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WO2024070660A1 - 固体電解質、固体電解質層及び固体電解質電池 - Google Patents

固体電解質、固体電解質層及び固体電解質電池 Download PDF

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Publication number
WO2024070660A1
WO2024070660A1 PCT/JP2023/033167 JP2023033167W WO2024070660A1 WO 2024070660 A1 WO2024070660 A1 WO 2024070660A1 JP 2023033167 W JP2023033167 W JP 2023033167W WO 2024070660 A1 WO2024070660 A1 WO 2024070660A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
peak
coo
intensity
ooc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/033167
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅人 栗原
祥太 佐藤
哲也 上野
長 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
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Priority to JP2024550028A priority patent/JPWO2024070660A5/ja
Publication of WO2024070660A1 publication Critical patent/WO2024070660A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte, a solid electrolyte layer, and a solid electrolyte battery.
  • solid electrolytes include oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, complex hydride-based solid electrolytes, and halide-based solid electrolytes.
  • Non-Patent Document 1 describes that the ionic conductivity of Li 3 ScCl 6 , which is a halide-based solid electrolyte, is 3 mS/cm and that the potential window on the reduction side is 0.91 V (V vs. Li/Li + ).
  • halide-based solid electrolytes have higher ionic conductivity than oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, complex hydride-based solid electrolytes, etc.
  • the ionic conductivity (3 mS/cm) of Li 3 ScCl 6 described in Non-Patent Document 1 is high, there are various limitations, and there are cases where the characteristics described in Non-Patent Document 1 are not expressed as they are, or other substances have to be selected. Therefore, there is a demand for materials that can relatively improve the ionic conductivity among solid electrolytes of similar structure.
  • Li 2 ZrCl 6 and Li 2 Zr(SO 4 )Cl 4 (see, for example, Patent Document 1), which are known as halide-based solid electrolytes, use Zr, which has a high abundance ratio in the earth's crust, as the central metal, and are solid electrolyte materials that are advantageous in terms of resources and cost.
  • Zr which has a high abundance ratio in the earth's crust, as the central metal
  • solid electrolyte materials that are advantageous in terms of resources and cost.
  • their ionic conductivity is 4 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm, and the charge/discharge rate characteristics of batteries using these solid electrolytes are insufficient.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide a solid electrolyte, a solid electrolyte layer, and a solid electrolyte battery that have high ionic conductivity.
  • the present inventors through extensive research, have succeeded in improving the ionic conductivity of a halide-based solid electrolyte without changing its composition, and have thus completed the present invention.
  • the present invention provides the following solutions.
  • a solid electrolyte according to a first aspect of the present invention includes a compound represented by the following formula (1), and in a Raman spectrum detected by Raman spectroscopy, has one peak each in a range of 200 to 450 cm ⁇ 1 and a range of 80 to 200 cm ⁇ 1 , where the peak in the range of 200 to 450 cm ⁇ 1 is designated as peak A, a straight line connecting starting point 1A and starting point 2A of peak A is designated as baseline A, the peak in the range of 80 to 200 cm ⁇ 1 is designated as peak B, and a straight line connecting starting point 1B and starting point 2B of peak B is designated as baseline B, the peak width at half the intensity of the strongest peak P A from baseline A of peak A is 55 cm ⁇ 1 or more, and the peak width at half the intensity of the strongest peak P B from baseline B is 55 cm ⁇ 1 or more; Li a A b E c J e X f H h ...
  • A is at least one element selected from alkali metals other than Li and alkaline earth metals
  • E is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, In, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, and lanthanoids
  • J is at least one group selected from the group consisting of anions
  • X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, and 0.5 ⁇ a ⁇ 6, 0 ⁇ b ⁇ 6, 0 ⁇ c ⁇ 2, 0 ⁇ e ⁇ 6, 0 ⁇ f ⁇ 6.1, and 0 ⁇ h ⁇ 0.2.
  • the solid electrolyte layer according to aspect 2 of the present invention includes the solid electrolyte of aspect 1.
  • the solid electrolyte battery according to aspect 3 of the present invention comprises a solid electrolyte layer, a positive electrode, and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode contains the solid electrolyte according to aspect 1.
  • the solid electrolyte battery according to aspect 4 of the present invention comprises the solid electrolyte layer of aspect 2, a positive electrode, and a negative electrode.
  • a solid electrolyte with high ionic conductivity can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing a Raman spectrum of Li 2 ZrSO 4 Cl 4 having high ion conductivity, which is an example of a solid electrolyte according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method 1 for evaluating Raman spectroscopic characteristics, based on a graph in which a portion surrounded by a dotted line and indicated by P1 in the Raman spectrum shown in FIG. 1 is enlarged.
  • FIG. 13 is a diagram for explaining evaluation method 2 of Raman spectroscopic characteristics.
  • FIG. 13 is a diagram for explaining evaluation method 2 of Raman spectroscopic characteristics.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolyte battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing the Raman spectrum of Example 4, in which the Raman spectroscopic characteristics were evaluated by Evaluation Method 1.
  • FIG. 13 is a diagram showing the Raman spectrum of Example 4, in which the Raman spectroscopic characteristics were evaluated by evaluation method 2.
  • FIG. 2 is a diagram showing the Raman spectrum of Example 25, in which the Raman spectroscopic characteristics were evaluated by evaluation method 1.
  • FIG. 23 is a diagram showing the Raman spectrum of Example 25, in which the Raman spectroscopic characteristics were evaluated by evaluation method 2.
  • FIG. 1 is a diagram showing the Raman spectrum of Comparative Example 1, in which the Raman spectroscopic characteristics were evaluated by Evaluation Method 1.
  • FIG. 13 is a diagram showing the Raman spectrum of Comparative Example 2, in which the Raman spectroscopic characteristics were evaluated by Evaluation Method 1.
  • Solid electrolyte A solid electrolyte is a material that can move ions when an external electric field is applied. If the ionic conductivity of a solid electrolyte is high, the exchange of ions in the solid electrolyte battery becomes smoother, and the internal resistance becomes smaller.
  • the solid electrolyte includes a halide-based solid electrolyte represented by Li a Ab E c J e X f H h ... (1).
  • the solid electrolyte may include a material derived from the raw material powder in addition to the compound represented by the above formula (1).
  • the material derived from the raw material powder is, for example, Li 2 SO 4 .
  • the solid electrolyte may be in the form of a powder (particles) or a sintered body obtained by sintering the powder.
  • the solid electrolyte may also be a compact formed by compressing the powder, a compact formed by molding a mixture of the powder and a binder, or a coating formed by applying a paint containing the powder, a binder, and a solvent and then heating to remove the solvent.
  • the main structure of the solid electrolyte may be amorphous or crystalline.
  • Li is a lithium ion. a satisfies 0.5 ⁇ a ⁇ 6, preferably 2.0 ⁇ a ⁇ 4.0, and more preferably 2.5 ⁇ a ⁇ 3.5. When E is Zr or Hf, a is preferably 1.0 ⁇ a ⁇ 3.0, and more preferably 1.5 ⁇ a ⁇ 2.5. In the compound represented by formula (1), if a is 0.5 ⁇ a ⁇ 6, the content of Li contained in the compound is appropriate, and the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 10 is high.
  • A is at least one element selected from alkali metals other than Li and alkaline earth metals. A is substituted for a portion of the Li ions.
  • A is, for example, Na or Ca.
  • b satisfies 0 ⁇ b ⁇ 6. Furthermore, a+b satisfies 0.5 ⁇ a+b ⁇ 6.
  • E is an essential component and is at least one element selected from the group consisting of Al, Ga, In, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, and lanthanides (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu).
  • E preferably contains Al, Sc, Y, Zr, Hf, and La, and more preferably contains Zr and Y.
  • E improves the ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • c is 0 ⁇ c ⁇ 2. Since the effect of including E can be obtained more effectively, c is preferably 0.6 ⁇ c.
  • E is an element that forms the skeleton of the solid electrolyte. c is more preferably c ⁇ 1.
  • J is at least one group selected from the group consisting of anions.
  • the anions are OH, BO2 , BO3 , BO4, B3O6 , B4O7 , CO3 , NO3 , AlO2 , SiO3 , SiO4, Si2O7, Si3O9, Si4O11 , Si6O18 , PO3 , PO4 , P2O7 , P3O10 , SO3 , SO4 , SO5 , S2O3 , S2O4 , S2O5, S2O6, S2O7 , S2O8 , BF4 , PF6 , BOB , ( COO ) 2 , N , AlCl4 , CF3SO3 At least one group selected from the group consisting of CH 3 COO, CF 3 COO, OOC—(CH 2 ) 2 —COO, OOC—CH 2 —COO, OOC—CH(OH)—CH(OH)—C
  • OOC-CH 2 -COO is the anion of succinic acid
  • OOC-CH 2 -COO is the anion of malonic acid
  • OOC-CH(OH)-CH(OH)-COO is the anion of tartaric acid
  • OOC-CH(OH)-CH 2 -COO is the anion of malic acid
  • C 6 H 5 SO 3 is the anion of benzenesulfonic acid
  • C(OH)(CH 2 COOH) 2 COO is the anion of citric acid.
  • e satisfies 0 ⁇ e ⁇ 6.
  • e is preferably 0.5 ⁇ e because the effect of widening the potential window on the reduction side due to the inclusion of J is more pronounced.
  • e is preferably e ⁇ 3 so that the ionic conductivity of the solid electrolyte does not decrease due to an excessively high J content.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • X is preferably at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and preferably contains either one or both of Br and I, and particularly preferably contains I.
  • X contains F
  • X becomes a solid electrolyte with high ionic conductivity, so it is preferable that X contains F and two or more selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the resulting solid electrolyte has sufficiently high ionic conductivity and excellent oxidation resistance.
  • X is Cl
  • the resulting solid electrolyte has high ionic conductivity and a good balance of oxidation resistance and reduction resistance.
  • X is Br
  • the resulting solid electrolyte has sufficiently high ionic conductivity and a good balance of oxidation resistance and reduction resistance.
  • X is I
  • the resulting solid electrolyte has high ionic conductivity.
  • f satisfies 0 ⁇ f ⁇ 6.1. It is preferable that f is 1 ⁇ f. If f is 1 ⁇ f, the strength of the pellets will be high when the solid electrolyte is pressure-molded into pellets. If f is 1 ⁇ f, the ionic conductivity of the solid electrolyte will be high. It is preferable that f is ⁇ 5 so that the potential window of the solid electrolyte is not narrowed due to a shortage of sulfate caused by an excessively high content of X.
  • H is hydrogen. h satisfies 0 ⁇ h ⁇ 0.2.
  • solid electrolytes examples include Li2ZrSO4Cl4 , Li3YSO4Cl4 , Li3ScSO4Cl4 , and Li3InSO4Cl4 .
  • the solid electrolyte according to this embodiment has one peak in each of the range of 200 to 450 cm ⁇ 1 and the range of 80 to 200 cm ⁇ 1 in a Raman spectrum detected by Raman spectroscopy, and when the peak in the range of 200 to 450 cm ⁇ 1 is defined as peak A, the baseline A connecting the starting point 1A and the starting point 2A of the peak A is defined as peak B, and the baseline B connecting the starting point 1B and the starting point 2B of the peak B is defined as peak B, the peak width at half the intensity of the strongest peak from the baseline A of the peak A is 55 cm ⁇ 1 or more, and the peak width at half the intensity of the strongest peak from the baseline B of the peak B is 55 cm ⁇ 1 or more.
  • the Raman spectroscopic characteristics by the evaluation method 1 will be described in detail below.
  • Raman spectroscopy light is incident on a substance, and the substance is evaluated from the Raman scattered light having a different wavelength from the incident light, and since the difference in wavelength between the Raman scattered light and the incident light corresponds to the vibration energy of the substance, various physical properties of the substance can be investigated from the Raman spectrum.
  • the present inventor has found that it is possible to improve ionic conductivity without changing the composition, and that the improvement in ionic conductivity correlates with the characteristics of the Raman spectrum.
  • the peaks corresponding to each vibration energy are sharp, but broad peaks reflect disorder in crystallinity (promotion of amorphous structure).
  • the inventors discovered that by synthesizing a solid electrolyte with the same composition so that the crystallinity is low (promotion of amorphous structure), the ionic conductivity is increased, and the peaks in the Raman spectrum are broadened, reflecting the promotion of the amorphous structure, and thus arrived at the present invention.
  • a “peak portion” is an overlap of multiple peaks, and in the solid electrolyte that is the subject of this embodiment, there are two overlapping bundles of multiple peaks, one in the range of 200 to 450 cm -1 and one in the range of 80 to 200 cm -1 .
  • the "peak portion” varies in strength reflecting the overlap of peaks, but does not touch baseline A or baseline B except at two points of contact with the spectrum that is the starting point of the baseline (when it does not touch, it is evaluated as being the same "peak portion”).
  • Fig. 1 is a graph showing the Raman spectrum of Li 2 ZrSO 4 Cl 4 having high ion conductivity, which is an example of the solid electrolyte according to the present embodiment (20 to 1000 cm -1 ).
  • Fig. 2 is a graph showing an enlargement of the portion surrounded by the dotted line indicated by P1 in the Raman spectrum shown in Fig. 1 (50 to 500 cm -1 ).
  • a method 1 for evaluating the Raman spectroscopic characteristics of a solid electrolyte according to this embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the spectrum in the area surrounded by the dotted line indicated by P1 is a spectrum derived from the vibrational energy of the metal (M)-halogen (X) bond.
  • M metal
  • X halogen
  • Fig. 8 in Non-Patent Document 2 shows that the peak shifts to the lower wavenumber side when X is changed from Cl to Br to I.
  • the number of peaks depends on the compound, but these peaks overlap to form two peaks, one of which is in the range of 200 to 450 cm -1 and the other is in the range of 80 to 200 cm -1 .
  • Non-Patent Document 1 Although Sc is lighter than Zr, compared with the above-mentioned example of the Li-Zr-Cl based compound, the peak at 200 to 450 cm is on the low wavenumber side, but the peak below 200 cm is on the high wavenumber side, and the peak is included in the range of this embodiment. Even if M or X in a Li-M(metal)-X(halogen) compound is changed, the peak derived from the M--X bond is considered to be included in the range of this embodiment.
  • the "peaks” are determined as follows.
  • a straight line that is parallel to the horizontal axis and longer than the range of wave numbers from 50 to 500 cm -1 is moved toward higher relative intensity while remaining parallel to the horizontal axis, and the point where the straight line first hits the Raman spectrum is called "origin 1A" (indicated by the symbol F1 in Figure 2).
  • Origin 1A is the point where the relative intensity is the lowest in the range of wave numbers from 50 to 500 cm -1 .
  • the straight line is tilted based (fixed) on this origin 1A.
  • origin 1A when origin 1A is at a wavenumber position of 350 cm -1 or more in the Raman spectrum, origin 1A is used as a reference (fixed), and the line is rotated left and the next point where it hits the Raman spectrum is called "origin 2A" (indicated by symbol F2 in FIG. 2).
  • the line connecting origin 1A and origin 2A is called baseline A (indicated by symbol BL A in FIG. 2), and the part between baseline A and the Raman spectrum is peak part A.
  • origin 2A when determining origin 2A, if the line hits the Raman spectrum at a wavenumber position within a small range of about 30 cm -1 from the wavenumber of origin 1A, that point is not determined as origin 2A, and origin 2A is determined at the position beyond which the rise in intensity reaches its peak.
  • origin 1A when origin 1A is at a position of a wave number less than 350 cm ⁇ 1 , the next point on the Raman spectrum that is reached by rotating the straight line clockwise from origin 1A is called origin 2A.
  • a straight line parallel to the horizontal axis and longer than the range of wavenumbers 50 to 500 cm ⁇ 1 is moved from high to low relative intensity while remaining parallel to the horizontal axis, and from the point where the straight line first hits the Raman spectrum on the low wavenumber side of peak A, it is moved further toward lower relative intensity, and the point just before the straight line first deviates from the Raman spectrum is taken as "origin 1B" (indicated by symbol F4 in FIG. 2).
  • origin 1B In the Raman spectrum, if origin 1B is at a wavenumber position of less than 150 cm ⁇ 1 , the straight line is rotated left based on (fixed to) this origin 1B, and the point just before it deviates from the Raman spectrum is taken as "origin 2B" (indicated by symbol F3 in FIG. 2).
  • the straight line between origin 1B and origin 2B is called baseline B (indicated by symbol BL B in FIG. 2), and the part between baseline B and the Raman spectrum is peak B.
  • starting point 2B When determining starting point 2B, if the straight line deviates from the Raman spectrum at a wavenumber position within a small range of about 30 cm ⁇ 1 from the wavenumber of starting point 1B, that point is not determined as starting point 2B, and starting point 2B is determined at the position after the rising intensity reaches its peak.
  • origin 1B when origin 1B is at a position of a wave number of 150 cm -1 or more in the Raman spectrum, origin 1B is used as the reference and the point immediately before the line rotated right and next deviating from the Raman spectrum is called origin 2B.
  • the peak A and peak B thus determined are present in the range of 200 to 450 cm ⁇ 1 and the range of 80 to 200 cm ⁇ 1 , respectively, in the Raman spectrum of the solid electrolyte according to this embodiment.
  • the method for determining peak A and peak B based on the Raman spectrum of FIG. 2 has been described above, but peak A and peak B can also be determined for other Raman spectra in a similar manner.
  • peak portion A and peak portion B the peaks at the wavenumbers at which the relative intensity is maximum are referred to as the "strongest peaks.”
  • the apexes of the peaks indicated by symbols P A and P B are the strongest peaks in peak portion A and peak portion B, respectively.
  • peak portion A has a peak width w A at half the intensity h A1 of the strongest peak P A from baseline A (h A1 +h A2 ), and peak portion B has a peak width w B at half the intensity h B1 of the strongest peak P B from baseline B (h B1 + h B2 ).
  • peak width w A was 121.7 cm -1 and the peak width w B was 85.7 cm -1 .
  • the peak width w A was 53.6 cm -1 and the peak width w B was 64.9 cm -1 .
  • the peak width w A is preferably 55 cm ⁇ 1 or more and the peak width w B is preferably 66 cm ⁇ 1 or more, and more preferably 80 cm ⁇ 1 or more.
  • the wave number of the strongest peak P 2 B in the peak portion B is 140 cm ⁇ 1 or less.
  • the Raman spectrum in the range of 80 to 200 cm ⁇ 1 is a peak due to bending of the metal-halogen bond. While having a wide half-width, the position of this peak shifts to the lower wavenumber side, resulting in a metal-halogen bond with a wide energy distribution. This makes it easier for a conduction path for Li + ions to be formed, resulting in high ionic conductivity.
  • FIG. 3 a line passing through point X of the minimum relative intensity in the region of 400 to 1000 cm ⁇ 1 and point Y of the next minimum relative intensity is defined as a baseline C.
  • FIG. 4 when the intensities from a baseline C of the strongest peak P A of the peak portion A and the strongest peak P B of the peak portion B are respectively designated as IA and IB, and the intensity at which the intensity from the baseline C between the peak portion A and the peak portion B is the smallest is designated as IC, 0 ⁇ IC.
  • the intensity IA of the strongest peak PA in the peak portion A and the minimum intensity IC satisfy 0.2 ⁇ IC/IA ⁇ 0.6.
  • the intensity IB of the strongest peak P B in the peak portion B and the minimum intensity IC preferably satisfy 0.1 ⁇ IC/IB ⁇ 0.6.
  • the intensity IA of the strongest peak PA in the peak portion A and the intensity IB of the strongest peak PB in the peak portion B satisfy IA ⁇ IB.
  • the solid electrolyte according to this embodiment preferably has peaks at 170 ⁇ 0.5 eV (where the chemical state of sulfur corresponds to SO4 ) and 532 ⁇ 0.5 eV (where the chemical state of oxygen corresponds to SO4 ) in a photoelectron spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the solid electrolyte according to this embodiment preferably has peaks at 132.5 ⁇ 0.5 eV (where the chemical state of phosphorus corresponds to PO4 ) and 531.5 ⁇ 0.5 eV (where the chemical state of oxygen corresponds to PO4 ) in a photoelectron spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Solid electrolyte battery Fig. 5 is a schematic cross-sectional view of a solid electrolyte battery 100 according to this embodiment.
  • the solid electrolyte battery 100 shown in Fig. 5 includes a power generating element 40 and an exterior body 50.
  • the exterior body 50 covers the periphery of the power generating element 40.
  • the power generating element 40 is connected to the outside through a pair of terminals 60, 62 that are connected to each other.
  • a stacked type battery is shown in Fig. 1, a wound type battery may also be used.
  • the solid electrolyte battery 100 is used, for example, in laminate batteries, square batteries, cylindrical batteries, coin batteries, button batteries, etc.
  • the power generating element 40 includes a solid electrolyte layer 10, a positive electrode 20, and a negative electrode 30.
  • the power generating element 40 is charged or discharged by the exchange of ions between the positive electrode 20 and the negative electrode 30 via the solid electrolyte layer 10 and the exchange of electrons via an external circuit.
  • the solid electrolyte layer 10 is a layer containing the solid electrolyte according to the present embodiment.
  • the solid electrolyte layer 10 may be the solid electrolyte according to the present embodiment alone, or may be used together with a support such as a binder or a nonwoven fabric.
  • the binder may be the same as that used for the electrodes.
  • the ratio of the binder to the solid electrolyte is preferably 10% or less by volume.
  • the support such as a nonwoven fabric may be insulating like the resin, ceramics, or glass used in the binder, and preferably has an aperture ratio of 85% or more.
  • the solid electrolyte layer 10 is sandwiched between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the solid electrolyte layer 10 includes a solid electrolyte that can move ions by an externally applied voltage. For example, the solid electrolyte conducts lithium ions and inhibits the movement of electrons.
  • the solid electrolyte layer 10 is, for example, a halide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 10 includes, for example, the above-mentioned solid electrolyte. If the positive electrode 20 or the negative electrode 30 includes the above-mentioned solid electrolyte, the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 10 does not have to be one of the above.
  • the positive electrode 20 has a plate-shaped (foil-shaped) positive electrode current collector 22 and a positive electrode mixture layer 24.
  • the positive electrode mixture layer 24 is in contact with at least one surface of the positive electrode current collector 22.
  • the positive electrode collector 22 may be made of any electronically conductive material that is resistant to oxidation during charging and is not easily corroded.
  • the positive electrode collector 22 may be made of, for example, a metal such as aluminum, stainless steel, nickel, or titanium, or a conductive resin.
  • the positive electrode collector 22 may be in the form of a powder, foil, punching, or expanded material.
  • the positive electrode mixture layer 24 contains a positive electrode active material, and optionally a solid electrolyte, a binder, and a conductive additive.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of reversibly absorbing and releasing lithium ions and inserting and removing them (intercalation and deintercalation), and any positive electrode active material used in known solid electrolyte batteries can be used.
  • positive electrode active materials include lithium-containing metal oxides and lithium-containing metal phosphates.
  • LiCoO2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO2 lithium nickel oxide
  • LiMn2O4 lithium manganese spinel
  • composite metal oxides represented by the general formula LiNixCoyMnzO2 (x + y + z 1 ), lithium vanadium compounds ( LiVOPO4 , Li3V2 ( PO4 ) 3 ), olivine-type LiMPO4 (wherein M represents at least
  • the positive electrode active material may not contain lithium.
  • positive electrode active materials include non-lithium-containing metal oxides (MnO 2 , V 2 O 5 , etc.), non-lithium-containing metal sulfides (MoS 2 , etc.), and non-lithium-containing fluorides (FeF 3 , VF 3 , etc.).
  • the negative electrode is doped with lithium ions in advance, or a negative electrode containing lithium ions is used.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode 20 is, for example, the solid electrolyte described above.
  • the solid electrolyte contained in the positive electrode 20 may be a halide-based solid electrolyte other than the solid electrolyte described above.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode mixture layer 24 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material, solid electrolyte, conductive additive, and binder.
  • the binder bonds the positive electrode active material, solid electrolyte, and conductive additive to each other in the positive electrode mixture layer 24, and also firmly bonds the positive electrode mixture layer 24 and the positive electrode current collector 22.
  • the positive electrode mixture layer 24 preferably contains a binder.
  • the binder preferably has oxidation resistance and good adhesiveness.
  • Binders used in the positive electrode mixture layer 24 include polyvinylidene fluoride (PVDF) or copolymers thereof, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polybenzimidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyacrylic acid (PA) and copolymers thereof, metal ion crosslinked polyacrylic acid (PA) and copolymers thereof, polypropylene (PP) grafted with maleic anhydride, polyethylene (PE) grafted with maleic anhydride, or mixtures thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PA polyamide
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PBI polybenzimidazole
  • PES polyethersulfone
  • PA polyacrylic acid
  • PA metal ion crosslinked polyacrylic acid
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the binder content in the positive electrode mixture layer 24 is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 15% by mass, and more preferably 3% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material, solid electrolyte, conductive additive, and binder. If the amount of binder is too small, it tends not to be possible to form a positive electrode 20 with sufficient adhesive strength. Conversely, if the amount of binder is too large, it tends to be difficult to obtain sufficient volume or mass energy density, as typical binders are electrochemically inactive and do not contribute to the discharge capacity.
  • the conductive additive improves the electronic conductivity of the positive electrode mixture layer 24.
  • Known conductive additives can be used.
  • the conductive additive include carbon materials such as carbon black, graphite, carbon nanotubes, and graphene; metals such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, iron, and amorphous metals; conductive oxides such as ITO; and mixtures of these.
  • the conductive additive may be in the form of a powder or fiber.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode mixture layer 24 is not particularly limited.
  • the mass ratio of the conductive additive is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the positive electrode active material, solid electrolyte, conductive additive, and binder.
  • the negative electrode 30 has a negative electrode current collector 32 and a negative electrode mixture layer 34.
  • the negative electrode mixture layer 34 is in contact with the negative electrode current collector 32.
  • the negative electrode current collector 32 may have electronic conductivity.
  • the negative electrode current collector 32 may be, for example, a metal such as copper, aluminum, nickel, stainless steel, or iron, or a conductive resin.
  • the negative electrode current collector 32 may be in the form of a powder, foil, punching, or expanded.
  • the negative electrode mixture layer 34 contains a negative electrode active material, and if necessary, a solid electrolyte, a binder, and a conductive additive.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and insert and remove lithium ions.
  • the negative electrode active material may be any negative electrode active material used in known solid electrolyte batteries.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, mesocarbon fiber (MCF), cokes, glassy carbon, and organic compound sintered bodies, metals that can be combined with lithium such as Si, SiO x , Sn, and aluminum, alloys of these, composite materials of these metals and carbon materials, oxides such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and SnO 2 , and metallic lithium. Natural graphite is preferable as the negative electrode active material.
  • the solid electrolyte contained in the negative electrode 30 is, for example, the solid electrolyte described above.
  • the solid electrolyte contained in the negative electrode 30 may be a halide-based solid electrolyte other than the solid electrolyte described above.
  • the binder and conductive additive contained in the negative electrode 30 are the same as the binder and conductive additive contained in the positive electrode 20.
  • the exterior body 50 houses the power generating element 40 therein.
  • the exterior body 50 prevents moisture and the like from entering from the outside to the inside.
  • the exterior body 50 has a metal foil 52 and a resin layer 54 laminated on each side of the metal foil 52.
  • the exterior body 50 is a metal laminate film in which the metal foil 52 is coated with the resin layer 54 from both sides.
  • the metal foil 52 is, for example, an aluminum foil or a stainless steel foil.
  • the resin layer 54 can be, for example, a resin film such as polypropylene.
  • the materials constituting the resin layer 54 may be different on the inside and outside.
  • the outside material can be a polymer with a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide (PA), and the inside material can be polyethylene (PE) or polypropylene (PP).
  • the terminals 60 and 62 are connected to the positive electrode 20 and the negative electrode 30, respectively.
  • the terminal 60 connected to the positive electrode 20 is a positive electrode terminal
  • the terminal 62 connected to the negative electrode 30 is a negative electrode terminal.
  • the terminals 60 and 62 are responsible for electrical connection to the outside.
  • the terminals 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum, nickel, or copper.
  • the connection method may be welding or screwing.
  • the terminals 60 and 62 are preferably protected with insulating tape to prevent short circuits.
  • a solid electrolyte is prepared.
  • the solid electrolyte can be manufactured, for example, by mixing raw material powders containing predetermined elements at a predetermined molar ratio and causing a mechanochemical reaction.
  • the unreacted raw materials are adjusted so as to remain in the solid electrolyte.
  • the unreacted components of the raw materials can be left by changing the rotation speed, revolution speed, synthesis time, and state of the raw material powder at the time of input of the planetary ball mill.
  • the solid electrolyte is synthesized so that the crystallinity is low (promoting an amorphous structure).
  • the synthesis of the raw material powder proceeds while suppressing excessive crystallinity. If such synthesis is possible, there are no limitations on the adjustment method, but it has been found that it is particularly important to cool immediately after the start of synthesis, shorten the synthesis time (the synthesis time that has been conventionally performed differs depending on the solid electrolyte, but the synthesis time is shorter than the conventional synthesis time for each solid electrolyte type), and adjust the dew point when the raw material powder is added and when the container is sealed.
  • the raw material powder contains a halide raw material
  • the halide raw material is likely to evaporate when the temperature is raised. For this reason, halogen gas may be present in the atmosphere during sintering to compensate for the halogen.
  • the raw material powder may be sintered by hot pressing using a highly airtight mold. In this case, the highly airtight mold can suppress the evaporation of the halide raw material due to sintering. By sintering in this way, a solid electrolyte in the form of a sintered body made of a compound having a specified composition is obtained.
  • the positive electrode 20 is prepared.
  • the positive electrode 20 is manufactured by applying a paste containing a positive electrode active material onto a positive electrode current collector 22 and drying it to form a positive electrode mixture layer 24.
  • the above-mentioned solid electrolyte may be added to the paste containing the positive electrode active material.
  • the negative electrode 30 is prepared.
  • the negative electrode 30 is manufactured by applying a paste containing a negative electrode active material onto the negative electrode current collector 32 and drying it to form a negative electrode mixture layer 34.
  • the above-mentioned solid electrolyte may be added to the paste containing the negative electrode active material.
  • the power generating element 40 can be produced, for example, by using a powder molding method.
  • a guide with a hole is placed on top of the positive electrode 20, and the guide is filled with a solid electrolyte.
  • the surface of the solid electrolyte is then smoothed, and the negative electrode 30 is placed on top of the solid electrolyte. This results in the solid electrolyte being sandwiched between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • Pressure is then applied to the positive electrode 20 and the negative electrode 30 to pressure mold the solid electrolyte.
  • pressure molding a laminate is obtained in which the positive electrode 20, solid electrolyte layer 10, and negative electrode 30 are stacked in this order.
  • the solid electrolyte battery 100 contains the above-mentioned solid electrolyte, so Li ions are smoothly conducted and the internal resistance is low.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte
  • zirconium chloride ( ZrCl4 ) and lithium sulfate ( Li2SO4 ) were weighed out to a molar ratio of 1:8, and then placed in a zirconia sealed container for a planetary ball mill that had zirconia balls in it.
  • the sealed container was covered with a lid, the lid was screwed onto the container body, and the gap between the lid and the container was sealed with polyimide tape.
  • the polyimide tape has the effect of blocking moisture.
  • the zirconia sealed container was set in the planetary ball mill.
  • the rotation speed was set to 300 rpm
  • the revolution speed was set to 300 rpm
  • the rotation direction and the revolution direction were set in the opposite directions.
  • a mechanochemical reaction was carried out for 2.5 hours to synthesize a solid electrolyte ( Li4Zr0.25 ( SO4 ) 2Cl ).
  • the synthesis was carried out while cooling the zirconia closed vessel so that the temperature change of the lid was 10° C. or less one hour after the start of the synthesis.
  • the planetary ball mill is installed in a normal atmosphere (air).
  • the zirconia sealed container for the planetary ball mill is screwed in place and further sealed with polyimide tape.
  • polyimide tape When the zirconia sealed container is set in the planetary ball mill, it is firmly pressed into place. This means that even in a normal atmosphere, there is little chance of moisture entering the zirconia sealed container from the air.
  • the Raman spectrum of the solid electrolyte of Example 1 was measured by Raman spectroscopy.
  • the measurement conditions for the Raman spectrum were laser wavelength: 532 nm, slit width: 100 ⁇ 1000 ⁇ m, aperture: 40 ⁇ m, exposure time: 60 sec, and accumulation: 2 times.
  • peak A in the range of 200 to 450 cm ⁇ 1 and peak B in the range of 80 to 200 cm ⁇ 1 were determined, and the strongest peak and half width of each peak were measured.
  • a baseline C was determined, and the intensities IA and IB of the strongest peak P A in peak portion A and the strongest peak P B in peak portion B from the baseline C, as well as the intensity IC at which the intensity from the baseline C between peak portion A and peak portion B is the smallest, were measured.
  • the photoelectron spectrum of the solid electrolyte of Example 1 was measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Sampling was performed in a glove box with a dew point of about -70°C in which argon gas was circulating, and the sample was transported to an XPS measurement device in a state not exposed to the atmosphere. The photoelectron spectrum was measured using a Quantera 2 manufactured by PHI Corporation. As a result, peaks were confirmed at 170 ⁇ 0.5 eV and 532 ⁇ 0.5 eV in the prepared solid electrolyte.
  • the pressure molding die consisted of a 10 mm diameter cylinder made of PEEK (polyether ether ketone), and upper and lower punches made of SKD11 material with a diameter of 9.99 mm.
  • a stainless steel disk and a Teflon (registered trademark) disk both 50 mm in diameter and 5 mm thick and with four screw holes, were prepared, and the pressure molding die was set up as follows: Stainless steel disk / Teflon (registered trademark) disk / pressure molding die / Teflon (registered trademark) disk / stainless steel disk.
  • the four screws were then tightened with a torque of approximately 3 N ⁇ m. Screws were also inserted into the screw holes on the sides of the upper and lower punches to serve as external connection terminals.
  • the external connection terminal was connected to a potentiostat (VersaSTAT3 manufactured by Princeton Applied Research) equipped with a frequency response analyzer, and the ionic conductivity was measured using an impedance measurement method. Measurement was performed at a measurement frequency range of 1 MHz to 0.1 Hz, an amplitude of 10 mV, and a temperature of 25° C.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte of Example 1 was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm.
  • Examples 2 to 8 solid electrolytes were synthesized in the same manner as in Example 1, except that the materials and/or molar ratios of the raw material powders and the synthesis time were changed. In Examples 2 to 8, the physical properties of the solid electrolytes were measured in the same manner as in Example 1. The compositions, molar ratios, and measurement results of each raw material are summarized in Tables 1, 2, and 7 below.
  • 6A shows the Raman spectrum of Example 4, the Raman spectroscopic characteristics of which were evaluated by Evaluation Method 1.
  • FIG. 6B shows the Raman spectrum of Example 4, the Raman spectroscopic characteristics of which were evaluated by Evaluation Method 2.
  • Example 9 In a glove box with a dew point of about -75°C, zirconium sulfate ( ZrSO4 ), zirconium chloride ( ZrCl4 ), and lithium sulfate ( Li2SO4 ) were weighed out in a molar ratio of 0.5:1:1, and were then put into a zirconia sealed container for a planetary ball mill that had zirconia balls in it beforehand. Next, the sealed container was covered with a lid, the lid was screwed onto the container body, and the gap between the lid and the container was sealed with polyimide tape. The polyimide tape has the effect of blocking moisture. Next, the zirconia sealed container was set in the planetary ball mill.
  • the rotation speed was set to 300 rpm
  • the revolution speed was set to 300 rpm
  • the rotation direction and the revolution direction were set in the opposite directions, and a mechanochemical reaction was carried out for 5 hours to synthesize a solid electrolyte ( Li2Zr1.5 ( SO4 ) 2Cl ).
  • Li2SO4 was pulverized for 1 hour before mixing using the same planetary ball mill as described above at a rotation speed of 300 rpm.
  • ZrCl4 was added and mixed and pulverized for another hour at a rotation speed of 200 rpm.
  • the remaining raw material ZrSO4 in Example 9) was added to complete the charging.
  • Example 9 the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1.
  • the compositions and molar ratios of the raw materials and the measurement results are summarized in Tables 1, 2, and 7 below.
  • Example 10 In Example 10, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 9, except that zirconium sulfate (ZrSO 4 ), zirconium chloride (ZrCl 4 ), and lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) were weighed out in a molar ratio of 0.4:1:1.5. In Example 10, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The compositions and molar ratios of the raw materials and the measurement results are summarized in Tables 1, 2, and 7 below.
  • Example 11 to 21 solid electrolytes were synthesized in the same manner as in Example 9, except that the materials and molar ratios of the raw material powders were changed. In Examples 11 to 21, the physical properties of the solid electrolytes were measured in the same manner as in Example 9. The measurement results are summarized in Tables 1, 2, 7, and 8 below.
  • Example 22 In a glove box with a dew point of about -75°C, lithium oxide (Li 2 O) and zirconium chloride (ZrCl 4 ) were weighed out to a molar ratio of 10:1, and then placed in a zirconia sealed container for a planetary ball mill that already contained zirconia balls. Next, the sealed container was covered with a lid, the lid was screwed onto the container body, and the gap between the lid and the container was sealed with polyimide tape. The polyimide tape has the effect of blocking moisture. Next, the zirconia sealed container was set in a planetary ball mill.
  • the rotation speed was set to 300 rpm
  • the revolution speed was set to 300 rpm
  • the rotation direction and the revolution direction were set to opposite directions to perform a mechanochemical reaction for 4 hours to synthesize a solid electrolyte (Li 10 ZrO 5 Cl 4 ).
  • Li 2 O was ground for 1 hour before mixing using the same planetary ball mill as described above at a rotation speed of 300 rpm.
  • the remaining raw materials ZrCl 4 in Example 22
  • the synthesis was carried out while cooling the zirconia closed vessel so that the temperature change of the lid was 10° C. or less one hour after the start of the synthesis.
  • the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 23 a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 22, except that the molar ratio of the raw material powders was changed and the synthesis time was set to 6 hours.
  • Example 24 a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 22, except that the molar ratio of the raw material powders was changed and the synthesis time was set to 24 hours.
  • Example 25 a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 22, except that the molar ratio of the raw material powders was changed and the synthesis time was set to 48 hours.
  • Example 26 a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 22, except that the molar ratio of the raw material powders was changed and the synthesis time was set to 72 hours.
  • Example 23 to 26 the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 22.
  • Tables 3, 4, and 8 The compositions and molar ratios of the raw materials and the measurement results are summarized in Tables 3, 4, and 8 below.
  • 7A shows the Raman spectrum of Example 25, the Raman spectroscopic characteristics of which were evaluated by Evaluation Method 1.
  • FIG. 7B shows the Raman spectrum of Example 25, the Raman spectroscopic characteristics of which were evaluated by Evaluation Method 2.
  • Examples 27 to 30 solid electrolytes were synthesized in the same manner as in Example 22, except that the materials and molar ratios of the raw material powders were changed. In Examples 23 to 30, the physical properties of the solid electrolytes were measured in the same manner as in Example 22. The compositions, molar ratios, and measurement results of each raw material are summarized in Tables 3, 4, and 8 below.
  • Example 31 In Example 31, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the raw material powders were charged and the container was sealed in a dry room with a dew point of -40°C. In Example 31, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The composition, molar ratio, and measurement results of each raw material are summarized in Tables 3, 4, and 8 below.
  • Example 32 In Example 32, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the raw material powders were charged and the container was sealed in a dry room with a dew point of -60°C. In Example 32, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The composition, molar ratio, and measurement results of each raw material are summarized in Tables 3, 4, and 8 below.
  • Example 33 In Example 33, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the raw material powders was changed. In Example 33, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The composition, molar ratio, and measurement results of each raw material are summarized in Tables 3, 4, and 8 below.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the materials and molar ratios of the raw material powders were changed, and the zirconia container was not cooled for 1 hour after the start of synthesis, and the synthesis time was 24 hours. The temperature change of the lid of the zirconia sealed container reached 20° C. or more 1 hour after the start of synthesis.
  • the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The composition, molar ratios, and measurement results of each raw material are summarized in Tables 5, 6, and 9 below.
  • FIG. 8 shows the Raman spectrum of Comparative Example 1, in which the Raman spectroscopic characteristics were evaluated by Evaluation Method 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the raw material powders was changed, and the synthesis time was 24 hours without cooling the zirconia container 1 hour after the start of synthesis. The temperature change of the lid of the zirconia sealed container was 20° C. or more 1 hour after the start of synthesis.
  • the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The composition, molar ratio, and measurement results of each raw material are summarized in Tables 5, 6, and 9 below.
  • FIG. 9 shows the Raman spectrum of Comparative Example 2, in which the Raman spectroscopic characteristics were evaluated by Evaluation Method 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the raw material powders were charged and the container was sealed in a dry room with a dew point of -20°C, and the solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the synthesis time was 5.5 hours. In Comparative Example 3, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The composition, molar ratio, and measurement results of each raw material are summarized in Tables 5, 6, and 9 below.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 4, except that the zirconia vessel was not cooled for 1 hour after the start of synthesis. In Comparative Example 4, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The composition, molar ratio, and measurement results of each raw material are summarized in Tables 5, 6, and 9 below.
  • Comparative Example 5 a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 4, except that the synthesis time was 24 hours.
  • the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1.
  • the compositions, molar ratios, and measurement results of the raw materials are summarized in Tables 5, 6, and 9 below.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 6, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 17, except that the zirconia vessel was not cooled for 1 hour after the start of synthesis. In Comparative Example 6, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The composition, molar ratio, and measurement results of each raw material are summarized in Tables 5, 6, and 9 below.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 7, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 18, except that the synthesis time was 24 hours. In Comparative Example 7, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The compositions, molar ratios, and measurement results of the raw materials are summarized in Tables 5, 6, and 9 below.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 8, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 23, except that the synthesis time was 24 hours. In Comparative Example 8, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The compositions, molar ratios, and measurement results of the raw materials are summarized in Tables 5, 6, and 9 below.
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 9, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 24, except that the synthesis time was 48 hours. In Comparative Example 9, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The compositions, molar ratios, and measurement results of the raw materials are summarized in Tables 5, 6, and 9 below.
  • Comparative Example 10 In Comparative Example 10, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 25, except that the zirconia container was not cooled for 1 hour after the start of synthesis. In Comparative Example 10, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The composition, molar ratio, and measurement results of each raw material are summarized in Tables 5, 6, and 9 below.
  • Comparative Example 11 In Comparative Example 11, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 26, except that the zirconia container was not cooled for 1 hour after the start of synthesis. In Comparative Example 11, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The compositions, molar ratios, and measurement results of the raw materials are summarized in Tables 5, 6, and 9 below.
  • Comparative Example 12 In Comparative Example 12, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 27, except that the synthesis time was 96 hours. In Comparative Example 12, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The compositions, molar ratios, and measurement results of the raw materials are summarized in Tables 5, 6, and 9 below.
  • Comparative Example 13 In Comparative Example 13, a solid electrolyte was synthesized in the same manner as in Example 33, except that the synthesis time was 72 hours. In Comparative Example 13, the physical properties of the solid electrolyte were measured in the same manner as in Example 1. The compositions, molar ratios, and measurement results of the raw materials are summarized in Tables 5, 6, and 9 below.
  • the all-solid-state battery was fabricated in a glove box with a dew point of about -70°C.
  • the all-solid-state battery was fabricated using a pellet fabrication jig.
  • the pellet fabrication jig had a PEEK (polyether ether ketone) holder with an inner diameter of 10 mm, and an upper punch and a lower punch with a diameter of 9.99 mm.
  • the material of the upper and lower punches was die steel (SKD11 material).
  • a lower punch was inserted into the PEEK holder of the pellet making jig, and 50 mg of solid electrolyte was placed on top of the lower punch.
  • the resin holder was then vibrated to smooth the surface of the solid electrolyte.
  • An upper punch was then inserted on top of the solid electrolyte, and pressed with a press machine under a load of approximately 4 kN.
  • the lower punch was removed, and 10 mg of the negative electrode mixture was placed on the solid electrolyte.
  • the PEEK holder was vibrated to level the surface of the negative electrode mixture.
  • the lower punch was inserted on the negative electrode mixture, and pressed with a press machine under a load of 3 kN.
  • the negative electrode mixture was composed of a negative electrode active material and the above-mentioned solid electrolyte, and lithium titanate (LTO) with an average particle size of 6.0 ⁇ m was used as the negative electrode active material.
  • LTO lithium titanate
  • the upper punch was removed, and 10 mg of the positive electrode mixture was placed on the solid electrolyte layer.
  • the PEEK holder was vibrated to level the surface of the positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture was composed of a positive electrode active material, carbon as a conductive assistant, and the above-mentioned solid electrolyte, and lithium cobalt oxide (LCO) with an average particle size of 7.5 ⁇ m was used as the positive electrode active material.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • two stainless steel plates with a diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm and two Bakelite (registered trademark) plates with a diameter of 50 mm and a thickness of 2 mm were prepared.
  • four holes for passing screws were made in each of the two stainless steel plates and the two Bakelite (registered trademark) plates.
  • the screw holes were made in positions where the two stainless steel plates and the two Bakelite (registered trademark) plates overlap in a planar view when the electrochemical cell and the two stainless steel plates and the two Bakelite (registered trademark) plates are stacked, but do not overlap in a planar view with the electrochemical cell.
  • the rate characteristics were evaluated using the fabricated all-solid-state battery. The rate characteristics were evaluated from the ratio of the discharge capacity when discharged at a discharge rate of 1C to the discharge capacity at a discharge rate of 0.1C (0.1C/1C rate characteristics).
  • the all-solid-state battery was placed in an environment of 25°C and constant current charged (CC charging) at a constant current of 0.1C rate until the battery voltage reached 2.7V. After reaching 2.7V, the battery was charged until the current reached 0.05C (CV charging). After that, the battery was discharged at a constant current of 0.1C rate until the battery voltage reached 1.5V (CC discharging), and the discharge capacity at 0.1C was measured.
  • the all-solid-state battery was then charged again under the above conditions and discharged at a discharge rate of 1C until the battery voltage reached 1.5V, and the discharge capacity at 1C was measured.
  • the measurement results are summarized in Tables 7 to 9.
  • Example 4 Comparative Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 have the same composition, but the conditions of the synthesis step are different.
  • Example 4 the zirconia container was cooled 1 hour after the start of synthesis, and the synthesis time was 5.5 hours.
  • Comparative Example 2 the zirconia container was not cooled 1 hour after the start of synthesis, and the synthesis time was 24 hours, which was longer than that of Example 4.
  • Comparative Example 4 like Comparative Example 2, the zirconia container was not cooled 1 hour after the start of synthesis, but the synthesis time was 5.5 hours, which was the same as that of Example 4.
  • Comparative Example 5 like Example 4, the zirconia container was cooled 1 hour after the start of synthesis, but the synthesis time was 24 hours, which was longer than that of Example 4.
  • the ionic conductivities of Example 4, Comparative Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 were 2.3 ⁇ 10 ⁇ 3 [S/cm], 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm], 8.9 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm], and 6.3 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm], respectively.
  • the rate characteristics of Example 4, Comparative Example 2, Comparative Example 4, and Comparative Example 5 were 80%, 30%, 54%, and 43%, respectively.
  • Example 4 cooling was performed immediately after the start of synthesis, and the length of the synthesis time was optimized.
  • Comparative Example 2 cooling was not performed immediately after the start of synthesis, and the length of the synthesis time was not optimized.
  • the ionic conductivity of Example 4 was 5.8 times that of Comparative Example 2.
  • Comparative Example 4 the length of the synthesis time was optimized, but cooling was not performed immediately after the start of synthesis.
  • the ionic conductivity of Example 4 was 2.6 times that of Comparative Example 4.
  • Comparative Example 5 cooling was performed immediately after the start of synthesis, but the length of the synthesis time was not optimized.
  • the ionic conductivity of Example 4 was 3.7 times that of Comparative Example 5.
  • Example 17 and Comparative Example 6 have the same composition, but different synthesis step conditions.
  • Example 17 the zirconia vessel was cooled for 1 hour after the start of synthesis.
  • Comparative Example 6 the zirconia vessel was not cooled for 1 hour after the start of synthesis.
  • the ionic conductivities of Example 17 and Comparative Example 6 were 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 [S/cm] and 9.2 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm], respectively.
  • the rate characteristics of Example 17 and Comparative Example 6 were 82% and 58%, respectively.
  • the ionic conductivity could be improved by adjusting the conditions of the synthesis process, and as a result, the rate characteristics could also be improved.
  • the ionic conductivity of Example 17, in which cooling was performed immediately after the start of synthesis, was 2.7 times that of Comparative Example 6, in which cooling was not performed immediately after the start of synthesis.
  • Example 18 and Comparative Example 7 have the same composition, but the conditions of the synthesis process are different.
  • the synthesis time in Example 18 was 5 hours, whereas the synthesis time in Comparative Example 7 was 24 hours.
  • the ionic conductivities of Example 18 and Comparative Example 7 were 2.7 ⁇ 10 ⁇ 3 [S/cm] and 9.5 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm], respectively.
  • the rate characteristics of Example 18 and Comparative Example 7 were 84% and 62%, respectively.
  • the ionic conductivity of Example 18, in which the synthesis time length was optimized was 2.8 times that of Comparative Example 7, in which the synthesis time length was not optimized.
  • Example 23 and Comparative Example 8 have the same composition, but the conditions of the synthesis process are different.
  • the synthesis time in Example 23 was 4 hours, whereas the synthesis time in Comparative Example 8 was 24 hours.
  • the ionic conductivities of Example 23 and Comparative Example 8 were 9.5 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm] and 5.6 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm], respectively.
  • the rate characteristics of Example 23 and Comparative Example 8 were 69% and 39%, respectively.
  • the ionic conductivity of Example 23, in which the length of the synthesis time was optimized was 3.6 times that of Comparative Example 8, in which the length of the synthesis time was not optimized.
  • Example 24 and Comparative Example 9 have the same composition, but the conditions of the synthesis process are different.
  • the synthesis time in Example 24 was 4 hours, whereas the synthesis time in Comparative Example 9 was 24 hours.
  • the ionic conductivities of Example 24 and Comparative Example 9 were 2.6 ⁇ 10 ⁇ 3 [S/cm] and 7.7 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm], respectively.
  • the rate characteristics of Example 24 and Comparative Example 9 were 83% and 47%, respectively.
  • the ionic conductivity of Example 24, in which the synthesis time length was optimized was 3.4 times that of Comparative Example 9, in which the synthesis time length was not optimized.
  • Example 25 and Comparative Example 10 have the same composition, but different synthesis step conditions.
  • Example 25 the zirconia vessel was cooled for 1 hour after the start of synthesis.
  • Comparative Example 10 the zirconia vessel was not cooled for 1 hour after the start of synthesis.
  • the ionic conductivities of Example 25 and Comparative Example 10 were 3.2 ⁇ 10 ⁇ 3 [S/cm] and 9.8 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm], respectively.
  • the rate characteristics of Example 25 and Comparative Example 10 were 86% and 67%, respectively.
  • the ionic conductivity could be improved by adjusting the conditions of the synthesis process, and as a result, the rate characteristics could also be improved.
  • the ionic conductivity of Example 25, in which cooling was performed immediately after the start of synthesis, was 3.3 times that of Comparative Example 10, in which cooling was not performed immediately after the start of synthesis.
  • Example 26 and Comparative Example 11 have the same composition, but different synthesis step conditions.
  • Example 26 the zirconia vessel was cooled for 1 hour after the start of synthesis.
  • Comparative Example 11 the zirconia vessel was not cooled for 1 hour after the start of synthesis.
  • the ionic conductivities of Example 26 and Comparative Example 11 were 2.3 ⁇ 10 ⁇ 3 [S/cm] and 8.2 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm], respectively.
  • the rate characteristics of Example 26 and Comparative Example 11 were 80% and 55%, respectively.
  • the ionic conductivity could be improved by adjusting the conditions of the synthesis process, and as a result, the rate characteristics could also be improved.
  • the ionic conductivity of Example 26, in which cooling was performed immediately after the start of synthesis, was 2.8 times that of Comparative Example 11, in which cooling was not performed immediately after the start of synthesis.
  • Example 27 and Comparative Example 12 have the same composition, but the conditions of the synthesis process are different.
  • the synthesis time in Example 27 was 48 hours, whereas the synthesis time in Comparative Example 12 was 96 hours.
  • the ionic conductivities of Example 27 and Comparative Example 12 were 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 [S/cm] and 5.8 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm], respectively.
  • the rate characteristics of Example 27 and Comparative Example 12 were 82% and 49%, respectively.
  • the ionic conductivity of Example 27, in which the length of the synthesis time was optimized was 4.3 times that of Comparative Example 12, in which the length of the synthesis time was not optimized.
  • Example 33 and Comparative Example 13 have the same composition, but the conditions of the synthesis process are different.
  • the synthesis time of Example 33 was 48 hours, whereas the synthesis time of Comparative Example 13 was 72 hours.
  • the ionic conductivities of Example 33 and Comparative Example 13 were 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 [S/cm] and 4.9 ⁇ 10 ⁇ 4 [S/cm], respectively.
  • the rate characteristics of Example 33 and Comparative Example 13 were 82% and 49%, respectively.
  • the ionic conductivity of Example 33, in which the length of the synthesis time was optimized was 4.3 times that of Comparative Example 13, in which the length of the synthesis time was not optimized.
  • the solid electrolyte of this embodiment can be suitably applied to solid electrolyte batteries that serve as power sources for electronic devices.

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Abstract

この固体電解質は、式（１）で表される化合物を含み、ラマンスペクトルで２００～４５０ｃｍ－１の範囲における最強ピークＰＡの強度に対して半分の強度におけるピーク部幅が５５ｃｍ－１以上であり、かつ、８０～２００ｃｍ－１の範囲における最強ピークＰＢの強度に対して半分の強度におけるピーク部幅が５５ｃｍ－１以上である。　ＬｉａＡｂＥｃＪｅＸｆＨｈ（１）（ＡはＬｉ以外のアルカリ金属とアルカリ土類金属とから選択される少なくとも１種の元素であり、ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｊはアニオンからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）

Description

固体電解質、固体電解質層及び固体電解質電池
　本発明は、固体電解質、固体電解質層及び固体電解質電池に関する。
　本願は、２０２２年９月３０日に、日本に出願された特願２０２２－１５７９８３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる固体電解質電池が注目されている。固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質、ハライド系固体電解質等が知られている。
　例えば、非特許文献１には、ハライド系固体電解質であるＬｉ３ＳｃＣｌ６のイオン伝導度が３ｍＳ／ｃｍであることが記載され、還元側の電位窓が０．９１Ｖ（Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることが記載されている。
特開２０２２－１２２８４９号公報
Jianwen Liang et al., J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, pages 7012 to 7022. R.J.H Clark, "The impact of Laser-Raman spectroscopy on inorganic chemistry", The SPEX Speaker Vol. XVIII, No. 1 (March, 1973)
　ハライド系固体電解質は、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質等よりイオン伝導度が高いと言われている。非特許文献１に記載のＬｉ３ＳｃＣｌ６のイオン伝導度（３ｍＳ／ｃｍ）は高いが、種々の制限を受け、非特許文献１に記載の特性がそのまま発現しない場合や他の物質を選択せざる得ない場合もある。そのため、同じような構造の固体電解質において、イオン伝導度を相対的に向上させることができる材料が求められている。
　ハライド系固体電解質として知られるＬｉ２ＺｒＣｌ６やＬｉ２Ｚｒ（ＳＯ４）Ｃｌ４（例えば、特許文献１参照）は、地殻中の存在比率が高いＺｒを中心金属に用いており、資源性・コスト面で有利な固体電解質材料である。しかしながら、そのイオン伝導度は４×１０－４Ｓ／ｃｍであり、この固体電解質を用いた電池の充放電のレート特性が不十分である。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導度を有する固体電解質、固体電解質層及び固体電解質電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討を重ねて、ハライド系固体電解質の組成を変えずにイオン伝導度の向上を図ることに成功し、本発明を完成した。
　本発明は、上記課題を解決するため、以下の解決手段を提供する。
　本発明の態様１に係る固体電解質は、下記式（１）で表される化合物を含み、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、２００～４５０ｃｍ－１の範囲と８０～２００ｃｍ－１の範囲のそれぞれに１つのピーク部を有し、２００～４５０ｃｍ－１の範囲におけるピーク部をピーク部Ａとし、前記ピーク部Ａの起点１Ａと起点２Ａとを結ぶ直線をベースラインＡとすると共に、８０～２００ｃｍ－１の範囲におけるピーク部をピーク部Ｂとし、前記ピーク部Ｂの起点１Ｂと起点２Ｂとを結ぶ直線をベースラインＢとしたとき、前記ピーク部ＡのベースラインＡからの最強ピークＰＡの強度に対して半分の強度におけるピーク部幅が５５ｃｍ－１以上であり、かつ、前記ピーク部ＢのベースラインＢからの最強ピークＰＢの強度に対して半分の強度におけるピーク部幅が５５ｃｍ－１以上である；
　ＬｉａＡｂＥｃＪｅＸｆＨｈ・・・（１）
（式（１）中において、ＡはＬｉ以外のアルカリ金属とアルカリ土類金属とから選択される少なくとも１種の元素であり、ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｊはアニオンからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．５≦ａ＜６、０≦ｂ＜６、０＜ｃ＜２、０＜ｅ≦６、０＜ｆ≦６．１、０≦ｈ≦０．２である。）
　本発明の態様２に係る固体電解質層は、態様１の固体電解質を含む。
　本発明の態様３に係る固体電解質電池は、固体電解質層と、正極と、負極と、を備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が態様１の固体電解質を含む。
　本発明の態様４に係る固体電解質電池は、態様２の固体電解質層と、正極と負極とを備える。
　本発明の態様によれば、高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供できる。
本実施形態に係る固体電解質の一例である高イオン伝導化されたＬｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４のラマンスペクトルを示すグラフである。 図１で示したラマンスペクトルのＰ１で示す点線で囲んだ部分を拡大したグラフに基づいて、ラマン分光特性の評価方法１を説明するための図である。 ラマン分光特性の評価方法２を説明するための図である。 ラマン分光特性の評価方法２を説明するための図である。 本実施形態にかかる固体電解質電池の断面模式図である。 実施例４のラマンスペクトルについて、評価方法１によってラマン分光特性の評価を行った図である。 実施例４のラマンスペクトルについて、評価方法２によってラマン分光特性の評価を行った図である。 実施例２５のラマンスペクトルについて、評価方法１によってラマン分光特性の評価を行った図である。 実施例２５のラマンスペクトルについて、評価方法２によってラマン分光特性の評価を行った図である。 比較例１のラマンスペクトルについて、評価方法１によってラマン分光特性の評価を行った図である。 比較例２のラマンスペクトルについて、評価方法１によってラマン分光特性の評価を行った図である。
　以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その技術的要件を変更しない範囲で本実施形態を適宜変更して実施することが可能である。
　記載“ａ±ｂ”は、“ａ－ｂ”の値から“ａ＋ｂ”の値までの範囲を示す。また、記載“ａＥ－ｂ”は、“ａ×１０－ｂ”の値を示す。
「固体電解質」
　固体電解質は、外部から電場をかけることでイオンを移動させることができる物質である。固体電解質のイオン伝導度が高いと、固体電解質電池におけるイオンの授受がスムーズになり、内部抵抗が小さくなる。
　固体電解質は、ＬｉａＡｂＥｃＪｅＸｆＨｈ・・・（１）で表されるハライド系固体電解質を含む。固体電解質は、上記式（１）で表される化合物の他、原料粉末起因の材料を含んでもよい。原料粉末起因の物質は、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４である。
　固体電解質は、粉末（粒子）の状態であってもよいし、粉末を焼結した焼結体の状態でもよい。また固体電解質は、粉末を圧縮して成形した成形体、粉末とバインダーとの混合物を成形した成形体、粉末とバインダーと溶媒とを含む塗料を塗布し、次いで加熱して溶媒を除去することにより形成した塗膜でもよい。また固体電解質の主構造は、アモルファスでも結晶質でもよい。
　式（１）において、Ｌｉはリチウムイオンである。ａは、０．５≦ａ＜６を満たし、好ましくは２．０≦ａ≦４．０を満たし、より好ましくは２．５≦ａ≦３．５をみたす。ＥがＺｒまたはＨｆである場合、ａは１．０≦ａ≦３．０が好ましく、１．５≦ａ≦２．５がより好ましい。式（１）で表される化合物において、ａが０．５≦ａ＜６であれば、化合物中に含まれるＬｉの含有量が適正となり、固体電解質層１０のイオン伝導度が高くなる。
　式（１）において、Ａは、Ｌｉ以外のアルカリ金属とアルカリ土類金属とから選択される少なくとも１種の元素である。Ａは、Ｌｉイオンの一部と置換される。Ａは、例えば、Ｎａ、Ｃａである。ＡがＮａ又はＣａであると、固体電解質の還元側の電位窓が広くなる。ｂは、０≦ｂ＜６を満たす。またａ＋ｂは、０．５≦ａ＋ｂ＜６を満たす。
　式（１）において、Ｅは、必須の成分であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａを含むことが好ましく、Ｚｒ、Ｙを含むことがより好ましい。Ｅは、固体電解質のイオン電導度を向上する。ｃは０＜ｃ＜２である。Ｅを含むことによる効果がより効果的に得られるため、ｃは０．６≦ｃであることが好ましい。また、Ｅは、固体電解質の骨格を形成する元素である。ｃは、ｃ≦１であることがより好ましい。
　式（１）において、Ｊはアニオンからなる群から選択される少なくとも１つの基である。例えば、アニオンがＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯ、ＡｓＯ４、ＢｉＯ４、ＣｒＯ４、ＭｎＯ４、ＰｔＦ６、ＰｔＣｌ６、ＰｔＢｒ６、ＰｔＩ６、ＳｂＯ４、ＳｅＯ４、ＴｅＯ４、ＨＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基（ＢＯＢはビスオキサレートボラート、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯはコハク酸のアニオン、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯはマロン酸のアニオン、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯは酒石酸のアニオン、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯはリンゴ酸のアニオン、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３はベンゼンスルホン酸のアニオン、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ（トランス型）はフマル酸のアニオン、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ（シス型）はマレイン酸のアニオン、及びＣ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯはクエン酸のアニオンである。）である。
　基として、上記のアニオンを選ぶことにより、高いイオン伝導度が得られ、耐還元性が向上する。
　ｅは０≦ｅ≦６を満たす。ｅは、Ｊを含むことによる還元側の電位窓が広くなる効果がより顕著となるため、０．５≦ｅであることが好ましい。ｅは、Ｊの含有量が多すぎることに起因する固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、ｅ≦３であることが好ましい。
　ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。Ｘは、固体電解質のイオン電導度を高めるために、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましく、ＢｒおよびＩのいずれか一方または両方を含むことが好ましく、特にＩを含むことが好ましい。ＸがＦを含む場合、Ｘはイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｆと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される２種以上とを含むことが好ましい。
　ＸがＦであると、イオン伝導度が十分に高く、かつ耐酸化性に優れる固体電解質となる。ＸがＣｌであると、イオン伝導度が高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となる。ＸがＢｒであると、イオン伝導度十分に高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となる。ＸがＩであると、イオン伝導度の高い固体電解質となる。
　ｆは、０＜ｆ≦６．１を満たす。ｆは１≦ｆであることが好ましい。ｆが１≦ｆであると、固体電解質を加圧成形してペレット状に成形する場合に、ペレットの強度が高くなる。また、ｆが１≦ｆであると、固体電解質のイオン伝導度が高くなる。また、ｆは、Ｘの含有量が多すぎることによって硫酸塩が不足して、固体電解質の電位窓が狭くならないように、ｆ≦５であることが好ましい。
　式（１）において、Ｈは水素である。ｈは、０≦ｈ≦０．２を満たす。
　固体電解質としては例えば、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４、Ｌｉ３ＹＳＯ４Ｃｌ４、Ｌｉ３ＳｃＳＯ４Ｃｌ４、Ｌｉ３ＩｎＳＯ４Ｃｌ４である。
（ラマン分光特性（評価方法１））
　本実施形態に係る固体電解質は、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、２００～４５０ｃｍ－１の範囲と８０～２００ｃｍ－１の範囲のそれぞれに１つのピーク部を有し、２００～４５０ｃｍ－１の範囲におけるピーク部をピーク部Ａとし、前記ピーク部Ａの起点１Ａと起点２Ａとを結ぶベースラインＡとし、８０～２００ｃｍ－１の範囲におけるピーク部をピーク部Ｂとし、前記ピーク部Ｂの起点１Ｂと起点２Ｂとを結ぶベースラインＢとしたとき、前記ピーク部ＡのベースラインＡからの最強ピークの強度に対して半分の強度におけるピーク部幅が５５ｃｍ－１以上であり、かつ、前記ピーク部ＢのベースラインＢからの最強ピークの強度に対して半分の強度におけるピーク部幅が５５ｃｍ－１以上である。評価方法１によるラマン分光特性について、以下、詳細に説明する。
　ここで、ラマン分光法では、物質に光を入射し、入射光と異なる波長を有するラマン散乱光から物質の評価を行うが、ラマン散乱光と入射光の波長差は物質が有する振動のエネルギー分に相当するため、ラマンスペクトルから物質の種々の物性を調べることができる。本発明者は、鋭意研究の結果、組成を変えずにイオン伝導度の向上を図ることができ、そのイオン伝導度の向上とラマンスペクトルの特徴とが相関することを見出した。
　規則的な結晶格子を備えて結晶性が高い固体の場合、各振動エネルギーに対応するピークはシャープ（鋭いもの）になるが、幅広いピークは結晶性の乱れ（アモルファス構造の促進）を反映するものである。本発明者は、同じ組成でも結晶性が低くなる（アモルファス構造が促進する）ように固体電解質を合成することによってイオン伝導度が高くなること、及びそのラマンスペクトルにおいてアモルファス構造の促進を反映してピークが拡幅化することを見い出し、本発明に想到した。
　「ピーク部」は、複数のピークの重なりであり、本実施形態の対象である固体電解質では、その複数のピークの重なりの束が２００～４５０ｃｍ－１の範囲と８０～２００ｃｍ－１の範囲のそれぞれに一つずつ有する。「ピーク部」はピークの重なりを反映して強弱の変動はあるが、ベースラインの起点であるスペクトルとの２つの接点以外では、「ピーク部」はベースラインＡ、ベースラインＢにタッチしない（タッチしないときは同じ「ピーク部」であるとして評価する）。
　図１は、本実施形態に係る固体電解質の一例である、高イオン伝導化されたＬｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４のラマンスペクトルを示すグラフである（２０～１０００ｃｍ－１）。図２は、図１で示したラマンスペクトルのＰ１で示す点線で囲んだ部分を拡大したグラフである（５０～５００ｃｍ－１）。
　図１及び図２を用いて、本実施形態に係る固体電解質のラマン分光特性の評価方法１について説明する。
　図１において、Ｐ１で示す点線で囲んだ部分のスペクトルは金属（Ｍ）－ハロゲン（Ｘ）結合の振動エネルギー由来のスペクトルである。ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、重いＭやＸほどピークは低波数側にシフトする。
　非特許文献２のＦｉｇ．８において、ＸをＣｌ、Ｂｒ、Ｉと変えていくと、ピークが低波数側にシフトしていくことが示されている。ここでピークの本数は化合物に依存するが、それらのピークが重なって２つのピーク部を形成し、一つのピーク部は２００～４５０ｃｍ－１の範囲にあり、他の一つのピーク部は８０～２００ｃｍ－１の範囲にある。
　非特許文献１のＬｉ－Ｓｃ－Ｃｌ系化合物の例においては、ＳｃはＺｒより軽いのに上記のＬｉ－Ｚｒ－Ｃｌ系化合物の例と比べて、２００～４５０ｃｍ－１のピークは低波数側にあるものの、２００ｃｍ－１以下のピークは高波数側にあり、ピークは本実施形態の範囲に含まれている。
　Ｌｉ－Ｍ（金属）－Ｘ（ハロゲン）系化合物のＭやＸが変わっても、Ｍ－Ｘ結合由来のピークは本実施形態の範囲に含まれると考えられる。
　図２のラマンスペクトル（５０～５００ｃｍ－１）において、符号Ａで示すピーク部（以下「ピーク部Ａ」ということがある。）と、符号Ｂで示すピーク部（以下「ピーク部Ｂ」ということがある。）の２つのピーク部が存在する。
　本明細書においては、「ピーク部」（図２において符号Ａで示すのはピーク部Ａ、符号Ｂで示すのはピーク部Ｂ）を以下のように決定する。
　横軸に平行で波数５０～５００ｃｍ－１の範囲よりも長い直線を、横軸に平行なまま相対強度（Intensity）の高い方に移動していき、直線が最初にラマンスペクトルに当たった点を「起点１Ａ」（図２中では符号Ｆ１で示す）という。起点１Ａは相対強度が波数５０～５００ｃｍ－１の範囲で最も低い点である。この起点１Ａを基準にして（固定して）直線を傾けていく。
　ここで、起点１Ａがラマンスペクトルにおいて３５０ｃｍ－１以上の波数の位置にあるときは、起点１Ａを基準にして（固定して）、直線を左回転して次にラマンスペクトルに当たった点を「起点２Ａ」（図２中では符号Ｆ２で示す）という。起点１Ａと起点２Ａとを結ぶ直線をベースラインＡ（図２中では符号ＢＬＡで示す）といい、ベースラインＡとラマンスペクトルとの間の部分がピーク部Ａである。なお、起点２Ａを決定する際に、起点１Ａの波数から３０ｃｍ－１程度の小さい範囲の波数位置で直線がラマンスペクトルに当たったときにはその点を起点２Ａとは決定せず、その先の強度の立ち上がりが頂点を迎えた後の位置で起点２Ａを決定する。
　ここで、ラマンスペクトルにおいて、起点１Ａが３５０ｃｍ－１未満の波数の位置にある場合は、起点１Ａを基準にして、直線を右回転して次にラマンスペクトルに当たった点を起点２Ａという。
　次に、横軸に平行で波数５０～５００ｃｍ－１の範囲よりも長い直線を、横軸に平行なまま相対強度が高い方から低い方へ移動して、ピーク部Ａより低波数側で直線が最初にラマンスペクトルに当たる点からさらに相対強度が低い方へ移動していき、直線が最初にラマンスペクトルから外れる直前の点を「起点１Ｂ」（図２中では符号Ｆ４で示す）とする。ラマンスペクトルにおいて、起点１Ｂが１５０ｃｍ－１未満の波数の位置にある場合は、この起点１Ｂを基準にして（固定して）直線を左回転していき、ラマンスペクトルから外れる直前の点を「起点２Ｂ」（図２中では符号Ｆ３で示す）とする。起点１Ｂと起点２Ｂとの間の直線をベースラインＢ（図２中では符号ＢＬＢで示す）といい、ベースラインＢとラマンスペクトルとの間の部分がピーク部Ｂである。なお、起点２Ｂを決定する際に、起点１Ｂの波数から３０ｃｍ－１程度の小さい範囲の波数位置で直線がラマンスペクトルから外れるときにはその点を起点２Ｂとは決定せず、その先の強度の立ち上がりが頂点を迎えた後の位置で起点２Ｂを決定する。
　ここで、ラマンスペクトルにおいて、起点１Ｂが１５０ｃｍ－１以上の波数の位置にあるときは、起点１Ｂを基準にして、直線を右回転して次にラマンスペクトルから外れる直前の点を起点２Ｂという。
　このようにして決定されたピーク部Ａ及びピーク部Ｂは、本実施形態に係る固体電解質のラマンスペクトルにおいては、それぞれ、２００～４５０ｃｍ－１の範囲、８０～２００ｃｍ－１の範囲に存在する。
　以上、図２のラマンスペクトルに基づいて、ピーク部Ａ及びピーク部Ｂを決定する方法を説明したが、他のラマンスペクトルについても同様の方法でピーク部Ａ及びピーク部Ｂを決定することができる。
　ピーク部Ａ、ピーク部Ｂのそれぞれにおいて、相対強度（Intensity）が最大である波数のピークを「最強ピーク」という。図２において、符号ＰＡ、符号ＰＢで示すピークの頂点がそれぞれ、ピーク部Ａの最強ピーク、ピーク部Ｂの最強ピークである。
　本実施形態に係る固体電解質では、ピーク部ＡのベースラインＡからの最強ピークＰＡの強度（ｈＡ１+ｈＡ２）に対して半分の強度ｈＡ１におけるピーク部幅ｗＡが５５ｃｍ－１以上であり、かつ、ピーク部ＢのベースラインＢからの最強ピークＰＢの強度（ｈＢ１+ｈＢ２）に対して半分の強度ｈＢ１におけるピーク部幅ｗＢが５５ｃｍ－１以上である。
　図２に示す高イオン伝導化されたＬｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４では、ピーク部幅ｗＡは１２１．７ｃｍ－１であり、ピーク部幅ｗＢは８５．７ｃｍ－１であった。なお、高イオン伝導化されていないＬｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４では、ピーク部幅ｗＡは５３．６ｃｍ－１であり、ピーク部幅ｗＢは６４．９ｃｍ－１であった。
　本実施形態に係る固体電解質では、ピーク部幅ｗＡは５５ｃｍ－１以上であり、かつ、ピーク部幅ｗＢは６６ｃｍ－１以上であることが好ましく、ピーク部幅ｗＢは８０ｃｍ－１以上であることがより好ましい。
　本実施形態に係る固体電解質では、ピーク部Ｂにおける最強ピークＰＢの波数が１４０ｃｍ－１以下であることが好ましい。
　８０～２００ｃｍ－１の範囲のラマンスペクトルは、金属－ハロゲン結合の曲がり（ベンディング）起因のピークであり、広い半値幅を持ちつつ、このピーク位置が低波数側にシフトすることで、エネルギー分布の広い金属－ハロゲン結合を持つことができ、Ｌｉ＋イオンの伝導パスが形成されやすくなり、高イオン伝導度を示すようになる。
（ラマン分光特性（評価方法２））
　本実施形態に係る固体電解質は、ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、４００～１０００ｃｍ－１の領域における最小値の点Ｘと次に小さい極小値の点Ｙを通る直線をベースラインＣとし、前記ピーク部Ａの最強ピークＰＡ及び前記ピーク部Ｂの最強ピークＰＢの前記ベースラインＣからの強度をそれぞれ、ＩＡ、ＩＢとし、前記ピーク部Ａと前記ピーク部Ｂとの間で前記ベースラインＣからの強度が最小となる強度をＩＣとしたとき、０＜ＩＣである。
　結晶構造の乱れにより、金属－ハロゲン結合エネルギーの分布が広がり、ピーク部Ａの領域の下限の振動モードの下限側への広がりと、ピーク部Ｂの領域の上限の振動モードの上限側への広がりが生じて、２つのピーク部の領域の区別があいまいになることで、Ｌｉ＋イオンの移動確率が上がり、高いイオン伝導度を示すようになる。
　評価方法２によるラマン分光特性について、以下、詳細に説明する。
　図３及び図４を用いて、本実施形態に係る固体電解質のラマン分光特性の評価方法２について説明する。
　まず、図３に示すように、４００～１０００ｃｍ－１の領域における相対強度の最小値の点Ｘと次に相対強度の小さい極小値の点Ｙを通る線をベースラインＣとする。
　次に、図４に示すように、上記ピーク部Ａの最強ピークＰＡ及び上記ピーク部Ｂの最強ピークＰＢのベースラインＣからの強度をそれぞれ、ＩＡ、ＩＢとし、ピーク部Ａとピーク部Ｂとの間でベースラインＣからの強度が最小となる強度をＩＣとしたとき、０＜ＩＣである。
　本実施形態に係る固体電解質では、ピーク部Ａの最強ピークＰＡの強度ＩＡと最小の強度ＩＣとは、０．２≦ＩＣ／ＩＡ≦０．６を満たすことが好ましい。
　また、本実施形態に係る固体電解質では、ピーク部Ｂの最強ピークＰＢの強度ＩＢと最小の強度ＩＣとは、０．１≦ＩＣ／ＩＢ≦０．６を満たすことが好ましい。
　また、本実施形態に係る固体電解質では、ピーク部Ａの最強ピークＰＡの強度ＩＡとピーク部Ｂの最強ピークＰＢの強度ＩＢとはＩＡ＜ＩＢを満たすことが好ましい。
　本実施形態に係る固体電解質は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された光電子スペクトルにおいて、１７０±０．５ｅＶ（硫黄の化学状態がＳＯ４に対応する）と、５３２±０．５ｅＶ（酸素の化学状態がＳＯ４に対応する）にピークを有することが好ましい。
　固体電解質中の硫黄と酸素が強固に結合しＳＯ４構造を維持して固体電解質材料中に存在することで、アモルファス構造を促進し、Ｌｉ＋イオンの伝導パスが形成されやすくなり、高イオン伝導度を示すようになる。
　本実施形態に係る固体電解質は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された光電子スペクトルにおいて、１３２．５±０．５ｅＶ（リンの化学状態がＰＯ４に対応する）と、５３１．５±０．５ｅＶ（酸素の化学状態がＰＯ４に対応する）にピークを有することが好ましい。
　固体電解質中の硫黄と酸素がしっかりと結合しＰＯ４構造を維持して固体電解質材料中に存在することで、アモルファス構造を促進し、Ｌｉ＋イオンの伝導パスが形成されやすくなり、高イオン伝導度を示すようになる。
　「固体電解質電池」
　図５は、本実施形態にかかる固体電解質電池１００の断面模式図である。図５に示す固体電解質電池１００は、発電素子４０と外装体５０とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。図１では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。固体電解質電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
　＜発電素子＞
　発電素子４０は、固体電解質層１０と正極２０と負極３０とを備える。発電素子４０は、正極２０と負極３０の間で固体電解質層１０を介したイオンの授受及び外部回路を介した電子の授受により充電または放電する。
　（固体電解質層）
　固体電解質層１０は、本実施形態に係る固体電解質を含む層である。固体電解質層１０は本実施形態に係る固体電解質のみでもよいが、バインダーや不織布といった支持体とともに用いてもよい。バインダーは電極に用いるものと同様のものを用いることができる。
　固体電解質に対するバインダーの比率は体積比で１０％以下であることが好ましい。不織布などの支持体は、バインダーに用いる樹脂やセラミックス、ガラスなどのように絶縁性であればよく、開口率が８５％以上であることが好ましい。
　固体電解質層１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。固体電解質層１０は、外部から印加された電圧によってイオンを移動させることができる固体電解質を含む。例えば、固体電解質は、リチウムイオンを伝導し、電子の移動を阻害する。
　固体電解質層１０は、例えば、ハライド系固体電解質である。固体電解質層１０は、例えば、上述の固体電解質を含む。正極２０又は負極３０に上述の固体電解質が含有されている場合は、固体電解質層１０に含まれる固体電解質は上述の物で無くてもよい。
　（正極）
　図５に示すように、正極２０は、板状（箔状）の正極集電体２２と正極合剤層２４とを有する。正極合剤層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。
　正極集電体２２は、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良い。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、伝導性樹脂等である。正極集電体２２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
　正極合剤層２４は、正極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の固体電解質電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。
　リチウム含有金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等である。
　また正極活物質は、リチウムを含有していないものでもよい。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）などが挙げられる。リチウムを含有していない正極活物質を用いる場合、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておくか、またはリチウムイオンを含有する負極を用いる。
　正極２０に含まれる固体電解質は、例えば、上述の固体電解質である。正極２０に含まれる固体電解質は、上述の固体電解質以外のハライド系固体電解質でもよい。
　正極合剤層２４における固体電解質の含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。
　バインダーは、正極合剤層２４内において正極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極合剤層２４と正極集電体２２とを、強固に接着する。正極合剤層２４は、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、耐酸化性を有し、接着性が良いことが好ましい。
　正極合剤層２４に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、または、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、バインダーとしては、特にＰＶＤＦを用いることが好ましい。
　正極合剤層２４におけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％～１５質量％であることが好ましく、３質量％～５質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の正極２０を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、一般的なバインダーは電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。
　導電助剤は、正極合剤層２４の電子伝導性を良好にする。導電助剤は、公知のものを用いることができる。導電助剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物である。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。
　正極合剤層２４における導電助剤の含有率は、特に限定されない。導電助剤を添加する場合には、通常、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、導電助剤の質量比は、０．５質量％～２０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％とすることがより好ましい。
　（負極）
　図５に示すように、負極３０は、負極集電体３２と負極合剤層３４とを有する。負極合剤層３４は、負極集電体３２に接する。
　負極集電体３２は、電子伝導性を有すれば良い。負極集電体３２は、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂等である。負極集電体３２は、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
　負極合剤層３４は、負極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。
　負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができればよく、特に限定されない。負極活物質には、公知の固体電解質電池に用いられている負極活物質を使用できる。
　負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｎ、アルミニウムなどのリチウムと化合できる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＳｎＯ２などの酸化物、金属リチウム等である。負極活物質は、天然黒鉛が好ましい。
　負極３０に含まれる固体電解質は、例えば、上述の固体電解質である。負極３０に含まれる固体電解質は、上述の固体電解質以外のハライド系固体電解質でもよい。
　負極３０に含まれるバインダー及び導電助剤は、正極２０に含まれるバインダー及び導電助剤と同様である。
　＜外装体＞
　外装体５０は、その内部に発電素子４０を収納する。外装体５０は、外部から内部への水分などの侵入を防ぐ。外装体５０は、例えば図５に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を樹脂層５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
　金属箔５２は、例えばアルミ箔、ステンレス箔である。樹脂層５４は、例えば、ポリプロピレン等の樹脂膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
　＜端子＞
　端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
　［固体電解質電池の製造方法］
　次に、本実施形態にかかる固体電解質電池の製造方法について説明する。まず固体電解質を準備する。固体電解質は、例えば、所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合し、メカノケミカル反応をさせる方法により製造できる。メカノケミカル反応を行う際に、未反応の原料が固体電解質内に残存するように調整する。具体的には、遊星型ボールミルの自転回転数、公転回転数、合成時間、投入時の原料粉末の状態を変えることで、原料の未反応成分を残存させることができる。
　本実施形態にかかる固体電解質に関して、同じ組成であってもイオン伝導度を向上させるためには、結晶性が低くなる（アモルファス構造が促進する）ように固体電解質を合成する。この合成方法では、原料粉末の合成が進みつつも、結晶性が進み過ぎることを抑制するように合成を進める。このような合成を可能にするならば、その調整方法に制限はないが、特に、合成開始直後の冷却、合成時間の短縮化（固体電解質によって従来行われてきた合成時間は異なるが、固体電解質種ごとに従来の合成時間より短い合成時間）、原料粉末の投入時及び容器の密閉作業時の露点の調整が重要であることを見出している。
　原材粉末中にハロゲン化物原料が含まれている場合、ハロゲン化物原料は、温度を上げると蒸発しやすい。このため、焼結する際の雰囲気中にハロゲンガスを共存させて、ハロゲンを補ってもよい。また、原材粉末中にハロゲン化物原料が含まれている場合、密閉性の高い型を用いてホットプレス法により焼結しても良い。この場合、型の密閉性が高いため、焼結によるハロゲン化物原料の蒸発を抑制できる。このようにして焼結することにより、所定の組成を有する化合物からなる焼結体の状態の固体電解質が得られる。
　次いで、正極２０を準備する。正極２０は、正極集電体２２上に、正極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて正極合剤層２４を形成することにより製造される。正極活物質を含むペーストに上記の固体電解質を添加してもよい。
　次いで、負極３０を準備する。負極３０は、負極集電体３２上に、負極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて負極合剤層３４を形成することにより製造される。負極活物質を含むペーストに上記の固体電解質を添加してもよい。
　発電素子４０は、例えば、粉末成型法を用いて作製できる。正極２０の上に、穴部を有するガイドを設置し、ガイド内に固体電解質を充填する。その後、固体電解質の表面をならし、固体電解質の上に負極３０を重ねる。このことにより、正極２０と負極３０との間に固体電解質が挟まれる。その後、正極２０および負極３０に圧力を加えることで、固体電解質を加圧成形する。加圧成形されることにより、正極２０と固体電解質層１０と負極３０が、この順に積層された積層体が得られる。
　次に、積層体を形成している正極２０の正極集電体２２および負極３０の負極集電体３２に、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体２２または負極集電体３２と外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された積層体を外装体５０に収納し、外装体５０の開口部をヒートシールすることにより密封する。以上の工程により、本実施形態の固体電解質電池１００が得られる。
　本実施形態に係る固体電解質電池１００は、上述の固体電解質を含むため、Ｌｉイオンの伝導がスムーズであり、内部抵抗が低い。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の技術的要件から逸脱しない範囲内で、本実施形態の構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　「実施例１」
（固体電解質の作製）
　露点約－７５℃のグローブボックス内において、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）と硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とをそれぞれ、モル比で１：８の割合になるように秤量し、あらかじめジルコニアボールを入れている遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器に投入した。次に密閉容器に蓋をし、蓋を容器本体にねじ止めし、さらに蓋と容器の間をポリイミドテープでシールした。ポリイミドテープは水分を遮断する効果がある。次に、ジルコニア製密閉容器を遊星型ボールミルにセットした。自転回転数３００ｒｐｍ、公転回転数３００ｒｐｍとし、自転の回転方向と公転の回転方向とを逆方向として、２．５時間メカノケミカル反応させ、固体電解質（Ｌｉ４Ｚｒ０．２５（ＳＯ４）２Ｃｌ）を合成した。なお、ジルコニア製密閉容器の蓋の温度の変化量が合成開始１時間後に１０℃以下になるように冷却しながら合成を行った。
　遊星型ボールミルは、通常雰囲気（大気）中に設置している。遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器はねじ止めされ、さらにポリイミドテープでシールしてあり、遊星型ボールミルにジルコニア製密閉容器をセットすると、ジルコニア製密閉容器が固く押圧固定される構造であるため、通常雰囲気であっても、ジルコニア製密閉容器内には大気から水分の混入は殆どないと考えられる。
＜ラマンスペクトルの測定＞
　実施例１の固体電解質のラマンスペクトルをラマン分光法で測定した。
　ラマンスペクトルの測定条件は、レーザー波長：５３２ｎｍ、スリット幅：１００×１０００μｍ、アパーチャー：４０μｍ、露光時間：６０ｓｅｃ、積算：２回だった。
　評価方法１によって、２００～４５０ｃｍ－１の範囲におけるピーク部Ａ及び８０～２００ｃｍ－１の範囲におけるピーク部Ｂを決定すると共に、各ピーク部における最強ピーク及び半値幅を計測した。
　また、評価方法２によって、ベースラインＣを決定すると共に、ピーク部Ａの最強ピークＰＡ及びピーク部Ｂの最強ピークＰＢのベースラインＣからのそれぞれの強度ＩＡ、ＩＢ、及び、ピーク部Ａとピーク部Ｂとの間でベースラインＣからの強度が最小となる強度ＩＣを計測した。
＜ＸＰＳ測定＞
　また、実施例１の固体電解質についてＸ線光電子分光法により光電子スペクトルを測定した。アルゴンガスを循環している露点約－７０℃のグローブボックス内で、サンプリングを行い、大気非暴露状態でＸＰＳ測定装置まで搬送した。光電子スペクトルは、ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ２を用いて測定した。その結果、作製された固体電解質では、１７０±０．５ｅＶ及び５３２±０．５ｅＶにピークが確認された。
＜イオン伝導度の測定＞
　次いで、アルゴンガスを循環している露点約－７０℃のグローブボックス内で、得られた固体電解質の粉末を加圧成形用ダイスに充填し、約３０ｋＮの加重で加圧成形し、イオン伝導度の測定セルを作製した。
　加圧成型用ダイスは、直径１０ｍｍのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製円筒、ＳＫＤ１１材の直径９．９９ｍｍの上パンチ及び下パンチから構成されていた。
　その後、４か所にねじ穴を有する直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス製円板及びテフロン（商標登録）製円板を用意し、次のように加圧成型ダイスをセットした。ステンレス円板／テフロン（商標登録）円板／加圧成型後ダイス／テフロン（商標登録）円板／ステンレス円板の順序で積載し、４か所のネジを約３Ｎ・ｍのトルクで締めた。また、上下パンチの側面に設けたネジ穴にネジを差し込み、外部接続端子とした。
　外部接続端子を、周波数応答アナライザを搭載したポテンシオスタット（プリンストン・アプライド・リサーチ社製ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３）に接続し、インピーダンス測定法を用いて、イオン伝導度の測定を行った。測定周波数範囲１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶ、温度２５℃において測定した。実施例１の固体電解質のイオン伝導度は、１．１×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表１，２，７にまとめた。
　表７，８において、ピーク部Ａ（Ｂ）のベースラインＡ（Ｂ）からの最強ピークＰＡ（ＰＢ）の強度に対して半分の強度におけるピーク部幅を「半値幅」と記載している。
　「実施例２～８」
　実施例２～８は、原料粉末の材料及び／又はモル比、並びに合成時間を変更した以外は実施例１と同様にして固体電解質を合成した。実施例２～８でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表１，２，７にまとめた。
　なお、図６Ａに、実施例４のラマンスペクトルについて、評価方法１によってラマン分光特性の評価を行った図を示す。図６Ｂに、実施例４のラマンスペクトルについて、評価方法２によってラマン分光特性の評価を行った図を示す。
　「実施例９」
　露点約－７５℃のグローブボックス内において、硫酸ジルコニウム（ＺｒＳＯ４）と塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）と硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）とをそれぞれ、モル比で０．５：１：１の割合になるように秤量し、あらかじめジルコニアボールを入れている遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器に投入した。次に密閉容器に蓋をし、蓋を容器本体にねじ止めし、さらに蓋と容器の間をポリイミドテープでシールした。ポリイミドテープは水分を遮断する効果がある。次に、ジルコニア製密閉容器を遊星型ボールミルにセットした。自転回転数３００ｒｐｍ、公転回転数３００ｒｐｍとし、自転の回転方向と公転の回転方向とを逆方向として、５時間メカノケミカル反応させ、固体電解質（Ｌｉ２Ｚｒ１．５（ＳＯ４）２Ｃｌ）を合成した。
　詳細には、原料粉末をジルコニア製密閉容器に投入するに際して、Ｌｉ２ＳＯ４は混合前に１時間、上述と同様の遊星型ボールミル装置を用いて、回転数３００ｒｐｍで粉砕した。次いで、ＺｒＣｌ４を添加しさらに１時間、回転数２００ｒｐｍで混合粉砕した。次いで、残りの原料（実施例９ではＺｒＳＯ４）を加えて、投入を完了した。
　なお、ジルコニア製密閉容器の蓋の温度の変化量が合成開始１時間後に１０℃以下になるように冷却しながら合成を行った。
　実施例９でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表１，２，７にまとめた。
「実施例１０」
　実施例１０は、硫酸ジルコニウム（ＺｒＳＯ４）と塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）と硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）のモル比を０．４：１：１．５の割合になるように秤量した以外は実施例９と同様にして固体電解質を合成した。
　実施例１０でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表１，２，７にまとめた。
「実施例１１～２１」
　実施例１１～２１は、原料粉末の材料及びモル比を変えた以外は実施例９と同様にして固体電解質を合成した。実施例１１～２１でも実施例９と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。測定結果を下記の表１，２，７，８にまとめた。
「実施例２２」
　露点約－７５℃のグローブボックス内において、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）とをそれぞれ、モル比で１０：１の割合になるように秤量し、あらかじめジルコニアボールを入れている遊星型ボールミル用のジルコニア製密閉容器に投入した。次に密閉容器に蓋をし、蓋を容器本体にねじ止めし、さらに蓋と容器の間をポリイミドテープでシールした。ポリイミドテープは水分を遮断する効果がある。
　次に、ジルコニア製密閉容器を遊星型ボールミルにセットした。自転回転数３００ｒｐｍ、公転回転数３００ｒｐｍとし、自転の回転方向と公転の回転方向とを逆方向として、４時間メカノケミカル反応させ、固体電解質（Ｌｉ１０ＺｒＯ５Ｃｌ４）を合成した。
　詳細には、原料粉末をジルコニア製密閉容器に投入するに際して、Ｌｉ２Ｏは混合前に１時間、上述と同様の遊星型ボールミル装置を用いて、回転数３００ｒｐｍで粉砕した。次いで、残りの原料（実施例２２ではＺｒＣｌ４）を加えた。
　なお、ジルコニア製密閉容器の蓋の温度の変化量が合成開始１時間後に１０℃以下になるように冷却しながら合成を行った。
　実施例２２でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表３，４，８にまとめた。
「実施例２３～２６」
　実施例２３は、原料粉末のモル比を変え合成時間を６時間にした以外は実施例２２と同様にして固体電解質を合成した。
　実施例２４は、原料粉末のモル比を変え、合成時間を２４時間にした以外は実施例２２と同様にして固体電解質を合成した。
　実施例２５は、原料粉末のモル比を変え、合成時間を４８時間にした以外は実施例２２と同様にして固体電解質を合成した。
　実施例２６は、原料粉末のモル比を変え、合成時間を７２時間にした以外は実施例２２と同様にして固体電解質を合成した。
　実施例２３～２６でも実施例２２と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表３，４，８にまとめた。
　なお、図７Ａに、実施例２５のラマンスペクトルについて、評価方法１によってラマン分光特性の評価を行った図を示す。図７Ｂに、実施例２５のラマンスペクトルについて、評価方法２によってラマン分光特性の評価を行った図を示す。
「実施例２７～３０」
　実施例２７～３０は、原料粉末の材料及びモル比を変えた以外は実施例２２と同様にして固体電解質を合成した。実施例２３～３０でも実施例２２と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表３，４，８にまとめた。
「実施例３１」
　実施例３１は、露点－４０℃のドライルームで原料粉末の投入及び容器の密閉作業を行った以外は実施例１と同様にして固体電解質を合成した。実施例３１でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表３，４，８にまとめた。
「実施例３２」
　実施例３２は、露点－６０℃のドライルームで原料粉末の投入及び容器の密閉作業を行った以外は実施例１と同様にして固体電解質を合成した。実施例３２でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表３，４，８にまとめた。
「実施例３３」
　実施例３３は、原料粉末のモル比を変えた以外は実施例１と同様にして固体電解質を合成した。実施例３３でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表３，４，８にまとめた。
「比較例１」
　比較例１は、原料粉末の材料及びモル比を変え、合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行わず、合成時間が２４時間であった以外は実施例１と同様にして固体電解質を合成した。なお、ジルコニア製密閉容器の蓋の温度の変化量は、合成開始１時間後に２０℃以上となった。比較例１でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表５，６，９にまとめた。
　なお、図８に、比較例１のラマンスペクトルについて、評価方法１によってラマン分光特性の評価を行った図を示す。
「比較例２」
　比較例２は、原料粉末のモル比を変え、合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行わず、合成時間が２４時間であった以外は実施例１と同様にして固体電解質を合成した。なお、ジルコニア製密閉容器の蓋の温度の変化量は、合成開始１時間後に２０℃以上となった。比較例２でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表５，６，９にまとめた。
　なお、図９に、比較例２のラマンスペクトルについて、評価方法１によってラマン分光特性の評価を行った図を示す。
「比較例３」
　比較例３は、露点－２０℃のドライルームで原料粉末の投入及び容器の密閉作業を行い、合成時間が５．５時間であった以外は実施例１と同様にして固体電解質を合成した。比較例３でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表５，６，９にまとめた。
「比較例４」
　比較例４は、合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行わなかった以外は実施例４と同様にして固体電解質を合成した。比較例４でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表５，６，９にまとめた。
「比較例５」
　比較例５は、合成時間が２４時間であった以外は実施例４と同様にして固体電解質を合成した。比較例５でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表５，６，９にまとめた。
「比較例６」
　比較例６は、合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行わなかった以外は実施例１７と同様にして固体電解質を合成した。比較例６でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表５，６，９にまとめた。
「比較例７」
　比較例７は、合成時間が２４時間であった以外は実施例１８と同様にして固体電解質を合成した。比較例７でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表５，６，９にまとめた。
「比較例８」
　比較例８は、合成時間が２４時間であった以外は実施例２３と同様にして固体電解質を合成した。比較例８でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表５，６，９にまとめた。
「比較例９」
　比較例９は、合成時間が４８時間であった以外は実施例２４と同様にして固体電解質を合成した。比較例９でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表５，６，９にまとめた。
「比較例１０」
　比較例１０は、合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行わなかった以外は実施例２５と同様にして固体電解質を合成した。比較例１０でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表５，６，９にまとめた。
「比較例１１」
　比較例１１は、合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行わなかった以外は実施例２６と同様にして固体電解質を合成した。比較例１１でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表５，６，９にまとめた。
「比較例１２」
　比較例１２は、合成時間が９６時間であった以外は実施例２７と同様にして固体電解質を合成した。比較例１２でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表５，６，９にまとめた。
「比較例１３」
　比較例１３は、合成時間が７２時間であった以外は実施例３３と同様にして固体電解質を合成した。比較例１３でも実施例１と同様に、固体電解質の物性値の測定を行った。各原料の組成、モル比、測定結果を下記の表５，６，９にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（全固体電池の作製）
　全固体電池を、露点約－７０℃のグローブボックス内で作製した。全固体電池は、ペレット作製治具を用いて作製した。ペレット作製治具は、内径１０ｍｍのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製ホルダーと、直径９．９９ｍｍの上パンチおよび下パンチとを有した。上下パンチの材質はダイス鋼（ＳＫＤ１１材）であった。
　ペレット作製治具のＰＥＥＫ製ホルダーに下パンチを挿入し、下パンチの上に固体電解質を５０ｍｇ投入した。次いで、樹脂ホルダーを振動させ、固体電解質の表面を均した。次いで、固体電解質の上に上パンチを挿入して、プレス機を用いて約４ｋＮの加重でプレスした。
　次に、下パンチを抜いて、固体電解質の上に、負極合剤を１０ｍｇ投入した。次いで、ＰＥＥＫ製ホルダーを振動させ、負極合剤の表面を均した。次いで、負極合剤の上に下パンチを挿入して、プレス機を用いて３ｋＮの加重でプレスした。負極合剤は、負極活物質と上述の固体電解質とからなり、負極活物質としては、平均粒子径が６．０μｍのチタン酸リチウム（ＬＴО）を用いた。次に、上パンチを外して、固体電解質層の上に正極合剤を１０ｍｇ投入した。次いで、ＰＥＥＫ製ホルダーを振動させ、正極合剤の表面を均した。次いで、正極合剤の上に上パンチを挿入して、プレス機を用いて３ｋＮの加重でプレスした。正極合剤は、正極活物質、導電助剤のカーボンと上述の固体電解質とからなり、正極活物質としては、平均粒子径が７．５μｍのコバルト酸リチウム（ＬＣО）を用いた。こうして、負極合剤層、固体電解質層、正極合剤層が順に積層された全固体電池を作製した。
　また、直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス鋼板２枚と、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍのベークライト（登録商標）板２枚とを準備した。次いで、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板に、ネジを通す穴をそれぞれ４つずつ設けた。ネジを通す穴は、電気化学セルと、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板とを積層したときに、２枚のステンレス鋼板と２枚のベークライト（登録商標）板とが平面視で重なり、かつ電気化学セルと平面視で重ならない位置に設けた。
　その後、ステンレス鋼板、ベークライト（登録商標）板、全固体電池、ベークライト（登録商標）板、ステンレス鋼板をこの順に積層し、上記のネジ穴にネジを入れて１Ｎ・ｍのトルクで締めた。このようにして、電気化学セルの上パンチおよび下パンチが、ベークライト（登録商標）板によって絶縁された全固体電池を得た。次に、全固体電池を２５℃の恒温槽に４８時間静置し開回路電圧を安定させた。
　作製した全固体電池を用いて、レート特性を評価した。レート特性は、放電レート０．１Ｃの放電容量に対する１Ｃの放電レートで放電したときの放電容量の比（０．１Ｃ／１Ｃレート特性）より評価した。全固体電池を２５℃の環境下において、０．１Ｃレートの定電流で２．７Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行った。次いで２．７Ｖ到達後、０．０５Ｃ相当の電流になるまで充電した（ＣＶ充電）。その後、０．１Ｃレートの定電流で１．５Ｖの電池電圧になるまで放電させ（ＣＣ放電）、０．１Ｃでの放電容量を測定した。次いで、上記の条件で全固体電池を再度充電し、１Ｃの放電レートで１．５Ｖの電池電圧になるまで放電させ、１Ｃでの放電容量を測定した。その測定結果を表７～９にまとめた。
　実施例４と比較例２、比較例４及び比較例５とは組成が同一であるが、合成工程の条件が異なっている。実施例４は合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行い、かつ、合成時間は５．５時間であった。これに対して、比較例２は合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行わず、かつ、合成時間は実施例４よりも長く、２４時間であった。また、比較例４は比較例２と同様に、合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行わなかったが、合成時間は実施例４と同じく５．５時間であった。また、比較例５は実施例４と同様に、合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行ったが、合成時間は実施例４よりも長く、２４時間であった。
　この合成工程の条件の違いに応じて、実施例４、比較例２、比較例４及び比較例５のイオン伝導度はそれぞれ、２．３×１０－３〔Ｓ／ｃｍ〕、４．０×１０－４〔Ｓ／ｃｍ〕、８．９×１０－４〔Ｓ／ｃｍ〕、６．３×１０－４〔Ｓ／ｃｍ〕であった。また、このイオン伝導度の大きさに応じて、実施例４、比較例２、比較例４及び比較例５のレート特性はそれぞれ、８０％、３０％、５４％、４３％であった。
　以上の通り、同じ組成であっても、合成工程の条件を調整することによって、イオン伝導度を向上させることができ、その結果としてレート特性も向上させることができた。
　実施例４では、合成開始直後の冷却を行い、かつ、合成時間の長さの最適化を図った。比較例２では、合成開始直後の冷却を行わず、かつ、合成時間の長さの最適化も図らなかった。実施例４のイオン伝導度は、比較例２のイオン伝導度の５．８倍であった。また、比較例４では、合成時間の長さの最適化を図ったものの、合成開始直後の冷却を行わなかった。実施例４のイオン伝導度は、比較例４のイオン伝導度の２．６倍であった。また、比較例５では、合成開始直後の冷却を行ったものの、合成時間の長さの最適化も図らなかった。実施例４のイオン伝導度は、比較例５のイオン伝導度の３．７倍であった。
　実施例１７と比較例６とは組成が同一であるが、合成工程の条件が異なっている。実施例１７では合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行った。これに対して、比較例６では合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行わなかった。
　この合成工程の条件の違いに応じて、実施例１７及び比較例６のイオン伝導度はそれぞれ、２．５×１０－３〔Ｓ／ｃｍ〕、９．２×１０－４〔Ｓ／ｃｍ〕であった。また、このイオン伝導度の大きさに応じて、実施例１７及び比較例６のレート特性はそれぞれ、８２％、５８％であった。
　以上の通り、同じ組成であっても、合成工程の条件を調整することによって、イオン伝導度を向上させることができ、その結果としてレート特性も向上させることができた。
　合成開始直後の冷却を行った実施例１７のイオン伝導度は、合成開始直後の冷却を行わなかった比較例６のイオン伝導度の２．７倍であった。
　実施例１８と比較例７とは組成が同一であるが、合成工程の条件が異なっている。実施例１８では合成時間が５時間であった。これに対して、比較例７では合成時間が２４時間であった。
　この合成工程の条件の違いに応じて、実施例１８及び比較例７のイオン伝導度はそれぞれ、２．７×１０－３〔Ｓ／ｃｍ〕、９．５×１０－４〔Ｓ／ｃｍ〕であった。また、このイオン伝導度の大きさに応じて、実施例１８及び比較例７のレート特性はそれぞれ、８４％、６２％であった。
　以上の通り、同じ組成であっても、合成工程の条件を調整することによって、イオン伝導度を向上させることができ、その結果としてレート特性も向上させることができた。
　合成時間の長さの最適化を図った実施例１８のイオン伝導度は、合成時間の長さの最適化を図らなかった比較例７のイオン伝導度の２．８倍であった。
　実施例２３と比較例８とは組成が同一であるが、合成工程の条件が異なっている。実施例２３では合成時間が４時間であった。これに対して、比較例８では合成時間が２４時間であった。
　この合成工程の条件の違いに応じて、実施例２３及び比較例８のイオン伝導度はそれぞれ、９．５×１０－４〔Ｓ／ｃｍ〕、５．６×１０－４〔Ｓ／ｃｍ〕であった。また、このイオン伝導度の大きさに応じて、実施例２３及び比較例８のレート特性はそれぞれ、６９％、３９％であった。
　以上の通り、同じ組成であっても、合成工程の条件を調整することによって、イオン伝導度を向上させることができ、その結果としてレート特性も向上させることができた。
　合成時間の長さの最適化を図った実施例２３のイオン伝導度は、合成時間の長さの最適化を図らなかった比較例８のイオン伝導度の３．６倍であった。
　実施例２４と比較例９とは組成が同一であるが、合成工程の条件が異なっている。実施例２４では合成時間が４時間であった。これに対して、比較例９では合成時間が２４時間であった。
　この合成工程の条件の違いに応じて、実施例２４及び比較例９のイオン伝導度はそれぞれ、２．６×１０－３〔Ｓ／ｃｍ〕、７．７×１０－４〔Ｓ／ｃｍ〕であった。また、このイオン伝導度の大きさに応じて、実施例２４及び比較例９のレート特性はそれぞれ、８３％、４７％であった。
　以上の通り、同じ組成であっても、合成工程の条件を調整することによって、イオン伝導度を向上させることができ、その結果としてレート特性も向上させることができた。
　合成時間の長さの最適化を図った実施例２４のイオン伝導度は、合成時間の長さの最適化を図らなかった比較例９のイオン伝導度の３．４倍であった。
　実施例２５と比較例１０とは組成が同一であるが、合成工程の条件が異なっている。実施例２５では合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行った。これに対して、比較例１０では合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行わなかった。
　この合成工程の条件の違いに応じて、実施例２５及び比較例１０のイオン伝導度はそれぞれ、３．２×１０－３〔Ｓ／ｃｍ〕、９．８×１０－４〔Ｓ／ｃｍ〕であった。また、このイオン伝導度の大きさに応じて、実施例２５及び比較例１０のレート特性はそれぞれ、８６％、６７％であった。
　以上の通り、同じ組成であっても、合成工程の条件を調整することによって、イオン伝導度を向上させることができ、その結果としてレート特性も向上させることができた。
　合成開始直後の冷却を行った実施例２５のイオン伝導度は、合成開始直後の冷却を行わなかった比較例１０のイオン伝導度の３．３倍であった。
　実施例２６と比較例１１とは組成が同一であるが、合成工程の条件が異なっている。実施例２６では合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行った。これに対して、比較例１１では合成開始１時間のジルコニア製容器の冷却を行わなかった。
　この合成工程の条件の違いに応じて、実施例２６及び比較例１１のイオン伝導度はそれぞれ、２．３×１０－３〔Ｓ／ｃｍ〕、８．２×１０－４〔Ｓ／ｃｍ〕であった。また、このイオン伝導度の大きさに応じて、実施例２６及び比較例１１のレート特性はそれぞれ、８０％、５５％であった。
　以上の通り、同じ組成であっても、合成工程の条件を調整することによって、イオン伝導度を向上させることができ、その結果としてレート特性も向上させることができた。
　合成開始直後の冷却を行った実施例２６のイオン伝導度は、合成開始直後の冷却を行わなかった比較例１１のイオン伝導度の２．８倍であった。
　実施例２７と比較例１２とは組成が同一であるが、合成工程の条件が異なっている。実施例２７では合成時間が４８時間であった。これに対して、比較例１２では合成時間が９６時間であった。
　この合成工程の条件の違いに応じて、実施例２７及び比較例１２のイオン伝導度はそれぞれ、２．５×１０－３〔Ｓ／ｃｍ〕、５．８×１０－４〔Ｓ／ｃｍ〕であった。また、このイオン伝導度の大きさに応じて、実施例２７及び比較例１２のレート特性はそれぞれ、８２％、４９％であった。
　以上の通り、同じ組成であっても、合成工程の条件を調整することによって、イオン伝導度を向上させることができ、その結果としてレート特性も向上させることができた。
　合成時間の長さの最適化を図った実施例２７のイオン伝導度は、合成時間の長さの最適化を図らなかった比較例１２のイオン伝導度の４．３倍であった。
　実施例３３と比較例１３とは組成が同一であるが、合成工程の条件が異なっている。実施例３３は合成時間が４８時間であった。これに対して、比較例１３は合成時間が７２時間であった。
　この合成工程の条件の違いに応じて、実施例３３及び比較例１３のイオン伝導度はそれぞれ、２．５×１０－３〔Ｓ／ｃｍ〕、４．９×１０－４〔Ｓ／ｃｍ〕であった。また、このイオン伝導度の大きさに応じて、実施例３３及び比較例１３のレート特性はそれぞれ、８２％、４９％であった。
　以上の通り、同じ組成であっても、合成工程の条件を調整することによって、イオン伝導度を向上させることができ、その結果としてレート特性も向上させることができた。
　合成時間の長さの最適化を図った実施例３３のイオン伝導度は、合成時間の長さの最適化を図らなかった比較例１３のイオン伝導度の４．３倍であった。
　本実施形態の固体電解質は、電子機器の電源となる固体電解質電池に好適に適用できる。
１０…固体電解質層
２０…正極
２２…正極集電体
２４…正極合剤層
３０…負極
３２…負極集電体
３４…負極合剤層
４０…発電素子
５０…外装体
５２…金属箔
５４…樹脂層
６０，６２…端子
１００…固体電解質電池

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される化合物を含み、
    　ラマン分光法によって検出されたラマンスペクトルにおいて、２００～４５０ｃｍ－１の範囲と８０～２００ｃｍ－１の範囲のそれぞれに１つのピーク部を有し、２００～４５０ｃｍ－１の範囲におけるピーク部をピーク部Ａとし、前記ピーク部Ａの起点１Ａと起点２Ａとを結ぶ直線をベースラインＡとすると共に、８０～２００ｃｍ－１の範囲におけるピーク部をピーク部Ｂとし、前記ピーク部Ｂの起点１Ｂと起点２Ｂとを結ぶ直線をベースラインＢとしたとき、前記ピーク部ＡのベースラインＡからの最強ピークＰＡの強度に対して半分の強度におけるピーク部幅が５５ｃｍ－１以上であり、かつ、前記ピーク部ＢのベースラインＢからの最強ピークＰＢの強度に対して半分の強度におけるピーク部幅が５５ｃｍ－１以上である、固体電解質；
    　ＬｉａＡｂＥｃＪｅＸｆＨｈ・・・（１）
    （式（１）中において、ＡはＬｉ以外のアルカリ金属とアルカリ土類金属とから選択される少なくとも１種の元素であり、ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｊはアニオンからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．５≦ａ＜６、０≦ｂ＜６、０＜ｃ＜２、０＜ｅ≦６、０＜ｆ≦６．１、０≦ｈ≦０．２である。）
  2. 　前記ピーク部Ｂの前記ピーク部幅が８０ｃｍ－１以上である、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記ピーク部Ｂにおける最強ピークでの波数が１４０ｃｍ－１以下である、請求項１に記載の固体電解質。
  4. 　前記ラマンスペクトルにおいて、
    　４００～１０００ｃｍ－１の領域における最小値の点Ｘと次に小さい極小値の点Ｙを通る直線をベースラインＣとし、前記ピーク部Ａの最強ピークＰＡ及び前記ピーク部Ｂの最強ピークＰＢの前記ベースラインＣからの強度をそれぞれ、ＩＡ、ＩＢとし、前記ピーク部Ａと前記ピーク部Ｂとの間で前記ベースラインＣからの強度が最小となる強度をＩＣとしたとき、０＜ＩＣである、請求項１に記載の固体電解質。
  5. 　前記ピーク部Ａの最強ピークＰＡの強度ＩＡと、強度ＩＣが、０．２≦ＩＣ／ＩＡ≦０．６を満たす、請求項４に記載の固体電解質。
  6. 　前記ピーク部Ｂの最強ピークＰＢの強度ＩＢと、強度ＩＣが、０．１≦ＩＣ／ＩＢ≦０．６を満たす、請求項４に記載の固体電解質。
  7. 　前記ピーク部Ａの最強ピークＰＡの強度ＩＡと前記ピーク部Ｂの最強ピークＰＢの強度ＩＢとが、ＩＡ＜ＩＢを満たす、請求項４に記載の固体電解質。
  8. 　前記アニオンがＯＨ、ＢＯ２、ＢＯ３、ＢＯ４、Ｂ３Ｏ６、Ｂ４Ｏ７、ＣＯ３、ＮＯ３、ＡｌＯ２、ＳｉＯ３、ＳｉＯ４、Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｉ３Ｏ９、Ｓｉ４Ｏ１１、Ｓｉ６Ｏ１８、ＰＯ３、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７、Ｐ３Ｏ１０、ＳＯ３、ＳＯ４、ＳＯ５、Ｓ２Ｏ３、Ｓ２Ｏ４、Ｓ２Ｏ５、Ｓ２Ｏ６、Ｓ２Ｏ７、Ｓ２Ｏ８、ＢＦ４、ＰＦ６、ＢＯＢ、（ＣＯＯ）２、Ｎ、ＡｌＣｌ４、ＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯ、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ、Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯ、ＡｓＯ４、ＢｉＯ４、ＣｒＯ４、ＭｎＯ４、ＰｔＦ６、ＰｔＣｌ６、ＰｔＢｒ６、ＰｔＩ６、ＳｂＯ４、ＳｅＯ４、ＴｅＯ４、ＨＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、Ｏからなる群から選択される少なくとも１つの基（ＢＯＢはビスオキサレートボラート、ＯＯＣ－（ＣＨ２）２－ＣＯＯはコハク酸のアニオン、ＯＯＣ－ＣＨ２－ＣＯＯはマロン酸のアニオン、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＯＯは酒石酸のアニオン、ＯＯＣ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＣＯＯはリンゴ酸のアニオン、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３はベンゼンスルホン酸のアニオン、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ（トランス型）はフマル酸のアニオン、ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ（シス型）はマレイン酸のアニオン、及びＣ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯはクエン酸のアニオンである。）である、請求項１に記載の固体電解質。
  9. 　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された光電子スペクトルにおいて、１７０±０．５ｅＶ（硫黄の化学状態がＳＯ４に対応する）と、５３２±０．５ｅＶ（酸素の化学状態がＳＯ４に対応する）にピークを有する、請求項１に記載の固体電解質。
  10. 　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された光電子スペクトルにおいて、１３２．５±０．５ｅＶ（リンの化学状態がＰＯ４に対応する）と、５３１．５±０．５ｅＶ（酸素の化学状態がＰＯ４に対応する）にピークを有する、請求項1に記載の固体電解質。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層。
  12. 　固体電解質層と、正極と、負極と、を備え、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が請求項１～１０のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、固体電解質電池。
  13. 　請求項１１に記載の固体電解質層と、正極と負極とを備える、固体電解質電池。
PCT/JP2023/033167 2022-09-30 2023-09-12 固体電解質、固体電解質層及び固体電解質電池 Ceased WO2024070660A1 (ja)

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