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WO2024070647A1 - オーステナイト系ステンレス鋼板 - Google Patents

オーステナイト系ステンレス鋼板 Download PDF

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Publication number
WO2024070647A1
WO2024070647A1 PCT/JP2023/033133 JP2023033133W WO2024070647A1 WO 2024070647 A1 WO2024070647 A1 WO 2024070647A1 JP 2023033133 W JP2023033133 W JP 2023033133W WO 2024070647 A1 WO2024070647 A1 WO 2024070647A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
content
value
stainless steel
austenitic stainless
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/033133
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
三月 松本
正治 秦野
洋一 山本
純平 犬塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Stainless Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Stainless Steel Corp filed Critical Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority to KR1020257010435A priority Critical patent/KR20250051779A/ko
Priority to CN202380068183.8A priority patent/CN119948186A/zh
Priority to AU2023351087A priority patent/AU2023351087A1/en
Publication of WO2024070647A1 publication Critical patent/WO2024070647A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to an austenitic stainless steel sheet.
  • Patent Document 1 discloses an austenitic stainless steel with improved resistance to hydrogen gas embrittlement.
  • liquefied hydrogen storage tanks that can hold liquefied hydrogen (hereinafter simply referred to as "liquefied hydrogen storage tanks") is being planned.
  • thick austenitic stainless steel plates which are a material with excellent resistance to hydrogen gas embrittlement, are preferred for use as liquefied hydrogen storage tanks.
  • austenitic stainless steel sheets are required not only to be resistant to hydrogen gas embrittlement, but also to be resistant to fracture when used in architectural structures. For example, they must be able to prevent fracture even in the event of an earthquake.
  • extremely low temperatures such as those used to store liquefied hydrogen, it is believed that the infiltration of trace amounts of hydrogen gas into the steel can easily accelerate the initiation and propagation of fracture. Therefore, impact resistance that can prevent fracture even in such harsh environments is required.
  • the present invention aims to solve the above problems and provide an austenitic stainless steel sheet with excellent impact resistance that can suppress fracture even when exposed to an environment where hydrogen gas is likely to penetrate into the steel, such as at extremely low temperatures where liquefied hydrogen is stored.
  • the present invention was made to solve the above problems, and the gist of the invention is the following austenitic stainless steel sheet.
  • the concentration changes of O, Fe, Cr, Mn, Ni, Mo, Cu, Si, Al and N were measured in the depth direction from the outermost surface of the steel sheet using glow discharge optical emission spectroscopy, and the total amount of other elements excluding O was converted to 100% by mass.
  • the maximum value of A value calculated by the following formula (i) is 45 or more
  • the minimum value of the B value calculated by the following formula (ii) is 25 or more
  • the plate thickness is 4.5 mm or more. Austenitic stainless steel plate.
  • a value Cr + 2Si + 5Mo + 10Al ...
  • each element symbol represents the content (mass%) of each element measured at each depth position by glow discharge optical emission spectrometry, and if the element is not contained, it is set to zero.
  • the chemical composition is, in mass%, Nb: 0.01 to 0.10%, Ti: 0.01 to 0.10%, B: 0.0002 to 0.0050%, V: 0.05 to 0.50%, W: 0.05 to 0.50%, Ca: 0.0002 to 0.0100%, Mg: 0.0002 to 0.0100%, Zr: 0.01 to 0.50%, Co: 0.01 to 1.0%, Ga: 0.001 to 0.010%, Hf: 0.01-0.10%, and REM: 0.01-0.10%, Contains one or more selected from The austenitic stainless steel sheet according to (1) above.
  • the M value calculated by the following formula (iii) is further satisfied to be ⁇ 100 or less:
  • M value 551 - 462 (C + N) - 9.2Si - 8.1Mn - 13.7Cr - 29 (Ni + Cu) - 18.2Mo ...
  • each element symbol represents the content (mass%) of each element contained in the steel, and when the element is not contained, it is set to zero.
  • an austenitic stainless steel sheet with excellent impact resistance that can suppress fracture even when exposed to an environment where hydrogen gas is likely to penetrate into the steel, such as at extremely low temperatures where liquefied hydrogen is stored.
  • the inventors have investigated the impact resistance properties in the environment in which liquefied hydrogen is stored, and have obtained the following findings:
  • C 0.150% or less C is an element effective in stabilizing the austenite phase, and also contributes to improving hydrogen gas embrittlement resistance.
  • excessive C content promotes grain boundary precipitation of Cr-based carbides, which makes it easier to form the starting point of fracture. As a result, impact resistance is reduced.
  • the C content is set to 0.150% or less.
  • the C content is preferably set to 0.100% or less, and more preferably set to 0.050% or less.
  • the C content is preferably set to 0.010% or more.
  • Si 2.0% or less Si is an effective element for deoxidation and also contributes to improving hydrogen gas embrittlement resistance.
  • excessive Si content promotes the formation of intermetallic compounds such as ⁇ phase, which makes it easier to form the starting point of fracture. As a result, the impact resistance property is reduced.
  • the Si content is set to 2.0% or less.
  • the Si content is preferably set to 1.5% or less, and more preferably set to 1.0% or less.
  • the Si content is preferably set to 0.30% or more.
  • Mn 3.00% or less
  • Mn is an element effective in stabilizing the austenite phase, and contributes to improving hydrogen gas embrittlement resistance.
  • excessive Mn content promotes the formation of ⁇ phase, which is highly susceptible to hydrogen embrittlement, and instead reduces hydrogen gas embrittlement resistance.
  • MnS precipitates excessively, and impact resistance properties decrease.
  • the Mn content is set to 3.00% or less.
  • the Mn content is preferably set to 2.00% or less, and more preferably set to 1.00% or less.
  • the Mn content is preferably set to 0.30% or more.
  • P 0.060% or less
  • P is an element contained in steel as an impurity, and is an element that easily segregates at grain boundaries. Therefore, it may form the starting point of fracture, and is an element that reduces impact resistance properties. For this reason, the P content is set to 0.060% or less.
  • the P content is preferably set to 0.050% or less, and more preferably set to 0.040% or less.
  • the P content is preferably set to 0.010% or more.
  • S 0.0080% or less
  • S is an element contained in steel as an impurity, and may form MnS to form the starting point of fracture, which reduces impact resistance. Therefore, the S content is set to 0.0080% or less.
  • the S content is preferably set to 0.0050% or less, and more preferably set to 0.0030% or less. However, if the S content is reduced excessively, the manufacturing cost increases. Therefore, the S content is preferably set to 0.0003% or more.
  • Cr 16.0 to 22.0% Cr is an element contained in a certain amount in stainless steel, and has the effect of improving corrosion resistance. For this reason, the Cr content is set to 16.0% or more. However, Cr is a ferrite forming element. Therefore, if Cr is contained in excess, the austenite phase is destabilized and hydrogen gas embrittlement resistance is reduced. In addition, impact resistance is also reduced. For this reason, the Cr content is set to 22.0% or less. The Cr content is preferably set to 21.0% or less, and more preferably set to 20.0% or less.
  • Mo 3.00% or less Mo has the effect of improving strength. However, if contained excessively, it promotes the formation of ⁇ -ferrite phase and reduces hydrogen gas embrittlement resistance. For this reason, the Mo content is set to 3.00% or less.
  • the Mo content is preferably set to 2.50% or less, and more preferably set to 2.20% or less.
  • the Mo content is preferably set to 0.05% or more.
  • Ni 8.0 to 15.0% Ni, together with Mn, is an element necessary for ensuring hydrogen gas embrittlement resistance and impact resistance. Therefore, the Ni content is set to 8.0% or more. However, excessive Ni content increases the manufacturing cost. Also, segregation is likely to occur. Therefore, the Ni content is set to 15.0% or less.
  • the Ni content is preferably set to 14.0% or less, more preferably set to 13.0% or less, and even more preferably set to 12.5% or less.
  • Cu 2.0% or less
  • Cu is an element that is mixed in from raw materials such as scrap, and is an element that is effective in stabilizing the austenite phase.
  • Cu is a low melting point element that segregates at grain boundaries and makes it easy to generate starting points for fracture. For this reason, the Cu content is set to 2.0% or less.
  • the Cu content is preferably set to 1.0% or less, and more preferably set to 0.70% or less.
  • the Cu content is preferably set to 0.05% or more.
  • Al 0.080% or less
  • Al has the effect of suppressing the grain boundary segregation of low melting point elements and strengthening the grain boundary. As a result, it also has the effect of improving the impact resistance.
  • Al is a ferrite forming element, if Al is contained in excess, the austenite phase becomes unstable and the hydrogen gas embrittlement resistance is reduced. For this reason, the Al content is set to 0.080% or less.
  • the Al content is preferably set to 0.050% or less.
  • the Al content is preferably set to 0.005% or more, and more preferably set to 0.010% or more.
  • N 0.250% or less Like Mn and Ni, N is an element that is effective in improving hydrogen gas embrittlement resistance. However, if N is contained in excess, internal defects such as blowholes during melting may occur, making it easier for the starting point of fracture to occur. As a result, the impact resistance property decreases. For this reason, the N content is set to 0.250% or less.
  • the N content is preferably set to 0.200% or less, and more preferably set to 0.100% or less. On the other hand, in order to obtain the above effect, the N content is preferably set to 0.010% or more.
  • one or more elements selected from Nb, Ti, B, V, W, Ca, Mg, Zr, Co, Ga, Hf, and REM may be contained within the ranges shown below. The reasons for limiting each element are explained below.
  • Nb 0 to 0.10%
  • Nb has the effect of forming carbonitrides, refining crystal grains, and strengthening grain boundaries. As a result, it has the effect of improving impact resistance properties. For this reason, it may be contained as necessary. However, if Nb is contained in excess, the manufacturability and workability during hot rolling will decrease. In addition, a large amount of inclusions may be formed, and the impact resistance properties may decrease. For this reason, the Nb content is set to 0.10% or less. The Nb content is preferably set to 0.07% or less. On the other hand, in order to obtain the above effect, the Nb content is preferably set to 0.01% or more.
  • Ti 0 to 0.10% Ti has the effect of forming carbonitrides, refining crystal grains, and strengthening grain boundaries. As a result, impact resistance properties are improved. Therefore, Ti may be contained as necessary. However, excessive Ti content reduces manufacturability during hot rolling. In addition, a large amount of inclusions may be formed, and impact resistance properties may be reduced. For this reason, the Ti content is set to 0.10% or less.
  • the Ti content is preferably set to 0.070% or less, more preferably set to 0.050% or less, and even more preferably set to 0.020% or less. On the other hand, in order to obtain the above effect, the Ti content is preferably set to 0.001% or more.
  • B 0 to 0.0050% B has the effect of strengthening grain boundaries, improving strength, and improving impact resistance. Therefore, it may be contained as necessary. However, even if B is contained in excess, not only the effect becomes saturated, but the impact resistance may be deteriorated. Therefore, the B content is set to 0.0050% or less. The B content is preferably set to 0.0030% or less. On the other hand, in order to obtain the above effect, the B content is preferably set to 0.0002% or more.
  • V 0 to 0.50% V has the effect of improving strength by dissolving in steel or precipitating as carbonitride. Therefore, V may be contained as necessary. However, if V is contained in excess, excessive carbonitrides are formed, which reduces manufacturability during hot rolling. In addition, impact resistance may be reduced. For this reason, the V content is preferably 0.50% or less. The V content is preferably 0.30% or less. On the other hand, in order to obtain the above effect, the V content is preferably 0.05% or more.
  • W 0 to 0.50% W has the effect of improving strength and corrosion resistance. Therefore, it may be contained as necessary. However, excessive W content increases the manufacturing cost. Therefore, the W content is set to 0.50% or less.
  • the W content is preferably set to 0.30% or less. On the other hand, in order to obtain the above effect, the W content is preferably set to 0.05% or more.
  • Ca 0 to 0.0100% Ca has the effect of suppressing the grain boundary segregation of low melting point elements and strengthening the grain boundary. As a result, the impact resistance property is improved. Therefore, it may be contained as necessary. However, if Ca is contained in excess, segregation is likely to occur and it is likely to become the starting point of fracture. As a result, the impact resistance property may be deteriorated. Therefore, the Ca content is set to 0.0100% or less. The Ca content is preferably set to 0.0050% or less. On the other hand, in order to obtain the above effect, the Ca content is preferably set to 0.0002% or more.
  • Mg 0 to 0.0100% Mg has the effect of suppressing the grain boundary segregation of low melting point elements and strengthening the grain boundary. As a result, the impact resistance property is improved. Therefore, it may be contained as necessary. However, if Mg is contained in excess, a large amount of inclusions are formed, which tend to become the starting point of fracture, and as a result, the impact resistance property may be deteriorated. For this reason, the Mg content is set to 0.0100% or less. The Mg content is preferably set to 0.0050% or less. On the other hand, in order to obtain the above effect, the Mg content is preferably set to 0.0002% or more.
  • Zr 0 to 0.50%
  • Zr has a deoxidizing effect. It also has an effect of improving corrosion resistance. Therefore, it may be contained as necessary. However, if Zr is contained in excess, toughness and workability decrease. In addition, a large amount of inclusions are formed, which tend to become the starting point of fracture, and as a result, impact resistance properties may decrease. For this reason, the Zr content is set to 0.50% or less.
  • the Zr content is preferably set to 0.30% or less.
  • the Zr content is preferably set to 0.01% or more.
  • Co 0 to 1.0%
  • Co has the effect of improving impact resistance. It also has the effect of improving corrosion resistance and stabilizing the austenite phase. Therefore, it may be contained as necessary. However, if Co is contained in excess, toughness and workability decrease. Therefore, the Co content is set to 1.0% or less.
  • the Co content is preferably set to 0.70% or less.
  • the Co content is preferably set to 0.01% or more, more preferably set to 0.05% or more, and even more preferably set to 0.10% or more.
  • Ga 0 to 0.010% Ga has the effect of improving hot workability. Therefore, it may be contained as necessary. However, excessive Ga content reduces manufacturability. Therefore, the Ga content is set to 0.010% or less. The Ga content is preferably set to 0.009% or less. On the other hand, in order to obtain the above effect, the Ga content is preferably set to 0.001% or more.
  • Hf 0 to 0.10% Hf has the effect of improving strength and hydrogen embrittlement resistance. Therefore, it may be contained as necessary. However, if an excessive amount of Hf is contained, workability decreases. Therefore, the Hf content is set to 0.10% or less. The Hf content is preferably set to 0.07% or less. On the other hand, in order to obtain the above effect, the Hf content is preferably set to 0.01% or more.
  • REM 0 to 0.10% REM has the effect of improving hot workability. It also has the effect of improving corrosion resistance. Therefore, it may be contained as necessary. However, if REM is contained in excess, not only will the effect saturate, but the hot workability will decrease. For this reason, the REM content is set to 0.10% or less. The REM content is preferably set to 0.07% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the REM content is preferably set to 0.01% or more.
  • REM refers to a total of 17 elements, including Sc, Y, and lanthanides, and the REM content above refers to the total content of these elements. In industry, REM is often added in the form of misch metal.
  • the balance is Fe and impurities.
  • impurities refers to components that are mixed in due to various factors in the raw materials, such as ores and scraps, and the manufacturing process when industrially manufacturing austenitic stainless steel sheets, and are acceptable within the range that does not adversely affect this embodiment.
  • M value The M value calculated by the following formula (iii) is an index showing the stability of the ⁇ phase in an austenitic stainless steel sheet.
  • the M value is ⁇ 100 or less.
  • M value 551 - 462 (C + N) - 9.2Si - 8.1Mn - 13.7Cr - 29 (Ni + Cu) - 18.2Mo ... (iii)
  • each element symbol represents the content (mass%) of each element contained in the steel, and when the element is not contained, it is set to zero.
  • the M value By setting the M value to -100 or less, it is possible to ensure the stability of the ⁇ phase, suppress the occurrence of transformation to the ⁇ ' phase, and further improve the impact resistance properties. It is more preferable to set the M value to -110 or less, and even more preferable to set it to -120 or less.
  • the M value is preferably -220 or more, more preferably -210 or more, and even more preferably -200 or more.
  • Chemical composition of the surface layer region As described above , in order to suppress the penetration of hydrogen into the steel, it is important to form a passive film mainly composed of Cr2O3 and containing solid solutions of Si, Mo and Al. In addition, the decrease in toughness can be suppressed by controlling the chemical composition of Cr, Ni, Mn, Cu and N near the surface of the base material. In other words, in order to improve the impact resistance properties in an environment in which liquefied hydrogen is stored, it is important to control the chemical composition in the surface layer region of the steel plate.
  • the chemical composition in the surface region of the steel sheet is measured by glow discharge optical emission spectroscopy (GDS).
  • GDS is used to measure the concentration changes of O, Fe, Cr, Mn, Ni, Mo, Cu, Si, Al, and N in the depth direction from the outermost surface of the steel sheet, and the total amount of other elements excluding O is converted to 100% by mass.
  • the maximum value of A calculated by formula (i) is set to 45 or more, and in the region from the outermost surface of the steel plate to a depth of 50 nm, the minimum value of B calculated by formula (ii) is set to 25 or more.
  • a value The A value is a value that is an index of the ability of a passive film to suppress hydrogen penetration.
  • the maximum A value calculated at each depth position in the region from the outermost surface of the steel sheet to a depth position of 20 nm is set to be 45 or more.
  • a value Cr + 2Si + 5Mo + 10Al ... (i)
  • each element symbol represents the content (mass %) of each element measured at each depth position by glow discharge optical emission spectrometry, and if the element is not contained, it is set to zero.
  • the passive film is a thin film less than 20 nm thick, and is usually composed mainly of oxides of Fe and Cr, depending on the chemical composition of the base material. As a result of the inventors' research, they discovered that by optimizing the manufacturing conditions, it is possible to increase the ratio of Cr oxide and dissolve Si, Mo, and Al in the passive film.
  • the maximum A value is less than 45, the ratio of Fe oxides is excessive, and the effect of suppressing hydrogen penetration into the steel is not sufficiently obtained.
  • the maximum A value is preferably 50 or more, and more preferably 55 or more. Since a higher maximum A value is better, there is no need to set an upper limit, but 80 is the upper limit that can be practically produced.
  • the B-value is a value that is an index of the toughness of the base material.
  • the minimum value of the B-value calculated at each depth position in the region from the outermost surface of the steel sheet to a depth position of 50 nm is set to 25 or more.
  • B value Cr + Ni + Mn + Cu + 8N ... (ii)
  • each element symbol represents the content (mass%) of each element measured at each depth position by glow discharge optical emission spectrometry, and if the element is not contained, it is set to zero.
  • Cr, Ni, Mn, Cu and N are elements that stabilize austenite. If the amount of these elements decreases near the surface of the base material, the toughness decreases, and even a small amount of hydrogen that penetrates the material causes embrittlement and acts as a starting point for fracture. As a result of the inventors' research, it was found that the decrease in the B value can be suppressed by controlling the annealing conditions in particular.
  • the minimum B value is less than 25, the toughness will decrease significantly, making it difficult to ensure impact resistance in the environment in which liquefied hydrogen is stored.
  • the minimum B value is preferably 27 or more, and more preferably 29 or more. Since a higher minimum B value is better, there is no need to set an upper limit, but 44 is a practical upper limit in relation to the chemical composition of the base material.
  • GDS analysis is performed at any one point selected from an area with few surface defects.
  • sputtering is performed from the outermost surface of the steel plate to a depth of 50 nm, while measuring the elemental concentrations of O, Fe, Cr, Mn, Ni, Mo, Cu, Si, Al and N at a pitch of 0.8 to 1.2 nm. This allows the content (mass%) of each of the above elements at each depth to be determined. At this time, the total amount of other elements excluding O is converted to 100% by mass.
  • the above A value and B value are then calculated at each depth, and the maximum A value and minimum B value are determined from all the calculated measured values.
  • a GDS measurement device for example, a GD-Profiler 2 device manufactured by Horiba, Ltd. can be used, and the measurement conditions can be 35 W, argon pressure 600 Pa, frequency 100 Hz, and measurement diameter 4 mm ⁇ .
  • the plate thickness of the austenitic stainless steel plate of this embodiment is 4.5 mm or more. This is because by setting the plate thickness in this range, the strength required for a liquefied hydrogen storage tank can be ensured.
  • the plate thickness is preferably 10 mm or more, and more preferably 20 mm or more. When used for a larger liquefied hydrogen storage tank, the plate thickness is preferably 30 mm or more.
  • the upper limit of the plate thickness is not particularly limited, but is usually 100 mm.
  • the austenitic stainless steel plate of the present embodiment is preferably used for liquefied hydrogen storage tanks because it has excellent resistance to hydrogen gas embrittlement and impact resistance at extremely low temperatures.
  • it is suitable for use in large land-based liquefied hydrogen storage tanks with a capacity of 10,000 m3 or more, or 50,000 m3 or more .
  • the austenitic stainless steel sheet of this embodiment can be stably manufactured, for example, by the following manufacturing method.
  • Stainless steel having the above chemical composition is melted and steel billets such as slabs are manufactured.
  • the steel billets are then heated to a specified temperature and hot rolled (hot rolling process).
  • the heating temperature in hot rolling is in the range of 1050 to 1250°C, and the reduction ratio is 40% or more.
  • the hot rolling process is followed by the annealing and descaling processes.
  • the material In the annealing process, the material is held at a temperature in the range of 1000-1100°C for 1-30 minutes. If the heating temperature in the annealing process is less than 1000°C or the holding time is less than 1 minute, the annealing effect is not fully achieved. On the other hand, if the heating temperature in the annealing process exceeds 1100°C or the holding time exceeds 30 minutes, the Cr, Ni, Mn, Cu and N near the surface of the base material are used in excess to form oxide scale, making it difficult to achieve the minimum B value of 25 or more.
  • the scale formed by annealing is removed by pickling, which involves immersion in a nitric hydrofluoric acid solution at 40 to 80°C for 1 to 30 minutes. This makes it possible to increase the maximum A value to 45 or more. Furthermore, prior to pickling, it is preferable to remove the scale formed by annealing by polishing, check the metal surface, and then remove a thickness of 100 ⁇ m or more of the base material. By polishing, the composition of the passive film formed after the descaling process becomes more suitable, and specifically, it becomes possible to increase the maximum A value to 55 or more.
  • the austenitic stainless steel sheet according to the present invention will be explained in more detail below using examples, but the present embodiment is not limited to these examples.
  • Stainless steel with the chemical composition shown in Table 1 was melted and produced into slabs. The slabs were then heated to a temperature range of 1050-1250°C and hot rolled. After hot rolling, the slabs were annealed under the conditions shown in Table 2 and then pickled to obtain austenitic stainless steel sheets. In some cases, the scale formed by annealing was removed by polishing before pickling, and after the metal surface was confirmed, a further 100-200 ⁇ m of base material was removed. The implementation status of each process is as shown in Table 2.
  • the GDS measurement device used was a Horiba GD-Profiler 2, with measurement conditions of 35 W, argon pressure of 600 Pa, frequency of 100 Hz, and measurement diameter of 4 mm ⁇ .
  • the impact resistance characteristics at cryogenic temperatures were measured by the following procedure. Specifically, a Charpy test specimen with a V-notch subsize of 55 mm long x 10 mm wide x 5 mm thick was taken. The Charpy test specimen was taken from the center of the plate thickness in the L direction. The obtained Charpy test specimen was placed in a pressure vessel, and the inside of the pressure vessel was replaced with hydrogen gas, and then the specimen was heated and pressurized to be held in an environment of 10 MPa and 300°C for 300 hours.
  • thermocouple was attached to this Charpy test specimen, which was then fixed to a jig and inserted into a cylindrical urethane cooling capsule.
  • the temperature of the test specimen was measured while liquid He was flowing into the cooling capsule, and after it reached -253°C and was held for 10 seconds, the Charpy test was performed by striking the specimen from direction C together with the cooling capsule.
  • the absorbed energy was adjusted by subtracting the energy of the cooling capsule (3.53 J). Note that conditions other than those mentioned above were in accordance with JIS Z 2242:2018.
  • Test Nos. 1 to 13 satisfied the requirements of this embodiment and therefore had good impact resistance properties at cryogenic temperatures.
  • the maximum A value was 55 or more, resulting in improved impact value compared to when polishing was not performed.
  • Test Nos. 14 to 22 did not satisfy the requirements of this embodiment, and therefore had poor impact resistance properties at extremely low temperatures. Specifically, in Test Nos. 14 and 15, the annealing temperature was excessively high, so the minimum value of the B value was less than the specified value. In addition, in Test No. 14, polishing was not performed before pickling, so the maximum value of the A value was also less than the specified value. As a result, the impact resistance properties were deteriorated.
  • Test No. 16 the excessive C content caused excessive precipitation of carbides, resulting in degraded impact resistance.
  • Test No. 17 the excessive Mn content caused excessive precipitation of MnS, resulting in degraded impact resistance.
  • Test No. 18 the excessive P content caused grain boundary segregation, resulting in degraded impact resistance.
  • Test No. 19 the excessive S content caused excessive precipitation of MnS, resulting in degraded impact resistance.
  • test No. 20 the Cr content was excessive, which resulted in reduced resistance to hydrogen gas embrittlement and poor impact resistance.
  • the Ni content was insufficient, which resulted in poor resistance to hydrogen gas embrittlement and poor impact resistance.
  • the N content was excessive, which resulted in fracture starting points occurring more easily and poor impact resistance.
  • an austenitic stainless steel sheet having excellent impact resistance and capable of suppressing fracture even when exposed to an environment in which hydrogen gas is likely to penetrate into the steel, such as at extremely low temperatures where liquefied hydrogen is stored.

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Abstract

化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５０％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：３．００％以下、Ｐ：０．０６０％以下、Ｓ：０．００８０％以下、Ｃｒ：１６．０～２２．０％、Ｍｏ：３．００％以下、Ｎｉ：８．０～１５．０％、Ｃｕ：２．０％以下、Ａｌ：０．０８０％以下、Ｎ：０．２５０％以下、任意元素、残部：Ｆｅおよび不純物であり、ＧＤＳによって測定される、最表面から２０ｎｍ深さ位置までのＡ値［＝Ｃｒ＋２Ｓｉ＋５Ｍｏ＋１０Ａｌ］の最大値が４５以上であり、最表面から５０ｎｍの深さ位置までのＢ値［＝Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｕ＋８Ｎ］の最小値が２５以上であり、板厚が４．５ｍｍ以上である、オーステナイト系ステンレス鋼板。

Description

オーステナイト系ステンレス鋼板
　本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼板に関する。
　近年、化石燃料に代わる新たなエネルギー源として、水素ガスが注目されている。水素ガスは、ＣＯ２を排出しないクリーンなエネルギー源である。その一方、水素ガスは、例えば、素材を脆化させる水素脆化を引き起こすことがある。そこで、特許文献１には、耐水素ガス脆化性を向上させたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
特開２０１５－１９６８４２号公報
　ところで、実際に水素ガスをエネルギー源として使用するためには、極低温で圧縮された液化水素を多量に貯蔵する必要がある。このため、液化水素を収容できる大型の貯蔵タンク（以下、単に「液化水素貯槽」とも記載する。）の建設が計画されている。ここで、耐水素ガス脆化性に優れた素材であるオーステナイト系ステンレス鋼板の厚板が、液化水素貯槽用途に好ましい。
　一方、このようなオーステナイト系ステンレス鋼板には、単に、耐水素ガス脆化性だけでなく、建築構造物として破壊が生じにくいことが求められる。例えば、地震等が発生した場合であっても、破壊を抑制しうることが求められる。特に、液化水素を貯蔵するような極低温下においては、鋼中に微量の水素ガスが侵入することによって、破壊の発生および伝播が進みやすいと考えられる。したがって、このような過酷な環境下においても、破壊を抑制しうる耐衝撃特性が求められている。
　しかしながら、特許文献１に開示されたオーステナイト系ステンレス鋼では、上述した耐衝撃特性について検討されていない。このため、上記耐衝撃特性について、さらに、改善の余地がある。
　本発明は、上記の課題を解決し、液化水素を保存するような極低温下において、鋼中に水素ガスが侵入しやすい環境に晒された場合であっても、破壊を抑制しうる耐衝撃特性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系ステンレス鋼板を要旨とする。
　（１）化学組成が、質量％で、
　Ｃ：０．１５０％以下、
　Ｓｉ：２．０％以下、
　Ｍｎ：３．００％以下、
　Ｐ：０．０６０％以下、
　Ｓ：０．００８０％以下、
　Ｃｒ：１６．０～２２．０％、
　Ｍｏ：３．００％以下、
　Ｎｉ：８．０～１５．０％、
　Ｃｕ：２．０％以下、
　Ａｌ：０．０８０％以下、
　Ｎ：０．２５０％以下、
　Ｎｂ：０～０．１０％、
　Ｔｉ：０～０．１０％、
　Ｂ：０～０．００５０％、
　Ｖ：０～０．５０％、
　Ｗ：０～０．５０％、
　Ｃａ：０～０．０１００％、
　Ｍｇ：０～０．０１００％、
　Ｚｒ：０～０．５０％、
　Ｃｏ：０～１．０％、
　Ｇａ：０～０．０１０％、
　Ｈｆ：０～０．１０％、
　ＲＥＭ：０～０．１０％、
　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
　グロー放電発光分光分析法を用いて、鋼板の最表面から深さ方向において、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＡｌおよびＮの濃度変化を測定し、Ｏを除いたその他の元素の総量が、質量％で１００％となるように換算した場合に、
　前記最表面から２０ｎｍの深さ位置までの領域において、下記（ｉ）式で算出されるＡ値の最大値が４５以上であり、
　前記最表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域において、下記（ii）式で算出されるＢ値の最小値が２５以上であり、
　板厚が４．５ｍｍ以上である、
　オーステナイト系ステンレス鋼板。
　Ａ値＝Ｃｒ＋２Ｓｉ＋５Ｍｏ＋１０Ａｌ　　・・・（ｉ）
　Ｂ値＝Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｕ＋８Ｎ　　・・・（ii）
　但し、上記（ｉ）および（ii）式中の各元素記号は、グロー放電発光分光分析法において、各深さ位置において測定される各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
　（２）前記化学組成が、質量％で、
　Ｎｂ：０．０１～０．１０％、
　Ｔｉ：０．０１～０．１０％、
　Ｂ：０．０００２～０．００５０％、
　Ｖ：０．０５～０．５０％、
　Ｗ：０．０５～０．５０％、
　Ｃａ：０．０００２～０．０１００％、
　Ｍｇ：０．０００２～０．０１００％、
　Ｚｒ：０．０１～０．５０％、
　Ｃｏ：０．０１～１．０％、
　Ｇａ：０．００１～０．０１０％、
　Ｈｆ：０．０１～０．１０％、および
　ＲＥＭ：０．０１～０．１０％、
　から選択される１種以上を含有する、
　上記（１）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼板。
　（３）前記化学組成において、下記（iii）式で算出されるＭ値が－１００以下をさらに満足する、
　上記（１）または（２）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼板。
　Ｍ値＝５５１－４６２（Ｃ＋Ｎ）－９．２Ｓｉ－８．１Ｍｎ－１３．７Ｃｒ－２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）－１８．２Ｍｏ　　・・・（iii）
　但し、上記（iii）式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
　本発明によれば、液化水素を保存するような極低温下において、鋼中に水素ガスが侵入しやすい環境に晒された場合であっても、破壊を抑制しうる耐衝撃特性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼板を得ることができる。
　本発明者らは、液化水素を貯蔵する環境下での耐衝撃特性について検討を行い、以下の知見を得た。
　（ａ）大型の液化水素貯槽は、容量が数万ｍ３規模にもなる建築構造物である。このため、地震等が生じた場合であっても、破壊が生じないような素材を用いる必要がある。特に、液化水素を保存する極低温下、具体的には、－２３５℃以下では、環境中から鋼中へのわずかな水素の侵入によっても、いわゆる水素脆化が起き、破壊が生じやすくなると考えられる。
　（ｂ）環境中から鋼中への水素の侵入は、高温であるほど生じやすい。しかし、長期の使用においては、極低温下であっても水素が鋼中に侵入し、水素脆化が生じる。耐水素脆化性を向上させる観点から、液化水素貯槽には、鋼中への水素の侵入を抑制することが可能なオーステナイト系ステンレス鋼板を用いるのが望ましい。
　（ｃ）本発明者らが、鋼中への水素の侵入を抑制する方法について検討を行った結果、水素の侵入抑制には、鋼板表面にＣｒ２Ｏ３を主体とする不働態皮膜を形成することが有効であることが分かった。さらに、不働態皮膜中へのＳｉ、ＭｏおよびＡｌの固溶が有効である。これら元素は、不働態皮膜の緻密性を向上させ水素の侵入を抑制していると考えられる。
　（ｄ）加えて、母材の表面近傍のＣｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮの化学組成を制御することで靭性の低下が抑制される知見を得た。オーステナイトを安定化させるＣｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮの元素は、焼鈍時に酸化スケールの形成に使用されるなどして表面近傍で減少する。これら元素が減少した領域は、わずかに侵入した水素によって脆化し、破壊の起点として作用すると考えられる。
　本発明の一実施形態は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本実施形態の各要件について詳しく説明する。
　１．化学組成
　各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．１５０％以下
　Ｃは、オーステナイト相の安定化に有効な元素であり、耐水素ガス脆化性の向上にも寄与する。しかしながら、過剰なＣの含有は、Ｃｒ系炭化物が粒界析出するのを助長し、破壊の起点を形成しやすくなる。この結果、耐衝撃特性が低下する。このため、Ｃ含有量は、０．１５０％以下とする。Ｃ含有量は、０．１００％以下とするのが好ましく、０．０５０％以下とするのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｃ含有量は、０．０１０％以上とするのが好ましい。
　Ｓｉ：２．０％以下
　Ｓｉは、脱酸に有効な元素であり、耐水素ガス脆化性の向上にも寄与する。しかしながら、Ｓｉを過剰に含有させると、σ相などの金属間化合物の生成を助長し、破壊の起点を形成しやすくなる。この結果、耐衝撃特性が低下する。このため、Ｓｉ含有量は、２．０％以下とする。Ｓｉ含有量は、１．５％以下とするのが好ましく、１．０％以下とするのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｓｉ含有量は、０．３０％以上とするのが好ましい。
　Ｍｎ：３．００％以下
　Ｍｎは、オーステナイト相の安定化に有効な元素であり、耐水素ガス脆化性の向上に寄与する。しかしながら、Ｍｎを過剰に含有させると、水素脆化感受性の高いε相の生成を助長し、却って耐水素ガス脆化性を低下させる。また、ＭｎＳが過剰に析出し、耐衝撃特性が低下する。このため、Ｍｎ含有量は、３．００％以下とする。Ｍｎ含有量は、２．００％以下とするのが好ましく、１．００％以下とするのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｍｎ含有量は、０．３０％以上とするのが好ましい。
　Ｐ：０．０６０％以下
　Ｐは、不純物として鋼に含有される元素であり、粒界で偏析しやすい元素である。このため、破壊の起点を形成することがあり、耐衝撃特性を低下させる元素である。このため、Ｐ含有量は、０．０６０％以下とする。Ｐ含有量は、０．０５０％以下とするのが好ましく、０．０４０％以下とするのがより好ましい。一方、Ｐを過剰に低減すると、製造コストの増加に繋がることから、Ｐ含有量は、０．０１０％以上とするのが好ましい。
　Ｓ：０．００８０％以下
　Ｓは、不純物として鋼に含有される元素であり、ＭｎＳを形成し破壊の起点を形成することがあり、耐衝撃特性を低下させる元素である。このため、Ｓ含有量は、０．００８０％以下とする。Ｓ含有量は、０．００５０％以下とするのが好ましく、０．００３０％以下とするのがより好ましい。しかしながら、Ｓ含有量を過剰に低減すると、製造コストが増加する。このため、Ｓ含有量は、０．０００３％以上含有することが好ましい。
　Ｃｒ：１６．０～２２．０％
　Ｃｒは、ステンレス鋼において一定量含有させる元素であり、耐食性を向上させる効果を有する。このため、Ｃｒ含有量は、１６．０％以上とする。しかしながら、Ｃｒはフェライト形成元素である。したがって、Ｃｒを過剰に含有させると、オーステナイト相を不安定化させ、耐水素ガス脆化性を低下させる。また、耐衝撃特性も低下させる。このため、Ｃｒ含有量は、２２．０％以下とする。Ｃｒ含有量は、２１．０％以下とするのが好ましく、２０．０％以下とするのがより好ましい。
　Ｍｏ：３．００％以下
　Ｍｏは、強度を向上させる効果を有する。しかしながら、過剰に含有させると、δフェライト相の生成を促進させ、耐水素ガス脆化性を低下させる。このため、Ｍｏ含有量は、３．００％以下とする。Ｍｏ含有量は、２．５０％以下とするのが好ましく、２．２０％以下とするのがより好ましい。一方、Ｍｏ含有量を過剰に低減すると、溶解原料の制約を招き、製造コストが増加する。このため、Ｍｏ含有量は、０．０５％以上とするのが好ましい。
　Ｎｉ：８．０～１５．０％
　Ｎｉは、Ｍｎとともに、耐水素ガス脆化性および耐衝撃特性を確保するために必要な元素である。このため、Ｎｉ含有量は、８．０％以上とする。しかしながら、過剰にＮｉを含有させると、製造コストが増加する。また、偏析が生じやすくなる。このため、Ｎｉ含有量は、１５．０％以下とする。Ｎｉ含有量は、１４．０％以下とするのが好ましく、１３．０％以下とするのがより好ましく、１２．５％以下とするのがさらに好ましい。
　Ｃｕ：２．０％以下
　Ｃｕは、スクラップ等の原料から混入する元素であり、オーステナイト相の安定化に有効な元素である。その一方、Ｃｕは、低融点元素であり、粒界に偏析し、破壊の起点を生じやすくする。このため、Ｃｕ含有量は、２．０％以下とする。Ｃｕ含有量は、１．０％以下とするのが好ましく、０．７０％以下とするのがより好ましい。しかしながら、Ｃｕ含有量を過剰に低減すると、溶解原料の制約を招き、製造コストが増加する。このため、Ｃｕ含有量は、０．０５％以上とするのが好ましい。
　Ａｌ：０．０８０％以下
　Ａｌは、有効な脱酸元素であることに加え、低融点元素の粒界偏析を抑制して、粒界を強化する効果を有する。この結果、耐衝撃特性を向上させる効果も有する。しかしながら、Ａｌは、フェライト形成元素であるため、Ａｌを過剰に含有させると、オーステナイト相が不安定化し、耐水素ガス脆化性を低下させる。このため、Ａｌ含有量は、０．０８０％以下とする。Ａｌ含有量は、０．０５０％以下とするのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ａｌ含有量は、０．００５％以上とするのが好ましく、０．０１０％以上とするのがより好ましい。
　Ｎ：０．２５０％以下
　Ｎは、ＭｎおよびＮｉと同様に、耐水素ガス脆化性の向上に有効な元素である。しかしながら、Ｎを過剰に含有させると、溶製時のブローホール等、内部欠陥が発生する場合があり、破壊の起点が生じやすくなる。この結果、耐衝撃特性が低下する。このため、Ｎ含有量は、０．２５０％以下とする。Ｎ含有量は、０．２００％以下とするのが好ましく、０．１００％以下とするのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｎ含有量は、０．０１０％以上とするのが好ましい。
　上記の元素に加えて、さらに、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｖ、Ｗ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｈｆ、およびＲＥＭから選択される１種以上を、以下に示す範囲において含有させてもよい。各元素の限定理由について説明する。
　Ｎｂ：０～０．１０％
　Ｎｂは、炭窒化物を形成し、結晶粒を微細化し、粒界を強化する効果を有する。この結果、耐衝撃特性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂを過剰に含有させると、熱間圧延時の製造性および加工性が低下する。また、介在物が多量に形成し、耐衝撃特性が低下する場合がある。このため、Ｎｂ含有量は、０．１０％以下とする。Ｎｂ含有量は、０．０７％以下とするのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｎｂ含有量は、０．０１％以上とするのが好ましい。
　Ｔｉ：０～０．１０％
　Ｔｉは、炭窒化物を形成し、結晶粒を微細化し、粒界を強化する効果を有する。この結果、耐衝撃特性が向上する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｔｉを過剰に含有させると、熱間圧延時の製造性が低下する。また、介在物が多量に形成し、耐衝撃特性が低下する場合がある。このため、Ｔｉ含有量は、０．１０％以下とする。Ｔｉ含有量は、０．０７０％以下とするのが好ましく、０．０５０％以下とするのが好ましく、０．０２０％以下とするのがさらに好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｔｉ含有量は、０．００１％以上とするのが好ましい。
　Ｂ：０～０．００５０％
　Ｂは、粒界を強化し、強度を向上させるとともに、耐衝撃特性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｂを過剰に含有させてもその効果が飽和するばかりか、却って耐衝撃特性が低下する場合がある。このため、Ｂ含有量は、０．００５０％以下とする。Ｂ含有量は、０．００３０％以下とするのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｂ含有量は、０．０００２％以上とするのが好ましい。
　Ｖ：０～０．５０％
　Ｖは、鋼中に固溶または炭窒化物として析出し、強度を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｖを過剰に含有させると、炭窒化物が過剰に形成し、熱間圧延時の製造性を低下させる。また、耐衝撃特性が低下する場合がある。このため、Ｖ含有量は、０．５０％以下とするのが好ましい。Ｖ含有量は、０．３０％以下とするのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｖ含有量は、０．０５％以上とするのが好ましい。
　Ｗ：０～０．５０％
　Ｗは、強度および耐食性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｗを過剰に含有させると、製造コストが増加する。このため、Ｗ含有量は、０．５０％以下とする。Ｗ含有量は、０．３０％以下とするのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｗ含有量は、０．０５％以上とするのが好ましい。
　Ｃａ：０～０．０１００％
　Ｃａは、低融点元素の粒界偏析を抑制して、粒界を強化する効果を有する。この結果、耐衝撃特性が向上する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃａを過剰に含有させると、偏析が生じやすくなり、破壊の起点になりやすくなる。この結果、耐衝撃特性が低下する場合がある。このため、Ｃａ含有量は、０．０１００％以下とする。Ｃａ含有量は、０．００５０％以下とするのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｃａ含有量は、０．０００２％以上とするのが好ましい。
　Ｍｇ：０～０．０１００％
　Ｍｇは、低融点元素の粒界偏析を抑制して、粒界を強化する効果を有する。この結果、耐衝撃特性が向上する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇを過剰に含有させると、介在物が多量に形成し、破壊の起点になりやすくなる結果、耐衝撃特性が低下する場合がある。このため、Ｍｇ含有量は、０．０１００％以下とする。Ｍｇ含有量は、０．００５０％以下とするのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｍｇ含有量は、０．０００２％以上とするのが好ましい。
　Ｚｒ：０～０．５０％
　Ｚｒは、脱酸効果を有する。また、耐食性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒを過剰に含有させると、靭性および加工性が低下する。また、介在物が多量に形成し、破壊の起点になりやすくなる結果、耐衝撃特性が低下する場合がある。このため、Ｚｒ含有量は、０．５０％以下とする。Ｚｒ含有量は、０．３０％以下とするのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｚｒ含有量は、０．０１％以上とするのが好ましい。
　Ｃｏ：０～１．０％
　Ｃｏは、耐衝撃特性を向上させる効果を有する。また、耐食性を向上させ、オーステナイト相を安定化させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏを過剰に含有させると、靭性および加工性が低下する。このため、Ｃｏ含有量は、１．０％以下とする。Ｃｏ含有量は、０．７０％以下とするのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｃｏ含有量は、０．０１％以上とするのが好ましく、０．０５％以上とするのがより好ましく、０．１０％以上とするのがさらに好ましい。
　Ｇａ：０～０．０１０％
　Ｇａは、熱間加工性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて、含有させてもよい。しかしながら、Ｇａを過剰に含有させると、製造性を低下させる。このため、Ｇａ含有量は、０．０１０％以下とする。Ｇａ含有量は、０．００９％以下とするのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｇａ含有量は、０．００１％以上とするのが好ましい。
　Ｈｆ：０～０．１０％
　Ｈｆは、強度を向上させ、耐水素脆化性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて、含有させてもよい。しかしながら、Ｈｆを過剰に含有させると、加工性が低下する。このため、Ｈｆ含有量は、０．１０％以下とする。Ｈｆ含有量は、０．０７％以下とするのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ｈｆ含有量は、０．０１％以上とするのが好ましい。
　ＲＥＭ：０～０．１０％
　ＲＥＭは、熱間加工性を向上させる効果を有する。また、耐食性を向上させる効果も有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭを過剰に含有させると、その効果が飽和するばかりか熱間加工性が低下する。このため、ＲＥＭ含有量は、０．１０％以下とする。ＲＥＭ含有量は、０．０７％以下とするのが好ましい。一方、上記効果を得るためには、ＲＥＭ含有量は、０．０１％以上とするのが好ましい。
　ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、上記ＲＥＭ含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。ＲＥＭは、工業的には、ミッシュメタルの形で添加されることが多い。
　本実施形態の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、オーステナイト系ステンレス鋼板を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本実施形態に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　Ｍ値
　下記（iii）式で算出されるＭ値は、オーステナイト系ステンレス鋼板において、γ相の安定性を示す指標である。本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼板では、耐衝撃特性をより向上させるため、Ｍ値を－１００以下とするのが好ましい。
　Ｍ値＝５５１－４６２（Ｃ＋Ｎ）－９．２Ｓｉ－８．１Ｍｎ－１３．７Ｃｒ－２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）－１８．２Ｍｏ　　・・・（iii）
　但し、上記（iii）式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
　Ｍ値を－１００以下とすることで、γ相の安定性を確保し、α′相への変態が生じるのを抑制し、耐衝撃特性をより向上させることが可能となる。Ｍ値は－１１０以下とするのがより好ましく、－１２０以下とするのがさらに好ましい。
　Ｍ値に下限を設ける必要はないが、－２２０未満であると、多量の添加元素が必要になり、合金コストが増加する。このため、Ｍ値は－２２０以上とするのが好ましく、－２１０以上とするのがより好ましく、－２００以上とするのがさらに好ましい。
　２．表層領域の化学組成
　上述のように、鋼中への水素の侵入を抑制するためには、Ｃｒ２Ｏ３を主体とし、かつＳｉ、ＭｏおよびＡｌが固溶した不働態皮膜を形成することが重要である。加えて、母材の表面近傍のＣｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮの化学組成を制御することで靭性の低下を抑制することができる。すなわち、液化水素を貯蔵する環境下での耐衝撃特性を向上させるためには、鋼板の表層領域における化学組成の制御が重要となる。
　本実施形態において、鋼板の表層領域における化学組成は、グロー放電発光分光分析法（ＧＤＳ）により測定する。具体的には、ＧＤＳを用いて鋼板の最表面から深さ方向において、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＡｌおよびＮの濃度変化を測定し、Ｏを除いたその他の元素の総量が、質量％で１００％となるように換算する。
　上記の観点から、本実施形態においては、鋼板の最表面から２０ｎｍの深さ位置までの領域において、（ｉ）式で算出されるＡ値の最大値を４５以上とし、かつ鋼板の最表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域において、（ii）式で算出されるＢ値の最小値を２５以上とする。
　Ａ値
　Ａ値は、不働態皮膜の水素侵入を抑制する能力の指標となる値である。本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼板では、耐衝撃特性を向上させるため、鋼板の最表面から２０ｎｍの深さ位置までの領域の各深さ位置において算出されるＡ値の最大値を４５以上とする。
　Ａ値＝Ｃｒ＋２Ｓｉ＋５Ｍｏ＋１０Ａｌ　　・・・（ｉ）
　但し、上記（ｉ）式中の各元素記号は、グロー放電発光分光分析法において、各深さ位置において測定される各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
　不働態皮膜は、２０ｎｍ未満の薄い皮膜であり、通常、母材の化学組成に応じて、ＦｅおよびＣｒの酸化物で主に構成される。本発明者らの検討の結果、製造条件の適正化により、Ｃｒ酸化物の比率を向上させ、かつＳｉ、ＭｏおよびＡｌを不働態皮膜中に固溶させることが可能であることを見出した。
　Ａ値の最大値が４５未満では、Ｆｅ酸化物の比率が過剰であり、鋼中への水素侵入を抑制する効果が十分には得られない。Ａ値の最大値は、５０以上とするのが好ましく、５５以上とするのがより好ましい。Ａ値の最大値は高いほど好ましいため、上限を設ける必要はないが、８０が実質的に製造可能な上限となる。
　Ｂ値
　Ｂ値は、母材の靭性の指標となる値である。本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼板では、母材の表面における靭性の低下を抑制する観点から、鋼板の最表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域の各深さ位置において算出されるＢ値の最小値を２５以上とする。
　Ｂ値＝Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｕ＋８Ｎ　　・・・（ii）
　但し、上記（ii）式中の各元素記号は、グロー放電発光分光分析法において、各深さ位置において測定される各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
　Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮは、オーステナイトを安定化させる元素である。これらの元素が、母材の表面近傍で減少すると靭性が低下し、わずかに侵入した水素によって脆化し、破壊の起点として作用する。本発明者らの検討の結果、特に焼鈍条件を制御することで、Ｂ値の低下を抑えることができることが分かった。
　Ｂ値の最小値が２５未満では、靭性の低下が顕著となり液化水素を貯蔵する環境下での耐衝撃特性を確保することが困難となる。Ｂ値の最小値は２７以上とするのが好ましく、２９以上とするのがより好ましい。Ｂ値の最小値は高いほど好ましいため、上限を設ける必要はないが、母材の化学組成との関係から４４が実質的な上限となる。
　ＧＤＳによる分析は、表面疵が少ない領域から選んだ任意の１点において行う。測定点において、鋼板の最表面から５０ｎｍ深さ位置までスパッタリングしながら、０．８～１．２ｎｍのピッチで、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＡｌおよびＮの各元素濃度を測定する。これにより、各深さ位置における上記元素の含有量（質量％）をそれぞれ求める。この際、Ｏを除いたその他の元素の総量が、質量％で１００％となるように換算する。そして、各深さ位置において、上記のＡ値およびＢ値を算出し、算出された全ての測定値から、Ａ値の最大値およびＢ値の最小値を求める。
　ＧＤＳの測定装置としては、例えば、堀場製作所製のＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２の装置を用い、測定条件は３５Ｗ、アルゴン圧６００Ｐａ、周波数１００Ｈｚ、測定径４ｍｍφとすることができる。
　３．板厚
　本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼板の板厚は、４．５ｍｍ以上とする。板厚を上記範囲とすることで、液化水素貯槽に要求される強度を担保することができるからである。板厚は、１０ｍｍ以上とするのが好ましく、２０ｍｍ以上とするのがより好ましい。より大型の液化水素貯槽に使用する場合には、板厚が３０ｍｍ以上とするのが好ましい。なお、板厚の上限は、特に、限定されないが、通常、１００ｍｍとなる。
　４．用途
　本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼板は、耐水素ガス脆化性と極低温下における耐衝撃特性とに優れているため、液化水素貯槽に用いられるのが好ましい。特に、容量が１万ｍ３以上、または５万ｍ３以上の大型の陸上式液化水素貯槽に好適に用いることができる。
　５．製造方法
　本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼板の好ましい製造方法について説明する。本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼板は、例えば、以下のような製造方法により、安定して製造することができる。
　上記化学組成を有するステンレス鋼を溶製し、スラブなどの鋼片を製造する。次に、鋼片を所定の温度に加熱して熱間圧延を行う（熱間圧延工程）。熱間圧延における加熱温度は、１０５０～１２５０℃の範囲とし、圧下率を４０％以上とするのが好ましい。熱間圧延の際の加熱温度と圧下率を上記範囲とすることで、所望する板厚に制御しやすくなるからである。
　熱間圧延工程に続いて、焼鈍工程およびデスケーリング工程を行う。焼鈍工程では、１０００～１１００℃の温度範囲で１～３０分保持する。焼鈍工程での加熱温度が１０００℃未満、または保持時間が１分未満では、焼鈍の効果が十分に得られない。一方、焼鈍工程での加熱温度が１１００℃を超えるか、保持時間が３０分を超えると、母材の表面近傍のＣｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮが酸化スケールの形成に過剰に使用され、上記のＢ値の最小値を２５以上にするのが困難になる。
　焼鈍工程に続くデスケーリング工程では、焼鈍によって生成したスケールを４０～８０℃の硝フッ酸水溶液中に１～３０分浸漬する酸洗を行うことによって除去する。これによって、Ａ値の最大値を４５以上とすることができる。また、酸洗に先立ち、焼鈍によって生成したスケールを研磨によって除去し、金属面を確認した後、さらに１００μｍ以上の厚さの母材を除去することが好ましい。研磨を行うことによって、デスケーリング工程の後に形成される不働態皮膜の組成がより好適になり、具体的には上記のＡ値の最大値を５５以上にすることが可能となる。
　以下、実施例によって本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼板をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示す化学組成のステンレス鋼を溶製し、スラブを製造した。その後、スラブを１０５０～１２５０℃の範囲で加熱し、熱間圧延を行った。熱間圧延後に、表２に示す条件で焼鈍を行った後、酸洗し、オーステナイト系ステンレス鋼板を得た。また、一部の例においては、酸洗の前に焼鈍によって生成したスケールを研磨によって除去し、金属面を確認した後、さらに１００～２００μｍの範囲の厚さの母材を除去した。なお、各工程の実施状況は、表２のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表層領域の化学組成の測定
　得られた各オーステナイト系ステンレス鋼板について、ＧＤＳによる分析を表面疵が少ない範囲から選んだ任意の１点において行った。測定点において、鋼板の最表面から５０ｎｍ深さ位置までスパッタリングしながら、１ｎｍ程度のピッチで、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＡｌおよびＮの各元素濃度を測定し、各深さ位置における上記元素の含有量（質量％）をそれぞれ求めた。この際、Ｏを除いたその他の元素の総量が、質量％で１００％となるように換算した。そして、各深さ位置において、上記のＡ値およびＢ値を算出し、算出された全ての測定値から、Ａ値の最大値およびＢ値の最小値を求めた。
　ＧＤＳの測定装置として、堀場製作所製のＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２の装置を用い、測定条件は３５Ｗ、アルゴン圧６００Ｐａ、周波数１００Ｈｚ、測定径４ｍｍφとした。
　耐衝撃特性の評価
　極低温下の耐衝撃特性については、以下の手順で測定した。具体的には、長さ５５ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ５ｍｍのＶノッチサブサイズのシャルピー試験片を採取した。シャルピー試験片の方向は、Ｌ方向とし、板厚中心部から採取した。得られたシャルピー試験片を圧力容器内に配置した後、圧力容器内を水素ガスで置換し、その後、加熱および昇圧をすることで、１０ＭＰａ、３００℃の環境下で３００時間保持した。
　その後、このシャルピー試験片に、熱電対を貼付して冶具に固定し、ウレタン製の筒状の保冷カプセルへ挿入した。この保冷カプセル中へ液体Ｈｅを流しながら試験片を測温し、－２５３℃に到達して１０秒保持後、保冷カプセルごと、Ｃ方向から打撃するシャルピー試験を行った。吸収エネルギーは保冷カプセル分（３．５３Ｊ）を減じることで調整した。なお、上記以外の条件については、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２：２０１８に準拠して行った。
　上記結果を踏まえ、シャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ２未満の場合に、衝撃特性の判定をＦと記載した。また、シャルピー衝撃値が１００Ｊ／ｃｍ２以上１２０Ｊ／ｃｍ２未満である場合に、衝撃特性の判定をＢと記載した。さらにシャルピー衝撃値が１２０Ｊ／ｃｍ２以上である場合に、衝撃特性の判定をＡと記載した。以下、得られた結果について、まとめて、表２に示す。
　試験Ｎｏ．１～１３は、本実施形態の要件を満足したため、極低温下において、良好な耐衝撃特性を有していた。特に、酸洗前に研磨を実施した試験Ｎｏ．２、３、５、６、８、１０および１３では、Ａ値の最大値が５５以上となり、研磨を実施しない場合と比べて、衝撃値が向上する結果となった。
　一方、試験Ｎｏ．１４～２２は、本実施形態の要件を満足しなかったため、極低温下における耐衝撃特性が不良であった。具体的には、試験Ｎｏ．１４および１５では、焼鈍温度が過剰に高いため、Ｂ値の最小値が規定値未満となった。加えて、試験Ｎｏ．１４では酸洗前の研磨を行わなかったため、Ａ値の最大値も規定値未満となった。その結果、耐衝撃特性が劣化する結果となった。
　試験Ｎｏ．１６では、Ｃ含有量が過剰であるため、炭化物が過剰に析出し、耐衝撃特性が劣化する結果となった。試験Ｎｏ．１７では、Ｍｎ含有量が過剰であるため、ＭｎＳが過剰に析出し、耐衝撃特性が劣化する結果となった。試験Ｎｏ．１８では、Ｐ含有量が過剰であるため、粒界偏析が生じ、耐衝撃特性が劣化する結果となった。試験Ｎｏ．１９では、Ｓ含有量が過剰であるため、ＭｎＳが過剰に析出し、耐衝撃特性が劣化する結果となった。
　試験Ｎｏ．２０では、Ｃｒ含有量が過剰であるため、耐水素ガス脆化性が低下し、耐衝撃特性が劣化する結果となった。試験Ｎｏ．２１では、Ｎｉ含有量が不足しているため、耐水素ガス脆化性および耐衝撃特性が劣化する結果となった。試験Ｎｏ．２２では、Ｎ含有量が過剰であるため、破壊の起点が生じやすくなり、耐衝撃特性が劣化する結果となった。
　本発明によれば、液化水素を保存するような極低温下において、鋼中に水素ガスが侵入しやすい環境に晒された場合であっても、破壊を抑制しうる耐衝撃特性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼板を得ることができる。

 

Claims (3)

  1. 　化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．１５０％以下、
    　Ｓｉ：２．０％以下、
    　Ｍｎ：３．００％以下、
    　Ｐ：０．０６０％以下、
    　Ｓ：０．００８０％以下、
    　Ｃｒ：１６．０～２２．０％、
    　Ｍｏ：３．００％以下、
    　Ｎｉ：８．０～１５．０％、
    　Ｃｕ：２．０％以下、
    　Ａｌ：０．０８０％以下、
    　Ｎ：０．２５０％以下、
    　Ｎｂ：０～０．１０％、
    　Ｔｉ：０～０．１０％、
    　Ｂ：０～０．００５０％、
    　Ｖ：０～０．５０％、
    　Ｗ：０～０．５０％、
    　Ｃａ：０～０．０１００％、
    　Ｍｇ：０～０．０１００％、
    　Ｚｒ：０～０．５０％、
    　Ｃｏ：０～１．０％、
    　Ｇａ：０～０．０１０％、
    　Ｈｆ：０～０．１０％、
    　ＲＥＭ：０～０．１０％、
    　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    　グロー放電発光分光分析法を用いて、鋼板の最表面から深さ方向において、Ｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＮの濃度変化を測定し、Ｏを除いたその他の元素の総量が、質量％で１００％となるように換算した場合に、
    　前記最表面から２０ｎｍの深さ位置までの領域において、下記（ｉ）式で算出されるＡ値の最大値が４５以上であり、
    　前記最表面から５０ｎｍの深さ位置までの領域において、下記（ii）式で算出されるＢ値の最小値が２５以上であり、
    　板厚が４．５ｍｍ以上である、
    　オーステナイト系ステンレス鋼板。
    　Ａ値＝Ｃｒ＋２Ｓｉ＋５Ｍｏ＋１０Ａｌ　　・・・（ｉ）
    　Ｂ値＝Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｕ＋８Ｎ　　・・・（ii）
    　但し、上記（ｉ）および（ii）式中の各元素記号は、グロー放電発光分光分析法において、各深さ位置において測定される各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
  2. 　前記化学組成が、質量％で、
    　Ｎｂ：０．０１～０．１０％、
    　Ｔｉ：０．０１～０．１０％、
    　Ｂ：０．０００２～０．００５０％、
    　Ｖ：０．０５～０．５０％、
    　Ｗ：０．０５～０．５０％、
    　Ｃａ：０．０００２～０．０１００％、
    　Ｍｇ：０．０００２～０．０１００％、
    　Ｚｒ：０．０１～０．５０％、
    　Ｃｏ：０．０１～１．０％、
    　Ｇａ：０．００１～０．０１０％、
    　Ｈｆ：０．０１～０．１０％、および
    　ＲＥＭ：０．０１～０．１０％、
    　から選択される１種以上を含有する、
    　請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼板。
  3. 　前記化学組成において、下記（iii）式で算出されるＭ値が－１００以下をさらに満足する、
    　請求項１または請求項２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼板。
    　Ｍ値＝５５１－４６２（Ｃ＋Ｎ）－９．２Ｓｉ－８．１Ｍｎ－１３．７Ｃｒ－２９（Ｎｉ＋Ｃｕ）－１８．２Ｍｏ　　・・・（iii）
    　但し、上記（iii）式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。

     
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