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WO2024069735A1 - 燃料電池の劣化判定装置および燃料電池車 - Google Patents

燃料電池の劣化判定装置および燃料電池車 Download PDF

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WO2024069735A1
WO2024069735A1 PCT/JP2022/035874 JP2022035874W WO2024069735A1 WO 2024069735 A1 WO2024069735 A1 WO 2024069735A1 JP 2022035874 W JP2022035874 W JP 2022035874W WO 2024069735 A1 WO2024069735 A1 WO 2024069735A1
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WO
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fuel cell
deterioration
catalyst
degree
deterioration determination
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PCT/JP2022/035874
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English (en)
French (fr)
Inventor
秀之 種岡
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Subaru Corp
Original Assignee
Subaru Corp
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Publication date
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Priority to JP2024548859A priority patent/JP7629147B2/ja
Priority to PCT/JP2022/035874 priority patent/WO2024069735A1/ja
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This disclosure relates to, for example, a fuel cell deterioration determination device and a fuel cell vehicle equipped with this deterioration determination device.
  • Mobility is essential in modern society, and various vehicles such as automobiles travel the roads on a daily basis.
  • fuel cells which have a relatively small environmental impact, are attracting attention as a new power source to supply driving force to vehicles.
  • fuel gas hydrogen
  • oxygen oxygen
  • air electrode oxygen
  • electrical energy is obtained through a chemical reaction between these. Therefore, in order to continuously obtain an appropriate amount of electrical energy (generated power) from the fuel cell, it is necessary to properly determine whether the fuel cell installed in the vehicle has deteriorated.
  • One of the components that make up a fuel cell is an electrode catalyst (hereinafter simply referred to as "catalyst").
  • a catalyst is in the form of a catalyst metal such as platinum bonded to a catalyst carrier such as carbon.
  • an activation overvoltage is calculated based on the amount of electricity generated when the catalyst in each cell that makes up the fuel cell is reduced, and the FC voltage is estimated from the activation overvoltage calculated.
  • Patent Document 1 proposes comparing the estimated FC voltage with the actual FC voltage detected by a voltage sensor, and judging the deterioration of the fuel cell based on the comparison result.
  • Patent Document 2 also focuses on the water content in the fuel cell as a criterion for determining deterioration, and proposes estimating the water content by determining the proton transfer resistance and gas reaction resistance using a Cole-Cole plot, which is a characteristic diagram showing the relationship between frequency and impedance on a complex plane.
  • the present disclosure has been made in consideration of the above-mentioned problems as an example, and aims to provide a fuel cell degradation determination device and a fuel cell vehicle that can determine whether degradation is progressing in the fuel cell's catalytic metal or catalyst carrier.
  • a fuel cell deterioration determination device that determines the deterioration of a catalyst in a fuel cell stack, including a catalytic metal and a catalyst carrier that supports the catalytic metal, and includes an impedance measurement unit that applies an AC signal to the fuel cell stack to measure the AC impedance of the fuel cell stack, and a deterioration determination unit that estimates the degree of activation overvoltage in the fuel cell stack as deterioration of the catalytic metal and estimates the degree of diffusion overvoltage as deterioration of the catalyst carrier based on characteristics of the measured AC impedance, and determines the degree of deterioration of the catalytic metal and the catalyst carrier based on previously stored reference values of activation overvoltage and diffusion overvoltage for the vehicle mileage.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a fuel cell vehicle equipped with a fuel cell deterioration determination device according to a first embodiment
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the configurations and functions of the fuel cell vehicle according to the first embodiment.
  • 2 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a control device that also functions as a deterioration determination device according to the first embodiment;
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for determining catalyst deterioration of a fuel cell according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a Cole-Cole plot diagram of the fuel cell stack according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a case where the high-frequency side semicircle is changed in the Cole-Cole plot shown in FIG. 5 .
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a case where the low-frequency semicircle is changed in the Cole-Cole plot shown in FIG. 5 .
  • 11 is an example of table data showing a correspondence relationship between a travel distance and a high-frequency side semicircle and a low-frequency side semicircle.
  • 4 is an example showing the time transition of cell voltage during acceleration and deceleration in a fuel cell vehicle.
  • 13 is an example showing the time transition of the cell voltage in a case where a catalyst carrier deterioration suppression mode (part 1) after deterioration determination is applied.
  • FIG. 13 is an example showing the time transition of the cell voltage in a case where a catalyst carrier deterioration suppression mode (part 2) after deterioration determination is applied. 13 is an example showing the time transition of the cell voltage in a case where a catalytic metal deterioration suppression mode is applied after deterioration is determined.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing an example of a catalyst deterioration determination diagram for a fuel cell stack according to a second embodiment
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing an example of a case where the high frequency side plot changes in the catalyst deterioration determination diagram shown in FIG. 13 .
  • FIG. 1 and 2 are schematic diagrams showing a configuration example and functional blocks of a fuel cell vehicle FCV equipped with a fuel cell stack FC according to this embodiment.
  • this fuel cell vehicle FCV is configured as a four-wheel drive vehicle in which a driving torque output from a driving force source 21 that generates a driving torque for the vehicle is transmitted to a left front wheel 3LF, a right front wheel 3RF, a left rear wheel 3LR, and a right rear wheel 3RR (hereinafter, collectively referred to as "wheels 3" unless a distinction is required).
  • the driving force source 21 can be, for example, a known electric motor arranged on the front wheel side.
  • the electric motors serving as the driving force source 21 in this embodiment may be arranged one each on the front wheel side and the rear wheel side, or one electric motor may be arranged on each wheel 3.
  • the driving force source 21 may further include an internal combustion engine such as a gasoline engine, a diesel engine, or a gas turbine engine.
  • the power supply system that supplies the desired power to the driving force source 21 includes a fuel cell stack FC that is configured by stacking multiple known fuel cells, such as PEFCs (polymer electrolyte fuel cells), a hydrogen gas supply unit that includes a known hydrogen tank 23 and piping, an air supply unit that includes a known compressor 31 and piping, a known secondary battery 50 such as a lithium ion secondary battery or a lead storage battery, a known converter 22, and a control device 100 that controls these.
  • the control device 100 in this embodiment also functions as a deterioration determination device 10 that determines deterioration of the fuel cell stack FC.
  • the fuel cell stack FC and the secondary battery 50 are each capable of supplying power to a load including the electric motor described above.
  • the fuel cell stack FC is connected to a load including a driving force source 21 (electric motor) via the above-mentioned converter 22 and wiring. Also as shown in Fig. 2, the current and voltage in the fuel cell stack FC are detected by a well-known current sensor SR1 and voltage sensor SR2 , respectively.
  • the converter 22 includes a known AC/DC converter that converts DC current to AC current, and a known DC/DC converter that adjusts the voltage of the DC current to a desired voltage.
  • the converter 22 of this embodiment has a function of receiving a control signal from the control device 100 to set the output voltage generated and output by the fuel cell stack FC, and a function of boosting the power generated by the fuel cell stack FC to a desired voltage when supplying it to a load.
  • the fuel cell vehicle FCV of this embodiment also includes the above-mentioned driving force source 21, electric steering device 8, and brake devices 4LF, 4RF, 4LR, and 4RR (hereinafter collectively referred to as "brake device 4" unless a distinction is required) as equipment used for driving control.
  • the driving force source 21 outputs a driving torque that is transmitted to the front drive shaft 2F and the rear drive shaft 2R via a transmission, a front wheel differential mechanism 5F, and a rear wheel differential mechanism 5R (not shown).
  • the driving of the driving force source 21 and the transmission is controlled by a known control device that includes one or more electronic control devices (ECU: Electronic Control Unit).
  • the front wheel drive shaft 2F is provided with an electric steering device 8.
  • the electric steering device 8 includes an electric motor and a gear mechanism (not shown), and is controlled by the vehicle drive control device 20 to adjust the steering angle of the left front wheel 3LF and the right front wheel 3RF.
  • the vehicle drive control device 20 includes one or more known electronic control devices (ECUs) that control the drive of the drive force source 21 that outputs the drive torque of the fuel cell vehicle FCV, the steering wheel 9 or the electric steering device 8 that controls the steering angle of the steering wheels, and the brake device 4 that controls the braking force of the fuel cell vehicle FCV.
  • the vehicle drive control device 20 may also have a function of controlling the drive of a transmission that changes the speed of the output output from the drive force source 21 and transmits it to the wheels 3.
  • the hydrogen gas stored in the hydrogen tank 23 is supplied to the anode side flow path of the above-mentioned fuel cell stack FC via a hydrogen intake valve 32a having a known structure installed in the hydrogen supply flow path.
  • a portion of the hydrogen gas discharged from the fuel cell stack FC may be returned to the hydrogen supply flow path by the circulation flow path and a known circulation pump 45.
  • the remaining hydrogen gas discharged from the fuel cell stack FC is diluted by a diluter 41 at a predetermined timing via the opening and closing operation of a known hydrogen exhaust valve 32b under the control of the control device 100, and then released (exhausted) into the atmosphere.
  • the air supply unit for supplying oxygen gas (air) to the fuel cell stack FC is configured to include, in addition to the compressor 31 described above, a known oxygen intake valve 32c and an air exhaust valve (back pressure valve) 32d that adjust the amount of oxygen (air) supplied to the fuel cell 1.
  • this air supply unit may further include a known flow sensor (not shown) that can measure the flow rate of air supplied to the fuel cell stack FC.
  • the air taken in by the compressor 31 is then supplied to the cathode side flow path in the fuel cell stack FC via the oxygen intake valve 32c and a known humidifier (not shown).
  • the air supplied to the fuel cell 1 is also supplied to the diluter 41 described above as cathode off-gas under the control of the oxygen exhaust valve (back pressure valve) 32d by the control device 100.
  • the control device 100 is configured to include one or more processors (CPU (Central Processing Unit)) and one or more memories communicatively connected to the one or more processors.
  • the control device 100 may be configured to be connectable to a known external network NET such as the Internet via various known communication devices CD, such as a form that uses a smartphone, as an example.
  • Such a control device 100 is electrically connected, either directly or via a communication means such as a Controller Area Network (CAN) or Local Inter Net (LIN), to a compressor 31, each valve 32 (hydrogen intake valve 32a, hydrogen exhaust valve 32b, oxygen intake valve 32c, and oxygen exhaust valve 32d), and known sensors SR such as a current sensor SR1 and a voltage sensor SR2 .
  • a communication means such as a Controller Area Network (CAN) or Local Inter Net (LIN)
  • CAN Controller Area Network
  • LIN Local Inter Net
  • the fuel cell stack FC of this embodiment has a stack structure in which multiple known fuel cell cells, each having an electromotive force of about 1 V, are connected in series and stacked.
  • the fuel cell stack FC of this embodiment can be a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) in which fuel cell cells are connected in series within a pair of known end plates that hold the fuel cells under pressure at both ends to provide the system voltage required by the fuel cell vehicle FCV.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • each fuel cell constituting the fuel cell stack FC has a structure in which a known MEA (membrane electrode assembly) is interposed between a pair of known separators installed on the fuel electrode side and the air electrode side, respectively.
  • This MEA is configured to include at least a known cathode catalyst layer, a known anode catalyst layer arranged opposite the cathode catalyst layer, and a known polymer electrolyte membrane arranged between the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.
  • the membrane electrode assembly may further include a known air electrode side gas diffusion layer and a known fuel electrode side gas diffusion layer.
  • the cathode catalyst layer in this embodiment is in a form in which a known catalytic metal, such as precious metal fine particles such as platinum (Pt) nanoparticles or platinum-cobalt (Pt-Co) particles, is bonded to a catalyst carrier, such as a metal material such as stainless steel or titanium, or a carbon material.
  • a known catalytic metal such as precious metal fine particles such as platinum (Pt) nanoparticles or platinum-cobalt (Pt-Co) particles
  • Pt-Co platinum-cobalt
  • a deterioration determination device 10 capable of determining deterioration of a catalyst in the fuel cell stack FC in this embodiment will be described with reference to Fig. 3. That is, the deterioration determination device 10 in this embodiment is configured to have a function of determining deterioration of a catalyst in the fuel cell stack FC, including a catalytic metal and a catalyst carrier supporting the catalytic metal.
  • the deterioration determination device 10 includes a current measurement unit 10A, a voltage measurement unit 10B, an impedance measurement unit 10C, and a deterioration determination unit 10D. As described above, the deterioration determination device 10 is configured as one function executed by the control device 100 of this embodiment. As shown in FIG. 3, the control device 100 includes a drive control unit 30 and a presentation control unit 40.
  • the current measurement unit 10A is configured to have the function of measuring the current value of the fuel cell stack FC described above. More specifically, the current measurement unit 10A of this embodiment can measure the value of the current flowing through the fuel cell stack FC via the current sensor SR1 described above.
  • the voltage measurement unit 10B is configured to have the function of measuring the voltage value of the fuel cell stack FC described above. More specifically, the voltage measurement unit 10B of this embodiment can measure the voltage value applied to the fuel cell stack FC via the voltage sensor SR2 described above.
  • the impedance measuring unit 10C is configured to have the function of applying a measurement AC signal to the fuel cell stack FC to measure the AC impedance of the fuel cell stack FC.
  • the impedance measuring unit 10C can measure the impedance of the fuel cell stack FC, for example, by a known AC impedance method, based on the current value and voltage value of the fuel cell.
  • the deterioration determination unit 10D is configured with the function of determining whether the catalyst of the fuel cell constituting the fuel cell stack FC has deteriorated based on the characteristics of the measured AC impedance. More specifically, the deterioration determination unit 10D of this embodiment can determine whether the catalyst metal or catalyst carrier of the fuel cell has deteriorated by the following procedure.
  • the deterioration determination unit 10D calculates a Nyquist diagram based on the AC impedance measured as described above, as shown in FIG.
  • the deterioration determination unit 10D defines the arc radius Rh on the high frequency side in the calculated Nyquist diagram as the degree of activation overvoltage, and the arc radius Rl on the low frequency side in the Nyquist diagram as the degree of diffusion overvoltage.
  • the deterioration determination unit 10D of this embodiment estimates the degree of activation overvoltage in the fuel cell stack FC as the degree of deterioration of the catalyst metal, and estimates the degree of diffusion overvoltage as the degree of deterioration of the catalyst support.
  • reference values for activation overvoltage and diffusion overvoltage with respect to vehicle mileage are stored in advance in the memory device MR. These reference values indicate the standard degree of deterioration of the catalyst metal and catalyst carrier as the mileage is accumulated.
  • the deterioration determination unit 10D is capable of reading out the reference values for activation overvoltage and diffusion overvoltage with respect to vehicle mileage by referring to the memory device MR.
  • the reference values for activation overvoltage and diffusion overvoltage with respect to vehicle mileage described above can be calculated in advance by experiments or simulations using the vehicle.
  • the deterioration determination unit 10D therefore determines the degree of deterioration (which can also be said to be the progress of deterioration) of the catalyst metal and catalyst carrier based on the arc radius (degree of activation overvoltage) on the high frequency side and the arc radius (degree of diffusion overvoltage) on the low frequency side in the calculated Nyquist diagram, and the reference values of activation overvoltage and diffusion overvoltage for the vehicle mileage stored in advance.
  • the deterioration determination unit 10D calculates the increased arc radius on the high frequency side.
  • a known approximation method can be applied to calculate the arc radius described above, and for example, the arc radius can be obtained using a known approximation method such as the least squares method based on multiple measurement points on the high frequency side of the calculated Nyquist diagram.
  • the deterioration determination unit 10D compares the high-frequency side arc radius calculated above with the reference value of the activation overvoltage (high-frequency semicircle diameter) for the vehicle travel distance illustrated in FIG. 8, and calculates the degree to which the calculated high-frequency side arc radius differs from the reference value. For example, when the deterioration determination described above is performed when the fuel cell vehicle FCV has traveled 700 km, the high-frequency side arc radius is compared with the reference value a2.
  • the deterioration determination unit 10D can determine that deterioration of the catalyst metal is progressing when, for example, the calculated high-frequency side arc radius exceeds a reference value a2. Note that in this embodiment, it is determined that deterioration is progressing when the calculated high-frequency side arc radius exceeds a reference value, but it may also be possible to determine that deterioration is progressing when the calculated high-frequency side arc radius exceeds a reference value, for example, by setting an appropriate range of several to around 10% of the reference value.
  • the deterioration determination unit 10D calculates the increased arc radius on the low-frequency side in the same manner as described above. Then, the deterioration determination unit 10D compares the calculated low-frequency side arc radius with the reference value of the diffusion overvoltage (low-frequency semicircle diameter) for the vehicle travel distance illustrated in Fig. 8, and calculates the degree of difference between the calculated low-frequency side arc radius and the reference value. For example, when the deterioration determination is performed when the fuel cell vehicle FCV has traveled 1700 km, the low-frequency side arc radius is compared with the reference value b4.
  • the deterioration determination unit 10D can determine that the deterioration of the catalyst carrier is progressing when, for example, the calculated arc radius on the low frequency side exceeds a reference value b4. Note that in this embodiment, it is determined that deterioration is progressing when the calculated arc radius on the low frequency side exceeds a reference value, but it may also be possible to determine that deterioration is progressing when the calculated arc radius exceeds a reference value, for example, by setting an appropriate range of several to around 10% of the reference value.
  • the drive control unit 30 is configured with the function of controlling the drive of the fuel cell stack FC. More specifically, if the deterioration determination unit 10D determines that the catalyst carrier is deteriorating (i.e., the rate of deterioration is faster on the diffusion overvoltage side), the drive control unit 30 may reduce the rate of change of voltage per unit time during acceleration/deceleration operation of the fuel cell vehicle FCV. More specifically, if the rate of change of voltage per unit time as shown in FIG. 9 is set to the standard state, for example, the drive control unit 30 may perform control to reduce the rate of change of voltage per unit time during acceleration/deceleration operation of the fuel cell vehicle FCV, as shown in FIG. 10.
  • the drive control unit 30 may control the timing of introducing air into the cathode electrode at the start of the fuel cell stack FC to be delayed from the normal time, as shown in FIG. 11. More specifically, when the deterioration is at a normal rate, as shown in FIG. 11, when the fuel cell vehicle FCV system is turned on and a request to start the fuel cell stack FC is generated at time t1, hydrogen gas is normally supplied to the anode side flow path via the hydrogen intake valve 32a at time t2, and then air is supplied to the cathode side flow path via the oxygen intake valve 32c at time t3. On the other hand, when it is determined that the catalyst carrier is deteriorated, the drive control unit 30 can execute control to delay the supply of air to the cathode side flow path until time t4, which is later than time t3.
  • the degree of delay from time t3 to time t4 may be set, for example, according to the degree of deterioration of the catalyst carrier.
  • the drive control unit 30 can set time t4 with a larger degree of delay as the degree of deterioration of the catalyst carrier increases.
  • the drive control unit 30 can execute control to suppress the upper limit voltage value of the fuel cell stack FC used in the fuel cell vehicle FCV, as illustrated in FIG. 12. More specifically, if the upper limit voltage value of the fuel cell stack FC is set to V0 when the rate of deterioration is standard, the drive control unit 30 can set the upper limit voltage value to V1, lowering it by Vd from V0. The degree of voltage drop Vd may be set as appropriate depending on the vehicle model, the specifications of the electric motor, etc.
  • the drive control unit 30 may suppress the upper limit voltage value of the fuel cell stack FC used in the fuel cell vehicle FCV in accordance with the deterioration on the activation voltage side. More specifically, when comparing the arc radius on the high frequency side with a reference value corresponding to the mileage at that time, the greater the degree of exceedance from the reference value, the greater the suppression of the above-mentioned upper limit voltage value.
  • the presentation control unit 40 executes a process of presenting various information, such as the deterioration state of the fuel cell stack FC, via a presentation device DD, which includes a publicly known in-vehicle speaker SP and display DP.
  • the presentation control unit 40 may present the above-mentioned various information to the occupant via the in-vehicle presentation device DD, or may access and present the information on an external terminal, such as a smartphone, carried by the occupant.
  • the deterioration suppression method may be used as an algorithm of a computer-readable program.
  • a program having such an algorithm may be distributed so as to be downloadable to a fuel cell vehicle FCV via a known network, or may be distributed in the form of being stored on a recording medium.
  • the user activates the system of the fuel cell vehicle FCV and starts driving.
  • step 1 the control device 100 determines whether the deterioration determination condition for the fuel cell stack FC is satisfied. More specifically, the control device 100 may determine whether the fuel cell stack FC has reached an appropriate temperature based on a known temperature sensor (not shown) to determine whether the fuel cell stack FC is in a state where it can be stably operated. Furthermore, the control device 100 may determine whether the moisture content state of the fuel cell stack FC has reached an appropriate state based on a known moisture content measurement method exemplified in, for example, Patent Document 2.
  • step 1 the control device 100 determines whether the carrier deterioration suppression condition is met. More specifically, in step 2A, the deterioration determination unit 10D calculates a Nyquist diagram based on the measured AC impedance. Next, using the calculated Nyquist diagram and a reference value stored in the memory device MR, the deterioration determination unit 10D determines the degree of deterioration of the catalyst carrier by finding the difference between the low-frequency side arc radius (degree of diffusion overvoltage) and the reference value.
  • step 2A If it is determined in step 2A that the deterioration of the catalyst carrier is more advanced than the reference value (Yes in step 2A), the process proceeds to step 2B, where the carrier deterioration suppression process is executed. That is, in step 2B, the control device 100 (drive control unit 30) can execute at least one of the following: ( ⁇ ) control to reduce the rate of change of voltage per unit time during acceleration/deceleration operation of the fuel cell vehicle FCV as exemplified in FIG. 10; and ( ⁇ ) control to delay the timing of introducing air into the cathode electrode at the start of the fuel cell stack FC from the normal time as exemplified in FIG. 11.
  • step 2A determines whether the deterioration of the catalyst carrier is within the reference value range (deterioration is less advanced than expected) (No in step 2A). That is, in step 3A, the deterioration determination unit 10D described above calculates a Nyquist diagram based on the measured AC impedance. Next, using the calculated Nyquist diagram and the reference value stored in the memory device MR, the deterioration determination unit 10D determines the degree of deterioration of the catalyst metal by finding the difference between the high frequency side arc radius (degree of activation overvoltage) and the reference value.
  • step 3A If it is determined in step 3A that the deterioration of the catalytic metal is more advanced than the reference value (Yes in step 3A), the process proceeds to step 3B, where catalytic metal deterioration suppression processing is executed. That is, in step 3B, the control device 100 (drive control unit 30) can execute control to suppress the upper limit voltage value of the fuel cell stack FC used in the fuel cell vehicle FCV, as exemplified in FIG. 12.
  • step 4 the control device 100 determines whether the fuel cell vehicle FCV system has been turned OFF, and if it has not yet been turned OFF (No in step 4), it returns to step 1 and repeats the above-described process. On the other hand, if the fuel cell vehicle FCV system has been turned OFF in step 4 (Yes in step 4), the above-described method for suppressing deterioration of the catalyst metal and catalyst carrier is terminated.
  • the above-described method for suppressing deterioration of the catalyst metal and catalyst carrier makes it possible to distinguish between deterioration of the catalyst metal and catalyst carrier using the high-frequency arc radius (degree of activation overvoltage) and the low-frequency arc radius (degree of diffusion overvoltage) derived from the Nyquist diagram. Furthermore, according to the control device 100 of this embodiment, if corrosion progresses at a rate faster than expected in either of these, for example, it is possible to suppress the progression of deterioration in the catalyst by modifying the operating parameters of the fuel cell described above.
  • the computer program that realizes each of the functions of the deterioration determination device 10 described above is a computer program applied to a fuel cell deterioration determination device that determines the deterioration of a catalyst including a catalytic metal in a fuel cell stack and a catalyst carrier supporting the catalytic metal, and can cause one or more processors to execute processes including applying an AC signal to the fuel cell stack to measure the AC impedance of the fuel cell stack, estimating the degree of activation overvoltage in the fuel cell stack as deterioration of the catalytic metal and estimating the degree of diffusion overvoltage as deterioration of the catalyst carrier based on the characteristics of the measured AC impedance, and determining the progress of deterioration of the catalytic metal and the catalyst carrier based on previously stored reference values of activation overvoltage and diffusion overvoltage for the vehicle traveling distance.
  • the computer program realizing each function of the control device 100 including the deterioration determination device 10, in addition to the above algorithm, may execute the following when it is determined that the deterioration progresses quickly on the activation overvoltage side: suppressing the upper limit voltage value of the fuel cell vehicle in accordance with the deterioration on the activation voltage side.
  • the computer program realizing each function of the control device 100 including the deterioration determination device 10, in addition to the above algorithm, may execute at least one of the following when it is determined that the deterioration progresses quickly on the diffusion overvoltage side: ( ⁇ ) reducing the rate of change of voltage per unit time during acceleration/deceleration operation of the fuel cell vehicle; and ( ⁇ ) delaying the timing of introducing air into the cathode electrode when starting up the fuel cell compared to normal.
  • Such a computer program may be stored, for example, on a publicly known recording medium as described above, or may be downloaded to the fuel cell vehicle FCV from a publicly known server such as the cloud.
  • the deterioration determination device for a fuel cell according to the second embodiment will be described below with reference to Figures 13 and 14.
  • a Nyquist diagram was generated from the measured AC impedance to determine the deterioration progress of the catalyst metal and catalyst support, respectively.
  • the deterioration determination device of the second embodiment is mainly characterized in that it does not require the generation of a Nyquist diagram, and determines the deterioration progress of the catalyst metal and catalyst support, respectively, based on multiple measurement points obtained from the AC impedance.
  • the control device 100 extracts a plurality of measurement points based on the measured AC impedance in step 2A. More specifically, as shown in Fig. 13, the deterioration determination unit 10D extracts a plurality of measurement points in each of the high frequency side region and the low frequency side region based on the measured AC impedance.
  • the boundary between the high frequency side region and the low frequency side region can be set, for example, at the central inflection point K (the inflection point sandwiched between the inflection point in the high frequency side region and the inflection point in the low frequency side region; see Fig. 13) when the Nyquist diagram is generated.
  • FIG. 13 in this embodiment, three and two measurement points are extracted in the high frequency side region and the low frequency side region, respectively.
  • the present invention is not limited to this embodiment, and any number of measurement points may be extracted in the high frequency side region and the low frequency side region as long as the number of measurement points does not reach a range that requires the generation of a Nyquist diagram.
  • a diagram in which measurement points are extracted to the extent that a Nyquist diagram cannot be generated based on the measured AC impedance is referred to as a "catalyst deterioration determination diagram.”
  • step 2A the control device 100 determines the degree of deterioration of the catalyst metal and catalyst carrier based on the reference values of the activation overvoltage and diffusion overvoltage for the vehicle mileage previously stored in steps 2A and 3A, respectively, using a method similar to that of the first embodiment described above.
  • the control device 100 calculates the arc radius by applying the above-mentioned known approximation method based on the position of this increased high frequency side plot. Thereafter, as in the first embodiment, the control device 100 compares the calculated high frequency side arc radius with the reference value of the activation overvoltage (high frequency semicircle diameter) for the vehicle travel distance, and calculates the degree to which the calculated high frequency side arc radius differs from the reference value.
  • FIG. 14 shows an example in which the high frequency side plot (measurement point) has changed in the catalyst deterioration determination diagram, but the degree of deterioration of the catalyst carrier can be determined in a similar manner when the low frequency side plot has changed. That is, the control device 100 compares the calculated low frequency side arc radius with a reference value of the diffusion overvoltage (low frequency semicircle diameter) for the vehicle travel distance, and calculates the degree to which the calculated low frequency side arc radius differs from the reference value.
  • the diffusion overvoltage low frequency semicircle diameter
  • the central inflection point K is used as the boundary, and the displacement of the measurement points belonging to the region on the higher frequency side of the central inflection point K is used to estimate the deterioration degree of the catalyst metal, while the displacement of the measurement points belonging to the region on the lower frequency side of the central inflection point K is used to estimate the deterioration degree of the catalyst support.
  • control device 100 and fuel cell vehicle FCV including the deterioration determination device 10 according to the second embodiment although the accuracy of approximation of the arc radius is slightly reduced, it is possible to clearly distinguish between deterioration of the catalyst metal and the catalyst carrier in the same manner as in the first embodiment described above while reducing the computational load on the control device.

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Abstract

燃料電池の触媒金属と触媒担体のいずれで劣化が進行しているかを判定可能な燃料電池の劣化判定装置(10)および燃料電池車(FCV)を提供する。　燃料電池の劣化判定装置(10)は、燃料電池スタック(FC)に交流信号を印加して燃料電池スタックの交流インピーダンスを計測するインピーダンス計測部(10C)と、計測した交流インピーダンスの特性に基づいて燃料電池スタックにおける活性化過電圧の度合いを触媒金属の劣化と推定すると共に拡散過電圧の度合いを触媒担体の劣化と推定し、予め保持した車両走行距離に対する活性化過電圧及び拡散過電圧の基準値に基づいて触媒金属と触媒担体の劣化進度を判定する劣化判定部(10D)と、を含む。

Description

燃料電池の劣化判定装置および燃料電池車
　本開示は、例えば燃料電池の劣化判定装置と、この劣化判定装置を備えた燃料電池車に関する。
　現代社会において移動手段は不可欠であり、日常において自動車などの様々な車両が路上を移動している。その中でも、車両に駆動力を供給する新たな駆動源として、環境に対する負荷が相対的に小さい燃料電池が注目されている。
　かような燃料電池においては、一方の電極（燃料極）に対して燃料ガス（水素）を供給するとともに、他方の電極（空気極）に対して酸化剤ガス（酸素）を供給し、これらが化学反応することで電気エネルギーを得ている。従って、燃料電池から適切な電気エネルギー（発電電力）を継続して得るためには、車両に搭載された燃料電池が劣化しているか否かを適切に判定する必要がある。
　燃料電池を構成するコンポーネントの１つとして電極触媒（以下、単に「触媒」とも称する）がある。かような触媒は、例えばカーボンなどの触媒担体に対して白金などの触媒金属が結合された形態となっている。例えば下記の特許文献１では、燃料電池を構成する各セルの触媒の還元時に、発生した電気量に基づき活性化過電圧を求め、求めた活性化過電圧からＦＣ電圧を推定する。このとき特許文献１では、推定したＦＣ電圧と電圧センサーによって検知される実際のＦＣ電圧とを比較し、比較結果に基づき燃料電池の劣化を判定することが提案されている。
　また特許文献２では、劣化判定の基準として燃料電池内の含水量に着目し、周波数とインピーダンスとの関係を複素平面上に示した特性図であるコールコールプロット図を用いてプロトン移動抵抗とガス反応抵抗を求めて上記含水量を推定することが提案されている。
特開２００９－０４３６４５号公報 特開２０２０－８７７６４号公報
　上述した各特許文献に限らず現在の技術では未だ市場のニーズを満たしているとは言えず以下に述べる課題が存在する。
　すなわち燃料電池の電極では、酸化還元を繰り返す電圧の反復で径の小さな触媒金属の溶解が起きることが判明した。このとき溶解した金属の一部は、径の大きな金属粒子上に再堆積し得る。このような事象の発生は、特に車両を駆動する際の上限電圧値による影響が大きく寄与している。
　他方、例えば車両が通常の加減速をするような電圧の反復が起きる場合には、電圧の走査速度が速いと比較的低い電圧でも触媒担体の腐食が進行することが判明した。
　このように燃料電池の劣化に関して触媒に着目した場合、運転の癖や日常的な交通環境によっては、触媒金属の劣化と触媒担体の劣化との二通りの劣化が発生する点に帰結した。
これらの劣化は共に燃料電池の性能低下に影響するが、いずれの劣化が進行しているか適切に判定することは、燃料電池から適切な電気エネルギーを継続して得るためには非常に重要な要素となり得る。
　本開示は、上記した課題を一例に鑑みて為されたものであり、燃料電池の触媒金属と触媒担体のいずれで劣化が進行しているかを判定可能な燃料電池の劣化判定装置および燃料電池車を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本開示のある観点によれば、燃料電池スタックにおける触媒金属および当該触媒金属を担持する触媒担体を含む触媒の劣化を判定する燃料電池の劣化判定装置であって、前記燃料電池スタックに交流信号を印加して前記燃料電池スタックの交流インピーダンスを計測するインピーダンス計測部と、計測した前記交流インピーダンスの特性に基づいて前記燃料電池スタックにおける活性化過電圧の度合いを触媒金属の劣化と推定すると共に拡散過電圧の度合いを触媒担体の劣化と推定し、予め保持した車両走行距離に対する活性化過電圧及び拡散過電圧の基準値に基づいて前記触媒金属と前記触媒担体の劣化進度を判定する劣化判定部と、を含む劣化判定装置が提供される。
　本開示によれば、触媒金属と触媒担体の劣化を峻別でき、例えばこれらのいずれかで腐食が想定以上の速度で進行する場合は燃料電池の運転パラメータを修正して劣化の進行を抑制することが可能となる。
第１実施形態に係る燃料電池の劣化判定装置を備えた燃料電池車の構成例を示す模式図である。 第１実施形態に係る燃料電池車の各構成と機能を説明する模式図である。 第１実施形態に係る劣化判定装置としても機能する制御装置周辺の構成例を示す模式図である。 第１実施形態に係る燃料電池の触媒劣化判定方法を示すフローチャートである。 第１実施形態に係る燃料電池スタックのコールコールプロット図の一例を示す模式図である。 図５に示すコールコールプロット図において高周波側半円が変化した場合の一例を示す模式図である。 図５に示すコールコールプロット図において低周波側半円が変化した場合の一例を示す模式図である。 走行距離と、高周波側半円及び低周波側半円と、の対応関係を示すテーブルデータの一例である。 燃料電池車における加速時と減速時におけるセル電圧の時間推移を示す一例である。 劣化判定後の触媒担体劣化抑制モード（その１）を適用した場合におけるセル電圧の時間推移を示す一例である。 劣化判定後の触媒担体劣化抑制モード（その２）を適用した場合におけるセル電圧の時間推移を示す一例である。 劣化判定後の触媒金属劣化抑制モードを適用した場合におけるセル電圧の時間推移を示す一例である。 第２実施形態に係る燃料電池スタックの触媒劣化判定図の一例を示す模式図である。 図１３に示す触媒劣化判定図において高周波側プロットが変化した場合の一例を示す模式図である。
　次に本開示の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、以下で詳述する以外の構成については、上記した特許文献を含む公知の燃料電池システムや燃料電池車に関する要素技術や構成を適宜補完してもよい。
［第１実施形態］
＜燃料電池車ＦＣＶ＞
　図１及び図２は、本実施形態に係る燃料電池スタックＦＣを備えた燃料電池車ＦＣＶの構成例と機能ブロックをそれぞれ示す模式図である。この燃料電池車ＦＣＶは、図２に示すように、車両の駆動トルクを生成する駆動力源２１から出力される駆動トルクを左前輪３ＬＦ、右前輪３ＲＦ、左後輪３ＬＲ及び右後輪３ＲＲ（以下、特に区別を要しない場合には「車輪３」と総称する）に伝達する四輪駆動車として構成されている。駆動力源２１は、本実施形態では前輪側に配置された公知の電動モータが例示できる。
　なお、本実施形態の駆動力源２１としての電動モータは、前輪側と後輪側でそれぞれ１つずつ配置されていてもよく、あるいは各車輪３にそれぞれ１つの電動モータが配置される形態であってもよい。また、駆動力源２１は、上記した電動モータに加えて、さらにガソリンエンジンやディーゼルエンジンあるいはガスタービンエンジン等の内燃機関を備えていてもよい。
　かような駆動力源２１に所望の電力を供給する電源システムは、例えばＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）など公知の燃料電池セルが複数積層されて構成された燃料電池スタックＦＣと、それぞれ公知の水素タンク２３と配管を含む水素ガス供給部と、それぞれ公知のコンプレッサ３１と配管を含む空気供給部と、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池などの公知の２次電池５０と、公知のコンバータ２２と、これらを制御する制御装置１００と、を含んでいる。なお本実施形態における制御装置１００は、燃料電池スタックＦＣの劣化を判定する劣化判定装置１０としても機能する。また、この電源システムでは、燃料電池スタックＦＣ及びおよび２次電池５０の各々が上記した電動モータを含む負荷に対して電力を供給可能となっている。
　図２に示すように、この燃料電池スタックＦＣは、上記したコンバータ２２及び配線を介して駆動力源２１（電動モータ）を含む負荷に接続されている。また図２に示すように、燃料電池スタックＦＣにおける電流および電圧は、それぞれ公知の電流センサーＳＲ１と電圧センサーＳＲ２によって検出される。
　コンバータ２２は、直流電流と交流電流との変換を行う公知のＡＣ／ＤＣコンバータや、直流電流の電圧を所望の電圧に調整する公知のＤＣ／ＤＣコンバータを含んで構成されている。一例として、本実施形態のコンバータ２２は、制御装置１００の制御信号を受けて、燃料電池スタックＦＣが発電して出力する出力電圧を設定する機能や、燃料電池スタックＦＣが発電した電力を負荷に供給する際に所望の電圧に昇圧する機能などを有している。
　また、本実施形態の燃料電池車ＦＣＶは、運転制御に用いられる装備として、上記した駆動力源２１、電動ステアリング装置８及びブレーキ装置４ＬＦ、４ＲＦ、４ＬＲ、４ＲＲ（以下、特に区別を要しない場合には「ブレーキ装置４」と総称する）を備えている。
　駆動力源２１は、図示しない変速機や前輪差動機構５Ｆ及び後輪差動機構５Ｒを介して前輪駆動軸２Ｆ及び後輪駆動軸２Ｒに伝達される駆動トルクを出力する。駆動力源２１や変速機の駆動は、一つ又は複数の電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic　Control　Unit）を含んで構成された公知の制御装置により制御される。
　前輪駆動軸２Ｆには電動ステアリング装置８が設けられている。電動ステアリング装置８は図示しない電動モータやギヤ機構を含み、車両駆動制御装置２０により制御されることによって左前輪３ＬＦ及び右前輪３ＲＦの操舵角を調節する。
　車両駆動制御装置２０は、燃料電池車ＦＣＶの駆動トルクを出力する駆動力源２１、ステアリングホイール９又は操舵輪の操舵角を制御する電動ステアリング装置８、燃料電池車ＦＣＶの制動力を制御するブレーキ装置４の駆動を制御する公知の一つ又は複数の電子制御装置（ＥＣＵ）を含む。車両駆動制御装置２０は、駆動力源２１から出力された出力を変速して車輪３へ伝達する変速機の駆動を制御する機能を備えていてもよい。
　また、図２に示すように、燃料電池スタックＦＣへ燃料（水素）ガスを供給するための水素ガス供給部においては、水素タンク２３に貯蔵された水素ガスは、水素供給流路に設置された公知の構造を有する水素吸気バルブ３２ａなどを介して、上述した燃料電池スタックＦＣのアノード側流路に供給される。
　なお、燃料電池スタックＦＣから排出された水素ガスの一部は、循環流路および公知の循環ポンプ４５によって水素供給流路に還流されてもよい。また、燃料電池スタックＦＣから排出された水素ガスの残部は、制御装置１００による制御の下で、公知の水素排気バルブ３２ｂの開閉動作を介して所定のタイミングで希釈器４１によって希釈された後で大気放出（排気）される。
　一方で図２に示すように、燃料電池スタックＦＣへ酸素ガス（空気）を供給するための空気供給部は、上記したコンプレッサ３１の他に、燃料電池１への酸素（空気）供給量を調整する公知の酸素吸気弁３２ｃおよび空気排出弁（背圧弁）３２ｄなどを備えて構成されている。また、この空気供給部は、燃料電池スタックＦＣへと供給される空気の流量を計測可能な公知の流量センサ（不図示）をさらに備えていてもよい。
　そしてコンプレッサ３１で取り込まれた空気は、酸素吸気弁３２ｃおよび公知の加湿器（不図示）を経由して、燃料電池スタックＦＣ内のカソード側流路に供給される。また、燃料電池１に供給された空気は、制御装置１００による酸素排出弁（背圧弁）３２ｄの制御の下で、カソードオフガスとして上記した希釈器４１へ供給される。
　制御装置１００は、一つ又は複数のプロセッサ（ＣＰＵ（Central　Processing　Unit））と、前記一つ又は複数のプロセッサに通信可能に接続される一つ又は複数のメモリと、を備えて構成されている。この制御装置１００は、一例としてスマートフォンを利用する形態など公知の種々の通信装置ＣＤを介してインターネットなどの公知の外部ネットワークＮＥＴと接続可能に構成されていてもよい。
　かような制御装置１００には、直接的に又はＣＡＮ（Controller　Area　Network）やＬＩＮ（Local　Inter　Net）等の通信手段を介して、コンプレッサ３１、各バルブ３２（水素吸気バルブ３２ａ、水素排気バルブ３２ｂ、酸素吸気弁３２ｃ及び酸素排気弁３２ｄ）、電流センサーＳＲ１及び電圧センサーＳＲ２などの公知のセンサー類ＳＲなどが電気的に接続されている。
　本実施形態の燃料電池スタックＦＣは、例えばそれぞれが１Ｖ程度の起電力を有する公知の燃料電池セルが直列接続して複数積層されたスタック構造を有している。一例として、本実施形態の燃料電池スタックＦＣとしては、燃料電池を両端で加圧して保持する一対の公知のエンドプレート内に、燃料電池車ＦＣＶが必要とするシステム電圧となるように燃料電池セルが直列接続された構造の固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が例示できる。
　また、燃料電池スタックＦＣを構成する個々の燃料電池セルは、それぞれ燃料極側と空気極側に設置される一対の公知のセパレータの間に、公知のＭＥＡ（膜電極接合体）が介在する構造を有している。このＭＥＡは、公知のカソード触媒層と、このカソード触媒層と対向配置された公知のアノード触媒層と、これらカソード触媒層とアノード触媒層との間に配置される公知の高分子電解質膜を少なくとも含んで構成されている。なお、膜電極接合体は、それぞれ公知の、空気極側ガス拡散層と燃料極側ガス拡散層をさらに含んで構成されていてもよい。このうち本実施形態におけるカソード触媒層では、ステンレスやチタンなどの金属材料やカーボン材料などに例示される触媒担体に対し、例えば白金（Ｐｔ）ナノ粒子や白金－コバルト（Ｐｔ－Ｃｏ）粒子などの貴金属微粒子など公知の触媒金属が結合された形態となっている。
＜劣化判定装置１０＞
　次に図３を用いて、本実施形態における燃料電池スタックＦＣのうち触媒の劣化を判定可能な劣化判定装置１０について説明する。すなわち本実施形態の劣化判定装置１０は、燃料電池スタックＦＣにおける触媒金属および当該触媒金属を担持する触媒担体を含む触媒の劣化を判定する機能を有して構成されている。
　劣化判定装置１０は、電流計測部１０Ａ、電圧計測部１０Ｂ、インピーダンス計測部１０Ｃ、および劣化判定部１０Ｄを含んで構成されている。上述したとおり、劣化判定装置１０は、本実施形態の制御装置１００が実行する一つの機能として構成されている。図３に示すように、制御装置１００は、駆動制御部３０および提示制御部４０を含んで構成されている。
　電流計測部１０Ａは、上記した燃料電池スタックＦＣの電流値を計測する機能を有して構成されている。より具体的に本実施形態の電流計測部１０Ａは、上記した電流センサーＳＲ１を介して燃料電池スタックＦＣを流れる電流値を計測することができる。
　電圧計測部１０Ｂは、上記した燃料電池スタックＦＣの電圧値を計測する機能を有して構成されている。より具体的に本実施形態の電圧計測部１０Ｂは、上記した電圧センサーＳＲ２を介して燃料電池スタックＦＣにかかる電圧値を計測することができる。
　インピーダンス計測部１０Ｃは、前記した燃料電池スタックＦＣに測定用の交流信号を印加して燃料電池スタックＦＣの交流インピーダンスを計測する機能を有して構成されている。インピーダンス計測部１０Ｃは、上記した燃料電池の電流値および電圧値に基づいて、例えば公知の交流インピーダンス法によって燃料電池スタックＦＣのインピーダンスを計測することができる。
　劣化判定部１０Ｄは、計測した交流インピーダンスの特性に基づいて、燃料電池スタックＦＣを構成する燃料電池セルの触媒が劣化しているかの判定を行う機能を有して構成されている。より具体的に本実施形態の劣化判定部１０Ｄは、次に示す手順によって燃料電池セルの触媒金属と触媒担体のいずれが劣化しているかの判定を行うことができる。
　まず劣化判定部１０Ｄは、図５に示すように、上記で計測した交流インピーダンスに基づいてナイキスト線図を算出する。
　次いで劣化判定部１０Ｄは、算出したナイキスト線図における高周波側の円弧半径Ｒｈを活性化過電圧の度合い、ナイキスト線図における低周波側の円弧半径Ｒｌを拡散過電圧の度合いとしてそれぞれ規定する。換言すれば、本実施形態の劣化判定部１０Ｄは、燃料電池スタックＦＣにおける活性化過電圧の度合いを触媒金属の劣化度合いと推定すると共に、拡散過電圧の度合いを触媒担体の劣化度合いと推定する。
　また本実施形態の燃料電池車ＦＣＶにおいては、図８に例示するように、車両走行距離に対する活性化過電圧及び拡散過電圧の基準値が記憶装置ＭＲに予め保持されている。かような基準値は、走行距離が積算されていく場合における触媒金属や触媒担体の標準的な劣化度合いを示している。劣化判定部１０Ｄは、記憶装置ＭＲを参照して車両走行距離に対する活性化過電圧及び拡散過電圧の基準値を読み出すことが可能となっている。なお上記した車両走行距離に対する活性化過電圧及び拡散過電圧の基準値は、車両を用いた実験やシミュレーションによって予め算出しておくことができる。
　従って劣化判定部１０Ｄは、算出したナイキスト線図における高周波側の円弧半径（活性化過電圧の度合い）と低周波側の円弧半径（拡散過電圧の度合い）と、予め保持した車両走行距離に対する活性化過電圧及び拡散過電圧の基準値と、に基づいて、触媒金属と触媒担体の劣化度合い（劣化の進度とも言える）を判定する。
　具体的に劣化判定部１０Ｄは、例えばある走行距離において図６に示すごとくナイキスト線図における高周波側の円弧半径（活性化過電圧の度合い）が増大した場合には、この増大した高周波側の円弧半径を算出する。なお、上記した円弧半径の算出については、公知の近似手法が適用でき、例えば算出したナイキスト線図における高周波側の複数の測定点に基づいて、例えば最小二乗法など公知の近似手法を用いて円弧半径を求めることができる。
　そして劣化判定部１０Ｄは、上記で算出した高周波側の円弧半径と、図８に例示した車両走行距離に対する活性化過電圧（高周波半円径）の基準値と、を比較し、算出した高周波側の円弧半径が基準値に対してどの程度差異があるかを算出する。例えば燃料電池車ＦＣＶの走行距離が７００ｋｍ時点において上記した劣化判定を実行した場合には、基準値ａ２と高周波側の円弧半径とを比較する。
　そして劣化判定部１０Ｄは、例えば算出した高周波側の円弧半径が基準値ａ２を超える場合には触媒金属の劣化が進んでいると判定することができる。なお本実施形態では、算出した高周波側の円弧半径が基準値を超えた場合に劣化が進んでいると判定しているが、例えば基準値の数～１０％前後を適正範囲としつつこの適正範囲を超えた場合に劣化が進んでいると判定してもよい。
　また劣化判定部１０Ｄは、例えばある走行距離において図７に示すごとくナイキスト線図における低周波側の円弧半径（拡散過電圧の度合い）が増大した場合には、上記と同様にして、この増大した低周波側の円弧半径を算出する。
　そして劣化判定部１０Ｄは、上記で算出した低周波側の円弧半径と、図８に例示した車両走行距離に対する拡散過電圧（低周波半円径）の基準値と、を比較し、算出した低周波側の円弧半径が基準値に対して差異がどの程度あるかを算出する。例えば燃料電池車ＦＣＶの走行距離が１７００ｋｍ時点において上記した劣化判定を実行した場合には、基準値ｂ４と低周波側の円弧半径とを比較する。
　そして劣化判定部１０Ｄは、例えば算出した低周波側の円弧半径が基準値ｂ４を超える場合には触媒担体の劣化が進んでいると判定することができる。なお本実施形態では、算出した低周波側の円弧半径が基準値を超えた場合に劣化が進んでいると判定しているが、例えば基準値の数～１０％前後を適正範囲としつつこの適正範囲を超えた場合に劣化が進んでいると判定してもよい。
　駆動制御部３０は、燃料電池スタックＦＣの駆動を制御する機能を有して構成されている。より具体的に駆動制御部３０は、上記した劣化判定部１０Ｄによって触媒担体の劣化が進んでいる（すなわち拡散過電圧側で劣化の進度が早い）と判定された場合には、燃料電池車ＦＣＶにおける加減速運転での単位時間に対する電圧の変化速度を下げてもよい。より具体的には、例えば図９に示すごとき単位時間に対する電圧の変化速度を標準状態とした場合に、駆動制御部３０は、図１０に例示するように、燃料電池車ＦＣＶにおける加減速運転での単位時間に対する電圧の変化速度を下げる制御を行ってもよい。
　さらに駆動制御部３０は、上記した劣化判定部１０Ｄによって触媒担体の劣化が進んでいると判定された場合には、図１１に例示するように燃料電池スタックＦＣの起動時にカソード極に対して空気を導入するタイミングを通常時よりも遅らせる制御を行ってもよい。より具体的に、劣化の進度が標準的な状態においては、図１１に示すように、燃料電池車ＦＣＶのシステムがＯＮとなり時刻ｔ１で燃料電池スタックＦＣの起動要求が発生したとき、通常であれば時刻ｔ２において水素吸気バルブ３２ａを介してアノード側流路に水素ガスの供給が開始された後に、時刻ｔ３において酸素吸気弁３２ｃなどを経由してカソード側流路に空気の供給が開始される。これに対して触媒担体の劣化が進んでいると判定された場合には、駆動制御部３０は、時刻ｔ３よりも遅い時刻ｔ４までカソード側流路への空気供給を遅延させる制御を実行することができる。
　なお、時刻ｔ３から時刻ｔ４への遅延度合いについては、例えば触媒担体の劣化度合いに応じて設定してもよい。すなわち駆動制御部３０は、触媒担体の劣化度合いが大きい程に遅延度合いを大きくして時刻ｔ４を設定することができる。
　一方で駆動制御部３０は、上記した劣化判定部１０Ｄによって触媒金属の劣化が進んでいる（すなわち活性化過電圧側で劣化の進度が早い）と判定された場合には、図１２に例示するように燃料電池車ＦＣＶで用いる燃料電池スタックＦＣの上限電圧値を抑制する制御を実行することができる。より具体的に、劣化の進度が標準的な状態においては燃料電池スタックＦＣの上限電圧値をＶ０と設定されている場合に、駆動制御部３０は、Ｖ０からＶｄだけ下げて上限電圧値をＶ１に設定することができる。なお上記した電圧の降下度合いＶｄについては、車種や電気モータの諸元などに応じて適宜設定してもよい。
　このとき駆動制御部３０は、活性化電圧側での劣化に応じて燃料電池車ＦＣＶで用いる燃料電池スタックＦＣの上限電圧値を抑制してもよい。より具体的に高周波側の円弧半径とその時点の走行距離に応じた基準値とを比較したとき、基準値からの超過度合いが大きくなる程に上記した上限電圧値を大きく抑制してもよい。
　提示制御部４０は、公知の車載スピーカＳＰやディスプレイＤＰを含む提示装置ＤＤを介して、燃料電池スタックＦＣの劣化状態など各種情報を提示する処理を実行する。なお提示制御部４０は、上記した各種情報を、車載された提示装置ＤＤを介して乗員に提示してもよいし、乗員が所持するスマートフォンなどの外部端末にアクセスして提示する制御を行ってもよい。
　＜触媒金属及び触媒担体の劣化抑制方法＞
　次に図４も参照しつつ、本実施形態における劣化判定装置１０を含む制御装置１００によって実行可能な、触媒金属及び触媒担体の劣化抑制方法について説明する。なお、当該劣化抑制方法は、コンピュータが読み取り可能なプログラムのアルゴリズムとして用いられてもよい。かようなアルゴリズムを有するプログラムは、例えば公知のネットワークを介して燃料電池車ＦＣＶにダウンロード可能に流通したり、記録媒体に格納された形で流通し得る。
　以下では、例えばユーザが燃料電池車ＦＣＶのシステムを起動して走行を開始したときを例にして説明する。
　まずステップ１で、制御装置１００は、燃料電池スタックＦＣの劣化判定条件が成立しているか否かを判定する。より具体的に制御装置１００は、燃料電池スタックＦＣが安定して駆動できる状態となったかについて、公知の温度センサー（不図示）に基づいて燃料電池スタックＦＣが適正温度となったか否かを判定してもよい。さらに制御装置１００は、例えば特許文献２に例示される公知の含水測定手法に基づいて、燃料電池スタックＦＣの含水状態が適正となったか否かを判定してもよい。
　ステップ１で劣化判定条件が成立した場合、続くステップ２において、制御装置１００は、担体劣化抑制条件が成立しているか否かを判定する。より具体的にステップ２Ａでは、上記した劣化判定部１０Ｄは、計測した交流インピーダンスに基づいてナイキスト線図を算出する。次いで劣化判定部１０Ｄは、算出したナイキスト線図と記憶装置ＭＲに保持された基準値とを用いて、低周波側の円弧半径（拡散過電圧の度合い）の基準値に対する差を求めて触媒担体の劣化進度を判定する。
　そしてステップ２Ａで触媒担体の劣化が基準値よりも進んでいると判定された場合（ステップ２ＡでＹｅｓ）には、ステップ２Ｂへ移行して担体劣化抑制処理が実行される。すなわちステップ２Ｂにおいて、制御装置１００（駆動制御部３０）は、（α）図１０に例示するように燃料電池車ＦＣＶにおける加減速運転での単位時間に対する電圧の変化速度を下げる制御と、（β）図１１に例示するように燃料電池スタックＦＣの起動時にカソード極に対して空気を導入するタイミングを通常時よりも遅らせる制御、の少なくとも一方を実行し得る。
　一方でステップ２Ａにおいて触媒担体の劣化が基準値の範囲内である（劣化が想定より進んでいない）と判定された場合（ステップ２ＡでＮｏ）には、ステップ３Ａへ移行して触媒劣化抑制条件の成立有無が判定される。すなわちステップ３Ａにおいて、上記した劣化判定部１０Ｄは、計測した交流インピーダンスに基づいてナイキスト線図を算出する。次いで劣化判定部１０Ｄは、算出したナイキスト線図と記憶装置ＭＲに保持された基準値とを用いて、高周波側の円弧半径（活性化過電圧の度合い）の基準値に対する差を求めて触媒金属の劣化進度を判定する。
　そしてステップ３Ａで触媒金属の劣化が基準値よりも進んでいると判定された場合（ステップ３ＡでＹｅｓ）には、ステップ３Ｂへ移行して触媒金属劣化抑制処理が実行される。すなわちステップ３Ｂにおいて、制御装置１００（駆動制御部３０）は、図１２に例示するように燃料電池車ＦＣＶで用いる燃料電池スタックＦＣの上限電圧値を抑制する制御を実行し得る。
　次いでステップ４で制御装置１００は、燃料電池車ＦＣＶのシステムがＯＦＦとなったか否かを判定し、未だＯＦＦとなっていない場合（ステップ４でＮｏ）にはステップ１に戻って上記した処理を繰り返す。一方でステップ４で燃料電池車ＦＣＶのシステムがＯＦＦとなった場合（ステップ４でＹｅｓ）には、上記した触媒金属及び触媒担体の劣化抑制方法を終了する。
　以上で説明した触媒金属及び触媒担体の劣化抑制方法によれば、ナイキスト線図から導出される高周波側の円弧半径（活性化過電圧の度合い）と低周波側の円弧半径（拡散過電圧の度合い）を用いて触媒金属と触媒担体の劣化を峻別できる。さらに本実施形態の制御装置１００によれば、例えばこれらのいずれかで腐食が想定以上の速度で進行する場合に、上述した燃料電池の運転パラメータを修正することで、触媒における劣化の進行を抑制することが可能となる。
　＜コンピュータプログラム、記録媒体＞
　なお上記した劣化判定装置１０の各機能を実現するコンピュータプログラムは、燃料電池スタックにおける触媒金属および当該触媒金属を担持する触媒担体を含む触媒の劣化を判定する燃料電池の劣化判定装置に適用されるコンピュータプログラムであって、一つ又は複数のプロセッサに、前記燃料電池スタックに交流信号を印加して前記燃料電池スタックの交流インピーダンスを計測すること、および、計測した前記交流インピーダンスの特性に基づいて前記燃料電池スタックにおける活性化過電圧の度合いを触媒金属の劣化と推定すると共に拡散過電圧の度合いを触媒担体の劣化と推定し、予め保持した車両走行距離に対する活性化過電圧及び拡散過電圧の基準値に基づいて前記触媒金属と前記触媒担体の劣化進度を判定すること、を含む処理を実行させ得る。
　さらに劣化判定装置１０を含む制御装置１００の各機能を実現するコンピュータプログラムは、上記したアルゴリズムに加え、前記活性化過電圧側で劣化進度が早いと判定された場合に活性化電圧側での劣化に応じて燃料電池車の上限電圧値を抑制すること、を実行させ得る。また、劣化判定装置１０を含む制御装置１００の各機能を実現するコンピュータプログラムは、上記したアルゴリズムに加え、前記拡散過電圧側で劣化進度が早いと判定された場合に、（α）前記燃料電池車における加減速運転での単位時間に対する電圧の変化速度を下げることと、（β）前記燃料電池の起動時にカソード極に対して空気を導入するタイミングを通常時よりも遅らせること、の少なくとも１つを実行させ得る。
　また、かようなコンピュータプログラムは、例えば公知の上記した記録媒体に格納される形態であってもよいし、クラウドなど公知のサーバから燃料電池車ＦＣＶにダウンロードされる形態であってもよい。
［第２実施形態］
　以下、図１３及び図１４を用いて第２実施形態に係る燃料電池の劣化判定装置について説明する。上述した第１実施形態においては、測定した交流インピーダンスからナイキスト線図を生成して触媒金属と触媒担体の劣化進度をそれぞれ判定していた。これに対して第２実施形態の劣化判定装置では、ナイキスト線図を生成することまでは要せず、交流インピーダンスから得られる複数の測定点に基づいて触媒金属と触媒担体の劣化進度をそれぞれ判定する点に主とした特徴がある。
　従って以下に述べる第２実施形態の説明では、上記した特徴について主に説明することとし、既述した第１実施形態と同じ機能を有する構成要素について同じ参照番号を付すと共にそのような構成要素の説明は適宜省略する。
　すなわち本実施形態において、制御装置１００は、ステップ１で劣化判定条件が成立した後で、ステップ２Ａでは計測した交流インピーダンスに基づいて複数の計測点を抽出する。
　より具体的には図１３に示すように、劣化判定部１０Ｄは、計測した交流インピーダンスに基づいて、高周波側領域と低周波側領域でそれぞれ複数の計測点を抽出する。なお高周波側領域と低周波側領域との境界は、例えばナイキスト線図が生成された際の中央変極点Ｋ（高周波側領域の変極点と低周波側領域の変極点とで挟まれた変極点。図１３参照）を設定することができる。
　なお図１３において、本実施形態では高周波側領域と低周波側領域でそれぞれ３点と２点の計測点を抽出しているが、この形態に限られず、ナイキスト線図を生成するに至らない範囲で高周波側領域と低周波側領域で任意の複数の計測点を抽出してもよい。
　この図１３に示すように、測定した交流インピーダンスに基づいてナイキスト線図を生成するには至らない程度に計測点が抽出された図を、本実施形態では「触媒劣化判定図」と称する。
　次いでステップ２Ａにおいて、制御装置１００は、上記した第１実施形態と同様の手法に基づいて、ステップ２Ａ及びステップ３Ａにおいて予め保持した車両走行距離に対する活性化過電圧及び拡散過電圧の基準値に基づいてそれぞれ触媒金属と触媒担体の劣化進度を判定する。
　例えば図１４に示すように触媒劣化判定図において高周波側プロット（測定点）が変化した場合には、制御装置１００は、この増大した高周波側プロットの位置を基準にして上述した公知の近似手法を適用して円弧半径を算出する。その後は、第１実施形態と同様に、制御装置１００は、算出した高周波側の円弧半径と、車両走行距離に対する活性化過電圧（高周波半円径）の基準値と、を比較し、算出した高周波側の円弧半径が基準値に対して差異がどの程度あるかを算出する。
　なお図１４では触媒劣化判定図において高周波側プロット（測定点）が変化した場合を例示しているが、低周波側プロットが変化した場合にも同様にして触媒担体の劣化度合いを求めることができる。すなわち制御装置１００は、算出した低周波側の円弧半径と、車両走行距離に対する拡散過電圧（低周波半円径）の基準値を比較し、算出した低周波側の円弧半径が基準値に対して差異がどの程度あるかを算出すればよい。
　このように第２実施形態における触媒劣化判定図では、中央変極点Ｋを境とし、中央変極点Ｋよりも高周波側の領域に属する計測点の変位を触媒金属の劣化度合いの推定に活用すると共に、中央変極点Ｋよりも低周波側の領域に属する計測点の変位を触媒担体の劣化度合いの推定に活用している。
　これにより、第２実施形態に係る劣化判定装置１０を含む制御装置１００並びに燃料電池車ＦＣＶによれば、円弧半径の近似精度は若干低下するものの、制御装置による演算負荷を低減しつつ、上記した第１実施形態と同様にして触媒金属と触媒担体の劣化を峻別することが可能となる。
　以上、添付図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示の技術はかかる例に限定されない。本開示の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。
　　１０　劣化判定装置
　　２０　車両駆動制御装置
　　３０　駆動制御部
　　４０　提示制御部
　ＦＣ　燃料電池スタック
　ＦＣＶ　燃料電池車

 

Claims (4)

  1. 　燃料電池スタックにおける触媒金属および当該触媒金属を担持する触媒担体を含む触媒の劣化を判定する燃料電池の劣化判定装置であって、
    　前記燃料電池スタックに交流信号を印加して前記燃料電池スタックの交流インピーダンスを計測するインピーダンス計測部と、
    　計測した前記交流インピーダンスの特性に基づいて前記燃料電池スタックにおける活性化過電圧の度合いを触媒金属の劣化と推定すると共に拡散過電圧の度合いを触媒担体の劣化と推定し、予め保持した車両走行距離に対する活性化過電圧及び拡散過電圧の基準値に基づいて前記触媒金属と前記触媒担体の劣化進度を判定する劣化判定部と、
    　を含む、燃料電池の劣化判定装置。
  2. 　前記劣化判定部は、
    　前記交流インピーダンスに基づいてナイキスト線図を算出し、
    　算出した前記ナイキスト線図における高周波側の円弧半径を活性化過電圧の度合いとし、前記ナイキスト線図における低周波側の円弧半径を拡散過電圧の度合いとして、
    　前記触媒金属と前記触媒担体の劣化進度を判定する、
    　請求項１に記載の燃料電池の劣化判定装置。
  3. 　請求項１又は２に記載の劣化判定装置と、
    　前記劣化判定装置と電気的に接続された燃料電池と、
    　前記燃料電池の駆動を制御する制御装置と、を備えた燃料電池車であって、
    　前記制御装置は、
    　前記活性化過電圧側で劣化進度が早いと判定された場合に、活性化電圧側での劣化に応じて前記燃料電池車の上限電圧値を抑制する、
    　燃料電池車。
  4. 　前記制御装置は、
    　前記拡散過電圧側で劣化進度が早いと判定された場合に、
    　（α）前記燃料電池車における加減速運転での単位時間に対する電圧の変化速度を下げることと、（β）前記燃料電池の起動時にカソード極に対して空気を導入するタイミングを通常時よりも遅らせること、の少なくとも１つを実行する、
    　請求項３に記載の燃料電池車。

     
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