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WO2024068268A1 - Verfahren zur herstellung von sioc-verknüpften, linearen polydialkylsiloxan-polyether-blockcopolymeren und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von sioc-verknüpften, linearen polydialkylsiloxan-polyether-blockcopolymeren und ihre verwendung Download PDF

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Publication number
WO2024068268A1
WO2024068268A1 PCT/EP2023/075079 EP2023075079W WO2024068268A1 WO 2024068268 A1 WO2024068268 A1 WO 2024068268A1 EP 2023075079 W EP2023075079 W EP 2023075079W WO 2024068268 A1 WO2024068268 A1 WO 2024068268A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
foam
linear
weight
polydialkylsiloxane
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2023/075079
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Lobert
Thomas Reibold
Jörg DIENDORF
Sven GAHRENS
Ursula SKRZYPCZYK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Priority to EP23768894.0A priority Critical patent/EP4594394A1/de
Priority to KR1020257013379A priority patent/KR20250073373A/ko
Priority to CN202380069235.3A priority patent/CN119998362A/zh
Priority to JP2025517793A priority patent/JP2025532844A/ja
Publication of WO2024068268A1 publication Critical patent/WO2024068268A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams

Definitions

  • the present invention lies in the fields of silicone chemistry and polyurethane chemistry and relates to a process for the preparation of SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers with repeating (AB) units and their use in the production of polyurethanes (PU for short).
  • the process principle for producing SiOC-linked polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers by reacting SiH-functional polyorganosiloxanes with alcohols or OH-functional polyoxyalkylene polymers using one or more element compounds of main group III and/or subgroup III as a catalyst is known in principle from EP 1460099 B1.
  • a preferred conversion of at least equimolar up to 3-fold excess of alcohol groups to SiH groups is described there.
  • This process was used to react linear and/or branched polyorganosiloxanes with alcohols and/or OH-functional polyoxyalkylenes.
  • EP 1935922 B1 describes the reaction of linear a,co-(SiH)-functional polydimethylsiloxanes with linear, a,co-(OH)-functional polyetherdiols using one or more element compounds of main group III and/or subgroup 3 as a catalyst.
  • This process which can be carried out neat or in the presence of solvent, is essentially characterized in that the (SiH) functions of the polydimethylsiloxane are used in a molar excess of preferably 1.1 to 2.0 in relation to the (OH) functions of the polyoxyalkylene and the reaction is continued until no more (SiH) groups can be detected by gas volumetry.
  • the invention relates to a process for producing SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers with repeating (AB) units, comprising the reaction of a linear, a,co-(SiH)-functional polydialkylsiloxane (a) with a linear a ,co-(OH)-functional polyoxyalkylene (b), using one or more element compounds of III.
  • Reactant (a) in the sense of this invention is: linear a,co-(SiH)-functional polydialkylsiloxane.
  • reactant (b) is: linear a,co-(OH)-functional polyoxyalkylene.
  • the linear a,co-(SiH)-functional polydialkylsiloxane used in the process according to the invention has SiH values between 0.25 and 3.0 mol/kg, preferably between 0.5 and 2.0 mol/kg, in particular between 0.75 and 1.5 mol/kg, then a particularly preferred embodiment of the invention is present.
  • the determination of the amount of SiH units of the linear a,co-(SiH)-functional polydialkylsiloxanes is based on the known method of alkali-catalyzed SiH value determination.
  • Another subject of the invention are the SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyether block copolymers with repeating (AB) units, produced according to the process according to the invention.
  • SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyether block copolymers and “SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers” are used synonymously in the context of this invention.
  • a further object of the invention is the use of the SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyether block copolymers with repeating (AB) units produced according to the process according to the invention as surface-active additives, in particular as cell openers, for the production of polyurethane foams (PU foams), preferably from polyurethane Rigid foams, especially rigid polyurethane foams with high open cells.
  • PU foams polyurethane foams
  • a particularly preferred rigid polyurethane foam is one-component PU canned foam (construction foam, assembly foam, one-component foam/OCF).
  • Particularly preferred are rigid polyurethane foams in which a high level of open cells is advantageous, such as open-cell spray foam, packaging foam, headliner foam, pipe insulation foams, floral foam and/or thermoformable rigid foams, etc.
  • a further subject of the invention is a polyurethane foam, preferably a rigid polyurethane foam, in particular a rigid polyurethane foam with high open cell structure, produced using SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyether block copolymers according to the invention with repeating (AB) units.
  • a further object of the invention is the use of the polyurethane foam according to the invention, preferably rigid polyurethane foam, in particular rigid polyurethane foam with high open cells, for the production of foam moldings, spray foam, insulating foam, sealants, adhesives, insulating compounds, assembly compounds, and / or filling compounds.
  • FIGS. 1 to 6 Brief description of the figures FIGS. 1 to 6:
  • FIG 1 shows the course of the gas volume released by the reaction progress as a function of the added siloxane mass for Example 1 from the experimental part, each as target and actual conversion.
  • FIG. 2 shows the course of the gas volume released by the progress of the reaction depending on the metered siloxane mass for Example 2 from the experimental part, each as target and actual conversion.
  • FIG 3 shows the course of the gas volume released by the reaction progress as a function of the added siloxane mass for example 3 from the experimental part, each as target and actual conversion.
  • FIG 4 shows the course of the gas volume released by the reaction progress as a function of the added siloxane mass for example 4 from the experimental part, each as target and actual conversion.
  • FIG 5 shows the course of the gas volume released by the reaction progress as a function of the added siloxane mass for example 5 from the experimental part, each as target and actual conversion.
  • FIG 6 shows the deviation of the target from the actual conversion in % depending on the dosed siloxane mass for examples 1 to 5 from the experimental part.
  • the linear a,co-(SiH)-functional polydialkylsiloxanes used in the process according to the invention are known per se. They can be equilibrated in a known manner using any prior art method (preferably acidic).
  • weight-average molecular weights between approximately 650 and 7000 g/mol, preferably between 1000 and 6000 g/mol, in particular between approximately 1500 to 4500 g/mol. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • the determination of the average molecular weights is based on the well-known methods of GPC analysis.
  • Linear a,co-(SiH)-functional polydialkylsiloxanes of the general formula (I) are preferably used:
  • R 1 independently of one another identical or different hydrocarbon radicals having 1 - 20 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl or butyl, particularly preferably methyl.
  • polyetherdiols used in the process according to the invention
  • polyetherdiols are also known per se. They can be prepared by any prior art process. They preferably correspond to the general formula (II):
  • R 2 independently identical or different hydrocarbon radicals with 1-12 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl or butyl, particularly preferably methyl or ethyl.
  • the polyether diols are preferably addition products of at least one alkylene oxide, selected from the group of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, dodecene oxide and/or tetrahydrofuran, to difunctional starters such as water, ethylene or propylene glycol.
  • the polyether oxides are preferably composed of at least two monomer units, particularly preferably ethylene oxide and propylene oxide.
  • the polyether diions preferably consist essentially of oxyethylene units or oxypropylene units; mixed oxyethylene and oxypropylene units with an oxyethylene content of approximately 25 to 70% by weight and 70 to 25% by weight of oxypropylene based on the total content of oxyalkylene units are preferred.
  • the oxyethylene units or oxypropylene units can be structured either randomly or in blocks, but are preferably structured in blocks.
  • the weight-average molecular weight Mw of each polyetherdiol is preferably between about 600 and 10,000 g/mol, preferably 1,000 to 5,000 g/mol, particularly preferably 1,500 to 3,500 g/mol.
  • the determination of the average molecular weights is based on the known methods of determining the OH number.
  • the molar ratio of linear a,co-(SiH)-functional polydialkylsiloxane to linear a,co-(OH)-functional polyoxyalkylene preferably used in the process according to the invention is in the equimolar range. This means the use of preferably equimolar amounts of (SiH) functions of the linear, a,co-(SiH)-functional polydialkylsiloxane in relation to the (OH) functions of the linear a,co-(OH)-functional polyoxyalkylene.
  • this ratio specifically includes the range from 0.9 to 1.10, preferably 0.98 to 1.02 from linear a,co-(SiH)-functional polydialkylsiloxane to linear a,co-(OH)-functional polyoxyalkylene.
  • this ratio is exactly equimolar, i.e. 1 to 1.
  • the total siloxane block content (A) in the SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymer with repeating (AB) units is preferably between 20 and 60% by weight, in particular 40 to 50% by weight, and the proportion of the polyoxyalkylene blocks (B) preferably between 80 and 40% by weight, preferably 60 to 50% by weight. It is preferred if the block copolymer has a weight-average molecular weight Mw of at least 10,000 g/mol to approximately 250,000 g/mol, preferably 15,000 g/mol to approximately 225,000 g/mol, in particular 20,000 g/mol to approximately 200,000 g/mol. mol. The determination of the average molecular weights is based on the well-known methods of GPC analysis.
  • the process can be carried out either in the presence or absence of solvent. If particularly high molecular weight and thus particularly high viscosity SiOC-linked copolymers are to be produced, the use of a solvent is particularly advantageous.
  • Advantageously used solvents include alkanes, isoalkanes, cycloalkanes and/or alkyl aromatics.
  • Alkanes that can be used advantageously are, for example, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane and/or n-dodecane.
  • Cycloalkanes that can be used advantageously are, for example, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane and/or decalin.
  • Alkyl aromatics that can be used advantageously are toluene, xylene, cumene, n-propylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, solvent naphtha and/or any industrially available alkylbenzenes.
  • high-boiling solvents with boiling points > 120°C, particularly preferably high-boiling alkylbenzenes.
  • preferably between 40% by weight and 75% by weight of solvent are used in relation to the sum of the amounts of reactants (a), (b) and the amount of solvent (c), particularly preferably between 55% by weight and 65% by weight.
  • the reaction temperature for preparing the block copolymers according to the invention is, in a preferred embodiment of the invention, preferably from 60°C to 140°C, particularly preferably from 100°C to 120°C.
  • the catalysts which can preferably be used in the process according to the invention in the context of a preferred embodiment of the invention are Lewis acidic element compounds of III.
  • Main group in particular elemental compound containing boron and/or aluminum.
  • Lewis acidic element compounds of subgroup 3 scandium-containing, yttrium-containing, lanthanum-containing and/or lanthanide-containing Lewis acids are particularly preferred.
  • the main and/or third subgroup can particularly preferably be used as halides, alkyl compounds, fluorine-containing, cycloaliphatic and/or heterocyclic compounds.
  • a preferred embodiment of the invention provides that fluorinated and/or non-fluorinated organoboron compounds are used as catalysts, in particular those which are selected in particular tris(perfluorotriphenylborane) [1109-15-5], boron trifluoride etherate [109-63-7], borane-triphenylphosphine complex [2049-55-0], triphenylborane [960-71-4], triethylborane [97-94- 9] and boron trichloride [10294-34-5], tris(pentafluorophenyl)-boroxine (9CI) [223440-98-0], 4, 4, 5, 5,-Tetramethyl-2-(pentafluorophenyl)-1,3, 2-Dioxaborolane (9CI) [325142-81-2], 2-(Pentafluorophenyl)-1,3,2-Dioxaborolane (9CI) [336880-93-4], Bis(pentafluoropheny
  • a further preferred embodiment of the invention provides that fluorinated and/or non-fluorinated organoaluminum compounds are used as catalysts, in particular those which are selected from:
  • AlCh [7446-70-0], aluminium acetylacetonate [13963-57-0], AIF3 [7784-18-1], aluminium trifluoromethanesulfonate [74974-61-1], di-/so-butylaluminium chloride [1779-25-5], di-/so-butylaluminium hydride [1 191-15-7] and/or triethylaluminium [97-93-8] and mixtures thereof.
  • a further preferred embodiment of the invention provides that fluorinated and/or non-fluorinated organoscandium compounds are used as catalysts, in particular those which are selected from:
  • a further preferred embodiment of the invention provides that fluorinated and/or non-fluorinated organoyttrium compounds are used as catalysts, in particular those which are selected from: Tris(cyclopentadienyl)yttrium [1294-07-1], yttrium(III) chloride [10361-92-9], yttrium(III) fluoride [13709-49-4], yttrium(III) hexafluoroacetylacetonate [18911-76 -7] and/or yttrium (III) naphthenate [61790-20-3] and mixtures thereof.
  • organoyttrium compounds are used as catalysts, in particular those which are selected from: Tris(cyclopentadienyl)yttrium [1294-07-1], yttrium(III) chloride [10361-92-9], yttrium(III) fluoride [13709-49-4], yttrium(III) hexafluoroace
  • a further preferred embodiment of the invention provides that fluorinated and/or non-fluorinated organolanthanum compounds are used as catalysts, in particular those selected from:
  • a further preferred embodiment of the invention provides that fluorinated and/or non-fluorinated organolanthanoid compounds are used as catalysts, in particular those which are selected from:
  • the catalysts are preferably used in amounts of about 0.01 to about 0.2 wt.%, in particular 0.03 to 0.10 wt.%, based on the sum of the amounts of reactants (a) and (b).
  • the catalyst(s) can be used homogeneously or as heterogeneous catalyst(s).
  • the catalyst(s) can be added dissolved or suspended.
  • the catalyst can be suspended or dissolved in a small part of the solvent or the polyetherdiol and added; it can particularly preferably be added dissolved in the solvent.
  • the polyether diol is introduced and dried in vacuo at elevated temperature, optionally in the presence of the solvent, in order to prevent the potential side reaction of Si-H to Si-OH in the presence of water.
  • This can be done, for example, by vacuum distillation.
  • the dehydrogenative coupling can be promoted by using a weakly acidic medium.
  • diammonium phosphate (DAP; 100 to 500 ppm) can be added before, during or after the distillation.
  • the preferably dried polyether diol (reactant (b)) is heated to the reaction temperature and the catalyst is added and mixed. Then the linear, a,co-(SiH)-functional polydialkylsiloxane (reactant (a)) is metered in with controlled hydrogen evolution.
  • the preferably dried polyether diol (reactant (b)) is heated to the reaction temperature and the catalyst is added and mixed. Then the siloxane (reactant (a)), diluted with a solvent, is metered in with controlled evolution of hydrogen.
  • the preferably dried polyetherdiol (reactant (b)) is heated to reaction temperature, diluted with solvent and the catalyst is added and mixed.
  • the siloxane (reactant (a)) is then metered in with controlled hydrogen evolution.
  • the preferably dried polyetherdiol (reactant (b)) is heated to reaction temperature, diluted with solvent and the catalyst is added and mixed.
  • the siloxane (reactant (a)), diluted with a solvent, is then metered in with controlled hydrogen evolution.
  • the metering is preferably carried out continuously, so that a controlled progress of the reaction is possible, which is noticeable through a corresponding continuous gas release. Once the gas release has ended, the reaction is complete, which can also be proven by taking samples and determining the SiH value externally.
  • the addition of the pure or solvent-diluted siloxane (reactant (a)) in the four embodiments mentioned above can be carried out in intervals instead of continuously.
  • the siloxane (reactant (a)) is then added in intervals. This means that after each dosing interval there is a dosing break, which advantageously lasts until a quantitative SiH conversion of the previously dosed portion is indicated by the lack of hydrogen evolution. The next interval is then added.
  • the dosage amounts and times per interval are preferably kept constant, but the person skilled in the art can make adjustments in the specific application. For example, at the beginning of the synthesis, larger amounts of siloxane can be dosed per interval and towards the end smaller amounts, or vice versa.
  • the reactants (a) and (b) are reacted with controlled hydrogen evolution until the SiH conversion is quantitative.
  • target conversion is understood to mean the amount of hydrogen that can be released with quantitative SiH conversion of the amount of hydrogen siloxane present in the reaction system at any given time.
  • actual conversion is understood to mean the amount of hydrogen actually released at any given time.
  • This controlled hydrogen evolution can be achieved by a controlled dosage of component (a) to component (b). If the deviation between the target and actual conversion is too high, for example, the rate at which component (a) is added can be reduced.
  • a preferred method for controlling hydrogen evolution is described in detail in the examples section.
  • the SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers with repeating (AB) units, produced by the process according to the invention, can be used particularly advantageously as surface-active additives, in particular as cell openers, for the production of polyurethanes, preferably polyurethane foams, in particular for the production of rigid polyurethane foams , be used; Particularly preferred are single-component PU canned foam (construction foam, assembly foam, one-component foam/OCF) and/or other rigid polyurethane foams in which a high open-cell structure is advantageous (such as open-cell spray foam, packaging foam, headliner foam, pipe insulation foams, floral floral foam). and/or thermoformable rigid foams, etc.). These uses are therefore also the subject of the present invention.
  • the finished PU foam preferably rigid PU foam
  • This desirable dimensional stability i.e. low shrinkage or low post-expansion, can preferably be achieved through a high open cell density of the foam.
  • the PU foam does not have any serious foam defects in the form of voids due to this open cell structure: the cells of the foam should preferably continue to be fine and not have any coarsening.
  • polyol isocyanate prepolymers when producing such PU foams.
  • a cell opener in addition to the foam stabilizer usually contained (usually a polyethersiloxane), with the SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyether block copolymers according to the invention having proven to be particularly efficient for this application.
  • the SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyether block copolymers with repeating (AB) units obtainable by the process according to the invention can therefore be used with particular advantage as cell openers in the production of polyurethane foams, in particular rigid polyurethane foams.
  • cell opener is known to those skilled in the art in connection with the production of PU foams.
  • Cell openers are substances that are suitable, or whose function is, during the production of a polyurethane foam, preferably rigid polyurethane foam, which would otherwise usually be largely closed-cell (namely, in the case of rigid PU foam, usually less than 30%, preferred).
  • SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyether block copolymers with repeating (AB) units as cell openers, which can be obtained by the process according to the invention, enables the resulting PU foam, in particular rigid PU foam, to be highly open-celled.
  • AB repeating
  • the use concentration of the SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers according to the invention with repeating (AB) units as a surface-active additive, in particular as a cell opener, in the polyurethane foam to be produced, preferably rigid polyurethane foam, is preferably between 0.01% by weight and 10% by weight .-%, preferably between 0.05% by weight and 7% by weight, particularly preferably between 0.1% by weight and 5% by weight, in each case based on the overall formulation of the polyurethane foam.
  • polyurethane foam is known to those skilled in the art (see e.g. Adam et al., “Polyurethanes”, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry - Paragraph 7”, 2012, Wiley VCH-Verlag, Weinheim).
  • a preferred composition according to the invention of a PU foam, preferably rigid polyurethane foam contains the following components: a) SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymer according to the invention with repeating (AB) units b) polyol component c) (poly)isocyanate component d) catalyst e) optionally foam stabilizer f) blowing agent g) optionally further additives, preferably fillers, liquid or solid flame retardants, dispersing aids, etc.
  • the SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymer with repeating (AB) units according to the invention is used as a surface-active additive, preferably as a cell opener.
  • polyurethane and polyurethane foam are established technical terms and have long been known to experts.
  • polyurethane (PU) is understood to mean in particular a product obtainable by reacting a polyisocyanate component with a polyol component.
  • PU means both polyurethane and polyisocyanurates, polyureas and polyisocyanate reaction products containing uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and/or uretimine groups.
  • polyurethane foam in the context of the present invention is understood to mean a foam that is obtained as a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.
  • PU foam polyurethane foam
  • other functional groups such as allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates or uretimines can also be formed.
  • PU rigid foam (polyurethane rigid foam) is a fixed technical term.
  • the known and fundamental difference between soft foam and rigid foam is that soft foam exhibits elastic behavior and the deformation is therefore reversible.
  • Rigid foam on the other hand, is permanently deformed. More information on polyurethane rigid foams can be found in the "Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 6.
  • foam and foamed material are used synonymously in the context of this invention. This also applies to terms based on them, such as rigid foam or rigid foam, etc.
  • Particularly preferred PU foams in the sense of the present invention are rigid polyurethane foams, such as in particular one-component can foam, open-cell spray foam, packaging foam, roof liner foam, pipe insulation foam, floral foam, thermoformable rigid foam and/or other rigid polyurethane foams in which a high degree of open cell density is particularly advantageous.
  • polyol component (b) One or more organic compounds with OH groups, SH groups, NH groups and/or NH2 groups with a functionality of 1.8 to 8 can be used as polyol component (b).
  • the polyol component comprises at least one compound with at least two isocyanate-reactive groups, selected from OH groups, SH groups, NH groups and/or NH2 groups, in particular OH groups.
  • a functionality of, for example, 1.8 can result from mixing at least one compound with a higher functionality, for example greater than or equal to 2, with at least one compound with a functionality of, for example, 1. This can happen in particular if a polyisocyanate component (c) with a functionality greater than 2 or additional crosslinkers are used as optional additives.
  • a polyisocyanate component (c) with a functionality greater than 2 or additional crosslinkers are used as optional additives.
  • Corresponding compounds that can usually be used in the production of PU foams are known to those skilled in the art and are described, for example, in the “Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes”, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1. Compounds with OH numbers in the range from 10 to 1200 mg KOH/g are usually used.
  • Particularly preferred compounds are all polyether polyols and polyester polyols commonly used for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
  • polyether polycarbonate polyols such as polyether polycarbonate polyols, natural oil based polyols (NOPs; described in WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456, EP 1678232), filler polyols, prepolymer-based polyols and/or recycled polyols can be used.
  • NOPs natural oil based polyols
  • Recycling polyols are polyols obtained from chemical recycling of polyurethanes, for example by solvolysis, such as glycolysis, hydrolysis, acidolysis or aminolysis.
  • solvolysis such as glycolysis, hydrolysis, acidolysis or aminolysis.
  • the use of recycling polyols represents a particularly preferred embodiment of the invention.
  • the polycomponent contains polyol-isocyanate prepolymers, this is a preferred embodiment of the invention.
  • polyisocyanates with two or more isocyanate groups can be used as the isocyanate or polyisocyanate component (c).
  • Suitable polyisocyanates within the meaning of this invention are all organic isocyanates with two or more isocyanate groups, in particular the known aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates.
  • alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene-1,4-diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-1,5-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI) and preferably hexamethylene-1,6-diisocyanate (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-methylene-dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- and 2,6-methylcyclohexyl diisocyanate and the corresponding isomer mixtures and preferably aromatic di- and poly
  • the organic polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.
  • Corresponding “oligomers” of the diisocyanates can also be used, such as the IPDI trimer based on isocyanurate, biurets or urethdiones.
  • prepolymers in particular based on the above-mentioned isocyanates, is possible.
  • Particularly suitable is the mixture of MDI and more highly condensed analogues with an average functionality of 2 to 4 known as "polymeric MDI" (also known as "crude MDI"), as well as the various isomers of TDI in pure form or as a mixture of isomers.
  • isocyanates that have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups, so-called modified isocyanates.
  • modified isocyanates are also listed, for example, in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 and WO 2005/085310, all of which are incorporated herein by reference.
  • a preferred ratio of polyisocyanate component and polyol component expressed as an index of the formulation, i.e. as the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups (e.g. OH groups, NH groups) multiplied by 100, is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 500.
  • An index of 100 represents a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • Suitable catalysts (d) that can be used for the production of polyurethanes, in particular PU foams, are known to the person skilled in the art from the prior art; for the purposes of the present invention, all compounds that are capable of catalyzing the reaction of isocyanate groups with OH, NH or other isocyanate-reactive groups and/or the reaction of isocyanate groups with one another can be used.
  • the usual catalysts known from the prior art can be used here, including, for example, amines (cyclic, acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups), ammonium compounds, organometallic compounds and/or metal salts, preferably those of tin, iron, bismuth, potassium and/or zinc. In particular, mixtures of several such compounds can be used as catalysts.
  • Foam stabilizers (e) and their use in the production of PU foams are known to those skilled in the art.
  • the use of foam stabilizers is optional; one or more foam stabilizers are preferably used.
  • Surface-active compounds (surfactants) in particular can be used as foam stabilizers. They can be used to optimize the desired cell structure and the foaming process.
  • Si-containing compounds can be used in particular, which support foam production (stabilization, cell regulation, cell opening, etc.). These compounds are well known from the prior art.
  • Particularly preferably, at least one foam stabilizer based on a polyethersiloxane (polydialkylsiloxane-polyether copolymer) can be used.
  • Si-free surfactants can also be used.
  • EP2295485 A1 the use of lecithin
  • US 3746663 the use of vinyl Pyrrolidone-based structures are described as a foam stabilizer for the production of rigid PU foam.
  • Si-free foam stabilizers are described, for example, in EP 2511328 B1, DE 102001 1007479 A1, DE 3724716 C1, EP 0734404, EP 1985642, DE 2244350 and US 5236961.
  • Blowing agents and their use in the production of PU foams are known to those skilled in the art.
  • blowing agent is optional; blowing agent is preferably used.
  • the use of one or a combination of several blowing agents (f) fundamentally depends on the type of foaming process used, the type of system and the application of the PU foam obtained. Chemical and/or physical blowing agents as well as a combination of both can be used.
  • a high or low density foam is produced.
  • Foams with densities of 3 kg/m 3 to 900 kg/m 3 , preferably 5 to 350, particularly preferably 8 to 200 kg/m 3 , in particular 8 to 250 kg/m 3 can be produced.
  • Physical blowing agents which can be used are preferably one or more of the corresponding compounds with suitable boiling points and mixtures thereof, such as hydrocarbons with 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso-, n-pentane, fluorocarbons (HFC), preferably HFC 245fa, HFC 134a or HFC 365mfc, chlorofluorocarbons (HCFC), preferably HCFC 141 b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins, preferably 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) or 1336mzz, esters, preferably methyl formate, ketones, preferably acetone, ethers preferably dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane or 1,2-dichloroethane.
  • HFC fluorocarbons
  • HFC fluorocarbons
  • HFC fluorocarbons
  • gaseous propellants can also preferably be used in pressure cans, whereby all suitable gases under pressure or in pressure-liquefied form are possible, for example hydrocarbons such as butane isomers and propane isomers, dimethyl ether, nitrogen, air and other suitable gases.
  • hydrocarbons such as butane isomers and propane isomers, dimethyl ether, nitrogen, air and other suitable gases.
  • One or more compounds which react with NCO groups to release gases can preferably be used as chemical blowing agents.
  • Optional additives (g) used may be one or more of the substances known from the state of the art which are used in the production of polyurethanes, in particular PU foams, such as crosslinkers, chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants, biocides, cell-refining additives, nucleating agents, other cell openers, solid fillers, antistatic additives, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances and/or emulsifiers, etc.
  • PU foams such as crosslinkers, chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants, biocides, cell-refining additives, nucleating agents, other cell openers, solid fillers, antistatic additives, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances and/or emulsifiers, etc.
  • the composition according to the invention can contain one or more of the known flame retardants suitable for producing PU foams, such as halogen-containing or halogen-free organic phosphorus-containing compounds, such as triethyl phosphate (TEP), tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP), dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanephosphonate (DMPP), ammonium polyphosphate or red phosphorus, chlorinated paraffins, nitrogen-containing compounds such as melamine, melamine cyanurate or melamine polyphosphate or halogenated compounds such as chlorinated and/or brominated polyether and/or polyester polyols. Mixtures of different flame retardants can also be used.
  • halogen-containing or halogen-free organic phosphorus-containing compounds such as triethyl phosphate (TEP), tris(1-chloro-2-propyl
  • any preferred or particularly preferred embodiment of the invention may be combined with one or more of the other preferred or particularly preferred embodiments of the invention.
  • the process for producing PU foams can be carried out using all known methods, e.g. by hand mixing or preferably with the help of foaming machines. If the process is carried out using foaming machines, high-pressure or low-pressure machines can be used.
  • the process for producing PU foams can be carried out both batchwise and continuously and, for example, 1K, 1, 5K or 2K systems as described in EP 3717538 A1, US 7776934 B2, EP 1400547 B1 or EP 2780384 B2 can be used .
  • One-component PU can foam is well known to the person skilled in the art from the prior art.
  • the term one-component PU can foam includes polyurethane foams which are preferably characterized by the presence of a polyol-isocyanate prepolymer which can be propelled from a pressure can by gases as a blowing agent and thus foamed.
  • Prepolymers that are particularly suitable for this purpose can be obtained, for example, by reacting polyols and (poly)isocyanate with one another using suitable catalysts (for example blowing catalysts such as 2,2'-dimorpholinyl diethyl ether) or without the use of a catalyst.
  • suitable catalysts for example blowing catalysts such as 2,2'-dimorpholinyl diethyl ether
  • the final curing of these prepolymers then takes place under the influence of moisture, for example from the environment.
  • the areas of application for this type of foam are the assembly, bonding and sealing of windows, door frames, pipes, ducts, etc., as well as the filling of gaps in masonry, cavities, cracks and joints.
  • Spray foam is a released foam that is applied by spraying or squirting the liquid reaction components onto a substrate. Processing is usually carried out using a spray foam machine, which can be designed as a high or low pressure machine and brings together and mixes the two components (polyl mixture and (poly) isocyanate).
  • the foam is usually discharged using a static mixer in the form of a spray gun.
  • the raw materials or foam can also be released using gas pressure be discharged into a larger container, similar to the principle of canned foams.
  • the foam is used for insulating and static purposes on walls, roofs, floors and can be open-cell or closed-cell, depending on the application.
  • Packaging foam is used to package, protect and cushion sensitive goods.
  • a low-density, open-cell foam is usually used to tightly enclose the goods to be protected and protect them from damage, impacts, etc.
  • the foam is also foamed directly into the space between the packaging and the goods if necessary.
  • Thermoformable polyurethane rigid foams are polyurethane rigid foams that are mechanically shaped after production, for example by applying heat, water (steam) and pressure. A molded part is produced from the initially block-shaped foam, which is then cut to size if necessary. Examples are roof liner foam (also called headliner foam) and hood liner foam (foam for trunk covers and trim).
  • Floral floral foam which is used for arranging flowers etc., is a polyurethane foam that, thanks to its low density, mechanical properties and high open cells, is suitable for holding flowers and other objects by inserting them into the foam.
  • Pipe insulation foam is a polyurethane foam that is used to insulate pipes. On the one hand, it protects the pipe or its contents from heat or cold losses, and on the other hand from mechanical impact. In particular, in the area of pipes laid in water, in the sea and in the deep sea, a high degree of open cell density is sometimes desired for mechanical reasons.
  • the SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyether block copolymers with repeating (AB) units described in this invention can preferably be used as surface-active additives, in particular as cell openers, in particular in all other PU foam, in particular PU rigid foam applications , in which a high level of open cells is desired, which, for example, has a direct positive effect on the dimensional stability of the foam.
  • the measurement of the open cell or closed cell content of a rigid polyurethane foam is trivial for the expert and can be carried out preferably according to DIN ISO 4590:2016-12 “Determination of the volume fraction of open and closed cells in rigid foams”, e.g. with a gas pycnometer.
  • high open cell density means an open cell density of the PU foam, in particular PU rigid foam, of preferably > 30%, more preferably > 50% and in particular > 70% of the cells can be seen.
  • a possible upper limit of open cells can be eg 90% of the cells or eg 80% of the cells or eg 100% of the cells.
  • the measurement of the dimensional stability of a one-component PU canister foam can preferably be carried out according to the method TM 1004:2013 of the FEICA - Association of the European Adhesive & Sealant Industry (“Determination of the Dimensional Stability of an OCF Canister Foam”, Brussels, 19.02.2013).
  • the SiH conversion of the dehydrogenative coupling is determined by butylate-catalyzed release of the residual (SiH) contained in the sample as elemental hydrogen and its quantitative determination.
  • SiH residual
  • a defined amount of the sample to be analyzed (between 0.3 and 10 g of sample depending on the expected SiH value) is weighed on an analytical balance into a reaction vessel containing a magnetic stirrer.
  • the reaction vessel is equipped with a dropping funnel which is filled with approx. 25 mL of a sodium butylate solution (5% in n-butanol).
  • the reaction vessel is connected via a section with a 3-way stopcock to a 50 mL water-filled burette, which in turn is connected to a water-filled expansion vessel via a hose.
  • the reaction vessel stands on a magnetic stirring plate that is at approximately eye level.
  • the 3-way tap must be set so that all three ways are open.
  • the compensating vessel is removed from its holder and brought to the burette.
  • the aim is to bring the two liquid levels (burette & compensating vessel) on top of each other at zero. If this is the case, then the 3-way stopcock is set so that only the path between the burette and the reaction vessel is open.
  • the liquid level is again brought to zero to check the tightness of the apparatus. If there is a leak, the joints must be checked and, if necessary, re-greased in order to create a tight device.
  • the level adjustment must be carried out again at zero. If the experimental setup is tight, the magnetic stirrer is set to a low stirring speed and the butylate solution is added dropwise so that the falling water column in the burette does not break off. From time to time the liquid surfaces are placed on top of each other again. If the displaced liquid volume remains stable, i.e. the volume remains unchanged when the liquid levels are placed on top of each other, the volume achieved is recorded as the maximum gas volume released. Taking into account the pressure of the water vapor according to Landolt-Börnstein, the SiH value can be calculated according to the weighed amount and using the general gas equation.
  • Weight-average and number-average molecular weights are determined in the context of this invention for the SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers produced and for the linear a,co-(SiH)-functional polydialkylsiloxanes used, calibrated against a polystyrene standard by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polydispersity index (PDI) is given as a further characteristic parameter for describing the molecular weight distribution.
  • the GPC was carried out on a PSS SECurity 1260 (Agilent 1260) equipped with an Rl detector and an SDV 1000/10000 ⁇ column combination consisting of a 0.8 cm x 5 cm pre-column and two 0.8 cm x 30 cm main columns at a temperature of 30°C and a flow rate of 1 mL/min (mobile phase: THF).
  • the sample concentration was 10 g/L and the injection volume was 20 pL.
  • iodine number (IZ; DGF C-V 11 a (53); acid number (SZ; DGF C-V 2); OH number (ASTM D 4274 C).
  • the process according to the invention is characterized in that the two reactants (a) and (b) are preferably reacted in equimolar amounts and with controlled hydrogen evolution until quantitative SiH conversion, in particular reactant (b) being introduced and reactant (a) being metered in .
  • controlled hydrogen development provides in particular that the rate of addition of component (a) to (b) is such that the deviation of the actual conversion from the target conversion is preferably in the range of 0 to 10% from 0 to 7.5% and particularly preferably from 0 to 5%.
  • a preferred method for determining hydrogen evolution is as follows:
  • the reaction is carried out in a 1000 ml flat-ground four-neck flask equipped with a stainless steel Sigma stirrer®, internal thermometer and a reflux condenser with gas discharge hose.
  • a standard heating mantle is used as the heating medium, which is controlled by a PID fuzzy logic to set the target temperature.
  • the gas discharge tube of the flat ground flask leads via a transition piece with olive into a gas-tight 4 liter 2-neck flask, which is filled with boiled, gas-free water without any dead volume.
  • the 2-neck flask is also equipped with a gas inlet tube with olive, which reaches just above the bottom of the flask.
  • the 2-neck flask stands on a tared scale.
  • the reaction begins immediately and the resulting gas, which creates a volume expansion in the entire system, is transferred to the two-neck flask. This in turn causes the water contents to be pressed out of the piston via the inlet pipe and collected in another collecting container.
  • the actual gas volume developed can be determined using the mass of the displaced water and the density of the water at a given temperature.
  • the gas volume is converted to standard conditions using the gas laws for ideal gases. In this way, the actual conversion of the respective reaction system can be determined over the entire course of the reaction. Shown as a solid line in FIGS 1 to 5.
  • the speed of the siloxane dosing is selected such that the deviation of the "actual conversion” from the "target conversion” is preferably in the range from 0 to 10%, preferably from 0 to 7.5% and particularly preferably from 0 to 5%.
  • This specification preferably applies from a siloxane dosage amount of 10% of the total amount to be dosed and particularly preferably from 5% of the total amount to be dosed.
  • the expert can quickly set an optimal siloxane dosing speed by simple manual tests and thus achieve optimally controlled hydrogen evolution.
  • Example 1 (according to the invention):
  • 115.8 g of a dried polyoxyalkylene diol with a water content of ⁇ 0.02% are placed in a 1000 ml flat-ground four-neck flask equipped with a stainless steel Sigma stirrer, dosing unit with peristaltic pump, internal thermometer, reflux condenser with gas discharge tube.
  • the polyoxyalkylene diol with a weight-average molecular weight of 2800 g/mol and an ethylene oxide/propylene oxide ratio of approximately 1:1 is combined with 198.0 g of a linear alkylbenzene with a boiling range of approximately 240 to 314°C. The mixture is heated to a temperature of 105°C.
  • 210.9 g of a dried polyoxyalkylene diol with a water content of ⁇ 0.02% are placed in a 1000 ml flat-ground four-neck flask equipped with a stainless steel Sigma stirrer, dosing unit with peristaltic pump, internal thermometer, reflux condenser with gas discharge tube.
  • the polyoxyalkylene diol with a weight-average molecular weight of 2,800 g/mol and an ethylene oxide/propylene oxide ratio of approximately 1:1 is combined with 536.4 g of a linear alkylbenzene with a boiling range of approximately 240 to 314°C. The mixture is heated to a temperature of 105°C.
  • 160.9 g of a dried polyoxyalkylene diol with a water content of ⁇ 0.02% are placed in a 1000 ml flat-faced four-necked flask, equipped with a stainless steel Sigma stirrer, dosing unit with peristaltic pump, internal thermometer, reflux condenser with gas drainage hose.
  • the polyoxyalkylene diol with a weight-average molecular weight of 2,800 g/mol and an ethylene oxide/propylene oxide ratio of approximately 1:1 is combined with 410.6 g of a linear alkylbenzene with a boiling range of approximately 240 to 314 ° C. The mixture is heated to a temperature of 105°C.
  • 115.8 g of a dried polyoxyalkylene diol with a water content of ⁇ 0.02% are placed in a 1000 ml flat-ground four-neck flask equipped with a stainless steel Sigma stirrer, dosing unit with peristaltic pump, internal thermometer, reflux condenser with gas discharge tube.
  • the polyoxyalkylene diol with a weight-average molecular weight of 2,800 g/mol and an ethylene oxide/propylene oxide ratio of approx. 1:1 is combined with 198.0 g of a linear alkylbenzene with a boiling range of approx. 240 to 314°C.
  • the mixture is heated to a temperature of 105°C.
  • FIGS. 1 to 6 illustrate examples 1 to 5 of the invention.
  • Figures FIGS. 1 to 5 show the volume of hydrogen released depending on the amount of hydrogen siloxane added for Examples 1 to 5.
  • the experiments differ in terms of dosage type (continuous or interval) and/or dosage speed as described above.
  • the dashed line shows the target sales.
  • the solid line shows the actual sales.
  • Figure 6 summarizes the influence of the reaction control on the deviation from the target to the actual conversion as a function of the dosed siloxane mass for examples 1 to 5.
  • SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyether block copolymers as cell openers in polyurethane formulations:
  • SiOC-linked, linear polydialkylsiloxane-polyether block copolymers which were obtained in the aforementioned example(s) according to the invention (Ex. 1-4) and not according to the invention (Ex. 5), were used as cell openers.
  • the following raw materials were used to produce rigid polyurethane foams:
  • Rokopol® G 1000 Polyether polyol from Rokita
  • Rokopol® D 1002 Polyether polyol from Rokita
  • Desmophen® DE 10WF 15 Polyether polyol from Covestro
  • Voranol® CP 3322 Polyether polyol from Dow
  • TEGOSTAB® foam stabilizers from Evonik Operations GmbH TEGOSTAB® foam stabilizers from Evonik Operations GmbH
  • TEGOSTAB® B 84728 single-component PU can foam
  • TCPP Tris(2-chloroisopropyl) phosphate from Fyrol (flame retardant)
  • MDI Desmodur® 44V20L from Covestro, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) with isomers and higher functional homologues.
  • the contents of the can are removed after 24 hours using a commercially available foam gun.
  • a foam strand is discharged onto paper and the foam quality is assessed visually using a scale from 1 to 10 after the foam has hardened after 24 hours. To do this, the foam is cut in half.
  • the value 10 represents a perfect foam without internal defects or an extremely fine cell;
  • the dimensional stability test was carried out according to the method TM 1004:2013 of the FEICA - Association of the European Adhesive & Sealant Industry (“Determination of the Dimensional Stability of an OCF Canister Foam”, Brussels, February 19, 2013). To do this, two wooden plates are immersed in water for 30 s to allow the substrate to absorb a defined amount of water. Before applying the foam, the foam cans are shaken by hand for 1 minute and first the contents of the can are poured in (approx. 3-5 minutes). Pressing the foam gun for a second) is discarded. Then 15 g of foam is applied between the wooden panels.
  • the wooden panels are fixed with spacers and wooden clamps so that they are at a constant distance of 2 cm from each other. After 24 hours, the spacers and wooden clamps are removed and the width between the two wooden panels is determined using a caliper. The width measurement is repeated after 2, 3, 7 and 14 days and the deviation compared to the 2 cm as the starting point is determined as a percentage and noted. The lowest possible shrinkage or post-expansion is desirable, which correlates with a high open cell content of the foam.
  • the packaging foam formulation was tested using a hand-mixing method. All components were weighed into a beaker according to the formulation in Table 2, with the exception of the polyisocyanate (MDI), and mixed with a plate stirrer (6 cm diameter) for 30 s at 1000 rpm. The polyisocyanate (MDI) was then added and the reaction mixture was stirred with the stirrer described for 5 s at 3000 rpm and then applied to a box with a base area of 27x27 cm2 . The foam molding is demolded after 10 minutes. After 24 hours, the foam molding is visually assessed for shrinkage behavior. After 24 hours, the degree of internal defects and the pore structure are also visually assessed using a cut surface in the foam on a scale of 1 to 10, with 10 representing an undisturbed foam and 1 representing an extremely severely disturbed foam.
  • MDI polyisocyanate
  • Table 1 (Formulation for one-component PU can foam)
  • Table 2 (Formulation for two-component packaging foam)
  • the cell opener according to the invention effectively prevents shrinkage without showing a negative influence on the pore structure and internal disturbances (e.g.
  • Example 12 which is not according to the invention, a slight shrinkage of the foam molding could be seen after 24 hours, which is caused by insufficient cell opening. At the same time, the pore structure and internal defects are deteriorated compared to Example 11.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten umfassend die Umsetzung eines linearen, α,ω-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxans (a) mit einem linearen, α,ω-(OH)-funktionellen Polyoxyalkylen (b), unter Einsatz einer oder mehrerer Elementverbindungen der III. Haupt- und/oder 3. Nebengruppe als Katalysator (c), wobei die beiden Reaktanden (a) und (b) bevorzugt in equimolaren Mengen und unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung bis zum quantitativen SiH-Umsatz umgesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether- Blockcopolymeren und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung liegt auf den Gebieten der Silikon-Chemie sowie der Polyurethan-Chemie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan- Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyurethanen (kurz: PU).
Das Verfahrensprinzip zur Herstellung von SiOC-verknüpften Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymeren durch Umsetzung von SiH-funktionellen Polyorganosiloxanen mit Alkoholen bzw. OH-funktionellen Polyoxyalkylen-Polymeren unter Einsatz einer oder mehrerer Elementverbindungen der III. Haupt- und/oder 3. Nebengruppe als Katalysator ist prinzipiell aus EP 1460099 B1 bekannt. Dort wird eine bevorzugte Umsetzung von mindestens equimolaren bis zu 3-fachem Überschuß an Alkohol-Gruppen zu SiH-Gruppen beschrieben. Jenes Verfahren wurde genutzt, um lineare und/oder verzweigte Polyorganosiloxane mit Alkoholen und/oder OH-funktionellen Polyoxyalkylenen umzusetzen.
Des Weiteren ist auch ein Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyether-Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten aus EP 1935922 B1 bekannt, wobei die so hergestellten Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Block- copolymere als grenzflächenaktive Additive zur Herstellung von Polyurethanschäumen eingesetzt werden. In EP 1935922 B1 wird die Umsetzung von linearen a,co-(SiH)-funktionellen Polydimethylsiloxanen mit linearen, a,co-(OH)-funktionellen Polyetherdiolen unter Einsatz einer oder mehrerer Elementverbindungen der III. Haupt- und/oder 3. Nebengruppe als Katalysator beschrieben. Jenes Verfahren, das pur oder in Anwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden kann, zeichnet sich im Wesentlichen dadurch aus, dass die (SiH)-Funktionen des Polydimethylsiloxans im Verhältnis zu den (OH)-Funktionen des Polyoxyalkylens im molaren Überschuß von bevorzugt 1 ,1 bis 2,0 eingesetzt werden und die Reaktion solange fortgesetzt wird, bis keine (SiH)-Gruppen mehr gasvolumetrisch nachgewiesen werden können.
Der überschüssige Einsatz des gegenüber der Polyetherdiolkomponente deutlich teureren Polysiloxans und der anschließenden langen Nachreaktion zur quantitativen Umsetzung der überschüssigen (SiH)-Gruppen ist unter ökonomischen Gesichtspunkten allerdings nachteilig.
Daher war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein einfaches, ökonomisch sinnvolles und stabiles Verfahren bereit zu stellen, mit dem die Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten reproduzierbar und mit verbessertem Eigenschaftsprofil ermöglicht wird, vorzugsweise mit dem Fokus darauf, diese als grenzflächenaktive Additive zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen einzusetzen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Einsatz von vorzugsweise equimolaren Mengen von (SiH)-Funktionen eines linearen, a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxans im Verhältnis zu den (OH)-Funktionen eines linearen a,co-(OH)-funktionellen Polyoxyalkylens in Verbindung mit einer kontrollierten Wasserstoffentwicklung nach Maßgabe von Anspruch 1 die Bereitstellung besonders hochmolekularer Produkte ermöglicht, die qualitativ hochwertigere Produkte darstellen als diejenigen, die nach dem in EP 1935922 B1 publizierten Verfahren erhalten werden können. Die kontrollierte Wasserstoffentwicklung kann durch eine kontrollierte Dosage bewirkt werden. Des Weiteren erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als deutlich stabiler und weniger fehleranfällig.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten umfassend die Umsetzung eines linearen, a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxans (a) mit einem linearen a,co-(OH)-funktionellen Polyoxyalkylen (b), unter Einsatz einer oder mehrerer Elementverbindungen der III. Haupt- und/oder 3. Nebengruppe als Katalysator (c), optional in Anwesenheit eines Lösungsmittels (d), wobei die beiden Reaktanden (a) und (b) bevorzugt in equimolaren Mengen und unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung bis zum quantitativen SiH-Umsatz umgesetzt werden.
Reaktand (a) ist im Sinne dieser Erfindung : lineares a,co-(SiH)-funktionelles Polydialkylsiloxan.
Reaktand (b) ist im Sinne dieser Erfindung : lineares a,co-(OH)-funktionelles Polyoxyalkylen.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren das eingesetzte lineare a,co-(SiH)-funktionelle Polydialkylsiloxan SiH-Werte zwischen 0,25 und 3,0 mol/kg, bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 mol/kg, insbesondere zwischen 0,75 und 1 ,5 mol/kg aufweist, dann liegt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Dabei basiert die Ermittlung der Stoffmenge der SiH-Einheiten der linearen a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxane auf der bekannten Methode der alkalisch-kata- lysierten SiH-Wert-Bestimmung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan- Polyether-Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten, hergestellt gemäss dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Begriffe “SiOC-verknüpfte, lineare Polydialkylsiloxan-Polyether-Blockcopolymere” sowie “SiOC- verknüpfte, lineare Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere” werden im Sinne dieser Erfindung synonym verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether-Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten als grenzflächenaktive Additive, insbesondere als Zellöffner, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen (PU-Schaumstoffen), bevorzugt von Polyurethan- Hartschaumstoffen, insbesondere von Polyurethan-Hartschäumen mit hoher Offenzelligkeit. Ein dabei besonders bevorzugter Polyurethan-Hartschaumstoff ist Einkomponenten-PU-Dosenschaum (Bauschaum, Montageschaum, One-Component-Foam/OCF). Insbesondere bevorzugt sind Polyurethan-Hartschaumstoffe, bei denen eine hohe Offenzelligkeit vorteilhaft ist, wie z.B. offenzelliger Sprühschaum, Verpackungsschaum, Dachhimmelschaum, Rohrisolierungsschäume, Blumensteckschaum und/oder thermoverformbare Hartschäume usw.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanschaum, vorzugsweise Polyurethan- Hartschaum, insbesondere ein Polyurethan-Hartschaum mit hoher Offenzelligkeit, hergestellt unter Einsatz von erfindungsgemäßen SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether-Block- copolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polyurethanschaums, vorzugsweise Polyurethan-Hartschaums, insbesondere Polyurethan-Hartschaums mit hoher Offenzelligkeit, zur Herstellung von Schaum-Formkörpern, Sprühschaum, Isolierschaum, Dichtmassen, Verklebemassen, Isoliermassen, Montagemassen, und/oder Füllmassen.
Kurze Beschreibung der Abbildungen FIG 1 bis FIG 6:
FIG 1 zeigt den Verlauf des Gasvolumens, freigesetzt durch den Reaktionsfortschritt in Abhängigkeit der zudosierten Siloxanmasse für Beispiel 1 aus dem experimentellen Teil, jeweils als Soll- und Ist- Umsatz.
FIG 2 zeigt den Verlauf des Gasvolumens, freigesetzt durch den Reaktionsfortschritt in Abhängigkeit der zudosierten Siloxanmasse für Beispiel 2 aus dem experimentellen Teil, jeweils als Soll- und Ist- Umsatz.
FIG 3 zeigt den Verlauf des Gasvolumens, freigesetzt durch den Reaktionsfortschritt in Abhängigkeit der zudosierten Siloxanmasse für Beispiel 3 aus dem experimentellen Teil, jeweils als Soll- und Ist- Umsatz.
FIG 4 zeigt den Verlauf des Gasvolumens, freigesetzt durch den Reaktionsfortschritt in Abhängigkeit der zudosierten Siloxanmasse für Beispiel 4 aus dem experimentellen Teil, jeweils als Soll- und Ist- Umsatz.
FIG 5 zeigt den Verlauf des Gasvolumens, freigesetzt durch den Reaktionsfortschritt in Abhängigkeit der zudosierten Siloxanmasse für Beispiel 5 aus dem experimentellen Teil, jeweils als Soll- und Ist- Umsatz.
FIG 6 zeigt die Abweichung des Soll- vom Ist-Umsatz in % in Abhängigkeit der dosierten Siloxanmasse für die Beispiele 1 bis 5 aus dem experimentellen Teil. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten linearen a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxane sind an sich bekannt. Sie können auf bekannte Weise nach beliebigen Verfahren des Stands der Technik (bevorzugt sauer) equilibriert werden.
Sie weisen vorzugsweise gewichtsmittlere Molekulargewichte zwischen ca. 650 und 7000 g/mol, bevorzugt zwischen 1000 und 6000 g/mol, insbesondere zwischen ca. 1500 bis 4500 g/mol auf. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die Ermittlung der mittleren Molekulargewichte basiert dabei auf den bekannten Methoden der GPC-Analytik.
Bevorzugt werden lineare a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxane der allgmeinen Formel (I) eingesetzt:
M‘ - Da - M‘ Formel (I) wobei
M‘ = [HR1 2SiOi/2]
D= [R1 2SiO2/2] a = 8 - 100, bevorzugt 10 - 60, insbesondere bevorzugt 20 - 50,
R1 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, insbesondere bevorzugt Methyl.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten linearen a,co-(OH)-funktionellen Polyoxyalkylene (im folgenden für die Zwecke dieser Erfindung auch vereinfacht “Polyetherdioie” genannt) sind ebenfalls an sich bekannt. Sie können nach beliebigen Verfahren des Stands der Technik hergestellt werden. Bevorzugt entsprechen sie der allgemeinen Formel (II):
HO-(CnH(2n-m)R2mO-)b-H Formel (II) b = 1 - 200, bevorzugt 10 - 100, insbesondere bevorzugt 25 - 60, n = 2 - 4, m = O oder l ,
R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, insbesondere bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyetherdiolen um Additionsprodukte von mindestens einem Alkylenoxid, ausgesucht aus der Gruppe Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Dodecenoxid und/oder Tetrahydrofuran an difunktionelle Starter wie beispielsweise Wasser, Ethylen- oder Propylenglykol. Vorzugsweise sind die Polyetherdioie aufgebaut aus mindestens zwei Monomereinheiten, insbesondere bevorzugt aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
Die Polyetherdioie bestehen vorzugsweise im Wesentlichen aus Oxyethyleneinheiten oder Oxypropyleneinheiten, bevorzugt sind gemischte Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten mit einem Oxyethylenanteil von etwa 25 bis 70 Gew.-% und 70 bis 25 Gew.-% Oxypropylenanteil bezogen auf den Gesamtgehalt an Oxyalkyleneinheiten.
Die Oxyethyleneinheiten oder Oxypropyleneinheiten können sowohl statistisch als auch blockartig aufgebaut sein, bevorzugt sind diese blockartig aufgebaut.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw jedes Polyetherdiols liegt vorzugsweise zwischen etwa 600 und 10.000 g/mol, bevorzugt 1.000 bis 5.000 g/mol, insbesondere bevorzugt 1.500 bis 3.500 g/mol. Die Ermittlung der mittleren Molekulargewichte basiert dabei auf den bekannten Methoden der OH-Zahl-Bestimmung.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte molare Verhältnis von linearem a,co- (SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxan zu linearem a,co-(OH)-funktionellem Polyoxyalkylen ist im equimolaren Bereich. Damit ist der Einsatz von vorzugsweise equimolaren Mengen von (SiH)- Funktionen des linearen, a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxans im Verhältnis zu den (OH)- Funktionen des linearen a,co-(OH)-funktionellen Polyoxyalkylens gemeint.
Wenn im Rahmen dieser Erfindung von equimolaren Verhältnissen bzw. equimolaren Mengen der beiden Reaktanden (a) und (b) gesprochen wird, dann umfasst das im Sinne dieser Erfindung ganz konkret den Bereich von 0,9 bis 1 ,10, bevorzugt 0,98 bis 1 ,02 von linearem a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxan zu linearem a,co-(OH)-funktionellen Polyoxyalkylen. Insbesondere ist dieses Verhältnis ganz genau equimolar, also 1 zu 1.
Der gesamte Siloxanblockanteil (A) beträgt im SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan- Polyoxyalkylen-Blockcopolymer mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-%, insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, und der Anteil der Polyoxyalkylenblöcke (B) vorzugsweise zwischen 80 und 40 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 50 Gew.-%. Es ist bevorzugt, wenn das Blockcopolymer ein mittleres gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von mindestens 10.000 g/mol bis ca. 250.000 g/mol, vorzugsweise 15.000 g/mol bis ca. 225.000 g/mol, insbesondere 20.000 g/mol bis ca. 200.000 g/mol aufweist. Die Ermittlung der mittleren Molmassen basiert dabei auf den bekannten Methoden der GPC-Analytik.
Je nach Anwendungsfall und angestrebten Produkteigenschaften kann das Verfahren wahlweise in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt werden. Sollen besonders hochmolekulare und damit einhergehend besonders hochviskose SiOC-ver- knüpfte Copolymere hergestellt werden, so ist der Einsatz eines Lösungsmittels besonders vorteilhaft.
Vorteilhaft einsetzbare Lösungsmittel sind z.B. Alkane, Isoalkane, Cycloalkane und/oder Alkylaromaten.
Vorteilhaft einsetzbare Alkane sind beispielsweise n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan und/oder n-Dodecan.
Vorteilhaft einsetzbare Cycloalkane sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclo- heptan, Cyclooctan, Cyclononan, Cyclodecan, Cycloundecan, Cyclododecan und/oder Decalin.
Vorteilhaft einsetzbare Alkylaromaten sind Toluol, Xylol, Cumol, n-Propylbenzol, Ethylmethylbenzol, Trimethylbenzol, Solvent Naphtha und/oder jegliche großtechnisch verfügbare Alkylbenzole.
Bevorzugt einsetzbar sind hochsiedende Lösungsmittel mit Siedepunkten > 120°C, insbesondere bevorzugt hochsiedende Alkylbenzole.
Die Wahl der Art und Menge des optionalen Lösungsmittels richtet sich nach dem konkreten Anwendungsfall und ist in weiten Grenzen variierbar.
Im Sinne einer besonders guten Produktqualität und besonders guten Effizienz des Verfahrens werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise zwischen 40 Gew.-% und 75 Gew.-% Lösungsmittel im Bezug auf die Summe der Mengen der Reaktanden (a), (b) und der Menge Lösungsmittel (c) eingesetzt, insbesondere bevorzugt zwischen 55 Gew.-% und 65 Gew.-%.
Die Reaktionstemperatur zur Herstellung der erfindungsgemässen Blockcopolymeren liegt im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise bei 60°C bis 140°C, insbesonders bevorzugt bei 100°C bis 120°C.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorzugsweise einsetzbaren Katalysatoren sind lewissaure Elementverbindungen der III. Hauptgruppe, insbesondere borhaltige und/oder aluminiumhaltige Elementverbindung.
Von den lewissauren Elementverbindungen der 3. Nebengruppe sind insbesondere Scandiumhaltige, Yttrium-haltige, Lanthan-haltige und/oder Lanthanoid-haltige Lewissäuren bevorzugt. Die Elementverbindungen der III. Haupt- und/oder 3. Nebengruppe können besonders bevorzugt als Halogenide, Alkylverbindungen, fluorhaltige, cycloaliphatische und/oder heterocyclische Verbindungen eingesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organoborverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt
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insbesondere Tris(Perfluortriphenylboran) [1109-15-5], Bortrifluorid-Etherat [109-63-7], Boran- Triphenylphosphinkomplex [2049-55-0], Triphenylboran [960-71-4], Triethylboran [97-94-9] und Bortrichlorid [10294-34-5], Tris(pentafluorophenyl)-Boroxin (9CI) [223440-98-0], 4, 4, 5, 5,- Tetramethyl-2-(pentafluorophenyl)-1 ,3,2-Dioxaborolan (9CI) [325142-81-2], 2-(Pentafluorophenyl)- 1 ,3,2-Dioxaborolan (9CI) [336880-93-4], Bis(pentafluorophenyl)cyclohexylboran [245043-30-5], Di- 2,4-cyclopentadien-1-yl(pentafluorophenyl)-Boran (9CI) [336881-03-9], (Hexahydro-3a(1 H)- pentalenyl) bis(pentafluorophenyl) boran (9CI) [336880-98-9], 1 ,3-[2-[Bis(pentafluorophenyl)- boryl]ethyl]tetramethyldisiloxan [336880-99-0], 2,4,6-Tris(pentafluorophenyl)borazin (7CI, 8CI, 9CI) [1 110-39-0], 1 ,2-Dihydro-2-(pentafluorophenyl)-1 ,2-azaborin (9CI) [336880-94-5], 2-(Pentafluoro- phenyl)-1 ,3,2-benzodioxaborol (9CI) [336880-96-7], Tris(4-trifluoromethoxyphenyl)boran [336880- 95-6], Tris(3-trifluoromethylphenyl)boran [24455-00-3], Tris(4-fluorophenyl)boran [47196-74-7], Tris(2,6-difluorophenyl)boran [146355-09-1], Tris(3,5-difluorophenyl)boran [154735-09-8], Methyli- umtriphenyltetrakis(pentafluorophenyl)borat [136040-19-2] und/oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis- (pentyfluorophenyl)borat sowie Gemische der vorstehenden Katalysatoren können bevorzugt eingesetzt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organoaluminiumverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:
AlCh [7446-70-0], Aluminiumacetylacetonat [13963-57-0], AIF3 [7784-18-1], Aluminiumtrifluor- methansulfonat [74974-61-1], Di-/so-Butylaluminiumchlorid [1779-25-5], Di-/so-Butylaluminium- hydrid [1 191-15-7] und/oder T riethylaluminium [97-93-8] sowie deren Gemische.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organoscandiumverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:
Scandium(lll)chlorid [10361-84-9], Scandium(lll)fluorid [13709-47-2], Scandium(lll)-hexafluoro- acetylacetonat [18990-42-6], Scandium(lll)trifluormethansulfonat [144026-79-9] und/oder Tris(cyclo- pentadienyl)scandium [1298-54-0] sowie deren Gemische.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organoyttriumverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus: Tris(cyclopentadienyl)yttrium [1294-07-1], Yttrium(lll)chlorid [10361-92-9], Yttrium(ll l)fluorid [13709- 49-4], Yttrium(lll)-hexafluoroacetylacetonat [18911-76-7] und/oder Yttrium(lll)naphthenat [61790-20-3] sowie deren Gemische.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organolanthanverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:
Lanthan(lll)chlorid [10099-58-8], Lanthan(lll)fluorid [13709-38-1], Lanthan(lll)iodid [13813-22-4], Lanthan(lll)trifluormethansulfonat [52093-26-2] und/oder, Tris(cyclopentadienyl)lanthan [1272-23-7] sowie deren Gemische.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass fluorierte und/oder nicht fluorierte Organolanthanoidverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus:
Cer(lll)bromid [14457-87-5], Cer(lll)chlorid [7790-86-5], Cer(lll)fluorid [7758-88-5], Cer(IV)fluorid [60627-09-0], Cer(lll)trifluoracetylacetonat [18078-37-0], Tris(cyclopentadienyl)cer [1298-53-9], Europium(l ll)fluorid [13765-25-8], Europium(ll)chlorid [13769-20-5], Praesodym(lll)hexafluoro- acetylacetonat [47814-20-0], Praesodym(lll)fluorid [13709-46-1], Praesodym(lll)trifluor- acetylacetonat [59991-56-9], Samarium(lll)chlorid [10361-82-7], Samarium(lll)fluorid [13765-24-7], Samarium(lll)naphthenat [61790-20-3], Samarium(lll)-trifluoracetylacetonat [23301-82-8], Ytterbium(lll)fluorid [13760-80-8], Ytterbium(lll)trifluormethansulfonat [54761-04-5] und/oder Tris- (cyclopentadienyl)ytterbium [1295-20-1] sowie deren Gemische.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von ca. 0,01 bis ca. 0,2 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 0,10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Menge der Reaktanden (a) und (b), eingesetzt.
Der oder die Katalysator(en) können homogen oder als heterogene(r) Katalysator(en) eingesetzt werden. Hierbei kann der oder die Katalysator(en) gelöst oder suspendiert zugegeben werden. Vorteilhafterweise kann der Katalysator in einem kleinen Teil des Lösungsmittels oder des Poly- etherdiols suspendiert oder gelöst und zugesetzt werden, insbesonders bevorzugt kann er gelöst im Lösungsmittel zugesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyetherdiol vorgelegt und bei erhöhter Temperatur, optional in Anwesenheit des Lösungsmittels, im Vakuum getrocknet, um die potentielle Nebenreaktion von Si-H zu Si-OH in Anwesenheit von Wasser zu unterbinden. Dies kann beispielsweise durch Vakuumdestillation erfolgen. Die dehyd rogenative Kupplung kann durch die Einstellung eines schwach sauren Mediums begünstigt werden. Um den umzusetzenden Alkohol schwach sauer einzustellen, kann man vor, während oder nach der Destillation beispielsweise Diammoniumphosphat (DAP; 100 bis 500 ppm) zusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bevorzugt getrocknete Polyetherdiol (Reaktand (b)) auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Katalysator zugesetzt und durchmischt. Dann wird das lineare, a,co-(SiH)-funktionelle Polydialkylsiloxan (Reaktand (a)) unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung zudosiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bevorzugt getrocknete Polyetherdiol (Reaktand (b)) auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und der Katalysator zugesetzt und durchmischt. Dann wird das Siloxan (Reaktand (a)), verdünnt mit einem Lösungsmittel, unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung zudosiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bevorzugt getrocknete Polyetherdiol (Reaktand (b)) auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, mit Lösungsmittel verdünnt und der Katalysator zugesetzt und durchmischt. Dann wird das Siloxan (Reaktand (a)) unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung zudosiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bevorzugt getrocknete Polyetherdiol (Reaktand (b)) auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, mit Lösungsmittel verdünnt und der Katalysator zugesetzt und durchmischt. Dann wird das Siloxan (Reaktand (a)), verdünnt mit einem Lösungsmittel, unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung zudosiert.
Für diese vier vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen gilt jeweils: Die Zudosierung erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, so dass ein kontrollierter Reaktionsfortschritt ermöglicht wird, der sich durch eine damit korrespondierende kontinuierliche Gasfreisetzung bemerkbar macht. Nach beendeter Gasfreisetzung ist die Reaktion beendet, was auch durch Probennahme und externer SiH-Wert-Bestimmung belegt werden kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Zugabe des puren oder mit Lösungsmittel verdünnten Siloxans (Reaktand (a)) in den zuvor genannten vier Ausführungsformen statt kontinuierlich auch jeweils Intervall-artig durchgeführt werden. Hierbei wird das Siloxan (Reaktand (a)) dann also in Intervallen zudosiert. Das bedeutet, nach jedem Dosier-Intervall erfolgt eine Dosierpause, die vorteilhaft so lange währt, bis durch ausbleibende Wasserstoffentwicklung ein quantitativer SiH-Umsatz der zuvor dosierten Portion angezeigt wird. Dann erfolgt die Zugabe des nächsten Intervalls. Vorzugsweise werden die Dosagemengen und Zeiten je Intervall konstant gehalten, aber dem Fachmann sind im konkreten Anwendungsfall Anpassungen möglich. So können zu Begin der Synthese zunächst größere Mengen Siloxan je Intervall dosiert werden und gegen Ende kleinere oder umgekehrt.
Während der Dosage ist es stets überaus vorteilhaft, für eine effiziente Durchmischung zu sorgen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung der Reaktanden (a) und (b) unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung bis zum quantitativen SiH-Umsatz. Darunter wird im Rahmen dieser Erfindung verstanden, dass die Abweichung des Ist-Umsatzes vom Soll-Umsatz möglichst gering ist, bevorzugt im Bereich von 0 bis 10%, bevorzugt von 0 bis 7,5% und besonders bezorzugt von 0 bis 5% liegt. Unter dem Begriff Soll-Umsatz wird die Menge Wasserstoff verstanden, die bei quantitativem SiH-Umsatz der zum jeweiligen Zeitpunkt im Reaktionssystem befindlichen Menge Wasserstoffsiloxan freigesetzt werden kann. Unter dem Begriff Ist-Umsatz wird die zum jeweiligen Zeitpunkt wirklich freigesetzte Menge Wasserstoff verstanden. Diese kontrollierte Wasserstoffentwicklung kann durch eine kontrollierte Dosage von Komponente (a) zu Komponente (b) verwirklicht werden. Ist die Abweichung zwischen Soll- und Ist-Umsatz beispielsweise zu hoch, so kann die Zugabegeschindigkeit von Komponente (a) gedrosselt werden. Eine bevorzugte Methode zur Kontrolle der Wasserstoffentwicklung ist im Beispielteil genau beschrieben.
Die SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, können besonders vorteilhaft als grenzflächenaktive Additive, insbesondere als Zellöffner, zur Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen, verwendet werden; besonders bevorzugt sind dabei Einkomponenten-PU-Dosenschaum (Bauschaum, Montageschaum, One-Component-Foam/OCF) und/oder andere Polyurethan-Hartschäume, bei denen eine hohe Offenzelligkeit vorteilhaft ist (wie z.B. offenzelliger Sprühschaum, Verpackungsschaum, Dachhimmelschaum, Rohrisolierungsschäume, Blumensteckschaum und/oder thermoverformbare Hartschäume usw.). Diese Verwendungen sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Für die zuvor genannten bevorzugten Anwendungen ist es vorzugsweise wünschenswert, dass der fertige PU-Schaum, vorzugsweise PU-Hartschaum eine geringe Änderung der geometrischen Dimensionen während und insbesondere nach dem Aushärtungsprozess zeigt. Diese wünschenswerte Dimensionsstabilität, also ein geringer Schrumpf bzw. eine geringe Nachexpansion kann vorzugsweise durch eine hohe Offenzelligkeit des Schaums erreicht werden. Gleichzeitig ist es wünschenswert, dass der PU-Schaum durch diese Offenzelligkeit aber keine gravierenden Schaumstörungen im Sinne von Lunkern aufweist: die Zellen des Schaums sollten vorzugsweise weiterhin fein sein und keine Vergröberung aufweisen.
Aus diesem Grund kann es bei der Herstellung solcher PU-Schäume ggf. vorteilhaft sein, Polyol- Isocyanat-Präpolymer einzusetzen. Insbesondere ist es aber vorteilhaft, neben dem üblicherweise enthaltenen Schaumstabilisator (meist ein Polyethersiloxan) auch einen Zellöffner zuzusetzen, wobei sich für diese Anwendung eben die erfindungsgemäßen SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether-Blockcopolymere als ganz besonders effizient erwiesen haben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether-Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten können also mit besonderem Vorteil als Zellöffner bei der Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere von Polyurethan-Hartschäumen eingesetzt werden. Der Begriff des Zellöffners ist dem Fachmann im Zusammenhang mit der Herstellung von PU- Schäumen an sich bekannt. Unter Zellöffner versteht man Substanzen, die dazu geeignet sind, bzw. deren Funktion es ist, während der Herstellung eines Polyurethanschaums, bevorzugt Polyurethan- Hartschaums, der sonst gewöhnlich größtenteils geschlossenzellig wäre (nämlich im Falle von PU- Hartschaum gewöhnlich weniger als 30 %, bevorzugt weniger als 20 %, besonders bevorzugt weniger als 10 % offene Zellen aufweisen würde, bezogen auf die Gesamtzahl der Zellen) eine erhöhte Offenzelligkeit hervorzurufen. Der erfindungsgemäße Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether- Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten als Zellöffner ermöglicht eine hohe Offenzelligkeit des resultierenden PU-Schaums, insbesondere PU-Hartschaums. Der Begriff der “hohen Offenzelligkeit” ist weiter unten definiert.
Die Einsatzkonzentration der erfindungsgemäßen SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan- Polyoxyalkylen-Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten als grenzflächenaktives Additiv, insbesondere als Zellöffner, im herzustellenden Polyurethanschaum, vorzugsweise Polyurethanhartschaum, liegt vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 Gew.-% und 7 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung des Polyurethanschaums.
Der Begriff Polyurethanschaum ist dem Fachmann an sich bekannt (siehe z.B. Adam et al., „Polyurethanes“, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry - Paragraph 7“, 2012, Wiley VCH- Verlag, Weinheim).
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung eines PU-Schaums, vorzugsweise Polyurethan-Hartschaums, enthält die folgenden Bestandteile: a) Erfindungsgemäßes SiOC-verknüpftes, lineares Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymer mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten b) Polyol-Komponente c) (Poly)lsocyanat-Komponente d) Katalysator e) optional Schaumstabilisator f) Treibmittel g) optional weitere Additive, vorzugsweise Füllstoffe, flüssige oder feste Flammschutzmittel, Dispergierhilfsmittel etc.
Dabei wird das erfindungsgemäße SiOC-verknüpfte, lineare Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymer mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten als grenzflächenaktives Additiv, vorzugsweise als Zellöffner, eingesetzt.
Die Begriffe des Polyurethans und des Polyurethanschaumes sind feststehende technische Begriffe und dem Fachmann lange bekannt. Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt verstanden, erhältlich durch Reaktion einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyol-Komponente.
Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine, gebildet werden. Daher werden unter PU im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethan als auch Poly- isocyanurate, Polyharnstoffe sowie Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und/oder Uretimin- Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden.
Dementsprechend wird unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt einer Polyisocyanat-Komponente und einer Polyol-Komponente erhalten wird. Es können auch hierbei neben dem Namen gebenden Polyurethan weitere funktionelle Gruppen, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate oder Uretimine, gebildet werden.
PU-Hartschaum (Polyurethanhartschaumstoff) ist ein feststehender technischer Begriff. Der bekannte und prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaum und Hartschaum ist der, dass ein Weichschaum ein elastisches Verhalten zeigt und demzufolge die Verformung reversibel ist. Hartschaum wird demgegenüber dauerhaft verformt. Weiteres zu Polyurethan-Hartschaumstoffen findet man auch im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6 beschrieben. Die Begriffe Schaum bzw. Schaumstoff werden im Sinne dieser Erfindung synonym gehandhabt. Das gilt dann entsprechend auch für darauf aufbauende Begriffe wie z.B. Hartschaum bzw. Hartschaumstoff usw.
Besonders bevorzugte PU-Schäume im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polyurethan- Hartschäume, wie insbesondere Einkomponenten-Dosenschaum, offenzelliger Sprühschaum, Verpackungsschaum, Dachhimmelschaum, Rohrisolierungsschaum, Blumensteckschaum, thermoverformbarer Hartschaum und/oder weitere Polyurethan-Hartschäume, bei denen insbesondere eine hohe Offenzelligkeit vorteilhaft ist.
Als Polyol-Komponente (b) können eine oder mehrere organische Verbindungen mit OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen und/oder NH2-Gruppen, mit einer Funktionalität von 1 ,8 bis 8 eingesetzt werden. Dabei umfasst die Polyol-Komponente mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen und/oder NH2-Gruppen, insbesondere OH-Gruppen.
Eine Funktionalität von z.B. 1 ,8 kann sich dadurch ergeben, dass mindestens eine Verbindung mit einer höheren Funktionalität z.B. größer oder gleich 2, mit mindestens einer Verbindung mit einer Funktionalität von z.B. 1 gemischt wird. Dies kann insbesondere geschehen, wenn ein Polyisocyanat-Komponente (c) mit einer Funktionalität größer 2 oder zusätzliche Vernetzer als optionale Additive eingesetzt werden. Entsprechende Verbindungen, die üblicherweise bei der Herstellung von PU-Schäumen eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Üblicherweise kommen Verbindungen mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole.
Zudem können Polyetherpolycarbonatpolyole, auf natürlichen Ölen basierende Polyole (Natural oil based polyols, NOPs; beschrieben in WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456, EP 1678232), Füllkörperpolyole, präpolymerbasierte Polyole und/oder Recyclingpolyole eingesetzt werden.
Recyclingpolyole sind Polyole, die aus dem chemischen Recycling, zum Beispiel durch Solvolyse, wie beispielsweise Glykolyse, Hydrolyse, Acidolyse oder Aminolyse, von Polyurethanen erhalten werden. Der Einsatz von Recyclingpolyolen stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Wenn die Polykomponente Polyol-Isocyanat-Präpolymere enthält, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Als Isocyanat- bzw. Polyisocyanat-Komponente (c) können im Allgemeinen ein oder mehrere Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen eingesetzt werden. Geeignete Polyisocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate.
Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, 2-Methyl-penta- methylen-1 ,5-diisocyanat, Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat (PDI) und vorzugsweise Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1 ,3- und -1-4-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4’-Methylen- dicyclohexyldiisocyanat (H12MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- und 2,6-Methylcyclo- hexyldiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) sowie die entsprechenden Isomerengemische, Naphthylendiisocyanat, Diethyltoluoldiisocyanat, 4,4’- oder 2,2‘- oder 2,4‘- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Polymethylene-polyphenyl-polyisocyanate (PMDI, “polymeres MDI“). Die organischen Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Ebenso können entsprechende „Oligomere“ der Diisocyanate eingesetzt werden, wie z.B. das IPDI-Trimer auf Basis des Isocyanurates, Biurete oder Urethdione. Des Weiteren ist der Einsatz von Präpolymeren insbesondere auf Basis der oben genannten Isocyanate möglich. Besonders geeignet ist das als "polymeres MDI" (auch als "crude MDI" oder „Roh-MDI“ bezeichnet) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analoga mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4, sowie die verschiedenen Isomere des TDI in reiner Form oder als Isomerengemisch. Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind auch z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein bevorzugtes Verhältnis von Polyisocyanat-Komponente und Polyol-Komponente, ausgedrückt als Index der Formulierung, d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat-Gruppen gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 500. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1 .
Geeignete Katalysatoren (d), die für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere PU- Schäumen, einsetzbar sind, sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt; im Sinne der vorliegenden Erfindung sind hierbei alle Verbindungen einsetzbar, die in der Lage sind, die Reaktion von Isocyanat-Gruppen mit OH-, NH-, oder anderen isocyanat-reaktiven Gruppen und/oder die Reaktion von Isocyanat-Gruppen untereinander zu katalysieren. Hierbei kann auf die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zurückgegriffen werden, umfassend z.B. Amine (Cyclische, acyclische; Monoamine, Diamine, Oligomere mit einer oder mehreren Aminogruppen), Ammonium-Verbindungen, metallorganische Verbindungen und/oder Metallsalze, vorzugsweise die des Zinn, Eisen, Bismut, Kalium und/oder Zink. Insbesondere können als Katalysatoren Gemische mehrerer solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Schaumstabilisatoren (e) und deren Einsatz bei der Herstellung von PU-Schäumen sind dem Fachmann bekannt. Der Einsatz von Schaumstabilisatoren ist optional, vorzugsweise werden ein oder mehrere Schaumstabilisatoren eingesetzt. Als Schaumstabilisatoren können insbesondere oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) eingesetzt werden. Sie können dazu dienen, die gewünschte Zellstruktur und den Verschäumungsprozess zu optimieren. Es können im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Si-haltigen Verbindungen eingesetzt werden, die die Schaumherstellung unterstützen (Stabilisierung, Zellregulierung, Zellöffnung, etc.). Diese Verbindungen sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. Besonders bevorzugt kann mindestens ein Schaumstabilisator auf Basis eines Polyethersiloxans (Polydialkylsiloxan-Polyether- Copolymers) eingesetzt werden. Entsprechende, im Sinne dieser Erfindung einsetzbare Siloxanstrukturen werden z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben: CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 152087 A1 , EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. Neben oberflächenaktiven Si- haltigen Verbindungen, können auch Si-freie Tenside eingesetzt werden. So wird beispielsweise in EP2295485 A1 die Verwendung von Lecithin und in US 3746663 die Verwendung von Vinyl- pyrrolidon-basierten Strukturen als Schaumstabilisator zur Herstellung von PU-Hartschaum beschrieben. Weitere Si-freie Schaumstabilisatoren sind beispielsweise in EP 2511328 B1 , DE 102001 1007479 A1 , DE 3724716 C1 , EP 0734404, EP 1985642, DE 2244350 und US 5236961 beschrieben.
Treibmittel und deren Einsatz bei der Herstellung von PU-Schäumen sind dem Fachmann bekannt. Der Einsatz von Treibmittel ist optional, vorzugsweise wird Treibmittel eingesetzt. Die Verwendung von einem oder einer Kombination aus mehreren Treibmitteln (f) ist grundsätzlich abhängig von der Art des verwendeten Verschäumungsverfahrens, der Art des Systems und der Anwendung des erhaltenen PU-Schaums. Es können chemische und/oder physikalische Treibmittel als auch eine Kombination aus beiden verwendet werden. Je nach Menge des verwendeten Treibmittels wird ein Schaum mit hoher oder niedriger Dichte hergestellt. So können Schäume mit Dichten von 3 kg/m3 bis 900 kg/ m3, bevorzugt 5 bis 350, besonders bevorzugt 8 bis 200 kg/m3, insbesondere 8 bis 250 kg/m3 hergestellt werden.
Als physikalische Treibmittel können vorzugsweise eine oder mehrere der entsprechenden Verbindungen mit passenden Siedepunkten sowie deren Mischungen, wie z.B. Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt cyclo-, iso-, n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe (HFC), bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a oder HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFC), bevorzugt HCFC 141 b, Hydrofluoroolefine (HFO) oder Hydrohaloolefine, bevorzugt 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) oder 1336mzz, Ester, bevorzugt Methylformiat, Ketone, bevorzugt Aceton, Ether bevorzugt, Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan oder 1 ,2- Dichlorethan eingesetzt werden.
Ebenso können in Druckdosen vorzugsweise auch gasförmige Treibmittel eingesetzt werden, wobei alle dafür geeigneten Gase unter Druck oder in druckverflüssigter Form in Frage kommen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Butan-Isomere und Propan-Isomere, Dimethylether, Stickstoff, Luft und weitere geeignete Gase.
Als chemische Treibmittel können vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, die mit NCO-Gruppen unter Freisetzung von Gasen reagieren, wie z.B. Wasser oder Ameisensäure oder durch den Temperaturanstieg während der Reaktion Gase freisetzen wie z.B. Natriumhydrogencarbonat.
Als optionale Zusatzstoffe (g) können eine oder mehrere der nach dem Stand derTechnik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von PU- Schäumen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Vernetzer, Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (sogenannte Antioxidantien), Flammschutzmittel, Biozide, zellverfeinernde Additive, Nukleierungsmittel, weitere Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe und/oder Emulgatoren, usw. Als optionales Flammschutzmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung eines oder mehrere der bekannten und zur Herstellung von PU-Schäumen geeigneten Flammschutzmittel wie z.B. halogenhaltige oder halogenfreie organische phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triethylphosphat (TEP), Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP), Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP), Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), Ammoniumpolyphosphat oder roter Phosphor, Chlorparaffine, stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Melamin, Melamincyanurat oder Melaminpolyphosphat oder halogenierte Verbindungen, wie z.B. chlorierte und/oder bromierte Polyether- und/oder Polyesterpolyole enthalten. Es können auch Mischungen von verschiedenen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Wenn aus dieser Beschreibung nichts anderes hervorgeht, dann kann jegliche bevorzugte oder besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit einer oder mehrerer der übrigen bevorzugten oder besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kombiniert werden.
Das Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen kann nach allen bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungsmaschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden und es können z.B. 1 K, 1 ,5K oder 2K Systeme wie in EP 3717538 A1 , US 7776934 B2, EP 1400547 B1 oder EP 2780384 B2 beschrieben, verwendet werden.
Einkomponenten-PU-Dosenschaum ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik wohlbekannt. Der Begriff Einkomponenten-PU-Dosenschaum umfasst im Sinne der gesamten vorliegenden Erfindung Polyurethan-Schäume, welche vorzugsweise durch das Vorliegen eines Polyol-Isocyanat- Präpolymers gekennzeichnet sind, das durch Gase als Treibmittel aus einer Druckdose getrieben und dadurch aufgeschäumt werden kann.
Für diesen Zweck bevozugt geeignete Präpolymere sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Polyole und (Poly)lsocyanat mittels geeigneter Katalysatoren (beispielsweise Treibkatalysatoren wie 2,2'-Dimorpholinyldiethylether) oder auch ohne Katalysatoreinwirkung miteinander zur Reaktion bringt. Die finale Aushärtung dieser Präpolymere erfolgt dann unter Einwirkung von Feuchtigkeit, beispielsweise aus der Umgebung. Die Einsatzbereiche dieses Schaumtyps sind die Montage, Verklebung und Abdichtung von Fenstern, Türzargen, Rohren, Durchführungen etc., sowie das Füllen von Mauerwerklücken, Hohlräumen Spalten und Fugen.
Sprühschaum ist ein freigestiegener Schaum, der durch Versprühen oder Verspritzen der flüssigen Reaktionskomponenten auf ein Substrat aufgetragen wird. Die Verarbeitung erfolgt in der Regel durch eine Sprühschaummaschine, die als Hoch- oder Niederdruckmaschine ausgeführt sein kann und die beiden Komponenten (Polyl-Gemisch und (Poly)lsocyanat) zusammenführt und vermischt. Der Austrag des Schaums erfolgt üblicherweise mittels eines Statikmischers in Form einer Sprühoder Spritzpistole. Im Prinzip können die Rohstoffe bzw. der Schaum aber auch durch Gasdruck aus einem größeren Behälter, ähnlich dem Prinzip der Dosenschäume, ausgetragen werden. Der Schaum dient Isolierzwecken und zu statischen Zwecken an Wänden, Dach, Fußböden und kann, je nach Anwendung offenzellig oder geschlossenzellig sein.
Verpackungsschaum dient der Verpackung, Schutz und Polsterung empfindlicher Güter. Für gewöhnlich wird ein niedrigdichter, offenzelliger Schaum eingesetzt, der die zu schützenden Güter eng umschließen und vor Beschädigungen, Stößen etc. schützen soll. Dazu wird der Schaum ggf. auch direkt in den Zwischenraum von Verpackung und Gut geschäumt.
Thermoverformbare Polyurethan-Hartschäume sind Polyurethan-Hartschäume, die nach der Produktion mechanisch verformt werden, beispielsweise durch die Anwendung von Hitze Wasser(dampf) und Druck. Dabei wird aus dem zunächst blockförmigen Schaum, der ggf. zugechnitten wird, ein Formteil produziert. Beispiele sind Dachhimmelschaum (auch Headliner- Schaum genannt) und Hoodliner-Schaum (Schaum für Kofferraumabdeckungen- und Verkleidungen).
Blumensteckschaum, der beispielsweise für das Arrangement von Blumen etc. verwendet wird, ist ein Polyurethanschaum, der durch eine niedrige Dichte, mechanische Eigenschaften und hohe Offenzelligkeit dazu geeignet ist, Blumen und weitere Objekte durch Hineinstecken in den Schaum aufzunehmen.
Rohrisolierungsschaum ist ein Polyurethanschaum, der zur Isolierung von Rohren verwendet wird. Er schützt einerseits das Rohr bzw. den Rohrinhalt vor Wärme- bzw- Kälte Verlusten, andererseits vor mechanischer Einwirkung. Insbesondere im Bereich der in Gewässern, im Meer und in der Tiefsee verlegten Rohre ist in manchen Fällen aus mechanischen Gründen eine hohe Offenzelligkeit erwünscht.
Die in dieser Erfindung beschriebenen SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether- Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten sind bevorzugt als grenzflächenaktive Additive, insbesondere als Zellöffner, insbesondere auch in allen weiteren PU-Schaum-, insbesondere PU-Hartschaum-Anwendungen einsetzbar, in denen eine hohe Offenzelligkeit erwünscht ist, was sich beispielsweise direkt positiv auf die Dimensionsstabilität des Schaums auswirkt.
Die Messung der Offenzelligkeit bzw. der Geschlossenzelligkeit eines Polyurethan-Hartschaums ist für den Fachmann trivial und kann stattfinden vorzugsweise nach der DIN ISO 4590:2016-12 „Bestimmung des Volumenanteils offener und geschlossener Zellen in harten Schaumstoffen“, z.B. mit einem Gas-Pyknometer.
Als “hohe Offenzelligkeit” im Sinne dieser Erfindung ist eine Offenzelligkeit des PU-Schaums, insbesondere PU-Hartschaums, von vorzugsweise > 30 %, weiter bevorzugt > 50% und insbesondere > 70% der Zellen zu sehen. Eine mögliche Obergrenze der Offenzelligkeit kann z.B. bei 90% der Zellen liegen oder z.B. bei 80% der Zellen oder z.B. bei 100% der Zellen.
Die Messung der Dimensionsstabilität eines Einkomponenten-PU-Dosenschaums kann vorzugs- weise nach der Methode TM 1004:2013 der FEICA - Association of the European Adhesive & Sealant Industry (“Determination of the Dimensional Stability of an OCF Canister Foam”, Brüssel, 19.02.2013) erfolgen.
Experimenteller Teil:
Messmethoden:
Zur Bestimmung von Parametern oder Messwerten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die nachfolgend beschriebenen Methoden verwendet. Insbesondere wurden diese Methoden in den Beispielen des vorliegenden Schutzrechts verwendet.
Die Bestimmung des SiH-Umsatzes der dehydrogenativen Kupplung erfolgt durch Butylat- katalysierte Freisetzung des in der Probe enthaltenen Rest-(SiH) als elementarem Wasserstoff und dessen quantitativer Bestimmung. Zur Bestimmung eines SiH-Werts wird eine definierte Menge der zu analysierenden Probe (zwischen 0,3 und 10 g Probe je nach zu erwartendem SiH-Wert) auf einer Analysenwaage in ein Reaktionsgefäß, welches einen Magnetrührfisch enthält, eingewogen. Das Reaktionsgefäß wird mit einem Tropftrichter versehen, der mit ca. 25 mL einer Natriumbutylatlösung (5%ig in n-Butanol) befüllt ist. Das Reaktionsgefäß ist über einen Schliff mit 3-Wege-Hahn mit einer 50 mL wassergefüllte Bürette verbunden, die wiederum über einen Schlauch mit einem wassergefüllten Ausgleichsgefäß versehen ist. Das Reaktionsgefäß steht auf einer Magnetrührplatte, die sich auf ca. Augenhöhe befindet. Der 3-Wege-Hahn ist zu Beginn der Analyse so zu stellen, dass alle drei Wege offen sind. Das Ausgleichsgefäß wird aus seiner Halterung genommen und an die Bürette herangeführt. Ziel ist es, die beiden Flüssigkeitsspiegel (Bürette & Ausgleichsgefäß) bei Null übereinander zu bringen. Wenn das der Fall ist, dann wird der 3-Wege-Hahn so gestellt, dass nur noch der Weg zwischen Bürette und Reaktionsgefäß offen ist. Nach einer Wartezeit von 60 Sekunden wird zur Kontrolle der Dichtigkeit der Apparatur erneut der Flüssigkeitsspiegel bei Null übereinandergebracht. Bei einer Undichtigkeit sind die Schliffe zu prüfen und ggf. nachzufetten, um eine dichte Apparatur zu erzeugen. Wenn eine Undichtigkeit festgestellt und behoben wurde, ist der Niveauausgleich bei Null erneut durchzuführen. Liegt ein dichter Versuchsaufbau vor, so wird der Magnetrührer auf niedrige Rührgeschwindigkeit eingestellt und die Butylatlösung so zugetropft, dass die fallende Wassersäule in der Bürette nicht abreißt. Von Zeit zu Zeit werden nun die Flüssigkeitsoberflächen erneut übereinander gebracht. Wenn das verdrängte Flüssigkeitsvolumen stabil bleibt, also das Volumen bei übereinandergebrachten Flüssigkeitsspiegeln unverändert ist, so wird das erreichte Volumen als maximalem freigesetztem Gasvolumen festgehalten. Unter Berücksichtigung des Druck des Wasserdampfes nach Landolt-Börnstein kann der SiH-Wert gemäß eingewogener Menge und Verwendung der allgemeinen Gasgleichung berechnet werden.
Gewichtsmittlere und zahlenmittlere Molekulargewichte werden im Rahmen dieser Erfindung für die hergestellten SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren sowie für die eingesetzten linearen a,co-(SiH)-funktionelle Polydialkylsiloxane kalibriert gegen einen Polystyrolstandard durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. In den folgenden Beispielen wird der Polydispersitätsindex (PDI) als weiterer charakteristischer Parameter zur Beschreibung der Molekulargewichtsverteilung angegeben. Die GPC wurde durchgeführt auf einem PSS SECurity 1260 (Agilent 1260) ausgestattet mit einem Rl-Detektor und einer SDV 1000/10000 Ä Säulenkombination bestehend aus einer 0,8 cm x 5 cm Vorsäule und zwei 0,8 cm x 30 cm Hauptsäulen bei einer Temperatur von 30°C und einer Fließrate von 1 mL/min (mobile Phase: THF). Die Probenkonzentration betrug 10 g/L und das Injektionsvolumen 20 pL.
Die nasschemische Analytik wurde in Anlehnung an internationale Standardmethoden durchgeführt: lodzahl (IZ; DGF C-V 11 a (53); Säurezahl (SZ; DGF C-V 2); OH-Zahl (ASTM D 4274 C).
Beschreibung einer bevorzugten Methode zur Kontrolle der Wasserstoffentwicklung:
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die beiden Reaktanden (a) und (b) bevorzugt in equimolaren Mengen und unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung bis zum quantitativen SiH-Umsatz umgesetzt werden, wobei insbesondere Reaktand (b) vorgelegt und Reaktand (a) zudosiert wird. Der Begriff der „kontrollierten Wasserstoffentwicklung“ sieht dabei insbesondere vor, dass die Geschwindigkeit der Zugabe der Komponente (a) zu (b) so erfolgt, dass die Abweichung des Ist-Umsatzes vom Soll-Umsatz bevorzugt im Bereich von 0 bis 10%, bevorzugt von 0 bis 7,5% und besonders bevorzugt von 0 bis 5% liegt.
Eine bevorzugte Methode zur Bestimmung der Wasserstoffentwicklung ist wie folgt:
Die Reaktion wird in einem 1000-ml-Planschliff-Vierhalskolben, ausgerüstet mit Edelstahl Sigma- Rührer®, Innenthermometer und einem Rückflusskühler mit Gasableitungsschlauch durchgeführt. Als Heizmedium dient ein Standard Heizpilz, welcher mit einer PID Fuzzy Logic geregelt wird, um die Soll- Temperatur einzustellen. Das zu dosierende Siloxan (= Komponente (a)) wird über ein Vorratsgefäß, welches auf einer tarierten Waage steht, mittels Peristaltikpumpe angesaugt und in den Plan- schliffkolben überführt.
Der Gasableitungsschlauch des Planschliffkolbens führt über ein Übergangsstück mit Olive in einen gasdicht verschlossenen 4 Liter 2-Halskolben, welcher totvolumenfrei mit abgekochtem, gasfreiem Wasser gefüllt ist. Der 2-Halskolben ist weiterhin ausgestattet mit einem Gaseinleitungsrohr mit Olive, welches bis kurz oberhalb des Kolbenbodens reicht. Der 2-Halskolben steht auf einer tarierten Waage.
Bei Start der Siloxan-Dosierung setzt direkt die Reaktion ein und das entstehende Gas, welches eine Volumenausdehnung im gesamten System erzeugt, wird in den Zweihalskolben überführt. Dieses wiederum führt dazu, dass der Wasserinhalt über das Einleitungsrohr aus dem Kolben gedrückt wird und in einem weiteren Auffangbehälter gesammelt wird.
Bei einem kontinuierlichem Datenabgriff der einzelnen Massen über die Differenzwägung des Siloxans und des 2-Halskolbens ist darstellbar, mit welcher Geschwindigkeit die Reaktion der beiden Reaktanden (a) und (b) zum Produkt stattfindet. Hierzu zeichnet man Datenpaare der Massen des Siloxanvorlagekolbens und des 2-Halskolbens auf. Über die Masse des dosierten Siloxans kann errechnet werden, welches theoretische Gasvolumen der freigesetzte Wasserstoff (Nebenprodukt) der Kondensationsreaktion zu diesem Zeitpunkt einnehmen würde. So kann der Soll-Umsatz des jeweiligen Reaktionssystems über den gesamten Reaktionsverlauf berechnet werden. In den Abbildungen FIG 1 bis 5 als gestrichelte Linie dargestellt.
Über die Masse des verdrängten Wassers und unter Zuhilfenahme der Dichte des Wassers bei gegebener Temperatur ist das real entwickelte Gasvolumen bestimmbar. Das Gasvolumen wird unter Zuhilfenahme der Gasgesetze für ideale Gase auf Normalbedingungen umgerechnet. So kann der Ist- Umsatz des jeweiligen Reaktionssystems überden gesamten Reaktionsverlauf ermittelt werden. In den Abbildungen FIG 1 bis 5 als durchgezogene Linie dargestellt.
Der Quotient aus real entwickeltem Gasvolumen und theoretischem Gasvolumen beschreibt den zu diesem Zeitpunkt herrschenden Umsatzgrad der Reaktion.
Wie den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen und Abbildung FIG 6 zu entnehmen ist, ist es erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt, dass die Geschwindigkeit der Siloxan-Dosierung so gewählt wird, dass die Abweichung des "Ist-Umsatzes" vom "Soll-Umsatz" bevorzugt im Bereich von 0 bis 10%, bevorzugt von 0 bis 7,5% und besonders bevorzugt von 0 bis 5% liegt. Vorzugsweise gilt diese Vorgabe ab einer Siloxandosagemenge von 10% der zu dosierenden Gesamtmenge und besonders bevorzugt ab 5% der zu dosierenden Gesamtmenge. Der Fachmann kann durch einfache Handversuche auf diese Weise rasch eine optimale Siloxan-Dosiergeschwindigkeit einstellen und somit eine optimal kontrollierte Wasserstoffentwicklung realisieren.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
In einem 1000-ml-Planschliff- Vierhalskolben, ausgerüstet mit Edelstahl Sigma-Rührer, Dosiereinheit mit Peristaltikpumpe, Innenthermometer, Rückflusskühler mit Gasableitungsschlauch, werden 115,8 g eines getrockneten Polyoxyalkylendiols mit einem Wassergehalt von <0,02% vorgelegt. Das Polyoxyalkylendiol mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 2.800 g/mol und einem Ethylen- oxid/Propylenoxid-Verhältnis von ca. 1 :1 wird mit 198,0 g eines linearen Alkylbenzols mit einem Siedebereich von ca. 240 bis 314°C vereinigt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 105°C erhitzt. Nun werden 123,0 mg Tris(pentafluorophenyl)boran (600 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden), gelöst in 20 g des oben beschriebenen Alkylbenzols hinzugegeben Nach einer Einrührzeit von 5 Minuten werden 180,0 g eines 1 :1 Gemisches aus a,co- Wasserstoffsiloxans (mittlere Kettenlänge N=30) und des oben beschriebenen Alkylbenzols im equimolaren Verhältnis zum eingesetzten Polyoxyalkylendiol dosiert. Die Dosiermenge und -geschwindigkeit wird mittels einer programmiergesteuerten Peristaltikpumpe so eingestellt, dass die Gesamtmenge des Gemisches in etwa 18 Einzelintervallen je 10 g aufgeteilt wird. Nach der eigentlichen Dosierdauer von 2 Minuten folgt sofort eine Dosierpause von 10 Minuten. Dieser Vorgang wiederholt sich für alle 18 Intervalle in gleicher Art. Nach Zugabe der stöchiometrischen Siloxanmenge wird ein deutlicher Viskositätsanstieg beobachtet. Das Ende der Reaktion lässt sich eindeutig an der nachlassenden Gasentwicklung feststellen. Gasvolumetrische SiH-Bestimmung belegt einen vollständigen Umsatz. Es wird ein farbloses hochviskoses Produkt erhalten mit einer Viskosität von 41950 mPa s sowie einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von Mw 171400 g/mol und einem PDI von 3,214.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
In einem 1000-ml-Planschliff- Vierhalskolben, ausgerüstet mit Edelstahl Sigma-Rührer, Dosiereinheit mit Peristaltikpumpe, Innenthermometer, Rückflusskühler mit Gasableitungsschlauch, werden 210,9 g eines getrockneten Polyoxyalkylendiols mit einem Wassergehalt von <0,02% vorgelegt. Das Polyoxyalkylendiol mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 2.800 g/mol und einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Verhältnis von ca. 1 :1 wird mit 536,4 g eines linearen Alkylbenzols mit einem Siedebereich von ca. 240 bis 314°C vereinigt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 105°C erhitzt. Nun werden 260,0 mg Tris(pentafluorophenyl)boran (700 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden), gelöst in 20 g des oben beschriebenen Alkylbenzols hinzugegeben Nach einer Einrührzeit von 5 Minuten werden 160,0 g eines a,co-Wasserstoffsiloxans (mittlere Kettenlänge N=30) im equimolaren Verhältnis zum eingesetzten Polyoxyalkylendiol dosiert. Die Dosiermenge und -geschwindigkeit wird mittels einer programmiergesteuerten Peristaltikpumpe so eingestellt, dass die Gesamtmenge des Wasserstoffsiloxans kontinuierlich innerhalb von 120 Minuten zudosiert wird. Nach Zugabe der stöchiometrischen Siloxanmenge wird ein deutlicher Viskositätsanstieg beobachtet. Das Ende der Reaktion lässt sich eindeutig an der nachlassenden Gasentwicklung feststellen. Gasvolumetrische SiH-Bestimmung belegt einen vollständigen Umsatz. Es wird ein farbloses hochviskoses Produkt erhalten mit einer Viskosität von 8786 mPa s sowie einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von Mw 101800 g/mol und einem PDI von 2,465. Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
In einem 1000-ml-Planschliff- Vierhalskolben, ausgerüstet mit Edelstahl Sigma-Rührer, Dosiereinheit mit Peristaltikpumpe, Innenthermometer, Rückflusskühler mit Gasableitungsschlauch, werden 135,4 g eines getrockneten Polyoxyalkylendiols mit einem Wassergehalt von <0,02% vorgelegt. Das Polyoxyalkylendiol mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 2.800 g/mol und einem Ethylen- oxid/Propylenoxid-Verhältnis von ca. 1 :1 wird mit 234,4 g eines linearen Alkylbenzols mit einem Siedebereich von ca. 240 bis 314°C vereinigt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 105°C erhitzt. Nun werden 167,0 mg Tris(pentafluorophenyl)boran (700 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden), gelöst in 20 g des oben beschriebenen Alkylbenzols hinzugegeben. Nach einer Einrührzeit von 5 Minuten werden 205,4 g eines 1 :1 Gemisches aus a,co- Wasserstoffsiloxans (mittlere Kettenlänge N=30) und des oben beschriebenen Alkylbenzols im equimolaren Verhältnis zum eingesetzten Polyoxyalkylendiol dosiert. Die Dosiermenge und -geschwindigkeit wird mittels einer programmiergesteuerten Peristaltikpumpe so eingestellt, dass die Gesamtmenge des Gemisches in etwa 18 Einzelintervallen je 11 ,4g aufgeteilt wird. Nach der eigentlichen Dosierdauer von 2 Minuten folgt sofort eine Dosierpause von 15 Minuten. Dieser Vorgang wiederholt sich für alle 18 Intervalle in gleicher Art. Nach Zugabe der stöchiometrischen Siloxanmenge wird ein deutlicher Viskositätsanstieg beobachtet. Das Ende der Reaktion lässt sich eindeutig an der nachlassenden Gasentwicklung feststellen. Gasvolumetrische SiH-Bestimmung belegt einen vollständigen Umsatz. Es wird ein farbloses hochviskoses Produkt erhalten mit einer Viskosität von 6197 mPa s sowie einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von Mw 91212 g/mol und einem PDI von 2,341 .
Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
In einem 1000-ml-Planschliff- Vierhalskolben, ausgerüstet mit Edelstahl Sigma-Rührer, Dosiereinheit mit Peristaltikpumpe, Innenthermometer, Rückflusskühler mit Gasableitungsschlauch, werden 160,9 g eines getrockneten Polyoxyalkylendiols mit einem Wassergehalt von <0,02% vorgelegt. Das Polyoxyalkylendiol mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 2.800 g/mol und einem Ethylen- oxid/Propylenoxid-Verhältnis von ca. 1 :1 wird mit 410,6 g eines linearen Alkylbenzols mit einem Siedebereich von ca. 240 bis 314°C vereinigt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 105°C erhitzt. Nun werden 201 ,0 mg Tris(pentafluorophenyl)boran (700 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden), gelöst in 20 g des oben beschriebenen Alkylbenzols hinzugegeben. Nach einer Einrührzeit von 5 Minuten werden 160,0 g eines a,co-Wasserstoffsiloxans (mittlere Kettenlänge N=30) im equimolaren Verhältnis zum eingesetzten Polyoxyalkylendiol dosiert. Die Dosiermenge und -geschwindigkeit wird mittels einer programmiergesteuerten Peristaltikpumpe so eingestellt, dass die Gesamtmenge des Wasserstoffsiloxans kontinuierlich innerhalb von 221 Minuten zudosiert wird. Nach Zugabe der stöchiometrischen Siloxanmenge wird ein deutlicher Viskositätsanstieg beobachtet. Das Ende der Reaktion lässt sich eindeutig an der nachlassenden Gasentwicklung feststellen. Gasvolumetrische SiH-Bestimmung belegt einen vollständigen Umsatz. Es wird ein farbloses hochviskoses Produkt erhalten mit einer Viskosität von 60210 mPa s sowie einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von Mw 173600 g/mol und einem PDI von 3,095. Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß):
In einem 1000-ml-Planschliff- Vierhalskolben, ausgerüstet mit Edelstahl Sigma-Rührer, Dosiereinheit mit Peristaltikpumpe, Innenthermometer, Rückflusskühler mit Gasableitungsschlauch, werden 115,8 g eines getrockneten Polyoxyalkylendiols mit einem Wassergehalt von <0,02% vorgelegt. Das Polyoxyalkylendiol mit einem gewichtsmittleren Molgewicht von 2.800 g/mol und einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Verhältnis von ca. 1 :1 wird mit 198,0 g eines linearen Alkylbenzols mit einem Siedebereich von ca. 240 bis 314°C vereinigt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 105°C erhitzt. Nun werden 123,0 mg Tris(pentafluorophenyl)boran (600 ppm bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden), gelöst in 20 g des oben beschriebenen Alkylbenzols hinzugegeben. Nach einer Einrührzeit von 5 Minuten werden 180 g eines 1 :1 Gemisches aus a,co-Wasser- stoffsiloxans (mittlere Kettenlänge N=30) und des oben beschriebenen Alkylbenzols im equimolaren Verhältnis zum eingesetzten Polyoxyalkylendiol dosiert. Die Dosiermenge und -geschwindigkeit wird mittels einer programmiergesteuerten Peristaltikpumpe so eingestellt, dass die Gesamtmenge des Wasserstoffsiloxans kontinuierlich innerhalb von 17 Minuten zudosiert wird. Nach Zugabe der stöchiometrischen Siloxanmenge wird ein deutlicher Viskositätsanstieg beobachtet. Das Ende der Reaktion lässt sich eindeutig an der nachlassenden Gasentwicklung feststellen. Gasvolumetrische SiH-Bestimmung belegt einen vollständigen Umsatz. Es wird ein farbloses hochviskoses Produkt erhalten mit einer Viskosität von 13780 mPa*s sowie einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von Mw 145100 g/mol und einem PDI von 2,689.
Zu den Abbildungen FIG 1 bis FIG 6:
Die Abbildungen FIG 1 bis FIG 6 veranschaulichen die Beispiele 1 bis 5 der Erfindung. In den Abbildungen FIG 1 bis FIG 5 ist jeweils das freiwerdende Wasserstoffvolumen in Abhängigkeit der zudosierten Wasserstoffsiloxan menge für die Beispiele 1 bis 5 gezeigt. Die Versuche unterscheiden sich hinsichtlich Dosageart (kontinuierlich oder Intervall) und/oder Dosagegeschwindigkeit wie zuvor beschrieben. Die gestrichelte Linie zeigt jeweils den Soll-Umsatz. Die durchgezogene Linie zeigt jeweils den IST-Umsatz.
In Abbildung FIG 6 ist der Einfluß der Reaktionsführung auf die Abweichung von Soll- zu Ist-Umsatz zusammenfassend gezeigt in Abhängigkeit der dosierten Siloxanmasse für die Beispiele 1 bis 5.
Beispiele der Verwendung der SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether- Blockcopolymere als Zellöffner in Polyurethan-Formulierungen:
Die SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether-Blockcopolymere, die in den vorgenannten erfindungsgemäßen (Bsp. 1-4) und nicht erfindungsgemäßem (Bsp. 5) Beispiel(en) erhalten wurden, wurden als Zellöffner eingesetzt. Zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen wurden die folgenden Rohstoffe eingesetzt:
Rokopol® G 1000: Polyetherpolyol der Firma Rokita
Rokopol® D 1002: Polyetherpolyol der Firma Rokita
Desmophen® DE 10WF 15: Polyetherpolyol der Firma Covestro
Voranol® CP 3322: Polyetherpolyol der Firma Dow
PEG 600: Polyethylenglycol
Stabilisator: TEGOSTAB® Schaumstabilisatoren der Fa. Evonik Operations GmbH,
TEGOSTAB® B 84728 (Einkomponenten-PU-Dosenschaum)
TEGOSTAB® B 8870 (Verpackungsschaum)
TCPP: Tris(2-chlorisopropyl)phosphat der Firma Fyrol (Flammschutzmittel)
DABCO® DMDEE, von der Fa. Evonik Operations GmbH, Amin-basierter Katalysator Dimethylether
Propan n-Butan iso-Butan
MDI: Desmodur® 44V20L der Fa. Covestro, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen.
Herstellung von Polyurethan-Schäumen:
Für die Ausprüfung im Einkomponenten-PU-Dosenschaum wurden alle Komponenten der Formulierung (siehe Tabelle 1) außer der Treibmittel in leere Aerosoldosen eingefüllt. Anschließend werden die Dosen mit den entsprechenden Ventilen verschlossen und zuletzt die vorgegebene Menge Treibmittel (LPG, DME) über Druckgasbüretten zudosiert. Die Dosen werden dann für 1 min manuell geschüttelt und anschließend für 30 min in einem Rotationsmischer gedreht, sodass eine homogene Mischung entstand und ein einheitliches Präpolymer gebildet werden konnte.
Zur Ausprüfung der Porenstruktur bzw. Innenstörungen wird der Doseninhalt nach 24 h mittels einer handelsüblichen Schaum-Pistole ausgetragen. Hierbei wird ein Schaumstrang auf Papier ausgetragen und die Schaumqualität nach dem Aushärten des Schaums nach 24 h visuell anhand einer Skala von 1 bis 10 beurteilt. Dazu wird der Schaum in der Mitte aufgeschnitten. Der Wert 10 repräsentiert hierbei einen perfekten Schaum ohne Innenstörungen bzw. eine extrem feine Zelle; die Zahl 1 repräsentiert hingegen einen Kollaps des Schaumes bzw. extrem grobe Zelle.
Zur Bestimmung der Dimensionsstabilität eines Einkomponenten-PU-Dosenschaumes hinsichtlich der Schrumpfanfälligkeit bzw. des Expansionsverhaltens wurde der Dimensionsstabilitäts-Test (DMS-Test) nach der Methode TM 1004:2013 der FEICA - Association of the European Adhesive & Sealant Industry (“Determination of the Dimensional Stability of an OCF Canister Foam”, Brüssel, 19.02.2013) angewendet. Hierzu werden zwei Holzplatten 30 s in Wasser getaucht, um das Substrat eine definierte Menge Wasser aufnehmen zu lassen. Vor der Applikation des Schaumes werden die Schaumdosen 1 min von Hand geschüttelt und zuerst ein Vorlauf des Doseninhalts (ca. 3-5- sekündiges Betätigen der Schaumpistole) verworfen. Anschließend werden 15 g Schaum zwischen die Holzplatten appliziert. Die Holzplatten werden mit Abstandshaltern und Holzzwingen so fixiert, dass sie einen konstanten Abstand von 2 cm zueinander aufweisen. Nach 24 h werden die Abstandhalter und Holzzwingen entfernt und mittels Schieblehre die Breite zwischen den beiden Holzplatten ermittelt. Die Messung der Breite wird nach 2, 3, 7 und 14 Tagen wiederholt und die Abweichung im Vergleich zu den 2 cm als Startpunkt prozentual ermittelt und notiert. Hierbei ist ein möglichst geringer Schrumpf bzw. Nachexpansion ist wünschenswert, was mit einer hohen Offenzelligkeit des Schaums korreliert.
Die Ausprüfung erfolgte bei der Verpackungsschaum-Formulierung im Handmischverfahren. Dazu wurden alle Komponenten gemäß der Formulierung in Tabelle 2 mit Ausnahme des Polyisocyanats (MDI) in einem Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 U/min vermischt. Anschließend wurde das Polyisocyanat (MDI) zugegeben und die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 U/min verrührt und anschließend in eine Kiste mit 27x27 cm2 Grundfläche appliziert. Der Schaumformkörper wird nach 10 Minuten entformt. Nach 24 h wird der Schaumformkörper optisch hinsichtlich des Schrumpfverhaltens beurteilt. Auch nach 24 h wird anhand einer Schnittfläche im Schaum der Grad der Innenstörungen und die Porenstruktur visuell beurteilt anhand einer Skala von 1 bis 10, wobei 10 einen ungestörten Schaum und 1 einen extrem stark gestörten Schaum repräsentiert.
Tabelle 1 (Formulierung für Einkomponenten-PU-Dosenschaum)
Figure imgf000029_0001
Tabelle 2 (Formulierung für Zweikomponenten-Verpackungsschaum)
Figure imgf000030_0001
Die Ergebnisse der Verschäumungsversuche im Einkomponenten-PU-Dosenschaum mit den Beispielen sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Es wurden - wie oben beschrieben - Schaumstränge hergestellt und DMS-Tests vorgenommen. Die Innenstörungen bzw. Porenfeinheit wurde auf einer Skala von 1-10 bewertet. Die Dimensionsstabilität (DMS) wird in % Schrumpf (negative Werte) bzw. Expansion (positive Werte) bezogen auf die Ursprungsdicke des Schaums angegeben. Messungen erfolgten nach 1 , 2, 3, 7 und 14 Tagen.
Tabelle 3: Ergebnisse der Verschäumungsversuche im Einkomponenten-PU-Dosenschaum
Figure imgf000030_0002
Aus den Versuchen ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Zellöffner (Bsp.1-4) deutlich verbesserte Dimensionsstabilitäten erreichen im Vergleich zu dem nicht erfindungsgemäßen Produkt aus Bsp. 5. Hierbei ist kein negativer Einfluss auf die Porenstruktur und Innenstörungen zu beobachten.
Die Ergebnisse der Verschäumungsversuche im Verpackungsschaum mit den Beispielen sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Innenstörungen und Porenstrukturen wurden analog zu den Ausprüfungen im Einkomponenten-PU-Dosenschaum auf einer Skala von 1-10 bewertet. Tabelle 4: Ergebnisse der Verschäumungsversuche im Zweikomponenten-Verpackungsschaum
Figure imgf000031_0001
Aus den Versuchen ist klar ersichtlich, dass der erfindungsgemäße Zellöffner den Schrumpf effektiv verhindert, ohne einen negativen Einfluss auf die Porenstruktur und Innenstörungen zu zeigen (Bsp.
11). Im nicht erfindungsgemäßen Bsp. 12 war ein leichter Schrumpf des Schaumformkörpers nach 24 h zu erkennen, welcher durch eine nicht ausreichende Zellöffnung verursacht wird. Gleichzeitig sind die Porenstruktur und Innenstörungen im Vergleich zu Bsp. 11 verschlechtert.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten umfassend die Umsetzung eines linearen, a,co-(SiH)-funktionellen Polydialkylsiloxans (a) mit einem linearen, a,co-(OH)-funk- tionellen Polyoxyalkylen (b), unter Einsatz einer oder mehrerer Elementverbindungen der III. Haupt- und/oder 3. Nebengruppe als Katalysator (c), optional in Anwesenheit eines Lösungsmittels (d), dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Reaktanden (a) und (b) bevorzugt in equimolaren Mengen und unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung bis zum quantitativen SiH-Umsatz umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte lineare a,co- SiH)-funktionelle Polydialkylsiloxan SiH-Werte zwischen 0,25 und 3,0 mol/kg, bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 mol/kg, insbesondere zwischen 0,75 und 1 ,5 mol/kg aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare a,co- (SiH)- funktionelle Polydialkylsiloxan der allgmeinen Formel (I) genügt:
M‘ - Da - M‘ Formel (I) wobei
M‘ = [HR1 2SiOi/2]
D = [R1 2SiO2/2] a = 8 - 100, bevorzugt 10 - 60, insbesondere bevorzugt 20 - 50,
R1 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, insbesondere bevorzugt Methyl.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das lineare a,co- (OH)-funktionelle Polyoxyalkylen der Formel (II) genügt:
HO-(CnH(2n-m)R2mO-)b-H Formel (II) b = 1 - 200, bevorzugt 10 - 100, insbesondere bevorzugt 25 - 60, n = 2 - 4, m = O oder l ,
R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, insbesondere bevorzugt Methyl oder Ethyl.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxyalkyleneinheiten im linearen a,co-(OH)-funktionellen Polyoxyalkylen im Wesentlichen aus Oxyethyleneinheiten und/oder Oxypropyleneinheiten bestehen, bevorzugt sind gemischte Oxy- ethylen- und Oxypropyleneinheiten insbesondere mit einem Oxyethylenanteil von 25 bis 70 Gew.-% und 70 bis 25 Gew.-% Oxypropylenanteil, bezogen auf den Gesamtgehalt an Oxyalkyleneinheiten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der beiden Reaktanden (a) zu (b) im Bereich von 0,9 bis 1 ,10, bevorzugt 0,98 bis 1 ,02 liegt, insbesondere 1 zu 1 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in Anwesenheit von Lösungsmittel ausgeführt wird, wobei den Reaktanden (a) und/oder (b) Lösemittel zugesetzt wird, wobei der gesamte Lösemittelanteil bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden (a), (b) und Lösemittel bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 75 Gew.-% Lösungsmittel, insbesondere zwischen 55 Gew.-% und 65 Gew.-% liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Reaktanden (a) und (b) so erfolgt, dass Reaktand (b) vorgelegt wird und Reaktand (a) zudosiert wird, wobei die Zudosierung kontinuierlich oder Intervall-artig durchgeführt wird, insbesondere wie folgt:
(i) Reaktand (b) wird auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, Katalysator zugesetzt und durchmischt, danach wird Reaktand (a) unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung zudosiert,
(ii) Reaktand (b) wird auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, Katalysator zugesetzt und durchmischt, danach wird Reaktand (a), verdünnt mit Lösungsmittel, unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung zudosiert,
(iii) Reaktand (b) wird auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, mit Lösungsmittel verdünnt und der Katalysator zugesetzt und durchmischt, danach wird Reaktand (a) unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung zudosiert, oder
(iv) Reaktand (b) wird auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, mit Lösungsmittel verdünnt und der Katalysator zugesetzt und durchmischt, danach wird Reaktand (a), verdünnt mit Lösungsmittel, unter kontrollierter Wasserstoffentwicklung zudosiert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zur Herstellung der SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyoxyalkylen- Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten im Bereich von 60°C bis 140°C, insbesondere 100°C bis 120°C liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Menge der Reaktanden (a) und (b), eingesetzt wird, wobei man als Elementverbindungen der III. Hauptgruppe vorzugsweise einen borhaltigen und/oder aluminium- haltigen Katalysator und/oder als Elementverbindungen der 3. Nebengruppe vorzugsweise einen scandiumhaltigen, yttriumhaltigen, lanthanhaltigen und/oder lanthanoidhaltigen Katalysator einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Kontrolle der Wasserstoffentwicklung die Geschwindigkeit der Zugabe der Komponente (a) zu (b) so erfolgt, dass die Abweichung des Ist-Umsatzes vom Soll-Umsatz von 0 bis 10%, bevorzugt von 0 bis 7,5% und besonders bezorzugt von 0 bis 5% liegt.
12. SiOC-verknüpfte, lineare Polydialkylsiloxan-Polyether-Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten, hergestellt gemäss einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 .
13. Blockcopolymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Siloxanblockanteil (A) zwischen 20 und 60 Gew.-%, insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, und der Anteil der Polyoxyalkylenblöcke (B) zwischen 80 und 40 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, wobei das Blockcopolymer vorzugsweise ein mittleres gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von mindestens 10.000 g/mol bis 250.000 g/mol, vorzugsweise 15.000 g/mol bis 225.000 g/mol, insbesondere 20.000 g/mol bis 200.000 g/mol aufweist, bestimmbar über GPC.
14. Verwendung der SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether-Blockcopolymere mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten nach Anspruch 12 oder 13 als grenzflächenaktive Additive, insbesondere als Zellöffner, zur Herstellung von Polyurethanschäumen, vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen mit hoher Offenzelligkeit.
15. Polyurethanschaum, vorzugsweise Polyurethan-Hartschaum, insbesondere Polyurethan- Hartschaum mit hoher Offenzelligkeit, hergestellt unter Einsatz von SiOC-verknüpften, linearen Polydialkylsiloxan-Polyether-Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)- Einheiten nach Anspruch 12 oder 13.
16. Verwendung eines Polyurethanschaums, vorzugsweise Polyurethan-Hartschaums nach Anspruch 15 zur Herstellung von Schaum-Formkörpern, Sprühschaum, Isolierschaum, Dichtmassen, Verklebemassen, Isoliermassen, Montagemassen, und/oder Füllmassen.
PCT/EP2023/075079 2022-09-28 2023-09-13 Verfahren zur herstellung von sioc-verknüpften, linearen polydialkylsiloxan-polyether-blockcopolymeren und ihre verwendung Ceased WO2024068268A1 (de)

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KR1020257013379A KR20250073373A (ko) 2022-09-28 2023-09-13 SiOC-결합된, 선형 폴리디알킬실록산-폴리에테르 블록 공중합체를 제조하는 방법 및 그의 용도
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Citations (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2244350A1 (de) 1971-09-13 1973-03-22 Air Prod & Chem Zellstabilisatoren fuer kunststoffschaeume und verfahren zu ihrer herstellung
EP0152087B1 (de) 1984-02-13 1988-03-23 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH Mischungen von wasserlöslichen synthetischen organischen Polymeren mit Naturharzleimen und ihre Verwendung als Leimungsmittel
DE3724716C1 (de) 1987-07-25 1988-06-01 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Hartschaeumen
EP0275563A1 (de) 1986-12-31 1988-07-27 Union Carbide Corporation Polysiloxan-polyoxyalkylen-Zusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanschaum
US5236961A (en) 1992-12-30 1993-08-17 Basf Corporation Water-blown integral skin polyurethane foams having a skin with abrasion resistance
EP0734404A1 (de) 1993-12-17 1996-10-02 The Dow Chemical Company Polymere auf der grundlage von polyisocyanat hergestellt uas formulierungen enthaltende silikonfreie tenside und verfahren zu deren herstellung
EP0867465A1 (de) 1997-03-29 1998-09-30 Th. Goldschmidt AG Verwendung von Blockcopolymeren mit verknüpften Siloxanblöcken bei der Herstellung von Polyrethanschaumstoffen
EP0867464A1 (de) 1997-03-26 1998-09-30 Th. Goldschmidt AG Verwendung von organofunktionell modifizierten Polysiloxanen bei der Herstellung von Polyurethanschaum
WO2000058383A1 (en) 1999-03-31 2000-10-05 Oxid L.P. Aromatic polyester polyols made from a natural oil
EP1161474A1 (de) 1999-02-13 2001-12-12 Bayer Ag Feinzellige, wassergetriebene polyurethanhartschaumstoffe
EP1211279A1 (de) 2000-11-28 2002-06-05 Goldschmidt AG Verwendung von Mischungen organofunktionell modifizierter Polysiloxane mit verzweigten Alkoholen bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen
US20020103091A1 (en) 2001-01-29 2002-08-01 Kodali Dharma R. Reactive oil compositions and uses thereof
WO2004096882A1 (en) 2003-04-25 2004-11-11 Dow Global Technologies, Inc. Vegetable oil based polyols and polyurethanes made therefrom
WO2005033167A2 (en) 2003-09-30 2005-04-14 Cargill Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
WO2005085310A2 (de) 2004-03-08 2005-09-15 Rathor Ag Phasenstabile polyurethanprepolymere
EP1460099B1 (de) 2003-03-21 2006-06-21 Goldschmidt GmbH Verfahren zur Umsetzung von Polyorganosiloxanen
WO2006094227A2 (en) 2005-03-03 2006-09-08 South Dakota Soybean Processors, Llc Novel polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process
EP1712578A1 (de) 2005-04-13 2006-10-18 Bayer MaterialScience LLC Aus Pflanzenölhydroxylaten, Polymerpolyolen und aliphatischen Polyhydroxyalkoholen hergestellte Polyurethanschäume
WO2006116456A1 (en) 2005-04-25 2006-11-02 Cargill, Incorporated Polyurethane foams comprising oligomeric polyols
US20060293400A1 (en) 2003-04-25 2006-12-28 Wiltz Jr Eugene P Dow global technologies inc
EP1400547B1 (de) 2002-09-23 2007-03-14 HILTI Aktiengesellschaft Zweikomponenten-Schaumsystem für die Herstellung von Bauschäumen und deren Verwendung
US20070072951A1 (en) 2005-09-27 2007-03-29 Bender Jared D Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
US20080125503A1 (en) 2006-07-01 2008-05-29 Goldschmidt Gmbh Silicone stabilizers for flame-retarded rigid polyurethane or polyisocyanurate foams
EP1985642A1 (de) 2007-04-25 2008-10-29 Air Products and Chemicals, Inc. Zusatzstoffe zur verbesserten Flächenhärtung und dimensionale Stabilität von Polyurethan-Schäumen
US7776934B2 (en) 2006-02-22 2010-08-17 Dow Global Technologies Inc. One-component polyurethane foam compositions and methods for their use
EP2295485A1 (de) 2009-09-11 2011-03-16 Evonik Goldschmidt GmbH Lecithin enthaltende Zusammensetzung geeignet zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen
DE102011007479A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung, enthaltend spezielle Amide und organomodifizierte Siloxane, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen
CN103044687A (zh) 2012-12-21 2013-04-17 江苏美思德化学股份有限公司 一种含氟有机硅聚醚共聚物及其制备方法
CN103055759A (zh) 2012-12-21 2013-04-24 南京美思德新材料有限公司 一种兼有稳泡和开孔性能的聚氨酯泡沫有机硅表面活性剂
EP1935922B1 (de) 2006-12-22 2013-05-08 Evonik Goldschmidt GmbH Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren und ihre Verwendung
CN103657518A (zh) 2013-12-16 2014-03-26 南京美思德新材料有限公司 一种非离子有机硅表面活性剂及其制备方法
CN103665385A (zh) 2013-12-16 2014-03-26 江苏美思德化学股份有限公司 一种含烯酸酯有机硅聚醚共聚物及其制备方法
US20150057384A1 (en) 2009-07-29 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Method for producing polyurethane foam
EP2511328B1 (de) 2011-04-15 2018-07-04 Evonik Degussa GmbH Zusammensetzung, enthaltend spezielle Carbamat-artige Verbindungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen
EP2780384B2 (de) 2011-11-16 2020-06-10 Soudal Verbesserte polyurethanschaumzusammensetzung
EP3717538A1 (de) 2017-11-30 2020-10-07 Covestro Deutschland AG Reaktionssystem für einen 1k-polyurethan-hartschaumstoff
EP4067411A1 (de) * 2021-03-30 2022-10-05 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von sioc-verknüpften, linearen polydialkylsiloxan-polyether-blockcopolymeren und ihre verwendung

Patent Citations (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2244350A1 (de) 1971-09-13 1973-03-22 Air Prod & Chem Zellstabilisatoren fuer kunststoffschaeume und verfahren zu ihrer herstellung
US3746663A (en) 1971-09-13 1973-07-17 Air Prod & Chem Process for preparation of a polyurethane foam using a polymeric liquid foam stabilizer
EP0152087B1 (de) 1984-02-13 1988-03-23 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH Mischungen von wasserlöslichen synthetischen organischen Polymeren mit Naturharzleimen und ihre Verwendung als Leimungsmittel
EP0275563A1 (de) 1986-12-31 1988-07-27 Union Carbide Corporation Polysiloxan-polyoxyalkylen-Zusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanschaum
DE3724716C1 (de) 1987-07-25 1988-06-01 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Hartschaeumen
US5236961A (en) 1992-12-30 1993-08-17 Basf Corporation Water-blown integral skin polyurethane foams having a skin with abrasion resistance
EP0734404A1 (de) 1993-12-17 1996-10-02 The Dow Chemical Company Polymere auf der grundlage von polyisocyanat hergestellt uas formulierungen enthaltende silikonfreie tenside und verfahren zu deren herstellung
EP0867464A1 (de) 1997-03-26 1998-09-30 Th. Goldschmidt AG Verwendung von organofunktionell modifizierten Polysiloxanen bei der Herstellung von Polyurethanschaum
EP0867465A1 (de) 1997-03-29 1998-09-30 Th. Goldschmidt AG Verwendung von Blockcopolymeren mit verknüpften Siloxanblöcken bei der Herstellung von Polyrethanschaumstoffen
EP1161474A1 (de) 1999-02-13 2001-12-12 Bayer Ag Feinzellige, wassergetriebene polyurethanhartschaumstoffe
WO2000058383A1 (en) 1999-03-31 2000-10-05 Oxid L.P. Aromatic polyester polyols made from a natural oil
EP1211279A1 (de) 2000-11-28 2002-06-05 Goldschmidt AG Verwendung von Mischungen organofunktionell modifizierter Polysiloxane mit verzweigten Alkoholen bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen
US20020103091A1 (en) 2001-01-29 2002-08-01 Kodali Dharma R. Reactive oil compositions and uses thereof
EP1400547B1 (de) 2002-09-23 2007-03-14 HILTI Aktiengesellschaft Zweikomponenten-Schaumsystem für die Herstellung von Bauschäumen und deren Verwendung
EP1460099B1 (de) 2003-03-21 2006-06-21 Goldschmidt GmbH Verfahren zur Umsetzung von Polyorganosiloxanen
US20060293400A1 (en) 2003-04-25 2006-12-28 Wiltz Jr Eugene P Dow global technologies inc
WO2004096882A1 (en) 2003-04-25 2004-11-11 Dow Global Technologies, Inc. Vegetable oil based polyols and polyurethanes made therefrom
WO2005033167A2 (en) 2003-09-30 2005-04-14 Cargill Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
EP1678232A2 (de) 2003-09-30 2006-07-12 Cargill, Incorporated Mit polyolen auf basis von modifiziertem pflanzenöl hergestellte polyurethan-weichschaumstoffe
WO2005085310A2 (de) 2004-03-08 2005-09-15 Rathor Ag Phasenstabile polyurethanprepolymere
WO2006094227A2 (en) 2005-03-03 2006-09-08 South Dakota Soybean Processors, Llc Novel polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process
EP1712578A1 (de) 2005-04-13 2006-10-18 Bayer MaterialScience LLC Aus Pflanzenölhydroxylaten, Polymerpolyolen und aliphatischen Polyhydroxyalkoholen hergestellte Polyurethanschäume
WO2006116456A1 (en) 2005-04-25 2006-11-02 Cargill, Incorporated Polyurethane foams comprising oligomeric polyols
US20070072951A1 (en) 2005-09-27 2007-03-29 Bender Jared D Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
US7776934B2 (en) 2006-02-22 2010-08-17 Dow Global Technologies Inc. One-component polyurethane foam compositions and methods for their use
US20080125503A1 (en) 2006-07-01 2008-05-29 Goldschmidt Gmbh Silicone stabilizers for flame-retarded rigid polyurethane or polyisocyanurate foams
EP1935922B1 (de) 2006-12-22 2013-05-08 Evonik Goldschmidt GmbH Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren und ihre Verwendung
EP1985642A1 (de) 2007-04-25 2008-10-29 Air Products and Chemicals, Inc. Zusatzstoffe zur verbesserten Flächenhärtung und dimensionale Stabilität von Polyurethan-Schäumen
US20150057384A1 (en) 2009-07-29 2015-02-26 Evonik Degussa Gmbh Method for producing polyurethane foam
EP2295485A1 (de) 2009-09-11 2011-03-16 Evonik Goldschmidt GmbH Lecithin enthaltende Zusammensetzung geeignet zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen
DE102011007479A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung, enthaltend spezielle Amide und organomodifizierte Siloxane, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen
EP2511328B1 (de) 2011-04-15 2018-07-04 Evonik Degussa GmbH Zusammensetzung, enthaltend spezielle Carbamat-artige Verbindungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen
EP2780384B2 (de) 2011-11-16 2020-06-10 Soudal Verbesserte polyurethanschaumzusammensetzung
CN103044687A (zh) 2012-12-21 2013-04-17 江苏美思德化学股份有限公司 一种含氟有机硅聚醚共聚物及其制备方法
CN103055759A (zh) 2012-12-21 2013-04-24 南京美思德新材料有限公司 一种兼有稳泡和开孔性能的聚氨酯泡沫有机硅表面活性剂
CN103665385A (zh) 2013-12-16 2014-03-26 江苏美思德化学股份有限公司 一种含烯酸酯有机硅聚醚共聚物及其制备方法
CN103657518A (zh) 2013-12-16 2014-03-26 南京美思德新材料有限公司 一种非离子有机硅表面活性剂及其制备方法
EP3717538A1 (de) 2017-11-30 2020-10-07 Covestro Deutschland AG Reaktionssystem für einen 1k-polyurethan-hartschaumstoff
EP4067411A1 (de) * 2021-03-30 2022-10-05 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von sioc-verknüpften, linearen polydialkylsiloxan-polyether-blockcopolymeren und ihre verwendung

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Determination of the Dimensional Stability of an OCF Canister Foam", FEICA - ASSOCIATION OF THE EUROPEAN ADHESIVE & SEALANT INDUSTRY, 19 February 2013 (2013-02-19)
"Kunststoffhandbuch", vol. 7, 1993, CARL HANSER VERLAG, article "Polyurethane"
"Polyurethane", vol. 7, 1993, CARL HANSER VERLAG, article "Kunststoffhandbuch"
B. ADAM ET AL.: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 2012, WILEY VCH-VERLAG, article "Polyurethanes"

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EP4594394A1 (de) 2025-08-06
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