WO2024057792A1 - フィルム状接着剤、接着フィルム、ダイシング・ダイボンディング一体型フィルム及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

熱硬化性を有し且つフィラーを含有する樹脂組成物で構成されており、第一の表面及び第二の表面を有する単層構造のフィルム状接着剤であって、フィルム状接着剤の第一の表面の近傍の領域であって、第二の表面側から第一の表面側に向かうにしたがってフィラーの含有率が減少する領域Ａと、フィルム状接着剤の第二の表面側から第一の表面側に向かう方向においてフィラーの含有率が実質的に変化しない領域Ｂと、を有し、フィルム状接着剤を加熱することによって硬化させたとき、熱硬化後のフィルム状接着剤の領域Ａの厚さをａ（ｎｍ）、領域Ｂの弾性率をｂ（Ｐａ）とし、マイカの弾性率をｃ（Ｐａ）とするとき、下記式（１）を満たす、フィルム状接着剤。　ａ×（ｂ／ｃ）＞５０　・・・（１）

Description

フィルム状接着剤、接着フィルム、ダイシング・ダイボンディング一体型フィルム及び半導体装置の製造方法

　本開示は、フィルム状接着剤、接着フィルム、ダイシング・ダイボンディング一体型フィルム及び半導体装置の製造方法に関する。

　近年、スマートフォン、タブレットＰＣ等の高機能化・高速化に伴い、それらに用いられる半導体パッケージは、さらなる小型化、高容量化、高速化、薄型化等が求められている。このような半導体パッケージで使用されるウェハにおいては、さらなる配線の微細化が進行し、半導体パッケージの組立ての際にもチップは更に薄くなる傾向にある。

　このような傾向にある中、特にＤＲＡＭ及びＮＡＮＤ型フラッシュメモリの分野において、極微量の銅イオン等の重金属イオンにより、動作不具合が発生する問題が顕在化し始めている。重金属イオンがシリコン結晶に接すると、結晶内を拡散して回路面まで達することがあり、これにより、動作不具合が発生することがこれまでに知られている。動作不具合の発生を防ぐ観点から、半導体パッケージの組立てにおいては、シリコンウェハに付いた重金属イオンが回路面まで拡散しないように、シリコンウェハに重金属イオンを捕捉するためのゲッタリング処理を行うことが一般的である。

　ゲッタリング処理としては、例えば、ウェハ内部にゲッタリング層を設ける方法（イントリンシックゲッタリング、以下、「ＩＧ」という。）、及び、ウェハ裏面にゲッタリング層を設ける方法（エキストリンシックゲッタリング、以下、「ＥＧ」という。）が主に用いられている。しかしながら、ＩＧでは、チップの薄厚化により、内部に形成できるゲッタリング層の厚みは小さくなっており、その効果は充分なものとはいえなくなっている。また、ＥＧでは、ウェハ裏面に微小なクラックを形成させるため、チップの抗折強度が低下してしまう。そのため、特にハンドリングが難しい極薄ウェハでは、過度のゲッタリング処理を行い難いという問題が生じている。このような状況において、樹脂フィルム（半導体装置の製造プロセスにおいて使用される接着フィルム）、より詳細には、チップと基板との間又はチップ同士の間の接着に用いられるフィルム状接着剤（ダイボンディグフィルム）に、重金属イオンを捕捉するためのゲッタリング機能を付与することが検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２０１１－２１３８７８号公報 特開２０１２－２４１１５７号公報

　しかしながら、従来のフィルム状接着剤では、接着剤内の銅イオンの移動に伴う不具合の抑制の点において充分でなく、未だ改善の余地がある。本開示は、重金属イオン、例えば銅イオンの移動を妨げるバリア機能を有するフィルム状接着剤及びこれを備える接着フィルムを提供する。また、本開示は、フィルム状接着剤を第一の接着層として備えるダイシング・ダイボンディング一体型フィルム、並びに、これを用いた半導体装置の製造方法を提供する。

　本開示の第一の形態に係るフィルム状接着剤は、熱硬化性を有し且つフィラーを含有する樹脂組成物で構成されており、第一の表面及び第二の表面を有する単層構造のフィルム状接着剤であって、当該フィルム状接着剤の第一の表面の近傍の領域であって、第二の表面側から第一の表面側に向かうにしたがってフィラーの含有率が減少する領域Ａと、当該フィルム状接着剤の第二の表面側から第一の表面側に向かう方向においてフィラーの含有率が実質的に変化しない領域Ｂと、を有する。当該フィルム状接着剤を加熱することによって硬化させたとき、熱硬化後の当該フィルム状接着剤の領域Ａの厚さをａ（ｎｍ）、領域Ｂの弾性率をｂ（Ｐａ）とし、マイカの劈開面における弾性率をｃ（Ｐａ）とするとき、下記式（１）を満たす。
　ａ×（ｂ／ｃ）＞５０　・・・（１）

　フィルム状接着剤が加熱によって硬化した状態は、ＤＳＣ（熱示差走査熱量計、例えば、株式会社リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　２）による反応前後の発熱量を比較して、硬化度合を評価する一般手法において、反応率が９０%以上である状態を意味する。フィルム状接着剤を硬化させるには、例えば、１７０℃で３時間にわたって加熱すればよい。

　上記領域Ａを有するフィルム状接着剤は、重金属イオンの移動を妨げるバリア機能を有する。この理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、第一の表面近傍に位置する上記領域のフィラーの含有率が相対的に低いということは、言い換えれば、第一の表面の近傍において、樹脂成分の含有率が相対的に高い領域（樹脂リッチの領域）が厚さ方向に局所的に形成されており、他方、面方向には連続的な広がりを持って形成されている。これにより領域Ａは他の領域（例えば、領域Ｂ）よりも緻密であるといえ、このような領域Ａがある程度の厚さを有していることにより、重金属イオンの移動を妨げるバリア機能を発揮していると推察される。さらに、フィルム状接着剤が領域Ａに加えて領域Ｂを有し、領域Ｂがある程度の大きさの弾性率を有する（すなわち、ある程度の硬さを有する）ことにより、領域Ｂもある程度緻密であるといえ、重金属イオンの移動を妨げるバリア機能を発揮していると推察される。

　本開示に係る接着フィルムは、上記第一又は第二の形態に係るフィルム状接着剤と、フィルム状接着剤の第二の表面と接している基材フィルムとを備える。本開示に係るダイシング・ダイボンディング一体型フィルムは、上記第一又は第二の形態に係るフィルム状接着剤で構成された第一の接着層と、フィルム状接着剤の第二の表面と接している第二の接着層と、第二の接着層と接している第一の接着層と、第一の接着層に接している基材フィルムとをこの順序で備える。

　本開示に係る半導体装置の製造方法は、上記ダイシング・ダイボンディング一体型フィルムにおけるフィルム状接着剤（第一の接着層）の第一の表面上にウェハを貼る工程と、ウェハ及びフィルム状接着剤を複数の接着剤片付きチップに個片化する工程と、接着剤片付きチップを第二の接着層からピックアップする工程と、接着剤片を介してチップを基板又は他のチップ上に圧着する工程とを含む。

　本開示によれば、重金属イオン、例えば銅イオンの移動を妨げるバリア機能を有するフィルム状接着剤及びこれを備える接着フィルムが提供される。また、本開示によれば、フィルム状接着剤を第一の接着層として備えるダイシング・ダイボンディング一体型フィルム、並びに、これを用いた半導体装置の製造方法が提供される。

図１は本開示に係るフィルム状接着剤の一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２は本開示に係るフィルム状接着剤をインデンテーション測定した際に得られるグラフの一例である。 図３（ａ）及び（ｂ）はインデンテーション測定を正しく行われていない場合に得られるグラフの一例である。 図４（ａ）及び（ｂ）はインデンテーション測定を正しく行われていない場合に得られるグラフの一例である。 図５（ａ）及び（ｂ）はインデンテーション測定を正しく行われていない場合に得られるグラフの一例である。 図６はインデンテーション測定を正しく行われていない場合に得られるグラフの一例である。 図７は図１に示すフィルム状接着剤を備える接着フィルムの一例を模式的に示す断面図である。 図８は本開示に係るダイシング・ダイボンディング一体型フィルムの一実施形態を模式的に示す断面図である。 図９は半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。 図１０は半導体装置の他の例を模式的に示す断面図である。 図１１は本開示に係るフィルム状接着剤の他の実施形態を模式的に示す断面図である。

　以下、図面を適宜参照しながら、本開示の実施形態について説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。

　本明細書における数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル共重合体等の他の類似表現についても同様である。

＜フィルム状接着剤＞
　図１は本実施形態に係るフィルム状接着剤を模式的に示す断面図である。この図に示すフィルム状接着剤１は、熱硬化性を有し且つフィラーを含有する樹脂組成物で構成された単層構造を有する。フィルム状接着剤１の厚さは、５０μｍ以下であればよく、例えば、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下又は１０μｍ以下であってもよい。フィルム状接着剤１の厚さが５０μｍ以下であると、半導体素子と、半導体素子を搭載する支持部材との距離が近くなるため、重金属イオンによる不具合が発生し易くなる傾向にあるため、本発明の効果が得られ易い。フィルム状接着剤１の厚さの下限は、特に制限されないが、例えば、２μｍ以上である。フィルム状接着剤１の厚さが２μｍ以上であると、より外観のよいフィルムが得られ易くなる傾向にある。

　フィルム状接着剤１は、第一の表面Ｆ１の近傍に、第二の表面Ｆ２側から第一の表面Ｆ１側に向かうにしたがってフィラーの含有率が減少する領域Ａ（図１に示す拡大図において矢印で厚さを示した領域）を有する。領域Ａは、複数のフィラー１ｆと、樹脂成分とによって構成されている。領域Ａにおいて、フィラー１ｆの含有率は連続的に減少していてもよいし、段階的に減少していてもよい。領域Ａは重金属イオンの移動を妨げる役割を果たす。すなわち、第一の表面Ｆ１の近傍に位置する領域Ａのフィラー１ｆの含有率が相対的に低いということは、言い換えれば、第一の表面Ｆ１の近傍において、樹脂成分の含有率が相対的に高い領域（樹脂リッチの領域）が厚さ方向に局所的に形成されており、他方、面方向には連続的な広がりを持って形成されているということができる。このような領域Ａは他の領域と比較すると緻密であることから、重金属イオンの移動を妨げるバリア機能を有すると推察される。

　本実施形態に係る領域Ａは、フィルム状接着剤１の厚さによって変化するが、第一の表面Ｆ１からの深さが２μｍの位置よりも浅い位置にある。言い換えれば、本実施形態でいう「第一の表面Ｆ１の近傍」は第一の表面Ｆ１からの深さが２μｍの位置よりも浅い領域を意味する。なお、第一の表面Ｆ１の近傍に領域Ａが存在していればよく、例えば、第一の表面Ｆ１にフィラー１ｆの含有率が高い領域が局所的に存在していてもよい。

　フィルム状接着剤１は、領域Ａから第二の表面Ｆ２側に向かう方向においてフィラー１ｆの含有率が実質的に変化しない領域Ｂを有する。領域Ｂは、複数のフィラー１ｆと、樹脂成分とによって構成されている。

　領域Ａの厚さ、及び領域Ｂの弾性率は、第一の表面Ｆ１から原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いたインデンテーション測定をすることによって確認することができる。インデンテーション測定による領域Ａの厚さ、及び領域Ｂの弾性率の測定方法は以下のとおりである。

　まず、フィルム状接着剤を硬化させ、硬化後のフィルム状接着剤を原子間力顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジー社製のＳＰＭ４００）の試料台に固定し、カンチレバー（例えば、日立ハイテクノロジー社製のＳＩ－ＤＦ－４０）をカンチレバーホルダーに設置し、フォースカーブを得る。フォースカーブは、圧電素子の変位に対する、カンチレバーにかかる荷重を示す曲線である。フォースカーブを得る際には、試料に押し込む深さは領域Ａの厚み以上とする。押し込み深さは、試料にカンチレバーを押し込んでいる領域のフォースカーブにより算出され、測定条件、装置条件により制限され得るが、例えば５００ｎｍ以上、さらには１０００ｎｍ以上であるとよい。押し込み深さは、少なくとも領域Ａが把握できる深さ以上である必要がある。試料にカンチレバーを押し込んでいる領域のフォースカーブは、圧子（カンチレバー）を試料に押し込んだ時の、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを連続的に測定して得られる負荷荷重－押し込み深さ曲線である。押し込み深さは１０００ｎｍ程度とする。得られる押し込み領域のフォースカーブからＨｅｒｔｚ接触理論を用いて弾性率と第一の表面からの距離（カンチレバーの押し込み深さ）との関係を示す曲線に変換する。このとき、カンチレバーバネ定数は補正したものを用い、カンチレバーの状態をモニターし、明らかな摩耗、劣化等が見られた場合には、カンチレバーを交換する。

　試料にカンチレバーを押し込んでいる領域のフォースカーブからＨｅｒｔｚ接触理論により変換される曲線の一例を図２に示す。領域Ａは第一の表面Ｆ１側から第二の表面Ｆ２側に向かうにしたがってフィラー１ｆの含有率が増加するため、図２における曲線では、弾性率が徐々に増加する傾向を示す（図２に示すＧ１部分）。一方、領域Ａよりも厚さ方向に深い領域である領域Ｂ（領域Ａから第二の表面Ｆ２側に向かう方向における領域）は、フィラー１ｆの含有率が実質的に変化しないため、図２における曲線では、弾性率が略一定の値を示す（図２に示すＧ２部分）。

　領域Ａと領域Ｂとでフィルム状接着剤の弾性率が異なるため、領域Ａと領域Ｂとの境界において曲線の挙動が変化する。そのため、曲線のＧ１部分とＧ２部分との交点を領域Ａの厚さａ（ｎｍ）とみなすことができる。領域Ａの厚さａは、フィルム状接着剤に対してインデンテーション測定を１０回行ったうちの平均値とする。

　領域Ａの厚さａは、例えば、０．０５～２μｍであり、０．１～１．５μｍ又は０．３～１μｍであってもよい。領域Ａの厚さａが０．０５μｍ以上であることで、領域Ａが重金属イオンの移動を妨げる役割を果たすことができる傾向にあり、更に、領域Ａの厚さａが０．１μｍ以上であることで、領域Ａが重金属イオンの移動を妨げる役割を十分に果たすことができる傾向にある。他方、領域Ａの厚さａが２μｍ以下であることで、フィルム状接着剤１の取り扱い性が保持され易い傾向にある。フィルム状接着剤１の全体の厚さに対する領域Ａの厚さａの割合は、例えば、０．３～２５％であり、１～２０％又は３～１５％であってもよい。この割合が０．３％以上であることで、領域Ａが重金属イオンの移動を妨げる役割を果たすことができる傾向にあり、更に、この割合が１％以上であることで、領域Ａが重金属イオンの移動を妨げる役割を十分に果たすことができる傾向にある。他方、この割合が２５％以下であることで、フィルム状接着剤１の機械強度を維持できるという効果が奏される。

　領域Ｂは、組成が均一であるため、フィラー１ｆの含有率が実質的に変化しない。そのため、曲線のＧ２部分は横ばいとなり、曲線のＧ１部分とＧ２部分との交点における弾性率を領域Ｂの弾性率ｂ（Ｐａ）とみなすことができる。領域Ｂの弾性率ｂは、フィルム状接着剤に対してインデンテーション測定を１０回行ったときの平均値とする。

　フィルム状接着剤１が領域Ａを有していない場合、図２に示されるような結果が得られない。また、原子間力顕微鏡を用いたインデンテーション測定は、第一の表面Ｆ１における樹脂成分の局所的な弾性率を測定しているため、フィルム状接着剤１が領域Ａ及び領域Ｂを有していても図２に示されるような結果が得られない場合がある。例えば、インデンテーション測定においてカンチレバーがフィラー１ｆに接触すると、樹脂成分の弾性率を正しく測定できず、図２に示すような弾性率と第一の表面からの距離との関係を示すグラフを得ることができない。インデンテーション測定が正しく行われていない場合に得られるグラフの例を図３～６に示す。なお、本実施形態に係るフィルム状接着剤は、１０回のインデンテーション測定を行った際に、図２に示されるような結果を５回以上得られるものとする。

　以下の（１）及び（２）を満たす場合、本発明においてインデンテーション測定が正しく行われていると判断することができる。
（１）弾性率の測定開始時（グラフの左端）から第一の表面からの距離が大きくなるにつれて、弾性率が略単調に大きくなっている（弾性率と第一の表面からの距離との関係を示すグラフが、図２に示すＧ１部分を有する）。
（２）弾性率が略単調に大きくなった後、弾性率が略一定となっている（弾性率と第一の表面からの距離との関係を示すグラフが、図２に示すＧ２部分を有する）。

　インデンテーション測定は、カンチレバーの状態により、弾性率の測定結果が変化し得る。そのため、管理されたカンチレバーを用いて領域Ｂの弾性率を評価する際に、マイカを標準サンプルとして、マイカの弾性率により領域Ｂの弾性率を規格化する。本実施形態に係るフィルム状接着剤は、マイカの劈開面における弾性率をｃ（Ｐａ）とするとき、下記式（１）を満たす。なお、マイカの弾性率ｃは、マイカを劈開させた直後（例えば、６０分以内）の劈開面に対して、フィルム状接着剤に対するインデンテーション測定と同様の方法で測定される値を意味する。測定に用いる劈開したマイカの厚さ（カンチレバーを押込む方向の厚さ）は、ある程度（例えば、５μｍ以上）の厚さを有するものを用いる。具体的には、マイカの弾性率ｃは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　ａ×（ｂ／ｃ）＞５０　・・・（１）

　ａ×（ｂ／ｃ）＝Ｘとするとき、Ｘは、７０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１１０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以上、１４０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１６０ｎｍ以上、又は１７０ｎｍ以上であってもよい。Ｘが１３０ｎｍ以上であることにより、重金属イオンの移動を妨げる役割を十分に果たすことができる傾向にある。

　ｂ／ｃ＝Ｙとするとき、Ｙは、０．０１以上、０．０５以上、０．１以上、０．１５以上、又は０．２以上であってもよい。Ｙが０．１以上であることにより、重金属イオンの移動を妨げる役割を十分に果たすことができる傾向にある。

　フィルム状接着剤１は（Ａ）熱硬化性樹脂成分と、（Ｂ）フィラーとを含有する接着剤組成物によって構成されている。フィルム状接着剤１は半硬化（Ｂステージ）状態を経て、硬化処理後に硬化（Ｃステージ）状態となり得るものであってよい。（Ａ）熱硬化性樹脂成分は、一実施形態において、（Ａ１）熱硬化性樹脂と、（Ａ２）硬化剤と、（Ａ３）エラストマとを含むものであってよい。

（Ａ１）成分：熱硬化性樹脂
　（Ａ１）成分は、接着性の観点から、エポキシ樹脂であってよい。エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類、アントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（Ａ１）成分は、フィルムのタック性、柔軟性などの観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であってもよい。

　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に制限されないが、９０～３００ｇ／ｅｑ又は１１０～２９０ｇ／ｅｑであってよい。エポキシ樹脂のエポキシ当量がこのような範囲にあると、フィルム状接着剤のバルク強度を維持しつつ、流動性を確保することができる傾向にある。

（Ａ２）成分：硬化剤
　（Ａ２）成分は、エポキシ樹脂の硬化剤となり得るフェノール樹脂であってよい。フェノール樹脂は、分子内にフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限なく用いることができる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化ナフタレンジオール、フェノールノボラック、フェノール等のフェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂；ナフトールアラルキル樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂又はナフトールアラルキル樹脂であってもよい。

　フェノール樹脂の水酸基当量は、７０ｇ／ｅｑ以上又は７０～３００ｇ／ｅｑであってよい。フェノール樹脂の水酸基当量が７０ｇ／ｅｑ以上であると、フィルムの貯蔵弾性率がより向上する傾向にあり、３００ｇ／ｅｑ以下であると、発泡、アウトガス等の発生による不具合を防ぐことが可能となる。

　エポキシ樹脂のエポキシ当量とフェノール樹脂の水酸基当量との比（エポキシ樹脂のエポキシ当量／フェノール樹脂の水酸基当量）は、硬化性の観点から、０．３０／０．７０～０．７０／０．３０、０．３５／０．６５～０．６５／０．３５、０．４０／０．６０～０．６０／０．４０、又は０．４５／０．５５～０．５５／０．４５であってよい。当該当量比が０．３０／０．７０以上であると、より充分な硬化性が得られる傾向にある。当該当量比が０．７０／０．３０以下であると、粘度が高くなり過ぎることを防ぐことができ、より充分な流動性を得ることができる。

　（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分の総質量１００質量部に対して、５～５０質量部、１０～４０質量部、又は１５～３０質量部であってよい。（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計の含有量が５質量部以上であると、架橋によって弾性率が向上する傾向にある。（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計の含有量が５０質量部以下であると、フィルム取扱い性を維持できる傾向にある。

（Ａ３）成分：エラストマ
　（Ａ３）成分は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を主成分として有するアクリルゴムであってよい。（Ａ３）成分における（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、構成単位全量を基準として、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。アクリルゴムは、エポキシ基、アルコール性又はフェノール性水酸基、カルボキシル基等の架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含むものであってよい。また、アクリルニトリルに由来する構成単位を含むものであってもよいが、接着剤内の重金属イオンの透過をよりに抑制することが可能であり、埋込性にもより優れることから、（Ａ３）成分は、アクリルニトリルに由来する構成単位を含まないものであってよい。

　（Ａ３）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５０～５０℃又は－３０～３０℃であってよい。（Ａ３）成分のＴｇが－５０℃以上であると、接着剤の柔軟性が高くなり過ぎることを防ぐことができる傾向にある。これにより、ウェハダイシング時にフィルム状接着剤を切断し易くなり、バリの発生を防ぐことが可能となる。（Ａ３）成分のＴｇが５０℃以下であると、接着剤の柔軟性の低下を抑制できる傾向にある。これによって、フィルム状接着剤をウェハに貼り付ける際に、ボイドを充分に埋め込み易くなる傾向にある。また、ウェハの密着性の低下によるダイシング時のチッピングを防ぐことが可能となる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（熱示差走査熱量計）（例えば、株式会社リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　２）を用いて測定した値を意味する。

　（Ａ３）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～３００万又は２０万～２００万であってよい。（Ａ３）成分のＭｗがこのような範囲にあると、フィルム形成性、フィルム状における強度、可撓性、タック性等を適切に制御することができるとともに、リフロー性に優れ、埋め込み性を向上することができる。ここで、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値を意味する。

　（Ａ３）成分の市販品としては、例えば、ＳＧ－Ｐ３改良品及びＳＧ－８０Ｈ（いずれもナガセケムテックス株式会社製）が挙げられる。

　（Ａ３）成分の含有量は、（Ａ）成分の総質量１００質量部に対して、５０～９５質量部、６０～９０質量部、又は７０～８５質量部であってよい。（Ａ３）成分の含有量がこのような範囲にあると、接着剤内の重金属イオンの移動（透過）をより充分に抑制できる傾向にある。（Ａ３）成分がアクリルゴムである場合、接着剤組成物の全質量を基準として、アクリルゴムの含有率は、例えば、５０～８５質量％であり、５５～８０質量％又は６０～８０質量％であってもよい。この含有率が５０質量％以上であることで、領域Ｒ１が形成され易いという効果が奏され、他方、８５質量％以下であることで、フィルム状接着剤１の製造における作業性を維持し易いという効果が奏される。

　（Ａ）熱硬化性樹脂成分は、他の実施形態において、エポキシ基、アルコール性又はフェノール性水酸基、カルボキシル基等の架橋性官能基を有するエラストマと、架橋性官能基と反応し得る硬化剤とを含むものであってよい。架橋性官能基を有するエラストマ及び架橋性官能基と反応し得る硬化剤の組み合わせとしては、例えば、エポキシ基を有するアクリルゴム及びフェノール樹脂の組み合わせ等が挙げられる。

（Ｂ）成分：フィラー
　（Ｂ）成分は、無機フィラー及び有機フィラーのいずれであってもよい。無機フィラーとして、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウィスカ、窒化ホウ素、シリカ等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（Ｂ）成分は、溶融粘度の調整の観点から、シリカであってもよい。有機フィラーとして、カーボン、ゴム系フィラー、シリコーン系微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子等が挙げられる。（Ｂ）成分の形状は、特に制限されないが、球状であってよい。

　（Ｂ）成分の平均粒径は、流動性の観点から、０．０１～１μｍ、０．０１～０．８μｍ、又は０．０３～０．５μｍであってよい。ここで、平均粒径は、ＢＥＴ比表面積から換算することによって求められる値を意味する。

　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の総質量１００質量部に対して、０．１～５０質量部、０．１～３０質量部、又は０．１～２０質量部であってよい。接着剤組成物の全質量を基準として、（Ｂ）成分の含有率は、例えば、３～５５質量％であり、５～５０質量％又は７～４０質量％であってもよい。この含有率が３質量％以上であることで、フィルム状接着剤１の機械強度を保持できるという効果が奏され、他方、５５質量％以下であることで、フィルム状接着剤１の良好な外観が保持されるという効果が奏される。

　フィルム状接着剤（接着剤組成物）は、（Ｃ）カップリング剤、（Ｄ）硬化促進剤等を更に含有していてもよい。

（Ｃ）成分：カップリング剤
　（Ｃ）成分は、シランカップリング剤であってよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ）成分：硬化促進剤
　（Ｄ）成分は、特に限定されず、一般に使用されるものを用いることができる。（Ｄ）成分としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、反応性の観点から（Ｄ）成分は、イミダゾール類及びその誘導体であってよい。イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　フィルム状接着剤１は、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、レベリング剤、顔料、イオン補捉剤、酸化防止剤等が挙げられる。（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及びその他の成分の含有量は、（Ａ）成分の総質量１００質量部に対して、０～３０質量部であってよい。

＜フィルム状接着剤の製造方法＞
　フィルム状接着剤１は、接着剤組成物を支持フィルムに塗布することによって形成することができる。接着剤組成物のワニス（接着剤ワニス）を用いる場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて添加される他の成分を溶剤中で混合し、混合液を混合又は混練して接着剤ワニスを調製し、接着剤ワニスを支持フィルム５に塗布し、溶剤を乾燥によって除去する工程を経てフィルム状接着剤１を得ることができる。図７に示す接着シート１００は、支持フィルム５と、支持フィルム５の表面上に設けられたフィルム状接着剤１とによって構成されている。

　接着剤ワニスの塗膜からフィルム状接着剤１を形成する際、塗膜の表面に風を当てながら乾燥によって溶剤を除去することにより、第一の表面Ｆ１の近傍に領域Ｒ１を形成することができる。塗膜の上面と並行して流れる風の速度は、例えば、３～２０ｍ／秒である。この速度が３ｍ／秒以上であることで、風が当たる塗膜の表面における（Ａ）成分の乾燥が促進され、フィルム状接着剤１の第一の表面Ｆ１の近傍に十分な厚さを有する領域Ｒ１が形成され易いという効果が奏され、他方、２０ｍ／秒以下であることで、塗膜表面の外観が良好に保持され易いという効果が奏される。

　接着剤ワニスの乾燥温度は、例えば、２５～１５０℃であり、６０～１４５℃又は７０～１４０℃であってもよい。乾燥温度が７０℃以上であることで、生産性を保持し易いという効果が奏され、他方、１５０℃以下であることで、外観不良を抑制し易いという効果が奏される。

　支持フィルム５は、上記の加熱乾燥に耐えるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等であってよい。支持フィルム５は、２種以上を組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。支持フィルム５の厚さは、例えば、１０～２００μｍ又は２０～１７０μｍであってよい。

　混合又は混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を用い、これらを適宜組み合わせて行うことができる。接着剤ワニスの調製に用いられる溶剤は、各成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン等が挙げられる。溶剤は、乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等であってよい。接着剤ワニスを支持フィルムに塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。

　接着剤ワニスの表面張力は、例えば、２７～４４ｍＮ／ｍであり、２８～４０ｍＮ／ｍ又は２８～３８ｍＮ／ｍであってもよい。この値が上記範囲であることで、良好な外観のフィルムを製造し易く、また、製造上の作業性が保持され易いという効果が奏される。なお、接着剤ワニスの表面張力は風のない室温２２～２８℃、湿度４０～６０％下の条件において懸滴法によって測定された値を意味する。接着剤ワニスの表面張力は、例えば、接着剤ワニスにレベリング剤を配合することによって調整することができる。

＜ダイシング・ダイボンディング一体型フィルム＞
　図８はフィルム状接着剤１を備えるダイシング・ダイボンディング一体型フィルムの模式断面図である。この図に示すダイシング・ダイボンディング一体型フィルム１２０は、フィルム状接着剤１で構成された第一の接着層Ｌ１と、フィルム状接着剤１の第二の表面Ｆ２と接している第二の接着層Ｌ２と、第二の接着層Ｌ２と接している基材フィルムＬ３とをこの順序で備える。第二の接着層Ｌ２と基材フィルムＬ３とによってダイシングテープが構成されている。

＜半導体装置＞
　ダイシング・ダイボンディング一体型フィルム１２０を使用し、例えば、図９に示す半導体装置を製造することができる。図９に示す半導体装置２００は、半導体チップ９と、半導体チップ９が搭載された支持部材１０と、半導体チップ９と支持部材１０の間に設けられた接着剤片の硬化物１ｃとを備える。接着剤片は、個片化されたフィルム状接着剤１である。硬化物１ｃは、半導体チップ９と支持部材１０とを接着している。半導体チップ９の接続端子（図示せず）は、ワイヤ１１を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１２によって封止されている。

　ダイシング・ダイボンディング一体型フィルム１２０を使用し、図１０に示す半導体装置を製造することもできる。図１０に示す半導体装置２１０において、一段目の半導体チップ９ａは、支持部材１０に硬化物１ｃによって接着され、一段目の半導体チップ９ａ上に更に硬化物１ｃによって二段目の半導体チップ９ｂが接着されている。一段目の半導体チップ９ａ及び二段目の半導体チップ９ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ１１を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材１２によって封止されている。支持部材１０の下面には端子１３が形成されている。

＜半導体装置の製造方法＞
　半導体装置２００，２１０は、例えば、以下の工程を経て製造される。
　ダイシング・ダイボンディング一体型フィルム１２０における第一の接着層Ｌ１（フィルム状接着剤）の第一の表面Ｆ１上にウェハを貼る工程。
　ウェハ及び第一の接着層Ｌ１（フィルム状接着剤）を複数の接着剤片付きチップに個片化する工程。
　接着剤片付きチップを第二の接着層Ｌ２からピックアップする工程。
　接着剤片を介して半導体チップを基板又は他の半導体チップ上に圧着する工程。

　半導体装置２００，２１０は、例えば、半導体チップと支持部材との間又は半導体チップと半導体チップとの間に接着剤片を介在させ、これらを加熱圧着して両者を接着させ、その後、必要に応じてワイヤーボンディング工程、封止材による封止工程、はんだによるリフローを含む加熱溶融工程等を経ることによって得られる。加熱圧着工程における加熱温度は、通常、２０～２５０℃、荷重は、通常、０．１～２００Ｎであり、加熱時間は、通常、０．１～３００秒間である。

　支持部材は、銅を素材とする部材を含むものであってよい。半導体装置２００，２１０は、重金属イオン（例えば、銅イオン）の移動を妨げるバリア機能を有するフィルム状接着剤１を使用して製造されるため、半導体装置の構成部材として銅を素材とする部材を用いている場合であっても、当該部材から発生する銅イオンの影響を低減することができ、銅イオンに起因する電気的な不具合の発生を充分に抑制することができる。ここで、銅を素材とする部材としては、例えば、リードフレーム、配線、ワイヤ、放熱材等が挙げられるが、いずれの部材に銅を用いた場合でも、銅イオンの影響を低減することが可能である。

　以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、第一の表面Ｆ１の近傍に領域Ａが形成された態様を例示したが、図１１に示すように、第二の表面Ｆ２の近傍にも領域Ａと同様の領域Ｃが形成されていてもよい。同図に示すフィルム状接着剤２は、第二の表面Ｆ２の近傍の領域であって、第一の表面Ｆ１側から第二の表面Ｆ２側に向かうにしたがってフィラーの含有率が減少する領域Ｃを更に有することの他は、フィルム状接着剤１と同様の構成を有する。領域Ｃは、第二の表面Ｆ２からの深さが２μｍの位置よりも浅い位置にある。言い換えれば、「第二の表面Ｆ２の近傍」は第二の表面Ｆ２からの深さが２μｍの位置よりも浅い領域を意味する。なお、第二の表面Ｆ２の近傍に領域Ｃが存在していればよく、例えば、第二の表面Ｆ２にフィラーの含有率が高い領域が局所的に存在していてもよい。

　フィルム状接着剤２の厚さは、５０μｍ以下であればよく、例えば、４０μｍ以下、３０μｍ、２０μｍ以下又は１０μｍ以下であってもよい。フィルム状接着剤２の厚さが５０μｍ以下であると、半導体素子と、半導体素子を搭載する支持部材との距離が近くなるため、重金属イオンによる不具合が発生し易くなる傾向にあるため、本発明の効果が得られ易い。フィルム状接着剤２の厚さの下限は、特に制限されないが、例えば、２μｍ以上とすることができる。フィルム状接着剤２の厚さが２μｍ以上であると、より外観のよいフィルムが得られ易くなる傾向にある。領域Ｃの厚さは、例えば、０．０５～２μｍであり、０．１～１．５μｍ又は０．３～１μｍであってもよい。領域Ｃの厚さが０．０５μｍ以上であることで、領域Ｃが重金属イオンの移動を妨げる役割を果たすことができる傾向にあり、更に、領域Ｃの厚さが０．１μｍ以上であることで、領域Ｃが重金属イオンの移動を妨げる役割を十分に果たすことができる傾向にある。他方、領域Ｃの厚さが２μｍ以下であることで、フィルム状接着剤２の取り扱い性が保持され易いという効果が奏される。フィルム状接着剤２の全体の厚さに対する領域Ｃの厚さの割合は、例えば、０．３～２５％であり、１～２０％又は３～１５％であってもよい。この割合が０．３％以上であることで、領域Ｃが銅イオンの移動を妨げる役割を果たすことができる傾向にある。更に、この割合が１％以上であることで、領域Ｃが重金属イオンの移動を妨げる役割を十分に果たすことができる傾向にある。他方、この割合が２５％以下であることで、フィルム状接着剤２の機械強度を維持できるという効果が奏される。

　本開示は以下の事項に関する。
［１］熱硬化性を有し且つフィラーを含有する樹脂組成物で構成されており、第一の表面及び第二の表面を有する単層構造のフィルム状接着剤であって、
　当該フィルム状接着剤の前記第一の表面の近傍の領域であって、前記第二の表面側から前記第一の表面側に向かうにしたがって前記フィラーの含有率が減少する領域Ａと、
　当該フィルム状接着剤の前記第二の表面側から前記第一の表面側に向かう方向において前記フィラーの含有率が実質的に変化しない領域Ｂと、を有し、
　当該フィルム状接着剤を加熱することによって硬化させたとき、熱硬化後の当該フィルム状接着剤の領域Ａの厚さをａ（ｎｍ）、領域Ｂの弾性率をｂ（Ｐａ）とし、マイカの弾性率をｃ（Ｐａ）とするとき、下記式（１）を満たす、フィルム状接着剤。
　ａ×（ｂ／ｃ）＞５０　・・・（１）
［２］領域Ａの厚さが２μｍ以下である、［１］に記載のフィルム状接着剤。
［３］当該フィルム状接着剤の全体の厚さに対する領域Ａの厚さの割合が０．３～２５％である、［１］又は［２］に記載のフィルム状接着剤。
［４］領域Ａは、前記第一の表面からの深さが２μｍの位置よりも浅い位置にある、［１］～［３］のいずれか一つに記載のフィルム状接着剤。
［５］前記樹脂組成物の全質量を基準として、前記フィラーの含有率が３～５５質量％である、［１］～［４］のいずれか一つに記載のフィルム状接着剤。
［６］前記樹脂組成物がアクリルゴムを含有し、
　前記樹脂組成物の全質量を基準として、前記アクリルゴムの含有率が５０～８５質量％である、［１］～［５］のいずれか一つに記載のフィルム状接着剤。
［７］［１］～［６］のいずれか一つに記載のフィルム状接着剤と、
　前記フィルム状接着剤の前記第二の表面と接している基材フィルムと、
を備える、接着フィルム。
［８］［１］～［６］のいずれか一つに記載のフィルム状接着剤で構成された第一の接着層と、
　前記フィルム状接着剤の前記第二の表面と接している第二の接着層と、
　前記第二の接着層と接している基材フィルムと、
をこの順序で備える、ダイシング・ダイボンディング一体型フィルム。［９］［８］に記載のダイシング・ダイボンディング一体型フィルムにおける前記フィルム状接着剤の前記第一の表面上にウェハを貼る工程と、
　前記ウェハ及び前記フィルム状接着剤を複数の接着剤片付きチップに個片化する工程と、
　前記接着剤片付きチップを前記第二の接着層からピックアップする工程と、
　前記接着剤片を介して前記チップを基板又は他のチップ上に圧着する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。

　以下に、本開示について実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１～４及び比較例１）
［フィルム状接着剤の作製］
＜接着剤ワニスの準備＞
　表１，２に示すアクリルゴム溶液を、接着剤ワニスとして用いた。なお、表１，２に示す組成に関する数値はアクリルゴム溶液の固形分の質量部を意味する。

エポキシ樹脂
・Ｎ－５００Ｐ－１０（商品名、ＤＩＣ株式会社製、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ）
硬化剤（フェノール樹脂）
・ＭＥＨ－７８００Ｍ（商品名、明和化学株式会社製、フェノールノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量：１７５ｇ／ｅｑ、軟化点：６１～９０℃）
・ＰＳＭ－４３２６（商品名、群栄化学工業株式会社製、軟化点：１２０℃）
アクリルゴム
・ＳＧ－Ｐ３改良品１（商品名、ナガセケムテックス株式会社製）
・ＳＧ－Ｐ３改良品２（商品名、ナガセケムテックス株式会社製）のアクリルゴムにおいて、アクリルニトリルに由来する構成単位を除いたもの。
無機フィラー
・Ｒ９７２（商品名、日本アエロジル株式会社製、シリカ粒子、平均粒径：０．０１６μｍ）
・ＳＣ２０５０－ＨＬＧ（商品名、アドマテックス株式会社製、シリカフィラー分散液、平均粒径：０．５０μｍ）
カップリング剤
・Ｚ－６１１９（商品名、ダウ・東レ株式会社製、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン）
・Ａ－１８９（商品名、日本ユニカー株式会社製、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）
レベリング剤
・ＢＹＫ－３３３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
・ＢＹＫ－３２５Ｎ：ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
硬化促進剤
・２ＰＺ－ＣＮ（商品名、四国化成工業株式会社製、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール）

＜フィルム状接着剤の作製＞
（実施例１～４及び比較例１）
　表１，２に示す組成の接着剤ワニスを１００メッシュのフィルターでろ過し、真空脱泡した。得られた接着剤ワニスの表面張力（懸滴法）は３６ｍＮ／ｍであった。基材フィルムとして、厚み３８μｍの離型処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、真空脱泡後の接着剤ワニスをＰＥＴフィルム上に塗布した。乾燥後の厚さ２０μｍになるように接着剤ワニスの塗布量を調整した。塗布した接着剤ワニスを表１，２に示す条件で乾燥させることによってＢステージ状態にあるフィルム状接着剤を得た。表中の「風」「あり」は塗膜の上面と並行して流れる風の速度が３ｍ／秒以上の条件で接着剤ワニスを乾燥させたことを意味し、「風」「なし」は塗膜の上面と並行して流れる風の速度が実質的に０ｍ／秒以上の条件で接着剤ワニスを乾燥させたことを意味する。

（比較例２）
　実施例１と同様にしてフィルム状接着剤を作製した後、フィルム状接着剤の表面（第一の表面）側の表層を除去した。すなわち、樹脂リッチ領域が除去されるように、フィルム状接着剤の表面から深さ約０．６μｍの範囲をプラズマ処理システムＰＸ－２５０　（株式会社日放電子社製）を使用して除去した。

［厚さ及び弾性率］
　実施例１～６、比較例１及び２のフィルム状接着剤を１７０℃で３時間加熱し、硬化させた。次いで、硬化後のフィルム状接着剤を原子間力顕微鏡（ＳＰＭ４００、株式会社日立ハイテク製）の試料台に固定し、カンチレバー（株式会社日立ハイテク製、商品名ＳＩ－ＤＦ－４０、材質Ｓｉ、バネ定数４０Ｎ／ｍ、先端曲率半径８ｎｍ）をカンチレバーホルダーに設置し、フォースカーブを得た。得られた試料にカンチレバーを押し込んでいる領域のフォースカーブからＨｅｒｔｚ接触理論を用いて弾性率と第一の表面からの距離（カンチレバーの押し込み深さ）との関係を示す曲線に変換した。このとき、カンチレバーバネ定数は補正したものを用い、カンチレバーの状態をモニターし、明らかな摩耗及び劣化が見られないことを確認しながら行った。得られた曲線の飽和に到達したときの第一の表面からの距離を領域Ａの厚さ（図２に示すＡ点）として読み取り、飽和値に到達したときの弾性率（図２に示すＢ点）を領域Ｂの弾性率として読み取った。上記の測定を１０回行い、領域Ａの厚さの平均値（ａ）、領域Ｂの弾性率（ｂ）の平均値を算出し、それぞれを表１，２に示す。
　また、マイカ（株式会社日立ハイテク製のマイカ標準試料）を、厚さが５μｍ以上となるように劈開させ、その劈開面に対してインデンテーション測定を行い、フォースカーブを得た。得られたマイカにカンチレバーを押し込んでいる領域のフォースカーブからＨｅｒｔｚ接触理論を用いて弾性率とマイカの厚さ（カンチレバーの押し込み深さ）との関係を示す曲線に変換した。このとき、カンチレバーバネ定数は、Ｑカーブ測定より共振周波数から補正したものを用いた。得られた曲線の飽和に到達したときの弾性率をマイカの弾性率（ｃ）として読み取った。そして以下の式からパラメータＸ（ｎｍ）を算出した。
　パラメータＸ＝ａ×（ｂ／ｃ）

［銅イオン透過抑制効果の評価］
＜Ａ液の調製＞
　無水硫酸銅（ＩＩ）２．０ｇを蒸留水１０２０ｇに溶解させ、完全に硫酸銅が溶解するまで撹拌し、銅イオン濃度がＣｕ元素換算で濃度５００ｍｇ／ｋｇである硫酸銅水溶液を調製した。得られた硫酸銅水溶液をＡ液とした。

＜Ｂ液の調製＞
　無水硫酸ナトリウム１．０ｇを蒸留水１０００ｇに溶解させ、完全に硫酸ナトリウムが溶解するまで撹拌した。これに更にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１０００ｇ加え、撹拌した。その後、室温になるまで空冷して硫酸ナトリウム水溶液を得た。得られた溶液をＢ液とした。

＜銅イオン透過時間の測定＞
　上記で作製した実施例及び比較例のフィルム状接着剤（厚み：１０μｍ）を、硬化させた後、それぞれ直径約３ｃｍの円状に切り抜いた。次に、厚み１．５ｍｍ、外径約３ｃｍ、内径１．８ｃｍのシリコンパッキンシートを２枚用意した。円状に切り抜いたフィルム状接着剤を２枚のシリコンパッキンシートで挟み、これを容積５０ｍＬの２つのガラス製セルのフランジ部で挟み、ゴムバンドで固定した。

　次に、一方のガラス製セルにＡ液を５０ｇ注入した後、他方のガラス製セルにＢ液を５０ｇ注入した。各セルにカーボン電極として、Ｍａｒｓ　Ｃａｒｂｏｎ（ステッドラー有限合資会社製、φ２ｍｍ／１３０ｍｍ）を挿入した。Ａ液側を陽極、Ｂ液側を陰極として、陽極と直流電源（株式会社エーアンドディ製、直流電源装置ＡＤ－９７２３Ｄ）とを接続した。また、陰極と直流電源とを、電流計（三和電気計器株式会社製、Ｄｅｇｉｔａｌ　ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ　ＰＣ－７２０Ｍ）を介して直列に接続した。室温下、印加電圧２４．０Ｖにて電圧を印加し、印加した後から電流値の計測を開始した。測定時間を５００分までとし、電流値の立ち上がる時間を銅イオン透過時間とした。立ち上がりの時間は、電流値が１．０μＡに到達した時とした。本評価では、電流値が立ち上がる時間が遅いほど、銅イオン透過が抑制されているといえる。以下の基準にしたがって評価した。結果を表１，２に示す。
　Ａ：銅イオン透過時間が１００分以上である。
　Ｂ：銅イオン透過時間が６０分以上１００分未満である。
　Ｃ：銅イオン透過時間が６０分未満である。

１，２…フィルム状接着剤、１ｃ…硬化物、５…支持フィルム、９，９ａ，９ｂ…半導体チップ、１０…支持部材、１１…ワイヤ、１２…封止材、１３…端子、１００…接着シート、１２０…ダイシング・ダイボンディング一体型フィルム、Ｆ１…第一の表面、Ｆ２…第二の表面、Ｌ１…第一の接着層（フィルム状接着剤）、Ｌ２…第二の接着層、Ｌ３…基材フィルム、Ａ，Ｂ，Ｃ…領域。

 

Claims (9)

1. 　熱硬化性を有し且つフィラーを含有する樹脂組成物で構成されており、第一の表面及び第二の表面を有する単層構造のフィルム状接着剤であって、
   　当該フィルム状接着剤の前記第一の表面の近傍の領域であって、前記第二の表面側から前記第一の表面側に向かうにしたがって前記フィラーの含有率が減少する領域Ａと、
   　当該フィルム状接着剤の領域Ａから前記第二の表面側に向かう方向において前記フィラーの含有率が実質的に変化しない領域Ｂと、を有し、
   　当該フィルム状接着剤を加熱することによって硬化させたとき、熱硬化後の当該フィルム状接着剤の領域Ａの厚さをａ（ｎｍ）、領域Ｂの弾性率をｂ（Ｐａ）とし、マイカの劈開面における弾性率をｃ（Ｐａ）とするとき、下記式（１）を満たす、フィルム状接着剤。
   　ａ×（ｂ／ｃ）＞５０　・・・（１）
2. 　領域Ａの厚さが２μｍ以下である、請求項１に記載のフィルム状接着剤。
3. 　当該フィルム状接着剤の全体の厚さに対する領域Ａの厚さの割合が０．３～２５％である、請求項１に記載のフィルム状接着剤。
4. 　領域Ａは、前記第一の表面からの深さが２μｍの位置よりも浅い位置にある、請求項１に記載のフィルム状接着剤。
5. 　前記樹脂組成物の全質量を基準として、前記フィラーの含有率が３～５５質量％である、請求項１に記載のフィルム状接着剤。
6. 　前記樹脂組成物がアクリルゴムを含有し、
   　前記樹脂組成物の全質量を基準として、前記アクリルゴムの含有率が５０～８５質量％である、請求項１に記載のフィルム状接着剤。
7. 　請求項１に記載のフィルム状接着剤と、
   　前記フィルム状接着剤の前記第二の表面と接している基材フィルムと、
   を備える、接着フィルム。
8. 　請求項１に記載のフィルム状接着剤で構成された第一の接着層と、
   　前記フィルム状接着剤の前記第二の表面と接している第二の接着層と、
   　前記第二の接着層と接している基材フィルムと、
   をこの順序で備える、ダイシング・ダイボンディング一体型フィルム。
9. 　請求項８に記載のダイシング・ダイボンディング一体型フィルムにおける前記フィルム状接着剤の前記第一の表面上にウェハを貼る工程と、
   　前記ウェハ及び前記フィルム状接着剤を複数の接着剤片付きチップに個片化する工程と、
   　前記接着剤片付きチップを前記第二の接着層からピックアップする工程と、
   　前記接着剤片を介して前記チップを基板又は他のチップ上に圧着する工程と、
   を含む、半導体装置の製造方法。
   
    

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