WO2024053351A1

WO2024053351A1 - 電解液及びそれを用いた電池

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Publication number: WO2024053351A1
Application number: PCT/JP2023/029621
Authority: WO
Inventors: 徹小谷; 良西畑; 弘行水野; 竣登木下; 剛志八田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2022-09-06
Filing date: 2023-08-16
Publication date: 2024-03-14
Anticipated expiration: 2025-03-06
Also published as: JPWO2024053351A1; JP7749143B2

Abstract

本発明は、ＬｉＦＳＩ等のスルホニルイミド化合物を含み、かつ、高温時の自己放電が抑制された電解液を提供する。本発明は、下記式（１）；ＭＮ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）　（１）（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記式（２）（式（２）中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｍ'は金属原子を表す。ａは１以上の整数であり、ｂは１又は２の数である。ｃ、ｄ、ｅ、ｎは、同一又は異なって、それぞれ１以上の整数であり、ｃ×ｄ＝ｎ×ｅである。）で表される化合物とを含むことを特徴とする電解液である。

Description

電解液及びそれを用いた電池

本発明は、電解液及びそれを用いた電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン電池等の電池を構成する電解液及びそれを用いた電池に関する。

近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料からのエネルギー資源の転換が進んでおり、それとともに電池の重要性が高まり、需要増大が見込まれるところである。中でも、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用がすすんでおり、各種二次電池や二次電池に用いられる材料について、研究、開発が行われている。特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池については、今後の利用の拡大が最も期待される二次電池であり、最も研究、開発が活発に行われている。

例えば、電極に関して、電池の容量や充放電サイクル特性の向上およびガス発生の抑制効果を目的として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極材料を含む粒子と、該粒子の少なくとも一部に設けられた特定の金属塩の被膜とを備える正極活物質を用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。また、電解質に関し、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）等の特定の構造のスルホニルイミド化合物とフッ素を含有する別のアルカリ金属塩とを含む電解質とすることで電池のサイクル特性を向上させる技術（特許文献２参照）や、電解質とリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）等の特定の構造のスルホニルイミド化合物とを所定の割合で含み、カーボネート系溶媒を含む電解液とすることで低温環境下におけるイオン伝導度を向上させる技術が開示されている（特許文献３参照）。また、電解質と所定の構造のスルホン酸アニオンを含む化合物を含む非水系電解液が開示され、電解質として各種リチウム塩が開示されている（特許文献４参照）。

特開２００９－１９３７８０号公報特開２０１３－８４５９１号公報特開２０１３－１０１９００号公報特開２０２２－１５９１７３号公報

上記のように、電池性能を向上させるためにＬｉＦＳＩ等の特定の構造のイミド系アルカリ金属塩を用いる技術が開示されているが、ＬｉＦＳＩを含む電解液は高温で保存した際の自己放電が大きいという課題があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ＬｉＦＳＩ等のスルホニルイミド化合物を含み、かつ、高温時の自己放電が抑制された電解液を提供することを目的とする。

本発明者は、ＬｉＦＳＩ等のスルホニルイミド化合物を含む電解液の高温時の自己放電を抑制する方法について検討し、スルホニルイミド化合物を含む電解液に、所定の構造のヒドロキシ基を有するスルホン酸系又はスルフィン酸系の化合物を添加することで、電解液の高温時の自己放電を抑制することができることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、以下のとおりである。

〔１〕下記式（１）；
ＭＮ（Ｒ^１ＳＯ_２）（Ｒ^２ＳＯ_２）　　（１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記式（２）；

（式（２）中、Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｍ’は金属原子を表す。ａは１以上の整数であり、ｂは１又は２の数である。ｃ、ｄ、ｅ、ｎは、同一又は異なって、それぞれ１以上の整数であり、ｃ×ｄ＝ｎ×ｅである。）で表される化合物とを含むことを特徴とする電解液。

〔２〕前記式（２）のＲ^３は置換基を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基であることを特徴とする〔１〕に記載の電解液。

〔３〕前記式（２）で表される化合物を電解液１００質量％に対して、０．０００５～１．５質量％の割合で含むことを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の電解液。

〔４〕前記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を、０．０１～５．０ｍｏｌ／Ｌの割合で含むことを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の電解液。

〔５〕更にＭ^１ＰＦ_６、Ｍ^１ＢＦ_４、Ｍ^１ＰＯ_２Ｆ_２、Ｍ^１ＦＳＯ_３（Ｍ^１は、アルカリ金属原子を表す。）の少なくとも１種を含むことを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の電解液。

〔６〕下記式（１）；
ＭＮ（Ｒ^１ＳＯ_２）（Ｒ^２ＳＯ_２）　　（１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記式（３）；

（式（３）中、Ｒ^４は置換基を有していてもよい炭化水素基、若しくは、置換基を有していてもよい複数の炭化水素基を酸素原子又は硫黄原子で連結してできる２価の基を表す。Ｒ^５は水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｍ’’^ｍ＋は金属カチオン、又は、オニウムカチオンを表し、Ｒ^４が置換基を有していてもよい炭化水素基の場合はオニウムカチオンを表す。ｆは１以上の整数であり、ｇは１又は２の数である。ｈ、ｉ、ｊ、ｍは、同一又は異なって、それぞれ１以上の整数であり、ｈ×ｉ＝ｍ×ｊである。）で表される化合物とを含むことを特徴とする電解液。

〔７〕前記式（３）のＲ^４は置換基を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基であることを特徴とする〔６〕に記載の電解液。

〔８〕前記式（３）で表される化合物を電解液１００質量％に対して、０．０００５～１．５質量％の割合で含むことを特徴とする〔６〕又は〔７〕に記載の電解液。

〔９〕前記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を、０．０１～５．０ｍｏｌ／Ｌの割合で含むことを特徴とする〔６〕～〔８〕のいずれかに記載の電解液。

〔１０〕更にＭ^１ＰＦ_６、Ｍ^１ＢＦ_４、Ｍ^１ＰＯ_２Ｆ_２、Ｍ^１ＦＳＯ_３（Ｍ^１は、アルカリ金属原子を表す。）の少なくとも１種を含むことを特徴とする〔６〕～〔９〕のいずれかに記載の電解液。

〔１１〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の電解液を備えて構成されることを特徴とする電池。

〔１２〕前記電池は、下記式（５）；
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２　（５）
（式（５）中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たす数である。）で表される複合金属酸化物及び／又はＬｉＦｅＰＯ_４を含む正極を備えて構成されることを特徴とする〔１１〕に記載の電池。

〔１３〕前記電池は、Ｓｉを含有する負極活物質を備えて構成されることを特徴とする〔１１〕又は〔１２〕に記載の電池。

本発明の電解液は、ＬｉＦＳＩ等のスルホニルイミド化合物を含みながら、高温時の自己放電が抑制された電解液であり、高温での使用が想定される用途向けの電池の電解液等として好適に使用することができる。

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

１．電解液
本発明の電解液は、上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、上記式（２）で表される化合物又は上記式（３）で表される化合物とを含むことを特徴とする。上記式（２）で表される化合物又は上記式（３）で表される化合物を添加することでスルホニルイミド化合物の分解を抑制し、電解液の安定性を向上させることができる。これにより、この電解液を用いた電池を高温で保存した場合においても自己放電を抑制することができる。加えて、高温サイクル時の抵抗上昇も抑制することができる。
本発明の電解液は、上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物に加え、上記式（２）で表される化合物又は上記式（３）で表される化合物のいずれか少なくとも一方を含んでいればよいが、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物の両方を含むものであってもよい。

本発明の電解液における上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物の濃度は、０．０１～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。スルホニルイミド化合物をこのような濃度で含むことで、電解液がよりイオン伝導性に優れたものとなる。スルホニルイミド化合物の濃度は、より好ましくは、０．０５～２．５ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは、０．１～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物の濃度として好ましくは、０．０１～５．０ｍｏｌ／Ｋｇであり、より好ましくは、０．０５～２．５ｍｏｌ／Ｋｇであり、更に好ましくは、０．１～１．５ｍｏｌ／Ｋｇである。

本発明の電解液における上記式（２）で表される化合物又は上記式（３）で表される化合物の含有割合は、電解液全体１００質量％に対して、０．０００５～１．５質量％であることが好ましい。上記式（２）で表される化合物又は上記式（３）で表される化合物をこのような割合で含むことで、電解液のイオン伝導性を良好なものとしつつ、電解液の自己放電をより充分に抑制することができる。上記式（２）で表される化合物又は上記式（３）で表される化合物の含有割合は、より好ましくは、電解液全体１００質量％に対して０．００１～１質量％であり、更に好ましくは、０．０１～０．５質量％であり、特に好ましくは、０．０５～０．３質量％である。
本発明の電解液が上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物の両方を含むものである場合、これらの合計含有割合が上記のとおりであることが好ましい。

本発明の電解液は、アルカリ金属塩として上記スルホニルイミド化合物を含むものであるが、上記スルホニルイミド化合物以外のアルカリ金属塩を含んでいてもよい。
本発明の電解液における上記スルホニルイミド化合物以外のアルカリ金属塩の濃度は特に制限されないが、０～２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。より好ましくは０～１．５ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．１～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
上記スルホニルイミド化合物以外のアルカリ金属塩の濃度として好ましくは、０～２．５ｍｏｌ／Ｋｇであり、より好ましくは０～１．５ｍｏｌ／Ｋｇであり、更に好ましくは０．１～１．５ｍｏｌ／Ｋｇである。

本発明の電解液が上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物以外のその他のアルカリ金属塩を含む場合、上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物とその他のアルカリ金属塩との合計濃度が、０．５～５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。より好ましくは０．８～２．５ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは１～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
本発明の電解液が上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物以外のその他のアルカリ金属塩を含む場合、上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物とその他のアルカリ金属塩との合計濃度は好ましくは、０．５～５ｍｏｌ／Ｋｇであり、より好ましくは０．８～２．５ｍｏｌ／Ｋｇであり、更に好ましくは１～１．５ｍｏｌ／Ｋｇである。

本発明の電解液が上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物以外のその他のアルカリ金属塩を含む場合、電解液中の電解質（上記スルホニルイミド化合物及びこれ以外のアルカリ金属塩の合計）１００モル％に対する上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物の割合は、１～９９モル％であることが好ましい。これにより上記式（２）で表される化合物又は上記式（３）で表される化合物を含むことによる本発明の作用効果をより充分に発揮することができる。より好ましくは５～９０モル％であり、更に好ましくは１０～８５モル％であり、特に好ましくは、１０～７０モル％である。

本発明の電解液が含む溶媒の割合は、電解質（上記スルホニルイミド化合物及びこれ以外のアルカリ金属塩）１００質量部に対して５０～１５００質量部であることが好ましい。より好ましくは１５０～８００質量部であり、更に好ましくは３００～７００質量部である。

本発明の電解液は、水分を１質量％以下の割合で含んでいてもよいが、水分量として好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することができる。水分量としてより好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。水分は、実質的に含まれていなくてもよい（０質量ｐｐｍ程度でもよい）。
上記水分量は、カールフィッシャー水分測定装置により測定することができる。

本発明の電解液は、上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物やその他のアルカリ金属塩、上記式（２）で表される化合物又は上記式（３）で表される化合物、溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分の含有量は、特に制限されないが、電解液１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。

以下では、本発明の電解液に含まれる必須成分及び任意成分について更に説明する。
＜スルホニルイミド化合物＞
本発明の電解液は、下記式（１）；
ＭＮ（Ｒ^１ＳＯ_２）（Ｒ^２ＳＯ_２）　　（１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるスルホニルイミド化合物を含む。

上記式（１）において、Ｍで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウムであり、より好ましくはリチウムである。

上記Ｒ^１、Ｒ^２における炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基（アミル基）、ｎ－ヘキシル基等の直鎖アルキル基；ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、ｉ－アミル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｔ－アミル基、１，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基等の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。中でも好ましくは直鎖アルキル基である。

上記Ｒ^１、Ｒ^２におけるアルキル基の炭素数として好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１～２である。

上記Ｒ^１、Ｒ^２における炭素数１～６のフルオロアルキル基は、炭素数１～６のアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたものであればよい。上記アルキル基の具体例は上記のとおりである。
炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１、Ｒ^２におけるフルオロアルキル基の炭素数として好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１～２である。

上記スルホニルイミド化合物としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。
中でも好ましくは、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）である。

＜上記式（２）で表される化合物＞
下記式（２）；

（式（２）中、Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｍ’は金属原子を表す。ａは１以上の整数であり、ｂは１又は２の数である。ｃ、ｄ、ｅ、ｎは、同一又は異なって、それぞれ１以上の整数であり、ｃ×ｄ＝ｎ×ｅである。）で表される化合物を含む電解液は、本発明の電解液の実施形態の１つである。

上記式（２）において、Ｒ^３は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造のものであっても、環状構造のものであっても、鎖状構造と環状構造の両方を有するものであってもよい。
また炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、鎖状構造のものである場合、１～６であることが好ましい。より好ましくは、１～４であり、更に好ましくは、１～２である。
また炭化水素基が環状構造のもの、又は、鎖状構造と環状構造の両方を有するものである場合、炭化水素基の炭素数は３～１２であることが好ましい。より好ましくは、３～１０であり、更に好ましくは、５～８である。

上記式（２）のＲ^３が有していてもよい置換基は特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸及びこれらのエステルや塩；アミノ基、水酸基、ケトン基、スルホン基、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。

上記式（２）において、Ｍ’は金属原子を表し、Ｍ’^ｎ＋が金属カチオンを表す。Ｍ’の金属元素の種類は特に制限されないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビシウム等の周期表第１族元素；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の周期表第２族元素；のいずれかが好ましい。より好ましくは、周期表第１族元素であり、更に好ましくは、リチウムである。

上記式（２）において、ａは１以上の整数であればよいが、１～１２の整数であることが好ましい。より好ましくは、１～６の整数であり、更に好ましくは、１～４の整数である。
上記式（２）において、ｃ、ｄ、ｅ、ｎは、同一又は異なって、それぞれ１以上の整数であるが、ｃは、１～４の整数であることが好ましい。より好ましくは、１又は２である。
ｄは、１～３の整数であることが好ましい。より好ましくは、１又は２である。

＜上記式（３）で表される化合物＞
下記式（３）；

（式（３）中、Ｒ^４は置換基を有していてもよい炭化水素基、若しくは、置換基を有していてもよい複数の炭化水素基を酸素原子又は硫黄原子で連結してできる２価の基を表す。Ｒ^５は水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｍ’’^ｍ＋は金属カチオン、又は、オニウムカチオンを表し、Ｒ^４が置換基を有していてもよい炭化水素基の場合はオニウムカチオンを表す。ｆは１以上の整数であり、ｇは１又は２の数である。ｈ、ｉ、ｊ、ｍは、同一又は異なって、それぞれ１以上の整数であり、ｈ×ｉ＝ｍ×ｊである。）で表される化合物を含む電解液は、本発明の電解液の実施形態の１つである。

上記式（３）において、Ｒ^４は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、若しくは、置換基を有していてもよい複数の炭化水素基を酸素原子又は硫黄原子で連結してできる２価の基を表す。Ｒ^４が置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である場合、Ｒ^４としては上記式（２）におけるＲ^３と同様のものが挙げられる。
Ｒ^４が置換基を有していてもよい複数の炭化水素基を酸素原子又は硫黄原子で連結してできる２価の基である場合、該２価の基は、下記式（４）：

（式（４）中、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｘは、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｒは１～１２の数を表す。）のように表される構造であることが好ましい。
上記式（４）中、ｒは１～１２の数であればよいが、１～６であることが好ましい。より好ましくは、１～４であり、更に好ましくは、１～２である。
上記式（４）中、Ｘは、酸素原子であっても硫黄原子であってもよく、Ｘが複数ある場合には、酸素原子と硫黄原子の両方が含まれていてもよい。

上記式（４）中、Ｒ^６、Ｒ^７における炭化水素基は直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造のものであっても、環状構造のものであっても、鎖状構造と環状構造の両方を有するものであってもよい。
また炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、鎖状構造のものである場合、１～６であることが好ましい。より好ましくは、１～４であり、更に好ましくは、１～２である。
また炭化水素基が環状構造のもの、又は、鎖状構造と環状構造の両方を有するものである場合、炭化水素基の炭素数は３～１２であることが好ましい。より好ましくは、３～１０であり、更に好ましくは、５～８である。

上記式（３）におけるＲ^５は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造のものであっても、環状構造のものであっても、鎖状構造と環状構造の両方を有するものであってもよい。
また炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、鎖状構造のものである場合、１～６であることが好ましい。より好ましくは、１～４であり、更に好ましくは、１～２である。
また炭化水素基が環状構造のもの、又は、鎖状構造と環状構造の両方を有するものである場合、炭化水素基の炭素数は３～１２であることが好ましい。より好ましくは、３～１０であり、更に好ましくは、５～８である。

上記式（３）、（４）中、Ｒ^５、Ｒ^６、及び、Ｒ^７における炭化水素基が有していてもよい置換基は特に制限されず、上記式（２）のＲ^３の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。

上記式（３）において、Ｍ’’^ｍ＋が金属カチオンの場合の具体例や好ましいものは上記式（２）のＭ’^ｎ＋と同様である。
上記式（３）において、Ｍ’’^ｍ＋がオニウムカチオンの場合、オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、フルオロニウムカチオン、クロロニウムカチオン等が挙げられ、これらのいずれのものであってもよいが、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが好ましい。

上記式（３）において、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ｍの好ましい範囲はそれぞれ上記式（２）のａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎと同様である。

本発明の電解液は、上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、上記式（２）で表される化合物又は上記式（３）で表される化合物とを含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物以外のその他の電解質や、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物以外の添加剤が挙げられる。

＜その他のアルカリ金属塩＞
本発明の電解液が、上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物以外のその他のアルカリ金属塩を含む場合、その他のアルカリ金属塩としては、上記スルホニルイミド化合物以外のアルカリ金属塩であれば特に制限されないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２等のフルオロリン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＦＳＯ_３等のフルオロスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のイミド系アルカリ金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチドのアルカリ金属塩；ＬｉＰＦ_α（Ｃ_βＦ_２β＋１）_６－α（０≦α≦６、１≦β≦２）等のフルオロリン酸塩；ＬｉＣｌＯ_４等の過塩素酸アルカリ金属塩；ＬｉＢＦ_γ（Ｃ_δＦ_２δ＋１）_４－γ（０≦γ≦４、１≦δ≦２）等のフルオロホウ酸塩；ＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレートのアルカリ金属塩；リチウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸塩；ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ_６等のアルカリ金属塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記その他のアルカリ金属塩として好ましくは、Ｍ^１ＰＦ_６、Ｍ^１ＢＦ_４、Ｍ^１ＰＯ_２Ｆ_２、Ｍ^１ＦＳＯ_３（Ｍ^１は、アルカリ金属原子を表す。）であり、Ｍ^１ＰＦ_６、Ｍ^１ＢＦ_４、Ｍ^１ＰＯ_２Ｆ_２、Ｍ^１ＦＳＯ_３（Ｍ^１は、アルカリ金属原子を表す。）の少なくとも１種以上を含むことは本発明の電解液の好適な実施形態の１つである。
Ｍ^１ＰＦ_６、Ｍ^１ＢＦ_４、Ｍ^１ＰＯ_２Ｆ_２、Ｍ^１ＦＳＯ_３におけるＭ^１のアルカリ金属原子の具体例及び好ましい形態は、上記スルホニルイミド化合物におけるアルカリ金属原子と同様である。

＜溶媒＞
本発明の電解液が含む溶媒は、非水系であって、上記電解質（スルホニルイミド化合物及びこれ以外のアルカリ金属塩）、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物及び後述するその他の成分を溶解させることができる限り特に制限されないが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等のエーテル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等のラクトン類；酢酸エチル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネート類；トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート等のフッ素化鎖状カーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等の鎖状ニトリル等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種を使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。中でも好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類；酢酸エチル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類である。

上記溶媒の含有量は特に制限されず、本実施形態に係る発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、上記溶媒のうち、環状カーボネート類を使用する場合の含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、好ましくは５体積％以上であり、より好ましくは１０体積％以上である。また環状カーボネート類の含有量は、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、好ましくは５０体積％以下であり、より好ましくは４０体積％以下であり、更に好ましくは３０体積％以下であり、特に好ましくは２５体積％以下である。
また環状カーボネート類の含有量の範囲としては、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、好ましくは５～５０体積％であり、より好ましくは５～４０体積％であり、更に好ましくは１０～３０体積％であり、特に好ましくは１０～２５体積％である。

また上記溶媒のうち、鎖状カルボン酸エステル類、鎖状カーボネート類を使用する場合の含有量は特に限定されないが、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは６０体積％以上であり、更に好ましくは７０体積％以上であり、特に好ましくは、７５体積％以上である。また鎖状カルボン酸エステル類、鎖状カーボネート類の含有量は非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、好ましくは９５体積％以下であり、より好ましくは９０体積％以下である。
また鎖状カルボン酸エステル類、鎖状カーボネート類の含有量の範囲としては、非水系電解液の非水系溶媒全量に対して、好ましくは５０～９５体積％であり、より好ましくは６０～９５体積％であり、更に好ましくは７０～９０体積％であり、より好ましくは７５～９０体積％である。

また溶媒として環状カーボネート類と、鎖状カルボン酸エステル類及び／又は鎖状カーボネート類とを組み合わせて用いる場合、環状カーボネート類と、鎖状カルボン酸エステル類及び／又は鎖状カーボネート類との体積比（（環状カーボネート類）／（鎖状カルボン酸エステル類及び／又は鎖状カーボネート類））は、５／９５～５０／５０であることが好ましい。より好ましくは、５／９５～４０／６０であり、更に好ましくは、１０／９０～３０／７０であり、特に好ましくは、１０／９０～２５／７５である。

＜その他の成分＞
本発明の電解液における、上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物やその他のアルカリ金属塩、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物、溶媒以外のその他の成分としては、例えば、炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、２－ビニル炭酸エチレン、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；１，３－プロパンサルトン、１，４－ブタンサルトン、１，５－ペンタンサルトン、１，４－へキサンサルトン、４，６－ヘプタンサルトン、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル；スルホラン、３－メチルスルホラン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ビス（４－フルオロフェニル）スルホン等のスルホン化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；スルファミン酸（アミド硫酸、Ｈ_３ＮＳＯ_３）；スルファミン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩；アンモニウム塩；グアニジン塩等）；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ_３）、フルオロスルホン酸ナトリウム（ＮａＦＳＯ_３）、フルオロスルホン酸カリウム（ＫＦＳＯ_３）、フルオロスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＦＳＯ_３）_２）等のフルオロスルホン酸化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン、シクロへキシルベンゼン、アミルベンゼン等の炭化水素化合物；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

２．電池
本発明はまた、本発明の電解液を備えて構成されることを特徴とする電池でもある。
本発明の電解液は、上記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含みながら、高温で保存した場合の自己放電が効果的に抑制された電解液であり、この電解液を含んで構成された電池もまた、高温で保存した場合の自己放電が効果的に抑制された電池となる。

本発明の電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。

本発明の電池は、アルカリ金属電池であることが好ましい。また電池としては、二次電池であることがより好ましく、リチウムイオン二次電池であることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
以下に、本発明の電池を構成する正極、負極、セパレータについて説明する。

上記電池を構成する正極としては特に制限されないが、正極活物質、導電助剤、結着剤および分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。

正極の製造方法としては、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布または流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸または多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。

正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であるという観点からは、アルミニウムが好ましい。

正極活物質としては、イオンを吸蔵・放出可能であれば良く、従来公知の正極活物質が用いられる。具体的には、Ｍ^２ＣｏＯ_２、Ｍ^２ＮｉＯ_２、Ｍ^２ＭｎＯ_２、Ｍ^２Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２やＭ^２Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たす数である。）で表される三元系酸化物等の複合金属酸化物、Ｍ^２ _ｐＮｉ_ｑＭｎ_{（２－ｑ）}Ｏ_４（０．９≦ｐ≦１．１、０＜ｑ＜１）で表されるニッケルマンガン酸、Ｍ^３ＡＰＯ_４（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＭ^２ _２ＭｎＯ₃と、電気化学的に活性な層状のＭ^２Ｍ^４Ｏ（［Ｍ^４＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）（Ｍ^２はアルカリ金属イオンを表す）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、または、複数を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも正極活物質としては、下記式（５）；
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２　（５）
（式（５）中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たす数である。）で表される複合金属酸化物及び／又はＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。このような正極活物質を含む正極を備えて構成される電池は、本発明の好ましい実施形態の１つである。

導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。

導電助剤および結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。

正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。

上記電池を構成する負極としては特に制限されないが、負極活物質、分散用溶媒、結着剤および必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。

負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。

負極活物質としては、電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、イオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、アルカリ金属、アルカリ金属－アルミニウム合金等の金属合金、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料を用いることができる。
これらの中でも負極活物質としては、Ｓｉを含有するＳｉ系負極材料が好ましい。このような負極活物質を含む負極を備えて構成される電池は、本発明の好ましい実施形態の１つである。

負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。

セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。
上記電池を構成するセパレータは、特に制限されず、通常用いられるセパレータを使用することができる。
セパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。

上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。

上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械的強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、または、混合して用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

合成例１：２－（２－ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸リチウムの合成
１００ｍｌのフラスコに、亜硫酸リチウム・ｎ水和物３．２ｇとイオン交換水１０ｍＬ、エチレングリコールモノ２－クロロエチルエーテル３．３ｇを加え、２２時間加熱還流した。減圧下、揮発分を留去したのち、１０ｍｌのエタノールを加え、不溶部をろ過により取り除いた。ろ液のエタノールを減圧下で留去したのち、析出した固体を大量のアセトンで洗浄し、乾燥することで目的とする化合物を収量１．９ｇで得た。

合成例２：ヒドロキシエタンスルホン酸テトラブチルホスホニウムの合成
ヒドロキシエタンスルホン酸７０％水溶液１．３ｇに４０％テトラブチルホスホニウムヒドロキシド５．０ｇを０℃で滴下したのち１時間撹拌した。その後、水をエバポレーターで留去したのち、７０℃で真空乾燥を行うことで脱水し、目的物２．７８ｇを得た。

合成例３：ヒドロキシエタンスルホン酸テトラエチルホスホニウムの合成
ヒドロキシエタンスルホン酸７０％水溶液０．８８ｇに８％テトラエチルホスホニウムヒドロキシド１０．８ｇを０℃で滴下したのち１時間撹拌した。その後、水をエバポレーターで留去したのち、７０℃で真空乾燥を行うことで脱水し、目的物１．２８ｇを得た。

合成例４：ヒドロキシエタンスルホン酸テトラメチルアンモニウムの合成
ヒドロキシエタンスルホン酸７０％水溶液１．８ｇに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．７ｇを０℃で滴下したのち１時間撹拌した。その後、水をエバポレーターで留去したのち、６０℃で真空乾燥を行うことで脱水し、目的物１．９８ｇを得た。

合成例５：２－メトキシエタンスルホン酸リチウムの合成

２－クロロエチルメチルエーテル８．０５ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）、亜硫酸リチウム・ｎ水和物１１．８２ｇ（６０％として７５ｍｍｏｌ）、イオン交換水２０ｇを加え、加熱還流２０ｈを行ったのち、水を減圧下留去した。６０℃真空下にて一晩乾燥後、メタノールに溶解させ、不溶部をろ過で取り除き、メタノールを減圧下にて除いて得られた粘ちょう物にアセトンを加え、アセトン可溶部を抽出しアセトンを乾固させることで目的化合物を得た。

合成例６：２－メトキシエタンスルホン酸ナトリウムの合成
亜硫酸リチウム・ｎ水和物に代えて亜硫酸ナトリウム１０．０２ｇ（７９．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は合成例５の２－メトキシエタンスルホン酸リチウムの合成と同様に行った。

合成例７：２－メトキシエタンスルホン酸テトラブチルホスホニウムの合成
２－メトキシエタンスルホン酸ナトリウム（１．０ｇ）水溶液に塩酸２ｍｌを混合し２時間攪拌した。イソプロピルアルコールに希釈して不溶物を濾別し、ろ液を減圧下、濃縮して２－メトキシエタンスルホン酸を得た。この２－メトキシエタンスルホン酸を水で希釈し、０℃で４０％テトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液をｐＨが７となるまで滴下し、その後１時間撹拌した。水をエバポレーターで留去したのち、６０℃で真空乾燥を行うことで脱水し、目的物を得た。

合成例８：２－メトキシエタンスルホン酸テトラメチルアンモニウムの合成
４０％テトラブチルホスホニウムヒドロキシド水溶液に代えて８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用した以外は合成例７の２－メトキシエタンスルホン酸テトラブチルホスホニウムの合成と同様に行った。

実施例１－１～１－１５、比較例１－１
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）を２．９ｍｏｌ／Ｌ（３．５６ｍｏｌ／Ｋｇ）となるように溶解し、電解液を作成した。この電解液に表１に記載の化合物をそれぞれ０．１ｗｔ％添加し、電解液を作製した。
電解液作製直後（初期）、４０℃で１か月保存後、及び、４０℃で３か月保存後の電解液をアニオンイオンクロマトグラフィーで分析し、Ｆ^－、ＳＯ_４ ^－イオンを検量した。結果を表１に示す。

実施例１－１６～１－２１
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）にＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）を２．９ｍｏｌ／Ｌ（３．５６ｍｏｌ／Ｋｇ）となるように溶解し、電解液を作成した。この電解液に表１に記載の化合物をそれぞれ０．５ｗｔ％添加し、電解液を作製した。
電解液作製直後（初期）、４０℃で１か月保存後、及び、４０℃で３か月保存後の電解液をアニオンイオンクロマトグラフィーで分析し、Ｆ^－、ＳＯ_４ ^－イオンを検量した。結果を表１に示す。

実施例２－１～２－１５、比較例２－１
市販のＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）を市販のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（ｖｏｌ／ｖｏｌ））にそれぞれが０．６ｍｏｌ／Ｌ（０．５９ｍｏｌ／Ｋｇ）となるように溶解したものに、表２に記載の化合物をそれぞれ０．１ｗｔ％添加し、電解液を作製した。
電解液作製直後（初期）、４０℃で１か月保存後、及び、４０℃で３か月保存後の電解液をアニオンイオンクロマトグラフィーで分析し、Ｆ^－、ＳＯ_４ ^－イオンを検量した。結果を表２に示す。

実施例２－１６～２－２１
市販のＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩ（日本触媒社製）を市販のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（ｖｏｌ／ｖｏｌ））にそれぞれが０．６ｍｏｌ／Ｌ（０．５９ｍｏｌ／Ｋｇ）となるように溶解したものに、表２に記載の化合物をそれぞれ０．５ｗｔ％添加し、電解液を作製した。
電解液作製直後（初期）、４０℃で１か月保存後、及び、４０℃で３か月保存後の電解液をアニオンイオンクロマトグラフィーで分析し、Ｆ^－、ＳＯ_４ ^－イオンを検量した。結果を表２に示す。

実施例３－１～３－５０、比較例３－１
（１）ラミネート電池作製
三元系正極（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ユミコア社製）とアセチレンブラック（デンカブラック）、グラファイト（ＳＰ２７０）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、♯１１２０）を１００：３：３：３の質量比で秤量し、ＮＭＰに分散させスラリーを作成した。作成したスラリーをアルミ箔に片面塗工し、乾燥、ロールプレスを行い、正極を作製した。
グラファイト（ＳＭＧ／ＳＦＧ１５＝８５／１５）：カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝１００：２：１．５：１．５の組成（質量比）の水系スラリーを作成し、銅箔に片面塗工し、乾燥、ロールプレスを行って負極を作成した。
得られた正負極をカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレータで対向させ、ラミネート外装で３方を封止した。
未封止の一方より実施例、比較例の電解液７００μＬを添加した。
電解液は、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶媒にＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ_６をそれぞれが０．６ｍｏｌ／Ｌ（０．５９ｍｏｌ／Ｋｇ）となるように溶解し、表３、４に記載の化合物を表３、４に記載の割合で添加したものを使用した。
注液後の電池に対し、開封状態で０．２Ｃ（６ｍＡ）、２時間の予備充電を行った。その後、真空封止して常温で３日間放置した。３日後０．５Ｃ（１５ｍＡ）で４．２Ｖ、５時間充電→０．２Ｃ（６ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の充放電を行い、ラミネート１片を開裂し、再度真空封止することでガス抜きを行った。
ガス抜き後の電池を以下の条件で充放電し、セルのコンディショニング工程とした。
［コンディショニング条件］
１サイクル目　充電：３ｍＡ　４．２Ｖ　定電流定電圧充電　０．３ｍＡ終止　⇒　放電：６ｍＡ　放電　２．７５Ｖ終止
２サイクル目　充電：６ｍＡ　４．２Ｖ　定電流定電圧充電　０．６ｍＡ終止　⇒　放電：６ｍＡ　放電　２．７５Ｖ終止
３サイクル目　充電：６ｍＡ　４．２Ｖ　定電流定電圧充電　０．６ｍＡ終止　⇒　放電：３０ｍＡ　放電　２．７５Ｖ終止
（２）特性評価
上記（１）で得られた完成電池を用いて、以下の方法により、ＤＣＲ上昇率の算出、及び、高温保存後のＯＣＶ測定を行った。結果を表３、４に示す。
＜ＤＣＲ上昇率＞
完成電池に対して３０ｍＡ　４．２Ｖ　０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とした。満充電状態から２５℃でＤＣＲを測定した。ＤＣＲ測定は、満充電完了後３０分待機し、６ｍＡ（０．２Ｃ）で１０秒放電した。更に３０分待機後に３０ｍＡ（１Ｃ）で１０秒放電した。更に３０分待機後に９０ｍＡ（３Ｃ）で１０秒放電した。各放電電流での放電開始直前と、１０秒後の電圧の差分と電流の関係よりＩ－Ｖ直線を作成し、その傾きをＤＣＲとして算出した。
ＤＣＲ測定後の電池について４５℃サイクル試験を７００サイクル行い、初期同様に２５℃でＤＣＲを測定した。
サイクル条件は充電：４．２Ｖ　３０ｍＡ（１Ｃ）　０．６ｍＡ（０．０５Ｃ）終止　１０分休止⇒　放電：３０ｍＡ（１Ｃ）　２．７５Ｖ終止　１０分休止とした。
ＤＣＲ上昇率は１００×（サイクル試験後のＤＣＲ）／（サイクル試験前のＤＣＲ）（％）として算出した。
＜高温保存後のＯＣＶ＞
コンディショニング後のセルについて、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とし、６５℃で３１日保存した。保存前後のセルの開路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）を測定した。

実施例３－５１～３－７５
添加する化合物を表５のように変更した以外は実施例３－１～３－５０と同様にして完成電池を作製し、実施例３－１～３－５０と同様にしてＤＣＲ上昇率の算出、及び、高温保存後のＯＣＶ測定を行った。更に以下の方法により、低温放電維持率の算出を行った。低温放電維持率の算出は比較例３－１についても行った。結果を表５に示す。
＜低温放電維持率＞
２５℃にて６ｍＡ　４．２Ｖ　定電流定電圧充電０．６ｍＡ終止で行い、電池を－２５℃で２時間保管したのち、－２５℃で定電流放電　３０ｍＡ　放電　（１Ｃ）　２．７５Ｖ終止にて放電容量を求めた。
低温放電容量維持率は
低温放電容量維持率＝１００×（－２５℃での１Ｃ放電容量）／（２５℃での１Ｃ放電容量＝コンディショニング３サイクル目放電容量）
で求めた。

実施例４－１～４－２５、比較例４－１
添加する化合物を表６のように変更した以外は実施例３－１～３－５０と同様にしてＤＣＲ上昇率の算出、及び、高温保存後のＯＣＶ測定を行った。結果を表６に示す。

実施例４－２６～４－３０
添加する化合物を表７のように変更した以外は実施例３－５１～３－７５と同様にしてＤＣＲ上昇率の算出、高温保存後のＯＣＶ測定、及び、低温放電容量維持率の算出を行った。低温放電容量維持率の算出は比較例４－１についても行った。結果を表７に示す。

実施例５－１～５－３６、比較例５－１～５－７
ＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ_６の濃度を表８、９のように変更し、添加する化合物を表８、９のように変更した以外は実施例３－１～３－５０と同様にしてＤＣＲ上昇率の算出、及び、高温保存後のＯＣＶ測定を行った。結果を表８、９に示す。

実施例６－１～６－３６、比較例６－１～６－７
（１）電極の作製
（正極の作製）
三元系正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（北京当升社製）、アセチレンブラック（ＡＢ、デンカ（株）製、製品名：デンカブラック（登録商標））、グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、品番：ＳＰ２７０）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、（株）クレハ製、品番：ＫＦ１１２０）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合材スラリー（正極活物質：ＡＢ：グラファイト：ＰＶｄＦ＝９３：３：３：３（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔（正極集電体、日本製箔（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が１９．４ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアプリケーターで片面塗工し、１１０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１１０℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度３．１ｇ／ｃｍ^３となるまで加圧成形することにより、シート状の正極を得た。
（負極の作製）
負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ）／黒鉛複合材料（ＢＴＲ製、品番：ＢＳＯ－６００）、導電助剤（昭和電工（株）製、品番：ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標）および（イメリス製、品番：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤）を、超純水中に分散させて、負極合材スラリー（負極活物質：ＶＧＣＦ：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９０：２：３：３：２（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた負極合材スラリーを銅箔（負極集電体、福田金属箔粉工業（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が６．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアプリケーターで片面塗工し、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１００℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度１．３ｇ／ｃｍ^３となるまで加圧成形することにより、シート状の負極を得た。
（２）特性評価
ＥＣ／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／ＥＭＣ＝２／１／７（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒にＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ_６を表１０、１１に記載の濃度となるように溶解し、式（２）の化合物として表１０、１１に記載の化合物を表１０、１１に記載の添加量で添加した。この電解液と上記（１）で作製した正極、負極とを用いて実施例３－１～３－５０と同条件で電池評価を行った。結果を表１０、１１に示す。

実施例７－１～７－２４、比較例７－１～７－７
（１）ラミネート電池の作製
正極活物質を市販のＬｉＦｅＰＯ_４に変更し、アセチレンブラック（ＨＳ－１００）、ＰＶｄＦ（クレハ＃Ｌ７２０８）を１００：９：６の組成（質量）比で秤量し、ＮＭＰに分散させスラリーを作成した。作成したスラリーをアルミ箔に片面塗工（塗工重量２０．２０ｍｇ／ｃｍ^２）し、乾燥、ロールプレスを行い、正極を作製した。
グラファイト（ＳＭＧ／ＳＦＧ１５＝８５／１５）：ＶＧＣＦ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：２：１．５：１．５組成の水系スラリーを作成し、銅箔に塗工重量８．８ｍｇ／ｃｍ^２で塗工し、乾燥、ロールプレスを行い、負極を作製した。
作製した正負極を用いて実施例３－１～３－５０と同様の部材、方法で２５ｍＡｈのラミネート電池を作成した。電解液は、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶媒にＬｉＦＳＩとＬｉＰＦ_６を表１２、１３に記載の所定の比率となるように溶解し、式（２）化合物として表１２、１３に記載の化合物を表１２、１３に記載の添加量で添加したものを使用した。
注液後５ｍＡ　３時間の定電流充電を行い、１片を開裂して、再真空封止する事でガス抜きを行った。ガス抜き後のセルを２５℃で４８時間保管後、以下のコンディショニング条件で充放電させ、評価用電池を完成させた。
［コンディショニング条件］
１サイクル目　充電：２．５ｍＡ　３．６Ｖ　定電流定電圧充電　０．２５ｍＡ終止　⇒　放電：５ｍＡ　放電　２．０Ｖ終止
２サイクル目　充電：２．５ｍＡ　３．６Ｖ　定電流定電圧充電　０．５ｍＡ終止　⇒　放電：５ｍＡ　放電　２．０Ｖ終止
３サイクル目　充電：２．５ｍＡ　３．６Ｖ　定電流定電圧充電　０．５ｍＡ終止　⇒　放電：２５ｍＡ　放電　２．０Ｖ終止
（２）特性評価
上記（１）で得られた評価用電池を用いて、以下の方法により、ＤＣＲ上昇率の算出、及び、高温保存後の自己放電容量率測定を行った。結果を表１２、１３に示す。
＜ＤＣＲ上昇率＞
コンディショニング後のセルを２５ｍＡ　３．６Ｖ　０．５ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とした。満充電状態から２５℃でＤＣＲを測定した。ＤＣＲ測定は、以下のようにして行った。
満充電完了後３０分待機し、５ｍＡ（０．２Ｃ）で１０秒放電した。更に３０分待機後に２５ｍＡ（１Ｃ）で１０秒放電した。更に３０分待機後に７５ｍＡ（３Ｃ）で１０秒放電した。各放電電流での放電開始直前と、１０秒後の電圧の差分と電流の関係よりＩ－Ｖ直線を作成し、その傾きをＤＣＲとして算出した。
その後４５℃サイクル試験を
サイクル条件：定電流定電圧充電：２５ｍＡ　３．６Ｖ　０．５ｍＡ終止　⇒定電流放電：２５ｍＡ　放電　２．０Ｖ終止
で７００サイクル行い、その後初期同様の方法にてサイクル後のＤＣＲを求めた。
ＤＣＲ上昇率は１００×（サイクル試験後のＤＣＲ）／（サイクル試験前のＤＣＲ）（％）として算出した。
＜高温保存後の自己放電容量率測定＞
自己放電量は、６５℃３１日保存後の自己放電容量率として以下の式により算出した。
１００×｛（保存前の放電容量）―（保存後の放電容量）｝／（保存前の放電容量）
完成電池を以下の条件（２５℃）で充放電し、保存前の放電容量を確認した。
充電：３．６Ｖ　２５ｍＡ　定電流定電圧充電０．５ｍＡ終止　⇒　定電流放電：２．５ｍＡ　２．０Ｖ終止
高温での保存は放電容量確認後のセルに対して、常温にて１Ｃ（２５ｍＡ）、３．６Ｖで０．０２Ｃ（０．５ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態としたのち６５℃で３１日保存した。
保存後の放電容量は、３１日保存後の電池を２５℃にて２．５ｍＡ、２．０Ｖ終止の条件で定電流放電を行うことで求めた。

実施例８－１～８－１０、比較例８－１
電解液に混合溶媒のＥＣとＥＭＣの比率を表１４のように変更し、添加する化合物を表１４のように変更した以外は実施例３－１～３－５０と同様にしてＤＣＲ上昇率の算出、及び、高温保存後のＯＣＶ測定を行った。結果を表１４に示す。

Claims

下記式（１）；
ＭＮ（Ｒ^１ＳＯ_２）（Ｒ^２ＳＯ_２）　　（１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記式（２）；

（式（２）中、Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｍ’は金属原子を表す。ａは１以上の整数であり、ｂは１又は２の数である。ｃ、ｄ、ｅ、ｎは、同一又は異なって、それぞれ１以上の整数であり、ｃ×ｄ＝ｎ×ｅである。）で表される化合物とを含むことを特徴とする電解液。
前記式（２）のＲ^３は置換基を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
前記式（２）で表される化合物を電解液１００質量％に対して、０．０００５～１．５質量％の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
前記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を、０．０１～５．０ｍｏｌ／Ｌの割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
更にＭ^１ＰＦ_６、Ｍ^１ＢＦ_４、Ｍ^１ＰＯ_２Ｆ_２、Ｍ^１ＦＳＯ_３（Ｍ^１は、アルカリ金属原子を表す。）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
下記式（１）；
ＭＮ（Ｒ^１ＳＯ_２）（Ｒ^２ＳＯ_２）　　（１）
（式（１）中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるスルホニルイミド化合物と、下記式（３）；

（式（３）中、Ｒ^４は置換基を有していてもよい炭化水素基、若しくは、置換基を有していてもよい複数の炭化水素基を酸素原子又は硫黄原子で連結してできる２価の基を表す。Ｒ^５は水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｍ’’^ｍ＋は金属カチオン、又は、オニウムカチオンを表し、Ｒ^４が置換基を有していてもよい炭化水素基の場合はオニウムカチオンを表す。ｆは１以上の整数であり、ｇは１又は２の数である。ｈ、ｉ、ｊ、ｍは、同一又は異なって、それぞれ１以上の整数であり、ｈ×ｉ＝ｍ×ｊである。）で表される化合物とを含むことを特徴とする電解液。
前記式（３）のＲ^４は置換基を有していてもよい炭素数１～６の炭化水素基であることを特徴とする請求項６に記載の電解液。
前記式（３）で表される化合物を電解液１００質量％に対して、０．０００５～１．５質量％の割合で含むことを特徴とする請求項６に記載の電解液。
前記式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を、０．０１～５．０ｍｏｌ／Ｌの割合で含むことを特徴とする請求項６に記載の電解液。
更にＭ^１ＰＦ_６、Ｍ^１ＢＦ_４、Ｍ^１ＰＯ_２Ｆ_２、Ｍ^１ＦＳＯ_３（Ｍ^１は、アルカリ金属原子を表す。）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６に記載の電解液。
請求項１～１０のいずれかに記載の電解液を備えて構成されることを特徴とする電池。
前記電池は、下記式（５）；
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２　（５）
（式（５）中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たす数である。）で表される複合金属酸化物及び／又はＬｉＦｅＰＯ_４を含む正極を備えて構成されることを特徴とする請求項１１に記載の電池。
前記電池は、Ｓｉを含有する負極活物質を備えて構成されることを特徴とする請求項１２に記載の電池。