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WO2024049090A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 Download PDF

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Publication number
WO2024049090A1
WO2024049090A1 PCT/KR2023/012481 KR2023012481W WO2024049090A1 WO 2024049090 A1 WO2024049090 A1 WO 2024049090A1 KR 2023012481 W KR2023012481 W KR 2023012481W WO 2024049090 A1 WO2024049090 A1 WO 2024049090A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
copolymer
resin composition
thermoplastic resin
methylstyrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2023/012481
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김인철
신형섭
추동휘
김정욱
박지은
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lotte Chemical Corp
Original Assignee
Lotte Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lotte Chemical Corp filed Critical Lotte Chemical Corp
Publication of WO2024049090A1 publication Critical patent/WO2024049090A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic resin compositions and molded articles manufactured therefrom.
  • thermoplastic resins which have recently been widely used in electrical and electronics, automobiles, building materials, and leisure goods, are rapidly replacing existing glass and metal. Accordingly, the demand for thermoplastic resins that can achieve excellent impact resistance, weather resistance, molding processability, and high-quality appearance is increasing.
  • ABS resin Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • ABS resin which is widely used as a thermoplastic resin, contains chemically unstable double bonds in the rubber component, so the rubber component can be easily aged by ultraviolet rays. Accordingly, ABS resin has poor weather resistance and light resistance, and therefore, when left outdoors for a long time, discoloration and physical properties deteriorate significantly over time, making it unsuitable for outdoor applications exposed to sunlight.
  • ASA resin acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer resin
  • ASA resin uses a chemically stable acrylic rubber polymer instead of butadiene rubber polymer as a rubber component, so it is less prone to aging of the rubber component due to UV rays of ABS resin. It is known as an alternative that can solve the problems of discoloration and deterioration of physical properties.
  • ASA resin has the advantage of excellent weather resistance and light resistance, as well as moldability, chemical resistance, and thermal stability.
  • ASA resin polymethyl methacrylate resin
  • ASA/PMMA alloy resin lacks impact resistance and heat resistance compared to ASA resin, and has problems such as bending of large parts and parts exposed to visible light. Accordingly, there are attempts to supplement heat resistance by blending unpainted thermoplastic resin with a polymer with excellent heat resistance (for example, alpha-methylstyrene-based copolymer), but in this case, the continuous phase (matrix) and the dispersed phase are used. Due to the difference in refractive index between domains, the transparency and coloring of the molded product decreases, and the appearance characteristics also deteriorate.
  • a polymer with excellent heat resistance for example, alpha-methylstyrene-based copolymer
  • thermoplastic resin compositions that have excellent heat resistance, coloring, impact resistance, and appearance properties.
  • thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, colorability, impact resistance, and appearance properties, and a molded article manufactured therefrom.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer has a core containing an acrylic rubber polymer, and at least one selected from a (meth)acrylate-based compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound is graft-polymerized to the core. It may include a formed shell.
  • the average particle diameter of the acrylic rubber polymer may be 100 to 500 nm.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer may include a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer core and a shell formed by grafting a styrene-acrylonitrile copolymer to the core.
  • the (B) polymethyl methacrylate resin containing 5% by weight or more of a methyl acrylate-derived component may contain 5 to 10% by weight of a methyl acrylate-derived component.
  • the (C) alpha-methylstyrene-based copolymer may be a copolymer of a monomer mixture containing 50 to 60% by weight of alpha-methylstyrene, 15 to 35% by weight of a vinyl cyanide compound, and 15 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound. there is.
  • the aromatic vinyl compound is styrene substituted or unsubstituted with halogen or C1 to C10 alkyl groups (but does not include alpha-methylstyrene), and combinations thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and combinations thereof.
  • the (C) alpha-methylstyrene-based copolymer may be an alpha-methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the (D) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more may be a styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more.
  • the thermoplastic resin composition may further include at least one additive selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, pigments, and dyes.
  • at least one additive selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, pigments, and dyes.
  • thermoplastic resin composition a molded article manufactured from the thermoplastic resin composition.
  • the molded product may have a notched Izod impact strength of 8 kgf ⁇ cm/cm or more as measured on a 1/8 inch thick specimen according to the ASTM D256 standard.
  • the molded product may have a Vicat softening temperature (VST) of 100°C or more, measured under B50 conditions according to the ISO 306 standard.
  • VST Vicat softening temperature
  • thermoplastic resin composition with excellent heat resistance, colorability, impact resistance, and appearance properties, and a molded article manufactured therefrom can be provided.
  • copolymer means block copolymerization, random copolymerization, and graft copolymerization
  • copolymer means block copolymer, random copolymer, and graft copolymer.
  • the average particle diameter of the rubbery polymer refers to the volume average diameter and the Z-average particle diameter measured using dynamic light scattering analysis equipment.
  • the weight average molecular weight is measured using Agilent Technologies' 1200 series Gel Permeation Chromatography (GPC) after dissolving the powder sample in an appropriate solvent (the standard sample is Shodex polystyrene). used).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the thermoplastic resin composition includes (A) 20 to 40% by weight of an acrylic rubber-modified graft copolymer; (B) 30 to 50% by weight of polymethyl methacrylate (PMMA) resin containing 5% by weight or more of a methyl acrylate-derived component; and (C) 1 to 3 parts by weight of an aromatic vinyl-cyanide copolymer with a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more, based on 100 parts by weight of the base resin containing 20 to 40% by weight of an alpha-methylstyrene-based copolymer. wealth; and (E) 1 to 3 parts by weight of methyl methacrylate-butyl acrylate block copolymer (MMA-b-BA).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • MMA-b-BA methyl methacrylate block copolymer
  • the thermoplastic resin composition includes (A) an acrylic rubber-modified graft copolymer.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer functions to reinforce various physical properties of the thermoplastic resin composition, such as impact resistance, mechanical properties, and appearance properties.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer includes a core containing an acrylic rubber polymer, and at least one selected from a (meth)acrylate-based compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound. It may include a shell formed by graft polymerization.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer can be produced according to any production method known to those skilled in the art.
  • an acrylic rubbery polymer is manufactured, and at least one type selected from a (meth)acrylate compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound is added to a core formed of one or more layers of the acrylic rubbery polymer. It can be produced by graft polymerization to form one or more layers of shell.
  • the acrylic rubbery polymer may be a crosslinked polymer manufactured using an acrylic compound as a main monomer.
  • the acrylic compound may be, for example, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, hexyl acrylate, or a combination thereof.
  • the acrylic monomer may be copolymerized with one or more other monomers capable of radical polymerization.
  • the amount of the one or more radically polymerizable other monomers may be 5 to 30% by weight, for example, 10 to 20% by weight, based on the total weight of the acrylic rubbery polymer.
  • the average particle diameter of the acrylic rubbery polymer may be 100 to 500 nm, for example, 100 to 400 nm, for example, 100 to 300 nm, but is not limited to these ranges.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, mechanical properties, and coloring properties.
  • the (meth)acrylate-based compound included in the shell is methacrylate, acrylate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, and propyl acrylate. It may be one or more types selected from latex, butyl methacrylate, and butyl acrylate, but is not limited thereto.
  • the aromatic vinyl compound included in the shell may be one or more selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene, and vinylnaphthalene. , but is not limited to this.
  • the vinyl cyanide compound included in the shell may be one or more selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and fumaronitrile, but is not limited thereto.
  • the shell when a monomer mixture including the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound is graft polymerized to the core including the acrylic rubber polymer to form a shell, the shell includes the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound. It may be a copolymer of a monomer mixture included in a weight ratio of 1:1 to 4:1, for example, 1:1 to 3:1.
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer may include a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer core and a shell formed by grafting styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) to the core.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • the (A) acrylic rubber-modified graft copolymer may be included in an amount of 20 to 40% by weight, for example, 20 to 30% by weight, for example, 30 to 40% by weight, based on 100% by weight of the base resin. there is. Within the above weight % range, the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance, mechanical properties, and coloring properties.
  • the thermoplastic resin composition includes (B) a polymethyl methacrylate (PMMA) resin containing 5% by weight or more of a methyl acrylate-derived component, and can impart excellent coloring and appearance characteristics to the thermoplastic resin composition. there is.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the (B) polymethyl methacrylate resin containing 5% by weight or more of the methyl acrylate-derived component is obtained by preparing a monomer mixture containing methyl methacrylate and methyl acrylate using suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, etc. It can be obtained by polymerization using a known polymerization method.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can ensure excellent compatibility by comprising a polymethyl methacrylate resin containing 5% by weight or more of the (B) methyl acrylate-derived component, and the methyl acrylate-derived component is specifically It may be included in 5 to 10% by weight. In the above weight range, compatibility between components included in the thermoplastic resin composition may be more excellent, and thus the coloring and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • the (B) polymethyl methacrylate resin containing 5% by weight or more of the methyl acrylate-derived component may have a glass transition temperature of 100 to 150°C, for example, 110 to 130°C.
  • the weight average molecular weight of the (B) polymethyl methacrylate resin containing 5% by weight or more of the methyl acrylate-derived component may be 50,000 to 200,000 g/mol, for example, 50,000 to 100,000 g/mol.
  • the thermoplastic resin composition can exhibit excellent processability and compatibility.
  • the (B) polymethyl methacrylate resin containing 5% by weight or more of the methyl acrylate-derived component is 30 to 50% by weight, for example, 30 to 40% by weight, for example, 40 to 40% by weight, based on 100% by weight of the base resin. It may be included at 50% by weight. Within the above weight percent range, the coloring and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • thermoplastic resin composition may include (C) an alpha-methylstyrene-based copolymer, which may provide excellent heat resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the (C) alpha-methylstyrene-based copolymer can be prepared using conventional manufacturing methods, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization.
  • the (C) alpha-methylstyrene-based copolymer is a monomer mixture containing 50 to 60% by weight of alpha-methylstyrene, 15 to 35% by weight of a vinyl cyanide compound, and 15 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound. It may be a copolymer. Within the above weight range, the thermoplastic resin composition may have excellent compatibility and heat resistance.
  • the aromatic vinyl compound is styrene substituted or unsubstituted with halogen or C1 to C10 alkyl groups (but does not include alpha-methylstyrene), and combinations thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and combinations thereof.
  • the (C) alpha-methylstyrene-based copolymer may be an alpha-methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the weight average molecular weight of the (C) alpha-methylstyrene-based copolymer may be 50,000 to 300,000 g/mol, for example, 100,000 to 200,000 g/mol, and when the above range is satisfied, the thermoplastic resin composition containing it has excellent properties. It can exhibit impact resistance and fluidity.
  • the (C) alpha-methylstyrene-based copolymer may be included in an amount of 20 to 40% by weight, for example, 20 to 30% by weight, for example, 30 to 40% by weight, based on 100% by weight of the base resin. Within the above weight range, the heat resistance and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • (D) Aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more.
  • an aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more can improve the appearance characteristics of a thermoplastic resin composition.
  • the weight average molecular weight of the (D) aromatic vinyl compound-cyanated vinyl compound copolymer is 5,000,000 g/mol or more, for example 5,000,000 to 10,000,000 g/mol, for example 5,000,000 to 9,000,000 g/mol, for example 5,000,000 to 8,000,000. g/mol, for example 5,000,000 to 7,000,000 g/mol.
  • the (D) aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more may be a styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more.
  • the aromatic vinyl compound-cyanide vinyl compound copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more may be included in an amount of 1 to 3 parts by weight, for example, 2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. You can. Within the above weight parts range, the occurrence of flow marks in the thermoplastic resin composition and molded products manufactured therefrom may be suppressed, thereby providing excellent appearance characteristics.
  • thermoplastic resin composition includes (E) methyl methacrylate-butyl acrylate block copolymer (MMA-b-BA), thereby improving compatibility between each component included in the thermoplastic resin composition. can do.
  • MMA-b-BA methyl methacrylate-butyl acrylate block copolymer
  • the content of the methyl methacrylate-derived component of the (E) methyl methacrylate-butyl acrylate block copolymer may be 10 to 50 wt%, for example, 30 to 50 wt%.
  • the weight average molecular weight of the (E) methyl methacrylate-butyl acrylate block copolymer may be 50,000 to 200,000 g/mol, for example, 80,000 to 150,000 g/mol.
  • Methyl methacrylate-butyl acrylate block copolymer may be included in an amount of 1 to 3 parts by weight, for example, 2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. Within the above weight part range, compatibility between components included in the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • thermoplastic resin composition in addition to the components (A) to (E), includes 1 component as needed to balance each physical property without deteriorating other physical properties, or depending on the final use of the thermoplastic resin composition. It may contain more than one type of additive.
  • the additive may further include at least one additive selected from flame retardants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet stabilizers, dyes, and pigments. .
  • additives may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but are not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment can also be used by mixing with other resins or other rubber components.
  • thermoplastic resin composition a molded article manufactured using the thermoplastic resin composition according to one embodiment.
  • the molded article can be manufactured using the thermoplastic resin composition by various methods known in the art, such as injection molding and extrusion molding.
  • the molded product has a notched Izod impact strength measured on a 1/8 inch thick specimen according to the ASTM D256 standard of 8 kgf ⁇ cm/cm or more, 9 kgf ⁇ cm/cm or more, and 10 kgf ⁇ cm/ It may be more than cm, or more than 11 kgf ⁇ cm/cm.
  • the molded article may have a Vicat softening temperature (VST) of 100°C or higher, 101°C or higher, 102°C or higher, or 103°C or higher, as measured under B50 conditions according to the ISO 306 standard.
  • VST Vicat softening temperature
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.
  • thermoplastic resin composition pelletized through a twin-screw extruder was dried at about 80°C for about 4 hours, and then used a 6 oz injection molding machine set at a cylinder temperature of about 240°C and a mold temperature of about 60°C.
  • a specimen for measuring physical properties was prepared. The measured physical properties are shown in Table 2 below.
  • components (A) to (C) are expressed in weight percent based on the total weight of components (A) to (C), and components (D) and (E) are expressed as weight percent based on the total weight of components (A) to (C). ) is expressed as parts by weight relative to 100 parts by weight of the total weight.
  • a core comprising a butyl acrylate-styrene crosslinked copolymer having an average particle diameter of about 380 nm
  • a polymethyl methacrylate resin with a weight average molecular weight of about 60,000 g/mol and a content of methyl acrylate-derived components of about 5% by weight was used (manufacturer: Asahi Kasei).
  • a polymethyl methacrylate resin with a weight average molecular weight of about 100,000 g/mol and a content of methyl acrylate-derived components of about 2% by weight was used (manufacturer: Lotte MCC).
  • Alpha-methylstyrene-styrene-acrylonitrile with a weight average molecular weight of about 160,000 g/mol which is copolymerized with a monomer mixture containing about 19% by weight of styrene, about 27% by weight of acrylonitrile, and about 54% by weight of alpha-methylstyrene. Copolymer was used. (Manufacturer: Lotte Chemical)
  • alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymer with a weight average molecular weight of about 100,000 g/mol, which is a copolymerization of a monomer mixture containing about 70% by weight of alpha-methylstyrene and about 30% by weight of acrylonitrile, was used. (Manufacturer) : Lotte Chemical)
  • (D) Aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g/mol or more.
  • a styrene-acrylonitrile copolymer with a weight average molecular weight of approximately 5,500,000 g/mol was used (manufacturer: Zibo Huaxing Additives).
  • a methyl methacrylate-butyl acrylate block copolymer containing about 50% by weight of methyl methacrylate-derived components and about 50% by weight of butyl acrylate-derived components was used. (Manufacturer: Kuraray Co.)
  • VST Vicat softening temperature
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 5 6 7 Izod impact strength 10 8 12 9 11 11 7 6 6 7 12 VST 101 102 100 100 105 102 102 102 103 99 103 Brightness (L*) 3.2 2.9 3.4 3.0 4.8 6.8 5.5 5.8 7.1 2.8 4.7 Degree of flow mark occurrence ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ X ⁇ ⁇
  • thermoplastic resin composition containing the components (A) to (E) and the molded article manufactured therefrom are all excellent in impact resistance, heat resistance, colorability, and appearance characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 중량% 이상 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 30 내지 50 중량%; 및 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체 20 내지 40 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 3 중량부; 및 (E) 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 블록 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
최근 전기전자, 자동차, 건축자재, 레저용품 등에 다양하게 적용되고 있는 열가소성 수지는 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다. 이에 따라 우수한 내충격성, 내후성, 성형 가공성 및 고품질의 외관을 구현할 수 있는 열가소성 수지에 대한 요구가 증대되고 있다.
열가소성 수지로서 널리 사용되고 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하, ABS 수지)는 고무 성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 포함하고 있어 자외선에 의해 고무 성분이 쉽게 노화될 수 있다. 이에 따라 ABS 수지는 내후성 및 내광성이 좋지 못하며, 따라서, 옥외에 오랜 시간 방치할 경우 시간이 지남에 따라 변색 및 물성 저하가 커 일광에 노출되어 있는 옥외 용도에는 적합하지 않다.
이에 반해, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(이하, ASA 수지)는 고무 성분으로 부타디엔계 고무질 중합체 대신 화학적으로 안정한 아크릴계 고무질 중합체를 사용하기 때문에 ABS 수지의 자외선에 의한 고무 성분의 노화에 따른 변색 및 물성 저하의 문제를 해결할 수 있는 대안으로 알려져 있다. 또한, ASA 수지는 내후성 및 내광성 뿐만 아니라, 성형성, 내화학성 및 열안정성 등이 우수한 이점이 있다.
최근 친환경 트렌드(trend)에 따라 도장 공정을 거치지 않고 사용할 수 있는 무도장 열가소성 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 무도장 열가소성 수지는 도장을 하지 않은 성형품을 그대로 사용하기 때문에 내스크래치성, 착색성, 내충격성, 내후성 등이 우수해야 하며, 최근 물성 요구수준이 높아짐에 따라 ASA 수지에 폴리메틸메타크릴레이트 수지(이하, PMMA 수지)를 혼합한 ASA/PMMA 얼로이(alloy) 수지를 적용하려는 시도도 점점 늘어나고 있다.
그러나, ASA/PMMA 얼로이 수지는 ASA 수지 대비 내충격성 및 내열성이 부족하여, 대형 부품 및 가시광에 노출되는 부품이 휘는 등의 문제가 있다. 이에 따라, 내열성을 보완하기 위해 무도장 열가소성 수지에 내열도가 우수한 고분자(예를 들어, 알파-메틸스티렌계 공중합체)를 블렌딩하여 내열성을 보완하려는 시도가 있으나, 이러한 경우 연속상(matrix)과 분산상(domain) 간의 굴절률 차이로 인해 성형품의 투명도와 착색성이 감소하고, 외관 특성 또한 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 내열성이 우수하면서, 착색성, 내충격성, 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
일 실시예는 내열성, 착색성, 내충격성, 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
일 실시예에 따르면, (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 중량% 이상 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 30 내지 50 중량%; 및 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체 20 내지 40 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 3 중량부; 및 (E) 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 블록 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 500 nm일 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 중량% 이상 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 ASTM D256 규격에 따라 1/8 inch 두께 시편에 대해 측정한 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도가 8 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(VST)가 100℃ 이상일 수 있다.
내열성, 착색성, 내충격성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 고무질 중합체의 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석장비를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량은 분체 시료를 적절한 용매에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 중량% 이상 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 30 내지 50 중량%; 및 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체 20 내지 40 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (D) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 3 중량부; 및 (E) 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 블록 공중합체(MMA-b-BA) 1 내지 3 중량부를 포함한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체를 포함한다. 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 각종 물성, 예컨대 내충격성, 기계적 특성, 외관 특성 등을 보강하는 기능을 수행한다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 제조 방법으로는 통상의 중합방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다. 비제한적인 예를 들자면, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 고무질 중합체가 1층 이상으로 형성된 코어에 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상을 상기 코어에 그라프트 중합시켜 1층 이상의 쉘을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 아크릴계 화합물을 주 단량체로 하여 제조된 가교 중합체일 수 있다. 상기 아크릴계 화합물은 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 공중합되는 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은, 상기 아크릴계 고무질 중합체의 총 중량을 기준으로, 5 내지 30 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 500 nm, 예를 들어 100 내지 400 nm, 예를 들어 100 내지 300 nm일 수 있고, 이들 범위로 제한되지 않는다. 상기 평균 입경 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 및 착색성이 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 쉘에 포함되는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘에 포함되는 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어에, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성하는 경우, 상기 쉘은 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물이 1 : 1 내지 4 : 1, 예를 들어 1 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함된 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 기초수지 100 중량%에 대하여 20 내지 40 중량%, 예를 들어 20 내지 30 중량%, 예를 들어 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 기계적 물성 및 착색성이 우수할 수 있다.
(B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 중량% 이상 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 중량% 이상 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 포함하고, 열가소성 수지 조성물에 우수한 착색성 및 외관 특성을 부여할 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 중량% 이상 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 중량% 이상 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 포함하여, 우수한 상용성을 확보할 수 있고, 상기 메틸 아크릴레이트 유래 성분은 구체적으로 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물에 포함되는 성분 간의 상용성이 더욱 우수하여, 상기 열가소성 수지 조성물의 착색성 및 외관 특성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 중량% 이상 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 유리전이온도는 100 내지 150℃, 예를 들어 110 내지 130℃일 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 중량% 이상 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 50,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 가공성 및 상용성을 나타낼 수 있다.
상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 중량% 이상 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 기초수지 100 중량%에 대하여 30 내지 50 중량%, 예를 들어 30 내지 40 중량%, 예를 들어 40 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량% 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 착색성 및 외관 특성이 우수할 수 있다.
(C) 알파-메틸스티렌계 공중합체
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체를 포함할 수 있고, 이는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 상기 중량 범위에서 열가소성 수지 조성물의 상용성 및 내열성이 우수할 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 구현에에서, 상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 300,000 g/mol, 예를 들어 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 유동성을 나타낼 수 있다.
상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 기초수지 100 중량%에 대하여 20 내지 40 중랑%, 예를 들어 20 내지 30 중량%, 예를 들어 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 외관 특성이 우수할 수 있다.
(D) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
일 실시예에서 (D) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 외관 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 (D) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 중량평균분자량은 5,000,000 g/mol 이상, 예를 들어 5,000,000 내지 10,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 내지 9,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 내지 8,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 내지 7,000,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 (D) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
일 실시예에 따른 (D) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 기초수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 3 중량부, 예를 들어 2 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위에서, 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품의 플로우 마크(flow mark) 발생이 억제되어 외관 특성이 우수할 수 있다.
(E) 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 블록 공중합체
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (E) 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 블록 공중합체(MMA-b-BA)를 포함하여, 열가소성 수지 조성물 내 포함되는 각 성분들 간의 상용성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
상기 (E) 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 블록 공중합체의 메틸 메타크릴레이트 유래 성분의 함량은 10 내지 50 중량%, 예를 들어 30 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 (E) 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 블록 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 80,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 따른 (E) 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 블록 공중합체는 기초수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 3 중량부, 예를 들어 2 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량부 범위에서, 열가소성 수지 조성물에 포함되는 성분 간 상용성이 더욱 우수할 수 있다.
(F) 첨가제
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 외에도, 다른 물성들의 저하가 발생하지 않으면서 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초수지 100 중량부를 기준으로 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 다른 수지 혹은 다른 고무 성분과 혼합되어 함께 사용하는 것도 가능하다.
한편, 다른 실시예는 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D256 규격에 따라 1/8 inch 두께 시편에 대해 측정한 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도가 8 kgf ·cm/cm 이상, 9 kgf·cm/cm 이상, 10 kgf·cm/cm 이상, 또는 11 kgf·cm/cm 이상 일 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(Vicat softening temperature; VST)가 100℃ 이상, 101℃ 이상, 102℃ 이상, 또는 103℃ 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 열가소성 수지 조성물은 각각 하기 표 1에 각각 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에 기재된 성분 및 흑색(black color)을 발현하는 퀴논계 염료 혼합물을 (A) 내지 (C) 성분의 총 중량 100 중량부에 대해 0.5 중량부를 첨가하여 건식 혼합하고, 이축 압출기(L/D=29, Φ=45 mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이 때, 이축 압출기의 베럴(barrel) 온도는 약 240℃로 설정하였다. 이어서, 이축 압출기를 통해 펠렛(pellet)화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조한 후, 실린더(cylinder) 온도 약 240℃, 금형 온도 약 60℃로 설정한 6 oz 사출성형기를 이용하여 물성 측정용 시편을 제조하였다. 측정된 물성들은 하기 표 2에 나타내었다.
표 1에서, (A) 내지 (C) 성분은 성분 (A) 내지 (C)의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 나타내었고, (D) 및 (E) 성분은 성분 (A) 내지 (C)의 총 중량 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
　
　		 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
(A) 30 20 40 30 30 30 30 30 30 30 30
(B-1) 40 40 30 50 -　 40 40 40 40 60 10
(B-2) - - - - 40 - - - - - -
(C-1) 30 40 30 20 30 -　 30 30 30 10 60
(C-2) -　 -　 -　 -　 -　 30 -　 -　 -　 -　 -　
(D) 3 3 3 3 3 3 3 -　 -　 3 3
(E) 2 2 2 2 2 2 -　 2 -　 2 2
상기 표 1에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체
평균 입경이 약 380 nm인 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체를 포함하는 코어 약 50 중량%를 포함하고, 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 유래 성분: 아크릴로니트릴 유래 성분 중량비 = 약 7 : 3)가 그라프트되어 쉘을 형성한 코어-쉘 타입의 공중합체를 사용하였다.(제조사: 롯데케미칼)
(B-1) 폴리메틸메타크릴레이트 수지
중량평균분자량이 약 60,000 g/mol이고, 메틸 아크릴레이트 유래 성분 함량이 약 5 중량%인 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하였다.(제조사: Asahi Kasei)
(B-2) 폴리메틸메타크릴레이트 수지
중량평균분자량이 약 100,000 g/mol이고, 메틸 아크릴레이트 유래 성분 함량이 약 2 중량%인 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하였다.(제조사: 롯데MCC)
(C-1) 알파-메틸스티렌계 공중합체
스티렌 약 19 중량%, 아크릴로니트릴 약 27 중량%, 알파-메틸스티렌 약 54 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 160,000 g/mol인 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.(제조사: 롯데케미칼)
(C-2) 알파-메틸스티렌계 공중합체
알파-메틸스티렌 약 70 중량%, 아크릴로니트릴 약 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 100,000 g/mol인 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.(제조사: 롯데케미칼)
(D) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
중량평균분자량이 약 5,500,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.(제조사: Zibo Huaxing Additives)
(E) 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 블록 공중합체
메틸메타크릴레이트 유래 성분 약 50 중량%, 부틸 아크릴레이트 유래 성분 약 50 중량%를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 블록 공중합체를 사용하였다.(제조사: Kuraray Co.)
물성 평가
실시예 1 내지 4, 그리고 비교예 1 내지 7에 따른 물성 측정용 시편에 대하여 하기 평가 방법으로 내충격성, 내열성, 착색성 및 외관 특성 시험을 각각 수행한 다음, 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 내충격성(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256 규격에 따라 1/8 inch 두께 시편에 대해 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
(2) 내열성(단위: ℃): ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 비캣 연화 온도(VST)를 측정하였다.
(3) 착색성: 2.5 mm 두께 시편을 Konica Minolta社 CM-3700d를 이용하여 ASTM E308에 따라 정반사광 제거(Specular Component Excluded; SCE) 모드에서 명도(L*) 값을 측정하였다. 명도가 낮을수록 흑색 컬러 구현이 잘되기 때문에 착색성이 우수하다고 판단하였다.
(4) 외관 특성: 핀-포인트 게이트(pin-point gate) 구조의 금형을 이용하여 고속으로 사출성형한 90 mm x 50 mm x 2 mm 크기의 시편에 대하여 육안으로 플로우 마크(flow mark) 발생 정도를 관찰하고, 발생 정도에 따라 각각 ○(발생, 뚜렷하게 나타남), △(발생, 다소 흐릿하게 나타남), X(발생하지 않음)로 구분하여 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
Izod 충격강도 10 8 12 9 11 11 7 6 6 7 12
VST 101 102 100 100 105 102 102 102 103 99 103
명도(L*) 3.2 2.9 3.4 3.0 4.8 6.8 5.5 5.8 7.1 2.8 4.7
플로우 마크발생 정도 ○ ○ ○ ○ △ △ △ △ X ○ △
상기 표 1 내지 2의 결과로부터, 상기 성분 (A) 내지 (E)를 포함하는 열가소성 수지 조성물과 이로부터 제조되는 성형품은 내충격성, 내열성, 착색성 및 외관 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%;
    (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 중량% 이상 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지 30 내지 50 중량%; 및
    (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체 20 내지 40 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    (D) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 1 내지 3 중량부; 및
    (E) 메틸메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 블록 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체를 포함하는 코어, 및 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 아크릴계 고무질 중합체의 평균 입경은 100 내지 500 nm인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 (A) 아크릴계 고무 변성 그라프트 공중합체는 부틸 아크릴레이트-스티렌 가교 공중합체 코어, 및 상기 코어에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트되어 형성된 쉘을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 중량% 이상 포함하는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 메틸 아크릴레이트 유래 성분을 5 내지 10 중량%로 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 내지 60 중량%, 시안화 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 이형제, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D256 규격에 따라 1/8 inch 두께 시편에 대해 측정한 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도가 8 kgf·cm/cm 이상인, 성형품.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 성형품은 ISO 306 규격에 따라 B50 조건으로 측정한 비캣 연화 온도(VST)가 100℃ 이상인, 성형품.
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