WO2024048612A1

WO2024048612A1 - 硬化性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法

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Publication number: WO2024048612A1
Application number: PCT/JP2023/031333
Authority: WO
Inventors: 孝廣工藤; 雄一南齋; 剛佐藤; 佳三新井; 伊藤　正毅
Original assignee: Resinous Kasei Co Ltd; Kureha Corp; Kureha Trading Co Ltd
Current assignee: Resinous Kasei Co Ltd; Kureha Corp; Kureha Trading Co Ltd
Priority date: 2022-08-31
Filing date: 2023-08-29
Publication date: 2024-03-07
Anticipated expiration: 2025-02-28
Also published as: JPWO2024048612A1; EP4582463A1; CN119768447A

Abstract

硬化性組成物は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、ｐＫａが１０以下の活性水素化合物（Ｂ１）とを含む。

Description

硬化性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法

　本発明は、硬化性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法に関する。

　エポキシ樹脂は、種々の電気・電子部品に用いられている。中でも、脂環式エポキシ樹脂は、低粘度で、硬化物の透明性や耐候性が高いことから、例えば光半導体素子や有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材や表面保護膜等の光学用途に用いられている。

　一方で、脂環式エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂等の汎用のエポキシ樹脂と比べて反応性が大幅に低い。そのため、アミン類等の活性水素化合物では硬化反応が進まないか、硬化に長時間かかる。そこで、酸無水物系硬化剤を使用したり、エポキシ樹脂の構造に工夫をしたりすることで、脂環式エポキシ樹脂の硬化反応を進みやすくすることが検討されている（第１の検討）。

　例えば、特許文献１では、特定の構造を有する脂環式エポキシ樹脂、及び活性水素化合物を含む硬化性組成物が開示されている。活性水素化合物として、脂肪族アミン系硬化剤が使用されている。当該文献によれば、特定の構造を有する脂環式エポキシ樹脂を用いることで、活性水素化合物でも硬化できるとされている。

　特許文献２では、脂環式エポキシ樹脂、多官能チオール、硬化剤及び硬化促進剤を含む硬化性組成物が開示されている。多官能チオールとして脂肪族チオール、硬化剤として酸無水物、硬化促進剤としてＤＢＵのｐ－トルエンスルホン酸塩が用いられている。

　特許文献３では、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、脂環式エポキシ樹脂、ポリチオール系硬化剤、硬化促進剤を含む硬化性組成物が開示されている。

　また、エポキシ樹脂は、硬化剤と反応することによって硬化する熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂の多くは、硬化前は、通常、液状である。そのため、熱硬化性樹脂は、被着体との密着性が高く、接着力を向上させやすいことや、液状で流動性を確保できるため、熱可塑樹脂と比較してフィラーの添加量を増やせること、フィラーの高分散化が可能になること等の利点を有する。

　ところで、熱可塑性樹脂は再度溶融させることで、リサイクルが可能である。一方、熱硬化性樹脂は、一度硬化した後は溶融しないため、リサイクルが不可能である。つまり、被着体に接着させた後の熱硬化性樹脂の硬化物を剥がすことは困難である。そこで、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化物に熱可塑性を付与することが検討されている（第２の検討）。

　例えば、特許文献４には、２官能の芳香族エポキシ樹脂（Ａ）と、２官能のフェノール化合物（Ｂ）と、強化用繊維とを含む組成物が開示されている。特許文献５には、２官能の芳香族エポキシ樹脂と、２官能の硬化剤と、硬化触媒とを含む接着剤が開示されている。特許文献６には、２官能の芳香族エポキシ樹脂と、２官能のアミン系化合物、フェノール系化合物及びチオール系化合物のうち少なくとも１種とを含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。これらの組成物は、いずれも硬化させることで、２官能の芳香族エポキシ樹脂と２官能の硬化剤とが直鎖状に重合した熱可塑性を有する樹脂が得られるとされている。

特開２０２１－５５００１号公報特開２０１０－５３１９９号公報特開２００７－１０９９１５号公報特開２００６－３２１８９７号公報特開２０１９－１９４３２２号公報特開２００１－３４８４１９号公報

　しかしながら、上記第１の検討（脂環式エポキシ樹脂の硬化反応性）について、特許文献１では、特定の構造を有する脂環式エポキシ樹脂を用いる必要があった。そのような特定の構造に制限されず、種々の脂環式エポキシ樹脂を使用できることが望まれる。

　また、特許文献２の硬化性組成物は、酸無水物系硬化剤を多く含むため、硬化反応は進むものの、硬化物を得るまでに長時間を要する。また、特許文献３の硬化性組成物は、芳香族エポキシ樹脂を多く含むため、硬化反応は比較的進みやすいが、脂環式エポキシ樹脂を多く含む場合は、硬化物を得るまでに長時間を要する。

　従って、脂環式エポキシ樹脂を多く含んでいても、硬化反応を進みやすくし、硬化物を得るまでの時間を短縮できることが望まれている。

　また、上記第２の検討（エポキシ樹脂への熱可塑性の付与）については、特許文献４～６に示される組成物に含まれるエポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂であるため、当該組成物を硬化させた場合、芳香族エポキシ樹脂と硬化剤との反応だけでなく、芳香族エポキシ樹脂同士の反応も生じやすい。そのため、芳香族エポキシ樹脂の一部は架橋しやすく、得られる硬化物は、高度に直線状に重合した重合体とはなりにくく、十分な熱可塑性を有するものではなかった。

　また、２官能の化合物同士を反応させるには、樹脂と硬化剤を当量で配合する必要がある。そのため、硬化剤が固形である場合には、増粘しやすいという問題があった。特に、粘度が高い芳香族エポキシ樹脂では著しく粘度が高くなるため、熱硬化性樹脂特有の液状性が失われやすかった。さらに、粘度が高い芳香族エポキシ樹脂では、被着体やフィラーへの含浸性が低い上に、粘度の増加を抑制するためにフィラーの含有量も増量しにくいという問題もあった。また、芳香族エポキシ樹脂を用いた場合、２官能の硬化剤として１級アミン類を用いると、３次元架橋するため、直線状に重合した重合体を得ることができなかった。

　硬化物が十分な熱可塑性を有していれば、当該硬化物を再溶融させることができるため、リサイクルや自己修復が可能となる。例えば、被着体に接着させた硬化物を、加熱により軟化又は溶融させることができれば、被着体から硬化物を剥がし取ることができ、易解体性を付与することが可能となる。
　また、硬化前の組成物が液状であれば、例えば３本ロール分散等のせん断混錬が可能であるため、フィラーの高分散化が可能となる。例えば、フィラーを含有する組成物をせん断混錬によって分散させた後、硬化させた硬化物を溶融させることができれば、熱可塑樹脂用の押出機内では分散が困難なフィラーを、マスターバッチとして分散させた状態で添加することが可能となる。そのため、熱硬化性樹脂と同様の良好な作業性を有しつつ、熱可塑性を有する硬化物を付与できることもさらに望まれている。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、脂環式エポキシ樹脂を多く含んでいても、良好な硬化反応性を示す硬化性組成物、硬化物及び硬化物の製造方法を提供することを目的とする。好ましくは、さらに熱硬化性樹脂と同様の良好な作業性を有しつつ、熱可塑性を有する硬化物を付与可能な硬化性組成物及び熱可塑性樹脂を提供することを目的とする。

　本発明は、以下の硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及び熱可塑性樹脂に関する。

　［１］　脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、ｐＫａが１０以下の活性水素化合物（Ｂ１）とを含む。硬化性組成物。
　［２］　前記活性水素化合物（Ｂ１）は、芳香族チオール系化合物を含む、［１］に記載の硬化性組成物。
　［３］　前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ'）であり、前記ｐＫａが１０以下の活性水素化合物（Ｂ１）は、ｐＫａが１０以下の２官能の活性水素化合物（Ｂ１'）である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。

　［４］　脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）と、カチオン触媒（Ｃ１）とを含み、前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記活性水素化合物（Ｂ２）の含有比率は、４０～２００（質量比）である、硬化性組成物。
　［５］　前記活性水素化合物（Ｂ２）は、脂肪族チオール系化合物を含む、［４］に記載の硬化性組成物。
　［６］　２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ'）と、ｐＫａが１０を超える２官能の活性水素化合物（Ｂ２'）と、カチオン触媒（Ｃ１）とを含む、硬化性組成物。

　［７］　脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）と、前記活性水素化合物（Ｂ２）との反応又は光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）とを含む、硬化性組成物。
　［８］　前記活性水素化合物（Ｂ２）は、脂肪族チオール系化合物を含む、［７］に記載の硬化性組成物。
　［９］　前記触媒（Ｃ２）は、前記活性水素化合物（Ｂ２）との反応によりカチオン類を生成する触媒であって、ジシアンジアミドを含む、［７］又は［８］に記載の硬化性組成物。
　［１０］　前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ'）であり、前記ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）は、ｐＫａが１０を超える２官能の活性水素化合物（Ｂ２'）である、［７］～［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。

　［１１］　［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。

　［１２］　活性水素化合物（Ｂ２）とジシアンジアミドとを加熱下で反応させて、グアニジンを含む組成物を得る工程と、前記組成物と、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とを加熱下で反応させて、前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化物を得る工程とを含む、硬化物の製造方法。

　［１３］　２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ'）に由来する構造単位と、２官能の活性水素化合物（Ｂ'）に由来する構造単位とを含む、熱可塑性樹脂。

　本発明によれば、脂環式エポキシ樹脂を多く含んでいても、良好な硬化反応性を示す硬化性組成物、硬化物及び硬化物の製造方法を提供できる。好ましくは、さらに熱硬化性樹脂と同様の良好な作業性を有しつつ、熱可塑性を有する硬化物を付与可能な硬化性組成物及び熱可塑性樹脂を提供できる。

図１Ａ及び図１Ｂは、組成物２－６で得られた硬化物の加熱前後の外観を示す写真である。図２Ａ及び図２Ｂは、組成物２－７で得られた硬化物の加熱前後の外観を示す写真である。図３Ａは、組成物２－６の硬化反応機構を示す図であり、図３Ｂは、硬化物のＴＯＦ－ＭＳのスペクトルを示す図である。図４Ａは、組成物２－６の試料シート表面のＳＥＭ観察結果を示す写真であり、図４Ｂ及び４Ｃは、ＥＤＸ結果を示す写真である。

　上記の通り、脂環式エポキシ樹脂、特に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子で構成されるエポキシ基（以下、「脂環エポキシ基」ともいう）を有する２官能の脂環式エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂等の汎用のエポキシ樹脂と比べて硬化反応性が低い。

　そのような硬化反応性が低い脂環式エポキシ樹脂の硬化反応性を高めるためには、Ｈ^＋（カチオン類）を系内に存在させることにより、脂環式エポキシ樹脂を活性化させることが有効である。
　そして、本発明者らは、
　１）硬化剤としてＨ^＋を放出しやすい活性水素化合物（即ち、ｐＫａが低い活性水素化合物）を用いるか；
　２）硬化剤としてＨ^＋を放出しにくい活性水素化合物（即ち、ｐＫａが高い活性水素化合物）と、カチオン触媒（Ｃ１）とを併用するか；又は、
　３）硬化剤としてｐＫａが高い活性水素化合物と、それとの反応又は光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）とを併用すること
　により、脂環式エポキシ樹脂を活性化させやすくし、硬化反応性を高めることができることを見出した。特に、活性水素化合物としてチオール系化合物を用いることで、高い屈折率を有する硬化物が得られること；さらに脂肪族チオール系化合物を用いることで、高い屈折率を有しつつ、柔軟性と高い曲げ弾性率とを有する硬化物が得られることを見出した。

　即ち、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、それを硬化させるための成分として、
　１）ｐＫａが１０以下の活性水素化合物（Ｂ１）
　２）ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）と、カチオン触媒（Ｃ１）の組み合わせ、又は、
　３）ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）と、反応若しくは光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）との組み合わせ、を含む。

　さらに、本発明者らは、上記硬化系では、２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）は、２官能の活性水素化合物（Ｂ’）と直線的に重合しやすいことを見出した。

　即ち、酸無水物を用いた硬化系では、脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基は、酸無水物と反応後、開環して酸素アニオン（－Ｏ^－）となるため、（酸無水物だけでなく）他の脂環式エポキシ樹脂とも反応して、３次元的に架橋しやすい（下記参照）。

　これに対し、上記１）～３）の硬化系では、脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基は、活性水素化合物と反応後、カチオン類（Ｈ^＋）によって－ＯＨとなるため、他の脂環式エポキシ樹脂とは反応せず、活性水素化合物とだけ反応する（下記参照）。つまり、酸素アニオンを経由せずに反応が進むため、脂環式エポキシ樹脂同士の反応を生じにくい。そのため、３次元的に架橋することなく、脂環式エポキシ樹脂－活性水素化合物－脂環式エポキシ樹脂・・・の順番に直線的に結合しうる。それにより、熱可塑性を有する硬化物を得ることができる。

　それにより、上記硬化性組成物は、熱硬化性樹脂と同等の良好な作業性を有しつつ、熱可塑性を有する硬化物を付与しうる。また、そのような熱可塑性を有する硬化物は、例えば一旦ヒビが入っても、加熱によって軟化又は溶融してヒビが消滅するような自己修復性を示す。そのため、例えば被着体に接着させた硬化物を、加熱により軟化又は溶融させることにより被着体から剥がし取り、リサイクルすること等も可能となる。

　以下、硬化性組成物の構成について詳細に説明する。

　１．硬化性組成物
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、活性水素化合物（Ｂ）と、任意の硬化触媒（Ｃ）とを含む。

　１－１．脂環式エポキシ樹脂（Ａ）
　脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物であり、好ましくは脂環を構成する隣接する２以上の炭素原子と酸素原子で構成されるエポキシ基（以下、「脂環エポキシ基」ともいう）を有する化合物である。このように、脂環を構成する炭素原子と酸素原子で構成されるエポキシ基は、硬化反応性が低いため、上記１）～３）の活性水素化合物（Ｂ）／硬化触媒（Ｃ）によって硬化させることが特に有効である。

　脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の１分子中に含まれるエポキシ基の数は、特に制限されないが、２以上であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。即ち、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中にエポキシ基を２つ有する２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）であってもよいし、１分子中にエポキシ基を３以上有する３官能以上の脂環式エポキシ樹脂であってもよい。

　脂環エポキシ基を有する化合物における脂環エポキシ基には、シクロヘキセンオキシド基や、シクロペンテンオキシド基等が含まれる。脂環エポキシ基を有する化合物の例には、下記式（ｉ）で表される化合物が含まれる。

　上記式（ｉ）中、Ｘは、単結合又は連結基を示す。連結基としては、２価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（以下、「エポキシ化アルケニレン基」ともいう）、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、シロキサン結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数連結した基が挙げられる。なお、式（ｉ）中のシクロヘキセンオキシド基には、置換基（例えばアルキル基等）が結合していてもよい。

　２価の炭化水素基としては、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
　炭素数１～１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基の例には、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が含まれる。
　２価の脂環式炭化水素基の例には、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）が含まれる。

　エポキシ化アルケニレン基におけるアルケニレン基の例には、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基が含まれる。エポキシ化アルケニレン基は、好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基であり、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。

　式（ｉ）で表される化合物の例には、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタンや、下記式（ｉ－１）～（ｉ－９）で表される化合物が含まれる。下記式（ｉ－５）、（ｉ－７）中のｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（ｉ－５）中のＲ’は、炭素数１～８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましい。

　脂環エポキシ基を有する化合物の例には、上記式（ｉ）で表される化合物以外にも、例えば以下のような化合物も含まれる。

　脂環エポキシ基を有する化合物の例には、式（ｉ）で表される化合物以外にも、例えば下記式（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）で表される、分子中に脂環エポキシ基を３個以上有する化合物や、下記式（ｉｉｉ－１）～（ｉｉｉ－３）で表される、分子中に脂環エポキシ基を１個有する化合物も含まれる。下記式（ｉｉ－１）、（ｉｉ－２）中のｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。

　脂環式エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、特に制限されないが、例えば屈折率を向上させる目的であれば、チオール系化合物等の硫黄含有活性水素化合物の含有量を増加させるために、エポキシ当量は適度に低いことが好ましい。同様に、曲げ弾性率を向上させる目的であれば、多官能の活性水素化合物の含有量を増加させるために、エポキシ当量は適度に低いことが好ましい。これらの観点から、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、７０～２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０～１４０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に準じて測定することができる。

　脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、用途やフィラーの有無等にもよるが、例えば硬化性組成物の不揮発成分１００質量部に対して１～７０質量部としうる。脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、より低粘度な硬化性組成物が得られやすく、より透明性や耐候性が高い硬化物が得られやすい。なお、不揮発成分とは、室温下で揮発しない成分をいい、具体的には溶剤以外の成分を意味する。

　１－２．活性水素化合物（Ｂ）／硬化触媒（Ｃ）
　活性水素化合物（Ｂ）は、活性水素を有する官能基を含有する化合物である。活性水素を有する官能基の例には、フェノール性水酸基、チオール基、アミノ基等が挙げられる。活性水素化合物（Ｂ）の１分子に含まれる活性水素を有する官能基の数は、２以上であればよい。つまり、活性水素化合物（Ｂ）は、１分子中に活性水素を有する官能基を２つ有する２官能の活性水素化合物（Ｂ’）であってもよいし、活性水素を有する官能基を３以上有する３官能以上の活性水素化合物であってもよい。

　そして、上記硬化性組成物は、上記の通り、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させるための成分として、１）ｐＫａが１０以下の活性水素化合物（Ｂ１）を含むか、２）ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）と、カチオン触媒（Ｃ１）とを含むか、又は３）ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）と、反応若しくは光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）とを含む。

　１）について
　（活性水素化合物（Ｂ１））
　上記１）における活性水素化合物（Ｂ１）のｐＫａは、１０以下であり、６～１０であることが好ましい。このような低いｐＫａを有する活性水素化合物はＨ^＋を放出しやすいため、脂環式エポキシ樹脂を活性化させやすい。そのため、触媒が存在しなくても、脂環式エポキシ樹脂を硬化させうる。活性水素化合物（Ｂ１）は、２官能の活性水素化合物（Ｂ１’）であってもよいし、３官能以上の活性水素化合物であってもよい。

　本願明細書において、ｐＫａは酸解離平衡定数であり、ｐＫａ＝－ｌｏｇＫａ、Ｋａ＝［Ｈ_３Ｏ^＋］［Ｂ^－］／［ＢＨ］（ＢＨ：有機酸、Ｂ^－：有機酸の共役塩基）として定義される。なお、ｐＫａは、硬化剤１分子中に酸性基が２以上含まれる場合、第一解離定数ｐＫａ１を意味する。

　活性水素化合物の酸解離定数（ｐＫａ）は、活性水素化合物の構造によって異なる。即ち、活性水素を有する官能基が芳香族基（芳香環）と直接結合している化合物のｐＫａは、脂肪族基と直接結合している化合物のｐＫａよりも低い。また、ｐＫａは、チオール＜アルコール＜アミンの順に低い。

　また、酸解離定数（ｐＫａ）は、当該活性水素化合物の周囲の溶媒種によっても異なる。本明細書では、活性水素化合物（Ｂ１）と（Ｂ２）を区別するために、水中におけるｐＫａを指標とする。ｐＫａは、例えばｐＨメーターを用いて水中における水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。或いは、当該ｐＫａは、文献等（例えばpKa Data Compiled by R. Williams、https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/pka/pka_data/pka-compilation-williams.pdf）でｐＫａの値が公知である場合はその値を採用し、文献等でｐＫａの値が公知でない場合は、活性水素化合物を示性式で記述し、活性水素を有する官能基と結合する炭素原子から炭素数２個分以上と一致する化合物（活性水素を有する官能基と結合する炭素原子を起点として炭素数２個以上の部位に相当する化合物）のｐＫａの値を採用してもよい。

　非水溶性の活性水素化合物の場合は、活性水素となる官能基周囲の構造から推測することができる。例えば、４，４’－チオビスベンゼンチオールのｐＫａは、チオフェノールのｐＫａの値とすることができる。

　ｐＫａが１０以下の活性水素化合物（Ｂ１）としては、ｐＫａが１０以下のチオール系化合物やｐＫａが１０以下のビスフェノール系化合物が挙げられる。これらの硬化剤は、ベンゼン環等の共役構造にチオール、アルコール等の活性水素官能基が直接結合した化合物等でありうる。このように共役構造と活性水素官能基が結合している硬化剤は、共役塩基状態が安定化されるため、水素イオンを放出しやすい。

　ｐＫａが１０以下のビスフェノール系化合物は、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物であり、その例には、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等のビスフェノール類が含まれる。

　ｐＫａが１０以下のチオール系化合物は、１分子中にチオール基を２以上有し、且つｐＫａが上記範囲を満たす化合物であればよく、好ましくは芳香環を含むチオール系化合物（芳香族チオール系化合物）である。芳香族チオール系化合物の１分子中に含まれる芳香環の数は、少なくとも１つ、好ましくは１～３つ、より好ましくは１～２つでありうる。

　芳香族チオール系化合物の例には、
　１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’－ジメルカプトビフェニル、４，４’－ジメルカプトビフェニル、４，４’－ジメルカプトビベンジル、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，４－ナフタレンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール、２，７－ナフタレンジチオール、２，４－ジメチルベンゼン－１，３－ジチオール、４，５－ジメチルベンゼン－１，３－ジチオール、９，１０－アントラセンジメタンチオール、１，３－ジ（ｐ－メトキシフェニル）プロパン－２，２－ジチオール、１，３－ジフェニルプロパン－２，２－ジチオール、フェニルメタン－１，１－ジチオール、２，４－ジ（ｐ－メルカプトフェニル）ペンタン等の２官能の芳香族チオール系化合物；
　１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、
　１，２，３，４－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５－テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン等の３官能以上の芳香族チオール系化合物
　　等が挙げられる。

　芳香族チオール系化合物は、チオール基以外に硫黄原子をさらに含んでもよい。そのような芳香族チオール系化合物の例には、
　１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、４，４’－チオビスベンゼンチオール等の２官能の芳香族チオール系化合物；
　１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール（チオシアヌル酸）等の３官能以上の芳香族チオール系化合物
　が挙げられる。これらは、１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。

　ｐＫａが１０以下のチオール系化合物のチオール当量は、特に制限されないが、例えば３００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以下である。チオール当量がこの範囲にあると、硬化性組成物の硬化反応性や硬化物の屈折率を一層高めやすい。

　ｐＫａが１０以下のチオール系化合物の１分子に含まれるチオール基の数（官能基数）は、上記の通り、２（２官能）又は３以上（３官能以上）であり、好ましくは２～１０、より好ましくは２～４、より好ましくは３である。チオール基の数がこの範囲にあると、硬化性組成物の硬化反応性や硬化物の屈折率を一層高めやすい。

　ｐＫａが１０以下のチオール系化合物の重量平均分子量は、特に制限されないが、１００～１００００であることが好ましく、１００～１０００がより好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣによりポリスチレン換算にて測定することができる。

　中でも、ｐＫａが１０以下の活性水素化合物（Ｂ１）は、ｐＫａが１０以下のチオール系化合物を含むことが好ましく、ｐＫａが７以下のチオール系化合物を含むことがより好ましい。

　ｐＫａが１０以下の活性水素化合物（Ｂ１）の含有量は、エポキシ基を含む樹脂の総量（好ましくは脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の総量）１００質量部に対して１５～４００質量部であることが好ましい。活性水素化合物（Ｂ１）の含有量が１５質量部以上であると、脂環式エポキシ樹脂をより活性化させやすく、十分な硬化反応性が得られやすい。活性水素化合物（Ｂ１）の含有量が４００質量部以下であると、硬化組成物の粘度上昇を抑制しやすいため、ハンドリング性が一層損なわれにくい。同様の観点から、活性水素化合物（Ｂ１）の含有量は、エポキシ基を含む樹脂の総量（好ましくは脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の総量）１００質量部に対して３０～２００質量部であることがより好ましい。

　２）について
　上記２）の場合、脂環式エポキシ樹脂を硬化させる成分として、ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）と、カチオン触媒（Ｃ１）とを含む。

　（活性水素化合物（Ｂ２））
　上記２）における活性水素化合物（Ｂ２）のｐＫａは、１０を超え、好ましくは１０～１４である。このような高いｐＫａを有する活性水素化合物はＨ^＋を放出しにくいため、単独では脂環式エポキシ樹脂を活性化させにくい。そのため、Ｈ^＋を生成しうるカチオン触媒（Ｃ１）をさらに組み合わせることで、脂環式エポキシ樹脂を硬化させることができる。活性水素化合物（Ｂ２）は、２官能の活性水素化合物（Ｂ２’）であってもよいし、３官能以上の活性水素化合物であってもよい。

　ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）は、ｐＫａが１０を超えるアミン系化合物又はｐＫａが１０を超えるチオール系化合物を含むことが好ましい。

　ｐＫａが１０を超えるアミン系化合物は、１分子中にアミノ基を２以上有し、且つｐＫａが上記範囲、好ましくは１１以上、より好ましくは１５以上を満たす化合物であればよく、好ましくは芳香環を含むアミン系化合物（芳香族アミン系化合物）を含む。
　芳香族アミン系化合物の例には、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド（セイカ社製、ＡＳＤ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ社製、セイカキュアＳ）が含まれる。本発明では、１級アミンでも使用することができる。これは、１級アミンが反応した後、２級アミンとなることで、ｐＫａが変化することや、脂環式エポキシ樹脂が芳香族エポキシ樹脂と比べて、エポキシ基の立体障害が大きいことが要因と考える。

　ｐＫａが１０を超えるチオール系化合物は、１分子中にチオール基を２以上有し、且つｐＫａが上記範囲を満たす化合物であればよく、好ましくは芳香環を含まないチオール系化合物（脂肪族チオール系化合物）である。脂肪族チオール系化合物は、分子中にエステル結合を有する脂肪族チオール系化合物であってもよいし、分子中にエステル結合を有しない脂肪族チオール系化合物であってもよい。

　分子中にエステル結合を有する脂肪族チオール系化合物の例には、
　１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１）等の２官能の脂肪族チオール系化合物；
　トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、ＴＭＭＰ）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（ＳＣ有機化学社製、ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、ＰＥＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、ＥＧＭＰ－４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、ＤＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）等の３官能以上の脂肪族チオール系化合物を挙げることができる。

　分子中にエステル結合を有しない脂肪族チオール系化合物の例には、下記式（１）又は（２）で表される化合物が含まれる。

　式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基からなる群より選択される。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基及びメルカプトプロピル基からなる群より選択される。

　式（１）で表される化合物の例には、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（四国化成工業社製、ＴＳ－Ｇ）、（１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル（四国化成工業社製、Ｃ３ＴＳ－Ｇ）、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル等が含まれる。これらのうち、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル及び１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリルが特に好ましい。

　式（２）中、
　Ａは、ｎ＋ｍ個の水酸基を有する多価アルコールの残基である。
　Ｒ^７は、独立に炭素数１～１０のアルキレン基である。
　Ｒ^８は、独立に水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基である。
　ｍは、０以上の整数である。
　ｎは、３以上の整数である。

　式（２）で表される化合物の例には、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（ＳＣ有機化学社製、Ｍｕｌｔｈｉｏｌ　Ｙ－３）、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール等が含まれる。これらのうち、ペンタエリスリトールトリプロパンチオールが特に好ましい。

　その他、分子中にエステル結合を有しない脂肪族チオール系化合物として、分子内にスルフィド結合を２つ以上有する３官能以上のポリチオール化合物を使用することもできる。このようなチオール化合物としては、例えば、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７‐メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン等の環式構造を有さないポリチオール化合物；
　４，６－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－６－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，４，８，９‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、２－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－５－［１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ］－１，３－ジチオラン等の環式構造を有するポリチオール化合物が挙げられる。

　ｐＫａが１０を超えるチオール系化合物のチオール当量は、特に制限されないが、例えば９０～１６０ｇ／ｅｑであり、好ましくは９０～１４０ｇ／ｅｑである。チオール当量がこの範囲にあると、硬化性組成物の硬化反応性が良好である。硬化性組成物の硬化反応性を一層高めやすく、硬化物の屈折率や曲げ弾性率等も一層高めやすい。

　ｐＫａが１０を超えるチオール系化合物の１分子に含まれるチオール基の数（官能基数）は、上記の通り、２（２官能）又は３（３官能）以上であり、好ましくは２～４、より好ましくは３～４、さらに好ましくは４である。チオール基の数が下限値以上であると、硬化性組成物の硬化反応性を一層高めやすく、硬化物の屈折率や曲げ弾性率等も一層高めやすい。また、チオール基の数が４以下であると、未反応のまま残存するチオール基を一層少なくでき、物性の低下を抑制しうる。

　ｐＫａが１０を超えるチオール系化合物の重量平均分子量は、特に制限されないが、１００～１００００であることが好ましく、１００～１０００がより好ましい。重量平均分子量は、上記と同様の方法で測定できる。

　ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）の含有量は、エポキシ基を含む樹脂の総量（好ましくは脂環式エポキシ樹脂の総量）１００質量部に対して４０～２００質量部である。上記硬化剤（Ｂ２）の含有量が４０質量部以上であると、脂環式エポキシ樹脂をより活性化させやすく、硬化反応性をより高めやすい。活性水素化合物（Ｂ２）の含有量が２００質量部以下であると、硬化組成物の粘度上昇を一層抑制しうるため、ハンドリング性が一層損なわれにくい。同様の観点から、上記硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ基を含む樹脂の総量（好ましくは脂環式エポキシ樹脂の総量）１００質量部に対して５０～１５０質量部であることがより好ましい。

　（カチオン触媒（Ｃ１））
　カチオン触媒（Ｃ１）は、Ｈ^＋の放出を促進する化合物であり、エポキシ樹脂単体の自己重合を促進せずに、エポキシ樹脂と、活性水素化合物の反応を促進する化合物である。自己重合を促進しないとは、エポキシ樹脂と触媒のみの混合物で、熱によって発熱（硬化）しないことによって確認できる。自己重合反応では、エポキシ基１つに対して２つのエポキシ基が反応する、即ち、２つのエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂では１分子あたり４つのエポキシ基と反応するため、架橋度が高まり靭性が低下しやすい。これに対し、カチオン触媒（Ｃ１）は、そのような自己重合反応を生じることなく、エポキシ基の活性化と、活性水素化合物の活性化を促進する役割を担う。カチオン類となるカチオン触媒（Ｃ１）を直接添加することで、速やかに反応を進行できる。従って、寒冷地等の加熱ができない環境や触媒（Ｃ２）のようなカチオン類発生に必要な加熱／光照射エネルギーを抑制したい場合に、２液型の硬化性組成物の触媒として用いることもできる。

　エポキシ基の活性化とは、エポキシ基の酸素に相互作用し、エポキシ基の炭素に求核攻撃が容易になることをいう。エポキシ基の酸素に相互作用可能な化合物としては、正電荷を帯びた化合物が挙げられる。反応機構としては、エポキシ基の酸素原子が正電荷を帯びた触媒に相互作用し、エポキシ基の炭素原子が少し正電荷をもつようになり、活性化水素化合物の求核攻撃が促進される。活性水素化合物の活性化とは、活性水素化合物から水素を引き抜くことである。
　従って、カチオン触媒（Ｃ１）は、エポキシ樹脂の硬化時に使用される塩基であり、好ましくは水素を引き抜き後に正電荷を帯びた状態を維持し、エポキシ基の酸素と相互作用可能な立体構造を有する化合物である。

　そのようなカチオン触媒（Ｃ１）は、アミン類であることが好ましい。アミン類としては、アンモニウム塩、アミジン構造を有するアミン類、及びグアニジン構造を有するアミン類等が挙げられる。
　アンモニウム塩としては、トリエチルメチルアンモニウム２－エチルヘキサン塩（製品名：Ｕ－ＣＡＴ１８Ｘ、サンアプロ社製）等が挙げられる。
　アミジン構造を有するアミン類としては、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）やジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、当該アミン類の塩としては、ＤＢＵの２－エチルヘキサン酸塩（製品名：ＳＡ１、サンアプロ社製）等が挙げられる。
　グアニジン構造を有するアミン類（ピグアニドも含む）としては、テトラメチルグアニジン、塩としては、1,2-Dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidium n-butyltriphenylborate（製品名：ＷＰＧＫ－３００（富士フィルム和光））等が挙げられる。
　これらの中でも、アミジン構造を有するアミン類若しくはその塩、グアニジン構造を有するアミン類若しくはその塩が好ましく、グアニジン構造を有するアミン類若しくはその塩がより好ましい。

　カチオン触媒（Ｃ１）の含有量は、エポキシ基を含む樹脂の総量（好ましくは脂環式エポキシ樹脂の総量）１００質量部に対して１～１０質量部であることが好ましい。カチオン触媒（Ｃ１）の含有量が１質量部以上であると、脂環式エポキシ樹脂をより活性化させやすく、十分な硬化反応性が得られやすい。カチオン触媒（Ｃ１）の含有量が１０質量部以下であると、当該触媒を添加後、硬化せずに使用できる時間（可使時間という）をより長くすることが可能である。また、触媒が硬化物中に過剰に残存することによるガラス転移温度や弾性率等の物性低下を一層抑制できる。同様の観点から、カチオン触媒（Ｃ１）の含有量は、エポキシ基を含む樹脂の総量（好ましくは脂環式エポキシ樹脂の総量）１００質量部に対して１～５質量部であることがより好ましい。

　３）について
　上記３）の場合、脂環式エポキシ樹脂を硬化させる成分として、ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）と、反応又は光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）とを含む。
　上記の通り、高いｐＫａを有する活性水素化合物はＨ^＋を放出しにくいため、単独では脂環式エポキシ樹脂を活性化させにくい。そのため、反応や光照射によりＨ^＋を生成しうる触媒（Ｃ２）をさらに組み合わせることで、脂環式エポキシ樹脂の硬化反応性を高めることができる。また、反応や光照射のタイミングにより硬化タイミングを調整できるため、保存安定性との両立もしやすい。また、触媒（Ｃ２）を含む硬化性組成物は、例えば４０℃／２４ｈ保管していても流動性があり、保存安定性に優れている。そのため、触媒（Ｃ２）は、１液型の硬化性組成物の触媒として特に適している。

　（ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２））
　ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）は、上記と同様のものを使用することができ、触媒（Ｃ２）の種類に応じて選択される。例えば、触媒（Ｃ２）がジシアンジアミドである場合、活性水素化合物（Ｂ２）は、ジシアンジアミドと反応して、グアニジン（反応促進物）を生成する活性水素化合物であることが好ましい。

　活性水素化合物（Ｂ２）がチオール系化合物である場合、ジシアンジアミドは、加熱により以下のように反応し、グアニジンを生成する。

　生成したグアニジンは、チオール系化合物とさらに反応してグアニジウムイオンとなり、脂環式エポキシ樹脂の開環を促進する（下記参照）。

　ジシアンジアミドと反応してグアニジンを生成する化合物は、脂肪族チオール系化合物であることが好ましく、４官能以上の脂肪族チオール系化合物であることがより好ましく、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル及び１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリルがさらに好ましい。

　ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）の含有量は、上記２）の場合と同様としうる。

　（反応又は光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２））
　反応又は光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）は、上記活性水素化合物（Ｂ２）との反応又は光照射によりカチオン類を生成する触媒である。

　反応によりカチオン類を生成する触媒は、活性水素化合物（Ｂ２）を活性化した後に、正電荷を帯びることでエポキシ基の活性化に寄与する以外はカチオン触媒（Ｃ１）と同様の機能を有する。そのような触媒の例には、ジシアンジアミド等が挙げられる。活性水素化合物（Ｂ２）との反応を制御することで、硬化開始を制御できる点で望ましい。

　光照射によりカチオン類を生成する触媒としては、光塩基発生剤が挙げられる。光塩基発生剤としては、カルボン酸塩、ボレートアニオンを含む塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

　カルボン酸塩、ボレートアニオンを含む塩を用いる場合、脂肪族アミン系化合物のような弱塩基から、アミジン、グアニジン、ホスファゼン塩基等の強塩基を発生させることができる。そのため、脂環式エポキシ樹脂との反応が連鎖的に進行しやすく、硬化反応性を高めやすい。
　第４級アンモニウム塩を用いる場合、硬化反応性を高める観点では、イミダゾール又はアミジンを塩基反応性物質として含むものが好ましい。

　これらの中でも、強塩基を生成しやすく、硬化反応性を高めやすい観点では、（８Ｅ）－８－エチルイデン－４－メトキシ－５，６，７，８テトラヒドロナフタレン－１－カルボン酸１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン、１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピネート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルジグアジウムｎ－ブチルトリフェニルボレート、（２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン））が好ましい。

　触媒（Ｃ２）の含有量は、エポキシ基を含む樹脂の総量（好ましくは脂環式エポキシ樹脂の総量）１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましい。触媒（Ｃ２）の含有量が０．５質量部以上であると、脂環式エポキシ樹脂をより活性化させやすく、十分な硬化反応性が得られやすい。触媒（Ｃ２）の含有量が１０質量部以下であると、触媒が硬化物中に過剰に残存することによるガラス転移温度や弾性率等の物性低下を一層抑制できる。同様の観点から、触媒（Ｃ２）の含有量は、エポキシ基を含む樹脂の総量（好ましくは脂環式エポキシ樹脂の総量）１００質量部に対して１～５質量部であることがより好ましい。

　また、反応によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）の場合、当該触媒（Ｃ２）の含有量は、活性水素化合物（Ｂ２）１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。触媒（Ｃ２）の含有量が上記範囲内であると、活性水素化合物（Ｂ２）との反応により十分な量のグアニジンを生成しやすく、硬化反応性をより高めやすい。

　１－３．他の成分
　上記硬化性組成物は、用途に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、他のエポキシ樹脂や増感剤、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤、安定化剤、フィラー、溶剤等が含まれる。

　他のエポキシ樹脂の例には、脂肪族エポキシ樹脂や芳香族エポキシ樹脂等が含まれる。硬化性組成物が他のエポキシ樹脂をさらに含む場合、例えば保存安定性や曲げ弾性率の低下を抑制する観点から、他のエポキシ樹脂の含有量は、脂環式エポキシ樹脂の含有量よりも少ないことが好ましい。

　また、光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）を用いる場合、増感剤をさらに併用してもよい。増感剤は、硬化反応の感度を向上させる機能を有する。増感剤は、熱、光等の刺激エネルギーを他の物質に渡すことができる化合物であればよく、ナフタレン構造、アントラセン構造、又はチオキサントン構造を含む増感剤等を使用できる。触媒（Ｃ２）に対する増感剤の質量比（増感剤／触媒（Ｃ２））は、触媒（Ｃ２）の活性を高める観点では、例えば０．１～０．５としうる。

　また、活性水素化合物（Ｂ）としてチオール系化合物を用いる場合、硬化促進剤として安定化剤を用いることで、ポットライフの延長が可能となる。安定化剤の例には、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリメチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート等のボレートが含まれる。

　また、硬化性組成物を塗料等に用いる場合、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は低粘度であるため、溶剤を添加せずに使用できることが期待されるが、より低粘度化が必要な場合には、溶剤をさらに含んでもよい。溶剤の含有量は、硬化性組成物の不揮発成分に対して０～１００％が好ましく、０～５０％がより好ましく、０～２０％であることがさらに好ましい。

　また、硬化性組成物の硬化時間をより短縮する観点では、酸無水物系硬化剤の含有量が少ないことが好ましい。具体的には、酸無水物系硬化剤の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対して４０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下としうる。

　また、上記実施形態では、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、活性水素化合物（Ｂ）と、任意の硬化触媒（Ｃ）とを含む硬化性組成物について示したが、これに限らず、使用時に混合する第１液と第２液とを組み合わせた２液型の硬化性組成物としてもよい。

　例えば、カチオン触媒（Ｃ１）を用いる場合、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、カチオン触媒（Ｃ１）とを含む第１液と、活性水素化合物（Ｂ２）を含む第２液とを組み合わせた２液型の硬化性組成物としてもよい。なお、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、第１液と第２液の少なくとも一方に含まれていればよい。２液型の硬化性組成物は、混合しやすさの観点から、第１液と第２液の粘度が近いことが好ましい。つまり、第１液と第２液の粘度調整のため、第１液と第２液の両方に脂環式エポキシ樹脂（Ａ）が含まれてもよい。
　また、触媒（Ｃ２）を用いる場合、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を含む第１液と、活性水素化合物（Ｂ２）と触媒（Ｃ２）とを含む第２液とを組み合わせた２液型の硬化性組成物としてもよい。２液型の硬化性組成物は、混合しやすさの観点から、第１液と第２液の粘度が近いことが好ましい。第１液と第２液の粘度調整のため、第１液と第２液の両方に脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を添加する場合、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と触媒（Ｃ２）とを含む第１液と、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と活性水素化合物（Ｂ２）を含む第２液とを組み合わせた２液型の硬化性組成物としてもよい。

　なお、上記実施形態に係る硬化性組成物では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、いずれも任意の官能基数のものを組み合わせることができるが、良好な硬化反応性を有しつつ、さらに硬化物に熱可塑性樹脂を付与する観点では、２官能の（Ａ）成分と２官能の（Ｂ）成分とを組み合わせることが好ましい。

　即ち、上記硬化性組成物は、２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）と、２官能の活性水素化合物（Ｂ’）と、任意の硬化触媒（Ｃ）とを含むことができる。そして、上記硬化性組成物は、２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）を硬化させるための成分として、
　１）ｐＫａが１０以下の２官能の活性水素化合物（Ｂ１’）を含むか、
　２）ｐＫａが１０を超える２官能の活性水素化合物（Ｂ２’）と、カチオン触媒（Ｃ１）とを含むか、又は
　３）ｐＫａが１０を超える２官能の活性水素化合物（Ｂ２’）と、反応若しくは光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）とを含むことができる。

　２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）は、上記した２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）である。２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）の例には、上記した式（ｉ）で表される化合物等が挙げられる。

　２官能の活性水素化合物（Ｂ１’）は、上記した２官能の活性水素化合物（Ｂ１’）である。２官能の活性水素化合物（Ｂ１’）の例には、上記したｐＫａが１０以下の２官能のビスフェノール化合物やｐＫａが１０以下の２官能のチオール系化合物が挙げられる。

　ｐＫａが１０以下の２官能のチオール系化合物のチオール当量は、特に制限されないが、例えば２０００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは６０～２５０ｇ／ｅｑである。チオール当量がこの範囲にあると、硬化性組成物の硬化反応性や硬化物の屈折率を一層高めやすい。

　２官能の活性水素化合物（Ｂ２’）は、上記した２官能の活性水素化合物（Ｂ２’）である。２官能の活性水素化合物（Ｂ２’）の例には、上記したｐＫａが１０を超える２官能のアミン系化合物やｐＫａが１０を超える２官能のチオール系化合物が挙げられる。

　ｐＫａが１０を超える２官能のチオール系化合物のチオール当量は、特に制限されないが、例えば９０～１８０ｇ／ｅｑであり、好ましくは１１０～１６０ｇ／ｅｑである。チオール当量がこの範囲にあると、硬化性組成物の硬化反応性が良好である。

　カチオン触媒（Ｃ１）、反応若しくは光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）は、上記したカチオン触媒（Ｃ１）、反応若しくは光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）と同じである。

　２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）、２官能の活性水素化合物（Ｂ１’）、２官能の活性水素化合物（Ｂ２’）、カチオン触媒（Ｃ１）、反応若しくは光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）の具体例や含有量については、上記実施形態と同様とすることができる。また、２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）と、２官能の活性水素化合物（Ｂ１’）又は２官能の活性水素化合物（Ｂ２’）との含有質量比は、上記した脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、活性水素化合物（Ｂ１）又は活性水素化合物（Ｂ２）との含有質量比と同様とすることができる。

　２．硬化物
　本発明の一実施形態に係る硬化物は、上記硬化性組成物の硬化物である。

　（屈折率）
　脂環式エポキシ樹脂の硬化物は良好な透明性を有するものの、芳香環を有さないため、芳香族エポキシ樹脂の硬化物よりも屈折率は低くなりやすい。これに対し、上記硬化性組成物の活性水素化合物（Ｂ）がチオール系化合物を含む場合、硬化物は硫黄元素を含むため、高い屈折率を有する。高い屈折率を有する硬化物は、例えば光学用途に適している。

　樹脂のみで構成される硬化物の波長５８９ｎｍ（Ｄ線波長近似）における屈折率は、１．５２以上であることが好ましく、１．５２～１．７０であることがより好ましく、１．５６～１．６６であることがさらに好ましい。さらに、無機粒子を添加し、屈折率を高めてもよい。屈折率は、アッベ屈折計を用いて波長５８９ｎｍの条件で測定することができる。

　硬化物の屈折率は、硬化性組成物に含まれるチオール系化合物の種類や含有量、官能基数（チオール基の数）等によって調整することができる。例えば、芳香族チオール系化合物は、脂肪族チオール系化合物よりも硬化物の屈折率を高めやすい。また、硬化組成物中のチオール系化合物の含有量が多く、官能基数が多いと、硬化物の屈折率は高くなりやすい。

　（曲げ特性）
　従来の酸無水物系硬化剤又はカチオン系硬化剤を含む硬化性組成物の硬化物は高い架橋密度を有するため、脆くなりやすい。これに対し、上記硬化性組成物は、硬化剤として活性水素化合物（Ｂ）としてチオール系化合物、特に脂肪族チオール系化合物を含む場合（上記２）及び３）参照）、硬化物に柔軟性を付与しうるため、靭性を高めやすい。即ち、チオール系化合物を含む硬化性組成物の硬化物は、良好な柔軟性を有しつつ、酸無水物系硬化剤を用いた場合と同等の高い曲げ弾性率を示す。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。

　１つ目の理由としては、チオール系化合物では、その反応機構に起因して酸素アニオンを経由しないため、脂環式エポキシ樹脂同士の反応は生じない。そのため、チオール系化合物に由来する柔軟な構造が比較的均一に分子構造中に組み込まれやすい。
　２つ目の理由としては、脂環式エポキシ樹脂とチオール系化合物との硬化反応性が高いため、開環により生成する水酸基も多い。そのため、生成した水酸基同士の水素結合により、初期の応力に対して高い弾性率を示す。一方、水素結合以上の応力が加わると、水素結合が切れて低い弾性率を示すため、高いひずみ率や降伏点を示すと考えられる。

　具体的には、上記硬化性組成物の硬化物は、ＪＩＳＫ７１７１に準拠した曲げ試験の応力－ひずみ曲線において降伏点を有しうる。そして、上記曲げ試験により測定されるフィラーを含有しない硬化物の曲げ弾性率は、２９００～４０００Ｎ／ｍｍ^２であることが好ましく、３１００～３６００Ｎ／ｍｍ^２であることがより好ましく、３２００～３５００Ｎ／ｍｍ^２であることがさらに好ましい。また、上記曲げ試験により測定される硬化物の曲げ強さは、１００～１８０Ｎ／ｍｍ^２であることが好ましく、１１０～１８０Ｎ／ｍｍ^２であることがより好ましく、１３０～１７０Ｎ／ｍｍ^２であることがさらに好ましい。また、上記曲げ試験により測定される硬化物のひずみ率は、４～１０％であることが好ましく、５～１０％であることがより好ましく、８～１０％であることがさらに好ましい。

　硬化物の曲げ試験は、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して行うことができる。
　即ち、厚み３ｍｍの硬化物を８０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り取り、試験片とする。この試験片を用いて、支点間距離を５０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／ｍｉｎとしてＪＩＳＫ７１７１準拠の方法で３点曲げ試験にて、曲げ弾性率、曲げ強さ、曲げひずみ（以降、ひずみ率とよぶ）を測定した。降伏点とは、試験中に、応力の増加を伴わずにひずみの増加が生じる最初の地点である。

　硬化物の曲げ弾性率、ひずみ率及び曲げ強さは、チオール系化合物の種類や官能基数によって調整することができる。例えば、チオール系化合物が環構造を有していたり、官能基数が多かったりすると、硬化物の曲げ弾性率等は高くなりやすい。

　なお、上記３）の活性水素化合物（Ｂ２）と、触媒（Ｃ２）としてジシアンジアミドとを含む硬化性組成物の硬化物は、活性水素化合物（Ｂ２）との反応により主生成物であるグアニジンと、副生成物であるチオシシアン酸とを含む。

　硬化物におけるグアニジンの含有量は、例えば０．００５～１質量％であり、好ましくは０．０１～０．２質量％である。

　グアニジンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、以下の手順で測定することができる。
　１）まず、硬化物をハンマーにより粉砕機に入る大きさまで、予備粉砕する（砕けない場合は、冷凍下で粉砕する）。ＩＫＡ製万能粉砕機Ｍ２０でＭ２２のブレードをセットし、水冷状態で予備粉砕物を投入し、１分粉砕する。粉砕した硬化物を６０メッシュで篩分し、微粉体を約２ｇ得られるまで繰り返す。
　２）次いで、得られた微粉体の５倍量の水を添加し、ＰＣＴ圧力容器で、１２０℃／２０時間加熱し、室温まで放冷後にろ紙（５Ｃ）を用いてろ過する。得られた抽出液を試験管に秤量し、水で定容した後、超音波で１０分間溶解又は抽出し、メンブレンフィルターでろ過する。
　３）得られた溶液についてイオンクロマトグラフィー測定を行う。測定条件は、以下の通りとする。
　（測定条件）
　装置：TOSOH IC-2010
　カラム：Shodex IC YS-50(125×4.6mm I.D.)
　ショートカラム：Shodex IC YS-G(10×4.6mm I.D.)
　サプレッサー：ノンサプレッサー
　溶離液：４ｍＭ　ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ
　溶離液流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　注入量：３０μｌ
　検出器：電気伝導度（ＣＤ）

　また、上記硬化性組成物が２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）と、２官能の活性水素化合物（Ｂ’）とを含む場合、その硬化物は２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）と、２官能の活性水素化合物（Ｂ’）とが直線状に重合した構造を有することから、十分な熱可塑性を有する。即ち、当該硬化物は、２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）に由来する構造単位と、２官能の活性水素化合物（Ｂ’）に由来する構造単位とを含む熱可塑性樹脂である。

　上記熱可塑性樹脂における、２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）に由来する構造単位と２官能の活性水素化合物（Ｂ’）（２官能の活性水素化合物（Ｂ１’）又は２官能の活性水素化合物（Ｂ２’））に由来する構造単位の含有質量比は、上記硬化性組成物における、２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）と２官能の活性水素化合物（Ｂ’）（２官能の活性水素化合物（Ｂ１’）又は２官能の活性水素化合物（Ｂ２’））の含有質量比と同様である。

　２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）に由来する構造単位と、２官能の活性水素化合物（Ｂ’）に由来する構造単位の合計含有量は、熱可塑性樹脂を構成する全構造単位の不揮発分に対して４質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上でありうる。上記合計含有量が上記範囲内であると、より高い熱可塑性が得られやすい。また、活性水素化合物（Ｂ’）がチオール系化合物である場合は、熱可塑性樹脂の屈折率を一層高めやすい。

　上記熱可塑性樹脂は、自己修復性を有する。
　即ち、当該熱可塑性樹脂は、２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）と２官能の活性水素化合物（Ｂ’）とが、高度に直線状に重合していることから、十分な熱可塑性を有し、加熱により分子が動きやすい。それにより、物理的な自己修復性を示す。
　また、当該熱可塑性樹脂は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ’）のエポキシ基が、２官能の活性水素化合物（Ｂ’）との反応により生成する水酸基を多く有するため、分子間で水素結合を形成しやすい。また、活性水素化合物（Ｂ’）が芳香環を含む場合、分子間でπ－π結合を形成しやすい。これらの可逆的な結合により、化学的な自己修復性を示す。
　これらの作用により、上記熱可塑性樹脂は、自己修復性を示すと考えられる。

　３．硬化物の製造方法
　上記硬化物は、上記硬化性組成物を加熱して硬化させて製造することができる。

　加熱温度は、活性水素化合物（Ｂ）の種類にもよるが、例えばチオール系化合物を用いる場合、０～２５０℃、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは１００～１２０℃としうる。加熱時間は、０．０２～３時間、好ましくは０．１～１時間としうる。

　上記硬化性組成物が、上記３）の反応によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）を含む場合、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）、活性水素化合物（Ｂ２）、及び上記触媒（Ｃ２）を同時に混合した後、加熱して硬化させてもよいし；活性水素化合物（Ｂ２）と上記触媒（Ｃ２）を先に反応させた後、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を混合して加熱し、硬化させてもよい。

　例えば、硬化物は、活性水素化合物（Ｂ２）とジシアンジアミドとを加熱下で反応させて、グアニジンを含む組成物を得る工程と、当該組成物と脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とを加熱により反応させて、硬化物を得る工程と、を経て得ることもできる。このように、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と混合する前に、活性水素化合物（Ｂ２）とジシアンジアミドを予め反応させることで、より短時間で硬化反応を開始させることができ、硬化反応を一層生じやすくすることができる。

　活性水素化合物（Ｂ２）とジシアンジアミドとを反応させる際の加熱温度は、活性水素化合物（Ｂ２）とジシアンジアミドとが反応する範囲であればよく、例えば６０～１２０℃、より好ましくは１００～１２０℃としうる。反応時間は、例えばグアジニウムイオンが一定量以上生成しうる程度であればよく、温度によるが、例えば０．１～１時間としうる。ジシアンジアミドとチオールが反応可能な温度まで加熱した後は、冷却して、室温以下の低い温度で硬化させてもよいし、加熱した温度を維持もしくは前述の加熱温度範囲まで昇温して短時間で硬化させても良い。

　また、上記硬化性組成物が、上記３）の光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）を含む場合、光照射条件は、光塩基発生剤から塩基が発生するような範囲であればよい。例えば、照射する光の波長は、２００～５００ｎｍであることが好ましい。また、照射量は、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ^２としうる。光照射によりカチオン類が発生した後は、室温以下の低い温度で硬化させてもよいし、前述の加熱温度範囲まで昇温して短時間で硬化させても良い。

　４．硬化物の用途
　上記硬化物は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を含む硬化性組成物から得られるため、良好な透明性や耐候性を有する。特に、活性水素化合物（Ｂ）としてチオール系化合物を用いることで、光照射または低温加熱で硬化が可能であることに加えて、高い屈折率を有し、適度な柔軟性や曲げ弾性率等を有する硬化物を得ることができる。従って、例えば光半導体素子や有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材や接着剤、表面保護膜、透明表示基板等の光学用途や、自動車産業等の被着体全体を加熱することが困難な製造環境且つ衝突のような破損に耐えられる構造用接着材用途、タッチパネルセンサー用の保護フィルムや電子機器や自動車等の表面を保護する塗料用途に好ましく使用することができる。特に、硬化物が高い弾性率を有するため、弱い外力では被着材の接着位置を維持しつつ、硬化物が降伏点を有するため、強い外力では割れずに曲がることができる。そのため、自動車産業の構造用接着材等に適している。

　以下、実施例及び比較例を参照してさらに本発明を説明する。本発明の技術的範囲は、これらによって限定されるものではない。

　１．材料の準備
　１－１．エポキシ樹脂
　＜脂環式エポキシ樹脂（Ａ）＞
　Ａ－１：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製、２官能、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）

　Ａ－２：セロキサイド８０１０（ダイセル社製、２官能、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ）

　Ａ－３：セロキサイド２０８１（ダイセル社製、２官能、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）
　Ａ－４：ＴＨＩ－ＤＥ（エネオス社製、２官能、エポキシ当量８０ｇ／ｅｑ）

　Ａ－５：Ｘ－４０－２６６９（信越化学工業社製、２官能、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）

　Ａ－６：ＫＲ－４７０（信越化学工業社製、４官能、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）

　＜芳香族エポキシ樹脂＞
　８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製、ビスＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）
　ＪＥＲ６０４（三菱ケミカル社製、４官能、エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ）
　ＪＥＲ６３０（三菱ケミカル社製、３官能、エポキシ当量９８ｇ／ｅｑ）
　８５０Ｓ（ＤＩＣ社製、２官能、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）

　１－２．硬化剤
　＜ｐＫａが１０以下の活性水素化合物（Ｂ１）＞
　Ｂ１－１：１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール（チオシアヌル酸）（東京化成工業社製、芳香族チオール（３官能）、チオール当量５９．１ｇ／ｅｑ、ｐＫａ４～６．５）
　Ｂ１－２：４，４’－チオビスベンゼンチオール（富士フィルム和光社製、芳香族チオール（２官能）、チオール当量１２６．２ｇ／ｅｑ、Ｃ_６Ｈ_５ＳＨ：ｐＫａ６．５２～８．２）
　Ｂ１－３：ビスフェノールＡ（三井化学社製、フェノール(２官能)、水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ、文献値：ｐＫａ９．６）

　＜ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）＞
　Ｂ２－１：ＴＳ－Ｇ（四国化成社製、脂肪族チオール（４官能）、チオール当量９６ｇ／ｅｑ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＳＨ：ｐＫａ１０．５）

　Ｂ２－２：ＰＥＭＰ（ＳＣ有機化学社製、脂肪族チオール（４官能）、チオール当量１２７ｇ／ｅｑ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＳＨ：ｐＫａ１０．５）

　Ｂ２－３：Ｍｕｌｔｈｉｏｌ　Ｙ－３（ＳＣ有機化学社製、脂肪族チオール（３官能）、チオール当量１２４ｇ／ｅｑ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＳＨ：ｐＫａ１０．５）

　Ｂ２－４：カレンズＭＴ　ＢＤ１（昭和電工社製、脂肪族チオール（２官能）、チオール当量１４７ｇ／ｅｑ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＳＨ：ｐＫａ１０．５）

　Ｂ２－５：ＡＳＤ（セイカ社製、芳香族アミン（２官能）、アミン当量５４．０７５ｇ／ｅｑ、Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_２：ｐＫａ２８）

　＜脂肪族アミン系化合物＞
　イソホロンジアミン（富士フィルム和光社製、脂肪族アミン（２官能）、アミン当量４２．５７５ｇ／ｅｑ、参考Ｅｔ_２ＮＨ：ｐＫａ３６）

　＜酸無水物＞
　リカシッドＭＨ－７００（新日本理化社製、当量１６３．５ｇ／ｅｑ）

　ｐＫａは、以下の方法で特定した。

　（ｐＫａ）
　ｐＫａは、文献（https://organicchemistrydata.org/hansreich/resources/pka/pka_data/pka-compilation-williams.pdf）でｐＫａの値が公知である化合物については、当該文献に記載されたｐＫａの値を採用した。また、上記文献でｐＫａの値が公知でない化合物については、活性水素化合物を示性式で記述し、活性水素を有する官能基から炭素数２個分以上と一致する化合物のｐＫａの値を採用した。なお、Ｂ１－３のｐＫａは、Hazardous Substances Data Bank (HSDB) :513- PubChem (nih.gov)に記載の値を採用した。

　１－３．硬化触媒
　＜カチオン触媒（Ｃ１）＞
　Ｃ１－１：ＳＡ１（サンアプロ社製、ＤＢＵのフェノール塩、熱塩基触媒）
　Ｃ１－２：ＳＡ１０２（サンアプロ社製、ＤＢＵの２－エチルヘキサン塩、熱塩基触媒）
　Ｃ１－３：テトラメチルグアニジン（東京化成工業社製、塩基触媒）
　Ｃ１－４：ＤＢＵ（東京化成工業社製、ジアザビシクロウンデセン、塩基触媒）
　Ｃ１－５：ＴＰＰ－ＭＫ（北興化学工業社製、テトラフェニルホスホニウムテトラーｐートリルボレート、リン系硬化促進剤）
　Ｃ１－６：２Ｅ４ＭＺ（四国化成社製、２－エチル－４－メチルイミダゾール、汎用カチオン触媒）

　＜反応又は光照射によりカチオンを生成する触媒（Ｃ２）＞
　Ｃ２－１：ＤＤＡ５（ジシアンジアミド、潜在触媒）
　Ｃ２－２：ＷＰＢＧ－２６６（富士フィルム和光社製、１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピネート、光塩基触媒）
　Ｃ２－３：ＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光社製、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルジグアジウムｎ－ブチルトリフェニルボレート、光塩基触媒）
　Ｃ２－４：２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（光塩基触媒）

　１－４．増感剤
　カヤキュアＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬社製、２，４－ジエチルチオキサントン）

　２．硬化反応性の検討
　＜組成物１～４７の調製＞
　エポキシ樹脂の質量を３ｇとして表１～３に示される配合比で、各材料を、攪拌練太郎（ＡＲＥ－３１０）を用いて攪拌モードにて２０００ｒｐｍの条件で３０秒間均一に撹拌混合して、組成物１～４７を作製した。

　＜評価＞
　得られた組成物の硬化反応性を、以下の方法で評価した。

　（ＤＳＣによる発熱ピーク温度）
　得られた組成物を３．０ｍｇアルミサンプルパンに入れ、示差熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った。具体的には、島津製作所製ＤＳＣ－６０を用い、室温（２５℃）から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度（熱硬化温度）を測定した。
　そして、以下の基準で評価した。
　◎：ＤＳＣ測定における発熱ピーク温度が１９９℃（酸無水物の発熱ピーク温度）よりも低い
　○：ＤＳＣ測定における発熱ピーク温度が、１９９℃以上２５０℃未満
　△：ＤＳＣ測定における発熱ピークが確認されるが、発熱ピーク温度が２５０℃以上
　×：ＤＳＣ測定において発熱ピークが確認されない
　○以上であれば、反応性は良好と判断した。

　組成物１～１３の評価結果を表１、組成物１４～２９の評価結果を表２、組成物３０～４７の評価結果を表３に示す。
　なお、硬化タイプ（形態）として、活性水素化合物（Ｂ１）を用いた硬化形態を「１」、活性水素化合物（Ｂ２）とカチオン触媒（Ｃ１）を用いた硬化形態を「２」、活性水素化合物（Ｂ２）と、反応等によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）を用いた硬化形態を「３」とした。

　表１～３に示す通り、ｐＫａが１０以下の活性水素化合物（Ｂ１）を含む組成物３７～４１及び４４（実施例）、ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）とカチオン触媒（Ｃ１）とを併用した組成物２３、２５～２９、３３、３４、３６及び４５（実施例）、活性水素化合物（Ｂ２）とジシアンジアミドとを含む組成物１４～２０及び２４（実施例）、及び活性水素化合物（Ｂ２）と光塩基触媒とを含む組成物３０～３２及び３５（実施例）は、脂環式エポキシ樹脂を用いたにも係わらず、酸無水物系硬化剤を含む組成物（比較例）と同等か、それよりも良好な硬化反応性を示すことがわかる。特に組成物２４、４５以外は、発熱ピーク温度が酸無水物の発熱ピーク温度よりも低く、硬化反応性が良好であることがわかる。

　中でも、脂肪族チオールや脂肪族アミン（活性水素化合物（Ｂ２））はｐＫａが高く、単独では硬化反応性が低いが；ｐＫａが低い芳香族チオール（活性水素化合物（Ｂ１））は、単独でも良好な硬化反応性を示すことがわかる（組成物３７～４１と、組成物２、４との対比）。

　また、脂肪族チオール（活性水素化合物（Ｂ２））はｐＫａが高く、単独では硬化反応性が低いが、カチオン触媒（Ｃ１）との併用により、良好な硬化反応性を示すことがわかる（組成物２５～２９と、組成物４との対比）。

　また、脂肪族チオール（活性水素化合物（Ｂ２））はｐＫａが高く、単独では硬化反応性が低いが、ジシアンジアミド（触媒（Ｃ２））との併用により、良好な硬化反応性を示すことがわかる（組成物１５と組成物４の対比）。
　また、光塩基触媒（触媒（Ｃ２））との併用により、良好な硬化反応性を示すことがわかる（組成物４と組成物３０～３２及び３５との対比）。中でも、光照射後の発熱ピーク温度のほうが、光照射前の発熱ピーク温度よりも低いことが示される。これらのことから、光照射により硬化性がさらに高まることが示される（組成物３０～３２及び３５参照）。

　３．グアニジン量の定量
　３－１．組成物の調製
　＜組成物Ｒ０～Ｒ５の調製＞
　表４に示される配合比で、各材料を、真空攪拌機　あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０Ｐで、２０００ｒｐｍ／１００秒で均一に撹拌混合及び脱泡して、組成物を作製した。

　＜測定サンプルの作製＞
　上記作製した組成物１４、１５、Ｒ０、Ｒ１及びＲ４については、表４に示される条件で加熱して硬化させて、硬化物サンプルとした。それ以外の組成物は、そのままサンプルとした。

　３－２．評価
　（粉砕）
　硬化物サンプルについて、万能粉砕機Ｍ２０でＭ２２のブレードをセットし、水冷状態で、ハンマーで粉砕した硬化物を投入し、１分粉砕、粉砕物を６０メッシュ－ステンレス網に乗せて篩分した。６０メッシュ－パス品を回収し、６０メッシュ－オン品を再びＭ２０に投入し、パス品が２ｇになるまで繰り返した。

　（抽出）
　微粉体の５倍量の水１０ｇを添加し、圧力容器で、１２０℃／２０時間加熱し、室温まで放冷後にろ紙（５Ｃ）を用いてろ過した。

　（イオンクロマトグラフ測定）
　得られた抽出液又はサンプルを試験管に秤量し、水で定容した後、超音波で１０分間溶解又は抽出し、メンブレンフィルターでろ過した。得られた溶液についてイオンクロマトグラフ測定を行った。測定条件は、以下の通りとした。（測定条件）
　装置：TOSOH IC-2010
　カラム：Shodex IC YS-50(125×4.6mm I.D.)
　ショートカラム：Shodex IC YS-G(10×4.6mm I.D.)
　サプレッサー：ノンサプレッサー
　溶離液：４ｍＭ　ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ
　溶離液流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　注入量：３０μｌ
　検出器：電気伝導度（ＣＤ）

　測定結果を、表４に示す。

　表４に示すように、組成物Ｒ１～Ｒ３からはグアニジンは検出されなかった。また、組成物Ｒ０の硬化物や組成物Ｒ５からは、極微量のグアニジンが検出されるだけであった。
　これに対し、組成物１４、１５、Ｒ４の硬化物からは、所定以上の量のグアニジンが検出された。これらのことから、脂肪族チオール系化合物（Ｂ２－１）とジシアンジアミド（Ｃ２－１）とが反応して、グアジニンが生成されていることがわかる。

　４．屈折率の検討
　４－１．硬化物の調製
　＜硬化物１の調製＞
　表５に示される配合比で、各材料を、真空攪拌機　あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０Ｐで、２０００ｒｐｍで１００秒間均一に撹拌混合及び脱泡して、組成物を作製した。
　得られた組成物を枠型に流し込み、９０℃で３時間加熱した後、１２０℃で４時間加熱して硬化させて、厚み３ｍｍの硬化物１を得た。

　＜硬化物２及び３の調製＞
　表５に示される配合比で、各材料を、真空攪拌機　あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０Ｐで、２０００ｒｐｍで１００秒間均一に撹拌混合及び脱泡して、組成物を作製した。
　得られた組成物を枠型に流し込み、１２０℃で１時間加熱して硬化させて、厚み３ｍｍの硬化物２及び３を得た。

　＜硬化物４の調製＞
　上記作製した組成物２３を枠型に流し込み、６０℃で１時間加熱して硬化させて、硬化物４を得た。

　＜硬化物５の調製＞
　上記作製した組成物２４を枠型に流し込み、１３０℃で１時間加熱して硬化させて、厚み３ｍｍの硬化物５を得た。

　＜硬化物６及び７の調製＞
　表５に示される配合比で、各材料を、真空攪拌機　あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０Ｐで、２０００ｒｐｍで１００秒間均一に撹拌混合及び脱泡して、組成物を作製した。
　得られた組成物を枠型に流し込み、１００℃で１時間加熱して硬化させて、厚み３ｍｍの硬化物６及び７を得た。

　４－２．評価
　上記作製した硬化物１～７の屈折率を、以下の方法で評価した。

　（屈折率）
　硬化物の屈折率は、Ａｂｂｅ　Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ　ＤＲ－Ａ１－Ｐｌｕｓを用いて波長５８９ｎｍの条件で測定した。中間液はモノブロモナフタレンを使用した。

　測定結果を、表５に示す。

　表５に示す通り、ｐＫａが１０以下の活性水素化合物（Ｂ１）を含む組成物の硬化物６及び７（実施例）、ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）とカチオン触媒とを併用した組成物の硬化物４（実施例）、及び活性水素化合物とジシアンジアミドとを含む組成物の硬化物２、３及び５（実施例）は、いずれも酸無水物系硬化剤を含む組成物の硬化物１（比較例）よりも屈折率が高いことがわかる。

　５．曲げ特性の検討
　５－１．硬化物の調製
　＜硬化物１～５の調製＞
　上記作製した硬化物１～５を準備した。

　＜硬化物８～１０の調製＞
　表６に示される配合比で、各材料を、真空攪拌機　あわとり練太郎ＡＲＶ－３１０Ｐで、２０００ｒｐｍで１００秒間均一に撹拌混合及び脱泡して、組成物を作製した。
　得られた組成物を枠型に流し込み、１００℃で０．５時間加熱した後、１２０℃で０．５時間さらに加熱して硬化させて、厚み３ｍｍの硬化物８～１０を得た。

　５－２．評価
　上記作製した硬化物１～５及び８～１０の曲げ特性を、以下の方法で評価した。

　（曲げ弾性率及び曲げ強さ）
　得られた硬化物を８０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り取り、試験片とした。この試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１７１準拠の方法で、曲げ弾性率、曲げ強さ、ひずみ率を求めた。

　（ひずみ率及び降伏点）
　上記試験片の降伏点の有無は、上記応力－歪み曲線から応力が増加せず、ひずみが増加する点の有無から判断した。

　測定結果を表６に示す。

　表６に示す通り、ｐＫａが１０を超える活性水素化合物とカチオン触媒とを併用した組成物の硬化物４（実施例）、及び活性水素化合物とジシアンジアミドとを含む組成物の硬化物２、３及び５（実施例）は、いずれも酸無水物系硬化剤を含む組成物の硬化物１（比較例）よりも曲げ強さ、曲げ弾性率が高く、ひずみ率及び降伏点も高いことがわかる。
　また、硬化物２～５（実施例）は、芳香族エポキシ樹脂を用いた硬化物９及び１０（比較例）よりも曲げ弾性率、ひずみ率ともに高いことがわかる。

　６．熱可塑性の検討
　６－１．組成物２－１～２－１１の作製
　表７に示される各成分を、同表に示される配合比で配合し、以下の混合条件１又は２で混合した。
　（混合条件１）
　真空攪拌機　あわとり練太郎（ＡＲＶ－３１０Ｐ）を用いて２０００ｒｐｍで１００秒間均一に撹拌混合及び脱泡して、組成物を作製した。
　（混合条件２）
　真空攪拌機　あわとり練太郎（ＡＲＥ－３１０）を用いて攪拌モード２０００ｒｐｍで３０秒間均一に撹拌混合して、組成物を作製した。
　なお、組成物２－２、２－３、２－５、２－６、２－８及び２－９は、上述の組成物３４、３５、３８、３９、４４及び４７にそれぞれ対応する。

　６－２．評価
　得られた組成物について、以下の評価を行った。

　６－２－１．組成物の粘度
　混合条件１の条件で調製した各組成物の粘度（２５℃、５ｒｐｍ、３０ｓｅｃ．の値）をコーンプレート型粘度計（ＴＶＥ－３５Ｈ、コーンローター:３°×Ｒ９．７、東機産業製）で測定した。

　６－２－２．硬化物の評価
　混合条件２の条件で調製した各組成物の硬化物について、熱可塑性及び自己修復性（外観、曲げ試験）を、以下の方法で評価した。組成物２－６の硬化物については、さらにＴＯＦ－ＭＳ分析を行った。

　（１）熱可塑性
　得られた組成物を、スライドグラス（松浪硝子工業社製、松浪スライドグラス　型式Ｓ７２１４）２枚の間に１ｍｍ厚のシリコンゴムを挟んだ枠型に流し込み、同表に示される硬化条件で加熱し、硬化させて、厚み１ｍｍの硬化物を得た。なお、組成物２－３の硬化条件２については、枠型に流し込み、高圧水銀灯のＵＶ照射機（アイグラフィック社製、(登録商標）ＥＣＳ－４０１１ＧＸ)で照射量９０００ｍＪの条件で照射した後、１２０℃で１時間加熱して、厚み１ｍｍの硬化物を得た。

　得られた硬化物をクリップで立てた状態で１２０℃に加温したオーブンに投入し、１２０℃で１時間加熱した後、立てた硬化物の状態を目視により観察して熱可塑性を評価した。そして、以下の基準で評価した。
　４：硬化物が倒れており、熱可塑性を示す
　３：型枠通りの形状を維持した状態で枠型から硬化物を外すことができるが、１２０℃で１時間加熱前の段階で、硬化物を立てた状態で一定時間おくと、硬化物が倒れる（硬化が十分ではないが、熱可塑性は示している）
　２：増粘しているが、枠型から外すことができない（硬化していない）
　１：立てた状態を維持しており、熱可塑性を示さない

　（２）自己修復性－外観
　上記（１）と同様にして得られた硬化物を、スライドグラスに挟んだまま各硬化温度から－３０℃の冷凍庫に投入して、ヒビを入れた。ヒビが入らない場合は、スライドグラスが割れない程度まで屈曲させてヒビを入れた。そして、室温状態のヒビを入れた硬化物を１２０℃で５分加熱した後のヒビ割れの状態を目視により観察した。そして、以下の基準に基づいて評価した。
　３：ヒビ割れが消滅した
　２：屈曲でもヒビが入らない
　１：硬いままであり、ヒビ割れは消滅しなかった

　（３）自己修復性－曲げ試験
　（評価用サンプルの作製）
　セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル）を１００質量部、ＴＳ－Ｇ（四国化成）を８０質量部、ＤＤＡ５を１質量部の配合比で真空攪拌機　あわとり練太郎（ＡＲＶ－３１０Ｐ）を用いて攪拌モード２０００ｒｐｍ/１８０秒間で混錬および脱泡し、組成物Ａを調製した。得られた組成物Ａを型枠に流し込み、１２０℃で１時間加熱して、厚み１ｍｍの硬化物を２枚得た。
　一方、組成物２－６又は８の配合比で真空攪拌機　あわとり練太郎（ＡＲＶ－３１０Ｐ）を用いて攪拌モード２０００ｒｐｍ／１００秒間で混錬および脱泡し、組成物Ｂを調製した。
　そして、上記調製した組成物Ｂを、上記作製した２枚の硬化物間に流し込み、表７に記載のそれぞれの条件で加熱した。それにより、３層構造（硬化物Ａ（外壁用）／硬化物Ｂ（評価対象）／硬化物Ａ（外壁用））の合計厚み３ｍｍの硬化物を得た。

　（曲げ試験）
　得られた硬化物の曲げ試験を、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して行った。即ち、厚み３ｍｍの硬化物を８０×１０ｍｍの大きさに切り取り、試験片とした。この試験片を用いて、支点間距離を５０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／分としてＪＩＳＫ６９１１準拠の方法で３点曲げ試験にて、曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は下記の計算式から算出した。
　　弾性率（Ｎ／ｍｍ^２）＝傾き×支点間距離／試験片の断面積
　傾きは、縦軸：試験力、横軸：変位とし、試験力１０Ｎ及び２０Ｎの２点間の全データを用いて最小二乗法より算出した。
　硬化物を曲げ試験用の大きさに切り取った後、試験時の衝撃による内層構造の滑落を防ぐため、試験片の厚み側となる４つの側面にのみセロハンテープを貼り付けた。
　試験は、以下の１～９の順序で実施した。加熱後は、室温下で１時間冷却後に試験した。
　１．初期加熱：１２０℃に加熱されたオーブンに１０分間投入（試験片の大きさに切り取る際に生じたクラックを修復するため）
　２．初期測定：曲げ試験
　３．破壊時測定：曲げ試験
　４．１２０℃修復：１２０℃に加熱されたオーブンに１０分間投入
　５．１２０℃－弾性率測定：曲げ試験
　６．１００℃修復：１００℃に加熱されたオーブンに１０分間投入
　７．１００℃測定：曲げ試験
　８．１４０℃修復：１４０℃に加熱されたオーブンに１０分間投入
　９．１４０℃測定：曲げ試験
　各温度における修復率（％）を、下記式に基づいて評価した。
　修復率（％）＝（各温度での測定値－破壊時の測定値）／（初期測定値－破壊時測定値）×１００
　なお、測定値は、曲げ試験で測定される曲げ弾性率を意味する。
　上記修復率がプラスの場合は、自己修復性が発現されたことを示し、上記修復率がプラスとなった温度を自己修復が可能な温度とした。なお、上記修復率がマイナスの場合は、０％とし、自己修復性が発現されなかったことを示している。

　（４）ＴＯＦ－ＭＳ分析
　組成物２－６の硬化物について、ＴＯＦ－ＭＳ分析により構造解析を行った。
　具体的には、硬化物を１０ｍｇ秤量し、５ｍＬのクロロホルムを加え、超音波処理を１０分行った。試料溶液１μＬをＦＤエミッターに塗布し、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶを用いて、以下の条件で測定した。
　サンプル：クロロホルム希釈
　イオン化モード：ＦＤ＋
　分析ｍ／ｚ範囲:２９．００～３０００．００

　組成物２－１～２－１１の評価結果を表７に示す。このうち、組成物２－６で得られた硬化物の加熱前の外観を図１Ａ、加熱後の外観を図１Ｂに示し；組成物２－７で得られた硬化物の加熱前の外観を図２Ａ、加熱後の外観を図２Ｂに示す。
　また、組成物２－６の反応機構を図３Ａに示し、その硬化物のＴＯＦ－ＭＳのスペクトルを図３Ｂに示す。また、組成物２－６及び２－８の（３）自己修復性－曲げ試験の評価結果を表８に示す。
　なお、表７では、硬化タイプ（形態）として、活性水素化合物（Ｂ１）を用いた硬化形態を「１」、活性水素化合物（Ｂ２）とカチオン触媒（Ｃ１）を用いた硬化形態を「２」、活性水素化合物（Ｂ２）と、反応等によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）を用いた硬化形態を「３」とした。

　表７に示す通り、組成物２－９及び２－１１の硬化物は、１２０℃で１時間加熱しても軟化せず、熱可塑性を示さないことがわかる。また、１２０℃で５分加熱後の硬化物は柔らかくならず硬いままであり、ヒビ割れは消滅しなかった。それにより、自己修復性を有さないことがわかる。

　これに対し、組成物２－１～２－８の硬化物は、１２０℃で１時間加熱すると軟化し、熱可塑性を示すことがわかる。また、１２０℃で５分加熱後の硬化物は柔らかく、ヒビ割れが消滅していた。それにより、自己修復性を有することがわかる（表７参照）。また、組成物２－６及び８については、特に１２０℃、１４０℃で修復率が向上し、良好な自己修復性を示すこともわかる（表８参照）。

　また、上記の通り、酸無水物を用いた硬化系では、脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基は、活性水素化合物と反応した後、開環して酸素アニオン（－Ｏ－）となるため、（活性水素化合物だけでなく）他の脂環式エポキシ樹脂とも反応して、３次元的に架橋しやすい。これに対して本発明では、脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基は、活性水素化合物と反応した後、カチオン類（今回はＨ＋）によって－ＯＨとなるため、他の脂環式エポキシ樹脂とは反応せず、活性水素化合物とだけ反応する。従って、通常反応の構造と、本発明の構造の違いは、エポキシ基由来の酸素が－Ｏ－か、－ＯＨかであるため、Ｈ１個分の重さが異なる。したがって、－Ｏ－で反応した場合、エポキシ樹脂＋活性水素化合物の分子量からＨ１個分の重さが差し引かれるが、－ＯＨの場合、エポキシ樹脂＋活性水素化合物の分子量のまま、高分子量化することになる。
　組成物２－６の配合におけるエポキシ樹脂＋活性水素化合物の分子量は、図３Ａに示すように４４４．１である。図３Ｂに示される実施例６のＴＯＦ－ＭＳスペクトルでは、主要なピークとして４４４．１１４３、８８８．２３６０、１３３２．３４３０で―ＯＨを含む分子量である４４４．１の単位で分子量が確認できる。また、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）であるＡ－２（分子量１９４．１）に由来するピークと、活性水素化合物（Ｂ１）であるＢ１－１（分子量２４９．９）に由来するピークが交互に現れていることがわかる（図３参照）。つまり、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）－チオール系化合物（Ｂ１）－・・・の順で結合している繰り返し構造（分子量４４４．１）が検出されている。これらのことから、想定通りの反応が起こっていること、即ち、脂環式エポキシ樹脂とチオール系化合物が直線的に重合していることがわかる。

　７．混練性の検討
　（１）試料シートの作製
　ＰＰ（ＭＡ３）（ポリプロ社製ノバテックＰＰ、一般射出成形グレード、ポリプロピレン樹脂）１４．２５ｇと、組成物２－６の硬化物（熱可塑性樹脂）０．７５ｇとを、混練装置ラボプラストミル〔ローラーミキサーＲ３０〕（東洋精機社製）を用いて１８０℃で１０分間溶融混した後、１８０℃でプレス成形して、厚み０．３１ｍｍの試料シートを得た。

　（２）評価方法
　得られた試料シートの一部を、剃刃で短冊状に切り出した。中央に予め亀裂を入れた後、液体窒素中で割断した。これを、カーボンテープを貼り付けた試料台上に、観察面が上になるように配置し、Ｏｓで金属蒸着した。
　そして、金属蒸着した試料シートの表面を、ＳＥＭ観察及びＥＤＳ分析し、画像解析を行った。画像解析では、試料を３ｋのＳマッピング像を用いて３つの視野について実施した。なお、表９の球状粒子の面積、長径、平均近傍間距離は、１２３個の球状粒子について測定したときの最大値（Ｍａｘ）、最小値（Ｍｉｎ）、中間値（Ｍｅｄ）、標準偏差（Ｓ．Ｄ．）及び平均値（Ａｖｅ）を示す。

　組成物２－６の試料シート表面のＳＥＭ観察結果を図４Ａに、ＥＤＸ分析結果を図４Ｂ及び４Ｃに示す。また、画像解析結果を表９に示す。図４Ｂは、炭素元素（Ｃ）が検出される部分（連続相）がグレーで表示されたマッピング像であり、図４Ｃは、硫黄元素（Ｓ）が検出される部分（分散相）がグレーで表示されたマッピング像である。

　ＥＤＳ分析結果（図４Ｂ及び４Ｃ）に示すように、マトリクス樹脂であるＰＰの連続相中に、上記組成物の硬化物（熱可塑性樹脂）に由来する硫黄元素（Ｓ）を含有する球状粒子（分散相）が良好に分散している様子がみられた。球状粒子の大きさは、数１００ｎｍ～２μｍ程度であった。
　また、表９に示すように、熱可塑性樹脂の球状粒子の面積、長径及び平均近傍間距離はいずれも小さく、良好に分散している様子がわかる。
　これらのことから、２官能のエポキシ樹脂（Ａ’）と２官能の活性水素化合物（Ｂ’）とを含む上記硬化性組成物を硬化させて得られる熱可塑性樹脂は、マトリクス樹脂中に良好に分散し、マスターバッチとして好適であることがわかる。

　本出願は、２０２２年８月３１日出願の特願２０２２－１３８４１４及び２０２２年８月３１日出願の特願２０２２－１３８４２４に基づく優先権を主張する。当該出願明細書及び図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

　本発明によれば、脂環式エポキシ樹脂を多く含んでいても、良好な硬化反応性を示す硬化性組成物を提供することができる。

Claims

　脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、ｐＫａが１０以下の活性水素化合物（Ｂ１）とを含む、
　硬化性組成物。
　前記活性水素化合物（Ｂ１）は、芳香族チオール系化合物を含む、
　請求項１に記載の硬化性組成物。
　前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ'）であり、
　前記ｐＫａが１０以下の活性水素化合物（Ｂ１）は、ｐＫａが１０以下の２官能の活性水素化合物（Ｂ１'）である、
　請求項１に記載の硬化性組成物。
　脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）と、カチオン触媒（Ｃ１）とを含み、
　前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記活性水素化合物（Ｂ２）の含有比率は、４０～２００（質量比）である、
　硬化性組成物。
　前記活性水素化合物（Ｂ２）は、脂肪族チオール系化合物を含む、
　請求項４に記載の硬化性組成物。
　２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ'）と、ｐＫａが１０を超える２官能の活性水素化合物（Ｂ２'）と、カチオン触媒（Ｃ１）とを含む、
　硬化性組成物。
　脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）と、前記活性水素化合物（Ｂ２）との反応又は光照射によりカチオン類を生成する触媒（Ｃ２）とを含む、
　硬化性組成物。
　前記活性水素化合物（Ｂ２）は、脂肪族チオール系化合物を含む、
　請求項７に記載の硬化性組成物。
　前記触媒（Ｃ２）は、前記活性水素化合物（Ｂ２）との反応によりカチオン類を生成する触媒であって、
　ジシアンジアミドを含む、
　請求項７に記載の硬化性組成物。
　前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ'）であり、
　前記ｐＫａが１０を超える活性水素化合物（Ｂ２）は、ｐＫａが１０を超える２官能の活性水素化合物（Ｂ２'）である、
　請求項７に記載の硬化性組成物。
　請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物。
　請求項４に記載の硬化性組成物の硬化物。
　請求項７に記載の硬化性組成物の硬化物。
　活性水素化合物（Ｂ２）とジシアンジアミドとを加熱下で反応させて、グアニジンを含む組成物を得る工程と、
　前記組成物と、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とを加熱下で反応させて、前記脂環式エポキシ樹脂（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化物を得る工程と、を含む、
　硬化物の製造方法。
　２官能の脂環式エポキシ樹脂（Ａ'）に由来する構造単位と、２官能の活性水素化合物（Ｂ'）に由来する構造単位とを含む、熱可塑性樹脂。