WO2024043226A1

WO2024043226A1 - 水系電解液二次電池

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Publication number: WO2024043226A1
Application number: PCT/JP2023/030110
Authority: WO
Inventors: 悦子伊藤; 敏宏吉田; 晃成荻野; 和成安藤; 香澄根守
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2022-08-26
Filing date: 2023-08-22
Publication date: 2024-02-29
Anticipated expiration: 2025-02-26
Also published as: EP4550517A1; EP4550517A4

Abstract

水系電解液二次電池は、極板群と水系電解液とを含む。前記極板群は、正極板と負極板と前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを含む。前記水系電解液中の化学的酸素要求量は、５ｍｇ／Ｌ以上１６０ｍｇ／Ｌ以下である。

Description

水系電解液二次電池

　本発明は、水系電解液二次電池に関する。

　水系電解液二次電池は、電解液として水溶液を用いた二次電池である。水系電解液二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などが挙げられる。

　鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板および負極板と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を含む。鉛蓄電池のセパレータには、様々な性能が要求される。セパレータとしては、一般にポリオレフィン製の多孔質フィルムが使用されている。

　特許文献１は、鉛蓄電池において、フロート充電を減らし、水電解を減らし、および／または水損失率を減らすための電池セパレータであって、少なくとも５．０ｇ／ｍ^２の密度の少なくとも１つの添加剤と、少なくとも１．０ｇ／ｍ^２の密度の少なくとも１つの金属塩とを含む前記電池セパレータを提案している。特許文献１には、このようなセパレータを含む鉛酸電池も提案されている。

　特許文献２は、電解液中に０．５ｍｇ／Ｌ以上３ｍｇ／Ｌ以下の還元性有機物を含む鉛蓄電池を提案している。

　特許文献３は、「ポリオレフィン微孔性膜を含む鉛蓄電池のためのセパレータであって、前記ポリオレフィン微孔性膜は、好ましくは超高分子量ポリエチレンであるポリエチレンと、粒子状充填剤と、処理可塑剤と、を含み、前記粒子状充填剤は重量で４０％以上の量で存在し、前記ポリエチレンは、複数の伸び切り鎖結晶（シシ形成）及び複数の折り畳み鎖結晶（ケバブ形成）を含むシシケバブ形成のポリマーを含み、前記ケバブ形成の平均繰り返し又は周期は１ｎｍから１５０ｎｍであり、好ましくは１２０ｎｍ未満である、セパレータ」を提案している。

　特許文献４は、「ポリオレフィン系樹脂２０～６０質量％と、無機粉体８０～４０質量％と、これらの配合物に対して４０～２４０質量％の鉱物オイルとの混合物からなる原料組成物を加熱溶融し、混練しながら、リブを有するシート状に成形した後、該オイルを溶解し得る有機溶剤の浸漬槽に浸漬して該オイルの一部を抽出除去し、加熱乾燥して得られる、該オイルを５～３０質量％含有した鉛蓄電池用リブ付きセパレータにおいて、該セパレータのリブ部とベース部におけるオイル含有率の差を５質量％以下としたことを特徴とする鉛蓄電池用リブ付きセパレータ」を提案している。

　特許文献５は、「正極板と負極板と電解液とセパレータとを備えた鉛蓄電池において、前記セパレータは多孔質シートとガラスマットから成り、前記電解液がアルミニウムイオンを０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、リチウムイオンを０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下含有することを特徴とする、鉛蓄電池」を提案している。

　特許文献６は、「正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、前記負極板と前記セパレータとの間に配置された膜体と、電解液と、前記正極板、前記負極板、前記セパレータ、前記膜体及び前記電解液を収容する電槽と、を備え、前記膜体は、平均細孔径が１５μｍ以下の細孔を有し、満充電容量に対する残容量の割合が９０％以下となるように用いられる、液式鉛蓄電池」を提案している。

　特許文献７は、「一つ又は複数の隔壁によって二つ以上の領域に区切られた電槽を準備する工程と、複数の正極板と複数のポリオレフィン製のセパレータと複数の不織布と複数の負極板とをそれぞれ含む、二つ以上の極板群を準備する工程と、前記電槽の前記領域に前記極板群を収容する工程と、前記電槽内に電解液を供給する工程と、を備え、前記電槽の前記領域に前記極板群を収容する際、前記極板群の厚さ方向の圧縮力を前記隔壁から前記極板群に付与しながら、前記領域に対して前記極板群を押し込む、液式鉛蓄電池の製造方法であって、前記領域の幅をＸｍｍとし、化成後の電池から取り出したときの前記極板群の厚さをＹｍｍとすると、ＸとＹは－１．１≦Ｘ－Ｙ≦１．２を満たす、液式鉛蓄電池の製造方法」を提案している。

　特許文献８は、「二酸化鉛を含有する正極活物質を有する正極板と、金属鉛を含有する負極活物質を有する負極板とが、セパレータを介して複数枚交互に積層された極板群を備え、前記極板群が電解液に浸漬されてセルを構成し、化成後の正極板の平面度が４．０ｍｍ以下であり、前記負極活物質中のビスマスの含有量が０．５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする鉛蓄電池」を提案している。

　特許文献９は、「Ｓｂを含まない負極格子からなる負極板と、Ｓｂを含まない正極格子で構成され正極活物質と接する表面の少なくとも一部に正極活物質量の０．０１～０．２０ｗｔ％のＳｂを含む層を有する正極板と、前記正極・負極板間に介挿されたセパレータとを備え、前記正極・負極板の極板面全面が電解液に浸漬されており、負極活物質中にＢｉを負極活物質量に対して０.０２～０.１０ｗｔ％含むことを特徴とする鉛蓄電池」を提案している。

　特許文献１０は、「非Ｓｂ系負極格子と、Ｂａを０．１～３重量％、グラファイトもしくはカーボンを０．１～２．５重量％含む負極活物質とを有する負極板を備え、前記負極活物質がＳｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓrの群から選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする鉛蓄電池」を提案している。

国際公開第２０１７／１４３２１２号（請求項１および請求項２３）特開２００５－２５１３９４号公報特表２０１９－５１４１７３号公報特開２００１－３３８６３１号公報特開２０１３－８４３６２号公報国際公開第２０１８－１０５１３４号公報特開２０２０－１７４０５８号公報特開２０２１－１６３６１２号公報特開２００６－０７９９７３号公報特開２００３－１４２０８５号公報

　水系電解液二次電池では、充電受入性を高めることが求められる。充電受入性は、一般に、正極板及び負極板の反応面積を大きくしたり、水系電解液二次電池の温度を高くしたり、電解液の比重を低くしたりすることによって、高めることができる。しかし、これらの方法を採用するには、電池設計を大きく変更せざるをえず、電池設計との関連から様々な因子を制御する必要があることが課題であった。

　本開示の一側面は、水系電解液二次電池であって、
　前記水系電解液二次電池は、極板群と水系電解液とを含み、
　前記極板群は、正極板と負極板と前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを含み、
　前記水系電解液中の化学的酸素要求量は、５ｍｇ／Ｌ以上１６０ｍｇ／Ｌ以下である、水系電解液二次電池に関する。

　水系電解液二次電池において、充電受入性を向上できる。

本発明の一実施形態に係る水系電解液二次電池の外観と内部構造を示す一部切り欠き斜視図である。図１のセパレータの概略平面図である。

　水系電解液二次電池では、初期の段階で、電解液にある程度の有機成分が含まれている。有機成分は、電池の構成要素に由来すると考えられる。有機成分源となる電池の構成要素としては、電解液の添加剤、セパレータ、電極などが挙げられる。セパレータまたは電極に由来する有機成分は、例えば、セパレータまたは電極に含まれる添加剤が溶出したり、製造過程でセパレータまたは電極などに付着した成分が溶出したりすることで、電解液中に含有されると考えられる。製造過程でセパレータまたは電極などに付着する成分としては、切削油、離型剤などが挙げられる。

　本発明者らは、水系電解液二次電池において、電解液にある程度の有機成分が含まれると、充電受入性が低下することを見出した。充電受入性の低下はおそらく次のような理由によると考えられる。水系電解液二次電池において、充電時には、正極板および負極板のそれぞれで充電反応が生じ、正極板と負極板との間で充電電流が流れる。しかしながら、電解液中に有機成分が存在すると、有機成分の酸化等による副反応が生じると推測される。その結果、充電電流が流れ難くなり、充電受入性が低下すると考えられる。

　上記に鑑み、（１）本発明の一側面に係る水系電解液二次電池は、極板群と水系電解液とを含む。極板群は、正極板と負極板と正極板および負極板の間に介在するセパレータとを含む。水系電解液中の化学的酸素要求量（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｍａｎｄ：ＣＯＤ）は、５ｍｇ／Ｌ以上１６０ｍｇ／Ｌ以下である。

　ＣＯＤは、水中の被酸化性物質を酸化するために必要とされる酸素量である。水系電解液中のＣＯＤは、水系電解液中に含まれる有機成分の濃度の指標と言える。本明細書において、ＣＯＤは、使用初期の満充電状態の水系電解液二次電池から採取した水系電解液中のＣＯＤである。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池である。

　本発明の上記側面では、水系電解液二次電池の水系電解液中のＣＯＤを５ｍｇ／Ｌ以上１６０ｍｇ／Ｌ以下にする。これによって、水系電解液中のＣＯＤが５ｍｇ／Ｌ未満の場合および１６０ｍｇ／Ｌを超える場合に比べて、正極板及び負極板の間を充電電流が流れやすくなり、充電受入性が大きく向上する。これは、水系電解液中の有機成分の濃度が上記範囲内であることで、有機成分の分解反応である副反応が抑制されるためと考えられる。具体的には、水系電解液中のＣＯＤが５ｍｇ／Ｌ以上であることで、正極板の表面における有機成分の分解反応が、セパレータの酸化反応に優先して生じるため、セパレータが酸化劣化することが軽減される。その結果、セパレータの酸化劣化に伴う内部短絡が抑制され、より高い寿命性能が得られる。また、水系電解液中のＣＯＤが１６０ｍｇ／Ｌ以下であることで、電解液中の有機物が極板の表面で酸化または還元分解される副反応が抑制されると考えられる。

　例えば、特許文献１の図５には、電池Ａ、ＢおよびＤのＣＯＤが、それぞれ、２０，０３１ｍｇ／Ｌ、５，９２０ｍｇ／Ｌおよび１３，００４ｍｇ／Ｌであることが記載されている。これらの数値と本開示における水系電解液中のＣＯＤが１６０ｍｇ／Ｌ以下であることとは、一概に比較できないが、特許文献１の電池におけるＣＯＤはかなり大きな値であるといえる。

　（２）上記（１）において、水系電解液中のＣＯＤは、１３０ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。この場合、より高い充電受入性を確保することができる。

　（３）上記（１）または（２）において、水系電解液中のＣＯＤは、８ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。この場合、より高い充電受入性を確保することができる。

　（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、水系電解液二次電池は、鉛蓄電池であってもよい。水系電解液二次電池には、鉛蓄電池、ニッケル水素電池およびニッケルカドミウム電池などが含まれる。水系電解液二次電池の中では、鉛蓄電池の正極電位が最も高い。そのため、有機成分が正極板の表面で酸化分解し易く、副反応が進行し易い。本開示では、このような鉛蓄電池においても、高い充電受入性を確保できる。

　鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池（密閉式電池とも称される。）でもよいが、ＣＯＤ低減による作用効果を有効活用できる点で液式鉛蓄電池（ベント型電池）が好ましい。制御弁式鉛蓄電池は、ＶＲＬＡ（Ｖａｌｖｅ　Ｒｅｇｕｌａｔｅｄ　Ｌｅａｄ－Ａｃｉｄ　Ｂａｔｔｅｒｙ）と呼ばれることがある。

　（５）上記（４）において、負極板は、有機防縮剤及び炭素質材料からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。負極板が有機防縮剤及び炭素質材料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことで、高い充電受入性が得られる傾向がある。しかし、負極板が有機防縮剤及び炭素質材料からなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、負極板がいずれの物質も含まない場合に比べて、電解液中のＣＯＤが高くなることがあり、このことが充電受入性に影響を及ぼす可能性がある。このような場合であっても、本発明の上記側面に係る水系電解液二次電池では、電解液中のＣＯＤが特定の範囲であり、かつ負極板が有機防縮剤及び炭素質材料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことで、より高い充電受入性を確保することができる。

　（６）上記（４）または（５）において、極板群は、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを含んでもよい。極板群が繊維マットを含む場合、極板群が繊維マットを含まない場合に比べて、電池の内部抵抗が大きくなり、充電受入性が低下する傾向がある。このような場合であっても、本発明の上記側面に係る水系電解液二次電池では、電解液中のＣＯＤが特定の範囲であることで、高い充電受入性を確保することができる。

　本発明者らは、上述の通り、電解液中の有機成分の濃度の指標となる化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低減することで、充電受入性が向上するという知見を得た。

　しかし、鉛蓄電池において、電解液中の有機成分の量を低下させることで充電受入性が高くなると、その背反として、高温過充電状態の試験において寿命が短くなる傾向があることを、本発明者らは新たに見出した。例えば、軽負荷寿命試験（例えば７５℃ＪＩＳ軽負荷寿命試験（２分法））では、放電電気量よりも充電電気量の方が大きい試験条件となっているため、試験中に鉛蓄電池は過充電状態となり、電解液の分解によって負極側で水素が発生し、正極側で酸素が発生する。軽負荷寿命試験において有機成分の量を低下させると、充電受入性が向上することにより鉛蓄電池がさらに過充電状態になる傾向がある。

　正極側で発生した酸素は、セパレータの構成材料をアタックしてセパレータの酸化劣化を引き起こす。そのためセパレータに亀裂もしくは破れが発生し、正極電極材料と負極電極材料とがセパレータの損傷した箇所で接触して短絡が発生し、寿命に至る。

　（７）上記（４）～（６）のいずれかにおいて、前記セパレータは、樹脂製の多孔質フィルムを備え、前記多孔質フィルムは、結晶質領域と非晶質領域とを含み、前記多孔質フィルムのＸ線回折スペクトルにおいて、１００×Ｉ_ｃ／（Ｉ_ｃ＋Ｉ_ａ）で示される結晶化度が１８％以上であってもよい。ここで、Ｉ_ｃは、前記結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが最大である回折ピークの積分強度であり、Ｉ_ａは、前記非晶質領域に相当するハローの積分強度である。

　上記（７）に記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）は、充電受入性に優れ、かつ高温過充電状態の試験における寿命性能に優れている。

　（８）上記（７）に記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）において、前記化学的酸素要求量は、１５ｍｇ／Ｌ以上であってもよい。

　上記（８）に記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）は、高温過充電状態の試験における寿命性能が更に劣化しにくい。

　（９）上記（７）または（８）に記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）において、前記結晶化度は、４０％以下であってもよい。

　上記（９）に記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）が具備する多孔質フィルムは、柔軟性に優れることに加え、製造が容易である。

　本開示に係る水系電解液二次電池（鉛蓄電池）が具備する多孔質フィルムは、結晶質領域と非晶質領域とを含んでもよい。セパレータのＸ線回折スペクトルにおいて、１００×Ｉ_ｃ／（Ｉ_ｃ＋Ｉ_ａ）で示される結晶化度が１８％以上であってもよい。ただし、Ｉ_ｃは、結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが最大である回折ピークの積分強度である。Ｉ_ａは、非晶質領域に相当するハローの積分強度である。

　電解液中のＣＯＤを低減することで、有機成分の酸化等による副反応が減少し、正極活物質および負極活物質の充電反応が進行しやすくなるため、水系電解液二次電池（鉛蓄電池）の充電受入性が向上する。電解液中のＣＯＤを１６０ｍｇ／Ｌ以下にすると、充電受入性は顕著に向上する。

　一方、充電受入性が高くなると、その背反として、高温過充電状態の試験において寿命が短くなる傾向がある。この理由は、以下のように推測される。充電受入性が高いことに起因して、より鉛蓄電池が過充電されやすくなると、電解液の分解による水素および酸素の発生量が増加する。正極側で発生した多量の酸素は、多孔質フィルムをアタックする。その結果、多孔質フィルムが酸化劣化して亀裂もしくは破れが発生し、内部短絡が発生して寿命に至る。

　これに対し、多孔質フィルムの結晶化度が１８％以上である場合、電解液中のＣＯＤを１６０ｍｇ／Ｌ以下まで低減して充電受入性を向上させた場合でも、高温過充電状態の試験における寿命性能の低下が顕著に抑制されることが判明した。これは、結晶化度がある程度まで大きくなると、多孔質フィルムの耐酸化性が顕著に向上するためである。その結果、多孔質フィルムの亀裂もしくは破れが発生するまでの期間が長くなり、寿命性能が向上する。

　更に、多孔質フィルムの結晶化度を２３％以上にまで向上させると、電解液中のＣＯＤを１６０ｍｇ／Ｌ以下まで低減した場合の高温過充電状態の試験における寿命性能は顕著に向上する。これは、多孔質フィルムの亀裂もしくは破れが発生するまでの期間が更に長くなり、多孔質フィルムの劣化によって寿命に至ることが稀になるためである。

　正極電極材料の質量の負極電極材料の質量に対する比（以下、「Ｍｐ／Ｍｎ比」とも称する。）は、例えば１．２以上であり、１．３以上でもよい。Ｍｐ／Ｍｎ比は、１．４以下でもよい。Ｍｐ／Ｍｎ比の好ましい範囲は、例えば、１．２以上１．４以下であり、１．３以上１．４以下でもよい。正極電極材料の質量とは、１枚の正極板が有する正極電極材料の質量である。負極電極材料の質量とは、１枚の負極板が有する負極電極材料の質量である。Ｍｐ／Ｍｎ比を１．２以上まで大きくすることは、負極電極材料の使用量を減少させることを意味する。換言すれば、Ｍｐ／Ｍｎ比を１．２以上にすることで鉛蓄電池を軽量化できるとともに低コスト化できる。また、Ｍｐ／Ｍｎ比が１．２以上である場合、正極板の負荷を軽減できるため、正極板の軟化、脱落を抑制しやすくなる。

　車両用の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）には、重負荷寿命試験において優れた寿命性能（重負荷寿命性能）を確保することが求められる。重負荷寿命試験では、鉛蓄電池が大電流で深放電された後、放電電気量とほぼ同量の充電電気量が充電される。そのため、優れた重負荷寿命性能を得るためには、副反応を抑制することが重要である。副反応に充電電気量の一部が消費されると充電不足になる。その場合、水系電解液二次電池（鉛蓄電池）の放電深度がさらに深くなるため、正極電極材料が次第に軟化し、正極板から脱落して寿命に至る。特にトラック、タクシーなどの比較的振動の激しい商用車両ではその傾向が大きい。

　これに対し、正極板および負極板の間に介在し、かつ正極板と接触する不織布を設けると、軟化した正極電極材料の脱落を低減することができる。

　しかし、正極板および負極板の間に不織布を設けると、電解液中のイオン伝導に対する物理的障壁が増大し、抵抗が高くなるため、コールドクランキング電流（Ｃｏｌｄ　Ｃｒａｎｋｉｎｇ　Ａｍｐｅｒｅ：ＣＣＡ）性能が低下する。

　以上のように、一定程度の副反応が生じ得る状態においては、高いＣＣＡ性能を確保しながら、優れた重負荷寿命性能を確保することは難しい。一方、近年は、アイドリングストップ機能を装備する車両やマイクロハイブリッド車両に適用するために、より優れた重負荷寿命性能とＣＣＡ性能を有する水系電解液二次電池（鉛蓄電池）が求められている。

　（１０）上記（４）～（９）のいずれかに記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）において、前記セパレータは、樹脂製の多孔質フィルムと、前記正極板と接触している不織布と、を備えてもよい。

　上記（１０）に記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）は、高いＣＣＡ性能と優れた重負荷寿命性能を有する。これは、電解液中のＣＯＤを調整することで、深放電による正極電極材料の軟化の進行による正極集電体と正極電極材料との結合力の低下が抑制されるためと考えられる。不織布を用いる場合、正極電極材料の脱落は軽減できるが、深放電による正極電極材料の軟化自体は進行する。一方、ＣＯＤを１６０ｍｇ／Ｌ以下とする場合、充電受入性が向上するため、放電深度が過度に深くならず、正極電極材料の軟化が進行しにくくなり、正極集電体と正極電極材料との結合力の低下による抵抗の増大が抑制され、不織布による抵抗増大の影響がＣＣＡ性能に反映されにくくなると考えられる。

　また、電解液中の有機物は、正極板表面での酸化分解により充電受入性を低下させるだけでなく、電解液中のイオン伝導を阻害することにより、充電および放電の両方の反応に影響を及ぼす。電解液中のＣＯＤが１６０ｍｇ／Ｌを超える場合、電解液中のイオン伝導が阻害され、放電反応が阻害されるため、ＣＣＡ性能が低下する。これに対し、電解液中のＣＯＤを１６０ｍｇ／Ｌ以下に低減することでイオン伝導が阻害されにくくなるため、高いＣＣＡ性能が得られる。このようなＣＯＤ低減によるＣＣＡ性能向上の効果は、多孔質フィルムに加えて不織布を正極板と負極板との間に介在させた場合にも有効に発揮される。以上のことから、多孔質フィルムと不織布とを正極板と負極板との間に介在させ、電解液中のＣＯＤを一定範囲以下とすることで、高いＣＣＡ性能と重負荷寿命性能を兼ね備えた鉛蓄電池を得ることができる。

　（１１）上記（１０）に記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）において、前記不織布は、ガラス繊維および有機繊維からなる群より選択される少なくとも１種を含むマットであってもよい。

　上記（１１）に記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）では、ガラス繊維は耐酸化性に優れ、有機繊維は柔軟性と正極電極材料との密着性に優れているため、軟化した正極電極材料の脱落を抑制する効果が大きい。

　（１２）上記（４）から（１１）に記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）において、ＣＯＤは、１００ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。

　上記（１２）に記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）では、放電性能が顕著に向上するため、より高いＣＣＡ性能と、より優れた重負荷寿命性能を得ることができる。また、このような構成とすることにより、更に充電受入性に優れ、かつ高温過充電状態の試験における寿命性能が劣化しにくい。

　（１３）上記（１０）～（１２）のいずれか１つに記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）において、前記不織布が、前記正極板の表面に固定されていてもよい。

　上記（１３）に記載の鉛蓄電池では、正極板と不織布とが一体化されているため、軟化した正極電極材料の脱落を抑制する効果が大きい。また、不織布で覆われる正極板の表面積が大きくなるため、ＣＯＤを小さくすることによる放電性能の向上効果が顕著に発現する。

　（１４）上記（７）～（１３）のいずれか１つに記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）において、前記多孔質フィルムは、１００μｍ以上３００μｍ以下の厚さを有してもよい。

　上記（１４）に記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）では、多孔質フィルムが十分に薄く、かつ高い強度を有するため、より高い充電受入性と、高温過充電状態の試験におけるより優れた寿命性能を得ることができる。さらに、より高いＣＣＡ性能と、より優れた重負荷寿命性能を得ることができる。

　（１５）上記（１０）～（１４）のいずれか１つに記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）において、前記不織布は、３０μｍ以上８００μｍ以下の厚さを有してもよい。

　上記（１５）に記載の鉛蓄電池では、不織布が十分に薄く、かつ高い強度を有するため、より高いＣＣＡ性能と、より優れた重負荷寿命性能を得ることができる。

　（１６）上記（１０）～（１５）のいずれか１つに記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）において、前記多孔質フィルムは、端部の少なくとも一部に、前記不織布で覆われていない領域を有してもよい。

　上記（１６）に記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）によれば、不織布のサイズを、内部抵抗の増大を抑制しつつ、軟化した正極電極材料の脱落を抑制するのに十分なサイズとすることができる。

　多孔質フィルムと不織布とを正極板と負極板との間に介在させることは、軟化した正極電極材料の脱落を抑制する上で効果的である。しかし、電解液中のＣＯＤが一定範囲を超える場合、不織布を採用することによる重負荷寿命性能の改善の程度は限定的であることを発明者らは見出した。

　不織布の有無にかかわらず、電解液中の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が所定範囲を超える場合、電解液中の有機物が正極板表面で酸化分解される副反応が生じることにより、正極板の充電受入性が低下する。一方、重負荷寿命試験では、放電時には放電電気量が大きい（例えばＤＯＤ２０～５０％）ため、深放電による正極電極材料の軟化が進行し、正極集電体と正極電極材料との結合力が低下し、抵抗が増大する。不織布により正極電極材料の脱落は軽減できるが、軟化自体を抑制することはできない。

　これに対し、電解液中のＣＯＤを１６０ｍｇ／Ｌ以下に制御する場合、電解液中の有機物の濃度が低減される。そのため、活物質の充電反応に対する副反応の割合が小さくなり、充電不足による正極電極材料の軟化が進行しにくくなる。

　電解液中のＣＯＤが少ないほど、電解液中の有機物の濃度は低下し、充電時の副反応の量は減少する。よって、電解液中のＣＯＤが少ないほど、充電効率が改善して重負荷寿命試験における寿命が長くなると想定される。しかし、実際には、充電量が多くなることで、正極側で発生した酸素が樹脂製の多孔質フィルムの酸化劣化を生じさせるため、必ずしも重負荷寿命は向上せず、かえって低下することがある。酸化劣化した多孔質フィルムは、亀裂もしくは破れを生じ、正極と負極との間で内部短絡を引き起こして鉛蓄電池は寿命に達する。

　これに対し、正極板と負極板との間に不織布を配置し、不織布を正極板に接触させることで、正極板近傍で発生した酸素による多孔質フィルムの酸化劣化を抑制することができる。また、不織布を正極板に接触した状態とすることで、過充電状態もしくは過放電状態となった正極電極材料が軟化して脱落することを抑制することもできる。この点も重負荷寿命性能の向上に寄与する。

　本明細書中、重負荷寿命性能とは、定格容量（５時間率容量）を１００％とするとき、１回の放電の深さが２０％以上の領域（重負荷領域とも称される。）までの放電と充電とを繰り返したときの寿命性能である。重負荷寿命性能の試験条件の詳細は後述する。

　不織布は、正極板の表面に接触していればよいが、正極板の表面に固定されていてもよい。不織布が正極板の表面に固定され、正極板と不織布とが一体化されることで、軟化した正極電極材料の脱落を抑制する効果が大きくなる。この場合、不織布で覆われる正極板の表面積が大きくなるため、重負荷寿命性能は、ＣＯＤの値により強く影響されるようになる。よって、ＣＯＤを低減することによる重負荷寿命性能の向上効果がより顕著に発現する。正極板の表面に不織布を固定する方法は、特に限定されないが、未化成の状態の正極板の表面に不織布を押圧して貼り付け、その後、化成することにより固定する方法などが挙げられる。

　本開示に係る水系電解液二次電池（鉛蓄電池）は、アイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）制御される車両用として適している。ＩＳＳ制御される車両に搭載される鉛蓄電池は、深いＤＯＤまで放電されるため、不織布を用いることによる正極電極材料の脱落を抑制する効果と、ＣＯＤを制御することによるＣＣＡ性能の改善効果がより顕著に発現される。

　近年の鉛蓄電池、特に、アイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）制御される車両用の鉛蓄電池は、従前の鉛蓄電池とは異なる条件で使用される。そのような鉛蓄電池は、例えば部分充電状態（ＰＳＯＣ）で使用される。ＰＳＯＣからエンジン停車中に鉛蓄電池が充電されずに放電され続けると、放電深度（以下、「ＤＯＤ」と称する。）が深くなる。近年、タクシー、バス、宅配便等の配送車においてもＩＳＳ制御される車両が増えつつある。これら商用のＩＳＳ車両は、オーナーカーのＩＳＳ車両と比較してエンジン停止時間が長い。つまり商用のＩＳＳ車両は、電気負荷が多く、鉛蓄電池からの放電電気量が多くなってきた。そのような負荷増大に対応するため、充放電サイクル試験の条件は従前と比較して厳しくなりつつある。そのため、深いＤＯＤ（例えば２０％～５０％）での使用を想定した充放電サイクル試験（重負荷寿命試験）での寿命の向上が求められている。

　深いＤＯＤで使用されることによる鉛蓄電池の劣化の要因の一つは、負極電極材料の充電受入性の低下、正極電極材料／正極格子界面の高抵抗層の形成によるインピーダンスの増加などである。

　負極電極材料にＢｉを添加すると、負極の充電受入性が向上するが、それだけでは重負荷寿命試験における寿命を十分に向上させることが困難な場合がある。　

　（１７）上記（４）～（１６）のいずれかに記載の水系電解液二次電池（鉛蓄電池）において、前記正極板は、正極電極材料を含み、前記負極板は、負極電極材料を含み、前記負極電極材料は、Ｂｉ元素を含み、前記負極電極材料中の前記Ｂｉ元素の含有率は、質量基準で１００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下であってもよい。上記（１７）に記載の鉛蓄電池は、重負荷寿命試験において優れた寿命を示す。

　（１８）上記（１７）に記載の鉛蓄電池において、前記水系電解液中のＣＯＤは、１２０ｍｇ／Ｌ以下であってもよい。上記（１８）に記載の鉛蓄電池によれば、重負荷寿命試験において、より優れた寿命が得られる。

　（１９）上記（４）～（１８）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池において、前記正極電極材料の質量の前記負極電極材料の質量に対する比が、１．２以上、１．４以下であってもよい。上記（１９）に記載の鉛蓄電池は、重負荷寿命試験において優れた寿命が得られるだけでなく、負極電極材料の使用量を減少させることができ、軽量化と低コスト化に適している。

　（２０）上記（４）～（１９）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池は、ＩＳＳ制御される車両用であってもよい。近年、タクシーやバス、宅配便等の配送車においてもＩＳＳ制御される車両が増加しつつあり、これらに搭載される鉛蓄電池は、重負荷寿命試験において寿命を改善する必要性が大きいためである。

　一般的に、深いＤＯＤまで放電させるサイクル試験では、上下方向で反応の不均一化を生じやすい。なぜなら、放電時には、負極板は全体的に比較的均一に放電されやすいが、充電時には、その充電条件（充電電圧、充電時間）により充電不足になる傾向がある。深放電時からの充電では、負極板上部でＰｂＳＯ_４＋２ｅ^－→Ｐｂ＋ＳＯ_４ ^２－の反応と２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２の反応が競争的に進行するため、負極板下部に供給できる電子数が減少する。そのため、集電されやすい負極板の上部が選択的に充電され、負極板の下部は充電されにくい。つまり、負極板の下部には硫酸鉛が残留しやすい。同様の充放電が繰り返されると、負極板の下部で硫酸鉛が蓄積し、負極板の上下方向での反応の不均一化が生じる。負極電極材料にＢｉが含まれる場合、負極板の上部では、Ｂｉ元素による水素発生過電圧の低減作用などに起因する充電受入性の向上により、より充電されやすくなる。一方、負極板の下部では、Ｂｉ元素の添加による充電受入性向上の効果は限定的である。つまり、負極板の上下方向での反応の不均一化は、Ｂｉ元素を添加した場合、より顕著になる。

　一方で、電解液中の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が所定範囲を超える場合、電解液中の有機物が正極板表面で酸化分解される副反応が生じることにより、正極板の充電受入性が低下し、対向する負極板も充電受入性が低下する傾向がある。このため、深いＤＯＤまで放電させる重負荷寿命試験では、上下方向で反応の不均一化を生じやすい。なぜなら、放電時には放電電気量が大きい（例えばＤＯＤ２０～５０％）ため、正負極板は全体的に比較的均一に放電されやすいが、充電時には、放電電気量とほぼ同量の充電電気量で充電されるため、有機物の分解による副反応によって充電電気量が消費されて充電不足になる傾向がある。特に、この副反応は、有機物の密度が電解液の密度よりも小さいために、相対的に有機物の濃度が大きくなる極板上部において顕著にみられる。

　これに対し、電解液中のＣＯＤを１６０ｍｇ／Ｌ以下に制御する場合、電解液中の有機物の濃度が低減されるので、充電反応に対する副反応の割合が小さくなり、充電不足による反応の不均一化が生じにくくなる。

　電解液中のＣＯＤが少ないほど、電解液中の有機物の濃度は低下し、充電時の副反応の量は減少する。よって、電解液中のＣＯＤが少ないほど、充電効率が改善して重負荷寿命試験における寿命が長くなると想定される。しかし、実際には、充電効率が過度に向上すると、充電反応が局所的に進行する傾向がある。具体的には、正極板および負極板の上部で充電反応が進行しやすくなるため、これらの極板の上部が選択的に充電され、極板の下部が充電されにくくなる。そのため、正極板の上部が過充電状態となりやすく、正極電極材料の劣化や正極集電体の腐食が進行しやすくなる。すなわち、負極板の充電不足ではなく、過度な充電による正極板の反応の不均一化が進行する。そのような反応の不均一化を抑制し、より長い寿命を達成するには、電解液中のＣＯＤを１ｍｇ／Ｌ以上に制御することが好ましい。換言すれば、負極電極材料中のＢｉ元素の含有率だけでなく、電解液中のＣＯＤを制御することで、重負荷寿命試験における寿命の顕著な向上が可能となる。

　負極電極材料中のＢｉ元素の含有率は、質量基準で１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下に制限されることが必要である。詳細なメカニズムは十分に解明されていないが、Ｂｉ元素の含有率が質量基準で１００ｐｐｍ未満では、ＣＯＤに影響されず、後述する実施例に示されるように、十分な重負荷寿命性能が得られない。これは、充電がされ易い負極板上部が選択的に充電され、対向する正極板上部も選択的に充電され、極板の上下方向で充電反応が不均一化し易い傾向となるためと推測される。しかし、Ｂｉ元素の含有量が質量基準で１００ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、かつ、ＣＯＤが５ｍｇ／Ｌ～１６０ｍｇ／Ｌであれば、正極板上部での有機物の酸化反応により、正負極板の上部での選択的な充電反応を抑制でき、極板全体が比較的均一に充電されるようになる。

　負極電極材料中のＢｉ元素の含有率が３００ｐｐｍを超えると、電解液中のＣＯＤを十分に低減したとしても、負極板全体において電解液の分解反応（副反応）が起こり易くなって充電不足傾向になる一方、正極板では充電され易い極板上部で充電反応が集中して起こるため、正極板の上部で正極電極材料の劣化や正極集電体の腐食が進行する。一方、負極電極材料中のＢｉ元素の含有率を大きくし過ぎた場合に、電解液中のＣＯＤが過剰になると、充電時に、負極板上での電解液の分解反応および正極板上での有機物の分解反応が進行するため、放電時の放電電気量と充電時の充電電気量との差がより顕著になり、早期に極端な充電不足状態に至る。

　負極電極材料中のＢｉ元素の含有率は、質量基準で１００ｐｐｍ以上であればよいが、１５０ｐｐｍ以上でもよい。負極電極材料中のＢｉ元素の含有率は、質量基準で２５０ｐｐｍ以下でもよく、２３０ｐｐｍ以下でもよい。負極電極材料中のＢｉ元素の含有率の好ましい範囲は、例えば、質量基準で１００ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下でもよく、１５０ｐｐｍ以上２３０ｐｐｍ以下でもよい。

　正極電極材料の質量の負極電極材料の質量に対する比（以下、「Ｍｐ／Ｍｎ比」とも称する。）は、例えば１．２以上であり、１．３以上でもよい。Ｍｐ／Ｍｎ比は、１．４以下でもよい。Ｍｐ／Ｍｎ比の好ましい範囲は、例えば、１．２以上１．４以下であり、１．３以上１．４以下でもよい。正極電極材料の質量とは、１枚の正極板が有する正極電極材料の質量である。負極電極材料の質量とは、１枚の負極板が有する負極電極材料の質量である。Ｍｐ／Ｍｎ比を１．２以上まで大きくすることは、負極電極材料の使用量を減少させることを意味する。換言すれば、Ｍｐ／Ｍｎ比を１．２以上にすることで鉛蓄電池を軽量化できるとともに低コスト化できる。

　一方、Ｍｐ／Ｍｎ比が１．２以上である場合、負極板の負荷は相当に大きくなり、充電受入性が低下しやすい。本実施形態においては、負極電極材料が所定量のＢｉ元素を含むことにより、負極板の充電受入性が向上するため、Ｍｐ／Ｍｎ比を１．２以上まで大きくしても負極板のサルフェーションも進行しにくく、重負荷寿命性能が低下しにくい。

　本開示に係る鉛蓄電池は、アイドリングストップ・スタート（ＩＳＳ）制御される車両用として適している。ＩＳＳ制御される車両に搭載される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣで使用されることが多く、優れた深放電サイクル寿命が求められる。さらに、優れた重負荷寿命性能も必要とされる。

　本明細書中、液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１:２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（単位：Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで、２０時間率電流Ｉ_２０の２倍の電流２Ｉ_２０（単位：Ａ）で、鉛蓄電池を充電した状態を満充電状態とする。なお、２０時間率電流Ｉ_２０とは、定格容量に記載のＡｈの数値の１／２０の電流（Ａ）のことである。定格容量として記載の数値は、単位をＡｈ（アンペアアワー）とした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡ（アンペア）とする。また、制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、２０時間率電流Ｉ_２０の５倍の電流５Ｉ_２０（単位：Ａ）で、２．６７Ｖ／セル（定格電圧１２Ｖの鉛蓄電池においては１６．００Ｖ）の定電流定電圧充電を行い、総充電時間が２４時間になった時点で充電を終了した状態である。

　満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電状態まで充電した鉛蓄電池である。鉛蓄電池を満充電状態まで充電するタイミングは、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後でもよい。例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を充電してもよい。

　本明細書中、使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池である。

　ニッケル水素電池の満充電状態とは、ＪＩＳ　Ｃ　６３１１５－２：２０２２の「試験を実施する前の充電手順」に従って充電された状態である。まず、周囲温度２０℃±５℃において、０．２Ｉｔ（単位：Ａ）の定電流で単電池当たり１．０Ｖまで放電する。その後、１０～１６時間の間、０．１Ｉｔ（単位：Ａ）の定電流で充電された状態である。
　Ｉｔは、基準試験電流である。基準試験電流とは、基準時間５時間に対応した式Ｉｔ（単位：Ａ）＝Ｃ５（単位：Ａｈ）／１（単位：ｈ）によって表現される電流である。ここでＣ５は定格容量であり、製造業者が指定する電気容量を表す。

　ニッケルカドミウム電池の満充電状態は、上記のニッケル水素電池の満充電状態の場合に準じて定義される。

　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、本開示は、請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。

　本明細書中、水系電解液二次電池または水系電解液二次電池の構成要素（極板、電槽、セパレータなど）の上下方向は、使用される状態に配置された水系電解液二次電池の鉛直方向における上下方向を意味する。なお、鉛蓄電池において、正極板および負極板の各極板は、外部端子と接続するための耳部を備えている。例えば液式の鉛電池では、耳部は、極板の上部に上方に突出するように設けられている。

　以下、本発明の一側面に係る水系電解液二次電池について、主要な要件ごとにより具体的に説明する。しかし、本発明は以下に記載する構成要件のみに限定されない。本明細書中に記載の構成要素は、任意に組み合わせられる。本明細書中に記載の少なくとも１つの構成要素を、上記（１）～（２０）の少なくとも１つと組み合わせてもよい。

［水系電解液二次電池］
　水系電解液二次電池は、極板群と水系電解液とを含む。

　正極板と負極板とセパレータは極板群を構成する。極板群は電解液とともにセルを構成する。１つの極板群は１つのセルを構成する。鉛蓄電池は１つの以上の電極群を具備することで１つ以上のセルを具備する。１つの極板群に含まれる正極板および負極板の枚数に特に限定はない。本開示に係る鉛蓄電池が具備する極板群は、例えば、正極板と負極板を合計で１２枚以上含む。複数の極板群は、通常それぞれ個別のセル室に収容されて互いに直列に接続される。

　鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備える。電解液は硫酸を含む。正極板および負極板と電解液との間で硫酸イオンが移動することで充電と放電が進行する。放電時には、硫酸イオンが正極板および負極板に移動するため、電解液の密度が低下する。充電時には、硫酸イオンが正極板および負極板から電解液中に移動するため、電解液の密度が上昇する。

（水系電解液）
　水系電解液中のＣＯＤは、５ｍｇ／Ｌ以上１６０ｍｇ／Ｌ以下である。電解液中のＣＯＤは、１２０ｍｇ／Ｌ以下でもよい。より高い充電受入性が得られる観点からは、水系電解液中の上記の範囲のＣＯＤの上限値として、１３０ｍｇ／Ｌ以下または１００ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下または３０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、２５ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。より高い充電受入性が得られ易い観点からは、上記の範囲の下限値として、８ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、この下限値を上記した各上限値と組み合わせてもよい。

　水系電解液中のＣＯＤは、例えば、以下の方法で制御し得る。以下の方法を一つ採用してもよく、複数組み合わせてもよい。
（１）水系電解液中の有機系添加剤の濃度を調整する。
（２）水系電解液以外の構成要素に含まれる有機成分の含有率を調整する。「水系電解液以外の構成要素」としては、セパレータ、正極板または負極板の集電体、並びに正極電極材料または負極電極材料が挙げられる。すなわち、（２）の方法は次の３つの方法に大別できる。
　（２－１）セパレータに含まれる比較的低分子量の有機系添加剤の含有率を制御する。有機系添加剤としては、浸透剤、オイルなどが挙げられる。
　（２－２）正極板もしくは負極板の集電体、または集電体に加工する前の金属板に付着した切削油の洗浄の程度を制御する。
　（２－３）正極電極材料もしくは負極電極材料に含まれる有機成分および炭素質材料の少なくとも一方の含有率を制御する。電極材料に含まれる有機成分には有機防縮剤も含まれる。

　集電体または金属板の洗浄には、有機溶剤を用い得る。有機溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、およびスルホキシドから選択される少なくとも一種が挙げられる。アルコールとしては、例えば、エタノールが挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンが挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチルが挙げられる。エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフランが挙げられる。アミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。スルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。

　水系電解液中のＣＯＤを上昇させないように、集電体または金属板の洗浄に用いる有機溶剤として水洗により除去しやすい有機溶剤、水と混和する有機溶剤などを用いることが望ましい。洗浄時間は、例えば、水と混和する有機溶剤中で３秒以上であることが好ましい。洗浄時間の上限は特に限定されず、例えば、６０秒以下であってもよい。

　水系電解液は、溶質が溶解した水溶液である。水系電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。溶質は、例えば、水系電解液二次電池の種類に応じて選択される。溶質の濃度または電解液の比重も、例えば、水系電解液二次電池の種類および用途に応じて決定される。

　例えば、鉛蓄電池では、水系電解液として、硫酸を含む水溶液が用いられる。水系電解液は、さらに、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンなどを含んでもよい。

　鉛蓄電池の組み立てに供される水系電解液は、有機系添加剤を含んでもよい。有機系添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。しかし、鉛蓄電池に含まれる水系電解液中のＣＯＤを低く抑える観点から、鉛蓄電池の組み立てに供される水系電解液は、有機系添加剤を含まないことが好ましい。

　鉛蓄電池において、水系電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０以上である。水系電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であってもよい。なお、これらの比重は、満充電状態の鉛蓄電池の電解液についての値である。

　また、水系電解液二次電池のうち、ニッケル水素電池およびニッケルカドミウム電池では、例えば、アルカリ金属水酸化物などの無機塩基を含む水溶液（水酸化カリウム水溶液など）が水系電解液として用いられる。しかし、この場合に限らず、ニッケル水素電池またはニッケルカドミウム電池に用いられる公知の溶質を含む水溶液を水系電解液として使用できる。

（極板群）
　極板群は、例えば、正極板と、負極板と、これらの間に介在するセパレータとを含む。各構成要素は、水系電解液二次電池の種類に応じて選択される。

（正極板）
　正極板は、例えば、正極電極材料と正極電極材料を保持する正極集電体とを含む。

　ニッケル水素電池およびニッケルカドミウム電池では、正極集電体としては、例えば、ニッケル製の基板が使用される。ニッケル製基板としては、例えば、焼結基板、発泡基板が挙げられる。正極電極材料は、例えば、ニッケル酸化物を含み、必要に応じて、バインダ、導電剤などを含んでもよい。ニッケル酸化物としては、例えば、オキシ水酸化ニッケルが挙げられる。

　鉛蓄電池では、正極板は、正極電極材料を含む。正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質として、充電時には少なくとも二酸化鉛を含み、放電時には少なくとも硫酸鉛を含む。正極板としては、ペースト式およびクラッド式のいずれの正極板を用いてもよい。

　ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いた部分である。なお、正極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（以下、「貼付部材」とも称する）は正極板と一体として使用されるため、正極板に含まれる。正極板が貼付部材を含む場合には、正極電極材料は、正極板から正極集電体および貼付部材を除いた部分である。

　クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、複数の芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを備えている。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、集電部、および連座を除いた部分である。クラッド式正極板では、芯金と集電部とを合わせて正極集電体と称する場合がある。

　正極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。

　正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は１層であってもよく、複数層でもよい。

　正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質を含む。正極活物質としては、二酸化鉛もしくは硫酸鉛が挙げられる。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、補強材、炭素質材料が挙げられる。

　補強材としては、例えば、繊維が挙げられる。繊維としては、例えば、無機繊維、有機繊維が挙げられる。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維が挙げられる。有機繊維を構成する樹脂または高分子としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびセルロース化合物からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。セルロース化合物としては、例えば、セルロース、セルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、例えば、セルロースエーテル、セルロースエステルが挙げられる。セルロース化合物には、レーヨンも含まれる。

　正極電極材料中の補強材の含有率は、例えば、０．０３質量％以上である。また、正極電極材料中の補強材の含有率は、例えば、０．５質量％以下である。

　未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、アンチモン化合物、および必要に応じて補強材、炭素質材料などの他の添加剤に、水および硫酸を加えて混練することで調製される。

　未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

　（負極板）
　負極板は、例えば、負極電極材料と負極電極材料を保持する負極集電体とを含む。

　ニッケル水素電池およびニッケルカドミウム電池では、負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、またはニッケル合金が使用される。ニッケル水素電池の負極電極材料は、例えば、水素を含んだ水素吸蔵合金または水素化合物を含み、必要に応じて、導電剤、バインダなどを含んでもよい。ニッケルカドミウム電池の負極電極材料は、カドミウム化合物を含み、必要に応じて、導電剤、バインダなどを含んでもよい。

　鉛蓄電池では、負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いた部分である。なお、負極板には、上述のような貼付部材が貼り付けられている場合がある。この場合、貼付部材は、負極板に含まれる。負極板が貼付部材を含む場合には、負極電極材料は、負極板から負極集電体および貼付部材を除いた部分である。

　負極集電体は、正極集電体の場合と同様にして形成できる。

　負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は１層であってもよく、複数層でもよい。

　負極板に含まれる負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質を含んでおり、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよい。負極電極材料は、質量基準で１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下のＢｉ元素を含んでもよい。負極活物質としては、鉛もしくは硫酸鉛が用いられる。負極電極材料は、必要に応じて、補強材などの他の添加剤を含んでもよい。

　有機防縮剤としては、リグニン、リグニンスルホン酸、合成有機防縮剤などが挙げられる。合成有機防縮剤としては、例えば、フェノール化合物のホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。負極電極材料は、有機防縮剤を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

　負極電極材料中の有機防縮剤の含有率は、例えば、０．０１質量％以上である。有機防縮剤の含有率は、例えば、１質量％以下である。

　負極電極材料に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛など）、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

　負極電極材料中の炭素質材料の含有率は、例えば、０．１質量％以上である。炭素質材料の含有率は、例えば、３質量％以下であってもよい。

　負極電極材料中の硫酸バリウムの含有率は、例えば、０．１質量％以上である。硫酸バリウムの含有率は、例えば、３質量％以下である。

　補強材としては、例えば、繊維が挙げられる。繊維は、正極板で例示した材料から選択できる。

　負極電極材料中の補強材の含有率は、例えば、０．０３質量％以上である。また、負極電極材料中の補強材の含有率は、例えば、０．５質量％以下である。

　充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

　負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

　化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

　（セパレータ）
　セパレータとしては、多孔質フィルム、不織布などが使用できる。必要に応じて、これらを組み合わせてもよい。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの６０質量％以上が繊維で形成されている。セパレータには、必要に応じて、親水化処理を行ってもよい。

　セパレータは樹脂製の多孔質フィルムを含むことが好ましい。多孔質フィルムは、単独でセパレータとして使用し得る。よって、多孔質フィルムをセパレータと称してもよい。セパレータは、多孔質フィルムに加えて不織布を含んでもよい。

　ニッケル水素電池およびニッケルカドミウム電池において、セパレータとして用いる多孔質フィルムまたはセパレータを構成する繊維の材質としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。しかし、これらのみに限定されない。セパレータの厚さは、例えば、１０μｍ以上であってもよい。また、セパレータの厚さは、３００μｍ以下であってもよい。

　鉛蓄電池において、不織布を構成する繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などが挙げられる。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。多孔質フィルムは、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートである。

　（多孔質フィルム）
　多孔質フィルムは、細孔を有する樹脂フィルムである。多孔質フィルムは、ポリマー材料を含む。多孔質フィルムは、必要に応じて、オイル、無機粒子、浸透剤、造孔剤などの任意成分を含む。樹脂フィルムを構成するポリマー材料（以下、ベースポリマーとも称する。）は、例えば、ポリオレフィンを含む。ポリオレフィンとは、少なくともオレフィン単位（オレフィンに由来するモノマー単位）を含む重合体である。

　ベースポリマーは、通常、結晶性ポリマーを含む。結晶性ポリマーは、例えば、ポリオレフィンを含む。ポリオレフィンとは、少なくともオレフィン単位を含む重合体（つまり、少なくともオレフィンに由来するモノマー単位を含む重合体）である。

　ベースポリマーとして、ポリオレフィンと他のベースポリマーとを併用してもよい。結晶性ポリマーに含まれるベースポリマー全体に占めるポリオレフィンの比率は、例えば、５０質量％以上であり、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。ポリオレフィンの比率は、例えば、１００質量％以下である。ベースポリマーをポリオレフィンのみで構成してもよい。ポリオレフィンの比率がこのように多い場合、結晶性ポリマーの耐酸化性が低くなる傾向があるが、このような場合であっても、結晶化度を上記の範囲とすることにより、高い高温過充電寿命性能を確保することができる。

　多孔質フィルムは、ベースポリマーの分子が比較的規則正しく配列した（つまり、配列性が高い）結晶質領域と、配列性が低い非晶質領域とを含む。そのため、多孔質フィルムのＸＲＤスペクトルでは、結晶質領域による回折ピークが観察されるとともに、非晶質領域による散乱光がハローとして観察される。多孔質フィルムのＸＲＤスペクトルにおいて、１００×Ｉ_ｃ／（Ｉ_ｃ＋Ｉ_ａ）で表される結晶化度が１８％以上であることによって、ＣＯＤが低く、充電受入性が高い場合でも、優れた高温過充電寿命性能が得られる。

　ここで、Ｉ_ｃは、結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが最大である回折ピーク（第１回折ピーク）の積分強度であり、Ｉ_ａは、非晶質領域に相当するハローの積分強度である。

　例えば、エチレン単位を含むポリオレフィンを含むセパレータのＸＲＤスペクトルでは、結晶質領域の（１１０）面に相当する回折ピークが、２θが２０°以上２２．５°以下の範囲に観察され、結晶質領域の（２００）面に相当する回折ピークが、２θが２３°以上２４．５°以下の範囲に観察される。また、非晶質領域のハローは、２θが１７°以上２７°以下の範囲に観察される。結晶質領域による回折ピークのうち、（１１０）面に相当する回折ピークは、ピーク高さが最大であり、第１回折ピークに相当する。

　結晶化度は、１８％以上であればよいが、より高い高温過充電寿命性能を確保する観点からは、２３％以上または２５％以上であってもよい。結晶化度は、４０％以下であってもよく、３７％以下または３５％以下であってもよい。結晶化度がこのような範囲である場合、多孔質フィルムの柔軟性を担保し易いことに加え、製造が容易である。

　多孔質フィルムの結晶化度は、１８％以上４０％以下、２３％以上３７％以下、２５％以上３５％以下、２３％以上４０％以下、あるいは２３％以上３５％以下であってもよい。

　回折ピークおよびハローの積分強度は、セパレータのＸＲＤスペクトルにおいて、結晶質領域による回折ピークと非晶質領域によるハローとをフィッティングすることによって求められる。求められた第１回折ピークの積分強度Ｉ_ｃおよびハローの積分強度Ｉ_ａを用いて、上記の式から結晶化度が求められる。

　ポリオレフィンには、例えば、オレフィンの単独重合体、異なるオレフィン単位を含む共重合体、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体が包含される。オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、１種または２種以上のオレフィン単位を含んでいてもよい。また、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、１種または２種以上の共重合性モノマー単位を含んでいてもよい。共重合性モノマー単位とは、オレフィン以外で、かつオレフィンと共重合可能な重合性モノマーに由来するモノマー単位である。

　ポリオレフィンとしては、例えば、少なくともＣ_２－３オレフィンをモノマー単位として含む重合体が挙げられる。Ｃ_２－３オレフィンとして、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、Ｃ_２－３オレフィンをモノマー単位として含む共重合体（例えば、エチレン－プロピレン共重合体）がより好ましい。ポリオレフィンの中では、少なくともエチレン単位を含むポリオレフィン（ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体など）を用いることが好ましい。エチレン単位を含むポリオレフィン（ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体など）と他のポリオレフィンとを併用してもよい。

　多孔質フィルムは、オイルを含むことが好ましい。多孔質フィルムがオイルを含む場合、多孔質フィルムの酸化劣化を抑制する効果をさらに高めることができるため、より高い高温過充電寿命性能を確保することができる。オイルとは、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で液状であり、水と分離する疎水性物質を言う。オイルには、天然由来のオイル、鉱物オイル、および合成オイルが包含される。オイルとしては、鉱物オイル、合成オイルなどが好ましい。オイルとしては、例えば、パラフィンオイル、シリコーンオイルが挙げられる。多孔質フィルムは、オイルを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。

　多孔質フィルム中のオイルの含有率は、１１質量％以上１８質量％以下が好ましい。オイルの含有率がこのような範囲である場合、多孔質フィルムの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。また、多孔質フィルムの抵抗を比較的低く抑えることができる。

　多孔質フィルムは、シート状であってもよい。また、蛇腹状に折り曲げたシートを多孔質フィルムとして用いてもよい。多孔質フィルムは袋状に形成してもよい。正極板または負極板のうちのいずれか一方を袋状の多孔質フィルムに包んでもよい。

　多孔質フィルムと不織布を併用して用いる場合、多孔質フィルムは、端部の少なくとも一部に、不織布で覆われていない領域を有していてもよい。これにより、軟化した正極電極材料の脱落を抑制しつつ、内部抵抗の増大を抑制することができる。

　多孔質フィルムは、おおよそ四角形であり、通常、上下端部および両方の側端部の合計４つの端部を有する。１つの端部において、多孔質フィルムの不織布で覆われていない領域の幅（例えば、後述の図２では、ｗ_ｐ）は、例えば、１ｍｍ以上であり、２ｍｍ以上であってもよい。この領域の幅は、例えば、５ｍｍ以下であり、４．５ｍｍ以下または４ｍｍ以下であってもよい。多孔質フィルムは、側端部（好ましくは双方の側端部）に不織布で覆われていない領域を有してもよい。端部を圧着して袋状に成形した多孔質フィルムと不織布とを積層した場合、圧着された部分を含む側端部の所定の領域が不織布より外側に露出した状態となる。

　上記の領域の幅は、１ｍｍ以上（または２ｍｍ以上）５ｍｍ以下、１ｍｍ以上（または２ｍｍ以上）４．５ｍｍ以下、あるいは１ｍｍ以上（または２ｍｍ以上）４ｍｍ以下であってもよい。

　多孔質フィルムは、リブを有してもよく、リブを有さなくてもよい。多孔質フィルムの耐酸化性を高めるために、多孔質フィルムの正極板に対向する表面にリブを設けてもよい。リブにより多孔質フィルムと正極板との間に隙間が形成されるため、多孔質フィルムの酸化劣化が軽減される。リブを有する多孔質フィルムは、例えば、ベース部とベース部の表面から立設されたリブとを備える。リブは、多孔質フィルムまたは各ベース部の一方の表面のみに設けてもよく、両方の表面にそれぞれ設けてもよい。なお、多孔質フィルムのベース部とは、多孔質フィルムの構成部位のうち、リブなどの突起を除く部分であり、多孔質フィルムの外形を画定するシート状の部分をいう。

　多孔質フィルムの厚さは、例えば、０．０９ｍｍ以上である。より高い高温過充電寿命性能が得られる観点からは、０．１ｍｍ以上または０．１５ｍｍ以上が好ましい。多孔質フィルムの厚さは、例えば、０．３ｍｍ以下である。多孔質フィルムの抵抗を低く抑える観点からは、多孔質フィルムの厚さは、０．２５ｍｍ以下または０．２ｍｍ以下であってもよい。多孔質フィルムの厚さとは、多孔質フィルムの電極材料に対向する部分における平均厚さを意味する。多孔質フィルムが、ベース部とベース部の少なくとも一方の表面から立設されたリブとを備える場合には、多孔質フィルムの厚さとは、ベース部における平均厚さである。多孔質フィルムに貼付部材（マット、ペースティングペーパなど）が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚さは、多孔質フィルムの厚さには含まれない。

　多孔質フィルムの厚さは、０．０９ｍｍ以上０．３ｍｍ以下（または０．２５ｍｍ以下）、０．０９ｍｍ以上０．２ｍｍ以下、０．１ｍｍ以上（または０．１５ｍｍ以上）０．３ｍｍ以下、０．１ｍｍ以上（または０．１５ｍｍ以上）０．２５ｍｍ以下、あるいは０．１ｍｍ以上（または０．１５ｍｍ以上）０．２ｍｍ以下であってもよい。

　多孔質フィルムがリブを有する場合、リブの高さは、０．０５ｍｍ以上であってもよい。また、リブの高さは、１．２ｍｍ以下であってもよい。リブの高さは、ベース部の表面から突出した部分の高さ（突出高さ）である。

　多孔質フィルムの正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、０．４ｍｍ以上であってもよい。多孔質フィルムの正極板と対向する領域に設けられるリブの高さは、１．２ｍｍ以下であってもよい。

　多孔質フィルムと不織布を併用し、さらに多孔質フィルムの正極板側にリブを設ける場合には、不織布で覆われていない領域に設けてもよい。正極電極材料に対向する部分にリブを設ける場合には、隣接するリブ間に不織布を配置してもよい。しかし、不織布との積層の容易さを優先して、多孔質フィルムの正極板側には特にリブを設けなくてもよい。

　多孔質フィルムは、例えば、ベースポリマーと、造孔剤と、浸透剤（界面活性剤）とを含む樹脂組成物をシート状に押出成形し、延伸処理した後、造孔剤の少なくとも一部を除去することにより得られる。少なくとも一部の造孔剤を除去することで、ベースポリマーのマトリックス中に微細孔が形成される。シート状の多孔質フィルムは、造孔剤を除去した後、必要に応じて乾燥処理される。例えば、押出成形する際のシートの冷却速度、延伸処理の際の延伸倍率、および乾燥処理の際の温度からなる群より選択される少なくとも１つを調節することによって、結晶化度が調節される。例えば、押出成形する際にシートを急冷したり、延伸倍率を高くしたり、または乾燥処理の際の温度を低くしたりすると、結晶化度が高くなる傾向がある。延伸処理は、二軸延伸によって行ってもよいが、通常、一軸延伸によって行われる。シート状の多孔質フィルムは、必要に応じて、蛇腹状に折り曲げたり、袋状に加工したりしてもよい。

　リブを有する多孔質フィルムでは、リブは、樹脂組成物を押出成形する際にシートに形成してもよい。また、リブは、樹脂組成物をシート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、各リブに対応する溝を有するローラでシートを押圧することにより形成してもよい。

　造孔剤としては、液状造孔剤および固形造孔剤などが挙げられる。造孔剤は、少なくともオイルを含むことが好ましい。オイルを用いることで、オイルを含有する多孔質フィルムが得られ、酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。造孔剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。オイルと他の造孔剤とを併用してもよい。液状造孔剤と、固形造孔剤とを併用してもよい。なお、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）において、液状の造孔剤を液状造孔剤、固形の造孔剤を固形造孔剤と分類する。

　液状造孔剤としては、上述のオイルが好ましい。固形造孔剤としては、例えば、ポリマー粉末が挙げられる。

　多孔質フィルム中の造孔剤の量は、種類によっては変化することがある。多孔質フィルム中の造孔剤の量は、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば、３０質量部以上である。造孔剤の量は、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば、６０質量部以下である。

　例えば、造孔剤としてのオイルを用いて形成されるシートから、溶剤を用いて一部のオイルを抽出除去することによって、オイルを含有する多孔質フィルムが形成される。溶剤は、例えば、オイルの種類に応じて選択される。例えば、溶剤の種類および組成、抽出条件（抽出時間、抽出温度、溶剤を供給する速度など）などを調節することによって、多孔質フィルム中のオイルの含有率が調節される。

　浸透剤としての界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

　多孔質フィルム中の浸透剤の含有率は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であってもよい。多孔質フィルム中の浸透剤の含有率は、１０質量％以下であってもよい。電解液中のＣＯＤを低く抑え、充電受入性を向上させる観点から、多孔質フィルム中の浸透剤の含有率は、３質量％以下、または１質量％以下であってもよく、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。

　セパレータ中の浸透剤の含有率は、０．０１質量％以上１０質量％以下、０．１質量％以上１０質量％以下、０．０１質量％以上３質量％以下、０．１質量％以上３質量％以下、０．０１質量％以上１質量％以下、０．１質量％以上１質量％以下、０．０１質量％以上０．５質量％以下、０．１質量％以上０．５質量％以下、０．０１質量％以上０．２質量％以下、０．１質量％以上０．２質量％以下、０．０９質量％以上１０質量％以下、０．０９質量％以上３質量％以下、０．０９質量％以上１質量％以下、０．０９質量％以上０．５質量％以下、または０．０９質量％以上０．２質量％以下であってもよい。

　セパレータ中の浸透剤の量は、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば、１質量部以下が好ましく、０．７質量部以下がより好ましい。浸透剤の量を上記範囲とすることにより、水系電解液中のＣＯＤを低く抑え、水系電解液二次電池の充電受入性を向上することが容易となる。セパレータ中の浸透剤の量は、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば、０．１質量部以上であり、０．３質量部以上であってもよい。

　セパレータ中の浸透剤の量は、ベースポリマー１００質量部あたり、０．１質量部以上１質量部以下、０．１質量部以上０．７質量部以下、０．３質量部以上１質量部以下、または０．３質量部以上０．７質量部以下であってもよい。

　多孔質フィルム（または多孔質フィルムの製造に供される樹脂組成物）は、無機粒子を含んでもよい。

　無機粒子としては、例えば、セラミックス粒子が好ましい。セラミックス粒子を構成するセラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、およびチタニアからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

　多孔質フィルム中の無機粒子の含有率は、例えば、４０質量％以上であってもよい。無機粒子の含有率は、例えば、８０質量％以下であり、７０質量％以下であってもよい。

　（不織布）
　不織布は、多孔質フィルムと正極板との間に、正極板と接触するように配置されている。例えば、多孔質フィルムが袋状であり、負極板が袋に収容されている場合、袋の外側の双方の表面と正極板との間に不織布を配置してもよい。このとき極板群の端の極板が負極板である場合、袋状の多孔質フィルムの正極板と対向する一方側には不織布を配置し、正極板と対向しない他方側には不織布を配置しなくてもよい。

　不織布は、ガラス繊維および有機繊維からなる群より選択される少なくとも１種を含むマットであってもよい。以下、ガラス繊維を主成分とするマットをガラス繊維マットと称する。有機繊維を主成分とするマットを有機繊維マットと称する。主成分とはマットの５０質量％以上を占める成分をいう。

　ガラス繊維マットは、ガラス繊維で構成された不織布である。ガラス繊維マットは、吸収ガラスマット（ＡＧＭ：Ａｂｓｏｒｂｅｄ　Ｇｌａｓｓ　Ｍａｔ、または、Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　Ｇｌａｓｓ　Ｍａｔ）と呼ばれる材料であってもよい。

　ガラス繊維マットは、全体がガラス繊維で形成されていてもよい。ガラス繊維マット中のガラス繊維の含有率は、９０質量％以上または９５質量％以上であってもよい。ガラス繊維マット中のガラス繊維の含有率は、１００質量％以下である。ガラス繊維マットは、ガラス繊維以外の成分、例えば、有機繊維、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよいが、それらの含有率は、通常、１０質量％以下または５質量％以下である。

　有機繊維マットは、全体が有機繊維で形成されていてもよい。有機繊維マット中の有機繊維の含有率は、９０質量％以上または９５質量％以上であってもよい。有機繊維マット中の有機繊維の含有率は、１００質量％以下である。有機繊維マットは、有機繊維以外の成分、例えば、ガラス繊維、耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよいが、それらの含有率は、通常、１０質量％以下または５質量％以下である。

　有機繊維は、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、アセタール化ポリビニルアルコール繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維などを用い得る。これらの有機繊維は、正極電極材料との親和性が高く、正極板に密着しやすい。そのため、軟化した正極電極材料の脱落を抑制する効果が高い。

　ガラス繊維および有機繊維の平均繊維径は、例えば、０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよい。平均繊維径がこのような範囲である場合、軟化した正極電極材料の脱落を抑制する効果が高まる。平均繊維径は、例えば、３０μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。この場合、電池の内部抵抗が過度に増加することを抑制できる。また、不織布の比較的高い柔軟性を確保できるとともに、比較的多くの電解液を保持し易い。

　不織布の平均繊維径は、０．１μｍ以上（または０．５μｍ以上）３０μｍ以下、あるいは０．１μｍ以上（または０．５μｍ以上）１０μｍ以下であってもよい。

　不織布の面密度は、例えば、１０ｇ／ｍ^２以上である。不織布の面密度は、１００ｇ／ｍ^２以下であってもよく、５０ｇ／ｍ^２以下であってもよい。

　不織布の厚さは、例えば、３０μｍ以上であり、５０μｍ以上であってもよい。不織布の厚さは、例えば、８００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。不織布の厚さが上記範囲であることで、不織布が十分に薄く、かつ高い強度を有するため、より高いＣＣＡ性能と、より優れた重負荷寿命性能を得ることができる。

　不織布の空隙率は、例えば、２０％以上であり、４０％以上であってもよい。空孔率が上記範囲内であることで、電解液の拡散性を確保し、抵抗の増大を抑制できる。不織布の空隙率は、例えば、８０％以下であり、７０％以下であってもよい。

　不織布の平均細孔径は、例えば、０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよい。平均細孔径が上記範囲内であることで、不織布を用いることによる抵抗の増加を抑制できる。平均細孔径は、例えば、１００μｍ以下であり、８０μｍ以下であってもよい。平均細孔径が上記範囲内であることで、正極電極材料の脱落を効果的に抑制できる。

　多孔質フィルムと不織布とを積層してもよい。多孔質フィルムと不織布とは、単に重ねるだけでもよく、接着剤を用いて積層または固定してもよい。また、溶着、または機械的接着などを使用して、多孔質フィルムと不織布とを積層または固定してもよい。溶着の方法としては、例えば、ヒートシールが挙げられる。機械的接着の方法としては、例えば、ギアシールが挙げられる。接着剤としては、例えば、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤が挙げられる。積層体（セパレータ）の抵抗が高くならないように、接着剤の塗布量は少ない方が好ましい。例えば、接着剤は、多孔質フィルムまたは不織布の接着させる面全体に付与するよりも、部分的に付与することが好ましい。

　（繊維マット）
　鉛蓄電池は、さらに、正極板と負極板との間に介在する繊維マットを備えていてもよい。繊維マットは、セパレータとは異なる部材である。繊維マットは、シート状の繊維集合体を含む。このような繊維集合体としては、電解液に不溶な繊維が絡み合ったシートが使用される。このようなシートには、例えば、不織布、織布、編み物などがある。繊維マットの例えば６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。ポリマー繊維の中では、ポリオレフィン繊維が好ましい。

（その他）
　水系電解液二次電池は、１つのセルを含んでいてもよく、２つ以上のセルを含んでもよい。水系電解液二次電池が、複数のセルを含む場合、換言すると、複数の極板群を含む場合、複数の極板群を直列で接続してもよい。

　水系電解液二次電池は、例えば、電槽のセル室に極板群と電解液とを収容する工程を含む製造方法によって得ることができる。水系電解液二次電池の各セルは、各セル室に収容された極板群および電解液を含む。極板群は、例えば、セル室への収容に先立って、正極板、負極板、およびセパレータを、正極板と負極板との間にセパレータが介在するように積層することによって組み立てられる。正極板、負極板、およびセパレータのそれぞれは、通常、極板群の組み立てに先立って準備される。電解液は、セル室への収容に先立って調製される。水系電解液二次電池が１つの極板群を有する場合、電槽は複数のセル室に分かれている必要はなく、電槽に極板群および電解液を収容してもよい。水系電解液二次電池の製造方法は、極板群および電解液をセル室に収容する工程の後、必要に応じて、正極板および負極板の少なくとも一方を化成する工程を含んでもよい。例えば、このような製造方法に従って、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、またはニッケル水素電池を製造してもよい。また、ニッケルカドミウム電池およびニッケル水素電池では、例えば、極板群と電解液とを電池ケース内に収容し、電池ケースの開口を封口することによって電池を形成してもよい。組み立てた水系電解液二次電池では、必要に応じて、慣らし充放電を行ってもよい。

　以下、評価方法について説明する。

（１）水系電解液のＣＯＤ
　水系電解液のＣＯＤは、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２－１：２０２１の「１７．２酸性過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ）」に準拠して測定される。
　ＣＯＤ（ＣＯＤＭｎ）は、下記式により求められる。このとき、ＣＯＤＭｎは、有効数字２桁、小数第１位、および下限値＜０．５で求められる。
　　ＣＯＤＭｎ＝（滴定値－ＢＬ）×Ｆ×１０００／Ｖ×０．２
　　滴定値：電解液から調製したサンプルの滴定に要した５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液の量（ｍＬ）
　　ブランク（ＢＬ）：蒸留水を用いた試験での滴定に要した５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液の量（ｍＬ）
　　Ｆ：５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液のファクター
　　Ｖ：電解液から調製したサンプル（滴定に用いられたサンプル）の量（ｍＬ）
　　０．２：５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液１ｍＬの酸素相当量（ｍｇ）

　滴定用サンプルは、次のような手順で調製される。まず、初期の満充電状態の水系電解液二次電池から電解液を、３００ｍＬ容積の三角フラスコに採取する。電解液の採取量は、最大１００ｍＬとし、滴定量が３．５ｍＬ～５．５ｍＬの範囲になるように調節される。採取量が１００ｍＬ未満の場合には、採取量を測定し、希釈後の量が１００ｍＬになるまで蒸留水を添加する。このようにして、電解液のサンプルを準備する。また、ＢＬ用のサンプルとして、蒸留水１００ｍＬを別の３００ｍＬ容積の三角フラスコに準備する。ＢＬの測定は、電解液から調製されるサンプルの滴定を行う毎に実施する。

　１００ｍＬの電解液のサンプルおよびＢＬ用の蒸留水のサンプルから滴定用のサンプルを次の手順でそれぞれ調製する。まず、各サンプルに、酸性になるまで濃度４７質量％の硫酸水溶液をオートビュレットで加える。ただし、鉛蓄電池の電解液の場合には、この硫酸水溶液を加える工程をスキップする。得られる混合物または上記サンプルに、５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液１０ｍＬをホールピペットで加え、撹拌する。次いで、各三角フラスコを、沸騰した水浴中に入れて３０分間加熱する。このとき、水浴内の水は常に沸騰した状態で、水浴の液面が、三角フラスコ内の液体の液面以下にならないようにする。３０分の加熱の後、三角フラスコを取り出して、直ちに、１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のしゅう酸ナトリウム水溶液１０ｍＬをホールピペットで三角フラスコ内の液体に加える。液体の温度が５０℃～６０℃の範囲内になるまで冷却することによって、滴定用のサンプルが準備される。なお、サンプルが塩化物イオンを含む場合には、５００ｇ／Ｌ濃度の硝酸銀水溶液２ｍＬをメスピペットで加えて、得られる混合物を、沈殿がなくなり透明な液体になるまでよく攪拌する。白濁が無くならない場合は、白濁が無くなるまで、さらに硝酸銀水溶液を少しずつ加えながら、撹拌する。硝酸銀水溶液は、全体として、各サンプルに含まれる塩化物イオンの当量より、硝酸銀が１ｇ過剰になるような添加量で加える。硝酸銀水溶液は、上記のサンプルまたは硫酸水溶液を添加した混合物に添加される。

　準備した滴定用のサンプルは、それぞれ、５ｍｍｏｌ／Ｌ濃度の過マンガン酸カリウム水溶液で滴定する。滴定の際、三角フラスコ内の液体がわずかに紅い色を呈したら滴定を停止し、３０秒程度静置して、紅い色が消えていないかを確認する。紅い色が消えた場合には、紅い色が消えなくなるまで、滴定と、静置とを繰り返す。電解液から調製されたサンプルと蒸留水から調製されたサンプルとについて、滴定に要した過マンガン酸カリウム水溶液の量（ｍＬ）を、上記式の滴定値およびＢＬとして用いて、電解液のＣＯＤが求められる。サンプルの調製において、電解液を蒸留水で希釈した場合には、希釈分を考慮して、希釈前の電解液のＣＯＤが算出される。
（２）多孔質フィルムおよび不織布の分析またはサイズの計測
　（試料の準備）
　多孔質フィルムおよび不織布の分析またはサイズの計測には、未使用のセパレータと不織布または使用初期の満充電状態の鉛蓄電池から取り出した多孔質フィルムと不織布が用いられる。鉛蓄電池から取り出した多孔質フィルムと不織布は、分析または計測に先立って、洗浄および乾燥される。

　鉛蓄電池から取り出した多孔質フィルムおよび不織布の洗浄および乾燥は、次の手順で行われる。鉛蓄電池から取り出した多孔質フィルムおよび不織布を純水中に１時間浸漬し、多孔質フィルムおよび不織布中の硫酸を除去する。次いで浸漬していた液体から多孔質フィルムおよび不織布を取り出して、２５℃±５℃環境下で、１６時間以上静置し、乾燥させる。

　（ＸＲＤスペクトル）
　多孔質フィルムのＸＲＤスペクトルは、多孔質フィルムの表面に垂直な方向からＸ線を照射することによって測定される。測定用のサンプルは、多孔質フィルムの電極材料に対向する部分を短冊状に加工することによって作製される。リブを有する多孔質フィルムでは、リブを含まないように、ベース部を短冊状に加工してサンプルを作製する。

　ＸＲＤスペクトルの測定およびフィッティングは、以下の条件で行われる。
　測定装置：ＲＩＮＴ－ＴＴＲ２、リガク社製
　フィッティング：ＦＴ（ステップスキャン）法
　　測定角度範囲：１５－３５°
　　ステップ幅：０．０２°
　　計測速度：５°／ｍｉｎ
　ＸＲＤデータ処理：ＸＲＤパターン解析ソフト（ＰＤＸＬ２、リガク製）を使用。

　（多孔質フィルムおよび不織布の厚さおよびリブの高さ）
　多孔質フィルムおよび不織布の厚さは、それぞれの断面写真において、任意に選択した５箇所について多孔質フィルム部分または不織布の厚さを計測し、平均化することによって求められる。

　リブの高さは、多孔質フィルムの断面写真において、リブの任意に選択される１０箇所において計測したリブのベース部の一方の表面からの高さを平均化することにより求められる。

　（多孔質フィルム中のオイル含有率）
　多孔質フィルムの電極材料に対向する部分を短冊状に加工してサンプル（以下、サンプルＡと称する）を作製する。リブを有する多孔質フィルムでは、リブを含まないように、ベース部を短冊状に加工してサンプルＡを作製する。

　サンプルＡの約０．５ｇを採取し、正確に秤量し、初期のサンプルの質量（ｍ０）を求める。秤量したサンプルＡを、適当な大きさのガラス製ビーカーに入れ、ｎ－ヘキサン５０ｍＬを加える。次いで、ビーカーごと、サンプルに約３０分間、超音波を付与することにより、サンプルＡ中に含まれるオイル分をｎ－ヘキサン中に溶出させる。次いで、ｎ－ヘキサンからサンプルを取り出し、大気中、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で乾燥させた後、秤量することにより、オイル除去後のサンプルの質量（ｍ１）を求める。そして、下記式により、オイルの含有率を算出する。１０個のサンプルＡについてオイルの含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中のオイルの含有率とする。
　オイルの含有率（質量％）＝（ｍ０－ｍ１）／ｍ０×１００

　（多孔質フィルム中の無機粒子の含有率）
　上記と同様に作製したサンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、得られるサンプルを、電気炉（酸素気流中、５５０℃±１０℃）で、約１時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。サンプルＡの質量に占める灰化物の質量の比率（百分率）を算出し、上記の無機粒子の含有率（質量％）とする。１０個のサンプルＡについて無機粒子の含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値を多孔質フィルム中の無機粒子の含有率とする。

　（多孔質フィルム中の浸透剤の含有率）
　上記と同様に作製したサンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、室温（２０℃以上３５℃以下の温度）で大気圧より低い減圧環境下で、１２時間以上乾燥させる。乾燥物を白金セルに入れて、熱重量測定装置にセットし、昇温速度１０Ｋ／分で、室温から８００℃±１℃まで昇温する。室温から２５０℃±１℃まで昇温させたときの重量減少量を浸透剤の質量とし、サンプルＡの質量に占める浸透剤の質量の比率（百分率）を算出し、上記の浸透剤の含有率（質量％）とする。熱重量測定装置としては、Ｔ．Ａ．インスツルメント社製のＱ５０００ＩＲが使用される。１０個のサンプルＡについて浸透剤の含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値を多孔質フィルム中の浸透剤の含有率とする。

　（不織布の平均繊維径）
　不織布の平均繊維径は、不織布から取り出した任意の１００本の繊維について、その長さ方向に垂直な任意の断面の最大径を求め、平均化することによって求められる。

　（不織布の面密度）
　不織布の電極材料に対向する部分をカットし、接着剤が塗布されていない部分を採取し、計量するとともに、不織布の縦および横のサイズ（換言すると、カットした部分の縦および横のサイズ）を計測する。不織布の縦および横のサイズから面積を算出し、１ｍ^２当たりの不織布の質量（ｇ）を面密度として求める。

　（不織布の空隙率）
　空隙率は適当な大きさの直方体状に切り取った試料の寸法、重量、密度を測定し、下記の式に従い、見かけ体積と真体積との比率から算出した値とする。
　空隙率（％）＝（見かけ体積／真体積）×１００
　見かけ体積（ｃｍ^３）＝縦（ｃｍ）×横（ｃｍ）×厚さ（ｃｍ）
　真体積（ｃｍ^３）＝重量（ｇ）／密度（ｇ／ｃｍ^３）

　（不織布の平均細孔径）
　不織布の電極材料に対向する部分から接着剤が塗布されていない部分を採取して、縦２０ｍｍ×横５ｍｍのサイズにカットして測定用サンプルとする。島津製作所社製水銀ポロシメータ「オートポアＩＶ９５１０」を用いて、水銀圧入法により測定用サンプルの細孔分布を測定する。測定の圧力範囲は、４ｐｓｉａ（≒２７．６ｋＰａ）以上６０，０００ｐｓｉａ（≒４１４ＭＰａ）以下とする。細孔径の範囲は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下とする。累積細孔容積が全細孔容積の５０％となる細孔径を平均細孔径とする。

（３）Ｂｉ元素の含有率の分析
　負極電極材料中のＢｉ元素の含有率の分析には、未使用または使用初期の満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板が用いられる。鉛蓄電池から取り出した負極板は、分析または計測に先立って、洗浄および乾燥される。

　鉛蓄電池から取り出した負極板を水洗、乾燥後に、負極電極材料を採取し、粉砕された負極電極材料の試料を準備する。試料を約１００℃に加熱した（１＋３）硝酸液中に溶解させた後、不溶物をろ過した溶液に対して、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）発光分析を行うことによりＢｉ含有率が求められる。

　以下、水系電解液二次電池の試験方法について、鉛蓄電池を例に挙げて説明する。
　鉛蓄電池の充電受入性は、下記の条件で、放電および充電を行い、充電開始後１０分目の充電電流Ｉ_ｃａ２に基づいて、評価する。
　１）鉛蓄電池の中央付近にあるいずれか１つのセルの電解液の温度が２５±２℃であることを確認後、２０時間率電流Ｉ_２０の３．４２倍の電流で、２．５時間放電する。
　２）上記１）の放電後、直ちに、鉛蓄電池を０±１℃の冷却室に移動して、中央付近にあるいずれか１つのセルの電解液の温度が０±１℃になるまで置く。
　３）中央付近にあるいずれか１つのセルの電解液の温度が０±２℃であることを確認後、同じ温度で２．４±０．０１５Ｖ／セルの定電圧で、制限電流を１００Ａとして鉛蓄電池を充電し，充電開始後１０分目の充電電流Ｉ_ｃａ２を測定する。

　ニッケル水素電池およびニッケルカドミウム電池では、電池の内部抵抗を測定し、この測定値に基づいて充電受入性が評価される。ニッケル水素電池およびニッケルカドミウム電池の内部抵抗は、ＪＩＳ　Ｃ８７０８；２０１９の７．１３．３「直流内部抵抗の測定」に準じて測定される。

　以下、鉛蓄電池の試験方法を説明する。
（１）軽負荷寿命試験
　軽負荷寿命は、ＪＩＳ　Ｄ５３０１：２０１９に準拠して、以下の充放電サイクル試験において、寿命に達するまでのサイクル数に基づいて評価される。ただし、便宜上、試験の雰囲気温度を４０℃液相から７５℃気相に変更し、充放電サイクルにおける２５Ａ放電の時間を４分から２分に変更する。
　（ａ）７５℃環境下、試験電池を放電電流２５Ａ±０．１Ａで２分間放電する。
　（ｂ）その後、充電電圧１４．８０Ｖ（制限電流２５．０Ａ）で１０分間充電する。
　（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）を１サイクルとして４８０サイクル繰り返す。４８０サイクル毎に４０～６０時間の休止を行い、その後、定格コールドクランキング電流Ｉ_ｃｃで３０秒間放電する。そして、この３０秒目電圧が７．２Ｖにまで低下した時点のサイクル数を寿命回数とする。ここで、コールドクランキング電流Ｉ_ｃｃは、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２０１９に定められる性能ランクに応じた電流値とする。

　なお、定格コールドクランキング電流Ｉ_ｃｃによる放電は４８０サイクル毎に行うため、縦軸を前記Ｉ_ｃｃ放電における３０秒目電圧とし、横軸をサイクル数としたグラフから、３０秒目電圧が７．２Ｖとなるサイクル数を直線内挿法により求め、これを寿命回数としてもよい。

　（２）ＣＣＡ性能
　ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２０１９に準拠して、次の手順で、放電開始後３０秒目の端子電圧により鉛蓄電池の始動性を評価する。電圧値が大きいほど始動性が高く、内部抵抗が低いことを意味する。
　（ａ）満充電状態まで充電した後、最低１６時間、蓄電池を－１８℃±１℃の冷却室に置く。
　（ｂ）中央にあるいずれかのセルの電解液温度が－１８℃±１℃であることを確認後、コールドクランキング電流Ｉ_ｃｃで３０秒放電する。
　（ｃ）放電開始後３０秒目の端子電圧を記録する。
ここで、コールドクランキング電流Ｉ_ｃｃは、ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２０１９に定められる性能ランクに応じた電流値とする。

　（３）重負荷寿命性能
　重負荷寿命性能は次のようにして評価される。
　ＪＩＳ　Ｄ　５３０１：２０１９　９．５．５　寿命試験　ｂ）重負荷寿命試験に準拠して、重負荷試験を行う。より具体的には、まず、満充電状態の鉛蓄電池について、表１に示す放電電流で１時間放電を行い、次いで、表１に示す充電電流で５時間充電を行う。この放電と充電のサイクルを１サイクルとする。なお、放電電流および放電電流は、それぞれ、鉛蓄電池の２０時間率容量に合わせて表１に示すように変化させる。試験中、鉛蓄電池は、４０℃±２℃の水槽中に配置する。水槽の水面は、蓄電池の上面よりも１５ｍｍ～２５ｍｍ下に位置するようにする。数個の鉛蓄電池を水槽内に配置する場合には、隣接する鉛蓄電池間の距離および鉛蓄電池と隣接する水槽の内壁までの距離が、それぞれ、最低２５ｍｍとなるようにする。

　試験中、２５サイクルごとに、表１に示す放電電流で、鉛蓄電池の端子電圧が１０．２Ｖになるまで連続放電を行い、放電持続時間を記録する。次いで、表１に示す充電電流で、１５分ごとに鉛蓄電池の端子電圧または電解液の密度（２５℃換算値）が、３回連続して一定値を示すまで充電する。なお、この放電および充電もサイクル数に加算する。

　上記の試験で測定した放電時間と放電電流との積から求められる容量（Ａｈ）が２０時間率容量を１．１５５で除した値の５０％以下に低下し、再び上昇しないことを確認し、試験を終了する。試験終了時までのサイクル数を、重負荷寿命試験における寿命性能の指標とする。容量が再び上昇しないことは、２０時間率容量を１．１５５で除した値の５０％以下に容量が低下した後、満充電状態まで充電し、再度上記と同様の放電を行い、このときの放電時間と放電電流との積から求められる容量が２０時間率容量を１．１５５で除した値の５０％以下であることに基づいて確認する。なお、寿命となるサイクル数は、２５サイクル毎の放電容量をプロットしたサイクル回数と容量とのグラフから、２０時間率容量を１．１５５で除した値の５０％以下のときのサイクル数を近似することで求められる。

　補水は、適宜精製水で行うが、連続放電の直前に補水してはならない。

　図１に、本発明の実施形態に係る水系電解液二次電池の一例である鉛蓄電池の外観を示す。必要に応じて、以下の実施形態の少なくとも１つの構成要素を、上記の（１）～（２０）のいずれか１つと組み合わせてもよい。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

　極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

　図２は、多孔質フィルムと不織布を併用する場合のセパレータ４の概略平面図である。セパレータ４は、袋状の多孔質フィルム４ａと不織布４ｂとの積層体である。袋状の多孔質フィルム４ａには図１の負極板２が収容されている。袋状の多孔質フィルム４ａは、図２における下端が折り目になっており、上端が開口になっている。袋状の多孔質フィルム４ａの両方の側端部には、重なった多孔質フィルム４ａを閉じるように圧着部２０が上下方向に直線状に設けられている。そして、袋状の多孔質フィルム４ａの両方の側端部には、それぞれ、ガラス繊維マット４ｂで覆われていない領域２１が形成されている。不織布４ｂの側端は、圧着部２０よりも内側に位置している。そのため、領域２１の幅ｗ_ｐは、多孔質フィルム４ａの側端から圧着部２０（より具体的には、圧着部２０の外側の位置）までの幅ｗ_ａよりも大きい。

　セパレータ４は、鉛蓄電池１内では、不織布４ｂが正極板３と接触するように配置される。図２のセパレータ４において、裏側が正極板３と接触する場合には、裏側にも表側に示すような不織布４ｂが設けられる。

［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《鉛蓄電池Ｅ１－１～Ｅ１－１２およびＣ１－１～Ｃ１－５》
　下記の手順で各鉛蓄電池を作製した。

（１）正極板の作製
　鉛酸化物、補強材としての合成樹脂繊維、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。

（２）負極板の作製
　鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材としての合成樹脂繊維、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について各成分の含有率が、それぞれ０．３質量％、２．１質量％、０．１質量％および０．１質量％になるように調節した。

（３）セパレータの作製
　ポリエチレン１００質量部と、シリカ粒子１６０質量部と、造孔剤としてのパラフィン系オイル８０質量部と、適量の浸透剤とを含む樹脂組成物を、シート状に押出成形し、延伸処理した後、造孔剤の一部を除去することによって、片面にリブを有する多孔質フィルムを作製した。リブの高さは０．６ｍｍであった。セパレータのベース部の平均厚さは０．２ｍｍであった。シート状の多孔質フィルムを外面にリブが配置されるように二つ折りにして袋を形成し、重ね合わせた両端部を圧着して、袋状セパレータを得た。

（４）鉛蓄電池の作製
　未化成の負極板を、袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。

　正極板の耳部同士および負極板の耳部同士をそれぞれキャストオンストラップ方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧が１２Ｖおよび定格容量が３０Ａｈの液式の鉛蓄電池を組み立てた。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。ここで、定格容量は５時間率容量である。５時間率容量とは、定格容量に記載のＡｈの数値の１／５の電流（Ａ）で放電するときの容量である。

　電解液としては、硫酸水溶液を用いた。化成後の電解液の２０℃における比重は１．２８５であった。

　なお、鉛蓄電池Ｃ１－１では、セパレータを作製する際のセパレータの浸透剤の量を２質量部とした。また、鉛蓄電池Ｃ１－１では、正極板および負極板のエキスパンド格子およびエキスパンド格子を形成する前の板状物の洗浄は行わずに、正極板および負極板を形成した。鉛蓄電池Ｅ１－１～Ｅ１－１２では、セパレータを作製する際に、浸透剤の量をＣ１－１の場合よりも少なくすることによって、既述の手順で求められる初期の満充電状態の鉛蓄電池の電解液中のＣＯＤが表２に示す値となるように調節した。

（５）評価
　得られた鉛蓄電池を用いて、既述の手順で充電受入性を評価した。充電受入性は、鉛蓄電池Ｃ１－１のＩ_ｃａ２を１００としたときの各鉛蓄電池のＩ_ｃａ２の比によって評価した。

　評価結果を表２に示す。Ｅ１－１～Ｅ１－１２は実施例である。Ｃ１－１～Ｃ１－５は比較例である。

　表２に示されるように、Ｃ１－１とＥ１－１～Ｅ１－１２とを比較すると、電解液中のＣＯＤが１６０ｍｇ／Ｌ以下では、１６０ｍｇ／Ｌを超える場合に比較して、充電受入性が大きく向上した。一方、Ｅ１－１２とＣ１－２～Ｃ１－５とを比較すると、電解液中のＣＯＤが５ｍｇ／Ｌ以上では、５ｍｇ／Ｌ未満の場合に比較して、充電受入性が大きく向上した。以上のことから、電解液中のＣＯＤが５ｍｇ／Ｌ以上１６０ｍｇ／Ｌ以下の場合に、充電受入性が向上することが明らかとなった。

　Ｃ１－１とＥ１－２またはＥ１－３からＥ１－１２とを比較すると、電解液中のＣＯＤが１３０ｍｇ／Ｌ以下または１００ｍｇ／Ｌ以下では、より高い充電受入性が得られた。Ｅ１－４からＥ１－１２に示されるように、電解液中のＣＯＤが５ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下の場合にはさらに高い充電受入性が得られ、Ｅ１－５からＥ１－１１に示されるように、８ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下の場合には、特に高い充電受入性が得られた。

　上記の実施例および比較例では、鉛蓄電池の場合の結果を示したが、ニッケル水素電池またはニッケルカドミウム電池の場合にも、電解液中のＣＯＤを特定の範囲にすることで充電受入性が向上するという、鉛蓄電池の場合に準じた傾向が見られる。

《鉛蓄電池Ｒ２－１～Ｒ２－１０》
　下記の手順で各鉛蓄電池を作製した。
（１）セパレータの作製
　ポリエチレンと、シリカ粒子と、造孔剤としてのパラフィン系オイルと、浸透剤とを含む樹脂組成物を、シート状に押出成形し、延伸処理した後、造孔剤の一部を除去することによって、片面にリブを有する多孔質フィルムを作製した。既述の手順で求められる多孔質フィルムの結晶化度（％）（１００×Ｉ_ｃ／（Ｉ_ｃ＋Ｉ_ａ））が表３に示す値（１３％）となるように、押出成形されたシートの冷却速度および延伸処理の倍率を調節した。

　既述の手順で求められる多孔質フィルムのオイル含有率は、１１～１８質量％であり、シリカ粒子の含有率は、６０質量％であった。
　既述の手順で求められるリブの高さは０．５５ｍｍであった。
　既述の手順で求められる多孔質フィルムの厚さ（ベース部の厚さ）は０．２ｍｍで統一した。

　次に、シート状の多孔質フィルムを内面にリブが配置されるように二つ折りにして袋を形成し、重ね合わせた両端部を圧着して、袋状の多孔質フィルム（平置きした状態のサイズ：縦１１７ｍｍ×横１５２ｍｍ）を得た。圧着部は、多孔質フィルムの側端から２ｍｍの位置より内側で、３ｍｍの幅であった。

　なお、多孔質フィルムの結晶化度、オイル含有率、シリカ粒子の含有率、ベース部の厚さ、リブの高さは、鉛蓄電池の作製前の多孔質フィルムについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出した多孔質フィルムについて既述の手順で測定した値とほぼ同じであった。

（２）正極板の作製
　鉛酸化物、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１３７ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。

（３）負極板の作製
　鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１３７ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について各成分の含有率が、それぞれ０．３質量％、２．１質量％、０．１質量％および０．１質量％になるように調節した。

（４）鉛蓄電池の作製
　未化成の負極板を、セパレータの袋状の多孔質フィルムに収容した。負極板と正極板とをセパレータを介して積層した。このようにして、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。

　正極板の耳部同士および負極板の耳部同士をそれぞれキャストオンストラップ方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび５時間率容量が３０Ａｈの液式の鉛蓄電池を組み立てた。５時間率容量とは、定格容量に記載のＡｈの数値の１／５の電流（Ａ）で放電したときの容量を意味する。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。

　電解液としては、硫酸水溶液を用いた。化成後の電解液の２０℃における密度は１．２８５であった。満充電状態の鉛蓄電池から取り出した電解液についてＣＯＤが質量基準で表３に示す値になるように調節した。ＣＯＤは、多孔質フィルムを作製する際の浸透剤の使用量を変更することにより制御した。

《鉛蓄電池Ｒ２－１１、Ｅ２－１～Ｅ２－９》
　既述の手順で求められる結晶化度（％）が表４に示す値（１８％）となるように調節した多孔質フィルムを用いた点以外、鉛蓄電池Ｒ２－１～Ｒ２－１０と同様に鉛蓄電池を作製した。

《鉛蓄電池Ｅ２－１０～Ｅ２－１６》
　既述の手順で求められる結晶化度（％）が表５に示す値（２３％）となるように調節した多孔質フィルムを用いた点以外、鉛蓄電池Ｒ２－４～Ｒ２－１０と同様に鉛蓄電池を作製した。

《鉛蓄電池Ｅ２－１７～Ｅ２－２３》
　既述の手順で求められる結晶化度（％）が表６に示す値（２５％）となるように調節した多孔質フィルムを用いた点以外、鉛蓄電池Ｒ２－４～Ｒ２－１０と同様に鉛蓄電池を作製した。

（５）評価
　既述の手順で、鉛蓄電池の充電受入性および７５℃での軽負荷寿命試験における寿命性能を評価した。充電受け入れ性は鉛蓄電池Ｒ２－１の評価結果を１００、軽負荷寿命試験における寿命性能は鉛蓄電池Ｒ２－１の寿命回数を１００としたときの相対値によって評価した。

　評価結果を表３～６に示す。Ｅ２－１～Ｅ２－２３は実施例である。Ｒ２－１～Ｒ２－１１は比較例である。

　電池Ｒ２－１とＲ２－１１とを対比すると、ＣＯＤが１７０ｍｇ／Ｌと大きい場合、結晶化度を１３％から１８％に高くすることで、軽負荷寿命性能は１００％から１４０％へと４０％向上している。これに対し、電池Ｒ２－１０とＥ２－９とを対比すると、ＣＯＤが１５ｍｇ／Ｌと小さい場合、結晶化度を１３％から１８％に高めることで、軽負荷寿命性能は４０％から１０４％へと６４％向上しており、結晶化度１３％のときを基準にすると１６０％の向上率が達成されている。つまり、ＣＯＤが小さいほど結晶化度を向上させることによる軽負荷寿命性能の向上幅は大きくなる。そして、電池Ｅ２－９は電池Ｒ２－１の１００％を上回る１０４％の寿命性能を達成している。表３と表５、６との対比でも同様のことがいえる。

　また、結晶化度が２３％以上になるとＣＯＤが８０ｍｇ／Ｌ以上、結晶化度が２５％以上になるとＣＯＤが５０ｍｇ／Ｌ以上であれば、更に優れた寿命性能が安定的に得られることが理解できる。これは、ＣＯＤの低減に起因する多孔質フィルムの酸化劣化が、多孔質フィルムの結晶化度を高くしたことによって抑制され、内部短絡が抑制されたことによるものと推測される。

《鉛蓄電池Ｅ３－１～Ｅ３－１３》
　下記の手順で鉛蓄電池Ｅ３－１～Ｅ３－１３を作製した。
（１）セパレータの作製
　ポリエチレンと、シリカ粒子と、造孔剤としてのパラフィン系オイルと、浸透剤とを含む樹脂組成物を、シート状に押出成形し、延伸処理した後、造孔剤の一部を除去することによって、片面にリブを有する多孔質フィルムを作製した。

　既述の手順で求められる多孔質フィルムのオイル含有率は、１１～１８質量％であり、シリカ粒子の含有率は、６０質量％であった。
　既述の手順で求められるリブの高さは０．２ｍｍであった。
　既述の手順で求められる多孔質フィルムの厚さ（ベース部の厚さ）は、０．２ｍｍで統一した。

　袋状の多孔質フィルムの両方の外面に、図２に示すようにガラス繊維マット（大気圧下におけるサイズ：縦１１７ｍｍ×横１４３ｍｍ、厚さ：５０μｍ、平均繊維径：１７μｍ、面密度：１０ｇ／ｍ^２、空隙率：８０％、平均細孔径：７０μｍ）を接着剤で貼り付けた。多孔質フィルムの横幅は、ガラス繊維マットの横幅よりも大きく、多孔質フィルムの両方の側端部には、ガラス繊維マットが重なっていない領域が４．５ｍｍの幅で形成されていた。

　なお、多孔質フィルムの比率Ｒ、オイル含有率、シリカ粒子の含有率、ベース部の厚さ、リブの高さ、ガラス繊維マットのサイズ、平均繊維径および面密度は、鉛蓄電池の作製前の多孔質フィルムまたはガラス繊維マットについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出した多孔質フィルムまたはガラス繊維マットについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。

（４）鉛蓄電池の作製
　未化成の負極板を、セパレータの袋状の多孔質フィルムに収容した。袋の両方の外表面に貼り付けられたガラス繊維マットが正極板と接触するように負極板と正極板とをセパレータを介して積層した。このようにして、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。

　正極板の耳部同士および負極板の耳部同士をそれぞれキャストオンストラップ方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび５時間率容量が３０Ａｈの液式の鉛蓄電池を組み立てた。５時間率容量とは、定格容量に記載のＡｈの数値の１／５の電流（Ａ）で放電するときの容量である。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。

　電解液としては、硫酸水溶液を用いた。化成後の電解液の２０℃における密度は１．２８５であった。満充電状態の鉛蓄電池から取り出した電解液についてＣＯＤが質量基準で表７に示す値になるように調節した。ＣＯＤは、多孔質フィルムを作製する際の浸透剤の使用量、正極板および負極板のエキスパンド格子の洗浄状態などにより制御した。

《鉛蓄電池Ｒ３－１～Ｒ３－１５》
　セパレータの作製（１）において、袋状の多孔質フィルムの両方の外面にガラス繊維マットを貼り付けなかったこと以外、鉛蓄電池Ｅ３－１～Ｅ３－１３と同様に、鉛蓄電池を作製した。

（５）評価
　既述の手順で、鉛蓄電池のＣＣＡ性能および重負荷寿命性能を評価した。重負荷寿命性能は、一旦満充電状態にした鉛蓄電池について、既述の手順で評価した。ＣＣＡ性能は鉛蓄電池Ｒ３－１５の３０秒目の端子電圧を１００、重負荷寿命性能は鉛蓄電池Ｒ３－８の寿命回数を１００としたときの相対値によって評価した。

　評価結果を表７に示す。Ｅ３－１～Ｅ３－１３は実施例である。Ｒ３－１～Ｒ３－１５は比較例である。

　表７に示されるように、不織布を用いない場合、重負荷寿命性能は、ＣＯＤにかかわらず不十分であった。これは、ＣＯＤの制御にかかわらず、正極電極材料の軟化、脱落を抑制できなかったためである。中でも、ＣＯＤが５ｍｇ／Ｌ以下、特に１ｍｇ／Ｌの場合、正極側で酸素が発生し、酸化劣化による多孔質フィルムの破損も生じたため、さらに重負荷寿命性能は低下した。

　一方、不織布を用いた場合には、ＣＯＤの制御により、ＣＣＡ性能と重負荷寿命性能が顕著に向上した。すなわち、ＣＯＤが１６０ｍｇ／Ｌ以下の場合、ＣＣＡ性能と重負荷寿命性能が顕著に向上した。ただしＣＯＤが５ｍｇ／Ｌ以下、特に１ｍｇ／Ｌになると、重負荷寿命性能が低下した。これは、電解液中のＣＯＤが少な過ぎるため正極側で発生した酸素によって多孔質フィルムの破損が生じたためと考えられる。

《鉛蓄電池Ａ４－１～Ａ４－２４およびＣＡ４－１～ＣＡ４－１５》
　（１）正極板の作製
　鉛酸化物、補強材（合成樹脂繊維）、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１３７．５ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。

　（２）負極板の作製
　鉛酸化物、硫酸ビスマス（Ｂｉ_２（ＳＯ_４）_３）、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１３７．５ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの未化成の負極板を得た。硫酸ビスマスの使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板についてＢｉ元素の含有率が質量基準で表８に示す値になるように調節した。また、カーボンブラック、硫酸バリウムおよびリグニンの使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について各成分の含有率が、それぞれ０．３質量％、２．１質量％および０．１質量％になるように調節した。

　（３）セパレータの作製
　ポリエチレン１００質量部と、シリカ粒子１６０質量部と、所定量の造孔剤としてのパラフィン系オイルと、所定量の浸透剤とを含む樹脂組成物を、シート状に押出成形し、延伸処理した後、造孔剤の一部を除去し、片面にリブを有するセパレータを得た。

　既述の手順で求められるセパレータのオイル含有率は、１１～１８質量％であり、シリカ粒子の含有率は、６０質量％であった。既述の手順で求められるリブの高さは０．６０ｍｍであった。既述の手順で求められるセパレータの厚さ（ベース部の厚さ）は０．２０ｍｍであった。

　上記の手順で得られたシート状のセパレータを、外面にリブが配置されるように二つ折りにして袋を形成した。次に、重ね合わせた両端部を圧着することによって、袋状セパレータを得た。

　なお、セパレータのオイル含有率、シリカ粒子の含有率、セパレータの厚さ、およびリブの高さは、鉛蓄電池の作製前のセパレータについて求めた値である。これらの値は、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。

　（４）鉛蓄電池の作製
　未化成の負極板を、袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。正極電極材料の質量の負極電極材料の質量に対する比：Ｍｐ／Ｍｎは１．３とした。

　正極板の耳部同士および負極板の耳部同士をそれぞれキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび５時間率容量が３０Ａｈの液式の鉛蓄電池を組み立てた。ここで、５時間率容量とは、定格容量に記載のＡｈの数値の１／５の電流（Ａ）で放電したときの容量のことである。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。

　電解液としては、硫酸水溶液を用いた。化成後の電解液の２０℃における密度は１．２８５である。満充電状態の鉛蓄電池から取り出した電解液についてＣＯＤが質量基準で表８に示す値になるように調節した。ＣＯＤは、セパレータを作製する際のセパレータの浸透剤の量、正極板および負極板のエキスパンド格子の洗浄状態などにより制御した。

　得られた鉛蓄電池を用いて、既述の手順で重負荷寿命試験を行い、寿命性能を評価する。寿命性能は、寿命に達するまでのサイクル数Ｎの相対値で評価する。サイクル数Ｎの相対値は、鉛蓄電池ＣＡ４－４のサイクル数Ｎを１００としたときの値である。鉛蓄電池Ａ４－１～Ａ４－２４およびＣＡ４－１～ＣＡ４－１５の結果を表８に示す。なお、Ａ４－１～Ａ４－２４は実施例、ＣＡ４－１～ＣＡ４－１５は比較例である。

　表８に示されるように、負極電極材料のＢｉ元素の含有率が１００～３００ｐｐｍであり、かつＣＯＤが１６０ｍｇ／Ｌ以下である場合、重負荷寿命試験における寿命が良好であり、ＣＯＤが１５ｍｇ／Ｌ以上である場合、もしくは８ｍｇ／Ｌ以上である場合には寿命の向上が顕著である。また、電解液中のＣＯＤが１２０ｍｇ／Ｌ以下、もしくは１００ｍｇ／Ｌ以下、もしくは５０ｍｇ／Ｌ以下である場合に寿命の向上が顕著である。

《鉛蓄電池４－２５～Ａ４－２８》
　Ｍｐ／Ｍｎ比を表９に示すように変更したこと以外、鉛蓄電池Ａ４－１２と同様に、鉛蓄電池Ａ４－２５～Ａ４－２８を作製し、評価した。

　表９に示されるように、Ｍｐ／Ｍｎ比が１．２～１．４の場合、寿命性能が大幅に向上した。

　本発明の一側面に係る水系電解液二次電池では、高い充電受入性が得られ、充放電反応をスムーズに行うことができる。このような水系電解液二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などが挙げられる。各電池は様々な用途に利用できる。例えば、鉛蓄電池は、アイドリングストップ（Ｓｔａｒｔ－ＳｔｏｐまたはＩｄｌｅ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎとも言う。）用途、様々な車両の始動用電源などに適している。アイドリングストップ用途には、例えば、アイドリングストップシステム車用の鉛蓄電池が含まれる。車両としては、例えば、自動車、バイクが挙げられる。また、鉛蓄電池は、産業用蓄電装置などの電源にも好適に利用できる。産業用蓄電装置としては、例えば、フォークリフトなどの電動車両の電源が挙げられる。なお、これらの用途は単なる例示である。本発明の上記側面に係る水系電解液二次電池の用途は、これらのみに限定されない。

１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓

Claims

　水系電解液二次電池であって、
　前記水系電解液二次電池は、極板群と水系電解液とを含み、
　前記極板群は、正極板と負極板と前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを含み、
　前記水系電解液中の化学的酸素要求量は、５ｍｇ／Ｌ以上１６０ｍｇ／Ｌ以下である、水系電解液二次電池。
　前記水系電解液中の化学的酸素要求量は、１３０ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載の水系電解液二次電池。
　前記水系電解液中の化学的酸素要求量は、８ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１または２に記載の水系電解液二次電池。
　鉛蓄電池である、請求項１に記載の水系電解液二次電池。
　前記負極板は、有機防縮剤及び炭素質材料からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の水系電解液二次電池。
　前記極板群は、前記正極板と前記負極板との間に介在する繊維マットを含む、請求項４または５に記載の水系電解液二次電池。
　前記セパレータは、樹脂製の多孔質フィルムを備え、
　前記多孔質フィルムは、結晶質領域と非晶質領域とを含み、
　前記多孔質フィルムのＸ線回折スペクトルにおいて、１００×Ｉ_ｃ／（Ｉ_ｃ＋Ｉ_ａ）で示される結晶化度が１８％以上であり、
　Ｉ_ｃは、前記結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが最大である回折ピークの積分強度であり、
　Ｉ_ａは、前記非晶質領域に相当するハローの積分強度である、請求項４に記載の水系電解液二次電池。
　前記化学的酸素要求量は、１５ｍｇ／Ｌ以上である、請求項７に記載の水系電解液二次電池。
　前記結晶化度は、４０％以下である、請求項７に記載の水系電解液二次電池。
　前記セパレータは、樹脂製の多孔質フィルムと、前記正極板と接触している不織布と、を備える、請求項４に記載の水系電解液二次電池。
　前記不織布が、ガラス繊維および有機繊維からなる群より選択される少なくとも１種を含むマットである、請求項１０に記載の水系電解液二次電池。
　前記化学的酸素要求量は、１００ｍｇ／Ｌ以下である、請求項７または１０に記載の水系電解液二次電池。
　前記不織布が、前記正極板の表面に固定されている、請求項１０に記載の水系電解液二次電池。
　前記多孔質フィルムは、１００μｍ以上３００μｍ以下の厚さを有する、請求項７または１０に記載の水系電解液二次電池。
　前記不織布は、３０μｍ以上８００μｍ以下の厚さを有する、請求項１０に記載の水系電解液二次電池。
　前記多孔質フィルムは、端部の少なくとも一部に、前記不織布で覆われていない領域を有する、請求項１０に記載の水系電解液二次電池。
　前記正極板は、正極電極材料を含み、
　前記負極板は、負極電極材料を含み、
　前記負極電極材料は、Ｂｉ元素を含み、
　前記負極電極材料中の前記Ｂｉ元素の含有率は、質量基準で１００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下である、請求項４に記載の水系電解液二次電池。
　前記水系電解液中の化学的酸素要求量は、１２０ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１７に記載の水系電解液二次電池。
　前記正極電極材料の質量の前記負極電極材料の質量に対する比が、１．２以上、１．４以下である、請求項１７に記載の水系電解液二次電池。
　アイドリングストップ・スタート制御される車両用である、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の水系電解液二次電池。