WO2024043262A1

WO2024043262A1 - 筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容してなる筆記具

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Abstract

水と、着色剤と、セルロース繊維の水酸基の少なくとも一部が硫酸エステル化された硫酸エステル化セルロース繊維とを含んでなる、筆記具用水性インキ組成物。

Description

筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容してなる筆記具

　本開示は筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容してなる筆記具に関する。

　従来、水を主溶媒としたインキ（水性インキ）が知られ、低臭気で安全性が高いことから盛んに利用されている。通常、顔料及び樹脂粒子などの着色剤は水中での分散安定性が不安定であり、着色剤を均一に分散させて安定な状態にさせておかなければ凝集及び／又は沈降が起こり、インキを収容した筆記具により形成される筆跡の濃度が低下したり、ペン先からのインキ吐出性が低下して線飛び及びカスレ等の筆記不良を生じたりするなど、筆記具用水性インキとして十分な性能が得られ難いことがある。そこで、各種分散剤及び／又は添加剤を用いて、水性インキ中での顔料あるいは樹脂粒子の分散安定性を向上させたインキ組成物が開示されている（例えば、特許文献１～３参照）。

　特許文献１には、水と、顔料と、分散剤としてカルボキシ基含有化合物のアルカリ塩とを含んでなる水性インキ組成物が開示されている。

　特許文献２には、水と、顔料と、キサンタンガムと、特定の分子量を有する非架橋型ポリアクリル酸又はその塩とを含んでなる水性インキが開示されている。

　特許文献３には、顔料と、水性媒体と、分散剤としてＮ－ビニルピロリドン誘導体とアクリル酸誘導体あるいはメタクリル酸誘導体の共重合体とを含んでなる水性インキ組成物が開示されている。

　また、ペン先下向き状態で保管した際にインキ滴がペンの先端に溜まる、所謂、垂れ下がりが生じ易い。当該垂れ下がりは、剪断減粘性付与剤を用いて静置時のインキ粘度を高く調整すること、又は各種添加剤を用いることで、抑制することが試みられている（例えば、特許文献４乃至５参照）。

特開２００４－０１８６７５号公報特開２００４－０５９８７７号公報特開平０９－０５９５５４号公報特開２００６－７７０７４号公報特開２０１３－１０３９８６号公報

　特許文献１～３に開示されるような水性インキ（水性インキ組成物）は、分散剤又は樹脂を用いることにより、インキ中で着色剤を安定的に分散させることができるものである。しかしながら、特許文献１～３に開示されるような従来技術において、インキ中の着色剤の分散安定性は依然として不十分であることがわかり、特に、顔料の粒子径が大きい場合及び／又は比重が大きい場合に、顔料の凝集及び／又は沈降を長期間に亘って抑制することは困難であり、筆跡濃度の低下及び／又は筆記不良を生じることがあった。

　また、剪断減粘性付与剤を用いて静置時のインキを高粘度化した場合、ペン先からのインキの垂れ下がりをある程度抑制できるものの、ドライアップ性能の悪化、及び／又は、高粘度化に伴って筆跡にカスレが生じ易くなる等筆記性能が悪化する虞がある。前述の不具合を解消するべく、特許文献４では、剪断減粘性付与剤としてキサンタンガム又はサクシノグリカンを用いると共に、特定比率でポリビニルピロリドンを併用している。前述の構成により、静置時の垂れ下がりとペン先のドライアップは効果的に抑制できるものの、筆記時に紙繊維等がボールと小口の間に挟みこんだり、ボール押圧状態で陳列したり、落下等によりチップ先端が傷付いたり変形することでインキ流通路が不用意に広がってしまった場合、高温保管又は高湿度下保管時には、インキの垂れ下がりを生じたり、さらに悪化してボタ落ちを生じることがあった。さらに、ボール回転による剪断負荷が低い書き出し時にはカスレを生じ易く、筆記感も重たくなってしまうものであった。
　これに対して特許文献５では、剪断減粘性付与剤等による粘度調整によらず、結晶セルロースと樹脂粒子を併用して添加することにより、樹脂粒子がインキ中での結晶セルロースの経時的な沈降を抑制すると共に直流防止効果を大きくし、筆記性能を低下させることなく、直流防止効果と経時安定性を高度に両立することができるという技術を開示している。
　しかしながら、特許文献５の技術を用いても、前述の不用意なインキ流通路の広がりに対して、又は高温多湿下での保管においては十分な効果が得られずに、インキの垂れ下がりが生じ得ることがわかった。さらに、結晶セルロースは、パルプを原料とし加水分解によりセルロース結晶領域を取り出して精製することで得られる１０μｍ以上の大粒子であるため、筆記具製造時の遠心負荷、及び／又は同一姿勢での長期経時によってペン先側で沈降を生じることがあり、筆記時のインキ流通を妨げるものとなることもわかった。

　本開示は、下記課題１及び２のうち少なくとも１つを解決できる筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容してなる筆記具を提供しようとするものである。
　課題１：経時的に着色剤が凝集及び／又は沈降を生じ難く、良好な筆跡を形成できる。
　課題２：筆記具のペン先下向き状態での長期保管時に垂れ下がりを生じることがなく、カスレ等のない良好な筆跡形成ができる。

　本発明の態様１は、
　水と、着色剤と、セルロース繊維の水酸基の少なくとも一部が硫酸エステル化された硫酸エステル化セルロース繊維とを含んでなる、筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様２は、
　前記硫酸エステル化セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有し、且つセルロース繊維の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、下記式（１）で示されるスルホ基で置換されている、態様１記載の筆記具用水性インキ組成物である。
（－ＳＯ_３ ^－）_ｒ・Ｚ^ｒ＋　　（１）
［ここで、ｒは、１～３の自然数であり、Ｚ^ｒ＋は、ｒ＝１のとき、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、ｒ＝２又は３のとき、アルカリ土類金属の陽イオン又は多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。］

　本発明の態様３は、
　前記硫酸エステル化セルロース繊維の平均繊維幅が０．５～５００ｎｍである、態様１又は２記載の筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様４は、
　前記硫酸エステル化セルロース繊維の平均繊維幅が３０ｎｍ以下である、態様３記載の筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様５は、
　前記硫酸エステル化セルロース繊維の硫黄導入量が０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも高い、態様１乃至４のいずれか１つに記載の筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様６は、
　前記硫酸エステル化セルロース繊維の重合度が３０以上である、態様１乃至５のいずれか１つに記載の筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様７は、
　前記硫酸エステル化セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた分散液のヘイズ値が２０％以下である、態様１乃至６のいずれか１つに記載の筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様８は、
　前記硫酸エステル化セルロース繊維が、インキ組成物全量中に０．０１～３質量％の範囲で配合されてなる、態様１乃至７のいずれか１つに記載の筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様９は、
　剪断減粘性付与剤をさらに含んでなる、態様１乃至８のいずれか１つに記載の筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様１０は、
　前記剪断減粘性付与剤が、水溶性多糖類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万～１５万の重合体、ポリ－Ｎ－ビニルカルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ベンジリデンキシリトール及びその誘導体、アルカリ増粘型アクリル樹脂、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８～１２のノニオン系界面活性剤、並びにジアルキルスルホコハク酸の金属塩又はアミン塩からなる群から選択されるいずれか一種以上である、態様９に記載の筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様１１は、
　前記剪断減粘性付与剤が、インキ組成物全量中に０．０５～１質量％の範囲で配合されてなる、態様９又は１０記載の筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様１２は、
　前記着色剤が水に分散してなる、態様１乃至１１のいずれか１つに記載の筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様１３は、
　前記着色剤が顔料及び樹脂粒子からなる群から選択されるいずれか一種以上を含む、態様１乃至１２のいずれか１つに記載の筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様１４は、
　前記着色剤の平均粒子径が０．０１～２５μｍである、態様１乃至１３のいずれか１つに記載の筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様１５は、
　比重が１超の着色剤を含む、態様１乃至１４のいずれか１つに記載の筆記具用水性インキ組成物である。

　本発明の態様１６は、
　態様１乃至１５のいずれか１つに記載の筆記具用水性インキ組成物を収容してなる、筆記具である。

　本発明の実施形態によれば、経時的に着色剤が凝集及び／又は沈降を生じ難く良好な筆跡を形成できる、及び／又は、筆記具のペン先下向き状態での長期保管時に垂れ下がりを生じることがなくカスレ等のない良好な筆跡形成ができる、筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容してなる筆記具を提供できる。

　本発明の実施形態による筆記具用水性インキ組成物（以下、「インキ組成物」又は「インキ」と表すことがある）は、水と、着色剤と、硫酸エステル化セルロース繊維とを含んでなる。以下に、本発明の実施形態によるインキ組成物を構成する各成分について説明する。

　本発明の実施形態によるインキ組成物は、水を含有する。
　水としては、特に限定されるものではないが、例えば、水道水、イオン交換水、限外ろ過水、蒸留水等を例示できる。
　インキ組成物の総質量に対する水の含有率は、特に限定されるものではないが、好ましくは３５～９５質量％、より好ましくは４０～９０質量％の範囲である。

　本発明の実施形態によるインキ組成物は、着色剤を含有する。
　着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料、顔料及び樹脂粒子がすべて使用可能である。すなわち、着色剤は、染料、顔料及び樹脂粒子からなる群から選択されるいずれか一種以上を含んでもよい。例えば、着色剤は顔料及び樹脂粒子からなる群から選択されるいずれか一種以上を含んでもよく、顔料及び樹脂粒子からなる群から選択されるいずれか一種以上からなってもよい。また、着色剤は、染料を含んでもよく、染料からなってもよい。

　染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
　酸性染料としては、ナフト―ルグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、ナフト―ルイエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、アシッドイエロー９（Ｃ．Ｉ．１３０１５）、メタニルイエロー（Ｃ．Ｉ．１３０６５）、オレンジＩ（Ｃ．Ｉ．１４６００）、ポンソーＳＸ（Ｃ．Ｉ．１４７００）、オレンジＩＩ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、サンセットイエローＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．１５９８５）、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、ファーストアシッドマゼンタ（Ｃ．Ｉ．１７２００）、アシッドファーストレッド３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１８０５０）、ファーストライトイエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１８８２０）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、レゾルシンブラウン（Ｃ．Ｉ．２０１７０）、アシッドブルー２９（Ｃ．Ｉ．２０４６０）、ナフトールブルーブラック（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、アシッドオレンジ５６（Ｃ．Ｉ．２２８９５）、アシッドイエロー４２（Ｃ．Ｉ．２２９１０）、ギネアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ファーストグリーンＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０５３）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、アシッドブルー１（Ｃ．Ｉ．４２０４５）、ブリリアントブルーＧ（Ｃ．Ｉ．４２６５５）、ブリリアントブルーＰ－１（Ｃ．Ｉ．４２７３５）、ウォーターブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、エリオグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、アシッドレッド（Ｃ．Ｉ．４５１００）、ビオラミンＲ（Ｃ．Ｉ．４５１９０）、ウラニン（Ｃ．Ｉ．４５３５０）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシンＢ（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、ピラニンコンク（Ｃ．Ｉ．５９０４０）、アリズロールパープル（Ｃ．Ｉ．６０７３０）、アリザリンシアニングリーンＦ（Ｃ．Ｉ．６１５７０）、インジゴカルミン（Ｃ．Ｉ．７３０１５）等が用いられる。
　塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
　直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。

　顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。さらには、予め界面活性剤及び／又は樹脂を用いて顔料を微細に安定的に水性媒体中に分散させた、水分散顔料を用いることもできる。

　また、必要に応じて顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤としては、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤；ポリアクリル酸、スチレン－アクリル酸等のアニオン性高分子；ＰＶＰ、ＰＶＡ等の非イオン性高分子等が挙げられる。

　本発明の実施形態に適用される顔料には、酸性染料、塩基性染料、直接染料、油溶性染料、分散染料等の染料、あるいは、上記の顔料をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料も含まれる。染料あるいは顔料は、マイクロカプセルに内包させることにより外部環境から隔離、保護され、内包物の耐水性及び耐光性を向上させることができる。なお、染料を内包させたマイクロカプセル顔料を含む筆記具用水性インキ組成物は、「顔料を含む筆記具用水性インキ組成物」の態様に包含されると共に、「染料を含む筆記具用水性インキ組成物」の態様にも包含される。

　染料又は顔料を内包したマイクロカプセル顔料は、染料又は顔料を油性媒体中に溶解又は分散させた着色体を、マイクロカプセルに内包させることによって形成することができる。

　本発明の実施形態に適用される顔料には、温度変化により色変化する熱変色性材料、及び光の照射により色変化する光変色性材料等の機能性材料を、マイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料も含まれる。これらの色変化は、可逆的であっても不可逆的であってもよい。温度変化あるいは光の照射により繰り返し色変化を発現できることから、機能性材料としては可逆熱変色性材料あるいは可逆光変色性材料が好適である。

　可逆熱変色性材料としては、（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物、（Ｂ）電子受容性化合物、（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体から少なくともなる可逆熱変色性組成物が挙げられる。可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させることにより、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を形成することができる。

　可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載された、ヒステリシス幅（ΔＨ）が比較的小さい特性（ΔＨ＝１～７℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を用いることができる。加熱消色型とは、加熱により消色し、冷却により発色することを意味する。この可逆熱変色性組成物は、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る。

　可逆熱変色性組成物としては、特公平４－１７１５４号公報、特開平７－１７９７７７号公報、特開平７－３３９９７号公報、特開平８－３９９３６号公報、特開２００５－１３６９号公報等に記載されているヒステリシス幅が大きい特性（ΔＨ＝８～８０℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を用いることもできる。加熱消色型とは、加熱により消色し、冷却により発色することを意味する。この可逆熱変色性組成物は、温度変化による発色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度ｔ_１以下の温度域での発色状態、又は完全消色温度ｔ_４以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔発色開始温度ｔ_２～消色開始温度ｔ_３の間の温度域（実質二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する。

　なお、本発明の実施形態に上記の色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を適用する場合、可逆熱変色性組成物としては、具体的には、完全発色温度ｔ_１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、且つ、完全消色温度ｔ_４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度の範囲に特定し、ΔＨ値を４０～１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。

　冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度は、－５０～０℃であり、好ましくは－４０～－５℃、より好ましくは－３０～－１０℃の範囲である。
　ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度は、５０～９５℃であり、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～８０℃の範囲である。

　可逆熱変色性組成物として、特公昭５１－４４７０６号公報、特開２００３－２５３１４９号公報等に記載された、没食子酸エステルを用いた加熱発色型の可逆熱変色性組成物を用いることもできる。加熱発色型とは、加熱により発色し、冷却により消色することを
意味する。

　可逆熱変色性組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態及び／又は各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（Ａ）成分１に対して、（Ｂ）成分０．１～１００、好ましくは０．１～５０、より好ましくは０．５～２０、（Ｃ）成分１～８００、好ましくは５～２００、より好ましくは５～１００、さらに好ましくは１０～１００の範囲である（上記した割合はいずれも質量部である）。

　可逆光変色性材料としては、太陽光、紫外光、又はピーク発光波長が４００～４９５ｎｍの範囲にある青色光を照射すると発色し、照射を止めると消色する従来公知のスピロオキサジン誘導体、スピロピラン誘導体、及びナフトピラン誘導体等のフォトクロミック化合物が挙げられ、例えば、特開２０２１－１２０４９３号公報、国際公開第２０２０／１３７４６９号パンフレットに記載された化合物を例示できる。

　さらに、光メモリー性（色彩記憶性光変色性）を有するフォトクロミック化合物を用いることもできる。このようなフォトクロミック化合物としては、ジアリールエテン誘導体等が挙げられ、例えば、特開２０２１－１２０４９３号公報に記載された化合物を例示できる。

　可逆光変色性材料として、上記のフォトクロミック化合物をスチレン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、テルペン系オリゴマー、テルペンフェノール系オリゴマー等のオリゴマーに溶解した可逆光変色性組成物を用いることもできる。可逆光変色性組成物をマイクロカプセルに内包させることにより、可逆光変色性マイクロカプセル顔料を形成することができる。
　フォトクロミック化合物は各種オリゴマーに溶解させることにより、耐光性と共に発色濃度を向上させることができ、さらには変色感度を調整することができる。

　マイクロカプセル顔料のマイクロカプセル化は、従来公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン－ホルマリン系等のｉｎ　Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。カプセルの材質としては、例えば、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート樹脂等を例示できる。
　また、マイクロカプセルの表面には、目的に応じてさらに二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。

　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆光変色性マイクロカプセル顔料は、内包物：壁膜の質量比が７：１～１：１であることが好ましく、内包物と壁膜の質量比が上記の範囲内にあることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防止することができる。より好ましくは、内包物：壁膜の質量比が６：１～１：１である。

　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆光変色性マイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル中に一般の染料又は顔料等の非変色性着色剤を配合させることにより、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈するマイクロカプセル顔料とすることもできる。

　樹脂粒子としては、上記した染料、顔料、熱変色性材料及び／又は光変色性材料を含有する樹脂粒子が挙げられる。なお、染料を含有する樹脂粒子は、「樹脂粒子を含む筆記具用水性インキ組成物」の態様に包含されると共に、「染料を含む筆記具用水性インキ組成物」の態様にも包含される。また、顔料を含有する樹脂粒子は、「樹脂粒子を含む筆記具用水性インキ組成物」の態様に包含されると共に、「顔料を含む筆記具用水性インキ組成物」の態様にも包含される。

　染料を含有させた樹脂粒子としては、樹脂粒子中に染料が均質に溶解又は分散された着色樹脂粒子、及び樹脂粒子に染料が染着された着色樹脂粒子等が挙げられる。

　顔料を含有させた樹脂粒子としては、樹脂粒子中に顔料が均質に分散された着色樹脂粒子、及び樹脂粒子の表面が顔料で被覆された着色樹脂粒子等が挙げられる。ここで顔料は、樹脂粒子を構成する樹脂に対する分散性及び／又は吸着性を向上させる目的で、従来公知の種々の方法により表面処理したものであってもよい。

　熱変色性材料又は光変色性材料を含有させた樹脂粒子としては、樹脂粒子中に可逆熱変色性組成物が均質に分散された着色樹脂粒子（以下、「可逆熱変色性樹脂粒子」と表すことがある）、及び樹脂粒子中に可逆光変色性組成物が均質に分散された着色樹脂粒子（以下、「可逆光変色性樹脂粒子」と表すことがある）が挙げられる。

　本発明の実施形態に適用される樹脂粒子には、粒子内部に空隙のない中実樹脂粒子、及び粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子も含まれる。

　樹脂粒子は、粉砕法、スプレードライング法、あるいは、水性又は油性媒体中において、染料、顔料、熱変色性材料及び／又は光変色性材料の存在下で重合する重合法により製造することができる。重合法としては、懸濁重合法、懸濁重縮合法、分散重合法、乳化重合法等が挙げられる。

　樹脂粒子の形状としては特に限定されるものではなく、真球状、楕円球状、略球状等の球状、多角形状、扁平状等の樹脂粒子を用いることができる。これらの中でも、球状の樹脂粒子が好適である。

　着色剤は一種、又は二種以上を併用して用いることができる。

　可逆熱変色性組成物又は可逆光変色性組成物は、マイクロカプセルに内包させてマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。これは、マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成することができ、さらに、種々の使用条件において、可逆熱変色性組成物又は可逆光変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。

　着色剤の配合割合は特に限定されるものではないが、経時的に着色剤が凝集及び／又は沈降を生じ難く、良好な筆跡を形成するためには、着色剤はインキ組成物全量中に、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは３～２０質量％の範囲で配合される。配合割合が２５質量％を超えると、インキ組成物を収容した筆記具のインキ吐出性が低下し易く、カスレ及び線飛び等の筆記不良が発生し易くなる。一方、配合割合が１質量％未満では、筆記具としての好適な筆跡濃度が得られ難くなる。
　一方、筆記具のペン先下向き状態での長期保管時に垂れ下がりを生じることがなく、カスレ等のない良好な筆跡を形成するためには、着色剤はインキ組成物全量中に好ましくは１～３５質量％、より好ましくは２～３０質量％の範囲で配合される。

　着色剤が、可逆性変色性マイクロカプセル顔料もしくは可逆光変色性マイクロカプセル顔料、又は、可逆熱変色性樹脂粒子もしくは可逆光変色性樹脂粒子である場合、これらの着色剤はインキ全量中に、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％の範囲で配合される。配合割合が４０質量％を超えると、インキ組成物を収容した筆記具のインキ吐出性が低下し、カスレ及び線飛び等の筆記不良が発生し易くなる。一方、配合割合が５質量％未満では、筆記具としての好適な変色性及び筆跡濃度が得られ難く、変色機能を十分に満たすことができ難くなる。

　前述の着色剤のうち、水に溶解するものを適用した組成物においては、特に高湿度下での保管時の垂れ下がりを生じやすいため、本発明の実施形態における構成が有効なものとなり得る。垂れ下がり防止の抑制においては、染料系水性インキ組成物に、後述する硫酸エステル化セルロース繊維の添加が、最も効果的な手段となる。

　本発明の実施形態によるインキ組成物は、硫酸エステル化セルロース繊維を含有する。
　硫酸エステル化セルロース繊維とは、種々のセルロース繊維において、セルロースを構成するグルコースユニット中の水酸基の少なくとも一部が硫酸エステル化修飾されたものである。
　母体となるセルロースはどのようなものであってもよいが、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースを母体としたものが広く適用される。
　硫酸エステル化セルロース繊維としては、例えば、セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース繊維の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、下記式（１）で示されるスルホ基で置換された硫酸エステル化セルロース繊維を例示できる。

（－ＳＯ_３ ^－）_ｒ・Ｚ^ｒ＋　　（１）
［ここで、ｒは、１～３の自然数であり、Ｚ^ｒ＋は、ｒ＝１のとき、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。また、ｒ＝２又は３のとき、アルカリ土類金属の陽イオン又は多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。］
　上記式（１）で示されるスルホ基で置換された硫酸エステル化セルロース繊維は、換言すれば、セルロースＩ型結晶構造を有しセルロース繊維の水酸基の少なくとも一部が、硫酸エステル基（（－Ｏ－ＳＯ_３ ^－）_ｒ・Ｚ^ｒ＋）で置換された硫酸エステル化セルロース繊維ともいうことができる。

　硫酸エステル化セルロース繊維は、スルホ基（（－ＳＯ_３ ^－）であって、硫酸エステル基（－Ｏ－ＳＯ_３ ^－）に含まれるスルホ基も含む）を有することによって親水性が向上するため、インキ組成物中に分散させた際の分散性が向上し得る。さらに、導入したスルホ基の電子的反発によって、インキ組成物中で分散状態が維持され易くなり、硫酸エステル化セルロース繊維同士の相互作用によりネットワーク構造が形成され得る。これにより硫酸エステル化セルロース繊維は、インキ組成物中で着色剤同士の接触を妨げ、着色剤の凝集を抑制するため、インキ組成物中で着色剤が安定的に保持され得る。また、硫酸エステル化セルロース繊維は、繊維長によって増粘剤あるいはゲル化剤としての効果も奏するため、インキ組成物中で着色剤がよりいっそう安定的に保持されることに繋がり得る。すなわち、硫酸エステル化セルロース繊維は、着色剤の分散安定性を向上させる効果（以下「効果１」と称する）を奏し得る。

　また、本発明の実施形態に係るインキ構成では、上記硫酸エステル化セルロース繊維を用いることで、インキ流動が止まると瞬時にチップ（空隙）近傍の硫酸エステル化セルロース繊維が、各セルロース繊維間での相互作用でインキを保持し、再筆記時には僅かな負荷で元の流動性を取り戻すように作用すると推察される。そのため、長期保管時、高温又は高湿度での保管時、及び不用意にペン先の流通路が広がってしまった時など、より過酷な状況であっても、インキの垂れ下がり及びボタ落ちを効果的に抑制する効果を奏し得る。また、僅かな負荷で分散状態を再度形成できるため、再筆記時に筆跡カスレが生じることなく、初期から良好な筆跡を形成できるという効果を奏し得る（以下、これらの効果を「効果２」と称する）。
　本発明の実施形態において、硫酸エステル化セルロース繊維は、上述の「効果１」及び「効果２」のうち、少なくとも１つの効果を奏し得る。

　硫酸エステル化セルロース繊維は、スルホ基（（－ＳＯ_３ ^－）であって、硫酸エステル基（－Ｏ－ＳＯ_３ ^－）に含まれるスルホ基も含む）を有することによって、かかる繊維の親水性が向上し得るため、水性インキ中に分散させた際の分散性が向上し得る。さらに、導入したスルホ基の電子的反発によって、インキ中での凝集を生じることなく、分散状態が維持し易くなるため、常態では製造時の遠心処理及び／又は経時によるインキ安定性を確保しつつ、インキ垂れ下がりが生じる条件においては、インキ流路を封鎖し得る。

　セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースの水酸基の水素原子の少なくとも一部がスルホ基（（－ＳＯ_３ ^－）であって、硫酸エステル基（－Ｏ－ＳＯ_３ ^－）に含まれるスルホ基も含む）で置換された硫酸エステル化セルロース繊維としては、解繊処理（微細化処理）がなされていないマイクロオーダーのものと、解繊処理されたナノオーダーのものが例示できる。いずれであっても硫酸エステル化セルロース繊維の平均繊維幅は、好ましくは０．５～５００ｎｍの範囲である。

　解繊処理されたナノオーダーの硫酸エステル化セルロース繊維は、解繊処理された微細なセルロース繊維であるため、硫酸エステル化解繊セルロース繊維又は硫酸エステル化微細セルロース繊維（硫酸エステル化セルロースナノファイバー）と称することができる。硫酸エステル化セルロース繊維の平均繊維幅は、セルロースＩ型結晶構造を保持した微細な硫酸エステル化セルロース繊維を製造する観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上、さらに好ましくは２ｎｍ以上である。
　また、硫酸エステル化セルロース繊維を製造する段階でパルプの他構成要素（有縁壁孔、導管要素など）を除去し純粋な硫酸エステル化セルロース繊維を得るという観点から、平均繊維幅は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。

　なお、本発明の実施形態によるインキ組成物において、インキ組成物中への硫酸エステル化セルロース繊維の配合量が多くなる組成であったり、淡色の着色剤を用いる組成であったりする場合、硫酸エステル化セルロース繊維の色相がインキ組成物の色相に影響を及ぼすことがある。そのため、硫酸エステル化セルロース繊維を水に分散させた際に透明性が得られるように、硫酸エステル化セルロース繊維の平均繊維幅は、０．５～５００ｎｍとなるように調整することが好ましく、１～５００ｎｍ、２～１００ｎｍ、２～３０ｎｍ、２～２０ｎｍ、２～１０ｎｍが順により好ましい。平均繊維幅が上記の範囲内にあることにより、硫酸エステル化セルロース繊維の色相がインキ組成物の色相に影響し難くなり、インキ組成物が着色剤由来の色相を示し易くなる。

　ここで、着色剤として可逆熱変色性材料あるいは可逆光変色性材料を用いるインキ組成物は、温度変化あるいは光の照射の有無により発色状態から消色状態に可逆的に色変化するものであり、消色状態では無色であるためインキ組成物の色は視認され難いものである。しかしながら、硫酸エステル化セルロース繊維の色相がインキ組成物の色相に影響すると、消色状態における残色が大きくなり、消色状態であってもインキ組成物の色が視認される場合がある。従って、このような着色剤を用いる場合においても、硫酸エステル化セルロース繊維を水に分散させた際に透明性が得られることが好適であり、硫酸エステル化セルロース繊維の平均繊維幅が上記の範囲内にあることが好ましい。

　微細セルロース繊維の平均繊維幅が０．５ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細セルロース繊維としての物性（強度、剛性、又は寸法安定性）が発現し難くなる。一方、５００ｎｍを超えると微細セルロース繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細セルロース繊維としての物性（透明性、強度、剛性、又は寸法安定性）が得られ難く、インキ組成物中で沈降し易い傾向にある。
　なお、硫酸エステル化微細セルロース繊維をインキ組成物に適用した場合、前述の透明性に加え、水中での分散性が非常に高く、微細セルロース繊維同士の相互作用が生じ易くなり、硫酸エステル化セルロース繊維が緻密なネットワーク構造を形成し易くなるため、着色剤の分散安定性がよりいっそう良好となる。また、硫酸エステル化微細セルロース繊維をインキ組成物に適用した場合、水性媒体中での分散性及びインキ流動時の追従性が非常に高くなるため、インキ垂れ下がり抑制効果をより効果的に発現するものとなる。

　従来、着色剤の分散安定性を良好とするために、微細セルロース及び／又はキサンタンガム等の増粘剤を用いてインキを高粘度とすることが行われている。これにより着色剤の凝集及び／又は沈降を抑制することができるが、このような高粘度のインキは、適用できる筆記具に制限を伴うものである。しかしながら、硫酸エステル化微細セルロース繊維を用いたインキ組成物は、前述のとおり、繊維同士の相互作用により緻密なネットワーク構造を形成し易く、従来の増粘剤を単独で用いたインキ組成物より低粘度でありながらも、着色剤を長期間に亘って安定的に保持することができる。従って、硫酸エステル化微細セルロース繊維は、従来の増粘剤とは異なるレオロジーコントロール効果を発揮して、経時的に着色剤の分散安定性を良好とする効果を奏する。また、従来の増粘剤を単独で用いたインキ組成物より低粘度とすることができるため、このインキ組成物を収容した筆記具のインキ吐出性が向上し、カスレ等の筆記不良が抑制されると共に筆記感が良好となり、さらに筆跡の発色性に優れるものとすることができる。
　また、上記のインキ組成物がボールペンチップを備える筆記具（ボールペン）に用いられる場合、筆跡の線割れを抑制することができ、筆記性能を良好とすることができる。

　硫酸エステル化微細セルロース繊維の平均繊維幅が、３０ｎｍよりも大きくなるとアスペクト比が低下して、繊維同士の相互作用が生じ難くなる傾向にある。さらに、平均繊維幅が、３０ｎｍよりも大きくなると可視光の波長の１／１０に近づき、インキ組成物中に他の添加剤を配合した場合に界面で可視光の屈折及び散乱が生じ易く、可視光の散乱が生じてしまい、透明性が低下する傾向にある。従って、硫酸エステル化微細セルロース繊維の平均繊維幅は、取り扱い性及び透明性の観点においては、好ましくは２～３０ｎｍ、より好ましくは２～２０ｎｍ、さらに好ましくは２～１０ｎｍの範囲である。
特に、透明性の観点では、硫酸エステル化微細セルロース繊維の平均繊維幅は、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。平均繊維幅が１０ｎｍ以下となるように調整すれば、可視光の散乱をより少なくできるため、高い透明性を有する硫酸エステル化微細セルロース繊維となり、硫酸エステル化微細セルロース繊維の配合によるインキ組成物の不用意な色変化を抑制することができる。また、垂れ下がり抑制の観点においても、当該平均繊維幅が３０ｎｍ以下でより高い効果を発現するものとなる。

　硫酸エステル化セルロース繊維の平均繊維幅は、硫酸エステル化セルロース繊維を純水等の溶媒に分散させて、所定の濃度となるように混合溶液を調製し、この混合溶液を、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）をコーティングしたシリカ基盤上にスピンコートを行い、このシリカ基盤上の硫酸エステル化セルロース繊維を観察することにより測定できる。
　観察方法としては、走査型プローブ顕微鏡〔例えば、（株）島津製作所製、製品名：ＳＰＭ－９７００〕を用いることができる。得られた観察画像中の硫酸エステル化セルロース繊維をランダムに２０本選び、各繊維幅を測定し平均化すれば硫酸エステル化セルロース繊維の平均繊維幅を求めることができる。

　硫酸エステル化セルロース繊維のスルホ基（（－ＳＯ_３ ^－）であって、硫酸エステル基（－Ｏ－ＳＯ_３ ^－）に含まれるスルホ基も含む）の導入量は、硫黄導入量で表すことができ、透明性及び分散性をある程度維持することができれば、その導入量は特に限定されるものではない。
　例えば、硫酸エステル化セルロース繊維１ｇ（質量）あたりの硫黄導入量は、好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも高く、より好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも高く９．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５０～９．９ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．６０～９．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。

　硫酸エステル化セルロース繊維１ｇ（質量）あたりの硫黄導入量が０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合には、繊維間の水素結合が強固なため分散性が低下する傾向にある。その逆に、硫黄導入量が０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも高くすることによって分散性が向上し易くなり、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすれば電子的反発性をより強くさせることができるため、分散した状態を安定して維持させやすくなる。一方、硫黄導入量が９．９ｍｍｏｌ／ｇに近づくほど結晶性の低下が懸念され、しかも硫黄を導入する際のコストも増加する傾向にある。
　従って、硫酸エステル化微細セルロース繊維の硫黄導入量は、上記範囲となるように調整することが好ましい。

　特に、硫酸エステル化セルロース繊維の硫黄導入量において、硫酸エステル化パルプ繊維を構成する微細繊維の分散性の観点では、好ましくは０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも高く３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５０～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０～２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
　また、硫酸エステル化セルロース繊維の透明性の観点においても、上記範囲と同様の範囲となるように調整することが好ましい。

　なお、硫酸エステル化セルロース繊維の硫黄導入量は、硫酸エステル化セルロース繊維の所定量を燃焼させて、燃焼イオンクロマトグラフを用いて燃焼物に含まれる硫黄分をＩＥＣ６２３２１に準拠した方法により測定することができる。

　硫酸エステル化セルロース繊維の平均繊維長及び平均繊維幅は、繊維同士が相互作用を生じ易く、しかも水に分散させた際に透明性を得やすくなるように調整されていれば、その長さ及び太さは特に限定されるものではない。

　硫酸エステル化セルロース繊維の平均繊維長は、重合度で間接的に表すことができる。
　重合度は、好ましくは３０以上、より好ましくは４０～１，０００、さらに好ましくは４０～７００の範囲である。

　硫酸エステル化セルロース繊維の重合度が３０より低いと、繊維長の低下により繊維同士の相互作用が生じ難くなる。一方、硫酸エステル化セルロース繊維の重合度が１，０００を超えると、分散性が低くなり、スラリー化したときのスラリー粘度が高くなり過ぎて分散安定性が低くなる傾向にある。従って、硫酸エステル化セルロース繊維の重合度は、上記範囲内となるように調整することが好ましい。特に、繊維同士の相互作用の生じ易さの観点では、重合度が４０以上となるように調整することが好ましく、分散性及び取り扱い性の観点では、重合度が１０００以下、さらには７００以下となるように調整することが好ましい。

　重合度の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、銅エチレンジアミン法により測定することができる。具体的には、硫酸エステル化セルロース繊維を０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させて、かかる溶液の粘度を粘度法によって測定すれば、硫酸エステル化セルロース繊維の重合度を測定することができる。

　なお、繊維長が視覚的に測定可能なものについては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、例えば、湿潤した硫酸エステル化セルロース繊維をろ過し脱溶媒することで微細繊維シートを得て、液体窒素中で凍結乾燥しＳＥＭ観察を行い、観察した繊維５０本の繊維長の平均値を算出することで、平均繊維長を求めることもできる。

　特に、硫酸エステル化セルロース繊維の透明性を評価する際、水溶液とした際の濁りがないものが好適に用いられるため、特定濃度の水溶液のヘイズ値（Ｈａｚｅ値）により水溶液の濁りをより適切に評価することができる。具体的には、硫酸エステル化セルロース繊維を所定の濃度となるように分散させた分散液のヘイズ値は、以下のように測定することができる。
　まず、硫酸エステル化セルロース繊維を水溶性溶媒に、固形分濃度が０．１～２０質量％となるように分散させた分散液を調製する。そして、かかる分散液のヘイズ値が２０％以下であれば、硫酸エステル化セルロース繊維は濁りの少ない透明性を発揮できる状態であると言える。逆に言うと、固形分濃度が上記範囲内となるように調製した分散液のヘイズ値が２０％よりも高い場合には、適切な透明性を発揮し難い状態にあると言える。

　例えば、硫酸エステル化セルロース繊維を分散させた分散液の固形分濃度が０．２～０．５質量％となるように調製した場合、この分散液のヘイズ値が２０％以下であれば濁りの少ない透明性を適正に発揮させることができる状態であると言える。特に、硫酸エステル化セルロース繊維を所定の濃度で分散させた際の分散液の濁りを適切に抑制することができることから、ヘイズ値は、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下の範囲である。従って、濁りの少ない透明な状態を発揮させる上では、硫酸エステル化セルロース繊維は、固形分濃度が０．１～２０質量％となるように調製した分散液のヘイズ値が２０％以下となるように調製することが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下の範囲である。

　水溶性溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば、水のみの場合のほか、アルコール、ケトン、アミン、カルボン酸、エーテル、アミド等を単独又は二種以上混合して用いてもよい。

　ヘイズ値は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠した分光ヘーズメーター又は分光光度計を用いて測定することができる。概略としては、前述した分散液に硫酸エステル化セルロース繊維を所定の固形分濃度となるように分散させ、この分散液をＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠した分光ヘーズメーター又は分光光度計を用いて測定すれば、硫酸エステル化セルロース繊維のヘイズ値を求めることができる。具体的には、分光光度計〔日本分光（株）製、製品名：０Ｖ―５７０〕にて積分球形〔日本分光（株）製、製品名：ＩＳＮ－４７０〕を取り付け、ヘイズ値の測定をＪＩＳ　Ｋ　７１０５を参考に、純水を入れた石英セルをブランク測定値とし、０．５質量％の硫酸エステル化セルロース繊維分散液の光透過度を測定することで得られる。なお、測定波長の範囲は、３８０～７８０ｎｍとした。

　硫酸エステル化セルロース繊維の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、特開２０１９－１１４１１号公報、特許第６５８２１１１号、特許第６７９７２１５号等に記載される公知の製造方法が適用できる。
　特に、特許第６５８２１１１号に記載されるように、まず、木材等のセルロースを含むパルプ繊維原料を、スルファミン酸等のスルホン化剤と、尿素又は／及びその誘導体を水に溶解させた反応液に接触（含侵）させ、湿潤状態のパルプ繊維を加熱して１００～１８０℃で５分以上となるように調整して反応させることで、セルロース繊維の水酸基の水素原子の少なくとも一部にスルホ基を導入する（すなわち、水酸基の少なくとも一部を硫酸エステル化する）（化学処理工程）。その後、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー（石臼型粉砕機）、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用のミキサー等を用いて、所定の大きさの微細繊維にする（微細化処理工程）ことで、硫酸エステル化セルロース繊維を製造することができる。
　前述の方法を用いることにより、ナノオーダーの平均繊維幅を有する硫酸エステル化微細セルロース繊維を効率的に製造できるため、特に好適である。

　硫酸エステル化セルロース繊維の配合割合は特に限定されるものではないが、硫酸エステル化セルロース繊維はインキ組成物全量中に、好ましくは０．０１～３質量％、より好ましくは０．０５～１質量％の範囲で配合される。
　０．０１質量％未満では、所望の着色剤を分散状態で安定的に保持させる効果が得られ難く、また、所望の垂れ下がり防止効果が得られ難い。一方、３質量％を超える量を配合させても分散安定性の効果の向上を発現でき難い。また、３質量％を超える量を添加しても垂れ下がり防止効果の向上を発現できないため、それ以上の添加を必要としない。

　着色剤の平均粒子径は特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１～２５μｍ、より好ましくは０．０５～２０μｍの範囲である。着色剤の平均粒子径が上記の範囲内にあることにより、インキ組成物中での分散安定性に優れ、さらに所望の色の筆跡が得られ易くなる。

　なお、平均粒子径の測定は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア〔マウンテック（株）製、製品名：マックビュー〕を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。

　また、全ての粒子あるいは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合は、粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター（株）製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ　４ｅ〕を用いて、コールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。

　さらに、上記したソフトウェア又はコールター法による測定装置を用いて計測した数値を基にして、キャリブレーションを行ったレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製、製品名：ＬＡ－３００〕を用いて、体積基準の粒子径及び平均粒子径を測定しても良い。

　本発明の実施形態によるインキ組成物には、着色剤として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料及び／又は可逆光変色性マイクロカプセル顔料、光輝性顔料等の比較的平均粒子径が大きい着色剤（以下、「大粒子径着色剤」と表すことがある）を適用することも可能である。
　平均粒子径が大きい着色剤はインキ組成物中において経時的に沈降し易く、分散安定性に劣る場合がある。特に、インキ組成物が低粘度である場合には、よりいっそう分散安定性に劣り易い傾向にある。しかしながら、本発明の実施形態によるインキ組成物は前述の硫酸エステル化セルロース繊維を用いることにより、大粒子径着色剤の経時的な沈降を抑制することができ、大粒子径着色剤が良好な分散安定性を奏する。また、硫酸エステル化微細セルロース繊維を用いる場合には、インキ組成物を低粘度としながらも、大粒子径着色剤を長期間に亘って安定的に分散させることができる。

　光輝性顔料としては、光の反射により光輝性を発揮する顔料であれば特に限定されるものではなく、例えば、魚鱗箔等の天然由来の顔料、透明性を有する基材を金属酸化物又は金属で被覆した顔料、金属顔料等が挙げられる。

　透明性を有する基材を金属酸化物で被覆した顔料としては、例えば、天然雲母、合成雲母、偏平ガラス（フレーク状ガラス）、シリカフレーク、薄片状酸化アルミニウム等から選ばれる材料を基材とし、その表面を金属酸化物で被覆したものを例示できる。
　金属酸化物としては、例えば、チタン、ジルコニア、クロム、バナジウム、鉄等の酸化物を例示できるが、酸化チタンが好適である。
　また、基材の表面を被覆する金属酸化物の被覆率、被膜の厚さによって、金色もしくは銀色、又は、金属光沢を有する黄色、赤色、青色、もしくは緑色を呈する。なお、酸化チタン等の金属酸化物による層上に、酸化鉄、及び／又は一般の染料又は顔料等の非変色性着色剤をさらに被覆したものであってもよい。
　透明性を有する基材を金属酸化物で被覆した顔料には、パール顔料及びコレステリック液晶型顔料も含まれる。

　透明性を有する基材を金属で被覆した顔料としては、例えば、フレーク状ガラスが銀で被覆されたもの、フレーク状ガラスが金で被覆されたもの、フレーク状ガラスがニッケルクロムモリブデンで被覆されたもの、フレーク状ガラスが真鍮で被覆されたもの、フレーク状ガラスが銀合金で被覆されたもの、フレーク状ガラスがチタンで被覆されたもの等を例示できる。
　透明性を有する基材を金属で被覆した顔料は、例えば、フレーク状ガラスに無電解メッキ法又はスパッタリング法等により金属をコーティングさせることにより得ることができる。

　金属顔料としては、例えば、アルミニウム粉顔料を例示できる。
　アルミニウム粉顔料としては、例えば、アルミニウム片を高級脂肪酸又はミネラルスピリット等の石油系溶剤と共にボールミルで粉砕、研磨したものを例示できる。このようなアルミニウム粉顔料は、非常に薄い鱗片状のアルミニウム微粒子であり、ペースト状にして得られるものを使用することができる。
　また、真空蒸着によって得られた薄膜状のアルミニウムを細かく粉砕したものであってもよい。

　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径は、好ましくは０．１～５μｍ、より好ましくは０．５～４μｍ、さらに好ましくは０．５～３μｍの範囲である。平均粒子径が５μｍを超えると、筆記具に用いた場合に良好なインキ吐出性が得られ難くなる。一方、平均粒子径が０．１μｍ未満では、筆跡が高濃度の発色性を示し難くなる。

　光輝性顔料の平均粒子径は、好ましくは３～２５μｍ、より好ましくは５～２０μｍの範囲である。平均粒子径が２５μｍを超えると、筆記具に用いた場合に良好なインキ吐出性が得られ難くなる。一方、平均粒子径が３μｍ未満では、筆跡が十分な光輝性を示し難くなる。

　着色剤の比重は特に限定されるものではないが、本発明の実施形態によるインキ組成物には、着色剤として比重が１を超える着色剤（以下、「高比重着色剤」と表すことがある）を適用することも可能である。すなわち、本発明の実施形態は、比重が１超の着色剤を含んでもよい（着色剤の少なくとも一部は、比重が１超であってもよい）。
　比重が１を超える着色剤はインキ組成物中において経時的に沈降し易く、分散安定性に劣る場合がある。特に、インキ組成物が低粘度である場合には、よりいっそう分散安定性に劣り易い傾向にある。しかしながら、本発明の実施形態によるインキ組成物は前述の硫酸エステル化セルロース繊維を用いることにより、高比重着色剤の経時的な沈降を抑制することができ、高比重着色剤が良好な分散安定性を奏する。また、硫酸エステル化微細セルロース繊維を用いる場合には、インキ組成物を低粘度としながらも、高比重着色剤を長期間に亘って安定的に分散させることができる。

　高比重着色剤としては、無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、あるいはこれらを用いたマイクロカプセル顔料又は樹脂粒子、ヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい可逆熱変色性マイクロカプセル顔料等が挙げられる。

　有機顔料としては、例えば、ベンジジンイエロー、パーマネントレッド、レーキレッド、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アニリンブラック等を例示できる。比重は１．２～２．９の範囲である。

　無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、群青、ルチル型・アナターゼ型等の酸化チタン等を例示できる。比重は、カーボンブラック及び群青が１．４～５．５の範囲であり、酸化チタンが３．７～４．２の範囲である。

　光輝性顔料としては、例えば、前述の透明性を有する基材を金属酸化物又は金属で被覆した顔料、金属顔料等を例示できる。
　透明性を有する基材を金属酸化物で被覆した顔料の比重は、パール顔料で２．８～３．２の範囲であり、コレステリック液晶型顔料で１．１～１．５の範囲である。
　透明性を有する基材を金属で被覆した顔料の比重は、３．０～３．４の範囲である。
　金属顔料の比重は、２．５～９．０の範囲である。

　ヒステリシス幅が大きい可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（Ｃ）成分として分子内に芳香環を２つ以上有する化合物を用いることが多く、比重が大きくなり易い傾向にある。
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は、粒子径、マイクロカプセルに内包される成分及びその含有量、カプセル壁膜の成分及び膜厚、マイクロカプセル顔料の着色状態、並びに温度によって左右されるものである。インキ組成物中における分散安定性の観点から、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は、マイクロカプセル顔料が完全発色状態であり、２０℃の環境下で水を基準物質とした場合、好ましくは１．０５～１．２０、より好ましくは１．１０～１．２０、さらに好ましくは１．１２～１．１５の範囲である。
　なお、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重は、下記の方法により測定することができる。

　（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重測定方法）
　１．スクリュー管瓶にグリセリン水溶液３０ｍｌと完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１ｇを投入、混合し、マイクロカプセル顔料分散液を調製する。
　２．マイクロカプセル顔料分散液３０ｍｌを２０℃に調温し、回転数１０００ｒｐｍ、３０秒間の遠心条件で遠心分離機にかける。なお、遠心分離機としては、冷却・卓上遠心機〔（株）コクサン製、製品名：Ｈ１０３Ｎ〕を用いることができる。
　３．マイクロカプセル顔料分散液を観察する。
　マイクロカプセル顔料の大半がビーカー底部に沈殿している場合、このときのグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を上げた水溶液を用いて、再度１～２の操作を行い分散液の状態を観察する。
　マイクロカプセル顔料の大半が液面で浮遊した状態を確認した場合は、このときのグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を下げた水溶液を用いて、再度１～２の操作を行い分散液の状態を観察する。
　上記の一連の操作は、マイクロカプセル顔料の大半が液面に浮上している、又は沈殿している状態ではなく、グリセリン水溶液の液面及びスクリュー管瓶底部付近以外の部分が均一に着色している状態が目視で確認されるまで繰り返す。この状態が観察された際のグリセリン水溶液の比重を測定し、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重とする。なお、グリセリン水溶液の比重は、２０℃に調温した水溶液を、ＪＩＳ　Ｋ００６１　７．１項記載の浮ひょう法により測定することができる。

　高比重着色剤の比重は、好ましくは１．０１～５．００、より好ましくは１．０５～４．５０の範囲である。

　本発明の実施形態によるインキ組成物には、増粘剤を配合させることもできる。硫酸エステル化セルロース繊維と増粘剤を併用させることにより、従来の増粘剤を単独で用いたインキ組成物より低粘度としながらも、着色剤を長期間に亘って、安定的に分散状態で保持させることができる。
　増粘剤としては、インキ組成物に剪断減粘性を付与できる物質（剪断減粘性付与剤）を用いることが好ましい。

　剪断減粘性付与剤を用いたインキ組成物は、静置状態、あるいは応力の低いときには高粘度で流動し難く、外部から応力が加わった際に容易に低粘度化する。このため、非筆記時には、インキの漏出を防止したり、インキの分離及び逆流を防止したりすることができ、筆記時には、ペン先からのインキ吐出安定性を良好とすることが容易となる。

　本発明の実施形態によるインキ組成物が増粘剤を含む場合、増粘剤の配合割合は特に限定されるものではないが、増粘剤はインキ組成物全量中に、好ましくは０．１～２０質量％の範囲で配合される。

　剪断減粘性付与剤としては、例えば、水溶性多糖類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万～１５万の重合体、ポリ－Ｎ－ビニルカルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ベンジリデンキシリトール及びその誘導体、アルカリ増粘型アクリル樹脂、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８～１２のノニオン系界面活性剤、並びにジアルキルスルホコハク酸の金属塩又はアミン塩からなる群から選択されるいずれか一種以上等を例示できる。
　なお、インキの剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。

　本発明の実施形態によるインキ組成物が剪断減粘性付与剤を含む場合、剪断減粘性付与剤の配合割合は特に限定されるものではないが、剪断減粘性付与剤はインキ組成物全量中に、好ましくは０．０５～１質量％の範囲で配合される。

　水溶性多糖類としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、サクシノグリカン（例えば構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量が約１００万～８００万））、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、アルギン酸アルキルエステル類、グルコマンナン、寒天及びカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物等を例示できる。なお、ヒドロキシエチルセルロースを含む水溶性セルロース誘導体は、本来水溶性多糖類にも属し得るが、本開示においては、ヒドロキシエチルセルロースを含む水溶性セルロース誘導体は、水溶性多糖類（すなわち剪断減粘性付与剤）には属さず、後述する高分子凝集剤に属するものとする。

　着色剤の分散安定性をより良好とすることができることから、硫酸エステル化セルロース繊維と併用させる増粘剤（剪断減粘性付与剤）としては、キサンタンガム又はサクシノグリカンが好ましい。

　剪断減粘性付与剤は一種、又は二種以上を併用して用いることができる。

　本発明の実施形態によるインキ組成物には、高分子凝集剤を配合させることもできる。高分子凝集剤を配合することにより、着色剤は高分子凝集剤を介して緩やかな凝集体を形成し、着色剤同士が接触して凝集することが抑制されるため、着色剤の分散性が向上される。そして、高分子凝集剤と硫酸エステル化セルロース繊維を併用することにより、インキ組成物中で着色剤を安定的に保持することができるため、インキ組成物における硫酸エステル化セルロース繊維の配合量を少なくすることができる。

　本発明の実施形態によるインキ組成物が高分子凝集剤を含む場合、高分子凝集剤の配合割合は特に限定されるものではないが、高分子凝集剤はインキ組成物全量中に、好ましくは０．０５～１質量％の範囲で配合される。

　高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。

　水溶性セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を例示できる。

　本発明の実施形態によるインキ組成物がボールペンチップを備える筆記具（ボールペン）に用いられる場合、インキ組成物には潤滑剤を配合させることもできる。潤滑剤は、チップ本体内部に設けられるボール受け座と、チップ本体の前端に備えられるボールとの潤滑性を向上させて、ボール受け座の摩耗を容易に防止することができ、筆記感を向上させることができるものである。

　潤滑剤としては、例えば、オレイン酸等の高級脂肪酸；長鎖アルキル基を有するノニオン系界面活性剤；ポリエーテル変性シリコーンオイル；チオ亜リン酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）及びチオ亜リン酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜リン酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、あるいは、これらのリン酸エステルの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等のリン酸エステル系界面活性剤を例示できる。また、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、β－アラニン型界面活性剤、Ｎ－アシルアミノ酸、Ｎ－アシルメチルタウリン、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール及びその塩又はオリゴマー、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α－リポ酸、Ｎ－アシル－Ｌ－グルタミン酸とＬ－リジンとの縮合物及びその塩等を用いてもよい。

　本発明の実施形態によるインキ組成物には、その他必要に応じて、水溶性有機溶剤、分散剤、水溶性樹脂、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤あるいは防黴剤、湿潤剤、気泡吸収剤、消泡剤、比重調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を配合させることもできる。これらの添加剤は、従来から水性インキに適用されるものから選択して適宜用いることができる。

　着色剤が、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料もしくは可逆光変色性マイクロカプセル顔料、又は、可逆熱変色性樹脂粒子もしくは可逆光変色性樹脂粒子である場合、一般の染料又は顔料等の非変色性着色剤を配合させることにより、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈するインキ組成物とすることもできる。

　本発明の実施形態によるインキ組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の任意の方法を用いることができる。
　具体的には、上記の各成分を配合した混合物を、プロペラ攪拌、ホモディスパー、もしくはホモミキサー等の各種攪拌機で攪拌することにより、又はビーズミル等の各種分散機等で分散することにより、インキ組成物を製造することができる。

　本発明の実施形態によるインキ組成物がボールペンに用いられる場合、その粘度は、２０℃の環境下において、回転速度１ｒｐｍ（剪断速度３．８４ｓｅｃ^－１）の条件で測定した場合、好ましくは１～２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３～１５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５～１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。また、２０℃の環境下において、回転速度１００ｒｐｍ（剪断速度３８４ｓｅｃ^－１）の条件で測定した場合、好ましくは１～２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３～１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５～５０ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が上記の範囲内にあることにより、インキ組成物の安定性、及びボールペンの機構内におけるインキ組成物の易流動性を高いレベルで維持することができる。
　なお、インキ組成物の粘度は、レオメーター〔ＴＡインスツルメンツ社製、製品名：Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ　ＨＲ－２、コーンプレート（直径４０ｍｍ、角度１°）〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて、回転速度１ｒｐｍ（剪断速度３．８４ｓｅｃ^－１）、又は、回転速度１００ｒｐｍ（剪断速度３８４ｓｅｃ^－１）の条件で測定した値である。

　本発明の実施形態によるインキ組成物がマーキングペンに用いられる場合、その粘度は、２０℃の環境下において、回転数２０ｒｐｍの条件で測定した場合、好ましくは１～３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１～２０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１～１０ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が上記の範囲内にあることにより、インキ組成物の安定性と流動性を高いレベルで維持することができる。
　なお、インキ組成物の粘度は、Ｅ型回転粘度計〔東機産業（株）製、製品名：ＲＥ－８５Ｌ、コーン型ローター：標準型（１°３４′×Ｒ２４）〕を用いて、インキ組成物を２０℃の環境下に置いて測定した値である。

　本発明の実施形態によるインキ組成物のｐＨは、好ましくは６～１０、より好ましくは７～９の範囲である。ｐＨが上記の範囲内にあることにより、インキ組成物の過度な高粘度化及び変質を抑制することができる。
　なお、インキ組成物のｐＨは、ｐＨメーター〔東亜ディーケーケー（株）製、製品名：ＩＭ－４０Ｓ〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて測定した値である。

　本発明の実施形態によるインキ組成物が収容される筆記具としては、例えば、ボールペン、マーキングペン、万年筆、筆ペン、カリグラフィーペン等の各種筆記具を例示できる。

　本発明の実施形態によるインキ組成物がボールペンに用いられる場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、ボールペンチップと、インキ充填機構とを備えたボールペンレフィル又はボールペンに充填して用いられる。

　ボールペンチップは、チップ本体と、チップ本体の前端に備えられるボールとからなる。ボールペンチップは、例えば、金属製のパイプからなるチップ本体の先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属材料からなるチップ本体に、ドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ本体の内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、あるいは、上記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を例示できる。

　チップ本体及びボールの材質としては特に限定されるものではなく、例えば、超硬合金（超硬）、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等を例示できる。さらに、ボールにはＤＬＣコート等の表面処理を施すこともできる。

　ボールの直径は、一般的には０．１～３ｍｍ又は０．２～３ｍｍであり、０．１～２ｍｍ、０．２～２ｍｍ、０．２～１．５ｍｍ、０．２～１．２ｍｍ、０．２～１ｍｍ、０．２８～１ｍｍが順に好ましい。
　なお、ボールペンチップには、チップ内にボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することもでき、不使用時のインキ漏れを抑制できる。
　弾発部材は、金属細線のスプリング、スプリングの一端にストレート部（ロッド部）を備えたもの、線状プラスチック加工体等を例示でき、５～４０ｇの弾発力により、押圧可能に構成して適用される。

　インキ充填機構としては、例えば、インキを直に充填することのできるインキ収容体を例示できる。
　インキ収容体には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、又は金属製管状体を用いることができる。

　インキ収容体に、ボールペンチップを直接、又は接続部材を介して連結させ、インキ収容体にインキを直接充填することにより、ボールペンレフィル（以下、「レフィル」と表すことがある）を形成することができる。このレフィルを軸筒内に収容することでボールペンを形成することができる。

　インキ収容体に充填されるインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。インキ逆流防止体としては、液栓又は固体栓が挙げられる。

　液栓は不揮発性液体及び／又は難揮発性液体からなり、例えば、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α－オレフィン、α－オレフィンのオリゴマー又はコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等を例示できる。
　不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は一種、又は二種以上を併用して用いることができる。

　不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましい。
　増粘剤としては、例えば、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイト及びモンモリロナイト等の粘土系増粘剤；ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸；トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物；セルロース系化合物等を例示できる。

　固体栓としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等からなる固体栓を例示できる。
　インキ逆流防止体として、固体栓と上記した液栓とを併用して用いることもできる。

　また、軸筒自体をインキ充填機構とし、軸筒内にインキを直接充填すると共に、軸筒の前端部にボールペンチップを装着することで、ボールペンチップと、インキ充填機構とを備えたボールペンを形成することもできる。

　インキ充填機構に充填されるインキが低粘度である場合、ボールペンチップと、インキ充填機構とを備えたボールペンは、さらに、インキ充填機構に充填されるインキをペン先に供給するためのインキ供給機構を備えていてもよい。

　インキ供給機構としては特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束等からなるインキ誘導芯をインキ流量調節体として備え、これを介在させてインキをペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節体を備え、これを介在させてインキをペン先に供給する機構、（３）多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝及び該溝より太幅の通気溝が設けられ、軸心にインキ充填機構からペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるペン芯を介して、インキをペン先に供給する機構等が挙げられる。

　ペン芯の材質としては、多数の円盤体を櫛溝状とした構造に射出成形できる合成樹脂であれば特に制限されるものではない。成形性が高く、ペン芯性能を得られ易いことから、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好適に用いられる。

　本発明の実施形態によるインキ組成物を収容するボールペンの構成として具体的には、（１）軸筒内に、インキを充填したインキ収容体を有し、インキ収容体には、直接又は接続部材を介してボールペンチップが連結され、インキの端面にはインキ逆流防止体が充填されたボールペン、（２）軸筒内に直接インキが充填され、櫛溝状のインキ流量調節体、又は繊維束等からなるインキ誘導芯をインキ流量調節体としたものを介在させて、インキをペン先に供給する機構が備えられるボールペン、（３）軸筒内に直接インキが充填され、上記のペン芯を介してインキをペン先に供給する機構が備えられるボールペン等を例示できる。

　本発明の実施形態によるインキ組成物がマーキングペンに用いられる場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、マーキングペンチップと、インキ充填機構とを備えたマーキングペンレフィル又はマーキングペンに充填して用いられる。

　マーキングペンチップとしては、例えば、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０～７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材、又は、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有する合成樹脂の押出成形体等を例示でき、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。

　インキ充填機構としては、例えば、インキを充填できるインキ吸蔵体を例示できる。
　インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させた繊維集束体であり、プラスチック筒体又はフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０～９０％の範囲に調整して構成される。

　軸筒内に、インキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、インキ吸蔵体に接続するようにマーキングペンチップを、直接又は接続部材を介して軸筒に連結させることにより、マーキングペンを形成することができる。

　また、インキ収容体にインキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、インキ吸蔵体に接続するようにマーキングペンチップを、直接又は接続部材を介してインキ収容体に連結させることにより、マーキングペンレフィル（以下、「レフィル」と表すことがある）を形成することができる。このレフィルを軸筒に収容することでマーキングペンを形成することができる。

　インキ収容体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、又は金属製管状体が用いられる。

　マーキングペンチップと、インキ充填機構とを備えたマーキングペンは、さらに、インキ充填機構に充填されるインキ組成物をペン先に供給するためのインキ供給機構を備えていてもよい。

　インキ供給機構としては特に限定されるものではなく、例えば、上記したボールペンに備えられるインキ供給機構に加えて、（４）弁機構によるインキ流量調節体を備え、開弁によりインキをペン先に供給する機構等が挙げられる。
　弁機構は、チップの押圧により開放する、従来より汎用のポンピング式形態が使用でき、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。

　マーキングペンがインキ供給機構を備えてなる場合、インキ充填機構としては、上記したインキ吸蔵体のほか、インキを直接充填できるインキ収容体を用いることができる。また、軸筒自体をインキ充填機構として、インキを直接充填してもよい。

　本発明の実施形態によるインキ組成物を収容するマーキングペンの構成として具体的には、（１）軸筒内に、インキを含浸させた繊維集束体からなるインキ吸蔵体が収容され、毛細間隙が形成された、繊維加工体又は樹脂成形体からなるマーキングペンチップが、インキ吸蔵体とチップが接続するように、直接又は接続部材を介して軸筒に連結されたマーキングペン、（２）軸筒内に直接インキが充填され、櫛溝状のインキ流量調節体又は繊維束等からなるインキ誘導芯をインキ流量調節体としたものを介在させてインキをペン先に供給する機構が備えられるマーキングペン、（３）軸筒内に直接インキが充填され、上記のペン芯を介してインキをペン先に供給する機構が備えられるマーキングペン、（４）チップの押圧により開弁する弁機構を介してチップとインキ収容体とが備えられ、インキ収容体に直接インキが充填されるマーキングペン等を例示できる。

　本発明の実施形態によるボールペン又はマーキングペンがインキを直接充填するものである場合、着色剤の再分散を容易とするために、インキが充填されるインキ収容体又は軸筒に、インキを攪拌する攪拌ボール等の攪拌体を内蔵させることもできる。攪拌体の形状としては、球状体、棒状体等が挙げられる。攪拌体の材質としては特に限定されるものではなく、例えば、金属、セラミック、樹脂、硝子等を例示できる。

　本発明の実施形態によるボールペン又はマーキングペン等の筆記具は、着脱可能な構造としてインキカートリッジ形態とすることもできる。この場合、筆記具のインキカートリッジに収容されるインキを使い切った後に、新たなインキカートリッジと取り替えることで、再び筆記具を使用することができる。

　インキカートリッジとしては、筆記具本体に接続することで筆記具を構成する軸筒を兼ねたもの、又は筆記具本体に接続した後に軸筒（後軸）を被覆して保護するものが用いられる。なお、後者においては、インキカートリッジ単体で用いるほか、使用前の筆記具において、筆記具本体とインキカートリッジが接続されているもの、及び筆記具のユーザーが使用時に軸筒内のインキカートリッジを接続して使用を開始するように非接続状態で軸筒内に収容したもののいずれであってもよい。

　本発明の実施形態によるボールペン又はマーキングペン等の筆記具には、ペン先（筆記先端部）を覆うように装着されるキャップを設けてキャップ式筆記具とすることにより、筆記先端部が汚染・破損されることを防ぐことができる。
　また、軸筒内にレフィルが収容されるボールペン又はマーキングペン等の筆記具には、軸筒内に、軸筒から筆記先端部を出没可能とする出没機構を設けて出没式筆記具とすることができ、筆記先端部が汚染・破損されることを防ぐことができる。出没式筆記具（例えば出没式ボールペン）はペン先が常に外気に晒された状態であるため、本発明の実施形態に係るインキ組成物が特に有効となる。

　出没式筆記具は、筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収容されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
　また、軸筒内に複数のレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのレフィルの筆記先端部を軸筒開口部から出没させる複合タイプの出没式筆記具とすることもできる。

　出没機構としては、例えば、（１）軸筒の後部側壁より前後方向に移動可能な操作部（クリップ）を径方向外方に突設させ、操作部を前方にスライド操作することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させるサイドスライド式の出没機構、（２）軸筒後端に設けた操作部を前方に押圧することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させる後端ノック式の出没機構、（３）軸筒側壁外面より突出する操作部を径方向内方に押圧することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させるサイドノック式の出没機構、（４）軸筒後部の操作部を回転操作することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させる回転式の出没機構等を例示できる。

　ボールペン及びマーキングペンの形態は上記した構成に限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調あるいは色相のインキを導出させるチップを装着させたりするほか、相異なる形態のチップを装着させると共に、各チップから導出されるインキの色調あるいは色相が相異なる複合式筆記具（両頭式及びペン先繰り出し式等）であってもよい。

　本発明の実施形態によるインキ組成物を収容してなる筆記具として好ましくは、ペン先としてボールペンチップを備えた形態の筆記具（ボールペン）である。本発明の実施形態によるインキ組成物は、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であるため、ボールペン内にインキ組成物が安定的に保持され、着色剤の分散安定性が良好である。そして、筆記時にはボールの回転によりインキ組成物に強い剪断応力が加わり、ボール近傍のインキ組成物がより低粘度化し易くなることから、インキ吐出安定性が良好なものである。つまり、カスレ及び／又は線飛び等の筆記不良が抑制されると共に筆記感が良好であり、さらに筆跡の発色性に優れることから、本発明の実施形態によるインキ組成物はボールペンに好適に用いられる。さらに、ボールペンチップはペン先でのインキ保持力が乏しく、垂れ下がりを生じやすいことからも、本発明の実施形態によるインキ組成物はボールペンに好適に用いられる。

　着色剤として、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料又は可逆熱変色性樹脂粒子等を用いる場合、本発明の実施形態によるインキ組成物を収容した筆記具を用いて被筆記面に形成される筆跡は、指による擦過、加熱具及び／又は冷却具により変色させることができる。

　加熱具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチーム及びレーザー光等を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用等が挙げられるが、簡便な方法により変色させることができることから、摩擦部材及び摩擦体が好ましい。

　冷却具としては、ペルチエ素子を用いた通電冷熱変色具、冷水及び氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、畜冷剤、冷蔵庫並びに冷凍庫の適用等が挙げられる。

　摩擦部材及び摩擦体としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましいが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛等を用いることもできる。なお、鉛筆による筆跡を消去するために用いられる一般的な消しゴムを使用して、筆跡を擦過してもよいが、擦過時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない上記の摩擦部材及び摩擦体が好適に用いられる。

　摩擦部材及び摩擦体の材質としては、例えば、シリコーン樹脂、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ樹脂）等を例示できる。シリコーン樹脂は擦過により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。

　上記の摩擦部材又は摩擦体は、筆記具とは別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に設けることにより携帯性に優れるものとすることができる。また、筆記具と、筆記具とは別体の任意形状の摩擦部材又は摩擦体とを組み合わせて、筆記具セットを得ることもできる。

　キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材又は摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではなく、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合には、クリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）あるいは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）等に摩擦部材又は摩擦体を設けることができる。

　出没機構を備える筆記具の場合、摩擦部材又は摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、さらにクリップを設ける場合には、クリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）、あるいはノック部に摩擦部材又は摩擦体を設けることができる。

　以下に実施例を示すが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。なお、特に断らない限り実施例中の「部」は、「質量部」を示す。

　［実施例１］
　以下の実施例１は、本発明の実施形態に係るインキ組成物及びそれを収容してなる筆記具が、経時的に着色剤が凝集及び／又は沈降を生じ難く、良好な筆跡を形成できることを示す。

　インキ組成物の調製（実施例１－１）
　青色顔料水分散体（ピグメントブルー１５：３）（固形分：２０％、平均粒子径：０．２μｍ）３０部と、硫酸エステル化セルロース繊維Ａ０．０８部と、剪断減粘性付与剤（キサンタンガム）〔三晶（株）製、製品名：ケルザン〕０．１２部と、界面活性剤〔第一工業製薬（株）製、製品名：プライサーフＡＬ〕０．５部と、トリエタノールアミン１部と、ジエチレングリコール１０部と、グリセリン５部と、水５３．３部とを混合し、インキ組成物を調製した。

　筆記具の作製（実施例１－１）
　上記のインキ組成物を、ポリプロピレン製パイプからなるインキ収容体に吸引充填した後、樹脂製ホルダーを介して、直径０．５ｍｍの超硬製のボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。次いで、インキ収容体の後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、さらに尾栓をパイプの後部に嵌合させ、遠心により脱気処理を行い、ボールペンレフィルを得た。
　次いで、上記のレフィルを軸筒内に組み込み、ボールペン（出没式ボールペン）を作製した。
　上記のボールペンは、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒の後部側壁に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である

　インキ組成物の調製（実施例１－２～１－１７及び比較例１－１～１－１２）
　実施例１－２～１－１７、及び比較例１－１～１－１２のインキ組成物は、配合する材料の種類と配合量を以下の表１及び表２に記載したものに変更した以外は、実施例１－１と同様にして調製した。

　筆記具の作製（実施例１－２～１－１３及び比較例１－１～１－９）
　実施例１－２～１－１３、及び比較例１－１～１－９の筆記具は、実施例１－１と同様にして作製した。

　筆記具の作製（実施例１－１４～１－１５及び比較例１－１０）
　実施例１－１４～１－１５及び比較例１－１０のインキ組成物を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部に、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有するポリアセタール樹脂の押出成形体からなる樹脂加工ペン体（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペン（キャップ式マーキングペン）を作製した。

　筆記具の作製（実施例１－１６～１－１７及び比較例１－１１～１－１２）
　実施例１－１６～１－１７及び比較例１－１１～１－１２のインキ組成物を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）を、樹脂製のホルダーを介して接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペン（キャップ式マーキングペン）を作製した。

　表１及び表２中の材料の内容を、注番号に沿って説明する。
　（１－１）青色顔料水分散体（ピグメントブルー１５：３）（固形分：２０％、平均粒子径：０．２μｍ）
　（１－２）黒色顔料（カーボンブラック）〔三菱ケミカル（株）製、製品名：ＭＡ－１００（平均粒子径：０．０２４μｍ）〕
　（１－３）可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して青色に発色させたもの）
　（１－４）板状光輝性顔料（ペースト状アルミニウム粉顔料）〔東洋アルミニウム（株）製、製品名：アルペースト　ＥＭＥＲＡＬ　ＥＭＲ－Ｄ５６６０Ｈ（固形分：６０％、平均粒子径：９μｍ）〕
　（１－５）板状光輝性顔料（パール顔料）〔メルクジャパン（株）製、製品名：イリオジン２２１（平均粒子径：１５μｍ）〕
　（１－６）白色顔料（酸化チタン）〔テイカ（株）製、製品名：ＪＲ－７０７（平均粒子径：０．２５μｍ）〕
　（１－７）桃色蛍光顔料水分散体（固形分：４５％、平均粒子径：０．４μｍ）
　（１－８）セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース繊維の水酸基の一部が硫酸エステル化されている（硫酸エステルナトリウムとなっている）、硫酸エステル化微細セルロース繊維（繊維幅：３～６ｎｍ、硫黄導入量：１．４７ｍｍｏｌ／ｇ、重合度：４００～６００、固形分濃度０．５質量％水溶液におけるヘイズ値：４．６７％）
　（１－９）セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース繊維の水酸基の一部が硫酸エステル化されている（硫酸エステルナトリウムとなっている）、硫酸エステル化微細セルロース繊維（繊維幅：３～６ｎｍ、硫黄導入量：１．５７ｍｍｏｌ／ｇ、重合度：４００～６００、固形分濃度０．５質量％水溶液におけるヘイズ値：１．７１％）
　（１－１０）セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース繊維の水酸基の一部が硫酸エステル化されている（硫酸エステルナトリウムとなっている）、硫酸エステル化微細セルロース繊維（繊維幅：３～６ｎｍ、硫黄導入量：１．８１ｍｍｏｌ／ｇ、重合度：４００～６００、固形分濃度０．５質量％水溶液におけるヘイズ値：０．９９％）
　（１－１１）セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース繊維の水酸基の一部が硫酸エステル化されている（硫酸エステルナトリウムとなっている）、硫酸エステル化セルロース繊維（平均繊維幅：５２ｎｍ、硫黄導入量：２．１ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維長：１３μｍ）
　（１－１２）セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース繊維の水酸基の一部が硫酸エステル化されている（硫酸エステルナトリウムとなっている）、硫酸エステル化セルロース繊維（平均繊維幅：１～６ｎｍ、硫黄導入量：１．７２ｍｍｏｌ／ｇ、重合度：２００～６００、固形分濃度０．５質量％水溶液におけるヘイズ値：１．０９％）
　（１－１３）セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース繊維の水酸基の一部が硫酸エステル化されている（硫酸エステルナトリウムとなっている）、硫酸エステル化セルロース繊維（平均繊維幅：１～６ｎｍ、硫黄導入量：２．００ｍｍｏｌ／ｇ、重合度：５０～６００、固形分濃度０．５質量％水溶液におけるヘイズ値：１．１３％）
　（１－１４）ビックケミー・ジャパン（株）製、製品名：ＤＩＳＰＥＲ　ＢＹＫ－１９０（固形分：４０％）
　（１－１５）三晶（株）製、製品名：ケルザン
　（１－１６）ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ　ＷＰ－０９Ｌ
　（１－１７）第一工業製薬（株）製、製品名：プライサーフＡＬ
　なお、上記（１－８）～（１－１０）の硫酸エステル化微細セルロース繊維は、繊維幅が３～６ｎｍであり、その平均繊維幅も３～６ｎｍの範囲内であるといえる。

　なお、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は以下のように調製したものである。
　（Ａ）成分として、３′，６′－ビス〔フェニル（３－メチルフェニル）アミノ〕スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン３部と、（Ｂ）成分として、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン３部、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部と、（Ｃ）成分として、カプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０部とからなる可逆熱変色性組成物を、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３５部と、助溶剤４０部とからなる混合溶液に投入した後、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。上記のマイクロカプセル分散液から遠心分離法により、平均粒子径が１．９μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
　可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は完全発色温度ｔ_１が－２０℃、完全消色温度ｔ_４が６０℃であり、温度変化により青色から無色に可逆的に変化した。
　また、完全発色状態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、２０℃において、水を基準とした場合の比重が、１．０８～１．０９であった。

［初期筆記性能の評価］
　実施例１－１～１－１７、及び比較例１－１～１－１２で作製した各筆記具を用いて、室温（２０℃）の環境下で、Ａ４サイズの試験用紙（縦向き）の短手方向と平行方向に、１５ｃｍの直線を手書きで筆記し、これを５行分行った。ここで、実施例１－１６～１－１７及び比較例１－１１～１－１２で作製した筆記具を用いる際は、ペン体の幅広面を紙面に密着させて筆記した。なお、試験用紙には旧ＪＩＳ　Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙Ａを用いた。
　得られた筆跡を目視にて確認し、下記基準で筆跡を評価した。評価結果は以下の表３及び表４に記載の通りであり、評価「Ａ」を合格とした。
　Ａ：筆跡にカスレ及び線飛び等がなく、一定の濃度及び線幅を有する良好な筆跡が得られた。
　Ｂ：筆跡にカスレ及び／又は線飛びが多数確認された。あるいは、筆記不能であった。

［経時後の筆記性能の評価］
　前述の筆記試験を行った各筆記具を、５０℃に設定した恒温槽内に３０日間、ペン先が下向きの状態で静置させた。３０日経過後に恒温槽から取り出し、室温（２０℃）環境下で、Ａ４サイズの試験用紙（縦向き）の短手方向と平行方向に、１５ｃｍの直線を手書きで筆記し、これを５行分行った。ここで、実施例１－１６～１－１７及び比較例１－１１～１－１２で作製した筆記具を用いる際は、ペン体の幅広面を紙面に密着させて筆記した。なお、試験用紙にはＪＩＳ　Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙Ａを用いた。
　得られた筆跡を目視にて確認し、下記基準で筆跡を評価した。評価結果は以下の表３及び表４に記載の通りであり、評価「Ａ」及び「Ｂ」を合格とした。
　Ａ：筆跡にカスレ及び線飛び等がなく、筆跡の色は初期の筆跡と同じあるいは同等レベルであり、良好な筆跡が得られた。
　Ｂ：筆跡にカスレ及び／又は線飛びがやや確認され、筆跡の色は初期の筆跡に比べてやや濃色化したが、実用上問題のないレベルであった。
　Ｃ：筆記可能であったが、筆跡の色は初期の筆跡に比べて濃色化し、筆跡の色に差が生じた。
　Ｄ：筆跡にカスレ及び／又は線飛びが多数確認された。あるいは、筆記不能であった。

　［実施例２］
　以下の実施例２は、本発明の実施形態に係るインキ組成物及びそれを収容してなる筆記具が、筆記具のペン先下向き状態での長期保管時に垂れ下がりを生じることがなく、カスレ等のない良好な筆跡形成ができることを示す。

　以下の表５に実施例、表６に比較例のインキ組成物の組成を示す。なお、表中の組成の数値は質量部を示す。

　表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
　（２－１）赤色染料（アシッドレッド２８９）
　（２－２）青色染料（アシッドブルー９０）
　（２－３）黄色染料（アシッドイエロー９）
　（２－４）黒色顔料（カーボンブラック）〔三菱ケミカル（株）製、製品名：ＭＡ－１００（平均粒子径：０．０２４μｍ）〕
（２－５）熱変色性青色顔料、具体的には、（Ａ）成分として３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド２．０部、（Ｂ）成分として２，２－ビス（４′－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．０部、（Ｃ）成分としてカプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ_１：－１４℃、Ｔ_２：－６℃、Ｔ_３：４８℃、Ｔ_４：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：２．３μｍ、青色から無色に色変化する）
（２－６）ビックケミー・ジャパン（株）製、製品名：ＤＩＳＰＥＲ　ＢＹＫ－１９０（固形分：４０％）
　（２－７）第一工業製薬（株）製、製品名：プライサーフＡＬ
　（２－８）セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース繊維の水酸基の一部が硫酸エステル化されている（硫酸エステルナトリウムとなっている）硫酸エステル化微細セルロース繊維（繊維幅：３～６ｎｍ、硫黄導入量：１．４７ｍｍｏｌ／ｇ、重合度：４００～６００、固形分濃度０．５質量％水溶液におけるヘイズ値：４．６７％）
　（２－９）セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース繊維の水酸基の一部が硫酸エステル化されている（硫酸エステルナトリウムとなっている）硫酸エステル化微細セルロース繊維（繊維幅３～６ｎｍ、硫黄導入量：１．５７ｍｍｏｌ／ｇ、重合度：４００～６００、固形分濃度０．５質量％水溶液におけるヘイズ値：１．７１％）
　（２－１０）セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース繊維の水酸基の一部が硫酸エステル化されている（硫酸エステルナトリウムとなっている）硫酸エステル化微細セルロース繊維（繊維幅：３～６ｎｍ、硫黄導入量：１．８１ｍｍｏｌ／ｇ、重合度：４００～６００、固形分濃度０．５質量％水溶液におけるヘイズ値：０．９９％）
　（２－１１）セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース繊維の水酸基の一部が硫酸エステル化されている（硫酸エステルナトリウムとなっている）硫酸エステル化セルロース繊維（平均繊維幅：５２ｎｍ、硫黄導入量：２．１ｍｍｏｌ／ｇ、平均繊維長：１３μｍ）
　（２－１２）セルロースＩ型結晶構造を有し、セルロース繊維の水酸基の一部が硫酸エステル化されている（硫酸エステルナトリウムとなっている）、硫酸エステル化セルロース繊維（平均繊維幅：１～６ｎｍ、硫黄導入量：２．００ｍｍｏｌ／ｇ、重合度：５０～６００、固形分濃度０．５質量％水溶液におけるヘイズ値：１．１３％）
　（２－１３）三晶（株）製、製品名：ケルザン
　（２－１４）ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ　ＷＰ－０９Ｌ
（２－１５）旭化成（株）製、商品名：セオラスＲＣ－Ｎ３０（有効成分：１．５％）
（２－１６）三井化学（株）製、商品名：ケミパールＷ９００（有効成分：４０％）
（２－１７）三井化学（株）製、商品名：ケミパールＷ４０１（有効成分：４０％）
（２－１８）ＢＡＳＦ社製、商品名：ＳｏｋａｌａｎＫ９０
　なお、上記（２－８）～（２－１０）の硫酸エステル化微細セルロース繊維は、繊維幅が３～６ｎｍであり、その平均繊維幅も３～６ｎｍの範囲内であるといえる。

　インキの調製（実施例２－１～２－１３及び比較例２－１～２－１０）
　各実施例及び比較例の配合で剪断減粘性付与剤を除く各原料を混合し、２０℃でディスパーにて１０００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、剪断減粘性付与剤を含むものはそれを加えてさらに１時間攪拌することでボールペンインキ組成物を得た。なお、剪断減粘性付与剤は予め水に分散させたプレビヒクルの状態にて使用した。

　筆記具の作製（実施例２－１～２－１０及び比較例２－１～２－８）
　ボールペンレフィルは、先端部にボールを回転可能に抱持した円錐状切削ボールペンチップ（ボールを前方に弾発するボール押しバネを収容する）と、該ボールペンチップが前部に固着された接続部材と、該接続部材が先端開口部に固着され、且つ、内部にインキ及びインキ逆流防止体が収容されたインキ収容管と、該インキ収容管の後端開口部に固着された尾栓からなる。なお、インキ逆流防止体は、基油としてポリブテン、増粘剤として脂肪酸アマイドを用いて混練したインキ逆流防止体である。
　なお、ボールペンレフィルには、直径０．５ｍｍのボールを用いた。

　後方外面にクリップを備えた軸筒の内部に、各ボールペンレフィルをバネ（コイルスプリング）により後方付勢状態で収容することで試料ボールペンを得た。ボールペンは、軸筒の後端部（ノック操作部）を前方へノック操作することにより、軸筒の先端孔よりボールペンチップが外部に突出する出没式形態である。

　筆記具の作製（実施例２－１１～２－１３及び比較例２－９～２－１０）
　上記インキ組成物を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部に、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有するポリアセタール樹脂の押出成形体からなる樹脂加工ペン体（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペン（キャップ式マーキングペン）を作製した。

　各試料ボールペン及びマーキングペンにより以下の試験を行った。
　垂れ下がり試験
各筆記具を用いて、チップを軸筒から露出させてチップを下向きで保持し、温度２０℃・相対湿度９５％又は、温度３０℃・相対湿度８０％の雰囲気下で２０時間放置した後、チップ先端の外観を目視で観察した。
　筆記試験
　筆記可能であることを確認した各筆記具を、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下にチップを軸筒から露出させて横向きで２４時間静置した後、ＪＩＳ　Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直線を筆記して筆跡の状態を目視により観察した。

　試験結果を以下の表７に示す。

　なお、試験結果の評価記号の内容は以下のとおり。
　垂れ下がり試験（評価「Ａ」及び「Ｂ」を合格とした。）
　　Ａ：インキの垂れ下がりは認められない。
　　Ｂ：チップ先端にインキがにじみ出る。
　　Ｃ：チップ先端にインキ滴が認められる。
　筆記試験（評価「〇」を合格とした。）
　　○：一定の濃度及び線幅の筆跡が安定して得られる。
　　×：筆跡にカスレが生じる。

　本出願は、ともに出願日が２０２２年８月２４日である２件の日本国特許出願、特願第２０２２－１３３５８２号及び特願第２０２２－１３３５８８号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願第２０２２－１３３５８２号及び特願第２０２２－１３３５８８号は参照することにより本明細書に取り込まれる。

Claims

　水と、着色剤と、セルロース繊維の水酸基の少なくとも一部が硫酸エステル化された硫酸エステル化セルロース繊維とを含んでなる、筆記具用水性インキ組成物。
　前記硫酸エステル化セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有し、且つセルロース繊維の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、下記式（１）で示されるスルホ基で置換されている、請求項１に記載の筆記具用水性インキ組成物。
（－ＳＯ_３ ^－）_ｒ・Ｚ^ｒ＋　　（１）
［ここで、ｒは、１～３の自然数であり、Ｚ^ｒ＋は、ｒ＝１のとき、水素イオン、アルカリ金属の陽イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオン、芳香族アンモニウムイオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。また、ｒ＝２又は３のとき、アルカリ土類金属の陽イオン又は多価金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。］
　前記硫酸エステル化セルロース繊維の平均繊維幅が０．５～５００ｎｍである、請求項１又は２記載の筆記具用水性インキ組成物。
　前記硫酸エステル化セルロース繊維の平均繊維幅が３０ｎｍ以下である、請求項３記載の筆記具用水性インキ組成物。
　前記硫酸エステル化セルロース繊維の硫黄導入量が０．４２ｍｍｏｌ／ｇよりも高い、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
　前記硫酸エステル化セルロース繊維の重合度が３０以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
　前記硫酸エステル化セルロース繊維を水溶性溶媒に固形分濃度が０．５質量％となるように分散させた分散液のヘイズ値が２０％以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
　前記硫酸エステル化セルロース繊維が、インキ組成物全量中に０．０１～３質量％の範囲で配合されてなる、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
　剪断減粘性付与剤をさらに含んでなる、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
　前記剪断減粘性付与剤が、水溶性多糖類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万～１５万の重合体、ポリ－Ｎ－ビニルカルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、ベンジリデンキシリトール及びその誘導体、アルカリ増粘型アクリル樹脂、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８～１２のノニオン系界面活性剤、並びにジアルキルスルホコハク酸の金属塩又はアミン塩からなる群から選択されるいずれか一種以上である、請求項９記載の筆記具用水性インキ組成物。
　前記剪断減粘性付与剤が、インキ組成物全量中に０．０５～１質量％の範囲で配合されてなる、請求項９又は１０記載の筆記具用水性インキ組成物。
　前記着色剤が水に分散してなる、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
　前記着色剤が顔料及び樹脂粒子からなる群から選択されるいずれか一種以上を含む、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
　前記着色剤の平均粒子径が０．０１～２５μｍである、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
　比重が１超の着色剤を含む、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
　請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物を収容してなる、筆記具。