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WO2023224070A1 - 非水電解質蓄電素子 - Google Patents

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WO2023224070A1
WO2023224070A1 PCT/JP2023/018450 JP2023018450W WO2023224070A1 WO 2023224070 A1 WO2023224070 A1 WO 2023224070A1 JP 2023018450 W JP2023018450 W JP 2023018450W WO 2023224070 A1 WO2023224070 A1 WO 2023224070A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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active material
electrode active
positive electrode
negative electrode
aqueous electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/018450
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄大 川副
理史 ▲高▼野
泰幸 古谷
右京 針長
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Priority to US18/866,626 priority Critical patent/US20250357477A1/en
Priority to CN202380041382.XA priority patent/CN119318050A/zh
Priority to EP23807671.5A priority patent/EP4485605A4/en
Priority to JP2024521963A priority patent/JPWO2023224070A1/ja
Publication of WO2023224070A1 publication Critical patent/WO2023224070A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte storage device.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically isolated by a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers charge transport ions between the two electrodes. It is configured to charge and discharge by doing so.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as nonaqueous electrolyte storage devices other than nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • Lithium transition metal composite oxides, polyanion compounds, and the like are used as positive electrode active materials for nonaqueous electrolyte storage devices.
  • the surfaces of particles of positive electrode active materials are sometimes coated with other compounds.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode material for lithium secondary batteries in which the particle surface of a lithium manganese composite oxide is coated with a metal oxide such as titanium oxide or tin oxide.
  • carbon materials such as graphite are widely used as negative electrode active materials (see Patent Document 2).
  • a non-aqueous electrolyte storage element has a large initial input, and that the input does not easily decrease even after being stored in a high-temperature environment.
  • the input refers to the energy (power: W) that the non-aqueous electrolyte storage element can take in per unit time during charging. In other words, the input is input power during charging.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte energy storage element that requires large inputs both initially and after storage in a high-temperature environment.
  • a non-aqueous electrolyte storage device includes a positive electrode including a positive electrode active material containing a tungsten element, and a negative electrode including solid graphite.
  • FIG. 1 is a transparent perspective view showing one embodiment of a non-aqueous electrolyte storage element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a power storage device configured by collecting a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • a non-aqueous electrolyte storage device includes a positive electrode including a positive electrode active material containing a tungsten element, and a negative electrode including solid graphite.
  • the non-aqueous electrolyte storage element described in [1] above requires large inputs both initially and after storage in a high-temperature environment. Although the reason for this is not certain, the following reasons are presumed.
  • a positive electrode active material containing the tungsten element By using a positive electrode active material containing the tungsten element, the resistance of the positive electrode is reduced, and the initial input to the nonaqueous electrolyte storage element is increased.
  • the tungsten element contained in the positive electrode active material is eluted into the non-aqueous electrolyte. The eluted tungsten element precipitates on the negative electrode, causing an increase in the resistance of the negative electrode.
  • the input to the non-aqueous electrolyte storage element decreases.
  • the tungsten element precipitates inside the negative electrode active material particles, it is thought that the resistance increases and the input power decreases. Therefore, when solid graphite with few internal voids is used as the negative electrode active material, the tungsten element eluted from the positive electrode active material is suppressed from precipitating inside the graphite particles, which increases the resistance of the negative electrode. It is thought that this can be suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte storage element described in [1] above requires large inputs both initially and after storage in a high-temperature environment.
  • Solid in solid graphite means that the inside of the graphite particle is filled with substantially no voids. More specifically, “solid” refers to the area ratio of voids within the particle to the area of the entire particle ( porosity) is 2% or less.
  • the "area ratio (porosity) of voids within a particle to the area of the entire particle" in a graphite particle can be determined by the following procedure. (1) Preparation of sample for measurement Fix the negative electrode to be measured with thermosetting resin. A cross-section polisher is used to expose the cross section of the negative electrode fixed with resin, and a sample for measurement is prepared. Note that the negative electrode to be measured is prepared according to the following procedure.
  • a negative electrode can be prepared before assembling the non-aqueous electrolyte storage element, it can be used as is.
  • the non-aqueous electrolyte storage element is first discharged at a constant current of 0.1 C to the final discharge voltage during normal use to bring it into a discharged state.
  • This discharged non-aqueous electrolyte storage element is disassembled and the negative electrode is taken out.
  • a half-cell is assembled using the removed negative electrode as a working electrode and metal Li as a counter electrode. If the open circuit voltage in this half cell is less than 0.6V, the half cell is discharged with a current of 0.1C so that the open circuit voltage becomes 0.6V or more.
  • the discharge in the half cell refers to an oxidation reaction in which charge transport ions are released from graphite, which is a negative electrode active material.
  • the half cell is disassembled, the negative electrode is taken out, thoroughly washed with dimethyl carbonate, and then dried under reduced pressure at room temperature.
  • the work from disassembling the nonaqueous electrolyte storage element to preparing the negative electrode to be measured is performed in a dry air atmosphere with a dew point of -40°C or lower.
  • normal use refers to a case where the non-aqueous electrolyte storage element is used under charging and discharging conditions recommended or specified for the non-aqueous electrolyte storage element.
  • JSM-7001F manufactured by JEOL Ltd.
  • the SEM image is assumed to be a secondary electron image.
  • the accelerating voltage is 15 kV.
  • the observation magnification is set so that the number of graphite particles appearing in one field of view is 3 or more and 15 or less.
  • the obtained SEM image is saved as an image file.
  • Other conditions such as spot diameter, working distance, irradiation current, brightness, and focus are appropriately set so that the outline of the graphite particles becomes clear.
  • (3) Cutting out the outline of graphite particles Using the image cutting function of the image editing software Adobe Photoshop Elements 11, the outline of the graphite particles is cut out from the acquired SEM image.
  • This outline is cut out by selecting the outside of the outline of the graphite particles using a quick selection tool and editing the parts other than the graphite particles to a black background. At this time, if fewer than three graphite particles were able to cut out the outline, a SEM image is acquired again until three or more graphite particles were able to cut out the outline.
  • Binarization processing For the image of the first graphite particle among the cut out graphite particles, use the image analysis software PopImaging 6.00 to set the threshold value to a concentration 20% lower than the concentration at which the intensity is maximum. Perform binarization processing.
  • the area on the higher concentration side is calculated, and this is determined as the "area S1 of the voids within the particle.”
  • the same image of the first graphite particle as before is subjected to binarization processing using a density of 10% as a threshold.
  • the outer edge of the graphite particle is determined by the binarization process, and the area inside the outer edge is calculated to obtain "the area S0 of the entire particle.”
  • the above-mentioned binarization process is also performed on the images of the second and subsequent graphite particles among the cut-out graphite particles, and the areas S1 and S0 are calculated. Based on the calculated areas S1 and S0, the area ratios R2, R3, etc. of voids of each graphite particle are calculated. (5) Determining the area ratio of voids By calculating the average value of the area ratios R1, R2, R3, etc.
  • Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm, as determined by X-ray diffraction before charging and discharging or in a discharge state.
  • the "discharged state" of the carbon material means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged such that lithium ions that can be intercalated and released are sufficiently released during charging and discharging.
  • the open circuit voltage is 0.6 V or more.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer containing the solid graphite, and the porosity of the negative electrode active material layer is 40% or more. There may be.
  • a negative electrode active material layer having a porosity of less than 40% is usually formed by compacting by pressing or the like. If the pressure of the press is strong, the solid graphite particles will crack and the surface area of the solid graphite will increase, so more tungsten elements will precipitate on the surface of the solid graphite after storage in a high temperature environment, and the resistance will become larger. , the input is likely to decrease.
  • a negative electrode active material layer with a porosity of 40% or more has fewer cracks in the solid graphite particles, and according to the non-aqueous electrolyte storage device described in [2] above, storage in a high-temperature environment is possible. Later inputs tend to be larger.
  • the "porosity (%)" of the negative electrode active material layer is defined as the apparent volume (volume including voids) of the negative electrode active material layer is V1 , and the sum of the actual volumes of each material constituting the negative electrode active material layer is V2. In this case, it is determined by the calculation formula (1-V 2 /V 1 ) ⁇ 100.
  • the sum V 2 of the actual volumes of each material constituting the negative electrode active material layer can be calculated from the content of each material in the negative electrode active material layer and the true density of each material.
  • the positive electrode active material further contains a transition metal element other than the tungsten element, and the positive electrode active material contains a transition metal element other than the tungsten element.
  • the content of the tungsten element relative to the transition metal element may be 0.2 mol% or more.
  • the solid graphite may be solid natural graphite. Natural graphite has higher crystallinity than artificial graphite. Therefore, when the solid graphite is solid natural graphite, the discharge capacity per mass of the negative electrode active material increases, and according to the non-aqueous electrolyte storage element described in [4] above, the The input after storage is also larger.
  • the average particle size of the solid graphite may be 5 ⁇ m or more.
  • the surface area of the solid graphite becomes smaller, making it difficult for tungsten element to precipitate on the surface of the solid graphite. According to the above, the input after storage becomes larger in a high temperature environment.
  • Average particle size is based on the particle size distribution measured by laser diffraction/scattering method on a diluted solution of particles diluted with a solvent, in accordance with JIS-Z-8825 (2013). -2 (2001), meaning the value at which the volume-based cumulative distribution calculated in accordance with 2001 is 50%.
  • a non-aqueous electrolyte power storage element, a power storage device, a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element, and other embodiments according to one embodiment of the present invention will be described in detail. Note that the name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
  • a non-aqueous electrolyte storage device (hereinafter also simply referred to as a "power storage device") according to an embodiment of the present invention includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a non-aqueous electrolyte, and the electrode body and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated with a separator in between, or a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator in between and are wound.
  • the nonaqueous electrolyte exists in a state impregnated with the positive electrode, negative electrode, and separator.
  • a non-aqueous electrolyte storage element a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as a "secondary battery”) will be described.
  • the positive electrode includes a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode base material has electrical conductivity. Whether or not it has “conductivity” is determined using a volume resistivity of 10 7 ⁇ cm as a threshold value, which is measured in accordance with JIS-H-0505 (1975).
  • the material of the positive electrode base material metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or aluminum alloy is preferred from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • Examples of the positive electrode base material include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc., and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, A1N30, etc. specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode base material is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer disposed between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer reduces contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer by containing a conductive agent such as carbon particles.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • the positive electrode active material contains tungsten element.
  • the tungsten element may exist in the form of a compound such as an oxide (WO 3 ).
  • a compound containing the tungsten element coats at least a portion of the surface of particles of a substance capable of intercalating and deintercalating charge transporting ions, such as lithium ions.
  • the positive electrode active material may include a substance capable of inserting and releasing charge transporting ions and a compound containing a tungsten element.
  • the positive electrode active material may consist essentially only of a substance capable of occluding and releasing charge transporting ions and a compound containing the tungsten element.
  • the substance capable of occluding and releasing charge transporting ions may itself contain the element tungsten.
  • the tungsten element may be present, for example, on the surface of the particles of the positive electrode active material.
  • the tungsten element may be present inside the particles of the positive electrode active material.
  • One way to incorporate tungsten into the positive electrode active material is to coat the particle surface of a substance capable of occluding and releasing charge transporting ions with a compound containing tungsten.
  • tungsten element by adding tungsten element during the synthesis of a substance that can absorb and release charge transport ions and firing it, a compound containing tungsten element can be supported on the particle surface of the positive electrode active material or contained inside the particle. be.
  • a commercially available product may be used as the positive electrode active material containing the tungsten element.
  • a substance capable of intercalating and deintercalating charge transporting ions a substance capable of intercalating and deintercalating lithium ions is preferable, and conventionally known materials can be used as these substances.
  • examples of such substances include lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, lithium transition metal composite oxides having a spinel type crystal structure, polyanion compounds, chalcogen compounds, sulfur, and the like.
  • lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure examples include Li[Li x Ni (1-x) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Co ( 1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ ), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5 ), Li [ Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ), Li[Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ).
  • Examples of the lithium transition metal composite oxide having a spinel crystal structure include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • Examples of the polyanion compound include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, and the like.
  • chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide, and the like. Atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species of other elements. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium-transition metal composite oxides are preferred as substances capable of occluding and releasing charge-transporting ions, more preferred are lithium-transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, and Li[Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ) is more preferred.
  • Li[Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 for example, 0.1 ⁇ 0.9, 0.1 ⁇ 0.9. preferable. When such a material is used, the input improving effect of the tungsten element is particularly well exhibited.
  • the positive electrode active material further contains a transition metal element other than the tungsten element.
  • the positive electrode active material further contains a transition metal element other than the tungsten element.
  • the content of tungsten element relative to all transition metal elements other than tungsten element in the positive electrode active material is preferably 0.2 mol% or more and 3 mol% or less, and more preferably 0.5 mol% or more and 2 mol% or less.
  • the content of the tungsten element By setting the content of the tungsten element to the above lower limit or more, the effect of the tungsten element in the positive electrode active material is sufficiently exhibited, and the input power at the initial stage and after storage in a high-temperature environment becomes larger.
  • the content of the tungsten element below the above upper limit, the ionic conductivity of the positive electrode active material increases, resulting in a larger input at the initial stage and after storage in a high temperature environment.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the positive electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By setting the average particle size of the positive electrode active material to be equal to or larger than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easier. By setting the average particle size of the positive electrode active material to be equal to or less than the above upper limit, the electronic conductivity of the positive electrode active material layer is improved. In addition, when using a composite of a positive electrode active material and another material, let the average particle diameter of the composite be the average particle diameter of the positive electrode active material.
  • a pulverizer, classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • the pulverization method include methods using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling jet mill, a sieve, and the like.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is present can also be used.
  • a sieve, a wind classifier, etc. may be used, both dry and wet, as necessary.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a material that has conductivity.
  • Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics, and the like.
  • Examples of the carbonaceous material include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like.
  • Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, carbon black, and the like.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, Ketjen black, and the like.
  • Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), and fullerene.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder, fiber, and the like.
  • the conductive agent one type of these materials may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, these materials may be used in combination.
  • a composite material of carbon black and CNT may be used.
  • carbon black is preferred from the viewpoint of electronic conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferred.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • binders include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, polyimide, etc.; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • examples include elastomers such as chemically modified EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers, and the like.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 9% by mass or less.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
  • the content of the thickener in the positive electrode active material layer may be, for example, 0.1% by mass or more and 6% by mass or less, or 0.5% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the content of the thickener in the positive electrode active material layer may be 1% by mass or less, and the positive electrode active material layer may not contain any thickener.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and hydroxide.
  • Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Examples include substances derived from mineral resources such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • the content of the filler in the positive electrode active material layer may be, for example, 0.1% by mass or more and 8% by mass or less, or 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the filler content in the positive electrode active material layer may be 3% by mass or less, 1% by mass or less, and the positive electrode active material layer does not need to contain filler.
  • the positive electrode active material layer is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, etc.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb and other transition metal elements are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, and other than fillers. It may be contained as a component.
  • the mass per unit area of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is, for example, 4.0 mg/cm 2 or more and 15 mg/cm 2 or less.
  • the lower limit of the mass per unit area of the positive electrode active material layer is preferably 4.5 mg/cm 2 , more preferably 4.8 mg/cm 2 or 5.0 mg/cm 2 .
  • the mass per unit area of the positive electrode active material layer may be, for example, 5.5 mg/cm 2 or more, or 5.8 mg/cm 2 or more.
  • the upper limit of the mass per unit area of the positive electrode active material layer is preferably 12 mg/cm 2 , more preferably 10 mg/cm 2 .
  • a non-aqueous electrolyte storage element including a positive electrode active material layer having a mass per unit area within the above range, the application effect of this configuration can be more suitably exhibited.
  • “mass per unit area of the positive electrode active material layer” refers to the mass per unit area of one positive electrode active material layer.
  • “mass per unit area of the positive electrode active material layer” is the positive electrode active material layer on one side. It is the mass per unit area of the material layer. The same applies to the "mass per unit area of the negative electrode active material layer" which will be described later.
  • the negative electrode includes a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the configurations exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode base material has electrical conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, alloys thereof, carbonaceous materials, etc. are used. Among these, copper or copper alloy is preferred.
  • the negative electrode base material include foil, vapor deposited film, mesh, porous material, etc., and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode base material.
  • copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil, and the like.
  • the average thickness of the negative electrode base material is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, as necessary.
  • the negative electrode active material layer is made of typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, etc. Typical metal elements of It may be contained as a component other than the adhesive and filler.
  • the negative electrode active material includes solid graphite. Since the negative electrode active material contains solid graphite, the input after storage in a high temperature environment becomes large.
  • the area ratio (porosity) of voids within particles to the area of the entire particle in the cross section of solid graphite observed in the above-mentioned SEM image is 2% or less, preferably 1% or less, and 0.5% or less. More preferred. The lower limit of this area ratio (porosity) may be 0%.
  • the solid graphite may be natural graphite or artificial graphite, but natural graphite is preferable. Since the solid graphite is natural graphite (solid natural graphite), the discharge capacity per mass of the negative electrode active material is increased, and the input power is also increased both initially and after storage in a high-temperature environment.
  • Natural graphite is a general term for graphite obtained from natural resources.
  • the shape of the solid natural graphite is not particularly limited, and examples include flaky graphite, lumpy graphite (scaly graphite), and earthy graphite.
  • the solid natural graphite may be spheroidized natural graphite particles obtained by spheroidizing flaky natural graphite or the like.
  • Natural graphite may have four peaks appearing in a diffraction angle 2 ⁇ range of 40° to 50° in an X-ray diffraction pattern using CuK ⁇ rays measured before charging and discharging or in a discharged state.
  • the ratio of the peak intensity originating from the (012) plane to the peak intensity originating from the (100) plane is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.4 or more.
  • the ratio of the peak intensities ((012)/(100)) is preferably 0.6 or less.
  • the (100) plane originates from a hexagonal crystal structure
  • the (012) plane originates from a rhombohedral crystal structure.
  • the average particle size of the solid graphite can be, for example, 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and even more preferably 7 ⁇ m or more and 13 ⁇ m or less. In some embodiments, the average particle size of the solid graphite may be 8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, or 9 ⁇ m or more. When the average particle size of the solid graphite is within the above range, the charge/discharge performance of the nonaqueous electrolyte storage element can be improved.
  • the input after storage in a high-temperature environment becomes larger.
  • a crusher, classifier, etc. are used to obtain solid graphite with a predetermined particle size.
  • the pulverization method and classification method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode.
  • the content of solid graphite in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99.5% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the negative electrode active material may contain other negative electrode active materials other than solid graphite.
  • other negative electrode active materials hollow graphite (graphite other than solid graphite) and other various conventionally known negative electrode active materials can be used.
  • solid graphite is the main active material.
  • the area ratio occupied by solid graphite to the area occupied by the negative electrode active material is preferably 90% or more, and 99 % or more, and may be substantially 100%.
  • the cross-sectional SEM image of the negative electrode is obtained in the same manner as the SEM image used to determine the "area ratio (porosity) of voids within the particle to the area of the entire particle" of the graphite particle.
  • the area occupied by the negative electrode active material is the area of the entire particle of the negative electrode active material (the area including voids).
  • the area ratio occupied by solid graphite to the area occupied by the negative electrode active material (area occupied by solid graphite / occupied by negative electrode active material Find the area.
  • the content of solid graphite in all the negative electrode active materials contained in the negative electrode active material layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and may be substantially 100% by mass. . That is, it is particularly preferable that only solid graphite is used as the negative electrode active material. In this way, by mainly using solid graphite as the negative electrode active material, the input after storage becomes larger in a high-temperature environment.
  • the content of all negative electrode active materials in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99.5% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the conductive agent, binder, thickener, filler, etc. that are optional components in the negative electrode active material layer can be selected from the materials exemplified for the positive electrode above. However, the graphite included in the negative electrode active material layer is not included in the conductive agent.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode active material layer may be 3% by mass or less, or 1% by mass or less, and the conductive agent may not be contained in the negative electrode active material layer.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the content of the thickener in the negative electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more and 6% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the content of the filler in the negative electrode active material layer may be, for example, 0.1% by mass or more and 8% by mass or less, or 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the filler content in the negative electrode active material layer may be 3% by mass or less, 1% by mass or less, and the negative electrode active material layer does not need to contain any filler.
  • the porosity of the negative electrode active material layer can be, for example, 30% or more and 60% or less.
  • the lower limit of this porosity is preferably 35%, more preferably 38%, even more preferably 40%, and even more preferably 42%.
  • the input to the nonaqueous electrolyte storage element especially after storage in a high-temperature environment, can be increased.
  • the upper limit of the porosity is preferably 55%, more preferably 50%, and even more preferably 48%.
  • the porosity of the negative electrode active material layer can be adjusted by the particle size of the solid graphite, whether pressing is performed during production, pressing pressure, etc.
  • the mass per unit area of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is, for example, 2.0 mg/cm 2 or more and 12 mg/cm 2 or less.
  • the lower limit of the mass per unit area of the negative electrode active material layer is preferably 2.2 mg/cm 2 , more preferably 2.5 mg/cm 2 or 2.8 mg/cm 2 .
  • the mass per unit area of the negative electrode active material layer may be, for example, 3.0 mg/cm 2 or more, or 3.5 mg/cm 2 or more.
  • the upper limit of the mass per unit area of the negative electrode active material layer is preferably 10 mg/cm 2 , more preferably 8.0 mg/cm 2 or 6.0 mg/cm 2 . In a non-aqueous electrolyte energy storage element including a negative electrode active material layer having a mass per unit area within the above range, the application effect of this configuration can be more suitably exhibited.
  • the lower limit of the ratio of the mass of solid graphite per unit area contained in the negative electrode active material layer to the mass of tungsten element per unit area contained in the positive electrode active material layer is approximately 25 It can be of a certain extent.
  • the lower limit of this ratio is preferably 30, and may be more preferably 32, 34 or 36.
  • the upper limit of this ratio is preferably 100, and more preferably 80, 70, 60 or 45. In a non-aqueous electrolyte storage element having this ratio within the above range, the effects of applying the present configuration can be more suitably exhibited.
  • the ratio of the mass of solid graphite per unit area contained in the negative electrode active material layer to the mass of tungsten element per unit area contained in the positive electrode active material layer is determined by the content of tungsten element in the positive electrode active material, the negative electrode active material It can be adjusted by the content of solid graphite in the substance, the mass per unit area of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer (coating mass), etc.
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator consisting of only a base material layer, a separator in which a heat resistant layer containing heat resistant particles and a binder is formed on one or both surfaces of the base material layer, etc.
  • Examples of the shape of the base material layer of the separator include woven fabric, nonwoven fabric, and porous resin film. Among these shapes, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferred from the viewpoint of liquid retention of the nonaqueous electrolyte.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferred from the viewpoint of shutdown function, and polyimide, aramid, etc. are preferred from the viewpoint of oxidative decomposition resistance.
  • a composite material of these resins may be used as the base material layer of the separator.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500°C in an air atmosphere of 1 atm, and the mass loss when the temperature is raised from room temperature to 800°C. is more preferably 5% or less.
  • Inorganic compounds are examples of materials whose mass loss is less than a predetermined value. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride.
  • carbonates such as calcium carbonate
  • sulfates such as barium sulfate
  • poorly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium titanate
  • covalent crystals such as silicon and diamond
  • talc montmorillonite, boehmite
  • examples include substances derived from mineral resources such as zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • these substances may be used alone or in combination, or two or more types may be used in combination.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of safety of the electricity storage element.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • porosity is a value based on volume, and means a value measured with a mercury porosimeter.
  • a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used as the separator.
  • the polymer include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • Use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage.
  • a separator a porous resin film or nonwoven fabric as described above and a polymer gel may be used in combination.
  • Nonaqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes.
  • a non-aqueous electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic esters, phosphoric esters, sulfonic esters, ethers, amides, and nitriles.
  • compounds in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are replaced with halogens may be used.
  • cyclic carbonates examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, and the like. Among these, EC is preferred.
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, and the like. Among these, EMC is preferred.
  • the nonaqueous solvent it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate together.
  • a cyclic carbonate it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • chain carbonate By using chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts, and the like. Among these, lithium salts are preferred.
  • lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), and lithium difluorooxalateborate (LiFOB).
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiN(SO 2 F) 2
  • LiBOB lithium bis(oxalate)borate
  • LiFOB lithium difluorooxalateborate
  • lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate) difluorophosphate (LiFOP), LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN(SO 2 CF 3 )
  • lithium salts having halogenated hydrocarbon groups such as (SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , and LiC(SO 2 C 2 F 5 ) 3 .
  • inorganic lithium salts are preferred, and LiPF 6 is more preferred.
  • LiPF 6 When LiPF 6 is contained in the non-aqueous electrolyte, LiPF 6 tends to react with a small amount of water present in the non-aqueous electrolyte to generate HF. It is thought that the presence of HF in the non-aqueous electrolyte promotes the elution of tungsten element from the positive electrode active material into the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the electrolyte salt having an anion containing a fluorine element, an oxygen element, and a phosphorus element in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.01 mol/dm 3 or more and 0.5 mol/dm 3 or less at 20° C. and 1 atmosphere.
  • the amount may be 0.03 mol/dm 3 or more and 0.3 mol/dm 3 or less, or 0.05 mol/dm 3 or more and 0.2 mol/dm 3 or less.
  • the content of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm 3 or more and 2.5 mol/dm 3 or less, and 0.3 mol/dm 3 or more and 2.0 mol/dm at 20° C. and 1 atmosphere. 3 or less, more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt.
  • additives include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated products of terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl; Partial halides of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole, etc.
  • halogenated anisole compounds vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride; ethylene sulfite, Propylene sulfite, dimethyl sulfite, methyl methanesulfonate, busulfan, methyl toluenesulfonate, dimethyl sulfate, ethylene sulfate, sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, diphenyl sulfide, 4,4'- Bis(2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane), 4-methyls
  • the content of the additive contained in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass or less based on the mass of the entire nonaqueous electrolyte. It is more preferable if it is present, more preferably from 0.2% by mass to 5% by mass, and particularly preferably from 0.3% by mass to 3% by mass.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, or a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte may be used together.
  • the solid electrolyte can be selected from any material that has ionic conductivity, such as lithium, sodium, and calcium, and is solid at room temperature (for example, 15° C. to 25° C.).
  • Examples of the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and the like.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte in the case of a lithium ion secondary battery include Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , Li 10 Ge--P 2 S 12 and the like.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte storage element of this embodiment is not particularly limited, and examples include a cylindrical battery, a square battery, a flat battery, a coin battery, a button battery, and the like.
  • FIG. 1 shows a non-aqueous electrolyte storage element 1 as an example of a square battery. Note that this figure is a perspective view of the inside of the container.
  • An electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound together with a separator in between is housed in a rectangular container 3.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41.
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via a negative electrode lead 51.
  • the non-aqueous electrolyte storage element of this embodiment can be used as a power source for automobiles such as electric vehicles (EVs), hybrid vehicles (HEVs), and plug-in hybrid vehicles (PHEVs), power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or electric power sources. It can be installed in a storage power source or the like as a power storage unit (battery module) configured by collecting a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements. In this case, the technology of the present invention may be applied to at least one nonaqueous electrolyte storage element included in the storage unit.
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which a power storage unit 20 in which two or more electrically connected non-aqueous electrolyte power storage elements 1 are assembled is further assembled.
  • the power storage device 30 includes a bus bar (not shown) that electrically connects two or more non-aqueous electrolyte power storage elements 1, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20, and the like. Good too.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element of this embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and accommodating the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a container.
  • Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator in between.
  • the positive electrode can be prepared, for example, by applying a positive electrode mixture paste to the positive electrode base material directly or via an intermediate layer, and drying the paste.
  • the positive electrode mixture paste contains components constituting the positive electrode active material layer, such as a positive electrode active material, and a dispersion medium. After drying the applied positive electrode mixture paste, pressing or the like may be performed.
  • the negative electrode can be prepared, for example, by applying a negative electrode mixture paste to the negative electrode base material directly or through an intermediate layer and drying it.
  • the negative electrode mixture paste contains components constituting the negative electrode active material layer, such as solid graphite, and a dispersion medium. After drying the applied negative electrode mixture paste, pressing or the like may be performed.
  • the porosity of the negative electrode active material layer to be formed can be adjusted by the presence or absence of this pressing and the pressure of the pressing.
  • Storing the non-aqueous electrolyte in a container can be appropriately selected from known methods.
  • the injection port may be sealed after the nonaqueous electrolyte is injected through an injection port formed in the container.
  • non-aqueous electrolyte storage device of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various changes may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments may be deleted.
  • well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • non-aqueous electrolyte storage element is used as a chargeable/dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) has been described. etc. are optional.
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the electrode body does not need to include a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other with a non-conductive layer formed on the active material layer of the positive electrode or the negative electrode.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) A positive electrode active material was prepared in which tungsten oxide was attached to the surface of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 particles. The content of tungsten element relative to transition metal elements other than tungsten element in this positive electrode active material was 1 mol %. A positive electrode mixture paste was prepared using the above positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. Note that the mass ratio of the positive electrode active material, AB, and PVDF was 93:5:2 (in terms of solid content).
  • AB acetylene black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a positive electrode mixture paste was coated on both sides of an aluminum foil serving as a positive electrode base material so that the coating weight (mass of solid content) was 6 mg/cm 2 and dried. Thereafter, roll pressing was performed to obtain a positive electrode in which positive electrode active material layers were laminated on both sides of the positive electrode base material.
  • LiPF 6 Non-aqueous electrolyte
  • LiPO 2 F 2 LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1% by mass in a solvent containing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate mixed at a volume ratio of 30:70, and non-aqueous electrolysis was performed. I got the liquid.
  • a wound electrode body was obtained using the above positive electrode, negative electrode, and separator.
  • the electrode body was housed in a container, a non-aqueous electrolyte was poured into the container, and the container was sealed to obtain a non-aqueous electrolyte storage element of Example 1.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types of positive electrode active material and negative electrode active material and the porosity of the negative electrode active material layer were as described in Tables 1 and 2. Each of No. 3 non-aqueous electrolyte storage devices was obtained. "Presence” in the column “Presence or absence of positive electrode active material W (tungsten element)" in Tables 1 and 2 indicates the positive electrode active material used in Example 1 described above, and "Absent" indicates that it does not contain tungsten element. , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 .
  • Hollow graphite refers to hollow natural graphite with a porosity of 3% and an average particle size of 9.1 ⁇ m. The porosity of the negative electrode active material layer was adjusted by changing the pressure during pressing. Further, Example 1 is described in both Table 1 and Table 2.
  • each non-aqueous electrolyte storage element was charged at a constant current with a charging current of 1.0C in a thermostatic chamber at 25°C, and the SOC was adjusted to 50%.
  • each battery was charged at a constant current of 5C, 10C, 15C, 20C, or 25C for 10 seconds. After each charge, constant current discharge was performed at a current of 1.0 C to bring the SOC to 50%.
  • the resistance value is calculated from the slope of the current in each charge and the voltage 1 second after the start of charging, and is calculated as " ⁇ difference between the voltage before charging and the upper limit voltage (4.3V) ⁇ /resistance value x upper limit voltage (4.3V)". 3V)" was determined and used as the initial input. Note that the input is the energy (power) that can be taken in per unit time.
  • each non-aqueous electrolyte storage element was charged with constant current and constant voltage at a charging current of 1.0 C in a thermostatic chamber at 25°C, and the SOC increased to 80%.
  • Each non-aqueous electrolyte storage element was stored in a constant temperature bath at 80° C. for 10 days at this SOC of 80%. After that, it was stored in a thermostatic chamber at 25°C for more than 3 hours, and after constant current discharge with a discharge current of 1.0C and a discharge end voltage of 3.0V, the input was obtained using the same method as the initial input above, and the input after storage ( input after storage in a high temperature environment).
  • Tables 1 and 2 show the initial input and post-storage input for each non-aqueous electrolyte storage element.
  • each of the nonaqueous electrolyte storage elements of Comparative Examples 2 and 3 in which the positive electrode active material does not contain the tungsten element has a small initial input.
  • the initial input is large, but the input after storage is small.
  • the non-aqueous electrolyte storage element of Example 1 in which the positive electrode active material contained tungsten element and the negative electrode active material was solid graphite had a large initial input and also a large input after storage.
  • Table 2 it can be seen that by increasing the porosity of the negative electrode active material layer, the input, especially the input after storage, tends to increase.
  • the present invention can be applied to non-aqueous electrolyte storage elements used as power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, and automobiles.
  • Nonaqueous electrolyte energy storage element 1
  • Nonaqueous electrolyte energy storage element 2
  • Electrode body 3 Container 4
  • Positive electrode terminal 41 Positive electrode lead 5
  • Negative electrode terminal 51 Negative electrode lead 20
  • Energy storage unit 30 Energy storage device

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Abstract

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、タングステン元素を含有する正極活物質を含む正極と、中実黒鉛を含む負極とを備える。

Description

非水電解質蓄電素子
　本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　非水電解質蓄電素子用の正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物等が用いられている。非水電解質蓄電素子の性能向上等のため、正極活物質の粒子の表面を他の化合物で被覆すること等も行われる。特許文献１には、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面を、酸化チタン、酸化スズ等の金属酸化物等で被覆してなるリチウム二次電池用正極材料が記載されている。一方、負極活物質には、黒鉛を初めとした炭素材料が広く用いられている（特許文献２参照）。
日本国特許出願公開２００１－６６７６号公報 日本国特許出願公開２００５－２２２９３３号公報
　非水電解質蓄電素子には、初期における入力が大きく、さらに高温環境下で保管した後も、その入力が低下し難いことが望まれる。なお、入力とは、非水電解質蓄電素子が充電の際に単位時間あたりに取り入れることができるエネルギー（仕事率：Ｗ）をいう。換言すれば、入力とは、充電の際の入力電力である。
　本発明の目的は、初期及び高温環境下での保管後の入力が大きい非水電解質蓄電素子を提供することである。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、タングステン元素を含有する正極活物質を含む正極と、中実黒鉛を含む負極とを備える。
　本発明の一側面によれば、初期及び高温環境下での保管後の入力が大きい非水電解質蓄電素子を提供することができる。
図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子の概要について説明する。
　［１］：本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、タングステン元素を含有する正極活物質を含む正極と、中実黒鉛を含む負極とを備える。
　上記［１］に記載の非水電解質蓄電素子は、初期及び高温環境下での保管後の入力が大きい。この理由は定かではないが、以下のような理由が推測される。タングステン元素を含有する正極活物質を用いることで、正極の抵抗が小さくなり、非水電解質蓄電素子の初期の入力が大きくなる。しかし、非水電解質蓄電素子を高温環境下で保管した場合、正極活物質に含有されるタングステン元素が、非水電解質中に溶出する。溶出したタングステン元素は、負極上に析出して、負極の抵抗が大きくなる原因となる。その結果、非水電解質蓄電素子の入力が低下する。特に、タングステン元素が負極活物質粒子の内部にまで析出した場合、抵抗がより大きくなり、入力が低下すると考えられる。そこで、負極活物質として内部に空隙が少ない中実黒鉛を用いた場合、正極活物質から溶出したタングステン元素が黒鉛粒子の内部にまで析出することが抑制されるため、負極の抵抗が大きくなることが抑えられると考えられる。このような理由から、上記［１］に記載の非水電解質蓄電素子によれば、初期及び高温環境下での保管後の入力が大きいと推測される。
　中実黒鉛における「中実」とは、黒鉛の粒子内部が詰まっていて実質的に空隙が存在しないことを意味する。より具体的には、「中実」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて取得されるＳＥＭ像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率（空隙率）が２％以下であることをいう。
　黒鉛粒子における「粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率（空隙率）」は、以下の手順で決定することができる。
（１）測定用試料の準備
　測定対象とする負極を熱硬化性の樹脂で固定する。樹脂で固定された負極について、クロスセクション・ポリッシャを用いることで、断面を露出させ、測定用試料を作製する。なお、測定対象とする負極は、下記の手順により準備する。非水電解質蓄電素子を組み立てる前の負極が準備できる場合には、そのまま用いる。組み立て後の非水電解質蓄電素子から準備する場合は、まず非水電解質蓄電素子を、０．１Ｃの電流で、通常使用時の放電終止電圧まで定電流放電し、放電された状態とする。この放電された状態の非水電解質蓄電素子を解体し、負極を取り出す。取り出した負極を作用極とし、金属Ｌｉを対極として用いた半電池を組み立てる。この半電池における開回路電圧が０．６Ｖ未満の場合は、開回路電圧が０．６Ｖ以上となるよう半電池を０．１Ｃの電流で放電する。なお、上記半電池における放電とは、負極活物質である黒鉛から電荷輸送イオンが放出される酸化反応をいう。半電池を解体し、負極を取り出し、ジメチルカーボネートにより充分に洗浄した後、室温にて減圧乾燥を行う。非水電解質蓄電素子の解体から測定対象とする負極の準備までの作業は、露点－４０℃以下の乾燥空気雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合である。
（２）ＳＥＭ像の取得
　ＳＥＭ像の取得には、走査型電子顕微鏡としてＪＳＭ－７００１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いる。ＳＥＭ像は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、１５ｋＶとする。観察倍率は、一視野に現れる黒鉛粒子が３個以上１５個以内となる倍率に設定する。得られたＳＥＭ像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、黒鉛粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
（３）黒鉛粒子の輪郭の切り抜き
　画像編集ソフトＡｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　１１の画像切り抜き機能を用いて、取得したＳＥＭ像から黒鉛粒子の輪郭を切り抜く。この輪郭の切り抜きは、クイック選択ツールを用いて黒鉛粒子の輪郭より外側を選択し、黒鉛粒子以外を黒背景へと編集して行う。このとき、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個未満であった場合は、再度、ＳＥＭ像を取得し、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が３個以上になるまで行う。
（４）二値化処理
　切り抜いた黒鉛粒子のうち１つ目の黒鉛粒子の画像について、画像解析ソフトＰｏｐＩｍａｇｉｎｇ　６．００を用い、強度が最大となる濃度から２０％分小さい濃度を閾値に設定して二値化処理を行う。二値化処理により、濃度の高い側の面積を算出することで「粒子内の空隙の面積Ｓ１」とする。
　ついで、先ほどと同じ１つ目の黒鉛粒子の画像について、濃度１０％を閾値として二値化処理を行う。二値化処理により、黒鉛粒子の外縁を決定し、当該外縁の内側の面積を算出することで、「粒子全体の面積Ｓ０」とする。
　上記算出したＳ１及びＳ０を用いて、Ｓ０に対するＳ１の比（Ｓ１／Ｓ０）を算出することにより、１つ目の黒鉛粒子における「粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率Ｒ１」を算出する。
　切り抜いた黒鉛粒子のうち２つ目以降の黒鉛粒子の画像についても、それぞれ、上記の二値化処理を行い、面積Ｓ１、面積Ｓ０を算出する。この算出した面積Ｓ１、面積Ｓ０に基づいて、それぞれの黒鉛粒子の空隙の面積率Ｒ２、Ｒ３、・・・を算出する。
（５）空隙の面積率の決定
　二値化処理により算出した全ての空隙の面積率Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、・・・の平均値を算出することにより、「粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率（空隙率）」を決定する。
　なお、上記「ＳＥＭ像の取得」に用いる走査型電子顕微鏡、「黒鉛粒子の輪郭の切り抜き」に用いる画像編集ソフト、及び「二値化処理」に用いる画像解析ソフトに代えて、これらと同等の測定、画像編集及び画像解析が可能な装置及びソフトウェア等を用いてもよい。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ002）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた半電池において、開回路電圧が０．６Ｖ以上である状態である。
　［２］：上記［１］に記載の非水電解質蓄電素子において、上記負極が、上記中実黒鉛を含む負極活物質層を有し、上記負極活物質層の多孔度が、４０％以上であってもよい。多孔度が４０％未満である負極活物質層は、通常、プレス等により圧密化することにより形成される。プレスの圧力が強い場合、中実黒鉛の粒子が割れ、中実黒鉛の表面積が増大するため、高温環境下での保管後に中実黒鉛の表面にタングステン元素がより析出し、抵抗がより大きくなり、入力が低下し易くなる。これに対し、多孔度が４０％以上である負極活物質層は、中実黒鉛の粒子の割れが少なく、上記［２］に記載の非水電解質蓄電素子によれば、高温環境下での保管後の入力がより大きくなる傾向にある。
　負極活物質層の「多孔度（％）」は、負極活物質層の見かけの体積（空隙を含む体積）をＶ1とし、負極活物質層を構成する各材料の実体積の和をＶ2とした場合に、（１－Ｖ2／Ｖ1）×１００の計算式により求められる。負極活物質層を構成する各材料の実体積の和Ｖ2は、負極活物質層における各材料の含有量と各材料の真密度とから算出することができる。
　［３］：上記［１］又は［２］に記載の非水電解質蓄電素子において、上記正極活物質が、上記タングステン元素以外の遷移金属元素をさらに含有し、上記正極活物質における上記タングステン元素以外の遷移金属元素に対する上記タングステン元素の含有量が、０．２モル％以上であってもよい。上記［３］に記載の非水電解質蓄電素子によれば、正極活物質に十分な量のタングステン元素が含有されていることから、非水電解質蓄電素子の初期及び高温環境下での保管後の入力がより大きくなる。
　［４］：上記［１］から［３］のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子において、上記中実黒鉛が、中実天然黒鉛であってもよい。天然黒鉛は人造黒鉛よりも結晶性が高い。このため、中実黒鉛が中実天然黒鉛である場合、負極活物質の質量当たりの放電容量が大きくなり、上記［４］に記載の非水電解質蓄電素子によれば、初期及び高温環境下での保管後の入力もより大きくなる。
　［５］：上記［１］から［４］のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子において、上記中実黒鉛の平均粒径が、５μｍ以上であってもよい。粒径の大きい中実黒鉛を用いた場合、中実黒鉛の表面積が小さくなる結果、中実黒鉛の表面にタングステン元素の析出が生じ難くなり、上記［５］に記載の非水電解質蓄電素子によれば、高温環境下で保管後の入力がより大きくなる。
　「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜非水電解質蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸した状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０7Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　正極活物質は、タングステン元素を含有する。このタングステン元素は、例えば、酸化物（ＷＯ3）等の化合物の状態で存在してもよい。タングステン元素を含む化合物は、例えば、リチウムイオン等の電荷輸送イオンを吸蔵及び放出することができる物質の粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。換言すれば、正極活物質は、電荷輸送イオンを吸蔵及び放出することができる物質と、タングステン元素を含む化合物とを含んでもよい。正極活物質は、実質的に、電荷輸送イオンを吸蔵及び放出することができる物質と、タングステン元素を含む化合物とのみからなるものであってもよい。電荷輸送イオンを吸蔵及び放出することができる物質自体が、タングステン元素を含んでいてもよい。タングステン元素は、例えば、正極活物質の粒子の表面に存在してもよい。タングステン元素は、正極活物質の粒子の内部に存在していてもよい。このように正極活物質がタングステン元素を含有することで、正極での副反応を抑え、リチウムイオン等の電荷輸送イオンの伝導性を向上させることができる結果、非水電解質蓄電素子の入力を向上できる。正極活物質にタングステン元素を含有させる形態として、タングステン元素を含む化合物を、電荷輸送イオンを吸蔵及び放出することができる物質の粒子表面にコーティングする形態がある。また、電荷輸送イオンを吸蔵及び放出することができる物質の合成時にタングステン元素を添加し、焼成することで、タングステン元素を含む化合物を正極活物質の粒子表面に担持もしくは粒子内部に含有させる形態もある。タングステン元素を含む正極活物質としては、市販品を用いてもよい。
　電荷輸送イオンを吸蔵及び放出することができる物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質が好ましく、これらは従来公知の材料を用いることができる。このような物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉxＮｉ(1-x)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＣｏ(1-x-γ)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉxＣｏ(1-x)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＭｎ(1-x-γ)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＭｎβＣｏ(1-x-γ-β)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＣｏβＡｌ(1-x-γ-β)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＮｉγＭｎ(2-γ)Ｏ4等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これら材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　電荷輸送イオンを吸蔵及び放出することができる物質としては、これらの中でも、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、α－ＮａＦｅＯ2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましく、Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＭｎβＣｏ(1-x-γ-β)］Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）がさらに好ましい。上記Ｌｉ［ＬｉxＮｉγＭｎβＣｏ(1-x-γ-β)］Ｏ2においては、例えば、０．１≦γ＜０．９、０．１≦β＜０．９であることが好ましい。このような物質が用いられている場合、タングステン元素による入力向上効果が特に十分に奏される。
　正極活物質は、タングステン元素以外の遷移金属元素をさらに含有することが好ましい。電荷輸送イオンを吸蔵及び放出することができる物質として、リチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物等が用いられている場合、正極活物質は、タングステン元素以外の遷移金属元素をさらに含有する。正極活物質におけるタングステン元素以外の全ての遷移金属元素に対するタングステン元素の含有量としては、０．２モル％以上３モル％以下が好ましく、０．５モル％以上２モル％以下がより好ましい。タングステン元素の含有量を上記下限以上とすることで、正極活物質におけるタングステン元素による効果が十分に奏され、初期及び高温環境下での保管後の入力がより大きくなる。一方、タングステン元素の含有量を上記上限以下とすることで、正極活物質のイオン伝導性が高まる結果、初期及び高温環境下での保管後の入力がより大きくなる。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　正極活物質層における増粘剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上６質量％以下であってもよく、０．５質量％以上３質量％以下であってもよい。正極活物質層における増粘剤の含有量は、１質量％以下であってもよく、正極活物質層において増粘剤は含有されていなくてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
　正極活物質層におけるフィラーの含有量としては、例えば０．１質量％以上８質量％以下であってもよく、０．５質量％以上５質量％以下であってもよい。正極活物質層におけるフィラーの含有量は、３質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、正極活物質層においてフィラーは含有されていなくてもよい。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　正極活物質層の単位面積当たりの質量は、特に限定されないが、例えば４．０ｍｇ／ｃｍ2以上１５ｍｇ／ｃｍ2以下である。正極活物質層の単位面積当たりの質量の下限は、４．５ｍｇ／ｃｍ2が好ましく、４．８ｍｇ／ｃｍ2又は５．０ｍｇ／ｃｍ2がより好ましい。いくつかの態様において、正極活物質層の単位面積当たりの質量は、例えば５．５ｍｇ／ｃｍ2以上であってもよく、５．８ｍｇ／ｃｍ2以上であってもよい。正極活物質層の単位面積当たりの質量の上限は、１２ｍｇ／ｃｍ2が好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ2がより好ましい。単位面積当たりの質量を上記の範囲とする正極活物質層を備えた非水電解質蓄電素子において、本構成の適用効果がより好適に発揮され得る。なお、「正極活物質層の単位面積当たりの質量」は、１つの正極活物質層の単位面積当たりの質量をいう。例えば、正極が正極基材を有し、この正極基材の両面にそれぞれ正極活物質層が設けられている場合、「正極活物質層の単位面積当たりの質量」は、一方の面の正極活物質層の単位面積当たりの質量である。後述する「負極活物質層の単位面積当たりの質量」についても同様である。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　負極活物質は、中実黒鉛を含む。負極活物質が中実黒鉛を含むことにより、高温環境下での保管後の入力も大きいものとなる。上記したＳＥＭ画像において観測される中実黒鉛の断面における粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率（空隙率）は、２％以下であり、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。この面積率（空隙率）の下限は０％であってよい。
　中実黒鉛は、天然黒鉛であってもよく、人造黒鉛であってもよいが、天然黒鉛であることが好ましい。中実黒鉛が天然黒鉛（中実天然黒鉛）であることで、負極活物質の質量当たりの放電容量が大きくなり、初期及び高温環境下での保管後の入力もより大きくなる。
　天然黒鉛とは、天然の資源から採れる黒鉛の総称である。中実天然黒鉛の形状は特に限定されず、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛（鱗状黒鉛）、土状黒鉛等が例示される。中実天然黒鉛は、鱗片状天然黒鉛等を球状化した球状化天然黒鉛粒子であってもよい。天然黒鉛は、充放電前又は放電状態において測定されるＣｕＫα線を用いたエックス線回折パターンにおいて、回折角２θが４０°から５０°の範囲に４つのピークが現れるものであってもよい。これらの４つのピークは、六方晶系の構造に由来する２つのピークと、菱面体晶系の構造に由来する２つのピークとであるとされている。人造黒鉛の場合、一般的に、六方晶系の構造に由来する２つのピークのみが現れるとされている。エックス線回折パターンにおいて、（１００）面に由来するピーク強度に対する（０１２）面に由来するピーク強度の比（（０１２）／（１００））は０．３以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましい。上記ピーク強度の比（（０１２）／（１００））は０．６以下が好ましい。ここで、（１００）面は六方晶系の構造に由来し、（０１２）面は菱面体晶系の構造に由来する。
　中実黒鉛の平均粒径としては、例えば１μｍ以上２５μｍ以下とすることができ、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、７μｍ以上１３μｍ以下がさらに好ましい。いくつかの態様において、中実黒鉛の平均粒径は、８μｍ以上１２μｍ以下であってもよく、９μｍ以上であってもよい。中実黒鉛の平均粒径が上記範囲であることで、非水電解質蓄電素子の充放電性能を高めることができる。特に、中実黒鉛の平均粒径が上記下限以上である場合、高温環境下で保管後の入力がより大きくなる。中実黒鉛を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。
　負極活物質層における中実黒鉛の含有量は、６０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。中実黒鉛の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できると共に、高温環境下での保管後の入力をより大きくすることができる。
　負極活物質は、中実黒鉛以外の他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、中空黒鉛（中実黒鉛以外の黒鉛）及びその他の従来公知の各種負極活物質を用いることができる。但し、中実黒鉛が主の活物質であることが好ましい。例えば、負極の断面ＳＥＭ像において、負極活物質が占める面積に対する中実黒鉛が占める面積率（中実黒鉛が占める面積／負極活物質が占める面積）は、９０％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、実質的に１００％であってもよい。なお、上記負極の断面ＳＥＭ像は、黒鉛粒子における「粒子全体の面積に対する粒子内の空隙の面積率（空隙率）」を決定する際のＳＥＭ像と同様の手順で取得する。負極活物質が占める面積は負極活物質の粒子全体の面積（空隙も含む面積）とする。なお、一視野に負極活物質の粒子が１０個以上含まれる断面ＳＥＭ像を用いて、負極活物質が占める面積に対する中実黒鉛が占める面積率（中実黒鉛が占める面積／負極活物質が占める面積）を求める。また、負極活物質層に含まれる全ての負極活物質に占める中実黒鉛の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。すなわち負極活物質として中実黒鉛のみが用いられていることが特に好ましい。このように、負極活物質として中実黒鉛を主に用いることで、高温環境下で保管後の入力がより大きくなる。
　負極活物質層における全ての負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。全ての負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　負極活物質層における任意成分である導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等は、上記正極で例示した材料から選択できる。ただし、負極活物質層が含む黒鉛は導電剤に含まない。
　負極活物質層における導電剤の含有量は、３質量％以下、又は１質量％以下であってもよく、負極活物質層において導電剤は含有されていなくてもよい。
　負極活物質層におけるバインダの含有量は、０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．８質量％以上３質量％以下がより好ましい。
　負極活物質層における増粘剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上６質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。
　負極活物質層におけるフィラーの含有量としては、例えば０．１質量％以上８質量％以下であってもよく、０．５質量％以上５質量％以下であってもよい。負極活物質層におけるフィラーの含有量は、３質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、負極活物質層においてフィラーは含有されていなくてもよい。
　負極活物質層の多孔度としては、例えば３０％以上６０％以下とすることができる。この多孔度の下限としては、３５％が好ましく、３８％がより好ましく、４０％がさらに好ましく、４２％がよりさらに好ましい。負極活物質層の多孔度を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子の入力、特に高温環境下での保管後の入力をより大きくすることができる。一方、上記多孔度の上限としては、５５％が好ましく、５０％がより好ましく、４８％がさらに好ましい。負極活物質層の多孔度は、中実黒鉛の粒径、製造時のプレスの有無、プレスの圧力等により調整することができる。
　負極活物質層の単位面積当たりの質量は、特に限定されないが、例えば２．０ｍｇ／ｃｍ2以上１２ｍｇ／ｃｍ2以下である。負極活物質層の単位面積当たりの質量の下限は、２．２ｍｇ／ｃｍ2が好ましく、２．５ｍｇ／ｃｍ2又は２．８ｍｇ／ｃｍ2がより好ましい。いくつかの態様において、負極活物質層の単位面積当たりの質量は、例えば３．０ｍｇ／ｃｍ2以上であってもよく、３．５ｍｇ／ｃｍ2以上であってもよい。負極活物質層の単位面積当たりの質量の上限は、１０ｍｇ／ｃｍ2が好ましく、８．０ｍｇ／ｃｍ2又は６．０ｍｇ／ｃｍ2がより好ましい。単位面積当たりの質量を上記の範囲とする負極活物質層を備えた非水電解質蓄電素子において、本構成の適用効果がより好適に発揮され得る。
　特に限定されるものではないが、正極活物質層に含まれる単位面積当たりのタングステン元素の質量に対する、負極活物質層に含まれる単位面積当たりの中実黒鉛の質量の比の下限は、概ね２５程度であり得る。この比の下限としては、３０が好ましく、３２、３４又は３６がより好ましい場合もある。一方、この比の上限としては、１００が好ましく、８０、７０、６０又は４５がより好ましい場合もある。この比を上記の範囲とする非水電解質蓄電素子において、本構成の適用効果がより好適に発揮され得る。正極活物質層に含まれる単位面積当たりのタングステン元素の質量に対する、負極活物質層に含まれる単位面積当たりの中実黒鉛の質量の比は、正極活物質中のタングステン元素の含有量、負極活物質中の中実黒鉛の含有量、正極活物質層及び負極活物質層の単位面積当たりの質量（塗布質量）等により調整することができる。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＣ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）3等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ6がより好ましい。
　非水電解液中にＬｉＰＦ6が含有されている場合、ＬｉＰＦ6が非水電解液中に僅かに存在する水と反応してＨＦが生成し易い。非水電解液中のＨＦの存在が、正極活物質から非水電解液中へのタングステン元素の溶出を促進させると考えられる。また、非水電解液中にＬｉＰＯ2Ｆ2、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のフッ素元素と酸素元素とリン元素とを含むアニオンを有する電解質塩が存在する場合、正極活物質から非水電解質中へのタングステン元素の溶出をさらに促進させることが考えられる。従って、このような成分を含む非水電解液が用いられた非水電解質蓄電素子が本発明の一実施形態である場合、高温環境下での保管後の入力が大きくなるという効果が特に顕著に生じる。非水電解液中のフッ素元素と酸素元素とリン元素とを含むアニオンを有する電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、例えば０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3以上０．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下であってもよく、０．０３ｍｏｌ／ｄｍ3以上０．３ｍｏｌ／ｄｍ3以下であってもよく、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3以上０．２ｍｏｌ／ｄｍ3以下であってもよい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ3以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ3以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ3以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ3以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ3以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
　固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ10Ｇｅ－Ｐ2Ｓ12等が挙げられる。
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
＜蓄電装置＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　正極を準備することは、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記正極合剤ペーストには、正極活物質等、正極活物質層を構成する各成分、及び分散媒が含まれる。塗布した正極合剤ペーストを乾燥後、プレス等を行ってもよい。
　負極を準備することは、例えば負極基材に直接又は中間層を介して、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記負極合剤ペーストには、中実黒鉛等、負極活物質層を構成する各成分、及び分散媒が含まれる。塗布した負極合剤ペーストを乾燥後、プレス等を行ってもよい。このプレスの有無及びプレスの圧力等によって、形成される負極活物質層の多孔度を調整できる。
　非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
　ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粒子表面に酸化タングステンを付着させた正極活物質を準備した。この正極活物質におけるタングステン元素以外の遷移金属元素に対するタングステン元素の含有量は１モル％であった。
　上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比率は９３：５：２（固形分換算）とした。正極基材としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布質量（固形分の質量）が６ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極基材の両面に正極活物質層が積層された正極を得た。
（負極の作製）
　負極活物質である中実黒鉛（中実天然黒鉛、空隙率０．４５％、平均粒径９．９μｍ）、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び分散媒である水を用いて負極合剤ペーストを調製した。なお、中実黒鉛、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９８．５：１：０．５（固形分換算）とした。負極基材としての銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布質量（固形分の質量）が４ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極基材の両面に負極活物質層が積層された負極を得た。負極活物質層の多孔度は、４５％であった。
（非水電解液）
　エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを３０：７０の体積比率で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．２ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で、及びＬｉＰＯ2Ｆ2を１質量％の濃度で溶解させ、非水電解液を得た。
（セパレータ）
　セパレータには、ポリオレフィン製微多孔膜を用いた。
（非水電解質蓄電素子の組み立て）
　上記正極と負極とセパレータとを用いて巻回型の電極体を得た。電極体を容器に収納し、非水電解液を注入して封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。
［実施例２から４、比較例１から３］
　正極活物質及び負極活物質の種類、並びに負極活物質層の多孔度を表１、２に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から４及び比較例１から３の各非水電解質蓄電素子を得た。
　表１、２中の「正極活物質　Ｗ（タングステン元素）の有無」の欄における「有」は、上記した実施例１で用いた正極活物質を示し、「無」は、タングステン元素を含まない、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を示す。「中空黒鉛」は、空隙率３％、平均粒径９．１μｍの中空天然黒鉛を示す。負極活物質層の多孔度は、プレスの際の圧力を変更することによって調整した。また、実施例１は、表１及び表２の双方に記載している。
［評価］
（１－１）初期充放電
　得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃の恒温槽内において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．１０Ｖとして定電流充電を行った後、４．１０Ｖにて定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖとして定電流放電した。
（１－２）初期入力の測定
　初期充放電後の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の恒温槽内において、１．０Ｃの充電電流で定電流充電を行い、ＳＯＣ５０％に調整し、－３０℃の恒温槽に４時間保管した後、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ又は２５Ｃの定電流でそれぞれ１０秒間充電した。各充電終了後には、１．０Ｃの電流で定電流放電を行い、ＳＯＣを５０％にした。各充電における電流と充電開始後１秒後の電圧との傾きから抵抗値を算出し、「｛充電前の電圧と上限電圧（４．３Ｖ）との差｝／抵抗値×上限電圧（４．３Ｖ）」を求め、初期入力とした。なお、入力とは単位時間あたりに取り入れることができるエネルギー（仕事率）である。
（１－３）高温環境下での保管後の入力の測定
　次いで、各非水電解質蓄電素子について、２５℃の恒温槽内にて、充電電流１．０Ｃで定電流定電圧充電を行い、ＳＯＣを８０％にした。このＳＯＣ８０％の状態で各非水電解質蓄電素子を８０℃の恒温槽内に１０日保管した。その後、２５℃の恒温槽内に３時間以上保管し、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電した後、上記初期入力と同様の方法で入力を求め、保管後入力（高温環境下で保管後の入力）とした。
　各非水電解質蓄電素子における初期入力及び保管後入力を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、正極活物質がタングステン元素を含まない比較例２、３の各非水電解質蓄電素子は、初期入力が小さい。正極活物質がタングステン元素を含み、負極活物質が中空黒鉛である比較例１の非水電解質蓄電素子は、初期入力は大きいものの、保管後入力が小さい。これらに対し、正極活物質がタングステン元素を含み、負極活物質が中実黒鉛である実施例１の非水電解質蓄電素子は、初期入力が大きく、且つ保管後入力も大きい結果となった。また、表２に示されるように、負極活物質層の多孔度を高めることで、入力、特に保管後入力が大きくなる傾向があることがわかる。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。
１　　非水電解質蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

　

Claims (5)

  1. 　タングステン元素を含有する正極活物質を含む正極と、
    　中実黒鉛を含む負極と
    　を備える非水電解質蓄電素子。
  2. 　上記負極が、上記中実黒鉛を含む負極活物質層を有し、
    　上記負極活物質層の多孔度が、４０％以上である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
  3. 　上記正極活物質が、上記タングステン元素以外の遷移金属元素をさらに含有し、
    　上記正極活物質における上記タングステン元素以外の遷移金属元素に対する上記タングステン元素の含有量が、０．２モル％以上である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  4. 　上記中実黒鉛が、中実天然黒鉛である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  5. 　上記中実黒鉛の平均粒径が、５μｍ以上である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。

    　
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