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WO2023284979A1 - Entschäumerzusammensetzungen mit polydimethylsiloxane, organopolysiloxanharze, alkylether und ohne 2,2,4-trimethyl-1,3-diisobutyryloxypentan - Google Patents

Entschäumerzusammensetzungen mit polydimethylsiloxane, organopolysiloxanharze, alkylether und ohne 2,2,4-trimethyl-1,3-diisobutyryloxypentan Download PDF

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WO2023284979A1
WO2023284979A1 PCT/EP2021/069972 EP2021069972W WO2023284979A1 WO 2023284979 A1 WO2023284979 A1 WO 2023284979A1 EP 2021069972 W EP2021069972 W EP 2021069972W WO 2023284979 A1 WO2023284979 A1 WO 2023284979A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
radical
ether
hydrocarbon radical
compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2021/069972
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christof Brehm
Jürgen Kugler
Andreas Maier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to PCT/EP2021/069972 priority Critical patent/WO2023284979A1/de
Priority to KR1020247003349A priority patent/KR20240027773A/ko
Priority to CN202180100619.8A priority patent/CN117715687A/zh
Priority to US18/578,733 priority patent/US20240335768A1/en
Priority to EP21751990.9A priority patent/EP4370229A1/de
Priority to JP2024502058A priority patent/JP2024524700A/ja
Publication of WO2023284979A1 publication Critical patent/WO2023284979A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
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    • C02F2307/12—Location of water treatment or water treatment device as part of household appliances such as dishwashers, laundry washing machines or vacuum cleaners

Definitions

  • the invention relates to a method for defoaming aqueous media, in particular aqueous surfactant formulations, using defoamer compositions based on polysiloxanes.
  • This foam can be controlled mechanically or by adding defoamers.
  • Siloxane-based defoamers have proven particularly effective in this regard.
  • Defoamers based on siloxanes are produced, for example, according to DE-AS 1519 987 by heating hydrophilic silica in polydimethylsiloxanes.
  • WO 2019/057754 discloses the use of concentrates containing polysiloxanes, ester or mineral oils, nonionic surfactants and solvents and optionally water and acids in amounts of 0 to 5% by weight in fabric softeners.
  • the object was to provide compositions which, when used as defoamers for aqueous media, in particular aqueous surfactant formulations, have good compatibility with the aqueous medium and good activity even after storage.
  • the invention relates to a method for defoaming aqueous media, preferably aqueous surfactant formulations, using compositions containing (A) polydimethylsiloxanes of the general formula in which
  • R means a methyl radical
  • R 1 is a methyl radical or a radical OR 2 ,
  • R 2 can be the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer,
  • R 3 can be the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radical
  • R 4 may be the same or different and is hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical, a is 0, 1, 2 or 3 and b is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum of a+b ⁇ 3 and in less than 50% of all units of the formula (II) in the organopolysiloxane resin, the sum of a+b is 2,
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon radical having 6 to 30 carbon atoms, m is an integer,
  • R 6 (OR 7 ) p OR 8 (IV) where R 6 can be the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms,
  • R 7 can be the same or different and is a divalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 8 is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, p is 1, 2 or 3,
  • (H) optionally an alkaline or acidic catalyst or its reaction product with components (A) to (F). with the proviso that the use of 2,2,4-trimethyl-1,3-diisobutyryloxypentane is excluded.
  • the radical R 2 is preferably the hydrogen atom, the methyl radical or the ethyl radical.
  • the radical R 3 is preferably a hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radical R 3 examples include alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, such as n-hexyl, heptyl, such as n-heptyl, octyl, such as n-octyl, and iso-octyl, such as 2,2,4-trimethylpentyl , nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, hexadecyl radicals, octade
  • radicals R 4 are the hydrogen atom or the radicals given for the radical R 3 .
  • the radical R 4 is preferably the hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular the hydrogen atom, the methyl radical or the ethyl radical.
  • the radical R 5 is preferably an aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 30 carbon atoms, for example alkyl radicals such as n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl, isodridecyl and 2-octyldodecyl radical, or cycloalkyl radicals such as methylcyclohexyl radical, in particular around the 2-octyldodecyl residue.
  • alkyl radicals such as n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl, isodridecyl and 2-octyldodecyl radical
  • cycloalkyl radicals such as methylcyclohexyl radical, in particular around the 2-octyldodecyl residue.
  • radical R 6 examples include the hydrogen atom or alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl , isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, such as n-hexyl, Preferred examples of the R 6 radical are the hydrogen atom, the methyl radical or the ethyl radical, with the hydrogen atom being particularly preferred.
  • R 7 radical examples include optionally branched alkylene radicals, such as the 1,2-ethylene radical, 1,2-propylene radical, 1,3-
  • the radical R 8 are alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, such as n-hexyl, phenyl, benzyl, especially methyl or n-butyl.
  • the value for a is preferably equal to 3 or 0.
  • m is preferably an integer, m being chosen such that the polyorganosiloxanes of the formula (III) preferably have a viscosity of from 10 to 10,000 mPa -s, preferably from 20 to 1000 mPa -s, in particular from 40 to 200 mPa -s, each measured at 25°C and a shear rate of 1/s.
  • Index m thus preferably has the value from 5 to 500, preferably from 15 to 200, in particular from 30 to 100.
  • the polysiloxanes (A) have a viscosity of preferably from 10 to 1,000,000 mPa -s, particularly preferably from 50 to 100,000 mPa -s, in particular from 100 to 10,000 mPa -s, measured in each case at 25° C. and a shear rate of 1/ s.
  • Index n in the polysiloxanes (A) of the formula (I) is therefore preferably from 5 to 2500, preferably from 20 to 1000, in particular from 70 to 500.
  • the polysiloxanes (A) are commercially available products or can be prepared by any of the methods hitherto known in organosilicon chemistry, such as, for example, by cohydrolysis of the corresponding silanes.
  • Polysiloxanes (A) can be branched, for example through the incorporation of RSiO 3 / 2 ⁇ or SiC> 4/2 units, up to a maximum of 5% of all units. These branched or partially crosslinked polysiloxanes then have viscoelastic properties.
  • the polysiloxanes (A) are preferably linear.
  • the antifoam compositions according to the invention contain the polysiloxanes (A) preferably in amounts of 3 to 70 percent by weight, preferably 4 to 60 percent by weight, in particular 5 to 50 percent by weight, based in each case on the total weight of the antifoam compositions.
  • Component (B) is preferably a pulverulent, preferably hydrophobic, filler.
  • Component (B) preferably has a BET surface area of from 20 to 1000 m 2 /g, a particle size of less than 10 ⁇ m and an agglomerate size of less than 100 ⁇ m.
  • component (B) examples include silicon dioxide (silicic acids), titanium dioxide, aluminum oxide, metal soaps, ground quartz, PTFE powder, fatty acid amides, e.g. B.
  • Ethylene bis stearamide, finely divided hydrophobic polyurethanes Ethylene bis stearamide, finely divided hydrophobic polyurethanes.
  • Component (B) is preferably silicon dioxide (silicic acids), titanium dioxide or aluminum oxide, in particular with a BET surface area of 20 to 1000 m 2 /g, a particle size of less than 10 ⁇ m and an agglomerate size of less than 100 ⁇ m.
  • component (B) are silicic acids, particularly preferably those with a BET surface area of from 50 to 800 m 2 /g, in particular those with a BET surface area of from 80 to 500 m 2 /g. These silicas can be pyrogenic or precipitated be silica. Both pretreated silicic acids, ie commercially available hydrophobic silicic acids, and hydrophilic silicic acids can be used as component (B). The degree of hydrophobicization is characterized by the methanol number. This is determined in accordance with DE 2107082 A1 by adding 0.2 g of the silica to 50 ml of water. While stirring, methanol is added until the silica is completely wetted and suspended in the liquid.
  • the methanol number is the percentage of methanol in the liquid mixture that just wets the silica.
  • Silicic acids with a methanol number of more than 30, in particular more than 50, are preferably used as pretreated hydrophobic silicas.
  • hydrophobic silicas examples include HDK® H2000, a fumed silica treated with hexamethyldisilazanes with a BET surface area of 140 m 2 /g (commercially available from Wacker-Chemie AG, Kunststoff, Germany) and a precipitated silica treated with polydimethylsiloxane having a BET surface area of 90 m 2 /g (commercially available under the name "Sipernat D10" from Evonik Resource Efficiency GmbH, Hanau, Germany).
  • hydrophilic silicas can also be rendered hydrophobic in situ if this is advantageous for the desired effectiveness of the antifoam formulation.
  • Processes for rendering silicas hydrophobic are widely known.
  • the in situ hydrophobing of the hydrophilic silica can be z. B. by heating the silica dispersed in component (A) at temperatures of 100 to 200° C. for several hours.
  • the reaction can be supported by adding catalysts, such as KOH, and hydrophobing agents, such as short-chain OH-terminated polydimethylsiloxanes, silanes or silazanes. This treatment is too possible when using commercially available hydrophobic silicic acids and can contribute to an improvement in effectiveness.
  • a further possibility is the use of a combination of in situ hydrophobic silicic acids with commercially available hydrophobic silicic acids.
  • preferably 0.2 to 5 parts of pretreated hydrophobic silica are used per 1 part of in situ hydrophobic silica.
  • Fillers (B) are preferably used in the antifoam compositions according to the invention in amounts of 0.5 to 15 percent by weight, preferably 1.0 to 10 percent by weight, in particular 1.5 to 7.5 percent by weight, based in each case on the total weight of the antifoam compositions .
  • Component (C) is particularly preferably an organopolysiloxane resin consisting essentially of R 3 3 SiO 1 /2 (M) and SiO 4/2 (Q) units, where R 3 has the meaning given above.
  • Organopolysiloxane resins consisting essentially of R 3 3SiOi/2(M) and S1O4/2(Q) units are also referred to as MQ resins.
  • the molar ratio of M to Q units is preferably in the range from 0.5 to 2.0, preferably in the range from 0.6 to 1.0.
  • the organopolysiloxane resins (C) can also contain up to 10% by weight of free, Si-bonded hydroxy or Ci-4-alkoxy groups.
  • R 3 is preferably a methyl radical.
  • the organopolysiloxane resins (C) preferably have a viscosity greater than 1000 mPa.s at 25.degree. C. or they are solids.
  • the weight-average molecular weight Mw (based on a polystyrene standard) of these resins, determined using gel permeation chromatography, is preferably 200 to 200,000 g/mol, in particular 1000 to 20,000 g/mol.
  • the organopolysiloxane resins (C) used according to the invention are preferably at least 100 g/l soluble in benzene at a temperature of 25° C. and a pressure of 101.325 kPa.
  • Organopolysiloxane resins (C) are used in the antifoam compositions according to the invention in amounts of preferably at least 0.1 percent by weight and preferably at most 15 percent by weight, preferably at most 10 percent by weight, in particular at most 7.5 percent by weight, based in each case on the total weight of the antifoam compositions.
  • the optionally used organopolysiloxanes (D) have a viscosity of preferably 10 to 10,000 mm 2 /s at 25.degree.
  • organopolysiloxanes (D) used if appropriate are those organopolysiloxanes of the general formula (III) in which R 5 is a linear and/or branched hydrocarbon radical having at least 6 carbon atoms. Products of this type are produced, for example, by alkaline-catalyzed condensation of silanol-terminated polydimethylsiloxanes having a viscosity of 10 to 10,000 mPa'S at 25° C.
  • aliphatic alcohols having more than 6 carbon atoms such as n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-dodecanol, isodridecanol, 2-octyldodecanol or methylcyclohexanol accessible.
  • polydimethylsiloxanes can be branched, for example through the incorporation of RSiC> 3 /2 - or SiO 4/2 units up to a maximum of 5% of all units. These branched or partially crosslinked siloxanes then have viscoelastic properties.
  • compositions according to the invention contain component (D), the amounts involved are preferably up to 15 percent by weight, preferably up to 5 percent by weight, in particular up to 2 percent by weight, based in each case on the total weight of the defoamer compositions.
  • nonionic emulsifiers (E) examples include:
  • Alkyl polyglycol ethers preferably those having 4 to 30 EO units and alkyl radicals of 10 to 20 carbon atoms.
  • Fatty acid polyglycol esters preferably those with more than 6 EO units and carboxylic acid residues of 8 to 20 carbon atoms.
  • Ethoxylated or non-ethoxylated sorbitan fatty acid esters preferably ethoxylated sorbitan fatty acid esters with more than 6 EO units.
  • Alkylarylpolyglycolether preferably those with 5 to 30 EO units and 10 to 20 carbon atoms in the alkyl and aryl radicals.
  • Ethylene oxide/propylene oxide (EO/PO) block copolymers preferably those with 8 to 30 EO or PO units.
  • Preferred non-ionic emulsifiers are
  • Carboxylic acid polyglycol esters in particular fatty acid polyglycol esters, preferably those with more than 6 EO units and carboxylic acid residues of 8 to 20 carbon atoms, such as PEG-20 stearate, PEG-20 laurate, PEG-7 olivate, PEG-8 oleate, PEG -8 Laurate HLB PEG-6 stearate, PEG-20 stearate or PEG-100 stearate (according to INCI designation).
  • Ethoxylated or non-ethoxylated sorbitan fatty acid esters such as sorbitan laurate, polysorbate 20, polysorbate 60, Polysorbate 80, polysorbate 85 (according to INCI designation), PEG-20 sorbitan cocoate, PEG-40 sorbitan diisostearate, PEG-20 sorbitan isostearate, PEG-40 sorbitan lanolate, PEG-75 sorbitan lanolate, PEG-10 sorbitan laurate, PEG- 40 Sorbitan Laurate, PEG-44 Sorbitan Laurate, PEG-75 Sorbitan Laurate, PEG-80 Sorbitan Laurate, PEG-3 Sorbitan Oleate, PEG-6 Sorbitan Oleate, PEG-80 Sorbitan Palmitate, PEG-40 Sorbitan Perisostearate, PEG-40 Sorbitan Peroleate, PEG-3 Sorbitan Stearate, PEG-6 Sorbitan
  • Ethoxylated castor oil or hydrogenated variants such as (designation according to INCI nomenclature) PEG 200 Castor Oil or PEG-60 hydrogenated Castor Oil.
  • Polyglycerol carboxylic acid esters such as polyglycerol-10 oleate, polyglycerol-10 laurate or polyglycerol-10 stearate.
  • compositions according to the invention contain nonionic emulsifiers (E), the amounts are preferably up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight, in particular up to 10% by weight, based on the Total weight of defoamer compositions.
  • Mono, di- or trialkoxy-alkyl ethers (F) are glycol ethers, such as ethylene glycol ether, propylene glycol ether or butylene glycol ether.
  • Ethylene glycol monophenyl ether 2 -phenoxyethanol, C6H5 -O- CH2CH2 -OH )
  • Diethylene glycol monoethyl ether [2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, carbitol cellosolve, CH 3 CH 2 -O-CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- OH] Diethylene glycol mono-n-butyl ether [2—(2—
  • butoxyethoxy )ethanol CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2- O-CH 2 CH 2- OH] triethylene glycol mono-n-butyl ether (butyltriglycol) diethylene glycol diethyl ether (diethylcarbitol) dibutylene glycol dibutyl ether (dibutylcarbitol)
  • Propylene glycol monomethyl ether (l-methoxy-2-propanol) Propylene glycol monoethyl ether (ethoxypropanol) Propylene glycol mono-n-butyl ether (l-butoxy-2-propanol) Propylene glycol monohexyl ether (l-hexoxy-2-propanol) dipropylene glycol monoethyl ether
  • butylene glycol ether examples are
  • butylene glycol monomethyl ether (l-methoxy-2-propanol) butylene glycol monobutyl ether (ethoxypropanol)
  • Mono, di- or trialkoxy-alkyl ethers are available, for example, under the brand names Dowanol® (from Dow), Arcosolv®
  • Preferred examples of mono, di- or trialkoxy-alkyl ethers (F) are ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
  • mono, di- or trialkoxy alkyl ethers are ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether or dipropylene glycol mono-n-butyl ether.
  • compositions according to the invention contain mono, di- or trialkoxy-alkyl ethers (F) preferably in amounts of 5 to 50 percent by weight, preferably 7.5 to 40 percent by weight, in particular 10 to 30 percent by weight, based in each case on the total weight of the defoamer compositions.
  • F mono, di- or trialkoxy-alkyl ethers
  • the component (G) used is particularly preferably an organic solvent with a boiling point greater than 100° C. at the pressure of the surrounding atmosphere, ie at 900 to 1100 hPa, in particular compounds which cannot be distilled without being decomposed, in particular to those selected from hydrocarbons, native oils, polyisobutylenes, fatty acid esters, fatty alcohols and waxes.
  • hydrocarbons examples include isoparaffins (for example available under the trade names Isopar® E, Isopar® G, Isopar® H, Isopar® J, Isopar® L, Isopar® M, Isopar® N, Isopar® P, Isopar® V from ExxonMobil ), dearomatized hydrocarbons (for example available under the trade names Exxsol® D40, Exxsol® 60, Exxsol® D95, Exxsol®
  • isobutylenes are products commercially available under the trade name Indopol® (Ineos) or Oppanol®
  • Examples of native oils are coconut oil, linseed oil, MCT oil, palm oil, palm kernel oil, rapeseed oil, soybean oil, castor oil or sunflower oil.
  • Examples of fatty acid esters are fatty acid methyl ester, fatty acid ethyl ester, fatty acid isopropyl ester,
  • Fatty Acid Amyl Esters Fatty Acid Ocyl Esters, Fatty Acid Dodecyl Esters.
  • fatty alcohols are hexyl octyl alcohol,
  • octyl alcohol decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, octyl decyl alcohol, lauryl myrstyl alcohol, lauryl cetyl alcohol and lauryl stearyl alcohol.
  • waxes are natural waxes such as animal waxes (wool wax or beeswax), vegetable waxes (sugar cane wax, carnauba wax, candelilla wax, cork wax, cotton wax), mineral/fossil waxes (petroleum wax, peat wax, montan wax, vaseline), semi-synthetic waxes (wax alcohols, such as partially hydrolyzed ester waxes, ester waxes containing emulsifiers, amide waxes based on fatty acids, for example distearylethylenediamide or ethylenedistearamide) or synthetic waxes (polyethylene waxes, polyolefin waxes).
  • animal waxes such as animal waxes (wool wax or beeswax)
  • vegetable waxes sugar cane wax, carnauba wax, candelilla wax, cork wax, cotton wax
  • mineral/fossil waxes mineral/fossil wax
  • Component (G) can be used in the defoamer compositions in amounts of preferably 10 to 80 percent by weight, preferably 15 to 70 percent by weight, in particular 20 to 60 percent by weight, based in each case on the total weight of the defoamer compositions.
  • alkaline catalysts (H) are alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as NaOH, KOH, CsOH, LiOH and Ca(OH)2.
  • acidic catalysts (H) are hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphorus nitride chlorides.
  • reaction products of (H) with components (A) to (D) are, for example, the product of the silica preferred as filler (B) with alkali metal hydroxides, such as potassium silicate or sodium silicate.
  • the catalysts can be metered in typical organic solvents such as alcohols (e.g. methanol, ethanol, isopropanol) or esters (e.g. ethyl acetate).
  • alcohols e.g. methanol, ethanol, isopropanol
  • esters e.g. ethyl acetate
  • compositions according to the invention contain component (H), the amounts are preferably up to 1.0 percent by weight, preferably up to 0.5 percent by weight, in particular up to 0.1 percent by weight, based in each case on the total weight of the defoamer compositions.
  • the components (A) to (G) used in the defoamer compositions according to the invention can each be one type of such a component or else a mixture of at least two types of a respective component.
  • the antifoam compositions according to the invention preferably contain water in amounts of less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight, based in each case on the total weight of the antifoam compositions.
  • the defoamer compositions according to the invention preferably contain no added water.
  • the antifoam compositions of the invention may also contain additives (I). These are all known additives selected from organic, thickening polymers, preservatives, dyes and fragrances.
  • compositions according to the invention are preferably viscous clear to opaque colorless to brownish liquids.
  • compositions according to the invention have a viscosity of preferably 1 to 20,000 mPa -s, preferably 5 to 5000 mPa -s, in particular 10 to 2000 mPa -s, measured in each case at 25° C. and a shear rate of 1/s.
  • compositions according to the invention can be solutions or dispersions.
  • compositions of the invention can by known methods, such as by mixing all Components take place, for example by simple stirring with static mixers or using high shearing forces in colloid mills, dissolvers and rotor-stator homogenizers.
  • the defoamer compositions according to the invention can be contained in liquid wetting agents, detergents and cleaning agents.
  • compositions according to the invention are preferably mixed with the aqueous media.
  • composition according to the invention can be added to the foaming media directly, dissolved in suitable solvents such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone or t-butanol, as a powder or as an emulsion.
  • suitable solvents such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone or t-butanol.
  • the amount required to achieve the desired defoaming effect depends, for example, on the type of medium, the temperature and the turbulence that occurs.
  • compositions of the present invention are mixed directly with concentrated liquid surfactant formulations, e.g., liquid detergents.
  • concentrated liquid surfactant formulations e.g., liquid detergents.
  • compositions according to the invention are preferably added to the ready-to-use foaming medium in amounts of 0.1 ppm by weight to 1% by weight, preferably in amounts of 1 to 100 ppm by weight.
  • the compositions according to the invention can be present in concentrated surfactant formulations such as liquid detergents in amounts of preferably 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures of preferably -10 to +150° C., particularly preferably 5 to 100° C. and the pressure of the surrounding atmosphere, i.e. about 900 to 1100 hPa.
  • the process according to the invention can also be carried out at higher or lower pressures, such as at 3000 to 4000 hPa or 1 to 10 hPa.
  • Defoamer compositions can be used wherever disruptive foam is to be suppressed. This is the case, for example, in non-aqueous systems such as tar distillation or petroleum processing.
  • the use of the antifoam composition is suitable for combating foam in aqueous surfactant systems, for use in detergents and cleaning agents, for combating foam in waste water systems, in textile dyeing processes, in natural gas scrubbing, in polymer dispersions, and for defoaming aqueous media occurring in pulp production .
  • the use according to the invention of the defoamer composition takes place in liquid detergents, where the defoamer compositions are distinguished by excellent compatibility and effectiveness.
  • defoamer compositions have the advantage that the compositions are easy to handle as defoamers, can be mixed with concentrated surfactant formulations, and that they are distinguished by a high, long-lasting effectiveness in a wide variety of media when small amounts are added. This is extremely advantageous both economically and ecologically.
  • the method according to the invention has the advantage that it is easy to carry out and very economical.
  • all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
  • the following examples are carried out at a pressure of the surrounding atmosphere, i.e. around 1000 hPa, and at room temperature, i.e. around 20° C. or a temperature that occurs when the reactants are combined at room temperature without additional heating or cooling , accomplished.
  • Dynamic viscosities were measured on a rheometer "MCR 302" from Anton Paar according to DIN EN ISO 3219: 1994 and DIN 53019, using a cone-plate system (cone CP50-2) with an included angle of 2°
  • the device was calibrated with normal oil 10000 from the Physikalisch-Technische Bundesweg.
  • the measurement temperature is 25.00° C. +/- 0.05° C., the measurement time is 3 minutes
  • the measurement uncertainty of the dynamic viscosity is 1.5%
  • the shear rate gradient was selected as a function of the viscosity and is shown separately for each viscosity specification.
  • Kinematic viscosities are measured using a ViscoSystem® AVS 350 viscosity measuring system from Schott using Ubbelohde viscometer tubes with a constant (e.g. from Windaus or VWR) in accordance with DIN 51562-Part 1 or ISO/DIS 3105 (including their calibration). definitely. The measurements are carried out at a temperature of 25.0 °C (+- 0.1 °C).
  • the viscosity specification (given in mm2/s) represents the arithmetic mean of three independently carried out individual measurements: The measurement uncertainty of the kinematic Viscosity is 1.05%.
  • different viscometer tubes with corresponding directional constants are used:
  • a silicone resin that is solid at room temperature and consists of the following units (according to 29 Si NMR and IR analysis): 40 mol% CH 3 SiOi /2 -, 50 mol% SiO 4 /2 -, 8 mol% C 2 H 5 0SiO 3/2 - and 2 mol% HOSiC> 3 / 2-, this resin had a weight-average molar mass of 7900 g/mol (based on polystyrene standard), and 0.7 parts of a 20% strength by weight methanolic KOH were mixed with a dissolver and heated to 150° C. for 4 hours. An antifoam agent A with a viscosity of 27,600 mPa -s (measured at 25° C. and a shear rate of 11/s) was obtained.
  • defoamer formulation results as an almost clear, homogeneous formulation with a viscosity of 230 mPa -s (measured at 25°C and a shear rate of 11/s). This is characterized by a very good storage stability.
  • Defoamer formulation F3 results as an almost clear, homogeneous formulation with a viscosity of 370 mPa -s (measured at 25° C. and a shear rate of 11/s). This is characterized by a very good storage stability.
  • Defoamer formulation EM results as an almost clear, homogeneous formulation with a viscosity of 340 mPa -s (measured at 25°C and a shear rate of 11/s). This is characterized by a very good storage stability.
  • Defoamer formulation F5 results as a slightly cloudy, homogeneous formulation with a viscosity of 580 mPa ⁇ s (measured at 25° C. and a shear rate of 11/s). This is characterized by a very good storage stability.
  • defoamer formulation F1 is repeated, with a large part of the hydrocarbon mixture having a boiling range of 235-270° C. (38.5 percent by weight) and the diethylene glycol monopropyl ether being replaced by 2,2,4-trimethyl-1,3-diisobutyryloxypentane (55 0 parts by weight) (as described in US 4477371 A).
  • Defoamer formulation VF6 results as a cloudy, homogeneous formulation with a viscosity of 340 mPa -s (measured at 25°C and a shear rate of 11/s).
  • defoamer formulation F5 The preparation of defoamer formulation F5 is repeated, the hydrocarbon mixture having a boiling range of 235-270 ° C and the
  • diethylene glycol monobutyl ether is replaced by 2,2,4-trimethyl-1,3-diisobutyryloxypentane (55.0 parts by weight) (as described in US 4477371 A).
  • Defoamer formulation VF7 results as a cloudy, homogeneous formulation with a viscosity of 90 mPa's (measured at 25° C. and a shear rate of 11/s).
  • antifoam formulation E7L is repeated, using instead of antifoam agent A a Aminoethylaminopropyl-functionalized polydimethylsiloxane with a viscosity of 893 mPa -s (measured at 25° C. and a shear rate of 11/s) and Timin number of 0.29 megu./g is used.
  • a (comparative) defoamer formulation VF8 results as a clear, homogeneous formulation.
  • antifoam formulation F1 is repeated, using an n-dodecyl-functionalized polymethylsiloxane having a viscosity of 1130 mPa -s (measured at 25° C. and a shear rate of 11/s) instead of the antifoam agent A.
  • a stable formulation cannot be made.
  • defoamer formulation F1 is repeated, using instead of antifoam A a polyether-functionalized polydimethylsiloxane with polyethylene oxide-polypropylene oxide side chains having a viscosity of 630 mPa -s (measured at 25° C. and a shear rate of 11/s).
  • a (comparative) defoamer formulation VF10 results as a cloudy, homogeneous formulation.
  • Example 3 Compatibility of the antifoam formulations in a commercial liquid detergent
  • defoamer formulation F5 which contains diethylene glycol monobutyl ether
  • anionic surfactant solution results in a significantly more effective foam breakdown than is the case with the (comparative) defoamer formulation VF7.
  • Example 5 Defoamer effectiveness tests when used in the washing machine
  • the washing program is then started.
  • the program runs at a temperature of 40°C and a water hardness of 3°GH.
  • the foam height is recorded over a period of 89 minutes.
  • the average foam grade is determined from the foam grades determined over the entire period (0% no foam measurable to 100% foaming over). The lower this is, the more effective the defoamer formulation is over the entire period. The results are summarized in Table 3.
  • the foam development can be controlled very effectively even after storage in the detergent formulation in the washing machine.

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Abstract

Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Medien, wie wässrigen Tensidformulierungen, mit Zusammensetzungen enthaltend Polydimethylsiloxane, Füllstoffe, Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel, gegebenenfalls Polyorganosiloxane, Mono, Di- oder Trialkoxy-alkylether mit der Maßgabe, dass die Mitverwendung von 2,2,4-Trimethyl-1,3-diisobutyryloxypentan ausgeschlossen ist.

Description

ENTSCHÄUMERZUSAMMENSETZUNGEN MIT POLYDIMETHYLSILOXANE, ORGANOPOLYSILOXANHARZE, ALKYLETHER UND OHNE 2,2,4-TRIMETHYL-1 , 3-DIISOBUTYRYLOXYPENTAN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Medien, insbesondere wässrigen Tensidformulierungen mit Entschäumerzusammensetzungen auf der Basis von Polysiloxanen.
In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächen- aktive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensivem Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.
Die Bekämpfung dieses Schaumes kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt. Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach DE-AS 1519 987 durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethylsiloxanen hergestellt.
Entschäumer auf der Basis von Polydimethylsiloxanen haben den Nachteil, dass Polydimethylsiloxane mit den meisten
Tensidsystemen z.B. Netzmitteln oder Flüssigwaschmitteln ' schlecht verträglich sind und zur Abscheidung neigen, was sehr unerwünscht ist. Deshalb hat es viele Bemühungen gegeben Entschäumer zu finden, die in Flüssigwaschmitteln gut verträglich und auch nach Lagerung gut wirksam sind.
In US 4477371 A (DE 3235 256) sind selbstemulgierende Entschäumer beschrieben, die Organopolysiloxane, Füllstoffe, Tenside und 2,2,4-Trimethyl-l,3-diisobutyryloxypentan enthalten. Sie weisen eine gute Wirksamkeit, aber eine begrenzte Verträglichkeit auf.
WO 2019/057754 offenbart die Verwendung von Konzentraten enthaltend Polysiloxane, Ester- oder Mineralöle, nicht-ionische Tenside und Lösungsmittel sowie optional Wasser und Säuren in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% in Weichspülern.
Es bestand die Aufgabe, Zusammensetzungen bereitzustellen, die in der Anwendung als Entschäumer von wässrigen Medien, insbesondere wässrigen Tensidformulierungen eine gute Verträglichkeit mit dem wässrigen Medium und eine gute Wirksamkeit auch nach Lagerung aufweisen.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Medien, vorzugsweise wässrigen Tensidformulierungen, mit Zusammensetzungen enthaltend (A) Polydimethylsiloxane der allgemeinen Formel
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wobei
R einen Methylrest bedeutet,
R1 einen Methylrest oder einen Rest OR2 bedeutet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C- Atomen bedeutet, n eine ganze Zahl ist,
(B) Füllstoffe
(C) Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel R3a(R40)bSi0(4-a-b)/2 (II), wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxanharz die Summe a+b gleich 2 ist,
(D) gegebenenfalls Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel
R50-SiR20 ( SiR20) mSiR2-0R5 ( II I ) wobei
R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R5 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, m eine ganze Zahl ist,
(E) gegebenenfalls nicht-ionische Emulgatoren,
(F) Mono, Di- oder Trialkoxy-alkylether der folgenden Formel
R6 (OR7)pO-R8 (IV) wobei R6 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,
R7 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet
R8 einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, p gleich 1, 2 oder 3 ist,
(G) nicht-wässrige Lösungsmittel, die von Komponente (F) verschieden sind,
(H) gegebenenfalls ein alkalischer oder saurer Katalysator oder dessen Umsetzungsprodukt mit den Komponenten (A) bis (F). mit der Maßgabe, dass die Mitverwendung von 2,2,4-Trimethyl- 1,3-diisobutyryloxypentan ausgeschlossen ist.
Bevorzugt handelt es sich beim Rest R2 um das Wasserstoffatom, den Methylrest oder den Ethylrest.
Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R3 um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für den Rest R3 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, Hexadecylreste, wie der n-Hexadecylrest, Octadecylreste, wieder n-Octadecylrest; Älkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste, über aliphatische Gruppen an das Siliziumatom gebundene aromatische Gruppen, wie der Benzylrest, Phenylethylrest oder der 2-Phenyl- propylrest.
Beispiele für Reste R4 sind das Wasserstoffatom oder die für den Rest R3 angegebenen Reste.
Bevorzugt handelt es sich beim Rest R4 um das Wasserstoffatom oder um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um das Wasserstoffatom, den Methylrest oder den Ethylrest.
Bevorzugt handelt es sich beim Rest R5 um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise um Alkylreste, wie den n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl, Isodridecyl und 2-Octyldodecylrest, oder Cycloalkylreste, wie den Methylcyclohexylrest, insbesondere um den 2-Octyldodecylrest.
Beispiele für den Rest R6 sind das Wasserstoffatom oder Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Bevorzugte Beispiele für den Rest R6 sind das Wasserstoffatom, der Methylrest oder der Ethylrest, wobei das Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist.
Beispiele für den Rest R7 sind gegebenenfalls verzweigte Alkylen-Reste, wie der 1,2-Ethylenrest, 1,2-Propylenrest, 1,3-
Propylenrest , 1,2-Butylenrest, 1,3-Butylenrest, 1,4-Butylenrest oder der 1,6-Hexylenrest, insbesondere der 1,2-Ethylenrest oder der 1,2-Propylenrest. Beispiele für den Rest R8 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Phenylrest, Benzylrest, insbesondere der Methylrest oder der n-Butylrest.
Bevorzugt ist der Wert für a gleich 3 oder 0.
Vorzugsweise ist m eine ganze Zahl, wobei m so gewählt ist, dass die Polyorganosiloxane der Formel (III) vorzugsweise eine Viskosität von 10 bis 10000 mPa -s, bevorzugt von 20 bis 1000 mPa 's, insbesondere von 40 bis 200 mPa -s, jeweils gemessen bei 25°C und einem Schergefälle von 1/s, haben.
Index m hat somit vorzugsweise den Wert von 5 bis 500, bevorzugt von 15 bis 200, insbesondere von 30 bis 100.
Die Polysiloxane (A) haben eine Viskosität von bevorzugt 10 bis 1 000 000 mPa -s, besonders bevorzugt von 50 bis 100000 mPa -s, insbesondere von 100 bis 10000 mPa -s, jeweils gemessen bei 25°C und einem Schergefälle von 1/s.
Index n bei den Polysiloxanen (A) der Formel (I) hat somit vorzugsweise den Wert von 5 bis 2500, bevorzugt von 20 bis 1000, insbesondere von 70 bis 500.
Die Polysiloxane (A) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach beliebigen, in der siliziumorganischen Chemie bisher bekannten Methoden hergestellt werden, wie z.B. durch Cohydrolyse der entsprechenden Silane.
Polysiloxane (A) können z.B. durch den Einbau von RSi03/2~ oder SiC>4/2-Einheiten bis maximal 5% aller Einheiten verzweigt sein. Diese verzweigten oder anvernetzten Polysiloxane weisen dann viskoelastische Eigenschaften auf. Bevorzugt sind die Polysiloxane (A) linear.
Vorzugsweise ist in den erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen die Mitverwendung von aminofunktionellen Polysiloxanen, Polyethersiloxanen und Polysiloxanen mit langkettigen SiC-gebundenen C8-3o_Alkylresten ausgeschlossen.
Die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen enthalten die Polysiloxane (A) vorzugsweise in Mengen von 3 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt 4 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen.
Bei der Komponente (B) handelt es sich vorzugsweise um pulverförmige, bevorzugt hydrophobe, Füllstoffe.
Vorzugsweise weist Komponente (B) eine BET-Oberfläche von 20 bis 1000 m2/g, eine Partikelgröße von weniger als 10 pm und eine Agglomeratgröße von weniger als 100 pm auf.
Beispiele für die Komponente (B) sind Siliciumdioxid (Kieselsäuren), Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide z. B.
Ethylenbisstearamid, fein verteilte hydrophobe Polyurethane.
Vorzugsweise werden als Komponente (B) Siliciumdioxid (Kieselsäuren), Titandioxid oder Alumiumoxid, insbesondere mit einer BET-Oberfläche von 20 bis 1000 m2/g, einer Partikelgröße von weniger als 10 pm und einer Agglomeratgröße von weniger als 100 pm, eingesetzt.
Bevorzugt als Komponente (B) sind Kieselsäuren, besonders bevorzugt solche mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 800 m2/g insbesondere solche mit einer BET-Oberfläche von 80 bis 500 m2/g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Es sind als Komponente (B) sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren. Der Grad der Hydrophobierung wird durch die Methanolzahl charakterisiert. Diese wird entsprechend DE 2107082 Al ermittelt, indem 0,2 g der Kieselsäure in 50 ml Wasser gegeben werden. Unter Rühren wird solange Methanol zugegeben, bis die Kieselsäure komplett benetzt und in der Flüssigkeit suspendiert ist. Die Methanolzahl ist der Prozentsatz an Methanol in dem Flüssigkeitsgemisch, das die Kieselsäure gerade benetzt. Als vorbehandelte hydrophobe Kieselsäuren werden vorzugsweise Kieselsäuren mit einer Methanolzahl von mehr als 30 insbesondere von mehr 50 eingesetzt. Beispiele für handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind HDK® H2000, eine pyrogene mit Hexamethyldisilazanen behandelte Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 140 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker- Chemie AG, München, Deutschland) und eine gefällte mit Polydimethylsiloxan behandelte Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 90 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat D10" bei der Evonik Resource Efficiency GmbH, Hanau, Deutschland).
Falls als Komponente (B) hydrophobe Kieselsäuren eingesetzt werden sollen, können hydrophile Kieselsäuren auch in situ hydrophobiert werden, wenn das für die gewünschte Wirksamkeit der Entschäumerformulierung vorteilhaft ist. Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren sind vielfach bekannt. Die in situ Hydrophobierung der hydrophilen Kieselsäure kann dabei z. B. durch mehrstündiges Erhitzen der in der Komponente (A) dispergierten Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 200°C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, Silanen oder Silazanen unterstützt werden. Diese Behandlung ist auch beim Einsatz von handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren möglich und kann zur Wirksamkeitsverbesserung beitragen.
Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Kombination von in situ hydrophobierten Kieselsäuren mit handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren. Dabei werden vorzugsweise je 1 Teil in situ hydrophobierte Kieselsäure 0,2 bis 5 Teile vorbehandelte hydrophobierte Kieselsäure eingesetzt.
Füllstoffe (B) werden in den erfindungsgemäßen Entschäumer¬ zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt von 1,0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere von 1,5 bis 7,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen eingesetzt .
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (C) um Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen aus R3 3SiOi/2 (M)- und Si04/2(Q)-Einheiten bestehen, wobei R3 die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Organopolysiloxanharze, die im Wesentlichen aus R33SiOi/2 (M)- und S1O4/2(Q)-Einheiten bestehen werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Die Organopolysiloxanharze (C) können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie, Si-gebundene Hydroxy- oder Ci-4-Älkoxygruppen enthalten. R3 ist dabei vorzugsweise ein Methylrest.
Vorzugsweise haben die Organopolysiloxanharze (C) bei 25°C eine Viskosität größer als 1000 mPa -s oder sie sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20000 g/mol. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Organopoly- siloxanharze (C) in Benzol bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 101,325 kPa zu mindestens 100 g/1 löslich.
Organopolysiloxanharze (C) werden in den erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen in Mengen von vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent und vorzugsweise höchstens 15 Gewichtsprozent, bevorzugt höchstens 10 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 7,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen, eingesetzt.
Die gegebenenfalls eingesetzten Organopolysiloxane (D) haben eine Viskosität von bevorzugt 10 bis 10000 mm2/s bei 25°C.
Beispiele für die gegebenenfalls eingesetzten Organopolysiloxane (D) sind solche Organopolysiloxane der allgemeinen Formel (III), worin R5 einen linearen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Derartige Produkte sind beispielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von silanolterminierten Polydimethylsiloxanen einer Viskosität 10 bis 10000 mPa 'S bei 25°C und aliphatischen Alkoholen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Dodecanol, Isodridecanol, 2-Octyldodecanol oder Methylcyclohexanol zugänglich.
Diese Polydimethylsiloxane können z.B. durch den Einbau von RSiC>3/2- oder Si04/2-Einheiten bis maximal 5% aller Einheiten verzweigt sein. Diese verzweigten oder anvernetzten Siloxane weisen dann viskoelastische Eigenschaften auf.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Komponente (D) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise bis zu 15 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu 5 Gewichtsprozent, insbesondere bis zu 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte nichtionische Emulgatoren (E) sind:
1. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 4 bis 30 EO- Einheiten und Alkylresten von 10 bis 20 C-Atomen.
2. Carbonsäurepolyglycolester, insbesondere
Fettsäurepolyglycolester, vorzugsweise solche mit größer 6 EO- Einheiten und Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen.
3. Ethoxylierte oder nicht ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, vorzugsweise ethoxylierte Sorbitanfettsäureester mit größer 6 EO-Einheiten.
4. Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten.
5. Polyglycerincarbonsäureester.
6. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-0-Zo, worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8-24 C-Atomen und Zo einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1-10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten.
7. Alkylarylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 5 bis 30 EO-Einheiten und 10 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten .
8 . Ethylenoxid/Propylenoxid(EO/PO)-Blockcopolymere, vorzugsweise solche mit 8 bis 30 EO- bzw. PO-Einheiten.
Bevorzugte nicht-ionische Emulgatoren sind
2. Carbonsäurepolyglycolester, insbesondere Fettsäure- polyglycolester , vorzugsweise solche mit größer 6 EO-Einheiten und Carbonsäureresten von 8 bis 20 C-Atomen, wie z.B. PEG-20 Stearat, PEG-20 Laurat, PEG-7 Olivate, PEG-8 Oleate, PEG-8 Laurate HLB PEG-6 Stearate, PEG-20-Stearate oder PEG-100 Stearate (nach INCI-Bezeichnung).
3. Ethoxylierte oder nicht ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, wie z.B. Sorbitan Laurate, Polysorbat 20, Polysorbat 60, Polysorbat 80, Polysorbat 85 (nach INCI-Bezeichnung), PEG-20 Sorbitan Cocoate, PEG-40 Sorbitan Diisostearate, PEG-20 Sorbitan Isostearate, PEG-40 Sorbitan Lanolate, PEG-75 Sorbitan Lanolate, PEG-10 Sorbitan Laurate, PEG-40 Sorbitan Laurate, PEG-44 Sorbitan Laurate, PEG-75 Sorbitan Laurate, PEG-80 Sorbitan Laurate, PEG-3 Sorbitan Oleate, PEG-6 Sorbitan Oleate, PEG-80 Sorbitan Palmitate, PEG-40 Sorbitan Perisostearate, PEG- 40 Sorbitan Peroleate, PEG-3 Sorbitan Stearate, PEG-6 Sorbitan Stearate, PEG-40 Sorbitan Stearate, PEG-60 Sorbitan Stearate, PEG-30 Sorbitan Tetraoleate, PEG-40 Sorbitan Tetraoleate, PEG- 60 Sorbitan Tetraoleate, PEG-60 Sorbitan Tetrasterate, PEG-160 Sorbitan Triisostearate; PEG-20 Sorbitan Triisostearate, Sorbeth-40 Hexaoleate, Sorbeth-50 Hexaoleate, Sorbeth-30 Tetraoleate Laurate, Sorbeth-60 Tetrastearate.
4. Ethoxyliertes Rizinusöl oder hydrierte Varianten, wie z.B. (Bezeichnung nach INCI-Nomenklatur) PEG 200 Castor Oil oder PEG-60 hydrogenated Castor Oil.
5. Polyglycerincarbonsäureester, wie z.B. Polyglycerin-10 Oleat, Polyglycerin-10 Laurat oder Polyglycerin-10-Stearat.
6. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-0-Zo, worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8-24 C-Atomen und Zo einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1-10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten, wie z.B. Glucopon 215, Glucopon 225, Glucopon 600 (Bezeichnung nach Handelsnamen) .
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht-ionische Emulgatoren (E) enthalten, handelt es sich vorzugsweise um Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen. Mono, Di- oder Trialkoxy-alkylether (F) sind Glycolether, wie z.B. Ethylenglycolether, Propylenglycolether oder Butylenglycolether .
Beispiele für Ethylenglycolether sind
Ethylenglycolmonomethylether (Methylglycol,
2-Methoxyethanol, CH3-O-CH2CH2-OH),
Ethylenglycolmonoethylether (Ethylglycol, 2-Ethoxyethanol, CH3CH2-O-CH2CH2-OH)
Ethylenglycolmonopropylether (2-Propoxyethanol, CH3CH2CH2-O-CH2CH2-OH)
Ethylenglycolmonoisopropylether (2-Isopropoxyethanol,
(CH3) 2CH-O-CH2CH2-OH)
Ethylenglycolmono-n-butylether (2-Butoxyethanol, CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2-OH
Ethylenglycolmonophenylether (2-Phenoxyethanol, C6H5-O-CH2CH2-OH)
Ethylenglycolmonohexylether (2-Hexyloxyethanol, C6Hii-0-CH2CH2-0H)
Ethylenglycolmonobenzylether (2-Benzyloxyethanol, C6H5CH2-O-CH2CH2-OH)
Diethylenglycolmonomethylether [2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, Methylcarbitol, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH]
Diethylenglycolmonoethylether [2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, Carbitolcellosolve, CH3CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH] Diethylenglycolmono-n-butylether [2—(2—
Butoxyethoxy )ethanol, CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH] Triethylenglycolmono-n-butylether (Butyltriglycol) Diethylenglycoldiethylether (Diethylcarbitol) Dibuthylenglycoldibutylether (Dibutylcarbitol)
Beispiele für Propylenglycolether sind
Propylenglycolmonomethylether (l-Methoxy-2-propanol) Propylenglycolmonoethylether (Ethoxypropanol) Propylenglycolmono-n-butylether (l-Butoxy-2-propanol) Propylenglycolmonohexylether (l-Hexoxy-2-propanol) Dipropylenglycolmonoethylether
Dipropylenglycolmono-n-butylether
Dipropylenglycolmonohexylether)
Tripropylenglycolmonomethylether
Tripropylenglycolmono-n-butyllether
Tripropylenglycoldimethylether
Beispiele für Butylenglycolether sind
Butylenlycolmonomethylether (l-Methoxy-2-propanol) Butylenglycolmonobutylether (Ethoxypropanol)
Mono, Di- oder Trialkoxy-alkylether (F) sind beispielsweise unter den Markennamen Dowanol® (Fa. Dow), Arcosolv®
(Fa. LyondellBasell), Ektasolve® oder Eastman® (beides Fa. Eastman) käuflich zu erwerben.
Bevorzugte Beispiele für Mono, Di- oder Trialkoxy-alkylether (F) sind Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether,
Ethylenglycolmono-n-butylether,
Diethylenglycolmonomethylether,
Diethylenglycolmono-n-butylether,
Propylenglycolmonomethylether,
Propylenglycolmonoethylether,
Propylenglycolmono-n-butylether oder Dipropylenglycolmono-n-butylether .
Insbesondere bevorzugte Beispiele für Mono, Di- oder Trialkoxy- alkylether (F) sind Ethylenglycolmono-n-butylether, Diethylenglycolmono-n-butylether, Propylenglycolmono-n-butylether oder Dipropylenglycolmono-n-butylether .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Mono, Di- oder Trialkoxy-alkylether (F) vorzugsweise in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 7,5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen.
Bei der eingesetzten Komponente (G) handelt es sich besonders bevorzugt um organische Lösemittel mit einem Siedepunkt größer als 100°C, bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um Verbindungen, die nicht unzersetzt destilliert werden können, insbesondere um solche, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, nativen Ölen, Polyisobutylenen, Fettsäureestern, Fettalkoholen und Wachsen.
Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Isoparaffine (beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Isopar® E, Isopar® G, Isopar® H, Isopar® J, Isopar® L, Isopar® M, Isopar® N, Isopar® P, Isopar® V der Fa. ExxonMobil), dearomatisierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Exxsol® D40, Exxsol® 60, Exxsol® D95, Exxsol®
D100, Exxsol® D130 der Fa. ExxonMobil), aromatische Lösemittel (beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Solvesso® der Fa. ExxonMobil) oder Mineralöle bzw. Weißöle.
Beispiele für Isobutylene sind Produkte kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Indopol® (Fa. Ineos) oder Oppanol®
(Fa. BASF).
Beispiele nativer Öle sind Kokosöl, Leinöl, MCT Öl, Palmöl, Palmkernöl, Rapsöl, Sojaöl, Ricinusöl oder Sonnenblumenöl. Beispiele für Fettsäureester sind Fettsäuremethylester, Fettsäureethylester, Fettsäure-iso-propylester,
Fettsäureamylester , Fettsäureocylester, Fettsäuredodecylester. Insbesondere sind hier folgende Beispiele zu nennen: Methyllaurat, Isopropyllaurat, Isoamyllaurat, Lauryllaurat, Ethylhexyloleat, Ethylhexylcocoat, Ethylhexylstearat, Ethylhexylpalmitat , N-Butylstearat, Isopropylmyristat, Isopropyloleat und Isopropylpalmitat. Beispiele für Fettalkohole sind Hexyl-Octylalkohol,
Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Octyl-Decylalkohol, Lauryl- Myrstylalkohol, Lauryl-Cetylalkohol und Lauryl-Stearylalkohol. Beispiele für Wachse sind natürliche Wachse, wie tierische Wachse (Wollwachs oder Bienenwachs), planzliche Wachse (Zuckerrohrwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Korkwachs, Baumwollwachs), mineralische/fossile Wachse (Erdölwachs, Torfwachs, Montanwachs, Vaseline), teilsynthetische Wachse (Wachsalkohole, wie teilverseifte Esterwachse, emulgatorhaltige Esterwachse, Amidwachse auf Basis von Fettsäuren, beispielsweise Distearylethylendiamid oder Ethylendistearamid) oder synthetische Wachse (Polyethylenwachse, Polyolefinwachse).
Die Komponente (G) kann in den Entschäumerzusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 10 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 15 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere 20 bis 60 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen eingesetzt werden.
Beispiele für alkalische Katalysatoren (H) sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie NaOH, KOH, CsOH, LiOH und Ca(OH)2. Beispiele für saure Katalysatoren (H) sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphornitridchloride.
Bei den ümsetzungsprodukten von (H) mit den Komponenten (A) bis (D) handelt es sich beispielsweise um das Produkt aus der als Füllstoff (B) bevorzugten Kieselsäure mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Kaliumsilicat oder Natriumsilicat.
Die Dosierung der Katalysatoren kann in typischen organischen Lösemitteln wie Alkoholen (wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol) oder Estern (wie z.B. Essigsäureethylester) erfolgen .
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Komponente (H) enthalten, handelt es sich vorzugsweise um Mengen von bis zu 1,0 Gewichtsprozent, bevorzugt bis zu 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere bis zu 0,1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen.
Bei den in den erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen eingesetzten Komponenten (A) bis (G) kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
In den erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen ist Wasser vorzugsweise in Mengen von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Entschäumerzusammensetzungen, enthalten. Die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen enthalten bevorzugt keinen Zusatz von Wasser.
Ferner können in den erfindungsgemäßen Entschäumerzusammen- setzungen Additive (I) enthalten sein. Dabei handelt es sich um alle bekannten Additive ausgewählt aus organischen, verdickend wirkenden Polymeren, Konservierungsmitteln, Farbstoffen und Duftstoffen .
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bevorzugt viskose klare bis opake farblose bis bräunliche Flüssigkeiten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine Viskosität von vorzugsweise 1 bis 20000 mPa -s, bevorzugt 5 bis 5000 mPa -s, insbesondere 10 bis 2000 mPa -s, jeweils gemessen bei 25°C und einem Schergefälle von 1/s.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um Lösungen oder Dispersionen handeln.
Das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Mischen aller Komponenten erfolgen, wie z.B. durch einfaches Rühren mit statischen Mischern oder auch unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern und Rotor-Stator- Homogenisatoren.
Die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen können in flüssigen Netz-, Wasch- und Reinigungsmittel enthalten sein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Medien, vorzugsweise wässrigen Tensidformulierungen, werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise mit den wässrigen Medien vermischt.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu den schäumenden Medien kann direkt erfolgen, in geeigneten Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon oder t- Butanol, gelöst, als Pulver oder als Emulsion. Die zur Erzielung der gewünschten Entschäumerwirkung notwendige Menge richtet sich z.B. nach der Art des Mediums, der Temperatur und der auftretenden Turbulenz.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen direkt mit konzentrierten flüssigen Tensidformulierungen z.B. flüssigen Waschmitteln vermischt.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 bis 100 Gew.-ppm, zum anwendungsfertigen schäumenden Medium zugegeben. In konzentrierten Tensidformulierungen wie Flüssigwaschmitteln können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von bevorzugt -10 bis +150°C, besonders bevorzugt 5 bis 100°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden, wie etwa bei 3000 bis 4000 hPa oder 1 bis 10 hPa.
Die erfindungsgemäße Verwendung der
Entschäumerzusammensetzungen kann überall dort erfolgen, wo störender Schaum unterdrückt werden soll. Das ist z.B. in nichtwässrigen Systemen wie bei der Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung der Fall. Insbesondere ist die Verwendung der EntschäumerZusammensetzung geeignet zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Tensidsystemen, zur Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, zur Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbeverfahren, bei der Erdgaswäsche, in Polymerdispersionen, und zum Entschäumen von bei der Zellstoffherstellung anfallenden wässrigen Medien.
Insbesondere erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung der Entschäumerzusammensetzung in Flüssigwaschmitteln, wo sich die Entschäumerzusammensetzungen durch eine hervorragende Verträglichkeit und Wirksamkeit auszeichnen.
Die Verwendung der Entschäumerzusammensetzungen hat den Vorteil, dass die Zusammensetzungen als Entschäumer leicht handhabbar sind, mit konzentrierten Tensidformulierungen mischbar sind, und dass sie sich durch eine hohe, lang anhaltende Wirksamkeit in unterschiedlichsten Medien bei geringen Zusatzmengen auszeichnen. Das ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch außerordentlich vorteilhaft.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung und sehr wirtschaftlich ist. In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Dynamische Viskositäten wurden an einem Rheometer „MCR 302" der Fa. Anton Paar nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 gemessen, wobei ein Kegel-Platte-System (Kegel CP50-2) mit einem Öffnungswinkel von 2° verwendet wurde. Die Kalibrierung des Gerätes erfolgte mit Normalöl 10000 der Physikalisch- Technischen Bundesanstalt. Die Messtemperatur beträgt 25,00°C +/- 0,05°C, die Messzeit 3 min. Die Viskositätsangabe (angegeben in mPa -s) stellt den arithmetischen Mittelwert von drei unabhängig durchgeführten Einzelmessungen dar. Die Messunsicherheit der dynamischen Viskosität beträgt 1,5 %. Der Schergeschwindigkeitsgradient wurde in Abhängigkeit von der Viskosität gewählt und wird für jede Viskositätsangabe separat ausgewiesen.
Kinematische Viskositäten werden mittels eines Viskositäts- Messsystem ViscoSystem® AVS 350 der Fa. Schott unter Verwendung von Ubbelohde Viskosimeterrohren mit Konstante (z.B. der Fa. Windaus oder Fa. VWR) nach DIN 51562-Teil 1 oder ISO/DIS 3105 (einschließlich deren Kalibrierung) bestimmt. Die Messungen erfolgen bei einer Temperatur von 25,0 °C (+- 0,1 °C). Die Viskositätsangabe (angegeben in mm2/s) stellt den arithmetischen Mittelwert von drei unabhängig durchgeführten Einzelmessungen dar: Die Messunsicherheit der kinematischen Viskosität beträgt 1,05 %. Abhängig vom Messbereich werden unterschiedliche Viskosimeterrohre mit entsprechenden Riehtkonstanten verwendet:
Figure imgf000022_0001
Angabe des Messbereichs, der entsprechenden Kapillar-Nr. sowie der Konstante nach VWR-Laborkatalog, 2011-2013, S. 645.8. Beispiel 1: Herstellung von Antischaummitteln
Antischaummittel A:
Eine Mischung aus 87,3 Gewichtsteilen eines Trimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 8.000 mm2 .s (25,0°C; Kapillar-Nr. IV), 6 Gewichtsteile einer hydrophilen, pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m2/g, 3 Teile eines 2-Octyldodecyloxy-terminierten Polydimethylsiloxans der Viskosität von ca. 180 mm2 .s_1 (25,0°C; Kapillar-Nr. IIc), 3 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach 29Si-NMR und IR-Analyse): 40 mol-% CH3SiOi/2-, 50 mol-% Si04/2-, 8 mol-% C2H50Si03/2- und 2 mol-% HOSiC>3/2-, dieses Harz hatte eine gewichtsmittlere Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard), und 0,7 Teile einer 20 Gew.-%igen methanolischen KOH wurden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 150°C erhitzt. Es wurde ein Antischaummittel A mit einer Viskosität von 27600 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) erhalten.
Antischaummittel B:
Eine Mischung aus 85,6 Gewichtsteilen eines Trimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 8.000 mm2 .s (25,0°C; Kapillar-Nr. IV), 5 Teile eines Trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans der Viskosität von ca. 100 mm2 .s_1 (25,0°C; Kapillar-Nr. IIc), 6 Gewichtsteile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 300 m2/g, 3 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach 29Si-NMR und IR-Analyse): 40 mol-% CH3SiOi/2-, 50 mol-% S1O4/2-, 8 mol-% C2H50Si03/2- und 2 mol-% H0Si03/2-, dieses Harz hatte eine gewichtsmittlere Molmasse von 7900 g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard), und 0,4 Teile einer 20 Gew.-%igen methanolischen KOH wurden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 150°C erhitzt. Es wurde ein Antischaummittel A mit einer Viskosität von 28800 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) erhalten.
Beispiel 2: Herstellung der Entschäumer-Formulierungen
Entschäumer-Formulierung Fl:
43,5 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Siedebereich von 235-270°C, 16,5 Gewichtsteile an Dipropylenglycolmonobutylether (käuflich erwerblich unter dem Namen Dowanol® DPnB) und 5,0 Gewichtsteile des bei Raumtemperatur festen Siliconharzes aus Beispiel 1 werden vorgelegt. 35,0 Gewichtsteiles des Antischaummittel A werden zugegeben und mit einem Flügelrührer für 1 min bei 1200 UpM gut eingerührt.
Entschäumer-Formulierung
Figure imgf000024_0001
resultiert als nahezu klare, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 230 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) . Diese zeichnet sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus.
Entschäumer-Formulierung F2:
5,0 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Siedebereich von 235-270°C, 27,5 Gewichtsteile an Dipropylenglycolmonobutylether (käuflich erwerblich unter dem Namen Dowanol® DPnB), 27,5 Gewichtsteile Isopropyllaurat (käuflich erwerblich unter dem Namen IPL der Fa. ICOF Europe) und 5,0 Gewichtsteile des bei Raumtemperatur festen Siliconharzes aus Beispiel 1 werden vorgelegt. 35,0 Gewichtsteiles des Antischaummittel A werden zugegeben und mit einem Flügelrührer für 1 min bei 1200 UpM gut eingerührt. Entschäumer-Formulierung F2 resultiert als nahezu klare, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 250 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) . Diese zeichnet sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus.
Entschäumer-Formulierung F3:
22,5 Gewichtsteile an Dipropylenglycolmonobutylether (käuflich erwerblich unter dem Namen Dowanol® DPnB), 22,5 Gewichtsteile Isopropyllaurat (käuflich erwerblich unter dem Namen IPL der Fa. ICOF Europe), 15,0 Gewichtsteile eines Trimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 100 mm2 .s (25,0°C; Kapillar-Nr. IIc) und 5,0 Gewichtsteile des bei Raumtemperatur festen Siliconharzes aus Beispiel 1 werden vorgelegt. 35,0 Gewichtsteiles des Antischaummittel B werden zugegeben und mit einem Flügelrührer für 1 min bei 1200 UpM gut eingerührt . Entschäumer-Formulierung F3 resultiert als nahezu klare, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 370 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) . Diese zeichnet sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus.
Entschäumer-Formulierung F4:
31.5 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Siedebereich von 235-270°C, 13,5 Gewichtsteile an Dipropylenglycolmonobutylether (käuflich erwerblich unter dem Namen Dowanol® DPnB), 15,0 Gewichtsteile eines Trimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 100 mm2 .s (25,0°C; Kapillar-Nr. IIc) und 5,0 Gewichtsteile des bei Raumtemperatur festen Siliconharzes aus Beispiel 1 werden vorgelegt. 35,0 Gewichtsteiles des Antischaummittel A werden zugegeben und mit einem Flügelrührer für 1 min bei 1200 UpM gut eingerührt.
Entschäumer-Formulierung EM resultiert als nahezu klare, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 340 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) . Diese zeichnet sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus.
Entschäumer-Formulierung F5:
53.5 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Siedebereich von 235-270°C und 23,0 Gewichtsteile an Diethylenglycolmonobutylether (käuflich erwerblich unter dem Namen Dowanol® DGNB) werden vorgelegt. 3,0 Gewichtsteile einer hydrophoben, pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 180 m2/g (erhältlich unter dem Namen HDK® T30, Wacker Chemie AG München) und 3,0 Gewichtsteile einer hydrophoben, gefällten Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 100 m2/g (erhältlich unter dem Namen Aerosil® R 202, Evonik) werden hinzugegeben und mit einem Flügelrührer für 1 min bei 1200 UpM gut eingearbeitet. 10,0 Gewichtsprozent Polyoxyethylen-sorbitan- hexaoleat sowie 7,5 Gewichtsteiles des Antischauramittel A werden zugegeben und ebenfalls mit einem Flügelrührer für 1 min bei 1200 UpM gut eingerührt.
Entschäumer-Formulierung F5 resultiert als leicht trübe, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 580 mPa-s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) . Diese zeichnet sich durch eine sehr gute Lagerstabilität aus.
(Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF6:
Die Herstellung von Entschäumer-Formulierung Fl wird wiederholt, wobei ein Großteil des Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Siedebereich von 235-270°C (38,5 Gewichtsprozent) und der Diethylenglycolmonopropylether gegen 2,2,4-Trimethyl-l,3- diisobutyryloxypentan (55,0 Gewichtsteile) (wie in US 4477371 A beschrieben) ersetzt wird.
Entschäumer-Formulierung VF6 resultiert als trübe, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 340 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s).
(Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF7:
Die Herstellung von Entschäumer-Formulierung F5 wird wiederholt, wobei das Kohlenwasserstoffgemischs mit einem Siedebereich von 235-270°C und der
Diethylenglycolmonobutylether gegen 2,2,4-Trimethyl-l,3- diisobutyryloxypentan (55,0 Gewichtsteile) (wie in US 4477371 A beschrieben) ersetzt wird.
Entschäumer-Formulierung VF7 resultiert als trübe, homogene Formulierung mit einer Viskosität von 90 mPa ’S (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s).
(Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF8:
Die Herstellung von Entschäumer-Formulierung E7L wird wiederholt, wobei statt des Antischaummittels A ein Aminoethylaminopropyl-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan der Viskosität 893 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) und Timinzahl von 0,29 megu./g eingesetzt wird. Es resultiert eine (Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF8 als klare, homogene Formulierung.
(Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF9:
Die Herstellung von Entschäumer-Formulierung Fl wird wiederholt, wobei statt des Antischaummittels A ein n-Dodecyl- funktionalisiertes Polymethylsiloxan der Viskosität 1130 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) eingesetzt wird. Es kann keine stabile Formulierung hergestellt werden.
(Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF10:
Die Herstellung von Entschäumer-Formulierung Fl wird wiederholt, wobei statt des Antischaummittels A ein Polyether- funktionalisiertes Polydimethylsiloxan mit Polyethylenoxidpolypropylenoxid-Seitenketten der Viskosität 630 mPa -s (gemessen bei 25°C und einer Scherrate von 11/s) eingesetzt wird. Es resultiert eine (Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF10 als trübe, homogene Formulierung.
Beispiel 3: Verträglichkeit der Entschäumer-Formulierungen in einem kommerziellen Flüssigwaschmittel
40 Gewichtsteile eines käuflich erhältlichen Flüssigwaschmittels der Marke Tide (Procter&Gamble) werden vorgelegt.
0,12 Gewichtsteile der Entschäumer-Formulierungen FtL bis F_4 sowie VF6 werden eingerührt.
Die Mischungen werden für 8 Wochen bei 40°C gelagert und danach optisch beurteilt. Tabelle 1: Optische Beurteilung nach 8 Wochen Lagertest bei 40°C .
Figure imgf000028_0001
Es zeigt sich, dass die Verwendung von Entschäumer- Formulierungen, die Dipropylenglycol-monobutylether enthalten, sich durch eine bessere Kompatibilität in einem Flüssigwaschmittel auszeichnet. Beispiel 4: Entschäumerwirksamkeit bei Verwendung als Entschäumer in einer anionischen Tensid-Formulierung
200 ml vollentsalztes Wasser werden mit 8,00 g eines anionischen Tensids mit dem Namen Mersolat H 95 (Fa. Lanxess) versetzt und in einen 1-Liter-Messzylinder gegeben. Mithilfe eines Thermostats wird die Mischung auf 25°C temperiert. Nach Zugabe von 0,1 ml einer 10 Gew.-%igen Formulierung der jeweiligen Entschäumer-Formulierung F5 bzw. VF7 in Ethylmethyl- keton wird die Tensidlösung mitsamt der Entschäumerformulierung mit Hilfe von zwei Rührern aufgeschäumt. Es wird der Schaum¬ zerfall, bis kein Schaum mehr zu sehen ist, aufgezeichnet. Maßzahl ist die Fläche unter der Zerfallskurve; je kleiner desto besser die Entschäumerwirkung. Angegeben wird jeweils der Mittelwert dreier Messungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Schaumzerfall in einer anionischen Tensidlösung
Figure imgf000029_0001
Die Verwendung der Entschäumerformulierung F5, die Diethylenglycolmonobuthylether enthält, in einer anionischen Tensidlösung resultiert in einem deutlich effektiveren Schaumzerfall als dies bei der (Vergleichs-)Entschäumer- Formulierung VF7 der Fall ist.
Bei der Verwendung der (Vergleichs-)Entschäumerformulierung VF8, die ein Aminoethylaminopropyl-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan enthält, bzw. der (Vergleichs-)Entschäumerformulierung VF10, die ein Polyether-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan enthält, kann keine Entschäumerwirkung gemessen werden.
Beispiel 5: Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit bei Verwendung in der Waschmaschine
Herstellung der Waschmittelformulierung Wl zur Testung der Wirksamkeit:
130,2 g vollentsalztes Wasser werden vorgelegt und mit 33,7 g eines alkoxylierten Fettalköhols (erhältlich unter dem Namen Lutensol® TO 8 bei der BASF SE) unter kräftigem Rühren versetzt. 11,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat (erhältlich als technische Ware bei Fa. Aldrich) und 11,5 g Natriumdodecyl- sulfat (erhältlich als 90% Ware bei Fa. Aldrich) wurden hinzugefügt und kurz verrührt. 11,2 g 1,2-Propandiol (erhältlich bei Fa. Merck) werden eingemischt. Zum Schluss werden 2,0 g Natriumcitrat tribasisch Dihydrat (erhältlich bei Fa. Aldrich) eingerührt bis alles gelöst ist.
Zu 60 Gewichtsteilen der Waschmittelformulierung W1 wurden 0,15 Gewichtsteile an Entschäumer-Formulierungen Fl bis F4 bzw. VF6 gegeben. Die Waschmittelformulierung wurde dann gemeinsam mit 3500 g sauberer Baumwollwäsche in eine Trommelwaschmaschine (Typ Miele Novotronik W 1935 ohne Fuzzy Logic) gegeben.
Anschließend wird das Waschprogramm gestartet. Das Programm läuft bei einer Temperatur von 40°C und einer Wasserhärte von 3°GH ab. Die Schaumhöhe wird über einen Zeitraum von 89 Minuten aufgezeichnet . Aus den über den GesamtZeitraum ermittelten Schaumnoten (0% kein Schaum messbar bis 100% Überschäumen) wird die durchschnittliche Schaumnote bestimmt. Je niedriger diese ist, desto wirksamer ist die Entschäumer-Formulierung über den gesamten Zeitraum. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst .
Tabelle 3: Verwendung der Waschmittelformulierung W1:
Figure imgf000030_0001
+ 0-10% Schaum ++ 11-20% Schaum +++ 21-30% Schaum ++++ 31-40% Schaum
Durch die Verwendung der Entschäumer-Formulierungen Fl bis F4 kann in der Waschmaschine sehr effektiv die Schaumentwicklung kontrolliert werden, überwiegend deutlich besser als dies mit der (Vergleichs-)Entschäumer-Formulierung VF6, die keinen
Dipropylenglycolmonobuthylether enthält, möglich ist.
Beispiel 6: Prüfungen der Lagerstabilität bei Verwendung in der Waschmaschine
Zu 60 Gewichtsteilen der Waschmittelformulierung W1 wurden 0,15 Gewichtsteile an Entschäumer-Formulierungen Fl bis F4 gegeben. Die Waschmittelformulierung wurde dann in einem Trockenschrank bei 40°C für 4, 8, 12 Wochen gelagert. Anschließend wurden Waschmaschinentests wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4: Lagerstabilität in der Waschmittelformulierung W1:
Figure imgf000031_0001
+ 0-10% Schaum ++ 11-20% Schaum +++ 21-30% Schaum
++++ 31-40% Schaum +++++ 41-50% Schaum
Durch die Verwendung der Entschäumer-Formulierungen Fl bis F4 kann selbst nach Lagerung in der Waschmittelformulierung in der Waschmaschine sehr effektiv die Schaumentwicklung kontrolliert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Entschäumen von wässrigen Medien, vorzugsweise wässrigen Tensidformulierungen, mit Entschäumerzusammensetzungen enthaltend
(A) Polydimethylsiloxane der allgemeinen Formel
Figure imgf000032_0001
wobei
R einen Methylrest bedeutet,
R1 einen Methylrest oder einen Rest OR2 bedeutet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, n eine ganze Zahl ist,
(B) Füllstoffe
(C) Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel
R3a(R40)bSi0(4-a-b)/2(II), wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und ein
Wasserstoffatom oder einen einwertigen, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist und b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b<3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxanharz die Summe a+b gleich 2 ist,
(D) gegebenenfalls Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel
R50-SiR20 (SiR20)mSiR2-0R5 (III) wobei
R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R5 einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen bedeutet, m eine ganze Zahl ist,
(E) gegebenenfalls nicht-ionische Emulgatoren,
(F) Mono, Di- oder Trialkoxy-alkylether der folgenden Formel
R6 (OR7)pO-R8 (IV), wobei
R6 gleich oder verschieden sein kann und ein
Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C- Atomen bedeutet,
R7 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet R8 einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, p gleich 1, 2 oder 3 ist,
(G) nicht-wässrige Lösungsmittel, die von Komponente (F) verschieden sind, (H) gegebenenfalls ein alkalischer oder saurer Katalysator oder dessen Umsetzungsprodukt mit den Komponenten (A) bis (F). mit der Maßgabe, dass die Mitverwendung von
2,2,4-Trimethyl-1,3-diisobutyryloxypentan ausgeschlossen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Entschäumerzusammensetzungen die Mitverwendung von aminofunktionellen Polysiloxanen, Polyethersiloxanen und Polysiloxanen mit langkettigen SiC-gebundenen Cs-3o-Alkyl- resten ausgeschlossen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (IV)
R6 ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder ein Ethylrest ist,
R7 ein 1,2-Ethylenrest oder ein 1,2-Propylenrest ist und R8 ein Methylrest oder ein n-Butylrest ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Mono, Di- oder Trialkoxy-alkylether (F) Ethylenglycolmonomethylether,
Ethylenglycolmonoethylether,
Ethylenglycolmono-n-butylether,
Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmono-n-butylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmono-n-butylether oder Dipropylenglycolmono-n-butylether eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffe (B) Siliciumdioxid (Kieselsäuren), Titandioxid oder Alumiumoxid eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Organopolysiloxanharze (C) im Wesentlichen aus R33SiOi/2 (M)- und S1O4/2(Q)-Einheiten bestehen, wobei R3 die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung hat, und die Organopolysiloxanharze bis zu 10 Gew.-% freie Si-gebundene Hydroxy- oder Ci-4-Alkoxygruppen enthalten können.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-wässrige Lösungsmittel (G) Kohlenwasserstoffe, nativen Öle, Polyisobutylene, Fettsäureester, Fettalkohole und Wachse eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschäumerzusammensetzungen mit den wässrigen Medien vermischt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschäumerzusammensetzungen in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-% zu den schäumenden wässrigen Medien zugegeben werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschäumerzusammensetzungen in Flüssigwaschmitteln enthalten sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschäumerzusammensetzungen in Flüssigwaschmitteln in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigwaschmittel, enthalten sind.
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