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WO2023247073A1 - Verfahren zur herstellung einer si-anode-feststoffelektrolyt-verbindung sowie eine festkörper-li-ionen-batteriezelle und festkörper-li-ionen-batterie - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer si-anode-feststoffelektrolyt-verbindung sowie eine festkörper-li-ionen-batteriezelle und festkörper-li-ionen-batterie Download PDF

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WO2023247073A1
WO2023247073A1 PCT/EP2023/053069 EP2023053069W WO2023247073A1 WO 2023247073 A1 WO2023247073 A1 WO 2023247073A1 EP 2023053069 W EP2023053069 W EP 2023053069W WO 2023247073 A1 WO2023247073 A1 WO 2023247073A1
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WO
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solid electrolyte
anode
solid
current collector
producing
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French (fr)
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Udo Reichmann
Andreas KRAUSE-BADER
Marcel Neubert
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Norcsi GmbH
Original Assignee
Norcsi GmbH
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the invention also relates to a solid-state battery cell that includes a cathode and the planar silicon-anode-solid electrolyte compound according to the invention, as well as a solid-state battery that includes at least one solid-state battery cell.
  • Battery is the generic term for cells connected together.
  • Cells are galvanic units consisting of two electrodes, electrolytes, separator and cell housing.
  • Figure 1 shows an exemplary structure and the function of a lithium-ion cell during the discharging process.
  • Each Li-ion cell consists of two different electrodes 7, 9, an electrode 9 that is negatively charged in the charged state and an electrode 7 that is positively charged in the charged state. Since during energy release, i.e. during discharge, ions migrate from the negatively charged electrode to the positively charged electrode, the positively charged electrode is called cathode 7 and the negatively charged electrode is called anode 9.
  • the electrodes are each composed of a current collector 2, 8 (also called a collector) and an active material applied to it. Between the electrodes there is, on the one hand, the ion-conducting electrolyte 4, which enables the necessary charge exchange, and the separator 5, which ensures the electrical separation of the electrodes.
  • Battery cells can be connected together in different ways. If you connect two battery cells in series, the anode (negative electrode) of one battery cell is connected to the cathode (positive electrode) of the other (consideration during the discharging process). When battery cells are connected in series, the total voltage increases: the voltages of the individual cells are added together. If you connect battery cells in parallel, all cathodes (positive electrodes) are connected to each other and all anodes (negative electrodes) - consideration during discharge. In the Connecting cells in parallel doubles the capacity (Ah) of the battery. The same applies to the parallel connection of batteries to battery modules.
  • Argyrodites are lithium-rich solid-state compounds.
  • the argyrodite family consists of more than 100 crystalline solids and extends, for example, to those solid-state compounds in which the silver is replaced by copper, the germanium by gallium or phosphorus and the sulfur by selenium.
  • high pressing pressures are also used, which are particularly necessary when volume expands during battery operation in order to ensure consistent contact.
  • the high pressure required for this requires a lot of effort for a commercial setup.
  • a multilayer structure is understood to mean a layer structure that consists of two or more layers, but the term multilayer structure also includes a single layer within the scope of the disclosure of this invention.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the production of battery cells for a wide variety of battery applications because it enables a complete and planar solid electrolyte-silicon anode structure in particulate form with additives to stabilize the multilayer structure of the active layer of the anode.
  • dry manufacturing processes such as sputtering or electron beam evaporation
  • both a multilayer structure can be deposited planarly on the solid electrolyte directly as the active layer of the anode and an additional intermediate layer can be applied without additional effort to stabilize the solid electrolyte-anode interface.
  • short-term annealing the energy input into the layers can be specifically controlled.
  • an intermediate layer for stabilization is deposited between the solid electrolyte and the multilayer structure between the solid electrolyte and the active layer of the Si anode.
  • Silicon anode solid electrolyte connection in reverse Sequence to previously known methods. This makes it possible to place the anode directly on the solid electrolyte, so that optimal ionic contact with the solid electrolyte, which is normally difficult to contact, can be achieved.
  • the multilayer structure is formed from at least one layer.
  • a layer is understood to mean a deposited layer of active material of the anode, whereby, depending on the layer thickness, the active layer of the electrode/anode can be made up of one or more layers.
  • the at least one layer can be formed from at least one metal and/or silicon. The silicon and the at least one metal are applied alternately through a separate layer deposition of the materials.
  • a layer is thus formed from at least one layer of at least one metal and one layer of silicon, with several layers being formed in the multilayer structure in order to achieve the target thickness of the anode.
  • the at least one layer can also be formed by a mixing system, the mixing system consisting of silicon mixed with at least one metal. This mixture of at least one metal and silicon, usually in powder form, is deposited to the target thickness of the active layer.
  • the metal is made from at least one of the materials manganese (Mn), cobalt (Co), iron (Fe), titanium (Ti), nickel (Ni), aluminum (Al), tin (Sn), gold (Au) and / or silver (Ag) or a mixture of these materials.
  • the dry deposition process is a PVD process, for example sputtering.
  • Preferred methods are sputtering and electron beam evaporation.
  • CVD processes Chemical Vapor Deposition
  • PECVD Plasma Enhanced CVD
  • PVD processes Physical Vapor Deposition
  • thermal evaporation or the PLD process (Pulsed Laser Deposition) are also possible.
  • an energy input into the deposited layers of the multilayer structure and / or layers of the Si anode-solid electrolyte compound or solid-state battery cell and / or solid-state battery is controlled by means of short-term annealing.
  • the planar structure of the Si anode-solid electrolyte connection according to the invention can take place in the order shown above: solid electrolyte-active layer-current collector, as well as in the reverse order starting with Current collector followed by the active layer of the anode and the construction of a solid electrolyte with further processes or PVD process. Since the contact between the solid electrolyte-anode interface is particularly crucial for battery performance, only a thin layer is sufficient to create a stable contact. By means of short-term annealing, the necessary crystallinity or ion conductivity can be produced in the solid electrolyte.
  • the process steps for the production of the planar silicon anode-solid electrolyte connection are carried out in the reverse order in such a way that the multilayer structure acts as an active layer on the current collector of the Si anode, preferably copper, in a dry Deposition process is deposited, which is then subjected to a short-term tempering with a controlled and adjustable energy input into the multilayer structure of the Si anode, an intermediate layer is deposited on the multilayer structure for stabilization between the solid electrolyte and the active layer of the Si anode and the solid f electrolyte is deposited, which is subjected to short-term tempering to crystallize the solid electrolyte.
  • the short-term annealing is a flash lamp annealing and is carried out by means of a flash lamp with a flash duration in the range of 0.2 to 20 ms and an energy density in the range of 0.3 to 160 J/cm 2 as well as preheating or cooling in the range Can be carried out from 4 ° C to 200 ° C .
  • the short-term annealing is a laser annealing and is carried out by means of a laser with an annealing time in the range from 0.01 to 100 ms by setting a scanning speed of a local heating point and an energy density in the range from 0.1 to 100J/cm 2 as well as with preheating or cooling in the range from 4°C to 200°C.
  • the temperature range from 4°C to 200°C this refers to the surface temperature of the substrate or the layer to be tempered.
  • Ti silicide is formed, which can be Li-storable in the right phase (see: Xu, J. et al. Preparation of TiSi2 Powders with Enhanced Lithium-Ion Storage via Chemical Oven Self-Propagating High-Temperature Synthesis . Nanomaterials 11, 2279 (2021) ) .
  • This has the advantage that there is no clear Li-active-inactive interface exists and therefore good electrical contact also exists during cycling.
  • Other metals such as aluminum do not form a compound with silicon, i.e. no silicides. The consequence is that these metals mix in silicon and the electrical conductivity is increased.
  • the short-term annealing step the morphology and hardness of the silicon-metal layer can also improve compared to the hard pure silicon.
  • the heating ramps achieved in the short-term tempering are in the range of 10 4 - 10 7 K/s required for the process.
  • Flash lamp annealing uses a spectrum in the visible wavelength range, whereas laser annealing uses discrete wavelengths in the infrared (IR) to ultraviolet (UV) spectrum.
  • the solid electrolyte preferably consists of an oxidic material, in particular garnet structure oxides, NAS ICON-type phosphate glass ceramics any oxynitrides.
  • garnet structure oxides belong to the island silicates, such as the widely studied lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO).
  • NASICON-type phosphate glass ceramics get their name from the chemical structure of NaZr2 (PO4) and have a high ionic conductivity for lithium ions. Examples include LAGP (lithium aluminum germanium phosphate) and LATP (lithium aluminum titanium phosphate).
  • Oxynitrides are oxides that create many defects in the lattice by replacing some oxygen atoms with nitrogen, which creates high ionic conductivity, for example xLi20: yP2Os: zPON, LiPON for short. LiPON can be produced by sputtering Li 3 PO4 in reactive N2 plasma.
  • the Si anode solid electrolyte compound according to the invention has a solid electrolyte which is made from oxidic materials, in particular from garnet structure oxides, e.g. B. LLZO, NASICON-type phosphate glass ceramics, e.g. B. LATP or LAGP and oxynitrides, e.g. B. LiPON.
  • oxidic materials for good ionic conductivity, require a high degree of crystallinity, which requires a high process temperature.
  • the process temperatures are in the range of room temperature for LiPON sputtered layers, up to 1230°C for sufficiently crystalline sintered LLZO ceramics and around 700°C for the glass transition temperature of NASICON ceramics.
  • the oxidic materials mentioned are particularly suitable for use in an ASSB because they have an ionic conductivity of over ImS/cm (milli-Siemens per centimeter) and are thermally and chemically very stable.
  • the solid electrolyte has a crystallinity with high ionic conductivity, which can be specifically adjusted using short-term tempering.
  • the short-term tempering enables the construction of the planar Si anode solid electrolyte compound according to the invention.
  • the flat contact enables good ionic conductivity between the active layer of the Si anode and the solid electrolyte.
  • the artificial SEI as an intermediate layer between the Si anode and the solid electrolyte can further improve the contact between the two layers. Otherwise, poor contact between the Si anode and the solid electrolyte would be characterized by degradation of the surface of the solid electrolyte, especially in the case of Li metal anodes.
  • the production of a complete solid-state battery cell or Solid-state battery in a planar deposition process together with the solid electrolyte is particularly advantageous because the planar structure enables both the production of a solid electrolyte on a planar Si anode and the application of a Si anode and a copper current conductor directly on the solid f makes electrolytes feasible.
  • a Active layer is formed as a cathode made of LiFePCy, LiMnO2 or LiCoO2 and a current collector, preferably made of aluminum, is formed on the active layer as a cathode.
  • the method according to the invention makes it possible for the first time to realize the production sequence of the layers of a complete solid-state battery cell in different production sequences. All parts of the solid-state battery cell can also be manufactured separately from one another, with the special feature that the transition contacts are already fully formed.
  • a transition contact is understood to mean, for example, the interface between the Si anode and the solid electrolyte. Therefore, only materials of the same design need to be joined together.
  • the planar structure it is possible for the first time, thanks to the planar structure, to apply the active layer of the Si anode directly to a solid electrolyte and then deposit the copper current collector or first to deposit the planar active layer on the Cu current collector and then the solid f electrolytes.
  • Si anode is used in the connection between the layer compositions.
  • Solid electrolyte and Cu current collector-Si anode understood the coupling of the active layer parts or in the connection between the layer compositions Si anode solid electrolyte and solid electrolyte cathode aluminum current collector is under the bulk contact the coupling understood via the solid electrolyte. If necessary, the coupling can be supported by a temperature step.
  • Fig. 3 Structure of a solid-state battery cell or further layers produced according to the invention Process by stacking battery cell components;
  • FIG. 5 Schematic representation of a further production variant for a solid-state battery cell according to the method according to the invention for producing a Si anode-solid material electrolyte compound
  • Fig. 6 Structure of a solid-state battery consisting of several solid-state battery cells connected in parallel and manufactured in one process.
  • the method according to the invention is suitable for realizing a stable anode structure in order to either apply an anode structure 9 to the solid electrolyte 11 (FIG. 2a) or to apply a solid electrolyte to a current collector 2 with an active layer 9, which together form an anode 9 11 (Fig. 2b).
  • the short-term annealing in particular the flash lamp annealing, can subsequently be used to crystallize the position of the solid electrolyte through a targeted energy input without significantly damaging the anode (according to FIG. 2b).
  • the method according to the invention advantageously enables the silicon anode-solid electrolyte compound 10 to be processed in two directions to carry out.
  • Either a multilayer structure 9 is deposited on a solid electrolyte 11 as the active layer of the anode in a dry process and then the current collector 2 is deposited (Fig. 2a) or on a current collector 2 the multilayer structure 9 is first deposited for the active layer of the anode and then the solid f electrolyte 11 is deposited (FIG. 2b), i.e. in the reverse order.
  • the layers or Layers are stabilized by short-term tempering. This means that the solid-state electrolyte can be produced separately from the anode production.
  • the Si anode is deposited in the manufacturing process from at least one layer made of a metal and/or silicon or from a mixed system which consists of silicon mixed with at least one metal, particulate with additional layers.
  • the direct application of the anode 9 to the solid electrolyte 11 enables optimal ionic contact with the solid electrolyte 11, which is normally difficult to contact.
  • the necessary process parameters and annealing processes using flash lamp annealing should only have a negligible influence on the existing solid electrolyte 11.
  • a current collector 2 with a suitable layer thickness can be applied to the “solid electrolyte and Si anode” structure.
  • the current collector 2 can be optimized on the anode side in the process with regard to electrical conductivity, layer thickness (e.g. 3 ⁇ m) and weight, since it does not have to fulfill a load-bearing function.
  • a flat contact is required to attach a current lead necessary, which can be realized, for example, by rolling a suitable thick arrester flag onto the anode 9 directly or onto the anode 9, prepared with a flat metal deposit to reduce resistance.
  • the subsequent new deposition of a Si anode 9 can still be implemented independently of the substrate 2.
  • any stack of a battery (FIG. 6) can be constructed from several cells 14. This means that the capacity of a solid-state battery 15 can also be easily realized. be set.
  • This stacking of anode 9 / solid electrolyte 11 / cathode 7 allows a highly integrated approach to the construction of all-solid-state batteries.
  • the intermediate layer 16 between anode 9 and solid electrolyte 11 serves for interface engineering and allows the anode 9 to be specifically applied to the solid electrolyte 11 without additional effort.
  • FIG. 5 shows a production variant for a solid-state battery cell 14 according to the method according to the invention for producing a Si anode-solid electrolyte compound 10.
  • both the Si-anode-solid electrolyte connection 10 and the Si-anode-copper current collector connection 20 and the solid electrolyte-cathode-aluminum current collector connection and/or catholyte-aluminum current collector - Connection 19 made separately from each other.
  • the separately produced layer compositions tongues 10, 20, 19 are connected to one another via their respective bulk contacts.
  • the invention makes it possible to realize the production sequence of the layers of a solid-state battery cell in different production sequences. Parts of the solid-state battery cell with a defined interface can also be manufactured separately from one another and then easily connected to one another in a final process.
  • the stack of layers shown in Figure 6 for a solid-state battery 15 can be produced either according to a first variant of the production process for a silicon anode-solid electrolyte compound 10, in which the active layer 9 and the current collector 2 of the anode are on the solid f electrolytes 11 are applied, or according to a second variant of the manufacturing process for a silicon anode-solid electrolyte compound 10, in which an active layer 9 as an anode and then the solid f electrolyte 11 are applied to a current collector 2, or a combination of both variants.
  • Solid electrolyte 11 allows stacking in one single process instead of, as before, in several systems or concepts. This opens up new possibilities for increasing performance by specifically influencing the interfaces. The number of production facilities is reduced.
  • a stack of individual solid-state battery cells 14, as shown in FIG. 6 is necessary to realize sufficient total capacity for a solid-state battery 15.
  • this was not possible because there was no reversible production to build a Si anode-solid electrolyte connection 10 starting from a solid electrolyte 11. This is only made possible by the planar structure of the solid electrolyte 11 and the planar anode, the short-term tempering and the use of dry deposition processes.

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Abstract

Die Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer planaren Silizium-Anode-Feststoffelektrolyt-Verbindung, die für den Einsatz in einer Festkörperbatterie geeignet ist sowie eine derart hergestellte planare Silizium-Anode-Feststoffelektrolyt-Verbindung. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren anzugeben, mittels dem eine Silizium-Anode-Feststoffelektrolyt-Verbindung hergestellt werden kann, die einen gleichbleibenden guten elektrischen Kontakt zwischen den Zellschichten zu gewährleisten, wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer planaren Silizium-Anode-Feststoffelektrolyt-Verbindung gelöst, die für den Einsatz in einer Festkörperbatterie geeignet ist, wobei auf einen porösen Feststoffelektrolyten eine Multilagenstruktur als Aktivschicht der Si-Anode in einem trockenen Abscheideverfahren abgeschieden wird, wobei die Multilagenstruktur einer Kurzzeittemperung unterzogen wird und ein Stromkollektor, vorzugsweise aus Kupfer, auf der Multilagenstruktur abgeschieden wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Si-Anode- Feststoffelektrolyt-Verbindung sowie eine Festkörper-Li - lonen-Batteriezelle und Festkörper-Li-Ionen-Batterie
Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Herstellung einer planaren Sili zium-Anode-Feststof felektrolyt-Verbindung, die für den Einsatz in einer Festkörperbatterie geeignet ist sowie eine derart hergestellte planare Sili zium-Anode- Feststof felektrolyt-Verbindung .
Die Erfindung betri f ft ebenso eine Festkörperbatteriezelle , die eine Kathode und die erfindungsgemäße planare Sili zium- Anode-Feststof felektrolyt-Verbindung umfasst sowie eine Festkörperbatterie , die mindestens eine Festkörperbatteriezelle umfasst .
Einführend werden einige Grundlagen zu Batterien als elektrochemische Energiespeicher sowie damit in Zusammenhang stehende und verwendete Begri f fe wiedergeben und definiert .
Batterien sind elektrochemische Energiespeicher und werden in Primär- und Sekundärbatterien unterschieden .
Primärbatterien sind elektrochemische Stromquellen, bei denen chemische Energie irreversibel in elektrische Energie umgewandelt wird . Eine Primärbatterie ist somit nicht wiederaufladbar . Sekundärbatterien, auch Akkumulatoren genannt , hingegen sind wieder aufladbare elektrochemische Energiespeicher, bei denen die ablaufende chemische Reaktion umkehrbar ist , so dass eine Mehrfachnutzung möglich ist . Elektrische Energie wird beim Laden in chemische Energie , beim Entladen wiederum von chemischer in elektrische Energie umgewandelt .
Batterie ist der Oberbegri f f für zusammengeschaltete Zellen . Zellen sind galvanische Einheiten, die aus zwei Elektroden, Elektrolyten, Separator und Zellgehäuse bestehen . Figur 1 zeigt einen beispielhaften Aufbau und die Funktion einer Lithium- Ionen-Zelle beim Entladevorgang . Jede Li- Ionen-Zelle besteht aus zwei unterschiedlichen Elektroden 7 , 9 , einer im geladenen Zustand negativ geladenen Elektrode 9 und einer im geladenen Zustand positiv geladenen Elektrode 7 . Da bei der Energieabgabe , also bei der Entladung, Ionen von der negativ geladenen Elektrode zur positiv geladenen Elektrode wandern, wird die positiv geladene Elektrode Kathode 7 und die negativ geladene Elektrode Anode 9 genannt . Die Elektroden setzen sich j eweils aus einem Stromableiter 2 , 8 ( auch Kollektor genannt ) und einem darauf aufgebrachten Aktivmaterial zusammen . Zwischen den Elektroden befinden sich zum einen der ionenleitende Elektrolyt 4 , der den notwendigen Ladungsaustausch ermöglicht , und der Separator 5 , der die elektrische Trennung der Elektroden gewährleistet .
Festkörperakkumulatoren oder -batterien unterscheiden sich von den herkömmlichen Akkumulatoren insbesondere durch den festen Elektrolyten . Die Aufgabe des Elektrolyten ist die Leitung von Ionen zwischen Anode und Kathode .
Batteriezellen können unterschiedlich zusammengeschaltet werden . Schaltet man zwei Batteriezellen in Reihe wird die Anode (negative Elektrode ) der einen Batteriezelle mit der Kathode (positive Elektrode ) der anderen verbunden (Betrachtung bei Entladevorgang) . Bei einer Reihenschaltung von Batteriezellen erhöht sich die Gesamtspannung : Die Spannungen der einzelnen Zellen werden addiert . Schaltet man Batteriezellen parallel , werden alle Kathoden (positive Elektroden) miteinander verbunden und alle Anoden (negative Elektroden) - Betrachtung bei der Entladung . In der Parallelschaltung von Zellen verdoppelt sich die Kapazität (Ah) der Batterie . Gleiches gilt auch für die Parallelschaltung von Batterien zu Batteriemodulen .
In aktuell verfügbaren Lithium- Ionen-Batterien wird ein Flüssigelektrolyt verwendet , um Lithium zwischen den Elektroden (Anode und Kathode ) zur Speicherung und Freigabe von Energie zu nutzen . Da wasserbasierte Elektrolyte nur ein geringes Potential fenster für einen stabilen Betrieb besitzen, werden organische Lösungsmittel verwendet . Diese bergen ein hohes Flammpotential und erhöhen die Brandgefahr der Batterien . Als Lösung wird die Verwendung von Feststof f elektrolyten gesehen, die eine deutlich geringere Entflammbarkeit besitzen . Der Feststof f elektrolyt kann mit den Eigenschaften einer guten ionischen Leitfähigkeit kombiniert mit einer guten elektrischen I solation den bisherigen Flüssigelektrolyten und Separator ersetzen . Gleichzeitig wird bei der Verwendung von Feststof f elektrolyten das Volumen und Gewicht durch eine erhöhte Energiedichte , insbesondere bei der Verwendung von metallischem Lithium, reduziert , wodurch die Packungsdichte deutlich erhöht werden kann .
Der Nachteil der Feststof f elektrolyte ist j edoch die geringe Flexibilität sowie die schwierige Kontaktierung zur Anode und Kathode für eine gute lonenleit f ähigkeit . Für eine gute Batterieperformance ist die flächige Kontaktierung der Anode zum Feststof f elektrolyten entscheidend . Insbesondere bei pulverförmigen Ausgangsmaterialien keramischer Elektrolyte , z . B . aus gesinterten Pulvern, mit hoher Oberflächenporosität kann der eingeschränkte ionische Kontakt an der Grenzschicht zwischen Kathode-Elektrolyt bzw . Elektrolyt-Anode die Leistung der Batterie massiv reduzieren . Lithium-Metall bildet außerdem bei hohen Flächenströmen mit keramischen Feststof f elektrolyten Dendrite , die die Batterie zerstören können . Zusätzlich reagiert Lithium mit dem Feststof f elektrolyten an der Oberfläche , so dass die ionische Leitfähigkeit im Betrieb sinkt . Um den elektrischen Kontakt zu verbessern, sind verschiedene Möglichkeiten bekannt , beispielsweise die Zugabe von Flüssigelektrolyt , das Aufweichen/Mischen der Feststof f elektrolyte mittels Polymeren bzw . Bindern oder die Verwendung von weicheren schwefelbasierten Feststof f elektrolyten, wie die Lithium Argyrodite . Argyrodite sind Lithiumreiche Festkörperverbindungen . Die Argyrodit-Familie besteht aus mehr als 100 kristallinen Feststof fen und erstreckt sich beispielsweise auf solche Festkörperverbindungen, in denen das Silber durch Kupfer ersetzt ist , das Germanium durch Gallium oder Phosphor und der Schwefel durch Selen . Alternativ werden auch hohe Pressdrücke verwendet , die insbesondere bei Volumenausdehnung beim Batteriebetrieb notwendig sind, um einen gleichbleibenden Kontakt sicherzustellen . Der hohe dafür notwendige Druck ist j edoch für einen kommerziellen Aufbau mit hohem Aufwand verbunden .
Für eine gute lonenleit f ähigkeit innerhalb der Feststof f elektrolyte ist daher typischerweise ein hoher Grad an Kristallinität mit entsprechenden Fehlstellen im Kristallgitter nötig . Bei oxidischen Materialien, wie Lithium-Lanthan-Zirconium-Oxid ( LLZO) -Granatkristallen, erfordert dies eine sehr hohe Kristallisationstemperatur , die deutlich über den Temperaturen liegt , die zum Standhalten der anderen Batteriekomponenten, vor allem der Anode , eingehalten werden müssen . Daher müssen beim Aufbau einer Feststof f elektrolyt-Anoden-Verbindung bisher zwingend die Prozessschritte mit der höchsten nötigen Temperatur zuerst erfolgen die dann entsprechend dem Bedarf reduziert wird . Bezogen auf den Aufbau der Feststof felektrolyt-Anodenverbindung muss somit zunächst die Herstellung eines keramischen Feststof f elektrolyten erfolgen, nachfolgend der Aufbau der Anode und schlussendlich die Abscheidung des Kupfer-Stromkollektors . Aus dem Stand der Technik ist für auf Graphit basierende Anoden bekannt , diesen Batteriegraphit auf der Anodenseite eines Separators abzuscheiden, j edoch wurde dies hauptsächlich zur Kontrolle/Verhinderung des Shuttletransports von Schwefel in Lithium-Schwefel-Batterien angewendet .
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren anzugeben, mittels dem eine Sili zium-Anode- Feststof felektrolyt-Verbindung hergestellt werden kann, wobei die Sili zium-Anode-Feststof felektrolyt-Verbindung, die zuvor benannten Nachteile nicht aufweist .
Es ist auch eine Aufgabe der Erfindung eine Festkörperbatteriezelle bzw . Festkörperbatterie anzugeben, die die zuvor benannten Nachteile nicht aufweist .
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem unabhängigen Verfahrensanspruch 1 gelöst .
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer planaren Sili zium- Anode-Feststof felektrolyt-Verbindung, die für den Einsatz in einer Festkörperbatterie geeignet ist , wird auf einen porösen Feststof f elektrolyten eine Multilagenstruktur als Aktivschicht der Si-Anode in einem trockenen Abscheideverfahren abgeschieden, wobei die Multilagenstruktur einer Kurz zeittemperung unterzogen wird und ein Stromkollektor, vorzugsweise aus Kupfer, wird auf der Multilagenstruktur abgeschieden . Unter einem porösen Feststof f elektrolyten wird eine Schicht aus einem gesinterten Pulver verstanden . Das Pulver wird aus Keramiken gebildet , die zu einer Schicht verpresst und erhitzt werden .
Unter einer Multilagenstruktur wird eine Lagenstruktur verstanden, die aus zwei oder mehr Lagen besteht , j edoch umfasst der Begriff Multilagenstruktur im Rahmen der Offenbarung dieser Erfindung ebenfalls auch eine Einzellage .
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung von Batteriezellen für unterschiedlichste Batterieanwendungen geeignet , denn es ermöglicht einen vollständigen und planaren Feststof f elektrolyt-Sili zium- Anoden-Aufbau partikulär mit Zusatzstof fen zur Stabilisierung des Multilagenaufbaus der Aktivschicht der Anode . Durch die Verwendung trockener Herstellungsverfahren, wie beispielsweise das Sputtern oder das Elektronenstrahlverdampfen, kann planar sowohl eine Multilagenstruktur auf den Feststof f elektrolyten direkt als Aktivschicht der Anode abgeschieden werden als auch ohne Mehraufwand eine zusätzliche Zwischenschicht zur Stabilisierung der Schnittstelle Festkörperelektrolyt-Anode aufgebracht werden . Mittels der Kurz zeittemperung kann gezielt der Energieeintrag in den Schichten kontrolliert werden .
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zwischen den Feststof f elektrolyten und der Multilagenstruktur eine Zwischenschicht zur Stabilisierung zwischen dem Feststof f elektrolyten und der Aktivschicht der Si-Anode abgeschieden .
Besonders vorteilhaft ist , dass die Herstellung der
Sili zium-Anode-Feststof felektrolyt-Verbindung in umgekehrter Reihenfolge zu bisher bekannten Verfahren erfolgt . Dadurch wird es möglich, die Anode direkt auf dem Feststof f elektrolyten auf zubringen, so dass ein optimaler ionischer Kontakt zum normalerweise schwierig zu kontaktierenden Feststof f elektrolyten realisierbar ist .
Wird das Herstellungsverfahren mit dem Feststof f elektrolyten begonnen, kann anodenseitig der Stromkollektor dahingehend optimiert werden, dass dieser keine zwingend tragende Funktion mehr erfüllen muss . Dadurch kann die Materialstärke des Kupfer-Stromkollektors auf die tatsächlich in der Anwendung notwendige Stromdichte und damit Gewicht und Schichtdicke reduziert werden, ohne dass die thermische Abwärme einen negativen Einfluss hat . Im Ergebnis ist eine deutliche Gewichtsreduzierung und damit Erhöhung der gravimetrischen Energiedichte erreichbar .
Durch den planaren Abscheideprozess in einem trockenen Abscheideverfahren wird durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ein gleichbleibender Schichtaufbau garantiert . Die grundlegenden Prozessschritte ergeben eine enorme Bandbreite an Parametern, die sich gezielt auf die entsprechende Anwendung optimieren lassen . Insbesondere die Kurz zeittemperung bildet einen entscheidenden Vorteil durch den gezielten Energieeintrag . Mit der Kurz zeittemperung lässt sich der Energieeintrag lagenweise kontrollieren, um eine funktionierende Si-Anode bis hin zu einer All-solid- state-Batterie (ASSB ) zu realisieren .
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt daher die Abscheidung der Multilagenstruktur lagenweise , wobei die Multilagenstruktur aus mindestens einer Lage aus einem Metall und / oder Sili zium gebildet wird oder aus einem Mischsystem gebildet wird, welches aus mit mindestens einem Metall versetzten Sili zium besteht .
Die Multilagenstruktur wird aus mindestens einer Lage gebildet . Unter einer Lage wird eine abgeschiedene Schicht aus Aktivmaterial der Anode verstanden, wobei in Abhängigkeit von der Lagendicke die Aktivschicht der Elektrode/Anode aus ein oder mehreren Lagen aufgebaut sein kann . Die mindestens eine Lage kann zum einen aus mindestens einem Metall und / oder Sili zium gebildet sein . Dabei werden das Sili zium und das mindestens eine Metall durch eine separate Schichtabscheidung der Materialien abwechselnd aufgebracht . Eine Lage wird somit aus mindestens einer Schicht mindestens eines Metalls und einer Schicht Sili zium gebildet , wobei für die Erreichung der Zieldicke der Anode mehrere Lagen in der Multilagenstruktur ausgebildet werden . Die mindestens eine Lage kann zum anderen aber auch durch ein Mischsystem gebildet werden, wobei das Mischsystem aus mit mindestens einem Metall versetzten Sili zium besteht . Diese Mischung aus mindestens einem Metall und Sili zium, zumeist in Pulverform, wird bis zur Zieldicke der Aktivschicht abgeschieden .
Bei Lithium-Einlagerung findet eine Volumenausdehnung statt , es erfolgt j edoch keine Pulverisierung der Sili ziumschicht der Si-Anode durch die Beimischung von Metallen und die Verwendung der Multilagenstruktur . Die Beimischung von Metallen führt zu einer Legierungsbildung mit reduzierter Härte gegenüber reinem Sili zium . Gleichzeitig wird eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit des Sili ziums im Vergleich zu Graphit erzeugt . Trotz der Beimischung von Metallen ist eine spezi fische Gesamtkapazität von über 2000 mAh/g gewährleistet . Unterstützt wird die Stabilität und hohe elektrische Leitfähigkeit der Sili zium-Anode durch die Ausbildung eines heterogenen Aufbaus unter Bildung einer leitfähigen Matrix aus Metallen bzw . Metall-Sili ziden, die die amorphen Bereiche des Sili ziums umhüllen .
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird das Metall aus mindestens einem der Materialien Mangan (Mn) , Cobalt ( Co ) , Eisen ( Fe ) , Titan ( Ti ) , Nickel (Ni ) , Aluminium (Al ) , Zinn ( Sn) , Gold (Au) und / oder Silber (Ag) oder einer Mischung aus diesen Materialien gebildet .
In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist das trockene Abscheideverfahren ein PVD-Prozess , beispielsweise Sputtern . Bevorzugte Verfahren sind das Sputtern und Elektronenstrahlverdampfen . Möglich sind ebenfalls CVD-Verf ahren ( Chemical Vapor Deposition) wie Plasma Enhanced CVD ( PECVD) oder PVD- Verfahren ( Physical Vapor Deposition) wie das thermische Verdampfen oder das PLD-Verf ahren ( Pulsed Laser Deposition) .
In einer weiteren anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird mittels der Kurz zeittemperung ein Energieeintrag in die abgeschiedenen Lagen der Multilagenstruktur und / oder Schichten der Si- Anode-Feststof f elektrolyt-Verbindung oder auch Festkörperbatteriezelle und / oder Festkörperbatterie kontrolliert .
Durch die Verwendung der Kurz zeittemperung kann der planare Aufbau der erfindungsgemäßen Si-Anode-Feststof f elektrolyt- Verbindung zum einen in der zuvor dargestellten Reihenfolge Feststof felektrolyt-Aktivschicht-Stromkollektor erfolgen, als auch in umgekehrter Reihenfolge beginnend mit dem Stromkollektor gefolgt von der Aktivschicht der Anode und dem Aufbau eines Feststof f elektrolyten mit weiteren Prozessen bzw . PVD Verfahren . Da insbesondere der Kontakt der Schnittstelle Feststof felektrolyt-Anode entscheidend für die Batterieperformance ist , reicht nur eine dünne Schicht zur Herstellung eines stabilen Kontaktes aus . Mittels der Kurz zeittemperung kann die nötige Kristallinität bzw . lonenleit f ähigkeit im Feststof f elektrolyten hergestellt werden .
D . h . in einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen die Verfahrensschritte für die Herstellung der planaren Sili zium-Anode-Feststof felektrolyt- Verbindung in umgekehrter Reihenfolge und zwar derart , dass die Multilagenstruktur als Aktivschicht auf dem Stromkollektor der Si-Anode , vorzugsweise Kupfer, in einem trockenen Abscheideverfahren abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung mit einem kontrollierten und einstellbaren Energieeintrag in die Multilagenstruktur der Si-Anode unterzogen wird, eine Zwischenschicht auf der Multilagenstruktur zur Stabilisierung zwischen dem Feststof f elektrolyt und der Aktivschicht der Si-Anode abgeschieden wird und der Feststof f elektrolyt abgeschieden wird, wobei dieser einer Kurz zeittemperung zur Kristallisierung des Feststof f elektrolyten unterzogen wird .
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist die Kurz zeittemperung eine Blitzlampentemperung und ist mittels einer Blitzlampe mit einer Blitzlichtdauer im Bereich von 0 , 2 bis 20ms und einer Energiedichte im Bereich von 0 , 3 bis 160J/cm2 sowie einer Vorhei zung oder Kühlung im Bereich von 4 ° C bis 200 ° C durchführbar . In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist die Kurzzeittemperung eine Lasertemperung und ist mittels eines Lasers mit einer Temperungszeit im Bereich von 0,01 bis 100ms durch das Einstellen einer Scangeschwindigkeit einer lokalen Erhitzungsstelle und einer Energiedichte im Bereich von 0,1 bis 100J/cm2 sowie mit einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchführbar.
Bei der Angabe des Temperaturbereiches von 4°C bis 200°C handelt es sich um die Oberflächentemperatur des Substrates bzw. der zu tempernden Schicht.
Es hat sich gezeigt, dass sich die Wirkung der Kurzzeittemperung bei der Abscheidung unterschiedlicher Materialien in der Aktivschicht unterscheidet. Als Ursache gelten die verschiedensten chemischen Vorgänge in Verbindung mit Silizium. Dadurch können sich andere Strukturen in der erzeugten Anodenschicht bilden, z. B. Säulenstrukturen bei Nickel. Des Weiteren können sich andere Silizide bilden, welche im Gegensatz zu Cu-Siliziden, die kein oder vernachlässigbar wenig Lithium einlagern können, auch Lithium einlagern. Die Ausnutzung der genannten Unterschiede hat den Vorteil, dass damit die Volumenausdehnung von Silizium bei Lithium Einlagerung kontrolliert werden kann. Dadurch wird die Stabilität des Batteriebetriebs deutlich erhöht .
Im Fall von Titan bildet sich Ti-Silizid, das in der richtigen Phase Li-einlagerfähig sein kann (siehe: Xu, J. et al. Preparation of TiSi2 Powders with Enhanced Lithium-Ion Storage via Chemical Oven Self-Propagating High-Temperature Synthesis. Nanomaterials 11, 2279 (2021) ) . Das hat den Vorteil, dass keine eindeutige Grenzfläche Li-aktiv-inaktiv existiert und dadurch ein guter elektrischer Kontakt auch während der Zyklierung existiert . Weitere Metalle wie beispielsweise Aluminium bilden keine Verbindung mit Sili zium, also keine Sili zide . Das hat zur Konsequenz , dass sich diese Metalle in Sili zium mischen und die elektrische Leitfähigkeit erhöht wird . Im Kurz zeittemperschritt kann sich zusätzlich die Morphologie und Härte der Sili zium- Metall-Schicht verbessern gegenüber dem harten reinen Sili zium .
Bei den durch die Kurz zeittemperung forcierten Reaktionen zwischen den Sili ziumpartikeln und den Metallpartikeln in der Aktivschicht der Si-Anode handelt es sich um Nicht- Gleichgewichtsprozesse , welche nur im ms-Bereich realisierbar sind und somit den Einsatz einer Blitzlampe oder eines Lasers erforderlich machen .
Die in der Kurz zeittemperung erreichten Hei zrampen liegen im für den im Verfahren notwendigen Bereich von 104- 107 K/ s . Die Blitzlampentemperung nutzt hierfür ein Spektrum im sichtbaren Wellenlängenbereich, wohingegen bei der Lasertemperung diskrete Wellenlängen im Bereich des infraroten ( IR) - bis ultravioletten (UV) -Spektrums verwendet werden .
Die Aufgabe wird anordnungsseitig durch eine planare Sili zium-Anode-Feststof felektrolyt-Verbindung gemäß dem unabhängigen Anordnungsanspruch 10 gelöst .
Bei der erfindungsgemäßen planaren Sili zium-Anode- Feststof felektrolyt-Verbindung, die mit dem Verfahren gemäß den vorbenannten Verfahrensansprüchen 1 bis 9 hergestellt wird, besteht der Feststof f elektrolyt bevorzugtermaßen aus einem oxidischen Material , insbesondere aus Granatstrukturoxiden, NAS ICON-typ Phosphat Glaskeramiken eder Oxynitriden.
Granatstrukturoxide gehören strukturell zu den Inselsilikaten, wie beispielsweise das vielfach untersuchte Lithium Lanthan Zirkonoxid (LLZO) . NASICON-typ Phosphat Glaskeramiken erhalten den Namen von der chemischen Struktur des NaZr2(PO4)s und besitzen eine hohe ionische Leitfähigkeit für Lithium-Ionen. Beispiele sind u. a. LAGP (Lithiumaluminiumgermaniumphosphat) und LATP (Lithiumaluminiumtitanphosphat) . Oxynitride sind Oxide, die durch den Austausch einiger Sauerstoff atome durch Stickstoff im Gitter viele Fehlstellen erzeugen, wodurch eine hohe ionische Leitfähigkeit hergestellt wird, beispielsweise xLi20 : yP2Os : zPON, kurz LiPON. LiPON lässt sich durch das Sputtern von Li3PO4 in reaktivem N2 Plasma herstellen.
Die erfindungsgemäße Si-Anode-Feststof f elektrolyt-Verbindung weist einen Feststoff elektrolyten auf, der aus oxidischen Materialien realisiert wird, insbesondere aus Granatstrukturoxiden, z. B. LLZO, NASICON-typ Phosphat Glaskeramiken, z. B. LATP oder LAGP sowie Oxynitriden, z. B. LiPON. Die oxidischen Materialien erfordern für eine gute ionische Leitfähigkeit einen hohen Grad an Kristallinität , der eine hohe Prozesstemperatur benötigt. Die Prozesstemperaturen liegen im Bereich der Raumtemperatur für LiPON gesputterte Schichten, bis 1230°C für ausreichend kristalline gesinterte LLZO Keramiken sowie etwa 700°C für die Glasübergangstemperatur von NASICON Keramiken.
Die genannten oxidischen Materialien sind für den Einsatz in einer ASSB besonders geeignet, weil sie eine ionische Leitfähigkeit von über ImS/cm (Milli-Siemens pro Zentimeter) besitzen und thermisch sowie chemisch sehr stabil sind.
In einer anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Si Anode-Feststof felektrolyt-Verbindung weist der Feststof f elektrolyt eine Kristallinität mit hoher lonenleit f ähigkeit auf , welche mittels der Kurz zeittemperung gezielt einstellbar ist .
Die Kurz zeittemperung ermöglicht wie vorbenannt den Aufbau der erfindungsgemäßen planaren Si-Anode-Feststof f elektrolyt- Verbindung . Der flächige Kontakt ermöglicht die gute ionische Leitfähigkeit zwischen der Aktivschicht der Si- Anode und dem Feststof f elektrolyten . Die künstliche SEI als Zwischenschicht zwischen der Si-Anode und dem Feststof f elektrolyten kann den Kontakt zwischen beiden Schichten zusätzlich verbessern . Ansonsten wäre ein schlechter Kontakt zwischen Si-Anode und Feststof f elektrolyt geprägt durch eine Degradation der Oberfläche des Feststof f elektrolyten, insbesondere bei Li Metall-Anoden .
Die Aufgabe der Erfindung wird auch durch eine Festkörperbatteriezelle gelöst , die eine Kathode und eine planare Sili zium-Anode-Feststof felektrolyt-Verbindung, die mit dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellt wird, umfasst , wobei die Si-Anode , der Feststof f elektrolyt sowie die Kathode planar aufgebaut ausgebildet sind .
Die Herstellung einer kompletten Festkörperbatteriezelle bzw . Festkörperbatterie in einem planaren Abscheideverfahren zusammen mit dem Feststof f elektrolyten ist besonders vorteilhaft , weil der planare Aufbau die Herstellung sowohl eines Feststof f elektrolyten auf eine planare Si-Anode ermöglicht als auch das Aufbringen einer Si-Anode und eines Kupfer-Stromleiters direkt auf dem Feststof f elektrolyten realisierbar macht .
In einer weiteren anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Festkörperbatteriezelle ist eine Aktivschicht als Kathode aus LiFePCy , LiMnO2 oder LiCo02 ausgebildet und auf der Aktivschicht als Kathode ist ein Stromkollektor, vorzugsweise aus Aluminium, ausgebildet .
Für die Kathode sind insbesondere Materialien geeignet , die eine trockene Abscheidung ermöglichen . Bekannt ist eine lagenweise Abscheidung von LiFePCy als Kathode aus dem Stand der Technik . Die angegebenen Materialien lassen sich planar durch Sputtern herstellen ( siehe : 1 . Bünting, A. , Uhlenbruck, S . , Sebold, D . , Buchkremer, H . P . & Vaßen, R . Three-Dimensional , Fibrous Lithium Iron Phosphate Structures Deposited by Magnetron Sputtering . ACS Appl . Mater . Interfaces 7 , 22594-22600 ( 2015 ) oder 2 . Fischer, J . et al . Development of thin film cathodes for lithium-ion batteries in the material system Li-Mn-0 by r . f . magnetron sputtering . Thin Solid Films 528 , 217-223 ( 2013 ) , was für die Herstellung von Schichtstapeln besonders gut geeignet ist .
In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Festkörperbatteriezelle sind ein anodenseitiger Aufbau, der die Si-Anode-Feststof f elektrolyt-Verbindung, eine Si-Anode- Kupf erstromkollektor-Verbindung umfasst sowie ein kathodenseitiger Aufbau, der eine Feststof felektrolyt- Kathode-Aluminium-Stromkollektor-Verbindung und / oder eine Katholyt-Aluminium-Stromkollektor-Verbindung umfasst , separat voneinander herstellbar und aufbaubar, wobei die Si- Anode-Feststof f elektrolyt-Verbindung, die Si-Anode- Kupf erstromkollektor-Verbindung sowie die Feststof felekt rolyt-Kathode-Aluminium-Stromkollektor- Verbindung und / oder die Katholyt-Aluminium-Stromkollektor- Verbindung in einem finalen Fertigungsschritt über einen j eweiligen Bulk-Kontakt miteinander verbindbar ausgestaltet sind . Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es erstmals möglich, die Herstellungsreihenfolge der Schichten einer kompletten Festkörperbatteriezelle in verschiedenen Herstellungsreihenfolgen zu realisieren bzw . alle Teile der Festkörperbatteriezelle auch getrennt voneinander herzustellen, mit der Besonderheit , dass die Übergangskontakte bereits fertig ausgebildet sind . Unter einem Ubergangskontakt wird beispielsweise das Interface zwischen Si-Anode und Feststof f elektrolyt verstanden . Es müssen daher nur noch gleich ausgebildete Materialien zusammengefügt werden . Es ist bei dem anodenseitigen Aufbau erstmals möglich, durch den planaren Aufbau, die Aktivschicht der Si-Anode direkt auf einen Feststof f elektrolyten auf zubringen und anschließend den Kupferstromkollektor abzuscheiden oder aber zuerst auf dem Cu-Stromkollektor die planare Aktivschicht abzuscheiden und anschließend den Feststof f elektrolyten . Für den kathodenseitigen Aufbau existieren bereits Verfahren, um den Feststof f elektrolyten und die Kathode miteinander zu koppeln, d . h . auf einen Feststof f elektrolyten die Aktivschicht der Kathode auf zubringen und anschließend den Al-Stromkollektor oder auf den Al-Stromkollektor die Aktivschicht der Kathode abzuscheiden und anschließend den Feststof f elektrolyten . Die Schicht zusammenset zungen, also Si-Anode-Feststof f elektrolyt und / oder Cu-Stromkollektor- Si-Anode und / oder Feststof f elektrolyt-Kathode-Aluminium- Stromkollektor , können nun zur Vereinfachung der Fertigung separat voneinander herstellt werden, wobei für die Fertigung bzw . Ausbildung der Festkörperbatteriezelle diese Schicht zusammenset zungen über ihre j eweiligen Bulk-Kontakte miteinander verbunden/ in Verbindung gebracht werden . Unter einem Bulk-Kontakt wird beispielsweise bei der Verbindung zwischen den Schicht zusammenset zungen Si-Anode- Feststof f elektrolyt und Cu-Stromkollektor-Si-Anode die Kopplung der Aktivschichtteile verstanden oder bei der Verbindung zwischen den Schicht zusammenset zungen Si-Anode- Feststof f elektrolyt und Feststof f elektrolyt-Kathode- Aluminium-Stromkollektor wird unter dem Bulk-Kontakt die Kopplung über den Feststof f elektrolyten verstanden . Gegebenenfalls kann die Kopplung durch einen Temperaturschritt unterstützt werden .
Die Aufgabe der Erfindung wird auch durch eine Festkörperbatterie gelöst , die aus mehr als einer Festkörperbatteriezelle besteht , wobei die mehr als eine Festkörperbatteriezelle aufeinander mit den bereitgestellten Herstellungsverfahren planar aufgebracht und gestapelt werden . Die Kontaktierung kann parallel und / oder in Reihe miteinander verbunden ausgebildet sein .
Die Erfindung soll nachfolgend an Aus führungsbeispielen näher erläutert werden .
Die Zeichnungen zeigen
Fig . 1 Beispielhafter Aufbau und Funktion einer Lithium- lonen-Zelle mit Flüssigelektrolyt beim Entladevorgang ( Stand der Technik) ;
Fig . 2 Ablauf des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens für eine Si-Anode- Feststof f elektrolyt-Verbindung a ) in der Reihenfolge : Feststof felektrolyt-Anode ; b ) in der Reihenfolge : Stromkollektor-Aktivschicht- Feststof f elektrolyt ;
Fig . 3 Aufbau einer Festkörperbatteriezelle bzw . weiterer Schichten hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch aufeinandergestapelte Batteriezellenkomponenten;
Fig . 4 Schematische Darstellung einer Festkörperbatteriezelle mit Materialbeispielen für die einzelnen Schichten;
Fig . 5 Schematische Darstellung einer weiteren Herstellungsvariante für eine Festkörperbatteriezelle gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Si-Anode- Fes t stof felektrolyt-Verbindung;
Fig . 6 Aufbau einer Festkörperbatterie aus mehreren, parallelgeschalteten, in einem Verfahren her gestellte Festkörperbatteriezellen .
Zur Herstellung von Feststof f elektrolyten 11 ist typischerweise ein hoher Energieeintrag nötig, um eine kristalline Struktur mit hoher lonenleit f ähigkeit herzustellen . Hierzu ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet , einen stabilen Anodenaufbau zu realisieren, um entweder auf den Festkörperelektrolyten 11 eine Anodenstruktur 9 auf zubringen ( Fig . 2a ) oder auf einen Stromkollektor 2 mit einer Aktivschicht 9 , die zusammen eine Anode 9 bilden, einen Feststof f elektrolyten 11 auf zubringen ( Fig . 2b ) . Die Kurz zeittemperung, insbesondere die Blitzlampentemperung kann nachfolgend dazu genutzt werden, um durch einen gezielten Energieeintrag die Lage des Feststof f elektrolyten zu kristallisieren, ohne die Anode maßgeblich zu beschädigen ( gemäß Fig . 2b ) .
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise , das Prozessieren der Sili zium-Anode- Feststof felektrolyt-Verbindung 10 in zwei Richtungen durchzuführen . Entweder es wird auf einem Feststof f elektrolyten 11 eine Multilagenstruktur 9 als Aktivschicht der Anode in einem trockenen Verfahren und anschließend der Stromkollektor 2 abgeschieden ( Fig . 2a ) oder auf einem Stromkollektor 2 wird zunächst die Multilagenstruktur 9 für die Aktivschicht der Anode und anschließend der Feststof f elektrolyt 11 abgeschieden ( Fig . 2b ) , also in umgekehrter Reihenfolge . Die Lagen bzw . Schichten werden durch die Kurz zeittemperung stabilisiert . Dadurch kann die Herstellung des Festkörperelektrolyten getrennt von der Anodenherstellung erfolgen .
In der ersten Variante ( Figur 2a ) wird im Herstellungsprozess die Si-Anode aus mindestens einer Lage aus einem Metall und / oder Sili zium oder aus einem Mischsystem, welches aus mit mindestens einem Metall versetzten Sili zium besteht , abgeschieden, partikulär mit Zusatzschichten . Die direkte Aufbringung der Anode 9 auf den Feststof f elektrolyten 11 ermöglicht einen optimalen ionischen Kontakt zum normalerweise schwierig zu kontaktierenden Feststof f elektrolyten 11 . Die hierzu nötigen Prozessparameter sowie Temperprozesse mittels Blitzlampentemperung sollten den bestehenden Feststof f elektrolyten 11 nur unwesentlich beeinflussen . Abschließend kann ein Stromkollektor 2 in geeigneter Schichtdicke auf die Struktur „Feststof f elektrolyt und Si- Anode" aufgebracht werden .
Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ( siehe Figur 3 ) kann der Stromkollektor 2 anodenseitig in dem Prozess hinsichtlich der elektrischen Leitfähigkeit , Schichtdicke (bspw . 3 pm) sowie Gewicht optimiert werden, da dieser keine tragende Funktion erfüllen muss . Für das Anbringen einer Stromabführung ist ein flächiger Kontakt notwendig, welcher beispielsweise durch das Aufwal zen eines geeigneten dicken Ableiterfähnchens auf die Anode 9 direkt oder auf die Anode 9 , vorbereitet mit einer flächigen Metallabscheidung zur Widerstandsreduzierung, realisiert werden kann . Die nachfolgende erneute Abscheidung einer Si- Anode 9 ist weiterhin vom Substrat 2 unabhängig realisierbar . Mit geeigneten Verfahren zur weiteren Abscheidung des Feststof f elektrolyten 11 , der Kathode 7 , des Stromkollektors 8 der Kathode sowie weiterer Batteriezellenaufbauten kann ein beliebiger Stapel einer Batterie ( Figur 6 ) aus mehreren Zellen 14 aufgebaut werden . Damit kann auch die Kapazität einer Festkörperbatterie 15 einfach realisiert bzw . eingestellt werden . Dieses Stacking aus Anode 9 / Feststof felektrolyt 11 /Kathode 7 erlaubt einen hochintegrierten Ansatz für den Bau von All-Solid-State- Batterien .
Die Zwischenschicht 16 zwischen Anode 9 und Feststof felektrolyt 11 ( siehe Fig . 4 ) dient der Grenz flächenmodi fikation ( interface engineering) und erlaubt das gezielte Aufbringen der Anode 9 auf den Feststof f elektrolyten 11 ohne Mehraufwand .
Figur 5 zeigt eine Herstellungsvariante für eine Festkörperbatteriezelle 14 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Si-Anode- Feststof f elektrolyt-Verbindung 10 . Bei diesem Aus führungsbeispiel wird sowohl die Si-Anode- Feststof f elektrolyt-Verbindung 10 als auch die Si-Anode- Kupf erstromkollektor-Verbindung 20 und die Feststof felekt rolyt-Kathode-Aluminium-Stromkollektor- Verbindung und / oder Katholyt-Aluminium-Stromkollektor- Verbindung 19 separat voneinander hergestellt . Für die Fertigung bzw . Ausbildung der Festkörperbatteriezelle werde die separat hergestellten Schicht zusammenset zungen 10 , 20 , 19 über ihre j eweiligen Bulk-Kontakte miteinander verbunden werden . Unter einem Bulk-Kontakt wird beispielsweise bei der Verbindung Si-Anode-Feststof f elektrolyt 10 und Cu- Stromkollektor-Si-Anode 20 die Aktivschicht 9 verstanden und bei der Verbindung zwischen dem Si-Anode-Feststof f elektrolyt 10 und dem Feststof f elektrolyt-Kathode-Aluminium- Stromkollektor 19 wird unter dem Bulk-Kontakt der Feststof f elektrolyt 11 verstanden . Unter einem Katholyt 17 wird die Mischung der Kathode 7 mit dem Feststof f elektrolyten 11 verstanden .
Die Erfindung ermöglicht es , die Herstellungsreihenfolge der Schichten einer Festkörperbatteriezelle in verschiedenen Herstellungsreihenfolgen zu realisieren bzw . Teile der Festkörperbatteriezelle mit definierter Schnittstelle auch getrennt voneinander herzustellen und dann in einem abschließenden Prozess einfach miteinander zu verbinden .
Die Herstellung der in Figur 6 dargestellten Stapelung an Schichten für eine Festkörperbatterie 15 kann entweder gemäß einer ersten Variante des Herstellungsverfahrens für eine Sili zium-Anode-Feststof felektrolyt-Verbindung 10 erfolgen, bei der die Aktivschicht 9 und der Stromkollektor 2 der Anode auf den Feststof f elektrolyten 11 aufgebracht werden, oder gemäß einer zweiten Variante des Herstellungsverfahrens für eine Sili zium-Anode-Feststof felektrolyt-Verbindung 10 , bei der auf einen Stromkollektor 2 eine Aktivschicht 9 als Anode und anschließend der Feststof f elektrolyt 11 aufgebracht werden oder einer Kombination aus beiden Varianten .
Das Aufbringen der Si-Anode 9 direkt auf den
Feststof f elektrolyten 11 ermöglicht ein Stapeln in einem einzigen Prozess statt wie bisher in mehreren Anlagen bzw . Konzepten . Damit ergeben sich neue Möglichkeiten der Perf ormancesteigerung durch die gezielte Beeinflussung der Interfaces . Die Anzahl der Anlagen für die Herstellung reduzieren sich .
Da Feststof f elektrolyte , insbesondere keramische Feststof f elektrolyte , sehr dick und starr sind, kann die notwendige Stabilität für eine Anode bzw . Festkörperbatteriezelle durch den Feststof f elektrolyten aufgebaut werden, anstatt wie bisher durch den Stromkollektor der Anode . Damit lässt sich eine Einsparung von Metall erzielen . Die Fokussierung für Optimierungen kann daher auf den elektrischen Kontakt zwischen den Grenz flächen der einzelnen Batteriestrukturen gerichtet werden .
Da Interfaces in Festkörperbatterien 15 kritischer sind als die Bulk Eigenschaften stehen das Design und die Fertigung der Interfaces im Vordergrund .
Eine Stapelung einzelner Festkörperbatteriezellen 14 , wie sie in Fig . 6 dargestellt ist , ist notwendig, um eine ausreichende Gesamtkapazität für eine Festkörperbatterie 15 zu realisieren . Bislang war dies nicht möglich, da es keine umkehrbare Fertigung gab, um eine Si-Anode- Feststof f elektrolyt-Verbindung 10 ausgehend von einem Feststof f elektrolyten 11 auf zubauen . Dies wird erst durch den planaren Aufbau des Feststof f elektrolyten 11 und der planaren Anode , der Kurz zeittemperung sowie der Verwendung trockener Abscheideprozesse ermöglicht . Verfahren zur Herstellung einer Si-Anode- Feststoffelektrolyt-Verbindung sowie eine Festkörper-Li - lonen-Batteriezelle und Festkörper-Li-Ionen-Batterie
Bezugszeichenliste
Lithium- lonen-Batt er ie
Kollektor auf Anoden-Seite
SEI -Sol id-Electrolyte- Interphase
Elektrolyt
Separator
Leitende Zwischenphase
Kathode , positive Elektrode
Kollektor auf Kathodenseite
Anode , negative Elektrode , Aktivschicht bzw .
Multilagenstruktur
Sili zium-Anode-Feststof felektrolyt-Verbindung
Feststof felektrolyt
Fertigungsreihenfolge 1
Fertigungsreihenfolge 2
Festkörperbatteriezelle
Festkörperbatterie
Zwischenschicht ; künstliche Solid Electrolyte Interface
Katholyt
Feststof f elektrolyt-Kathode-Aluminium-Stromkollektor-
Verbindung und / oder Katholyt-Aluminium-Stromkollektor-
Verbindung
Si -Anode -Kupf er-Stromkollektor-Verbindung

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Si-Anode- Feststoffelektrolyt-Verbindung sowie eine Festkörper-Li - lonen-Batteriezelle und Festkörper-Li-Ionen-Batterie
Bezugszeichenliste Verfahren zur Herstellung einer planaren Silizium- Anode-Feststoffelektrolyt-Verbindung (10) , die für den Einsatz in einer Festkörperbatterie (15) geeignet ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass auf einen porösen Feststoff elektrolyten (11) eine Multilagenstruktur als Aktivschicht der Si-Anode (9) in einem trockenen Abscheideverfahren abgeschieden wird, wobei die Multilagenstruktur (9) einer Kurzzeittemperung unterzogen wird und ein Stromkollektor (2) , vorzugsweise aus Kupfer auf der Multilagenstruktur (9) abgeschieden wird. Verfahren zur Herstellung einer planaren Silizium- Anode-Feststoffelektrolyt-Verbindung (10) nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zwischen den Feststoff elektrolyten (11) und der Multilagenstruktur (9) eine Zwischenschicht (16) zur Stabilisierung zwischen dem Feststoff elektrolyten (11) und der Aktivschicht der Si-Anode (9) abgeschieden wird . Verfahren zur Herstellung einer planaren Silizium- Anode-Feststoffelektrolyt-Verbindung (10) nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Abscheidung der Multilagenstruktur (9) lagenweise erfolgt, wobei die Multilagenstruktur (9) aus mindestens einer Lage aus einem Metall und / oder Silizium gebildet wird oder aus einem Mischsystem, welches aus mit mindestens einem Metall versetzten Silizium besteht, gebildet wird. Verfahren zur Herstellung einer planaren Silizium- Anode-Feststoffelektrolyt-Verbindung (10) einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Metall aus mindestens einem der Materialien Mangan, Mn, Cobalt, Co, Eisen, Fe, Magnesium, Mg, Titan, Ti, Nickel, Ni, Aluminium, Al, Zinn, Sn, Gold, Au und / oder Silber, Ag, und / oder einer Mischung aus diesen Materialien gebildet wird . Verfahren zur Herstellung einer planaren Silizium- Anode-Feststoffelektrolyt-Verbindung (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das trockene Abscheideverfahren ein PVD-Prozess, beispielsweise Sputtern oder Elektronenstrahlverdampfen ist. Verfahren zur Herstellung einer planaren Silizium- Anode-Feststoffelektrolyt-Verbindung (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Verfahrensschritte für die Herstellung der planaren Silizium-Anode- Feststoffelektrolyt-Verbindung (10) in umgekehrter Reihenfolge erfolgen und zwar, dass die Multilagenstruktur als Aktivschicht auf dem Stromkollektor (2) der Si-Anode (9) , vorzugsweise Kupfer, in einem trockenen Abscheideverfahren abgeschieden wird, die anschließend einer Kurzzeittemperung mit einem kontrollierten und einstellbaren Energieeintrag in die Multilagenstruktur der Si-Anode (9) unterzogen wird, eine Zwischenschicht (16) auf der Multilagenstruktur (9) zur Stabilisierung zwischen dem Feststoff elektrolyten (11) und der Aktivschicht der Si-Anode (9) abgeschieden wird und der Feststoff elektrolyt (11) abgeschieden wird, wobei dieser einer Kurzzeittemperung zur Kristallisierung des Feststoff elektrolyten (11) unterzogen wird. Verfahren zur Herstellung einer planaren Silizium- Anode-Feststoffelektrolyt-Verbindung (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass mittels der Kurzzeittemperung ein Energieeintrag in die abgeschiedenen Lagen der Multilagenstruktur (9) und / oder Schichten der Silizium-Anode-Feststoffelektrolyt- Verbindung (10) kontrolliert wird. Verfahren zur Herstellung einer planaren Silizium- Anode-Feststoffelektrolyt-Verbindung (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Kurzzeittemperung eine Blitzlampentemperung ist und mittels einer Blitzlampe mit einer Blitzlichtdauer im Bereich von 0,2 bis 20ms und einer Energiedichte im Bereich von 0,3 bis 160J/cm2 und / oder einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchführbar ist. Verfahren zur Herstellung einer planaren Silizium- Anode-Feststoffelektrolyt-Verbindung (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Kurzzeittemperung eine Lasertemperung ist und mittels eines Lasers mit einer Temperungszeit im Bereich von 0,01 bis 100ms durch das Einstellen einer Scangeschwindigkeit einer lokalen Erhitzungsstelle und einer Energiedichte im Bereich von 0,1 bis 100J/cm2 und / oder mit einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchführbar ist. Eine planare Silizium-Anode-Feststoffelektrolyt- Verbindung (10) hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Feststoff elektrolyt ( 11 ) bevorzugtermaßen aus einem oxidischen Material besteht, insbesondere von Granatstrukturoxiden, NASICON-typ Phosphat Glaskeramiken oder Oxynitriden. Die planare Silizium-Anode-Feststoffelektrolyt- Verbindung (10) gemäß Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Feststoff elektrolyt (11) eine Kristallinität mit hoher lonenleit f ähigkeit aufweist, welche mittels der Kurzzeittemperung gezielt einstellbar ist. Festkörperbatteriezelle (14) umfassend eine Kathode (7) und eine planare Silizium-Anode-Feststoffelektrolyt- Verbindung (10) , die mit dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellt wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Si-Anode (9) , der Feststoff elektrolyt (11) sowie die Kathode (7) planar aufgebaut ausgebildet sind. Festkörperbatteriezelle (14) nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Kathode (7) aus einer Aktivschicht aus LiFePO LiMnO2 oder LiCo02 ausgebildet ist und auf der Aktivschicht als Kathode ein Stromkollektor (8) , vorzugsweise aus Aluminium, ausgebildet ist. Festkörperbatteriezelle (14) gemäß einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass ein anodenseitiger Aufbau umfassend die Si-Anode- Feststoff elektrolyt-Verbindung (10) , eine Si-Anode- Kupf erstromkollektor-Verbindung (20) sowie ein kathodenseitiger Aufbau umfassend eine Feststoff elektrolyt-Kathode-Aluminium-Stromkollektor- Verbindung und / oder Katholyt-Aluminium- Stromkollektor-Verbindung (19) separat voneinander herstellbar und aufbaubar sind, wobei die Si-Anode- Feststoff elektrolyt-Verbindung (10) , die Si-Anode- Kupf erstromkollektor-Verbindung (20) sowie die Feststoff elektrolyt-Kathode-Aluminium-Stromkollektor- Verbindung und / oder die Katholyt-Aluminium- Stromkollektor-Verbindung (19) in einem finalen Fertigungsschritt über einen jeweiligen Bulk-Kontakt (9, 11) miteinander verbindbar ausgestaltet sind. Festkörperbatterie (15) bestehend aus mehr als einer Festkörperbatteriezelle (14) nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die mehr als eine Festkörperbatteriezelle (14) aufeinander planar gestapelt ausgebildet sind und eine Kontaktierung parallel und / oder in Reihe miteinander verbunden ausgebildet ist.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017188313A (ja) * 2016-04-06 2017-10-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用積層体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017188313A (ja) * 2016-04-06 2017-10-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用積層体の製造方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BÜNTING, A.UHLENBRUCK, SSEBOLD, D.BUCHKREMER, H. P.VASSEN, R.: "Three-Dimensional, Fibrous Lithium Iron Phosphate Structures Deposited by Magnetron Sputtering", ACS APPL. MATER. INTERFACES, vol. 7, 2015, pages 22594 - 22600, XP055283674, DOI: 10.1021/acsami.5b07090
FISCHER, J. ET AL.: "Development of thin film cathodes for lithium-ion batteries in the material system Li-Mn-O by r.f. magnetron sputtering", THIN SOLID FILMS, vol. 528, 2013, pages 217 - 223, XP055723158, DOI: 10.1016/j.tsf.2012.08.058
POLAT B.D. ET AL: "Compositionally graded SiCu thin film anode by magnetron sputtering for lithium ion battery", THIN SOLID FILMS, vol. 596, 22 May 2015 (2015-05-22), AMSTERDAM, NL, pages 190 - 197, XP093048394, ISSN: 0040-6090, DOI: 10.1016/j.tsf.2015.09.085 *
SALAH MOHAMMED ET AL: "Binary silicon-based thin-film anodes for lithium-ion batteries: A review", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 520, 20 December 2021 (2021-12-20), XP086925301, ISSN: 0378-7753, [retrieved on 20211220], DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2021.230871 *
XU, J. ET AL.: "Preparation of TiSi Powders with Enhanced Lithium-Ion Storage via Chemical Oven Self-Propagating High-Temperature Synthesis", NANOMATERIALS, vol. 11, 2021, pages 2279
ZHAO NING ET AL: "Cycle stability of lithium/garnet/lithium cells with different intermediate layers", RARE METALS - XIYOU JINSHU, PRESS OF METALLURGICAL INDUSTRY, BEIJING, CN, vol. 37, no. 6, 14 May 2018 (2018-05-14), pages 473 - 479, XP036513099, ISSN: 1001-0521, [retrieved on 20180514], DOI: 10.1007/S12598-018-1057-3 *

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