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WO2023127931A1 - カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いる非水電解質二次電池 - Google Patents

カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いる非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2023127931A1
WO2023127931A1 PCT/JP2022/048423 JP2022048423W WO2023127931A1 WO 2023127931 A1 WO2023127931 A1 WO 2023127931A1 JP 2022048423 W JP2022048423 W JP 2022048423W WO 2023127931 A1 WO2023127931 A1 WO 2023127931A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon nanotube
mass
carbon nanotubes
formula
carbon
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/048423
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English (en)
French (fr)
Inventor
直也 岩田
優 青谷
友明 枡岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyocolor Co Ltd
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyocolor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP22916153.4A priority patent/EP4458910A1/en
Priority to US18/724,178 priority patent/US20250087696A1/en
Priority to CA3242272A priority patent/CA3242272A1/en
Priority to CN202280086342.2A priority patent/CN118591506A/zh
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to carbon nanotubes. More specifically, a carbon nanotube, a carbon nanotube dispersion, a resin composition containing a carbon nanotube dispersion and a binder resin, a mixture slurry containing a carbon nanotube dispersion, a binder resin and an active material, and an electrode containing a coating film thereof
  • the present invention relates to membranes, non-aqueous electrolyte secondary batteries using these, non-aqueous electrolyte secondary batteries containing carbon nanotubes, and vehicles including these non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Carbon nanotubes have a cylindrical graphite layer structure, are chemically stable, have electrical conductivity and mechanical toughness, and are used in various applications such as electronic materials, structural materials, and paints.
  • carbon nanotubes include electrode materials, semiconductor materials, filler materials, short-needle probes for microscopes, adsorption materials, and filter materials.
  • electrode materials using carbon nanotubes are expected to be applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries, fuel cells, electric double layer capacitors and the like because of their excellent conductivity.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries with high energy density and higher capacity non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries using a non-aqueous electrolyte, especially lithium ion secondary batteries have come to be used in many devices due to their characteristics of high energy density and high voltage.
  • a carbon material typified by graphite which has a base potential close to that of lithium (Li) and has a large charge-discharge capacity per unit mass, is used.
  • these electrode materials are used until the charge/discharge capacity per mass is close to the theoretical value, and the energy density per mass as a battery is approaching its limit. Therefore, in order to increase the utilization factor as an electrode, attempts have been made to reduce the amount of conductive aids, binders, etc. that do not contribute to the discharge capacity.
  • Carbon black, ketjen black, fullerene, graphene, fine carbon materials, etc. are used as conductive aids.
  • carbon nanotubes which are a kind of fine carbon fibers, are often used.
  • a negative electrode such as graphite or silicon
  • the electrode resistance can be reduced, the load resistance of the battery can be improved, the material strength of the electrode can be increased, and the expansion/contraction property of the electrode can be increased.
  • improve the cycle life of lithium non-aqueous electrolyte secondary batteries see Patent Documents 1 to 3
  • studies have also been conducted to reduce the electrode resistance by adding carbon nanotubes to the positive electrode (see Patent Document 4).
  • multi-walled carbon nanotubes with an outer diameter of 10 nm to several tens of nm are relatively inexpensive and are expected to be put to practical use.
  • Patent Document 6 For example, dispersion in water and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) using a polymer-based dispersant such as water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone has been proposed (see Patent Document 6).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Patent Document 7 proposes a carbon nanotube dispersion containing a triazine derivative having an acidic functional group, but when carbon nanotubes are dispersed in an aqueous liquid medium, there is a problem that the carbon nanotubes tend to aggregate.
  • Patent Document 8 by specifying the wettability index, which is the mass of the solvent absorbed with respect to the mass of the carbon nanotubes, a carbon nanotube dispersion containing 2% by mass or more of carbon nanotubes and having a low viscosity even at a high concentration is produced. It is proposed to provide In Patent Document 8, carbon nanotubes are dry pulverized using a milling device containing metal balls or ceramic balls to control the wettability index. Batch-type dry pulverization is performed.
  • Patent Document 9 the pore diameter peak on the adsorption side by the BJH method exists at 2.6 nm to 200 nm, and porous carbon particles with specific surface areas and pore volumes are used as filters, electric double layer capacitor electrodes, and for the production of lithium-ion battery electrodes.
  • porous carbon particles having desired pore characteristics are produced by dispersing general spherical or amorphous porous carbon particles in a wet medium.
  • Patent Document 10 carbon nanotubes with an average outer diameter of 1.0 to 13.0 nm and a specific surface oxygen concentration are used to impart jet blackness and gloss to resin molded bodies, automobile bodies, etc. It is proposed to provide a carbon nanotube paint.
  • the surface oxygen concentration of the carbon nanotube is controlled by pulverizing the untreated carbon nanotube using pulverizing media without interposing a liquid medium.
  • carbon nanotubes have a high aspect ratio, it is possible to increase electrical conductivity, material strength, etc. by applying them to compositions, molded articles, etc. containing carbon nanotubes while maintaining a high aspect ratio.
  • the dispersibility of carbon nanotubes in the composition is important.
  • the bulk density is increased by dry pulverization of carbon nanotubes, and by using carbon nanotubes with high bulk density, the viscosity of the dispersion gradually increases at the initial stage of dispersion, which facilitates the dispersion process. Although the initial viscosity of the carbon nanotube dispersion may be improved, there is still room for improvement in storage stability.
  • Patent Document 9 only specifies the pore characteristics of general spherical or amorphous porous carbon particles, and the fibers are defibrated before and after dispersion treatment in carbon materials with a high aspect ratio such as carbon nanotubes.
  • the problem of rapid increase in viscosity due to Patent Document 10 focuses on the jet-blackness and glossiness of the carbon nanotube paint. Therefore, when expanding the use of the carbon nanotube dispersion liquid, the degree of pulverization disclosed in Patent Document 10 does not improve the carbon nanotube dispersion. There is room for further improvement in the initial viscosity and storage stability of liquids, and in particular, improvement in storage stability of carbon nanotubes is desired.
  • the carbon nanotubes are mixed until the binder resin, the active material, etc. are mixed with the carbon nanotube dispersion and the carbon nanotubes are formed into a coating film, etc. If the dispersibility of the carbon nanotubes is impaired, there is a possibility that the original properties of the carbon nanotubes, particularly the electrical conductivity, will deteriorate in the coating film or the like.
  • the inventors of the present invention diligently studied to solve the above problems. Since carbon nanotubes have a high aspect ratio and become highly viscous when dispersed, it is difficult to increase the concentration. In particular, when aggregated carbon nanotubes are dispersed in an aqueous liquid medium, the initial viscosity may rise sharply due to an increase in the amount taken in the aqueous liquid medium due to swelling of the carbon nanotube aggregates at the initial stage of dispersion. As a result of studying the dispersibility of carbon nanotubes, we focused on the peak top pore size in the pore size distribution of carbon nanotubes and the cumulative frequency in the pore size distribution, and by appropriately controlling these, the dispersibility of carbon nanotubes is improved. I found out.
  • the carbon nanotubes can be uniformly contained at a higher concentration in the electrode film and the non-aqueous electrolyte secondary battery, and the conductivity is further increased, resulting in an excellent rate. Properties and cycling properties can be provided.
  • Some aspects of the invention are as follows. ⁇ 1> When Z (nm) is the pore diameter at the peak top in the pore diameter distribution with a diameter of 2 nm or more and 200 nm or less calculated by the BJH method of carbon nanotubes, 3 ⁇ Z ⁇ 80 is satisfied, A carbon nanotube that satisfies the following (A) or (B).
  • the integrated value of the pore volume with a diameter of 3 nm or more and 20 nm or less is 50% or more with respect to the integrated value of the pore volume with a diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, and the pore volume is 0.3 nm or more. 80 to 1.90 cm 3 /g.
  • ⁇ 5> The carbon nanotube according to ⁇ 1> to ⁇ 3>, which satisfies (A) and satisfies 40 ⁇ Z ⁇ 80.
  • ⁇ 6> Described in ⁇ 5>, wherein the following formulas 1-1 to 4-1 are satisfied, where Y is the maximum solvent absorption capacity defined by the following formula 5, and X (g/cm 3 ) is the bulk density. of carbon nanotubes.
  • a carbon nanotube resin composition comprising the carbon nanotube dispersion according to ⁇ 9> or ⁇ 10> above and a binder resin.
  • ⁇ 13> An electrode film comprising a coating film of the mixture slurry according to ⁇ 12> above.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode includes the electrode film according to ⁇ 13>.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the carbon nanotube according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> above.
  • ⁇ 16> A vehicle including the non-aqueous electrolyte secondary battery according to ⁇ 14> or ⁇ 15> above.
  • a carbon nanotube, a carbon nanotube dispersion, a resin composition containing a carbon nanotube dispersion and a binder resin, a mixture slurry containing a carbon nanotube dispersion, a binder resin and an active material, an electrode film using these, Non-aqueous electrolyte secondary batteries using these and vehicles using these will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and the present invention also includes embodiments carried out without changing the gist of the invention.
  • carbon nanotubes are sometimes referred to as "CNT”. Further, in this specification, the carbon nanotube dispersion may be simply referred to as “dispersion”. Also, N-methyl-2-pyrrolidone is sometimes abbreviated as "NMP”.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range at one stage can be arbitrarily combined with the upper limit or lower limit of the numerical range at another stage.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range may be replaced with the value of the example.
  • a numerical range indicated using "to” indicates a range including the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the carbon nanotube of the present embodiment satisfies 3 ⁇ Z ⁇ 80, where Z (nm) is the pore size at the peak top in the pore size distribution with a diameter of 2 nm or more and 200 nm or less calculated by the BJH method of the carbon nanotube, and the following ( It is characterized by satisfying A) or (B).
  • Z (nm) is the pore size at the peak top in the pore size distribution with a diameter of 2 nm or more and 200 nm or less calculated by the BJH method of the carbon nanotube, and the following ( It is characterized by satisfying A) or (B).
  • the integrated value of the pore volume with a diameter of 3 nm or more and 20 nm or less is 50% or more of the integrated value of the pore volume with a diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, and the pore volume is 0.5% or more. 80 to 1.90 cm 3 /g.
  • the pore size distribution of carbon nanotubes with a diameter of 2 nm or more and 200 nm or less calculated by the BJH method is sometimes simply referred to as a pore size distribution.
  • the matter described in (A) above is also simply referred to as condition (A), and the matter described in (B) above is simply referred to as condition (B).
  • the carbon nanotube of the first embodiment satisfies the condition (A).
  • An example of the carbon nanotube of the first embodiment is 40 ⁇ Z ⁇ 80, where Z (nm) is the pore diameter at the peak top in the pore diameter distribution with a diameter of 2 nm or more and 200 nm or less calculated by the BJH method of the carbon nanotube.
  • the integrated value of the pore volume with a diameter of 10 nm or more and 80 nm or less is 50% or more with respect to the integrated value of the pore volume with a diameter of 2 nm or more and 200 nm or less, and the pore volume is 1.10 to 2. .20 cm 3 /g.
  • the carbon nanotube of the second embodiment satisfies condition (B).
  • An example of the carbon nanotube of the second embodiment is 3 ⁇ Z ⁇ 20, where Z (nm) is the pore diameter at the peak top in the pore diameter distribution with a diameter of 2 nm or more and 200 nm or less calculated by the BJH method of the carbon nanotube.
  • the integrated value of the pore volume with a diameter of 2 nm or more and 200 nm or less is 50% or more, and the pore volume is 0.80 to 1.90 cm 3 /g.
  • the pore diameter Z (nm) at the peak top in the pore size distribution with a diameter of 2 nm or more and 200 nm or less calculated by the BJH method of carbon nanotubes is the maximum value within the pore diameter range of 2 nm or more and 200 nm or less by measuring the nitrogen adsorption isotherm. is the pore diameter (nm). Hereinafter, it may simply be referred to as the pore diameter Z of the peak top.
  • the procedure for measuring the pore size distribution of carbon nanotubes is as follows. Prior to the measurement of the pore size distribution of the carbon nanotubes, the carbon nanotubes are vacuum-dried and pretreated at a pretreatment temperature of 305° C. for a pretreatment time of 18 to 21 hours.
  • the pretreated carbon nanotubes are weighed and the nitrogen adsorption isotherm is measured by the nitrogen adsorption method.
  • a nitrogen adsorption isotherm is measured at an adsorption temperature of 77 K and an adsorbate of nitrogen.
  • a fully automatic specific surface area measuring device (Belsorp MAX II manufactured by Microtrac MRB) can be used to measure the nitrogen adsorption isotherm.
  • a BJH plot is calculated from the nitrogen adsorption isotherm of the carbon nanotube, and the pore diameter at the peak top on the adsorption side is determined. The BJH plot can be calculated using the FHH reference curve recommended by Microtrac Bell. When there are two or more maximum values in the pore diameter range of 2 nm or more and 200 nm or less in diameter, the pore diameter (nm) at the peak top is the one with the highest peak height.
  • the pore diameter Z (nm) at the peak top in the pore diameter distribution preferably satisfies Formula 6 below.
  • Formula 6 3 ⁇ Z ⁇ 80
  • Carbon nanotubes that satisfy formula 6 can moderately incorporate a solvent into pores in an aqueous liquid medium, suppress an increase in initial viscosity, improve dispersibility, and maintain dispersibility over a long period of time to improve storage stability. can be improved.
  • by controlling the size of the pores of the carbon nanotubes it is possible to reduce the volume resistivity and obtain good electrical conductivity in the carbon nanotube powder and the molded article using the same.
  • the peak top pore diameter Z is preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. From the viewpoint of reducing the volume resistivity of the carbon nanotubes and obtaining good electrical conductivity of the molded body containing the carbon nanotubes, the peak top pore diameter Z is more preferably 3 nm or more, more preferably 4 nm or more. Furthermore, the pore size of the carbon nanotube serves as an indicator of the degree of pulverization of the raw material carbon nanotube, and can be used to evaluate the state in which the raw material carbon nanotube is excessively pulverized and the carbon nanotube aggregates.
  • the peak top pore diameter Z is 3 nm or more, or 4 nm or more, aggregation of the carbon nanotubes is suppressed, and the dispersibility of the carbon nanotubes in the aqueous liquid medium can be improved.
  • the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be further enhanced.
  • the initial viscosity may rise sharply due to an increase in the amount taken into the aqueous liquid medium due to swelling of the carbon nanotube aggregates at the initial stage of dispersion.
  • the dispersibility of carbon nanotubes was examined, attention was paid to the pore size of the peak top in the pore size distribution of carbon nanotubes and the cumulative frequency in the pore size distribution. It was found that dispersibility is improved. That is, this effect can be obtained when the peak top pore diameter Z (nm) satisfies 3 ⁇ Z ⁇ 80 and the condition (A) or condition (B) is satisfied. Conditions (A) and (B) will be described in detail below.
  • the carbon nanotube of the first embodiment satisfies the condition (A).
  • the carbon nanotube of the first embodiment preferably satisfies the above condition (A), and the pore diameter Z (nm) at the peak top in the pore diameter distribution satisfies the following formula 6-1.
  • (Formula 6-1) 40 ⁇ Z ⁇ 80
  • Carbon nanotubes that satisfy formula 6-1 can moderately incorporate a solvent into pores in an aqueous liquid medium, suppress an increase in initial viscosity, improve dispersibility, and maintain dispersibility for a long time and are storage stable. can improve sexuality.
  • by controlling the size of the pores of the carbon nanotubes it is possible to reduce the volume resistivity and obtain good electrical conductivity in the carbon nanotube powder and the molded article using the same.
  • the peak top pore diameter Z is preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. From the viewpoint of reducing the volume resistivity of carbon nanotubes and obtaining good electrical conductivity of a molded body containing carbon nanotubes, the peak top pore diameter Z is more preferably 40 nm or more, and even more preferably 45 nm or more. Furthermore, the pore size of the carbon nanotube serves as an indicator of the degree of pulverization of the raw material carbon nanotube, and can be used to evaluate the state in which the raw material carbon nanotube is excessively pulverized and the carbon nanotube aggregates.
  • the peak top pore diameter Z is 40 nm or more, or 45 nm or more, the aggregation of the carbon nanotubes is suppressed, and the dispersibility of the carbon nanotubes in the aqueous liquid medium can be improved.
  • the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be further enhanced.
  • the integrated value of the pore volume in the pore size range of 10 nm or more and 80 nm or less is 50% or more with respect to the integrated value of the pore volume in the pore size range of 2 nm or more and 200 nm or less. It is more preferable to have The ratio of the integral value of the pore volume in the pore diameter range of 10 nm or more and 80 nm or less is obtained by measuring the nitrogen adsorption isotherm and calculating the BJH plot from the nitrogen adsorption isotherm, in the same manner as the pore diameter Z at the peak top. , can be obtained from the BJH plot.
  • the ratio of the integral value of the pore volume in the pore diameter range of 10 nm or more and 80 nm or less is large, the pores of the carbon nanotubes easily absorb the aqueous liquid medium, and the dispersibility of the carbon nanotubes and long-term storage stability. can be improved. From this point of view, the ratio of the integrated value of the pore volume in the pore diameter range of 10 nm or more and 80 nm or less is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and even more preferably 60% or more.
  • the carbon nanotubes in these ranges can be evaluated as having controlled pore diameters by moderate pulverization or the like, suppressing aggregation of the carbon nanotubes and improving the dispersibility of the carbon nanotubes in the aqueous liquid medium. be able to.
  • the ratio of the integrated value of the pore volume in the pore diameter range of 10 nm or more and 80 nm or less is not particularly limited, it is 90% or less, 80% or less, or 70% or less due to the availability of carbon nanotubes. you can
  • the pore volume of carbon nanotubes is the total pore volume obtained from the nitrogen adsorption amount when the relative pressure (p/p0) is 0.99.
  • the pore volume can be determined from the nitrogen adsorption amount when the relative pressure (p/p0) is 0.99 on the nitrogen adsorption isotherm by measuring the nitrogen adsorption isotherm in the same manner as the peak top pore diameter Z. can.
  • the pore volume of carbon nanotubes is preferably 1.10 to 2.20 cm 3 /g.
  • the pore volume of the carbon nanotubes is 2.20 cm 3 /g or less, more preferably 2.10 cm 3 /g or less, still more preferably 2.00 cm 3 /g or less, so that the carbon nanotubes can be finely divided in an aqueous liquid medium. It is possible to reduce the amount of the aqueous liquid medium taken into the pores, increase the amount of the aqueous liquid medium that contributes to fluidity, and lower the viscosity of the carbon nanotube dispersion. For example, even a high-concentration carbon nanotube dispersion with a reduced amount of aqueous liquid medium can be made to have a low viscosity.
  • the carbon nanotubes have a pore volume of 1.10 cm 3 /g or more, more preferably 1.15 cm 3 /g or more, and even more preferably 1.20 cm 3 /g or more, so that the carbon nanotubes are wetted by the aqueous liquid medium. It is possible to avoid a significant decrease in the properties and to suppress a decrease in the dispersibility.
  • the carbon nanotubes are finely dispersed in the electrode film obtained using the carbon nanotube dispersion. , the conductivity of the electrode film can be increased.
  • the carbon nanotube of the second embodiment satisfies condition (B).
  • the carbon nanotube of the second embodiment preferably satisfies the above condition (B), and the pore diameter Z (nm) at the peak top in the pore diameter distribution satisfies the following formula 6-2.
  • Carbon nanotubes that satisfy formula 6-2 can moderately incorporate a solvent into the pores in an aqueous liquid medium, suppress the increase in initial viscosity, improve dispersibility, and maintain dispersibility for a long time and are storage stable. can improve sexuality.
  • by controlling the size of the pores of the carbon nanotubes it is possible to reduce the volume resistivity and obtain good electrical conductivity in the carbon nanotube powder and the molded article using the same.
  • the peak top pore diameter Z is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, and even more preferably 10 nm or less. From the viewpoint of reducing the volume resistivity of the carbon nanotubes and obtaining good electrical conductivity of the molded body containing the carbon nanotubes, the peak top pore diameter Z is more preferably 3 nm or more, more preferably 4 nm or more. Furthermore, the pore size of the carbon nanotube serves as an indicator of the degree of pulverization of the raw material carbon nanotube, and can be used to evaluate the state in which the raw material carbon nanotube is excessively pulverized and the carbon nanotube aggregates.
  • the peak top pore diameter Z is 3 nm or more, or 4 nm or more, aggregation of the carbon nanotubes is suppressed, and the dispersibility of the carbon nanotubes in the aqueous liquid medium can be improved.
  • the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be further enhanced.
  • the integrated value of the pore volume in the pore size range of 3 nm or more and 20 nm or less is 50% or more with respect to the integrated value of the pore volume in the pore size range of 2 nm or more and 200 nm or less. It is more preferable to have The ratio of the integrated value of the pore volume in the pore diameter range of 3 nm or more and 20 nm or less is obtained by measuring the nitrogen adsorption isotherm and calculating the BJH plot from the nitrogen adsorption isotherm, in the same manner as the pore diameter Z at the peak top. , can be obtained from the BJH plot.
  • the ratio of the integral value of the pore volume in the pore diameter range of 3 nm or more and 20 nm or less is large, the pores of the carbon nanotubes easily absorb the aqueous liquid medium, and the dispersibility of the carbon nanotubes and long-term storage stability. can be improved. From this point of view, the ratio of the integral value of the pore volume in the pore diameter range of 3 nm or more and 20 nm or less is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and even more preferably 60% or more.
  • the carbon nanotubes in these ranges can be evaluated as having controlled pore diameters by moderate pulverization or the like, suppressing aggregation of the carbon nanotubes and improving the dispersibility of the carbon nanotubes in the aqueous liquid medium. be able to.
  • the ratio of the integral value of the pore volume in the pore diameter range of 3 nm or more and 20 nm or less is not particularly limited, but is 90% or less, 80% or less, or 70% or less due to the availability of carbon nanotubes. you can
  • the pore volume of carbon nanotubes is preferably 0.80 to 1.90 cm 3 /g.
  • the pore volume of the carbon nanotubes is 1.90 cm 3 /g or less, more preferably 1.80 cm 3 /g or less, still more preferably 1.70 cm 3 /g or less, so that the carbon nanotubes can be finely divided in an aqueous liquid medium. It is possible to reduce the amount of the aqueous liquid medium taken into the pores, increase the amount of the aqueous liquid medium that contributes to fluidity, and lower the viscosity of the carbon nanotube dispersion. For example, even a high-concentration carbon nanotube dispersion with a reduced amount of aqueous liquid medium can be made to have a low viscosity.
  • the carbon nanotubes have a pore volume of 0.80 cm 3 /g or more, more preferably 0.90 cm 3 /g or more, and even more preferably 1.00 cm 3 /g or more, so that the carbon nanotubes are wetted by the aqueous liquid medium. It is possible to avoid a significant decrease in the properties and to suppress a decrease in the dispersibility.
  • the carbon nanotubes are finely dispersed in the electrode film obtained using the carbon nanotube dispersion. , the conductivity of the electrode film can be increased.
  • the peak top pore diameter Z (nm) is 3 ⁇ Z ⁇ 80, and the condition (A) or condition (B) is satisfied, so that carbon nanotube aggregates are formed at the initial stage of dispersion. It is possible to reduce the intake of the aqueous liquid medium caused by the swelling of the resin and suppress the increase in the initial viscosity. Moreover, by satisfying this condition, aggregation of the carbon nanotubes can be suppressed also from the degree of fibrillation of the carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes have the maximum solvent absorption capacity defined by the following formula 5 as Y Assuming that the bulk density is X (g/cm 3 ), it is preferable to satisfy the following formulas 1 to 4. That is, in the present embodiment, when the peak top pore diameter Z (nm) is 3 ⁇ Z ⁇ 80 and at least one of the conditions (A) and (B) is satisfied, the following formulas 1 to 4 are satisfied. preferably fulfilled.
  • the maximum solvent absorption capacity Y of carbon nanotubes is defined by Equation 5 above.
  • the maximum solvent absorption capacity Y is the maximum mass of N-methyl-2-pyrrolidone absorbed by the carbon nanotube per mass of the carbon nanotube when the carbon nanotube absorbs N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the maximum mass of N-methyl-2-pyrrolidone absorbed by carbon nanotubes is the maximum mass of N-methyl-2-pyrrolidone that is added to the carbon nanotube powder until just before N-methyl-2-pyrrolidone flows out of the carbon nanotube powder. is the total mass of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Vg carbon nanotube powder
  • N-methyl-2-pyrrolidone was left to stand. is dropped onto the surface of the carbon nanotube powder at 1 minute intervals. Observe whether the droplets of N-methyl-2-pyrrolidone start flowing onto the surface of the carbon nanotube powder without being absorbed by the carbon nanotube powder.
  • W be the total mass (g) of the dropped N-methyl-2-pyrrolidone until just before the drops of N-methyl-2-pyrrolidone begin to flow out onto the surface of the carbon nanotube powder.
  • the bulk density X of carbon nanotubes is the loose bulk density when loosely packed.
  • Bulk density X is obtained by letting the carbon nanotubes fall freely into a container with an upper opening of a predetermined capacity until it overflows, leaving the container standing still, and then scraping off the carbon nanotube powder on the upper end face with a scraping plate, measuring the mass of the carbon nanotube, It is obtained by dividing the mass of the carbon nanotube by the volume of the container.
  • the carbon nanotube powder is allowed to fall freely and stored in a 30 ml stainless steel cylindrical container. , can be obtained by dividing by the volume of the container. In order to break up the aggregates formed during storage of the carbon nanotube powder and allow the resulting sample to flow freely into the measurement container until it overflows, a sufficient amount of the sample to be tested is 0.5 mm thick. Prepare through a sieve.
  • Formulas 1 to 4 will be described below.
  • the maximum solvent absorption capacity Y and the bulk density X obtained above preferably satisfy the following formulas 1 to 4. Within the range specified by Formulas 1 to 4, the dispersibility and storage stability of carbon nanotubes can be further enhanced.
  • (Formula 1) Y ⁇ -110X + 32.35 (Formula 2) Y ⁇ 180X ⁇ 19.95 (Formula 3) Y ⁇ 200X+27 (Formula 4) Y ⁇ 200X+7
  • the maximum solvent absorption capacity Y is the maximum mass of N-methyl-2-pyrrolidone absorbed by the carbon nanotube, but is not limited to the type of aqueous liquid medium. It tends to suppress the increase in the initial viscosity of the carbon nanotubes and contribute to the improvement of dispersibility.
  • bulk density X is a factor that affects the dispersibility and storage stability of carbon nanotubes in aqueous liquid media. Although it cannot be generalized, if the bulk density X is increased, the carbon nanotubes are likely to precipitate in the aqueous liquid medium, and if the bulk density X is decreased, the wettability of the carbon nanotubes in the aqueous liquid medium is reduced, resulting in dispersibility. tends to decrease.
  • the maximum solvent absorption capacity Y and the bulk density X interact with each other, focusing on the fact that they affect the dispersibility and storage stability of carbon nanotubes in an aqueous liquid medium.
  • 4 identifies carbon nanotubes.
  • the peak top pore diameter Z of the carbon nanotubes the pore volume in the pore diameter range of 10 nm or more and 80 nm or less or the pore diameter range of 3 nm or more and 20 nm or less
  • the carbon nanotubes by the above formulas 1 to 4 together with the ratio of the integrated value of and the pore volume.
  • the carbon nanotube has a maximum solvent absorption capacity defined by the following formula 5 as Y and a bulk density as X (g/cm 3 ). , preferably satisfies the following formulas 1-1 to 4-1. Within the ranges specified by the formulas 1-1 to 4-1, the dispersibility and storage stability of the carbon nanotubes can be further enhanced.
  • formulas 1-1 to 4-1 are carbon nanotubes that satisfy the following formulas 1a to 4a and 6a.
  • (Formula 1a) Y ⁇ -200X+37 (Formula 2a) Y ⁇ 200X ⁇ 17 (Formula 3a) Y ⁇ 200X+28, more preferably (Formula 3a′) Y ⁇ 200X+30 (Formula 4a) Y ⁇ 200X-4 (Formula 6a) 40 ⁇ Z ⁇ 80
  • formulas 1-1 to 4-1 is a carbon nanotube that satisfies formulas 1b to 4b and 6b below.
  • (Formula 4b) Y ⁇ 200X-5 (Formula 6b) 40 ⁇ Z ⁇ 80
  • formulas 1-1 to 4-1 is a carbon nanotube that satisfies formulas 1c to 4c and 6c below.
  • formulas 1-1 to 4-1 is a carbon nanotube that satisfies formulas 1d to 4d and 6d below.
  • Equation 1d Y ⁇ -200X+33
  • Equation 2d Y ⁇ 200X ⁇ 4
  • Formula 3d Y ⁇ 200X+28
  • Formula 4d Y ⁇ 200X+7
  • Formula 6d 40 ⁇ Z ⁇ 80
  • 40 ⁇ Z ⁇ 80 is more preferably 40 ⁇ Z ⁇ 70, and further preferably 45 ⁇ Z ⁇ 50.
  • the individual numerical ranges of the maximum solvent absorption capacity Y and the bulk density X are not particularly limited.
  • the maximum solvent absorption capacity Y can be 5-22, 5-18, or 14-18.
  • the bulk density X can be 0.05-0.135, 0.065-0.105, or 0.065-0.085.
  • the maximum solvent uptake capacity Y may be 5-12, or 14-22.
  • bulk density X may be between 0.05 and 0.080, or between 0.100 and 0.135.
  • the carbon nanotube has a maximum solvent absorption capacity defined by the following formula 5 as Y and a bulk density as X (g/cm 3 ). , preferably satisfies the following formulas 1-2 to 4-2. Within the range specified by Formulas 1-2 to 4-2, the dispersibility and storage stability of carbon nanotubes can be further enhanced.
  • Carbon nanotubes satisfying the following formulas 1-2a to 4-2a and 6-2a are more preferable examples of formulas 1-2 to 4-2.
  • the peak top pore diameter Z is preferably 3 ⁇ Z ⁇ 20, more preferably 4 ⁇ Z ⁇ 20.
  • the individual numerical ranges of the maximum solvent absorption capacity Y and the bulk density X are not particularly limited.
  • the maximum solvent absorption capacity Y may be 6-23, 7-23, 11-16, or 12-16, and may be 11-14.
  • the bulk density X is 0.055-0.22, 0.055-0.18, 0.075-0.17, 0.075-0.135, or 0.125-0.135 Well, it can be between 0.125 and 0.17.
  • a carbon nanotube has a shape in which flat graphite is rolled into a cylindrical shape.
  • Carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or a mixture thereof.
  • a single-walled carbon nanotube has a structure in which a single layer of graphite is wound.
  • Multi-walled carbon nanotubes have a structure in which two or more layers of graphite are wound.
  • the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes of single-walled carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes are preferably multi-walled carbon nanotubes from the viewpoint of dispersibility in an aqueous liquid medium.
  • the number of layers of the multi-walled carbon nanotubes is not particularly limited, but the number of layers is preferably 2 to 30 layers, more preferably 3 to 20 layers, and preferably 3 to 10 layers. more preferred.
  • the side walls of the carbon nanotube need not have a graphite structure.
  • carbon nanotubes with sidewalls having an amorphous structure can also be used as carbon nanotubes.
  • carbon nanotubes encapsulating substances typified by organic compounds, metal atoms, or fullerenes can be used.
  • the shape of carbon nanotubes is not limited. Such shapes include a variety of shapes including needles, cylindrical tubes, fish bones (fishbone or cup lamination), and coils. Among others, the shape of the carbon nanotube is preferably needle-like or cylindrical tube-like. Carbon nanotubes may be of a single shape or a combination of two or more shapes.
  • Examples of forms of carbon nanotubes include, but are not limited to, graphite whiskers, filamentous carbon, graphite fibers, ultrafine carbon tubes, carbon tubes, carbon fibrils, carbon microtubes, and carbon nanofibers.
  • the carbon nanotubes may have a single form or a form in which two or more of these forms are combined.
  • the carbon nanotubes preferably have an average outer diameter of 5 to 25 nm, more preferably 5 to 20 nm, even more preferably 5 to 15 nm. Within the above range, the conductivity and toughness of the carbon nanotube can be further enhanced.
  • the outer diameter and average outer diameter of carbon nanotubes are obtained as follows. First, a transmission electron microscope is used to observe and image the carbon nanotubes. Next, 300 arbitrary carbon nanotubes are selected in the observation photograph, and the outer diameter of each is measured. Next, the average outer diameter (nm) of the carbon nanotubes is calculated as the number average of the outer diameters.
  • the volume resistivity of carbon nanotubes is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm. is more preferable.
  • the volume resistivity of the carbon nanotube can be measured using a powder resistivity measuring device (manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.: Lorestar GP Powder Resistivity Measuring System MCP-PD-51).
  • the BET specific surface area of the carbon nanotubes may be 100-1200 m 2 /g, 150-1000 m 2 /g, or 200-800 m 2 /g.
  • the method for measuring the BET specific surface area is as described in Examples. For example, after vacuum-drying and pretreating the carbon nanotubes, the nitrogen adsorption isotherm of the carbon nanotubes obtained by the nitrogen adsorption method using a fully automatic specific surface area measuring device (Microtrac MRB, Belsorp MAX II) was analyzed by the BET method. can be calculated using
  • the fiber length of carbon nanotubes is preferably 100 nm or more and 5000 nm or less, may be 200 nm or more and 2000 nm or less, or may be 500 nm or more and 1000 nm or less.
  • a carbon nanotube having a fiber length of 100 nm or more can further increase conductivity and toughness.
  • the carbon nanotube since the carbon nanotube has a fiber length of 1000 nm or less, it is possible to suppress the occurrence of agglomeration even if fibrillation progresses in the dispersion treatment, thereby further preventing an increase in the viscosity of the dispersion.
  • Carbon nanotubes are evaluated by the G/D ratio (peak ratio of G-band and D-band).
  • the G/D ratio of carbon nanotubes is determined by Raman spectroscopy.
  • Carbon nanotubes have a G/D ratio of 0, where G is the maximum peak intensity in the range of 1560 to 1600 cm -1 in the Raman spectrum and D is the maximum peak intensity in the range of 1310 to 1350 cm -1 . It is preferably from 0.5 to 10, more preferably from 0.5 to 4.5, even more preferably from 0.5 to 2.0.
  • the carbon purity of carbon nanotubes is expressed by the content of carbon atoms (% by mass) in the carbon nanotubes.
  • the carbon purity is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more with respect to 100% by mass of carbon nanotubes.
  • the amount of metal contained in the carbon nanotube is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, and even more preferably less than 2% by mass with respect to 100% by mass of the carbon nanotube.
  • Metals contained in carbon nanotubes include metals and metal oxides used as catalysts when synthesizing carbon nanotubes. Specific examples include metals such as cobalt, nickel, aluminum, magnesium, silica, manganese and molybdenum, metal oxides thereof, and composite oxides thereof.
  • the carbon nanotube of the first embodiment satisfies the condition (A), preferably satisfies the condition (A) and has a peak top pore diameter Z of 40 ⁇ Z ⁇ 80.
  • the average outer diameter of the carbon nanotubes is preferably 5-20 nm, more preferably 8-15 nm.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotubes is preferably 150-350 m 2 /g, more preferably 200-330 m 2 /g.
  • carbon nanotubes having excellent dispersibility and storage stability in an aqueous liquid medium by satisfying the condition (A) in the range where the pore diameter Z of the peak top satisfies 40 ⁇ Z ⁇ 80. can be done.
  • a multi-walled carbon nanotube can be preferably used as the carbon nanotube that satisfies the condition (A).
  • a surface area of 150 to 350 m 2 /g is preferred, or an average outer diameter of 8 to 15 nm and a BET specific surface area of 200 to 330 m 2 /g are preferred.
  • the carbon nanotube of the second embodiment satisfies the condition (B), preferably satisfies the condition (B) and has a peak top pore size Z of 3 ⁇ Z ⁇ 20.
  • the average outer diameter of the carbon nanotubes is preferably 4-8 nm, more preferably 5-7 nm.
  • the BET specific surface area of the carbon nanotubes is preferably 600-900 m 2 /g, more preferably 700-800 m 2 /g.
  • the carbon nanotube satisfies the condition (B) in the range where the peak top pore size Z satisfies 3 ⁇ Z ⁇ 20, thereby obtaining a carbon nanotube having excellent dispersibility and storage stability in an aqueous liquid medium.
  • the carbon nanotube that satisfies the condition (B) a multi-walled carbon nanotube can be preferably used.
  • a surface area of 600 to 900 m 2 /g is preferred, or an average outer diameter of 5 to 7 nm and a BET specific surface area of 700 to 850 m 2 /g are preferred.
  • the carbon nanotube of the present embodiment is not limited by its manufacturing method, and can be specified by its physical properties.
  • the carbon nanotubes of the present embodiment can be prepared by pretreating carbon nanotubes manufactured according to a normal manufacturing method or conventionally known carbon nanotubes.
  • the pretreatment method for carbon nanotubes may be surface treatment using chemicals, heat treatment, pulverization treatment, or the like.
  • the carbon nanotubes of this embodiment can be obtained by pulverizing carbon nanotubes with readily available physical properties.
  • the pulverization treatment may be either wet pulverization or dry pulverization, media pulverization, or pulverization without media. Dry pulverization is preferred, and dry pulverization and media pulverization are more preferably combined because the physical properties of carbon nanotubes can be easily controlled. Examples of pulverizing devices include bead mills, ball mills, and attrition mills.
  • the components to be put into the pulverizer may be only untreated carbon nanotubes, but optional components such as lubricants, dispersants, and surface treatment agents may also be added.
  • a liquid medium may be introduced into the pulverizer together with the untreated carbon nanotubes, if desired.
  • the pulverization process may be any of a batch method, a continuous dispersion method, a circulatory dispersion method, and the like. Treatment is preferred.
  • desired carbon nanotubes can be obtained by controlling the mass of carbon nanotubes put into the pulverizer per unit time, the type, diameter, and amount of pulverization media.
  • a continuous bead mill may be used to continuously feed the carbon nanotube raw material and dry-pulverize it.
  • continuous bead mills examples include “Dynamic Mill” manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd., “Dry Star” manufactured by Ajisawa Finetech Co., Ltd., and the like.
  • preferred grinding media are zirconia, alumina, iron, etc., depending on the scale and type of the grinding apparatus.
  • the media diameter is preferably 1 to 15 mm, more preferably 1 to 10 mm.
  • the amount of carbon nanotubes charged may be set in consideration of the pulverization efficiency depending on the scale of the apparatus, and may be, for example, 1 to 100 kg/h.
  • the untreated carbon nanotubes used as raw materials are not particularly limited, and carbon nanotubes produced by any method can be used.
  • Carbon nanotubes can generally be produced by, but not limited to, laser ablation, arc discharge, thermal CVD, plasma CVD, and combustion methods.
  • carbon nanotubes can be produced by contact-reacting a carbon source with a catalyst at 500 to 1000° C. in an atmosphere with an oxygen concentration of 1% by volume or less.
  • the carbon source may be at least one of hydrocarbons and alcohols.
  • any conventionally known raw material gas can be used as a carbon source for untreated carbon nanotubes.
  • a raw material gas containing carbon hydrocarbons represented by methane, ethylene, propane, butane and acetylene, carbon monoxide, and alcohols can be used, but not limited thereto.
  • hydrocarbons represented by methane, ethylene, propane, butane and acetylene, carbon monoxide, and alcohols can be used, but not limited thereto.
  • Raw carbon nanotubes are usually present as secondary particles.
  • the shape of the secondary particles may be, for example, a state in which carbon nanotubes, which are general primary particles, are intricately entangled. It may be an aggregate of straight carbon nanotubes. Secondary particles, which are aggregates of straight carbon nanotubes, are easier to loosen than tangled particles. Linear ones are more suitable for use as carbon nanotubes because they have better dispersibility than entangled ones. These untreated carbon nanotubes are preferably pulverized so as to satisfy desired physical properties.
  • Carbon nanotubes may be surface-treated carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube may be a carbon nanotube derivative to which a functional group represented by a carboxyl group is added. When pulverization is performed, these treatments may be performed before, during, or after pulverization.
  • the raw material, untreated carbon nanotubes have different distributions of fiber length, pore size, etc. depending on the type. Therefore, depending on the type of carbon nanotube, the compression of the carbon nanotube and the manner of folding of the carbon nanotube by dry pulverization or the like are different. Since the distribution of various properties of the obtained carbon nanotubes varies depending on the type of carbon nanotube, the processing method, etc., it is preferable to apply an appropriate processing method according to the type of carbon nanotube. For example, selection of a pulverizing apparatus as a treatment method, treatment time, etc. may be appropriately adjusted.
  • the carbon nanotube dispersion of the present embodiment contains the above-described carbon nanotubes and an aqueous liquid medium.
  • the details of the carbon nanotube are as described above.
  • the aqueous liquid medium can be water, a water-soluble organic solvent, or a combination thereof.
  • the carbon nanotube dispersion may further contain a dispersant to enhance the dispersibility of the carbon nanotubes.
  • the aqueous liquid medium is not particularly limited as long as the carbon nanotubes can be dispersed therein, but is preferably at least one selected from the group consisting of water and water-soluble organic solvents.
  • the aqueous liquid medium preferably consists essentially of water or is a combination of water and a water-soluble organic solvent. If the carbon nanotube dispersion contains substantially no water, the aqueous liquid medium preferably consists substantially of the water-soluble organic solvent.
  • the water content is preferably 50% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, based on the total amount of the aqueous liquid medium.
  • the aqueous liquid medium may consist only of water.
  • Water-soluble organic solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc.).
  • the carbon nanotube dispersion may contain substantially no water, and the aqueous liquid medium may consist only of a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent preferably contains an amide-based organic solvent, and may be a combination of an amide-based organic solvent and another water-soluble organic solvent.
  • the amide-based organic solvent is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more, based on the total amount of the aqueous liquid medium. More preferably, the aqueous liquid medium may consist essentially of the amide organic solvent.
  • the carbon nanotube dispersion may contain one or more amide-based organic solvents. As used herein, "substantially free of water” means that no water is intentionally added.
  • Amide organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, and N-methylcaprolactam. You may use these individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In particular, it preferably contains at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone, and more preferably contains N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the aqueous liquid medium may consist essentially of N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone, or may consist essentially of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the pH is preferably 7.0 or more and 10.5 or less, more preferably 9.0 or more and 10.5 or less. If the pH is below the above range, the carbon nanotube dispersion tends to gel. If the pH exceeds the above range, problems such as corrosion of various raw materials and exterior materials in the battery or gelation of the binder resin tend to occur. pH can be measured with a common pH meter.
  • the "pH" of a carbon nanotube dispersion that does not substantially contain water as an aqueous liquid medium refers to the addition of water to the carbon nanotube dispersion, which reduces the solid content concentration before adding water to 100%. , means the value measured using a general pH meter after preparing so that the solid content concentration after adding water is 50%.
  • a carbon nanotube dispersion having a solid content concentration of 5% is stirred with a disper or the like, and water is added so that the solid content concentration of the carbon nanotube dispersion becomes 2.5%.
  • the pH of the carbon nanotube dispersion can be measured at 25° C. using a desktop pH meter (Seven Compact S220 Expert Pro, manufactured by Mettler Toledo).
  • the pH of the carbon nanotube dispersion containing an amide-based organic solvent that does not substantially contain water as an aqueous liquid medium is preferably 9.0 or higher. Moreover, 12.0 or less are preferable and 11.0 or less are more preferable.
  • the carbon nanotube dispersion may further contain a dispersant to further enhance the dispersibility of the carbon nanotubes.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it can stabilize the dispersion of carbon nanotubes, and surfactants, resin-type dispersants, and the like can be used.
  • Surfactants are mainly classified as anionic, cationic, nonionic and amphoteric.
  • a suitable type of dispersant can be used in a suitable blending amount depending on the properties required for dispersing the carbon nanotubes.
  • the type is not particularly limited. Specifically, fatty acid salts, polysulfonates, polycarboxylates, alkyl sulfates, alkylarylsulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, dialkylsulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkyl phosphates, polyoxy ethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfates, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate sulfonates, glycerol borate fatty acid esters and polyoxyethylene glycerol fatty acid esters; It is not limited to these.
  • More specific examples include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate, and the like. but not limited to these.
  • representative cationic surfactants include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Specifically, stearylamine acetate, trimethylyac ammonium chloride, trimethyl tallow ammonium chloride, dimethyldioleyl ammonium chloride, methyloleyl diethanol chloride, tetramethylammonium chloride, laurylpyridinium chloride, laurylpyridinium bromide, laurylpyridinium disulfate, cetylpyridinium bromide.
  • Amphoteric surfactants include, but are not limited to, aminocarboxylates and the like.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, polyoxyethylene phenyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and alkylallyl ethers. It is not limited to these. Specific examples include, but are not limited to, polyoxyethylene lauryl ether, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene octylphenyl ether.
  • the selected surfactant is not limited to a single surfactant. Therefore, it is also possible to use a combination of two or more surfactants. For example, a combination of anionic and nonionic surfactants or a combination of cationic and nonionic surfactants can be used.
  • the blending amount at that time is preferably a blending amount suitable for each surfactant component.
  • a combination a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferred.
  • the anionic surfactant is a polycarboxylate.
  • the nonionic surfactant is polyoxyethylene phenyl ether.
  • resin-type dispersants include cellulose derivatives (cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cyanoethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, nitrocellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, or salts thereof), polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile-based polymer (copolymer of polyacrylonitrile and acrylic acid, etc.), poly(meth)acrylic acid or Salts of these, poly(meth)acrylates, nitrile rubbers (acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, copolymers of hydrogenated nitrile rubber and hydrogenated butadiene-acrylonitrile, etc.), and the
  • Polymers obtained by introducing other substituents into some of these polymers, modified polymers, and the like may also be used.
  • methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, or salts thereof, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile-based polymers, copolymers of acrylonitrile and acrylic acid, (meth)acrylic acid or salts thereof, hydrogenated nitriles Rubber and hydrogenated butadiene acrylonitrile copolymers are preferred.
  • the resin-type dispersant may be used singly or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin type dispersant is preferably 5,000 to 250,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • the carbon nanotube is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass, further preferably 2 to 10% by mass, based on the total amount of the carbon nanotube dispersion. ⁇ 7% by mass is more preferred, and 3 to 7% by mass is particularly preferred.
  • the carbon nanotubes satisfying the condition (A) are preferably 2 to 10% by mass, particularly preferably 3 to 7% by mass, based on the total amount of the carbon nanotube dispersion.
  • the carbon nanotubes satisfying the condition (B) are preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1.0 to 4% by mass, and 1.5 to 3% by mass with respect to the total amount of the carbon nanotube dispersion. More preferred.
  • the dispersant is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 150 parts by mass, and 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes. is more preferred. Also, the dispersant may be 10 to 100 parts by weight, 20 to 80 parts by weight, or 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotube.
  • the dispersant in the carbon nanotube dispersion using carbon nanotubes that satisfy the condition (A), is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes. is more preferable, and 20 to 50 parts by mass is even more preferable.
  • the dispersant in the carbon nanotube dispersion using carbon nanotubes that satisfy the condition (B), is preferably 10 to 200 parts by mass, and 20 to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes. is more preferable, and 20 to 120 parts by mass is even more preferable.
  • the carbon nanotube dispersion may optionally contain an amine compound, an inorganic base, a wetting agent, an antifoaming agent, a surfactant, a pH adjuster, a wet penetration agent, an antioxidant, an antiseptic, an antifungal agent, a leveling agent, etc. It may further contain other optional components.
  • the carbon nanotube dispersion liquid may contain a conductive material other than the carbon nanotubes and a polymer component within a range that does not hinder the object of the present invention. These optional components can be added at any timing, such as before preparation of the carbon nanotube dispersion, during dispersion treatment, or after dispersion treatment.
  • the carbon nanotube dispersion may further contain an amine compound, an inorganic base, or a combination thereof, preferably in combination with a dispersant.
  • amine compounds primary amines (primary amines), secondary amines (secondary amines), and tertiary amines (tertiary amines) are used, and ammonia and quaternary ammonium compounds are not included.
  • amine-based compound in addition to monoamine, amine-based compounds such as diamine, triamine, and tetramine having a plurality of amino groups in the molecule can be used.
  • aliphatic primary amines such as methylamine, ethylamine, butylamine and octylamine
  • aliphatic secondary amines such as dimethylamine, diethylamine and dibutylamine
  • aliphatic groups such as trimethylamine, triethylamine and dimethyloctylamine.
  • Tertiary amines alanine, methionine, proline, serine, asparagine, glutamine, lysine, arginine, histidine, aspartic acid, glutamic acid, amino acids such as cysteine, dimethylaminoethanol, monoethanolamine, diethanolamine, methylethanolamine, triethanolamine, etc.
  • Inorganic bases include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal phosphates, alkaline earth metal phosphates. etc.
  • alkali metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • hydroxides of alkaline earth metals include calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Alkali metal carbonates include, for example, lithium carbonate, lithium hydrogencarbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, and potassium hydrogencarbonate.
  • Alkaline earth metal carbonates include, for example, calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • the amine compound and the inorganic base are included to improve the dispersibility and storage stability of the carbon nanotube dispersion, respectively. Or it may cause corrosion inside the battery. From these viewpoints, the total amount of the amine compound and the inorganic base is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.02 to 1% by mass, relative to the total amount of the carbon nanotube dispersion. When the carbon nanotube dispersion contains a dispersant, the total amount of the amine compound and the inorganic base is preferably 0.1 to 40 parts by mass, and 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersant. Parts by mass are more preferred.
  • the total amount of the amine compound and the inorganic base may be 0.1 to 20 parts by weight, 0.5 to 15 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersant.
  • the total amount of the amine compound and the inorganic base is 0.1 to 20 parts per 100 parts by mass of the dispersant. It is preferably 0.5 to 15 parts by mass, even more preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the total amount of the amine compound and the inorganic base is 0.1 to 40 parts per 100 parts by mass of the dispersant. It is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass.
  • An antifoaming agent may be contained in the carbon nanotube dispersion, and the antifoaming agent is preferably contained in combination with the dispersant.
  • the antifoaming agent can be arbitrarily used as long as it has an antifoaming effect, such as commercially available antifoaming agents, wetting agents, hydrophilic organic solvents and water-soluble organic solvents. good too.
  • alcohols for example, alcohols; ethanol, propanol, isopropanol, butanol, octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, acetylene glycol, polyoxyalkylene glycol, propylene glycol, etc.
  • Glycols fatty acid esters; diethylene glycol laurate, glycerin monoricinolate, alkenylsuccinic acid derivatives, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene sorbitol monolaurate, natural waxes, etc.
  • Amide type polyoxyalkyleneamide, acrylate polyamine, etc., phosphate ester type; tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc., metal soap type; aluminum stearate, calcium oleate, etc.; Mineral oil-based: kerosene, paraffin, etc., silicone-based; dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane, fluorosilicone oil, and the like.
  • the content of the antifoaming agent in the carbon nanotube dispersion may be appropriately adjusted according to the formulation.
  • the carbon nanotube dispersion preferably has a complex elastic modulus of 1 to 100 Pa, more preferably 3 to 70 Pa, and even more preferably 5 to 50 Pa at 25° C. and 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement. .
  • Measurement of the complex elastic modulus of carbon nanotubes can be evaluated by dynamic viscoelasticity measurements. More specifically, the complex elastic modulus can be measured by the method described in Examples.
  • the complex elastic modulus indicates the hardness of the carbon nanotube dispersion, and the better the dispersibility of the carbon nanotubes and the lower the viscosity of the carbon nanotube dispersion, the smaller it becomes.
  • the complex elastic modulus may be high due to the structural viscosity of the carbon nanotube itself.
  • a carbon nanotube dispersion having a complex elastic modulus within the above range has good dispersed particle size and dispersibility of carbon nanotubes, and is suitable, for example, as a carbon nanotube dispersion for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the dispersibility of the carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion can also be evaluated by the glossiness of the coating film. It is preferable that the gloss of the film obtained by coating the substrate with the carbon nanotube dispersion and drying it is 10 to 120 when measured at 60°. Specifically, the gloss is the gloss measured at 60° of the coating film obtained by coating on a smooth glass substrate and baking and drying, that is, the intensity of the reflected light at 60° to the incident angle. be. For example, 1 mL of the carbon nanotube dispersion is dropped onto a smooth glass substrate, and the No. 7 bar coater at 2 cm / sec, baked in a hot air oven at 140 ° C.
  • the glossiness is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 40 or more, and particularly preferably 50 or more.
  • a carbon nanotube dispersion having an appropriate dispersion state can be obtained by setting the content within the above range. Below the above range, carbon nanotubes tend to exist in an aggregated state. On the other hand, when the above range is exceeded, a large number of finely cut carbon nanotubes are produced, making it difficult to form an efficient conductive network.
  • the carbon nanotubes preferably have a 50% particle diameter (D50) of 0.1 to 20 ⁇ m, which is a particle diameter at which the cumulative frequency becomes 50% on a volume basis in a laser diffraction/scattering particle size distribution, 0.4 to 10 ⁇ m is more preferable, and 0.4 to 5 ⁇ m is even more preferable.
  • the 50% particle size (D50) obtained from the particle size distribution of the laser diffraction/scattering method can estimate the particle size of the carbon nanotube aggregate particles from the scattered light intensity distribution by the particles, and evaluates the dispersibility of the carbon nanotube dispersion. It is one index to do.
  • the 50% particle diameter (D50) is within the above range, it is possible to provide a carbon nanotube dispersion with good dispersibility. If the above range is exceeded, aggregated carbon nanotubes will be present, and if below the above range, a large number of finely cut carbon nanotubes will be produced, which may make it difficult to form an efficient conductive network.
  • a specific method for measuring the 50% particle size (D50) is as described in Examples. For example, it can be measured using a particle size distribution analyzer, the measurement sample is diluted so that the transmittance of the red laser diode is 60 to 80%, and the particle size is 50% by volume. Particle size (D50) can be measured.
  • the carbon nanotube dispersion is preferably in a state where no carbon nanotube sedimentation or separation is observed immediately after the dispersion treatment.
  • the carbon nanotube dispersion preferably maintains the dispersed state for a long period of time immediately after the dispersion treatment.
  • the carbon nanotube dispersion is gelled during storage, it becomes difficult to redisperse it, so it is preferable that gelation does not occur over a long period of time.
  • the dispersibility of the carbon nanotube dispersion can also be evaluated by viscosity, and the lower the viscosity, the better the dispersibility.
  • the viscosity of the carbon nanotube dispersion is preferably less than 10000 mPa s, more preferably less than 2000 mPa s, measured at 60 rpm using a Brookfield viscometer at 25°C. , less than 500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity may be 1 mPa ⁇ s or more, 10 mPa ⁇ s or more, or 100 mPa ⁇ s or more.
  • a specific method for measuring the viscosity is as described in Examples.
  • the viscosity can be measured at a Brookfield viscometer rotor speed of 60 rpm after sufficiently stirring the dispersion with a spatula at a CNT dispersion temperature of 25°C.
  • the carbon nanotube dispersion of the present embodiment is not limited to its production method, but may be produced according to a normal production method.
  • the method for producing a carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment it is preferable to perform a process of dispersing carbon nanotubes in an aqueous liquid medium.
  • the dispersing device used for performing such treatment is not particularly limited.
  • a dispersing machine that is commonly used for dispersing pigments can be used.
  • mixers such as disper, homomixer, and planetary mixer, homogenizers ("Advanced Digital Sonifer (registered trademark), MODEL 450DA” manufactured by BRANSON, "Clairmix” manufactured by M Technique Co., Ltd., “Film Mix”, etc., Silverson's “Abramix”, etc.), paint conditioners (Red Devil), colloid mills (PUC's “PUC Colloid Mill”, IKA's “Colloid Mill MK”), cone mills ( IKA “Cone Mill MKO” etc.), Ball Mill, Sand Mill (Shinmaru Enterprises Co.
  • a high shear mixer is used in the initial stage of dispersion, and then a high-pressure homogenizer is used from the viewpoint of dispersing while maintaining the fiber length of the carbon nanotubes. is preferred. Further, by dispersing with a bead mill after dispersing with a high-pressure homogenizer, it is possible to homogenize the dispersed state while maintaining the fiber length.
  • the pressure when using a high-pressure homogenizer is preferably 60-150 MPa, more preferably 60-120 MPa.
  • Dispersion methods using a dispersing device include batch-type dispersion, pass-type dispersion, circulation dispersion, etc., but any method may be used, and two or more methods may be combined.
  • Batch-type dispersion is a method in which dispersion is carried out only by the main body of a dispersion device without using pipes or the like. Since it is easy to handle, it is preferable when manufacturing small quantities.
  • Pass-type dispersion is a dispersing method in which a dispersing apparatus main body is provided with a tank for supplying a liquid to be dispersed and a tank for receiving the liquid to be dispersed through a pipe, and the dispersing apparatus main body is passed through.
  • circulation type dispersion is a system in which the liquid to be dispersed that has passed through the main body of the dispersing device is returned to a tank that supplies the liquid to be dispersed, and is dispersed while being circulated.
  • the longer the treatment time the more the dispersion progresses. Therefore, the pass or circulation may be repeated until the desired dispersion state is achieved, and the treatment amount can be increased by changing the size of the tank and the treatment time.
  • Path-type dispersion is preferable in that it is easier to uniformize the dispersion state than circulation-type dispersion.
  • the circulatory dispersion is preferable to the pass-type dispersion because it requires simpler operations and manufacturing equipment.
  • dispersion process crushing of agglomerated particles, disintegration of carbon nanotubes, wetting, stabilization, etc., proceed sequentially or simultaneously, and the final dispersed state differs depending on the progress. Therefore, various evaluations of the dispersed state in each dispersion process It is preferably managed by using a method. For example, it can be managed by the method described in Examples.
  • the carbon nanotube resin composition of the present embodiment may contain the carbon nanotube dispersion and a binder resin.
  • the details of the carbon nanotube dispersion are as described above. That is, the carbon nanotube resin composition may contain carbon nanotubes, an aqueous liquid medium, and a binder resin.
  • An aqueous liquid medium may comprise water, a water-soluble organic solvent, or a combination thereof.
  • the carbon nanotube resin composition may further contain a dispersant and may further contain optional components. Details are as described above.
  • the carbon nanotube resin composition can be used as a resin composition for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is usually used as a binder resin for paint, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the binder resin may be a resin that bonds substances such as active materials, carbon nanotubes, and other conductive materials.
  • Binder resins include, for example, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl pyrrolidone, and the like.
  • Homopolymer or copolymer containing as a structural unit polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, formaldehyde resin, silicone resin, fluorine resin; carboxymethyl cellulose cellulose resins such as or salts thereof; elastomers such as hydrogenated or non-hydrogenated styrene-butadiene rubbers and fluororubbers; conductive resins such as polyaniline and polyacetylene. Modified products of these resins and copolymers of these resins may also be used.
  • the binder resin may be used singly or in combination of two or more.
  • a homopolymer or copolymer having a fluorine atom in the molecule such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyvinyl Preferred are tetrafluoroethylene and other modified products and copolymers thereof.
  • CMC carboxymethyl cellulose or its salt
  • CMC carboxymethyl cellulose or its salt
  • the binder resin is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25% by mass, based on the total nonvolatile content of the carbon nanotube resin composition.
  • the mixture slurry of the present embodiment may contain the carbon nanotube dispersion, the binder resin, and the active material.
  • a mixture slurry of another embodiment may contain the carbon nanotube resin composition and an active material.
  • the details of the carbon nanotube resin composition are as described above. That is, the mixture slurry may contain carbon nanotubes, an aqueous liquid medium, a binder resin, and an active material.
  • An aqueous liquid medium may comprise water, a water-soluble organic solvent, or a combination thereof.
  • the mixture slurry may further contain a dispersant and may further contain optional components. Details are as described above.
  • the active material may be either a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the mixed material slurry can be used as a mixed material slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, and can be either a positive electrode mixed material slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery or a negative electrode mixed material slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, but for lithium ion secondary battery applications, for example, metal compounds such as metal oxides and metal sulfides capable of reversibly doping or intercalating lithium ions can be used.
  • metal compounds such as metal oxides and metal sulfides capable of reversibly doping or intercalating lithium ions can be used.
  • lithium manganese composite oxide e.g. LixMn 2 O 4 or LixMnO 2
  • lithium nickel composite oxide e.g.
  • Li x NiO 2 lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide ( Li x Ni 1-y Co y O 2 ), lithium manganese cobalt composite oxides (eg Li x Mny Co 1-y O 2 ), lithium nickel manganese cobalt composite oxides (eg Li x Ni y Co z Mn 1 -yz O 2 ), spinel-type lithium-manganese-nickel composite oxides (eg Li x Mn 2-y Ni y O 4 ) and other composite oxide powders of lithium and transition metals, lithium phosphorous oxides having an olivine structure powders (eg Li x FePO 4 , Li x Fe 1-y Mn y PO 4 , Li x CoPO 4 etc.), manganese oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, vanadium oxide (eg V 2 O 5 , V 6 O 13 ), transition metal oxide powders such as titanium oxide, iron sulfate (Fe 2 (SO)
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but for example, a metal Li capable of reversibly doping or intercalating lithium ions, or an alloy thereof, a tin alloy, a silicon alloy negative electrode, LiXTiO 2 , LiXFe 2 O 3 , LiXFe 3 O 4 , metal oxides such as LiXWO2 , conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, artificial graphite such as highly graphitized carbon materials, or carbonaceous powders such as natural graphite, resin-baked carbon materials, etc. can be used.
  • x is a number and 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the content of carbon nanotubes in the mixture slurry is preferably 0.01% by mass or more, based on the mass of the active material (assuming the mass of the active material is 100% by mass), and 0.02% by mass or more. more preferably 0.03% by mass or more. Also, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
  • the content of the dispersant in the mixture slurry is 0.01% by mass or more based on the mass of the active material (assuming the mass of the active material is 100% by mass). is preferred, and 0.02% by mass or more is more preferred. Moreover, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the binder resin in the mixture slurry is preferably 0.5% by mass or more, based on the mass of the active material (assuming the mass of the active material is 100% by mass), and is preferably 0.5% by mass or more. It is more preferable to have Also, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
  • the amount of solids in the mixture slurry is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the mass of the mixture slurry (assuming the mass of the mixture slurry is 100% by mass). . Moreover, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the manufacturing method of the composite material slurry of the present embodiment is not limited, but it may be manufactured according to a normal manufacturing method.
  • a method of adding an active material to a carbon nanotube dispersion and then adding a binder resin For example, a method of adding an active material to a carbon nanotube dispersion and then adding a binder resin; a method of adding a binder resin to a carbon nanotube dispersion and then adding an active material; a carbon nanotube dispersion a method in which an active material and a binder resin are simultaneously added to .
  • the binder resin is preferably added and dispersed.
  • a dispersing device used for dispersing is not particularly limited. The mixture slurry can be obtained using the dispersing device mentioned in the description of the carbon nanotube dispersion.
  • the electrode film of the present embodiment is a coating film of the mixture slurry. That is, the electrode film may contain carbon nanotubes, a binder resin, and an active material.
  • the active material may be either a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the electrode film may further contain a dispersant and may further contain optional components. Details are as described above.
  • the electrode film can be used as an electrode film for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode, and may be either an electrode film for a positive electrode film for a nonaqueous electrolyte secondary battery or an electrode film for a negative electrode film for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the electrode film may be a coating film obtained using the mixture slurry, and can be formed, for example, by coating and drying the mixture slurry.
  • An electrode can be provided using an electrode film.
  • the electrode may include a current collector and an electrode film.
  • the electrode can be obtained by applying a mixture slurry to a current collector and drying it to form a coating film.
  • An electrode film containing a positive electrode active material can be used to provide a positive electrode
  • an electrode film containing a negative electrode active material can be used to provide a negative electrode. It can be provided as a negative electrode.
  • the material and shape of the current collector are not particularly limited, and can be selected as appropriate for various non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Materials for the current collector include conductive metals or alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel.
  • a flat foil is generally used, but a current collector with a roughened surface, a foil-like current collector with holes, and a mesh-like current collector can also be used.
  • the thickness of the current collector is preferably about 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the method of applying the mixture slurry onto the current collector there are no particular restrictions on the method of applying the mixture slurry onto the current collector, and any known method can be used. Specific examples include a die coating method, a dip coating method, a roll coating method, a doctor coating method, a knife coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a screen printing method, an electrostatic coating method, and the like.
  • the drying method include, but are not limited to, drying by standing, or drying using a fan dryer, warm air dryer, infrared heater, far infrared heater, or the like.
  • the electrode film after coating may be subjected to rolling treatment using a lithographic press, calendar rolls, or the like.
  • the thickness of the formed electrode film is, for example, 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode includes the electrode film.
  • the positive and negative electrodes may each include a current collector and an electrode film. Details are as described above. More preferably, the nonaqueous electrolyte secondary battery is a lithium ion secondary battery.
  • the electrolyte preferably contains a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte is LiBF4 , LiClO4 , LiPF6, LiAsF6 , LiSbF6 , LiCF3SO3 , Li ( CF3SO2 ) 2N , LiC4F9SO3 , Li( CF3SO2 ) 3
  • Examples include, but are not limited to, those containing lithium salts such as C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2 , LiSCN, or LiBPh4 (where Ph is a phenyl group).
  • Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the electrolyte is preferably an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous solvent for the electrolyte is not particularly limited, but examples include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate; ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and lactones such as ⁇ -octanoic lactone; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and glymes such as 1,2-dibutoxyethane; esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and nitriles such as acetonitrile. .
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may further contain a separator.
  • a separator is used to be placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is not particularly limited, but examples thereof include polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric, porous polyethylene, porous polypropylene, porous polyamide, and the like, and those subjected to hydrophilic treatment.
  • the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, but usually includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator provided as necessary, and may be paper type, cylindrical type, button type, laminated type, etc. depending on the purpose of use. It can be of various shapes.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery of another example of the present embodiment is a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the carbon nanotubes of the present embodiment described above.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of this example includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, or a combination of two or more thereof includes the carbon nanotube of the present embodiment described above. you can The details of the carbon nanotube are as described above.
  • it may be a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the electrode films of the positive electrode and the negative electrode are obtained using the mixture slurry of the present embodiment described above.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode may include an intermediate layer between the current collector and the electrode film, and the intermediate layer may contain the carbon nanotube of the present embodiment described above.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrode film obtained by adding the carbon nanotubes or the carbon nanotube dispersion of the present embodiment later to the mixture slurry that does not contain the carbon nanotubes of the present embodiment. It's okay.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can be used for various applications, such as vehicles, electronic devices, small communication devices, large-capacity batteries, stationary storage batteries, and the like.
  • a vehicle including the non-aqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can be provided.
  • Vehicles include electric vehicles, hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, trains, motorcycles, electric bicycles, motorized bicycles, construction vehicles, and the like.
  • electric vehicles, hybrid vehicles, and plug-in hybrid vehicles are in increasing demand worldwide, so the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can be preferably used for these vehicles.
  • the carbon nanotubes of the present embodiment have good dispersibility and storage stability in the carbon nanotube dispersion, the carbon nanotube resin composition, and the mixture slurry, the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained using these has a high rate. It has excellent properties and high cycle characteristics, and can be preferably used for various vehicles.
  • the carbon nanotubes of the present embodiment are excellent in the dispersibility and storage stability of the carbon nanotubes in the aqueous liquid medium, the aggregation of the carbon nanotubes is suppressed in the molded article obtained by using these, and uniform conductivity and toughness are obtained. can be provided. Therefore, the carbon nanotubes of the present embodiment, the dispersion containing the carbon nanotubes and the aqueous liquid medium, and the composition containing the carbon nanotubes, the aqueous liquid medium, and the binder resin can be used in addition to the non-aqueous electrolyte secondary batteries described above. , electronic materials, structural materials, paints, etc. Specifically, other electrode materials such as fuel cells and electric double layer capacitors, semiconductor materials, filler materials, short needle probes for microscopes, adsorption materials, filter materials etc. can be applied.
  • other electrode materials such as fuel cells and electric double layer capacitors, semiconductor materials, filler materials, short needle probes for microscopes, adsorption materials, filter materials etc. can be applied.
  • Table 1 shows details of the carbon nanotubes
  • Table 2 shows details of the carbon nanotube dispersion
  • Table 3 shows details of the positive electrode mixture slurry and the positive electrode
  • Table 4 shows details of the negative electrode mixture slurry and the negative electrode.
  • BT1003M LUCAN BT1003M, LG Chem Ltd. Co., Ltd., multilayer CNT, outer diameter 10 to 15 nm JENOTUBE10B: manufactured by JEIO, multilayer CNT, outer diameter 7 to 12 nm
  • AMC registered trademark
  • multilayer CNT, outer diameter 5 to 11 nm JENOTUBE6A manufactured by JEIO, multilayer CNT, outer diameter 5 to 7 nm
  • Table 1 shows the types of carbon nanotubes and manufacturing conditions.
  • Example 1 in a dynamic mill, zirconia beads with a diameter of 8 mm were charged as grinding media, BT1003M was supplied as carbon nanotubes at an operating condition of 10.0 kg / h, and processed at a peripheral speed of 5.0 m / s. A nanotube (1) was obtained.
  • Example 2 to 16 and Comparative Examples 4, 5, 7 and 8, carbon nanotubes (2) to (16) were produced in the same manner as in Example 1, except that the types of carbon nanotubes and the production conditions shown in Table 1 were changed. ) and comparative carbon nanotubes (4), (5), (7) and (8).
  • Comparative Examples 1 to 3 untreated comparative carbon nanotubes (1) to (3) were prepared without being pulverized.
  • Comparative Example 6 10 parts of BT1003M as untreated carbon nanotubes and 200 parts of zirconia beads with a diameter of 2 mm were charged as grinding media in a paint shaker and ground for 40 minutes to obtain comparative carbon nanotubes (6). Using the obtained carbon nanotubes, the following physical property values were measured, and the results are shown in the table.
  • the pore diameter Z (nm) at the peak top in the pore size distribution with a diameter of 2 nm or more and 200 nm or less calculated by the BJH method of carbon nanotubes is the maximum value within the pore diameter range of 2 nm or more and 200 nm or less by measuring the nitrogen adsorption isotherm. is the pore diameter (nm).
  • the pore diameter Z (nm) at the peak top is defined as the one with the highest peak height.
  • the procedure for measuring the pore size distribution of CNT is as follows.
  • the carbon nanotubes were pretreated by vacuum drying at a pretreatment temperature of 305° C. for a pretreatment time of 18 to 21 hours. After the pretreatment, 0.04 to 0.07 g of CNT was weighed, and the nitrogen adsorption isotherm of CNT was measured by the nitrogen adsorption method using a fully automatic specific surface area measuring device (Microtrac MRB, Belsorp MAX II) under the following conditions. was measured. Adsorption temperature: 77K, adsorbate: nitrogen. From the nitrogen adsorption isotherm of CNT, a BJH plot was calculated using the FHH standard curve recommended by Microtrack Bell Co., Ltd., and the pore diameter Z (nm) at the peak top on the adsorption side was determined.
  • the pore volume is the total pore volume obtained from the nitrogen adsorption amount when the relative pressure (p/p0) is 0.99.
  • the pore volume was obtained from the nitrogen adsorption amount when the relative pressure (p/p0) was 0.99 on the nitrogen adsorption isotherm measured above.
  • the maximum solvent absorption capacity Y is the maximum mass of solvent absorbed by the carbon nanotube per mass of the carbon nanotube when the carbon nanotube absorbs solvent.
  • the maximum mass of the solvent absorbed by the carbon nanotubes is the total mass of the solvent dropped until just before the solvent flows out from the carbon nanotube powder when the solvent is dropped onto the carbon nanotube powder.
  • the maximum solvent absorption capacity Y was measured by the following procedure. First, before the measurement, the carbon nanotubes are vacuum-dried and pretreated at a pretreatment temperature of 305° C. for a pretreatment time of 18 to 21 hours. Next, in a 25 ° C.
  • Vg carbon nanotube powder
  • a cylindrical polypropylene container with a diameter of 10 cm by gravity, and left to stand.
  • 0.5 g per time was dropped on the surface of the carbon nanotube powder at intervals of 1 minute until just before the droplets of N-methyl-2-pyrrolidone began to flow out onto the surface of the carbon nanotube powder without being absorbed by the carbon nanotube powder.
  • the total mass (Wg) of N-methyl-2-pyrrolidone is determined.
  • the maximum solvent absorption capacity is calculated from the following formula 5.
  • ⁇ Bulk density X of CNT> Bulk density X was measured according to JIS K 5101-12-1 by the following procedure. First, before the measurement, the carbon nanotubes are vacuum-dried and pretreated at a pretreatment temperature of 305° C. for a pretreatment time of 18 to 21 hours. Next, a sufficient amount of the sample to be tested is added to zero to break up any agglomerates formed during storage of the carbon nanotube powder and allow the resulting sample to flow freely into the measurement container until it overflows. Prepare through a .5 mm sieve.
  • the prepared carbon nanotube powder was allowed to fall freely in a 30 ml stainless steel cylindrical container and stored, and after scraping off the raised portion on the upper surface of the container, the mass of the carbon nanotube powder was obtained and divided by the volume of the container to obtain the bulk density. Obtain X (g/cm 3 ).
  • the CNT dispersion was appropriately diluted, several ⁇ L was dropped onto the collodion film, dried at room temperature, and then observed using a direct transmission electron microscope (H-7650, manufactured by Hitachi, Ltd.). Observations were made at a magnification of 50,000 times, and multiple photographs containing 10 or more CNTs were taken in the field of view. nm).
  • ⁇ Volume resistivity of CNT> Using a powder resistivity measuring device (manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.: Lorestar GP powder resistivity measuring system MCP-PD-51), the sample mass is 0.8 g, and a powder probe unit (four probes/rings Electrodes, electrode spacing 5.0 mm, electrode radius 1.0 mm, sample radius 12.5 mm), the applied voltage limiter was set to 90 V, and the volume resistivity [ ⁇ cm] of the conductive powder was measured under various pressures. The value of volume resistivity of CNT at a density of 1 g/cm 3 was evaluated.
  • Example 1-1 Materials other than CNTs were added to and dissolved in a stainless steel container. After that, 2.0 parts by mass of CNT (1) was taken and added while stirring with a disper, a high shear mixer (L5M-A, manufactured by SILVERSON) was equipped with a square hole high shear screen, and the speed was 8,600 rpm. Batch-type dispersion was carried out until the whole became uniform and the dispersed particle size became 250 ⁇ m or less with a grind gauge. At this time, the dispersed particle size confirmed with a grind gauge was 220 ⁇ m.
  • the liquid to be dispersed was supplied from the stainless container to a high-pressure homogenizer (Starburst Lab HJP-17007, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) through a pipe, and circulating dispersion treatment was performed.
  • the dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber with a nozzle diameter of 0.25 mm and a pressure of 100 MPa.
  • Example 1 to 2 to 16, 2-1 to 2-2, 3-1 to 3-16, 4-1 to 4-2, 5-1 to 5-2, 6-1 to 6-2, 7-1 to 7-2, 8-1 to 8-16, 9-1 to 9-16, 10-1 to 10-2, 11-1 to 11-2, Comparative Examples 1-1 to 1-2, 2-1 to 2-2, 4-1, 5-1, 6-1, and 7-1 are also similar to Example 1-1, except that the formulations and manufacturing conditions shown in Table 2 are changed.
  • a CNT dispersion was obtained.
  • Example 1-17 a CNT dispersion was obtained by dispersing the CNTs dispersed by a high-pressure homogenizer in the same procedure as in Example 1-12 and then using a bead mill for additional dispersion.
  • Example 1-1 For the bead mill, "SC100" manufactured by Nippon Coke Co., Ltd. was used, under the conditions of a bead diameter of 1.25 mm, a bead filling rate of 60%, a peripheral speed of 10 m/s, and a supply speed of 800 g/min.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-2 comparative CNT (2) was used instead of CNT (1) in Example 1-1, and the amount of comparative CNT (2) used was the same as that of Example 1-1. The amount of CNT (1) used was halved.
  • Example 13-1 materials other than CNT were added to the stainless steel container and dissolved. After that, 0.5 parts by mass of CNT (13) was taken and added while stirring with a disper, and a high shear mixer (L5M-A, manufactured by SILVERSON) was equipped with a square hole high shear screen and at a speed of 8,600 rpm. Batch-type dispersion was carried out until the whole became uniform and the dispersed particle size became 250 ⁇ m or less with a grind gauge. At this time, the dispersed particle size confirmed with a grind gauge was 220 ⁇ m.
  • a high shear mixer L5M-A, manufactured by SILVERSON
  • the liquid to be dispersed was supplied from the stainless steel container to a high-pressure homogenizer (Starburst Lab HJP-17007, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) through a pipe, and circulating dispersion treatment was performed.
  • the dispersion treatment was performed using a single nozzle chamber with a nozzle diameter of 0.25 mm and a pressure of 100 MPa.
  • the dispersants used in the preparation of the CNT dispersion are as follows.
  • PVP polyvinylpyrrolidone "K-30” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • PVA Kuraray Poval "PVA-403” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 300, degree of saponification 87.0 to 89.0 mol%)
  • ZETPOLE2000L Hydrogenated nitrile rubber, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • ZETPOLE2010L Hydrogenated nitrile rubber, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Therban3404 Hydrogenated butadiene acrylonitrile copolymer, manufactured by Lanxess Therban3406: Hydrogenated butadiene acrylonitrile copolymer, manufactured by Lanxess Therban 4307: hydrogenated butadiene acrylonitrile copolymer, manufactured by Lanxess CMC: carboxymethylcellulose sodium salt "Sunrose A APP-84" (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., weight average molecular weight 17600)
  • PAN Copolymer of acrylonitrile and acrylic acid, synthesized according to the following recipe
  • PAA Polyacrylic acid, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 25,000
  • the additives used in making the CNT dispersion are 2-aminoethanol, NaOH, Na 2 CO 3 .
  • ⁇ PAN Synthesis of copolymer of acrylonitrile and acrylic acid>
  • a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer was charged with 100 parts of acetonitrile and purged with nitrogen gas.
  • the inside of the reaction vessel is heated to 75 ° C., and 90.0 parts of acrylonitrile, 10.0 parts of acrylic acid, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by NOF Corporation "V- 65”) 5.0 parts of the mixture was added dropwise over 3 hours to carry out a polymerization reaction.
  • the mixture was further reacted at 75°C for 1 hour, then 0.5 part of Perbutyl O was added, and the reaction was further continued at 75°C for 1 hour. Thereafter, it was confirmed that the conversion rate exceeded 98% by non-volatile measurement, and the dispersion medium was completely removed by vacuum concentration to obtain a copolymer of acrylonitrile and acrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer of acrylonitrile and acrylic acid was 45,000.
  • the viscosity value is measured using a B-type viscometer ("BL" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and the temperature of the CNT dispersion is 25 ° C., and the dispersion is sufficiently stirred with a spatula. It was carried out immediately at a rotor speed of 60 rpm.
  • the rotor used for the measurement was No. 1 when the viscosity value was less than 100 mPA ⁇ s. 1, and No. when it is 100 or more and less than 500 mPa ⁇ s. 2, and No. when it is 500 or more and less than 2,000 mPa ⁇ s. 3, and No.
  • ⁇ Method for measuring gloss> A sample for gloss measurement was obtained by dropping 1 mL of a CNT dispersion onto a smooth glass substrate. After coating at 2 cm/sec with a No. 7 bar coater, it was baked in a hot air oven at 140° C. for 10 minutes and allowed to cool. The coating area was approximately 10 cm x 10 cm. Using a gloss meter (gloss meter micro-gloss 60° manufactured by BYK Gardner), 3 locations in the coating film surface excluding the edges were selected at random, measured once, and the average value at 60° was taken as the gloss. Judgment criteria ⁇ : 50 or more ⁇ : 30 or more and less than 50 ⁇ : 10 or more and less than 30 ⁇ : less than 10
  • the complex elastic modulus of the CNT dispersion was measured using a rheometer (RheoStress 1 rotary rheometer manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) with a cone of 35 mm in diameter and 2°, at 25 ° C., a frequency of 1 Hz, and a strain rate of 0.01%. It was evaluated by performing dynamic viscoelasticity measurement in the range of from to 5%. Judgment criteria ⁇ : 5 Pa or more and less than 50 Pa ⁇ : 1 Pa or more and less than 5 Pa, or 50 Pa or more and 100 Pa or less ⁇ : less than 1 Pa or more than 100 Pa
  • ⁇ 50% particle diameter (D50) of CNT dispersion> The 50% particle size was measured using a particle size distribution analyzer (Partical LA-960V2, manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the operating conditions for circulation/ultrasound were as follows: circulation speed: 3; ultrasonic intensity: 7; ultrasonic duration: 1 minute; stirring speed: 1; stirring mode: continuous. Further, during air venting, ultrasonic operation was performed with an ultrasonic intensity of 7 and an ultrasonic duration of 5 seconds.
  • NMP has a refractive index of 1.468, water has a refractive index of 1.333, and the carbon material has a refractive index of 1.92.
  • the measurement was performed after diluting the measurement sample so that the transmittance of the red laser diode was 60 to 80%, and the particle size was based on the volume.
  • Example 1-1 CNT dispersion 1-1 and NMP as the same medium as the CNT dispersion were added to a plastic container with a capacity of 150 cm 3 , and then a rotation/revolution mixer (stock ARE-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.) was used to stir at 2,000 rpm for 30 seconds, then NMC was added as a positive electrode active material, and a rotation/revolution mixer (Thinky Co., Ltd., Awatori Mixer, ARE-310) and stirred at 2,000 rpm for 150 seconds.
  • a rotation/revolution mixer stock ARE-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.
  • PVDF was added as a binder resin, and the mixture was stirred at 2,000 rpm for 30 seconds using a rotation/revolution mixer (Awatori Mixer, ARE-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.) to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • the non-volatile content of the positive electrode mixture slurry was set to 75% by mass.
  • the non-volatile matter ratio of active material:CNT:binder resin was 98.2:0.3:1.5.
  • positive electrode mixture slurries were similarly obtained.
  • the non-volatile content ratio of active material:CNT:binder resin was set to 98.25:0.25:1.5.
  • the positive electrode mixture slurry of Example 1-1 was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m using an applicator, and then dried in an electric oven at 120° C. ⁇ 5° C. for 25 minutes to prepare an electrode film. . After that, the electrode film was rolled by a roll press (manufactured by Thank Metal Co., Ltd., 3t hydraulic roll press) to obtain a positive electrode (positive electrode 3a).
  • the weight per unit of the composite layer was 20 mg/cm 2 and the density of the composite layer after rolling was 3.2 g/cc.
  • Example 1-13 CNT dispersion 1-13 and water as a medium were added to a plastic container with a capacity of 150 cm 3 , and then a rotation/revolution mixer (Awatori Kneader manufactured by Thinky Co., Ltd.) was added. Taro, ARE-310), stir at 2,000 rpm for 30 seconds, then add LFP as a positive electrode active material, and use a rotation / revolution mixer (Awatori Mixer manufactured by Thinky Co., Ltd., ARE-310). and stirred at 2,000 rpm for 150 seconds.
  • PTFE was added as a binder resin, and the mixture was stirred at 2,000 rpm for 30 seconds using a rotation/revolution mixer (Awatori Mixer, ARE-310, manufactured by Thinky Co., Ltd.) to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • the non-volatile content of the positive electrode mixture slurry was set to 50% by mass.
  • the non-volatile matter ratio of active material:CNT:binder resin was 97.5:1.0:1.5.
  • positive electrode mixture slurries were similarly obtained.
  • the non-volatile content ratio of active material:CNT:binder resin was set to 97.2:0.8:1.5.
  • the positive electrode mixture slurry of Example 1-13 was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m using an applicator, and then dried in an electric oven at 120° C. ⁇ 5° C. for 25 minutes to prepare an electrode film. . After that, the electrode film was rolled by a roll press (manufactured by Thank Metal Co., Ltd., 3t hydraulic roll press) to obtain a positive electrode (positive electrode 15a).
  • the weight per unit of the composite material layer was 20 mg/cm 2 and the density of the composite material layer after rolling was 2.1/cc.
  • positive electrodes were prepared in the same manner as positive electrode 3a except that the CNT dispersion was changed according to the recipe shown in Table 3 when the active material was NMC, and when the active material was LFP, the recipe shown in Table 3.
  • a positive electrode 15a was prepared in the same manner as the positive electrode 15a, except that the CNT dispersion was changed according to .
  • the components used are as follows.
  • ⁇ Method for evaluating conductivity of positive electrode> The surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) of the composite material layer of the obtained positive electrode was measured using Loresta GP, MCP-T610 manufactured by Nitto Seiko Analytic Tech Co., Ltd. After the measurement, the thickness of the mixture layer was multiplied to obtain the volume resistivity ( ⁇ cm) of the positive electrode.
  • the thickness of the composite layer is obtained by subtracting the thickness of the aluminum foil from the average value obtained by measuring three points in the electrode using a film thickness gauge (DIGIMICROMH-15M manufactured by NIKON Co., Ltd.), and the volume resistivity of the positive electrode. ( ⁇ cm). Criteria ⁇ : Less than 10 ⁇ cm ⁇ : 10 ⁇ cm or more and less than 20 ⁇ cm ⁇ : 20 ⁇ cm or more
  • the non-volatile content of the negative electrode mixture slurry was set to 48% by mass.
  • the non-volatile matter ratio of artificial graphite:silicon:CNT:CMC:SBR was 87:10:0.5:1:1.5.
  • negative electrode mixture slurries were obtained.
  • the ratio of nonvolatile contents of artificial graphite:silicon:CNT:CMC:SBR is 87.1:10:0.4:1.5.
  • the obtained negative electrode mixture slurry is applied onto a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m using an applicator, and then the coating film is dried in an electric oven at 120° C. ⁇ 5° C. for 25 minutes to form an electrode film. made. After that, the electrode film was rolled by a roll press (manufactured by Thank Metal Co., Ltd., 3t hydraulic roll press) to obtain a negative electrode (negative electrode 15a).
  • the weight per unit weight of the composite layer was 10 mg/cm 2 and the density of the composite layer after rolling was 1.6 g/cc.
  • LFP HED (trademark) LFP-400, manufactured by BASF, nonvolatile content 100%
  • MAC500LC carboxymethylcellulose sodium salt Sunrose special type MAC500LC, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., non-volatile content 100%
  • ⁇ Preparation of standard negative electrode> In a plastic container with a capacity of 150 ml, 0.5 parts by mass of acetylene black (Denka Black (registered trademark) HS-100, manufactured by Denka) and MAC500LC (carboxymethyl cellulose sodium salt Sunrose special type MAC500LC, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., nonvolatile content 100 %) and 98.4 parts by mass of water were added, and then stirred at 2,000 rpm for 30 seconds using a rotation/revolution mixer (Awatori Mixer, ARE-310 manufactured by Thinky Co., Ltd.).
  • an electrolytic solution (ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1:1:1 to prepare a mixed solvent, and as an additive, vinylene carbonate After adding 1 part by mass with respect to 100 parts by mass, 2 mL of a non-aqueous electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M) was injected, and then the aluminum laminate was sealed to form a non-aqueous electrolyte secondary battery. made.
  • the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery was placed in a constant temperature room at 25° C., and charge/discharge measurement was performed using a charge/discharge device (SM-8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). After performing constant current constant voltage charging (cutoff current 1 mA (0.02 C)) at a charging current of 10 mA (0.2 C) and a charging end voltage of 4.3 V, discharge at a discharging current of 10 mA (0.2 C). Constant current discharge was performed at a final voltage of 3V.
  • SM-8 charge/discharge device
  • Rate characteristics 3C discharge capacity/third 0.2C discharge capacity x 100 (%) Judgment criteria ⁇ : 80% or more ⁇ : 60% or more and less than 80% ⁇ : less than 60%
  • the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery was placed in a constant temperature room at 25° C., and charge/discharge measurement was performed using a charge/discharge device (SM-8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • SM-8 charge/discharge device
  • the positive electrode active material is NMC at a charging current of 25 mA (0.5 C)
  • the charging end voltage is 4.3 V
  • the positive electrode active material is LFP
  • the charging end voltage is 3.8 V.
  • 2.5 mA (0.05 C) constant current discharge was performed at a discharge current of 25 mA (0.5 C) and a discharge final voltage of 3 V. This operation was repeated 200 times.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries obtained using the CNT dispersions of Examples were excellent in rate characteristics and cycle characteristics.

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Abstract

カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦８０を満たし、　下記（Ａ）又は（Ｂ）を満たす、カーボンナノチューブ。　（Ａ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇである。　（Ｂ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇである。

Description

カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、及びそれを用いる非水電解質二次電池
　本発明は、カーボンナノチューブに関する。さらに詳しくは、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂と活物質とを含む合材スラリー、その塗工膜を含む電極膜、これらを用いる非水電解質二次電池、カーボンナノチューブを含む非水電解質二次電池、及びこれらの非水電解質二次電池を含む車両に関する。
　カーボンナノチューブは、黒鉛層を円筒状にした構造を有し、化学的に安定であり、導電性及び機械的強靭性を備えることから、電子材料、構造材料、塗料等の各種用途に用いられている。カーボンナノチューブの用途としては、具体的には、電極材料、半導体材料、フィラー材料、顕微鏡用短針プローブ、吸着材料、フィルター材料等が挙げられる。なかでも、カーボンナノチューブを用いる電極材料は、導電性に優れることから、非水電解質二次電池、燃料電池、電気二重層キャパシタ等への応用が期待されている。
　電気自動車の普及、携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池、さらに、その非水電解質二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水電解質を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
　これらリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながら、これらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、電極としての利用率を上げるため、放電容量には寄与しない導電助剤、バインダー等を減らす試みが行われている。
　導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、黒鉛、シリコン等の負極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減したり、電池の負荷抵抗を改善したり、電極の材料強度を上げたり、電極の膨張収縮性を上げることで、リチウム非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上させている（特許文献１～３参照）。また、正極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減する検討も行われている（特許文献４参照）。中でも、外径１０ｎｍ～数１０ｎｍの多層カーボンナノチューブは比較的安価であり、実用化が期待されている。
　平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極及び負極中に含まれる導電助材量を低減することができる。また、繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いる場合も同様の効果があることが知られている（特許文献５参照）。しかしながら、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは凝集力が強く分散が困難であるため、十分な分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を得ることができなかった。
　そこで、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子ポリビニルピロリドン等のポリマー系分散剤を用いる水及びＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）への分散が提案されている（特許文献６参照）。しかしながら、特許文献６では、外径１０～１５０ｎｍのカーボンナノチューブを用いて作製した電極の評価を行っているが、電極抵抗が高い問題がある。また、特許文献７では、酸性官能基を有するトリアジン誘導体を含むカーボンナノチューブ分散液が提案されているが、水性液状媒体中にカーボンナノチューブを分散した場合、カーボンナノチューブが凝集しやすい問題がある。
　特許文献８には、カーボンナノチューブの質量に対し、吸収された溶媒の質量である濡れ性指数を特定することで、カーボンナノチューブを２質量％以上で含む高濃度でも低粘度なカーボンナノチューブ分散体を提供することが提案される。特許文献８では、金属ボール又はセラミックスボールを含むミリング装置を用いてカーボンナノチューブを乾式粉砕して濡れ性指数を制御しているが、具体例では、アトリッションミルを用いて１０～１４０分間のバッチ式の乾式粉砕を行っている。
　特許文献９には、ＢＪＨ法による吸着側の細孔直径ピークが２．６ｎｍ～２００ｎｍに存在し、さらに比表面積及び細孔容積を特定した多孔質炭素粒子を、フィルター、電気二重層キャパシタ電極、及びリチウムイオン電池電極の製造に用いることが提案される。特許文献９では、一般的な球形又は不定形の多孔質炭素粒子を湿式にてメディア分散することで、所望の細孔特性を備える多孔質炭素粒子を製造している。
　特許文献１０には、平均外径が１．０～１３．０ｎｍであり、さらに表面酸素濃度を特定したカーボンナノチューブを用いて、樹脂成形体、自動車の車体等に漆黒性及び光沢性を付与するカーボンナノチューブ塗料を提供することが提案される。特許文献１０では、未処理カーボンナノチューブを粉砕メディアを用いて液状媒体を介在させないで粉砕処理することで、カーボンナノチューブの表面酸素濃度を制御している。
特開平４－１５５７７６号公報 特開平４－２３７９７１号公報 特開２００４－１７８９２２号公報 特開２０１１－７０９０８号公報 特開２０１２－２２１６７２号公報 特開２０１１－７０９０８号公報 特開２０２０－１１８７２号公報 韓国特許第１０－２１２５９３３号公報 特開２０１９－１５１５２５号公報 特開２０２０－０２９３７２号公報
　カーボンナノチューブは高アスペクト比であることから、高アスペクト比を維持した状態でカーボンナノチューブを含む組成物、成形体等に応用されることで、導電性、材料強度等を高めることが可能であり、組成物中においてカーボンナノチューブの分散性が重要になる。
　特許文献８では、カーボンナノチューブの乾式粉砕によって嵩密度を増加させ、嵩密度の高いカーボンナノチューブを用いることで、分散初期において分散液の粘度が徐々に高くなり分散処理が容易になるという開示から、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度が改善される可能性はあるが、貯蔵安定性の改善については検討の余地がある。
　特許文献９では、一般的な球形又は不定形の多孔質炭素粒子の細孔特性を特定するのみであり、カーボンナノチューブのように高アスペクト比の炭素材料において分散処理の前後において繊維が解繊されることで粘度が急上昇する問題については検討されていない。
　特許文献１０では、カーボンナノチューブ塗料の漆黒性及び光沢性に着目していることから、カーボンナノチューブ分散液の用途を広げる場合には、特許文献１０に開示される粉砕処理の程度では、カーボンナノチューブ分散液の初期粘度及び貯蔵安定性をさらに改善する余地があり、特にカーボンナノチューブの貯蔵安定性の改善が望まれる。
　さらに、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性が良好に維持されていても、カーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂及び活物質等が混合されて塗工膜等に成形されるまでの間にカーボンナノチューブの分散性が損なわれると、塗工膜等においてカーボンナノチューブ本来の特性、特に導電性が低下する可能性がある。
　本発明の一つの目的は、水性液状媒体中で優れた分散性及び貯蔵安定性を備えるカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物、及び合材スラリーを提供することである。さらに、本発明の他の目的は、導電性が高い電極膜、優れたレート特性及びサイクル特性を備える非水電解質二次電池、及びこれを含む車両を提供することである。
　本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。カーボンナノチューブは高アスペクト比であり分散すると高粘度化するため高濃度化が難しい。特に凝集体状のカーボンナノチューブを水性液状媒体に分散する場合、分散初期にカーボンナノチューブ凝集体の膨潤により水性液状媒体の取り込み量が増加することで、初期粘度が急激に上昇することがある。カーボンナノチューブの分散性について検討したところ、カーボンナノチューブの細孔径分布におけるピークトップの細孔径及び細孔径分布における累積頻度に着目し、これらを適切に制御することで、カーボンナノチューブの分散性が向上することを見出した。水性液状媒体中でのカーボンナノチューブの初期粘度の低下が抑制されることで、分散性及び貯蔵安定性が向上したカーボンナノチューブ分散液、樹脂組成物、及び合材スラリーを提供することができる。これらのカーボンナノチューブの分散性が良好な組成物を用いることで、カーボンナノチューブが微分散した電極膜及びこれを備える非水電解質二次電池を得ることができ、導電性が高く、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。また、水性液状媒体中でのカーボンナノチューブの初期粘度の低下が抑制されることで、より高濃度でカーボンナノチューブを含む分散液を低粘度で維持して提供可能である。高濃度及び低粘度のカーボンナノチューブ分散液を用いることで、電極膜及び非水電解質二次電池においてカーボンナノチューブをより高濃度に均一させて含ませることができ、導電性をより高め、優れたレート特性及びサイクル特性を提供することができる。
　本発明のいくつかの側面は以下の通りである。
　＜１＞カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦８０を満たし、
　下記（Ａ）又は（Ｂ）を満たす、カーボンナノチューブ。
　（Ａ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇである。
　（Ｂ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇである。
　＜２＞カーボンナノチューブの平均外径が５～２０ｎｍである、＜１＞に記載のカーボンナノチューブ。
　＜３＞カーボンナノチューブの体積抵抗率が１．０×１０－２～３．０×１０－２Ω・ｃｍである、＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンナノチューブ。
　＜４＞下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１～式４を満たす、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。
　（式１）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
　（式２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
　（式３）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
　（式４）Ｙ≦２００Ｘ＋７
　（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
　（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
　＜５＞前記（Ａ）を満たし、かつ４０≦Ｚ≦８０を満たす、＜１＞～＜３＞に記載のカーボンナノチューブ。
　＜６＞下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－１～式４－１を満たす、＜５＞に記載のカーボンナノチューブ。
　（式１－１）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
　（式２－１）Ｙ≧２００Ｘ－１７
　（式３－１）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
　（式４－１）Ｙ≦２００Ｘ＋７
　（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
　（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
　＜７＞前記（Ｂ）を満たし、かつ３≦Ｚ≦２０を満たす、＜１＞～＜３＞に記載のカーボンナノチューブ。
　＜８＞下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－２～式４－２を満たす、＜７＞に記載のカーボンナノチューブ。
　（式１－２）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
　（式２－２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
　（式３－２）Ｙ≧－１１０Ｘ＋２３．５５
　（式４－２）Ｙ≦１８０Ｘ＋７．６
　（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
　（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
　＜９＞上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブと、水性液状媒体とを含む、カーボンナノチューブ分散液。
　＜１０＞分散剤をさらに含み、前記分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～１５０質量部である、＜９＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。
　＜１１＞上記＜９＞又は＜１０＞に記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含む、カーボンナノチューブ樹脂組成物。
　＜１２＞上記＜９＞又は＜１０＞に記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含む、合材スラリー。
　＜１３＞上記＜１２＞に記載の合材スラリーの塗工膜を含む、電極膜。
　＜１４＞正極と、負極と、電解質とを含み、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、＜１３＞に記載の電極膜を含む、非水電解質二次電池。
　＜１５＞上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のカーボンナノチューブを含む、非水電解質二次電池。
　＜１６＞上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の非水電解質二次電池を含む、車両。
　以下、本発明のいくつかの実施形態について以下に説明する。具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物、カーボンナノチューブ分散液とバインダー樹脂と活物質とを含む合材スラリー、これらを用いる電極膜、これらを用いる非水電解質二次電池、及びこれらを用いる車両について詳しく説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。
　本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と表記することがある。また、本明細書では、カーボンナノチューブ分散液を単に「分散液」という場合がある。また、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを「ＮＭＰ」と表記することがある。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書において、数値範囲の上限値又は下限値は、実施例の値に置き換えてもよい。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　＜カーボンナノチューブ＞
　本実施形態のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦８０を満たし、下記（Ａ）又は（Ｂ）を満たすことを特徴とする。
　（Ａ）上記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇである。
　（Ｂ）上記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇである。
　本明細書において、カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布を単に細孔径分布と表記することがある。また、上記（Ａ）に記載される事項を単に条件（Ａ）とも記し、上記（Ｂ）に記載される事項を単に条件（Ｂ）とも記す。
　第１の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ａ）を満たすものである。第１の実施形態のカーボンナノチューブの一例は、カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、４０≦Ｚ≦８０を満たし、細孔径分布において直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする。
　第２の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ｂ）を満たすものである。第２の実施形態のカーボンナノチューブの一例は、カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦２０を満たし、細孔径分布において直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする。
　カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）は、窒素吸着等温線を測定し、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲内において極大値を示す細孔径（ｎｍ）である。以下、単にピークトップの細孔径Ｚと称することがある。
　カーボンナノチューブの細孔径分布の測定手順は以下の通りである。
　カーボンナノチューブの細孔径分布の測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理する。
　前処理したカーボンナノチューブを秤量し、窒素吸着法によって窒素吸着等温線を測定する。窒素吸着等温線の測定は、吸着温度：７７Ｋ、吸着質：窒素で行う。窒素吸着等温線の測定には、全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＲＢ社製、Ｂｅｌｓｏｒｐ　ＭＡＸ　ＩＩ）を用いることができる。
　カーボンナノチューブの窒素吸着等温線から、ＢＪＨプロットを算出し、吸着側のピークトップの細孔径を求める。ＢＪＨプロットの算出は、マイクロトラック・ベル株式会社推奨のＦＨＨ基準曲線を用いて行うことができる。直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲において極大値が２つ以上ある場合は、ピーク高さが高いものをピークトップの細孔径（ｎｍ）とする。
　細孔径分布におけるピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）は、下記式６を満たすことが好ましい。
　（式６）３≦Ｚ≦８０
　式６を満たすカーボンナノチューブは、水性液状媒体中において溶媒を適度に細孔に取り込み、初期粘度の上昇が抑制され分散性を改善することができ、長期において分散性が維持されて貯蔵安定性を改善することができる。また、カーボンナノチューブの細孔の大きさを制御することで、カーボンナノチューブ粉体及びこれを用いる成形体において体積抵抗率を低減し良好な導電性を得ることができる。
　カーボンナノチューブの水性液状媒体中での分散性及び貯蔵安定性の観点から、ピークトップの細孔径Ｚは８０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率の低減を図り、カーボンナノチューブを含む成形体の良好な導電性を得る観点から、ピークトップの細孔径Ｚは３ｎｍ以上がより好ましく、４ｎｍ以上がさらに好ましい。さらに、カーボンナノチューブの細孔径は、原料カーボンナノチューブの粉砕の程度の指標ともなり、原料カーボンナノチューブの粉砕が過度に進みカーボンナノチューブが凝集する状態の評価に用いることができる。ピークトップの細孔径Ｚが３ｎｍ以上、又は４ｎｍ以上であることで、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。例えば、このカーボンナノチューブを含む分散液を用いることで、非水電解質二次電池の導電性をより高めることができる。
　凝集体状のカーボンナノチューブを水性液状媒体に分散する場合、分散初期にカーボンナノチューブ凝集体の膨潤により水性液状媒体の取り込み量が増加することで、初期粘度が急激に上昇することがある。本実施形態では、カーボンナノチューブの分散性について検討したところ、カーボンナノチューブの細孔径分布におけるピークトップの細孔径及び細孔径分布における累積頻度に着目し、これらを適切に制御することで、カーボンナノチューブの分散性が向上することを見出した。すなわち、ピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）が３≦Ｚ≦８０であり、かつ条件（Ａ）又は条件（Ｂ）を満たすことで、この効果を得ることができる。以下に、条件（Ａ）及び条件（Ｂ）を詳細に説明する。
　「第１の実施形態」
　以下、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ａ）を満たすものである。第１の実施形態のカーボンナノチューブは、上記条件（Ａ）を満たし、かつ細孔径分布におけるピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）が、下記式６－１を満たすことが好ましい。
　（式６－１）４０≦Ｚ≦８０
　式６－１を満たすカーボンナノチューブは、水性液状媒体中において溶媒を適度に細孔に取り込み、初期粘度の上昇が抑制され分散性を改善することができ、長期において分散性が維持されて貯蔵安定性を改善することができる。また、カーボンナノチューブの細孔の大きさを制御することで、カーボンナノチューブ粉体及びこれを用いる成形体において体積抵抗率を低減し良好な導電性を得ることができる。
　カーボンナノチューブの水性液状媒体中での分散性及び貯蔵安定性の観点から、ピークトップの細孔径Ｚは８０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率の低減を図り、カーボンナノチューブを含む成形体の良好な導電性を得る観点から、ピークトップの細孔径Ｚは４０ｎｍ以上がより好ましく、４５ｎｍ以上がさらに好ましい。さらに、カーボンナノチューブの細孔径は、原料カーボンナノチューブの粉砕の程度の指標ともなり、原料カーボンナノチューブの粉砕が過度に進みカーボンナノチューブが凝集する状態の評価に用いることができる。ピークトップの細孔径Ｚが４０ｎｍ以上、又は４５ｎｍ以上であることで、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。例えば、このカーボンナノチューブを含む分散液を用いることで、非水電解質二次電池の導電性をより高めることができる。
　カーボンナノチューブは、細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値が５０％以上であることがより好ましい。
　上記直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、上記ピークトップの細孔径Ｚと同様に、窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着等温線からＢＪＨプロットを算出し、ＢＪＨプロットから求めることができる。
　上記直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合が多いことで、カーボンナノチューブの細孔に水性液状媒体が吸収されやすくなり、カーボンナノチューブの分散性とともに長期の貯蔵安定性を改善することができる。この観点から、上記直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また、これらの範囲のカーボンナノチューブは、適度な粉砕等に細孔径が制御されていると評価することができ、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。
　上記直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、特に限定されないが、カーボンナノチューブの入手のしやすさから、９０％以下、８０％以下、又は７０％以下であってよい。
　カーボンナノチューブの細孔容積は、相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９であるときの窒素吸着量から求められる全細孔容積である。細孔容積は、上記ピークトップの細孔径Ｚと同様に窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着等温線において相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９であるときの窒素吸着量から求めることができる。
　カーボンナノチューブの細孔容積は、１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。
　カーボンナノチューブの細孔容積は２．２０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは２．１０ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは２．００ｃｍ３／ｇ以下であることで、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの細孔内に水性液状媒体が取り込まれる量を低減し、流動性に寄与する水性液状媒体の量を増加させ、カーボンナノチューブ分散体を低粘度化することができる。例えば、水性液状媒体の量を少なくした高濃度のカーボンナノチューブ分散体であっても低粘度化することができる。そのため、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの分散性が初期状態で良好であり、さらに分散性の低下が抑制されるため貯蔵安定性も良好である。
　カーボンナノチューブの細孔容積は１．１０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは１．１５ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは１．２０ｃｍ３／ｇ以上であることで、カーボンナノチューブへの水性液状媒体の濡れ性の著しい低下を避けることができ、分散性の低下を抑制することができる。カーボンナノチューブの細孔容積を１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇの範囲としカーボンナノチューブの分散性を良好にすることで、カーボンナノチューブ分散液を用いて得られる電極膜においてカーボンナノチューブを微分散させ、電極膜の導電性を高めることができる。
　「第２の実施形態」
　以下、第２の実施形態について説明する。第２の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ｂ）を満たすものである。第２の実施形態のカーボンナノチューブは、上記条件（Ｂ）を満たし、かつ細孔径分布におけるピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）が、下記式６－２を満たすことが好ましい。
　（式６－２）３≦Ｚ≦２０
　式６－２を満たすカーボンナノチューブは、水性液状媒体中において溶媒を適度に細孔に取り込み、初期粘度の上昇が抑制され分散性を改善することができ、長期において分散性が維持されて貯蔵安定性を改善することができる。また、カーボンナノチューブの細孔の大きさを制御することで、カーボンナノチューブ粉体及びこれを用いる成形体において体積抵抗率を低減し良好な導電性を得ることができる。
　カーボンナノチューブの水性液状媒体中での分散性及び貯蔵安定性の観点から、ピークトップの細孔径Ｚは２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　カーボンナノチューブの体積抵抗率の低減を図り、カーボンナノチューブを含む成形体の良好な導電性を得る観点から、ピークトップの細孔径Ｚは３ｎｍ以上がより好ましく、４ｎｍ以上がさらに好ましい。さらに、カーボンナノチューブの細孔径は、原料カーボンナノチューブの粉砕の程度の指標ともなり、原料カーボンナノチューブの粉砕が過度に進みカーボンナノチューブが凝集する状態の評価に用いることができる。ピークトップの細孔径Ｚが３ｎｍ以上、又は４ｎｍ以上であることで、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。例えば、このカーボンナノチューブを含む分散液を用いることで、非水電解質二次電池の導電性をより高めることができる。
　カーボンナノチューブは、細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値が５０％以上であることがより好ましい。
　上記直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、上記ピークトップの細孔径Ｚと同様に、窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着等温線からＢＪＨプロットを算出し、ＢＪＨプロットから求めることができる。
　上記直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合が多いことで、カーボンナノチューブの細孔に水性液状媒体が吸収されやすくなり、カーボンナノチューブの分散性とともに長期の貯蔵安定性を改善することができる。この観点から、上記直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また、これらの範囲のカーボンナノチューブは、適度な粉砕等に細孔径が制御されていると評価することができ、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、水性液状媒体中でカーボンナノチューブの分散性を向上させることができる。
　上記直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合は、特に限定されないが、カーボンナノチューブの入手のしやすさから、９０％以下、８０％以下、又は７０％以下であってよい。
　カーボンナノチューブの細孔容積は、０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇであることが好ましい。
　カーボンナノチューブの細孔容積は１．９０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは１．８０ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは１．７０ｃｍ３／ｇ以下であることで、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの細孔内に水性液状媒体が取り込まれる量を低減し、流動性に寄与する水性液状媒体の量を増加させ、カーボンナノチューブ分散体を低粘度化することができる。例えば、水性液状媒体の量を少なくした高濃度のカーボンナノチューブ分散体であっても低粘度化することができる。そのため、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの分散性が初期状態で良好であり、さらに分散性の低下が抑制されるため貯蔵安定性も良好である。
　カーボンナノチューブの細孔容積は０．８０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．９０ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは１．００ｃｍ３／ｇ以上であることで、カーボンナノチューブへの水性液状媒体の濡れ性の著しい低下を避けることができ、分散性の低下を抑制することができる。カーボンナノチューブの細孔容積を０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇの範囲としカーボンナノチューブの分散性を良好にすることで、カーボンナノチューブ分散液を用いて得られる電極膜においてカーボンナノチューブを微分散させ、電極膜の導電性を高めることができる。
　「最大溶媒吸収能Ｙと嵩密度Ｘ」
　本実施形態は、上記説明した通り、ピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）が３≦Ｚ≦８０であり、かつ条件（Ａ）又は条件（Ｂ）を満たすことで、分散初期にカーボンナノチューブ凝集体の膨潤によって引き起こされる水性液状媒体の取り込み量を低減し、初期粘度の上昇を抑制することが可能である。また、この条件を満たすことで、カーボンナノチューブの解繊の程度からも、カーボンナノチューブの凝集を抑制することができる。
　一方で、カーボンナノチューブの解繊の程度をより制御し、カーボンナノチューブ分散液においての分散性を微視的に制御する観点から、カーボンナノチューブは、下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１～式４を満たすことが好ましい。すなわち、本実施形態において、ピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）が３≦Ｚ≦８０であり、かつ条件（Ａ）及び条件（Ｂ）の少なくとも一方を満たす場合において、下記式１～式４を満たすことが好ましい。
　（式１）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
　（式２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
　（式３）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
　（式４）Ｙ≦２００Ｘ＋７
　（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
　（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
　カーボンナノチューブの最大溶媒吸収能Ｙは、上記式５によって定義される。最大溶媒吸収能Ｙは、カーボンナノチューブがＮ－メチル－２－ピロリドンを吸収するときに、カーボンナノチューブの質量当たりの、カーボンナノチューブが吸収するＮ－メチル－２－ピロリドンの最大質量である。カーボンナノチューブが吸収するＮ－メチル－２－ピロリドンの最大質量は、カーボンナノチューブ粉末にＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブ粉末からＮ－メチル－２－ピロリドンが流れ出す直前まで滴下したＮ－メチル－２－ピロリドンの合計質量である。
　具体的には、２５℃環境下で、直径１０ｍｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、５ｇ（Ｖｇ）のカーボンナノチューブ粉末を自然落下にて収容し、静置した状態で、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１回当たり０．５ｇ、１分間隔でカーボンナノチューブ粉末の表面に滴下する。Ｎ－メチル－２－ピロリドンの液滴がカーボンナノチューブ粉末に吸収されずにカーボンナノチューブ粉末の表面に流れ出し始めるか否かを観察する。Ｎ－メチル－２－ピロリドンの液滴がカーボンナノチューブ粉末の表面に流れ出し始める直前まで滴下したＮ－メチル－２－ピロリドンの合計質量（ｇ）をＷとする。
　カーボンナノチューブの嵩密度Ｘは、疎充填時のゆるみ嵩密度である。嵩密度Ｘは、所定容量の上部開口容器にカーボンナノチューブを自由落下させて溢れるまで入れ、静置した状態で、上端面の盛り上がったカーボンナノチューブ粉末をすり切り板ですり切り、カーボンナノチューブの質量を計り、カーボンナノチューブの質量を容器の容積で除すことで求める。
　具体的な嵩密度Ｘの測定方法としては、３０ｍｌのステンレス製円筒容器にカーボンナノチューブ粉末を自由落下させて収容し、容器上端面に盛り上がった部分をすり切った後に、カーボンナノチューブ粉末の質量を求め、容器の容積で除して求めることができる。カーボンナノチューブ粉末を保存中に形成された凝集体を解砕し、得られた試料を測定用容器に溢れるまで自由に流入させるために、試験を行うのに十分な量の試料を０．５ｍｍのふるいを通して調製する。
　以下、式１～式４について説明する。
　上記して求めた最大溶媒吸収能Ｙ及び嵩密度Ｘは、下記式１～式４を満たすことが好ましい。この式１～式４によって特定される範囲において、カーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性をより高めることができる。
　（式１）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
　（式２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
　（式３）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
　（式４）Ｙ≦２００Ｘ＋７
　最大溶媒吸収能Ｙは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがカーボンナノチューブに吸収される最大質量であるが、水性液状媒体の種類に限定されず、最大溶媒吸収能Ｙが小さいほど水性液状媒体中でのカーボンナノチューブの初期粘度の上昇を抑制し、分散性の向上に寄与する傾向がある。一方で、嵩密度Ｘは、水性液状媒体中でのカーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性に影響を与える因子である。一概にはいえないが、嵩密度Ｘが大きくなると水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの沈降が引き起こされやすくなり、嵩密度Ｘが小さくなると水性液状媒体中へのカーボンナノチューブの濡れ性が低下し分散性が低下しやすくなる。
　本実施形態では、最大溶媒吸収能Ｙと嵩密度Ｘが相互に作用しあって、水性液状媒体中のカーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性に影響を与えることに着目し、上記式１～式４によってカーボンナノチューブを特定している。本実施形態では、カーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性を改善する際に、繊維長を維持した状態でカーボンナノチューブを解繊し、水性液状媒体に微分散されることがより好ましい。このような分散性及び貯蔵安定性をより好ましく得るためには、カーボンナノチューブのピークトップの細孔径Ｚ、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔径範囲又は直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径範囲の細孔容積の積分値の割合、及び細孔容積とともに上記式１～式４によってカーボンナノチューブを特定するとよい。例えば、カーボンナノチューブのピークトップの細孔径Ｚと上記式１～式４によってカーボンナノチューブを特定することがより好ましい。
　条件（Ａ）を満たし、かつ４０≦Ｚ≦８０を満たす場合において、カーボンナノチューブは、下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－１～式４－１を満たすことが好ましい。この式１－１～式４－１によって特定される範囲において、カーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性をより高めることができる。
　（式１－１）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
　（式２－１）Ｙ≧２００Ｘ－１７
　（式３－１）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
　（式４－１）Ｙ≦２００Ｘ＋７
　（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
　（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
　式１－１～式４－１の好ましい一例としては、下記式１ａ～４ａ、及び６ａを満たすカーボンナノチューブである。
　（式１ａ）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
　（式２ａ）Ｙ≧２００Ｘ－１７
　（式３ａ）Ｙ≧－２００Ｘ＋２８、より好ましくは（式３ａ’）Ｙ≧－２００Ｘ＋３０
　（式４ａ）Ｙ≦２００Ｘ－４
　（式６ａ）４０≦Ｚ≦８０
　式１－１～式４－１の好ましい他の一例としては、下記式１ｂ～４ｂ、及び６ｂを満たすカーボンナノチューブである。
　（式１ｂ）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
　（式２ｂ）Ｙ≧２００Ｘ－１７
　（式３ｂ）Ｙ≧－２００Ｘ＋２８、より好ましくは（式３ｂ’）Ｙ≧－２００Ｘ＋３０
　（式４ｂ）Ｙ≦２００Ｘ－５
　（式６ｂ）４０≦Ｚ≦８０
　式１－１～式４－１の好ましい他の一例としては、下記式１ｃ～４ｃ、及び６ｃを満たすカーボンナノチューブである。
　（式１ｃ）Ｙ≦－２００Ｘ＋３５、より好ましくは（式３ｃ’）Ｙ≦－２００Ｘ＋３３
　（式２ｃ）Ｙ≧２００Ｘ－１７
　（式３ｃ）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
　（式４ｃ）Ｙ≦２００Ｘ＋７、より好ましくは（式４ｃ’）Ｙ≦２００Ｘ－４、さらに好ましくは（式４ｃ’’）Ｙ≦２００Ｘ－５
　（式６ｃ）４０≦Ｚ≦８０
　式１－１～式４－１の好ましい他の一例としては、下記式１ｄ～４ｄ、及び６ｄを満たすカーボンナノチューブである。
　（式１ｄ）Ｙ≦－２００Ｘ＋３３
　（式２ｄ）Ｙ≧２００Ｘ－４
　（式３ｄ）Ｙ≧－２００Ｘ＋２８
　（式４ｄ）Ｙ≦２００Ｘ＋７
　（式６ｄ）４０≦Ｚ≦８０
　これらの例において、それぞれ４０≦Ｚ≦８０は、４０≦Ｚ≦７０がより好ましく、４５≦Ｚ≦５０がさらに好ましい。
　最大溶媒吸収能Ｙ及び嵩密度Ｘは、それぞれその個別の数値範囲は特に限定されない。例えば、最大溶媒吸収能Ｙは、５～２２、５～１８、又は１４～１８であってよい。例えば、嵩密度Ｘは、０．０５～０．１３５、０．０６５～０．１０５、又は０．０６５～０．０８５であってよい。他の例では、最大溶媒吸収能Ｙは、５～１２、又は１４～２２であってよい。他の例では、嵩密度Ｘは、０．０５～０．０８０、又は０．１００～０．１３５であってよい。
　条件（Ｂ）を満たし、かつ３≦Ｚ≦２０を満たす場合において、カーボンナノチューブは、下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－２～式４－２を満たすことが好ましい。この式１－２～式４－２によって特定される範囲において、カーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性をより高めることができる。
　（式１－２）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
　（式２－２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
　（式３－２）Ｙ≧－１１０Ｘ＋２３．５５
　（式４－２）Ｙ≦１８０Ｘ＋７．６
　（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
　（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
　式１－２～式４－２のより好ましい一例としては、下記式１－２ａ～４－２ａ、及び６－２ａを満たすカーボンナノチューブである。
　（式１－２ａ）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３１．３５
　（式２－２ａ）Ｙ≧１８０Ｘ－１８．９５
　（式３－２ａ）Ｙ≧－１１０Ｘ＋２４．５５
　（式４－２ａ）Ｙ≦１８０Ｘ＋０．６
　条件（Ｂ）を満たす場合において、ピークトップの細孔径Ｚは、３≦Ｚ≦２０が好ましく、４≦Ｚ≦２０がより好ましい。
　最大溶媒吸収能Ｙ及び嵩密度Ｘは、それぞれその個別の数値範囲は特に限定されない。例えば、最大溶媒吸収能Ｙは、６～２３、７～２３、１１～１６、又１２～１６であってよく、１１～１４であってよい。例えば、嵩密度Ｘは、０．０５５～０．２２、０．０５５～０．１８、０．０７５～０．１７、０．０７５～０．１３５、又は０．１２５～０．１３５であってよく、０．１２５～０．１７であってよい。
　「カーボンナノチューブの物性」
　カーボンナノチューブは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状を有している。カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらが混在するものであってもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブの束型カーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブは、水性液状媒体での分散性の観点から多層カーボンナノチューブが好ましい。多層カーボンナノチューブの層数は特に限定されないが、層数が２層以上３０層以下であることが好ましく、３層以上２０層以下であることがさらに好ましく、３層以上１０層以下であることがより好ましい。
　また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブをカーボンナノチューブとして用いることもできる。また、有機化合物、金属原子、又はフラーレンに代表される物質を内包させたカーボンナノナノチューブも用いることができる。
　カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。カーボンナノチューブの形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
　カーボンナノチューブの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、及びカーボンナノファイバー等を挙げることができるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。
　カーボンナノチューブは、平均外径が５～２５ｎｍであることが好ましく、５～２０ｎｍであることがより好ましく、５～１５ｎｍであることがさらに好ましい。上記範囲で、カーボンナノチューブの導電性及び靭性をより高めることができる。
　カーボンナノチューブの外径および平均外径は次のように求められる。まず透過型電子顕微鏡によって、カーボンナノチューブを観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００本のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測する。次に外径の数平均としてカーボンナノチューブの平均外径（ｎｍ）を算出する。
　カーボンナノチューブの体積抵抗率は、１．０×１０－２～３．０×１０－２Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０－２～２．０×１０－２Ω・ｃｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブの体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（日東精工アナリテック株式会社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用いて測定することができる。
　カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は１００～１２００ｍ２／ｇであってよく、１５０～１０００ｍ２／ｇであってもよく、２００～８００ｍ２／ｇであってもよい。ＢＥＴ比表面積の測定方法は、実施例に記載の通りである。例えば、カーボンナノチューブを真空乾燥して前処理した後、全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＲＢ社製、Ｂｅｌｓｏｒｐ　ＭＡＸ　ＩＩ）を用いて窒素吸着法によって得たカーボンナノチューブの窒素吸着等温線からＢＥＴ法を用いて算出することができる。
　カーボンナノチューブの繊維長は１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。カーボンナノチューブは繊維長が１００ｎｍ以上で導電性及び靭性をより高めることができる。また、カーボンナノチューブは繊維長が１０００ｎｍ以下であることで分散処理において解繊が進んでも凝集の発生を抑制して分散液の粘度上昇をより防止することができる。
　カーボンナノチューブは、Ｇ／Ｄ比（Ｇ－ｂａｎｄとＤ－ｂａｎｄのピーク比）で評価される。カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比はラマン分光分析法により求められる。カーボンナノチューブは、ラマンスペクトルにおいて１５６０～１６００ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０～１３５０ｃｍ－１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際に、Ｇ／Ｄ比が、０．５～１０であることが好ましく、０．５～４．５であることがより好ましく、０．５～２．０であることがさらに好ましい。
　カーボンナノチューブの炭素純度はカーボンナノチューブ中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましい。
　カーボンナノチューブ中に含まれる金属量はカーボンナノチューブ１００質量％に対して、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、２質量％未満がさらに好ましい。カーボンナノチューブに含まれる金属としては、カーボンナノチューブを合成する際に触媒として使用される金属及び金属酸化物等が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガン、モリブデン等の金属、これらの金属酸化物、及びこれらの複合酸化物が挙げられる。
　第１の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ａ）を満たすものであり、好ましくは条件（Ａ）を満たし、かつピークトップの細孔径Ｚが４０≦Ｚ≦８０を満たすものである。
　条件（Ａ）において、カーボンナノチューブの平均外径は、５～２０ｎｍであることが好ましく、８～１５ｎｍであることがより好ましい。
　条件（Ａ）において、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１５０～３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、２００～３３０ｍ２／ｇであることがよりに好ましい。
　カーボンナノチューブが、ピークトップの細孔径Ｚが４０≦Ｚ≦８０を満たす範囲において、条件（Ａ）を満たすことで、水性液状媒体中で優れた分散性及び貯蔵安定性を備えるカーボンナノチューブを得ることができる。
　条件（Ａ）を満たすカーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブを好ましく用いることができ、その中でも、条件（Ａ）を満たすカーボンナノチューブとしては、例えば、平均外径が５～２０ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が１５０～３５０ｍ２／ｇであるものがよく、又は平均外径が８～１５ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が２００～３３０ｍ２／ｇであるものがよい。
　第２の実施形態のカーボンナノチューブは、条件（Ｂ）を満たすものであり、好ましくは条件（Ｂ）を満たし、かつピークトップの細孔径Ｚが３≦Ｚ≦２０を満たすものである。
　条件（Ｂ）において、カーボンナノチューブの平均外径は、４～８ｎｍであることが好ましく、５～７ｎｍであることがより好ましい。
　条件（Ｂ）において、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、６００～９００ｍ２／ｇであることが好ましく、７００～８００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　カーボンナノチューブは、ピークトップの細孔径Ｚが３≦Ｚ≦２０を満たす範囲において、条件（Ｂ）を満たすことで、水性液状媒体中で優れた分散性及び貯蔵安定性を備えるカーボンナノチューブを得ることができる。
　条件（Ｂ）を満たすカーボンナノチューブとしては、多層カーボンナノチューブを好ましく用いることができ、その中でも、条件（Ｂ）を満たすカーボンナノチューブとしては、例えば、平均外径が４～８ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が６００～９００ｍ２／ｇであるものがよく、又は平均外径が５～７ｎｍであり、かつＢＥＴ比表面積が７００～８５０ｍ２／ｇであるものがよい。
　＜カーボンナノチューブの前処理＞
　本実施形態のカーボンナノチューブは、その製造方法に限定されず、その物性値によって特定され得るものである。本実施形態のカーボンナノチューブは、通常の製造方法にしたがって製造したカーボンナノチューブ、又は従来公知のカーボンナノチューブを前処理して用意することができる。カーボンナノチューブの前処理方法としては、薬剤を用いる表面処理、熱処理、粉砕処理等であってよい。
　例えば、本実施形態のカーボンナノチューブは、入手しやすい物性値を備えるカーボンナノチューブを粉砕処理することで得ることができる。粉砕処理としては、湿式粉砕及び乾式粉砕のいずれであってもよく、メディア粉砕であってもよく、メディアを用いない粉砕であってもよい。カーボンナノチューブの物性値の制御しやすさから、乾式粉砕が好ましく、さらに乾式粉砕とメディア粉砕を組み合わせることが好ましい。例えば、粉砕装置としては、ビーズミル、ボールミル、アトリッションミル等が挙げられる。粉砕装置に投入する成分は、未処理のカーボンナノチューブのみであってよいが、潤滑剤、分散剤、表面処理剤等の任意成分をさらに添加してもよい。乾式粉砕が好ましいが、必要に応じて粉砕装置に未処理のカーボンナノチューブとともに液状媒体を投入してもよい。粉砕装置を用いる場合、粉砕処理は、バッチ式、連続式分散、循環式分散等のいずれの処理方法であってもよいが、カーボンナノチューブの物性値の制御しやすさから、連続式分散の粉砕処理が好ましい。連続式分散の粉砕処理では、粉砕装置に投入するカーボンナノチューブの単位時間当たりの投入質量、粉砕メディアの種類、直径、投入量等を制御することで、所望のカーボンナノチューブを得ることができる。一例では、連続式のビーズミルを用いて連続してカーボンナノチューブ原料を投入し、乾式粉砕するとよい。連続式のビーズミルには、日本コークス工業株式会社製の「ダイナミックミル」、アジサワ・ファインテック株式会社製の「ドライスター」等が挙げられる。粉砕装置の規模及び種類によっても異なるが、例えば、粉砕メディアはジルコニア、アルミナ、鉄等が好ましい。また、メディア径は、１～１５ｍｍが好ましく、１～１０ｍｍがより好ましい。また、カーボンナノチューブの投入量は、装置の規模等によって粉砕効率を考慮して設定すればよいが、例えば１～１００ｋｇ／ｈであってよい。
　原材料となる未処理のカーボンナノチューブは、特に限定されず、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。カーボンナノチューブは一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び燃焼法で製造できるが、これらに限定されない。例えば、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気中、５００～１０００℃にて、炭素源を触媒と接触反応させることでカーボンナノチューブを製造することができる。炭素源は炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方でもよい。
　未処理のカーボンナノチューブの炭素源となる原料ガスは、従来公知の任意のものを使用できる。例えば、炭素を含む原料ガスとしてメタン、エチレン、プロパン、ブタン及びアセチレンに代表される炭化水素、一酸化炭素、並びにアルコールを用いることができるが、これらに限定されない。特に使いやすさの観点から、炭化水素及びアルコールの少なくともいずれか一方を原料ガスとして用いることが望ましい。
　未処理のカーボンナノチューブは、通常二次粒子として存在している。この二次粒子の形状は、例えば一般的な一次粒子であるカーボンナノチューブが複雑に絡み合っている状態でもよい。カーボンナノチューブを直線状にしたものの集合体であってもよい。直線状のカーボンナノチューブの集合体である二次粒子は、絡み合っているものと比べるとほぐれ易い。また直線状のものは、絡み合っているものに比べると分散性が良いのでカーボンナノチューブとして好適に利用できる。
　これらの未処理のカーボンナノチューブに所望の物性値を満たすように粉砕処理を施すことが好ましい。
　カーボンナノチューブは、表面処理を行ったカーボンナノチューブでもよい。また、カーボンナノチューブは、カルボキシル基に代表される官能基を付与させたカーボンナノチューブ誘導体であってもよい。粉砕処理を行う場合、これらの処理は、粉砕処理の前、粉砕処理の間、粉砕処理の後のいずれで行ってもよい。
　原材料となる未処理のカーボンナノチューブは、種類によって繊維長、細孔径等の分布が異なる。そのため、カーボンナノチューブの種類によって乾式粉砕等の処理によるカーボンナノチューブの圧縮及びカーボンナノチューブの折れ方等が異なってくる。カーボンナノチューブの種類及び処理方法等によって、得られるカーボンナノチューブの諸特性の分布が異なってくるため、カーボンナノチューブの種類に応じて適切な処理方法を適用するとよい。例えば、処理方法として粉砕処理装置の選択、処理時間等を適宜調節すればよい。
　＜カーボンナノチューブ分散液＞
　本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、上記したカーボンナノチューブと水性液状媒体とを含むものである。カーボンナノチューブの詳細については上記した通りである。水性液状媒体は水、水溶性有機溶媒、又はこれらの組み合わせであってよい。カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの分散性を高めるために分散剤をさらに含んでもよい。
　水性液状媒体は、カーボンナノチューブが分散可能な範囲であれば特に限定されないが、水及び水溶性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。カーボンナノチューブ分散液が水を含む場合、水性液状媒体は実質的に水からなるか、水と水溶性有機溶媒の組み合わせであることが好ましい。カーボンナノチューブ分散液が実質的に水を含まない場合、水性液状媒体は実質的に水溶性有機溶媒からなることが好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液が水を含む場合は、水性液状媒体全量に対し水を５０質量％以上で含むとよく、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、実質的に水性液状媒体が水のみからなってもよい。
　水溶性有機溶媒としては、アルコール系（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコールなど）、多価アルコール系（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなど）、多価アルコールエーテル系（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなど）、アミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミンなど）、アミド系（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリル等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カーボンナノチューブ分散液は実質的に水を含まず、水性液状媒体は水溶性有機溶媒のみからなってもよい。水性液状媒体が実質的に水を含まない場合、水溶性有機溶媒はアミド系有機溶媒を含むことが好ましく、アミド系有機溶媒とその他の水溶性有機溶媒との組み合わせであってもよい。水溶性有機溶媒がアミド系有機溶媒を含む場合は、水性液状媒体全量に対しアミド系有機溶媒を５０質量％以上で含むとよく、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、実質的に水性液状媒体がアミド系有機溶媒のみからなってもよい。カーボンナノチューブ分散液は、１種又は２種以上のアミド系有機溶媒を含んでよい。本明細書において、実質的に水を含まないことは、意図して水を添加しないことを意味する。
　アミド系有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含むことがより好ましい。水性液状媒体が実質的にＮ－メチル－２－ピロリドン及びＮ－エチル－２－ピロリドンのみからなってもよく、実質的にＮ－メチル－２－ピロリドンのみからなってもよい。
　水性液状媒体として水を含むカーボンナノチューブ分散液において、ｐＨは、７．０以上１０．５以下が好ましく、９．０以上１０．５以下が好ましい。ｐＨが上記範囲を下回ると、カーボンナノチューブ分散液がゲル化しやすくなる。ｐＨが上記範囲を上回ると、電池内での各種原料および外装材等の腐食、またはバインダー樹脂のゲル化といった問題が生じやすくなる。ｐＨは、一般的なｐＨメーターにより測定することができる。
　本明細書において、水性液状媒体として水を実質的に含まないカーボンナノチューブ分散液の「ｐＨ」は、カーボンナノチューブ分散液に水を添加することで、水を添加する前の固形分濃度を１００％としたとき、水を添加した後の固形分濃度が５０％となるように調製し、一般的なｐＨメーターを用いて測定した値を意味する。
　固形分濃度５％のカーボンナノチューブ分散液を、ディスパーなどで撹拌しながら、カーボンナノチューブ分散液の固形分濃度が２．５％になるように水を添加する。均一に撹拌した後、２５℃にて、卓上型ｐＨメーター（セブンコンパクトＳ２２０Ｅｘｐｅｒｔ　Ｐｒｏ、メトラー・トレド製）を用いることで、カーボンナノチューブ分散液のｐＨを測定することができる。
　水性液状媒体として水を実質的に含まずアミド系有機溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液のｐＨは、９．０以上が好ましい。また、１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの分散性をより高めるために分散剤をさらに含んでもよい。
　分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できる範囲で特に限定されず、界面活性剤、樹脂型分散剤等を使用することができる。界面活性剤は主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される。カーボンナノチューブの分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
　アニオン性界面活性剤を選択する場合、その種類は特に限定されない。具体的には脂肪酸塩、ポリスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸スルホン酸塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩及びβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
　またカチオン性界面活性剤としては、代表的にアルキルアミン塩類及び第四級アンモニウム塩類がある。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、４－アルキルメルカプトピリジン、ポリ（ビニルピリジン）－ドデシルブロマイド及びドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等が挙げられるが、これらに限定されない。また両性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
　またノニオン性界面活性剤としては、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びアルキルアリルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　選択される界面活性剤は単独の界面活性剤に限定されない。このため二種以上の界面活性剤を組み合わせて使用することも可能である。例えばアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせ、又はカチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが利用できる。その際の配合量は、それぞれの界面活性剤成分に対して好適な配合量とすることが好ましい。組み合わせとしてはアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。アニオン性界面活性剤はポリカルボン酸塩であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンフェニルエーテルであることが好ましい。
　また、樹脂型分散剤として具体的には、セルロース誘導体（セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど、又はこれらの塩）、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルニトリル、ポリアクリロニトリル系重合体（ポリアクリロニトリルとアクリル酸の共重合体等）、ポリ（メタ）アクリル酸又はこれらの塩、ポリ（メタ）アクリレート、ニトリルゴム類（アクリロニトリルブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム、水素添加ニトリルゴムと水素添加ブタジエンアクリロニトリルの共重合体等）等が挙げられる。これらのポリマーの一部に他の置換基を導入したポリマー、変性させたポリマー等を用いてもよい。特にメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、又はこれらの塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル系重合体、アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体、（メタ）アクリル酸又はこれらの塩、水素化ニトリルゴムと水素化ブタジエンアクリロニトリル共重合体が好ましい。樹脂型分散剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂型分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００～２５万であることが好ましく、１万～１５万であることがより好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液において、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ分散液全量に対して、０．５～１５質量％が好ましく、１．５～１０質量％がより好ましく、２～１０質量％がさらに好ましく、２～７質量％がさらに好ましく、３～７質量％が特に好ましい。特に、条件（Ａ）を満たすカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ分散液全量に対して、２～１０質量％が好ましく、３～７質量％が特に好ましい。また、条件（Ｂ）を満たすカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ分散液全量に対して、０．５～５質量％が好ましく、１．０～４質量％がより好ましく、１．５～３質量％がさらに好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液において、分散剤は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、２０～１５０質量部であることがより好ましく、２０～１２０質量部であることがさらに好ましい。また、分散剤は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～１００質量部、２０～８０質量部、又は２０～５０質量部であってよい。
　特に、条件（Ａ）を満たすカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ分散液において、分散剤は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～１００質量部であることが好ましく、２０～８０質量部であることがより好ましく、２０～５０質量部であることがさらに好ましい。また、条件（Ｂ）を満たすカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ分散液において、分散剤は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましく、２０～１５０質量部であることがより好ましく、２０～１２０質量部であることがさらに好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液は、必要に応じて、アミン化合物、無機塩基、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、濡れ浸透剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、レベリング剤等のその他の任意成分をさらに含んでもよい。また、カーボンナノチューブ分散液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、カーボンナノチューブ以外の導電材、高分子成分を含んでもよい。これらの任意成分は、カーボンナノチューブ分散液の作製前、分散処理の間、分散処理の後等、任意のタイミングで添加することができる。
　カーボンナノチューブ分散液には、アミン化合物、無機塩基、又はこれらの組み合わせがさらに含まれてもよく、これらは分散剤と組み合わせて含まれることが好ましい。アミン化合物としては、第１アミン（１級アミン）、第２アミン（２級アミン）、第３アミン（３級アミン）が用いられ、アンモニアや第４級アンモニウム化合物は含まない。アミン系化合物は、モノアミン以外にも、分子内に複数のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラミンといったアミン系化合物を用いることができる。具体的には、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミンなどの脂肪族１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの脂肪族３級アミン、アラニン、メチオニン、プロリン、セリン、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどのアミノ酸、ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなどの脂環式含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のリン酸塩等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
　アミン化合物及び無機塩基は、それぞれカーボンナノチューブ分散液の分散性及び貯蔵安定性を改善するために含まれるが、その含有量が多すぎると貯蔵安定性が低下するおそれがあり、さらに分散装置及び／又は電池内部の腐食を引き起こすことがある。これらの観点から、アミン化合物及び無機塩基は、合計量で、カーボンナノチューブ分散液全量に対し０．０１～３質量％であることが好ましく、０．０２～１質量％であることがより好ましい。カーボンナノチューブ分散液に分散剤が含まれる場合は、アミン化合物及び無機塩基は、合計量で、分散剤１００質量部に対し、０．１～４０質量部であることが好ましく、０．５～３０質量部であることがより好ましい。また、アミン化合物及び無機塩基は、合計量で、分散剤１００質量部に対し０．１～２０質量部、０．５～１５質量部、又は１質量部～１０質量部であってよい。特に、条件（Ａ）を満たすカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ分散液に分散剤が含まれる場合は、アミン化合物及び無機塩基は、合計量で、分散剤１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１５質量部であることがより好ましく、１質量部～１０質量部であることがさらに好ましい。また、条件（Ｂ）を満たすカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ分散液に分散剤が含まれる場合は、アミン化合物及び無機塩基は、合計量で、分散剤１００質量部に対し、０．１～４０質量部であることが好ましく、０．５～３０質量部であることがより好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液には、消泡剤が含まれてもよく、消泡剤は分散剤と組み合わせて含まれることが好ましい。消泡剤は、市販の消泡剤、湿潤剤、親水性有機溶剤水溶性有機溶剤等、消泡効果を有するものであれば任意に用いることができ、１種類でも、複数を組み合わせて用いてもよい。例えば、アルコール系；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、プロピレングリコール、その他グリコール類等、脂肪酸エステル系；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等、アミド系；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等、リン酸エステル系；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等、金属セッケン系；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等、油脂系；動植物油、胡麻油、ひまし油等、鉱油系：灯油、パラフィン等、シリコーン系；ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等が挙げられる。カーボンナノチューブ分散液において、消泡剤の含有量は、処方に合わせて適宜調節すればよい。
　カーボンナノチューブ分散液は、動的粘弾性測定による２５℃及び１Ｈｚでの複素弾性率が１～１００Ｐａであることが好ましく、３～７０Ｐａであることがより好ましく、５～５０Ｐａであることがさらに好ましい。カーボンナノチューブの複素弾性率の測定は動的粘弾性測定により評価することができる。より詳しくは、複素弾性率は実施例に記載の方法により測定することができる。
　複素弾性率は、カーボンナノチューブ分散液の硬さを示し、カーボンナノチューブの分散性が良好で、カーボンナノチューブ分散液が低粘度であるほど小さくなる。しかし、カーボンナノチューブの繊維長が大きい場合、カーボンナノチューブが媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、カーボンナノチューブ自体の構造粘性があるため、複素弾性率が高い数値となる場合がある。複素弾性率が上記範囲にあるカーボンナノチューブ分散液はカーボンナノチューブの分散粒径および分散性が良好であり、例えば非水電解質二次電池用のカーボンナノチューブ分散液として適している。
　カーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブの分散性は塗膜の光沢性によっても評価できる。
　カーボンナノチューブ分散液を基材に塗工し乾燥して得られる膜の６０°で測定する光沢が１０～１２０であることが好ましい。具体的には、光沢は、平滑なガラス基材の上に塗工し、焼き付け乾燥させて得た塗膜の６０°で測定する光沢、すなわち入射角に対して６０°における反射光の強度である。例えば、カーボンナノチューブ分散液を平滑なガラス基板上に１ｍＬ滴下し、Ｎｏ．７のバーコーターにて２ｃｍ／秒で塗工した後、１４０℃の熱風オーブンで１０分間焼き付け、放冷して得た塗膜を、光沢計（ＢＹＫＧａｒｄｎｅｒ製光沢計ｍｉｃｒｏｇｒｏｓｓ６０°）を用い、端部を除く塗膜面内の３か所を無作為に選び、１回ずつ測定した平均値を６０°における光沢とすることができる。塗膜に対して入射した光は、分散性が良好であるほど塗膜表面が平滑となるため、光沢が高くなる。逆に、分散性が悪いほど塗膜表面の凹凸によって光の散乱が起こるため、光沢が低くなる。より詳しくは、６０°における光沢は、実施例に記載の方法により測定することができる。光沢は１０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上がさらに好ましく、５０以上が特に好ましい。また、１２０以下が好ましく、１００以下がより好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態のカーボンナノチューブ分散液を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態のカーボンナノチューブが存在しやすくなる。また、上記範囲を上回ると微細に切断されたカーボンナノチューブが多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。
　カーボンナノチューブ分散液において、カーボンナノチューブは、レーザー回折／散乱式の粒度分布において体積基準で頻度の累積が５０％になる粒子径である５０％粒子径（Ｄ５０）が０．１～２０μｍが好ましく、０．４～１０μｍがより好ましく、０．４～５μｍがさらに好ましい。レーザー回折／散乱式の粒度分布にて求めた５０％粒子径（Ｄ５０）は、粒子による散乱光強度分布によりカーボンナノチューブ凝集粒子の粒子径を見積もることができ、カーボンナノチューブ分散液の分散性を評価する一つの指標となる。５０％粒子径（Ｄ５０）が上記範囲であることで、分散性が良好なカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。上記範囲を上回ると凝集した状態のカーボンナノチューブが存在し、また、上記範囲を下回ると微細に切断されたカーボンナノチューブが多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなるおそれがある。具体的な５０％粒子径（Ｄ５０）の測定方法は実施例に記載の通りである。例えば、粒度分布測定装置を用いて測定することができ、測定試料を赤色レーザーダイオードの透過率が６０～８０％となるように希釈した後行い、粒子径基準は体積基準とすることにより５０％粒子径（Ｄ５０）を測定することができる。
　カーボンナノチューブ分散液は、分散処理直後において、カーボンナノチューブの沈降又は分離が観察されない状態であることが好ましい。また、カーボンナノチューブ分散液は、分散処理直後から長期に渡り分散状態を維持することが好ましい。さらに、カーボンナノチューブ分散液は、貯蔵中にゲル化が発生すると再分散させることが難しくなるため、長期に渡りゲル化が発生しないことが好ましい。カーボンナノチューブ分散液の分散性は、粘度によっても評価することができ、粘度が低いほど分散性が良好である。この観点から、カーボンナノチューブ分散液の粘度は、２５℃において、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍで測定した粘度が１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに好ましい。この粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以上、又は１００ｍＰａ・ｓ以上であってよい。具体的な粘度の測定方法は実施例に記載の通りである。例えば、Ｂ型粘度計を用いて、ＣＮＴ分散液の温度２５℃にて、分散液をヘラで十分に撹拌した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて粘度を測定することができる。
　＜分散方法＞
　本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、その製造方法に限定されないが、通常の製造方法にしたがって製造したものであってよい。例えば、本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の製造方法は、カーボンナノチューブを水性液状媒体に分散させる処理を行うことが好ましい。かかる処理を行うために使用される分散装置は特に限定されない。
　分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ　４５０ＤＡ」、エム・テクニック株式会社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ株式会社製「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、高圧ホモジナイザー（株式会社ジーナス製「ジーナスＰＹ」、株式会社スギノマシン製「スターバースト」、ナノマイザー株式会社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック株式会社製「クレアＳＳ－５」、株式会社奈良機械製作所製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　例えば、カーボンナノチューブの濡れを促進し、粗い粒子を解す観点から、分散の初期工程ではハイシアミキサーを用い、続いて、カーボンナノチューブの繊維長を保ったまま分散させる観点から、高圧ホモジナイザーを用いるのが好ましい。また、高圧ホモジナイザーで分散させたあと、さらにビーズミルにて分散させることで、繊維長を保ちつつ、分散状態を均一化させることができる。高圧ホモジナイザーを使用する際の圧力は６０～１５０ＭＰａが好ましく、６０～１２０ＭＰａであることがより好ましい。
　分散装置を用いる分散方式には、バッチ式分散、パス式分散、循環分散等があるが、いずれの方式でもよく、２つ以上の方式を組み合わせてもよい。バッチ式分散とは、配管などを用いずに、分散装置本体のみで分散を行う方法である。取扱いが簡易であるため、少量製造する場合に好ましい。パス式分散とは、分散装置本体に、配管を介して被分散液を供給するタンクと、被分散液を受けるタンクとを備え、分散装置本体を通過させる分散方式である。また、循環式分散とは、分散装置本体を通過した被分散液を、被分散液を供給するタンクに戻して、循環させながら分散を行う方式である。いずれも処理時間を長くするほど分散が進むため、目的の分散状態になるまでパス、あるいは循環を繰り返せばよく、タンクの大きさや処理時間を変更すれば処理量を増やすことができる。パス式分散は循環式分散と比較して分散状態を均一化させやすい点で好ましい。循環式分散はパス式分散と比較して作業や製造設備が簡易である点で好ましい。分散工程は、凝集粒子の解砕、カーボンナノチューブの解れ、濡れ、安定化等が順次、あるいは同時に進行し、進行の仕方によって仕上がりの分散状態が異なることから、各分散工程における分散状態を各種評価方法を用いることにより管理することが好ましい。例えば、実施例に記載の方法で管理することができる。
　＜カーボンナノチューブ樹脂組成物＞
　本実施形態のカーボンナノチューブ樹脂組成物は、上記カーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含むものであってよい。カーボンナノチューブ分散液の詳細は上記した通りである。すなわち、カーボンナノチューブ樹脂組成物は、カーボンナノチューブと、水性液状媒体と、バインダー樹脂とを含むものであってよい。水性液状媒体は、水、水溶性有機溶媒、又はこれらの組み合わせを含むものであってよい。カーボンナノチューブ樹脂組成物は、分散剤をさらに含んでもよく、任意成分をさらに含んでよい。詳細については上記した通りである。カーボンナノチューブ樹脂組成物は、非水電解質二次電池用樹脂組成物として用いることができる。
　バインダー樹脂は、通常、塗料のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。バインダー樹脂は、活物質、カーボンナノチューブ、その他の導電材等の物質間を結合する樹脂であってもよい。バインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む単独重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロース又はその塩等のセルロース樹脂；水素添加又は水素非添加のスチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム等のエラストマー；ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の変性体、これらの樹脂の共重合体であってもよい。バインダー樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、非水電解質二次電池の正極のバインダー樹脂として使用する場合は、耐性面から分子内にフッ素原子を有する単独重合体または共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等、これらの変性体、共重合体等が好ましい。また、非水電解質二次電池の負極のバインダー樹脂として使用する場合は、密着性が良好なＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース又はその塩）、水素添加又は水素非添加のスチレン－ブタジエンゴム、ポリアクリル酸等が好ましい。
　カーボンナノチューブ樹脂組成物において、バインダー樹脂は、カーボンナノチューブ樹脂組成物の不揮発分全量に対し、０．５～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましい。
　＜合材スラリー＞
　本実施形態の合材スラリーは、上記カーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。他の実施形態の合材スラリーは、上記カーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質とを含むものであってよい。カーボンナノチューブ樹脂組成物の詳細は上記した通りである。すなわち、合材スラリーは、カーボンナノチューブと、水性液状媒体と、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。水性液状媒体は水、水溶性有機溶媒、又はこれらの組み合わせを含むものであってよい。合材スラリーは、分散剤をさらに含んでもよく、任意成分をさらに含んでもよい。詳細については上記した通りである。活物質は、正極活物質及び負極活物質のいずれであってもよい。合材スラリーは、非水電解質二次電池電極用合材スラリーとして用いることができき、非水電解質二次電池用正極合材スラリー及び非水電解質二次電池用負極合材スラリーのいずれであってもよい。
　正極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用途では、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１－ｙＯ２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１－ｙ－ｚＯ２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２－ｙＮｉｙＯ４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、ＴｉＳ２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
　負極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、ＬｉＸＴｉＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等を用いることができる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。特にシリコン合金負極を用いる場合、理論容量が大きい反面、体積膨張が極めて大きいため、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等と組み合わせて用いるのが好ましい。
　合材スラリー中のカーボンナノチューブの含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
　合材スラリーに分散剤が含まれる場合、合材スラリー中の分散剤の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　合材スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．５質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
　合材スラリー中の固形分量は、合材スラリーの質量を基準として（合材スラリーの質量を１００質量％として）、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
　本実施形態の合材スラリーは、その製造方法に限定されないが、通常の製造方法にしたがって製造したものであってよい。例えば、カーボンナノチューブ分散液に活物質を添加した後、バインダー樹脂を添加して作製する方法；カーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂を添加した後、活物質を添加して作製する方法；カーボンナノチューブ分散液に活物質及びバインダー樹脂を同時に添加して作製する方法等が挙げられる。合材スラリーを作製する方法としては、カーボンナノチューブ分散液にバインダー樹脂を添加した後、活物質をさらに加えて分散させる処理を行う方法、又はカーボンナノチューブ分散液に活物質を添加した後、バインダー樹脂をさらに加えて分散させる処理を行う方法が好ましい。分散に使用される分散装置は特に限定されない。カーボンナノチューブ分散液の説明において挙げた分散装置を用いて合材スラリーを得ることができる。
　＜電極膜＞
　本実施形態の電極膜は、上記合材スラリーの塗工膜である。すなわち、電極膜は、カーボンナノチューブと、バインダー樹脂と、活物質とを含むものであってよい。活物質は正極活物質及び負極活物質のいずれであってもよい。電極膜は、分散剤をさらに含んでもよく、任意成分をさらに含んでもよい。詳細については上記した通りである。電極膜は、非水電解質二次電池電極用電極膜として用いることができ、非水電解質二次電池正極用電極膜及び非水電解質二次電池負極用電極膜のいずれであってもよい。
　電極膜は、上記合材スラリーを用いて得られる塗工膜であってよく、例えば合材スラリーを塗工し乾燥して形成することができる。
　電極膜を用いて電極を提供することができる。電極は、集電体と電極膜とを含むものであってよい。電極は、集電体に合材スラリーを塗工し乾燥して塗工膜を形成して得ることができる。正極活物質を含む電極膜を用いて正極を提供可能であり、負極活物質を含む電極膜を用いて負極を提供可能であり、これらの正極及び負極はそれぞれ非水電解質二次電池の正極及び負極として提供可能である。
　集電体の材質及び形状は特に限定されず、各種非水電解質二次電池にあったものを適宜選択することができる。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、またはステンレス等の導電性金属または合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平面状の箔が用いられるが、表面を粗面化した集電体、穴あき箔状の集電体、メッシュ状の集電体も使用できる。集電体の厚みは、０．５～３０μｍ程度が好ましい。
　集電体上に合材スラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げることができる。乾燥方法としては、放置乾燥、または、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等を用いる乾燥を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
　塗工後の電極膜に、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。形成された電極膜の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
　＜非水電解質二次電池＞
　本実施形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極の少なくとも一方が上記電極膜を含むものである。正極及び負極はそれぞれ集電体と電極膜とを含むものであってよい。詳細については上記した通りである。非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
　電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。リチウムイオン二次電池において、電解質はリチウム塩と非水溶媒とを含むものであることが好ましい。例えば、電解質は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等のリチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。リチウム塩は、１種単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液であることが好ましい。
　電解質用の非水溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、及びγ－オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，２－メトキシエタン、１，２－エトキシエタン、及び１，２－ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。非水溶媒は、１種単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
　非水電解質二次電池は、セパレーターをさらに含んでもよい。セパレーターは正極及び負極の間に配置され用いられる。セパレーターとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリアミド等、及びこれらに親水性処理を施したもの等が挙げられる。
　非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
　本実施形態の他の例の非水電解質二次電池は、上記した本実施形態のカーボンナノチューブを含む非水電解質二次電池である。この例の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極、負極、電解質、又はこれらの２種以上の組み合わせが上記した本実施形態のカーボンナノチューブを含むものであってよい。カーボンナノチューブの詳細については上記した通りである。例えば、上記した通り正極及び負極の電極膜が上記した本実施形態の合材スラリーを用いて得られた非水電解質二次電池であってよい。また、正極及び負極の少なくとも一方において集電体と電極膜との間に中間層を備え、中間層が上記した本実施形態のカーボンナノチューブを含むものであってよい。また、本実施形態のカーボンナノチューブを含まない合材スラリーに、後から本実施形態のカーボンナノチューブ又はカーボンナノチューブ分散液を添加し、これを用いて得られる電極膜を備える非水電解質二次電池であってよい。
　本実施形態の非水電解質二次電池は、各種用途に用いることができ、例えば、車両、電子機器、小型通信機器、大容量バッテリー、定置用蓄電池等に用いることができる。好ましくは、本実施形態の非水電解質二次電池を含む車両を提供することができる。車両としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電車、自動二輪車、電動自転車、原動機付自転車、建設車両等が挙げられる。なかでも電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車は世界的な需要が高まっているため、これらの車両に本実施形態の非水電解質二次電池を好ましく用いることができる。本実施形態のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物、合材スラリーにおいて分散性及び貯蔵安定性が良好であることから、これらを用いて得られる非水電解質二次電池は高レート特性及び高サイクル特性を備え、各種の車両に好ましく用いることができる。
　本実施形態のカーボンナノチューブは、水性液状媒体中においてカーボンナノチューブの分散性及び貯蔵安定性に優れることから、これらを用いて得られる成形体ではカーボンナノチューブの凝集が抑制されて均等な導電性及び靭性を備えることができる。そのため、本実施形態のカーボンナノチューブ、このカーボンナノチューブと水性液状媒体とを含む分散液、このカーボンナノチューブと水性液状媒体とバインダー樹脂を含む組成物は、上記した非水電解質二次電池の他にも、電子材料、構造材料、塗料等に適用可能であり、具体的には、燃料電池、電気二重層キャパシタ等のその他の電極材料、半導体材料、フィラー材料、顕微鏡用短針プローブ、吸着材料、フィルター材料等に適用することができる。
　本願の開示は、２０２１年１２月２８日出願の日本国特許庁に出願された特願２０２１－２１４０６９号に記載の主題に関連しており、その全開示内容は引用によりここに援用される。
　以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「カーボンナノチューブ」を「ＣＮＴ」と略記することがある。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
　表１にカーボンナノチューブの詳細、表２にカーボンナノチューブ分散液の詳細、表３に正極合材スラリー及び正極の詳細、表４に負極合材スラリー及び負極の詳細を示す。
　＜ＣＮＴの用意＞
　実施例及び比較例において、用いた未処理のカーボンナノチューブは以下の通りである。
　ＢＴ１００３Ｍ：ＬＵＣＡＮ　ＢＴ１００３Ｍ、ＬＧ　Ｃｈｅｍ　Ｌｔｄ．社製、多層ＣＮＴ、外径１０～１５ｎｍ
　ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ：ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径７～１２ｎｍ
　ＡＭＣ（登録商標）：宇部興産株式会社製、多層ＣＮＴ、外径５～１１ｎｍ
　ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ:ＪＥＩＯ社製、多層ＣＮＴ、外径５～７ｎｍ
　表１にカーボンナノチューブの種類及び製造条件を示す。実施例１では、ダイナミックミルにて、直径８ｍｍのジルコニアビーズを粉砕メディアとして仕込み、カーボンナノチューブとしてＢＴ１００３Ｍを運転条件１０．０Ｋｇ／ｈで供給し、周速５．０ｍ／ｓにて処理し、カーボンナノチューブ（１）を得た。
　実施例２～１６、比較例４、５、７及び８では、表１に示すカーボンナノチューブの種類と製造条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ（２）～（１６）、比較カーボンナノチューブ（４）、（５）、（７）及び（８）を得た。
　比較例１～３では、粉砕処理を行わず未処理の比較カーボンナノチューブ（１）～（３）を用意した。
　比較例６では、ペイントシェーカーにて、未処理カーボンナノチューブとしてＢＴ１００３Ｍ１０部、直径２ｍｍのジルコニアビーズ２００部を粉砕メディアとして仕込み、４０分間粉砕処理し、比較カーボンナノチューブ（６）を得た。
　得られたカーボンナノチューブを用いて下記物性値を測定し、結果を表中に示す。
　＜ＣＮＴの細孔径分布＞
　カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）は、窒素吸着等温線を測定し、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲内において極大値を示す細孔径（ｎｍ）である。直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径範囲において極大値が２つ以上ある場合は、ピーク高さが高いものをピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）とする。ＣＮＴの細孔径分布の測定手順は以下の通りである。
　まず、ＣＮＴの細孔径分布の測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理した。
　前処理後に、０．０４～０．０７ｇのＣＮＴを秤量し、全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＲＢ社製、Ｂｅｌｓｏｒｐ　ＭＡＸ　ＩＩ）を用いて窒素吸着法によって以下の条件でＣＮＴの窒素吸着等温線を測定した。
　吸着温度：７７Ｋ、吸着質：窒素。
　ＣＮＴの窒素吸着等温線から、マイクロトラック・ベル株式会社推奨のＦＨＨ基準曲線を用いてＢＪＨプロットを算出し、吸着側のピークトップの細孔径Ｚ（ｎｍ）を求めた。
　＜細孔容積のｄ＝１０～８０の積分値＞
　細孔容積のｄ＝１０～８０の積分値は、細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値の割合である。細孔容積のｄ＝１０～８０の積分値は、上記して測定した窒素吸着等温線において直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値と、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値とを算出することで求めた。
　＜細孔容積のｄ＝３～２０の積分値＞
　細孔容積のｄ＝３～２０の積分値は、細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値の割合である。細孔容積のｄ＝３～２０の積分値は、上記して測定した窒素吸着等温線において直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値と、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値とを算出することで求めた。
　＜細孔容積＞
　細孔容積は、相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９であるときの窒素吸着量から求められる全細孔容積である。細孔容積は、上記して測定した窒素吸着等温線において相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９であるときの窒素吸着量から求めた。
　＜ＣＮＴの最大溶媒吸収能Ｙ＞
　最大溶媒吸収能Ｙは、カーボンナノチューブが溶媒を吸収するときに、カーボンナノチューブの質量当たりの、カーボンナノチューブが吸収する溶媒の最大質量である。カーボンナノチューブが吸収する溶媒の最大質量は、カーボンナノチューブ粉末に溶媒を滴下するときに、カーボンナノチューブ粉末から溶媒が流れ出す直前まで滴下した溶媒の合計質量である。最大溶媒吸収能Ｙは、次の手順で測定した。
　まず、測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理する。
　次に、２５℃環境下で、直径１０ｃｍの円筒状ポリプロピレン製容器に、５ｇ（Ｖｇ）のカーボンナノチューブ粉末を自然落下にて収容し、静置した状態で、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを１回当たり０．５ｇ、１分間隔でカーボンナノチューブ粉末の表面に滴下し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの液滴がカーボンナノチューブ粉末に吸収されずにカーボンナノチューブ粉末の表面に流れ出し始める直前まで滴下したＮ－メチル－２－ピロリドンの合計質量（Ｗｇ）を測定する。下記式５から最大溶媒吸収能を算出する。
　（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
　式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下し、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量である。
　＜ＣＮＴの嵩密度Ｘ＞
　嵩密度ＸはＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１２－１に準拠して、次の手順で測定した。
　まず、測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理する。次に、カーボンナノチューブ粉末を保存中に形成された凝集体を解砕し、得られた試料を測定用容器に溢れるまで自由に流入させるために、試験を行うのに十分な量の試料を０．５ｍｍのふるいを通して用意する。
　用意したカーボンナノチューブ粉末を３０ｍｌのステンレス製円筒容器に自由落下させて収容し、容器の上面に盛り上がった部分をすり切った後に、カーボンナノチューブ粉末の質量を求め、容器の容積で除して嵩密度Ｘ（ｇ／ｃｍ３）を求める。
　＜ＣＮＴの平均外径＞
　電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、４５０ｍＬのＳＭサンプル瓶（株式会社三商製）にＣＮＴ０．２ｇを計量し、トルエン２００ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザー（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｏｎｉｆｅｒ（登録商標）、ＭＯＤＥＬ　４５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を使用し、振幅５０％で５分間氷冷下分散処理を行い、測定用ＣＮＴ分散液を作製した。その後、ＣＮＴ分散液を適宜希釈し、コロジオン膜状に数μＬ滴下し、室温で乾燥させた後、直接透過型電子顕微鏡（Ｈ－７６５０、株式会社日立製作所製）を用いて、観察した。観察は５万倍の倍率で、視野内に１０本以上のＣＮＴが含まれる写真を複数撮り、任意に抽出した３００本のＣＮＴの外径を測定し、その平均値をＣＮＴの平均外径（ｎｍ）とした。
　＜ＣＮＴの体積抵抗率＞
　粉体抵抗率測定装置（日東精工アナリテック株式会社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ－ＰＤ－５１）を用い、試料質量０．８ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ３の密度におけるＣＮＴの体積抵抗率の値について評価した。
　＜ＣＮＴの比表面積（ＢＥＴ）＞
　まず、ＣＮＴの細孔径分布の測定の前に、前処理温度３０５℃、前処理時間１８～２１時間でカーボンナノチューブを真空乾燥して前処理した。
　前処理後に、０．０４～０．０７ｇのＣＮＴを秤量し、全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＲＢ社製、Ｂｅｌｓｏｒｐ　ＭＡＸ　ＩＩ）を用いて窒素吸着法によって以下の条件でＣＮＴの窒素吸着等温線を測定した。
　吸着温度：７７Ｋ、吸着質：窒素。
　ＣＮＴの窒素吸着等温線からＢＥＴ法を用いて算出した。
　＜ＣＮＴ分散液の作製＞
　表２に示す処方及び製造条件にしたがって、実施例１－１では、ステンレス容器にＣＮＴ以外の材料を添加し溶解した。その後、ＣＮＴ（１）を２．０質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は２２０μｍであった。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、株式会社スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後、ディスパーで撹拌しながら、ステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴ（１）をさらに添加し、再び高圧ホモジナイザーにより循環式分散処理を行った。高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴ（１）を追加する作業を、合計で６回繰り返した（ＣＮＴ（１）の合計添加量は５．０質量部である）。引き続き、高圧ホモジナイザーにて合計で３０回になるまでパス式分散処理を行い、５．０質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液１－１を得た。
　その他の実施例１～２～１６、２－１～２－２、３－１～３－１６、４－１～４－２、５－１～５－２、６－１～６－２、７－１～７－２、８－１～８－１６、９－１～９－１６、１０－１～１０－２、１１－１～１１－２、比較例１―１～１－２、２－１～２－２、４－１、５－１、６－１、７－１もまた、表２に示す処方及び製造条件を変更した以外は、実施例１－１と同様にして、ＣＮＴ分散液を得た。実施例１－１７では、実施例１－１２と同様の手順にて高圧ホモジナイザーで分散したものを、ビーズミルを用いて追加分散してＣＮＴ分散液を得た。ビーズミルは、日本コークス製「ＳＣ１００」を用いてビーズ径１．２５ｍｍ、ビーズ充填率６０％、周速１０ｍ／ｓ、供給速度８００ｇ／分の条件で滞留５分循環分散にて行った。比較例２－１及び比較例２－２では、実施例１－１においてＣＮＴ（１）の代わりに比較ＣＮＴ（２）を用いて、比較ＣＮＴ（２）の使用量を実施例１－１のＣＮＴ（１）の使用量の半分にした。
　表２に示す処方及び製造条件にしたがって、実施例１３－１では、ステンレス容器にＣＮＴ以外の材料を添加し溶解した。その後、ＣＮＴ（１３）を０．５質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ－Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は２２０μｍであった。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ－１７００７、株式会社スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後、ディスパーで撹拌しながら、ステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴ（１３）をさらに添加し、再び高圧ホモジナイザーにより循環式分散処理を行った。高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴ（１３）を追加する作業を、合計で４回繰り返した（ＣＮＴ（１３）の合計添加量は２．５質量部である）。引き続き、高圧ホモジナイザーにて合計で３０回になるまでパス式分散処理を行い、２．５量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液１３－１を得た。
　その他の実施例１２－１～１２－２、１３－２～１３－１６、１４－１～１４－１６、１５－１～１５－２、１６－１～１６－２、比較例３－１、３－２、８－１もまた、表２に示す処方及び製造条件を変更した以外は、実施例１３－１と同様にして、ＣＮＴ分散液を得た。
　得られたＣＮＴ分散液を用いて下記物性値を測定し、結果を表中に示す。
　ＣＮＴ分散液の作製において用いた分散剤は以下の通りである。
　ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン「Ｋ－３０」（株式会社日本触媒製）
　ＰＶＡ：クラレポバール「ＰＶＡ－４０３」（株式会社クラレ製）、ポリビニルアルコール（平均重合度３００、ケン化度８７．０～８９．０モル％）
　ＺＥＴＰＯＬＥ２０００Ｌ：水素化ニトリルゴム、日本ゼオン株式会社製
　ＺＥＴＰＯＬＥ２０１０Ｌ：水素化ニトリルゴム、日本ゼオン株式会社製
　Ｔｈｅｒｂａｎ３４０４：水素化ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ランクセス社製
　Ｔｈｅｒｂａｎ３４０６：水素化ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ランクセス社製
　Ｔｈｅｒｂａｎ４３０７：水素化ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ランクセス社製
　ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩「サンローズＡ　ＡＰＰ－８４」（日本製紙株式会社製、重量平均分子量１７６００）
　ＰＡＮ：アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体、下記処方で合成したもの
　ＰＡＡ：ポリアクリル酸、富士フイルム和光純薬株式会社製、平均分子量２５，０００
　ＣＮＴ分散液の作製において用いた添加剤は、２－アミノエタノール、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３である。
　＜ＰＡＮ：アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体の合成＞
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７５℃に加熱して、アクリロニトリル９０．０部、アクリル酸１０．０部、および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を（日油株式会社製「Ｖ－６５」）５．０部の混合物を３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに７５℃で１時間反応させた後、パーブチルＯを０．５部添加し、さらに７５℃で１時間反応を続けた。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％超えたことを確認し、減圧濃縮して分散媒を完全に除去し、アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体を得た。アクリロニトリルとアクリル酸の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００であった。
　＜ＣＮＴ分散液の初期粘度の測定＞
　粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＢＬ」）を用いて、ＣＮＴ分散液の温度２５℃にて、分散液をヘラで十分に撹拌した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰＡ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２，０００以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のローターをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた分散液が明らかに分離又は沈降しているものは分散性不良とした。
　判定基準
　◎：５００ｍＰａ・ｓ未満
　〇：５００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ未満
　△：２０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ未満
　×：１００００ｍＰａ・ｓ以上、沈降または分離
　＜ＣＮＴ分散液の貯蔵安定性評価＞
　貯蔵安定性の評価は、ＣＮＴ分散液を５０℃にて７日間静置して保存した後の、液性状の変化から以下の判定基準で評価した。液性状の変化は、ＣＮＴ分散液をヘラで撹拌した際の撹拌しやすさから判断した。
　判定基準
　◎：初期同等
　〇：粘度がやや変化した
　△：粘度は上昇しているがゲル化はしていない
　×：ゲル化している
　＜光沢の測定方法＞
　光沢測定用の試料は、ＣＮＴ分散液を平滑なガラス基板上に１ｍＬ滴下し、Ｎｏ．７のバーコーターにて２ｃｍ／秒で塗工した後、１４０℃の熱風オーブンで１０分間焼き付け、放冷して得た。塗工面積は約１０ｃｍ×１０ｃｍとした。光沢計（ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ製光沢計　ｍｉｃｒｏ－ｇｒｏｓｓ６０°）を用い、端部を除く塗膜面内の３か所を無作為に選び、１回ずつ測定して平均値を６０°における光沢とした。
　判定基準
　◎：５０以上
　〇：３０以上５０未満
　△：１０以上３０未満
　×：１０未満
　＜ＣＮＴ分散液の複素弾性率＞
　ＣＮＴ分散液の複素弾性率は、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。
　判定基準
　◎：５Ｐａ以上５０Ｐａ未満
　〇：１Ｐａ以上５Ｐａ未満、または５０Ｐａ以上１００Ｐａ以下
　×：１Ｐａ未満、または１００Ｐａを超える
　＜ＣＮＴ分散液の５０％粒子径（Ｄ５０）＞
　５０％粒子径は粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａｌ　ＬＡ－９６０Ｖ２、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。循環／超音波の動作条件は、循環速度：３、超音波強度：７、超音波時間：１分、撹拌速度：１、撹拌モード：連続とした。また、空気抜き中は超音波強度７、超音波時間５秒で超音波作動を行った。ＮＭＰの屈折率は１．４６８、水の屈折率は１．３３３、カーボン材料の屈折率は１．９２とした。測定は、測定試料を赤色レーザーダイオードの透過率が６０～８０％となるように希釈した後行い、粒子径基準は体積基準とした。
　判定基準
　◎：０．４μｍ以上５μｍ以下
　〇：５μｍ超過１０μｍ以下
　×：０．４μｍ未満、または１０μｍを超える
　＜仕込み性＞
　実施例１－１～１～１７、２－１～２－２、３－１～３－１６、４－１～４－２、５－１～５－２、６－１～６－２、７－１～７－２、８－１～８－１６、９－１～９－１６、１０－１～１０－２、１１－１～１１－２、比較例１―１～１－２、２－１～２－２、４－１、５－１、６－１、７－１（以下、実施例１～１１及び比較例１～２、４～７と称することがある）のＣＮＴ分散液の作製において、高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴを追加する作業を繰り返す間において、６回目の循環が完了した時点で到達したＣＮＴ濃度から、以下の基準で仕込み性を評価した。６回目の循環が完了した時点でのＣＮＴ濃度がより高いことで、仕込み性がよいと判断される。
　判定基準
　◎：４質量部超
　〇：３質量部超４質量部以下
　△：２質量部超３質量部以下
　×：２質量部以下
　＜仕込み性＞
　実施例１２－１～１２－２、１３－１～１３－１６、１４－１～１４－１６、１５－１～１５－２、１６－１～１６－２、比較例３－１、３－２、８－１（以下、実施例１２～１６及び比較例３、８と称することがある）のＣＮＴ分散液の作製において、高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環を繰り返して分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に０．５質量部のＣＮＴを追加する作業を繰り返す間において、１０回目の循環が完了した時点で到達したＣＮＴ濃度から、以下の基準で仕込み性を評価した。１０回目の循環が完了した時点でのＣＮＴ濃度がより高いことで、仕込み性がよいと判断される。
　判定基準
　◎：１．５質量部超
　〇：１質量部超１．５質量部以下
　△：０．５質量部超１質量部以下
　×：０．５質量部以下
　＜正極合材スラリー及び正極の作製＞
　表３に示す処方にしたがって、実施例１－１では、容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液１－１と、ＣＮＴ分散液と同じ媒体としてＮＭＰとを加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、その後、正極活物質としてＮＭＣを添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、バインダー樹脂としてＰＶＤＦを添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーの不揮発分は７５質量％とした。正極合材スラリーの不揮発分の内、活物質：ＣＮＴ：バインダー樹脂の不揮発分比率は９８．２：０．３：１．５とした。また、実施例１２～１６及び比較例３、８おいても同様に、正極合材スラリーを得た。実施例１２～１６及び比較例３、８における正極合材スラリーの不揮発分の内、活物質：ＣＮＴ：バインダー樹脂の不揮発分比率は９８．２５：０．２５：１．５とした。
　実施例１－１の正極合材スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極（正極３ａ）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は３．２ｇ／ｃｃであった。
　表３に示す処方にしたがって、実施例１－１３では容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液１－１３と、媒体として水とを加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、その後、正極活物質としてＬＦＰを添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、バインダー樹脂としてＰＴＦＥを添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、正極合材スラリーを得た。正極合材スラリーの不揮発分は５０質量％とした。正極合材スラリーの不揮発分の内、活物質：ＣＮＴ：バインダー樹脂の不揮発分比率は９７．５：１．０：１．５とした。また、実施例１２～１６及び比較例３、８においても同様に正極合材スラリーを得た。実施例１２～１６及び比較例３、８における正極合材スラリーの不揮発分の内、活物質：ＣＮＴ：バインダー樹脂の不揮発分比率は９７．２：０．８：１．５とした。
　実施例１－１３の正極合材スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極（正極１５ａ）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は２．１／ｃｃであった。
　その他の正極は、活物質がＮＭＣの場合は、表３に示す処方にしたがってＣＮＴ分散液を変更した以外は正極３ａと同様にして作製し、活物質がＬＦＰの場合は、表３に示す処方にしたがってＣＮＴ分散液を変更した以外は正極１５ａと同様にして作製した。
　用いた成分は以下の通りである。
　活物質「ＮＭＣ」：ＮＣＭ５２３（日本化学工業株式会社製、組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、固形分１００％）
　活物質「ＬＦＰ」：リン酸鉄リチウムＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００（ＢＡＳＦ製、不揮発分１００％）
　バインダー樹脂「ＰＶＤＦ」：ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｅｆ＃５１３０（Ｓｏｌｖｅｙ株式会社製）、固形分１００％）
　バインダー樹脂「ＰＴＦＥ」：ポリテトラフルオロエチレン、ポリフロン「ＰＴＦＥＤ－２１０Ｃ」（ダイキン工業株式会社製、不揮発分６０％）
　＜正極の導電性評価方法＞
　得られた正極を、日東精工アナリテック株式会社製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて合材層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、合材層の厚みを乗算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。合材層の厚みは、膜厚計（株式会社ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯＭＨ－１５Ｍ）を用いて、電極中の３点を測定した平均値から、アルミ箔の膜厚を減算し、正極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
　判定基準
　◎：１０Ω・ｃｍ未満
　〇：１０Ω・ｃｍ以上２０Ω・ｃｍ未満
　×：２０Ω・ｃｍ以上
　＜負極合材スラリー及び負極の作製＞
　表４に示す処方及び製造条件にしたがって、実施例１－１３では、容量１５０ｃｍ３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液と、ＣＮＴ分散液と同じ媒体として水とを加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、負極活物質として人造黒鉛、シリコンを添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、ＣＭＣ、ＳＢＲを加えて、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極合材スラリーを得た。負極合材スラリーの不揮発分は４８質量％とした。負極合材スラリーの不揮発分の内、人造黒鉛：シリコン：ＣＮＴ：ＣＭＣ：ＳＢＲの不揮発分比率は８７：１０：０．５：１：１．５とした。また、実施例１２～１６及び比較例３、８においても同様に、負極合材スラリーを得た。実施例１２～１６及び比較例３、８における負極合材スラリーの不揮発分の内、人造黒鉛：シリコン：ＣＮＴ：ＣＭＣ：ＳＢＲの不揮発分比率は８７．１：１０：０．４：１．５とした。
　得られた負極合材スラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔上に塗工して後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させて電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行って、負極（負極１５ａ）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延処理後の合材層の密度は１．６ｇ／ｃｃであった。
　その他の負極は、表４に示すＣＮＴ分散液、活物質、バインダー樹脂をそれぞれの含有量で用いた以外は、負極１５ａと同様にして作製した。
　用いた成分は以下の通りである。
　人造黒鉛：ＣＧＢ－２０（日本黒鉛工業株式会社製、不揮発分１００％）
　シリコン：一酸化珪素（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＳＩＬＩＣＯＮＭＯＮＯＯＸＩＤＥ、ＳｉＯ　１．３Ｃ　５μｍ、不揮発分１００％）
　バインダー樹脂「ＣＭＣ」：ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩サンローズ特殊タイプＭＡＣ５００ＬＣ、日本製紙株式会社製、不揮発分１００％）
　バインダー樹脂「ＳＢＲ」：スチレン－ブタジエンゴムＴＲＤ２００１（ＪＳＲ株式会社製、不揮発分４８％）
　＜負極の導電性評価方法＞
　得られた負極を、アルミ箔の替わりに銅箔とした以外は負極と同様の方法で導電性評価した。
　判定基準
　◎：０．３Ω・ｃｍ未満
　〇：０．３Ω・ｃｍ以上０．５Ω・ｃｍ未満
　×：０．５Ω・ｃｍ以上
　＜標準正極の作製＞
　正極活物質としてＬＦＰ（ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ－４００、ＢＡＳＦ製、不揮発分１００％）６９．０質量部、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製、不揮発分１００％）３．０質量部、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩サンローズ特殊タイプＭＡＣ５００ＬＣ、日本製紙株式会社製、不揮発分１００％）１．２質量部を容量１５０ｍｌのプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、水を６５．４質量部添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、ＰＴＦＥ（ダイキン製、不揮発分６０質量％）３．０質量部を加え、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、水を８．４質量部添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速撹拌機を用いて、３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、標準正極合材スラリーを得た。標準正極合材スラリーの不揮発分は５０質量％とした。
　上述の標準正極合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が２．１ｇ／ｃｍ３となる標準正極を作製した。
　＜標準負極の作製＞
　容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ－１００、デンカ製）０．５質量部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩サンローズ特殊タイプＭＡＣ５００ＬＣ、日本製紙株式会社製、不揮発分１００％）１質量部と、水９８．４質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ－２０、日本黒鉛工業株式会社製）を８７質量部、シリコンを１０質量部添加し、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲ（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ製）を３．１質量部加えて、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ－３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極合材スラリーを得た。標準負極合材スラリーの不揮発分は５０質量％とした。
　上述の標準負極合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で８０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となる標準負極を作製した。
　＜非水電解質二次電池の作製＞
　作製した負極および正極を使用して、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、その間にセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）を挿入し、これらをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを１００質量部に対して１質量部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口して非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。
　＜非水電解質二次電池のレート特性評価方法＞
　得られた非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて正極活物質がＮＭＣの場合は充電終止電圧４．３Ｖで、正極活物質がＬＦＰの場合は充電終止電圧３．８Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の数式１で表すことができる。
　（数式１）レート特性＝３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量×１００（％）
　判定基準
　◎：８０％以上
　〇：６０％以上８０％未満
　×：６０％未満
　＜非水電解質二次電池のサイクル特性評価方法＞
　得られた非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ－８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて正極活物質がＮＭＣの場合は充電終止電圧４．３Ｖで、正極活物質がＬＦＰの場合は充電終止電圧３．８Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の数式２で表すことができる。
　（数式２）サイクル特性＝３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）
　判定基準
　◎：８５％以上
　〇：８０％以上８５％未満
　×：８０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　各表に示す通り、実施例のＣＮＴ分散液を用いて得られた非水電解質二次電池では、レート特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られた。
　上記実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態によって限定されるものではない。本発明の構成及び詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (16)

  1. 　カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦８０を満たし、
    　下記（Ａ）又は（Ｂ）を満たす、カーボンナノチューブ。
    　（Ａ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が１．１０～２．２０ｃｍ３／ｇである。
    　（Ｂ）前記細孔径分布において、直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積の積分値に対して、直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積の積分値が５０％以上であり、細孔容積が０．８０～１．９０ｃｍ３／ｇである。
  2. 　カーボンナノチューブの平均外径が５～２０ｎｍである、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
  3. 　カーボンナノチューブの体積抵抗率が１．０×１０－２～３．０×１０－２Ω・ｃｍである、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ。
  4. 　下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１～式４を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ。
    　（式１）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
    　（式２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
    　（式３）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
    　（式４）Ｙ≦２００Ｘ＋７
    　（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
    　（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
  5. 　前記（Ａ）を満たし、かつ４０≦Ｚ≦８０を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ。
  6. 　下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－１～式４－１を満たす、請求項５に記載のカーボンナノチューブ。
    　（式１－１）Ｙ≦－２００Ｘ＋３７
    　（式２－１）Ｙ≧２００Ｘ－１７
    　（式３－１）Ｙ≧－２００Ｘ＋２７
    　（式４－１）Ｙ≦２００Ｘ＋７
    　（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
    　（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
  7. 　前記（Ｂ）を満たし、かつ３≦Ｚ≦２０を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ。
  8. 　下記式５で定義される最大溶媒吸収能をＹとし、嵩密度をＸ（ｇ／ｃｍ３）とするとき、下記式１－２～式４－２を満たす、請求項７に記載のカーボンナノチューブ。
    　（式１－２）Ｙ≦－１１０Ｘ＋３２．３５
    　（式２－２）Ｙ≧１８０Ｘ－１９．９５
    　（式３－２）Ｙ≧－１１０Ｘ＋２３．５５
    　（式４－２）Ｙ≦１８０Ｘ＋７．６
    　（式５）最大溶媒吸収能（Ｙ）＝（吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの質量（Ｗ））／（カーボンナノチューブの質量（Ｖ））
    　（式５において、Ｖはカーボンナノチューブの質量（ｇ）であり、Ｗは２５℃環境下でＶｇのカーボンナノチューブにＮ－メチル－２－ピロリドンを滴下するときに、カーボンナノチューブに吸収されるＮ－メチル－２－ピロリドンの最大の質量（ｇ）である。）
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブと、水性液状媒体とを含む、カーボンナノチューブ分散液。
  10. 　分散剤をさらに含み、前記分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～１５０質量部である、請求項９に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  11. 　請求項９又は１０に記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂とを含む、カーボンナノチューブ樹脂組成物。
  12. 　請求項９又は１０に記載のカーボンナノチューブ分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含む、合材スラリー。
  13. 　請求項１２に記載の合材スラリーの塗工膜を含む、電極膜。
  14. 　正極と、負極と、電解質とを含み、前記正極及び前記負極の少なくとも一方は、請求項１３に記載の電極膜を含む、非水電解質二次電池。
  15. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブを含む、非水電解質二次電池。
  16. 　請求項１４又は１５に記載の非水電解質二次電池を含む、車両。
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