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WO2023106141A1 - 低屈折率層形成用塗液、低屈折率層、および反射防止フィルム - Google Patents

低屈折率層形成用塗液、低屈折率層、および反射防止フィルム Download PDF

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WO2023106141A1
WO2023106141A1 PCT/JP2022/043628 JP2022043628W WO2023106141A1 WO 2023106141 A1 WO2023106141 A1 WO 2023106141A1 JP 2022043628 W JP2022043628 W JP 2022043628W WO 2023106141 A1 WO2023106141 A1 WO 2023106141A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
refractive index
low refractive
index layer
coating liquid
forming
Prior art date
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PCT/JP2022/043628
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English (en)
French (fr)
Inventor
健弘 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyochem Co Ltd
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyochem Co Ltd
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=85197977&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2023106141(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd, Toyochem Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to CN202280061285.2A priority Critical patent/CN117916634A/zh
Publication of WO2023106141A1 publication Critical patent/WO2023106141A1/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
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    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/16—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements having an anti-static effect, e.g. electrically conducting coatings

Definitions

  • the present invention relates to a coating liquid for forming a low refractive index layer, a low refractive index layer, and an antireflection film.
  • An antireflection film, an antiglare film, or the like having a low refractive index layer is applied to the image display surface of an image display device such as a liquid crystal display, an organic electroluminescence (EL) display, a touch panel, etc., in order to suppress reflection of external light. is provided.
  • an image display device such as a liquid crystal display, an organic electroluminescence (EL) display, a touch panel, etc.
  • the antireflection film consists of light reflected on the surface of the low refractive index layer and light reflected on the interface between the low refractive index layer and a layer adjacent to the low refractive index layer (for example, a hard coat layer or a high refractive index layer). , the reflectance is reduced by the interference effect of light.
  • Antireflection films are often laminated on the outermost layer of displays, and are required to be scratch and abrasion resistant.
  • antireflection films are used in image display devices such as various displays, antifouling properties on the surface, wiping off of dirt, etc. are required.
  • wiping off dirt it is often wiped off with gauze, cloth, or the like impregnated with alcohol such as ethanol, and abrasion resistance against gauze or the like is required.
  • surface smoothness is used to form a low refractive index layer that has high scratch resistance to both rigid fibers such as steel wool and flexible fibers such as gauze.
  • the purpose is to achieve both the durability and the inorganic oxide fine particles.
  • Another object of the present invention is to achieve the transparency, low reflectance, and antifouling properties required for antireflection films.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a coating liquid for forming a low refractive index layer for an antireflection film which is excellent in scratch resistance against various abrasives and also excellent in antifouling properties. .
  • the first invention is a hollow particle (A) having a particle diameter (D50) of 150 nm or less and an inorganic oxide having a particle diameter (D50) of 10 to 90 nm and a particle diameter (D99) of 150 to 300 nm.
  • Fine particles (B) (excluding hollow particles (A)) and polyfunctional (meth)acrylate (C), wherein the inorganic oxide fine particles (B) are added to 100 parts by mass of the hollow particles (A) 0.5 to 15 parts by mass of a coating liquid for forming a low refractive index layer.
  • a second invention relates to the coating liquid for forming a low refractive index layer, which further contains a fluorine-containing (meth)acrylate (D).
  • the third invention is the content of the fluorine-containing (meth)acrylate (D) is 0.5 to 10% by mass in 100% by mass of the non-volatile matter of the low refractive index layer-forming coating liquid. It relates to a coating liquid for forming a low refractive index layer.
  • a fourth invention relates to the coating liquid for forming a low refractive index layer, wherein the polyfunctional (meth)acrylate (C) contains a polyfunctional (meth)acrylate having a silicone chain.
  • a fifth invention relates to a low refractive index layer formed from the coating liquid for forming a low refractive index layer.
  • the sixth invention is the above-mentioned low-temperature adhesive, wherein the water contact angle on the surface is 90 ° or more, and the change in haze is 0.1 or less when 10 reciprocations are performed with a 200 g / cm 2 load according to a steel wool test. Refractive index layer.
  • a seventh invention relates to an antireflection film including a transparent substrate and the low refractive index layer provided on the transparent substrate.
  • the eighth invention relates to the antireflection film having a luminous reflectance of 1.5% or less.
  • a coating liquid for forming a low refractive index layer for an antireflection film that has excellent scratch resistance against various abrasives and excellent antifouling properties.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one form of the antireflection film.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another form of the antireflection film.
  • the low refractive index layer preferably has a refractive index of 1.45 or less.
  • the refractive indices of the low refractive index layer, hard coat layer, and optical adjustment layer are the refractive indices at a wavelength of 594 nm.
  • the particle diameter (D50) and the particle diameter (D99) refer to particles whose cumulative values are 50% by volume and 99% by volume, respectively, in the volume-based particle size distribution obtained from the particle size distribution measurement value. represents the diameter.
  • the particle size (D50) and the particle size (D99) can each be determined by a Nanotrack particle size distribution analyzer using a dynamic light scattering method.
  • the luminous reflectance is determined according to JIS Z8722. Unless otherwise noted, the various components appearing in this specification may be used singly or in admixture of two or more.
  • the coating liquid for forming a low refractive index layer includes hollow particles (A) having a particle size (D50) of 150 nm or less, and particles having a particle size (D50) of 10 to 90 nm and a particle size (D99) of 150 to 300 nm.
  • Hollow particles (A) are hollow particles having a particle diameter (D50) of 150 nm or less.
  • the hollow particles (A) may be inorganic hollow particles or organic hollow particles.
  • the hollow particles may be hollow silica particles, hollow polymer particles, etc. having voids inside.
  • Polymers constituting the hollow polymer particles include crosslinked acrylic polymers, crosslinked styrene polymers, vinyl polymers and the like.
  • a crosslinked acrylic polymer is preferable from the viewpoint of achieving a low refractive index.
  • Commercially available hollow silica particles include "Sururia 4320" (particle diameter (D50): 60 nm, Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.).
  • the particle diameter (D50) is 150 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less from the viewpoint of haze and gauze resistance.
  • the lower limit is not particularly limited, it is preferably 40 nm or more, more preferably 60 nm or more, in order to improve the refractive index.
  • the particle diameter (D50) of the hollow particles (A) may be 40-150 nm, 40-100 nm, or 60-80 nm.
  • the particle diameter (D50) of the hollow particles can be determined by a Nanotrack particle size distribution measuring device using a dynamic light scattering method.
  • Nanotrac particle size distribution analyzer examples include “Nanotrac UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the like. Specifically, measurement can be performed using a sample obtained by adding hollow particles (A) to a diluted solution so that the loading index value in the analysis software "Microtrac" becomes 1.0.
  • the diluent preferably uses the same dispersion solvent as the main component of the dispersion solvent for the hollow particles (A), and examples thereof include methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and propylene glycol monomethyl ether.
  • the content of the hollow particles is preferably 10 to 80% by mass in 100% by mass of the non-volatile matter of the coating liquid for forming the low refractive index layer in order to reduce the refractive index. More preferably 15 to 70% by mass.
  • the weight of the non-volatile matter of the low refractive index layer-forming coating liquid is the weight of the components remaining after drying the low refractive index layer-forming coating liquid by heating at 120° C. for 20 minutes. The same shall apply hereinafter unless otherwise specified.
  • the inorganic oxide fine particles (B) are inorganic oxide fine particles having a particle diameter (D50) of 10 to 90 nm and a particle diameter (D99) of 150 to 300 nm.
  • the particle diameter (D99) is preferably 180-280 nm, more preferably 200-250 nm.
  • the particle diameter (D50) of the inorganic oxide fine particles (B) is preferably 50 to 90 nm, more preferably 65 to 90 nm.
  • the particle size of the inorganic oxide fine particles can be determined by a Microtrac particle size distribution measuring device using a dynamic light scattering method or the like. Examples of the Microtrac particle size distribution analyzer include "Nanotrac UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the like. Specifically, an inorganic oxide fine particle dispersion obtained by dispersing the inorganic oxide fine particles (B) in a solvent can be added to a diluted solution so that the loading index value becomes 1.0, and the measurement can be performed.
  • the diluent it is preferable to use the same dispersing solvent as the main component of the dispersing solvent for the inorganic oxide fine particles, and examples thereof include methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and propylene glycol monomethyl ether.
  • the inorganic oxide fine particles (B) to be used are not particularly limited, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) fine particles, silica (SiO 2 ) fine particles, or the like can be mentioned from the viewpoint of transparency and scratch resistance.
  • the inorganic oxide fine particles (B) may be used singly or in combination of two or more.
  • Aluminum oxide fine particles are preferred from the viewpoint of transparency and scratch resistance.
  • the crystal structure of the aluminum oxide fine particles is preferably ⁇ -type and/or ⁇ -type.
  • the content of the inorganic oxide fine particles (B) is from 0.3 to 0.3 in the non-volatile content of 100% by mass of the coating liquid for forming the low refractive index layer, from the viewpoint of achieving both scratch resistance, low refractive index, and transparency. It is preferably 5% by mass, more preferably 0.4 to 3% by mass.
  • the content of the inorganic oxide fine particles (B) is 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, and 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hollow particles (A). It is more preferable to have Within this range, both scratch resistance and transparency can be achieved.
  • Polyfunctional (meth)acrylate (C) is not limited as long as it is a compound having two or more (meth)acrylate groups.
  • Polyfunctional (meth)acrylates (C) include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, pentaerythritol tri( Polyol poly (meth) acrylate compounds such as meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate, EO-modified tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate, PO-modified tris ( 2-acryloxyethyl)isocyanurate, and ⁇ -caprolactone-modified tris(
  • the polyfunctional (meth)acrylate (C) is preferably a polyfunctional (meth)acrylate having a silicone chain.
  • the silicone chain is a skeleton having a siloxane bond.
  • polyfunctional (meth)acrylates (C) include tris(2-acryloxyethyl) isocyanurate ("FANCRYL FA-731A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and “NEW FRONTIER TEICA” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. GX-8430)", etc.), EO-modified tris(2-acryloxyethyl) isocyanurate ("Aronix M-313, M-315" manufactured by Toagosei Co., Ltd., "NK Ester A-9300” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • KAYARAD DPHA-2C dipentaerythritol hexaacrylate and pentaerythritol tetraacrylate
  • Miramer SIU2400 polyfunctional urethane acrylate having a silicone chain
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylate (C) is 10 to 90% by mass in 100% by mass of the non-volatile content of the low refractive index layer-forming coating liquid, from the viewpoint of achieving both scratch resistance and a low refractive index. is preferred, and 20 to 80% by mass is more preferred.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (C) may be 10 to 90 parts by mass, or 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hollow particles (A), from the viewpoint of scratch resistance and low refractive index, 30 to 70 parts by mass, or more preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the coating liquid for forming a low refractive index layer may optionally further contain a fluorine-containing (meth)acrylate (D).
  • the fluorine-containing (meth)acrylate (D) is not limited as long as it is a (meth)acrylate having a fluorine atom, and examples thereof include (meth)acrylates having a perfluoropolyether skeleton.
  • Commercially available products include "FLUOROLINK AD1700" (manufactured by Solvay) and "Megafac RS-90" (manufactured by DIC Corporation).
  • the fluorine-containing (meth)acrylate (D) By including the fluorine-containing (meth)acrylate (D), it is possible to improve the water contact angle on the surface of the obtained low refractive index layer and improve the antifouling property.
  • the content of the fluorine-containing (meth)acrylate (D) is preferably 1 to 11% by mass, more preferably 1.4 to 8% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile content of the coating liquid for forming the low refractive index layer. More preferred.
  • the fluorine-containing (meth)acrylate (D) is 0.1 to 20 parts by mass, or 0.5 parts by mass when the total mass of the hollow particles (A) and the polyfunctional (meth)acrylate (C) is 100 parts by mass. It may be up to 12.5 parts by mass, more preferably 1.5 to 10 parts by mass, 3 to 9 parts by mass, or 5 to 8 parts by mass from the viewpoint of scratch resistance, low refractive index, and antifouling properties. .
  • the coating liquid for forming a low refractive index layer of the present embodiment may further contain various additives.
  • Additives include photopolymerization initiators, thermosetting resins, polymerization inhibitors, leveling agents, slip agents, antifoaming agents, surfactants, antibacterial agents, antiblocking agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, and infrared absorbers. , antioxidants, silane coupling agents, conductive agents, inorganic fillers, and the like.
  • the antireflection film of the present embodiment comprises a transparent substrate and a low refractive index layer provided on the transparent substrate, and the low refractive index layer is formed from the coating liquid for forming the low refractive index layer of the present embodiment. It is a low refractive index layer.
  • the antireflection film may further have a hard coat layer or other cured film layer such as an optical adjustment layer, and preferably comprises a hard coat layer and a low refractive index layer on the transparent substrate in this order. .
  • Another cured film layer or the like may be provided between the transparent substrate layer and the hard coat layer or between the hard coat layer and the low refractive index layer. It is also preferable to provide a hard coat layer, an optical adjustment layer and a low refractive index layer in this order on a transparent substrate.
  • the luminous reflectance of the antireflection film of the present embodiment is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, more preferably 1.0% or less from the viewpoint of antireflection properties. Yes, more preferably 0.5% or less.
  • Fig. 1 shows one form of the antireflection film.
  • the antireflection film 10 shown in FIG. 1 includes a transparent substrate 3 and a low refractive index layer 1 provided on the transparent substrate 3. A hard coat layer 2 is provided. Another form of the antireflection film is shown in FIG.
  • the antireflection film 10 shown in FIG. 2 includes a transparent substrate 3 and a low refractive index layer 1 provided on the transparent substrate 3, and a hard coat layer 2 is provided, and an optical adjustment layer 4 is further provided between the hard coat layer 2 and the low refractive index layer 1 .
  • it may be an antireflection film that does not have one or both of the hard coat layer and the optical adjustment layer. It should be noted that the present invention is not limited to the specific examples in the drawings.
  • the low refractive index layer of this embodiment is formed from the low refractive index layer-forming coating liquid of this embodiment.
  • it can be obtained by coating a coating liquid for forming a low refractive index layer on a transparent substrate, a hard coat layer, or the like, drying it, and then curing it.
  • the low refractive index layer preferably has a refractive index of 1.45 or less, and more preferably has a refractive index of 1.41 or less in order to reduce the reflectance.
  • the thickness of the low refractive index layer is preferably 80 to 150 nm, more preferably 100 to 140 nm, in order to reduce the reflectance.
  • the thickness of the low refractive index layer can be measured using an optical non-contact film thickness gauge.
  • the water contact angle on the surface of the low refractive index layer is preferably 90° or more. As a result, an antireflection film having excellent antifouling properties can be obtained. Further, the higher the water contact angle, the higher the antifouling property. Therefore, it is preferably 100° or more, more preferably 110° or more.
  • the amount of change in haze when reciprocating 10 times with a load of 200 g/cm 2 in a steel wool test is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and 0.1. 05 or less is more preferable. More preferably, the surface of the low refractive index layer has a water contact angle of 90° or more, and a haze change of 0.2 or less, 0.2 or less, when 10 reciprocations are carried out with a load of 200 g/cm 2 according to a steel wool test. 1 or less, or 0.05 or less.
  • the surface of the low refractive index layer has a water contact angle of 90° or more, or 100° or more, and a change in haze of 0.1 or less after 10 reciprocations with a 200 g/cm 2 load according to a steel wool test. is preferably
  • the transparent substrate is not particularly limited as long as it is a substrate having optical transparency, and examples thereof include glass, synthetic resin moldings, and films.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, it is usually about 50 to 200 ⁇ m.
  • Synthetic resin moldings include polymethyl (meth) acrylate resin, copolymer resin containing methyl (meth) acrylate as a main component, polystyrene resin, styrene-methyl (meth) acrylate copolymer resin, styrene-(meth) acrylonitrile.
  • Examples include moldings of synthetic resins such as copolymer resins, polycarbonate resins, cellulose acetate butyrate resins, polyallyl diglycol carbonate resins, polyvinyl chloride resins, and polyester resins.
  • films include polyester film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane film, diacetylcellulose film, triacetylcellulose (TAC) film, acetylcellulose butyrate film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, and polyvinyl alcohol.
  • Film ethylene vinyl alcohol film, polyolefin film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentel film, polysulfone film, polyetheretherketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluororesin film, nylon film , acrylic film, and the like.
  • the hard coat layer can be formed using a conventionally known coating liquid for forming a hard coat layer, and is not particularly limited. It is obtained by laminating a coating liquid for forming a coat layer on a substrate.
  • the thickness of the hard coat layer is usually about 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably about 3 to 5 ⁇ m for scratch resistance.
  • the refractive index is preferably about 1.5 to 1.8. From the viewpoint of antireflection, the refractive index is preferably 1.50 or more, more preferably 1.60 or more.
  • the optical adjustment layer can be formed using a conventionally known coating liquid for forming an optical adjustment layer, and is not particularly limited. is obtained by laminating a known coating liquid for forming an optical adjustment layer containing the above on the substrate or the hard coat layer.
  • the thickness of the optical adjustment layer is usually about 30 to 500 nm, preferably about 50 to 300 nm from the viewpoint of antireflection.
  • the refractive index is preferably about 1.60 to 1.9. From the viewpoint of antireflection, it is preferably 1.65 or more.
  • the method for producing the antireflection film is not particularly limited.
  • the antireflection film can be obtained by forming a low refractive index layer on a base material using a low refractive index layer-forming coating liquid.
  • a hard coat layer for example, an antireflection film can be obtained by forming a hard coat layer on a base material and further laminating a low refractive index layer on the hard coat layer.
  • another cured film layer such as an optical adjustment layer may be provided between the base material layer and the hard coat layer or between the hard coat layer and the low refractive index layer.
  • the film thickness of the antireflection film is usually about 50 to 200 ⁇ m.
  • the present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the following examples in no way limit the technical scope of the present invention.
  • the compounding amounts in the table are expressed in % by mass, and values other than the solvent are converted to non-volatile matter.
  • a blank column in the table indicates that it was not blended.
  • the particle diameters of the hollow particles and the inorganic oxide fine particles and the film thickness of the low refractive index layer were measured by the following methods.
  • ⁇ Particle diameters of hollow particles and inorganic oxide fine particles The particle size distribution of the sample was measured using "Nanotrack UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd. as a Nanotrack particle size distribution measuring device using a dynamic light scattering method. From the obtained particle size distribution, the particle diameter corresponding to 50% by volume was determined as D50, and the particle diameter corresponding to 99% by volume was determined as D99 in the integrated value in terms of volume. Samples were prepared by the following procedure. A sample was prepared by adding each of the hollow particles and the inorganic oxide fine particles to the diluted solution so that the loading index value was 1.0, and the particle size distribution was measured using this sample. As the diluent, the same dispersion solvent as the main component was used according to the dispersion solvent for the hollow particles and the inorganic oxide fine particles.
  • ⁇ Film thickness of low refractive index layer> The film thickness of the low refractive index layer was measured using an optical non-contact film thickness meter (FILMETRICS, Inc, F20 film thickness measurement device).
  • This resin composition was obtained as a polyfunctional polyester acrylate PE1 solution.
  • Polyfunctional polyester acrylate PE1 had 8 functional groups and a weight average molecular weight of 3,500.
  • Aluminum oxide fine particles (B) ⁇ Production of Aluminum Oxide Fine Particle Dispersion>
  • Aluminum oxide fine particle dispersion (1) 35 parts of aluminum oxide (1) ( ⁇ type crystal, primary particle diameter 10 nm), 14 parts of polyfunctional polyester acrylate PE1 in solid content, 25.5 parts of methyl ethyl ketone as an organic solvent, and 25.5 parts of methoxybutanol are mixed. Then, after stirring with a disper, dispersion treatment was performed in a sand mill to obtain a uniform aluminum oxide fine particle dispersion (1) containing ⁇ -type crystal aluminum oxide fine particles (B-1).
  • the aluminum oxide fine particles (B-1) had a particle size (D50) of 80 nm and a particle size (D99) of 200 nm.
  • Al oxide fine particle dispersion (2) The same procedure as in Production Example 1 except that 14.3 parts of aluminum oxide (1), 5.7 parts of polyfunctional polyester acrylate PE1 in solid content, 40 parts of methyl ethyl ketone as an organic solvent, and 40 parts of methoxybutanol were mixed. to obtain a uniform aluminum oxide fine particle dispersion (2) containing ⁇ -type crystal aluminum oxide fine particles (B-2).
  • the aluminum oxide fine particles (B-2) had a particle size (D50) of 60 nm and a particle size (D99) of 160 nm.
  • Al oxide fine particle dispersion (3) Dispersion treatment was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that aluminum oxide (2) ( ⁇ -type crystal, primary particle size: 30 nm) was used, and uniform oxidation containing aluminum oxide fine particles (B-3) of ⁇ -type crystal An aluminum fine particle dispersion (3) was obtained.
  • the aluminum oxide fine particles (B-3) had a particle size (D50) of 90 nm and a particle size (D99) of 280 nm.
  • Al oxide fine particle dispersion (4) Dispersion treatment was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that aluminum oxide (3) ( ⁇ -type crystals, primary particle size, 30 nm) was used, resulting in a uniform dispersion containing aluminum oxide fine particles (B-4) of ⁇ -type crystals. An aluminum oxide fine particle dispersion (4) was obtained.
  • the aluminum oxide fine particles (B-4) had a particle size (D50) of 80 nm and a particle size (D99) of 200 nm.
  • Al oxide fine particle dispersion (5) Dispersion treatment was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that aluminum oxide (4) ( ⁇ -type crystals, primary particle size: 10 nm) was used, and uniform alumina containing fine aluminum oxide particles (B-5) of ⁇ -type crystals was obtained. Dispersion (5) was obtained.
  • the aluminum oxide fine particles (B-5) had a particle size (D50) of 80 nm and a particle size (D99) of 200 nm.
  • Al oxide fine particle dispersion (6) Dispersion treatment was carried out in the same manner as in Production Example 2, except that aluminum oxide (5) ( ⁇ -type crystal, primary particle size: 50 nm) was used. An aluminum oxide fine particle dispersion (6) was obtained.
  • the aluminum oxide fine particles (B'-1) had a particle size (D50) of 110 nm and a particle size (D99) of 280 nm.
  • Al oxide fine particle dispersion (7) Dispersion treatment was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that aluminum oxide (3) ( ⁇ -type crystal, primary particle size 30 nm) was used, and a uniform dispersion containing aluminum oxide fine particles (B′-2) of ⁇ -type crystal was obtained. An aluminum oxide fine particle dispersion (5) was obtained.
  • the aluminum oxide fine particles (B'-2) had a particle diameter (D50) of 90 nm and a particle diameter (D99) of 320 nm.
  • Al oxide fine particle dispersion (8) Dispersion treatment was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that aluminum oxide (4) ( ⁇ -type crystals, primary particle size: 10 nm) was used, resulting in a uniform dispersion containing aluminum oxide fine particles (B′-3) of ⁇ -type crystals. An alumina dispersion (8) was obtained.
  • the aluminum oxide fine particles (B'-3) had a particle diameter (D50) of 60 nm and a particle diameter (D99) of 140 nm.
  • the type, crystal system, and average particle size of the inorganic oxide fine particles are summarized below.
  • Coating solution 1 for forming hard coat layer or optical adjustment layer 100 parts of zirconium oxide particles, 155.4 parts of polyfunctional polyester acrylate PE1, 4.6 parts of ESACURE ONE (manufactured by IGM RESINS Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator, and propylene glycol monomethyl ether as an organic solvent.
  • the coating liquid 1 for forming a hard coat layer or an optical adjustment layer was obtained by adjusting the content to 40%.
  • Coating solution 2 for forming hard coat layer or optical adjustment layer (coating solution 2)] 155.4 parts of polyfunctional polyester acrylate PE1, 4.6 parts of ESACURE ONE (manufactured by IGM RESINS Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator, and propylene glycol monomethyl ether as an organic solvent were adjusted so that the concentration of nonvolatile matter was 40%. Thus, a coating liquid 2 for forming a hard coat layer or an optical adjustment layer (coating liquid 2) was obtained.
  • Coating solution 3 for forming hard coat layer or optical adjustment layer 100 parts of titanium oxide particles, 60 parts of polyfunctional polyester acrylate PE1, 3 parts of ESACURE ONE (manufactured by IGM RESINS Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator, and propylene glycol monomethyl ether as an organic solvent to a non-volatile content of 40%.
  • a coating liquid 3 for forming a hard coat layer or an optical adjustment layer (coating liquid 3) was obtained by adjusting as follows.
  • Hollow particles A-1
  • hollow polymer particles crosslinked acrylic resin, particle diameter (D50) 80 nm, hollowness 43%, solid content 10% Hollow particles (A-2); hollow polymer particles, vinyl resin, particle diameter (D50) 150 nm, solid content 10% Hollow particles (A-3): Sururia 4320 (hollow silica particles, particle diameter (D50) 60 nm, particle refractive index 1.30, solid content 20.5%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) ⁇ Hollow particles (A'-1); hollow silica particles, particle diameter (D50) 200 nm, solid content 20.5%
  • Example 1 ⁇ Preparation of coating solution for forming low refractive index layer> Hollow particles (A-1) (hollow polymer particles, crosslinked acrylic resin, average particle size 80 nm) as hollow particles (A) 100 parts (converted to 100% solid content), Miramer as polyfunctional (meth) acrylate (C) SIU2400 (manufactured by Miwon) 100 parts, fluorine-containing (meth)acrylate (D-1) as fluorine-containing (meth)acrylate (D) (FLUOROLINK AD1700 (manufactured by Solvay)) 15 parts (solid content 100% conversion value), alumina 4 parts of the dispersion (1) and 5 parts of OMNIRAD907 (manufactured by IGM RESINS Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator are mixed well, and propylene glycol monomethyl ether as an organic solvent is adjusted to a nonvolatile content of 4% to obtain a low refractive index.
  • A-1 hinderethacryl
  • a thin layer forming coating liquid X1 was obtained. Since the aluminum fine particles (B-1) are contained in the alumina dispersion (1) in an amount of 25% by mass, the ratio of the hollow particles (A-1) to the alumina fine particles (B-1) is 100:1. In addition, the fluorine-containing (meth)acrylate (D) is contained in the non-volatile matter in an amount of 6.78% by mass. Polyfunctional polyester acrylate PE1 is contained in alumina dispersion (1) in an amount of 10% by mass.
  • a hard coat layer forming coating liquid 1 (coating liquid 1) is applied using a bar coater to obtain a film thickness after drying. After coating so as to have a thickness of 3.0 ⁇ m, a hard coat layer was formed by irradiating ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 with a high-pressure mercury lamp. On the hard coat layer, the obtained coating liquid X1 for forming a low refractive index layer was coated using a bar coater so that the film thickness after drying was 100 nm, and then the oxygen concentration was 500 ppm or less. A low refractive index layer was formed by irradiating ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 with a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to obtain an antireflection film.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • Examples 2 to 19, Comparative Examples 1 to 7 Low refractive index layer-forming coating solutions X2 to X26 having a nonvolatile content concentration of 4% were obtained in the same manner as in Example 1, except that the compositions and blending amounts (in terms of nonvolatile content) shown in Tables 1 to 3 were used. Subsequently, antireflection films were obtained in the same manner as in Example 1, except that the low refractive index layer-forming coating liquids X2 to X26 were used.
  • Examples 20, 21, 28 In the same manner as in Example 1, a coating liquid X1 for forming a low refractive index layer was obtained. As shown in Table 5, a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (“Lumirror UH-13” manufactured by Toray Industries, Inc.) or an 80 ⁇ m thick triacetyl cellulose (TAC) film (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • “Fujitac ”) hard coat layer forming coating solutions 1 to 3 (coating solutions 1 to 3) were applied using a bar coater so that the film thickness after drying was 3.0 ⁇ m, and then high pressure mercury A hard coat layer was formed by irradiating ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 with a lamp.
  • the obtained coating liquid X1 for forming a low refractive index layer was coated using a bar coater so that the film thickness after drying was 100 nm, and then the oxygen concentration was 500 ppm or less.
  • a low refractive index layer was formed by irradiating ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 with a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to obtain an antireflection film.
  • Example 22 In the same manner as in Example 1, a coating liquid X1 for forming a low refractive index layer was obtained.
  • the obtained coating liquid X1 for forming a low refractive index layer was dried on a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (“Lumirror UH-13” manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater to a film thickness of 100 nm.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a low refractive index layer is formed by irradiating 400 mJ / cm 2 ultraviolet rays with a high pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to obtain an antireflection film. rice field.
  • Examples 23 and 24 In the same manner as in Example 1, a coating liquid X1 for forming a low refractive index layer was obtained. As shown in Table 5, the coating solution 1 or 3 is applied to a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (“Lumirror UH-13” manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater, and the film thickness after drying is After coating so as to have a thickness of 100 nm, it was irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 from a high-pressure mercury lamp to form an optical adjustment layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a low refractive index layer was formed by irradiating ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 with a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to obtain an antireflection film.
  • Examples 25-27 In the same manner as in Example 1, a coating liquid X1 for forming a low refractive index layer was obtained. As shown in Table 5, the coating solution 1 or 2 is applied to a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (“Lumirror UH-13” manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater, and the film thickness after drying is After coating to a thickness of 3.0 ⁇ m, a hard coat layer was formed by irradiating ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 with a high-pressure mercury lamp.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Coating solution 1 or 3 was applied on the hard coat layer using a bar coater so that the film thickness after drying was 100 nm, and then under a nitrogen atmosphere such that the oxygen concentration was 800 ppm or less, high pressure was applied.
  • a mercury lamp was used to irradiate ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 to form an optical adjustment layer.
  • the oxygen concentration becomes 500 ppm or less.
  • a low refractive index layer was formed by irradiating ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 with a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to obtain an antireflection film.
  • Example 29 In the same manner as in Example 1, a coating liquid X1 for forming a low refractive index layer was obtained. As shown in Table 5, a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (“Lumirror UH-13” manufactured by Toray Industries, Inc.) was coated with a hard coat layer forming coating solution 1 (coating solution 1) using a bar coater. Then, the hard coat layer was formed by applying ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 from a high-pressure mercury lamp to form a hard coat layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained low refractive index layer forming coating solution X1 was applied using a bar coater so that the film thickness after drying was 140 nm, and then the oxygen concentration was 500 ppm or less.
  • a low refractive index layer was formed by irradiating ultraviolet rays of 400 mJ/cm 2 with a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere to obtain an antireflection film.
  • Evaluation methods for the obtained low refractive index layer and antireflection film are as follows. The results are shown in Tables 2-5.
  • ⁇ HZ; measurement of haze value> The haze value (HZ) of the surface of the low refractive index layer of the produced antireflection film was measured using a "haze meter SH7000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Incidentally, ⁇ and ⁇ are practically acceptable levels.
  • the scratch resistance of the produced antireflection film was evaluated using a "Gakushin type fastness to rubbing tester" manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Steel wool #0000 was attached to a friction element (surface area: 1 cm 2 ) to which a load of 200 g was attached, and the surface (1 cm ⁇ 15 cm) of the low refractive index layer was reciprocated 10 times. After that, the haze value of the antireflection film was measured and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ ⁇ : ⁇ Hz 0.05% or less (very good) ⁇ : ⁇ Hz is more than 0.05% and 0.1% or less (good) ⁇ : ⁇ Hz is over 0.1% and 0.2% or less (acceptable) ⁇ ⁇ : ⁇ Hz exceeds 0.2% (defective)
  • ⁇ Hz haze value after scratch test - haze value before scratch test.
  • the scratch resistance of the produced antireflection film was evaluated using a "Gakushin type fastness to rubbing tester" manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • a gauze Iwatsuki gauze, 100% cotton
  • a friction element surface area: 1 cm 2
  • the surface (1 cm ⁇ 15 cm) of the low refractive index layer was reciprocated 100 times.
  • the haze value of the antireflection film was measured and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Contact angle is 100° or more (very good)
  • ⁇ Contact angle is 90° or more and less than 100° (good)
  • x The contact angle is less than 90° (poor).
  • the low refractive index layer formed using the coating liquid for forming a low refractive index layer of the present invention can be either rigid fibers such as steel wool or flexible fibers such as gauze. It has become clear that an antireflection film having high scratch resistance and excellent antifouling properties can be obtained.
  • Example 30 and 31 A coating liquid for forming a low refractive index layer having a non-volatile content concentration of 4% was carried out in the same manner as in Example 18, except that the hollow particles (A-3) were used instead of the hollow particles (A-1). X30 was obtained. Subsequently, an antireflection film of Example 30 was obtained in the same manner as in Example 18, except that the low refractive index layer-forming coating liquid X30 was used. A coating liquid for forming a low refractive index layer having a non-volatile content concentration of 4% was prepared in the same manner as in Example 19, except that the hollow particles (A-3) were used instead of the hollow particles (A-1). X31 was obtained.
  • Example 31 An antireflection film of Example 31 was obtained in the same manner as in Example 19, except that the coating liquid X31 for forming a low refractive index layer was used. It was evaluated in the same manner as in Example 1 above. Table 6 shows the results.
  • 1 low refractive index layer
  • 2 hard coat layer
  • 3 transparent substrate
  • 4 entire optical adjustment layer 10: antireflection film

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Abstract

粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以下である中空粒子（Ａ）と、粒子径（Ｄ５０）が１０～９０ｎｍであり、かつ粒子径（Ｄ９９）が１５０～３００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）(ただし、中空粒子（Ａ）は除く）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含み、中空粒子（Ａ）１００質量部に対し、無機酸化物微粒子（Ｂ）を０．５～１５質量部含む、低屈折率層形成用塗液が提供される。

Description

低屈折率層形成用塗液、低屈折率層、および反射防止フィルム
　本発明は、低屈折率層形成用塗液、低屈折率層、および反射防止フィルムに関する。
　液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル等の画像表示装置における画像表示面には、外光の映り込みを抑制するために、低屈折率層を有する反射防止フィルム、防眩フィルム等が設けられている。
　反射防止フィルムは、低屈折率層の表面で反射する光と、低屈折率層と低屈折率層に隣接する層（例えばハードコート層や高屈折率層）との界面で反射する光とで、光の干渉効果により反射率を低減させるものである。
　反射防止フィルムはディスプレイの最表面層に積層されることが多く、耐擦傷性、耐摩耗性等が求められる。
　特許文献１に開示の技術では、低屈折率層に、低屈折率層の平均厚みより大きな平均粒子径をもつ無機酸化物粒子を添加することにより、低屈折率層の表面に凸部を形成している。表面の凸部により、スチールウールに対する耐擦傷性が向上している。柔らかい有機高分子樹脂よりも堅牢な無機粒子の方が傷つきにくいことから、表面に無機粒子による凸部を形成することで研磨材が高分子樹脂の表層に接地しにくくなり、層全体の耐擦傷性が向上する。
国際公開第２０２１／０２０５０４号
　また、反射防止フィルムは、様々なディスプレイ等の画像表示装置に用いられるため、表面の防汚性、汚れの拭き取り性等が求められる。汚れを拭き取る際にはエタノール等のアルコールを含侵させたガーゼ、布等でふき取ることが多く、ガーゼ等に対する耐擦傷性が要求される。
　しかしながら、特許文献１に開示のように低屈折率層の表面に凹凸を形成した場合、スチールウールのような剛直な繊維の研磨材は荷重をかけた際に表面層の凸部に接地して、高分子樹脂表層に接地しにくい。これと対比すると、ガーゼ、金巾等の綿布のように、柔軟性の高い繊維は、比較的表面層の凸部のみならず凹部にも接地しやすい。そのため、特許文献１に開示の技術は、スチールウールに対する耐擦傷性は向上させることはできても、表面平滑性が低下していることで、研磨材に対する滑り性が低下することから、ガーゼ等に対する耐擦傷性は劣る。
　したがって、本発明では、スチールウールのような剛直な繊維と、ガーゼのような柔軟な繊維のいずれに対しても高い耐擦傷性をもつような低屈折率層の形成のために、表面平滑性と無機酸化物微粒子による堅牢性を両立させることを目的とする。また、反射防止フィルムに求められる透明性、低反射率、及び防汚性を達成することを目的とする。
　すなわち、本発明が解決しようとする課題は、種々の研磨材に対する耐擦傷性に優れ、かつ防汚性にも優れた反射防止フィルム用の低屈折率層形成用塗液を提供することである。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の発明に至った。すなわち、第１の発明は粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以下である中空粒子（Ａ）と粒子径（Ｄ５０）が１０～９０ｎｍであり、かつ粒子径（Ｄ９９）が１５０～３００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）(ただし、中空粒子（Ａ）は除く）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含み、前記中空粒子（Ａ）１００質量部に対し、前記無機酸化物微粒子（Ｂ）を０．５～１５質量部含有する、低屈折率層形成用塗液に関する。
　また、第２の発明は、さらに含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む、前記低屈折率層形成用塗液に関する。
　また、第３の発明は、前記含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有率は、低屈折率層形成用塗液の不揮発分１００質量％中、０．５～１０質量％である、前記低屈折率層形成用塗液に関する。
　また、第４の発明は、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が、シリコーン鎖を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、前記低屈折率層形成用塗液に関する。
　また、第５の発明は、前記低屈折率層形成用塗液から形成される低屈折率層に関する。
　また、第６の発明は、表面の水接触角が９０°以上であり、かつスチールウール試験による２００ｇ／ｃｍ２荷重で１０往復した場合のヘイズの変化量が０．１以下である、前記低屈折率層に関する。
　また、第７の発明は、透明基材と、前記透明基材上に備えられる前記低屈折率層とを含む反射防止フィルムに関する。
　また、第８の発明は、視感反射率が１．５％以下である、前記反射防止フィルムに関する。
　本発明によれば、種々の研磨材に対する耐擦傷性に優れ、防汚性にも優れた反射防止フィルム用の低屈折率層形成用塗液を提供することができる。
図１は、反射防止フィルムの一形態を示す断面模式図である。 図２は、反射防止フィルムの他の形態を示す断面模式図である。
　以下、本発明のいくつかの実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。まず、本明細書で用いられる用語について説明する。尚、本明細書では、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロ」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、および「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に断りがない限り、それぞれ「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロまたはメタクリロ」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」および「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」を表すものとする。また、「粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以下である中空粒子（Ａ）」を「中空粒子（Ａ）」、「粒子径（Ｄ５０）が１０～９０ｎｍであり、かつ粒子径（Ｄ９９）が１５０～３００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）」を「無機酸化物微粒子（Ｂ）」とそれぞれ称することがある。また、本実施形態において、低屈折率層は、屈折率１．４５以下であることが好ましい。本明細書において、特段の断りがない限り、低屈折率層、ハードコート層、光学調整層の屈折率は、それぞれ波長５９４ｎｍにおける屈折率とする。また、本実施形態において、粒子径（Ｄ５０）ならびに粒子径（Ｄ９９）とは、粒度分布測定値から求められる体積基準の粒子径分布において、累積値がそれぞれ５０体積％、９９体積％となる粒子径を表す。粒子径（Ｄ５０）ならびに粒子径（Ｄ９９）は、それぞれ動的光散乱法を利用したナノトラック粒子径分布測定装置により求めることができる。また、本実施形態において、視感反射率は、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に従って求められる。本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
　「低屈折率層形成用塗液」
　低屈折率層形成用塗液は、粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以下である中空粒子（Ａ）と、粒子径（Ｄ５０）が１０～９０ｎｍであり、かつ粒子径（Ｄ９９）が１５０～３００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含み、中空粒子（Ａ）１００質量％に対し、無機酸化物微粒子（Ｂ）を０．５～１５質量％含有する。
　＜中空粒子（Ａ）＞
　中空粒子（Ａ）は、粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以下である中空粒子である。中空粒子（Ａ）は、無機中空粒子及び有機中空粒子のいずれであってもよい。中空粒子は、内部に空隙を有する中空シリカ粒子、中空ポリマー粒子等であってよい。中空ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、架橋アクリル系ポリマー、架橋スチレン系ポリマー、ビニル系ポリマー等が挙げられる。低屈折率とできる観点から、架橋アクリル系ポリマーが好ましい。市販品としては、中空シリカ粒子として「スルーリア４３２０」（粒子径（Ｄ５０）６０ｎｍ、日揮触媒化成株式会社）等が挙げられる。
　中空粒子（Ａ）において、粒子径（Ｄ５０）は、１５０ｎｍ以下であり、ヘイズおよび耐ガーゼ性の観点から１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は特に制限されないが、屈折率向上のために、４０ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以上であることがより好ましい。例えば、中空粒子（Ａ）の粒子径（Ｄ５０）は、４０～１５０ｍ，４０～１００ｎｍ、又は６０～８０ｎｍであってよい。なお、中空粒子の粒子径（Ｄ５０）は、動的光散乱法を利用したナノトラック粒子径分布測定装置により求めることができる。ナノトラック粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製「ナノトラックＵＰＡ」等が挙げられる。具体的には、解析ソフト「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ」でのローディングインデックス値が１．０になるように希釈液に中空粒子（Ａ）を添加した試料を用いて測定できる。希釈液は、中空粒子（Ａ）の分散溶媒の主成分である分散溶媒と同じ分散溶媒を用いることが好ましく、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
　中空粒子の含有率は、屈折率低減のために、低屈折率層形成用塗液の不揮発分１００質量％中に１０～８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５～７０質量％である。ここで、低屈折率層形成用塗液の不揮発分の質量は、低屈折率層形成用塗液を１２０℃で２０分加熱乾燥した後に残った成分の質量である。以下、特段の断りがない限り同じである。
　＜無機酸化物微粒子（Ｂ）＞
　無機酸化物微粒子（Ｂ）は、粒子径（Ｄ５０）が１０～９０ｎｍであり、かつ粒子径（Ｄ９９）が１５０～３００ｎｍである無機酸化物微粒子である。ただし、中空粒子（Ａ）は除く。これにより、ヘイズ、および着色を少なくすることができるために、透明性に優れた低屈折率層とすることができる。また、透明性と耐擦傷性の両立のために、粒子径（Ｄ９９）は１８０～２８０ｎｍであることが好ましく、２００～２５０ｎｍであることがより好ましい。低屈折率層の耐擦傷性向上のためには、無機酸化物微粒子（Ｂ）の粒子径（Ｄ５０）は５０～９０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６５～９０ｎｍである。なお、無機酸化物微粒子の粒子径は動的光散乱法を利用したマイクロトラック粒子径分布測定装置等により求めることができる。マイクロトラック粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製「ナノトラックＵＰＡ」等が挙げられる。具体的には、無機酸化物微粒子（Ｂ）を溶剤に分散させた無機酸化物微粒子分散体を、ローディングインデックス値が１．０になるように希釈液に添加して測定できる。希釈液は、無機酸化物微粒子の分散溶媒の主成分である分散溶媒と同じ分散溶媒を用いることが好ましく、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
　用いる無機酸化物微粒子（Ｂ）としては特に制限されないが、透明性と耐擦傷性の観点から、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）微粒子、またはシリカ（ＳｉＯ２）微粒子等が挙げられる。無機酸化物微粒子（Ｂ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてよい。透明性と耐擦傷性の観点から、酸化アルミニウム微粒子が好ましい。さらに耐擦傷性向上のために、酸化アルミニウム微粒子の結晶構造がθ型および／またはα型であることが好ましい。
　無機酸化物微粒子（Ｂ）の含有率は、耐擦傷性と低屈折率化、及び透明性の両立の観点から、低屈折率層形成用塗液の不揮発分１００質量％中、０．３～５質量％であることが好ましく、０．４～３質量％がより好ましい。
　無機酸化物微粒子（Ｂ）の含有量は、中空粒子（Ａ）１００質量部に対し、０．５～１５質量部であり、１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。この範囲にあることで耐擦傷性と透明性を両立できる。
　＜多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）＞
　多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、２以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば制限されない。多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート化合物；トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＰＯ変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びε－カプロラクトン変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの三量体（イソシアヌレート）；（メタ）アクリロイル基が３つ以上のポリアクリル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等のポリマーポリオールのポリアクリレート；ポリエポキシ（メタ）アクリレート；等が挙げられるが、これらに限定されない。ここで、ＥＯはエチレンオキサイドを表し、ＰＯはプロピレンオキサイドを表す。
　また、耐擦傷性と防汚性の観点から、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）はシリコーン鎖を有する多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。本実施形態において、シリコーン鎖とは、シロキサン結合を有する骨格である。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の市販品としては、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（日立化成株式会社製「ＦＡＮＣＲＹＬ　ＦＡ－７３１Ａ」、第一工業製薬株式会社製「ＮＥＷ　ＦＲＯＮＴＩＥＲ　ＴＥＩＣＡ（ＧＸ－８４３０）」等）、ＥＯ変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成株式会社製「アロニクスＭ－３１３、Ｍ－３１５」、新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル　Ａ－９３００」、ＡＲＫＥＭＡ社製「ＳＡＲＴＯＭＥＲ　ＳＲ－３６８」等）、ＰＯ変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステル　Ａ－９３００－１ＣＬ」等）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ－２Ｃ」等）、シリコーン鎖を有する多官能ウレタンアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ　ＳＩＵ２４００」等）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有率は、耐擦傷性と低屈折率の両立の観点から、低屈折率層形成用塗液の不揮発分１００質量％中、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、中空粒子（Ａ）１００質量部に対し、１０～９０質量部、又は２０～８０質量部であってよく、耐擦傷性と低屈折率の観点から、３０～７０質量部、又は４０～６０質量部がより好ましい。
　＜含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ）＞
　低屈折率層形成用塗液は任意的に含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ）をさらに含んでもよい。含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ）は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートであれば制限されないが、例えば、パーフルオロポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　ＡＤ１７００」（ソルベイ社製）、「メガファックＲＳ－９０」（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
　含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むことにより、得られる低屈折率層において表面の水接触角を向上させることができ、防汚性を向上させることができる。含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有率は、低屈折率層形成用塗液の不揮発分１００質量％中に、１～１１質量％であることが好ましく、１．４～８質量％がさらに好ましい。
　含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ）は、中空粒子（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の合計質量を１００質量部とする場合に、０．１～２０質量部、又は０．５～１２．５質量部であってよく、耐擦傷性と低屈折率、さらに防汚性の観点から、１．５～１０質量部、３～９質量部、又は５～８質量部がより好ましい。
　＜任意成分＞
　本実施形態の低屈折率層形成用塗液には、さらに様々な添加剤を含有してもよい。添加剤としては、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、重合禁止剤、レベリング剤、スリップ剤、消泡剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電剤、無機充填剤等が挙げられる。
　「反射防止フィルム」
　本実施形態の反射防止フィルムは、透明基材と、透明基材上に備えらえる低屈折率層とを備え、低屈折率層が本実施形態の低屈折率層形成用塗液により形成された低屈折率層である。これにより、種々の研磨材に対する耐擦傷性に優れ、防汚性にも優れた反射防止フィルムとすることができる。反射防止フィルムは、ハードコート層、または光学調整層等の他の硬化膜層をさらに有していてもよく、透明基材上に、ハードコート層及び低屈折率層をこの順に備えることが好ましい。透明基材層とハードコート層間やハードコート層と低屈折率層間に、さらに別の硬化膜層等を有してもよい。透明基材上に、ハードコート層、光学調整層及び低屈折率層をこの順に備えることも好ましい。本実施形態の反射防止フィルムの視感反射率は１．５％以下であることが好ましく、反射防止性の観点からさらに好ましくは１．２％以下であり、より好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。
　反射防止フィルムの一形態を図１に示す。図１に示す反射防止フィルム１０は、透明基材３と、透明基材３上に備えられる低屈折率層１とを備え、透明基材３と低屈折率層１との間にハードコート層２が備えらえる。反射防止フィルムの他の形態を図２に示す。図２に示す反射防止フィルム１０は、透明基材３と、透明基材３上に備えられる低屈折率層１とを備え、透明基材３と低屈折率層１との間にハードコート層２が備えられ、ハードコート層２と低屈折率層１との間に光学調整層４がさらに備えられる。不図示であるが、ハードコート層及び光学調整層の一方又は両方が備えられていない反射防止フィルムであってもよい。なお、本発明は図面の具体例によって限定されるものではない。
　［低屈折率層］
　本実施形態の低屈折率層は、本実施形態の低屈折率層形成用塗液から形成されるものである。例えば、低屈折率層形成用塗液を透明基材上、ハードコート層上等に塗工して乾燥後、硬化させることで得られる。
　低屈折率層は、屈折率が１．４５以下であることが好ましく、反射率の低減のために、屈折率は１．４１以下であることがより好ましい。低屈折率層の厚みは、反射率低減のために、厚みが８０～１５０ｎｍであることが好ましく、１００～１４０ｎｍであることがより好ましい。ここで、低屈折率層の厚みは、光学式非接触膜厚計を用いて測定することができる。
　低屈折率層の表面の水接触角は９０°以上であることが好ましい。これにより、防汚性に優れた反射防止フィルムとすることができる。また、水接触角の値が高ければ高いほど防汚性が高くなるため、好ましくは１００°以上であり、より好ましくは１１０°以上である。
　低屈折率層の表面において、スチールウール試験による２００ｇ／ｃｍ２荷重で１０往復した場合のヘイズの変化量が０．２以下であるとよく、０．１以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。より好ましくは、低屈折率層の表面において、水接触角は９０°以上であり、かつスチールウール試験による２００ｇ／ｃｍ２荷重で１０往復した場合のヘイズの変化量が０．２以下、０．１以下、又は０．０５以下である。あるいは、低屈折率層の表面において、水接触角は９０°以上、又は１００°以上であり、かつスチールウール試験による２００ｇ／ｃｍ２荷重で１０往復した場合のヘイズの変化量が０．１以下であることが好ましい。
　［透明基材］
　透明基材は、光透過性を有する基材であれば特に制限されず、ガラス、合成樹脂成型物、フィルムなどが挙げられる。基材の厚みは特に限定されないが、通常５０～２００μｍ程度である。
　合成樹脂成型物としては、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、メチル（メタ）アクリレートを主成分とする共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体樹脂、スチレン－（メタ）アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂の成型物が挙げられる。
　また、フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテルフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等が挙げられる。
　［ハードコート層］
　ハードコート層は、従来公知のハードコート層形成用塗液を用いて形成することができ、特に制限されないが、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤等とを含む公知のハードコート層形成用塗液を、基材上に積層させて得られる。通常、ハードコート層の膜厚は０．５μｍ～５μｍ程度であり、耐擦傷性のために、３～５μｍ程度が好ましい。屈折率は、１．５～１．８程度であるとよい。また、反射防止の観点から、屈折率は１．５０以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。
　［光学調整層］
　光学調整層は、従来公知の光学調整層形成用塗液を用いて形成することができ、特に制限されないが、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤等と、高屈折率微粒子を含む公知の光学調整層形成用塗液を、基材上もしくは前記ハードコート層上に積層させて得られる。通常、光学調整層の膜厚は３０～５００ｎｍ程度であり、反射防止の観点から５０～３００ｎｍ程度が好ましい。屈折率は、１．６０～１．９程度であるとよい。反射防止の観点から１．６５以上であることが好ましい。
　［反射防止フィルムの製造方法］
　反射防止フィルムの製造方法は特に制限されないが、例えば、基材上に、低屈折率層形成用塗液により低屈折率層を形成することで、反射防止フィルムが得られる。また、ハードコート層を備える場合には例えば、基材上にハードコート層を形成し、さらにハードコート層上に低屈折率層を積層させることで反射防止フィルムが得られる。他の例では、基材層とハードコート層間やハードコート層と低屈折率層間にさらに光学調整層などの別の硬化膜層等を有してもよい。反射防止フィルムの膜厚は、通常、５０～２００μｍ程度である。
　以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の技術的範囲を何ら制限するものではない。また、表中の配合量は、質量％であり、溶剤以外は、不揮発分換算値である。尚、表中の空欄は配合していないことを表す。なお、中空粒子と無機酸化物微粒子の粒子径、低屈折率層の膜厚は、下記の方法で測定した。
　＜中空粒子と無機酸化物微粒子の粒子径＞
　動的光散乱法を利用したナノトラック粒子径分布測定装置として、日機装株式会社製「ナノトラックＵＰＡ」を用いて試料の粒度分布を測定した。得られた粒度分布から、体積換算の積算値において、５０体積％となる粒子径をＤ５０とし、９９体積％となる粒子径をＤ９９として求めた。試料は次の手順にて用意した。中空粒子および無機酸化物微粒子をそれぞれローディングインデックス値が１．０になるように希釈液に添加して試料を作製し、この試料を用いて粒度分布を測定した。希釈液には中空粒子と無機酸化物微粒子の分散溶媒に応じて、主成分となる分散溶媒と同じものを用いた。
　＜低屈折率層の膜厚＞
　光学式非接触膜厚計（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ，　Ｉｎｃ、Ｆ２０膜厚測定装置）を用いて、低屈折率層の膜厚を測定した。
　＜多官能ポリエステルアクリレートの製造＞
　（多官能ポリエステルアクリレートＰＥ１の製造）
　撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８０．０部、水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製ペンタエリスリトールトリアクリレート、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを含む）２５０．０部、メチルヒドロキノン０．２４部、シクロヘキサノン２１７．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで触媒として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン１．６５部を加え、９０℃で８時間撹拌した。その後、メタクリルグリシジルエーテル７８．３部、シクロヘキサノン５４．０部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン２．６５部を加え、１００℃で６時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させた。得られた樹脂組成物は淡黄色透明で、固形分６０％であり、ポリエステルアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（固形分質量比がポリエステルアクリレート：ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝７６：２４）であった。この樹脂組成物を多官能ポリエステルアクリレートＰＥ１溶液として得た。多官能ポリエステルアクリレートＰＥ１は、官能基数８、重量平均分子量３５００であった。
　「無機酸化物微粒子（Ｂ）」
　＜酸化アルミニウム微粒子分散体の製造＞
　［酸化アルミニウム微粒子分散体（１）］
　酸化アルミニウム（１）（θ型結晶、一次粒子径１０ｎｍ）を３５部と、多官能ポリエステルアクリレートＰＥ１を固形分で１４部、有機溶剤としてメチルエチルケトンを２５.５部、メトキシブタノールを２５.５部混合し、ディスパー攪拌後、サンドミルにて分散処理を行い、θ型結晶の酸化アルミニウム微粒子（Ｂ－１）を含む均一な酸化アルミニウム微粒子分散体（１）を得た。酸化アルミニウム微粒子（Ｂ－１）は、粒子径（Ｄ５０）が８０ｎｍ、粒子径（Ｄ９９）が２００ｎｍであった。
　［酸化アルミニウム微粒子分散体（２）］
　酸化アルミニウム（１）を１４．３部と、多官能ポリエステルアクリレートＰＥ１を固形分で５．７部、有機溶剤としてメチルエチルケトンを４０部、メトキシブタノールを４０部混合した以外は製造例１と同様の手順で分散処理を行い、θ型結晶の酸化アルミニウム微粒子（Ｂ－２）を含む均一な酸化アルミニウム微粒子分散体（２）を得た。酸化アルミニウム微粒子（Ｂ－２）は、粒子径（Ｄ５０）が６０ｎｍ、粒子径（Ｄ９９）が１６０ｎｍであった。
　［酸化アルミニウム微粒子分散体（３）］
　酸化アルミニウム（２）（θ型結晶、一次粒子径３０ｎｍ）を用いた以外は製造例１と同様の手順で分散処理を行い、θ型結晶の酸化アルミニウム微粒子（Ｂ－３）を含む均一な酸化アルミニウム微粒子分散体（３）を得た。酸化アルミニウム微粒子（Ｂ－３）は、粒子径（Ｄ５０）が９０ｎｍ、粒子径（Ｄ９９）が２８０ｎｍであった。
　［酸化アルミニウム微粒子分散体（４）］
　酸化アルミニウム（３）（α型結晶、一次粒子径、３０ｎｍ）を用いた以外は製造例２と同様の手順で分散処理を行い、α型結晶の酸化アルミニウム微粒子（Ｂ－４）を含む均一な酸化アルミニウム微粒子分散体（４）を得た。酸化アルミニウム微粒子（Ｂ－４）は、粒子径（Ｄ５０）が８０ｎｍ、粒子径（Ｄ９９）が２００ｎｍであった。
　［酸化アルミニウム微粒子分散体（５）］
　酸化アルミニウム（４）（γ型結晶、一次粒子径１０ｎｍ）を用いた以外は製造例１と同様の手順で分散処理を行い、γ型結晶の酸化アルミニウム微粒子（Ｂ－５）を含む均一なアルミナ分散体（５）を得た。酸化アルミニウム微粒子（Ｂ－５）は、粒子径（Ｄ５０）が８０ｎｍ、粒子径（Ｄ９９）が２００ｎｍであった。
　［酸化アルミニウム微粒子分散体（６）］
　酸化アルミニウム（５）（α型結晶、一次粒子径５０ｎｍ）を用いた以外は製造例２と同様の手順で分散処理を行い、α型結晶の酸化アルミニウム微粒子（Ｂ’－１）を含む均一な酸化アルミニウム微粒子分散体（６）を得た。酸化アルミニウム微粒子（Ｂ’－１）は、粒子径（Ｄ５０）が１１０ｎｍ、粒子径（Ｄ９９）が２８０ｎｍであった。
　［酸化アルミニウム微粒子分散体（７）］
　酸化アルミニウム（３）（α型結晶、一次粒子径３０ｎｍ）を用いた以外は製造例１と同様の手順で分散処理を行い、α型結晶の酸化アルミニウム微粒子（Ｂ’－２）を含む均一な酸化アルミニウム微粒子分散体（５）を得た。酸化アルミニウム微粒子（Ｂ’－２）は、粒子径（Ｄ５０）が９０ｎｍ、粒子径（Ｄ９９）が３２０ｎｍであった。
　［酸化アルミニウム微粒子分散体（８）］
　酸化アルミニウム（４）（γ型結晶、一次粒子径１０ｎｍ）を用いた以外は製造例２と同様の手順で分散処理を行い、γ型結晶の酸化アルミニウム微粒子（Ｂ’－３）を含む均一なアルミナ分散体（８）を得た。酸化アルミニウム微粒子（Ｂ’－３）は、粒子径（Ｄ５０）が６０ｎｍ、粒子径（Ｄ９９）が１４０ｎｍであった。
　＜シリカ微粒子＞
　・無機酸化物微粒子（Ｂ－６）：ＭＥＫ―ＡＣ－２１４０Ｚ（日産化学株式会社製、シリカ微粒子、粒子径（Ｄ５０）が２０ｎｍ、粒子径（Ｄ９９）が１５０ｎｍ）
　無機酸化物微粒子の種類、結晶系、平均粒子径を下記にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　＜ハードコート層または光学調整層形成用塗液の調製＞
　［ハードコート層または光学調整層形成用塗液１（塗液１）］
　酸化ジルコニウム粒子を１００部、多官能ポリエステルアクリレートＰＥ１を１５５.４部、光重合開始剤としてＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ株式会社製）を４．６部と、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを不揮発分濃度４０％となるように調整してハードコート層または光学調整層形成用塗液１（塗液１）を得た。
　［ハードコート層または光学調整層形成用塗液２（塗液２）］
　多官能ポリエステルアクリレートＰＥ１を１５５.４部、光重合開始剤としてＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ株式会社製）を４．６部と、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを不揮発分濃度４０％となるように調整してハードコート層または光学調整層形成用塗液２（塗液２）を得た。
　［ハードコート層または光学調整層形成用塗液３（塗液３）］
　酸化チタン粒子を１００部、多官能ポリエステルアクリレートＰＥ１を６０部、光重合開始剤としてＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ株式会社製）を３部と、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを不揮発分濃度４０％となるように調整してハードコート層または光学調整層形成用塗液３（塗液３）を得た。
　実施例および比較例の製造に用いた材料は以下のとおりである。
　＜中空粒子＞
　・中空粒子（Ａ－１）；中空ポリマー粒子、架橋アクリル系樹脂、粒子径（Ｄ５０）８０ｎｍ、中空率４３％、固形分１０％
　・中空粒子（Ａ－２）；中空ポリマー粒子、ビニル系樹脂、粒子径（Ｄ５０）１５０ｎｍ、固形分１０％
　・中空粒子（Ａ－３）；スルーリア４３２０（中空シリカ粒子、粒子径（Ｄ５０）６０ｎｍ、粒子屈折率１．３０、固形分２０．５％、日揮触媒化成株式会社製）
　・中空粒子（Ａ’－１）；中空シリカ粒子、粒子径（Ｄ５０）２００ｎｍ、固形分２０．５％
　＜多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）＞
　・ＳＩＵ２４００；Ｍｉｒａｍｅｒ　ＳＩＵ２４００（シリコーン鎖含有１０官能ウレタンアクリレート、分子量８０００、Ｍｉｗｏｎ社製）
　・ＤＰＨＡ－２Ｃ；ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ－２Ｃ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬株式会社製）
　・多官能ポリエステルアクリレートＰＥ１
　＜含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ）＞
　・含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ－１）；ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　ＡＤ１７００（パーフルオロポリエーテルウレタンアクリレート、固形分６５％、ソルベイ社製）
　・含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ－２）；メガファックＲＳ－９０（含フッ素ＵＶ反応性オリゴマー、固形分１０％、ＤＩＣ株式会社製）
　＜光重合開始剤＞
　・ＯＭＮＩＲＡＤ９０７（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ株式会社製）
　［実施例１］
　＜低屈折率層形成用塗液の調製＞
　中空粒子（Ａ）として中空粒子（Ａ－１）（中空ポリマー粒子、架橋アクリル系樹脂、平均粒子径８０ｎｍ）１００部（固形分１００％換算値）、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としてＭｉｒａｍｅｒ　ＳＩＵ２４００（Ｍｉｗｏｎ製）１００部、含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ）として含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ－１）（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　ＡＤ１７００（ソルベイ社製））１５部（固形分１００％換算値）、アルミナ分散体（１）４部及び光重合開始剤としてＯＭＮＩＲＡＤ９０７（ＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ株式会社製）５部をよく混合し、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを不揮発分濃度４％となるように調整して低屈折率層形成用塗液Ｘ１を得た。アルミニウム微粒子（Ｂ－１）はアルミナ分散体（１）中に２５質量％含まれるため、中空粒子（Ａ－１）とアルミナ微粒子（Ｂ－１）の比率は１００：１である。また、含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ）は不揮発分中６．７８質量％含まれる。多官能ポリエステルアクリレートＰＥ１はアルミナ分散体（１）中１０質量％含まれる。
　＜反射防止フィルムの製造＞
　５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製「ルミラーＵＨ－１３」）上に、ハードコート層形成用塗液１（塗液１）を、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が３．０μｍになるように塗工した後、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコート層を形成した。ハードコート層上に、得られた低屈折率層形成用塗液Ｘ１を、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗工した後、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下となるような窒素雰囲気下で、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。
　［実施例２～１９、比較例１～７］
　表１～３に示す組成および配合量（不揮発分換算）とした以外は、実施例１と同様にして、不揮発分濃度４％の低屈折率層形成用塗液Ｘ２～Ｘ２６をそれぞれ得た。続いて、低屈折率層形成用塗液Ｘ２～Ｘ２６を用いた以外は、実施例１と同様にして、反射防止フィルムを得た。
　［実施例２０、２１、２８］
　実施例１と同様にして、低屈折率層形成用塗液Ｘ１を得た。表５に示す通りに、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製「ルミラーＵＨ－１３」）または８０μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム和光純薬株式会社製「フジタック」）上に、ハードコート層形成用塗液１～３（塗液１～３）を、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が３．０μｍになるように塗工した後、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコート層を形成した。ハードコート層上に、得られた低屈折率層形成用塗液Ｘ１を、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗工した後、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下となるような窒素雰囲気下で、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。
　［実施例２２］
　実施例１と同様にして、低屈折率層形成用塗液Ｘ１を得た。５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製「ルミラーＵＨ－１３」）上に、得られた低屈折率層形成用塗液Ｘ１を、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗工した後、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下となるような窒素雰囲気下で、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。
　［実施例２３、２４］
　実施例１と同様にして、低屈折率層形成用塗液Ｘ１を得た。表５に示す通りに、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製「ルミラーＵＨ－１３」）上に、塗液１または３を、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗工した後、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光学調整層を形成した。光学調整層上に、得られた低屈折率層形成用塗液Ｘ１を、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗工した後、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下となるような窒素雰囲気下で、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。
　［実施例２５～２７］
　実施例１と同様にして、低屈折率層形成用塗液Ｘ１を得た。表５に示す通りに、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製「ルミラーＵＨ－１３」）上に、塗液１または２を、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が３．０μｍになるように塗工した後、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコート層を形成した。ハードコート層上に、塗液１または３を、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗工した後、酸素濃度が８００ｐｐｍ以下となるような窒素雰囲気下で、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光学調整層を形成した。光学調整層上に、得られた低屈折率層形成用塗液Ｘ１を、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗工した後、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下となるような窒素雰囲気下で、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。
　［実施例２９］
　実施例１と同様にして、低屈折率層形成用塗液Ｘ１を得た。表５に示す通りに、５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製「ルミラーＵＨ－１３」）上に、ハードコート層形成用塗液１（塗液１）を、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が３．０μｍになるように塗工した後、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコート層を形成した。ハードコート層上に、得られた低屈折率層形成用塗液Ｘ１を、バーコーターを用いて乾燥後の膜厚が１４０ｎｍになるように塗工した後、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下となるような窒素雰囲気下で、高圧水銀ランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。
　［評価項目および評価方法］
　得られた低屈折率層および反射防止フィルムの評価方法は下記の通りである。結果を表２～５に示す。
　＜屈折率の測定＞
　メトリコン社製「プリズムカプラモデル２０１０」を用いて、低屈折率層およびハードコート層、光学調整層の波長５９４ｎｍにおける屈折率を求めた。
　＜ＨＺ；ヘイズ値の測定＞
　作製した反射防止フィルムについて、日本電色工業社製「ヘイズメーターＳＨ７０００」により低屈折率層表面のヘイズ値（ＨＺ）を測定した。なお、△および〇が実用上問題ないレベルである。
　［評価基準］
　・〇：１．５％以下
　・△：１．５％超過２．０％以下
　・×：２．０％超過
　＜耐ＳＷ性；耐擦傷性＞
　作製した反射防止フィルムについて、テスター産業社製「学振型摩擦堅牢度試験機」により耐擦傷性を評価した。荷重２００ｇを取り付けた摩擦子（表面積１ｃｍ２）にスチールウール＃００００を取り付け、低屈折率層の表面（１ｃｍ×１５ｃｍ）を１０往復させた。その後、反射防止フィルムのヘイズ値を測定し、下記基準で評価した。
　［評価基準］
　・◎：ΔＨｚが０．０５％以下（非常に良好）
　・〇：ΔＨｚが０．０５％超過０．１％以下（良好）
　・△：ΔＨｚが０．１％超過０．２％以下（可）
　・×：ΔＨｚが０．２％超過（不良）
　ここで、ΔＨｚ＝擦傷試験後のヘイズ値―擦傷試験前のヘイズ値である。
　＜耐ガーゼ性＞
　作製した反射防止フィルムについて、テスター産業社製「学振型摩擦堅牢度試験機」により耐擦傷性を評価した。荷重５００ｇを取り付けた摩擦子（表面積１ｃｍ２）にガーゼ（イワツキガーゼ、綿１００％）を取り付け、低屈折率層の表面（１ｃｍ×１５ｃｍ）を１００往復させた。その後、反射防止フィルムのヘイズ値を測定し、下記基準で評価した。
　［評価基準］
　・〇：ΔＨｚが０．０５％以下（非常に良好）
　・△：ΔＨｚが０．０５％超過０．１％以下（良好）
　・×：ΔＨｚが０．１％超過（不良）
　＜防汚性＞
　防汚性を水接触角の結果から評価した。接触角が大きいほど水をはじきやすく、汚れにくいといえる。水接触角は、協和界面化学社製全自動接触角計ＤＭ－７０１を用い、得られた反射防止フィルムの低屈折率層の表面の接触角値を求めた。
　［評価基準］
　・〇：接触角が１００°以上（非常に良好）
　・△：接触角が９０°以上１００°未満（良好）
　・×：接触角が９０°未満（不良）なお、△および〇が実用上問題ないレベルである。
　＜視感反射率の測定＞
　ＪＩＳ　Ｚ８７２２に従って、株式会社日立ハイテクサイエンス社製「分光光度計Ｕ４１００」と「５度正反射付属装置」を用いて測定した。フィルムは反射防止層の反対側の面を紙やすりで削った後、黒色インキを塗布して乾燥させることで、裏面からの光の反射ができるだけ影響しないようにして測定した。なお、△および〇が実用上問題ないレベルである。
　［評価基準］
　・◎：０．５％以下
　・〇：０．５％超過１．０％以下（非常に良好）
　・△：１．０％超過１．５％以下（良好）
　・×：１．５％超過（不良）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２～表５に示す通り、本発明の低屈折率層形成用塗液を用いて形成した低屈折率層は、スチールウールのような剛直な繊維と、ガーゼのような柔軟な繊維のいずれに対しても高い耐擦傷性を備え、さらに防汚性にも優れる反射防止フィルムが得られることが明らかとなった。
　［実施例３０、３１］
　実施例１８において、中空粒子（Ａ－１）の代わりに中空粒子（Ａ－３）を用いた以外は、実施例１８と同様にして、不揮発分濃度４％の低屈折率層形成用塗液Ｘ３０を得た。続いて、低屈折率層形成用塗液Ｘ３０を用いた以外は、実施例１８と同様にして、実施例３０の反射防止フィルムを得た。実施例１９において、中空粒子（Ａ－１）の代わりに中空粒子（Ａ－３）を用いた以外は、実施例１９と同様にして、不揮発分濃度４％の低屈折率層形成用塗液Ｘ３１を得た。続いて、低屈折率層形成用塗液Ｘ３１を用いた以外は、実施例１９と同様にして、実施例３１の反射防止フィルムを得た。上記実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上、実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記によって限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本願の開示は、２０２１年１２月７日に日本国特許庁に出願された特願２０２１－１９８１６５号に記載の主題と関連しており、そのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
　１：低屈折率層、２：ハードコート層、３：透明基材、４：光学調整層全体１０：反射防止フィルム

Claims (8)

  1. 　粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以下である中空粒子（Ａ）と、粒子径（Ｄ５０）が１０～９０ｎｍであり、かつ粒子径（Ｄ９９）が１５０～３００ｎｍである無機酸化物微粒子（Ｂ）(ただし、中空粒子（Ａ）は除く）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含み、
    　前記中空粒子（Ａ）１００質量部に対し、前記無機酸化物微粒子（Ｂ）を０．５～１５質量部含む、低屈折率層形成用塗液。
  2. 　さらに含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む、請求項１記載の低屈折率層形成用塗液。
  3. 　前記含フッ素（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有率は、低屈折率層形成用塗液の不揮発分１００質量％中、０．５～１０質量％である、請求項２記載の低屈折率層形成用塗液。
  4. 　前記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）が、シリコーン鎖を有する多官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１～３いずれか１項記載の低屈折率層形成用塗液。
  5. 　請求項１～４いずれか１項記載の低屈折率層形成用塗液から形成される、低屈折率層。
  6. 　表面の水接触角が９０°以上であり、かつスチールウール試験による２００ｇ／ｃｍ２荷重で１０往復した場合のヘイズの変化量が０．１以下である、請求項５記載の低屈折率層。
  7. 　透明基材と、前記透明基材上に備えられる低屈折率層とを備え、前記低屈折率層は請求項５または６記載の低屈折率層である、反射防止フィルム。
  8. 　視感反射率が１．５％以下である、請求項７記載の反射防止フィルム。
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