WO2023190319A1

WO2023190319A1 - 炭素繊維強化複合材料およびプリプレグ

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Publication number: WO2023190319A1
Application number: PCT/JP2023/012166
Authority: WO
Inventors: 隆一郎平鍋; 隆志越智
Original assignee: Toray Industries Inc
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Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-27
Publication date: 2023-10-05
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Also published as: EP4488320A4; US20250215171A1; EP4488320A1; JPWO2023190319A1

Abstract

次の構成要素［Ａ］、［ＢＣＤｃ］、［Ｅｃ］および［Ｆｃ］を含み、　炭素繊維［Ａ］にマトリックス樹脂［ＢＣＤｃ］が含浸された炭素繊維層が積層された炭素繊維強化複合材料であって、　任意の位置で厚み方向に切断して得られる断面において、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が、その個数基準での３０％以上において長径と短径の比が１．１以上として観測され、　導電性ナノフィラー［Ｆｃ］の炭素繊維層の層間におけるストラクチャーサイズが０．６μｍ以上である、炭素繊維強化複合材料。［Ａ］：炭素繊維［ＢＣＤｃ］：マトリックス樹脂［Ｅｃ］：熱可塑性樹脂粒子［Ｆｃ］：導電性ナノフィラー　炭素繊維の持つ引張強度を高い利用率で活用できることに特徴があり、優れた圧縮強度と耐衝撃性を兼ね備え、高い引張強度を有する炭素繊維強化複合材料およびそれを製造できるプリプレグを提供する。

Description

炭素繊維強化複合材料およびプリプレグ

　本発明は、炭素繊維強化複合材料を得るために用いられるプリプレグ、ならびに該プリプレグを用いた炭素繊維強化複合材料に関するものである。

　炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維は、軽量でありながら、引張強度や圧縮強度などの力学特性や耐熱性、耐食性に優れている。これら強化繊維をエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂で含浸してプリプレグとした後、それを成形して硬化した炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰということがある）は、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でも特に炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。

　また、過去の検討においては、熱硬化性樹脂の硬化物は破壊靭性が一般的に低いことから、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性に劣り、特に航空機用構造部材の場合、組立中の工具落下や運用中の雹の衝撃等に対する問題が生じていた。しかしながら、現在では、プリプレグを積層させて生じる炭素繊維層と炭素繊維層の間に挟まれた炭素繊維が存在しない熱硬化性樹脂の層（以下、層間とする場合がある）に弾性体である熱可塑性樹脂からなる粒子を添加し、衝撃を受けたときに熱可塑性樹脂からなる粒子を変形させることで耐衝撃性向上を果たしており、これらの組合せで得られるプリプレグを硬化させた炭素繊維強化複合材料は、引張強度、圧縮強度、耐衝撃性に優れていることから、航空・宇宙分野に用いられている。

　この様に実用レベルに達した炭素繊維強化複合材料ではあるが、炭素繊維強化複合材料は特定方向の導電性が低いことから、航空機においては被雷対策として金属のメッシュやフォイルが炭素繊維複合材料表面に設置されている。炭素繊維自体は高い導電性を有するため、炭素繊維強化複合材料としたときもその繊維軸方向には高い導電性を有しているが、マトリックス樹脂は導電性が低いため、繊維軸方向ではない方向の導電性は金属に劣る傾向にあり、特に層間には炭素繊維がほとんど存在しないことから絶縁層となり、厚み方向の導電性は低いものであった。とりわけ、前述したように炭素繊維層同士の層間に熱可塑性樹脂からなる粒子（いわゆる層間強化粒子）を添加している場合は、粒子によって絶縁層である層間の厚みが数十μｍに維持され、厚み方向の導電性が著しく低下し、電流が滞留する原因となり得る。層間の導電性を高めることができれば、被雷しても電流を分散させることができ、耐雷性を有する炭素繊維強化複合材料を得ることが可能となる。

　この炭素繊維層の間の層間に高い導電性を付与するためには、層間で隔てられた炭素繊維層同士に導電パスを形成させることが重要である。その方法としては大きく分けて３種類の方法が考案されている。

　１つ目の方法は、層間の厚みと同等以上の長径を有する導電体を層間に配置して層間を繋ぐ方法である。特許文献１には、層間の厚みに対し粒径の差が１０μｍ以内の導電性粒子を層間に配置することで導電パスを形成する方法が挙げられており、特許文献２には、長さ１ｍｍで直径１５ｎｍという高アスペクト比で層間の厚みに対して十分長い多層カーボンナノチューブを層間に配置することで導電パスを形成させる方法が挙げられている。

　２つ目の方法としては、ナノサイズの導電性フィラーを凝集させて樹脂などに含有させたものを層間の厚み以上の大きさの塊にして層間に配置して繋ぐ方法であり、特許文献３には、銀のナノフィラーを高濃度で含んだ導電ペーストを５０μｍ程度の大きさになる様にスクリーン印刷で層間に配置する方法が挙げられており、特許文献４には、長さ１．５μｍで直径１０ｎｍのカーボンナノチューブを熱可塑性樹脂に二軸押出し機での溶融混練で練り込んだ塊を、９０μｍ以下の径の大きさにして層間に配置する方法が挙げられている。

　３つ目の方法としては、１つ目の方法と同じく層間の厚みと同等以上の長径を有する導電体を配置することに加えて、その導電体と炭素繊維層の導電パスを増やすという方法である。１つ目と２つ目の方法は、導電体や導電性の凝集体に直接接触している炭素繊維からしか導電パスが形成されていなかったが、３つ目の方法では、導電体と直接は接触していなかった炭素繊維とも導電パスを形成させることを特徴としている。特許文献５には、層間の厚みと同等以上の長径を有するカーボン粒子を配置するとともに、ストラクチャーサイズが４００ｎｍ程度のストラクチャーであるカーボンブラック集合体で炭素繊維層とカーボン粒子の間の導電パスを増やす方法が挙げられており、特許文献６には、層間の厚みと同等の長径を有する導電性粒子を配置したプリプレグを製造するとともに、プリプレグをＳラップロールに通すことで炭素繊維層の束が開繊され、硬化時のスプリングバックで炭素繊維が層間の方向に移動する現象を利用して炭素繊維層とカーボン粒子の接触数を増やすという方法が挙げられている。

国際公開第２００８／０１８４２１号公報国際公開第２０１５／１３０３６８号公報国際公開第２０１６／０１７５５３号公報国際公開第２０１３／１４１９１６号公報国際公開第２０１５／１４６７８１号公報国際公開第２０１２／０８４１９７号公報

　以上の様に、炭素繊維複合材料に耐雷性を持たせるために、層間厚みと同等以上の長径（長さ）を有する導電体が使用されている。ここで、従来の考え方では、層間厚みはエポキシに不溶な熱可塑性樹脂粒子の大きさで決まるものであり、プリプレグに耐雷性を付与する場合は熱可塑性樹脂粒子の大きさと同等以上の長径（長さ）を有する導電体を含有させることが記載されている。

　本発明の課題は、かかる背景技術に鑑み、導電性ナノフィラーを用いて炭素繊維強化複合材料の層間に導電パスを形成させることで、優れた高い導電性を有するとともに高い引張強度と耐衝撃性も兼ね備える航空機機体の構造材料として好適な炭素繊維複合材料およびそれを得るための中間基材であるプリプレグを提供することである。また、プリプレグは従来の導電性の微粒子を使用した導電プリプレグでは困難であったスリット加工性に優れ、自動積層が可能な細幅のプリプレグを得ることができる。

　上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。すなわち、
（１）次の構成要素［Ａ］、［ＢＣＤｃ］、［Ｅｃ］および［Ｆｃ］を含み、炭素繊維［Ａ］にマトリックス樹脂［ＢＣＤｃ］が含浸された炭素繊維層が積層された炭素繊維強化複合材料であって、任意の位置で厚み方向に切断して得られる断面において、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が、その個数基準での３０％以上において長径と短径の比が１．１以上として観測され、導電性ナノフィラー［Ｆｃ］の炭素繊維層の層間におけるストラクチャーサイズが０．６μｍ以上である、炭素繊維強化複合材料。
［Ａ］：炭素繊維
［ＢＣＤｃ］：マトリックス樹脂
［Ｅｃ］：熱可塑性樹脂粒子
［Ｆｃ］：導電性ナノフィラー
（２）導電性ナノフィラー［Ｆｃ］の１次粒子のアスペクト比が１０未満である（１）に記載の炭素繊維強化複合材料。
（３）導電性ナノフィラー［Ｆｃ］がカーボンブラックである（１）または（２）に記載の炭素繊維強化複合材料。
（４）炭素繊維層と炭素繊維層との間の層間厚みが３０μｍ以下である（１）～（３）のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料。
（５）前記炭素繊維［Ａ］が束として存在し、その目付が２５０ｇ／ｍ^２以上であり、炭素繊維層と炭素繊維層との間の層間厚みが３６μｍ以上である（１）～（３）のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料。
（６）前記熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］の主成分がポリアミド１２、ポリアミド６／１２共重合体およびグリルアミドから選ばれるいずれかである（１）～（５）のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料。
（７）さらに、構成要素［Ｇｃ］を含み、［Ｇｃ］の粒度分布におけるＤ５０が１１μｍ～１００μｍである（１）～（６）のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料。
［Ｇｃ］：個別粒径が１μｍ以上の導電性粒子
（８）任意の位置で厚み方向に切断して得られる断面において、前記導電性粒子［Ｇｃ］が炭素繊維層と炭素繊維層との間の層間に８０面積％以上偏在している（１）～（７）のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料。
（９）炭素繊維層における導電性ナノフィラー［Ｆｃ］のストラクチャーサイズが０．６μｍ未満である（１）～（８）のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料。
（１０）炭素繊維［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］および導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を含むプリプレグであって、構成要素である炭素繊維［Ａ］の含有量（目付）をＷ_［Ａ］とし、１次樹脂中の構成要素であるエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］および熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の各含有量（質量部）をそれぞれＷ_{［Ｂｐ１］}、Ｗ_{［Ｃｐ１］}、Ｗ_{［Ｄｐ１］}、Ｗ_{［Ｅｐ１］}とし、２次樹脂中の構成要素であるエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の各含有量（質量部）をそれぞれＷ_{［Ｂｐ２］}、Ｗ_{［Ｃｐ２］}、Ｗ_{［Ｄｐ２］}、Ｗ_{［Ｅｐ２］}としたとき、次式（１）で算出される値が５以上６０未満であり、
　熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］は、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂を主成分とし、前記［Ｅｐ］のＴｇが１６０℃未満であり、前記［Ｅｐ］のＴｍが１８５℃未満であるかまたは明確なＴｍを示さず、さらに前記［Ｅｐ］の粒度分布におけるＤ１０が３μｍ以上である、プリプレグ。
｛Ｗ_［Ａ］×（Ｗ_{［Ｅｐ１］}×１次樹脂の質量割合＋Ｗ_{［Ｅｐ２］}×２次樹脂の質量割合）｝／｛（Ｗ_{［Ｂｐ１］}＋Ｗ_{［Ｃｐ１］}＋Ｗ_{［Ｄｐ１］}）×１次樹脂の質量割合＋（Ｗ_{［Ｂｐ２］}＋Ｗ_{［Ｃｐ２］}＋Ｗ_{［Ｄｐ２］}）×２次樹脂の質量割合｝　式（１）
　式（１）において、２次樹脂が無い１段含浸の場合には、１次樹脂の質量割合＝１、２次樹脂の質量割合＝０として計算するものとする。
（１１）前記炭素繊維［Ａ］が束として存在し、その目付が２５０ｇ／ｍ^２以上である（１０）に記載のプリプレグ。
（１２）前記炭素繊維［Ａ］の束内に、エポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の混合物が含浸された１次プリプレグと、該１次プリプレグの両面に、エポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族アミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］および導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の混合物から構成される２次樹脂フィルムとが積層された（１０）または（１１）に記載のプリプレグ。
（１３）幅が５インチ以下である（１０）～（１２）のいずれかに記載のプリプレグ。
（１４）さらに個別粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］を含み、前記［Ｇｐ］の８０％面積以上が、プリプレグ表面から２０％の深さまでの範囲内に分布している、（１０）～（１３）のいずれかに記載のプリプレグ。
（１５）（１０）～（１４）のいずれかに記載のプリプレグを硬化して得られる、炭素繊維強化複合材料。

　なお、［Ｂｐ］、［Ｃｐ］、［Ｄｐ］、［Ｅｐ］、［Ｆｐ］および［Ｇｐ］は、プリプレグ中に含まれる構成要素であり、［ＢＣＤｃ］、［Ｅｃ］、［Ｆｃ］および［Ｇｃ］は、炭素繊維強化複合材料中に含まれる構成要素である。

　本発明により、優れた引張強度と耐衝撃性を兼ね備え、高い耐雷性を有する成形性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。

従来技術に係る炭素繊維強化複合材料の断面概略図であり、熱可塑性樹脂粒子によって、層間の厚みが一定以上維持されている。従来技術に係る炭素繊維強化複合材料の断面概略図であり、熱可塑性樹脂粒子によって、層間の厚みが一定以上維持されている。従来技術に係る炭素繊維強化複合材料の断面概略図であり、Ｘの場所は導電パスとしては距離が長い。本発明の炭素繊維強化複合材料の断面概略図であり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の全てで導電パスが形成され得る。従来技術に係る、耐雷性付与を目的として開発された炭素繊維強化複合材料の断面概略図であり、層間厚み同等以上の導電性粒子で層間の導電パスを形成している。従来技術に係る、耐雷性付与を目的として開発された炭素繊維強化複合材料の断面概略図であり、層間厚みより長い導電性の繊維やナノチューブで層間の導電パスを形成している。従来技術に係るＣＦＲＰの断面図の概略図であり、粒径の小さな粒子が炭素繊維層を乱して侵入していることを示している。マスターバッチ内でのストラクチャー形成イメージマスターバッチ内でのストラクチャーの集合体形成イメージ本発明の炭素繊維強化複合材料の断面概略図であり、導電パスが形成され得る。従来技術によって、高目付の炭素繊維強化複合材料を作製した場合の断面概略図であり、層間で厚みが厚い箇所が局所的に存在し、導電パスが形成されていない部分がある。従来技術によって、高目付の炭素繊維強化複合材料を作製した場合の断面概略図であり、層間で厚みが厚い箇所が局所的に存在し、導電パスが形成されていない部分がある。

　１．発明の概要
　従来から、炭素繊維複合材料は、炭素繊維束とそれを固定する熱硬化性樹脂からなる層（以下、炭素繊維層とする）と、プリプレグを積層することで生じる、炭素繊維層と炭素繊維層の間に挟まれた炭素繊維が存在しない熱硬化性樹脂の層（以下、層間とする）が存在し、プリプレグを航空・宇宙用途などに用いる場合、その層間には衝撃を緩和するための熱可塑性樹脂からなる粒子が含まれる。前述したように、絶縁層となる層間に導電パスを形成させることがＣＦＲＰの耐雷性を向上させるのに重要である。そのためには、従来の、層間の厚み以上（言い換えると熱可塑性樹脂粒子の大きさと同等以上）の長径（長さ）を有する導電体を含有させたものよりも、スプリングバックやコンパクション（以下、スプリングバックと記載した場合にはコンパクションも含む）時にエポキシに不溶な熱可塑性樹脂粒子を潰し、特定のアスペクト比を有するようにして、層間の厚みを薄くした本発明の技術が有用である。

　ＣＦＲＰの耐雷性を高めたい場合、炭素繊維の目付が小さいプリプレグを多くの回数積層することで、層間の数を増やし層間１層当たりのエポキシに不溶な熱可塑性樹脂粒子の量を少なくすると層間の厚みが薄くなり導電パスが形成させやすくなって耐雷性が向上する。

　図１は、比較例３のＣＦＲＰの断面概略図であり、熱可塑性樹脂粒子によって図中３で示される層間の厚みが一定以上維持されるとともに、最も大きな熱可塑性樹脂粒子によって局所的に層間の厚みが厚くなっており、これが絶縁層となる。図２は、別の形態に係る比較例１のＣＦＲＰの断面概略図であり、熱可塑性樹脂粒子によって図中３で示される層間の厚みが一定以上維持されるとともに、最も大きな熱可塑性樹脂粒子によって局所的に層間の厚みが厚くなって絶縁層となるのは図１と同様であるが、特定のアスペクト比を有する熱可塑性樹脂粒子も若干存在する。これは、スプリングバック時に潰すことができる熱可塑性樹脂粒子が含有されていたものの、周囲に密に熱可塑性樹脂粒子が存在することで潰れるスペースがなかったためである。図３は、さらに別の形態に係る比較例８のＣＦＲＰの断面概略図であり、熱可塑性樹脂粒子の含有量を減らしているが、Ｘの場所は導電パスとしては距離が長く、ここが局所的な絶縁層となる。図４は、本発明のＣＦＲＰの断面概略図であり、特定のアスペクト比を有している熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が層間の厚み３を図１～３と比較して薄くしており、層間の厚みが均一となっており、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３全てで導電パスとなり得る。

　これまで開発されてきた導電プリプレグは、層間厚みと同等以上の導電体を配置するという発想で導電性の向上を図っている。上記した３種類の方法のうち、１つ目の方法について説明すると、図５は、当該方法に対応するＣＦＲＰの断面概略図であり、層間３の厚みと同等の粒径を有する導電性粒子５を配置して導電パスを形成している。２つ目の方法について説明すると、図６は、当該方法に対応するＣＦＲＰの断面概略図であり、層間の厚みより長い導電性繊維（カーボンナノチューブ含む）７を配置して導電パスを形成したＣＦＲＰの断面概略図である。２つ目の方法は、導電性ペーストなどの塊（図示せず）を配置しており、結局のところ、図５における導電性粒子５が導電性ペーストの塊に変わったに過ぎない。３つ目の方法についてであるが、図５の吹き出しにより炭素繊維層と導電性粒子の界面付近の拡大図を示しており、これは導電性ナノフィラー６のストラクチャーが炭素繊維と導電性粒子の間の導電パスを形成していることを示す断面概略図である。この様に、層間厚みと同等以上の導電体を配置することで導電パスを形成して、耐雷性を持たせようとしていることは本発明と共通である。

　一方で、近年は炭素繊維量（目付）の多いプリプレグでＣＦＲＰを製造することが求められている。この場合、例えば、１つの炭素繊維層に含まれる炭素繊維量（目付）が倍になれば、それらを積層して得られるＣＦＲＰにおいて、炭素繊維層の層数が単純計算で半分程度になるわけであり、層間の数も半分となる。そのため、層間の数が半分のＣＦＲＰに熱可塑性樹脂粒子を同量含有させようとすると、１つの層間に２倍量の熱可塑性樹脂粒子が含まれることになる。このように、目付の多いプリプレグを使用して製造したＣＦＲＰは、層間１層当たりの熱可塑性樹脂粒子量が多くなる傾向にあり、その場合、図１０に示すように複数の熱可塑性樹脂粒子が厚み方向に積まれることによって、層間の厚みが局所的に広がり、導電体が接触しにくくなる場所が存在することで、単純に含有粒子量から想定されるより大幅に耐雷性が低下することが判明した。

　これらに対し、本発明者らは、層間の厚みを薄くすること、さらには、局所的に厚い場所を作らないことが重要だと考えた。しかし、層間３の厚みは熱可塑性樹脂粒子２の粒径に依存する割合が大きく、一方、層間３の厚みを薄くするために単純に粒径が小さい熱可塑性樹脂粒子２を配置すると、図７に模式的に示す様に、粒径の小さい粒子８が炭素繊維層に侵入し、耐衝撃性や引張強度が低くなることがあり得るＣＦＲＰしか得られないものであった。

　本発明者らは、炭素繊維にマトリックス樹脂が含浸された炭素繊維層の層間において、特定のアスペクト比で存在する熱可塑性樹脂粒子を用いることにより、従来に係るＣＦＲＰに比べ、耐衝撃性を従来の熱可塑性樹脂粒子含有ＣＦＲＰ並みに維持した状態で層間の厚みを薄くできるとともに、局所的に厚くなる場所も無くすことができることに到り、さらに、導電パスを増やすには、導電性ナノフィラーのストラクチャーのサイズが重要であると考え、鋭意検討することで、導電性ナノフィラーとエポキシを混合して剪断を加えることで、有用なサイズのストラクチャーを形成した導電性ナノフィラーが得られることがわかった。

　本発明のプリプレグは、以下の成分を必須とする。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂｐ］：エポキシ樹脂
［Ｃｐ］：芳香族ポリアミン化合物
［Ｄｐ］：ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂
［Ｅｐ］：エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂を主成分とした粒子
［Ｆｐ］：導電性ナノフィラー
　また、本発明の炭素繊維強化複合材料は以下の成分を必須とする。
［Ａ］：炭素繊維
［ＢＣＤｃ］：マトリックス樹脂
［Ｅｃ］：熱可塑性樹脂粒子
［Ｆｃ］：導電性ナノフィラー
　２．層間の厚み（Ａ）について
　本発明のＣＦＲＰを構成する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］は、図４に示すように任意の位置で厚み方向に切断して得られる断面において、長径と短径の比（アスペクト比）が１．１以上として観測され、層間の厚みが従来技術に係る熱可塑性樹脂粒子を用いたＣＦＲＰと比べて薄くなっている。アスペクト比は、１．２５以上であると好ましく、１．４以上であるとさらに好ましい。また、この長径は炭素繊維軸に平行な方向を有していることが好ましい。このアスペクト比を有する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］を用いることで、炭素繊維層の中に粒子が侵入することなく薄い層間厚みを形成している。ここでいうアスペクト比とは、ＣＦＲＰを任意の位置で厚み方向に切断して得られる断面の画像において、任意に選択した熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］の中心を通って測定し得る粒子の内径のうち、もっとも長い内径を長径とし、その熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］の中心を通り、上記で定められた長径と垂直な熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］の内径を短径としたときに、長径÷短径と定義し、実施例に後述のとおり粒子１００個の個々のアスペクト比の平均をとる。上限は特にないが、アスペクト比は、５未満、さらには２未満であることが好ましい。この好ましい範囲であると、耐衝撃性に優れる。本発明に係るＣＦＲＰは、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］を含有することで、高い耐衝撃性を有するとともに、層間の厚みを薄くできることから、上下の炭素繊維間で導電パスを形成でき、引張強度や耐衝撃性を維持しながら耐雷性を高めることができる。

　本発明のＣＦＲＰは、炭素繊維［Ａ］の目付が２００ｇ／ｍ^２（以下、ｇｓｍと記載することがある）以下の場合、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］を炭素繊維層の層間３に有するにもかかわらず厚み方向に薄いという特徴を有している。従来のプリプレグは炭素繊維［Ａ］の目付が１３０ｇ／ｍ^２もしくは１９０ｇ／ｍ^２程度で設計されていることが多く、従来は導電体より小さな粒径の熱可塑性樹脂粒子「Ｅｐ」を使うことで導電体が上下の炭素繊維［Ａ］と接触できるようにしている。従来の導電ＣＦＲＰの層間平均厚みは３１～４０μｍであるが、これは熱可塑性樹脂粒子および径の大きな導電性粒子の粒径によって生じる厚みである。前述の通り、熱可塑性樹脂粒子は粒径のばらつきを有しており、例えば、平均粒径２０μｍ程度の粒子でも個別粒径４０μｍ以上の粒子が数％含まれており、この個別粒径が大きな熱可塑性樹脂粒子および導電性粒子によって、層間の厚みが広がることから、層間の平均厚みは３１μｍ以上になってしまうものであった。炭素繊維層の層間３の厚みとしては３０μｍ以下であると好ましく、２０μｍ未満であるとより好ましく、１２μｍ未満であるとさらに好ましい。また、この厚みの範囲であることで、導電性ナノフィラーの凝集体だけでも導電パスを形成させることが比較的容易にでき、径の大きな導電体を使用したときと比べて高い耐雷性を高くすることができる。また、スプリングバック時に個別粒径の大きな熱可塑性樹脂粒子が潰れることでアスペクト比を有する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］を有することで、引張強度と耐衝撃性を維持することができる。また、厚みの下限としては、３μｍ以上であると好ましく、５μｍ以上であるとより好ましく、８μｍであると耐衝撃性を高くすることができる。

　一方、本発明のアスペクト比を有する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］を含むＣＦＲＰは、先述した通り炭素繊維［Ａ］の目付が大きい場合にさらに有用となる。近年、炭素繊維［Ａ］が２５０ｇ／ｍ^２以上と目付が大きいプリプレグを少ない回数積層させたものを硬化させてＣＦＲＰ化する検討が進められており、そのＣＦＲＰは、層間の数が少なくなるため、層間１つ当たりに熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］を多く含有したＣＦＲＰとなる設計が必要になっている。この場合、耐雷性が劣る場合があり、原因を検討した結果、層間１つ当たりに含まれる熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］量が多いと、図１１に示すような熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］が複数個厚み方向に重なって層間を局所的に広げることがわかり、その局所的に広がった部分で導電体が上下の炭素繊維［Ａ］を連結できていないため、そこで電流の滞留が起きやすいのではないかと考えた。このことは、単純に熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の粒径を小さくしても粒子同士の重なりを制御できないため解決できないが、本発明のＣＦＲＰは図１０に記載のように、局所的に広がる部分ではスプリングバック時に熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］が潰れることによってアスペクト比を有する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］となることで、設計通りの均一な厚みの層間とすることができ、導電パスを形成した高い耐雷性を得ることができる。一方で、１つの層間に含まれる熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］の量が多すぎると層間の厚み方向の導電性が下がることが判明しており、それは、図１２に示すように熱可塑性樹脂粒子量が密すぎてアスペクト比１．１以上とならずに、層間に局所的に厚い場所が生じて均一とならないためであることが判明した。その解決のためには、ＣＦＲＰとなったときの１つの層間当たりに含まれる熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］量を一定以下になるように、プリプレグに含まれる［Ｅｐ］の量を設計すればよい。１つの層間に含まれる熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］の量を求めるための計算式を以降、式（１）とし、具体的な例は後述する。

　本発明のＣＦＲＰは、炭素繊維［Ａ］の目付が２５０ｇ／ｍ^２以上となって、１つの層間に多量の熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が含まれて層間が厚くなっている場合でも高い耐雷性を有していることに特徴がある。本発明で効果が得られ得る層間の平均厚みとしては、３６μｍ以上が好ましく、４１μｍ以上がより好ましく、４５μｍ以上がさらに好ましい。層間の平均厚み上限としては、７０μｍ以下が好ましく、６０μｍ未満がより好ましく、５５μｍ未満がさらに好ましい。この好ましい上限とすると、導電パスを形成することが容易となる。

　熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］は、硬化時に炭素繊維層および層間の厚みが均一になるように潰れることで上述したアスペクト比を有するようにできるが、通常、アスペクト比の値は粒子ごとにばらつきを有する。具体的には、１００個の粒子のうちアスペクト比を測定してアスペクト比の値を昇順に並べたとき、上位３０個は上述したアスペクト比を有している。また、特に限定されるわけではないが、下位１０個は１．０５以上１．１未満であるアスペクト比であってもよい。

　炭素繊維層および層間の厚みが均一と言える範囲としては、炭素繊維層の最小厚みが炭素繊維層の平均厚みの８５％以上であると好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９７％以上であるとさらに好ましい。最大厚みについては、１３０％以下であることが好ましく、１１０％未満であることがより好ましく、１０５％未満であることがさらに好ましい。炭素繊維層とその層間は隣接しており、炭素繊維層の厚みが均一であれば層間の厚みも均一であるといえる。そのため、均一さを判断するためにはどちらの層を測定しても良いが、通常、炭素繊維層は層間の上下で炭素繊維軸が異なる方向で積層されていて、０度方向の炭素繊維などは判別が難しいため、＋４５度もしくは－４５度方向の炭素繊維の層で均一さを判断するのが好ましい。

　本発明のＣＦＲＰの層間形成方法について説明する。プリプレグは炭素繊維束に熱硬化性樹脂などを圧着・含浸させたものであり、プリプレグを積層して加熱・硬化させるときに、熱硬化性樹脂の粘度低下にともなって、炭素繊維束が厚み方向に圧力緩和されて広がるとともに、プリプレグ表面のエポキシ樹脂が隣接する炭素繊維層に移動する、いわゆるスプリングバックが発生する。このとき、炭素繊維［Ａ］が、プリプレグ表面に存在する導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーと接触して導電パスが形成される。その結果、ＣＦＲＰにおける層間が薄くなる。ＣＦＲＰにおける層間の厚みは、このスプリングバックによって決まるわけであり、このスプリングバックを利用することで本発明のＣＦＲＰを構成する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］の形状を形成させることを着想した。具体的には、炭素繊維層に侵入しないほど粒径の大きな熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］を層間に配置し、スプリングバックで層間が薄くなる時に熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］が厚み方向に潰れるようにすれば、炭素繊維層に侵入せずに層間に熱可塑性樹脂粒子が配置され、かつ、層間の厚みを、熱可塑性樹脂粒子を挿入した従来のＣＦＲＰより薄くできるので、導電パスが形成されやすい形態になる。したがって、潰れやすい熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］を、潰れるためのスペースを確保する様に熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の粒径と配合量で制御するのが良い。

　本発明のＣＦＲＰを構成する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］は、マトリックス樹脂［ＢＣＤｃ］中で独立して存在することで耐衝撃性を有する。ここで独立して存在するとは、ＣＦＲＰの断面を走査型電子顕微鏡やデジタルマイクロスコープなどで観察したときに、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］と、マトリックス樹脂［ＢＣＤｃ］との間に界面を観察でき、粒子と判断できるものと定義する。ここで、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］の形状としては、断面観察したときに円状だけでなく、その他の形状のもの、変形が見られるものも含める。また、マトリックス樹脂［ＢＣＤｃ］の一部が熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］内に侵入している場合があるが、界面が観察できる場合は独立した熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］に含める。熱可塑性樹脂粒子が独立した形状を保てなくなる状況は、基本的に熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］が樹脂組成物硬化前の段階においてエポキシ樹脂［Ｂｐ］に溶解することで生じるため、エポキシ樹脂［Ｂｐ］に溶解しない熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］を選定するのが良い。熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の選定方法としては、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の候補となる熱可塑性樹脂粒子をエポキシ樹脂［Ｂｐ］に混合して１５０℃程度で加熱して顕微鏡観察したときに、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］が元のサイズから実質的に縮小することなく、エポキシ樹脂［Ｂｐ］との間で界面が観察されるものを選定するとよい。また、熱によって溶融して混合することで独立して存在しなくなることもあるため、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］が融点（以下、Ｔｍ）を示す場合は、１３０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］がＴｍを示さないときは、ガラス転移温度（以下、Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。

　本発明のプリプレグを構成する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］は、いわゆる層間強化粒子と呼ばれるものであり、エポキシ樹脂［Ｂｐ］や芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］に不溶な成分を主成分とし、プリプレグを加熱・加圧により成形しＣＦＲＰとして、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］となった後でも所定の形状を保っているが、通常、成形前の熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の形状とは異なり、潰された形状となっている。熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］は、Ｔｇが１６０℃未満である必要があり、１５０℃以下であるとより好ましく、１４０℃以下であるとさらに好ましい。さらに、Ｔｍを示す場合は、１８５℃未満である必要があり、１７７℃未満であるとより好ましく、１７４℃未満であるとさらに好ましい。明確なＴｍを示さないのであればそれでも良い。この範囲であることで、プリプレグを硬化させるための加熱中に生じるスプリングバック時に、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］が変形する温度よりも高温で保持されることになり、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］がスプリングバックの圧力によって潰れて熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］となる現象が生じる。こうして、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が特定のアスペクト比を有するとともに、炭素繊維層と炭素繊維層の層間厚みが薄くなる。航空・宇宙分野向けのＣＦＲＰが製造されるときの通常の硬化温度である１７０℃～１９０℃で硬化される場合、ＴｇとＴｍが上記範囲であることで、熱可塑性樹脂粒子はＣＦＲＰの厚み方向に潰れて、炭素繊維層間の厚みを薄くすることができる。かかる特性を持つ粒子の材料としては、ポリアミド１２、ポリアミド６／１２共重合体、グリルアミドが好ましく、さらには特開平１－１０４６２４号公報の実施例１に例示されるグリルアミドのセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）などが更に好ましい。

　本発明のプリプレグを構成する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の形状としては、無定形、球状、多孔質、針状、ウイスカー状およびフレーク状などが挙げられる。中でも球状の場合、ＣＦＲＰへ硬化する時にエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］またはポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］の流動特性を低下させないため炭素繊維への含浸性が優れ、かつ熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］自体の炭素繊維層内部への侵入を抑制できることから、ボイドなどの欠点や、炭素繊維層内部へ侵入した熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］による炭素繊維配列の乱れなどにより、力学特性低下を発生させることがなく好ましい。かかる球状の熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］は、ＣＦＲＰの製造工程において、上記の通り特定のアスペクト比を有する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］となり得る。

　本発明のＣＦＲＰを構成する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］は、任意の位置で厚み方向に切断して得られるＣＦＲＰの断面において観察される熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］断面の合計面積を計測したとき、炭素繊維層の層間３の樹脂組成物内に８０面積％以上が存在していることが好ましく、９０面積％以上が存在していることがより好ましく、９５面積％以上が存在していることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が層間３に配置されていることで耐衝撃性が向上する。炭素繊維層の内部に熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が侵入すると、炭素繊維の配列が乱れて引張強度や耐衝撃性、炭素繊維層の耐雷性が低下する原因となるが、層間に多くを配置することでこれらを高く維持できる。８０面積％以上とするには、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］が表面付近に存在しているプリプレグを積層・硬化させて得ることが好ましい。ここで、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が炭素繊維層に多く含まれる場合には、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］付近で炭素繊維同士の接触がしにくくなることから、電流の滞留が起きやすくなって炭素繊維層の導電性が低下する。一方、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が層間に多く含まれる場合には層間上下の炭素繊維同士に導電パスを形成しにくくなることから層間の導電性が低下する。耐雷性の面では炭素繊維層、層間の耐雷性を維持しやすい方に熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］を多く含めるようにすれば良いが、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］を炭素繊維層に含んだプリプレグはスリット加工性も悪化することになること、および、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が炭素繊維層に含まれたＣＦＲＰは引張強度や耐衝撃性が低下することがあるため、プリプレグをスリット加工する場合には、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が層間に存在するように設計し、そのために熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］が表面に存在するプリプレグを用いるのが好ましい。

　本発明のプリプレグに用いられる熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の含有量は、エポキシ樹脂［Ｂｐ］１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましい。この範囲であることで耐衝撃性を向上させることができる。一方で層間の導電パスを増やすために層間の厚みを薄くするには、１０質量部未満、さらには７質量部未満、さらには５質量部未満であることが好ましい。

　本発明のプリプレグにおいて、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］は、プリプレグの表面付近に存在していることが好ましく、具体的には、プリプレグの厚み１００％に対して、プリプレグの表面から、好ましくは２０％まで、より好ましくは１０％までの深さの範囲に存在している。上記の深さの範囲に存在する粒子の割合としては、ＣＦＲＰを任意の位置で厚み方向に切断した断面の観察画像において、粒子の総量に対して８５面積％以上であることが好ましく、９２面積％以上であるとより好ましく、９７面積％以上であるとさらに好ましい。この範囲にあることを判断するには、粒子が移動しないように硬化させてＣＦＲＰ断面を観察し、観察できる全粒子の合計面積を１００面積％としたときの上記深さまでに存在する粒子の合計面積の割合にて判断すれば良い。熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］は、層間のみに多くを配置することで引張強度や耐衝撃性、炭素繊維層の耐雷性を高く維持できるため、炭素繊維層の内部にできるだけ侵入させないことが重要であり、そのためにはプリプレグ段階で熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］と、さらに、後述する１次粒子の個別粒径が１μｍ以上である導電性粒子［Ｇｐ］も、表面付近に配置させることが好ましい。特にプリプレグ製造段階において、エポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］およびポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］を炭素繊維［Ａ］の束内に含浸させるために加熱加圧したときに、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］および導電性粒子［Ｇｐ］の一部が、エポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］およびポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］とともに、図７に示すように侵入すると、その道筋で配列を乱すことになる。この乱れはプリプレグを硬化させてＣＦＲＰとしたときも残ることから、好ましくない。また、後述するように導電性粒子［Ｇｐ］や導電性ナノフィラー［Ｆｐ］が炭素繊維層に存在するプリプレグはスリット加工性も悪化することになる。熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］を表面付近に配置するための手段としては、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］と導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の粒度分布におけるＤ１０の範囲を制御することや、プリプレグ製造時に２段含浸ホットメルト法を用いることが挙げられ、後述する。

　本発明のプリプレグに用いられる熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］を、プリプレグの厚み１００％に対して、上記した深さの範囲に存在させるために、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の粒度分布におけるＤ１０は３μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であると好ましく、１０μｍ以上であるとさらに好ましい。粒度分布におけるＤ１０が上記の範囲であると、一般的な炭素繊維を用いて得られるプリプレグの製造段階で炭素繊維［Ａ］の束の間隔に粒子が侵入することを抑制できるので、粒子をプリプレグの表面から２０％深さの範囲に存在させることができる。一般的に粒子は粒度分布を有しており、平均粒径が大きくても小さい粒子を多く含む場合があるので、粒度分布におけるＤ１０が上記範囲であることが好ましい。一方で、粒子はＣＦＲＰとしたときに耐衝撃性向上効果を有することが好ましく、衝撃を受けたときに変形する余地を残しておくことが好ましい。例えば３０μｍの粒子をスプリングバック時に１０μｍに潰すとなると、潰れた後の状態では変形できる余地が少なく、衝撃を吸収ができる量が減って耐衝撃性が低下する傾向にある。したがって、体積平均の粒度分布におけるＤ９０が５０μｍ以下、さらには３０μｍ未満であることが好ましい。ここで、粒度分布におけるＤ１０、Ｄ９０とは、それぞれ、体積基準で個別粒径の頻度の累積が１０％、９０％となったときの粒径のことを言い、後述の粒度分布におけるＤ５０は、上記頻度の累積が５０％となったときの粒径である。また、粒度分布におけるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の算出は個別粒径１μｍ以上のもののみで行う。１μｍ未満の粒径のものは、炭素繊維の配列を乱さないので対象外であるが、このうち、個別粒径１μｍ未満のものは本発明ではナノフィラーと定義し、後述する。

　本発明のプリプレグの製造方法は、特に限定されるわけではないが、ホットメルト法であることが好ましい。ホットメルト法とは、溶媒を用いずに、加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法である。加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接強化繊維に含浸する方法、または、一旦マトリックス樹脂を離型紙などの上に塗布した樹脂フィルム付きの離型紙シートをまず作製し、次いで、これを強化繊維の両側あるいは片側から重ねて、加熱加圧してマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させる方法などがある。後者の方法が、樹脂含浸時に熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］を表面付近に維持したまま含浸できるため好ましい。

　本発明のプリプレグをホットメルト法にて製造する方法としては、１段含浸ホットメルト法、多段含浸ホットメルト法など、どの様な方法を用いても構わないが、１段含浸ホットメルト法で製造する場合は多段含浸ホットメルト法に比べて粒子が炭素繊維層に浸入しやすいため、上記範囲のＤ１０であり、スプリングバック時に潰れる熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］を使用する本製造方法で製造するとより効果的である。１段含浸ホットメルト法とは、本発明の構成要素であるエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］および導電性ナノフィラー［Ｆｐ］、さらには必要に応じて１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］等を含む樹脂フィルムを、構成要素である炭素繊維［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより、１段階で含浸させる方法である。従来技術に係る１１μｍ以上の大きさの導電体を使用して１段含浸を行うと、炭素繊維層の中に侵入した導電体がクラックの起点となり、引張強度や耐衝撃性が低下する傾向にある。一方で、熱可塑性樹脂粒子のＤ１０を制御して炭素繊維層に侵入しないように設計し、加圧・加熱時のスプリングバックで熱可塑性樹脂粒子を潰して、層間の厚みを調節するという本発明の製造方法は、１段含浸ホットメルト法を使う場合にもより有用な方法と言える。

　本発明のＣＦＲＰは高い耐雷性を持たせるため、層間に厚み方向の導電パスを形成させる必要があり、層間の厚みを制御することが重要である。そのためには、スプリングバック時に個別粒径が大きな熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］が潰れるためのスペースを確保する様に層間一つ当たりの配合量を決めるのが良い。ＣＦＲＰ全体であればマトリックス樹脂［ＢＣＤｃ］含有量に対する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］含有量で判断すればよいが、層間1つ当たりの場合は炭素繊維［Ａ］層の目付が増えると層間の数が減ることで、層間1つ当たりの熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が増えることなるため、それを考慮して炭素繊維［Ａ］の含有量（目付）を計算式に加える。したがって、本発明のＣＦＲＰとする場合のプリプレグ設計としては、構成要素である炭素繊維［Ａ］の含有量（目付）をＷ_［Ａ］とし、１次プリプレグ用の樹脂中の構成要素であるエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の各含有量（質量部）をそれぞれＷ_{［Ｂｐ１］}、Ｗ_{［Ｃｐ１］}、Ｗ_{［Ｄｐ１］}、Ｗ_{［Ｅｐ１］}とし、２次プリプレグ用の樹脂フィルム中の構成要素であるエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の各含有量（質量部）をそれぞれＷ_{［Ｂｐ２］}、Ｗ_{［Ｃｐ２］、}Ｗ_{［Ｄｐ２］}、Ｗ_{［Ｅｐ２］}としたとき、次式（１）で算出される値で判断すれば良い。
｛Ｗ［Ａ］×（Ｗ［Ｅｐ］×１次樹脂の質量割合＋Ｗ_{［Ｅｐ２］}×２次樹脂の質量割合）｝／｛（Ｗ_{［Ｂｐ１］}＋Ｗ［Ｃｐ_１］＋Ｗ［Ｄｐ_１］）×１次樹脂の質量割合＋（Ｗ_{［Ｂｐ２］}＋Ｗ［Ｃｐ_２］＋Ｗ［Ｄｐ_２］）×２次樹脂の質量割合｝　式（１）
　式（１）において、２次樹脂が無い１段含浸の場合には、１次樹脂の質量割合＝１、２次樹脂の質量割合＝０として計算するものとする。

　ここで、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］以外のエポキシ樹脂［Ｂｐ］に不溶な粒子として、個別粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］や難燃剤などの無機粒子などがプリプレグに含まれる可能性があるが、現在の航空機においてはエポキシ樹脂［Ｂｐ］に不溶な粒子を熱可塑性樹脂粒子以外に大量に入れることは考え難いので、式（１）において、個別粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］や難燃剤などの無機粒子などを考慮する必要はない。

　式（１）の値は６０未満であると好ましく、４５未満であるとより好ましく、３０未満であるとさらに好ましい。一方で、衝撃後圧縮率を優れた範囲に維持する観点から、式（１）の値は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。

　次に、多段含浸ホットメルト法とは、マトリックス樹脂となる原料を多段階に分けて、構成要素である炭素繊維［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより含浸させる方法である。多段含浸ホットメルト法では、多段階ホットメルトすることで、異なる種類のマトリックス樹脂が積層されたプリプレグを製造することが出来るが、積層の回数が増えるほど製造コストがかかる。そのため、複数の種類の樹脂を積層させることと製造コストの両方を考慮した場合、マトリックス樹脂となる原料を２段階に分けて、構成要素である炭素繊維［Ａ］の両側あるいは片側から加熱加圧することにより含浸させる、いわゆる２段含浸ホットメルト法がより好ましい方法である。２段含浸ホットメルト法の中でも、まず１次プリプレグ用の樹脂の構成要素であるエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、および必要に応じて導電性ナノフィラー［Ｆｐ］からなる１次樹脂フィルムを、構成要素である炭素繊維［Ａ］の両側あるいは片側から含浸させたプリプレグ前駆体（以下、１次プリプレグとする）を得た後、２次プリプレグ用の樹脂の構成要素であるエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］および導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を含む２次プリプレグ用の樹脂フィルムを、該プリプレグ前駆体の両側あるいは片側に貼付することでプリプレグを得ることがより好ましい。１次樹脂フィルムを比較的低い粘度にして炭素繊維束に含浸させやすくさせるとともに、１次プリプレグ用の樹脂の構成要素である熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］、１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］を含まない構成として炭素繊維束に樹脂を含侵させ、その次に、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］を含む２次プリプレグ用の樹脂フィルムを、１次プリプレグ用の樹脂が含浸された１次プリプレグの表面に貼り付けることで、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］、１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］が表面のみに配置している好ましい形態のプリプレグを得ることができる。また、以下、１次プリプレグ用の樹脂に含める原料および２次プリプレグ用の樹脂に含まれる各構成要素の含有量については、１次プリプレグ用の樹脂中の含有量であるか、２次プリプレグ用の樹脂の含有量であるかを区別するために、１次プリプレグ用の樹脂中の構成要素であるエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］および熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の各含有量（質量部）をそれぞれＷ［Ｂｐ１］、Ｗ［Ｃｐ１］、Ｗ［Ｄｐ１］、Ｗ［Ｅｐ１］と表記し、２次プリプレグ用の樹脂中の構成要素であるエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の各含有量（質量部）をそれぞれＷ［Ｂｐ２］、Ｗ［Ｃｐ２］、Ｗ［Ｄｐ２］、Ｗ［Ｅｐ２］と表記している。

　本発明のプリプレグをホットメルト法にて製造する場合、炭素繊維束に含浸させる樹脂組成物の粘度は、５０℃において、０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。ここでいう含浸させる樹脂組成物の粘度とは、２段含浸を含む多段含浸ホットメルト法の場合は、１次樹脂に相当する樹脂組成物の粘度のことである。炭素繊維束に含浸させる樹脂組成物の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上、さらには０．２Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以上とすることで、乱れていない均一な配列を保った（１次）プリプレグを製造出来る。一方で、炭素繊維束に含浸させる樹脂組成物の粘度を好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ未満、さらには１０Ｐａ・ｓ未満とすることで、プリプレグ状態で輸送しても炭素繊維束の配列が乱れない、さらには、ＣＦＲＰとした際にボイドの発生を抑制することが出来るプリプレグを得ることができる。

　本発明のＣＦＲＰは、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］を層間３に有するにもかかわらず、厚み方向に薄いアスペクト比を有している。層間３の厚みとしては３０μｍ以下であると好ましく、２０μｍ未満であるとより好ましく、１２μｍ未満であるとさらに好ましい。この厚みの範囲であることで、導電性ナノフィラーだけでも導電パスを形成させることが比較的容易にでき、径の大きな導電体を使用したときと比べて高い導電性と引張強度を維持することができる。厚みの下限としては、３μｍ以上であると好ましく、５μｍ以上であるとより好ましく、８μｍ以上であるとさらに好ましい。この厚み以上であることで熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が溶解せずに存在していると言え、耐衝撃性を高くすることができる。

　３．導電性材料（Ｂ）について
　本発明のＣＦＲＰは導電性ナノフィラー［Ｆｃ］により、層間上下の炭素繊維同士に導電パスを形成していることに特徴がある。

　カーボンブラックの様な導電性ナノフィラー［Ｆｃ］および［Ｆｐ］は、エポキシ樹脂［Ｂｐ］などの溶液中では通常１次粒子が一つずつ分散しているわけではなく、１次粒子が複数個凝集したストラクチャーを形成して存在する。導電性ナノフィラー［Ｆｃ］は樹脂フィルムおよびプリプレグ中ではストラクチャーとなっており、それらがさらにＣＦＲＰとなるときにそのストラクチャーがさらに複数個で連結する（以下、ストラクチャーが複数個連結したものを集合体ということがある）。それは、プリプレグ硬化中にエポキシとともに流動するときに、ストラクチャーが炭素繊維などにぶつかり、そこで集合していくためと考えられる。層間上下の炭素繊維層同士の間に導電パスを形成するには、１つ当たりのストラクチャーサイズを大きくすることが好ましく、具体的には層間における導電性ナノフィラー［Ｆｃ］および［Ｆｐ］のストラクチャーサイズが０．６μｍ以上であることが重要であり、０．８μｍ以上であると好ましく、１．１μｍ以上であるとより好ましい。ストラクチャーのサイズが大きいことで導電パスを形成するように集合・連結しやすくなり、耐雷性が向上する。導電性ナノフィラー［Ｆｃ］および［Ｆｐ］のストラクチャーサイズは１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ未満であることがより好ましく、３μｍ未満であることがさらに好ましい。この好ましい範囲であると、導電性ナノフィラー［Ｆｃ］および［Ｆｐ］のストラクチャーが破断の起点となりにくく、引張強度や耐衝撃性の低下を防ぐことができる。

　一方で、炭素繊維層内における導電性ナノフィラー［Ｆｃ］および［Ｆｐ］のストラクチャーのサイズは、炭素繊維［Ａ］と炭素繊維［Ａ］の間の導電パスを形成させる効果が重要であり、上記した層間におけるストラクチャーサイズよりも短くても良い。具体的には、炭素繊維層内の導電性ナノフィラー［Ｆｐ］および［Ｆｃ］のストラクチャーサイズは０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、０．８μｍ未満であることが好ましく、０．６μｍ未満であることがより好ましく、０．４μｍ未満であることがさらに好ましい。ここで、導電性ナノフィラー［Ｆｃ］および［Ｆｐ］のストラクチャーのサイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したものである。画像においてストラクチャーのサイズが大きいものから１００個観察して、それぞれについて一番長い方向の距離を計測し、平均した値である。

　構成要素である導電性ナノフィラー［Ｆｃ］および［Ｆｐ］をかかるストラクチャーのサイズの範囲に調整する方法を次に例示するが、以下の方法に限定されるものではない。まず、一部のエポキシ樹脂［Ｂｐ］と導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を混合して高濃度に導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を含有した混合物［ＢＦｐ］（いわゆるマスターバッチ）を得る。｛次に、そのマスターバッチの状態で導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーのサイズを調整した後、続いて、残りのエポキシ樹脂［Ｂｐ］で希釈することで、エポキシ樹脂［Ｂｐ］と導電性ナノフィラー［Ｆｐ］が設計した割合で含有されたマスターバッチ［ＢＦｐ］を得ることができる。マスターバッチでのエポキシ樹脂［Ｂｐ］と導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の割合としては剪断を付与しやすくするために導電性ナノフィラー［Ｆｐ］濃度を高めにすることが好ましく、質量比で８０：２０～４０：６０程度、さらには７０：３０～５０：５０程度とするのが良い。導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を高濃度でエポキシ樹脂［Ｂｐ］に混合した段階では、図８に示すように導電性ナノフィラー［Ｆｐ］が凝集体を形成している。従来はこれを攪拌して導電性ナノフィラー［Ｆｐ］がストラクチャーの状態となっていた（図８中の調製例２）が、これに剪断を掛けることで、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーサイズが従来より大きくなることが分かった。これは、剪断をかけて一度凝集体から分散状態にすることで、静置後に表面張力による再凝集が生じ、単に攪拌したときよりもストラクチャーサイズが大きくなるものと考えられる（図８中の調製例１）。剪断を掛ける手段としては、プラネタリーミキサーなどの遊星式または旋回式のミキサー、単軸押出し機または二軸以上の多軸押出し機などが考えられる。これらは複数の手段を行っても良いし、１つの手段を複数回行っても良い。導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーサイズを大きく保つためにはミキサー１回程度の剪断付与に留めるのが良い。

　導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の１次粒子の平均粒径は、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーサイズを制御する要因であり、所望の導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーサイズによって、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の１次粒子の平均粒径を選択することが好ましい。１次粒子の平均粒径が小さいと、比表面積増大により凝集しやすくなり導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーサイズが大きくなる傾向にある。導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の１次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ未満であると好ましく、２０ｎｍ未満であるとより好ましい。この範囲であることで導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーサイズを大きくすることができる。導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の１次粒子の平均粒径下限としては、５ｎｍ以上であると好ましく、１０ｎｍ以上であるとより好ましく、１５ｎｍ以上であるとさらに好ましい。この好ましい下限範囲であると、取り扱い性を良好に保つことができる。導電性ナノフィラーの１次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡で１次粒子１００個以上の個別粒径を測定した平均粒径と定義する。ここで、上記のとおりナノフィラーは個別粒径が１μｍ未満のものと定義し、１μｍ以上のものは１次粒子の平均粒径の算出に含めない。また、個別粒径が１μｍ以上のものは、後述する導電性粒子［Ｇｃ］または導電性粒子［Ｇｐ］に分類する。また、個別粒径が１μｍ以上と１μｍ未満の導電性粒子の両方が含まれている場合は［ＦＧｃ］または［ＦＧｐ］とする。［ＦＧｐ］は、[Ｆｐ]と[Ｇｐ]の両方の効果を有しており、［ＦＧｃ］は、[Ｆｃ]と[Ｇｃ]の両方の効果を有している。

　プリプレグを加熱・加圧したときには、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーは、エポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］とともに流動し、炭素繊維［Ａ］と炭素繊維［Ａ］の隙間をつないだり、炭素繊維［Ａ］と粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］の隙間をつないだりする（図５中の符号６）とともにストラクチャー同士が結合して集合体となる場合もある。ストラクチャー同士の結合は球状に集合していくのではなく、長さ方向に結合しやすいことが知られており、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーの集合体イメージを図９に示す。ストラクチャーサイズを大きくしたことで、この集合体のサイズも大きくなり、層間を横断して上下の炭素繊維同士を繋げることが可能となり、これが硬化したＣＦＲＰは高い耐雷性を有するものと考えられる。

　本発明のプリプレグを構成する導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の素材は、限定されるわけではないが、炭素、グラファイト、ニッケル、金、白金、パラジウム、銀、銅またはコバルトなどが挙げられ、中でも炭素が好ましく、炭素の材料としては、カーボン材料、すなわち、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンマイクロコイル、カーボンナノウォール、カーボンナノチャプレット、フラーレン、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノフレーク、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらのカーボン材料からなるナノフィラーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。形状は、アスペクト比が小さい方が好ましく、１００以下が好ましく、１０未満がより好ましく、２未満がさらに好ましい。この点でカーボンブラックが良く、かかるカーボンブラックの種類としては、例えば、ファーネスブラック、中空ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどを挙げることができ、ファーネスブラックが好ましい。［Ｆｐ］を含むプリプレグを硬化させたＣＦＲＰに含まれる［Ｆｃ］は基本的に粒径やアスペクト比などの形状は［Ｆｐ］と同一であるとみなして良いが、［Ｆｃ］は硬化する段階で凝集構造を形成している。

　本発明のプリプレグをホットメルト２段含浸法にて製造する場合、１次樹脂フィルムに導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を含有させ、２次樹脂フィルムにも導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を含有させるというように、１次樹脂フィルムと２次樹脂フィルムの両方に導電性ナノフィラーを含有させても良いし、１次樹脂フィルムには導電性ナノフィラーを含有させず、２次樹脂フィルムのみに導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を含有させても良い。また、１次樹脂フィルムと２次樹脂フィルムの両方に導電性ナノフィラーを含有させる場合には、２次樹脂フィルムに含有させる導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーサイズを０．６μｍ以上とし、１次樹脂フィルムに含有させる導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーサイズを０．１μｍ以上０．５μｍ未満とするのが好ましい。さらには１次樹脂フィルムに含有させる導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーサイズを０．１２μｍ以上０．４μｍ未満とすることがより好ましく、０．１５μｍ以上０．３μｍ未満であるとさらに好ましい。２次樹脂フィルムに含有された導電性ナノフィラー［Ｆｐ］は、層間の上下の導電パスを形成する効果が大きい一方で、１次樹脂フィルムに含有された導電性ナノフィラー［Ｆｐ］は炭素繊維層の内部に侵入して、同一の炭素繊維層内において、炭素繊維［Ａ］と炭素繊維［Ａ］の間の導電パスを形成させる効果が得られるので、１次樹脂フィルムに含有させる導電性ナノフィラー［Ｆｐ］は、炭素繊維層の内部に侵入できるように、２次樹脂フィルムに含有させる導電性ナノフィラー［Ｆｐ］よりもストラクチャーサイズを小さくすることが好ましい。こうすることで、炭素繊維層の間の層間に導電パスが形成されるとともに、炭素繊維層の導電パスが増えることで導電性が向上し、耐雷性がより高くなる。また、スリット加工時に毛羽が発生しやすくなるのを防ぐ観点でも１次樹脂フィルムに含有させる導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャーサイズは０．５μｍ未満であると良い。

　２次樹脂フィルムへ導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を含有させる場合には、２次樹脂フィルム全体に導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を分散させても良いし、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のマスターバッチ［ＢＣＦｐ］を塊として局所配置させても良い。マスターバッチ［ＢＣＦｐ］を塊とする場合には、塊としたマスターバッチをドット状に孔版印刷やスクリーン印刷するなどして形を整えた後に、熱処理して２次樹脂フィルムのエポキシ樹脂［Ｂｐ］と芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］を室温では固化している程度に半硬化しておくとマスターバッチ［ＢＣＦｐ］が扱いやすくなるので良い。マスターバッチ［ＢＣＦｐ］を塊とする利点としては、２次樹脂フィルム全体に導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を分散させた場合と比較して塊部分にのみ導電性ナノフィラー［Ｆｐ］が存在するので、高額である導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の含有量が減ることでコストが下がること、および、後述するように導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を含む場所と含まない場所を作ることでスリット加工性が向上することである。塊としたマスターバッチ［ＢＣＦｐ］を局所配置する方法としては、他の２次樹脂フィルムのエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］などと混錬してもよいし、他の２次樹脂フィルムのエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］などを樹脂フィルム化した後にマスターバッチ［ＢＣＦｐ］を散布する方法や、離型紙などの上にドット状に印刷してから樹脂フィルムに離型紙を重ね合わせて転写させる方法が考えられる。

　本発明のプリプレグを構成する導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の含有量としては、エポキシ樹脂［Ｂｐ］１００質量部に対して０．５～１５．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．０～１０．０質量部の範囲であり、さらに好ましくは４．０～７．０質量部の範囲である。導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の配合量をかかる範囲とすることで、得られるＣＦＲＰの導電性と力学物性のバランスを取ることができる。また、上記の多段含浸ホットメルト法を用いると、必要な場所に必要最小限の導電性ナノフィラー［Ｆｐ］含有量とすることができるので好ましい。一方で、プリプレグの最表面になる樹脂組成物の導電性ナノフィラー［Ｆｐ］含有量については、高くすることで炭素繊維同士の層間の導電性を高めることができるが、タックが減少するのを防ぐ必要もあることから、その両者のバランスを考慮して調整するのが良い。２段含浸ホットメルト法の場合、２次樹脂フィルムのエポキシ樹脂［Ｂｐ］１００質量部に対して導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の含有量としては、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部未満であることがより好ましく、１０質量部未満であることがさらに好ましい。

　本発明のＣＦＲＰおよびプリプレグには、本発明の効果を妨げない範囲で個別粒径が１μｍ以上の粒子、とりわけ層間の厚みと同等の個別粒径を有する導電性粒子［Ｇｃ］、［Ｇｐ］を含むこともできる。［Ｇｃ］、［Ｇｐ］を構成する素材は、限定されるわけではないが、炭素、グラファイト、ニッケル、金、白金、パラジウム、銀、銅またはコバルトなどが挙げられ、熱可塑性樹脂粒子に上記素材をコーティングすることで粒子状にしているものも使うことができる。導電性粒子［Ｇｃ］、［Ｇｐ］の個別粒径は、導電パスを形成されるという点で層間の厚みと同等以上であることが好ましいが、具体的には、粒度分布におけるＤ５０が１１μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。粒度分布におけるＤ５０の上限としては５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ未満であることが好ましく、２５μｍ未満であることがより好ましい。導電性粒子［Ｇｃ］、［Ｇｐ］は基本的にはストラクチャーを形成せず、［Ｇｐ］を含むプリプレグを硬化させたＣＦＲＰに含まれる［Ｇｃ］は基本的に［Ｇｐ］と粒径やアスペクト比などの形状は同一であるとみなして良い。導電性粒子［Ｇｃ］、［Ｇｐ］は上述した通り、引張強度や耐衝撃性の低下要因となり得るものの、導電性ナノフィラー［Ｆｃ］、［Ｆｐ］と比べて体積が大きいことから、比較的大量の電流を流すことができる。そのため、層間に配置する場合には、２次樹脂フィルムに含ませる導電性ナノフィラー［Ｆｃ］、［Ｆｐ］からなるサブミクロンのストラクチャーで、細かい導電パスを隙間なくスポークの様に形成して、電流が滞留することなく導電させる構造にできるとともに、少量の２次樹脂フィルム中の導電性粒子［Ｇｃ］でハブのように大量に導電させることも出来る。導電性粒子［Ｇｐ］の含有量は少量でも効果があり、効果を得られやすい範囲として、エポキシ樹脂［Ｂｐ］１００質量部に対して、導電性粒子［Ｇｐ］が０．２質量部以上であると好ましく、１質量部以上であるとより好ましく、１．５質量部以上であるとさらに好ましい。引張強度や耐衝撃性を維持する観点から、導電性粒子［Ｇｐ］の含有量の上限は５質量部未満であると好ましく、３質量部未満であるとより好ましく、２質量部未満であるとさらに好ましい。この場合［Ｆｐ］、［Ｇｐ］が両方混ざったマスターバッチ［ＢＣＦＧｐ］を予め作るのが好ましく、導電性粒子としては［Ｆｐ］と［Ｇｐ］それぞれを別に用意しても、個別粒径が１μｍ未満と１μｍ以上の導電性粒子が混在した粒子［ＦＧｐ］を用意しても良い。また、２次樹脂フィルム用のマスターバッチ［ＢＣＦＧｐ］を塊として局所配置しても良い。マスターバッチを塊として局所配置させることでプリプレグ切断時の幅精度が高くなるとともに硬化したときに導電性の高いＣＦＲＰを得ることができる。一方で、導電性粒子［Ｇｐ］が炭素繊維層に存在すると図５に示すように炭素繊維がカットされたときに毛羽が発生しやすくなることから、炭素繊維層には導電性粒子［Ｇｐ］が存在しないことが好ましい（後述）。そのため、いわゆる１次樹脂には導電性粒子［Ｇｐ］を含有させないことが好ましく、また、２次樹脂に導電性粒子［Ｇｐ］を加える場合においても炭素繊維層に導電性粒子［Ｇｐ］が入り込まない様に大きな粒子を使うことが好ましく、導電性粒子［Ｇｐ］の粒度分布におけるＤ５０を１１μｍ以上にすると良い。また、炭素繊維層に２次樹脂フィルムに含ませる導電性粒子［Ｇｐ］が入り込んだ場合も、体積・重量を同一とすると小さな粒子が多数入り込むよりも大きな粒子を少量に止める方が毛羽が発生し難くなるため導電性粒子［Ｇｐ］の粒度分布におけるＤ５０を１１μｍ以上にするとよい。個別粒径が１μｍ未満と１μｍ以上の導電性粒子が混在した粒子[ＦＧｐ]についても［Ｇｐ］と同様に炭素繊維層に入り込まないようにすると良い。

　４．本発明の効果および使用方法
　本発明のＣＦＲＰは耐雷性が高いことに特徴があるが、厚み方向の体積固有抵抗としては５０Ωｃｍ以下であることが好ましく、３０Ωｃｍ以下であるとより好ましく、１５Ωｃｍ以下であるとさらに好ましい。体積固有抵抗をかかる範囲以下とすることで、高い導電性を有していると言え、被雷などにより電流が加えたられた時に層間が絶縁層とならず、電流が流れて滞留させない構造と言える。また、本発明のＣＦＲＰは、２次樹脂全体に導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を分散させた場合には導電性ナノフィラー［Ｆｃ］、［Ｆｐ］が連結したサブミクロンのストラクチャーの集合体によって導電パスの面方向の距離が短く張り巡らされているため、従来から開発されてきている１１μｍ以上の導電体を使用したＣＦＲＰと比べて、導電パス間の距離が短いため局所的に電流が滞留する箇所がなくなり、同じ体積固有抵抗であっても１１μｍ以上の導電体を使用したＣＦＲＰよりも耐雷性が高い傾向にある。一方、塊として局所配置させた場合にはプリプレグ切断時の幅精度が高くなる傾向にある。

　本発明のＣＦＲＰおよびプリプレグに用いられる炭素繊維［Ａ］は、引張弾性率が高い方がＣＦＲＰの引張強度を高くすることができるため好ましい。基本的には、炭素繊維の引張弾性率は２００ＧＰａ以上であると好ましく、２３０ＧＰａ以上であるとより好ましく、２５０ＧＰａ以上であるとさらに好ましい。引張弾性率の上限は特にないが、４４０ＧＰａ以下、さらには４００ＧＰａ以下であることが好ましい。この好ましい上限であると、引張伸度の低下を防ぐことができる。また、２種類以上の炭素繊維［Ａ］を用いることや、炭素繊維［Ａ］と他の強化繊維を組み合わせて使うことも出来る。他の強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などが挙げられる。

　本発明のＣＦＲＰおよびプリプレグに用いられる炭素繊維［Ａ］の引張伸度は、０．８％以上であると好ましく、１．０％以上であるとより好ましく、１．２％以上であるとさらに好ましい。炭素繊維［Ａ］は、引張伸度が高いことで破断しにくくなるので、ＣＦＲＰの引張強度が高くなる。上記従来用いられてきた導電体を使用したＣＦＲＰは、引張応力が加わると、炭素繊維の引張伸度に関わらず、導電体とマトリックス樹脂［ＢＣＤｃ］の間で界面剥離が生じて、破壊の起点となることがあるが、本発明のＣＦＲＰは導電性ナノフィラーの他に導電体を使用しないことも可能であり、その場合は炭素繊維［Ａ］の引張伸度を有効に活用することができる。また、高い引張伸度により、耐衝撃性も向上させることができる。引張伸度の上限は特にないが、高すぎると引張弾性率は低下する傾向にあるので、３．０％以下、さらには２．５％未満の範囲であることが好ましい。

　ここで、炭素繊維［Ａ］の引張弾性率、引張伸度は、ＪＩＳ　Ｒ　７６０１（２００６）に従い測定された値である。

　本発明のＣＦＲＰおよびプリプレグに用いられる炭素繊維［Ａ］は、一つの炭素繊維［Ａ］の束中のフィラメント数が１，０００～５０，０００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が１，０００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。フィラメント数は、より好ましくは２，５００～４０，０００本の範囲であると特に航空・宇宙用途に好適である。

　炭素繊維［Ａ］の市販品としては、“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ”（登録商標）Ｔ１１００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ”（登録商標）クロスＣＯ６３４３（炭素繊維：Ｔ３００－３Ｋ）、“トレカ”（登録商標）クロスＣＫ６２４４Ｃ（炭素繊維：Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ）などが挙げられる。

　本発明のＣＦＲＰおよびプリプレグ中の炭素繊維［Ａ］の質量割合は、炭素繊維の比強度と比弾性率を活用し、高い引張強度を得るために６０質量％以上であることが好ましく、６２質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがさらに好ましい。また、炭素繊維［Ａ］の質量割合が多すぎると炭素繊維［Ａ］の束間にボイドが発生する傾向があるため、ボイドを抑制するために、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％未満であることがより好ましく、７０質量％未満であることがさらに好ましい。

　本発明のＣＦＲＰは、炭素繊維［Ａ］の持つ引張強度を高い利用率で活用できるが、炭素繊維が一方向に配列されたものである場合、かかる引張強度特性は０°引張強度測定にて評価できる。ＣＦＲＰでの０°引張強度は炭素繊維［Ａ］の引張強度によって変動し、本発明時点の炭素繊維［Ａ］を使用したとして２，８５０ＭＰａ以上、さらには２，９５０ＭＰａ以上、さらには３，０５０ＭＰａ以上の高い性能を有するものを製造することができる。かかる引張強度特性は０°引張強度測定にて評価することが可能である。ＣＦＲＰの０°引張強度とは、ＪＩＳ　Ｋ　７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向ＣＦＲＰの繊維方向を軸方向とし、その方向を０°軸と定義し、軸直交方向を９０°と定義する。ＪＩＳ　Ｋ　７０７３（１９８８）の規格に準じて０゜引張試験を室温（２３℃）にて実施する。

　続いて、本発明のＣＦＲＰを構成するマトリックス樹脂［ＢＣＤｃ］を製造するための具体例について、現段階の航空・宇宙分野で用いられる熱硬化性樹脂を備えるプリプレグを硬化する例を用いて説明する。本発明のプリプレグは、上記のとおりエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］およびポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］を備え、これらを配合して加圧・加熱することで、エポキシ樹脂［Ｂｐ］と芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］が重合したものにポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］が溶解した硬化物となり、好適なマトリックス樹脂［ＢＣＤｃ］とすることができる。組成例は、現段階の航空・宇宙用途で用いられる硬化条件の場合に本発明のＣＦＲＰが得られる好適な組成例を中心に説明するが、以下の組成のみに限定されるものではない。

　本発明のプリプレグを構成するエポキシ樹脂［Ｂｐ］は、４官能型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。４官能型エポキシ樹脂とは、１分子内に４つ以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂であり、２３℃で液状であるものが好ましい。具体的にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体、アラルキル置換体、水添品などを用いることができる。この様な４官能型エポキシ樹脂を含むことで、成形すると三次元網目構造を有するため自由体積の孔半径を小さくすることができ、航空・宇宙用途で要求される、耐熱性や圧縮特性などが高いＣＦＲＰを得ることができる。

　エポキシ樹脂［Ｂｐ］には、成形硬化させてＣＦＲＰとしたときに自由体積の孔半径の最大値と最小値の差が０．０９ｎｍ以上となりやすい成分を含むことが好ましい。そのためには、三次元網目構造を不均一にしやすい非対称なエポキシおよび／または硬化剤を含むことが好ましい。この観点から、二官能エポキシ樹脂を配合することが好ましい。二官能エポキシには、三次元網目構造を不均一にしやすいものが一部存在し、例えば、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、またはこれらの誘導体を挙げることができる。なかでもＮ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、またはこれらの誘導体は、より高い効果を持つため好ましい。

　本発明のプリプレグを構成するエポキシ樹脂［Ｂｐ］には、上記以外のエポキシ樹脂が含まれていても構わない。要求特性に応じた二官能エポキシ樹脂を加えることが行われ、好ましい二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などの中から１種以上を選択して用いることができる。

　本発明のプリプレグを構成する芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］について、その具体例としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンやそれらの各種誘導体および位置異性体が挙げられる。４，４’－ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’－ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。３，３’－ジアミノジフェニルスルホンは屈曲構造を有して非対称であるため、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンよりも陽電子消滅寿命測定法で得られる自由体積の孔半径の最大値と最小値の差を大きくすることができるとともに、平均孔半径を小さくすることができるが、成形加工性は４，４’－ジアミノジフェニルスルホンの方が優れている。そのため、本発明のプリプレグにおいては、成形加工性を重視し、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを用いるのがより好ましく、もし、より高い圧縮強度が必要であれば、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを主成分として３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを適度な割合で混合して使用するのが良い。

　本発明のプリプレグには、樹脂組成物の耐熱性と熱安定性を損ねない範囲で硬化促進剤などの副硬化剤を含有してもよい。副硬化剤としては、例えば、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール化合物、尿素化合物、ヒドラジド化合物、スルホニウム塩などが挙げられる。副硬化剤の含有量は、使用する種類により適宜調整する必要があるが、エポキシ樹脂［Ｂｐ］の総量１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下である。硬化促進剤がかかる範囲で含有されている場合、ＣＦＲＰを成形する際の温度ムラが生じにくいために好ましい。

　本発明のプリプレグを構成するポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］は、含有させる量にもよるが、樹脂靭性などの機械特性、マイクロクラック耐性、さらには耐溶剤性を向上させることができる。ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］として好適なポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホンなどを挙げることができ、これらは高温でエポキシ樹脂［Ｂｐ］や芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］に溶解する。これらのポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、複数を配合して用いてもよい。中でも、ポリエーテルスルホンは、得られるＣＦＲＰの耐熱性や力学物性を低下することなく靭性を付与することができるため、好ましく用いることができる。ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］として好適に使用できるポリエーテルスルホンの市販品としては、“スミカエクセル”（登録商標）ＰＥＳ　５００３Ｐ（住友化学（株）製）、“ＶＩＲＡＮＴＡＧＥ”（登録商標）ＶＷ－１０７００ＲＦＰなどが挙げられる。［Ｄｐ］の配合量はマトリックス樹脂の粘度、プリプレグのタック、ＣＦＲＰの力学特性などにより必要に応じて調整すれば良いが、好ましい範囲としては、全てのエポキシ樹脂［Ｂｐ］１００質量部に対し、好ましくは５～４０質量部の範囲であり、より好ましくは１０～３５質量部の範囲、さらに好ましくは１５～３０質量部の範囲である。

　本発明のＣＦＲＰは、高い耐衝撃性を有するものとできる。従来技術に係るＣＦＲＰにも、耐衝撃性の向上のために熱可塑性樹脂粒子が含有されており、これらはエポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂を主成分とした粒子であり、粒子の形状を保って存在し、衝撃が加えられたときにこの粒子から形状が変形することで高い耐衝撃性を有している。一方、本発明のＣＦＲＰでは、炭素繊維の持つ引張強度を高い利用率で活用するために、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］は、上記した特定のアスペクト比を有する。この粒子は、引張強度を向上させる効果を主目的で配合するものであるが、配合量等の調整により、現状の航空・宇宙用途で求められる耐衝撃性を持たせることができる。また、より高い耐衝撃性が必要な場合でも、導電性ナノフィラー［Ｆｃ］として、耐衝撃性向上に特化した成分を加えることもでき、高い耐衝撃性を備えるＣＦＲＰを得ることができる。ここでいう耐衝撃性は、衝撃後圧縮強度（以下、ＣＡＩ）にて評価することが可能である。本発明にて、ＣＦＲＰのＣＡＩはＪＩＳ　Ｋ　７０８９（１９９６）に従って試験片の厚み１ｍｍ当たり６．７Ｊの衝撃エネルギーを付与した後のＣＡＩである。ＣＡＩは高ければ高いほど良いが、１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１８０ＭＰａ以上であるとより好ましく、２１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

　本発明のＣＦＲＰは高い０°圧縮強度を有するものとできる。ＣＦＲＰの０°圧縮強度は２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、３００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。ＣＦＲＰについて、陽電子消滅寿命測定法で得られる自由体積半径とその存在確率から得られる分布曲線において、平均孔半径が０．２７０ｎｍ以下、０．２５５ｎｍ未満、０．２４８ｎｍ未満であることが好ましい。平均孔半径が０．２７０ｎｍ以下であることで、圧縮応力に対して変形しにくくなり、圧縮強度が向上する。平均孔半径の下限は０．２３０ｎｍ以上であるのが好ましく、０．２４０ｎｍ以上であるのがより好ましく、０．２４５ｎｍ以上であるのがさらに好ましい。この好ましい下限であると、引張応力が加わったときに初期変形できない箇所が多くなるのを防ぎ、引張強度を高めることができる。

　本発明のプリプレグの形態は、一方向プリプレグでも、織物プリプレグのいずれでもよい。

　本発明のプリプレグを構成する炭素繊維［Ａ］は、通常、束として存在し、一方向に配列したものが好ましく、単位面積当たりの質量が１２０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、２５０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、３５０／ｍ^２以上であることがさらに好ましい。ＣＦＲＰは、複数のプリプレグを積層した後に硬化して得ることができるが、プリプレグ１枚当たりの炭素繊維量が多いと積層回数が少なくて済み、成形加工時のコストを下げることができる。また、例えば、１９０ｇ／ｍ^２のプリプレグを２４枚積層する場合と、３８０ｇ／ｍ^２のプリプレグを１２枚積層する場合では、炭素繊維層同士の層間の１層当たりの厚みは、ボイドなどの影響のため、後者の方が厚くなる傾向にある。その場合、層間の粒子による厚み変動が生じやすいため、その様な炭素繊維束の質量が多いプリプレグを用いる場合には、本発明の構成はより有用であると言える。炭素繊維［Ａ］の単位面積当たりの重量の上限については特に限定しないが、炭素繊維の束量が少ない方がドレープ性（積層時やスリット加工時に屈曲しやすいこと）が優れる傾向が有り、１，２００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、６００ｇ／ｍ^２未満であることがより好ましく、４００ｇ／ｍ^２未満であることがさらに好ましい。

　本発明のプリプレグは、公知の方法で所定の幅に切り分けることでテープ状もしくは糸状にして使用できる。これらのテープや糸状のプリプレグ（以下、スリットテープということがある）は、自動積層装置に好適に用いられる。プリプレグの切断（以下、スリット加工ということがある）は、一般的に用いられているカッターを用いて行うことができる。例えば、超硬刃カッター、超音波カッターや丸刃カッター等が挙げられる。近年は、航空機や自動車といった大型複合材料を製造する場合には自動積層装置を用いたＡＴＬ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｔａｐｅ　Ｌａｙｕｐ）法、ＡＦＰ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｆｉｂｅｒ　Ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）法が用いられるようになってきており、ＡＦＰ法では、積層効率向上のために、約十から数十本の３～１３ｍｍ幅の細幅スリットテープをガイドロールに通し、マシンヘッドに集束させて基材に積層することから、プリプレグとしてはスリットテープ化したときの品位が重要視されてきている。スリット加工では、炭素繊維の毛羽立ちが発生して品位が悪化することがあり、それを抑制するには導電性粒子［Ｇｐ］を局所的に配置するのが重要であることが分かった。

　本発明のプリプレグは、構成要素である導電性粒子［Ｇｐ］のうち、８０面積％以上が、該プリプレグの平均厚みに対してプリプレグ表面から２０％に相当する深さに選択的に配置されることが好ましく、８５面積％以上が層間に配置されているのがより好ましく、９２面積％以上が層間に配置されているのがさらに好ましい。プリプレグをスリット加工する場合には、毛羽立ちの少ない良好な品位の細幅プリプレグ（スリットテープ）を得ることができ、この毛羽立ちの少ない細幅プリプレグはＡＴＬやＡＦＰを用いて積層することができるため、硬化させることで、高い耐衝撃性と高い厚み方向の導電性を両立した意匠性の高い炭素繊維複合材料とすることもできる。ここで、図５に示すように、切断された炭素繊維の周辺に粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］などの粒子が存在すると、炭素繊維がスリット加工などで切断されたときに粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］とエポキシ樹脂の界面が剥離して剥離面が繋がり、エポキシ樹脂で固定されていない炭素繊維が引っ張られて毛羽立ちが発生する。粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］を該プリプレグの平均厚みに対してプリプレグ表面から２０％に相当する範囲に存在させておくことで、毛羽立ちを抑制できる。ここで熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］については、周囲のエポキシ樹脂と接着しているためか、炭素繊維層に存在していても粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］が存在する場合に比べて毛羽立ちは発生しにくく、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］についてはストラクチャーサイズにもよるが粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］よりサイズが小さいためか毛羽立ちは発生しにくい。

　また、表面に粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］を存在させたプリプレグを積層して硬化させると、導電性粒子［Ｇｃ］が樹脂靭性高い層間に配置されることになり、衝撃や引張などの応力が生じたときに［Ｇｃ］周辺の高靭性樹脂でその応力を吸収できるため有利となる。具体的には、ＣＦＲＰを任意の位置で厚み方向に切断した断面の観察画像において、導電性粒子［Ｇｃ］の８０面積％以上が炭素繊維層と炭素繊維層との間の層間に配置されているのが好ましく、８５面積％以上が層間に配置されているのがより好ましく、９２面積％以上が層間に配置されているのがさらに好ましい。前述したが熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］も同様に層間に８０面積％以上が配置されることで耐衝撃性と引張強度が高くなるので好ましく、さらに、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］は層間のみに配置するのが好ましい。

　また、プリプレグ表面においては、この毛羽立ちを抑制するために、フィラーを含む熱可塑性樹脂からなる部分と粒子やフィラーを含まない熱可塑性樹脂からなる部分を作ることで、毛羽立ちが抑制できることが分かった。具体的には、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を使う場合には、マスターバッチ［ＢＣＦｐ］または［ＢＣＦＧｐ］として混練して半硬化させたものを表面に配置させると毛羽立ち抑制に有効なことが分かった。プリプレグの表面にある導電性ナノフィラー［Ｆｐ］は、スリット加工用の刃やガイドロールなどと擦過するときに飛散するが、そのとき周囲のエポキシ樹脂が付着したまま飛散する。そのため、エポキシ樹脂がスリットの刃やガイドロールに付着してしまい、そこにスリットテープの横断面が接触するときにスリットテープ内の毛羽を引き出してしまうと考えられる。そのため導電性ナノフィラー［Ｆｐ］をマスターバッチ［ＢＣＦｐ］または［ＢＣＦＧｐ］として混練して半硬化させたものを局所配置し、それを周囲のエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］で固定されることで飛散しにくくなっているものと考えられる。

　本発明のプリプレグは、耐雷性を有しているプリプレグであるとともにスリット加工性が高く、毛羽立ちが少なく品位の高い細幅のプリプレグを得ることができ、具体的には幅が５インチ以下、さらには０．１インチ～３インチ、さらには０．２インチ～１インチのものを有用に得ることができる。

　本発明のＣＦＲＰは、前記本発明のプリプレグを所定の形態で積層した後、加熱して樹脂を硬化させることにより得ることができる。ボイドを抑制し均一な硬化体を得る観点から、成形中に加圧することが好ましい。ここで、熱および圧力を付与する方法としては、オートクレーブ成形法、プレス成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等公知の方法を用いることができる。また、耐雷性を有するプリプレグとしてはスリットしたときの幅精度が高く、幅が５インチ以下のプリプレグでも毛羽が少ないことから、ＡＴＬやＡＦＰを利用して成型したＣＦＲＰを得ることに好適に用いることができる。

　本発明のＣＦＲＰおよびプリプレグは、引張強度や耐衝撃性に優れるとともに、従来以上の耐雷性を得ることができるため、スポーツ用品用途、自動車用途とともに、とりわけ航空・宇宙分野の機体軽量化に貢献できる。

　以上に記した数値範囲の上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
＜実施例で用いた材料＞
炭素繊維［Ａ］
・“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ－１０Ｅ（繊維数２４，０００本、引張弾性率：２９４ＧＰａ、密度１．８ｇ／ｃｍ^３、東レ（株）製）
エポキシ樹脂［Ｂｐ］
・“アラルダイト”（登録商標）ＧＹ２８２（成分：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂［ＢｉｓＦ］）ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン［ＴＧＤＤＭ］）ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製
・ＧＡＮ（Ｎ－ジグリシジルアニリン［ＧＡＮ］）日本化薬（株）製
芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］
・“セイカキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’－ジアミノジフェニルメタン［４，４’－ＤＤＳ］）セイカ（株）製。
ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］
・“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ”（登録商標）ＶＷ－１０７００ＲＰ（ポリエーテルスルホン［ＰＥＳ］）Ｓｏｌｖａｙ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製
熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］
・“オルガソール”（登録商標）１００２Ｄ［ＰＡ６］ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製
・ナイロン粒子　ＳＰ‐１０、東レ（株）製
・以下の方法で製造したエポキシ改質ポリアミド（以下、ＥＰＡとする場合がある）：透明ポリアミド（“グリルアミド”（登録商標）ＴＲ５５、エムスケミー・ジャパン（株）製）９０質量部、エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２８、三菱化学（株）製）７．５質量部および硬化剤（“トーマイド”（登録商標）＃２９６、（株）ティーアンドケイ東華製）２．５質量部を、クロロホルム３００質量部とメタノール１００質量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に、得られた均一溶液を塗装用のスプレーガンを用い、撹拌している３，０００質量部のｎ－ヘキサンの液面に向かって霧状に吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ－ヘキサンで良く洗浄した後に、１００℃の温度で２４時間の真空乾燥を行い、球状のセミＩＰＮ構造を有するエポキシ改質ポリアミド粒子を得た。
・グリルアミド”（登録商標）ＴＲ５５の粒子［ＧＡ］エムスケミー・ジャパン（株）製
個別粒径が１μｍ未満の導電性ナノフィラー［Ｆｐ］
・導電性カーボンブラック＃３２３０Ｂ［ＣＢ］（成分：ファーネスブラック、１次粒子の平均粒径２３ｎｍ、アスペクト比１、三菱化学（株）製）。
個別粒径が１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］
・フェノール樹脂の粒子（マリリンＨＦタイプ、群栄化学工業（株）製）を２０００℃で焼成し、分級をして得られた導電性粒子［ＣＰ２６］（成分：カーボン、粒度分布におけるＤ５０：２６μｍ）。
個別粒径が１μｍ未満と１μｍ以上の両方が混在した導電性粒子［ＦＧｐ］
・ＩＣＢ-０１２０（日本カーボン（株）製）［ＣＰ０２］（成分：カーボン、粒度分布におけるＤ５０：２μｍ、アスペクト比１）
・Ａｇ－２０８［Ａｇ］（成分：銀、粒度分布におけるＤ５０：１μｍ、アスペクト比１）昭栄化学（株）製
［エポキシ樹脂［Ｂｐ］、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のマスターバッチ調製例１］
　エポキシ樹脂［Ｂｐ］７０質量部、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］３０質量部の割合で混合し、プライミクス（株）製のプラネタリーミキサーで多軸攪拌により剪断を加えながら攪拌した後、３本ロールで粗大異物を除いてマスターバッチ［ＢＦｐ］とした。該操作は室温環境下にて行った。
［エポキシ樹脂［Ｂｐ］、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のマスターバッチ調製例２］
　エポキシ樹脂［Ｂｐ］８０質量部、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］２０質量部の割合で混合し、スパチュラを使用して軽く攪拌した後、３本ロールで粗大異物を除いてマスターバッチ［ＢＦｐ］とした。該操作は室温環境下にて行った。
［エポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］、個別粒径が１μｍ未満と１μｍ以上の両方が混在した導電性粒子［ＦＧｐ］のマスターバッチ調製と導電性ペーストの塊の作製例]
　エポキシ樹脂［Ｂｐ］１００質量部、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］もしくは個別粒径が１μｍ未満と１μｍ以上の両方が混在した導電性粒子［ＦＧｐ］１４０質量部の割合で混合し、プライミクス（株）製のプラネタリーミキサーで多軸攪拌により剪断を加えながら攪拌した後、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］を４０質量部加えてさらに攪拌した。その後、３本ロールで粗大異物を除いてマスターバッチ［ＢＣＦｐ］または［ＢＣＦＧｐ］とした。該操作は室温環境下にて行った。

　東レ（株）製黒色フィルムＸ３０をＡ４サイズに切り出したものに対し、波長が１，０６９ｎｍで出力が２Ｗの赤外線レーザーを等間隔で照射し、黒色フィルムにレーザーで円状に等間隔に穿孔されたフィルムを作成した。それを孔版とし、鉄板にＦＥＰフィルムと孔版を重ねて端部を固定し、スキージにより孔版を通してペーストを押し出すことによって、ペーストの塊が等間隔で形成されたペーストシートを作成した。このシートを鉄板に固定したまま、１２０度、３０分間熱処理を行って導電性ペーストが固化した塊（以下、ペーストの塊ということがある）の載ったＦＥＰフィルムを得た。なお、得られるペーストの塊の高さは黒色フィルムの厚み、ペーストの塊の面方向粒径はレーザー照射径、ペーストの間隔はレーザー照射中心の間隔の条件を設定して作製した。
［１次樹脂の調製］
　混練装置内で、表１に記載のエポキシ樹脂［Ｂｐ］とポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］を加えて加熱・攪拌し、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］がエポキシ樹脂［Ｂｐ］に溶解するまで混練した。その後、加熱を止め、マスターバッチ［ＢＦｐ］を加えて降温しながら攪拌し、温度が６０℃程度になってから芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］を加えて攪拌することで１次樹脂を得た。原料それぞれの投入割合は表に記載の通りになるようにした。
［２次樹脂の調製］
　混練装置内で、表１に記載のエポキシ樹脂［Ｂｐ］とポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］を加えて加熱・攪拌し、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］がエポキシ樹脂［Ｂｐ］に溶解するまで混練した。その後、加熱を止め、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］、個別粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］、マスターバッチ［ＢＦｐ］を加えて降温しながら攪拌して、温度が６０℃程度になってから芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］を加えて攪拌することで２次樹脂を得た。原料それぞれの投入割合は表に記載の通りになるようにした。各表にて、個別粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］、マスターバッチ［ＢＦｐ］が０質量部の場合は加えなかったことを示している。また、マスターバッチ［ＢＦｐ］として、半球状ペーストを使用した場合は、半球状ペーストをＦＥＰフィルムから剥がして投入した。この半球状ペーストを２次樹脂に混錬する方法を表においては「樹脂混錬」と記載する。
［樹脂フィルムの作製］
　炭素繊維［Ａ］の束が１９０ｇ／ｍ^２のとき、ナイフコーターを用いて離型紙上に、１次樹脂を、樹脂量が３０ｇ／ｍ^２となるように塗布することで、１次樹脂フィルムを各実施例・比較例当たり２枚作製した。また、２次樹脂についても同様にして樹脂量２０ｇ／ｍ^２の２次樹脂フィルムを各例当たり２枚作製した。同様に、炭素繊維［Ａ］の束が２７０ｇ／ｍ^２のときは１次樹脂が４２ｇ／ｍ^２で２次樹脂が２８ｇ／ｍ^２となるように、炭素繊維［Ａ］の束が３８０ｇ／ｍ^２のときは１次樹脂が６０ｇ／ｍ^２、２次樹脂が４０ｇ／ｍ^２となるように作製した。次いで、必要に応じて第２の樹脂フィルムに、ペーストの塊が載ったＦＥＰフィルムをペーストの塊が樹脂フィルムに接触するように貼り合わせてのち、ペーストの塊を樹脂フィルムに転写させるようにＦＥＰフィルムを剥がした。このペーストの塊を第２の樹脂フィルムに転写する方法を表においては「転写」と記載する。
［二段含浸プリプレグの作製］
　表１に記載の目付でシート状に一方向に配列させた炭素繊維の両面から１次樹脂フィルムを重ね、加熱および加圧により第１の樹脂を炭素繊維に含浸させて、マトリックス樹脂の質量分率が２４．９％である１次プリプレグを作製した。続いて、２次樹脂フィルムを、１次プリプレグの両面から重ねて、加熱および加圧して２次樹脂フィルムを１次プリプレグに積層した、二段含浸プリプレグを作製した。マトリックス樹脂の質量分率は３５．４％であった。
［一段含浸プリプレグの作製］
　表１に記載の目付でシート状に一方向に配列させた炭素繊維の両面から２次樹脂フィルムを重ね、加熱および加圧により第２の樹脂を炭素繊維に含浸させて、マトリックス樹脂の質量分率が３５．４％である一段含浸プリプレグを作製した。
（１）ＣＦＲＰの衝撃後圧縮強度測定
　各例で製造したプリプレグを所定の大きさにカットし、炭素繊維の長手方向を０°と規定し、［＋４５°／０°／－４５°／９０°］を基本として３回繰り返したものを対称に積層し、合計２４ｐｌｙの疑似等方予備積層体とした。これを真空バッグし、オートクレーブを用いて表１の条件で硬化させＣＦＲＰを得た。得られたＣＦＲＰから、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍの矩形試験片を切り出し、試験片の中心にＪＩＳ　Ｋ　７０８９（１９９６）に従って試験片の厚み１ｍｍ当たり６．７Ｊの落錘衝撃を与えた後、ＪＩＳ　Ｋ　７０８９（１９９６）に従い残存圧縮強度を測定した。測定は６回行い、平均値を衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）（ＭＰａ）とした。
（２）ＣＦＲＰの厚み方向の体積固有抵抗率測定
　各例で製造したプリプレグに含まれる炭素繊維の長手方向を０°とし、［＋４５°／０°／－４５°／９０°］を基本として２回繰り返した積層体２つを対称に積層し、合計１６ｐｌｙの疑似等方予備積層体とした。得られた予備積層体をオートクレーブにセットし、表１の条件で硬化してＣＦＲＰを得た。得られたＣＦＲＰから、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍのサンプルを切り出し、両表面の樹脂層を研磨除去後、両面に導電性ペーストＮ－２０５７（昭栄化学工業（株）製）を、バーコーターを用いて約７０μｍの厚みで塗布し、１８０℃の温度に調整した熱風オーブン中にて、３０分かけて硬化させ、導電性評価用のサンプルを得た。得られたサンプルの厚み方向の抵抗を、アドバンテスト（株）製Ｒ６５８１デジタルマルチメーターを用いて四端子法により測定した。測定は６回行い、平均値をＣＦＲＰの厚み方向の体積固有抵抗（Ωｃｍ）とした。
（３）導電性ナノフィラー［Ｆｃ］の１次粒子の個別粒径、平均粒径とストラクチャーサイズ
　上記（２）で得られたＣＦＲＰに対しミクロトームにて薄片加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、導電性ナノフィラー［Ｆｃ］について一番長い方向の距離を１次粒子の個別粒径として計測後、１００個分を平均した値を導電性ナノフィラー［Ｆｃ］１次粒子の平均粒径とした。また、導電性ナノフィラー［Ｆｃ］ストラクチャーが大きなものから１００個選出し、一番長い方向の距離を計測後、平均した値を導電性ナノフィラー［Ｆｃ］のストラクチャーサイズとした。
（４）熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］のアスペクト比
　各例で得られたＣＦＲＰ５枚について、それぞれ任意の位置を選択して得られた厚み方向の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて、２００～１，０００倍程度に拡大して観察することで断面画像を１つずつ得た。１の断面画像において、層間に存在し、中心付近にある熱可塑性樹脂粒子について、同顕微鏡付属の測長ツールを用いて、粒子の中心を通る対角線のうち最も長く引ける直線の長さを長径とし、長径を示す直線に対し粒子の中心を通って垂直に引ける対角線の長さを短径とした。続いて、測定した中心付近の粒子と同じ層間に存在し、その粒子から近い位置にある粒子１９個について同じように測定し、残りの４断面についても同じ測定をすることで、１００個の粒子の長径、短径を得た。

　次に、１００個の粒子のうち、長径と短径の比が１．１以上のものを数えることで、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］粒子のアスペクト比１．１以上の割合（％）を算出した。
（５）熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］、個別粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］粒子の粒度分布におけるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０
粒子濃度が約０．１質量％になるよう、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］または個別粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］の粒子を蒸留水に投入し、超音波処理により分散させた。この分散液を、レーザー回折式粒度分布計（ＳＡＬＤ―２１００：株式会社島津製作所製）を用いて、体積基準の粒度分布を測定した。粒径の検出範囲は１～１００μｍとし、この範囲を５０分割する設定とした。縦軸に体積換算の相対粒子量、横軸に粒径の対数をとり、各プロットを直線で繋いだ粒度分布チャートを得た。この粒度分布チャートおいて個別粒径の頻度の累積が１０％、５０％、９０％となったときの粒径を粒子の粒度分布におけるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とした。
（６）炭素繊維層の厚み均一性
　（４）で得た走査型電子顕微鏡の画像について、＋４５度方向もしくは－４５度方向の炭素繊維層の画像上端から下端に、同顕微鏡付属の測長ツールを用いて２０μｍ間隔で５０本の線を引き、その長さを測定した。このとき、炭素繊維層から数本程度で遊離して層間に移動しているものについては炭素繊維層に含めないこととした。得られた画像の最も右端にある線から５本分について、一番長い１本を除いた４本分について、合算して４で割ることにより、平均値を算出した。一番長い１本を除くのは、炭素繊維層から遊離した炭素繊維を算入してしまう可能性を減らすためである。続いて、画像の最も右端にある線から数えて６本目から１０本目までの５本、１１本目から１５本目までの５本というように５本ずつ同様の操作を行い、同様に４本分の平均値を算出して、１画像につき１０箇所、５画像で計５０箇所についての平均値を算出し、その平均値５０個を合算して５０で割ることで炭素繊維層の平均厚みを算出した。次に、（５０箇所それぞれの平均値÷炭素繊維層の平均厚み）×１００から得られる厚みの変動値（％）を５０個得た。その５０個の厚みの変動値のうちのの最大値が１１０％未満であり、かつ、厚みの変動値の最小値が９５％以上であるものを優とし、同様に厚みの変動値の最大値が１３０％未満、かつ、厚みの変動値の最小値が８５％以上であって優の要件は満たさないものを良とし、優もしくは良のものを炭素繊維層の厚みが均一であると判断した。
（７）スリット加工性
　自動裁断機としてＧｅｒｂｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の“ＧＥＲＢＥＲｃｕｔｔｅｒ”（登録商標）ＤＳＣ、２８ｍｍ円刃としてオルファ社製円形刃２８ミリ（ＲＢ２８）を用い、プリプレグを繊維方向に沿って分速１８ｍ／ｍｉｎで２０ｍ、５インチ間隔でスリット加工して断面を目視で観察して３ｃｍ以上の毛羽の数を数えた。スリット開始から２０ｍの段階で毛羽が２本以下の発生だったものを優とし、スリット開始から１５ｍ～２０ｍの段階で３本目の毛羽が発生したものを良とし、１０～１５ｍの段階で３本目の毛羽が発生したものを可、開始から１０ｍの段階で３本以上毛羽が発生していたものを不可とした。
（８）プリプレグの表面から２０％の深さまでの範囲内に分布している［Ｇｐ］の割合
　プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製する。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、走査型電子顕微鏡でプリプレグの上下面が視野内に納まるように２００～１０００倍程度に拡大して写真撮影した。次いで、断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとした。プリプレグの両面のそれぞれについて、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を１本ずつ、計２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積を計測した値を算出し、続けて計測したプリプレグの全体に渡って存在する粒子の合計面積を計測した値で割ることで、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。
（実施例１）
　表１－１の実施例１に記載の樹脂組成を調製例１の方法でマスターバッチ化し、二段含浸法でプリプレグを製造した。得られたプリプレグを所定の大きさにカットし、各測定方法に記載された枚数を積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃で圧力６ｋｇ／ｃｍ^２を２時間維持することでＣＦＲＰを得た。

　プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰは衝撃後圧縮強度と厚み方向導電性に優れたものであった。
（比較例１）
　表１－１の比較例１に記載の樹脂組成を調製例１の方法でマスターバッチ化した以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。

　硬化して得たＣＦＲＰは式（１）の値が大きく、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が密に詰まっていてアスペクト比を有する粒子が少なく、図２に示すように熱可塑性樹脂粒子が層間に絶縁層を形成しており、厚み方向の導電性に劣るものであった。大きな熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が層間の厚みを広げていて厚みが不均一で、層間の平均厚みは５６μｍであった。
（実施例２）
　表１－１の実施例２に記載の樹脂組成を調製例１の方法でマスターバッチ化した以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。

　プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰは衝撃後圧縮強度と厚み方向導電性に優れたものであった。
（比較例２）
　表１－１の比較例２に記載の樹脂組成とした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。

　プリプレグはスリット加工性に優れていたものの、硬化して得たＣＦＲＰは熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］がなく、衝撃後圧縮強度に劣るものであった。
（実施例３）
　表１－１の実施例３に記載の樹脂組成とした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。

　プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰは熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］量が少ないことから衝撃後圧縮強度は高くはないが、厚み方向の導電性に優れるものであった。
（比較例３）
　表１－１の比較例３に記載の樹脂組成とした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。

　プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰは図１に示すように熱可塑性樹脂粒子の融点が高くて潰れないためアスペクト比を有する粒子が少なく、大きな熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が層間の厚みを広げていて炭素繊維層の厚みが不均一で、厚み方向の導電性に劣るものであった。
（比較例４）
　調製例２の方法でマスターバッチ化した以外は、実施例２と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。

　プリプレグはスリット加工性に優れていたものの、硬化して得たＣＦＲＰは導電性ナノフィラー［Ｆｃ］のストラクチャーサイズが小さく、厚み方向の導電性に劣るものであった。
（実施例４）
　表１－２の実施例４に記載の樹脂組成を調製例１の方法でマスターバッチ化し、一段含浸法でプリプレグ製造した。得られたプリプレグを実施例１の方法で硬化させてＣＦＲＰを得た。

　熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ１］および導電性ナノフィラー［Ｆｐ１］が炭素繊維層内に含まれていることからプリプレグのスリット加工時に若干の毛羽が発生し、また、硬化して得たＣＦＲＰは衝撃後圧縮強度が他の水準より高くはないものの、厚み方向導電性に優れたものであった。厚み方向導電性が優れるのは、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が炭素繊維層内層に入ったことで層間の厚みが３６μｍと他の例より薄くなって層間の厚みが薄くなって層間上下の炭素繊維層同士の導電パスがつながりやすくなったためと思われる。
（実施例５）
　表１－２の実施例５に記載の１次樹脂組成を調製例２の方法でマスターバッチ化し、２次樹脂組成を調製例１の方法でマスターバッチ化した以外は実施例１と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰは衝撃後圧縮強度と厚み方向導電性に優れたものであった。
（実施例６）
　表１－２の実施例６に記載の樹脂組成とした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰは導電性粒子［Ｇｃ］を含有しているため、衝撃後圧縮強度は高くはないが、少量の導電性粒子［Ｇｃ］を加えるだけで厚み方向の導電性に優れたものであった。
（実施例７）
　２次樹脂に含ませる熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］のエポキシ改質ポリアミド粒子を、分級して小粒径の粒子を除いてから使用した以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰは実施例１と同等の厚み方向導電性をもち、衝撃後圧縮強度がさらに高い優れたものであった。
（比較例５）
　表１－２の比較例５に記載の樹脂組成とした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。

　２次樹脂に含ませる熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の粒度分布におけるＤ１０が小さく、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］が炭素繊維層に多数侵入していることからプリプレグのスリット加工時に若干の毛羽が発生し、硬化して得たＣＦＲＰは衝撃後圧縮強度に劣り、また、炭素繊維層の厚みが不均一であり厚み方向導電性も劣るものであった。
（実施例８）
　表２－１の実施例８に記載の樹脂組成とした以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。

　１次樹脂に含ませる熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］および導電性ナノフィラー［Ｆｐ］が炭素繊維層内に含まれていることから、プリプレグのスリット加工時に若干の毛羽が発生したが許容レベルであり、また、硬化して得たＣＦＲＰは他の水準よりは衝撃後圧縮強度に劣るものの厚み方向導電性に優れたものであった。
（実施例９）
　２次樹脂に、個別粒径が１μｍ未満の導電性ナノフィラー[Ｆｐ]と、粒径が１μｍ以上の導電性粒子[Ｇｐ]の両方が混在した粒子［ＣＰ０２］を使い、作製例の通りにＦＥＰフィルム上に導電性ペーストのドット状の塊を孔版印刷して作製した。それを半硬化した後でＦＥＰフィルムから剥がし、表２－１の実施例８に記載の樹脂組成となるように樹脂混錬して第２の樹脂を作製し、それを離型紙上に２次樹脂フィルム化した。それ以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰは衝撃後圧縮強度と厚み方向導電性に優れたものであった。
（実施例１０）
　１次樹脂に導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を加えなかった以外は、実施例９と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。

　実施例９よりさらにスリット加工性が優れるプリプレグであった。また、硬化して得たＣＦＲＰは、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］が含まれていないことから実施例９と比べると厚み方向の体制固有抵抗が多少高いものの、優れたものであった。
（実施例１１）
　実施例９において、１次樹脂に導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を加えない代わりに、個別粒径が１μｍ未満と１μｍ以上の両方が混在した粒子［ＦＧｐ］として［ＣＰ０２］を加えた以外は、実施例１と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグのスリット加工時に毛羽が多数発生した。硬化して得たＣＦＲＰは衝撃後圧縮率と厚み方向導電性に優れたものであった。スリット加工時に毛羽が発生した原因は、炭素繊維層内の［ＣＰ０２］が炭素繊維同士の接着力を低下させていたためと考えられる。
（実施例１２）
　実施例９に記載と同様の方法でＦＥＰフィルム上に導電性ペーストのドット状の塊を作製した。次いで、最終的に表２－１の実施例１１記載の樹脂組成になるように２次側の樹脂フィルムを作製し、それに導電性ペーストのドット状の塊が重なるようにＦＥＰフィルムを張り合わせた後、導電性ペーストの塊が樹脂フィルム側に転写されるようにＦＥＰフィルムを剥がして２次樹脂フィルムを作製した。２次フィルム以外は実施例１と同様の方法で、プリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグは実施例９よりスリット加工性にさらに優れ、硬化して得たＣＦＲＰは衝撃後圧縮強度と厚み方向導電性に優れたものであった。
（比較例６）
　炭素繊維［Ａ］の目付を３８０ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１２と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグはスリット加工性に優れていたものの、硬化して得たＣＦＲＰは（式１）の値が大きく、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が密に詰まっていてアスペクト比を有する粒子が少なく、図１２に示すように炭素繊維層の厚み均一性が劣り、熱可塑性樹脂粒子が層間に絶縁層を形成しており、厚み方向の導電性に劣るものであった。
（実施例１３）
　２次樹脂に含ませる熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の含有量を減らして（式１）の値を５０．７とした以外は比較例６と同様にしてプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰはアスペクト比を有する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が多く存在し、衝撃後圧縮強度と厚み方向導電性に優れたものであった。
（実施例１４）
　１次樹脂に個別粒径が１μｍ未満と１μｍ以上の両方が混在した粒子［ＦＧｐ］を加えた以外は実施例１３と同様にしてプリプレグとＣＦＲＰを作製した。プリプレグのスリット加工時に毛羽が多数発生した。硬化して得たＣＦＲＰは、衝撃後圧縮率が他の実施例よりやや低いものの、厚み方向導電性に優れたものであった。
（実施例１５）
　熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］を２次樹脂ではなく１次樹脂に加えた以外は実施例１３と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグは１次樹脂に含ませる熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］と導電性ナノフィラー［Ｆｐ］が炭素繊維層に含まれていることからスリット加工時に若干の毛羽が発生したが許容レベルであり、硬化して得たＣＦＲＰは、衝撃後圧縮強度と厚み方向導電性が他の実施例よりやや低いものの、優れたものであった。
（実施例１６）
　炭素繊維［Ａ］の目付を３８０ｇ／ｍ^２とし、表２－２の実施例例１６に記載の樹脂組成とした以外は実施例２と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰは、厚み方向導電性が目付２７０ｇ／ｍ^２の例よりやや低いものの、優れたものであった。
（実施例１７）
　炭素繊維［Ａ］の目付を３８０ｇ／ｍ^２とした以外は実施例６と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰは、厚み方向導電性が目付２７０ｇｓｍの例よりやや低いものの、優れたものであった。　
（実施例１８）
　炭素繊維［Ａ］の目付を１９０ｇ／ｍ^２とし、表２－２の実施例例１８に記載の樹脂組成とした以外は実施例１と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰは、衝撃後圧縮強度は多少低いものの、層間の厚みが２３μｍと薄くなっているため厚み方向導電性に優れたものであった。　
（比較例７）
　表３の比較例７に記載の樹脂組成とした以外は、実施例１８と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。硬化して得たＣＦＲＰは、図３に示すように融点の高い熱可塑性樹脂粒子が層間を３２μｍと広げており、他の１９０ｇ／ｍ^２の例と比べて厚み方向の導電性に劣るものであった。
（実施例１９）
　炭素繊維［Ａ］の目付を１９０ｇ／ｍ^２とし、２次樹脂に含ませる熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の種類と含有量を表３記載の組成とした以外は実施例１２と同様にしてプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰは、アスペクト比を有する熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が多く存在し、衝撃後圧縮強度と厚み方向導電性に優れたものであった。
（実施例２０）
　表３の実施例例２０に記載の樹脂組成とした以外は実施例１３と同様にしてプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグはスリット加工時に毛羽が多数発生した。硬化して得たＣＦＲＰは、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が炭素繊維層に浸入して炭素繊維束を乱していることから衝撃後圧縮率が他の実施例よりは劣っていたものの、許容範囲であり、厚み方向導電性に優れたものであった。
（実施例２１）
　表３の実施例２１に記載の樹脂組成とした以外は、実施例２０と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。プリプレグはスリット加工性に優れ、硬化して得たＣＦＲＰは、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が炭素繊維層に浸入して炭素繊維束を乱していることから衝撃後圧縮率が他の実施例よりは劣っていたものの、許容範囲であり、厚み方向導電性に優れたものであった。
（比較例８）
　表３の比較例８に記載の樹脂組成とした以外は、実施例２０と同様の方法でＣＦＲＰを得た。プリプレグのスリット加工性は毛羽が多数発生した。硬化して得たＣＦＲＰは、熱可塑性樹脂粒子が層間に絶縁層を形成していることで厚み方向の導電性も劣るものであった。
（実施例２２）
　表３の実施例２２に記載の樹脂組成とした以外は、実施例１７と同様の方法でプリプレグとＣＦＲＰを得た。硬化して得たＣＦＲＰは、衝撃後圧縮強度と厚み方向導電性に優れたものであった。

１・・・炭素繊維［Ａ］
２・・・長径と短径の比が１．１未満の粒子
３・・・炭素繊維層の間の層間
４・・・長径と短径の比が１．１以上である熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］
５・・・層間厚みと同等以上の長径を有する導電性粒子
６・・・炭素繊維と導電性粒子の間に導電パスを形成した導電性ナノフィラー［Ｆｃ］
７・・・導電性繊維
８・・・炭素繊維層に移動している粒径が小さい粒子
９・・・エポキシ樹脂［Ｂｐ］と混合された導電性ナノフィラー［Ｆｐ］
１０・・・エポキシ樹脂［Ｂｐ］と混合された導電性ナノフィラー［Ｆｐ］のストラクチャー
１１・・・ＣＦＲＰ中の導電性ナノフィラー［Ｆｃ］の集合体
１２・・・導電性ペースト［ＢＣＦＧｐ］の塊
Ｘ、Ｙ・・・層間の厚み。Ｘの場所はＹの場所より大きな熱可塑性樹脂粒子の影響で層間の厚みが厚くなっている。
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３・・・層間の厚み。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３のいずれの場所も同じ厚みになっている。

Claims

　次の構成要素［Ａ］、［ＢＣＤｃ］、［Ｅｃ］および［Ｆｃ］を含み、
　炭素繊維［Ａ］にマトリックス樹脂［ＢＣＤｃ］が含浸された炭素繊維層が積層された炭素繊維強化複合材料であって、
　任意の位置で厚み方向に切断して得られる断面において、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］が、その個数基準での３０％以上において長径と短径の比が１．１以上として観測され、
　導電性ナノフィラー［Ｆｃ］の炭素繊維層の層間におけるストラクチャーサイズが０．６μｍ以上である、炭素繊維強化複合材料。
［Ａ］：炭素繊維
［ＢＣＤｃ］：マトリックス樹脂
［Ｅｃ］：熱可塑性樹脂粒子
［Ｆｃ］：導電性ナノフィラー
　導電性ナノフィラー［Ｆｃ］の１次粒子のアスペクト比が１０未満である請求項１に記載の炭素繊維強化複合材料。
　導電性ナノフィラー［Ｆｃ］がカーボンブラックである請求項１または２に記載の炭素繊維強化複合材料。
　炭素繊維層と炭素繊維層との間の層間厚みが３０μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料。
　前記炭素繊維［Ａ］が束として存在し、その目付が２５０ｇ／ｍ^２以上であり、炭素繊維層と炭素繊維層との間の層間厚みが３６μｍ以上である請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料。
　前記熱可塑性樹脂粒子［Ｅｃ］の主成分がポリアミド１２、ポリアミド６／１２共重合体およびグリルアミドから選ばれるいずれかである請求項１～５のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料。
　さらに、構成要素［Ｇｃ］を含み、［Ｇｃ］の粒度分布におけるＤ５０が１１μｍ～１００μｍである請求項１～６のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料。
［Ｇｃ］：個別粒径が１μｍ以上の導電性粒子
　任意の位置で厚み方向に切断して得られる断面において、前記導電性粒子［Ｇｃ］が炭素繊維層と炭素繊維層との間の層間に８０面積％以上偏在している請求項１～７のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料。
　炭素繊維層における導電性ナノフィラー［Ｆｃ］のストラクチャーサイズが０．６μｍ未満である請求項１～８のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料。
　炭素繊維［Ａ］、エポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］および導電性ナノフィラー［Ｆｐ］を含むプリプレグであって、構成要素である炭素繊維［Ａ］の含有量（目付）をＷ_［Ａ］とし、１次樹脂中の構成要素であるエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］および熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の各含有量（質量部）をそれぞれＷ_{［Ｂｐ１］}、Ｗ_{［Ｃｐ１］}、Ｗ_{［Ｄｐ１］}、Ｗ_{［Ｅｐ１］}とし、２次樹脂中の構成要素であるエポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］の各含有量（質量部）をそれぞれＷ_{［Ｂｐ２］}、Ｗ_{［Ｃｐ２］}、Ｗ_{［Ｄｐ２］}、Ｗ_{［Ｅｐ２］}としたとき、次式（１）で算出される値が５以上６０未満であり、
　熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］は、エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂を主成分とし、前記［Ｅｐ］のＴｇが１６０℃未満であり、前記［Ｅｐ］のＴｍが１８５℃未満であるかまたは明確なＴｍを示さず、さらに前記［Ｅｐ］の粒度分布におけるＤ１０が３μｍ以上である、プリプレグ。
｛Ｗ_［Ａ］×（Ｗ_{［Ｅｐ１］}×１次樹脂の質量割合＋Ｗ_{［Ｅｐ２］}×２次樹脂の質量割合）｝／｛（Ｗ_{［Ｂｐ１］}＋Ｗ_{［Ｃｐ１］}＋Ｗ_{［Ｄｐ１］}）×１次樹脂の質量割合＋（Ｗ_{［Ｂｐ２］}＋Ｗ_{［Ｃｐ２］}＋Ｗ_{［Ｄｐ２］}）×２次樹脂の質量割合｝　式（１）
　式（１）において、２次樹脂が無い１段含浸の場合には、１次樹脂の質量割合＝１、２次樹脂の質量割合＝０として計算するものとする。
　前記炭素繊維［Ａ］が束として存在し、その目付が２５０ｇ／ｍ^２以上である請求項１０に記載のプリプレグ。
　前記炭素繊維［Ａ］の束内に、エポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族ポリアミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の混合物が含浸された１次プリプレグと、
　該１次プリプレグの両面に、エポキシ樹脂［Ｂｐ］、芳香族アミン化合物［Ｃｐ］、ポリアリールエーテル骨格で構成される熱可塑性樹脂［Ｄｐ］、熱可塑性樹脂粒子［Ｅｐ］および導電性ナノフィラー［Ｆｐ］の混合物から構成される２次樹脂フィルムとが積層された、請求項１０または１１に記載のプリプレグ。
　幅が５インチ以下である請求項１０～１２のいずれかに記載の炭素繊維強化複合材料。
　さらに個別粒径１μｍ以上の導電性粒子［Ｇｐ］を含み、前記［Ｇｐ］の８０％面積以上が、プリプレグ表面から２０％の深さまでの範囲内に分布している、請求項１０～１３のいずれかに記載のプリプレグ。
　請求項１０～１４のいずれかに記載のプリプレグを硬化して得られる、炭素繊維強化複合材料。