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WO2023189929A1 - 紫外線硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

紫外線硬化性シリコーン組成物 Download PDF

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WO2023189929A1
WO2023189929A1 PCT/JP2023/011185 JP2023011185W WO2023189929A1 WO 2023189929 A1 WO2023189929 A1 WO 2023189929A1 JP 2023011185 W JP2023011185 W JP 2023011185W WO 2023189929 A1 WO2023189929 A1 WO 2023189929A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
curable silicone
silicone composition
ultraviolet curable
composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/011185
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弘二 大皷
紀久夫 望月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Momentive Performance Materials Japan LLC
Original Assignee
Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US18/851,315 priority patent/US20250215156A1/en
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Priority to JP2023518792A priority patent/JPWO2023189929A1/ja
Priority to CN202380028741.8A priority patent/CN118900894A/zh
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable silicone composition, and particularly to an ultraviolet curable silicone composition, the cured product of which can be suitably used as a sealant for electrical parts, electronic parts, etc.
  • Silicone compositions are used as electrical insulating sealants and the like because they have excellent heat resistance and can provide good adhesion and adhesion to these parts.
  • ultraviolet-curable addition-reaction silicone compositions that utilize hydrosilylation reactions are widely used because they cure with short-term ultraviolet irradiation, have excellent productivity, and can bond parts together well. There is.
  • Patent Document 1 describes (A) an organopolysiloxane having an average of 0.1 or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule; An ultraviolet curable material for a damping material for an objective lens drive device, containing an organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom; and (C) a photoactivated platinum complex curing catalyst in a predetermined ratio.
  • Organopolysiloxane gel compositions are disclosed and shown to be capable of combining certain polymer design advantages with rapid curing upon ultraviolet radiation.
  • Patent Document 2 describes (A) an organopolysiloxane having a viscosity of 50 to 100,000 mPa ⁇ s at 25°C and containing at least two alkenyl groups in one molecule; (B) an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule; Organohydrogenpolysiloxane such as linear organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms (Si-H groups) only at both ends of the molecular chain; and (C) one or more types of light selected from a specific group of compounds.
  • An ultraviolet curable liquid silicone composition for image display devices that contains an active hydrosilylation reaction catalyst in a predetermined ratio and has a predetermined viscosity is disclosed, and the UV-curable liquid silicone composition contains an active hydrosilylation reaction catalyst in a predetermined ratio and has a predetermined viscosity. It has been shown that it is possible to cure the product using a method of curing, and that it provides a cured product with good mechanical and optical properties.
  • Patent Document 3 discloses a curing method that includes a step of irradiating a composition with light having a specific emission spectrum and then heating it for the purpose of curing the composition while maintaining its initial shape upon heating.
  • Patent Document 4 describes a first method of increasing the catalytic activity of a photoactivated platinum complex curing catalyst by irradiating the composition with ultraviolet rays for the purpose of uniformly curing even parts that are not exposed to light or thick molded products.
  • a method for curing a composition is disclosed, which comprises a step and a second step of applying and curing the composition obtained in the first step to a desired location.
  • the ultraviolet curable silicone compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2 are cured by ultraviolet irradiation and exhibit predetermined mechanical properties and optical properties, but the curability is poor in areas not exposed to light and in the thickness direction. There was a problem that the quality of the cured product was unstable. Furthermore, since the curing methods disclosed in Patent Documents 3 and 4 require additional equipment and are complicated to operate, it is not possible to produce cured products with stable quality without using these methods. There is a need for ultraviolet curable silicone compositions that provide UV curable silicone compositions.
  • An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable silicone composition that has excellent curability in areas not exposed to light and in the thickness direction.
  • the present inventors have conducted extensive research, and as a result, the inventors have found that using a predetermined alkenyl group-containing polyorganosiloxane and a polyorganohydrogensiloxane, the amount of the platinum-based catalyst is adjusted to a predetermined amount. It has been discovered that the curability of the composition can be improved by setting the amount within this range, and the present invention has been achieved.
  • the present invention relates to the following [1] to [11].
  • [1] A polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and having an average alkenyl group content of 0.08 mmol/g or more;
  • (B) At least three alkenyl groups in one molecule a polyorganohydrogensiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom; and
  • the amount of component (C) in the composition is 8 to 400 ppm as platinum metal mass
  • the viscosity of the composition at 23 ° C. is 10 to 10,000 mPa ⁇ s
  • the composition The cured product obtained by irradiating the object with ultraviolet rays with a diameter of 7.0 mm, an illuminance of 100 mW/cm 2 and a wavelength of 365 nm for 45 seconds in a yellow room and storing it at 23° C. for 16 hours at a depth of 1.8 mm.
  • An ultraviolet curable silicone composition having a cured diameter of 10.8 mm or more.
  • Component (A) contains a linear polyorganosiloxane, and the alkenyl group content of component (A) is 0.09 to 1.8 mmol/g on average, according to [1].
  • UV curable silicone composition [3] The ultraviolet curable silicone composition according to [1] or [2], wherein the content of component (C) in the composition is 40 to 350 ppm as platinum metal mass. [4]
  • the component (B1) is a polyorganohydrogensiloxane to which 3 to 6 SiO 4/2 units and 6 to 12 R c1 2 HSiO 1/2 units are bonded [1] to The ultraviolet curable silicone composition according to any one of [3].
  • component (C) is a platinum-based catalyst having a cyclic diene compound as a ligand.
  • the ratio of the number of moles H B of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B) to the number Vi A of moles of alkenyl groups in component (A), the H B /Vi A ratio is 0.30 to 3. 5.
  • a sealing material comprising a cured product of the ultraviolet curable silicone composition according to any one of [1] to [6].
  • the sealing material according to [9] which is used for electrical components or electronic components.
  • an ultraviolet curable silicone composition is provided that has excellent curability in areas not exposed to light and in the thickness direction.
  • FIG. 1 is a photograph taken from above of a device for measuring cured diameter in a yellow room.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the apparatus of FIG. 1 viewed from above.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line A-A' in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating the cured area and cured diameter after irradiation with ultraviolet rays in FIGS. 2 and 3.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the platinum content and the hardening diameter at the top surface (depth 0 mm) and bottom surface (depth 1.8 mm) for Examples 1 to 10 and Comparative Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the platinum content and the hardened area of the non-irradiated part on the top surface (depth 0 mm) and bottom surface (depth 1.8 mm) for Examples 1 to 10 and Comparative Example 5. .
  • the ultraviolet curable silicone composition includes (A) a polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and having an average alkenyl group content of 0.08 mmol/g or more; (B) one molecule a polyorganohydrogensiloxane having at least three silicon-bonded hydrogen atoms therein; and (C) a platinum-based catalyst activated by ultraviolet rays, the component (B) being (B1) R c1 2 HSiO 1 /2 units (wherein R c1 is independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group) and a SiO 4/2 unit,
  • the content of component (C) in the composition is 8 to 400 ppm as platinum metal mass, the viscosity of the composition at 23°C is 10 to 10,000 mPa ⁇ s, and the composition is For a cured product obtained by irradiating ultraviolet rays with a diameter of 7.0 mm, an illuminance of
  • organic group means a group containing carbon.
  • the valence of the organic group is indicated by the expression “n-valent” where n is an arbitrary natural number. Therefore, for example, a “monovalent organic group” means a carbon-containing group having only one bond. The bond may be possessed by an element other than carbon. Even if the valence is not specified, those skilled in the art can understand the appropriate valence from the context.
  • hydrocarbon group refers to a group containing carbon and hydrogen, from which at least one hydrogen atom has been removed from the molecule.
  • Such hydrocarbon groups are not particularly limited, but examples of hydrocarbon groups that may be substituted with one or more substituents include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, such as Examples include aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups.
  • the above-mentioned "aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched, or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon group may also contain one or more ring structures.
  • such a hydrocarbon group has one or more nitrogen atoms (N), oxygen atoms (O), sulfur atoms (S), silicon atoms (Si), amide bonds, sulfonyl atoms at the terminal or in the molecular chain. It may have a heteroatom or a structure containing a heteroatom, such as a bond, a siloxane bond, a carbonyl group, or a carbonyloxy group.
  • the substituent of the "hydrocarbon group” is not particularly limited, but includes, for example, a halogen atom; a C 1-6 alkyl which may be substituted with one or more halogen atoms. group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl group C 6-10 aryl groups and 5- to 10-membered heteroaryl groups.
  • an alkyl group and a phenyl group may be unsubstituted or substituted unless otherwise specified.
  • Substituents for such groups are not particularly limited, but for example, one or more groups selected from a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group. Can be mentioned.
  • the siloxane compound can have various three-dimensional structures depending on the T unit or Q unit.
  • Component (A) is a polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and having an average alkenyl group content of 0.08 mmol/g or more.
  • Component (A) functions as a base polymer of the ultraviolet curable silicone composition.
  • the alkenyl group may be bonded to the end of the molecular main chain, to a side chain in the middle of the molecular chain, or to both.
  • the molecular main chain refers to the relatively longest bond chain in the molecule.
  • component (A) is not particularly limited as long as the main skeleton is a siloxane bond, and may be linear, branched, cyclic, or three-dimensional network, and the siloxane skeleton is divalent. may be interrupted by an organic group.
  • Component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (A) has at least two alkenyl groups in one molecule.
  • Component (A) can be a mixture of a plurality of polyorganosiloxanes having at least two alkenyl groups in one molecule.
  • component (A) preferably contains a linear polyorganosiloxane, and the main chain of the molecule It is more preferable to include a linear polyorganosiloxane having one alkenyl group at both ends.
  • component (A) preferably contains linear polyorganosiloxane in an amount of 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 80% by mass or more based on 100% by mass of component (A). It is even more preferable to include.
  • the upper limit of the content of linear polyorganosiloxane based on 100% by mass of component (A) is 100% by mass.
  • the alkenyl group is not particularly limited as long as it has a carbon-carbon double bond and is capable of an addition reaction.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and even more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkenyl group may have a branched structure or a ring structure.
  • the carbon-carbon double bond in the hydrocarbon constituting the alkenyl group can be positioned at any position. From the viewpoint of reactivity, the carbon-carbon double bond is preferably located at the end of the group.
  • a preferable example of the alkenyl group is a vinyl group because polyorganosiloxane can be easily synthesized.
  • the alkenyl group content of component (A) is on average 0.08 mmol/g or more, preferably 0.08 to 11.0 mmol/g, and 0.09 to 5.0 mmol/g. is more preferable, more preferably 0.09 to 1.8 mmol/g, particularly preferably 0.1 to 0.5 mmol/g.
  • the alkenyl group content of component (A) is the average value of the mixture.
  • component (A) has at least two silicon-bonded alkenyl groups in one molecule.
  • Component (A) forms a network structure through an addition reaction with a hydrosilyl group (Si--H group) of component (B), which will be described later.
  • Component (A) typically has the general formula (1): R 1 m R 2 n SiO (4-m-n)/2 (1) (In the formula, R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond; R 2 is an alkenyl group; m is an integer from 0 to 2; n is an integer from 1 to 3, provided that m+n is from 1 to 3. ) It has at least two alkenyl group-containing siloxane units represented by the formula in the molecule.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond.
  • R 1 specifically represents an alkyl group, such as a C 1 -C 6 alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, etc.); a cycloalkyl group, such as a C 3 -C 10 cycloalkyl group (eg, cyclohexyl, etc.)
  • Aryl groups such as C 6 to C 20 aryl groups (e.g., phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, anthracenyl, etc.); Aralkyl groups, such as C 7 to C 13 aralkyl groups (e.g., 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl); etc.); substituted hydrocarbon groups, such as halogen-substituted hydrocarbon groups (eg, chloromethyl, chlorophenyl, 3,3,3-triflu
  • alkyl groups are preferred, with methyl, ethyl and propyl being particularly preferred, and methyl being more preferred.
  • an aryl group can be used in combination, and among them, phenyl is preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • component (A) may contain a linear polyorganosiloxane having one alkenyl group at each end of the main chain of the molecule.
  • the linear polyorganosiloxane has the formula (I): (In the formula, R a1 is independently a C 2 -C 6 alkenyl group; R b1 is independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group, n1 is a number that makes the alkenyl group content of the linear polyorganosiloxane 0.08 mmol/g or more on average.
  • Examples of the C 2 -C 6 alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 3-butenyl group, and a 5-hexenyl group.
  • Examples of the C 1 -C 6 alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group.
  • Examples of the C 6 -C 20 aryl group include phenyl group, naphthyl group, and anthracenyl group.
  • R a1 is preferably a vinyl group because it is easy to synthesize and does not impair the fluidity of the composition before curing and the heat resistance of the cured product.
  • R b1 is preferably a C 1 -C 6 alkyl group, particularly preferably a methyl group, from the viewpoints of easy synthesis and excellent balance of fluidity of the composition, mechanical strength of the cured product, etc. Therefore, component (A) is preferably a polymethylvinylsiloxane in which both ends are blocked with dimethylvinylsiloxane units and the intermediate unit is a dimethylsiloxane unit.
  • the content of polymethylvinylsiloxane whose both ends are blocked with dimethylvinylsiloxane units and whose middle unit is a dimethylsiloxane unit in 100% by mass of component (A) is preferably 30% by mass or more, and 50% by mass. % or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the content is 100% by mass.
  • n1 is an average alkenyl group content of the linear polyorganosiloxane of 0.08 mmol/g or more from the viewpoint of ensuring stable liquid properties of the composition and curability in areas not exposed to light and in the thickness direction.
  • the number is preferably 0.08 to 11.0 mmol/g, more preferably 0.09 to 5.0 mmol/g, and 0.09 to 1.8 mmol More preferably, the number is 0.1 to 0.5 mmol/g, and particularly preferably 0.1 to 0.5 mmol/g.
  • the viscosity of component (A) was determined using a rotational viscometer according to JIS K 6249. This is a value measured under the conditions of 1, 2, 3, or 4 rotors, 60 rpm, and 23°C.
  • Component (A) consists of a polymethylvinylsiloxane whose both ends are blocked with dimethylvinylsiloxane units and whose middle unit is a dimethylsiloxane unit, and other linear, branched, or cyclic alkenyl group-containing polyorganosiloxanes. It may be a mixture.
  • component (A) commercially available products can be used. Furthermore, polyorganosiloxane into which alkenyl groups have been introduced by a known reaction may be used. As component (A), only one type of compound may be used, or a mixture of two or more types of compounds may be used, classified according to the position or type of substituent, degree of polymerization, etc. Since component (A) is a polyorganosiloxane, it may be a mixture of polyorganosiloxanes having various degrees of polymerization.
  • the blending amount of component (A) is preferably 70.0 to 99.8% by mass based on 100% by mass of the ultraviolet curable silicone composition. , more preferably 80.0 to 99.7% by mass, and even more preferably 90.0 to 99.7% by mass.
  • Component (B) is a polyorganohydrogensiloxane having at least three silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
  • Component (B) functions as a crosslinking agent and forms a network structure through an addition reaction with the alkenyl group of component (A).
  • the hydrogen atom of component (B) may be bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain, to the silicon atom in the middle of the molecular chain, or to both.
  • the molecular structure of component (B) is not particularly limited as long as the main skeleton is a siloxane bond, and may be linear, branched, cyclic, or three-dimensional network, and the siloxane skeleton is divalent. may be interrupted by an organic group.
  • the component (B) may have a hydroxyl group or an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group bonded to a silicon atom.
  • Component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) typically has the general formula (2): R 3 p H q SiO (4-p-q)/2 (2)
  • R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond; p is an integer from 0 to 2; q is an integer from 1 to 3, provided that p+q is from 1 to 3.
  • the molecule contains at least three siloxane units containing hydrogen atoms bonded to silicon atoms. Examples of R 3 include the same ones as R 1 in general formula (1), and preferred embodiments are also the same.
  • the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is preferably 3 to 100, more preferably 5 to 50.
  • Component (B) comprises (B1) R c1 2 HSiO 1/2 units (wherein R c1 is independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group) and SiO 4 /2 units.
  • the present inventors have discovered that by including component (B1) in component (B), when the composition is irradiated with ultraviolet rays, not only the irradiated range but also the range is three-dimensionally expanded. It has been found that a composition with excellent curability can be obtained even in areas not exposed to light around the irradiated area and in the thickness direction.
  • the component (B1) may have a branched, cyclic, or three-dimensional network structure (a structure in which SiO 4/2 units are densely packed).
  • R c1 is preferably a C 1 -C 6 alkyl group, and particularly preferably methyl.
  • component (B1) is preferably a polyorganohydrogensiloxane in which 3 to 6 SiO 4/2 units and 6 to 12 R c1 2 HSiO 1/2 units are bonded; [ R c1 2 HSiO 1/2 ] 6 [SiO 4/2 ] 3 , [R c1 2 HSiO 1/2 ] 8 [SiO 4/2 ] 4 , [R c1 2 HSiO 1/2 ] 10 [SiO 4/2 ] 5 , [R c1 2 HSiO 1/2 ] 12 [SiO 4/2 ] 6 , 3 to 6 SiO 4/2 units form a cyclic siloxane skeleton, and each SiO 4/2 unit has 2 Particular preference is given to cyclic polyorganohydrogensiloxanes in which R c1 2 HSiO 1/2 units are bonded.
  • the viscosity of component (B) at 23°C is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 50 mPa ⁇ s.
  • the viscosity was determined using a rotational viscometer according to JIS K 6249. This is a value measured under the conditions of 1 or 2 rotors, 60 rps, and 23°C.
  • component (B) commercially available products can be used. Moreover, component (B) can also be synthesized by a known reaction. As component (B), only one type of compound may be used, or a mixture of two or more types of compounds may be used, classified according to the position or type of substituent, degree of polymerization, etc. Since component (B) is a polyorganohydrogensiloxane, it may be a mixture of polyorganohydrogensiloxanes having various degrees of polymerization.
  • the B /Vi A ratio is preferably 0.30 to 3.5, more preferably 0.30 to 3.0, even more preferably 0.40 to 2.0, and even more preferably 0.30 to 3.5. It is even more preferably from 45 to 1.1, and particularly preferably from 0.50 to 1.0.
  • Component (C) is a catalyst that is activated by ultraviolet light to promote the addition reaction between the alkenyl group of component (A) and the hydrosilyl group (Si--H group) of component (B). From the viewpoint of good catalytic activity, component (C) is preferably a platinum-based catalyst having a cyclic diene compound as a ligand. Component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • platinum-based catalysts having a cyclic diene compound as a ligand include (1,5-cyclooctadienyl)diphenylplatinum complex, (1,5-cyclooctadienyl)dipropylplatinum complex, and (2,5-norboradiene).
  • Dimethylplatinum complex (2,5-norboradiene)diphenylplatinum complex, (cyclopentadienyl)dimethylplatinum complex, (methylcyclopentadienyl)diethylplatinum complex, (trimethylsilylcyclopentadienyl)diphenylplatinum complex, (methylcyclo Oct-1,5-dienyl)diethylplatinum complex, (cyclopentadienyl)trimethylplatinum complex, (cyclopentadienyl)ethyldimethylplatinum complex, (cyclopentadienyl)acetyldimethylplatinum complex, (methylcyclopentadienyl) ) Trimethylplatinum complex, (methylcyclopentadienyl)trihexylplatinum complex, (trimethylsilylcyclopentadienyl)trimethylplatinum complex, (dimethylphenylsilylcyclopentadienyl)
  • the amount of component (C) in the ultraviolet curable silicone composition is such that the mass of platinum metal is 8 to 400 ppm. If the blending amount of component (C) is less than 8 ppm in terms of platinum metal mass, the curing properties will be poor in the areas around the ultraviolet irradiated area that are not exposed to light and in the thickness direction. When the amount of component (C) exceeds 400 ppm as platinum metal mass, storage stability of the ultraviolet curable silicone composition tends to deteriorate and yellowing of the cured product tends to occur, resulting in high costs.
  • the amount of component (C) in the ultraviolet curable silicone composition is preferably 30 to 350 ppm, more preferably 37 to 350 ppm, even more preferably 40 to 350 ppm, as platinum metal mass.
  • the blending amount of component (C) relative to the total mass of components (A) and (B) is preferably such that the mass of platinum metal is 8 to 400 ppm, more preferably 30 to 350 ppm. , more preferably from 37 to 350 ppm, even more preferably from 40 to 350 ppm, particularly preferably from 70 to 340 ppm.
  • the ultraviolet curable silicone composition may contain other components as long as they do not impair its purpose or effect.
  • Other ingredients include flame retardants, adhesion agents, heat resistance agents, diluents, thixotropic agents such as fumed silica, inorganic or organic pigments, addition reaction curing catalyst inhibitors, and resins other than polyorganosiloxane. etc. can be blended as appropriate.
  • the ultraviolet curable silicone composition includes a polyorganosiloxane other than the component (A), such as a polyorganosiloxane having one or less alkenyl group in one molecule; a polyorganohydrogensiloxane other than the component (B); For example, polyorganohydrogensiloxane having one or two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule can be blended.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the ultraviolet curable silicone composition can be obtained by mixing components (A) to (C) and, if necessary, other components using a mixer such as a planetary mixer. At the time of mixing, the mixture may be heated at a temperature in the range of 50 to 150° C. if necessary.
  • a mixer such as a planetary mixer.
  • the ultraviolet curable silicone composition contains powder, it is preferable to perform the kneading operation under high shear force in order to achieve a uniform finish.
  • the kneading device include a three-roll mill, a colloid mill, and a sand grinder, among which a method using three rolls is preferred.
  • the ultraviolet curable silicone composition can also be made into a two-pack type composition in consideration of the storage stability of the composition.
  • the first part contains components (A) and (C) and does not contain the (B) component; the second part contains the (B) component and does not contain the (C) component. It is preferable not to include it.
  • the first part and the second part are prepared separately.
  • the first agent and the second agent can be manufactured by the same method as the one-component composition.
  • the viscosity of the ultraviolet curable silicone composition at 23° C. is 10 to 10,000 mPa ⁇ s. By setting the viscosity of the composition within the above range, it is possible to have excellent handling properties and to improve the curability in the thickness direction and in the areas not exposed to light around the part irradiated with ultraviolet rays.
  • the viscosity of the ultraviolet curable silicone composition at 23° C. is preferably 20 to 5,000 mPa ⁇ s, more preferably 100 to 2,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the first part and the second part is preferably 10 to 20,000 mPa ⁇ s, More preferably, it is 20 to 10,000 mPa ⁇ s, particularly preferably 100 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity was determined using a rotational viscometer according to JIS K 6249. This is a value measured under the conditions of 1, 2, 3, or 4 rotors, 60 rpm, and 23°C.
  • the ultraviolet curable silicone composition is preferably stored at a temperature below room temperature, protected from light.
  • the ultraviolet curable silicone composition can be cured by irradiation with ultraviolet light.
  • the irradiation amount is preferably 100 to 10,000 mJ/cm 2 , more preferably 300 to 6,000 mJ/cm 2 , and still more preferably 500 to 5,000 mJ/cm 2 .
  • the irradiation amount is a measured value of UVA.
  • UVA refers to ultraviolet light in the range of 315 to 400 nm.
  • the composition has good curability when irradiated with ultraviolet light having a wavelength of ultraviolet light, for example, in the range of 250 to 450 nm.
  • Examples of light sources that emit ultraviolet light of such wavelengths include a high-pressure mercury lamp (UV-7000) manufactured by USHIO INC., a metal halide lamp (UVL-4001M3-N1), and a metal halide lamp (JM -MTL 2KW), UV irradiation lamp manufactured by Mitsubishi Electric Corporation (OSBL360), UV irradiation machine manufactured by GS Yuasa Corporation (UD-20-2), fluorescent lamp manufactured by Toshiba Corporation (FL-20BLB)), Heraeus Examples include H bulb, H plus bulb, V bulb, D bulb, Q bulb, and M bulb manufactured by Co., Ltd., and an LED lamp (HLDL-155UV) manufactured by CCS Corporation.
  • UV-7000 high-pressure mercury lamp
  • UVL-4001M3-N1 UV halide lamp
  • JM -MTL 2KW metal halide lamp
  • UV irradiation machine manufactured by GS Yuasa Corporation GS Yuasa Corporation
  • the curing time of the composition depends on the amount of ultraviolet irradiation, it is generally 30 minutes or less, preferably 10 minutes or less. Whether or not the curing of the composition has progressed can be determined by visual observation, but the time taken until the storage modulus G' and loss modulus G'' become equal, and until the storage modulus G' reaches a predetermined value. It can also be quantitatively evaluated based on the time, etc. For example, the time it takes for the storage modulus G' to become equal to the loss modulus G'' at 23°C after irradiation with ultraviolet rays is within 30 minutes, preferably 10 minutes. If it is within this range, it can be said that the time required for curing is short and the handleability is excellent, so it is preferable.
  • the ultraviolet curable silicone composition has excellent curability in areas not exposed to light and in the thickness direction. Specifically, an ultraviolet curable silicone composition was irradiated with ultraviolet light having a diameter of 7.0 mm, an illuminance of 100 mW/cm 2 , and a wavelength of 365 nm for 45 seconds in a yellow room, and then stored at 23° C. for 16 hours.
  • the cured product has a cured diameter of 10.8 mm or more at a depth of 1.8 mm.
  • the cured diameter is preferably 11.0 mm or more, more preferably 12.0 mm or more, and even more preferably 13.0 mm or more.
  • FIG. 1 is a photograph of an apparatus for measuring a cured diameter taken from above in a yellow room
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the apparatus viewed from above
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AA' in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating the cured area and cured diameter after irradiation with ultraviolet rays in FIGS. 2 and 3.
  • a yellow room refers to an environment in which light with a wavelength of 500 nm or less, including ultraviolet rays, is blocked, and specifically, it refers to an environment in which 98% or more of wavelengths of 500 nm or less are cut from light from fluorescent lamps.
  • a yellow room is generally provided, for example, when photosensitive materials are handled in a clean room of a semiconductor factory.
  • a yellow room can be created by using a windowless room and using a commercially available yellow fluorescent lamp for lighting.
  • Examples of commercially available yellow fluorescent lamps include yellow light straight tube LED lamps manufactured by Toshiba Corporation.
  • a metal mold 6 having a rectangular parallelepiped depression 1 (within the broken line in FIGS. 2 and 3) with a length of 60 mm, a width of 25 mm, and a depth of 2.0 mm is prepared.
  • a black bottom tape 4 (thickness: 0.2 mm) is attached to the entire bottom surface of the recess 1.
  • the sample 7 installed in this manner was irradiated with ultraviolet rays with an illuminance of 100 mW/cm 2 and a wavelength of 365 nm for 45 seconds through the hole 2 using a UV-LED irradiator manufactured by CCS Co., Ltd. (irradiation amount 4,500 mJ/cm 2 ). After that, store at 23°C for 16 hours.
  • Sample 7 is cured in a cured region 8, as shown in FIG.
  • the upper black tape 5 is removed, the metal mold 6 is placed against it, the uncured portion is removed, and the maximum diameter of each of the cured upper and lower surfaces is measured with a caliper and determined as the cured diameter.
  • a cured product of an ultraviolet curable silicone composition has excellent adhesiveness and transparency, and therefore can be suitably used as a potting material.
  • the ultraviolet curable silicone composition can be suitably used for materials having portions that are difficult to be exposed to light, especially potting materials for connector pins.
  • the cured product of the ultraviolet curable silicone composition can be suitably used as a sealant.
  • Articles using a cured product of an ultraviolet curable silicone composition as a sealant have excellent water resistance and durability on the adhesive surface and sealing area, so the cured product can be used for sealing electrical or electronic components. It can be suitably used as a material.
  • the ultraviolet curable silicone composition has excellent curability in the area around the area irradiated with ultraviolet rays that is not exposed to light and in the thickness direction, and the quality of the cured product is stable. Therefore, it can be used, for example, as an adhesive for bonding image display devices such as liquid crystal, plasma, and organic EL, or as a sealant for sealing LED elements or OLED elements.
  • a sealing material containing a cured product of an ultraviolet curable silicone composition can be suitably used for electrical or electronic parts, and is particularly suitable for connectors having connector pins.
  • the display is in parts by weight or % by weight unless otherwise specified.
  • (A') Component Polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and having an average alkenyl group content of less than 0.08 mmol/g M Vi D m3 M Vi (3): Vinyl Group content is 0.047 mmol/g on average, viscosity at 23°C: 13,000 mPa ⁇ s M Vi D m4 M Vi (4): Vinyl group content is 0.029 mmol/g on average, viscosity at 23°C: 78,000 mPa ⁇ s
  • Example 1 Preparation of the composition was carried out in a yellow room.
  • Component (C) was diluted to 1.0% by mass with M Vi D m1 M Vi (1). 91.30 parts by mass of M Vi D m1 M Vi (1) and 5.50 parts by mass of the diluted solution of the component (C) (component (C): 0.055 parts by mass, M Vi D m1 M Vi (1) :5.445 parts by mass) and 3.20 parts by mass of component (B) were added and mixed to obtain the ultraviolet curable silicone composition of Example 1.
  • Examples 2 to 14 Ultraviolet curable silicone compositions of Examples 2 to 14 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the components (A) to (C) and their blending amounts were changed as shown in Table 1.
  • Comparative examples 1 to 15 Ultraviolet curable compositions of Comparative Examples 1 to 15 were obtained in the same manner as in Example 1, except that each component and its blending amount were changed as shown in Table 2.
  • the ultraviolet curable silicone composition was irradiated with ultraviolet rays at an illuminance of 100 mW/cm 2 for 45 seconds (irradiation dose 4,500 mJ/cm 2 ), and from the start of irradiation until the storage modulus G' became equal to the loss modulus G''.
  • the time was taken as the gelation time. The shorter the gelation time, the faster the curing property, and it was judged that the curing property was excellent.
  • the gelation time was measured until 60 minutes after the start of ultraviolet irradiation, and the storage When the elastic modulus G' was less than the loss elastic modulus G'', it was regarded as "uncured". The results are shown in Tables 3 and 4.
  • FIG. 1 is a photograph taken from above in a yellow room of the apparatus for making the above measurements
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the apparatus viewed from above.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AA' in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating the cured area and cured diameter after irradiation with ultraviolet rays in FIGS. 2 and 3.
  • a metal mold 6 having a rectangular parallelepiped depression 1 (within the broken line in FIGS. 2 and 3) with a length of 60 mm, a width of 25 mm, and a depth of 2.0 mm was prepared.
  • a black bottom tape 4 (thickness: 0.2 mm) was attached to the entire bottom surface of the recess 1.
  • each of the samples 7 compositions of the example and comparative example
  • a black tape 5 (thickness 0.2 mm) for the upper part having a hole 2 with a diameter of 7.0 mm was applied. It was attached to cover the top of the composition.
  • the sample 7 installed in this manner was irradiated with ultraviolet rays with an illuminance of 100 mW/cm 2 and a wavelength of 365 nm for 45 seconds through the hole 2 using a UV-LED irradiator manufactured by CCS Co., Ltd. (irradiation amount 4,500 mJ/cm 2 ). After that, it was stored at 23°C for 16 hours.
  • Sample 7 is cured in a cured region 8, as shown in FIG.
  • the black upper tape 5 was removed, the metal mold 6 was placed against it, the uncured portion was removed, and the maximum diameter of each of the cured upper and lower surfaces was measured with a caliper and defined as the cured diameter.
  • the cured diameter is more than 7.0 mm for the top surface and 10.8 mm or more for the bottom surface, it is judged that the cure property is excellent in the areas around the UV irradiated area that are not exposed to light and in the thickness direction. did. In addition, when the composition was not cured by ultraviolet irradiation, it was classified as "uncured”. The results are also shown in Tables 3 and 4.
  • the cured area of the non-irradiated area was calculated as an indicator of the extent to which the composition could be cured beyond the range where the ultraviolet rays were irradiated.
  • the total cured area of the upper and lower surfaces of Sample 7 was calculated from the cured diameter. Therefore, the difference between the total cured area of the upper and lower surfaces and the ultraviolet irradiation area (area of hole 2) was defined as the cured area of the non-irradiated part. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • a UV-curable silicone composition comprising: a polyorganohydrogensiloxane having at least three silicon-bonded hydrogen atoms; and (C) a platinum-based catalyst that is activated by UV radiation, wherein component (B) is a polyorganohydrogensiloxane; , (B1) R c1 2 HSiO 1/2 units (wherein R c1 is independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group) and a SiO 4/2 unit.
  • the composition contains polyorganohydrogensiloxane, the amount of component (C) in the composition is 8 to 400 ppm as platinum metal mass, and the viscosity of the composition at 23 ° C. is 10 to 10,000 mPa s.
  • the ultraviolet curable silicone compositions of Examples had short gelation times, excellent curability, and excellent curability in areas not exposed to light and in the thickness direction.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the platinum content and the hardening diameter on the upper surface (depth 0 mm) and lower surface (depth 1.8 mm) of sample 7 for Examples 1 to 10 and Comparative Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the platinum content and the hardened area of the non-irradiated portion on the upper and lower surfaces of sample 7 for Examples 1 to 10 and Comparative Example 5. Looking at FIGS. 5 and 6, inflection points can be seen around the blending amount of component (C) of 56 and 196 ppm. When the amount of component (C) exceeds these values, the cured diameter at a depth of 1.8 mm and the cured area of the non-irradiated area tend to increase significantly, which is preferable.
  • Example 6 in which the alkenyl group content of component (A) was 0.346 mmol/g was higher than that in Example 14 in which the alkenyl group content was 0.106 mmol/g (at a depth of 1.8 m). ) had a large cured diameter and excellent hardenability in the thickness direction.
  • Comparative Examples 3 and 4 in which a photoinitiator was used the curability was poor in areas not exposed to light and in the thickness direction.
  • Comparative Examples 2 and 4 in which the photoinitiator content was 0.17 ⁇ mol/g the compositions could not be cured.
  • Comparative Example 5 uses components (A) to (C), the amount of component (C) in the composition is less than 8 ppm as platinum metal mass, hardening in the areas not exposed to light and in the thickness direction It was inferior in gender.
  • Comparative Examples 6 and 7 in which the alkenyl group content of component (A) is less than 0.08 mmol/g on average and the viscosity of the composition at 23° C. exceeds 10,000 mPa ⁇ s, are The cured diameter was small and the hardenability in the thickness direction was poor.
  • the cured product of the ultraviolet curable silicone composition is useful as a sealant for electrical parts, electronic parts, etc.

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Abstract

光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物を提供する。　（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｃ）紫外線により活性化する白金系触媒を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物。前記組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ１．８ｍｍにおける硬化直径は１０．８ｍｍ以上である。

Description

紫外線硬化性シリコーン組成物
　本発明は、紫外線硬化性シリコーン組成物に関し、特に、その硬化物が電気部品、電子部品等の封止材に好適に使用できる紫外線硬化性シリコーン組成物に関する。
　ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子、これらの半導体素子、コンデンサ、抵抗器等を実装した電気・電子部品；レンズ、ミラー、フィルター、プリズム等の光学部品等における弾性接着剤、封止材、コーティング材、電気絶縁シール材等として、耐熱性に優れ、これらの部品に対する良好な密着性及び接着性が得られることから、シリコーン組成物が使用されている。特に、ヒドロシリル化反応を利用した紫外線硬化性付加反応型のシリコーン組成物は、短時間の紫外線照射により硬化するため生産性に優れ、部材同士を良好に接着させることができるため、広く使用されている。
　このような紫外線硬化性シリコーン組成物として、特許文献１には、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均０．１個以上有するオルガノポリシロキサン；（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；及び（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒：を所定の割合で含有する、対物レンズ駆動装置用ダンピング材用の紫外線硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物が開示されており、所定のポリマー設計上の利点と、紫外線照射による速硬化性とを兼ね備えた組成物とすることができることが示されている。
　また、特許文献２には、（Ａ）２５℃における粘度が５０～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；（Ｂ）ケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を分子鎖の両側の末端のみに有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノハイドロジェンポリシロキサン；及び（Ｃ）特定の化合物群から選ばれる１種以上の光活性型ヒドロシリル化反応触媒；を所定の割合で含み、所定の粘度を有する画像表示装置用紫外線硬化型液状シリコーン組成物が開示されており、１００℃以下の温和な温度条件において数分から数十分で硬化が可能であり、機械特性、光学特性が良好な硬化物を与えることが示されている。
　このような紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線の照射により硬化が開始するため、完全に硬化するまでの間に組成物が流動したり、紫外線が当たらない部分の硬化が不十分になったりする問題がある。このような問題を解決するために、紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化方法が各種提案されている。例えば、特許文献３には、加熱初期の形状を維持したまま硬化させることを目的に、組成物に特定の発光スペクトルを有する光を照射後、加熱する工程を含む硬化方法が開示されている。また、特許文献４には、光が当たらない部分又は厚い成形物でも均一に硬化させることを目的に、組成物に紫外線を照射して光活性型白金錯体硬化触媒の触媒活性を高める第一の工程と、第一の工程で得られた組成物を所望の箇所に適用し、硬化させる第二の工程からなる、組成物の硬化方法が開示されている。
特開２００３－２１３１３２号公報 特開２０１９－２１０３５１号公報 特開２０１２－１２１９６０号公報 特開２０１３－８７１９９号公報
　特許文献１及び２に開示されている紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線の照射により硬化して、所定の機械特性及び光学特性を示すものの、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性が不十分であり、硬化物の品質が安定しないという問題があった。また、特許文献３及び４に開示されるような硬化方法は、追加設備が必要となったり、操作が煩雑となったりするため、これらの方法を使用せずに、品質が安定した硬化物を与える紫外線硬化性シリコーン組成物が求められている。
　本発明は、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、所定のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン及びポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用し、前記白金系触媒の配合量を所定の範囲とすることにより、組成物の硬化性を改善できることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、以下の［１］～［１１］に関する。
［１］（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｃ）紫外線により活性化する白金系触媒を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物であって、（Ｂ）成分が、（Ｂ１）Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｃ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である）及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、前記組成物中の（Ｃ）成分の配合量が、白金金属質量として８～４００ｐｐｍであり、前記組成物の２３℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、前記組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ１．８ｍｍにおける硬化直径が１０．８ｍｍ以上である、紫外線硬化性シリコーン組成物。
［２］（Ａ）成分が直鎖状ポリオルガノシロキサンを含み、かつ、（Ａ）成分のアルケニル基含有量が平均して０．０９～１．８ｍｍｏｌ／ｇである、［１］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［３］前記組成物中の（Ｃ）成分の配合量が、白金金属質量として４０～３５０ｐｐｍである、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［４］（Ｂ１）成分が、３～６個のＳｉＯ４／２単位及び６～１２個のＲｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位が結合しているポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、［１］～［３］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［５］（Ｃ）成分が環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［６］（Ａ）成分のアルケニル基のモル数ＶｉＡに対する、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数ＨＢの比、ＨＢ／ＶｉＡ比が０．３０～３．５である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［７］［１］～［６］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物を含む、ポッティング材料。
［８］コネクタピン用である、［７］に記載のポッティング材料。
［９］［１］～［６］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を含む、封止材。
［１０］電気部品又は電子部品用である、［９］に記載の封止材。
［１１］電気部品又は電子部品がコネクタピンを有するコネクタである、［１０］に記載の封止材。
　本発明によれば、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物が提供される。
図１は、イエロールームにて、硬化直径を測定する装置を上方から撮影した写真である。 図２は、図１の装置を上方から見た場合の模式図である。 図３は、図２のＡ－Ａ’線断面図である。 図４は、図２及び３において、紫外線照射後の硬化領域及び硬化直径を説明する模式図である。 図５は、実施例１～１０及び比較例５について、白金配合量と上面（深さ０ｍｍ）及び下面（深さ１．８ｍｍ）における硬化直径との関係を示したグラフである。 図６は、実施例１～１０及び比較例５について、白金配合量と上面（深さ０ｍｍ）及び下面（深さ１．８ｍｍ）における非照射部の硬化面積との関係を示したグラフである。
　紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｃ）紫外線により活性化する白金系触媒を含み、（Ｂ）成分が（Ｂ１）Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｃ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である）及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、前記組成物中の（Ｃ）成分の配合量が、白金金属質量として８～４００ｐｐｍであり、前記組成物の２３℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、前記組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ１．８ｍｍにおける硬化直径が１０．８ｍｍ以上である。本発明の紫外線硬化性シリコーン組成物は、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れる。
　本明細書において用いられる場合、「有機基」とは、炭素を含有する基を意味する。有機基の価数はｎを任意の自然数として「ｎ価の」と記載することにより示される。したがって、例えば「１価の有機基」とは、結合手を１つのみ有する、炭素を含有する基を意味する。結合手は、炭素以外の元素が有していてもよい。価数を特に明示しない場合でも、当業者であれば文脈から適した価数を把握することができる。
　本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、分子から少なくとも１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭化水素基としては、炭素数１～２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端又は分子鎖中に、１つ又はそれ以上の窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、アミド結合、スルホニル結合、シロキサン結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む構造を有していてもよい。
　本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；１個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基及び５～１０員のヘテロアリール基から選択される基が挙げられる。
　本明細書において、アルキル基及びフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基及びＣ２－６アルキニル基から選択される１個又はそれ以上の基が挙げられる。
　本明細書においてシロキサン化合物の構造を説明する場合、シロキサン化合物の構造単位を以下のような略号によって記載することがある。以下、これらの構造単位をそれぞれ「Ｍ単位」、「Ｄ単位」等ということがある。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｔ：ＣＨ３ＳｉＯ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２（四官能性）
　シロキサン化合物は、上記の構造単位を組み合わせて構築されるものであるが、上記構造単位のメチル基がフッ素のようなハロゲン、フェニル基のような炭化水素基等、他の基に置き換わったものを少なくとも部分的に含んでいてもよい。また、例えばＤＨ ２０Ｄ２０と記した場合には、ＤＨ単位が２０個続いた後Ｄ単位が２０個続くことを意図するものではなく、各々の単位は任意に配列していてもよいことが理解される。シロキサン化合物は、Ｔ単位又はＱ単位により、３次元的に様々な構造を取ることができる。
＜（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノシロキサン＞
　（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノシロキサンである。（Ａ）成分は、紫外線硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして機能する。アルケニル基は、分子主鎖の分子鎖末端に結合していても、分子鎖途中の側鎖に結合していても、両方に結合していてもよい。本明細書において、分子主鎖とは、分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。（Ａ）成分の分子構造は、シロキサン結合が主骨格であるものであれば、特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状又は三次元網目状のいずれでもよく、シロキサン骨格が２価の有機基により中断されていてもよい。（Ａ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する。（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する複数のポリオルガノシロキサンの混合物であることができる。なかでも、硬化時に架橋反応による安定した３次元構造を形成し、硬化物に適度な硬度を与える観点から、（Ａ）成分は、直鎖状ポリオルガノシロキサンを含むことが好ましく、分子主鎖の両末端に各１つのアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含むことがより好ましい。この場合、（Ａ）成分は、（Ａ）成分１００質量％に対して、直鎖状ポリオルガノシロキサンを３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことがさらに好ましい。（Ａ）成分１００質量％に対する、直鎖状ポリオルガノシロキサンの含有量の上限は１００質量％である。
　アルケニル基は、炭素－炭素二重結合を有しており付加反応が可能な基であれば特に制限はされない。アルケニル基の炭素数は、２～２０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、２～６であることがさらに好ましい。アルケニル基は分岐構造又は環構造を有していてもよい。アルケニル基を構成する炭化水素における炭素－炭素二重結合の位置は、任意の位置を採ることができる。反応性の点から、炭素－炭素二重結合は基の末端にあることが好ましい。アルケニル基の好ましい例としては、ポリオルガノシロキサンの合成が容易であることから、ビニル基が挙げられる。
　（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、平均して０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、０．０８～１１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０９～５．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０９～１．８ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．１～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。アルケニル基含有量を上記範囲とすることにより、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性及び保存安定性がともに優れた紫外線硬化性シリコーン組成物とすることができる。ここで、（Ａ）成分が複数のポリオルガノシロキサンの混合物である場合、（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、該混合物の平均値である。
　（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、分光光度計により、ＣＨ２＝ＣＨ－基の吸光度（２，１５０ｎｍ付近）から求めることができる。
　本発明の一態様において、（Ａ）成分は、１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する。（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）との付加反応により、網状構造を形成する。（Ａ）成分は、代表的には、一般式（１）：
　　　Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２　　　　　（１）
（式中、
　Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり；
　Ｒ２は、アルケニル基であり； 
　ｍは、０～２の整数であり；
　ｎは、１～３の整数であり、但し、ｍ＋ｎは１～３である。）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも２個有する。
　Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基である。Ｒ1は、具体的には、アルキル基、例えばＣ１－Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）；シクロアルキル基、例えばＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル等）；アリール基、例えばＣ６～Ｃ２０アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラセニル等）；アラルキル基、例えばＣ７～Ｃ１３アラルキル基（例えば、２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル等）；置換炭化水素基、例えばハロゲン置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３－トリフルオロプロピル等）が挙げられる。合成の容易さ等の点からアルキル基が好ましく、中でもメチル、エチル及びプロピルが好ましく、より好ましくはメチルである。屈折率を調整するために、アリール基を併用することができ、中でも、合成の容易さ等の点からフェニルが好ましい。
　硬化性及び保存安定性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物を得る観点から、（Ａ）成分は、分子主鎖の両末端に各１つのアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含むことが好ましい。本発明の一態様において、直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、
　Ｒａ１は、独立して、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基であり、
　Ｒｂ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基であり、
　ｎ１は、直鎖状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基含有量を平均して０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上とする数である）で表すことができる。
　Ｃ２－Ｃ６アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、及び５－ヘキセニル基等が挙げられる。Ｃ１－Ｃ６アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｃ６－Ｃ２０アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基等が挙げられる。
　Ｒａ１は、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性及び硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が好ましい。Ｒｂ１は、合成が容易で、組成物の流動性、硬化物の機械的強度等のバランスが優れているという点から、Ｃ１－Ｃ６アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。よって、（Ａ）成分は、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンが好ましい。
　（Ａ）成分１００質量％中の、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンの含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。前記含有量の上限は１００質量％である。
　ｎ１は、組成物の安定した液状性並びに光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性を確保する観点から、直鎖状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基含有量を平均して０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上とする数であり、０．０８～１１．０ｍｍｏｌ／ｇとする数であることが好ましく、０．０９～５．０ｍｍｏｌ／ｇとする数であることがより好ましく、０．０９～１．８ｍｍｏｌ／ｇとする数であることがさらに好ましく、０．１～０．５ｍｍｏｌ／ｇとする数であることが特に好ましい。
　（Ａ）成分の粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準拠して、回転粘度計を用いて、Ｎｏ．１、２、３又は４ローター、６０ｒｐｍ、２３℃の条件で測定した値である。
　（Ａ）成分は、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンと、その他の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物であってもよい。
　（Ａ）成分は、市販されているものを利用することができる。また、公知の反応によりアルケニル基を導入したポリオルガノシロキサンを用いてもよい。（Ａ）成分としては、置換基の位置又は種類、重合度等により区分して、１種類の化合物のみを用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。（Ａ）成分はポリオルガノシロキサンであるので、種々の重合度を有するポリオルガノシロキサンの混合物であってもよい。
　取り扱い性、硬化性及び保存安定性のバランスの観点から、（Ａ）成分の配合量は、紫外線硬化性シリコーン組成物１００質量％に対して７０．０～９９．８質量％であることが好ましく、８０．０～９９．７質量％であることがより好ましく、９０．０～９９．７質量％であることがさらに好ましい。
＜（Ｂ）１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン＞
　（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｂ）成分は、架橋剤として機能し、（Ａ）成分のアルケニル基との付加反応により、網状構造を形成する。
　（Ｂ）成分の水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両方に結合していてもよい。（Ｂ）成分の分子構造は、シロキサン結合が主骨格であるものであれば、特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状又は三次元網目状のいずれでもよく、シロキサン骨格が２価の有機基により中断されていてもよい。また、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。（Ｂ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分は、代表的には、一般式（２）：
　　　Ｒ３ ｐＨｑＳｉＯ（４－ｐ－ｑ）／２　　　　　（２）
（式中、
　Ｒ３は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり；
　ｐは、０～２の整数であり；
　ｑは、１～３の整数であり、但し、ｐ＋ｑは１～３である。）
で示されるケイ素原子に結合した水素原子を含有するシロキサン単位を、分子中に少なくとも３個有する。Ｒ３としては、一般式（１）におけるＲ１と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。（Ｂ）成分において、ケイ素原子に結合した水素原子は、一分子中、３～１００個であることが好ましく、より好ましくは、５～５０個である。
　（Ｂ）成分は、（Ｂ１）Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｃ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である）及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む。本発明者らは、（Ｂ）成分が（Ｂ１）成分を含むことにより、組成物に紫外線を照射した場合に、照射された範囲だけでなく、その範囲を３次元的に拡張して組成物を硬化させることが可能となり、照射された部分の周囲の光が当たらない部分及び厚さ方向においても硬化性に優れた組成物とできることを見出した。
　（Ｂ１）成分は、分岐状、環状及び三次元網目構造（ＳｉＯ４／２単位が密集した構造）のいずれであってもよい。Ｒｃ１は、合成の容易さ等の点から、Ｃ１－Ｃ６アルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。
　なかでも、（Ｂ１）成分は、３～６個のＳｉＯ４／２単位及び６～１２個のＲｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位が結合しているポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましく；［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］６［ＳｉＯ４／２］３、［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４、［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４／２］５、［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］１２［ＳｉＯ４／２］６のように、３～６個のＳｉＯ４／２単位が環状シロキサン骨格を形成し、各ＳｉＯ４／２単位に２個のＲｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位が結合している、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが特に好ましい。　
　（Ｂ）成分の２３℃における粘度は、１～１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１～５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準拠して、回転粘度計を用いて、Ｎｏ．１ 又は２ローター、６０ｒｐｓ、２３℃の条件で測定した値である。
　（Ｂ）成分は、市販されているものを利用することができる。また、公知の反応により（Ｂ）成分を合成することもできる。（Ｂ）成分としては、置換基の位置又は種類、重合度等により区分して、１種類の化合物のみを用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。（Ｂ）成分はポリオルガノハイドロジェンシロキサンであるので、種々の重合度を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物であってもよい。
　取り扱い性、硬化性及び硬化範囲の拡張性の観点から、（Ａ）成分のアルケニル基のモル数ＶｉＡに対する、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数ＨＢの比、ＨＢ／ＶｉＡ比は、０．３０～３．５であることが好ましく、０．３０～３．０であることがより好ましく、０．４０～２．０であることがさらに好ましく、０．４５～１．１であることがさらにより好ましく、０．５０～１．０であることが特に好ましい。
＜（Ｃ）紫外線により活性化する白金系触媒＞
　（Ｃ）成分は、紫外線により活性化し、（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）との間の付加反応を促進するための触媒である。触媒活性が良好な観点から、（Ｃ）成分は、環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒であると好ましい。（Ｃ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
　環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒としては、（１，５－シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５－シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ－１，５－ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等を挙げることができる。
　紫外線硬化性シリコーン組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、白金金属質量として８～４００ｐｐｍとなる量である。（Ｃ）成分の配合量が白金金属質量として８ｐｐｍ未満であると、紫外線が照射された部分の周囲の光が当たらない部分及び厚さ方向の硬化性に劣る。（Ｃ）成分の配合量が白金金属質量として４００ｐｐｍを超えると、紫外線硬化性シリコーン組成物の保存安定性の悪化及び硬化物の黄変が発生しやすくなり、高コストになる。紫外線硬化性シリコーン組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、白金金属質量として３０～３５０ｐｐｍであることが好ましく、３７～３５０ｐｐｍであることがより好ましく、４０～３５０ｐｐｍであることがさらに好ましく、７０～３４０ｐｐｍであることが特に好ましい。
　同様に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分の配合量は、白金金属質量として８～４００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、３０～３５０ｐｐｍであることがより好ましく、３７～３５０ｐｐｍであることがさらに好ましく、４０～３５０ｐｐｍであることがさらにより好ましく、７０～３４０ｐｐｍであることが特に好ましい。
＜その他の成分＞
　紫外線硬化性シリコーン組成物は、その目的及び効果を損なうものでない限り、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、難燃剤、接着性付与剤、耐熱付与剤、希釈剤、フュームドシリカ等のチクソ性付与剤、無機又は有機顔料、付加反応硬化触媒の抑制剤、ポリオルガノシロキサン以外の樹脂等を適宜配合することができる。また、紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）成分以外のポリオルガノシロキサン、例えば、１分子中に１個以下のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）成分以外のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、例えば、１分子中に１又は２個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；等を配合することができる。その他の成分は、それぞれ単独でも、２種以上の組合せであってもよい。
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の製造方法＞
　紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分、さらに必要に応じてその他の成分をプラネタリー型ミキサー等の混合機で混合することにより得ることができる。混合時には、必要に応じて５０～１５０℃の範囲で加熱しながら混合してもよい。紫外線硬化性シリコーン組成物が粉体を含む場合、均一仕上げのために、高剪断力下で混練操作を行うことが好ましい。混練装置としては、３本ロール、コロイドミル、サンドグラインダー等があるが、中でも３本ロールによる方法が好ましい。
　紫外線硬化性シリコーン組成物は、組成物の保存安定性を考慮して、２液型の組成物とすることもできる。２液型の組成物とする場合、第１剤が（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まず；第２剤が（Ｂ）成分を含み、（Ｃ）成分を含まないことが好ましい。２液型の紫外線硬化性シリコーン組成物では、第１剤及び第２剤を別々に調製する。第１剤及び第２剤は、１液型の組成物と同様の方法により、製造することができる。
　紫外線硬化性シリコーン組成物の２３℃における粘度は、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度を上記範囲とすることにより、取り扱い性に優れ、紫外線が照射された部分の周囲の光が当たらない部分及び厚さ方向の硬化性を向上させることができる。紫外線硬化性シリコーン組成物の２３℃における粘度は、２０～５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００～２，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　紫外線硬化性シリコーン組成物が第１剤及び第２剤からなる２液型の組成物である場合、第１剤及び第２剤の粘度は、好ましくは、１０～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、２０～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、１００～５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準拠して、回転粘度計を用いて、Ｎｏ．１、２、３又は４ローター、６０ｒｐｍ、２３℃の条件で測定した値である。紫外線硬化性シリコーン組成物は、遮光下、常温以下の温度で保存されるのが好ましい。
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化方法＞
　紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線の照射により硬化させることができる。照射量は、１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００～６，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは５００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。なお、照射量は、ＵＶＡの測定値である。ここで、ＵＶＡは、３１５～４００ｎｍの範囲の紫外線をいう。組成物は、紫外線の波長、例えば、２５０～４５０ｎｍの範囲を有する紫外線を照射したときの硬化性が良好である。このような波長の紫外線を放出する光源として、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ－７０００）、メタルハライドランプ（ＵＶＬ－４００１Ｍ３－Ｎ１）、韓国：ＪＭ　ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ－ＭＴＬ　２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、株式会社ＧＳユアサ製の紫外線照射機（ＵＤ－２０－２）、株式会社東芝製の蛍光ランプ（ＦＬ－２０ＢＬＢ））、Ｈｅｒａｅｕｓ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｖバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ及びＭバルブ、シーシーエス株式会社製のＬＥＤランプ（ＨＬＤＬ－１５５ＵＶ）等が挙げられる。
　組成物の硬化時間は、紫外線の照射量にもよるが、概ね３０分以下であり、好ましくは１０分以下である。組成物の硬化が進行したかどうかは、目視によって判断することもできるが、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が等しくなるまでの時間、貯蔵弾性率Ｇ’が所定の値に達するまでの時間等によって定量的に評価することもできる。例えば、紫外線照射後２３℃の条件で、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”と等しくなるまでの時間が３０分以内、好ましくは１０分以内であると、硬化にかかる時間が短く取り扱い性に優れているといえるため、好ましい。
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化性＞
　紫外線硬化性シリコーン組成物は、光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れる。具体的には、紫外線硬化性シリコーン組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ１．８ｍｍにおける硬化直径は、１０．８ｍｍ以上である。硬化直径は、１１．０ｍｍ以上であることが好ましく、１２．０ｍｍ以上であることがより好ましく、１３．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
　図１～４を用いて、前記硬化直径の測定方法を説明する。図１は、硬化直径を測定するための装置をイエロールームにて上方から撮影した写真であり、図２は、該装置を上方から見た場合の模式図である。図３は、図２のＡ－Ａ’線断面図である。図４は、図２及び３において、紫外線照射後の硬化領域及び硬化直径を説明する模式図である。
　イエロールームとは、紫外線を含む５００ｎｍ以下の波長の光を遮蔽した環境を指し、具体的には、蛍光灯の光から５００ｎｍ以下の波長を９８％以上カットした環境を意味する。イエロールームは、例えば半導体工場のクリーンルーム内で感光性物質を扱う場合に、一般に設けられる。例えば、窓のない部屋を使用し、照明として、市販のイエロー蛍光灯を用いることにより、イエロールームとすることができる。市販のイエロー蛍光灯としては、例えば、株式会社東芝製イエロー光　直管形ＬＥＤランプ等が挙げられる。
　図２及び３に示すとおり、縦６０ｍｍ、横２５ｍｍ、深さ２．０ｍｍの直方体の窪み１（図２及び図３の破線内）を有する金属製型６を用意する。紫外線の反射を防止するために、窪み１の底面全体に底部用黒色テープ４（厚さ０．２ｍｍ）を貼付する。その後、イエロールーム内で、窪み１内に試料７（実施例及び比較例の組成物）をそれぞれ充填し、径７．０ｍｍの穴２を有する上部用黒色テープ５（厚さ０．２ｍｍ）を組成物の上部を覆うように貼付する。さらに、上部用黒色テープ５の上に、窪み１の大きさよりも一回り大きい、厚さ１ｍｍの透明なガラス３を置く。
　このように設置した試料７に、孔２を通して、シーシーエス株式会社製ＵＶ－ＬＥＤ照射器を用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射（照射量４，５００ｍＪ／ｃｍ２）した後、２３℃で１６時間保管する。試料７は、図４に示すとおり、硬化領域８の範囲で硬化される。上部用黒色テープ５を取り外し、金属製型６を立て掛けて未硬化部分を取り除き、硬化している上面及び下面のそれぞれの最大径をノギスで測定し、硬化直径とする。
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の用途＞
　紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物は、接着性及び透明性に優れるため、ポッティング材料に好適に使用できる。具体的には、紫外線硬化性シリコーン組成物は、光が当たりにくい部分を有する材料、特にコネクタピン用のポッティング材料に好適に使用できる。
　本発明の別の態様では、紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物は、封止材として好適に使用することができる。紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を封止剤として用いた物品は、接着面及び封止箇所の耐水性及び耐久性能に優れているため、該硬化物は、電気部品又は電子部品の封止材として、好適に使用することができる。また、紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線が照射された部分の周囲の光が当たらない部分及び厚さ方向の硬化性に優れ、硬化物の品質が安定している。そのため、例えば、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の画像表示装置の貼り合わせ用の接着剤として、あるいは、ＬＥＤ素子又はＯＬＥＤ素子の封止のための封止剤として用いることができる。特に、紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を含む封止材は、電気部品又は電子部品用に好適に使用することができ、特に、コネクタピンを有するコネクタ用に、好適である。
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。表示は、特に断りがない限り、質量部又は質量％である。
＜使用成分＞
　使用した各成分は、以下のとおりである。ここで、記号は以下を意味する。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２（四官能性）
（Ａ）成分：１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノシロキサン
　以下に示す、両末端がＭＶｉ単位で閉塞され、中間単位がＤ単位からなるポリメチルビニルシロキサンを使用した。
　ＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）：ビニル基含有量が平均して０．３４６ｍｍｏｌ／ｇ、２３℃における粘度：１４０ｍＰａ・ｓ
　ＭＶｉＤｍ２ＭＶｉ（２）：ビニル基含有量が平均して０．１０６ｍｍｏｌ／ｇ、２３℃における粘度：１，４００ｍＰａ・ｓ
　ＭＶｉＤｍ５ＭＶｉ（５）：ビニル基含有量が平均して０．１４５ｍｍｏｌ／ｇ、２３℃における粘度：１，２００ｍＰａ・ｓ
（Ａ’）成分：１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．０８ｍｍｏｌ／ｇ未満であるポリオルガノシロキサン
　ＭＶｉＤｍ３ＭＶｉ（３）：ビニル基含有量が平均して０．０４７ｍｍｏｌ／ｇ、２３℃における粘度：１３，０００ｍＰａ・ｓ
　ＭＶｉＤｍ４ＭＶｉ（４）：ビニル基含有量が平均して０．０２９ｍｍｏｌ／ｇ、２３℃における粘度：７８，０００ｍＰａ・ｓ
　（Ａ）及び（Ａ’）成分のアルケニル基含有量は、分光光度計により、ＣＨ２＝ＣＨ－基の吸光度（２，１５０ｎｍ付近）から求めた。
（Ｂ）成分：１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
　平均単位式がＭＨ ８Ｑ４で示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ量：１０．１１ｍｍｏｌ／ｇ）
　平均単位式がＭＨＤＨ ９Ｄ１１ ＭＨで示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ量：８．２７ｍｍｏｌ／ｇ）  
　平均単位式がＭＤＨ ２３Ｄ１６Ｍで示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ量：８．６０ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ）成分：紫外線により活性化する白金系触媒
　（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体（Strem Chemicals, Inc.社製（ドイツ）、白金量:６１．１質量％）
その他の成分
（１）１分子中に少なくとも２個の、硫黄原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサン（ＳＨ量：０．９６ｍｍｏｌ／ｇ）
（２）アクリル系モノマー：４－ヒドロキシブチルアクリレート（三菱ケミカル株式会社製、4HBA）
（３）光開始剤：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン（IGM Resins B.V.社製、Irgacure（登録商標）1173）。１．０質量％希釈液を使用。
実施例１
　組成物の調製をイエロールーム内で実施した。（Ｃ）成分をＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）により１．０質量％に希釈した。ＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）９１．３０質量部に、前記（Ｃ）成分の希釈液５．５０質量部（（Ｃ）成分：０．０５５質量部、ＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）：５．４４５質量部）及び（Ｂ）成分３．２０質量部を添加、混合して、実施例１の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
実施例２～１４
　（Ａ）～（Ｃ）成分及びその配合量を、表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～１４の紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
比較例１～１５
　各成分及びその配合量を、表２のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１～１５の紫外線硬化性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜測定方法＞
［粘度］
　実施例１～１４及び比較例１～１５の組成物について、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準拠して、回転粘度計（ビスメトロン　ＶＤＡ２型、芝浦システム株式会社製）を使用して、Ｎｏ．２ローターを使用し、６０ｒｐｍで、２３℃における粘度を測定した。組成物の調製直後及びイエロールーム外にて２３℃で２４時間保管後に、それぞれ粘度を測定した。結果を表３及び４に示す。
［ショア００硬度］
　実施例１～１４及び比較例１～１５の組成物を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ２ｍｍの型に流し込み、シーシーエス株式会社製ＨＬＤＬ－１５５ＵＶを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を４５秒間照射して硬化させた後、さらに２３℃５０ＲＨ％下で１６時間保管した。こうして得た硬化物について、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠して、ショア００硬度を測定した。なお、紫外線照射により組成物が硬化しなかった場合は、「未硬化」とした。結果を表３及び４に示す。
［ゲル化時間］
　実施例１～１４及び比較例１～１５の組成物について、粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１（Anton Paar社製）を使用し、紫外線の照射開始からの貯蔵弾性率Ｇ’を経時的に測定した。前記粘弾性測定装置を使用し、Φ１２ｍｍパラレルプレートを用い、ギャップ０．５ｍｍ、周波数１Ｈｚ及び歪１％にて、紫外線硬化性シリコーン組成物の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’の測定を開始した。照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を紫外線硬化性シリコーン組成物に４５秒間照射（照射量４，５００ｍＪ／ｃｍ２）し、照射開始時から貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”と等しくなるまでの時間をゲル化時間とした。ゲル化時間が短いほど速硬化性であり、硬化性に優れていると判断した。なお、ゲル化時間の測定は、紫外線の照射開始６０分後まで行い、貯蔵弾性率Ｇ’が損失弾性率Ｇ”未満の場合は、「未硬化」とした。結果を表３及び４に示す。
［硬化直径］
　紫外線を照射した場合に、照射された範囲だけでなく、その範囲をどの程度まで拡張して組成物を硬化させることができるかの指標として、硬化直径を測定した。図１は、上記測定をするための装置をイエロールームにて上方から撮影した写真であり、図２は、該装置を上方から見た場合の模式図である。図３は、図２のＡ－Ａ’線断面図である。図４は、図２及び３において、紫外線照射後の硬化領域及び硬化直径を説明する模式図である。
　図２及び３に示すとおり、縦６０ｍｍ、横２５ｍｍ、深さ２．０ｍｍの直方体の窪み１（図２及び図３の破線内）を有する金属製型６を用意した。紫外線の反射を防止するために、窪み１の底面全体に底部用黒色テープ４（厚さ０．２ｍｍ）を貼付した。その後、イエロールーム内で、窪み１内に試料７（実施例及び比較例の組成物）をそれぞれ充填し、径７．０ｍｍの穴２を有する上部用黒色テープ５（厚さ０．２ｍｍ）を組成物の上部を覆うように貼付した。さらに、上部用黒色テープ５の上に、窪み１の大きさよりも一回り大きい、厚さ１ｍｍの透明なガラス３を置いた。
　このように設置した試料７に、孔２を通して、シーシーエス株式会社製ＵＶ－ＬＥＤ照射器を用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射（照射量４，５００ｍＪ／ｃｍ２）した後、２３℃で１６時間保管した。試料７は、図４に示すとおり、硬化領域８の範囲で硬化される。上部用黒色テープ５を取り外し、金属製型６を立て掛けて未硬化部分を取り除き、硬化している上面及び下面のそれぞれの最大径をノギスで測定し、硬化直径とした。硬化直径は、上面については７．０ｍｍ超、下面については１０．８ｍｍ以上である場合、紫外線が照射された部分の周囲の光が当たらない部分及び厚さ方向における硬化性に優れていると判断した。なお、紫外線照射により組成物が硬化しなかった場合は、「未硬化」とした。また、結果を表３及び４に示す。
　紫外線が照射された範囲を超えて、どの程度まで拡張して組成物を硬化させることができるかの指標として、非照射部の硬化面積を算出した。まず、実施例及び比較例の組成物が円状に硬化していると仮定し、試料７の上面及び下面について、硬化直径から全硬化面積を算出した。ついて、上面及び下面の全硬化面積と紫外線の照射面積（穴２の面積）との差を、非照射部の硬化面積とした。結果を表３及び４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示すとおり、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｃ）紫外線により活性化する白金系触媒を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物であって、（Ｂ）成分が、（Ｂ１）Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｃ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である）及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、前記組成物中の（Ｃ）成分の配合量が、白金金属質量として８～４００ｐｐｍであり、前記組成物の２３℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓである、実施例の紫外線硬化性シリコーン組成物は、ゲル化時間が短く、硬化性に優れ、かつ、光が当たらない部分及び厚さ方向の硬化性にも優れていた。
　実施例１～１０及び比較例５の比較より、組成物中の（Ｃ）成分の配合量が増えるに従い、硬化直径及び非照射部の硬化面積が大きくなる傾向が見られる。図５は、実施例１～１０及び比較例５について、白金配合量と試料７の上面（深さ０ｍｍ）及び下面（深さ１．８ｍｍ）における硬化直径との関係を示したグラフである。同様に、図６は、実施例１～１０及び比較例５について、白金配合量と試料７の上面及び下面における非照射部の硬化面積との関係を示したグラフである。図５及び６を見ると、（Ｃ）成分の配合量が５６及び１９６ｐｐｍ付近に変曲点が見られる。（Ｃ）成分の配合量がこれらの数値を超えると、特に、深さ１．８ｍｍにおける硬化直径及び非照射部の硬化面積が顕著に増加する傾向が見られ、好ましい。
　さらに、（Ａ）成分のアルケニル基含有量が０．３４６ｍｍｏｌ／ｇである実施例６は、該含有量が０．１０６ｍｍｏｌ／ｇである実施例１４よりも、試料の下面（深さ１．８ｍ）における硬化直径が大きく、厚さ方向の硬化性に優れていた。
　（Ｂ）成分の代わりに、１分子中に少なくとも２個の硫黄原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンを使用し、かつ、光開始剤を用いた比較例１及び２、並びにアクリル系モノマー及び光開始剤を用いた比較例３及び４では、光が当たらない部分及び厚さ方向の硬化性が劣っていた。特に、光開始剤の含有量が０．１７μｍｏｌ／ｇである比較例２及び４では、組成物を硬化させることができなかった。（Ａ）～（Ｃ）成分を用いているものの、組成物中の（Ｃ）成分の配合量が白金金属質量として８ｐｐｍ未満である比較例５は、光が当たらない部分及び厚さ方向の硬化性が劣っていた。
　（Ａ）成分のアルケニル基含有量が平均して０．０８ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、組成物の２３℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超える比較例６及び７は、深さ１．８ｍｍにおける硬化直径が小さく、厚さ方向の硬化性が劣っていた。（Ｂ）成分が直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンである比較例８～１５は、深さ１．８ｍｍにおける硬化直径が小さく、厚さ方向の硬化性が劣っていた。特に、実施例６、８及び１０と、比較例８～１０及び比較例１２～１４とをそれぞれ比較することにより、（Ｂ）成分が（Ｂ１）成分である実施例の組成物は、（Ｂ）成分が直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンである比較例の組成物に比べ、深さ１．８ｍｍにおける硬化直径及び非照射部の硬化面積が顕著に優れることがわかる。
　紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物は、電気部品、電子部品等の封止材として有用である。
１　窪み
２　穴
３　透明なガラス
４　底部用黒色テープ
５　上部用黒色テープ
６　金属製型
７　試料（紫外線硬化性シリコーン組成物）
８　硬化領域
９　硬化直径

Claims (11)

  1. 　（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノシロキサン；
    　（Ｂ）１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
    　（Ｃ）紫外線により活性化する白金系触媒
    を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物であって、
    　（Ｂ）成分が、（Ｂ１）Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｃ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である）及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、
    　前記組成物中の（Ｃ）成分の配合量が、白金金属質量として８～４００ｐｐｍであり、
    　前記組成物の２３℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、
    　前記組成物に、イエロールーム内で、径７．０ｍｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍの紫外線を４５秒間照射後、２３℃で１６時間保管して得られた硬化物について、深さ１．８ｍｍにおける硬化直径が１０．８ｍｍ以上である、紫外線硬化性シリコーン組成物。
  2. 　（Ａ）成分が直鎖状ポリオルガノシロキサンを含み、かつ、（Ａ）成分のアルケニル基含有量が平均して０．０９～１．８ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  3. 　前記組成物中の（Ｃ）成分の配合量が、白金金属質量として４０～３５０ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  4. 　（Ｂ１）成分が、３～６個のＳｉＯ４／２単位及び６～１２個のＲｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位が結合しているポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  5. 　（Ｃ）成分が環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  6. 　（Ａ）成分のアルケニル基のモル数ＶｉＡに対する、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数ＨＢの比、ＨＢ／ＶｉＡ比が０．３０～３．５である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  7. 　請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物を含む、ポッティング材料。
  8. 　コネクタピン用である、請求項７に記載のポッティング材料。
  9. 　請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を含む、封止材。
  10. 　電気部品又は電子部品用である、請求項９に記載の封止材。
  11. 　電気部品又は電子部品がコネクタピンを有するコネクタである、請求項１０に記載の封止材。
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