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WO2023189442A1 - 非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 Download PDF

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WO2023189442A1
WO2023189442A1 PCT/JP2023/009444 JP2023009444W WO2023189442A1 WO 2023189442 A1 WO2023189442 A1 WO 2023189442A1 JP 2023009444 W JP2023009444 W JP 2023009444W WO 2023189442 A1 WO2023189442 A1 WO 2023189442A1
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WO
WIPO (PCT)
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functional layer
secondary battery
polymer
separator
slurry composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/009444
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓彦 松野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to KR1020247030027A priority patent/KR20240168947A/ko
Priority to US18/846,383 priority patent/US20250206976A1/en
Priority to JP2024511674A priority patent/JPWO2023189442A1/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention provides a non-aqueous secondary battery that can provide a functional layer with excellent anti-blocking properties as well as a high level of electrolyte injection performance and high-temperature cycle characteristics.
  • the present invention aims to provide a slurry composition for a functional layer of a secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a separator for a non-aqueous secondary battery that can achieve both high levels of electrolyte injection performance and high-temperature cycle characteristics of the obtained secondary battery, and has excellent blocking resistance. With the goal.
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery that has excellent electrolyte injection properties and high-temperature cycle characteristics.
  • the particulate polymer may include any constituent elements other than the above-mentioned core part and shell part, as long as the intended effects are not significantly impaired.
  • the particulate polymer may have a portion formed of a polymer different from the core portion inside the core portion.
  • seed particles used when producing a particulate polymer by a seed polymerization method may remain inside the core portion.
  • the particulate polymer comprises only a core part and a shell part.
  • crosslinkable monomer that can form the crosslinkable monomer unit of the particulate polymer is not particularly limited, and includes monomers that can form a crosslinked structure through polymerization.
  • crosslinkable monomers include monomers that typically have thermal crosslinkability. More specifically, a crosslinkable monomer having a thermally crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule; a crosslinkable monomer having two or more olefinic double bonds per molecule One example is the body.
  • thermally crosslinkable groups examples include epoxy groups, N-methylolamide groups, oxetanyl groups, oxazoline groups, and combinations thereof.
  • epoxy groups are more preferred since crosslinking and crosslinking density can be easily controlled.
  • crosslinkable monomers having an oxetanyl group as a thermally crosslinkable crosslinkable group and an olefinic double bond include 3-((meth)acryloyloxymethyl)oxetane, 3-( (meth)acryloyloxymethyl)-2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth)acryloyloxymethyl)-2-phenyloxetane, 2-((meth)acryloyloxymethyl)oxetane and 2-((meth)acryloyl (oxymethyl)-4-trifluoromethyloxetane.
  • "(meth)acryloyl” means acryloyl and/or methacryloyl.
  • crosslinkable monomers having an oxazoline group as a thermally crosslinkable crosslinkable group and an olefinic double bond examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl -2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2- Mention may be made of oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
  • crosslinkable monomer may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. Among these, crosslinkable monomers having two or more olefinic double bonds per molecule are preferred, ethylene glycol dimethacrylate and allyl methacrylate are more preferred, and ethylene glycol dimethacrylate is even more preferred.
  • the proportion of crosslinkable monomer units contained in the particulate polymer is preferably 0.05% by mass or more, and preferably 0.1% by mass or more, based on 100% by mass of all repeating units. is more preferable, preferably 15.0% by mass or less, more preferably 13.0% by mass or less, even more preferably 5.0% by mass or less. If the proportion of crosslinkable monomer units in the particulate polymer is within the above range, it is possible to improve the adhesion of the functional layer after immersion in the electrolytic solution, as well as the rate characteristics and cycle characteristics of the secondary battery. can.
  • Monomer units (other monomer units) that the particulate polymer may contain other than aromatic monovinyl monomer units and crosslinkable monomer units are not particularly limited, but include acidic group-containing monomers. units, (meth)acrylic acid ester monomer units, and nitrile group-containing monomer units.
  • acidic group-containing monomer unit examples include carboxylic acid group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, etc. can be mentioned. One type of these may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the acid group contained in the acidic group-containing monomer unit may form a salt with an alkali metal, ammonia, or the like.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, ethyl (meth)acrylate-2-sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3 -aryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and the like.
  • (meth)allyl means allyl and/or methallyl
  • (meth)acrylic” means acrylic and/or methacryl.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl-(meth)acryloyloxyethyl phosphate.
  • carboxylic acid group-containing monomers are preferred, acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid are more preferred, and methacrylic acid is even more preferred.
  • the proportion of acidic group-containing monomer units that may be optionally included in the particulate polymer may be 1.0% by mass or more, and 1.5% by mass or more, based on 100% by mass of all repeating units. It is preferably 7.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, and even more preferably 5.0% by mass or less. If the proportion of the acidic group-containing monomer units in the particulate polymer is at least the above lower limit, the adhesiveness of the obtained functional layer in the electrolytic solution can be improved. On the other hand, if the proportion of acidic group-containing monomer units in the particulate polymer is at most the above upper limit, the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • Acrylic acid alkyl ester methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate,
  • methacrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
  • the proportion of (meth)acrylic acid ester monomer units optionally contained in the particulate polymer is preferably 20% by mass or more, and 50% by mass or less, based on 100% by mass of all repeating units.
  • the content is preferably 40% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. If the proportion of (meth)acrylic acid ester monomer units in the particulate polymer is within the above-mentioned range, the adhesion of the functional layer after immersion in the electrolyte, as well as the rate characteristics and cycle characteristics of the secondary battery, will be improved. can be increased.
  • nitrile group-containing monomer examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, but examples include acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile; Examples include ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkyl acrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethyl acrylonitrile; and the like. One type of these may be used alone, or a plurality of types may be used in combination. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, and acrylonitrile is more preferred.
  • the proportion of the nitrile group-containing monomer unit optionally contained in the particulate polymer may be 1% by mass or more, or may be 5% by mass or more, based on 100% by mass of all repeating units.
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. If the proportion of the nitrile group-containing monomer units in the particulate polymer is within the above-mentioned range, it is possible to improve the adhesion of the functional layer after immersion in the electrolytic solution, as well as the rate characteristics and cycle characteristics of the secondary battery. can.
  • the polymer forming the core portion is preferably as described above, and the polymer forming the shell portion is preferably a core-shell polymer having a core-shell structure. is preferably as follows.
  • the repeating units contained in the polymer forming the shell part are not particularly limited, but may include aromatic monovinyl monomer units, acidic group-containing monomers, etc. Units are preferred.
  • the polymer of the shell portion may contain only one type of monomer unit (repeat unit), or may contain multiple types of monomer units.
  • aromatic monovinyl monomer that can form the aromatic monovinyl monomer unit of the shell polymer
  • aromatic monovinyl monomer that can form the aromatic monovinyl monomer unit of the shell polymer
  • One type of these may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • styrene is preferred.
  • the proportion of aromatic monovinyl monomer units contained in the polymer of the shell portion is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, with the total repeating units being 100% by mass. preferable. If the proportion of aromatic monovinyl monomer units in the shell portion in the particulate polymer is 10% by mass or more, the glass transition temperature of the polymer in the shell portion of the particulate polymer having a core-shell structure increases, and the functionality is improved. The blocking resistance of a battery member including the layer can be improved.
  • the upper limit of the proportion of aromatic monovinyl monomer units in the shell portion in the particulate polymer is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the proportion of acidic group-containing monomer units contained in the shell polymer is determined by the total repeating units contained in the particulate polymer (i.e., the sum of the core polymer and the shell polymer). is 100% by mass, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, preferably 1.0% by mass or less, and 0.6% by mass or less. It is more preferable that there be. If the proportion of the acidic group-containing monomer units in the shell portion in the particulate polymer is at least the above lower limit, the adhesiveness of the functional layer in the electrolytic solution can be improved. On the other hand, if the proportion of the acidic group-containing monomer units in the shell portion in the particulate polymer is at most the above upper limit, the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the polymer forming the shell portion may contain in monomer units other than aromatic monovinyl monomer units and acidic group-containing monomer units.
  • examples include the above-mentioned crosslinkable monomer units, (meth)acrylic acid ester monomer units, and nitrile group-containing monomer units.
  • the polymer of the shell portion contains a nitrile group-containing monomer unit.
  • the proportion of nitrile group-containing monomer units contained in the shell polymer is determined by the total repeating units contained in the particulate polymer (i.e., the sum of the core polymer and the shell polymer). is 100% by mass, it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, preferably 10.0% by mass or less, and 5.0% by mass or less. It is more preferable that there be. If the proportion of the nitrile group-containing monomer units in the shell portion in the particulate polymer is within the above-mentioned range, the adhesion of the functional layer after immersion in the electrolyte, as well as the rate characteristics and cycle characteristics of the secondary battery, will be improved. It can be further improved.
  • the method for preparing the particulate polymer is not particularly limited, and may be a conventional method such as an emulsion polymerization method.
  • a monomer of the polymer in the core part and a monomer of the polymer in the shell part are used, and the monomers are separated over time. It can be prepared by stepwise polymerization while changing the ratio of monomers.
  • a particulate polymer having a core-shell structure is produced by a continuous multi-stage emulsion polymerization method and a multi-stage suspension polymerization method in which a polymer in an earlier stage is sequentially coated with a polymer in a later stage.
  • a continuous multi-stage emulsion polymerization method and a multi-stage suspension polymerization method in which a polymer in an earlier stage is sequentially coated with a polymer in a later stage.
  • the slurry composition of the present invention contains a water-soluble polymer containing sulfonic acid group-containing monomer units in a proportion of 3% by mass or more.
  • the water-soluble polymer is a component that can also function as a binder in the heat-resistant layer formed using the slurry composition, and imparts binding ability to the functional layer formed using the slurry composition.
  • components other than the water-soluble polymer, such as heat-resistant particles, contained in the functional layer can be retained so as not to be detached from the functional layer.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited as long as it contains sulfonic acid group-containing monomer units in a proportion of 3% by mass or more, and may optionally contain repeating monomer units other than sulfonic acid group-containing monomer units. units (hereinafter referred to as "other repeating units"). Other repeating units are not particularly limited, and include, for example, acidic group-containing monomer units and nitrile group-containing monomer units.
  • sulfonic acid group-containing monomer unit examples include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, and (meth)acrylic acid.
  • examples include ethyl 2-sulfonate, anetholesulfonic acid, acrylamide alkanesulfonic acid, sulfoalkyl (meth)acrylate, or salts thereof.
  • the alkane in the acrylamide alkanesulfonic acid has 1 or more carbon atoms, preferably 20 or less carbon atoms, more preferably 10 or less carbon atoms, and even more preferably 6 or less carbon atoms.
  • the alkyl in the sulfoalkyl (meth)acrylate has 1 or more carbon atoms, preferably 20 or less carbon atoms, more preferably 10 or less carbon atoms, and even more preferably 6 carbon atoms or less.
  • the salts of the monomers listed above mean salts constituted by a sulfonic acid group and a suitable ion.
  • Such ions may include, for example, alkali metal ions, in which case the salt may be an alkali metal sulfonate salt.
  • alkali metal ions examples include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • examples of sulfoalkyl (meth)acrylates include 2-sulfoethyl (meth)acrylate and 3-methylpropanesulfonic acid. -Sulfopropyl (meth)acrylate and the like.
  • the content ratio of the sulfonic acid group-containing monomer unit in the water-soluble polymer needs to be 3% by mass or more, and is 10% by mass or more, with the total repeating units contained in the water-soluble polymer being 100% by mass.
  • the content is preferably 22% by mass or less, and more preferably 16% by mass or less. If the content of the sulfonic acid group-containing monomer unit in the water-soluble polymer is equal to or higher than the above lower limit, the adhesion of the resulting adhesive layer in the electrolytic solution can be improved, and the resulting secondary battery can be cycled. Characteristics can be enhanced.
  • the dispersion stability of the slurry composition can be increased and the internal resistance of the resulting secondary battery can be reduced. Can be done.
  • acidic group-containing monomer unit examples include monomers containing acidic groups other than sulfonic acid groups as acidic groups. Examples of such monomers include the carboxylic acid group-containing monomers and phosphoric acid group-containing monomers mentioned above in the section of particulate polymers.
  • the acidic group-containing monomer that can form the acidic group-containing monomer unit is preferably a carboxylic acid group-containing monomer, more preferably a monocarboxylic acid, and even more preferably acrylic acid.
  • the water-soluble polymer used in the present invention has a content of acidic group-containing monomer units of 5% by mass or more when the total amount of repeating units in the water-soluble polymer is 100% by mass. It is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and 42% by mass. It is more preferable that it is the following. If the content of the acidic group-containing monomer unit in the water-soluble polymer is equal to or higher than the above lower limit, the adhesiveness of the obtained functional layer in the electrolytic solution can be improved. On the other hand, if the content of the acidic group-containing monomer unit in the water-soluble polymer is at most the above upper limit, the cycle characteristics of the resulting secondary battery can be further improved.
  • nitrile group-containing monomer unit examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, but examples include acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile; Examples include ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkyl acrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethyl acrylonitrile; and the like.
  • the monomer contains a nitrile group, if it has a sulfonic acid group, such a monomer may be used as long as it is used to form a monomer unit contained in a water-soluble polymer. It shall be understood as a "sulfonic acid group-containing monomer.”
  • the above-mentioned nitrile group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
  • acrylonitrile is preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness of the resulting functional layer in the electrolytic solution.
  • the water-soluble polymer used in the present invention has a content of nitrile group-containing monomer units of 10% by mass or more when the amount of all repeating units in the water-soluble polymer is 100% by mass.
  • the content is preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the adhesiveness of the obtained functional layer in the electrolytic solution can be improved.
  • the content of the nitrile group-containing monomer unit in the water-soluble polymer is at most the above upper limit, the adhesiveness of the obtained functional layer in the electrolytic solution can be improved.
  • repeating units contained in the water-soluble polymer are not particularly limited.
  • other repeating units include monomers derived from known monomers, such as (meth)acrylic acid ester monomer units and crosslinkable monomer units, as described above in the "Particulate polymer" section. Examples include mercury units. Even if a monomer unit can correspond to these monomer units, if such monomer unit has a sulfonic acid group, as long as it is a constituent element of a water-soluble polymer, it will be classified as a "sulfonic acid group". "containing monomer units". Note that the water-soluble polymer may contain one type of other repeating unit, or may contain two or more types in any ratio.
  • the content of other repeating units is preferably 10% by mass or less, and 5% by mass. It is more preferably at most 1% by mass, even more preferably at most 1% by mass, and particularly preferably at most 0% by mass.
  • the water-soluble polymer used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 50,000 or more, more preferably 150,000 or more, and even more preferably 200,000 or more. It is preferably 1,000,000 or less, more preferably 600,000 or less, and even more preferably 550,000 or less. If the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is equal to or higher than the above lower limit, the rigidity of the water-soluble polymer will be improved, so that the adhesiveness of the functional layer in the electrolytic solution can be improved.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer is 1,000,000 or less, the dispersibility of the slurry composition can be improved and the resulting functional layer can have a low resistance, and the resulting secondary battery can be Rate characteristics can be improved.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer can be adjusted by, for example, changing the type and amount of the polymerization initiator and/or polymerization accelerator used in preparing the water-soluble polymer.
  • the above-mentioned water-soluble polymer can be prepared by any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, etc., without particular limitation.
  • addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • commonly used polymerization initiators, polymerization accelerators, emulsifiers, dispersants, chain transfer agents, etc. used during polymerization can be used, and the amounts used are also the amounts commonly used.
  • an aqueous solution polymerization method using water as the polymerization solvent is preferred because it does not require a solvent removal operation, the solvent is highly safe, and there is no problem of surfactant contamination.
  • the polymerization initiator that can be used to prepare the water-soluble polymer is not particularly limited, and includes known polymerization initiators such as sodium persulfate, ammonium persulfate, and potassium persulfate. Among these, it is preferable to use ammonium persulfate.
  • One type of polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio.
  • the polymerization accelerator is not particularly limited, and known reducing polymerization accelerators such as L-ascorbic acid, sodium bisulfite, and tetramethylethylenediamine can be used. Among them, it is preferable to use L-ascorbic acid.
  • One type of polymerization accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio.
  • the content of the above-mentioned predetermined water-soluble polymer in the slurry composition is preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 0.5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the particulate polymer. is more preferable, preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less. If the amount of the water-soluble polymer is within the above range, the adhesiveness of the obtained functional layer can be improved, and the blocking resistance of the obtained functional layer can be further improved.
  • the slurry composition of the present invention preferably further contains a functional layer binder that is a polymer different from these polymers.
  • a binder for the functional layer as long as it can exhibit adhesive ability for retaining components such as particulate polymer within the functional layer and/or adhesive ability between the functional layer and the adherend.
  • Any polymer can be used without particular limitation. Among these, a polymer having a glass transition temperature of less than 20° C. is preferable as the binder for the functional layer.
  • the functional layer binding material is preferably water-insoluble.
  • the binder for the functional layer preferably has a glass transition temperature of less than 20°C, preferably less than 15°C, more preferably 12°C or less, and preferably -40°C or more. , more preferably -20°C or higher, still more preferably -10°C or higher.
  • a slurry composition containing a binder for the functional layer whose glass transition temperature is less than the above upper limit is used, the adhesion of the functional layer after immersion in the electrolytic solution can be improved, and the adhesiveness of the functional layer can be improved. The rate characteristics of the next battery can be further improved.
  • the glass transition temperature of the binder for functional layer is equal to or higher than the above lower limit, the blocking resistance of the obtained functional layer can be improved.
  • the glass transition temperature of the functional layer binder can be adjusted, for example, by changing the type and proportion of monomers used to prepare the functional layer binder.
  • composition of the binder for the functional layer is not particularly limited.
  • the binder for the functional layer may be an aromatic vinyl polymer in which the content of aromatic monovinyl monomer units is 50% by mass or more of all repeating units, or a (meth)acrylic acid ester. It may be an acrylic polymer in which the content of monomer units is 50% by mass or more of all repeating units.
  • Monomer units other than the aromatic monovinyl monomer unit that can constitute the aromatic vinyl polymer are not particularly limited, and include, for example, aliphatic conjugated dienes derived from 1,3-butadiene, etc.
  • Examples include monomer units, hydroxyl group-containing monomer units derived from 2-hydroxyethyl acrylate and the like, and acidic group-containing monomer units derived from itaconic acid and the like.
  • other monomer units other than the (meth)acrylic acid ester monomer unit that can constitute the acrylic polymer are not particularly limited, and examples include acidic monomer units derived from (meth)acrylic acid, etc.
  • Examples include group-containing monomer units and nitrile group-containing monomer units derived from acrylonitrile and the like.
  • the polymerization mode of the binder for the functional layer is not particularly limited and follows a standard method. Furthermore, it is of course possible to use a commercially available binder as the binder for the functional layer.
  • the amount of the functional layer binder blended into the slurry composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 1 part by mass or more, and 2 parts by mass or more per 100 parts by mass of the particulate polymer. It is more preferable that the amount is 50 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or less. If the blending amount of the binder for the functional layer is at least the above lower limit per 100 parts by mass of the particulate polymer, the adhesion of the functional layer after immersion in the electrolyte can be further improved; For example, blocking resistance of the battery member including the functional layer can be ensured.
  • any known solvent that can be used at least as a dispersion medium for the above-mentioned particulate polymer can be used.
  • the solvent of the slurry composition is not particularly limited, and can be the polymerization solvent used for preparing the particulate polymer and/or the water-soluble polymer.
  • the slurry composition of the present invention may contain any other components in addition to the components described above.
  • Other components are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and known components can be used. Further, these other components may be used alone or in combination of two or more.
  • Other components include heat-resistant particles, wetting agents (such as polyethylene oxide and polypropylene oxide), and other water-soluble polymers different from the above-mentioned water-soluble polymers (carboxymethyl cellulose and its salts, polyvinyl alcohol, etc.). etc.).
  • the heat-resistant particles to be added to the slurry composition are not particularly limited, and include known heat-resistant particles used in non-aqueous secondary batteries.
  • the heat-resistant particles both inorganic fine particles and organic fine particles other than the above-mentioned particulate polymer and functional layer binder can be used, but inorganic fine particles are usually used.
  • the material for the heat-resistant particles it is preferable to use a material that exists stably in the environment in which the non-aqueous secondary battery is used and is electrochemically stable.
  • materials for heat-resistant particles include aluminum oxide (alumina), hydrated aluminum oxide (boehmite), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), calcium oxide, titanium oxide (titania), Oxide particles such as BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; covalent crystal particles such as silicon and diamond; barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride, etc. Examples include poorly soluble ionic crystal particles; fine clay particles such as talc and montmorillonite; and the like. Further, these particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution formation, etc., as necessary.
  • the glass transition temperature and/or melting point of the organic fine particles is usually higher than 150°C, preferably 180°C or higher, and more preferably 200°C or higher.
  • the heat-resistant particles mentioned above may be used alone or in combination of two or more types.
  • the blending amount of the heat-resistant particles in the slurry composition is not particularly limited, but is preferably 200 parts by mass or more and 1500 parts by mass or less per 100 parts by mass of the particulate polymer.
  • the method for preparing the slurry composition is not particularly limited.
  • a slurry composition can be prepared by mixing a particulate polymer, a water-soluble polymer, and a solvent with a functional layer binder and/or other components used as necessary.
  • the mixing method is not particularly limited, in order to efficiently disperse each component, mixing is usually performed using a dispersion machine as a mixing device.
  • the dispersing machine is preferably a device that can uniformly disperse and mix the above components. Examples include a ball mill, a sand mill, a pigment dispersion machine, a crusher, an ultrasonic dispersion machine, a homogenizer, and a planetary mixer.
  • high dispersion devices such as a bead mill, a roll mill, and a film mix may also be used.
  • a functional layer can be formed on an appropriate base material using the slurry composition for a non-aqueous secondary battery functional layer of the present invention described above.
  • the functional layer can be formed by drying the slurry composition on a suitable base material. That is, the functional layer is made of the dried product of the slurry composition described above, and usually contains the particulate polymer and water-soluble polymer described above, and optionally contains the binder for the functional layer and/or other materials described above. Contains ingredients.
  • the particulate polymer, water-soluble polymer, and/or functional layer binder contains a crosslinkable monomer unit
  • the particulate polymer, water-soluble polymer, and/or functional layer binder contains a crosslinkable monomer unit.
  • the binder for the layer may be crosslinked during drying of the slurry composition or during a heat treatment optionally performed after drying (i.e., the functional layer may be made of the particulate polymer, water-soluble polymer, and/or may contain a crosslinked product of a functional layer binder).
  • the preferred abundance ratio of each component contained in the functional layer is the same as the preferred abundance ratio of each component in the slurry composition for a non-aqueous secondary battery functional layer of the present invention.
  • the functional layer formed using the slurry composition of the present invention has excellent anti-blocking properties, as well as excellent electrolyte injection properties and adhesion properties. Therefore, by using a battery member including the functional layer, a secondary battery with excellent electrolyte injection properties and cycle characteristics can be manufactured.
  • the base material on which the slurry composition is applied and the functional layer is formed thereon is not particularly limited.
  • a separator base material can be used as the base material, and when using a functional layer as a member constituting a part of an electrode, As the base material, an electrode base material formed by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used.
  • the functional layer formed on the base material for example, the functional layer may be formed on a separator base material etc. and used as it is as a battery member such as a separator, or it may be used as a battery member such as a separator.
  • a functional layer may be formed on the base material and used as an electrode, or the functional layer formed on the release base material may be peeled off from the base material and used as a battery member by pasting it on another base material.
  • the separator base material is not particularly limited, and for example, those described in JP-A-2012-204303 can be used. Among these, polyolefin-based ( A microporous membrane made of a resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, or polyvinyl chloride is preferred.
  • the separator base material may include, as a part thereof, any layer capable of exhibiting the intended function other than the functional layer formed from the slurry composition of the present invention.
  • the separator base material includes a porous membrane layer that contains heat-resistant particles and a binder, and does not contain at least one of the above-mentioned particulate polymer and water-soluble polymer.
  • the separator base material may include a porous film layer containing heat-resistant particles and a binder on one or both sides of the microporous film made of the above-mentioned polyolefin resin.
  • heat-resistant particles for example, those exemplified in the section of "Slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer” can be used.
  • binder for example, those exemplified as “binder for functional layer” in the section "Slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer” or known binders may be used.
  • a bonding material can be used.
  • the electrode base material (positive electrode base material and negative electrode base material) is not particularly limited, but includes an electrode base material in which an electrode mixture layer is formed on a current collector.
  • components in the current collector electrode composite layer (for example, electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material), binder for the electrode composite layer (binder for positive electrode composite layer, negative electrode composite material),
  • electrode composite layer for example, electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material), binder for the electrode composite layer (binder for positive electrode composite layer, negative electrode composite material)
  • known methods can be used, such as the method described in JP-A-2013-145763. be able to.
  • the electrode base material may be any layer having the desired function other than the functional layer formed from the slurry composition of the present invention (for example, a layer formed by bonding with heat-resistant particles as described above in the section of "Separator base material").
  • a porous membrane layer containing a bonding material may be included in a part thereof.
  • the mold release base material is not particularly limited, and any known mold release base material can be used.
  • Examples of methods for forming a functional layer on a base material such as the above-mentioned separator base material or electrode base material include the following method. : 1) A method of applying a slurry composition to the surface of a separator base material or an electrode base material (in the case of an electrode base material, the surface on the electrode composite layer side; the same applies hereinafter), and then drying; 2) A method of immersing a separator base material or an electrode base material in a slurry composition and then drying it; 3) A method in which a slurry composition is applied onto a release base material, dried to produce a functional layer, and the resulting functional layer is transferred onto the surface of a separator base material or an electrode base material.
  • the method 1) includes a step of applying a slurry composition onto a separator base material or an electrode base material (coating step), and a step of applying a slurry composition onto a separator base material or an electrode base material, and a step of applying the composition for a functional layer onto the separator base material or the electrode base material.
  • the method includes a step (drying step) of drying to form a functional layer.
  • the method of applying the slurry composition onto the separator base material or the electrode base material is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method, a doctor blade method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, and an extrusion method. Methods include the method, brush painting method, etc.
  • the method for drying the slurry composition on the substrate is not particularly limited and any known method can be used, such as drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, infrared rays or electron beams.
  • drying methods using irradiation such as Drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 30 to 80°C, and the drying time is preferably 30 seconds to 10 minutes.
  • the thickness of the functional layer formed on the base material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, even more preferably 0.5 ⁇ m or more, and preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably It is 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the shape of the functional layer formed on the base material is not particularly limited, and can be formed to have any shape in plan view, such as a stripe shape, a dot shape, or a lattice shape.
  • the adhesive layer may be formed in a dot shape.
  • the dot-shaped functional layer can be obtained, for example, by performing an inkjet method using a coating machine.
  • the diameter of the dots of the functional layer arranged in a dot-like pattern is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or less. If the diameter of the dots of the functional layer is equal to or larger than the above lower limit, the adhesive force between the electrode and the separator can be increased. On the other hand, if the diameter of the dots in the functional layer is below the above upper limit, it is possible to suppress the output characteristics of the secondary battery from deteriorating.
  • the thickness of the dots of the functional layer arranged in a dot-like pattern is preferably 5 ⁇ m or more. If the thickness of the dots of the functional layer is equal to or greater than the above lower limit, the adhesive force between the electrode and the separator can be increased.
  • the separator of the present invention includes a separator base material and a functional layer formed from the slurry composition of the present invention on at least one surface of the separator base material. Note that both the separator base material and the functional layer constituting the separator are the same as those described above in the section of "functional layer”.
  • the separator of the present invention is equipped with a functional layer formed using the slurry composition of the present invention, it has excellent blocking resistance before being immersed in an electrolytic solution, and also has excellent blocking resistance after being immersed in an electrolytic solution. It can be well bonded to other battery members (for example, electrodes) via the functional layer.
  • the separator of the present invention can improve the electrolyte injectability of a secondary battery and also allow the secondary battery to exhibit excellent cycle characteristics.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention includes the separator for non-aqueous secondary batteries of the present invention described above. More specifically, the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and the separator includes a separator base material and a functional layer. It is. Since the non-aqueous secondary battery of the present invention includes the separator for non-aqueous secondary batteries of the present invention, it has excellent electrolyte injection properties and cycle characteristics.
  • the separator has a functional layer, but the positive electrode and the negative electrode may each have a functional layer.
  • the positive electrode and negative electrode having a functional layer an electrode formed by providing a functional layer on an electrode base material formed by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used.
  • the electrode base material and the separator base material the same materials as those listed in the "Functional layer" section can be used.
  • an electrode made of the above-mentioned electrode base material can be used without particular limitation.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferred because they are easily soluble in solvents and exhibit a high degree of dissociation.
  • one type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the lithium ion conductivity tends to increase as a supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolyte is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, but for example, in lithium ion secondary batteries, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) are used. , carbonates such as propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfolane, Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide are preferably used. Alternatively, a mixture of these solvents may be used.
  • carbonates are preferred because they have a high dielectric constant and a wide stable potential range.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.
  • concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate.
  • known additives may be added to the electrolyte.
  • a secondary battery can be produced by stacking a positive electrode and a negative electrode through the separator for non-aqueous secondary batteries of the present invention, rolling or folding this as necessary, placing it in a battery container, and electrolyzing it in the battery container. It can be manufactured by injecting a liquid and sealing it.
  • an expanded metal, a fuse, an overcurrent prevention element such as a PTC element, a lead plate, or the like may be placed in the battery container as necessary to prevent a pressure increase inside the battery and overcharging and discharging.
  • the shape of the battery may be, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, or the like.
  • ⁇ Glass transition temperature> An aqueous dispersion of a polymer to be measured (particulate polymer, functional layer binder) was dried at a temperature of 25° C. for 48 hours to obtain a powdery measurement sample. Weigh 10 mg of the measurement sample into an aluminum pan, and measure the temperature increase rate within the measurement temperature range of -100°C to 200°C using a differential thermal analysis measuring device (manufactured by SII Nanotechnology, product name: EXSTAR DSC6220). Measurements were performed at 20° C./min under the conditions specified in JIS Z8703, and a differential scanning calorimetry (DSC) curve was obtained. Note that an empty aluminum pan was used as a reference. During this heating process, the temperature at which the differential signal (DDSC) peaked was determined as the glass transition temperature (° C.). In addition, when multiple peaks were measured, the temperature indicated by the peak with the largest displacement was taken as the glass transition temperature of the polymer.
  • DDSC differential scanning calorimetry
  • volume average particle diameter of the polymer was measured by laser diffraction method. Specifically, an aqueous dispersion of a polymer whose solid content concentration was adjusted to 0.1% by mass was used as a sample. In the particle size distribution (volume basis) measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, product name "LS-13 320"), the cumulative volume calculated from the small diameter side was 50. % particle diameter D50 was defined as the volume average particle diameter.
  • Detector Differential refractive index detector RI (manufactured by Showa Denko, product name "RI-201", sensitivity 32)
  • Solvent 0.1M Tris buffer (pH 9, 0.1M potassium chloride added)
  • Flow rate 0.7 mL/min
  • Injection volume 0.2mL
  • Standard sample Monodispersed polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG) manufactured by Tosoh and Sigma-Aldrich
  • a single-layer polyethylene separator (thickness: 12 ⁇ m) manufactured by a wet method was prepared as a separator base material.
  • the slurry composition prepared in Examples and Comparative Examples was applied to one side of this separator base material, and the slurry composition on the separator base material was dried at 50°C for 10 minutes to form a functional layer (coating weight: 0.2 g/m 2 ).
  • a separator provided with this functional layer on one side was used as a separator for evaluation.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, which will be described later, and used as a negative electrode for evaluation.
  • solvent solvent: ethylene carbonate (EC)/diethyl carbonate (DEC)/vinylene carbonate (VC)
  • electrolyte about 400 ⁇ L of 1M LiPF 6
  • test piece was taken out and the electrolyte adhering to the surface was wiped off.
  • cellophane tape was attached to this test piece with the surface of the negative electrode on the current collector side facing down.
  • the cellophane tape specified in JIS Z1522 was used.
  • the cellophane tape was fixed on a horizontal test stand. Then, one end of the separator was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm/min and the stress was measured when it was peeled off. This measurement was performed three times, and the average stress value was determined as peel strength, which was evaluated based on the following criteria.
  • peel strength is 6.0 N/m or more
  • electrolyte LiPF 6 at a concentration of 1M
  • the pressure inside the lithium ion secondary battery was reduced to -100 kPa and held in that state for 1 minute. After that, heat sealing was performed.
  • the electrode (positive electrode) was disassembled and the state of impregnation of the electrolyte in the electrode was visually confirmed. Then, evaluation was made according to the following criteria.
  • D In the electrode, a portion of 2 cm 2 or more that is not impregnated with the electrolyte remains.
  • a separator similar to the separator provided with a functional layer on one side formed in the evaluation of "adhesiveness after immersion in electrolytic solution” was cut into a square with a width of 5 cm and a length of 5 cm to obtain two square pieces.
  • the two square pieces were stacked so that the surfaces of the functional layer formed on the separator base material faced each other, and further, they were placed under a pressure of 0.1 MPa at a temperature of 40°C and left for 24 hours.
  • a pressed test piece (press test piece) was prepared. Then, in the press test piece after being left for 24 hours, the adhesion state between the two stacked square pieces was visually confirmed, and the blocking resistance was evaluated according to the following criteria.
  • the rate of increase in the thickness of the battery after the cycle compared to before the cycle was evaluated as the swelling property of the battery.
  • the secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples were left standing at a temperature of 25° C. for 5 hours after injecting the electrolyte.
  • the battery was charged to a cell voltage of 3.65 V using a constant current method at a temperature of 25° C. and 0.2 C, and then an aging treatment was performed at a temperature of 60° C. for 12 hours.
  • the battery was discharged to a cell voltage of 3.00 V using a constant current method at a temperature of 25° C. and 0.2 C.
  • CC-CV charging upper limit cell voltage 4.35V
  • CC discharge was performed at a constant current of 0.2C to a cell voltage of 3.00V.
  • Example 1 Preparation of particulate polymer> A polymer having a core-shell structure was prepared as a particulate polymer. To form the core part, 45.7 parts of styrene as an aromatic monovinyl monomer, 28.2 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer, and a nitrile group were placed in a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer.
  • ⁇ Preparation of binder for functional layer> In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 62.2 parts of styrene as an aromatic monovinyl monomer, 33.0 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and itacon as an acidic group-containing monomer. 3.8 parts of acid, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate as a hydroxyl group-containing monomer, 0.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts by mass of ion-exchanged water, and 0 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator.
  • an aqueous solution containing a water-soluble polymer was prepared by adjusting the pH of the system to 8.0 using an 8% aqueous lithium hydroxide solution.
  • ⁇ Preparation of slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer 100 parts (equivalent to solid content) of an aqueous dispersion of a particulate polymer, 10 parts (equivalent to solid content) of an aqueous dispersion of a functional layer binder, and 2 parts (equivalent to solid content) of an aqueous dispersion of a water-soluble polymer. (corresponding to the solid content) and 2 parts (corresponding to the solid content) of "Noptex (registered trademark) ED-052" (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) as a wetting agent were mixed in a stirring vessel to obtain a mixture.
  • Noptex registered trademark
  • ED-052 manufactured by San Nopco Co., Ltd.
  • Example 14 Various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that a homopolymer polyvinyl acetate (manufactured by Techno Chemical Co., Ltd., polyvinyl acetate) was used as the particulate polymer. The results are shown in Table 2.

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Abstract

ガラス転移温度が所定範囲内である粒子状重合体と、スルホン酸基含有単量体単位の含有割合が３質量％以上である水溶性重合体とを含む、非水系二次電池機能層用スラリー組成物である。

Description

非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
　ここで、二次電池は、一般に、電極（正極、負極）、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。そして、電極及び／又はセパレータの表面には、耐熱性及び強度を向上させるための多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層など（以下、これらを総称して「機能層」と称する場合がある。）が設けられることがある。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが電池部材として使用されている。
　従来、得られる二次電池の電気化学的特性を高める目的の下、機能層を形成するための組成物に関して、種々検討されてきた。例えば、特許文献１～２では、水溶性のアクリル系結着材と、これとは異なる結着材と、無機粒子とを含む層を備える二次電池用セパレータが開示されている。また、例えば特許文献３～４では、機能層用組成物に配合するバインダー成分として、ガラス転移温度が所定の条件を満たす粒子状重合体を配合することが開示されている。
韓国登録特許第１０－２０７１３８２号公報 特許第６９０１２３４号 国際公開第２０１３／１５１１４４号 国際公開第２０２０／１７５０２５号
　ここで、二次電池の製造においては、機能層を含む電池部材同士を積層状態で一時的に保管した場合であっても、機能層を介して電池部材同士がブロッキングしにくい（以下、「耐ブロッキング性」と称する。）ことが必要とされている。また、二次電池の製造においては、電池部材をその内部に包含する外装中に電解液を注入した際、電池部材へ電解液を良好に浸透可能である（即ち、電解液注液性に優れる）ことが好ましい。また、二次電池には、高温下におけるサイクル特性に優れることも必要とされている。しかし、上記従来技術に従う機能層用組成物を用いて形成した機能層には、耐ブロッキング性を高めるとともに、かかる機能層を備える二次電池の電解液注液性及び高温サイクル特性を高いレベルで両立するという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、耐ブロッキング性に優れる機能層を提供することができるとともに、電解液注液性及び高温サイクル特性を高いレベルで両立可能な二次電池を提供することができる、非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、得られる二次電池の電解液注液性及び高温サイクル特性を高いレベルで両立することができ、且つ、耐ブロッキング性に優れる、非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
　また、本発明は、電解液注液性及び高温サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行い、機能層の形成に用いる、水溶性重合体及び粒子状重合体の性状に着目した。そして、粒子状重合体のガラス転移温度が所定の範囲内であり、且つ、水溶性重合体がスルホン酸基含有単量体単位を３質量％以上有する場合に、耐ブロッキング性に優れる機能層が提供可能であるとともに、電解液注液性及び高温サイクル特性に優れる非水系二次電池が提供可能となることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１］本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、粒子状重合体及び水溶性重合体を含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物であって、前記粒子状重合体が、３０℃以上９５℃以下である少なくとも一つのガラス転移温度を有し、且つ、前記水溶性重合体が、スルホン酸基含有単量体単位を３．０質量％以上の割合で含有する、ことを特徴とする。このように、ガラス転移温度が上記温度範囲内である粒子状重合体と、スルホン酸基含有単量体単位を３質量％以上有する水溶性重合体とを含む機能層用スラリー組成物によれば、得られる機能層の耐ブロッキング性を高めるとともに、得られる二次電池の電解液注液性及び高温サイクル特性を高いレベルで両立することができる。
　なお、粒子状重合体の「ガラス転移温度」は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線に基づき定められる値であり、ＤＳＣ曲線が複数のピークを有する場合には、最も変位の大きいピークの示す温度を、その重合体のガラス転移温度とする。変位の等しいピークが複数検出され、それが検出されたピークのうちのうち最大値である場合には平均値をその重合体のガラス転移温度とする。また、本明細書において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。さらに、水溶性重合体に含まれる各単量体単位（各繰り返し単位）の「含有割合（質量％）」は、1Ｈ－ＮＭＲや１３Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
　［２］そして、上記［１］の非水系二次電池機能層用スラリー組成物において、前記粒子状重合体がコアシェル構造を有することが好ましい。粒子状重合体がコアシェル構造を有していれば、機能層の接着性を高めることができるとともに、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。
　［３］また、上記［１］又は［２］の非水系二次電池機能層用スラリー組成物において、前記粒子状重合体の体積平均粒子径が０．２５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、得られる機能層の接着性を高めることができるとともに、二次電池の内部抵抗を低減することができる。なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径」は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を意味し、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　［４］ここで、上記［１］～［３］の何れかの非水系二次電池機能層用スラリー組成物において、前記水溶性重合体の重量平均分子量が５０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量が、上記下限値以上であれば機能層の接着性を向上させることができ、上記上限値以下であればスラリー組成物の分散性が高まり、得られる機能層を低抵抗化することができ、ひいては二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　［５］また、上記［１］～［４］の何れかの非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、耐熱性粒子をさらに含んでもよい。スラリー組成物が、耐熱性粒子を含んでいれば、電池部材の耐熱性を高めるという機能を奏する機能層を好適に製造することができる。
　［６］また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用セパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材の少なくとも一方の表面上の少なくとも一部に形成された機能層とを備える非水系二次電池用セパレータであり、前記機能層が上記［１］～［５］の何れかの非水系二次電池機能層用スラリー組成物の乾燥物であることを特徴とする。このように、セパレータ基材と、上述した何れかのスラリー組成物の乾燥物である機能層とを備えるセパレータは、耐ブロッキング性に優れるとともに、得られる二次電池の電解液注液性及び高温サイクル特性を高いレベルで両立することができる。
　［７］また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を備え、前記セパレータが、上記［６］の非水系二次電池用セパレータであることを特徴とする。このように、上述したセパレータを備える二次電池は、電解液注液性及び高温サイクル特性を高いレベルで両立することができる。
　本発明によれば、耐ブロッキング性に優れる機能層を提供することができるとともに、電解液注液性及び高温サイクル特性を高いレベルで両立可能な二次電池を提供することができる、非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、得られる二次電池の電解液注液性及び高温サイクル特性を高いレベルで両立することができ、且つ、耐ブロッキング性に優れる、非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
　また、本発明によれば、電解液注液性及び高温サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、セパレータ又は電極等の電池部材が備える機能層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池用セパレータは、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物の乾燥物よりなる機能層を備える。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用セパレータを備える。なお、機能層とは、機能層を備える電池部材と被着体である他の電池部材との間を接着するための接着能を発揮する接着層であってもよいし、或いは、機能層は耐熱性粒子を含み、かかる接着能に加えて、耐熱性の機能も発揮し得る耐熱接着層であってもよい。
（非水系二次電池機能層用スラリー組成物）
　本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物は、粒子状重合体及び水溶性重合体を含有し、任意に、溶媒及びその他の成分を更に含有しうる。
　ここで、本発明のスラリー組成物に含まれる粒子状重合体は、３０℃以上９５℃以下の温度範囲に少なくとも一つのガラス転移温度を有する。さらに、本発明のスラリー組成物に含まれる水溶性重合体は、スルホン酸基含有単量体単位を３．０質量％以上の割合で含有する。かかる所定の属性を満たす粒子状重合体及び水溶性重合体を共に含有するスラリー組成物によれば、耐ブロッキング性に優れる機能層を提供することができるとともに、電解液注液性及び高温サイクル特性を高いレベルで両立することができる二次電池を提供することができる。
＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、３０℃以上９５℃以下である少なくとも一つのガラス転移温度を有する。なお、粒子状重合体は、非水溶性であることが好ましい。ここで、本明細書において、重合体が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
＜＜ガラス転移温度＞＞
　粒子状重合体が少なくとも一つのガラス転移温度を有する温度範囲は、３０℃以上９５℃以下である必要があり、７５℃以下であることが好ましく、６８℃以下であることがより好ましく、３５℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましい。粒子状重合体が少なくとも一つのガラス転移温度を有する温度範囲が上記下限値以上であれば、得られる機能層の耐ブロッキング性を高めることができるとともに、得られる二次電池の内部抵抗を低減することができる。粒子状重合体が少なくとも一つのガラス転移温度を有する温度範囲が上記上限値以下であれば、二次電池を作製する際のプレス時等における粒子状重合体の変形性が高まり、電解液浸漬後における機能層の接着性を更に向上させることができ、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、例えば、粒子状重合体の調製に用いる単量体の種類及び割合を変更することにより調整することができる。
　なお、粒子状重合体が、後述するコアシェル構造を有する重合体である場合など、複数種類の重合体の併用物である場合には、後述の実施例にて説明する通り、変位の大きいピークの示す温度を、その重合体のガラス転移温度とする。
＜＜コアシェル構造＞＞
　粒子状重合体は、粒子状重合体は、コアシェル構造を有することが好ましい。コアシェル構造を有する粒子状重合体は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。コアシェル構造を有する粒子状重合体を用いることで、粒子状重合体がコアシェル構造を有していれば、電解液浸漬後における機能層の接着性を高めることができるとともに、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。ここで、シェル部は、コア部の外表面を全体的に覆っていても、部分的に覆っていてもよい。なお、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。従って、例えば、シェル部の外表面（即ち、粒子状重合体の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆う粒子状重合体に該当する。
　なお、粒子状重合体は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、粒子状重合体は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部及びシェル部のみを備えることが好ましい。
＜＜体積平均粒子径＞＞
　粒子状重合体は、体積平均粒子径が、０．２５μｍ以上であることが好ましく、０．３０μｍ以上であることがより好ましく、０．４０μｍ以上であることが更に好ましく、５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが更に好ましく、１．４μｍ以下であることが特に好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、機能層に微小な間隙が確保され易いためと推察されるが、得られる二次電池の内部抵抗を低減することができる。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、電解液浸漬後における機能層の接着性を更に向上させることができる。
　なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、例えば、粒子状重合体の調製に用いる単量体の種類及び割合を変更すること、及び／又は粒子状重合体の重合条件（例えば、乳化剤の使用量）を変更することで、調整することができる。
＜＜組成＞＞
　粒子状重合体は、９５℃以下である少なくとも一つのガラス転移温度を有すれば、組成は特に限定されない。例えば、粒子状重合体は、単一のモノマーの繰り返し単位よりなるホモポリマーであってもよいし、複数種類のモノマーの共重合単位を含むコポリマーであってもよい。ホモポリマーとしては、特に限定されることなく、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリメチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、粒子状重合体がホモポリマーである場合には、ポリ酢酸ビニルが好ましい。また、コポリマーとしては、例えば、以下に例示的に示す組成の共重合体が挙げられる。そして、粒子状重合体が上述したコアシェル構造を有する重合体である場合には、コア部を形成する重合体の組成が下記に従う組成でありうる。
　粒子状重合体に含まれる繰り返し単位は、特に限定されないが、芳香族モノビニル単量体単位及び架橋性単量体単位が好ましく挙げられる。なお、粒子状重合体は、単量体単位（繰り返し単位）を１種のみ含んでいてもよく、複数種類含んでいてもよい。
―芳香族モノビニル単量体単位―
　粒子状重合体の芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、４－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）スチレンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。
　そして、粒子状重合体中に含まれる芳香族モノビニル単量体単位の割合は、全繰り返し単位を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。コア部の重合体中に占める芳香族モノビニル単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、コア部の重合体のガラス転移温度が高まり、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を向上させることができる。一方、コア部の重合体中に占める芳香族モノビニル単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、二次電池を作製する際のプレス時等における粒子状重合体の変形性が十分確保されるため、電解液浸漬後における機能層の接着性を更に向上させることができる。
―架橋性単量体単位―
　粒子状重合体の架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、特に限定されることなく、重合により架橋構造を形成し得る単量体が挙げられる。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
　そして、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
　また、熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドを意味する。
　更に、熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン及び２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタアクリロイルを意味する。
　また、熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。
　更に、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリル又はビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド及びジビニルベンゼンが挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
　架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体が好ましく、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレートがより好ましく、エチレングリコールジメタクリレートが更に好ましい。
　そして、粒子状重合体中に含まれる架橋性単量体単位の割合は、全繰り返し単位を１００質量％として、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１５．０質量％以下であることが好ましく、１３．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体中に占める架橋性単量体単位の割合が上述した範囲内であれば、電解液浸漬後における機能層の接着性、並びに二次電池のレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。
―その他の単量体単位―
　粒子状重合体が、芳香族モノビニル単量体単位、架橋性単量体単位以外に含み得る単量体単位（その他の単量体単位）としては、特に限定されないが、酸性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位が挙げられる。
―酸性基含有単量体単位―
　粒子状重合体の酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。なお、酸性基含有単量体単位が有する酸基は、アルカリ金属やアンモニア等と塩を形成していてもよい。
　そして、カルボン酸基含有単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ一メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
　スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本明細書において「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またメタクリルを意味する。
　リン酸基含有単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　これらの中でも、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
　粒子状重合体中に任意で含まれうる酸性基含有単量体単位の割合は、全繰り返し単位を１００質量％として、１．０質量％以上であってもよく、１．５質量％以上であってもよく、７．０質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体中に占める酸性基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、得られる機能層の電解液中における接着性を高めることができる。一方、粒子状重合体中に占める酸性基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
―（メタ）アクリル酸エステル単量体単位―
　粒子状重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましく、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
　そして、粒子状重合体中に任意に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、全繰り返し単位を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体中に占める（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上述した範囲内であれば、電解液浸漬後における機能層の接着性、並びに二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。
―ニトリル基含有単量体単位―
　粒子状重合体のニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
　そして、粒子状重合体中に任意に含まれるニトリル基含有単量体単位の割合は、全繰り返し単位を１００質量％として、１質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体中に占めるニトリル基含有単量体単位の割合が上述した範囲内であれば、電解液浸漬後における機能層の接着性、並びに二次電池のレート特性及びサイクル特性を高めることができる。
　ここで、上述したように、粒子状重合体がコアシェル構造を有するコアシェル重合体である場合には、コア部を形成する重合体は上述した通りであることが好ましく、シェル部を形成する重合体は以下の通りであることが好ましい。
［シェル部］
　粒子状重合体がコアシェル構造を有するコアシェル重合体である場合に、シェル部を形成する重合体に含まれる繰り返し単位は、特に限定されないが、芳香族モノビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位が好ましく挙げられる。なお、シェル部の重合体は、単量体単位（繰り返し単位）を１種のみ含んでいてもよく、複数種類含んでいてもよい。
―芳香族モノビニル単量体単位―
　シェル部の重合体の芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。
　そして、シェル部の重合体中に含まれる芳香族モノビニル単量体単位の割合は、全繰り返し単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。粒子状重合体中に占めるシェル部の芳香族モノビニル単量体単位の割合が１０質量％以上であれば、コアシェル構造を有する粒子状重合体においてシェル部の重合体のガラス転移温度が高まり、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を向上させることができる。なお、粒子状重合体中に占めるシェル部の芳香族モノビニル単量体単位の割合の上限は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
―酸性基含有単量体単位―
　シェル部の重合体の酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、「コア部」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、カルボン酸基含有単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
　そして、シェル部の重合体中に含まれる酸性基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体（すなわち、コア部の重合体とシェル部の重合体の合計）中に含まれる全繰り返し単位を１００質量％として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体中に占めるシェル部の酸性基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、電解液中における機能層の接着性を高めることができる。一方、粒子状重合体中に占めるシェル部の酸性基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、二次電池のサイクル特性を一層向上させることができる。
―その他の単量体単位―
　シェル部を形成する重合体が、芳香族モノビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位以外の単量体単位に含み得る単量体単位（その他の単量体単位）としては、特に限定されないが、例えば、上述した架橋性単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及びニトリル基含有単量体単位が挙げられる。そして、これらの中でも、シェル部の重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含むことが好ましい。
　シェル部の重合体のニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、上述したものと同様のものが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
　そして、シェル部の重合体中に含まれるニトリル基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体（すなわち、コア部の重合体とシェル部の重合体の合計）中に含まれる全繰り返し単位を１００質量％として、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体中に占めるシェル部のニトリル基含有単量体単位の割合が上述した範囲内であれば、電解液浸漬後における機能層の接着性、並びに二次電池のレート特性及びサイクル特性を更に向上させることができる。
＜＜調製方法＞＞
　そして、粒子状重合体の調製方法は特に限定されることなく、乳化重合法などの定法に従う方法でありうる。例えば、粒子状重合体がコアシェル構造を有するコアシェル重合体である場合には、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、コアシェル構造を有する粒子状重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって調製することができる（例えば、国際公開第２０２０／１７５０２５号参照）。
＜水溶性重合体＞
　本発明のスラリー組成物は、スルホン酸基含有単量体単位を３質量％以上の割合で含有する水溶性重合体を含有する。水溶性重合体は、スラリー組成物を用いて形成される耐熱層においては、結着材としても機能し得る成分であり、スラリー組成物を使用して形成した機能層に結着能を付与すると共に、機能層層中に含まれている耐熱性粒子等の水溶性重合体以外の成分が、当該機能層から脱離しないように保持しうる。
　ここで、水溶性重合体は、スルホン酸基含有単量体単位を３質量％以上の割合で含有する限りにおいて特に限定されることなく、任意に、スルホン酸基含有単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と称する。）を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、例えば、酸性基含有単量単位及びニトリル基含有単量体単位が挙げられる。
＜＜スルホン酸基含有単量体単位＞＞
　スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、アネトールスルホン酸、アクリルアミドアルカンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート又はこれらの塩が挙げられる。ここで、アクリルアミドアルカンスルホン酸におけるアルカンは、炭素数１以上であり、炭素数２０以下であることが好ましく、炭素数１０以下であることがより好ましく、炭素数６以下であることが更に好ましい。また、スルホアルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキルは、炭素数１以上であり、炭素数２０以下であることが好ましく、炭素数１０以下であることがより好ましく、炭素数６以下であることが更に好ましい。上記列挙にかかる単量体の塩は、スルホン酸基と適切なイオンによって構成される塩を意味する。かかるイオンとしては、例えば、アルカリ金属イオンを挙げることができ、この場合、塩はスルホン酸アルカリ金属塩でありうる。具体的には、アクリルアミドアルカンスルホン酸としては、例えば２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸を挙げることができ、また、スルホアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２－スルホエチル（メタ）アクリレート及び３－スルホプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
　水溶性重合体におけるスルホン酸基含有単量体単位の含有割合は、水溶性重合体に含まれる全繰り返し単位を１００質量％として、３質量％以上である必要があり、１０質量％以上であることが好ましく、２２質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましい。水溶性重合体におけるスルホン酸基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる接着層の電解液中における接着性を高めることができるとともに、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、水溶性重合体におけるスルホン酸基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、スラリー組成物の分散安定性を高めて、得られる二次電池の内部抵抗を低減することができる。
＜＜酸性基含有単量体単位＞＞
　酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、酸性基としてスルホン酸基以外の酸性基を含有する、単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えば、粒子状重合体の項目で上述したカルボン酸基含有単量体及びリン酸基含有単量体などを挙げることができる。
　ここで、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
　また、本発明に用いられる水溶性重合体は、水溶性重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、酸性基含有単量体単位の含有割合が５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４２質量％以下であることが更に好ましい。水溶性重合体における酸性基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる機能層の電解液中における接着性を高めることができる。一方、水溶性重合体における酸性基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、得られる二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
＜＜ニトリル基含有単量体単位＞＞
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、ニトリル基を含有する単量体であっても、スルホン酸基を有する場合には、かかる単量体は、水溶性重合体に含まれる単量体単位を形成するために用いる限りにおいて、「スルホン酸基含有単量体」として解するものとする。
　ここで、上述したニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、得られる機能層の電解液中における接着性を高める観点から、アクリロニトリルが好ましい。
　また、本発明に用いられる水溶性重合体は、水溶性重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。水溶性重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる機能層の電解液中における接着性を高めることができる。一方、水溶性重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、得られる機能層の電解液中における接着性を高めることができる。
＜＜その他の繰り返し単位＞＞
　水溶性重合体に含まれるその他の繰り返し単位は、特に限定されない。例えば、その他の繰り返し単位としては、「粒子状重合体」の項において上述した、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位などの、既知の単量体に由来する単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位に相当しうる単量体単位であっても、かかる単量体単位がスルホン酸基を有する場合には、水溶性重合体の構成要素である限りにおいて、「スルホン酸基含有単量体単位」として解するものとする。なお、水溶性重合体は、その他の繰り返し単位を１種類含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で含んでいてもよい。
　そして、水溶性重合体中に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％とした場合、その他の繰り返し単位の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
［重量平均分子量］
　ここで、本発明に用いられる水溶性重合体は、重量平均分子量が５０，０００以上であることが好ましく、１５０，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以上であることが更に好ましく、１，０００，０００以下であることが好ましく、６００，０００以下であることがより好ましく、５５０，０００以下であることが更に好ましい。水溶性重合体の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、水溶性重合体の剛性が向上するため、機能層の電解液中における接着性を高めることができる。一方、水溶性重合体の重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、スラリー組成物の分散性を高めて、得られる機能層を低抵抗化することができ、得られる二次電池のレート特性を高めることができる。
　なお、水溶性重合体の重量平均分子量は、例えば、水溶性重合体の調製に使用する重合開始剤及び／又は重合促進剤の種類や量を変更することにより調整することができる。
＜＜水溶性重合体の調製方法＞＞
　上述した水溶性重合体は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法によっても調製することができる。また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。なお、重合時に使用される重合開始剤、重合促進剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。中でも、溶媒の除去操作が不要であり、溶媒の安全性が高く、且つ、界面活性剤の混入の問題がないことから、重合溶媒として水を使用した水溶液重合法が好ましい。
　ここで、水溶性重合体の調製に用い得る重合開始剤としては、特に制限されることなく、既知の重合開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。中でも、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　また、重合促進剤としては、特に制限されることなく、既知の還元性の重合促進剤、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム、テトラメチルエチレンジアミンを使用することができる。中でも、Ｌ－アスコルビン酸を用いることが好ましい。重合促進剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜含有量＞＞
　そして、スラリー組成物中における上述した所定の水溶性重合体の含有量は、粒子状重合体１００質量部あたり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。水溶性重合体の配合量が上記範囲内であれば、得られる機能層の接着性を高めることができるとともに、得られる機能層の耐ブロッキング性を一層高めることができる。
＜機能層用結着材＞
　本発明のスラリー組成物は、上記の粒子状重合体及び水溶性重合体に加え、これらの重合体とは異なる重合体である機能層用結着材を更に含むことが好ましい。機能層用結着材としては、機能層内に粒子状重合体などの成分を保持するための接着能、及び／又は、機能層と被着体との間の接着能を発揮し得る限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる重合体を用いることができる。中でも、機能層用結着材としては、ガラス転移温度が２０℃未満である重合体が好ましい。なお、機能層用結着材は、非水溶性であることが好ましい。
＜＜ガラス転移温度＞＞
　機能層用結着材は、ガラス転移温度が、２０℃未満であることが好ましく、１５℃未満であることが好ましく、１２℃以下であることがより好ましく、－４０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、－１０℃以上であることが更に好ましい。上述した粒子状重合体に加え、ガラス転移温度が上記上限値未満である機能層用結着材を含むスラリー組成物を用いれば、電解液浸漬後における機能層の接着性を向上させつつ、二次電池のレート特性を一層高めることができる。一方、機能層用結着材のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、得られる機能層の耐ブロッキング性を向上させることができる。
　なお、機能層用結着材のガラス転移温度は、例えば、機能層用結着材の調製に用いる単量体の種類及び割合を変更することにより調整することができる。
＜＜組成＞＞
　機能層用結着材の組成は特に限定されない。例えば、機能層用結着材は、芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が全繰り返し単位の５０質量％以上である芳香族ビニル系重合体であってもよいし、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が全繰り返し単位の５０質量％以上であるアクリル系重合体であってもよい。芳香族ビニル系重合体を構成し得る芳香族モノビニル単量体単位以外の他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、１，３－ブタジエンなどに由来する脂肪族共役ジエン単量体単位、２－ヒドロキシエチルアクリレートなどに由来する水酸基含有単量体単位、及びイタコン酸などに由来する酸性基含有単量体単位が挙げられる。また、アクリル系重合体を構成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリル酸などに由来する酸性基含有単量体単位、及びアクリロニトリルなどに由来するニトリル基含有単量体単位が挙げられる。
　なお、機能層用結着材の重合様式は、特に限定されることなく、定法に従う。また、機能層用結着材として市販の結着材を使用することももちろん可能である。
＜＜配合量＞＞
　本発明のスラリー組成物中に配合される機能層用結着材の量は、特に限定されないが、粒子状重合体１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。機能層用結着材の配合量が粒子状重合体１００質量部当たり上記下限値以上であれば、電解液浸漬後における機能層の接着性を更に向上させることができ、上記上限値以下であれば、機能層を備える電池部材の耐ブロッキング性を確保することができる。
＜溶媒＞
　本発明のスラリー組成物に含まれる溶媒としては、少なくとも上述した粒子状重合体の分散媒として使用可能な、既知の溶媒を用いることができる。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、スラリー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、粒子状重合体及び／又は水溶性重合体の調製に用いた重合溶媒とすることができる。
＜その他の成分＞
　本発明のスラリー組成物は、上述した成分以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、その他の成分としては、耐熱性粒子、濡れ剤（ポリエチレンオキサイド、及びポリプロピレンオキサイドなど）、上述した水溶性重合体とは異なる他の水溶性重合体（カルボキシメチルセルロース及びその塩、並びに、ポリビニルアルコールなど）が挙げられる。
　スラリー組成物に配合される耐熱性粒子としては、特に限定されることなく、非水系二次電池に用いられる既知の耐熱性粒子を挙げることができる。
　具体的には、耐熱性粒子としては、無機微粒子と、上述した粒子状重合体及び機能層用結着材以外の有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、耐熱性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から耐熱性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
　また、耐熱性粒子として有機微粒子を用いる場合、当該有機微粒子のガラス転移温度及び／又は融点は、通常１５０℃超であり、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
　なお、上述した耐熱性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、スラリー組成物中の耐熱性粒子の配合量は、特に限定されないが、粒子状重合体１００質量部当たり、２００質量部以上１５００質量部以下であることが好ましい。
＜調製方法＞
　スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。例えば、粒子状重合体と、水溶性重合体と、溶媒とを、必要に応じて用いられる機能層用結着材及び／又はその他の成分と混合して、スラリー組成物を調製することができる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
　分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。
（機能層）
　上述した本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を用い、適切な基材上に機能層を形成することができる。具体的には、スラリー組成物を適切な基材上で乾燥することにより、機能層を形成することができる。即ち、機能層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上述した粒子状重合体及び水溶性重合体を含有し、任意に、上述した機能層用結着材及び／又はその他の成分を含有する。なお、上述した粒子状重合体、水溶性重合体、及び／又は機能層用結着材が架橋性単量体単位を含む場合には、粒子状重合体、水溶性重合体、及び／又は機能層用結着材は、スラリー組成物の乾燥時、又は、乾燥後に任意に実施される熱処理時に架橋されていてもよい（即ち、機能層は、上述した粒子状重合体、水溶性重合体、及び／又は機能層用結着材の架橋物を含んでいてもよい）。なお、機能層中に含まれている各成分の好適な存在比は、本発明の非水系二次電池機能層用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　そして、本発明のスラリー組成物を用いて形成される機能層は、耐ブロッキング性に優れ、さらに、電解液注液性及び接着能に優れる。このため、当該機能層を備える電池部材を用いれば、電解液注液性及びサイクル特性に優れる二次電池を製造することができる。
＜基材＞
　スラリー組成物を塗布して、その上に機能層を形成するための基材としては、特に限定されない。例えばセパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
　しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。
＜＜セパレータ基材＞＞
　セパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
　なお、セパレータ基材は、本発明のスラリー組成物から形成される機能層以外の、所期の機能を発揮し得る任意の層をその一部に含んでいてもよい。例えば、セパレータ基材は、耐熱性粒子と結着材を含み、上述した粒子状重合体及び水溶性重合体のうちの少なくとも一方を非含有である多孔膜層を、その一部に含んでいてもよい、より具体的には、セパレータ基材は、上述したポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜の片面又は両面に、耐熱性粒子と結着材を含む多孔膜層を備えていてもよい。なお、多孔膜層中の「耐熱性粒子」としては、例えば、「非水系二次電池機能層用スラリー組成物」の項で例示したものを用いることができる。また、多孔膜層中の「結着材」としては、例えば、「非水系二次電池機能層用スラリー組成物」の項で「機能層用結着材」として例示したものや、既知の結着材を用いることができる。
＜＜電極基材＞＞
　電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
　ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
　なお、電極基材は、本発明のスラリー組成物から形成される機能層以外の、所期の機能を有する任意の層（例えば、「セパレータ基材」の項で上述した、耐熱性粒子と結着材を含む多孔膜層）をその一部に含んでいてもよい。
＜＜離型基材＞＞
　離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
＜機能層の形成方法＞
　上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。：
１）スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）スラリー組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する工程（塗布工程）と、セパレータ基材又は電極基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を備える。
　塗布工程において、スラリー組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
　また乾燥工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０～８０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒～１０分である。
　なお、基材上に形成された機能層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。
　ここで、基材上に形成する機能層の形状は、特に限定されることなく、ストライプ状、ドット状、格子状などの任意の平面視形状となるように形成することができる。中でも、二次電池の抵抗を低減する観点からは、接着層はドット状に形成してもよい。ドット状の機能層は、例えば、塗工機を用いてインクジェット法を実施することにより得ることができる。
　ドット状のパターンに配列された機能層のドットの直径は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。機能層のドットの直径が上記下限以上であれば、電極とセパレータとの接着力を高めることができる。一方、機能層のドットの直径が上記上限以下であれば、二次電池の出力特性が低下することを抑制することができる。
　ドット状のパターンに配列された機能層のドットの厚さは、５μｍ以上であることが好ましい。機能層のドットの厚さが上記下限以上であれば、電極とセパレータとの接着力を高めることができる。
（非水系二次電池用セパレータ）
　本発明のセパレータは、セパレータ基材と、セパレータ基材の少なくとも一方の表面上に、本発明のスラリー組成物から形成された機能層を備える。なお、セパレータを構成するセパレータ基材と機能層は、何れも「機能層」の項で上述したものと同様である。
　そして、本発明のセパレータは、本発明のスラリー組成物を用いて形成される機能層を備えているので、電解液浸漬前の状態においては耐ブロッキング性に優れるとともに、電解液浸漬後において、隣接する他の電池部材（例えば、電極）と、機能層を介して良好に接着することができる。加えて、本発明のセパレータは、二次電池の電解液注液性を高めるとともに、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用セパレータを備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び電解液を備え、前記セパレータが、セパレータ基材と機能層を備える本発明の非水系二次電池用セパレータである。
　本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用セパレータを備えているので、電解液注液性及びサイクル特性に優れる。
＜正極及び負極＞
　本発明の二次電池において、少なくともセパレータが機能層を有するが、正極及び負極もそれぞれ機能層を有していてもよい。機能層を有する正極及び負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。なお、電極基材及びセパレータ基材としては、「機能層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
　また、機能層を有さない正極及び負極としては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜非水系二次電池の製造方法＞
　二次電池は、例えば、正極と負極とを本発明の非水系二次電池用セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　そして、実施例及び比較例において、各種の属性の測定及び評価は、下記の方法に従って実施した。
＜ガラス転移温度＞
　測定対象である重合体（粒子状重合体、機能層用結着材）の水分散液を、温度２５℃で４８時間乾燥し、粉末状の測定試料を得た。
　測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲－１００℃～２００℃の間で、昇温速度２０℃／分で、ＪＩＳ　Ｚ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）がピークを示す温度をガラス転移温度（℃）として求めた。なお、ピークが複数測定された場合は、変位の最も大きいピークの示す温度を、その重合体のガラス転移温度とした。
＜体積平均粒子径＞
　重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、固形分濃度０．１質量％に調整した重合体の水分散液を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－１３ ３２０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。
＜重量平均分子量＞
　実施例及び比較例で作製した水溶性重合体を含む水溶液を希釈して、濃度を０．５％に調整した。次いで、ｐＨ１０～１２になるまで苛性ソーダを添加し、８０℃以上の湯浴に１時間浸した後、下記の溶離液で０．０２５％に希釈して試料を調製した。この試料を、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、水溶性重合体の重量平均分子量を求めた。
　装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（機器Ｎｏ．ＧＰＣ－２６）
　検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（昭和電工製、製品名「ＲＩ－２０１」、感度３２）
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬ　２本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー製）
　溶媒：０．１Ｍトリス緩衝液（ｐＨ９、０．１Ｍ塩化カリウム添加）
　流速：０．７ｍＬ／分
　カラム温度：４０℃
　注入量：０．２ｍＬ
　標準試料：東ソー及びＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
＜電解液浸漬後の接着性＞
　湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ（厚み：１２μｍ）を、セパレータ基材として準備した。このセパレータ基材の一方の面に、実施例、比較例で調製したスラリー組成物を塗布し、セパレータ基材上のスラリー組成物を５０℃で１０分間乾燥して、機能層（塗工目付：０．２ｇ/ｍ２）を形成した。この機能層を片面に備えるセパレータを評価用セパレータとした。
　また、後述する実施例１と同様にして負極を作製し、評価用負極とした。
　上記で得られた評価用負極と評価用セパレータとを、それぞれ、１０ｍｍ×１００ｍｍの長方形状に切り出した。そして、セパレータの機能層表面に負極の負極合材層を沿わせ試験片とし、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）約４００μＬと共にラミネート包材に入れた。１２時間経過後、試験片を、ラミネート包材ごと８０℃、圧力１．０ＭＰａで１０分間プレスした。
　その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。次いで、この試験片を、負極の集電体側の表面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値をピール強度として求め、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、機能層は電解液浸漬後の接着性に優れており、電解液中でセパレータと電極（負極）が機能層を介して強固に接着し得ることを示す。
　Ａ：ピール強度が６．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が２．０Ｎ／ｍ以上６．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ以上２．０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ未満
＜電解液注液性＞
　実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池に電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を注液した。そして、リチウムイオン二次電池の内部を－１００ｋＰａまで減圧しその状態で１分間保持した。その後ヒートシールを実施した。そして、１０分後に電極（正極）を解体し、電極における電解液の含浸状態を目視で確認した。そして以下の基準により評価した。電極において、電解液が含浸されている部分が多いほど、電解液注液性が高いことを示す。
　Ａ：電解液が電極のすべての面に含浸されている。
　Ｂ：電極において、電解液が含浸されていない部分が、１ｃｍ２未満残っている（すべての面に含浸されていることを除く）。
　Ｃ：電極において、電解液が含浸されていない部分が、１ｃｍ２以上２ｃｍ２未満残っている。
　Ｄ：電極において、電解液が含浸されていない部分が、２ｃｍ２以上残っている。
＜耐ブロッキング性＞
　「電解液浸漬後の接着性」の評価において形成した機能層を片面に備えるセパレータと同様のセパレータを、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形に切って、２枚の正方形片を得た。次に、２枚の正方形片を、セパレータ基材上に形成した機能層の面同士が向かい合うように重ね合わせ、さらに、温度４０℃、０．１ＭＰａの加圧下に置き、２４時間放置することにより、プレス状態の試験片（プレス試験片）を作製した。そして、２４時間放置後のプレス試験片において、重ね合わされた２枚の正方形片同士の接着状態を目視で確認し、以下の基準に従って、耐ブロッキング性を評価した。なお、重ね合わされた２枚の正方形片同士が接着している場合は、２枚の正方形片のうち一方の全体を固定し、他方を０．３Ｎ／ｍの力で引っ張って正方形片同士を剥離することが可能かどうかを確認した。重ね合わされた２枚の正方形片同士が接着していないほど、機能層を備えるセパレータは耐ブロッキング性に優れることを示す。
　Ａ：２枚の正方形片同士が接着していない
　Ｂ：２枚の正方形片同士が接着しているが、引っ張って剥離可能である
　Ｃ：２枚の正方形片同士が接着しており、引っ張って剥離することができない
＜高温サイクル特性＞
　実施例、比較例で作製した二次電池を、電解液注液後、２５℃の環境下で２４時間静置した。その際の電池の厚みをノギスで測定した。その後、２５℃にて、１Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で４．２Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電し、１Ｃの放電レートにて定電流（ＣＣ）方式で３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行った。さらに、４５℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、３００サイクル後の電池の厚みをノギスで測定した。そして、サイクル前に対するサイクル後の電池の厚みの増加割合を電池の膨れ性として評価した。サイクル前に対するサイクル後の電池の厚みの増加割合が少ないほど、膨れ性が良いことを示す。
　Ａ:サイクル前に対するサイクル後の電池の厚みの増加割合が１％未満
　Ｂ:サイクル前に対するサイクル後の電池の厚みの増加割合が１％以上５％未満
　Ｃ:サイクル前に対するサイクル後の電池の厚みの増加割合が５％以上
＜レート特性＞
　実施例、比較例で作製した二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度－１０℃の環境下において、０．５Ｃの定電流にて３．０Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値は大きいほど、内部の抵抗が低いことを示し、低温環境下、高電流での放電容量が高い。
　Ａ：容量維持率ΔＣが７０％以上
　Ｂ：容量維持率ΔＣが７０％未満
（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
　粒子状重合体として、コアシェル構造を有する重合体を調製した。
　コア部の形成にあたり、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン４５．７部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート２８．２部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル８．５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸２．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、イオン交換水１５０部、並びに重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。次いで、重合転化率が９６％になった時点で、シェル部を形成するために、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン１０．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル４．５部、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸０．５部を連続添加して、７０℃に加温して重合を継続し、転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、粒子状重合体の水分散液を得た。得られた粒子状重合体は、コア部の外表面がシェル部で部分的に覆われたコアシェル構造を有していた。
　そして、得られた粒子状重合体のガラス転移温度及び体積平均粒子径を測定した、結果を表１に示す。
＜機能層用結着材の調製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン６２．２部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３．０部、酸性基含有単量体としてのイタコン酸３．８部、水酸基含有単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０質量部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、重合体を含む混合物を得た。この重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって混合物から未反応の単量体を除去した。その後、その混合物を３０℃以下まで冷却し、機能層用結着材の水分散液を得た。
　そして、得られた機能層用結着材のガラス転移温度を測定した、結果を表１に示す。
＜水溶性重合体を含む水溶液の調製＞
　セプタム付き１０Ｌフラスコに、イオン交換水６３３５ｇと重合促進剤としてのＬ－アスコルビン酸の２．０％水溶液１７０ｇとを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、酸性基含有単量体としてのアクリル酸４６８ｇ（３６．０質量％）と、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル６７６ｇ（５２．０質量％）と、スルホン酸基含有単量体としての２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸１５６ｇ（１２．０質量％）とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸アンモニウムの５．０％水溶液１８０ｇをシリンジでフラスコ内に追加し、反応温度を６０℃に設定した。２時間後、反応転化率をさらに上げるために、重合開始剤としての過硫酸アンモニウムの５．０％水溶液９０ｇと、重合促進剤としてのＬ－アスコルビン酸の２．０％水溶液８５ｇを追加した。さらに２時間後、重合開始剤としての過硫酸アンモニウムの５．０％水溶液９０ｇと、重合促進剤としてのＬ－アスコルビン酸の２．０％水溶液８５ｇを追加した。２時間後、反応停止剤としての亜硝酸ナトリウム５％水溶液３４ｇをフラスコに添加して、撹拌した。その後該フラスコを４０℃になるまで冷却して空気雰囲気とし、８％水酸化リチウム水溶液を用いて、系中のｐＨを８．０として、水溶性重合体を含む水溶液を調製した。
＜非水系二次電池機能層用スラリー組成物の調製＞
　粒子状重合体の水分散液１００部（固形分相当）と、機能層用結着材の水分散液を１０部（固形分相当）と、水溶性重合体の水分散液を２部（固形分相当）と、濡れ剤としての「ノプテックス（登録商標）ＥＤ－０５２」（サンノプコ社製）２部（固形分相当）とを撹拌容器内で混合し、混合物を得た。
　得られた混合物をイオン交換水で希釈してスラリー組成物（固形分濃度：１０％）を得た。このスラリー組成物を用いて機能層を片面に備えるセパレータを作製して、機能層の電解液浸漬後における接着性、及び機能層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
＜機能層を両面に備えるセパレータの作製＞
　ポリエチレン製の微多孔膜（旭化成社製、製品名「ＮＤ４１２」、厚さ：１２μｍ）を用意した。用意した微多孔膜の表面に、セラミックススラリー（日本ゼオン社製、製品名「ＢＭ－２０００Ｍ」、耐熱性粒子としてのアルミナと、結着材を含む。）を塗布し、温度５０℃下で３分間乾燥させ、片面に多孔膜層を備えるセパレータ基材（多孔膜層の厚み：３μｍ）を得た。
　上述のセパレータ基材の多孔膜層側が設けられた面上に、上述の非水系二次電池機能層用スラリー組成物を塗布し、温度５０℃下で３分間乾燥させた。同様の操作を、セパレータ基材のもう一方の面にも施し、機能層を両面に備えるセパレータ（機能層の厚み：それぞれ０．６μｍ）を得た。
＜負極の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３部、酸性基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、及び芳香族モノビニル単量体としてのスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状の結着材（スチレン－ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
　プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述のようにして得られた負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
　上記負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
　その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ３の負極を得た。その後、当該負極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。
＜正極の製造＞
　プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物（セルシード（登録商標）、ＮＭＣ１１１、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）９６部、導電材としてのアセチレンブラック２部（デンカ株式会社製、製品名「ＨＳ－１００」）、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製、製品名「ＫＦ－１１００」）２部を添加し、さらに、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、正極合材層用スラリー組成物を調製した。
　続いて、得られた正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。
　さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
　その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．４０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。その後、当該正極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。
＜二次電池の製造＞
　上述のようにして得られた機能層を両面に備えるセパレータ、負極及び正極を用いて捲回セル（放電容量５２０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。該捲回セルを加熱式平板プレス機にて、温度７０℃、圧力１．０ＭＰａでアルミ包材ごと８秒間プレスし、セパレータと電極（負極及び正極）を接着させた。 
　その後、アルミ包材内に、電解液を充填した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）に、ＬｉＰＦ６（支持電解質）を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かした溶液を用いた。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、電解液注液性、レート特性、及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～３）
　粒子状重合体の調製に際し、コア部形成用として用いる単量体の種類及び使用割合を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作を実施した。なお、得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例１と同様にして各種の測定、評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　粒子状重合体としてコアシェル構造を有さない重合体を調製した。
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族モノビニル単量体としてのスチレン６５．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート２４．０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．５部及びグリシジルメタクリレート１０．０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、イオン交換水１５０部、並びに重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コアシェル構造を有さない粒子状重合体を含む水分散液を得た。
　かかる点以外は、実施例１と同様にして、各種の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例５）
　粒子状重合体の調製条件を変更して得られる粒子状重合体の体積平均粒子径が４μｍとなるようにした以外は、実施例４と同様にしてコアシェル構造を有さない重合体を調製した。スラリー組成物の調製に際しては、このようにして得た粒子状重合体の水分散液３０部（固形分相当）と、機能層用結着材の水分散液を３部（固形分相当）と、水溶性重合体の水分散液を０．６部（固形分相当）と、耐熱性粒子としてのアルミナ（住友化学製ＡＫＰ－３０００、体積平均粒子径Ｄ５０＝０．７μｍ）を７０部と、濡れ剤としての「ノプテックス（登録商標）ＥＤ－０５２」（サンノプコ社製）０．２部（固形分相当）とを撹拌容器内で混合し、混合物を得た。
　得られた混合物をイオン交換水で希釈してスラリー組成物（固形分濃度：４０％）を得た。このスラリー組成物を用いて機能層を片面に備えるセパレータを作製して、機能層の電解液浸漬後における接着性、及び機能層を備えるセパレータの耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。また、このようにして得られたスラリー組成物を用いて、実施例１と同様にして、各種の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例６）
　機能層用結着材として、下記のようにして調製した粒子状重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、各種の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
＜機能層用結着材の製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、及び過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　別の容器に、イオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ－ブチルアクリレート７９．０部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸２．５部、架橋性単量体としてＮ－メチロールアクリルアミド３．５部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル１５．０部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、機能層用結着材を含む水分散液を製造した。
（実施例７）
　機能層用結着材として、下記のようにして調製した粒子状重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、各種の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
＜機能層用結着材の製造＞
　機能層用結着材の調製にあたり用いる単量体組成物の組成を、表１に示す通りに変更した。具体的には、ｎ－ブチルアクリレート及びアクリロニトリルの配合量を表１に示す通りに減量し、架橋性単量体としてＮ－メチロールアクリルアミド３．５部に加えてグリシジルメタクリレート１５部を配合した。かかる点以外は、実施例６と同様にして機能層用結着材を含む水分散液を製造した。
（実施例８～１１）
　水溶性重合体を調製する際の単量体組成物の組成を表１に示す通りに変更した。ここで、実施例１１に関しては、スルホン酸基含有単量体として、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸に代えてスチレンスルホン酸を用いた。これらの点以外は実施例１と同様にして、各種の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１又は表２に示す。
（実施例１２）
　水溶性重合体を調製する際に、水溶性重合体の重量平均分子量が表１に示す値となるように、過硫酸アンモニウム及びＬ－アスコルビン酸の量を増量した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例１３）
　水溶性重合体を調製する際に、水溶性重合体の重量平均分子量が表１に示す値となるように、過硫酸アンモニウム及びＬ－アスコルビン酸の量を減量した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表２に示す。
（実施例１４）
　粒子状重合体として、ホモポリマーであるポリ酢酸ビニル（テクノケミカル株式会社製、ポリ酢酸ビニル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、各種の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例１）
　粒子状重合体を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、各種の操作、測定、及び評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例２）
　粒子状重合体を調製するに際して、単量体組成物の組成を表２に示す通りに変更して、ガラス転移温度が９５℃超である粒子状重合体を調製して用いた以外は、実施例１と同様にして、各種の操作、測定、及び評価を実施した。なお、得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。結果を表２に示す。
（比較例３）
　粒子状重合体を調製するに際して、単量体組成物の組成を表２に示す通りに変更し、さらに、水溶性重合体として、単量体としてアクリル酸のみを配合して実施例１と同様の方途に従って合成したポリアクリル酸を用いた。これらの点以外は、実施例１と同様にして、各種の操作、測定、及び評価を実施した。なお、得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。結果を表２に示す。
（比較例４）
　粒子状重合体を調製するに際して、単量体組成物の組成を表２に示す通りに変更し、さらに、水溶性重合体を調製する際の単量体組成物の組成を表１に示す通りに変更した。これらの点以外は、実施例１と同様にして、各種の操作、測定、及び評価を実施した。なお、得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。結果を表２に示す。
（比較例５）
　粒子状重合体の調製に際し、単量体組成物の組成を表２に示す通りに変更して、ガラス転移温度が２０℃となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作を実施した。なお、得られた粒子状重合体は、コア部の外表面が部分的にシェル部で覆われたコアシェル構造を有していた。そして、実施例１と同様にして各種の測定、評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、以下に示す表１～２中、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールメタクリレート単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＧＭＡ」は、グリシジルメタクリレート単位を示し、
「ＮＭＡ」は、Ｎ－メチロールアクリルアミド単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレート単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレート単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「ＩＡ」は、イタコン酸単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単位を示し、
「βＨＥＡ」は、２－ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「ＡＭＰＳ」は、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸単位を示し、
「ＳＳ」は、スチレンスルホン酸単位を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～２より、ガラス転移温度が３０℃以上９５℃以下である粒子状重合体と、スルホン酸基含有単量体単位の割合が３質量％以上である水溶性重合体とを含む機能層用スラリー組成物を用いた実施例１～１４では、耐ブロッキング性に優れる機能層と、電解液注液性及び高温サイクル特性に優れる非水系二次電池とが得られていたことが分かる。
　一方、所定の粒子状重合体を配合しなかった比較例１、粒子状重合体は配合したがそのガラス転移温度が上記の範囲外である比較例２及び５、水溶性重合体がスルホン酸基含有単量体単位を含まない比較例３、水溶性重合体におけるスルホン酸基含有単量体単位の割合が３質量％未満である比較例４では、耐ブロッキング性に優れる機能層と、電解液注液性及び高温サイクル特性に優れる非水系二次電池とが得られなかったことが分かる。
　本発明によれば、耐ブロッキング性に優れる機能層を提供することができるとともに、電解液注液性及び高温サイクル特性を高いレベルで両立可能な二次電池を提供することができる、非水系二次電池機能層用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、得られる二次電池の電解液注液性及び高温サイクル特性を高いレベルで両立することができ、且つ、耐ブロッキング性に優れる、非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
　また、本発明によれば、電解液注液性及び高温サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　粒子状重合体及び水溶性重合体を含む非水系二次電池機能層用スラリー組成物であって、
    　前記粒子状重合体が、３０℃以上９５℃以下である少なくとも一つのガラス転移温度を有し、且つ、
    　前記水溶性重合体が、スルホン酸基含有単量体単位を３．０質量％以上の割合で含有する、
    非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  2. 　前記粒子状重合体がコアシェル構造を有する、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  3. 　前記粒子状重合体の体積平均粒子径が０．２５μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  4. 　前記水溶性重合体の重量平均分子量が５０，０００以上１，０００，０００以下である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  5. 　耐熱性粒子をさらに含む、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物。
  6. 　セパレータ基材と、前記セパレータ基材の少なくとも一方の表面上の少なくとも一部に形成された機能層とを備える非水系二次電池用セパレータであって、
    　前記機能層が、請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池機能層用スラリー組成物の乾燥物である、非水系二次電池用セパレータ。
  7. 　正極、負極、セパレータ、及び電解液を備え、
    　前記セパレータが、請求項６に記載の非水系二次電池用セパレータである、非水系二次電池。
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