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WO2023189102A1 - 脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法 - Google Patents

脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2023189102A1
WO2023189102A1 PCT/JP2023/007215 JP2023007215W WO2023189102A1 WO 2023189102 A1 WO2023189102 A1 WO 2023189102A1 JP 2023007215 W JP2023007215 W JP 2023007215W WO 2023189102 A1 WO2023189102 A1 WO 2023189102A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aliphatic polyester
particles
weight
resin
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/007215
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English (en)
French (fr)
Inventor
徹也 南
賢明 南田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2024511505A priority Critical patent/JPWO2023189102A1/ja
Priority to EP23779132.2A priority patent/EP4502027A1/en
Publication of WO2023189102A1 publication Critical patent/WO2023189102A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
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    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing expanded aliphatic polyester particles.
  • Biodegradable plastics are used in (a) agricultural, forestry and fisheries materials used in the environment, and (b) food containers, packaging materials, sanitary products, garbage bags, etc. that are difficult to collect and reuse after use. Development is underway with the aim of wide-ranging applications. Furthermore, foams made of biodegradable plastics are expected to be used in cushioning materials for packaging, agricultural boxes, fish boxes, automobile parts, building materials, civil engineering materials, and the like.
  • poly(3-hydroxyalkanoate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HA”) has attracted attention as a plastic derived from plant materials because of its excellent biodegradability and carbon neutrality. There is.
  • Patent Document 1 states that the gel fraction of the entire foamed particle is 30% to 80% by weight, and the difference between the gel fraction inside and outside of the foamed particle is 25% by weight or less.
  • Poly(3-hydroxyalkanoate) based expanded particles are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry has at least two melting peaks, the heat of fusion (X) on the high temperature side is 0.1 J/g to 20 J/g, and the gel fraction ( Disclosed are poly(3-hydroxyalkanoate) foamed particles in which Y) is 20% by weight to 75% by weight, and the heat of fusion (X) and the gel fraction (Y) satisfy the formula: X+Y ⁇ 30. has been done.
  • the closed cell ratio of the foamed particles may be low, and there is room for improvement from the viewpoint of the compressive strength of the resulting foamed molded product.
  • an object of an embodiment of the present invention is to provide a new method for producing expanded aliphatic polyester particles in which the expanded particles have a high closed cell ratio and the resulting foamed molded product has excellent compressive strength.
  • Our goal is to provide the following.
  • one embodiment of the present invention includes the following configuration.
  • a method for producing expanded aliphatic polyester particles comprising: a discharging step of discharging the dispersion liquid in the container to a region having a lower pressure than the pressure in the container.
  • the foamed particle has a high closed cell ratio and the resulting foamed molded product has excellent compressive strength.
  • Patent Document 1 states that the poly(3-hydroxyalkanoate) foamed particles are preferably crosslinked with an organic peroxide, and the organic peroxide has a 1-hour half-life temperature of 114°C to 114°C. It is disclosed that it is preferably 124° C., has a carbonate group, and is liquid at room temperature. Patent Document 1 discloses the use of percarbonate having a carbonate group as an organic peroxide, but does not disclose the use of peroxyketal.
  • Patent Document 2 discloses that the poly(3-hydroxyalkanoate)-based expanded particles use benzoyl peroxide, which is diacyl peroxide, as a crosslinking agent, but does not disclose the use of peroxyketal.
  • the present inventors have independently found that when using only percarbonate having a carbonate group as a crosslinking agent or only benzoyl peroxide as a crosslinking agent, the closed cell ratio of the resulting expanded particles may be low. When foamed particles with a low closed cell ratio are molded, a foamed molded article with low compressive strength is obtained. Therefore, the present inventors conducted extensive studies in order to provide expanded aliphatic polyester particles that have a high closed cell ratio and that result in a foamed molded product that has excellent compressive strength.
  • aliphatic polyester foam particles may be referred to as “foamed particles”, and “aliphatic polyester foam particles according to an embodiment of the present invention” may be referred to as “present foam particles”.
  • “Aliphatic polyester foam molded product” may be referred to as “foam molded product”, and “aliphatic polyester foam molded product according to an embodiment of the present invention” may be referred to as “this foam molded product”. There is.
  • the present expanded particles are expanded particles obtained by foaming aliphatic polyester resin particles containing an aliphatic polyester resin.
  • aliphatic polyester resin particles may be referred to as “resin particles.”
  • a repeating unit derived from the X monomer may be referred to as an "X unit”.
  • a repeating unit can also be said to be a constituent unit.
  • the aliphatic polyester foam particles according to one embodiment of the present invention may contain an aliphatic polyester resin, a decomposition product derived from peroxyketal, a diluent, and the like.
  • the aliphatic polyester foam particles according to one embodiment of the present invention have the above-mentioned configuration, they have the advantage of having a high closed cell ratio and the ability to provide a foamed molded product with high compressive strength.
  • the aliphatic polyester foamed particles according to an embodiment of the present invention containing P3HA resin, which is a biodegradable resin, and the aliphatic polyester foam molded product formed by molding the aliphatic polyester foam particles are , it is possible to suppress marine and soil pollution caused by disposal. This will help achieve sustainable goals such as Goal 12 "Ensure sustainable consumption and production patterns” and Goal 14 "Conserve and sustainably use sea and marine resources for sustainable development.” We can contribute to achieving the Sustainable Development Goals (SDGs).
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • the aliphatic polyester foam particles according to one embodiment of the present invention contain an aliphatic polyester resin as a component.
  • Aliphatic polyester resins include poly(3-hydroxyalkanoate) resins, polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate terephthalate, and polycaprolactone. etc.
  • poly(3-hydroxyalkanoate) resin which is a biodegradable resin, is preferred.
  • the aliphatic polyester resin preferably contains 50% by weight or more of poly(3-hydroxyalkanoate) resin, more preferably 60% by weight or more, and 70% by weight of the aliphatic polyester resin. % or more, more preferably 80% by weight or more, even more preferably 90% by weight or more, even more preferably 95% by weight or more. It is particularly preferable that the aliphatic polyester resin contains 100% by weight of poly(3-hydroxyalkanoate) resin in 100% by weight of the aliphatic polyester resin. It is particularly preferable that the resin be composed only of (3-hydroxyalkanoate) resin.
  • poly(3-hydroxyalkanoate) resin The expanded aliphatic polyester particles according to one embodiment of the present invention preferably contain a poly(3-hydroxyalkanoate) resin as a component.
  • poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin may be referred to as “poly(3-hydroxyalkanoate)" or "P3HA.” The components will be explained below.
  • P3HA is a polymer having a 3-hydroxyalkanoate unit as an essential constituent unit (monomer unit).
  • 3-hydroxyalkanoate is sometimes referred to as "3HA.”
  • a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable: [-CHR-CH 2 -CO-O-]...(1).
  • R represents an alkyl group represented by C n H 2n+1 , and n represents an integer of 1 to 15.
  • R include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, and hexyl.
  • n is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8.
  • P3HA P3HA produced from microorganisms is particularly preferable.
  • P3HA produced from microorganisms is poly[(R)-3HA] in which all 3HA units are (R)-3HA.
  • P3HA preferably contains 3HA units (particularly repeating units of general formula (1)) in 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 80 mol% of 3HA units (particularly repeating units of general formula (1)). It is more preferable to include the above. Further, the repeating unit (monomer unit) may be only a 3HA unit, or in addition to the 3HA unit, a repeating unit derived from a monomer other than 3HA (for example, a 4-hydroxyalkanoate unit, etc.) may be used. May contain.
  • 3HA units include 3-hydroxybutyrate units, 3-hydroxyvalerate units, and 3-hydroxyhexanoate units.
  • 3-Hydroxybutyrate has a melting point and tensile strength close to propylene. Therefore, the P3HA according to one embodiment of the invention preferably contains 3-hydroxybutyrate units.
  • 3-hydroxybutyrate is sometimes referred to as "3HB”.
  • the monomer from which repeating units other than the repeating unit with the largest content is derived is referred to as a comonomer.
  • a "repeating unit derived from a comonomer” may be referred to as a “comonomer unit.”
  • the comonomer is not particularly limited, but 3-hydroxyhexanoate (hereinafter sometimes referred to as 3HH) or 4-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes referred to as 4HB) is preferred.
  • P3HA is poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxy at least one selected from the group consisting of poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) It is preferable that With this configuration, it is possible to more easily provide expanded aliphatic polyester particles having a high closed cell ratio and resulting in an excellent compressive strength of a foamed molded product.
  • poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) P3HB3HH
  • poly(3-hydroxybutyrate-co- 4-hydroxybutyrate) P3HB4HB
  • P3HA has a 3HB unit as an essential repeating unit (constituent unit) and a comonomer unit. That is, P3HA is preferably a copolymer having 3HB units and comonomer units.
  • P3HA is a copolymer having 3-hydroxybutyrate units and comonomer units, and the ratio of 3HB units to comonomer units (3HB units/ comonomer units) is preferably 99/1 (mol%/mol%) to 85/15 (mol%/mol%).
  • the ratio of 3HB units to comonomer units in 100 mol% of all repeating units in the copolymer (3HB units/comonomer units) is 97/3 (mol%/mol%) to 87. /13 (mol%/mol%) is more preferable, and 95/5 (mol%/mol%) to 89/11 (mol%/mol%) is even more preferable.
  • P3HA having such a ratio of each monomer unit can be produced according to a method known to those skilled in the art, for example, the method described in International Publication WO 2009/145164.
  • the ratio of each monomer unit in P3HA can be determined by a method known to those skilled in the art, for example, the method described in WO 2013/147139.
  • the method for producing P3HA is not particularly limited, and may be a production method using chemical synthesis or a production method using microorganisms. Among these, a production method using microorganisms is preferred. Although known methods can be applied to the method for producing P3HA using microorganisms, it is preferable to include a culture step, a purification step, and a drying step.
  • the method for culturing a microorganism that produces P3HA in the culturing process is not particularly limited, and for example, the method described in International Publication No. WO2019/142717 can be used.
  • microbial cells such as Alcaligenes eutrophus strain AC32 are cultured under appropriate conditions to accumulate P3HB3HH inside the cells.
  • genetically modified microorganisms into which various genes related to P3HA synthesis have been introduced may be used depending on the type of P3HA desired to be produced.
  • various culture conditions including the type of substrate may be optimized depending on the P3HA to be produced.
  • the method for purifying P3HA obtained by microbial culture in the purification step is not particularly limited, and known physical treatment, chemical treatment, and/or biological treatment can be applied,
  • the purification method described in International Publication No. 2010/067543 can be preferably applied.
  • the method of drying P3HA obtained by microbial culture and purification in the drying process is not particularly limited, and spray drying, fluidized bed drying, flash drying, rotary drying, vibration drying, and band drying can be applied.
  • the drying method described in Publication No. 2018/070492 can be preferably applied.
  • the drying step includes (a) preparing an aqueous suspension A containing 100 parts by weight of P3HA and 0.1 to 5.0 parts by weight of a nonionic water-soluble polymer described below; and (b) step ( It may also include a step of spray drying the aqueous suspension A prepared in a).
  • step (a) P3HA containing 0.1 to 5.0 parts by weight of a nonionic water-soluble polymer per 100 parts by weight of P3HA can be obtained.
  • the aqueous suspension A prepared in step (a) is spray-dried.
  • the spray drying method include a method in which the aqueous suspension A is supplied in the form of fine droplets into a dryer and dried while being brought into contact with hot air in the dryer.
  • the method (atomizer) for supplying the aqueous suspension A in the form of fine droplets into the dryer is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as a method using a rotating disk and a method using a nozzle.
  • the method of contact between the droplets and the hot air in the dryer is not particularly limited, and includes, for example, a parallel flow method, a countercurrent method, and a method using a combination of these.
  • the drying temperature during the spray drying in step (b) may be any temperature that can remove most of the aqueous medium from the droplets of the aqueous suspension A, dry to the desired moisture content, and maintain quality. Conditions can be appropriately set to minimize deterioration (lower molecular weight, lower color tone) and melting. Further, the amount of hot air inside the dryer can also be set appropriately depending on, for example, the size of the dryer.
  • the method for producing P3HA may include a step of further drying the obtained P3HA after step (b). Further, the method for producing P3HA may include other steps (for example, a step of adding various additives to the aqueous suspension A).
  • the method for producing P3HA dry P3HA with high productivity and excellent thermal stability can be obtained. According to the method for producing P3HA, it is possible to particularly reduce the cost (equipment cost, utility) of the drying process. Furthermore, according to the method for producing P3HA, it is possible to obtain P3HA in the form of powder (P3HA powder), so P3HA with excellent handling properties can be obtained with high efficiency.
  • the expanded particles may further contain an aliphatic polyester resin and additives (other additives).
  • additives include, for example, crystal nucleating agents, bubble regulators, lubricants, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, conductive agents, heat insulating agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, inorganic fillers, Organic fillers, hydrolysis inhibitors, nonionic water-soluble polymers, crosslinking agents other than peroxyketal, etc. can be used depending on the purpose.
  • additives particularly biodegradable additives are preferred.
  • crystal nucleating agents examples include pentaerythritol, orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, boron nitride, and the like.
  • One type of these crystal nucleating agents may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mixing ratio may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the content of the crystal nucleating agent in the expanded particles is not particularly limited.
  • the content of the crystal nucleating agent is, for example, preferably 5.0 parts by weight or less, more preferably 3.0 parts by weight or less, and even more preferably 1.5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin.
  • the lower limit of the content of the crystal nucleating agent in the aliphatic polyester resin is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin.
  • bubble control agent examples include talc, silica, calcium silicate, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, diatomaceous earth, clay, baking soda, alumina, barium sulfate, aluminum oxide, bentonite, and the like.
  • talc is preferred because it has particularly excellent dispersibility in P3HA.
  • one type of these bubble regulators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mixing ratio may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the content of the cell regulator in the foamed particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by weight to 1.00 parts by weight, and 0.03 parts by weight to 0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin. More preferably, the amount is 0.50 parts by weight, and even more preferably 0.05 parts by weight to 0.30 parts by weight.
  • lubricants include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-stearyl behenic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, and ethylene bis oleic acid.
  • examples thereof include amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biscapric acid amide, p-phenylene bis stearic acid amide, and polycondensates of ethylenediamine, stearic acid, and sebacic acid.
  • behenic acid amide and erucic acid amide are preferred because they have particularly excellent lubricant effects on aliphatic polyester resins.
  • the content of the lubricant in the expanded particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by weight to 5.00 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin.
  • the amount is 3.00 parts by weight, more preferably 0.10 to 1.50 parts by weight.
  • not only one type of lubricant may be used, but two or more types of lubricants may be mixed, and the mixing ratio can be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • antistatic agent examples include coconut oil fatty acid diethanolamide.
  • the content of the antistatic agent in the expanded particles is not particularly limited.
  • the foamed particles further contain a nonionic water-soluble polymer because the expansion ratio can be improved and/or the compatibility with the aliphatic polyester resin can be improved.
  • the aliphatic polyester resin particles serving as the raw material for the expanded particles contain a nonionic water-soluble polymer.
  • nonionic water-soluble polymer refers to a polymer that does not ionize into ions when dissolved in water.
  • expanded particles formed by foaming resin particles containing a nonionic water-soluble polymer tend to have a reduced closed cell ratio.
  • the closed cell ratio of the foamed particles can be increased, and the compressive strength of the resulting foamed molded product can be increased.
  • reduction in closed cell ratio of expanded particles caused by nonionic water-soluble polymers can be reduced. or can be prevented from deteriorating.
  • expanded particles with a high closed cell ratio can be obtained, and the compressive strength of a foamed molded article obtained from the expanded particles can be increased.
  • the nonionic water-soluble polymer has a hydrophilic group, and preferably further has a hydrophobic group.
  • the hydrophilic group is not limited, and examples include oxyethylene group, hydroxy group, carboxy group, and ether group. Among these, oxyethylene group and hydroxy group are preferred from the viewpoint of easy balance between hydrophilicity and hydrophobicity.
  • the hydrophobic group is not limited, and may include a straight chain alkyl group, a branched alkyl group, an oxypropylene group, a fluoroalkyl group, an alkylsiloxane group, and the like. Among these, straight-chain alkyl groups, branched alkyl groups, and oxypropylene groups are preferred from the viewpoint of easy balance between hydrophilicity and hydrophobicity.
  • the nonionic water-soluble polymer is preferably a biodegradable substance.
  • the biodegradable nonionic water-soluble polymer is not limited, and may include natural polymers, semi-synthetic polymers, and synthetic polymers.
  • natural polymers include starch, guar gum, carrageenan xanthan gum, etc.
  • semi-synthetic polymers include cellulose derivatives, starch derivatives, etc.
  • synthetic polymers include polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polyvinyl. Examples include pyrrolidone and poly-N-vinylacetamide.
  • a “biodegradable substance” refers to a substance that is biodegradable according to OECD TG301.
  • the content of the nonionic water-soluble polymer in the expanded particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin.
  • the amount is 0.1 parts by weight to 4.0 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 3.0 parts by weight, and even more preferably 0.1 parts by weight to 2.0 parts by weight.
  • the nonionic water-soluble polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the apparent density of the expanded particles is not limited, but is preferably from 20 g/L to 400 g/L, more preferably from 25 g/L to 300 g/L, even more preferably from 30 g/L to 200 g/L. According to this configuration, it is possible to obtain an aliphatic polyester foam molded product that has a good balance between mechanical strength and light weight.
  • the expansion ratio of the foamed particles is not limited, but is preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, more preferably 6 times or more, more preferably 10 times or more, more preferably 15 times or more, and 18 times or more. More preferred.
  • the upper limit of the expansion ratio of the foamed particles is not limited, but may be, for example, 60 times, 50 times, 40 times, 30 times, or 18 times. According to this configuration, it is possible to obtain an aliphatic polyester foamed molded product having a good balance between mechanical strength and light weight.
  • the high temperature side heat amount of the foamed particles is not limited, but is preferably from 0.1 J/g to 20.0 J/g, more preferably from 0.3 J/g to 18.0 J/g, and more preferably from 0.5 J/g to 15.0 J/g. 0 J/g is more preferred. According to this configuration, the aliphatic polyester foam particles obtained in the foaming step do not stick to each other, and can be made into aliphatic polyester foam particles that have excellent in-mold foam moldability.
  • the cell diameter of the expanded particles is not limited, but is preferably from 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably from 100 ⁇ m to 400 ⁇ m, even more preferably from 150 ⁇ m to 300 ⁇ m. According to this configuration, aliphatic polyester foam particles having excellent in-mold foam moldability can be obtained.
  • the gel fraction of the expanded particles is not limited, but is preferably 30 wt% or more, more preferably 40 wt% or more, and even more preferably 50 wt% or more.
  • the upper limit of the gel fraction of the expanded particles is not limited, but may be, for example, 90 wt%, 80 wt%, or 75 wt%. According to this configuration, when performing in-mold foam molding, there is an advantage that the process window in which a good foam molded product can be provided becomes wide.
  • the closed cell ratio of the expanded particles is 90% or more, more preferably 91% or more, more preferably 92% or more, more preferably 93% or more, more preferably 94% or more, and more preferably 95% or more. , more preferably 96% or more, more preferably 97% or more, even more preferably 98% or more.
  • the upper limit of the closed cell ratio of the expanded particles is not limited, but may be, for example, 100%, 99%, 98%, or 97%. According to this configuration, it is possible to obtain aliphatic polyester-based expanded particles with excellent compressive strength of the resulting expanded molded product.
  • a method for producing expanded aliphatic polyester particles according to an embodiment of the present invention is a method for producing expanded aliphatic polyester particles, which includes a step of foaming aliphatic polyester resin particles crosslinked with peroxyketal. obtain.
  • a method for producing expanded aliphatic polyester particles includes, in a container, aliphatic polyester resin particles crosslinked with peroxyketal containing an aliphatic polyester resin, and a blowing agent; a dispersion step of dispersing the aliphatic compound in an aqueous dispersion medium, and a discharging step of opening one end of the container and releasing the dispersion liquid in the container to a region having a lower pressure than the pressure inside the container. It may be a method for producing polyester foam particles.
  • a method for producing expanded aliphatic polyester particles is to mix aliphatic polyester resin particles containing an aliphatic polyester resin, peroxyketal, and a blowing agent into an aqueous solution in a container.
  • An aliphatic polyester-based material comprising: a dispersion step of dispersing in a dispersion medium; and a release step of opening one end of the container and releasing the dispersion in the container to a region with a lower pressure than the pressure inside the container. It can be a method for producing expanded particles.
  • the "method for producing expanded aliphatic polyester particles according to one embodiment of the present invention” may be referred to as "the present production method.”
  • the dispersion step and the release step may be collectively referred to as the "foaming step.” Moreover, it is preferable that this manufacturing method includes a resin particle preparation step of adjusting resin particles before the foaming step.
  • This manufacturing method preferably includes a resin particle preparation step of preparing resin particles containing an aliphatic polyester resin before the foaming step.
  • the resin particle preparation step can also be said to be a step of molding the resin into a shape that can be easily used for foaming.
  • the mode of the resin particle preparation step is not particularly limited as long as resin particles can be obtained.
  • Examples of the resin particle preparation process include, for example, a melt-kneading process of melt-kneading a resin composition containing an aliphatic polyester resin and other optionally used additives, and a melt-kneading process in which the melt-kneaded resin composition is used for foaming.
  • An embodiment including a step of molding particles into a shape that is easy to mold is included.
  • the resin particles may further contain a nonionic water-soluble polymer.
  • the resin particles may contain an aliphatic polyester resin (for example, 100 parts by weight) and a nonionic water-soluble polymer (for example, 0.1 to 5.0 parts by weight).
  • the resin particles may be composed only of an aliphatic polyester resin, or may be composed only of an aliphatic polyester resin and a nonionic water-soluble polymer.
  • the temperature when melt-kneading the resin composition cannot be unconditionally defined because it depends on the physical properties of the aliphatic polyester resin (melting point, weight average molecular weight, etc.) and the types of additives used.
  • the temperature when melt-kneading the resin composition for example, the temperature of the melt-kneaded resin composition discharged from the nozzle of the die (hereinafter sometimes referred to as composition temperature) may be 150°C to 200°C.
  • the temperature is preferably 160°C to 195°C, and even more preferably 170°C to 190°C.
  • the composition temperature is 150° C. or higher, there is no risk that the resin composition will be insufficiently melted and kneaded.
  • the composition temperature is 200° C. or lower, there is no possibility that the aliphatic polyester resin will thermally decompose.
  • the mode of the particle molding step is not particularly limited as long as the melt-kneaded resin composition can be molded into a desired shape.
  • the melt-kneaded resin composition can be easily molded into a desired shape in the particle molding step.
  • the melt-kneaded resin composition is discharged from a nozzle of a die provided in a melt-kneading device, and the resin composition is cut into a desired shape by a cutting device simultaneously with or after the discharge.
  • the shape of the resulting resin particles is not particularly limited, but cylinders, elliptical cylinders, spheres, cubes, rectangular parallelepipeds, and the like are preferred because they can be easily used for foaming.
  • the resin composition discharged from the nozzle of the die may be cooled.
  • the resin composition may be cut by a cutting device simultaneously with or after cooling of the resin composition.
  • the temperature exhibited by the cooled resin composition (hereinafter sometimes referred to as cooling temperature) is not particularly limited.
  • the cooling temperature is preferably 20°C to 80°C, more preferably 30°C to 70°C, even more preferably 40°C to 60°C. According to this configuration, since the melt-kneaded resin composition crystallizes sufficiently quickly, it has the advantage that the productivity of resin particles is improved.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin particles is not particularly limited, but is preferably 1 g/10 min to 20 g/min, more preferably 1 g/10 min to 17 g/min, and even more preferably 1 g/min to 15 g/min. According to this configuration, aliphatic polyester foam particles having a high expansion ratio and a high closed cell ratio can be obtained. Note that the melt flow rate of the resin particles may be measured according to the measuring method described in Examples described later.
  • aliphatic polyester resin particles crosslinked with peroxyketal containing aliphatic polyester resin are obtained by melt-kneading a resin composition containing peroxyketal together with aliphatic polyester resin. be able to.
  • the method for preparing aliphatic polyester resin particles that have been crosslinked with peroxyketal containing an aliphatic polyester resin is not particularly limited to the above-mentioned method. It can be produced according to the method described in No. 061753 and Japanese Patent Application Laid-open No. 2020/158613.
  • the foaming process can also be said to be a process of foaming resin particles.
  • Dispersion process In the dispersion process, aliphatic polyester resin particles crosslinked with peroxyketal containing aliphatic polyester resin, a blowing agent, and other materials other than peroxyketal as necessary are added to an aqueous dispersion medium in a container. It can also be said to be a process of preparing a dispersion liquid in which a crosslinking agent, a dispersant, a crosslinking aid, a dispersion aid, and/or a plasticizer are dispersed.
  • resin particles containing an aliphatic polyester resin and peroxyketal are dispersed in an aqueous dispersion medium in a container, and the peroxyketal is dispersed in a container.
  • Aliphatic polyester resin particles crosslinked with oxyketal are prepared.
  • a blowing agent may be dispersed in the container, or
  • the crosslinked aliphatic polyester resin particles in the container are then taken out and placed in another container with an aqueous dispersion medium.
  • the crosslinked aliphatic polyester resin particles and a blowing agent may be dispersed therein.
  • resin particles containing an aliphatic polyester resin, peroxyketal, a blowing agent, and optionally a crosslinking agent other than peroxyketal are added to an aqueous dispersion medium in a container.
  • a dispersant, a crosslinking aid, a dispersion aid and/or a plasticizer may be dispersed.
  • resin particles containing an aliphatic polyester resin and peroxyketal are first reacted in an aqueous dispersion medium, and the aliphatic polyester is crosslinked with the peroxyketal containing an aliphatic polyester resin. system resin particles are obtained.
  • aliphatic polyester resin particles crosslinked with peroxyketal containing aliphatic polyester resin, a blowing agent, and optionally a crosslinking agent other than peroxyketal A dispersion liquid containing a dispersant, a crosslinking aid, a dispersion aid and/or a plasticizer is obtained.
  • peroxyketal, a crosslinking agent other than peroxyketal, and a crosslinking aid are consumed by reaction with the aliphatic polyester in the resin particles and are no longer present in the dispersion. It's okay.
  • a mixture of peroxyketal and a crosslinking agent other than peroxyketal may be used as the crosslinking agent in the dispersion step.
  • the blowing agent and the optional plasticizer do not need to be impregnated into the resin particles and exist in a dispersed state.
  • the container is not particularly limited, it is preferably a container that can withstand the foaming temperature and foaming pressure described below, and is preferably a pressure-resistant container, for example.
  • the aqueous dispersion medium is not particularly limited as long as it can uniformly disperse resin particles, peroxyketal, blowing agent, etc.
  • As the aqueous dispersion medium for example, tap water and/or industrial water can also be used. Since stable production of expanded particles is possible, aqueous dispersion media such as RO water (water purified by reverse osmosis membrane method), distilled water, deionized water (water purified by ion exchange resin), etc. It is preferable to use pure water, ultrapure water, or the like.
  • the amount of the aqueous dispersion medium used is not particularly limited, but is preferably 100 parts by weight to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin particles.
  • aliphatic polyester resin particles crosslinked with peroxyketal are used, or (ii) peroxyketal that can function as a crosslinking agent is used.
  • peroxyketal as a crosslinking agent for the aliphatic polyester resin particles
  • the aliphatic polyester in the resulting expanded particles becomes an aliphatic polyester having a crosslinked structure.
  • a crosslinking reaction of the aliphatic polyester in the resin particles and a blowing agent to the aliphatic polyester resin particles crosslinked with peroxyketal containing the aliphatic polyester resin are performed.
  • the foaming step can also be said to be a crosslinking step.
  • Peroxyketals are 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane (1-hour half-life temperature: 111.1°C), 2,2-di(t-butylperoxy)butane (1-hour half-life temperature: 121°C). .7°C), n-butyl 4,4-di(t-butylperoxy)valerate (1 hour half-life temperature 126.5°C), 2,2-di(4,4-di(t-butylperoxy) ) cyclohexyl)propane (1-hour half-life temperature: 114.0°C), and 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane (1-hour half-life temperature: 107.3°C).
  • this configuration it is possible to more easily provide expanded aliphatic polyester particles having a high closed cell ratio and resulting in an excellent compressive strength of a foamed molded product.
  • the amount of peroxyketal used is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by weight to 5.0 parts by weight, and 0.75 parts by weight to 100 parts by weight of the resin particles.
  • the amount is more preferably 4 parts by weight, and even more preferably 1 to 3 parts by weight.
  • the peroxyketal is used in the dispersion step, which is one step of the present production method, and/or the resin particle preparation step, which is optionally included in the present production method.
  • the resin particles By dispersing the resin particles and peroxyketal in an aqueous dispersion medium in the dispersion step, the resin particles can be impregnated and reacted with the peroxyketal.
  • peroxyketals may also be used in the resin particle preparation process. More specifically, the peroxyketal and the aliphatic polyester resin may be melt-kneaded in the resin particle preparation step for the purpose of making the peroxyketal react more with the aliphatic polyester resin.
  • resin particles can be formed through direct bonding between molecular chains of aliphatic polyester (direct bonding that does not involve a structure derived from a crosslinking agent).
  • a crosslinked structure is formed between and/or within the molecules of the aliphatic polyester resin therein.
  • the aliphatic polyester resin particles crosslinked with peroxyketal in the dispersion step of the present production method are those in which there is a crosslinked structure between and/or within the molecules of the aliphatic polyester resin. Intended are resin particles formed.
  • crosslinking agents other than peroxyketal may be used.
  • the crosslinking agent other than peroxyketal is not particularly limited as long as it can crosslink the aliphatic polyester resin.
  • organic peroxides are preferred. Although it depends on the type of aliphatic polyester resin used, organic peroxides other than peroxyketal used as crosslinking agents are preferably organic peroxides with a 1-hour half-life temperature of 90°C to 160°C. Organic peroxides with a time half-life temperature of 115°C to 125°C are more preferred.
  • organic peroxides include benzoyl peroxide (1 hour half-life temperature: 92°C), t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate (1 hour half-life temperature: 121°C), -Butylperoxyisopropyl carbonate (1 hour half-life temperature: 118°C), t-amylperoxy-2-ethylhexyl carbonate (1 hour half-life temperature: 117°C), t-amylperoxyisopropyl carbonate (1 hour half-life temperature: 117°C) Temperature: 115°C), t-butyl peroxyisobutyrate (1 hour half-life temperature: 93°C), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (1 hour half-life temperature: 95°C), t- Butyl peroxyisononanoate (1 hour half-life temperature: 123°C), t-butyl peroxyacetate (1 hour half-life temperature: 123°C),
  • the 1-hour half-life temperature of the organic peroxide used as a crosslinking agent other than peroxyketal is 90° C. or higher, it has the advantage that expanded particles with a desired gel fraction tend to be obtained.
  • an organic peroxide having a one-hour half-life temperature of 160° C. or less is used, there is an advantage that there is no risk of unreacted crosslinking agent remaining in the final product.
  • blowing agents include inorganic gases such as nitrogen, carbon dioxide, and air; saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, and neopentane; dimethyl ether, diethyl ether, and methyl.
  • saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, and neopentane
  • dimethyl ether, diethyl ether, and methyl examples include ethers such as ethyl ether; halogenated hydrocarbons such as monochloromethane, dichloromethane, and dichlorodifluoroethane; and water.
  • the blowing agent at least one kind selected from the group consisting of the above-mentioned inorganic gases, saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, ethers, halogenated hydrocarbons, and water can be used.
  • nitrogen or carbon dioxide it is preferable to use nitrogen or carbon dioxide as the foaming agent.
  • One type of these blowing agents may be used alone, or two or more types may be used in combination. Furthermore, when two or more types of blowing agents are mixed and used, the mixing ratio may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the amount of the blowing agent used is not particularly limited, but is preferably 2 parts by weight to 10,000 parts by weight, more preferably 5 parts by weight to 5,000 parts by weight, and 10 parts by weight to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin particles. More preferred. When the amount of the blowing agent used is 2 parts by weight or more per 100 parts by weight of the resin particles, foamed particles with a high expansion ratio can be obtained. On the other hand, when the amount of the blowing agent used is 10,000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin particles, an effect corresponding to the amount of the blowing agent used is obtained, so that no economic waste occurs.
  • a dispersant In this manufacturing method, it is preferable to use a dispersant.
  • the use of a dispersant has the advantage that adhesion of resin particles to each other (sometimes referred to as blocking) can be suppressed, and expanded particles can be stably produced.
  • the dispersant include inorganic substances such as tribasic calcium phosphate, tribasic magnesium phosphate, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, talc, clay, aluminum oxide, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
  • One type of these dispersants may be used alone, or two or more types may be used in combination. Furthermore, when two or more types of dispersants are mixed and used, the mixing ratio may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the amount of the dispersant used is not particularly limited, but is preferably from 0.1 parts by weight to 3.0 parts by weight, more preferably from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin particles.
  • a crosslinking aid may be used to improve the crosslinking efficiency of the aliphatic polyester resin.
  • the crosslinking aid include compounds having at least one unsaturated bond in the molecule.
  • allyl esters, acrylic esters, methacrylic esters, divinyl compounds, and the like are particularly preferred as crosslinking aids.
  • One type of these crosslinking aids may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mixing ratio may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the amount of the crosslinking aid used is not particularly limited, but is preferably from 0.01 parts by weight to 3.00 parts by weight, more preferably from 0.03 parts by weight to 1.50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin particles. , more preferably 0.05 parts by weight to 1.00 parts by weight. If the amount of the crosslinking aid used is 0.01 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin particles, it will exhibit sufficient effects as a crosslinking aid.
  • the concentration of oxygen in the container and the dissolved amount in the dispersion liquid are adjusted to increase the crosslinking efficiency of the aliphatic polyester resin. It is preferable to lower the amount of oxygen.
  • Methods for lowering the oxygen concentration in the container and the amount of dissolved oxygen in the dispersion are not particularly limited, but examples include inorganic gases such as carbon dioxide and nitrogen dissolved in the gas in the container and the dispersion. and evacuating the gas in the container.
  • a dispersion aid may be used in order to improve the effect of suppressing mutual adhesion of resin particles.
  • the dispersion aid include anionic surfactants such as sodium alkanesulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, and sodium ⁇ -olefinsulfonate.
  • anionic surfactants such as sodium alkanesulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, and sodium ⁇ -olefinsulfonate.
  • One type of these dispersion aids may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mixing ratio may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the amount of the dispersion aid used is not particularly limited, but is preferably from 0.001 parts by weight to 0.500 parts by weight, more preferably from 0.010 parts by weight to 0.200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin particles. . In order to further improve the effect of suppressing mutual adhesion of resin particles, it is preferable to use the dispersant and the dispersion aid in combination.
  • a plasticizer may be used. By using a plasticizer, foamed particles with a high expansion ratio and flexibility can be obtained.
  • plasticizer used or preferably used in this production method examples include glycerin ester compounds such as glycerin diacetomonolarate, citric acid ester compounds such as acetyl tributyl citrate, and dibutyl sebacate.
  • Dibases such as sebacate ester compounds, adipate ester compounds, polyether ester compounds, benzoate ester compounds, phthalate ester compounds, isosorbide ester compounds, polycaprolactone compounds, benzylmethyldiethylene glycol adipate, etc. Examples include acid ester compounds.
  • glycerin ester compounds citric acid ester compounds, sebacic acid ester compounds, and dibasic acid ester compounds are preferred because P3HA has an excellent plasticizing effect.
  • One type of these plasticizers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mixing ratio may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the amount of plasticizer used is not particularly limited, but is preferably more than 0 parts by weight and 20 parts by weight or less, more preferably 1 part to 15 parts by weight, and more preferably 1 part to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin particles. Parts by weight are more preferred.
  • the resin particles used may already contain a plasticizer. When the resin particles used already contain a plasticizer, it is preferable that the total amount of the plasticizer content in the resin particles and the amount of plasticizer used in the dispersion step satisfies the above range.
  • the temperature and pressure raising step is preferably carried out after the dispersion step, and the holding step is preferably carried out after the temperature and pressure raising step.
  • the constant temperature in the temperature-raising-pressure step and the holding step may be referred to as the foaming temperature
  • the constant pressure may be referred to as the foaming pressure
  • the foaming temperature cannot be unconditionally defined because it varies depending on the type of aliphatic polyester resin, the type of blowing agent, the degree of plasticization of the aliphatic polyester resin, the desired expansion ratio of expanded particles, etc.
  • the foaming temperature is, for example, preferably 100.0°C to 140.0°C, more preferably 110.0°C to 135.0°C, and even more preferably 115.0°C to 133.0°C.
  • the foaming temperature is 100° C. or higher, foamed particles with a high expansion ratio tend to be obtained.
  • the foaming temperature is 140° C. or lower, there is no possibility that hydrolysis of the resin particles will occur within the container.
  • the rate at which the temperature is raised to the desired foaming temperature (hereinafter sometimes referred to as temperature raising rate) is preferably 1.0°C/min to 3.0°C/min. More preferably 5°C/min to 3.0°C/min. If the temperature increase rate is 1.0° C./min or more, productivity is excellent. On the other hand, if the temperature increase rate is 3.0°C/min or less, there is a risk that the impregnation of the foaming agent into the resin particles and the reaction between the crosslinking agent and the aliphatic polyester resin will be insufficient during the temperature increase. do not have.
  • the foaming pressure is preferably 1.0 MPa to 10.0 MPa (gauge pressure), more preferably 2.0 MPa to 5.0 MPa (gauge pressure), and more preferably 2.5 MPa to 4.0 MPa.
  • the foaming pressure is 1.0 MPa (gauge pressure) or higher, foamed particles with a high expansion ratio can be obtained.
  • the release step is carried out after the dispersion step, preferably after the temperature-raising step or the holding step which is optionally carried out following the dispersion step.
  • the ejection step allows the resin particles to be foamed, resulting in expanded particles.
  • area under pressure lower than the pressure inside the container is intended to mean “area under pressure lower than the pressure inside the container” or “space under pressure lower than the pressure inside the container”, and “area under pressure lower than the pressure inside the container”. It can also be said that "under an atmosphere of lower pressure than the internal pressure.”
  • the region whose pressure is lower than the pressure inside the container is not particularly limited as long as it is lower than the foaming pressure, and may be, for example, a region under atmospheric pressure.
  • the "pressure inside the container" in the discharge step can also be said to be the "foaming pressure.”
  • the dispersion liquid In the discharge process, when discharging the dispersion liquid into an area with a lower pressure than the pressure inside the container, the dispersion liquid is passed through an opening orifice with a diameter of 1 mm to 5 mm for the purpose of adjusting the flow rate of the dispersion liquid and reducing variations in the expansion ratio of the resulting expanded particles. It is also possible to release a dispersion. Further, when using resin particles having a relatively high melting point, the low pressure region (space) may be filled with saturated water vapor for the purpose of improving foamability.
  • a cleaning agent may be used after foaming the resin particles.
  • the cleaning agent include warm water and sodium hexametaphosphate.
  • the present manufacturing method may further include a two-stage foaming step in which the foamed particles obtained in the foaming step are further expanded.
  • the two-stage foaming step is not particularly limited as long as the foamed particles obtained in the foaming step can be further expanded to obtain foamed particles having an apparent density that is even smaller than the apparent density of the foamed particles obtained in the foaming step.
  • Examples of the two-stage foaming process include the following embodiments: (c1) Feeding the expanded particles obtained in the foaming process into a container; (c2) Supplying air or an inorganic gas such as carbon dioxide into the container.
  • the foamed particles are impregnated with the inorganic gas to make the pressure inside the foamed particles higher than normal pressure; (c4) Then, the foamed The particles are further expanded by heating with water vapor or the like to obtain expanded particles having a desired apparent density.
  • the foamed particles obtained in the two-stage foaming process are sometimes referred to as two-stage foamed particles.
  • the foaming process may be referred to as a single-stage foaming process, and the foamed particles obtained in the single-stage foaming process may be referred to as single-stage foamed particles.
  • the internal pressure of the foamed particles in the two-stage foaming step is preferably 0.15 MPa to 0.60 MPa (absolute pressure), more preferably 0.20 MPa to 0.50 MPa (absolute pressure).
  • the temperature inside the container when impregnating the expanded particles with the inorganic gas is preferably 10°C to 90°C, more preferably 20°C to 90°C, and more preferably 30°C. -90°C is more preferable, and 40°C - 90°C is even more preferable.
  • two-stage foaming pressure the pressure of water vapor, etc. that heats the foamed particles (hereinafter sometimes referred to as "two-stage foaming pressure") varies depending on the characteristics of the foamed particles used and the desired apparent density. , cannot be defined in general terms.
  • the two-stage foaming pressure is preferably 0.01 MPa to 0.17 MPa (gauge pressure), more preferably 0.03 MPa to 0.11 MPa (gauge pressure).
  • the gel fraction of the two-stage expanded particles is preferably the same as the gel fraction of the expanded particles. That is, as for the gel fraction of the two-stage expanded particles, the description in the above-mentioned section (gel fraction) can be used as appropriate.
  • the aliphatic polyester foam molded article according to one embodiment of the present invention is made of aliphatic polyester foam particles according to one embodiment of the present invention.
  • the aliphatic polyester foam molded article according to one embodiment of the present invention may be formed by molding the aliphatic polyester foam particles according to one embodiment of the present invention.
  • the aliphatic polyester foam molded article according to one embodiment of the present invention may contain the aliphatic polyester foam particles according to one embodiment of the present invention. With this configuration, it is possible to provide an aliphatic polyester foam molded article with a high expansion ratio.
  • the method for producing the present foamed molded product is not particularly limited, and any known method can be applied.
  • the following in-mold foaming methods (A) to (D) may be mentioned, but are not particularly limited: (A) pressurize the foamed particles with an inorganic gas in a container to impregnate the foamed particles with the inorganic gas, apply a predetermined internal pressure to the foamed particles, and then fill a mold with the foamed particles; Method of heating with steam; (B) A method in which the expanded particles are filled into a mold, compressed to reduce the volume within the mold by 10% to 75%, and heated with steam; (C) A method in which the foamed particles are compressed using gas pressure, filled into a mold, and heated with steam using the recovery power of the foamed particles; (D) A method in which the foamed particles are filled into a mold without any particular pretreatment and heated with steam.
  • the pressure of the water vapor for heating the present foamed particles (hereinafter sometimes referred to as molding pressure) varies depending on the characteristics of the foamed particles used, etc., and cannot be unconditionally defined.
  • the molding pressure is preferably 0.05 MPa to 0.30 MPa (gauge pressure), more preferably 0.08 MPa to 0.25 MPa (gauge pressure), and even more preferably 0.10 MPa to 0.20 MPa (gauge pressure).
  • the inorganic gas in the method (A) of the present method for producing a foamed molded article at least one selected from the group consisting of air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, helium, neon, argon, etc. can be used.
  • air and/or carbon dioxide are preferred.
  • the temperature inside the container when impregnating expanded particles with inorganic gas in method (A) of the present foam molded manufacturing method is preferably 10°C to 90°C, more preferably 20°C to 90°C, and 30°C to 90°C. C. to 90.degree. C. is more preferable, and 40.degree. C. to 90.degree. C. is even more preferable.
  • the internal pressure of the foamed particles in the method (A) is preferably 0.10 MPa to 0.30 MPa (absolute pressure), more preferably 0.11 MPa to 0.25 MPa (absolute pressure), More preferably 0.12 MPa to 0.20 MPa (absolute pressure).
  • the internal pressure of the foamed particles may be measured according to the measuring method described in Examples described later.
  • the compressive strength of the present foamed molded product varies depending on the type of aliphatic polyester resin, the density of the molded product, etc., so it is not necessarily limited, but the strength at 25% compression is preferably 0.18 MPa or more, and 0.19 MPa or more. is more preferable, and even more preferably 0.20 MPa or more. With this configuration, it is possible to provide an aliphatic polyester foam molded product having high compressive strength.
  • One embodiment of the present invention is a packaging cushioning material (for example, a refrigerator, a freezer, an air conditioner main body or its outdoor unit, a washing machine, an air purifier, a humidifier, a rice cooker, a microwave oven, an oven, a toaster, an electric fan, a storage battery) cushioning materials for packaging home appliances such as units, cushioning materials for packaging automotive goods such as transmissions, roofs, hoods, doors, batteries, engines, etc.), automobile parts (e.g.
  • bumper core materials e.g., bumper core materials, headrests, luggage boxes, tool boxes, floors
  • Spacers e.g., seat core materials, child seat core materials, sun visor core materials, knee pads, etc.
  • insulation materials e.g., containers for constant temperature storage, containers for constant temperature transportation, etc.
  • casting model applications agricultural boxes, fish boxes, construction materials It can be suitably used in the fields of civil engineering materials, etc.
  • a method for producing expanded aliphatic polyester particles comprising: opening the container and releasing the dispersion liquid in the container into a region having a lower pressure than the pressure in the container.
  • the peroxyketal is 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-di(t-butylperoxy)butane, n-butyl 4,4-di(t-butylperoxy) at least one selected from the group consisting of oxy)valerate, 2,2-di(4,4-di(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane, and 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane
  • the method for producing expanded aliphatic polyester particles according to [1] or [2].
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin includes poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate). co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), and poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxy butyrate), the method for producing expanded aliphatic polyester particles according to [4].
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin is a copolymer having 3-hydroxybutyrate units and comonomer units, and 3HB units and comonomer in 100 mol% of the total repeating units in the copolymer. according to any one of [4] to [5], wherein the ratio (3HB units/comonomer units) to the unit is 99/1 (mol%/mol%) to 85/15 (mol%/mol%).
  • a method for producing expanded aliphatic polyester particles is any one of [4] to [5], wherein the ratio (3HB units/comonomer units) to the unit is 99/1 (mol%/mol%) to 85/15 (mol%/mol%).
  • PBS Polybutylene succinate (BioPBS FZ91 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • PBAT Polybutylene succinate adipate (Ecoflex F Blend C1200 manufactured by BASF).
  • Nonionic water-soluble polymer Nonionic water-soluble polymer: polyalkylene oxide (Pronon #208 manufactured by NOF Corporation, ethylene oxide 80 wt%, average molecular weight 10,000, hydrophobic group is oxypropylene group).
  • Foam regulator Talc (Talcan Powder PK-S manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.).
  • Crystal nucleating agent Crystal nucleating agent: Pentaerythritol (Neurizer P manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Lubricant-1 behenic acid amide (Crodamide (registered trademark) BR manufactured by CRODA)
  • Lubricant-2 Erucic acid amide (Crodamide (registered trademark) ER manufactured by CRODA).
  • Dispersant Tricalcium phosphate (manufactured by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd.).
  • Dispersion aid Sodium alkylsulfonate (Latemul (registered trademark) PS manufactured by Kao Corporation).
  • Antistatic agent Coconut oil fatty acid diethanolamide (Profane 128 Extra, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.).
  • the length and diameter of the aliphatic polyester resin particles were measured using a digital caliper (manufactured by Mitutoyo) to determine the length/diameter.
  • the length is the MD direction discharged from the nozzle of the extruder.
  • the high-temperature side heat value of the expanded aliphatic polyester particles was measured using a differential scanning calorimeter (DSC7020, manufactured by Hitachi High-Tech Science).
  • the specific operating procedure was as follows (1) to (5): (1) Weigh out about 5 mg of aliphatic polyester foam particles; (2) Adjust the temperature of the aliphatic polyester foam particles to 10 The temperature was raised from 10°C to 190°C at a heating rate of °C/min to melt the aliphatic polyester foam particles; (3) In the DSC curve obtained in the process of (2) above, before the start of melting A baseline was created by connecting the point representing the temperature at the end of melting with a straight line to the point representing the temperature after the end of melting; (4) the melting peak on the high temperature side or the maximum point between the highest temperature melting peak and the adjacent melting peak; A straight line passing through was drawn in the direction perpendicular to the X axis; (5) The amount of heat calculated from the region on the high temperature side surrounded by the baseline, the straight line passing through the maximum point, and the DSC curve was defined as the amount of heat on the high temperature side.
  • the method for measuring the average cell diameter of the foamed particles was as follows (1) to (4): (1) Using a razor (high stainless steel double-edged blade manufactured by Feather Co., Ltd.), cut through the center of the foamed particles.
  • the closed cell ratio of aliphatic polyester foam particles was measured using an air comparison hydrometer [Model 1000, manufactured by Tokyo Science Co., Ltd.] in accordance with the method described in ASTM D2856-87 Procedure C (PROSEDURE C).
  • the volume Vc (cm 3 ) was measured using the following.
  • the entire amount of the foamed particles after measuring Vc is submerged in a graduated cylinder containing ethanol, and the apparent volume Va (cm 3 ) of the foamed particles is determined from the rise in the water level of the graduated cylinder (submersion method). I asked for it.
  • the closed cell ratio of the expanded particles was determined from 100-(Va-Vc) ⁇ 100/Va (%).
  • the length and diameter of the expanded aliphatic polyester particles were measured using a digital caliper (manufactured by Mitutoyo) to determine the length/diameter.
  • the length is the MD direction discharged from the nozzle of the extruder.
  • the method for measuring the internal pressure of the expanded aliphatic polyester particles was as follows (1) to (5): (1) Measure the weight W1 (g) of the expanded aliphatic polyester particles after the pressurization step. (2) The foamed particles were heated at 150°C for 30 minutes to dissipate the inorganic gas within the foamed particles; (3) The aliphatic polyester foamed particles from which the inorganic gas had been dissipated were heated again.
  • the method for measuring the compressive strength of an aliphatic polyester foam molded product is to use a tensile compression tester (TG-50kN manufactured by Minebea) to determine the compressive strength at 25% to 50% strain in accordance with JIS K 6767. Ta.
  • P3HA P3HA was produced by the method described in International Publication No. 2018/070492. At this time, 1 part by weight of a nonionic water-soluble polymer (Pronon #208 manufactured by NOF Corporation) was used for 100 parts by weight of P3HA.
  • Example 1 Manufacture of aliphatic polyester resin particles
  • P3HA 100.0 parts by weight of P3HA, 0.10 parts by weight of a bubble regulator, 1.0 parts by weight of a crystal nucleating agent, 0.10 parts by weight of lubricant-1, and 0.10 parts by weight of lubricant-2.
  • a mixture was prepared using a super mixer (SMV(G)-100 manufactured by Kawata Co., Ltd.). The mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (TEM-26SX manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 130° C. to 160° C., and discharged from the nozzle of a die attached to the tip of the extruder.
  • SMV(G)-100 manufactured by Kawata Co., Ltd.
  • TEM-26SX manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.
  • the resulting aliphatic polyester resin particles each have a weight of 2.0 mg, a length/diameter of 2.0, a melting point of 145°C, and an MFR of 2.2 g/p measured at 160°C-5 kgf. It was 10 minutes.
  • the valve at the bottom of the pressure container was opened, and the dispersion in the pressure container was discharged to atmospheric pressure through an orifice with a diameter of 3.6 mm (discharge step) to obtain expanded aliphatic polyester particles.
  • a certain amount of the dispersant adhering to the surface of the foamed particles was removed using a detergent diluted with water and warm water, and the particles were dried at 80°C.
  • a small amount of an antistatic agent diluted with water was sprayed.
  • the obtained aliphatic polyester foam particles had a closed cell ratio of 96%, an apparent density of 67 g/L, a gel fraction of 73% by weight, a high temperature side heat amount of 5 J/g, a length/diameter of 1.0, The cell diameter was 231 ⁇ m.
  • the composition, manufacturing method, and physical properties of the expanded aliphatic polyester particles are summarized in Table 1.
  • Examples 2-4, Comparative Examples 1-6 In the same manner as in Example 1, except that the types of aliphatic polyester resin and crosslinking agent used, the amount of crosslinking agent used, whether or not a blowing agent was used, and the foaming conditions were changed as shown in Table 1, Group polyester-based resin particles, aliphatic polyester-based foamed particles, and aliphatic polyester-based foamed molded articles were produced, and the same evaluation as in Example 1 was conducted. Table 1 summarizes the composition, manufacturing method, and physical properties of the expanded particles, as well as the evaluation results regarding the expanded molded product.
  • Example 1 and Comparative Example 1 the manufacturing conditions (e.g., foaming conditions and The holding time) and the amount of crosslinking agent used were varied.
  • Example 5 (Production of crosslinked aliphatic polyester resin particles) 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin particles obtained in the production of the aliphatic polyester resin particles of Example 1, 150 parts by weight of pure water, 0.5 parts by weight of dispersant, 0.05 parts by weight of dispersion aid, and After charging 3.0 parts by weight of peroxyketal into a pressure-resistant container while stirring, oxygen in the pressure-resistant container was removed by sufficiently aerating with carbon dioxide. Thereafter, the temperature of the dispersion in the pressure container was raised to 130.0°C. Thereafter, the temperature was maintained for 30 minutes.
  • the valve at the bottom of the pressure container is opened, and the dispersion liquid in the pressure container is released under atmospheric pressure through an opening orifice with a diameter of 30.0 mm. Particles were obtained. A certain amount of moisture adhering to the surface was removed using a centrifugal dehydrator, and the product was dried at 80°C.
  • the present invention provides cushioning materials for packaging (for example, refrigerators, freezers, air conditioner bodies and their outdoor units, washing machines, air purifiers, humidifiers, rice cookers, microwave ovens, ovens, toasters, electric fans, storage battery units, etc.).
  • Cushioning materials for packaging home appliances cushioning materials for packaging automotive goods such as transmissions, roofs, hoods, doors, batteries, engines, etc.
  • automotive parts e.g. bumper core materials, headrests, luggage boxes, tool boxes, floor spacers, seat cores) materials, child seat core materials, sun visor core materials, knee pads, etc.
  • insulation materials e.g. containers for constant temperature storage, containers for constant temperature transportation, etc.
  • casting model applications agricultural boxes, fish boxes, building materials, civil engineering materials, etc. It can be suitably used in the following fields.

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Abstract

発泡粒子の独立気泡率が高く、得られる発泡成形体の圧縮強度に優れた、新たなＰ３ＨＡ発泡粒子を提供することを目的とする。パーオキシケタールで架橋されたポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子を発泡することで得られる脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法
　本発明は、脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法に関する。
　石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による埋立て処分場の不足および環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっている。このため、（ａ）海、土等の環境中、並びに（ｂ）埋立て処分場およびコンポスト中で、微生物の作用によって分解される生分解性プラスチックが注目されている。
　生分解性プラスチックは、（ａ）環境中で利用される農林水産業用資材、並びに（ｂ）使用後の回収および再利用が困難な食品容器、包装材料、衛生用品、ゴミ袋等、への幅広い応用を目指して、開発が進められている。更に生分解性プラスチックから成る発泡体は、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等での使用が期待されている。
　前記生分解性プラスチックの中でも、優れた生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物原料由来のプラスチックとしてポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（以下、「Ｐ３ＨＡ」と称する場合がある）が注目されている。
　従来から、生分解性プラスチックに関する技術の開発が、精力的に進められている。例えば、特許文献１には、発泡粒子全体でのゲル分率が３０重量％～８０重量％であり、かつ、前記発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差が２５重量％以下である、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子が開示されている。
　特許文献２には、示差走査熱量測定で得られるＤＳＣ曲線において融解ピークを少なくとも２つ有し、高温側の融解熱量（Ｘ）が０．１Ｊ／ｇ～２０Ｊ／ｇ、かつ、ゲル分率（Ｙ）が２０重量％～７５重量％であり、前記融解熱量（Ｘ）と前記ゲル分率（Ｙ）が、式：Ｘ＋Ｙ≧３０を満たす、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子が開示されている。
国際公開第２０２１－００２０９２号公報 国際公開第２０１９－１４６５５５号公報
　しかしながら、上述のような従来技術は、発泡粒子の独立気泡率が低い場合があり、得られる発泡成形体の圧縮強度の観点から、改善の余地があった。
　以上のような状況に鑑み、本発明の一実施形態の目的は、発泡粒子の独立気泡率が高く、得られる発泡成形体の圧縮強度に優れた、新たな脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法を提供することにある。
　すなわち、本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。
　容器内にて、脂肪族ポリエステル系樹脂を含むパーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子と、発泡剤と、を水系分散媒中に分散させる分散工程と、前記容器の一端を開放し、前記容器内の分散液を、前記容器内の圧力よりも低圧の領域に放出する放出工程と、を有する、脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
　本発明の一態様によれば、発泡粒子の独立気泡率が高く、得られる発泡成形体の圧縮強度に優れた、新たな脂肪族ポリエステル系発泡粒子を提供することができる。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
　〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
　特許文献１には、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子は、有機過酸化物で架橋されたものであることが好ましく、該有機過酸化物が、１時間半減期温度が１１４℃～１２４℃であり、カーボネート基を有し、かつ、常温で液体であることが好ましいこと、が開示されている。特許文献１には、有機過酸化物として、カーボネート基を有するパーカーボネートを用いることが開示されているが、パーオキシケタールを用いることは開示されていない。
　特許文献２には、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子は、架橋剤としてジアシルパーオキサイドである過酸化ベンゾイルが開示されているが、パーオキシケタールを用いることは開示されていない。
　本発明者らは、架橋剤としてカーボネート基を有するパーカーボネートのみ、または架橋剤として過酸化ベンゾイルのみを用いる場合、得られる発泡粒子の独立気泡率が低い場合があるという知見を独自に得た。独立気泡率が低い発泡粒子を成形する場合、圧縮強度が低い発泡成形体が得られる。そこで、本発明者らは、発泡粒子の独立気泡率が高く、得られる発泡成形体の圧縮強度に優れた、脂肪族ポリエステル系発泡粒子を提供すべく、鋭意検討を行った。
　鋭意検討の結果、本発明者らは、脂肪族ポリエステル系発泡粒子（Ｐ３ＨＡ発泡粒子）を製造する際に、架橋剤としてパーオキシケタールを使用することにより、驚くべきことに、脂肪族ポリエステル系発泡粒子の独立気泡率を向上させ、得られる発泡成形体の圧縮強度を高めることができることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
　〔２．脂肪族ポリエステル系発泡粒子〕
　本明細書において、「脂肪族ポリエステル系発泡粒子」を「発泡粒子」と称する場合があり、「本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡粒子」を「本発泡粒子」と称する場合があり、「脂肪族ポリエステル系発泡成形体」を「発泡成形体」と称する場合があり、「本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡成形体」を「本発泡成形体」と称する場合がある。
　本発泡粒子は、脂肪族ポリエステル系樹脂を含む脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子である。本明細書において、「脂肪族ポリエステル系樹脂粒子」を「樹脂粒子」と称する場合がある。
　本明細書において、Ｘ単量体に由来する繰り返し単位を「Ｘ単位」と称する場合がある。繰り返し単位は、構成単位ともいえる。
　本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡粒子は、脂肪族ポリエステル系樹脂、および、パーオキシケタール由来の分解生成物や希釈剤等を含むものであってもよい。
　本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡粒子は、上述した構成を有するため、独立気泡率が高いという利点、および、圧縮強度が高い発泡成形体を提供できるという利点を有する。
　また、生分解性の樹脂であるＰ３ＨＡ系樹脂を含む、本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡粒子および該脂肪族ポリエステル系発泡粒子を成形してなる脂肪族ポリエステル系発泡成形体は、廃棄による海洋汚染や土壌汚染を抑制することができる。これにより、例えば、目標１２「持続可能な消費生産形態を確保する」や目標１４「持続可能な開発のために、海・海洋資源を保全し、持続可能な形で利用する」等の持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。
　（２－１．脂肪族ポリエステル系樹脂）
　本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡粒子は、成分として脂肪族ポリエステル系樹脂を含む。脂肪族ポリエステル系樹脂は、具体的には、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。脂肪族ポリエステル系樹脂としては、生分解性樹脂であるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が好ましい。
　脂肪族ポリエステル系樹脂は、当該脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量％中、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を５０重量％以上含むことが好ましく、６０重量％以上含むことがより好ましく、７０重量％以上含むことがより好ましく、８０重量％以上含むことがより好ましく、９０重量％以上含むことがさらに好ましく、９５重量％以上含むことがよりさらに好ましい。脂肪族ポリエステル系樹脂は、当該脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量％中、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を１００重量％含むことが特に好ましく、換言すれば、脂肪族ポリエステル系樹脂は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂のみから構成されることが特に好ましい。
　（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂）
　本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡粒子は、成分としてポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含むことが好ましい。本明細書において、「ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂」を、「ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）」または「Ｐ３ＨＡ」と称する場合がある。以下では、当該成分について説明する。
　Ｐ３ＨＡは、３－ヒドロキシアルカノエート単位を必須の構成単位（モノマー単位）として有する重合体である。本明細書において、「３－ヒドロキシアルカノエート」を「３ＨＡ」と称する場合もある。Ｐ３ＨＡとしては、具体的には、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体が好ましい：
　［－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－］・・・（１）。
　一般式（１）中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基を示し、ｎは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｎとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。
　Ｐ３ＨＡとしては、特に微生物から産生されるＰ３ＨＡが好ましい。微生物から産生されるＰ３ＨＡは、３ＨＡ単位が、全て（Ｒ）－３ＨＡであるポリ［（Ｒ）－３ＨＡ］である。
　Ｐ３ＨＡは、３ＨＡ単位（特に一般式（１）の繰り返し単位）を、Ｐ３ＨＡの全繰り返し単位１００モル％中、５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことがさらに好ましい。また、繰り返し単位（モノマー単位）としては、３ＨＡ単位のみであってもよいし、３ＨＡ単位に加えて、３ＨＡ以外の単量体に由来する繰り返し単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート単位等）を含んでいてもよい。
　３ＨＡ単位の具体例としては、３－ヒドロキシブチレート単位、３－ヒドロキシバレレート単位および３－ヒドロキシヘキサノエート単位などが挙げられる。３－ヒドロキシブチレートは、融点および引張強度がプロピレンに近い。それ故、本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡは、３－ヒドロキシブチレート単位を含むことが好ましい。本明細書において、「３－ヒドロキシブチレート」を「３ＨＢ」と称する場合もある。
　Ｐ３ＨＡが２種以上の繰り返し単位を含む場合、含有量が最も多い繰り返し単位以外の繰り返し単位の由来となるモノマーをコモノマーと称する。本明細書において、「コモノマーに由来する繰り返し単位」を「コモノマー単位」と称する場合もある。
　コモノマーとしては、特に限定されないが、３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）または４－ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある）などが好ましい。
　Ｐ３ＨＡは、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。当該構成であれば、発泡粒子の独立気泡率が高く、得られる発泡成形体の圧縮強度に優れた、脂肪族ポリエステル系発泡粒子を、より容易に提供することができる。加工性および発泡成形体の物性等の観点から、これらの中では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）がより好ましい。
　Ｐ３ＨＡは、３ＨＢ単位を必須の繰り返し単位（構成単位）として有し、かつコモノマー単位を有することが好ましい。すなわち、Ｐ３ＨＡは、３ＨＢ単位とコモノマー単位とを有する共重合体であることが好ましい。
　より具体的に、Ｐ３ＨＡは、３－ヒドロキシブチレート単位とコモノマー単位とを有する共重合体であり、共重合体における全繰り返し単位１００モル％中の３ＨＢ単位とコモノマー単位との比率（３ＨＢ単位／コモノマー単位）が、９９／１（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）～８５／１５（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）であることが好ましい。発泡倍率をより高くする観点から、共重合体における全繰り返し単位１００モル％中の３ＨＢ単位とコモノマー単位との比率（３ＨＢ単位／コモノマー単位）は、９７／３（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）～８７／１３（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）がより好ましく、９５／５（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）～８９／１１（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）がさらに好ましい。
　このような各モノマー単位の比率を有するＰ３ＨＡは、当業者に公知の方法、例えば国際公開ＷＯ２００９／１４５１６４号に記載の方法に準拠して作製することができる。Ｐ３ＨＡ中の各モノマー単位の比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号に記載の方法により求めることができる。
　本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡの製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。Ｐ３ＨＡの微生物による製造方法については、公知の方法を適用できるが、培養工程、精製工程、乾燥工程を含むことが好ましい。
　培養工程でＰ３ＨＡを生産する微生物を培養する方法は特に限定されず、例えば、国際公開第ＷＯ２０１９／１４２７１７号に記載の方法を使用することができる。
　３ＨＢと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌として、具体的には、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ生産菌およびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が挙げられる。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入することでＰ３ＨＢ３ＨＨの生産性を向上させたアルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，　ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましい。Ｐ３ＨＡの製造方法では、アルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株等の微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が好適に用いられる。またコポリマー生産菌に関して、前記以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良い。また、微生物（菌）の培養条件についても、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、基質の種類を含む様々な培養条件の最適化をすればよい。
　精製工程で微生物培養により得られたＰ３ＨＡを精製する方法は特に限定されず、公知の物理学的処理、及び／又は、化学的処理、及び／又は、生物学的処理を適用することができ、例えば、国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の精製方法を好ましく適用できる。
　乾燥工程で微生物培養、精製により得られたＰ３ＨＡを乾燥する方法は特に限定されず、噴霧乾燥や流動層乾燥や気流乾燥や回転乾燥や振動乾燥やバンド乾燥を適用することができ、例えば、国際公開２０１８／０７０４９２号に記載の乾燥方法を好ましく適用できる。
　乾燥工程は、（ａ）Ｐ３ＨＡ１００重量部および後述する非イオン性の水溶性高分子０．１重量部～５．０重量部を含む水性懸濁液Ａを調製する工程と、（ｂ）工程（ａ）で調製した水性懸濁液Ａを噴霧乾燥させる工程と、を含んでいてもよい。
　工程（ａ）、工程（ｂ）を含むことで、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対し、非イオン性の水溶性高分子０．１重量部～５．０重量部を含む、Ｐ３ＨＡが得られる。
　本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡの製造方法における工程（ｂ）では、工程（ａ）で調製した水性懸濁液Ａを噴霧乾燥する。噴霧乾燥の方法としては、例えば、水性懸濁液Ａを微細な液滴の状態として乾燥機内に供給し、該乾燥機内で熱風と接触させながら乾燥する方法が挙げられる。水性懸濁液Ａを微細な液滴の状態で乾燥機内に供給する方法(アトマイザー)は、特に限定されず、例えば、回転ディスクを用いる方法、ノズルを用いる方法等の公知の方法が挙げられる。乾燥機内における液滴と熱風の接触方式は、特に限定されず、例えば、並流式、向流式、これらを併用する方式などが挙げられる。
　工程（ｂ）における噴霧乾燥の際の乾燥温度は、水性懸濁液Ａの液滴から水性媒体の大半を除去できる温度であればよく、目的とする含水率まで乾燥させることができ、なおかつ品質悪化（分子量低下、色調低下）や溶融を極力生じさせないような条件で適宜設定できる。また、乾燥機内の熱風の風量についても、例えば乾燥機のサイズ等に応じて適宜設定できる。
　Ｐ３ＨＡの製造方法では、工程（ｂ）の後に、得られたＰ３ＨＡをさらに乾燥させる工程を含んでいても良い。また、Ｐ３ＨＡの製造方法では、その他の工程（例えば、水性懸濁液Ａに各種添加物を添加する工程等）を含んでいても良い。
　Ｐ３ＨＡの製造方法によると、高い生産性で熱安定性に優れた乾燥状態のＰ３ＨＡを得ることができる。Ｐ３ＨＡの製造方法によると、特に乾燥工程のコスト（設備費、ユーティリティ）を下げることが可能となる。また、Ｐ３ＨＡの製造方法によると、粉体（Ｐ３ＨＡ粉体）の状態でＰ３ＨＡを取得することが可能であるため、ハンドリング性に優れたＰ３ＨＡを高い効率で得ることができる。
　（２－２．添加剤）
　本発泡粒子は、脂肪族ポリエステル系樹脂、添加剤（その他の添加剤）をさらに含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、結晶核剤、気泡調整剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤、非イオン性の水溶性高分子、パーオキシケタール以外の架橋剤等を目的に応じて使用できる。その他の添加剤としては、特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
　結晶核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。これら結晶核剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の結晶核剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
　本発泡粒子における結晶核剤の含有量は、特に限定されない。結晶核剤の含有量は、脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、例えば、５．０重量部以下が好ましく、３．０重量部以下がより好ましく、１．５重量部以下がさらに好ましい。脂肪族ポリエステル系樹脂における結晶核剤の含有量の下限は特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上でありえる。
　気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレイ、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等が挙げられる。これら気泡調整剤の中でも、Ｐ３ＨＡへの分散性に特に優れている点で、タルクが好ましい。また、これら気泡調整剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の気泡調整剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
　本発泡粒子における気泡調整剤の含有量は、特に限定されないが、脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部～１．００重量部が好ましく、０．０３重量部～０．５０重量部がより好ましく、０．０５重量部～０．３０重量部がさらに好ましい。
　滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、脂肪族ポリエステル系樹脂への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。
　本発泡粒子における滑剤の含有量は、特に限定されないが、脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部～５．００重量部が好ましく、より好ましくは０．０５重量部～３．００重量部、更に好ましくは０．１０重量部～１．５０重量部である。また、滑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　帯電防止剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。本発泡粒子における帯電防止剤の含有量は、特に限定されない。
　発泡倍率を向上させることができること、および／または、脂肪族ポリエステル系樹脂との相溶性を高めることができることから、本発泡粒子は非イオン性の水溶性高分子をさらに含むことが好ましい。換言すれば、本発泡粒子の原料となる脂肪族ポリエステル系樹脂粒子は非イオン性の水溶性高分子を含むことが好ましい。本明細書において、「非イオン性の水溶性高分子」とは、水に溶けた際に電離してイオンにならない高分子のことである。一般的に、非イオン性の水溶性高分子を含む樹脂粒子を発泡してなる発泡粒子は、独立気泡率が低下する傾向を示す。一方、本発明の一実施形態では、非イオン性の水溶性高分子を含まない樹脂粒子を使用する場合であっても、非イオン性の水溶性高分子を含む樹脂粒子を使用する場合であっても、共に、発泡粒子の独立気泡率を高くすることができ、かつ、得られる発泡成形体の圧縮強度を高くすることができる。本発明の一実施形態では、特に、非イオン性の水溶性高分子を含む樹脂粒子を使用する場合、非イオン性の水溶性高分子に起因する発泡粒子の独立気泡率の低下を低減することができるか、または低下させなくすることができる。その結果、独立気泡率が高い発泡粒子を得ることができ、当該発泡粒子から得られる発泡成形体の圧縮強度を高くすることができる。
　非イオン性の水溶性高分子は、親水基を有するものであり、疎水基を更に有するものであることが好ましい。前記親水基としては、限定されず、オキシエチレン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エーテル基等を挙げることができる。親水性と疎水性のバランスが取り易いというという観点から、これらの中では、オキシエチレン基、ヒドロキシ基が好ましい。前記疎水基としては、限定されず、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、オキシプロピレン基、フルオロアルキル基、アルキルシロキサン基等を挙げることができる。親水性と疎水性のバランスが取り易いという観点から、これらの中では、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、オキシプロピレン基が好ましい。
　非イオン性の水溶性高分子は、生分解性の物質であることが好ましい。前記生分解性の非イオン性の水溶性高分子としては、限定されず、天然高分子、半合成高分子、合成高分子を挙げることができる。具体的には、天然高分子としては、デンプン、グアガム、カラギーナンキサンタンガム等、半合成高分子としては、セルロース誘導体、デンプン誘導体等、合成高分子としては、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。親水性と疎水性のバランスが取り易いという観点から、これらの中では、デンプン誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキシドが好ましい。なお、本明細書において、「生分解性のある物質」とは、ＯＥＣＤ　ＴＧ３０１に準じ、生分解性を有する物質のことである。
　本発泡粒子における非イオン性の水溶性高分子の含有量は、特に限定されないが、脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．１重量部～５．０重量部であり、好ましくは０．１重量部～４．０重量部であり、より好ましくは０．１重量部～３．０重量部であり、更に好ましくは０．１重量部～２．０重量部である。また、非イオン性の水溶性高分子は、１種のみで使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
　（２－３．脂肪族ポリエステル系発泡粒子の物性）
　（見掛け密度）
　本発泡粒子の見掛け密度は、限定されないが、２０ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌが好ましく、２５ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌがより好ましく、３０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌがさらに好ましい。当該構成によれば、機械的強度と軽量性のバランスの取れた脂肪族ポリエステル系発泡成形体を得ることができる。
　（発泡倍率）
　本発泡粒子の発泡倍率は、限定されないが、３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、６倍以上がより好ましく、１０倍以上がより好ましく、１５倍以上がより好ましく、１８倍以上がさらに好ましい。本発泡粒子の発泡倍率の上限値は、限定されないが、例えば、６０倍、５０倍、４０倍、３０倍、または１８倍であり得る。当該構成によれば、機械的強度と軽量性のバランスの取れた脂肪族ポリエステル系発泡成形体を得ることができる。
　（高温側熱量）
　本発泡粒子の高温側熱量は、限定されないが、０．１Ｊ／ｇ～２０．０Ｊ／ｇが好ましく、０．３Ｊ／ｇ～１８．０Ｊ／ｇがより好ましく、０．５Ｊ／ｇ～１５．０Ｊ／ｇがさらに好ましい。当該構成によれば、発泡工程で得られる脂肪族ポリエステル系発泡粒子に互着が無く、型内発泡成形性に優れた脂肪族ポリエステル系発泡粒子とすることができる。
　（セル径）
　本発泡粒子のセル径は、限定されないが、５０μｍ～５００μｍが好ましく、１００μｍ～４００μｍがより好ましく、１５０μｍ～３００μｍがさらに好ましい。当該構成によれば、型内発泡成形性に優れた脂肪族ポリエステル系発泡粒子とすることができる。
　（ゲル分率）
　本発泡粒子のゲル分率は、限定されないが、３０ｗｔ％以上が好ましく、４０ｗｔ％以上がより好ましく、５０ｗｔ％以上がより好ましい。本発泡粒子のゲル分率の上限値は、限定されないが、例えば、９０ｗｔ％、８０ｗｔ％、または７５ｗｔ％であり得る。当該構成によれば、型内発泡成形をするとき、良好な発泡成形体を提供し得るプロセスウインドが広くなるという利点を有する。
　（独立気泡率）
　本発泡粒子の独立気泡率は、９０％以上であるが、９１％以上がより好ましく、９２％以上がより好ましく、９３％以上がより好ましく、９４％以上がより好ましく、９５％以上がより好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上がさらに好ましい。本発泡粒子の独立気泡率の上限値は、限定されないが、例えば、１００％、９９％、９８％、または９７％であり得る。当該構成によれば、得られる発泡成形体の圧縮強度に優れた、脂肪族ポリエステル系発泡粒子とすることができる。
　〔３．脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法は、パーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を発泡する工程を有する、脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法であり得る。
　本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法は、容器内にて、脂肪族ポリエステル系樹脂を含むパーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子と、発泡剤と、を水系分散媒中に分散させる分散工程と、前記容器の一端を開放し、前記容器内の分散液を、前記容器内の圧力よりも低圧の領域に放出する放出工程と、を有する、脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法であり得る。
　本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法は、容器内にて、脂肪族ポリエステル系樹脂を含む脂肪族ポリエステル系樹脂粒子と、パーオキシケタールと、発泡剤と、を水系分散媒中に分散させる分散工程と、前記容器の一端を開放し、前記容器内の分散液を、前記容器内の圧力よりも低圧の領域に放出する放出工程と、を有する、脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法であり得る。
　本明細書において、「本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法」を「本製造方法」と称する場合がある。
　本製造方法において、分散工程および放出工程を総称して、「発泡工程」と称する場合もある。また、本製造方法は、発泡工程の前に、樹脂粒子を調整する樹脂粒子調製工程を含むことが好ましい。
　（３－１．樹脂粒子調製工程）
　本製造方法は、発泡工程の前に、脂肪族ポリエステル系樹脂を含む樹脂粒子を調製する、樹脂粒子調製工程を含むことが好ましい。樹脂粒子調製工程は、樹脂を発泡に利用しやすい形状に成形する工程ともいえる。樹脂粒子調製工程の態様としては、樹脂粒子を得ることができる限り特に限定されない。樹脂粒子調製工程の態様としては、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂および任意で使用するその他の添加剤を含む樹脂組成物を溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練された樹脂組成物を発泡に利用しやすい形状に成形する粒子成形工程と、を含む態様が挙げられる。
　樹脂粒子は、脂肪族ポリエステル系樹脂に加えて、非イオン性の水溶性高分子をさらに含んでいてもよい。例えば、樹脂粒子は、脂肪族ポリエステル系樹脂（例えば１００重量部）と、非イオン性の水溶性高分子（例えば０．１重量部～５．０重量部）とを含んでいてもよい。また、樹脂粒子は、脂肪族ポリエステル系樹脂のみから構成されていてもよく、脂肪族ポリエステル系樹脂および非イオン性の水溶性高分子のみから構成されていてもよい。
　溶融混練工程において、樹脂組成物を溶融混練するときの温度は、脂肪族ポリエステル系樹脂の物性（融点、重量平均分子量等）および使用する添加剤の種類等によるため一概には規定できない。樹脂組成物を溶融混練するときの温度に関して、例えば、ダイスのノズルから吐出される溶融混練された樹脂組成物の温度（以下、組成物温度と称する場合がある。）を１５０℃～２００℃とすることが好ましく、１６０℃～１９５℃とすることがより好ましく、１７０℃～１９０℃とすることがさらに好ましい。組成物温度が１５０℃以上である場合、樹脂組成物が溶融混練不足となる虞がない。一方、組成物温度が２００℃以下である場合、脂肪族ポリエステル系樹脂が熱分解する虞がない。
　粒子成形工程の態様としては、溶融混練された樹脂組成物を所望の形状に成形できる限り、特に限定されない。前記溶融混練装置としてダイスおよび切断装置を備える溶融混練装置を使用することにより、粒子成形工程において、溶融混練された樹脂組成物を所望の形状に容易に成形できる。具体的には、溶融混練された樹脂組成物を、溶融混練装置に備えられたダイスのノズルから吐出し、吐出と同時に、または吐出後に樹脂組成物を切断装置により切断することにより、所望の形状に成形できる。得られる樹脂粒子の形状としては特に限定されないが、発泡に利用しやすいことから、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などが好ましい。
　粒子成形工程では、ダイスのノズルから吐出される樹脂組成物を冷却してもよい。ダイスのノズルから吐出される樹脂組成物を冷却する場合、樹脂組成物の冷却と同時に、または冷却後に樹脂組成物を切断装置により切断すればよい。
　粒子成形工程において、ダイスのノズルから吐出される樹脂組成物を冷却するとき、冷却された樹脂組成物が示す温度（以下、冷却温度と称する場合がある。）は、特に限定されない。冷却温度は、２０℃～８０℃が好ましく、３０℃～７０℃がより好ましく、４０℃～６０℃がさらに好ましい。当該構成によると、溶融混練された樹脂組成物の結晶化が十分に早いため、樹脂粒子の生産性が良好となる利点を有する。
　樹脂粒子のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、１ｇ／１０ｍｉｎ～２０ｇ／ｍｉｎが好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎ～１７ｇ／ｍｉｎがより好ましく、１ｇ／ｍｉｎ～１５ｇ／ｍｉｎがさらに好ましい。当該構成によれば、発泡倍率が高く、かつ独立気泡率の高い脂肪族ポリエステル系発泡粒子を得ることができる。なお、樹脂粒子のメルトフローレートの測定は、後述する実施例に記載の測定方法にしたがえばよい。
　樹脂粒子調製工程において、脂肪族ポリエステル系樹脂とともに、パーオキシケタールを含む樹脂組成物を溶融混練することにより、脂肪族ポリエステル系樹脂を含むパーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を得ることができる。樹脂粒子調製工程において、予め、脂肪族ポリエステル系樹脂を含むパーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を作製する方法は、上述した方法などに特に限定されず、例えば、特開２００９／０６１７５３号および特開２０２０／１５８６１３号に記載の方法に準拠して作製することができる。
　（３－２．発泡工程）
　発泡工程は、樹脂粒子を発泡させる工程、ともいえる。
　（分散工程）
　分散工程は、容器内にて、水系分散媒中に、脂肪族ポリエステル系樹脂を含むパーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子と、発泡剤と、必要に応じてパーオキシケタール以外の架橋剤、分散剤、架橋助剤、分散助剤および／または可塑剤とが分散している分散液を調製する工程ともいえる。
　別の態様１において、分散工程では、例えば、容器内にて、水系分散媒中に、脂肪族ポリエステル系樹脂を含む樹脂粒子とパーオキシケタールとを分散させて、脂肪族ポリエステル系樹脂を含むパーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を作製する。（ｉ）その後、当該容器内に発泡剤を分散させても良いし、（ｉｉ）その後、当該容器内の架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を取り出し、別の容器内にて、水系分散媒中に、当該架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子と、発泡剤とを分散させても良い。
　別の態様２において、分散工程では、容器内にて、水系分散媒中に、脂肪族ポリエステル系樹脂を含む樹脂粒子とパーオキシケタールと発泡剤と、必要に応じてパーオキシケタール以外の架橋剤、分散剤、架橋助剤、分散助剤および／または可塑剤とを分散させてもよい。別の態様２では、水系分散媒中にて、まず、脂肪族ポリエステル系樹脂を含む樹脂粒子とパーオキシケタールとが反応し、脂肪族ポリエステル系樹脂を含むパーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子が得られる。その結果、別の態様２では、分散工程において、脂肪族ポリエステル系樹脂を含むパーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子と、発泡剤と、必要に応じてパーオキシケタール以外の架橋剤、分散剤、架橋助剤、分散助剤および／または可塑剤とが分散している分散液が得られる。
　なお、別の態様１および態様２では、分散液中で、パーオキシケタール、パーオキシケタール以外の架橋剤および架橋助剤は樹脂粒子中の脂肪族ポリエステルとの反応により消費され、存在していなくてもよい。また、別の態様１および態様２では、分散工程において、架橋剤として、パーオキシケタールと、パーオキシケタール以外の架橋剤（例えば、パーカーボネート）との混合物を用いてもよい。また、別の態様１および態様２では、分散液中でパーオキシケタールおよびパーオキシケタール以外の架橋剤が樹脂粒子中の脂肪族ポリエステルとの反応により消費された場合であっても、分散液中にパーオキシケタールおよびパーオキシケタール以外の架橋剤由来の分解生成物が存在し得る。
　本発明の一実施形態に係る分散工程において、発泡剤および任意成分である可塑剤は、樹脂粒子中に含浸され、分散された状態で存在していなくてもよい。
　容器としては特に限定されないが、後述する発泡温度および発泡圧力に耐えられる容器であることが好ましく、例えば耐圧容器であることが好ましい。
　水系分散媒としては、樹脂粒子、パーオキシケタールおよび発泡剤等を均一に分散できるものであればよく、特に限定されない。水系分散媒としては、例えば、水道水および／または工業用水を用いることもできる。発泡粒子の安定した生産が可能な点から、水系分散媒としては、ＲＯ水（逆浸透膜法により精製された水）、蒸留水、脱イオン水（イオン交換樹脂により精製された水）等の純水および超純水等を用いることが好ましい。
　水系分散媒の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部～１０００重量部が好ましい。
　本製造方法では、（ｉ）パーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を使用するか、（ｉｉ）架橋剤として機能し得るパーオキシケタールを使用する。脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の架橋剤として、パーオキシケタールを使用することにより、得られる発泡粒子中の脂肪族ポリエステルは、架橋構造を有する脂肪族ポリエステルとなる。例えば、別の態様１および２の発泡工程で、樹脂粒子中の脂肪族ポリエステルの架橋反応と、脂肪族ポリエステル系樹脂を含むパーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子への発泡剤の含浸とが平行して進行する場合、発泡工程は架橋工程ともいえる。
　パーオキシケタールは、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期温度１１１．１℃）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（１時間半減期温度１２１．７℃）、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（１時間半減期温度１２６．５℃）、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン（１時間半減期温度１１４．０℃）、および１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期温度１０７．３℃）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。当該構成であれば、発泡粒子の独立気泡率が高く、得られる発泡成形体の圧縮強度に優れた、脂肪族ポリエステル系発泡粒子を、より容易に提供することができる。
　別の態様１および２において、パーオキシケタールの使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０．５重量部～５．０重量部が好ましく、０．７５重量部～４重量部がより好ましく、１重量部～３重量部がさらに好ましい。当該構成であれば、発泡粒子の独立気泡率が高く、得られる発泡成形体の圧縮強度に優れた、脂肪族ポリエステル系発泡粒子を、より容易に提供することができる。
　パーオキシケタールは、本製造方法の一工程である分散工程、および／または、本製造方法に任意で含まれる樹脂粒子調製工程で使用する。分散工程において樹脂粒子とパーオキシケタールとを水系分散媒中に分散させることにより、当該樹脂粒子にパーオキシケタールを含浸および反応させることができる。パーオキシケタールを、分散工程での使用に加えて、樹脂粒子調製工程で使用してもよい。より具体的に、パーオキシケタールを脂肪族ポリエステル系樹脂とより反応させることを目的として、樹脂粒子調製工程においてパーオキシケタールと脂肪族ポリエステル系樹脂とを溶融混練してもよい。なお、架橋剤として機能し得るパーオキシケタールを使用することにより、脂肪族ポリエステルの分子鎖同士の直接の結合（架橋剤に由来する構造を介することがない直接の結合）を介して、樹脂粒子中の脂肪族ポリエステル系樹脂の分子間および／または分子内に架橋構造が形成される。換言すれば、本明細書において、本製造方法の分散工程における、パーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子とは、脂肪族ポリエステル系樹脂の分子間および／または分子内に架橋構造が形成された樹脂粒子を意図する。
　本製造方法では、パーオキシケタール以外の架橋剤を使用してもよい。パーオキシケタール以外の架橋剤としては、脂肪族ポリエステル系樹脂を架橋できる限り特に限定されない。パーオキシケタール以外の架橋剤としては、有機過酸化物が好ましい。使用する脂肪族ポリエステル系樹脂の種類等によるが、パーオキシケタール以外の架橋剤として使用する有機過酸化物としては、１時間半減期温度が９０℃～１６０℃の有機過酸化物が好ましく、１時間半減期温度が１１５℃～１２５℃の有機過酸化物がより好ましい。そのような有機過酸化物として、具体的には、過酸化ベンゾイル（１時間半減期温度：９２℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（１時間半減期温度：１２１℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１時間半減期温度：１１８℃）、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（１時間半減期温度：１１７℃）、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（１時間半減期温度：１１５℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート（１時間半減期温度：９３℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９５℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート（１時間半減期温度：１２３℃）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（１時間半減期温度：１２３℃）、ｔ－ブチルパーオキシジベンゾエート（１時間半減期温度：１２５℃）、ｔ－アミルパーオキシイソブチレート（１時間半減期温度：９３℃）、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９２℃）、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（１時間半減期温度：１１４℃）、ｔ－アミルパーオキシアセテート（１時間半減期温度：１２０℃）、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート（１時間半減期温度：１２２℃）、ジクミルパーオキサイド（１時間半減期温度：１３７℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（１時間半減期温度：１４０℃）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（１時間半減期温度：１４９℃）等が挙げられる。パーオキシケタール以外の架橋剤として使用する有機過酸化物の１時間半減期温度が９０℃以上である場合、所望のゲル分率の発泡粒子を得られる傾向があるという利点を有する。一方、前記１時間半減期温度が１６０℃以下である有機過酸化物を使用する場合、未反応の架橋剤が最終生成物中に残存する虞がないという利点を有する。
　発泡剤としては、例えば、窒素、二酸化炭素、空気等の無機ガス；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３～５の飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテル等のエーテル；モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；水等が挙げられる。発泡剤としては、上述した無機ガス、炭素数３～５の飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素および水からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を用いることができる。中でも、環境負荷や発泡力の観点から、発泡剤としては窒素または二酸化炭素を用いることが好ましい。これら発泡剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の発泡剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
　発泡剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部～１００００重量部が好ましく、５重量部～５０００重量部がより好ましく、１０重量部～１０００重量部がさらに好ましい。発泡剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して２重量部以上である場合、発泡倍率の高い発泡粒子を得ることができる。一方、発泡剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して１００００重量部以下である場合、発泡剤の使用量に応じた効果が得られるため、経済的な無駄が生じない。
　本製造方法では、分散剤を使用することが好ましい。分散剤を使用することにより、樹脂粒子同士の互着（ブロッキングと称する場合がある。）を抑制でき、安定的に発泡粒子を製造できるという利点を有する。分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレイ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機物が挙げられる。これら分散剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の分散剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
　分散剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０．１重量部～３．０重量部が好ましく、０．５重量部～１．５重量部がより好ましい。
　本製造方法では、脂肪族ポリエステル系樹脂の架橋効率を向上させるために、架橋助剤を使用してもよい。架橋助剤としては、例えば、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。架橋助剤としては、当該化合物の中でも、特に、アリルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジビニル化合物等が好ましい。これら架橋助剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の架橋助剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
　架橋助剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１重量部～３．００重量部が好ましく、０．０３重量部～１．５０重量部がより好ましく、０．０５重量部～１．００重量部がさらに好ましい。架橋助剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して０．０１重量部以上であれば、架橋助剤として十分な効果を発揮する。
　分散工程において、樹脂粒子にパーオキシケタールと必要に応じて架橋助剤とを含浸および反応させるとき、脂肪族ポリエステル系樹脂の架橋効率を上げるために、容器内の酸素濃度および分散液中の溶存酸素量を低くすることが好ましい。容器内の酸素濃度および分散液中の溶存酸素量を低くする方法としては、特に限定されないが、例えば、二酸化炭素および窒素等の無機ガスで容器内の気体および分散液中に溶解している気体を置換すること、並びに容器内の気体を真空引きすることが挙げられる。
　本製造方法では、樹脂粒子同士の互着抑制効果を向上させるために、分散助剤を使用してもよい。分散助剤としては、例えば、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α－オレフィンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤が挙げられる。これら分散助剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の分散助剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
　分散助剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０．００１重量部～０．５００重量部が好ましく、０．０１０重量部～０．２００重量部がより好ましい。樹脂粒子同士の互着抑制効果をより向上させるために、前記分散剤および当該分散助剤は、併用することが好ましい。
　本製造方法では、可塑剤を使用してもよい。可塑剤を使用することにより、発泡倍率が高く、柔軟性のある発泡粒子を得ることができる。
　本製造方法で使用する可塑剤、または好適に使用する可塑剤としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等のグリセリンエステル系化合物、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル系化合物、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等の二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。これらの中でもＰ３ＨＡの可塑化効果が優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物および二塩基酸エステル系化合物が好ましい。これら可塑剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の可塑剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
　可塑剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０重量部より多く、２０重量部以下が好ましく、１重量部～１５重量部がより好ましく、１重量部～１０重量部がさらに好ましい。本発明の一実施形態に係る分散工程において、使用される樹脂粒子がすでに可塑剤を含んでいてもよい。使用される樹脂粒子がすでに可塑剤を含んでいる場合、樹脂粒子中の可塑剤の含有量と、分散工程における可塑剤の使用量との合計量が、前記の範囲を充足することが好ましい。
　（昇温－昇圧工程および保持工程）
　本製造方法は、分散工程および放出工程の間に、分散工程に続いて、容器内温度を一定温度まで昇温し、かつ容器内圧力を一定圧力まで昇圧する昇温－昇圧工程と、容器内温度および圧力を一定温度かつ一定圧力で保持する保持工程と、を含むことが好ましい。
　昇温－昇圧工程は、分散工程後に実施されることが好ましく、保持工程は、昇温－昇圧工程後に実施されることが好ましい。本明細書において、昇温－昇圧工程および保持工程における（ａ）一定温度を発泡温度と称する場合があり、（ｂ）一定圧力を発泡圧力と称する場合がある。
　発泡温度は、脂肪族ポリエステル系樹脂の種類、発泡剤の種類、脂肪族ポリエステル系樹脂の可塑化の程度、所望の発泡粒子の発泡倍率等によって異なるので、一概には規定できない。発泡温度は、例えば、１００．０℃～１４０．０℃が好ましく、１１０．０℃～１３５．０℃がより好ましく、１１５．０℃～１３３．０℃がより好ましい。発泡温度が１００℃以上である場合、発泡倍率の高い発泡粒子が得られる傾向がある。一方、発泡温度が１４０℃以下である場合、容器内で樹脂粒子の加水分解が起こる虞がない。
　昇温－昇圧工程において、所望の発泡温度まで昇温するときの速度（以下、昇温速度と称する場合がある）としては１．０℃／分～３．０℃／分が好ましく、１．５℃／分～３．０℃／分がより好ましい。昇温速度が１．０℃／分以上であれば、生産性に優れる。一方、昇温速度が３．０℃／分以下であれば、昇温時に、樹脂粒子への発泡剤の含浸および架橋剤と脂肪族ポリエステル系樹脂との反応が不十分となってしまう虞がない。
　発泡圧力は、１．０ＭＰａ～１０．０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、２．０ＭＰａ～５．０ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、２．５ＭＰａ～４．０ＭＰａがより好ましい。発泡圧力が１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以上であれば、発泡倍率の高い発泡粒子を得ることができる。
　（放出工程）
　放出工程は、分散工程後に実施され、好ましくは、分散工程に続いて任意に行われる昇温－昇圧工程後または保持工程後、に実施されることが好ましい。放出工程により、樹脂粒子を発泡させることができ、結果として発泡粒子が得られる。
　放出工程において、「容器内の圧力よりも低圧の領域」は、「容器内の圧力よりも低い圧力下の領域」または「容器内の圧力よりも低い圧力下の空間」を意図し、「容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下」ともいえる。容器内の圧力よりも低圧の領域は、発泡圧力よりも低圧であれば特に限定されず、例えば、大気圧下の領域であってもよい。また、昇温－昇圧工程を実施する場合、放出工程における「容器内の圧力」は、「発泡圧力」ともいえる。
　放出工程において、容器内の圧力よりも低圧の領域に分散液を放出するとき、分散液の流量調整、得られる発泡粒子の発泡倍率のバラツキ低減等の目的で、直径１ｍｍ～５ｍｍの開口オリフィスを通して分散液を放出することもできる。また、比較的融点の高い樹脂粒子を使用する場合、発泡性を向上させる目的で、前記低圧の領域（空間）を飽和水蒸気で満たしても良い。
　放出工程において、樹脂粒子を発泡させた後に洗浄剤を使用してもよい。洗浄剤としては、例えば、温水やヘキサメタリン酸ソーダ等が挙げられる。洗浄剤を使用することで、発泡粒子表面に付着した分散剤の量を調整することができる。
　（二段発泡工程）
　上述した発泡粒子の製造方法において、発泡工程だけでは、所望の見掛け密度の発泡粒子が得られない場合がある。その場合、本製造方法は、発泡工程で得られた発泡粒子をさらに膨張させる二段発泡工程をさらに含んでいてもよい。二段発泡工程としては、発泡工程で得られた発泡粒子をさらに膨張させることにより、発泡工程で得られた発泡粒子の見掛け密度よりもさらに小さい見掛け密度の発泡粒子を得られる限り特に限定されない。二段発泡工程としては、例えば、以下のような態様が挙げられる：（ｃ１）発泡工程で得られた発泡粒子を容器内に供給する；（ｃ２）容器内に空気または二酸化炭素などの無機ガスを供給して容器内圧力を昇圧する；（ｃ３）前記（ｃ２）により、発泡粒子に当該無機ガスを含浸させ、発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くする；（ｃ４）その後、当該発泡粒子を水蒸気等で加熱して更に膨張させ、所望の見掛け密度の発泡粒子を得る。二段発泡工程にて得られる発泡粒子を二段発泡粒子と称する場合がある。また、二段発泡工程を行う場合、前記発泡工程を一段発泡工程と称し、一段発泡工程で得られる発泡粒子を一段発泡粒子と称する場合がある。
　二段発泡工程における発泡粒子内圧は、０．１５ＭＰａ～０．６０ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、０．２０ＭＰａ～０．５０ＭＰａ（絶対圧）がより好ましい。
　二段発泡工程において（前記ｃ２およびｃ３において）、発泡粒子に当該無機ガスを含浸させるときの、容器内温度としては、１０℃～９０℃が好ましく、２０℃～９０℃がより好ましく、３０℃～９０℃がより好ましく、４０℃～９０℃がさらに好ましい。
　二段発泡工程において（前記ｃ４において）、発泡粒子を加熱する水蒸気等の圧力（以下、「二段発泡圧力」と称する場合がある。）は、用いる発泡粒子の特性および所望の見掛け密度によって異なり、一概には規定できない。二段発泡圧力は、０．０１ＭＰａ～０．１７ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、０．０３ＭＰａ～０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましい。
　二段発泡粒子のゲル分率としては、発泡粒子のゲル分率と同じ態様であることが好ましい。すなわち、二段発泡粒子のゲル分率としては、上述の（ゲル分率）の項の記載を適宜援用できる。
　〔４．脂肪族ポリエステル系発泡成形体〕
　本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡成形体は、本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡粒子からなるものである。本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡成形体は、本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡粒子を成形してなるものであってもよい。本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡成形体は、本発明の一実施形態に係る脂肪族ポリエステル系発泡粒子を含むものであってもよい。当該構成であれば、発泡倍率が高い脂肪族ポリエステル系発泡成形体を提供することができる。
　本発泡成形体の製造方法（すなわち発泡粒子の成形方法）は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、次の（Ａ）～（Ｄ）の型内発泡成形の方法等が挙げられるが、特に限定されない：
　（Ａ）本発泡粒子を容器内で無機ガスで加圧処理して、当該発泡粒子内に無機ガスを含浸させ、所定の発泡粒子内圧を付与した後、該発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱する方法；
　（Ｂ）本発泡粒子を金型に充填した後、該金型内の体積を１０％～７５％減ずるように圧縮し、水蒸気で加熱する方法；
　（Ｃ）本発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、該発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱する方法；
　（Ｄ）特に前処理することなく、本発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱する方法。
　本発泡成形体の製造において、本発泡粒子を加熱する水蒸気の圧力（以下、成形圧力と称する場合がある）は、用いる発泡粒子の特性等によって異なり、一概には規定できない。当該成形圧力は、０．０５ＭＰａ～０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、０．０８ＭＰａ～０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、０．１０ＭＰａ～０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）がさらに好ましい。
　本発泡成形体の製造方法のうち前記（Ａ）法での無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用できる。これら無機ガスの中でも、空気および／または二酸化炭素が好ましい。
　本発泡成形体の製造方法のうち（Ａ）法での無機ガスを発泡粒子に含浸させる際の容器内の温度としては、１０℃～９０℃が好ましく、２０℃～９０℃がより好ましく、３０℃～９０℃がより好ましく、４０℃～９０℃がさらに好ましい。
　本発泡成形体の製造方法のうち前記（Ａ）法での発泡粒子の内圧は０．１０ＭＰａ～０．３０ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、０．１１ＭＰａ～０．２５ＭＰａ（絶対圧）がより好ましく、０．１２ＭＰａ～０．２０ＭＰａ（絶対圧）がさらに好ましい。発泡粒子の内圧の測定は、後述する実施例に記載の測定方法にしたがえばよい。
　本発泡成形体の圧縮強度は、脂肪族ポリエステル系樹脂の種類、成形体密度等によって異なるので、一概には限定されないが、２５％圧縮時の強度は０．１８ＭＰａ以上が好ましく、０．１９ＭＰａ以上がより好ましく、０．２０ＭＰａ以上がさらに好ましい。当該構成であれば、高い圧縮強度を有する脂肪族ポリエステル系発泡成形体を提供することができる。
　〔４．用途〕
　本発明の一実施形態は、包装用緩衝材（例えば、冷蔵庫、冷凍庫、エアコンディショナー本体やその室外機、洗濯機、空気清浄器、加湿器、炊飯器、電子レンジ、オーブン、トースター、扇風機、蓄電池用ユニット等の家電包装用緩衝材、トランスミッション、ルーフ、フード、ドア、電池、エンジン等の自動車物品包装用緩衝材等）、自動車部材（例えば、バンパー芯材、ヘッドレスト、ラゲージボックス、ツールボックス、フロアスペーサー、シート芯材、チャイルドシート芯材、サンバイザー芯材、二―パッド等）、断熱材（例えば、定温保管用容器、定温輸送用容器等）、鋳造模型用途、農産箱、魚箱、建築材料および土木材料等の分野で好適に利用することができる。
　〔５．その他〕
　本発明は、以下のように構成することができる。
　〔１〕容器内にて、脂肪族ポリエステル系樹脂を含むパーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子と、発泡剤と、を水系分散媒中に分散させる分散工程と、前記容器の一端を開放し、前記容器内の分散液を、前記容器内の圧力よりも低圧の領域に放出する放出工程と、を有する、脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
　〔２〕前記脂肪族ポリエステル系樹脂粒子１００重量部に対し、前記パーオキシケタールを０．５重量部～５重量部使用する、〔１〕に記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
　〔３〕前記パーオキシケタールが、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、および１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１つである、〔１〕または〔２〕に記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
　〔４〕前記脂肪族ポリエステル系樹脂は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
　〔５〕前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される少なくとも１つである、〔４〕に記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
　〔６〕前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位とコモノマー単位とを有する共重合体であり、前記共重合体における全繰り返し単位１００ｍｏｌ％中の３ＨＢ単位とコモノマー単位との比率（３ＨＢ単位／コモノマー単位）が、９９／１（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）～８５／１５（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）である、〔４〕～〔５〕のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
　〔７〕前記脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量％中、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を５０重量％以上含む、〔４〕～〔６〕のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
　〔８〕前記発泡剤は、無機ガス、炭素数３～５の飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素および水からなる群より選択される少なくとも１つである、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
　〔９〕前記無機ガスは、二酸化炭素である、〔８〕に記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
　〔材料〕
　実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
　（脂肪族ポリエステル系樹脂）
　Ｐ３ＨＡ：後述する製造例１の方法によって作製した。
　ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート（三菱ケミカル社製ＢｉｏＰＢＳ　ＦＺ９１）
　ＰＢＡＴ：ポリブチレンサクシネートアジペート（ＢＡＳＦ社製Ｅｃｏｆｌｅｘ　Ｆ　Ｂｌｅｎｄ　Ｃ１２００）。
　（非イオン性の水溶性高分子）
　非イオン性の水溶性高分子：ポリアルキレンオキシド（日油社製プロノン＃２０８、エチレンオキシド８０ｗｔ％、平均分子量１００００、疎水基はオキシプロピレン基）。
　（気泡調整剤）
　気泡調整剤：タルク（林化成社製タルカンパウダーＰＫ－Ｓ）。
　（結晶核剤）
　結晶核剤：ペンタエリスリトール（三菱ケミカル社製ノイライザーＰ）。
　（滑剤）
　滑剤－１：ベヘン酸アミド（ＣＲＯＤＡ社製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ（登録商標）　ＢＲ）、
　滑剤－２：エルカ酸アミド（ＣＲＯＤＡ社製Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ（登録商標）　ＥＲ）。
　（分散剤）
　分散剤：第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）。
　（分散助剤）
　分散助剤：アルキルスルホン酸ソーダ（花王社製ラテムル（登録商標）ＰＳ）。
　（架橋剤）
　パーオキシケタール－１：１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油社製パーヘキサ（登録商標）Ｃ－８０（Ｓ）、純度８０％）、
　パーオキシケタール－２：２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（日油社製パーヘキサ（登録商標）２２、純度５０％）、
　パーオキシカーボネート：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（含有量　９７％）（日油社製パーブチル（登録商標）Ｅ、純度９７％）、
　ジアシルパーオキサイド：ベンゾイルパーオキサイド（日油社製ナイパーＢＷ、純度７５％）。
　（洗浄剤）
　洗浄剤：ヘキサメタリン酸ソーダ（ＷＵＸＩ　ＬＯＴＵＳ　ＥＳＳＥＮＣＥ社製）。
　（帯電防止剤）
　帯電防止剤：ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（三洋化成社製プロファン１２８エキストラ）。
　〔測定方法〕
　実施例および比較例において実施した評価方法に関して、以下に説明する。
　（脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の融点の測定）
　示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ７０２０）を用いて、脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を約５ｍｇ量り取り、当該脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を１０℃／分の昇温速度にて１０℃から１９０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温の融解ピークの温度を融点とした。
　（脂肪族ポリエステル系樹脂粒子のＭＦＲの測定）
　メルトフローインデックステスター（安田精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて、荷重５ｋｇ、測定温度は、上述した（脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の融点の測定）で得られるＤＳＣ曲線から読み取った融解終了温度＋５℃～１０℃の条件で測定した。
　（脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の１粒当たりの重量の測定）
　脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を１００粒準備し、重量Ｗｐ（ｍｇ）を測定した。１粒当たりの重量は、Ｗｐ／１００（ｍｇ）より求めた。
　（脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の長さ／直径の測定）
　脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の長さと直径をデジタルノギス（ミツトヨ社製）で測定し、長さ／直径を求めた。長さは押出機のノズルから吐出されたＭＤ方向である。
　（脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の比重の測定）
　自動比重計（東洋精機製作所社製ＤＳＧ－１）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準じて、水中置換法にて脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の比重（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
　（脂肪族ポリエステル系発泡粒子の見掛け密度の測定）
　脂肪族ポリエステル系発泡粒子の見掛け密度の測定方法は、以下の（１）～（３）の通りであった：（１）エタノールが入ったメスシリンダーを用意し、当該エタノール中に重量Ｗｄ（ｇ）の脂肪族ポリエステル系発泡粒子を沈めた；（２）エタノールの水位上昇分（水没法）より読み取られる脂肪族ポリエステル系発泡粒子の容積をＶｄ（ｃｍ３）とした；（３）以下の式により、脂肪族ポリエステル系発泡粒子の見掛け密度ρｄを算出した；
見掛け密度ρｄ（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗｄ／Ｖｄ。
　（脂肪族ポリエステル系発泡粒子の発泡倍率の測定）
　脂肪族ポリエステル系発泡粒子の発泡倍率は、下記の式に基づき算出した：
発泡倍率（倍）＝脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の比重／脂肪族ポリエステル系発泡粒子の見掛け密度ρｄ。
　（脂肪族ポリエステル系発泡粒子のゲル分率の測定）
　脂肪族ポリエステル系発泡粒子のゲル分率の測定方法は、以下の（ｂ１）～（ｂ５）の通りであった：（ｂ１）１００ｍｌのフラスコに、０．５ｇの脂肪族ポリエステル系発泡粒子と、５０ｍｌのクロロホルムとを入れた；（ｂ２）大気圧下、６２℃で、フラスコ内の混合物を８時間加熱還流した；（ｂ３）得られた加熱処理物を１００メッシュの金網を備える吸引濾過装置を用いて濾過処理した；（ｂ４）金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で真空条件下にて８時間乾燥し、乾燥物重量Ｗｇ（ｇ）を測定した；（ｂ５）以下の式により、ゲル分率を算出した：
ゲル分率（重量％）＝Ｗｇ／０．５×１００。
　（脂肪族ポリエステル系発泡粒子の高温側熱量の測定）
　脂肪族ポリエステル系発泡粒子の高温側熱量は、示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ７０２０）を用いて測定した。具体的な操作手順は、次の（１）～（５）の通りであった：（１）脂肪族ポリエステル系発泡粒子を約５ｍｇ量り取る；（２）脂肪族ポリエステル系発泡粒子の温度を１０℃／分の昇温速度にて１０℃から１９０℃まで昇温して、脂肪族ポリエステル系発泡粒子を融解した；（３）前記（２）の過程で得られたＤＳＣ曲線において、融解開始前の温度を表す点と融解終了後の温度を表す点とを直線で結びベースラインを作成した；（４）高温側の融解ピークまたは最も高温の融解ピークと隣の融解ピークとの間の極大点を通る直線を、Ｘ軸に対して垂直方向に引いた；（５）ベースラインと極大点を通る直線とＤＳＣ曲線とに囲まれる高温側の領域から算出される熱量を高温側熱量とした。
　（脂肪族ポリエステル系発泡粒子の平均セル径の測定）
　発泡粒子の平均セル径の測定方法は、以下の（１）～（４）の通りであった：（１）カミソリ（フェザー社製ハイステンレス両刃）を用いて、発泡粒子の中心を通るように当該発泡粒子を切断した；（２）得られた発泡粒子の切断面を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ－８０００）を用いて、倍率５０倍にて観察した；（３）観察によって得られた画像において、当該発泡粒子の切断面の中心または略中心を通る直線を引いた；（４）（４－１）当該直線上に存在する気泡数ｎを測定し、（４－２）当該直線と当該発泡粒子表面との交点によって当該直線から切り取られた線分の長さを測定し、発泡粒子径Ｌとした；（５）以下の式により発泡粒子の平均セル径を算出した：
平均セル径（μｍ）＝Ｌ／ｎ。
　（脂肪族ポリエステル系発泡粒子の独立気泡率の測定）
　脂肪族ポリエステル系発泡粒子の独立気泡率の測定方法は、ＡＳＴＭＤ２８５６－８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ　Ｃ）に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、モデル１０００］を用いて、体積Ｖｃ（ｃｍ３）を測定した。次いで、Ｖｃを測定後の該発泡粒子の全量を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）から、該発泡粒子の見掛け上の体積Ｖａ（ｃｍ３）を求めた。該発泡粒子の独立気泡率は、１００－（Ｖａ－Ｖｃ）×１００／Ｖａ（％）より求めた。
　（脂肪族ポリエステル系発泡粒子の長さ／直径の測定）
　脂肪族ポリエステル系発泡粒子の長さと直径をデジタルノギス（ミツトヨ社製）で測定し、長さ／直径を求めた。長さは押出機のノズルから吐出されたＭＤ方向である。
　（脂肪族ポリエステル系発泡粒子の内圧の測定）
　脂肪族ポリエステル系発泡粒子の内圧の測定方法は、以下の（１）～（５）の通りであった：（１）加圧工程後の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の重量Ｗ１（ｇ）を測定した；（２）当該発泡粒子を１５０℃、３０分間加熱し、当該発泡粒子内の無機ガスを散逸させた；（３）無機ガスを散逸させた脂肪族ポリエステル系発泡粒子について、再度、当該発泡粒子の重量Ｗ２（ｇ）を測定した；（４）無機ガスを散逸させる前後の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の重量差（Ｗ１－Ｗ２）から無機ガスの重量（ΔＷ）を算出した；（５）理想気体の状態方程式（具体的には以下の式）より脂肪族ポリエステル系発泡粒子の内圧Ｐ（ＭＰa）を算出した：
内圧Ｐ（ＭＰａ）＝（１＋ΔＷ／Ｍ×０．０８２×（２７３＋Ｔ）×（ρｄ×１０００／Ｗ２））／９．８７：
前記の式において、Ｍは平均モル分子量、Ｔは加圧工程後の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の重量を測定した際の温度（室温）（℃）であり、ρｄは、加圧工程後の脂肪族ポリエステル系発泡粒子（重量Ｗ１の発泡粒子）の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）である。
　（脂肪族ポリエステル系発泡成形体の発泡倍率の測定）
　脂肪族ポリエステル系発泡成形体の倍率の測定方法は、以下の（１）～（４）の通りであった：（１）デジタルノギス（ミツトヨ社製）を用いて、得られた脂肪族ポリエステル系発泡成形体の縦方向（ｍｍ）、横方向（ｍｍ）、および厚さ方向の長さ（ｍｍ）を測定し、脂肪族ポリエステル系発泡成形体の体積Ｖ（ｃｍ３）を算出した；（２）当該発泡成形体の重量Ｗ（ｇ）を測定した；（３）下記の式に基づき、脂肪族ポリエステル系発泡成形体の密度ρを算出した：密度ρ（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／Ｖ；（４）下記の式に基づき、発泡成形体の発泡倍率を算出した：発泡倍率（倍）＝樹脂粒子の比重／発泡成形体の密度ρ。
　（脂肪族ポリエステル系発泡成形体の圧縮強度の測定）
　脂肪族ポリエステル系発泡成形体の圧縮強度の測定方法は、引張圧縮試験機（ミネベア社製ＴＧ－５０ｋＮ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準拠して、２５％　５０％ひずみ時の圧縮強度を求めた。
　〔製造例１〕Ｐ３ＨＡの作製
　国際公開番号２０１８／０７０４９２号に記載の方法にて、Ｐ３ＨＡを作製した。この際、Ｐ３ＨＡ　１００重量部に対して、非イオン性の水溶性高分子（日油社製プロノン＃２０８）を１重量部使用した。得られたＰ３ＨＡは、（ａ）モノマー比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９５／５（モル％／モル％）であり、かつ重量平均分子量が６０万であるＰ３ＨＢ３ＨＨと、（ｂ）当該Ｐ３ＨＢ３ＨＨ１００重量部に対して１重量部の非イオン性の水溶性高分子と、を含んでいた。
　〔実施例１〕
　（脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の製造）
　Ｐ３ＨＡを用い、Ｐ３ＨＡが１００．０重量部、気泡調整剤が０．１０重量部、結晶核剤が１．０重量部、滑剤－１が０．１０重量部、滑剤－２が０．１０重量部となるように計量し、スーパーミキサー（カワタ社製ＳＭＶ（Ｇ）－１００）を用いて混合物とした。当該混合物を、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－２６ＳＸ）を用いて、シリンダー設定温度１３０℃～１６０℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスのノズルから吐出させた。ノズルから吐出された１８０℃の溶融したＰ３ＨＡ系組成物を４３℃で水冷後に、当該Ｐ３ＨＡ系組成物（１００重量部）のストランド表面に水希釈した帯電防止剤を微量塗布した後、当該ストランドを切断した。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂粒子は、１粒当たりの重量が２．０ｍｇ、長さ／直径が２．０、融点が１４５℃であり、１６０℃－５ｋｇｆで測定したＭＦＲが２．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
　（脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造）
　得られた脂肪族ポリエステル系樹脂粒子１００重量部、純水２００重量部、分散剤１．０重量部、分散助剤０．１重量部、およびパーオキシケタール２．７重量部を、攪拌下で耐圧容器内に仕込んだ後、二酸化炭素で通気を十分に行い耐圧容器内の酸素を除去した。次に、耐圧容器内に発泡剤として二酸化炭素を導入した。その後、耐圧容器内の分散液を１２８．５℃の発泡温度まで昇温した。その後、二酸化炭素を追加導入して３．３ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度付近、該発泡圧力付近で４０分間保持した。かかる操作の実施の間、（ｉ）脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の少なくとも一部が、少なくとも一部のパーオキシケタールと反応し、パーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子が得られ、かつ（ｉｉ）パーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子と発泡剤とを水中に分散させる分散工程が実施された。その後、耐圧容器下部のバルブを開き、直径３．６ｍｍの開口オリフィスを通して、耐圧容器内の分散液を大気圧下に放出し（放出工程）、脂肪族ポリエステル系発泡粒子を得た。該発泡粒子の表面に付着した分散剤を水希釈した洗浄剤と温水である程度除去し、８０℃で乾燥した。この際、脂肪族ポリエステル系発泡粒子の静電気を抑えるために、水希釈した帯電防止剤を微量吹き付けた。得られた脂肪族ポリエステル系発泡粒子は、独立気泡率が９６％、見掛け密度が６７ｇ／Ｌ、ゲル分率が７３重量％、高温側熱量が５Ｊ／ｇ、長さ／直径が１．０、セル径が２３１μｍであった。脂肪族ポリエステル系発泡粒子の組成、製造方法および物性を表１にまとめた。
　（脂肪族ポリエステル系発泡成形体の製造）
　得られた脂肪族ポリエステル系発泡粒子を８０℃に加温した耐圧容器内に仕込み、空気で加圧処理することによって、脂肪族ポリエステル系発泡粒子の内圧を０．１５ＭＰａ（絶対圧）とした。該発泡粒子を成形機（ＤＡＩＳＥＮ社製ＥＰ－９００Ｌ－Ｍ５）の縦３７０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚み６０ｍｍの金型内に充填した。次に、圧力０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）の加熱水蒸気によって、脂肪族ポリエステル系発泡粒子を５秒～１０秒間加熱して、脂肪族ポリエステル系発泡成形体を得た後、当該発泡成形体を７５℃で乾燥した。脂肪族ポリエステル系発泡成形体に関する評価結果を、表１にまとめた。
　〔実施例２～４、比較例１～６〕
　使用する脂肪族ポリエステル系樹脂および架橋剤の種類、架橋剤の使用量、発泡剤の使用の有無、並びに発泡条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル系樹脂粒子、脂肪族ポリエステル系発泡粒子、および、脂肪族ポリエステル系発泡成形体を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。発泡粒子の組成、製造方法および物性、並びに発泡成形体に関する評価結果を、表１にまとめた。
　なお、実施例１および比較例１では、脂肪族ポリエステル系発泡粒子のゲル分率が同程度になるように、架橋剤の市販品の純度を考慮したうえで、製造条件（例えば、発泡条件および保持時間）および架橋剤の使用量を変えた。
　〔実施例５〕
　（架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の製造）
　実施例１の脂肪族ポリエステル系樹脂粒子の製造で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂粒子１００重量部、純水１５０重量部、分散剤０．５重量部、分散助剤０．０５重量部、およびパーオキシケタール３．０重量部を、攪拌下で耐圧容器内に仕込んだ後、二酸化炭素で通気を十分に行い耐圧容器内の酸素を除去した。その後、耐圧容器内の分散液を１３０．０℃まで昇温した。その後、該温度付近で３０分間保持した。その後、耐圧容器下部のバルブを開き、直径３０．０ｍｍの開口オリフィスを通して、耐圧容器内の分散液を大気圧下に放出し、発泡していない、パーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子を得た。遠心脱水機で表面に付着した水分をある程度除去し、８０℃で乾燥した。
　（脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造）
　得られた架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子１００重量部、純水２００重量部、分散剤０．５重量部、分散助剤０．０５重量部を、攪拌下で耐圧容器内に仕込んだ後（分散工程）、二酸化炭素で通気を十分に行い耐圧容器内の酸素を除去した。次に、耐圧容器内に発泡剤として二酸化炭素を導入した。その後、耐圧容器内の分散液を１２９．０℃の発泡温度まで昇温した。その後、二酸化炭素を追加導入して３．３ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度付近、該発泡圧力付近で１５分間保持した。その後、耐圧容器下部のバルブを開き、直径３．６ｍｍの開口オリフィスを通して、耐圧容器内の分散液を大気圧下に放出し（放出工程）、脂肪族ポリエステル系発泡粒子を得た。該発泡粒子の表面に付着した分散剤を水希釈した洗浄剤と温水である程度除去し、８０℃で乾燥した。この際、脂肪族ポリエステル系発泡粒子の静電気を抑えるために、水希釈した帯電防止剤を微量吹き付けた。得られた脂肪族ポリエステル系発泡粒子の組成、製造方法および物性を表１にまとめた。
　（脂肪族ポリエステル系発泡成形体の製造）
　得られた脂肪族ポリエステル系発泡粒子を用いて、実施例１と同じ方法により、脂肪族ポリエステル系発泡成形体を得た後、当該発泡成形体を７５℃で乾燥した。脂肪族ポリエステル系発泡成形体に関する評価結果を、表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　〔考察〕
　表１より、以下のことがわかる：
　（１）実施例１から、脂肪族ポリエステル系樹脂と、パーオキシケタールとを用いて脂肪族ポリエステル系発泡粒子を作製すれば、独立気泡率が高い脂肪族ポリエステル系発泡粒子が得られることがわかる。また、当該脂肪族ポリエステル系発泡粒子を用いて脂肪族ポリエステル系発泡成形体を作製すれば、圧縮強度に優れた脂肪族ポリエステル系発泡成形体が得られることがわかる。
　（２）比較例１では、脂肪族ポリエステル系樹脂と、パーオキシカーボネートとを用いて脂肪族ポリエステル系発泡粒子を作製すれば、実施例１に比較して、独立気泡率が低い脂肪族ポリエステル系発泡粒子が得られることがわかる。また、当該脂肪族ポリエステル系発泡粒子を用いて脂肪族ポリエステル系発泡成形体を作製すれば、実施例１に比較して、圧縮強度に劣った脂肪族ポリエステル系発泡成形体が得られることがわかる。
　（３）比較例２では、脂肪族ポリエステル系樹脂と、ジアシルパーオキサイドとを用いて脂肪族ポリエステル系発泡粒子を作製すれば、実施例１に比較して、独立気泡率が低い脂肪族ポリエステル系発泡粒子が得られることがわかる。また、当該脂肪族ポリエステル系発泡粒子を用いて脂肪族ポリエステル系発泡成形体を作製すれば、実施例１に比較して、圧縮強度に劣った脂肪族ポリエステル系発泡成形体が得られることがわかる。
　（４）比較例３では、架橋剤を使用せずに脂肪族ポリエステル系樹脂を用いて脂肪族ポリエステル系発泡粒子を作製した。実施例１に比較して、独立気泡率が低い脂肪族ポリエステル系発泡粒子が得られることがわかる。また、当該脂肪族ポリエステル系発泡粒子を用いて型内発泡成形を行ったが良好な脂肪族ポリエステル系発泡成形体が得られなかった。
　（５）比較例４では、発泡剤を使用せずに脂肪族ポリエステル系樹脂と、パーオキシカーボネートとを用いて脂肪族ポリエステル系発泡粒子を作製しようとしたが、発泡した脂肪族ポリエステル系樹脂を得ることが出来なかった。
　本発明は、包装用緩衝材（例えば、冷蔵庫、冷凍庫、エアコンディショナー本体やその室外機、洗濯機、空気清浄器、加湿器、炊飯器、電子レンジ、オーブン、トースター、扇風機、蓄電池用ユニット等の家電包装用緩衝材、トランスミッション、ルーフ、フード、ドア、電池、エンジン等の自動車物品包装用緩衝材等）、自動車部材（例えば、バンパー芯材、ヘッドレスト、ラゲージボックス、ツールボックス、フロアスペーサー、シート芯材、チャイルドシート芯材、サンバイザー芯材、二―パッド等）、断熱材（例えば、定温保管用容器、定温輸送用容器等）、鋳造模型用途、農産箱、魚箱、建築材料および土木材料等の分野で好適に利用することができる。

 

Claims (9)

  1. 　容器内にて、脂肪族ポリエステル系樹脂を含むパーオキシケタールで架橋された脂肪族ポリエステル系樹脂粒子と、発泡剤と、を水系分散媒中に分散させる分散工程と、
    　前記容器の一端を開放し、前記容器内の分散液を、前記容器内の圧力よりも低圧の領域に放出する放出工程と、を有する、脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
  2. 　前記脂肪族ポリエステル系樹脂粒子１００重量部に対し、前記パーオキシケタールを０．５重量部～５重量部使用する、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
  3. 　前記パーオキシケタールが、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、および１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
  4. 　前記脂肪族ポリエステル系樹脂は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む、請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
  5. 　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
  6. 　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位とコモノマー単位とを有する共重合体であり、
    　前記共重合体における全繰り返し単位１００ｍｏｌ％中の３ＨＢ単位とコモノマー単位との比率（３ＨＢ単位／コモノマー単位）が、９９／１（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）～８５／１５（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）である、請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
  7. 　前記脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量％中、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を５０重量％以上含む、請求項４に記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
  8. 　前記発泡剤は、無機ガス、炭素数３～５の飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素および水からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
  9. 　前記無機ガスは、二酸化炭素である、請求項８に記載の脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法。
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