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WO2023181695A1 - 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材 - Google Patents

熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材 Download PDF

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WO2023181695A1
WO2023181695A1 PCT/JP2023/004638 JP2023004638W WO2023181695A1 WO 2023181695 A1 WO2023181695 A1 WO 2023181695A1 JP 2023004638 W JP2023004638 W JP 2023004638W WO 2023181695 A1 WO2023181695 A1 WO 2023181695A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic resin
formula
mol
group
carbonate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2023/004638
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English (en)
French (fr)
Inventor
義弘 石原
敬介 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
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Priority to CN202380029439.4A priority patent/CN118922469A/zh
Priority to US18/849,773 priority patent/US20250199203A1/en
Priority to KR1020247029931A priority patent/KR20240141324A/ko
Publication of WO2023181695A1 publication Critical patent/WO2023181695A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a novel thermoplastic resin and an optical member formed from the same, particularly an optical lens.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin and an optical member containing the same.
  • Plastic imaging lenses used in devices such as smartphones are strongly required to have low birefringence and improved aberration correction ability.
  • aberrations are corrected by a combination of a plurality of lenses having mutually different optical characteristics (refractive index, Abbe number) and a combination of lens shapes.
  • lens units have been increasingly created by combining high refractive index, low Abbe number resins and cycloolefin-based low refractive index, high Abbe number resins.
  • the use of medium refractive index, medium Abbe number resins expands the range of lens designs and allows for fine-tuning to achieve advanced performance. Ta. For this reason, the demand for medium refractive index and medium Abbe number resins having a refractive index of about 1.600 to 1.660 has increased.
  • optical transparent resin when used as an optical lens, transparency, heat resistance, and low birefringence are required in addition to refractive index and Abbe number, so the disadvantage is that the locations where it can be used are limited depending on the balance of resin properties.
  • polystyrene has low heat resistance and high birefringence
  • poly-4-methylpentene has low heat resistance
  • polymethyl methacrylate has a low glass transition temperature and low heat resistance
  • polycarbonate made of bisphenol A has high birefringence. Because it has weaknesses such as, the places where it can be used are limited.
  • Patent Documents 1 to 3 describe polycarbonate resin compositions containing compounds having a fluorene skeleton.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a copolymer resin of a compound having a fluorene skeleton and one other component, and satisfy any of the refractive index, Abbe number, heat resistance, and birefringence. is possible, but it is difficult to satisfy everyone.
  • the polycarbonate resin described in Patent Document 3 has a small content of a compound having a fluorene skeleton, it is possible to satisfy any one of refractive index, Abbe number, heat resistance, and birefringence, but it is not possible to satisfy all of them. difficult.
  • an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin that satisfies all of the refractive index, Abbe number, heat resistance, and birefringence, and an optical member containing the same.
  • ⁇ Aspect 1 ⁇ Contains repeating units represented by formula (1), formula (2) and formula (3), the repeating unit represented by formula (1) is 60 mol% or more, and the refractive index is more than 1.600 and 1.660
  • a thermoplastic resin that is:
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is in the range of 1 to 8
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 is a hydrogen atom. or represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • thermoplastic resin according to aspect 1 or 2 wherein R 1 to R 4 of the formula (1) are hydrogen atoms.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 4 having a glass transition temperature of 130 to 160°C.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 5, wherein the absolute value of orientational birefringence is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • thermoplastic resin of the present invention contains repeating units represented by the above formula (1), the above formula (2), and the above formula (3), and the repeating unit represented by the above formula (1) is 60 mol% or more. be. Further, the thermoplastic resin of the present invention has a refractive index of more than 1.600 and less than or equal to 1.660.
  • thermoplastic resin containing 60 mol% or more of the repeating unit represented by the above formula (1) exhibits a medium refractive index and a medium Abbe number useful in producing an optical lens unit. Furthermore, it was discovered that copolymerization with the above formulas (2) and (3) satisfies not only the refractive index and Abbe number but also heat resistance and birefringence, leading to the filing of this application.
  • R 1 to R 4 in the above formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. can be mentioned.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclo[1.1.1]pentanyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a xylyl group, and a phenyl group is preferred.
  • R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group, more preferably a hydrogen atom or a phenyl group, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a phenyl group. It is more preferable that R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) is derived from 9,9-bis(4-(hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluorene
  • a repeating unit derived from 9,9-bis(4-(hydroxyethoxy)phenyl)fluorene is more preferable.
  • thermoplastic resin of the present invention preferably contains repeating units of formula (1) in an amount of 60 mol% to 99 mol%, more preferably 60 mol% to 85 mol%, still more preferably 60 mol% to 80 mol%, particularly preferably 65 mol% to 80 mol%. %, most preferably 70 mol% to 80 mol%.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) is within the above range, the refractive index and birefringence can be satisfied.
  • the repeating unit represented by the above formula (2) is derived from 3,9-bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane. is a repeating unit.
  • thermoplastic resin of the present invention preferably contains repeating units of formula (2) in an amount of 1 mol% to 35 mol%, more preferably 5 mol% to 30 mol%, still more preferably 10 mol% to 25 mol%, particularly preferably 10 mol% to 20 mol%. It can be included in %.
  • n in the above formula (3) represents a range of 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 3.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. .
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a bicyclo[1.1.1]pentanyl group.
  • aryl group examples include a phenyl group, tolyl group, naphthyl group, and xylyl group, with phenyl group being preferred.
  • R 5 and R 6 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group, more preferably a hydrogen atom or a phenyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • the repeating unit represented by the above formula (3) is 4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)bisphenol, 4,4'-cyclohexylidenebisphenol, 4,4'-(3-
  • the repeating unit is preferably derived from methylcyclohexylidene)bisphenol, 4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)bisphenol, 4,4'-cyclohexylidenebisphenol. More preferably, it is a repeating unit.
  • thermoplastic resin of the present invention preferably contains the repeating unit of formula (3) in an amount of 1 mol% to 35 mol%, more preferably 5 mol% to 30 mol%, still more preferably 5 mol% to 20 mol%, particularly preferably 5 mol% to 15 mol%. It can be included in %.
  • thermoplastic resin of the present invention contains repeating units other than the repeating units represented by the above formula (1), the above formula (2), and the above formula (3) to the extent that the above advantageous effects of the present invention can be obtained. May contain.
  • Dihydroxy compounds that provide such repeating units include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, tricyclo[5.2.1.02,6]decanediol.
  • the thermoplastic resin of the present invention has no phenolic hydroxyl group at the terminal. That is, when the monomer that provides the repeating unit represented by the above formula (3) is polymerized and bonded to the terminal, the terminal group becomes a phenolic hydroxyl group. Therefore, it is preferable to reduce the amount of terminal phenolic hydroxyl groups in the thermoplastic resin by, for example, using an excess amount of diester carbonate than the raw material dihydroxy compound during polymerization to make the terminal phenyl group.
  • terminal phenolic hydroxyl group ratio (terminal phenolic hydroxyl group amount/total terminal amount) x 100 It can be found as In addition, all the terminals consist of a terminal phenolic hydroxyl group, a terminal alcoholic hydroxyl group, and a terminal phenyl group.
  • the terminal phenolic hydroxyl group ratio can be determined by the following method. (1) Observe the terminal phenolic hydroxyl group by 1 H NMR measurement of the thermoplastic resin, and take the integral of the corresponding peak and set it as 1. At this time, at the same time, the integrated intensity (A) for one proton of the fluorene structure is determined from the integrated intensity of the peaks at the 4th and 5th positions of the fluorene structure derived from the above formula (1). Naturally, when the peak of the terminal phenolic hydroxyl group is not observed, the terminal phenolic hydroxyl group ratio is 0.
  • the terminal phenolic hydroxyl group ratio is determined as 1/(B) ⁇ 100.
  • the ratio of terminal phenolic hydroxyl groups to all terminals of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 30% or less, 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, 1% or less, or It is 0.5% or less.
  • the refractive index of the thermoplastic resin of the present invention is preferably more than 1.600 and not more than 1.660, and more than 1.600 and not more than 1.650, when measured at a temperature of 20°C and a wavelength of 587.56 nm. More preferably, it is more than 1.600 and not more than 1.630, particularly preferably more than 1.600 and not more than 1.620, particularly preferably more than 1.610 and not more than 1.620.
  • the Abbe number of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 24.0 to 29.0, more preferably 25.0 to 29.0, even more preferably 24.0 to 28.0, and 24. It is particularly preferably between .0 and 28.0, and most preferably between 24.0 and 27.0.
  • the Abbe number (vd) is calculated from the refractive index at a temperature of 20° C. and a wavelength of 486.13 nm, 587.56 nm, and 656.27 nm using the following formula.
  • ⁇ d (nd-1)/(nF-nC)
  • nd refractive index at wavelength 587.56 nm
  • nF refractive index at wavelength 486.13 nm
  • nC means the refractive index at a wavelength of 656.27 nm.
  • the specific viscosity of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 0.12 to 0.32, more preferably 0.18 to 0.30.
  • a specific viscosity of 0.12 to 0.32 provides an excellent balance between moldability and strength.
  • the specific viscosity is measured by measuring the specific viscosity ( ⁇ SP) at 20° C. of a solution in which 0.7 g of the thermoplastic resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride using an Ostwald viscometer, and calculating the specific viscosity using the following formula.
  • ⁇ SP (t-t0)/t0 [t0 is the number of seconds that methylene chloride falls, t is the number of seconds that the sample solution falls]
  • the absolute value of orientational birefringence ( ⁇ n) of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and 1.0 It is more preferably at most ⁇ 10 ⁇ 3 , particularly preferably at most 0.6 ⁇ 10 ⁇ 3 , and most preferably at most 0.4 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • orientational birefringence When the absolute value of orientational birefringence is below the above value, it does not have a large effect on chromatic aberration, so it is possible to maintain the performance as optically designed.
  • Orientation birefringence is measured at a wavelength of 589 nm after stretching a 100 ⁇ m thick cast film obtained from the thermoplastic resin twice at Tg+10° C.
  • the thermoplastic resin of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more at a thickness of 1 mm, more preferably 85% or more, and particularly preferably 88% or more.
  • the saturated water absorption rate of the thermoplastic resin of the present invention may be 0.10% to 0.70%, 0.20% to 0.70%, or 0.30% to 0.65%.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 130°C to 160°C, more preferably 135°C to 55°C, and particularly preferably 140°C to 150°C.
  • thermoplastic resin of the present invention polycarbonate containing a carbonate structure represented by formula (1), formula (2), or formula (3) in a repeating unit, or a polycarbonate containing a carbonate structure represented by formula (1), formula (2), or formula ( Examples include polyester carbonates containing repeating units represented by 3) and ester structures other than these as repeating units. Among these, polycarbonate is preferred from the viewpoint of heat resistance and heat and humidity resistance.
  • the polycarbonate resin of the present invention is produced by a reaction method known per se for producing conventional polycarbonate resins, such as a method in which a dihydroxy compound is reacted with a carbonate precursor such as a carbonic acid diester. Next, basic means for these manufacturing methods will be briefly explained.
  • the transesterification reaction using a carbonate diester as a carbonate precursor is carried out by stirring a predetermined proportion of a dihydroxy component with a carbonate diester under heating under an inert gas atmosphere, and distilling the resulting alcohol or phenol.
  • the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300°C.
  • the reaction is completed under reduced pressure from the initial stage while distilling out the alcohol or phenol produced. Further, a terminal capping agent, an antioxidant, etc. may be added as necessary.
  • Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification reaction include esters such as optionally substituted aryl groups and aralkyl groups having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, and m-cresyl carbonate. Among these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
  • the amount of diphenyl carbonate used is preferably 0.95 to 1.10 mol, more preferably 0.98 to 1.04 mol, per 1 mol of the dihydroxy compound in total.
  • a polymerization catalyst can be used to speed up the polymerization rate, and examples of such polymerization catalysts include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and the like.
  • organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, alkoxides, quaternary ammonium hydroxides, etc. of alkali metals and alkaline earth metals are preferably used. They can be used alone or in combination.
  • Alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, Sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, phosphorus
  • Examples include dilithium oxyhydrogen, disodium phenylphosphate, disodium salt, dipotassium salt, dicesium salt, dilithium salt of bisphenol A, sodium salt, potassium salt, cesium salt, and lithium salt of phenol.
  • alkaline earth metal compounds include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium diacetate, calcium diacetate, strontium diacetate, and diacetic acid. Examples include barium.
  • nitrogen-containing compounds include quaternary ammonium hydroxides having alkyl or aryl groups, such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide.
  • examples include bases or basic salts such as tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, and tetraphenylammonium tetraphenylborate.
  • transesterification catalysts include salts of zinc, tin, zirconium, lead, titanium, germanium, antimony, and osmium, such as zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin(II) chloride, Tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead (II) acetate, lead acetate ( IV) Titanium tetrabutoxide (IV) and the like are used. Catalysts used in International Publication No. 2011/010741 and JP 2017-179323 may also be used.
  • a catalyst consisting of aluminum or a compound thereof and a phosphorus compound may be used.
  • the amount is preferably 80 ⁇ mol to 1000 ⁇ mol, more preferably 90 ⁇ mol to 800 ⁇ mol, still more preferably 100 ⁇ mol to 600 ⁇ mol, per mol of dihydroxy component.
  • Examples of aluminum salts include organic acid salts and inorganic acid salts of aluminum.
  • Examples of organic acid salts of aluminum include aluminum carboxylates, specifically aluminum formate, aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, Mention may be made of aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, and aluminum salicylate.
  • Examples of inorganic acid salts of aluminum include aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, and aluminum phosphonate.
  • Examples of the aluminum chelate compound include aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethyl acetoacetate, and aluminum ethyl acetoacetate diisopropoxide.
  • Examples of the phosphorus compound include phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds.
  • phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine oxide compounds can be mentioned, and in particular, phosphonic acid compounds can be mentioned.
  • the amount of these polymerization catalysts used is preferably 0.1 ⁇ mol to 500 ⁇ mol, more preferably 0.5 ⁇ mol to 300 ⁇ mol, even more preferably 1 ⁇ mol to 100 ⁇ mol, per 1 mol of the dihydroxy component.
  • a catalyst deactivator can also be added in the latter stage of the reaction.
  • known catalyst deactivators are effectively used, and among these, ammonium salts and phosphonium salts of sulfonic acid are preferred. Further preferred are salts of dodecylbenzenesulfonic acid such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, and salts of paratoluenesulfonic acid such as tetrabutylammonium paratoluenesulfonic acid.
  • esters of sulfonic acid methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, butyl benzenesulfonate, octyl benzenesulfonate, phenyl benzenesulfonate, methyl para-toluenesulfonate, ethyl para-toluenesulfonate, butyl para-toluenesulfonate, Octyl para-toluenesulfonate, phenyl para-toluenesulfonate, etc. are preferably used. Among them, dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt is most preferably used.
  • the amount of these catalyst deactivators used is preferably 0.5 to 50 mol per mol of the catalyst. , more preferably in a proportion of 0.5 to 10 mol, still more preferably in a proportion of 0.8 to 5 mol.
  • the thermoplastic resin of the present invention may be a polyester carbonate resin.
  • Polyester carbonate resins are produced by reaction methods known per se for producing conventional polyester carbonate resins, such as a method in which a dihydroxy compound is subjected to a polycondensation reaction with a carbonate precursor such as a carbonic acid diester and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • the reaction is carried out in a non-aqueous system in the presence of an acid binder and a solvent.
  • an acid binder for example, pyridine, dimethylaminopyridine, tertiary amine, etc. are used.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used as the solvent.
  • a terminal capping agent such as phenol or p-tert-butylphenol as a molecular weight regulator.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40°C, and the reaction time is preferably several minutes to 5 hours.
  • a dihydroxy compound, a dicarboxylic acid or its diester, and a bisaryl carbonate are mixed in an inert gas atmosphere, and the mixture is reacted under reduced pressure at usually 120 to 350°C, preferably 150 to 300°C.
  • the degree of pressure reduction is changed stepwise, and finally, the pressure is reduced to 133 Pa or less, and the generated alcohols are distilled out of the system.
  • the reaction time is usually about 1 to 4 hours.
  • a polymerization catalyst can be used to promote the reaction.
  • Alkali metal compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, and sodium stearate. , potassium stearate, lithium stearate, sodium salt, potassium salt, lithium salt of bisphenol A, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, and the like.
  • Alkaline earth metal compounds include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, and strontium carbonate. , calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate, and the like.
  • nitrogen-containing basic compound examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, triphenylamine, dimethylaminopyridine, and the like.
  • transesterification catalysts As other transesterification catalysts, the catalysts listed as transesterification catalysts in the above method for producing polycarbonate can be similarly used.
  • the catalyst may be removed or deactivated after the polymerization reaction is completed in order to maintain thermal stability and hydrolytic stability.
  • a method of deactivating the catalyst by adding a known acidic substance is preferably carried out.
  • these substances include esters such as butyl benzoate, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as butyl p-toluenesulfonate, and hexyl p-toluenesulfonate.
  • Esters phosphorous acid, phosphoric acid, phosphoric acids such as phosphonic acid, triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, phosphorous acid Phosphite esters such as di-n-butyl, di-n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, monooctyl phosphite, triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, monophenyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphorus Phosphate esters such as dioctyl acid and monooctyl phosphate, phosphonic acids such as diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid, and dibutylphosphonic acid, phosphonic acid esters such as diethyl phenyl
  • Suitable examples include alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, organic halides such as benzyl chloride, and the like. These deactivators are used in a proportion of 0.01 to 50 mol, preferably 0.3 to 20 mol, per 1 mol of the catalyst. If the amount is less than 0.01 mol per 1 mol of catalyst, the deactivation effect will be insufficient, which is not preferable. Moreover, if the amount is more than 50 mol per 1 mol of the catalyst, the heat resistance will be lowered and the molded product will be more likely to be colored, which is not preferable.
  • a step of devolatilizing and removing low boiling point compounds in the thermoplastic resin at a pressure of 13.3 to 133 Pa and a temperature of 200 to 320° C. may be provided.
  • the thermoplastic resin of the present invention may contain a mold release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a bluing agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, a filler, an antioxidant, and a light stabilizer, as necessary. , a polymerized metal deactivator, a lubricant, a surfactant, an antibacterial agent, and other additives can be added as appropriate to use as a resin composition.
  • mold release agents and heat stabilizers those described in International Publication No. 2011/010741 pamphlet are preferably mentioned.
  • mold release agents include stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and a mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate.
  • the amount of the ester in the mold release agent is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more when the mold release agent is 100% by weight.
  • the mold release agent added to the thermoplastic resin is preferably in the range of 0.005 to 2.0 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Preferably, the range is from 0.02 to 0.5 parts by weight, more preferably.
  • heat stabilizer examples include phosphorus-based heat stabilizers, sulfur-based heat stabilizers, and hindered phenol-based heat stabilizers.
  • Particularly preferred phosphorus-based thermal stabilizers include tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, phyto, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite is used.
  • the content of the phosphorus-based heat stabilizer in the polycarbonate resin is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • a particularly preferred sulfur-based heat stabilizer is pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate). Further, the content of the sulfur-based heat stabilizer in the thermoplastic resin is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • hindered phenol heat stabilizers octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol-tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl) -butyl-4-hydroxyphenyl)propionate].
  • the content of the hindered phenol heat stabilizer in the thermoplastic resin is preferably 0.001 to 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • a phosphorus-based heat stabilizer and a hindered phenol-based heat stabilizer can also be used together.
  • At least one ultraviolet absorber selected from the group consisting of benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers, cyclic iminoester ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate ultraviolet absorbers. is preferred.
  • benzophenone-based ultraviolet absorbers examples include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone.
  • Triazine-based UV absorbers include 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol, 2-(4,6-bis( Examples include 2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(octyl)oxy]-phenol.
  • cyclic iminoester ultraviolet absorber 2,2'-p-phenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one) is particularly suitable.
  • cyanoacrylate ultraviolet absorber 1,3-bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis[(2-cyano-3,3-diphenyl) Examples include acryloyl)oxy]methyl)propane, and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]benzene.
  • the amount of the ultraviolet absorber blended is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin, and within this range, molded products of thermoplastic resin may be used depending on the purpose. It is possible to impart sufficient weather resistance to.
  • antioxidants triethylene glycol-bis[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di -tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, N,N-hexamethylene Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, Tri
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.50 parts by mass or less, more preferably 0.05 to 0.40 parts by mass, and 0.50 parts by mass or less, more preferably 0.05 to 0.40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition. It is more preferably from 0.05 to 0.20 parts by weight or from 0.10 to 0.40 parts by weight, and particularly preferably from 0.20 to 0.40 parts by weight.
  • optical members contains the above thermoplastic resin.
  • Such optical members include, but are not limited to, optical discs, transparent conductive substrates, optical cards, sheets, films, optical fibers, lenses, prisms, and optical films, as long as they are used for optical applications where the above-mentioned thermoplastic resins are useful. , a substrate, an optical filter, a hard coat film, etc.
  • the optical member of the present invention may be composed of a resin composition containing the above-mentioned thermoplastic resin, and the resin composition may optionally contain a heat stabilizer, a plasticizer, a light stabilizer, Additives such as polymeric metal deactivators, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, mold release agents, bluing agents, fillers, and antioxidants can be added. can.
  • optical lens As the optical member of the present invention, an optical lens can be mentioned in particular.
  • optical lenses include imaging lenses for mobile phones, smartphones, tablet terminals, personal computers, digital cameras, video cameras, in-vehicle cameras, surveillance cameras, and sensing cameras such as TOF cameras.
  • the molding When producing the optical lens of the present invention by injection molding, it is preferable to perform the molding under conditions of a cylinder temperature of 230 to 350°C and a mold temperature of 70 to 180°C. More preferably, the molding is performed under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 300°C and a mold temperature of 80 to 170°C. If the cylinder temperature is higher than 350°C, the thermoplastic resin will decompose and become colored, and if it is lower than 230°C, the melt viscosity will be high and molding will likely become difficult. Furthermore, if the mold temperature is higher than 180° C., it tends to be difficult to take out the molded piece made of thermoplastic resin from the mold. On the other hand, if the mold temperature is less than 70°C, the resin will harden too quickly in the mold during molding, making it difficult to control the shape of the molded piece, or making it difficult to transfer the imprinting pattern on the mold sufficiently. can become difficult.
  • the optical lens of the present invention is preferably implemented in the form of an aspherical lens, if necessary.
  • Aspherical lenses can virtually eliminate spherical aberration with a single lens, so there is no need to remove spherical aberration by combining multiple spherical lenses, making it possible to reduce weight and molding costs. become. Therefore, aspherical lenses are particularly useful as camera lenses among optical lenses.
  • the thermoplastic resin of the present invention has high molding fluidity, it is particularly useful as a material for optical lenses that are thin, small, and have complex shapes.
  • the thickness at the center is 0.05 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 2.0 mm, and still more preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the diameter is 1.0 mm to 20.0 mm, more preferably 1.0 to 10.0 mm, and still more preferably 3.0 to 10.0 mm.
  • the lens is a meniscus lens in which one side is convex and the other side is concave.
  • the lens made of the thermoplastic resin of the present invention can be molded by any method such as molding, cutting, polishing, laser machining, electrical discharge machining, and etching. Among these, molding is more preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • thermoplastic resin composition The copolymerization ratio of each thermoplastic resin was calculated by measuring 1 H NMR using JNM-ECZ400S manufactured by JEOL.
  • ⁇ Abbe number The Abbe number ( ⁇ d) was calculated using the following formula from the refractive index at a temperature of 20° C. and a wavelength of 486.13 nm, 587.56 nm, and 656.27 nm.
  • ⁇ d (nd-1)/(nF-nC) nd: refractive index at wavelength 587.56 nm
  • nF refractive index at wavelength 486.13 nm
  • nC means the refractive index at a wavelength of 656.27 nm.
  • thermoplastic resin was measured using a Discovery DSC 25 Auto model manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. at a heating rate of 20° C./min. Samples were measured at 5-10 mg.
  • Example 1 197.33g (0.45mol) of 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as BPEF), 7.61g (0.03mol) of 3,9 -bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane (hereinafter sometimes abbreviated as SPG), 7.76 g (0.
  • BPEF 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene
  • SPG 3,9 -bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane
  • the temperature was raised to 250°C at a rate of 60°C/hr, and after the amount of phenol flowing out reached 70%, the reactor internal pressure was lowered to 133 Pa or less over 1 hour.
  • the mixture was stirred for a total of 3.5 hours, and the resin was taken out after the reaction was completed.
  • the copolymerization ratio of the obtained polycarbonate resin was measured by 1 H NMR.
  • the refractive index, Abbe number, absolute value of orientation birefringence, and Tg of the polycarbonate resin were evaluated.
  • Example 2 to 5 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer ratio was changed so that the copolymerization ratio of BPEF, SPG, and BisTMC was as shown in Table 1.
  • Examples 1 to 5 can satisfy all of the refractive index of about 1.600 to 1.660, Abbe number, low birefringence, and heat resistance.
  • Comparative Examples 1 and 2 exemplify polycarbonate resins consisting of BPEF, SPG, and BisTMC, but since the proportion of BPEF is small, the refractive index and birefringence are insufficient compared to the examples.
  • Comparative Example 3 a polycarbonate resin made of BPEF and BisTMC is exemplified, but since it does not contain SPG, its Tg is higher than that of the example, and it is not suitable for use as a molding material.
  • Comparative Example 4 a polycarbonate resin made of BPEF and SPG is exemplified, but since it does not contain BisTMC, the Tg is lower than that of the example, and the heat resistance is insufficient.
  • thermoplastic resin of the present invention is used for optical materials, such as optical lenses, prisms, optical disks, transparent conductive substrates, optical cards, sheets, films, optical fibers, optical films, optical filters, hard coat films, etc. It is particularly useful for optical lenses.

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Abstract

本発明は、屈折率、アッベ数、耐熱性、複屈折のすべてを満足させるポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材を提供することを目的とする。本発明の熱可塑性樹脂は、式（１）、式（２）及び式（３）で表される繰り返し単位を含み、式（１）で表される繰り返し単位が６０ｍｏｌ％以上であり、屈折率が１．６００超１．６６０以下である。（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す）（式（３）中、ｎは１～８の範囲であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ７は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す）

Description

熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材
　本発明は、新規な熱可塑性樹脂、及びそれにより形成される光学部材、特に光学レンズに関するものである。
　本発明は、熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材に関する。
　スマートフォン等の機器で用いられるプラスチック製の撮像レンズには、低複屈折化及び収差補正能力の向上が強く求められている。従来、このような撮像レンズでは、互いに異なる光学特性（屈折率、アッベ数）を有する複数のレンズの組み合わせ、及びレンズ形状の組み合わせによって、収差補正を行っている。
　近年、高屈折率、低アッベ数樹脂と、シクロオレフィン系の低屈折率、高アッベ数樹脂とを組み合わせてレンズユニットを作成することが多くなってきた。さらに高性能のレンズユニットを作成するために、中屈折率、中アッベ数樹脂を使用することにより、レンズ設計の幅が拡がり、高度な性能を持たせるための微調整を行うことが可能になった。このため、屈折率が１．６００～１．６６０程度である中屈折率、中アッベ数樹脂の需要が増えてきた。
　しかしながら、光学用透明樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数以外にも、透明性、耐熱性、低複屈折が求められるため、樹脂の特性バランスによって使用箇所が限定されてしまうという弱点がある。例えば、ポリスチレンは耐熱性が低く複屈折が大きい、ポリ－４－メチルペンテンは耐熱性が低い、ポリメチルメタクリレートはガラス転移温度が低く、耐熱性が低い、ビスフェノールＡからなるポリカーボネートは複屈折が大きい等の弱点を有するため使用箇所が限られる。
　特許文献１～３には、フルオレン骨格を有する化合物を含むポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
特開平１０－１０１７８６号公報 国際公開第２０１７／０１０３１８号 特開２０２０－１９９２２号公報
　特許文献１および２に記載のポリカーボネート樹脂は、フルオレン骨格を有する化合物と他１成分との共重合樹脂を提案しており、屈折率、アッベ数、耐熱性、複屈折のいずれかを満足させることは可能だが、すべてを満足させることは難しい。
　特許文献３に記載のポリカーボネート樹脂は、フルオレン骨格を有する化合物の含有割合が少ないため、屈折率、アッベ数、耐熱性、複屈折のいずれかを満足させることは可能だが、すべてを満足させることが難しい。
　そこで本発明は、屈折率、アッベ数、耐熱性、複屈折のすべてを満足させるポリカーボネート樹脂及びそれを含む光学部材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
≪態様１≫
　式（１）、式（２）及び式（３）で表される繰り返し単位を含み、式（１）で表される繰り返し単位が６０ｍｏｌ％以上であり、屈折率が１．６００超１．６６０以下である熱可塑性樹脂。
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す）
（式（３）中、ｎは１～８の範囲であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ７は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す）
≪態様２≫
　前記式（１）の繰り返し単位が、６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である、態様１に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様３≫
　前記式（１）のＲ１～Ｒ４が水素原子である、態様１又は２に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様４≫
　前記式（３）の繰り返し単位が、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールから誘導される繰り返し単位である、態様１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様５≫
　ガラス転移温度が１３０～１６０℃である、態様１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様６≫
　配向複屈折の絶対値が３．０×１０－３以下である、態様１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様７≫
　配向複屈折の絶対値が１．０×１０－３以下である、態様１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
≪態様８≫
　アッベ数が２４．０～２９．０である、態様１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂
≪態様９≫
　態様１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含む、光学部材。
≪態様１０≫
　光学レンズである態様９に記載の光学部材。
　＜熱可塑性樹脂＞
　本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（１）、上記式（２）及び上記式（３）で表される繰返し単位を含み、上記式（１）で表される繰り返し単位が６０ｍｏｌ％以上である。また、本発明の熱可塑性樹脂は１．６００超１．６６０以下の屈折率を有する。
　本発明者らは、上記式（１）で表される繰り返し単位を６０ｍｏｌ％以上含有する熱可塑性樹脂が光学レンズユニット作成において有用な中屈折率、中アッベ数を示すことを見出した。さらに、上記式（２）および（３）との共重合により、屈折率、アッベ数のみでなく、耐熱性、複屈折すべてを満足させられることを見出し、本出願に至った。
　＜熱可塑性樹脂構造＞
　上記式（１）中のＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基を挙げることができる。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
　シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、水素原子又は、フェニル基がより好ましく、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は、フェニル基であり、Ｒ３及びＲ４は、水素原子であることがさらに好ましい。
　上記式（１）で表される繰返し単位は、９，９－ビス（４－（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレンから誘導される繰り返し単位であることが好ましく、９，９－ビス（４－（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンから誘導される繰返し単位であることがより好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（１）の繰返し単位を好ましくは６０ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％、より好ましくは６０ｍｏｌ％～８５ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％、特に好ましくは６５ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％、最も好ましくは７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％で含むことができる。
　上記式（１）で表される繰り返し単位が上記範囲であると、屈折率と複屈折とを満足させることができる。
　上記式（２）で表される繰返し単位は、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンから誘導される繰返し単位である。
　本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（２）の繰返し単位を好ましくは１ｍｏｌ％～３５ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％、特に好ましくは１０ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％で含むことができる。
　上記式（３）中のｎは、１～８の範囲を表し、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、３がさらに好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基を挙げることができる。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
　シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル基等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、水素原子又は、フェニル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　Ｒ７は、水素原子もしくは、炭素原子数１～３のアルキル基を表し、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６の置換基が上記の場合、屈折率を大幅に上昇させず、上記式（３）の導入量を増やすことができるため、高耐熱化が可能である。また、Ｒ７の置換基が上記の場合、さらなる高耐熱化が可能となる。
　上記式（３）で表される繰返し単位は、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’－（３－メチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールから誘導される繰返し単位であることが好ましく、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノールから誘導される繰り返し単位であることがより好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂は、上記式（３）の繰返し単位を好ましくは１ｍｏｌ％～３５ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％、特に好ましくは５ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％で含むことができる。
　上記式（２）及び（３）で表される繰り返し単位が上記範囲であると、屈折率、アッベ数、耐熱性、複屈折を満足させることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂は、上記の本発明の有利な効果が得られる範囲で、上記式（１）、上記式（２）及び上記式（３）で表される繰返し単位以外の繰返し単位を含んでいてもよい。そのような繰返し単位をもたらすジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、デカリン－２，６－ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン－１，３－ジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。このような繰返し単位は、全繰返し単位中に１０ｍｏｌ％以下であってもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂は、末端にフェノール性水酸基が存在しないことが好ましい。すなわち、上記式（３）で表される繰返し単位をもたらすモノマーを重合して末端に結合すると、末端基がフェノール性水酸基になる。そこで、例えば原料であるジヒドロキシ化合物よりも過剰な量の炭酸ジエステルを重合時に使用し、末端をフェニル基にすることによって、熱可塑性樹脂の末端フェノール性水酸基の量を減らすことが好ましい。末端フェノール性水酸基の比率は
　末端フェノール性水酸基比率＝（末端フェノール性水酸基量／全末端量）×１００
として求めることができる。なお、全末端は、末端フェノール性水酸基、末端アルコール性水酸基及び末端フェニル基からなる。
　この例に限定するものではないが、具体的には以下のような手法で末端フェノール性水酸基比率を求めることができる。
　（１）末端フェノール性水酸基を、熱可塑性樹脂の１Ｈ　ＮＭＲ測定で観測し、該当ピークの積分を取りこれを１とする。この時、同時に上記式（１）に由来するフルオレン構造の４、５位のピークの積分強度からフルオレン構造１プロトン分の積分強度（Ａ）を求める。
　当然ながら、末端フェノール性水酸基のピークが観測されないときは末端フェノール性水酸基比率は０である。
　（２）熱可塑性樹脂のＧＰＣ測定で得られる数平均分子量と各繰返し単位の分子量とｍｏｌ比から熱可塑性樹脂の平均重合度を求め、上記式（１）のｍｏｌ％と積分強度（Ａ）から、末端の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルでの積分強度（Ｂ）を下記式で求める。
　　（Ｂ）＝（Ａ）×１００×２／（［上記式（１）のｍｏｌ％］×平均重合度）
　（３）末端フェノール性水酸基比率は、１／（Ｂ）×１００として求める。
　本発明の熱可塑性樹脂の全末端に対する、末端フェノール性水酸基比率は、好ましくは、３０％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、又は０．５％以下である。
　＜熱可塑性樹脂物性＞
　本発明の熱可塑性樹脂の屈折率は、温度：２０℃、波長：５８７．５６ｎｍで測定した場合に、１．６００超１．６６０以下であると好ましく、１．６００超１．６５０以下であるとより好ましく、１．６００超１．６３０以下であるとさらに好ましく、１．６００超１．６２０以下であると特に好ましく、１．６１０越１．６２０以下であると特に好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂のアッベ数は、２４．０～２９．０であると好ましく、２５．０～２９．０であるとより好ましく、２４．０～２８．０であるとさらに好ましく、２４．０～２８．０であると特に好ましく、２４．０～２７．０であると最も好ましい。
　ここで、アッベ数（νｄ）は、温度：２０℃、波長：４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出する。
　　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
　　ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
　　ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。
　本発明の熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１２～０．３２であることが好ましく、０．１８～０．３０であるとより好ましい。比粘度が０．１２～０．３２であると成形性と強度とのバランスに優れる。
　比粘度の測定方法は、熱可塑性樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計にて測定し、以下の式から算出する。
　ηＳＰ＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は、塩化メチレンの落下秒数、ｔは、試料溶液の落下秒数］
　本発明の熱可塑性樹脂の配向複屈折（Δｎ）の絶対値は、３．０×１０－３以下であることが好ましく、２．０×１０－３以下であることがより好ましく、１．０×１０－３以下であることがさらに好ましく、０．６×１０－３以下であることが特に好ましく、０．４×１０－３以下であることが最も好ましい。
　配向複屈折の絶対値が上記以下だと、色収差に大きな影響を与えないため、光学設計通りの性能を維持することができる。配向複屈折は、その熱可塑性樹脂から得られる厚さ１００μｍのキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸した後に、波長５８９ｎｍにおいて測定する。
　本発明の熱可塑性樹脂は、１ｍｍ厚の全光線透過率が、８０％以上であると好ましく、８５％以上であるとより好ましく、８８％以上であると特に好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂の飽和吸水率は０．１０％～０．７０％、０．２０％～０．７０％、０．３０％～０．６５％であってもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１３０℃～１６０℃であると好ましく、１３５℃～５５℃であるとより好ましく、１４０℃～１５０℃であると特に好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂として、繰り返し単位に式（１）、式（２）及び式（３）で表されるカーボネート構造を含んでいるポリカーボネートや、式（１）、式（２）及び式（３）で表される繰り返し単位と、これら以外のエステル構造を繰り返し単位に含んでいるポリエステルカーボネートなどが挙げられる。なかでも耐熱性、耐湿熱性の面からポリカーボネートが好ましい。
　＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
　本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
　カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合のジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０～３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
　前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート及びｍ－クレジルカーボネート等が例示される。なかでも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．９５～１．１０ｍｏｌ、より好ましくは０．９８～１．０４ｍｏｌである。
　また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、等が挙げられる。
　このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
　アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
　アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。
　含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
　その他のエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウムの塩が挙げられ、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）チタンテトラブトキシド（ＩＶ）等が用いられる。国際公開第２０１１／０１０７４１号及び特開２０１７－１７９３２３号公報において使用されている触媒を用いてもよい。
　さらに、アルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる触媒を用いてもよい。その場合、ジヒドロキシ成分１ｍｏｌに対し好ましくは、８０μｍｏｌ～１０００μｍｏｌ、より好ましくは９０μｍｏｌ～８００μｍｏｌ、さらに好ましくは１００μｍｏｌ～６００μｍｏｌである。
　アルミニウム塩としては、アルミニウムの有機酸塩及び無機酸塩を挙げることができる。アルミニウムの有機酸塩としては、例えば、アルミニウムのカルボン酸塩を挙げることができ、具体的にはギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、及びサリチル酸アルミニウムを挙げることができる。アルミニウムの無機酸塩としては、例えば、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、及びホスホン酸アルミニウムを挙げることができる。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、及びアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロポキシドを挙げることができる。
　リン化合物としては、例えば、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、及びホスフィン系化合物を挙げることができる。これらの中でも特に、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、及びホスフィンオキサイド系化合物を挙げることができ、特にホスホン酸系化合物を挙げることができる。
　これらの重合触媒の使用量は、ジヒドロキシ成分１ｍｏｌに対し好ましくは０．１μｍｏｌ～５００μｍｏｌ、より好ましくは０．５μｍｏｌ～３００μｍｏｌ、さらに好ましくは１μｍｏｌ～１００μｍｏｌである。
　また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
　またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
　これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１ｍｏｌ当たり好ましくは０．５～５０ｍｏｌの割合で、より好ましくは０．５～１０ｍｏｌの割合で、更に好ましくは０．８～５ｍｏｌの割合で使用することができる。
　＜ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法＞
　本発明の熱可塑性樹脂は、ポリエステルカーボネート樹脂であっても良い。ポリエステルカーボネート樹脂は、通常のポリエステルカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質とジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体を重縮合反応させる方法により製造される。
　ジヒドロキシ化合物、ジカルボン酸又はその酸クロライドとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０～４０℃、反応時間は数分～５時間が好ましい。
　エステル交換反応では、不活性ガス雰囲気下にジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はそのジエステルとビスアリールカーボネートを混合し、減圧下通常１２０～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１～４時間程度である。また、エステル交換反応では反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物又は重金属化合物を主成分として用い、必要に応じて更に含窒素塩基性化合物を従成分として用いるのが好ましい。
　アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
　含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
　その他のエステル交換触媒としては、上記のポリカーボネートの製造方法において、エステル交換触媒として挙げた触媒を同様に使用することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネートである場合は、重合反応終了後、熱安定性及び加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ－トルエンスルホン酸ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ－プロピル、亜リン酸ジｎ－ブチル、亜リン酸ジｎ－ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ－トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量１ｍｏｌに対して０．０１～５０ｍｏｌの割合で、好ましくは０．３～２０ｍｏｌの割合で使用される。触媒量１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量１ｍｏｌに対して５０ｍｏｌより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
　触媒失活後、熱可塑性樹脂中の低沸点化合物を１３．３～１３３Ｐａの圧力、２００～３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
　＜熱可塑性樹脂組成物＞
　本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、滑剤、界面活性剤、抗菌剤などの添加剤を適宜添加して樹脂組成物として用いることができる。具体的な離型剤、熱安定剤としては、国際公開２０１１／０１０７４１号パンフレットに記載されたものが好ましく挙げられる。
　特に好ましい離型剤としては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。また、離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。また、熱可塑性樹脂に配合させる離型剤としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００５～２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１～０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２～０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
　熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤及びヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
　また、特に好ましいリン系の熱安定剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイトが使用される。また、ポリカーボネート樹脂へのリン系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１～０．２重量部が好ましい。
　また、特に好ましい硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）である。また、熱可塑性樹脂への硫黄系熱安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１～０．２重量部が好ましい。
　また、好ましいヒンダードフェノール系熱安定剤としては、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
　熱可塑性樹脂中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１～０．３重量部が好ましい。
　リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は、併用することもできる。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤において、より好ましくは、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］である。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。
　トリアジン系紫外線吸収剤としては、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－（４，６－ビス（２．４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（オクチル）オキシ］－フェノール等が挙げられる。
　環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、特に２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）が好適である。
　シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、及び１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼン等が挙げられる。
　紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１～３．０重量部であり、かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、熱可塑性樹脂の成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
　酸化防止剤としては、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及び３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。酸化防止剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、０．５０質量部以下であることが好ましく、０．０５～０．４０質量部であることがより好ましく、０．０５～０．２０質量部あるいは０．１０～０．４０質量部であることが更に好ましく、０．２０～０．４０質量部であることが特に好ましい。
　＜光学部材＞
　本発明の光学部材は、上記の熱可塑性樹脂を含む。そのような光学部材としては、上記の熱可塑性樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。
　また、本発明の光学部材には、上記の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から構成されていてもよく、その樹脂組成物には、必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、ブルーイング剤、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。
　＜光学レンズ＞
　本発明の光学部材として、特に光学レンズを挙げることができる。このような光学レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための撮像レンズや、ＴＯＦカメラ等のセンシングカメラを挙げることができる。
　本発明の光学レンズを射出成型で製造する場合、シリンダー温度２３０～３５０℃、金型温度７０～１８０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２５０～３００℃、金型温度８０～１７０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂が分解着色し、２３０℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が１８０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、７０℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になりやすい。
　本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化及び成形コストの低減が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
　また、本発明の熱可塑性樹脂は、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５～３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１～２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ～２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０～１０．０ｍｍ、さらに好ましくは、３．０～１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂からなるレンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。
　本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　下記の方法で評価を行った。
　＜熱可塑性樹脂組成＞
　ＪＥＯＬ製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓにて１Ｈ　ＮＭＲを測定することによって、各熱可塑性樹脂の共重合比を算出した。
　＜屈折率＞
　各熱可塑性樹脂の３ｍｍ厚試験片を作製し研磨した後、島津製作所製のカルニュー精密屈折計ＫＰＲ－２０００を使用して、屈折率ｎｄ（５８７．５６ｎｍ）を測定した。
　＜アッベ数＞
　アッベ数（νｄ）は、温度：２０℃、波長：４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出した。
　　νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
　　ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
　　ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。
　＜配向複屈折の絶対値＞
　熱可塑性樹脂を塩化メチレンに溶解した後、ガラスシャーレ上にキャストし、十分乾燥することで厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。該フィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ－２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）を求めた。
　　｜Δｎ｜＝｜Ｒｅ／ｄ｜
　　Δｎ：配向複屈折
　　Ｒｅ：位相差（ｎｍ）
　　ｄ：厚さ（ｎｍ）
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　得られた熱可塑性樹脂をティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ　ＤＳＣ　２５Ａｕｔｏ型により、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。試料は５～１０ｍｇで測定した。
　＜実施例１＞
　１９７．３３ｇ（０．４５ｍｏｌ）の９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと省略することがある）、７．６１ｇ（０．０３ｍｏｌ）の３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ＳＰＧと省略することがある）、７．７６ｇ（０．０３ｍｏｌ）の４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（以下、ＢｉｓＴＭＣと省略することがある）、１０９．２５ｇ（０．５１ｍｏｌ）のジフェニルカーボネート、及び触媒として濃度４０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液６２．５μＬ（炭酸水素ナトリウム２．５μｍｏｌ）と２７４ｍｍｏｌ／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５４．７μＬ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１５μｍｏｌ）を、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で１時間かけて反応器内圧を１３３Ｐａ以下とした。合計３．５時間撹拌し、反応終了後樹脂を取り出した。得られたポリカーボネート樹脂の共重合比を、１Ｈ　ＮＭＲによって測定した。該ポリカーボネート樹脂の屈折率、アッベ数、配向複屈折の絶対値、Ｔｇを評価した。
　＜実施例２～５＞
　ＢＰＥＦ、ＳＰＧ、及びＢｉｓＴＭＣの共重合比が表１に記載の比率となる様に、モノマー比率を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
　＜比較例１～４＞
　ＢＰＥＦ、ＳＰＧ、及びＢｉｓＴＭＣの共重合比が表１に記載の比率となる様に、モノマー比率を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。
　＜結果＞
　各実施例及び比較例の構成並びにその評価結果を、以下の表１にまとめた。
ＢＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン
ＳＰＧ：３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
ＢｉｓＴＭＣ：４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール
　実施例１～５は、１．６００～１．６６０程度の屈折率、アッベ数、低複屈折、耐熱性をすべて満足させることができる。
　比較例１及び２ではどちらも、ＢＰＥＦ、ＳＰＧ及びＢｉｓＴＭＣからなるポリカーボネート樹脂が例示されているが、ＢＰＥＦの割合が少ないため、実施例に比べ屈折率と複屈折の点で不十分である。
　また、比較例３では、ＢＰＥＦとＢｉｓＴＭＣからなるポリカーボネート樹脂が例示されているが、ＳＰＧを含まないため、実施例に比べＴｇが高く、成形材料として用いるには適さない。
　また、比較例４では、ＢＰＥＦとＳＰＧからなるポリカーボネート樹脂が例示されていが、ＢｉｓＴＭＣを含まないため、実施例に比べＴｇが低く、耐熱性が不十分である。
　本発明の熱可塑性樹脂は、光学材料に用いられ、光学レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特に光学レンズに極めて有用である。

Claims (10)

  1. 　式（１）、式（２）及び式（３）で表される繰り返し単位を含み、式（１）で表される繰り返し単位が６０ｍｏｌ％以上であり、屈折率が１．６００超１．６６０以下である熱可塑性樹脂。
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す）
    （式（３）中、ｎは１～８の範囲であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ７は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表す）
  2. 　前記式（１）の繰り返し単位が、６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
  3. 　前記式（１）のＲ１～Ｒ４が水素原子である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂。
  4. 　前記式（３）の繰り返し単位が、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールから誘導される繰り返し単位である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  5. 　ガラス転移温度が１３０～１６０℃である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  6. 　配向複屈折の絶対値が３．０×１０－３以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  7. 　配向複屈折の絶対値が１．０×１０－３以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  8. 　アッベ数が２４．０～２９．０である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含む、光学部材。
  10. 　光学レンズである請求項９に記載の光学部材。
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