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WO2023176369A1 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

二次電池およびその製造方法 Download PDF

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WO2023176369A1
WO2023176369A1 PCT/JP2023/006739 JP2023006739W WO2023176369A1 WO 2023176369 A1 WO2023176369 A1 WO 2023176369A1 JP 2023006739 W JP2023006739 W JP 2023006739W WO 2023176369 A1 WO2023176369 A1 WO 2023176369A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
carbon atoms
group
secondary battery
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/006739
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴 笠嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of WO2023176369A1 publication Critical patent/WO2023176369A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • a secondary battery generally has a structure in which a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte are enclosed in an exterior body. Electrodes such as a positive electrode and a negative electrode, in particular, the positive electrode contains positive electrode active material particles as an electrode active material.
  • Patent Document 1 discloses coating a positive electrode active material contained in a positive electrode with a silane coupling agent.
  • Patent Document 2 discloses that a positive electrode active material contained in a positive electrode is coated with a specific coupling agent.
  • Patent Document 3 discloses that a positive electrode active material contained in a positive electrode is coated with lithium ion conductive glass.
  • the positive electrode usually includes a positive electrode constituent material other than the positive electrode active material, such as a conductive material, along with the positive electrode active material.
  • a positive electrode constituent material other than the positive electrode active material such as a conductive material
  • the positive electrode active material such as a conductive material
  • the positive electrode active material not only the positive electrode active material but also other positive electrode constituent materials may react with the electrolyte, etc., generating gas and/or by-products on the surface. I deposited it. For this reason, repeated charging and discharging resulted in a decrease in discharge capacity and/or an increase in electrode resistance, resulting in a decrease in cycle characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery that can more fully prevent deterioration in cycle characteristics regarding discharge capacity and electrode resistance.
  • the present invention a positive electrode including a positive electrode active material and a conductive material; a negative electrode; comprising a separator and an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, At least a portion of the positive electrode active material and at least a portion of the conductive material are covered with a coating material,
  • the present invention relates to a secondary battery, in which a peak derived from Si 2p exists in the range of 100 to 104 eV in the XPS spectrum of the positive electrode upon incidence of Al K ⁇ radiation, and at least the coating material contains Si.
  • the secondary battery of the present invention has sufficiently improved chemical stability, and as a result, it is possible to more fully prevent deterioration of cycle characteristics regarding discharge capacity and electrode resistance.
  • the secondary battery of the present invention includes a specific positive electrode.
  • a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte are usually enclosed in an exterior body.
  • the term “secondary battery” refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged.
  • the term “secondary battery” is not excessively limited by its name, and may include, for example, “electrochemical devices” such as “electricity storage devices”.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode constitute an electrode assembly.
  • the electrode assembly may have any structure. Structures that the electrode assembly may have include, for example, a laminated structure (planar layered structure), a wound structure (jellyroll structure), or a stack-and-fold structure. Specifically, for example, the electrode assembly may have a planar layered structure in which one or more positive electrodes and one or more negative electrodes are laminated in a planar manner with a separator in between.
  • the electrode assembly may have a wound structure (jelly roll type) in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode are wound into a roll.
  • the electrode assembly may have a so-called stack-and-fold structure in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are laminated into a long film and then folded.
  • the cycle characteristic related to discharge capacity refers to a characteristic in which the discharge capacity is more fully maintained even through charge/discharge cycles (that is, repeated charging and discharging).
  • the cycle characteristic regarding electrode resistance is a characteristic in which an increase in electrode resistance is more fully prevented even by charge/discharge cycles (that is, repeated charge/discharge).
  • cycle characteristics related to discharge capacity and cycle characteristics related to electrode resistance may be collectively referred to as "cycle characteristics.”
  • a positive electrode usually includes at least a positive electrode layer and a positive electrode current collector (foil).
  • the positive electrode for example, the positive electrode layer
  • the positive electrode has an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) spectrum in which Al K ⁇ radiation is incident, in the range of 100 to 104 eV, preferably in the range of 101.9 eV to 103 eV. , more preferably a peak derived from Si 2p exists in the range of 101.9 eV to 102.9 eV.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the positive electrode e.g., positive electrode layer
  • the positive electrode does not have a peak derived from Si 2p in the above-mentioned range in the XPS spectrum, side reactions caused by electrolyte etc. will not be sufficiently suppressed in the positive electrode (e.g., positive electrode layer), and the discharge capacity and electrode resistance will decrease. The cycle characteristics associated with this decrease.
  • XPS spectra can be measured under the following conditions.
  • ⁇ X-ray source Al K ⁇ ⁇ Output: 15kV/25W
  • ⁇ Survey range 0 to 1200eV
  • ⁇ Survey cumulative number 2 times
  • the peak derived from Si 2p in the above-mentioned range in the XPS spectrum is usually due to the coating material that covers at least part of the positive electrode active material and at least part of the conductive material in the positive electrode (for example, the positive electrode layer). . That is, at least the coating material contains Si. Therefore, in the present invention, the coating material may also be referred to as a "Si-containing coating.”
  • the presence of a coating material (particularly a Si-containing film) on the surface of a positive electrode active material means that, for example, as shown in FIG. It can be confirmed by applying a transmission electron microscope (Energy Dispersive X-ray Spectrometer).
  • FIG. 1 is an example of a TEM photograph of a positive electrode active material showing the Si atomic concentration taken by TEM-EDX.
  • the coating material covers at least a portion of the positive electrode active material and at least a portion of the conductive material.
  • the entire positive electrode active material may be covered with the coating material, and/or the entire conductive material may be covered with the coating material.
  • all of the positive electrode active material and all of the conductive material are covered with the coating material.
  • the Si -containing film may exist on the internal surface that is exposed in the empty gap inside the primary particle of the positive electrode active material, or the grainy area between the primary particles. It may be present on the external surface corresponding to the , or it may be present on both the internal surface and the external surface.
  • the Si-containing film is usually present on both the inner surface exposed to the voids inside the primary particles of the positive electrode active material and the outer surface corresponding to the grain boundaries between the primary particles. This makes it possible to suppress side reactions on both the internal and external surfaces of the primary particles of the positive electrode active material, thereby further improving cycle characteristics.
  • the "presence" of a Si-containing film on a predetermined surface means that it is present in direct contact with the predetermined surface, and also includes the concepts of so-called “coating” or “fixing”. .
  • the Si-containing coating When the Si-containing coating is present on the internal surface exposed to the voids inside the primary particles of the positive electrode active material, the Si-containing coating is formed on at least a portion of the internal surface.
  • the Si-containing film may be formed on a part of the internal surface inside the primary particle of the positive electrode active material, or may be formed on the entire internal surface. In this case, from the viewpoint of further improving cycle characteristics, it is preferable that the Si-containing film is formed on the entire inner surface of the primary particles of the positive electrode active material.
  • the Si-containing coating is present on the external surface of the primary particles of the positive electrode active material
  • the Si-containing coating is formed on at least a portion of the external surface.
  • the Si-containing film may be formed on a part of the external surface of the primary particles of the positive electrode active material, or may be formed on the entire external surface. In this case, from the viewpoint of further improving cycle characteristics, it is preferable that the Si-containing film be formed on the entire outer surface of the primary particles of the positive electrode active material.
  • the Si-containing coating contains the following material X or a mixture thereof. From the viewpoint of further improving cycle characteristics, the Si-containing film preferably contains material X, and more preferably may consist of only material X.
  • material X is a reactant containing at least a first metal alkoxide and a second metal alkoxide as monomer components.
  • the material X as a coating material is not a laminated layer of a plurality of layers formed from each of the metal alkoxides, but a network structure ( It has a single layer structure). Since material X has a moderately coarse network structure, it has more sufficient flexibility. Material X also has more sufficient adhesion to the positive electrode active material. Therefore, it is considered that material X has more sufficient strength, and as a result, peeling of the coating is more fully prevented even after repeated charging and discharging, and cycle characteristics are improved. If material There may be none. For this reason, the material does not have sufficient strength and is relatively easily peeled off due to repeated charging and discharging, resulting in poor cycle characteristics. Material X may partially contain unreacted first metal alkoxide and second metal alkoxide.
  • the first metal alkoxide is a metal alkoxide that does not contain any metal atom-carbon atom bond in one molecule, and is a metal alkoxide in which all hands of the metal are bonded to an alkoxy group (-OR 1 ).
  • the metal atom-carbon atom bond is a direct covalent bond between a metal atom and a carbon atom.
  • the carbon atoms constituting the metal atom-carbon atom bond are carbon atoms constituting monovalent hydrocarbon groups (for example, alkyl groups and alkenyl groups) or divalent hydrocarbon groups (for example, alkylene groups). carbon atoms that make up the group).
  • the first metal alkoxide does not have any such metal atom-carbon atom bond in one molecule. Therefore, the first metal alkoxide has relatively high reactivity, and mainly fixes the material X to the positive electrode active material through a relatively strong bond at the interface between the material X and the positive electrode active material.
  • At least one of the metal atom of the first metal alkoxide or the metal atom of the second metal alkoxide is a silicon atom. Both the metal atom of the first metal alkoxide and the metal atom of the second metal alkoxide are preferably silicon from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the first metal alkoxide is a compound represented by the following general formula (1).
  • M 1 is a metal atom, and is Si, Ti, Al, or Zr, and from the viewpoint of further improving cycle characteristics, is preferably Si or Ti, and more preferably Si.
  • x is the valence of M1 .
  • M 1 is Si, Ti or Zr, x is 4.
  • M 1 is Al, x is 3.
  • alkyl group as R 1 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group. group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc.
  • all R 1 may be each independently selected from the above alkyl groups, or all R 1 may be mutually selected from the above alkyl groups. They may be the same group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • Examples of the alkyl group as R 2 include the same alkyl groups as the alkyl group as R 1 .
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, and is preferably a carbon atom from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10, even more preferably 1 to 5), an alkyloxy group having 10 to 30 carbon atoms (especially 14 to 24 carbon atoms), or an alkyloxy group having 10 to 30 carbon atoms (especially 14 carbon atoms).
  • ⁇ 24) is an alkenyloxy group.
  • Preferred alkyl groups for R3 include the same alkyl groups as the alkyl group for R1 , as well as undecyl groups, lauryl groups, tridecyl groups, myristyl groups, pentadecyl groups, cetyl groups, heptadecyl groups, stearyl groups, nonadecyl groups, Examples include eicosyl group.
  • Examples of the alkyloxy group as R 3 include a group represented by the formula: -O-C p H 2p+1 (wherein p is an integer from 1 to 30).
  • Examples of the alkenyloxy group as R 3 include a group represented by the formula: -O-C q H 2q-1 (wherein q is an integer from 1 to 30).
  • R 1s among the plurality of R 1 are alkyl groups, they are bonded to each other to form an oxygen atom to which the two R 1s are bonded and an M 1 to which the oxygen atom is bonded.
  • a ring for example a 5- to 8-membered ring, especially a 6-membered ring
  • An example of a ring formed by bonding two adjacent R 1 to each other is a 6-membered ring represented by the general formula (1X).
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and from the viewpoint of further improving cycle characteristics, preferably a hydrogen atom or It is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms in R 4 , R 5 and R 6 is usually 0 to 12, preferably 2 to 8 from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • examples of the alkyl groups for R 4 , R 5 and R 6 include the same alkyl groups as the alkyl group for R 1 .
  • Examples of the first metal alkoxide include compounds represented by the following general formulas (1A), (1B), (1B'), (1C) and (1D).
  • the first metal alkoxide is preferably a compound represented by the general formula (1A), (1B), (1C) or (1D) or a mixture thereof, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics; ) or (1B) or a mixture thereof, and still more preferably a compound represented by general formula (1A) or a mixture thereof.
  • R 1 is each independently the same R 1 as R 1 in formula (1).
  • R 1 is each independently an alkyl group having preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • each of R 2 and R 3 is preferably the following group from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group as R 2 include the same alkyl groups as the alkyl group as R 1 .
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 5).
  • Preferred alkyl groups for R3 include the same alkyl groups as the alkyl group for R1 , as well as undecyl groups, lauryl groups, tridecyl groups, myristyl groups, pentadecyl groups, cetyl groups, heptadecyl groups, stearyl groups, nonadecyl groups, Examples include eicosyl group.
  • Ra 1 , Ra 2 , Ra 3 , Ra 4 , Ra 5 and Ra 6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and are From the viewpoint of further improvement, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferred.
  • the alkyl groups as Ra 1 , Ra 2 , Ra 3 , Ra 4 , Ra 5 and Ra 6 are the same as the alkyl group as R 1 .
  • R 1 is each independently the same R 1 as R 1 in formula (1).
  • each of R 2 and R 3 is preferably the following group from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group as R 2 include the same alkyl groups as the alkyl group as R 1 .
  • R 3 is an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms or an alkenyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyloxy group having 10 to 30 carbon atoms (particularly 14 to 24 carbon atoms), or an alkyloxy group having 1 to 30 carbon atoms; 10 to 30 (especially 14 to 24) alkenyloxy groups.
  • Examples of the alkyloxy group as R 3 include a group represented by the formula: -O-C p H 2p+1 (wherein p is an integer from 1 to 30).
  • Examples of the alkenyloxy group as R 3 include a group represented by the formula: -O-C q H 2q-1 (wherein q is an integer from 1 to 30).
  • R 1 is each independently the same R 1 as R 1 in formula (1).
  • R 1 is each independently an alkyl group having preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • Compound (1) represented by general formula (1) can be obtained as a commercially available product, or can be produced by a known method.
  • compound (1A) can be obtained as a commercially available tetraethyl orthosilicate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • compound (1B) can be obtained as commercially available tetrabutyl orthotitanate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and T-50 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
  • compound (1B') can be obtained as a commercially available product, TOG (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
  • compound (1C) can be obtained as a commercially available aluminum triisopropoxide (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.).
  • compound (1D) can be obtained as commercially available zirconium (IV) tetrabutoxide (trade name TBZR, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and ZR-181 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
  • the content of the first metal alkoxide in the material X is usually 1% by weight or more and 99% by weight or less based on the total weight of the material From the viewpoint of further improvement of It is at least 60% by weight.
  • Material X may contain two or more types of first metal alkoxides, in which case the total amount thereof may be within the above range.
  • the content of the first metal alkoxide in the material X may be the ratio of the amount of the first metal alkoxide to the total amount of the first metal alkoxide and the second metal alkoxide.
  • the second metal alkoxide is a metal alkoxide containing one or more metal atom-carbon atom bonds in one molecule (especially 2 or more, for example 2 or more and 20 or less, especially 2 or more and 12 or less).
  • carbon atoms constituting one or more (especially two or more) metal atom-carbon atom bonds are carbon atoms constituting a monovalent hydrocarbon group (for example, an alkyl group and an alkenyl group) and /or a carbon atom constituting a divalent hydrocarbon group (for example, an alkylene group).
  • carbon atoms constituting all one or more (particularly two or more) metal atom-carbon atom bonds are preferably divalent hydrocarbon groups (e.g. , alkylene group).
  • the metal atom of the second metal alkoxide is preferably silicon from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the second metal alkoxide contains one or more (especially two or more) such metal atom-carbon atom bonds in one molecule. Therefore, the second metal alkoxide prevents the formation of a dense network structure, and forms the material X with a moderately coarse network structure that has flexibility.
  • the “flexibility" of the material ” and “moderately rough” are preferably based on the divalent hydrocarbon group that the second metal alkoxide has from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the ionic conductivity when ions responsible for transferring electrons (particularly lithium ions) pass through the material X is sufficiently improved. If the material X does not contain the second metal alkoxide, the material X will have a relatively dense network structure and the cycle characteristics will deteriorate.
  • the mediating ion is not particularly limited as long as it can be charged and discharged, and examples thereof include lithium ions and sodium ions (particularly lithium ions).
  • the preferred second metal alkoxide has the following general formula (2 ) is a compound having one or more (especially two or more) trialkoxysilyl groups.
  • each R 21 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of further improving cycle characteristics, More preferred is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, Examples include n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • all R 21 may be independently selected from the above alkyl groups, or all R 21 may be mutually the same group selected from the above alkyl groups. good.
  • the trialkoxysilyl groups possessed by the second metal alkoxide may be independently selected from the trialkoxysilyl groups represented by the above general formula (2), or may be the same groups.
  • the second metal alkoxide is, for example, a compound represented by the following general formula (2A), (2B), (2C), (2D), (2E), (2F) or (2G) or a mixture thereof. It's okay.
  • the second metal alkoxide is preferably a compound represented by the general formula (2A), (2B), (2C), (2D) or (2G) or a compound thereof from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • a mixture more preferably a compound represented by the general formula (2A) or (2G) or a mixture thereof, still more preferably a compound represented by the general formula (2A) or a mixture thereof.
  • R 211 and R 212 are each independently the same group as R 21 in formula (2).
  • three R 211 and three R 212 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of further improving cycle characteristics. group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the three R 211s and the three R 212 may each be independently selected from R 21 in the above general formula (2), or may be the same group.
  • R 31 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably It is a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group as R 31 may be a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (e.g. alkylene group) or a divalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group (e.g. alkenylene group). Good too.
  • the divalent hydrocarbon group as R 31 is preferably a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkylene group) from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (especially alkylene group) as R 31 is, for example, -(CH 2 ) p - (wherein p is an integer of 1 to 10, more preferably 2 to 8). Examples include groups represented by:
  • R 211 , R 212 , R 213 and R 214 are the same groups as R 21 in formula (2).
  • three R 211 , three R 212 , three R 213 and three R 214 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and from the viewpoint of further improving cycle characteristics, Preferably it is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Three R 211 , three R 212 , three R 213 and three R 214 may each be independently selected from R 21 in the above general formula (2), or may be mutually the same group. There may be.
  • R 32 is each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of further improving cycle characteristics. More preferably, it is a divalent hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group as R 32 may be a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (e.g. alkylene group) or a divalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group (e.g. alkenylene group). Good too.
  • the divalent hydrocarbon group as R 32 is preferably a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkylene group) from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (especially alkylene group) as R 32 is, for example, -(CH 2 ) q - (wherein q is an integer of 1 to 10, more preferably 6 to 10).
  • Examples include groups represented by: All R 32 's may be independently selected from the R 32 's, or may be the same group as each other.
  • R 33 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of further improving cycle characteristics. More preferably, it is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group as R 33 may be a saturated aliphatic hydrocarbon group (eg, an alkyl group) or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group (eg, an alkenyl group).
  • the monovalent hydrocarbon group as R 33 is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group (especially an alkyl group) from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • Examples of monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups (especially alkyl groups) as R 33 include methyl group, ethyl group, n-propyl, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Examples include butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. All R 33 's may be independently selected from the R 33 's, or may be the same group as each other.
  • R 211 and R 212 are the same groups as R 21 in formula (2). Specifically, three R 211 and three R 212 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of further improving cycle characteristics. It is an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The three R 211s and the three R 212 may each be independently selected from R 21 in the above general formula (2), or may be the same group.
  • R 34 , R 35 , and R 36 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the divalent hydrocarbon groups as R 34 , R 35 , and R 36 may be divalent saturated aliphatic hydrocarbon groups (for example, alkylene groups) or divalent unsaturated aliphatic hydrocarbon groups ( For example, it may be an alkenylene group).
  • the divalent hydrocarbon groups as R 34 , R 35 , and R 36 are preferably divalent saturated aliphatic hydrocarbon groups (particularly alkylene groups) from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • Examples of divalent saturated aliphatic hydrocarbon groups (especially alkylene groups) as R 34 , R 35 , and R 36 include -(CH 2 ) r - (wherein r is 1 to 10, more preferably 1 (which is an integer of 5 to 5), and the like. All R 34 , R 35 and R 36 may each be independently selected from the above divalent hydrocarbon groups, or may be the same group.
  • the total number of carbon atoms in R 34 , R 35 , and R 36 is preferably 3 to 20, more preferably 6 to 10, from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • R 211 and R 212 are each independently the same group as R 21 in formula (2). Specifically, two R 211 and two R 212 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of further improving cycle characteristics. group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Two R 211 and two R 212 may each be independently selected from R 21 in the above general formula (2), or may be the same group.
  • R 212 and R 213 are the same groups as R 21 in formula (2). Specifically, three R 212 and three R 213 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of further improving cycle characteristics. group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The three R 212s and the three R 213s may each be independently selected from R 21 in the above general formula (2), or may be the same group.
  • R 32 is each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the divalent hydrocarbon group as R 32 may be a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (e.g. alkylene group) or a divalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group (e.g. alkenylene group). Good too.
  • the divalent hydrocarbon group as R 32 is preferably a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkylene group) from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (especially alkylene group) as R 32 is, for example, -(CH 2 ) q - (wherein q is 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 4 to Examples include groups represented by (which is an integer of 8). All R 32 's may be independently selected from the R 32 's, or may be the same group as each other.
  • R 33 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of further improving cycle characteristics. More preferably, it is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group as R 33 may be a saturated aliphatic hydrocarbon group (eg, an alkyl group) or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group (eg, an alkenyl group).
  • the monovalent hydrocarbon group as R 33 is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group (especially an alkyl group) from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • Examples of monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups (especially alkyl groups) as R 33 include methyl group, ethyl group, n-propyl, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Examples include butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. All R 33 's may be independently selected from the R 33 's, or may be the same group as each other.
  • R 34 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of further improving cycle characteristics. More preferably, it is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group as R 34 may be a saturated aliphatic hydrocarbon group (eg, an alkyl group) or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group (eg, an alkenyl group).
  • the monovalent hydrocarbon group as R 34 is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group (especially an alkyl group) from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • Examples of the monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group (especially alkyl group) as R 34 include methyl group, ethyl group, n-propyl, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group , nonadecyl group, eicosyl group, etc. All R 34 may each be independently selected from the above R 34 or may be the same group as each other.
  • R 212 , R 213 and R 214 are each independently the same group as R 21 in formula (2).
  • three R 212 , three R 213 and three R 214 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and from the viewpoint of further improving the cycle characteristics, preferably the number of carbon atoms is It is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Three R 212 , three R 213 and three R 214 may each be independently selected from R 21 of the above general formula (2), or may be the same group.
  • R 32 is each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of further improving cycle characteristics. More preferably, it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group as R 32 may be a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (e.g. alkylene group) or a divalent unsaturated aliphatic hydrocarbon group (e.g. alkenylene group). Good too.
  • the divalent hydrocarbon group as R 32 is preferably a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (particularly an alkylene group) from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the divalent saturated aliphatic hydrocarbon group (especially alkylene group) as R 32 is, for example, -(CH 2 ) q - (wherein q is an integer of 1 to 10, more preferably 1 to 5).
  • Examples include groups represented by: All R 32 's may be independently selected from the R 32 's, or may be the same group as each other.
  • Compound (2A) represented by general formula (2A), compound (2B) represented by general formula (2B), compound (2C) represented by general formula (2C), compound (2C) represented by general formula (2D), Compound (2D), compound (2E) represented by general formula (2E), and compound (2F) represented by general formula (2F) can be obtained as commercially available products, or can be obtained by known methods. It can also be manufactured.
  • compound (2A) is a commercially available product such as 1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), It can be obtained as 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 1,6-bis(triethoxysilyl)hexane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • compound (2C) can be obtained as a commercial product, X-12-5263HP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • compound (2D) can be obtained as a commercially available dimethyldimethoxysilane (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.).
  • compound (2F) can be obtained as a commercially available product, tris[3-(trimethoxysilyl)-propyl]isocyanurate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.).
  • the second metal alkoxide is a metal alkoxide containing only one metal atom-carbon atom bond in one molecule
  • one of the hands possessed by the metal is a monovalent hydrocarbon group (-R 12 )
  • all remaining hands are alkoxide compounds bonded to alkoxy groups (-OR 11 ).
  • Such a second metal alkoxide may be referred to as metal alkoxide 2'.
  • the metal atom-carbon atom bond is a direct covalent bond between a metal atom and a carbon atom.
  • the carbon atoms forming the metal atom-carbon atom bond are carbon atoms forming a monovalent hydrocarbon group (eg, an alkyl group and an alkenyl group).
  • Metal alkoxide 2' contains only one such metal atom-carbon atom bond in one molecule.
  • the metal atom of metal alkoxide 2' is silicon.
  • the metal alkoxide 2' reduces the surface free energy of the material X and provides the surface of the material X with more sufficient slipperiness. Such sufficient slipperiness is considered to be based on the monovalent hydrocarbon group (for example, R 12 in general formula (2G)) that the metal alkoxide 2' has.
  • the metal alkoxide 2' is a compound represented by the following general formula (2G).
  • R 11 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of further improving the filling property and load characteristics of the positive electrode active material. 5 alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alkyl groups examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, Examples include n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. All R 11 may each independently be selected from the above alkyl groups, or all R 11 may be the same group selected from the above alkyl groups.
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of further improving the filling properties and load characteristics of the positive electrode active material. group, more preferably a monovalent hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group as R 12 may be a saturated aliphatic hydrocarbon group (eg, an alkyl group) or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group (eg, an alkenyl group).
  • the monovalent hydrocarbon group as R 12 is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group (especially an alkyl group) from the viewpoint of further improving the filling properties and load characteristics of the positive electrode active material.
  • Examples of the monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group (especially alkyl group) as R 12 include methyl group, ethyl group, n-propyl, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group , heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc.
  • Compound (2G) represented by general formula (2G) can be obtained as a commercially available product, or can be produced by a known method.
  • compound (2G) is commercially available octadecyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), hexadecyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), decyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), hexyl It can be obtained as trimethoxysilane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and hexyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • the content of the second metal alkoxide in the material X is usually 1% by weight or more and 99% by weight or less based on the total weight of the material From the viewpoint of further improvement of It is at least 60% by weight.
  • Material X may contain two or more types of second metal alkoxides, in which case the total amount thereof may be within the above range.
  • the content of the second metal alkoxide in the material X may be the ratio of the amount of the second metal alkoxide to the total weight of the first metal alkoxide and the second metal alkoxide.
  • the cathode active material contained in the cathode is a material that contributes to the insertion and release of ions that move between the cathode and the anode and are responsible for transferring electrons.
  • lithium ion Preferably, it is a substance that contributes to storage and desorption.
  • the positive electrode active material is, for example, a lithium-containing composite oxide. More specifically, the positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal (particularly nickel) selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese, and iron. is preferred.
  • the positive electrode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium iron phosphate, or a material in which some of the transition metals thereof are replaced with another metal.
  • positive electrode active materials may be contained as a single species, they may be contained in a combination of two or more types.
  • the positive electrode active material is lithium nickelate (NCA).
  • the positive electrode active material may be composed of primary particles and/or secondary particles that are aggregation of a plurality of primary particles.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, particularly 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode is usually 60% by weight or more and 98% by weight or less, based on the total weight of the positive electrode layer, and preferably 70% by weight or more from the viewpoint of further improving cycle characteristics. It is 98% by weight or less, more preferably 85% by weight or more and 98% by weight or less.
  • the positive electrode (especially the positive electrode layer) usually also includes positive electrode constituent materials (hereinafter sometimes simply referred to as "other positive electrode constituent materials") other than the positive electrode active material.
  • Other positive electrode constituent materials include, for example, conductive materials and binders.
  • the positive electrode (especially the positive electrode layer) preferably contains a conductive material from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the positive electrode active material of the positive electrode (particularly the positive electrode layer) is composed of, for example, granules, and it is preferable that the positive electrode (particularly the positive electrode layer) contains a binder for sufficient contact between the particles and shape retention.
  • the positive electrode (particularly the positive electrode layer) further preferably contains a conductive material to facilitate the transfer of electrons that drive battery reactions. Because it contains multiple components, the positive electrode layer can also be referred to as a "positive electrode composite layer.”
  • the Si-containing film also exists on the surface of other positive electrode constituent materials from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the Si-containing film present on the surface of the other positive electrode constituent material is preferably a Si-containing film similar to the Si-containing film present on the surface of the positive electrode active material, from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the Si-containing coating present on the surface of the other positive electrode constituent material has the same constituent material (particularly its composition) as the Si-containing coating present on the surface of the positive electrode active material.
  • the Si-containing film is present on at least a portion of the surface of the positive electrode constituent materials (especially conductive materials). Specifically, in other positive electrode constituent materials (especially conductive materials), the Si-containing film may be present on a part of the surface of the positive electrode constituent materials (especially conductive materials), or the Si-containing film may be present on a part of the surface of the positive electrode constituent materials (especially conductive materials) In particular, it may be present on the entire surface of the conductive material. From the viewpoint of further improving cycle characteristics, in other positive electrode constituent materials (especially conductive materials), the Si-containing film is preferably present over the entire surface of the positive electrode constituent materials (especially conductive materials).
  • the conductive material is a substance that can also be referred to as a "conductivity aid.”
  • the conductive material is not particularly limited, and includes, for example, carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, Ketjen black, and acetylene black; carbon fiber such as graphite, carbon nanotubes, and vapor-grown carbon fiber. (ie, fibrous carbon); metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver; and polyphenylene derivatives.
  • the conductive material of the electrode is carbon black (especially Ketjen black), fibrous carbon or a mixture thereof.
  • the average primary particle size of the conductive material is not particularly limited, and may be, for example, 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the average primary particle size is an average value calculated by observing a conductive material with an optical microscope or an electron microscope and measuring the length of 50 randomly selected particles. In the microscopic image, a line is drawn from end to end of each particle, and the distance between the two points, which is the maximum length, is defined as the particle size.
  • the average fiber diameter of the fibrous carbon is not particularly limited, and may be, for example, 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the average fiber length of the fibrous carbon is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter and average fiber length are calculated using average values calculated by observing the conductive material with an optical microscope or electron microscope and measuring the length of 50 randomly selected fibers. There is.
  • the conductive material when the conductive material is a conductive material other than fibrous carbon, the conductive material may be composed of primary particles and/or secondary particles that are aggregation of a plurality of primary particles.
  • the presence of a Si-containing film on at least a part of the surface of the conductive material means that the Si-containing film is present partially or completely on the surface of at least some of the primary particles in such a particle-shaped conductive material. It means being in contact with the
  • the Si-containing coating of the conductive material may be present on at least a portion of the surface of the primary particles and/or at least a portion of the voids between the primary particles in the conductive material.
  • the conductive material when the conductive material is fibrous carbon, the conductive material may be composed of primary fibers and/or secondary fibers (agglomerates or dense bodies) of a plurality of primary fibers.
  • the presence of a Si-containing coating on at least a portion of the surface of the conductive material means that the Si-containing coating is present partially or completely on at least a portion of the primary fiber surface in such a fiber-form conductive material. It means being in contact with the
  • the Si-containing coating of the conductive material may be present on at least a portion of the surface of the primary fibers and/or at least a portion of the voids between the primary fibers in the conductive material.
  • the presence of a Si-containing film on the surface of other positive electrode constituent materials can be confirmed by the same method as the presence of a Si-containing film on the surface of the positive electrode active material. For example, it can be confirmed by applying TEM-EDX to the positive electrode (especially the positive electrode layer) taken out from the disassembly of the secondary battery.
  • the content of the conductive material in the positive electrode is usually 1% by weight or more and 20% by weight or less, based on the total weight of the positive electrode layer, and preferably 1% by weight or more from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the content is 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 8% by weight or less, and even more preferably 2% by weight or more and 8% by weight or less.
  • the bonding state of metal atoms and carbon atoms in material X contained in the conductive material coating can be confirmed by spectrum analysis using XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Therefore, for example, the bonding state of the first and second alkoxide metals can be detected by XPS.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the binder contained in the positive electrode is not particularly limited, but includes polyvinidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer. At least one selected from the group consisting of polymers, polytetrafluoroethylene, etc. can be mentioned.
  • the binder of the positive electrode is polyvinylidene fluoride.
  • the binder content in the positive electrode (especially the positive electrode layer) is usually 1% by weight or more and 20% by weight or less based on the total weight of the positive electrode layer, and preferably 1% by weight or more and 10% by weight from the viewpoint of further improving cycle characteristics. % or less, more preferably from 1% to 8% by weight, even more preferably from 1% to 5% by weight.
  • the thickness of the positive electrode layer is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive electrode layer is the thickness inside the battery (particularly the secondary battery), and the average value of measurements at 50 arbitrary locations is used.
  • the positive electrode current collector is a member that helps collect and supply electrons generated in the active material due to battery reactions.
  • a current collector may be a sheet-like metal member and may have a porous or perforated form.
  • the current collector may be metal foil, punched metal, mesh, expanded metal, or the like.
  • the positive electrode current collector used in the positive electrode is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel, etc., and may be, for example, an aluminum foil.
  • a positive electrode layer may be provided on at least one side of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode layer may be provided on both sides of a positive electrode current collector, or a positive electrode layer may be provided on one side of the positive electrode current collector.
  • a preferred positive electrode has positive electrode layers provided on both sides of a positive electrode current collector.
  • the ratio of Ni and Si is determined from the viewpoint of further improving cycle characteristics. , based on the total weight of the positive electrode layer, is preferably within the following range:
  • the ratio of Ni is preferably 30 wt% or more and 70 wt% or less, more preferably 40 wt% or more and 60 wt% or less, and even more preferably 49 wt% or more and 50 wt% or less;
  • the ratio of Si is preferably 0.001% to 1% by weight, more preferably 0.005% to 0.5% by weight, and even more preferably 0.005% to 0.02% by weight. .
  • the ratio of Ni and Si determined by ICP emission spectrometry uses values measured by the following method.
  • the positive electrode layer peeled off from the positive electrode is dissolved by an alkali melting method and subjected to quantitative analysis using ICP-AES.
  • the positive electrode is manufactured by stirring at least a positive electrode active material, a Si-containing film raw material and a solvent, and optionally a conductive material and a binder to obtain a slurry, applying the slurry to a positive electrode current collector, and removing the solvent. I can do it. After removing the solvent, the dried coating film is usually rolled using a roll press or the like.
  • the Si-containing film raw material refers to the raw material for the material X described above (ie, the first metal alkoxide and the second metal alkoxide).
  • the raw material for material X described above ie, the first metal alkoxide and the second metal alkoxide.
  • the stirring temperature during slurry production is not particularly limited as long as various components in the slurry can be uniformly present, and is, for example, 10°C or more and 70°C or less, preferably 15°C or more and 35°C or less.
  • the stirring time is also not particularly limited as long as various components in the slurry can be uniformly present, and is, for example, 10 minutes or more and 5 hours or less, preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • the amount of the Si-containing film raw material in the slurry is not particularly limited, and may be an amount that achieves the above-mentioned ratio of Ni and Si in the positive electrode (particularly in the positive electrode layer).
  • the amount of the Si-containing film raw material in the slurry is, for example, 0.01% by weight or more and 5.00% by weight or less based on 100% by weight of the positive electrode active material, and from the viewpoint of further improving cycle characteristics, preferably
  • the content is 0.05% by weight or more and 2.00% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 0.8% by weight or less.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the Si-containing film raw material, and for example, ketones, monoalcohols, ethers, glycols, or glycol ethers are preferred.
  • the solvent is a ketone such as N-methyl-2-pyrrolidone; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butyl alcohol, 1-pentanol, 2 - Monoalcohols such as pentanol, 2-methyl-2-pentanol; ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, etc.
  • Glycols can be glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monohexyl ether.
  • Preferred solvents are ketones.
  • water may be included if necessary.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent may contain various additives such as catalysts, pH adjusters, stabilizers, thickeners, and the like. Examples of the additive include acid compounds such as boric acid compounds, and basic compounds such as ammonia compounds.
  • the amount of solvent in the slurry is not particularly limited.
  • Removal of the solvent may be accomplished at room temperature or by heat drying.
  • the heating temperature is usually 15° C. or higher (particularly 15° C. or higher and 250° C. or lower), and preferably 15° C. or higher and 200° C. or lower from the viewpoint of solvent removal.
  • the heating time is usually 30 minutes or more (particularly 30 minutes or more and 24 hours or less), and preferably 60 minutes or more and 12 hours or less from the viewpoint of solvent removal.
  • the linear pressure during rolling may be, for example, 0.1 t/cm or more and 1.0 t/cm or less, and from the viewpoint of further improving cycle characteristics, it is preferably 0.5 t/cm or more and 1.0 t/cm or less.
  • the roll temperature is usually 100°C or more and 200°C or less, and preferably 110°C or more and 150°C or less from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the press speed is usually 1 m/min or more and 20 m/min or less, and preferably 5 m/min or more and 15 m/min or less from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • the amount of Si-containing film present in the positive electrode is usually 0.05% by weight or more and 5.0% by weight or less based on the total weight of the positive electrode layer, and from the viewpoint of further improving cycle characteristics, it is preferably The content is 0.05% by weight or more and 1.0% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or more and 0.5% by weight or less.
  • the amount of the Si-containing film present in the positive electrode (particularly the positive electrode layer) can be controlled by adjusting the amount of the Si-containing film raw material dissolved in the solvent.
  • the amount of Si-containing film present in the positive electrode (particularly the positive electrode layer) can be measured by ICP emission spectrometry in the same manner as the method for measuring the ratio of Ni and Si in the positive electrode layer described above.
  • the negative electrode is not particularly limited, and usually consists of at least a negative electrode layer and a negative electrode current collector (foil), as long as the negative electrode layer is provided on at least one side of the negative electrode current collector.
  • negative electrode layers may be provided on both sides of a negative electrode current collector, or a negative electrode layer may be provided on one side of the negative electrode current collector.
  • a preferred negative electrode has negative electrode layers provided on both sides of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode layer contains at least a negative electrode active material, and may or may not contain a binder and a conductive material, respectively.
  • the negative electrode active material is preferably a material that contributes to intercalation and desorption of lithium ions.
  • the negative electrode active material is preferably, for example, various carbon materials, oxides, lithium alloys, or the like.
  • Various carbon materials for the negative electrode active material include graphite (natural graphite, artificial graphite), hard carbon, soft carbon, diamond-like carbon, and the like.
  • graphite is preferable because it has high electronic conductivity and excellent adhesion to the negative electrode current collector.
  • the oxide of the negative electrode active material include at least one selected from the group consisting of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, and the like.
  • the lithium alloy of the negative electrode active material may be any metal that can be alloyed with lithium, such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, It may be a binary, ternary or higher alloy of metal such as La and lithium.
  • such an oxide has an amorphous structure. This is because deterioration caused by non-uniformity such as grain boundaries or defects is less likely to occur.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer is artificial graphite.
  • the average primary particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, particularly 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode layer is usually 50% by weight or more and 98% by weight or less based on the total weight of the negative electrode layer, and preferably 70% by weight or more and 98% by weight or less from the viewpoint of further improving cycle characteristics. , more preferably 85% by weight or more and 98% by weight or less.
  • the binder contained in the negative electrode layer is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride, polyimide resin, and polyamideimide resin. can be mentioned.
  • the binder contained in the negative electrode layer is styrene-butadiene rubber.
  • the content of the binder in the negative electrode layer is usually 1% by weight or more and 20% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode layer, and preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less, from the viewpoint of further improving cycle characteristics. Preferably it is 1% by weight or more and 8% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 5% by weight or less.
  • Conductive materials that can be included in the negative electrode layer include, but are not particularly limited to, carbon blacks such as thermal black, furnace black, channel black, Ketjen black, and acetylene black, graphite, carbon nanotubes, and vapor-grown carbon. Examples include at least one selected from carbon fibers such as fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, and polyphenylene derivatives. Note that the negative electrode layer may contain a component resulting from a thickener component (for example, carboxymethyl cellulose) used during battery manufacture.
  • a thickener component for example, carboxymethyl cellulose
  • the content of the conductive material in the negative electrode layer is usually 0% by weight or more and 20% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode layer, and preferably 0% by weight or more and 10% by weight or less from the viewpoint of further improving cycle characteristics. , more preferably 0% by weight or more and 8% by weight or less, still more preferably 0% by weight or more and 8% by weight or less.
  • the content of the conductive material in the negative electrode layer is 0% by weight, it means that the negative electrode layer does not contain any conductive material.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer is composed of, for example, granules, and preferably contains a binder to ensure sufficient contact between the particles and maintain their shape, and a conductive material to facilitate the transmission of electrons that promote battery reactions.
  • the material may be included in the negative electrode layer. Since the negative electrode layer contains a plurality of components in this manner, the negative electrode layer can also be referred to as a "negative electrode composite layer.”
  • the thickness of the negative electrode layer is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode layer is the thickness inside the secondary battery, and the average value of measurements at 50 arbitrary locations is used.
  • the negative electrode current collector used in the negative electrode is a member that helps collect and supply electrons generated in the active material due to battery reactions.
  • the negative electrode current collector may be a sheet-like metal member, and may have a porous or perforated form.
  • the negative electrode current collector may be metal foil, punched metal, mesh, expanded metal, or the like.
  • the negative electrode current collector used in the negative electrode is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, nickel, etc., and may be, for example, a copper foil.
  • a negative electrode layer slurry prepared by mixing and stirring at least a negative electrode active material and a binder in a solvent is applied to a negative electrode current collector, dried, and then the dried coating film is rolled using a roll press machine or the like. This can be obtained by
  • the type of solvent, stirring temperature, stirring time, linear pressure during rolling, roll temperature, and press speed are not particularly limited.
  • the type of solvent, stirring temperature, stirring time It may be within the same range as the linear pressure, roll temperature, and press speed during rolling.
  • the separator is a member provided from the viewpoint of preventing short circuits due to contact between positive and negative electrodes and retaining electrolyte.
  • the separator can be said to be a member that allows ions to pass through while preventing electronic contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is a porous or microporous insulating member, which has a membrane form due to its small thickness.
  • a microporous membrane made of polyolefin may be used as the separator.
  • the microporous membrane used as the separator may contain, for example, only polyethylene (PE) or polypropylene (PP) as the polyolefin.
  • the separator may be a laminate composed of a "microporous membrane made of PE” and a "microporous membrane made of PP.”
  • the surface of the separator may be covered with an inorganic particle coating layer and/or an adhesive layer.
  • the surface of the separator may have adhesive properties.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separator is the thickness inside the secondary battery (particularly the thickness between the positive electrode and the negative electrode), and the average value of the measured values at 50 arbitrary locations is used.
  • the electrolyte assists in the movement of metal ions released from the electrodes (positive and negative electrodes).
  • the electrolyte may be a "non-aqueous” electrolyte such as an organic electrolyte and an organic solvent, or an "aqueous” electrolyte containing water.
  • the secondary battery of the present invention is preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an electrolyte containing a "non-aqueous" solvent and a solute is used as the electrolyte.
  • the electrolyte may have a liquid or gel form (in this specification, a "liquid” non-aqueous electrolyte is also referred to as a "non-aqueous electrolyte solution").
  • carbonates may be cyclic carbonates and/or linear carbonates.
  • examples of the cyclic carbonates include at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC).
  • Examples of chain carbonates include at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • a combination of cyclic carbonates and linear carbonates is used as the non-aqueous electrolyte, for example a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • Li salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are preferably used.
  • the exterior body is not particularly limited, and may be, for example, a flexible pouch (soft bag) or a hard case (hard housing).
  • the flexible pouch is usually formed from a laminate film, and sealing is achieved by heat sealing the peripheral edge.
  • a laminate film a film in which a metal foil and a polymer film are laminated is generally used, and specifically, a three-layer structure consisting of an outer layer polymer film/metal foil/inner layer polymer film is exemplified.
  • the outer polymer film is for preventing damage to the metal foil due to permeation of moisture and contact, and polymers such as polyamide and polyester can be suitably used.
  • the metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel, etc. can be suitably used.
  • the inner layer polymer film is used to protect the metal foil from the electrolyte contained therein and to melt and seal it during heat sealing, and polyolefin (for example, polypropylene) or acid-modified polyolefin can be suitably used.
  • the thickness of the laminate film is not particularly limited, and is preferably, for example, 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the hard case is usually formed from a metal plate, and sealing is achieved by irradiating the peripheral edge with a laser.
  • the metal plate is generally made of a metal material such as aluminum, nickel, iron, copper, or stainless steel.
  • the thickness of the metal plate is not particularly limited, and is preferably, for example, 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • NCA Lithium nickelate
  • Carbon black (Ketjen black) and fibrous carbon were prepared as conductive materials.
  • ⁇ Material X First metal alkoxide> The following compound was prepared as the first metal alkoxide. ⁇ TEOS; Tetraethoxysilane (corresponding to the above compound (1A-1))
  • Step of producing positive electrode slurry (operation 1) (Examples 1 to 8) 95% by weight of positive electrode active material, 3% by weight of fibrous carbon as a conductive material, 2% by weight of PVdF (polyvinylidene fluoride) as a binder, a predetermined amount of TEOS as coating material 1, and coating material 2.
  • a predetermined amount of BTESE, HTMS, or BTMSH was weighed and stirred at room temperature until uniformly dispersed in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), a solvent.
  • Step of producing positive electrode (operation 2)
  • the positive electrode slurry prepared in the above-described operation 1 was uniformly applied to a strip-shaped aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 ⁇ m to form a coating film.
  • this coating film was dried with hot air, and then compression molded using a hydraulic cylinder or a roll press machine to form a positive electrode sheet having a positive electrode layer.
  • the produced positive electrode sheet was punched out to a diameter of 16.5 mm, and vacuum-dried at 120° C. for 10 hours using a vacuum dryer to prepare a positive electrode sheet for coin cell production.
  • the positive electrode sheet produced through the above-described operation 2 was laminated on a separator, and then an aluminum plate and a cathode cup were laminated.
  • a coin cell (2016 type) was produced by sealing the exterior with a caulking machine with a gasket placed around the periphery.
  • the electrolytic solution contained ethylene carbonate (EC): 17.8% by weight, dimethyl carbonate (DMC): 48.7% by weight, ethylmethyl carbonate (EMC): 3.0% by weight, and fluoroethylene carbonate (FEC): 11.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a mixed solution of 5% by weight, lithium hexafluorophosphate (LiPF6): 18.6% by weight, and lithium tetrafluoroborate (LiBF4): 0.4% by weight was used.
  • EIS measurement process (operation 5)
  • EIS Electrochemical impedance spectroscopy
  • SOC state of charge
  • the frequency was varied from 1 MHz to 0.1 Hz and the voltage amplitude was 10 mV. From the measurement results, a semicircle extrapolated to the component from 100 Hz to 10 Hz was defined as the positive electrode resistance, and the positive electrode resistance was calculated.
  • the presence of a Si-containing film was confirmed in the coin cells obtained using each of the positive electrode slurries of Examples 1 to 8 by the following method.
  • the coin cell used for EIS measurement was discharged to a lower limit voltage of 2.5V at a discharge current of 0.2C.
  • TEM/EDX analysis was performed on the positive electrode taken out after disassembly, and it was confirmed that a Si-containing film was present on the surface of the positive electrode active material and the conductive material.
  • a Si-containing film was present on both the inner surface exposed to the voids inside the primary particles of the positive electrode active material and the outer surface corresponding to the grain boundary between the primary particles. .
  • the Si-containing coating was present on at least a portion of the surface of the conductive material.
  • a TEM photograph of the surface of the positive electrode active material derived from a coin cell obtained using the positive electrode slurry of Example 2 is shown in FIG.
  • Confirmation of the presence of the Si-containing coating is not limited to TEM/EDX after the initial charge/discharge. For example, this could also be confirmed by performing TEM/EDX analysis on the coated and dried cathode sheets prepared in operations 1 and 2.
  • Cycle maintenance rate (Discharge capacity after 100 cycles) ⁇ (Discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100 Cycle retention rate was evaluated according to the following index. ⁇ : 85% or more (best); ⁇ : 75% or more and less than 85% (excellent); ⁇ : 65% or more and less than 75% (no practical problem); ⁇ : Less than 65% (practical problem).
  • the positive electrode layer peeled off from the positive electrode was dissolved by an alkali melting method and quantitatively analyzed using ICP-AES.
  • the secondary battery according to the present invention can be used in various fields where battery use or power storage is expected. Although this is merely an example, the secondary battery according to the present invention, particularly the non-aqueous electrolyte secondary battery, can be used in the field of electronics packaging.
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention can also be used in the electrical, information, and communication fields where mobile devices are used (e.g., mobile phones, smartphones, smart watches, laptop computers, digital cameras, activity meters, arm computers, etc.). , electronic paper, wearable devices, RFID tags, card-type electronic money, electric/electronic equipment fields including small electronic devices such as smart watches, and mobile equipment fields), household and small industrial applications (e.g.
  • power tools golf carts, household/nursing care/industrial robots
  • large industrial applications e.g., forklifts, elevators, harbor cranes
  • transportation systems e.g., hybrid vehicles, electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycles, electric motorcycles, etc.
  • power system applications e.g., various power generation, road conditioners, smart grids, home-installed power storage systems, etc.
  • medical applications medical equipment such as earphones and hearing aids
  • pharmaceutical applications medicine applications. It can be used in fields such as management systems), IoT fields, and space/deep sea applications (for example, fields such as space probes and underwater research vessels).

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Abstract

本発明は、放電容量および電極抵抗に関するサイクル特性の低下をより十分に防止できる二次電池を提供する。本発明は、正極活物質と導電性材料とを含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータならびに電解質とを含み、前記正極活物質の少なくとも一部と前記導電性材料の少なくとも一部が被覆材で覆われており、Ａｌ　Ｋα線を入射した前記正極のＸＰＳスペクトルにおいて、１００～１０４ｅＶの範囲に、Ｓｉの２ｐ由来のピークが存在し、かつ、少なくとも前記被覆材がＳｉを含有している、二次電池に関する。

Description

二次電池およびその製造方法
　本発明は二次電池およびその製造方法に関する。
　二次電池は、一般的に、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータ、ならびに電解質が外装体に封入された構造を有する。正極および負極等の電極、なかでも正極は電極活物質として正極活物質粒子を含む。
　例えば、特許文献１には、正極に含まれる正極活物質をシランカップリング剤で被覆することが開示されている。
　また例えば、特許文献２には、正極に含まれる正極活物質を特定のカップリング剤で被覆することが開示されている。
　また例えば、特許文献３には、正極に含まれる正極活物質をリチウムイオン導電性ガラスで被覆することが開示されている。
特開２００７－２８０８３０号公報 特開２００７－２４２３０３号公報 特開２００３－１７３７７０号公報
　本願発明者らの研究により、従来の技術では、二次電池の安定性、特に二次電池として充放電を繰り返した際の放電容量および電極抵抗に関するサイクル特性が十分でなく、更なる改善の余地があることがわかった。詳しくは、正極は、通常、正極活物質とともに、導電性材料などの正極活物質以外の他の正極構成材料を含む。このような二次電池で充放電を繰り返した際において、正極活物質だけでなく、他の正極構成材料も電解質などと反応してガスを発生させたり、かつ／またはその表面上に副生物を堆積させたりした。このため、充放電の繰り返しにより、放電容量が低下したり、かつ／または電極抵抗が上昇したりして、結果としてサイクル特性が低下した。
　本発明は、放電容量および電極抵抗に関するサイクル特性の低下をより十分に防止できる二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、
　正極活物質と導電性材料とを含む正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータならびに電解質とを含み、
　前記正極活物質の少なくとも一部と前記導電性材料の少なくとも一部が被覆材で覆われており、
　Ａｌ　Ｋα線を入射した前記正極のＸＰＳスペクトルにおいて、１００～１０４ｅＶの範囲に、Ｓｉの２ｐ由来のピークが存在し、かつ、少なくとも前記被覆材がＳｉを含有している、二次電池に関する。
　本発明の二次電池は、化学的な安定性が十分に向上し、結果として、放電容量および電極抵抗に関するサイクル特性の低下をより十分に防止できる。
ＴＥＭ－ＥＤＸによる、Ｓｉ原子濃度を示す正極活物質のＴＥＭ写真の一例である。
［二次電池］
　本発明の二次電池は、特定の正極を含む。本発明の二次電池は通常、当該正極の他、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、ならびに電解質が外装体に封入されている。本明細書中、「二次電池」という用語は充電・放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの「電気化学デバイス」も包含し得る。
　本発明の二次電池においては、正極、負極、および正極と負極との間に配置されたセパレータは電極組立体を構成する。本発明の二次電池において、電極組立体はいかなる構造を有していてもよい。電極組立体が有し得る構造として、例えば、積層構造（平面積層構造）、巻回構造（ジェリーロール構造）、またはスタックアンドフォールディング構造が挙げられる。詳しくは、例えば、電極組立体は、１つ以上の正極と１つ以上の負極とがセパレータを介して平面状に積層されている平面積層構造を有していてもよい。また例えば、電極組立体は、正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータがロール状に巻回されている巻回構造（ジェリーロール型）を有していてもよい。また例えば、電極組立体は、正極、セパレータ、負極を長いフィルム状に積層してから折りたたんだ、いわゆるスタックアンドフォールディング構造を有していてもよい。
　本明細書中、放電容量に関するサイクル特性は、充放電サイクル（すなわち充放電の繰り返し）によっても、放電容量がより十分に維持される特性のことである。
　電極抵抗に関するサイクル特性は、充放電サイクル（すなわち充放電の繰り返し）によっても、電極抵抗の上昇がより十分に防止される特性のことである。
　以下、放電容量に関するサイクル特性および電極抵抗に関するサイクル特性を包含して、「サイクル特性」と称することがある。
（正極）
　正極は通常、少なくとも正極層および正極集電体（箔）から構成されている。本発明において、正極（例えば正極層）は、Ａｌ　Ｋα線を入射するＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法；X-ray Photoelectron Spectroscopy）スペクトルにおいて、１００～１０４ｅＶの範囲、好ましくは１０１．９ｅＶ～１０３ｅＶの範囲、より好ましくは１０１．９ｅＶ～１０２．９ｅＶの範囲に、Ｓｉの２ｐ由来のピークが存在している。例えば、正極集電体から正極層を剥離し、正極層にＡｌのＫα線を入射したとき、ＸＰＳスペクトルにおいて、上記した範囲にＳｉの２ｐ由来のピークが存在していてもよい。また例えば、正極集電体から正極層を剥離することなく、正極（またはその表面）にＡｌのＫα線を入射したとき、ＸＰＳスペクトルにおいて、上記した範囲にＳｉの２ｐ由来のピークが存在していてもよい。このように、正極（例えば正極層）がＸＰＳスペクトルにおいて上記した範囲にＳｉの２ｐ由来のピークを有することにより、正極（例えば正極層）において電解質等による副反応がより十分に抑制され、放電容量および電極抵抗に関するサイクル特性が向上する。正極（例えば正極層）がＸＰＳスペクトルにおいて上記した範囲にＳｉの２ｐ由来のピークを有さない場合、正極（例えば正極層）において電解質等による副反応が十分に抑制されず、放電容量および電極抵抗に関するサイクル特性が低下する。
　ＸＰＳスペクトルは以下の条件で測定することができる。
・Ｘ線源：Ａｌ　Ｋα
・出力：１５ｋＶ／２５Ｗ
・サーベイ範囲：０～１２００ｅＶ
・サーベイ積算回数：２回
　ＸＰＳスペクトルにおける化学状態に関するケミカルシフトを表１に示す。表１より、本発明において、上記した範囲にＳｉの２ｐ由来のピークが存在しているとは、正極（例えば正極層）がシリコーン類（またはシラン類）（特に－Ｓｉ－Ｃ－結合（Ｓｉ＝ケイ素、Ｃ＝炭素））を含むことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　ＸＰＳスペクトルにおいて上記した範囲にあるＳｉの２ｐ由来のピークは通常、正極（例えば正極層）において正極活物質の少なくとも一部と導電性材料の少なくとも一部を覆っている被覆材に基づくものである。すなわち、少なくとも被覆材はＳｉを含有している。従って、本発明において被覆材は「Ｓｉ含有被膜」とも称され得る。正極活物質表面に被覆材（特にＳｉ含有被膜）が存在することは、例えば、二次電池の解体により取り出した正極（特に正極層）に対して、図１に示すように、ＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectrometer））を適用することによって確認することができる。図１は、ＴＥＭ－ＥＤＸによる、Ｓｉ原子濃度を示す正極活物質のＴＥＭ写真の一例である。
　被覆材（特にＳｉ含有被膜）は、正極活物質の少なくとも一部と導電性材料の少なくとも一部とを覆っている。正極活物質の全部が当該被覆材で覆われていてもよいし、かつ／または導電性材料の全部が当該被覆材で覆われていてもよい。好ましくは、正極活物質の全部と導電性材料の全部とが当該被覆材で覆われている。
　正極活物質表面におけるＳｉ含有被膜の存在形態について、Ｓｉ含有被膜は、正極活物質の一次粒子内部の空隙に露出している内部表面に存在していてもよいし、当該一次粒子間の粒界に相当する外部表面に存在していてもよいし、または当該内部表面および当該外部表面の両表面に存在していてもよい。Ｓｉ含有被膜は通常、正極活物質の一次粒子内部の空隙に露出している内部表面および当該一次粒子間の粒界に相当する外部表面の両表面に存在している。これにより、正極活物質の一次粒子における内部表面でも外部表面でも、副反応を抑制できるため、サイクル特性がより一層、向上する。
　本明細書中、Ｓｉ含有被膜の所定表面における「存在」とは、当該所定表面に直接的に接触して存在していることを意味し、いわゆる「被覆」または「定着」の概念も包含する。
　Ｓｉ含有被膜が、正極活物質の一次粒子内部の空隙に露出している内部表面に存在している場合、Ｓｉ含有被膜は、当該内部表面の少なくとも一部に形成されている。詳しくは、Ｓｉ含有被膜は、正極活物質の一次粒子内部の内部表面の一部に形成されていてもよいし、または当該内部表面の全面に形成されていてもよい。この場合、サイクル特性のさらなる向上の観点から、Ｓｉ含有被膜は、正極活物質の一次粒子内部の内部表面の全面に形成されていることが好ましい。
　Ｓｉ含有被膜が、正極活物質の一次粒子の外部表面に存在している場合、Ｓｉ含有被膜は、当該外部表面の少なくとも一部に形成されている。詳しくは、Ｓｉ含有被膜は、正極活物質の一次粒子の外部表面の一部に形成されていてもよいし、または当該外部表面の全面に形成されていてもよい。この場合、サイクル特性のさらなる向上の観点から、Ｓｉ含有被膜は、正極活物質の一次粒子の外部表面の全面に形成されていることが好ましい。
　Ｓｉ含有被膜は、以下の材料Ｘまたはそれらの混合物を含む。Ｓｉ含有被膜は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは材料Ｘを含み、より好ましくは材料Ｘのみからなっていてもよい。
　材料Ｘは、金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも含まない第１金属アルコキシドおよび金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つ以上含む第２金属アルコキシドを少なくとも含む反応物であり、「有機無機ハイブリッド材料」とも称される材料である。
　本発明において、材料Ｘは、第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドをモノマー成分として少なくとも含む反応物である。詳しくは、本発明において、被覆材としての材料Ｘは、上記金属アルコキシドの各々から形成された複数の層が積層されたものではなく、上記金属アルコキシドの混合物の反応物からなる網の目構造（単層構造）を有している。材料Ｘは、適度に粗な網の目構造を有するため、より十分な柔軟性を有する。材料Ｘはさらに、正極活物質に対してより十分な密着性を有する。このため、材料Ｘはより十分な強度を有し、結果として、繰り返しの充放電によっても、被膜の剥がれがより十分に防止され、サイクル特性が向上するものと考えられる。材料Ｘが第１金属アルコキシドまたは第２金属アルコキシドの少なくとも一方を含まない場合、当該材料は、十分な柔軟性を有さなかったり、かつ／または正極活物質に対して十分な密着性を有さなかったりする。このため、当該材料は十分な強度を有さず、繰り返しの充放電により、比較的容易に剥がれ、サイクル特性が低下する。材料Ｘは、一部に未反応の第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドを含んでもよい。
　第１金属アルコキシドは、金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも含まない金属アルコキシドであり、当該金属が有する全ての手がアルコキシ基（－ＯＲ1）と結合した金属アルコキシドである。第１金属アルコキシドにおいて、金属原子－炭素原子結合は金属原子と炭素原子との直接的な共有結合のことである。第１金属アルコキシドにおいて、金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子は、１価の炭化水素基（例えば、アルキル基およびアルケニル基）を構成する炭素原子または２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を構成する炭素原子のことである。第１金属アルコキシドはこのような金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも有さない。このため、第１金属アルコキシドは、反応性が比較的高く、材料Ｘと正極活物質との界面において、主として、材料Ｘを正極活物質に対して比較的強固な結合により定着させる。
　第１金属アルコキシドの金属原子または第２金属アルコキシドの金属原子の少なくとも一方はケイ素原子である。第１金属アルコキシドの金属原子または第２金属アルコキシドの金属原子の両原子は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくはケイ素である。
　第１金属アルコキシドは、詳しくは、以下の一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）中、Ｍ1は、金属原子であって、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌまたはＺｒであり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくはＳｉまたはＴｉであり、より好ましくはＳｉである。
　ｘはＭ1の価数である。Ｍ1がＳｉ、ＴｉまたはＺｒのとき、ｘは４である。Ｍ1がＡｌのとき、ｘは３である。
　Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基または一般式：－Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ－ＣＯ－Ｒ3で表される基（式中、Ｒ2およびＲ3は、後述の通りである）であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。Ｒ1としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。ｘの数に応じた複数のＲ1について、全てのＲ1は、それぞれ独立して、上記アルキル基から選択されてもよいし、または全てのＲ1は、上記アルキル基から選択された相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ2は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ2としてのアルキル基としては、Ｒ1としてのアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ3は炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数１～３０のアルキルオキシ基または炭素原子数１～３０のアルケニルオキシ基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～２０（より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５）のアルキル基、炭素原子数１０～３０（特に１４～２４）のアルキルオキシ基、または炭素原子数１０～３０（特に１４～２４）のアルケニルオキシ基である。Ｒ3としての好ましいアルキル基としては、Ｒ1としてのアルキル基と同様のアルキル基、ならびにウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。Ｒ3としてのアルキルオキシ基としては、例えば、式：－Ｏ－ＣpＨ2p+1（式中、ｐは１～３０の整数である）で表される基が挙げられる。Ｒ3としてのアルケニルオキシ基としては、例えば、式：－Ｏ－ＣqＨ2q-1（式中、ｑは１～３０の整数である）で表される基が挙げられる。
　式（１）中、複数のＲ1のうち、隣接する２つのＲ1は、アルキル基のとき、互いに結合して、当該２つのＲ1が結合する酸素原子および該酸素原子が結合するＭ1原子とともに、１つの環（例えば５～８員環、特に６員環）を形成してもよい。隣接する２つのＲ1が互いに結合してなる１つの環として、例えば、一般式（１Ｘ）で表される６員環が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１Ｘ）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の合計炭素原子数は通常、０～１２であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２～８である。式（１Ｘ）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6としてのアルキル基としては、Ｒ1としてのアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。
　第１金属アルコキシドとして、例えば、以下の一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｂ'）、（１Ｃ）および（１Ｄ）で表される化合物が挙げられる。第１金属アルコキシドは、サイクル特性のさらなる向上の観点から、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）または（１Ｄ）で表される化合物またはそれらの混合物であること好ましく、一般式（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物またはそれらの混合物であることがより好ましく、一般式（１Ａ）で表される化合物またはそれらの混合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１Ａ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、式（１）におけるＲ1と同様のＲ1である。Ｒ1は、それぞれ独立して、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～５のアルキル基である。
　このような一般式で表される化合物（１Ａ）の具体例を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１Ｂ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、式（１）におけるＲ1と同様のＲ1である。Ｒ1は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、それぞれ独立して、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基または前記した一般式：－Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ－ＣＯ－Ｒ3で表される基（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ、一般式（１）で説明したＲ2およびＲ3と同様である）であり、より好ましくは炭素原子数１～１０（特に１～５）のアルキル基である。
　式（１Ｂ）において、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ、サイクル特性のさらなる向上の観点から、以下の基であることが好ましい。Ｒ2は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ2としてのアルキル基としては、Ｒ1としてのアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ3は炭素原子数１～３０のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～２０（より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～５）のアルキル基である。Ｒ3としての好ましいアルキル基としては、Ｒ1としてのアルキル基と同様のアルキル基、ならびにウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
　このような一般式で表される化合物（１Ｂ）の具体例を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１Ｂ’）中、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4、Ｒａ5およびＲａ6は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒａ3、Ｒａ4、Ｒａ5およびＲａ6としてのアルキル基は、Ｒ1としてのアルキル基と同様である。
　このような一般式で表される化合物（１Ｂ’）の具体例を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（１Ｃ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、式（１）におけるＲ1と同様のＲ1である。Ｒ1は、正極活物質サイクル特性、の充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、それぞれ独立して、好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基または前記した一般式：－Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ－ＣＯ－Ｒ3で表される基（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ、一般式（１）で説明したＲ2およびＲ3と同様である）であり、より好ましくは炭素原子数１～１０（特に１～５）のアルキル基である。
　式（１Ｃ）において、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ、サイクル特性のさらなる向上の観点から、以下の基であることが好ましい。Ｒ2は、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。Ｒ2としてのアルキル基としては、Ｒ1としてのアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。Ｒ3は炭素原子数１～３０のアルキルオキシ基または炭素原子数１～３０のアルケニルオキシ基であり、好ましくは炭素原子数１０～３０（特に１４～２４）のアルキルオキシ基、または炭素原子数１０～３０（特に１４～２４）のアルケニルオキシ基である。Ｒ3としてのアルキルオキシ基としては、例えば、式：－Ｏ－ＣpＨ2p+1（式中、ｐは１～３０の整数である）で表される基が挙げられる。Ｒ3としてのアルケニルオキシ基としては、例えば、式：－Ｏ－ＣqＨ2q-1（式中、ｑは１～３０の整数である）で表される基が挙げられる。
　このような一般式で表される化合物（１Ｃ）の具体例を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１Ｄ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、式（１）におけるＲ1と同様のＲ1である。Ｒ1は、それぞれ独立して、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～５のアルキル基である。
　このような一般式で表される化合物（１Ｄ）の具体例を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　一般式（１）で表される化合物（１）は、市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。
　例えば、化合物（１Ａ）は、市販品であるオルトケイ酸テトラエチル（東京化成工業社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（１Ｂ）は、市販品であるオルトチタン酸テトラブチル（東京化成工業社製）、Ｔ－５０（日本曹達社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（１Ｂ’）は、市販品であるＴＯＧ（日本曹達社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（１Ｃ）は、市販品であるアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（１Ｄ）は、市販品であるジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド（商品名ＴＢＺＲ、日本曹達社製）、ＺＲ－１８１（日本曹達社製）として入手することができる。
　材料Ｘにおける第１金属アルコキシドの含有量は通常、材料Ｘの全重量（例えば第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドの全重量）に対して、１重量％以上９９重量％以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０重量％以上９０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以上８０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以上６０重量％以下である。材料Ｘは２種以上の第１金属アルコキシドを含んでもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。材料Ｘにおける第１金属アルコキシドの含有量は、第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドの総配合量に対する第１金属アルコキシドの配合量の割合であってもよい。
　第２金属アルコキシドは、金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つ以上（特に２つ以上、例えば２つ以上２０以下、特に２つ以上１２以下）含む金属アルコキシドである。第２金属アルコキシドにおいて、１つ以上（特に２つ以上）の金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子は、１価の炭化水素基（例えば、アルキル基およびアルケニル基）を構成する炭素原子および／または２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を構成する炭素原子である。第２金属アルコキシドにおいて、１つ以上（特に２つ以上）の全ての金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を構成する炭素原子である。第２金属アルコキシドの金属原子は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくはケイ素である。第２金属アルコキシドはこのような金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つ以上（特に２つ以上）含む。このため、第２金属アルコキシドは、密な網の目構造の形成を防止し、材料Ｘを、柔軟性を有する適度に粗な網の目構造にて形成する。詳しくは、例えば、第２金属アルコキシドにおいて、金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子が２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基）を構成する炭素原子である場合、材料Ｘの「柔軟性」および「適度な粗」は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、第２金属アルコキシドが有する２価の炭化水素基に基づくことが好ましい。この結果、本発明においては、電子の受け渡しを担うイオン（特にリチウムイオン）が当該材料Ｘを透過する際のイオン伝導性が十分に向上するものと考えられる。材料Ｘが第２金属アルコキシドを含まない場合、材料Ｘは、比較的密な網の目構造となり、サイクル特性が低下する。なお、本発明において、媒介イオンとしては、充放電が可能な限り特に限定されず、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン（特にリチウムイオン）が挙げられる。
　第２金属アルコキシドにおける金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子が２価の炭化水素基を構成する炭素原子である場合において、好ましい第２金属アルコキシドは、１分子中、以下の一般式（２）で表されるトリアルコキシシリル基を１つ以上（特に２つ以上）有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（２）中、Ｒ21は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。このようなアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。複数のＲ21について、全てのＲ21は、それぞれ独立して、上記アルキル基から選択されてもよいし、または全てのＲ21は、上記アルキル基から選択された相互に同じ基であってもよい。
　第２金属アルコキシドが有するトリアルコキシシリル基は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のトリアルコキシシリル基から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　このような一般式（２）で表されるトリアルコキシシリル基の具体例を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　第２金属アルコキシドは、例えば、以下の一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｄ）、（２Ｅ）、（２Ｆ）もしくは（２Ｇ）で表される化合物またはこれらの混合物であってもよい。これらのうち、第２金属アルコキシドは、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｄ）もしくは（２Ｇ）で表される化合物またはこれらの混合物、より好ましくは一般式（２Ａ）もしくは（２Ｇ）で表される化合物またはこれらの混合物、さらに好ましくは一般式（２Ａ）で表される化合物またはこれらの混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（２Ａ）中、Ｒ211およびＲ212は、それぞれ独立して、式（２）におけるＲ21と同様の基である。詳しくは、３つのＲ211および３つのＲ212は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ211および３つのＲ212は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ21から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ31は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数２～８の２価の炭化水素基である。Ｒ31としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ31としての２価の炭化水素基は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ31としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ2）p－（式中、ｐは１～１０、より好ましくは２～８の整数である）で表される基等が挙げられる。
　このような一般式で表される化合物（２Ａ）の具体例を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（２Ｂ）中、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ213およびＲ214は、式（２）におけるＲ21と同様の基である。詳しくは、３つのＲ211, ３つのＲ212, ３つのＲ213および３つのＲ214は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ211, ３つのＲ212, ３つ　のＲ213および３つのＲ214は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ21から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ32は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数６～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ32としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ32としての２価の炭化水素基は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ32としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ2）q－（式中、ｑは１～１０、より好ましくは６～１０の整数である）で表される基等が挙げられる。全てのＲ32は、それぞれ独立して、当該Ｒ32から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ33は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１～３の１価の炭化水素基である。Ｒ33としての１価の炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基）であってもよいし、または不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニル基）であってもよい。Ｒ33としての１価の炭化水素基は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）である。Ｒ33としての１価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。全てのＲ33は、それぞれ独立して、当該Ｒ33から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　このような一般式で表される化合物（２Ｂ）の具体例を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（２Ｃ）中、Ｒ211およびＲ212は、式（２）におけるＲ21と同様の基である。詳しくは、３つのＲ211,および３つのＲ212は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ211および３つのＲ212は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ21から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ34、Ｒ35、およびＲ36は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５の２価の炭化水素基である。Ｒ34、Ｒ35、およびＲ36としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ34、Ｒ35、およびＲ36としての２価の炭化水素基は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ34、Ｒ35、およびＲ36としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ2）r－（式中、ｒは１～１０、より好ましくは１～５の整数である）で表される基等が挙げられる。全てのＲ34、Ｒ35、およびＲ36は、それぞれ独立して、上記２価の炭化水素基から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。Ｒ34、Ｒ35、およびＲ36の総炭素原子数は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは３～２０、より好ましくは６～１０である。
　このような一般式で表される化合物（２Ｃ）の具体例を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（２Ｄ）中、Ｒ211およびＲ212は、それぞれ独立して、式（２）におけるＲ21と同様の基である。詳しくは、２つのＲ211および２つのＲ212は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。２つのＲ211および２つのＲ212は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ21から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　このような一般式で表される化合物（２Ｄ）の具体例を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（２Ｅ）中、Ｒ212およびＲ213は、式（２）におけるＲ21と同様の基である。詳しくは、３つのＲ212および３つのＲ213は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ212および３つのＲ213は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ21から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ32は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数４～８の２価の炭化水素基である。Ｒ32としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ32としての２価の炭化水素基は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ32としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ2）q－（式中、ｑは１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは４～８の整数である）で表される基等が挙げられる。全てのＲ32は、それぞれ独立して、当該Ｒ32から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ33は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１～３の１価の炭化水素基である。Ｒ33としての１価の炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基）であってもよいし、または不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニル基）であってもよい。Ｒ33としての１価の炭化水素基は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）である。Ｒ33としての１価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。全てのＲ33は、それぞれ独立して、当該Ｒ33から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ34は、それぞれ独立して、炭素原子数１～３０の１価の炭化水素基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１～５の１価の炭化水素基である。Ｒ34としての１価の炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基）であってもよいし、または不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニル基）であってもよい。Ｒ34としての１価の炭化水素基は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）である。Ｒ34としての１価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。全てのＲ34は、それぞれ独立して、当該Ｒ34から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　このような一般式で表される化合物（２Ｅ）の具体例を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（２Ｆ）中、Ｒ212、Ｒ213およびＲ214は、それぞれ独立して、式（２）におけるＲ21と同様の基である。詳しくは、３つのＲ212、３つのＲ213および３つのＲ214は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。３つのＲ212、３つのＲ213および３つのＲ214は、それぞれ独立して、上記一般式（２）のＲ21から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ32は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１～５の２価の炭化水素基である。Ｒ32としての２価の炭化水素基は、２価飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）であってもよいし、または２価不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニレン基）であってもよい。Ｒ32としての２価の炭化水素基は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２価飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）である。Ｒ32としての２価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキレン基）として、例えば、－（ＣＨ2）q－（式中、ｑは１～１０、より好ましくは１～５の整数である）で表される基等が挙げられる。全てのＲ32は、それぞれ独立して、当該Ｒ32から選択されてもよいし、または相互に同じ基であってもよい。
　このような一般式で表される化合物（２Ｆ）の具体例を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　一般式（２Ａ）で表される化合物（２Ａ）、一般式（２Ｂ）で表される化合物（２Ｂ）、一般式（２Ｃ）で表される化合物（２Ｃ）、一般式（２Ｄ）で表される化合物（２Ｄ）、一般式（２Ｅ）で表される化合物（２Ｅ）および一般式（２Ｆ）で表される化合物（２Ｆ）は、市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。
　例えば、化合物（２Ａ）は、市販品である１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン（東京化成工業社製）、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（東京化成工業社製）、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（東京化成工業社製）、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン（東京化成工業社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（２Ｃ）は、市販品であるＸ―１２―５２６３ＨＰ（信越化学工業社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（２Ｄ）は、市販品であるジメチルジメトキシシラン（東京化成社製）として入手することができる。
　また例えば、化合物（２Ｆ）は、市販品であるトリス［３―（トリメトキシシリル）―プロピル］イソシアヌレート（東京化成社製）として入手することができる。
　第２金属アルコキシドは、金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つのみ含む金属アルコキシドである場合、例えば、当該金属が有する手のうち、１つの手は１価の炭化水素基（－Ｒ12）と結合し、かつ残りの全ての手はアルコキシ基（－ＯＲ11）と結合したアルコキシド化合物である。このような第２金属アルコキシドを金属アルコキシド２’と称することがある。金属アルコキシド２’において、金属原子－炭素原子結合は金属原子と炭素原子との直接的な共有結合のことである。金属アルコキシド２’において、金属原子－炭素原子結合を構成する炭素原子は、１価の炭化水素基（例えば、アルキル基およびアルケニル基）を構成する炭素原子である。金属アルコキシド２’はこのような金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つのみ含む。金属アルコキシド２’の金属原子はケイ素である。金属アルコキシド２’は、材料Ｘの表面自由エネルギーを低減させ、材料Ｘの表面に、より十分な滑り性を付与する。このような十分な滑り性は、金属アルコキシド２’が有する１価の炭化水素基（例えば一般式（２Ｇ）におけるＲ12）に基づくものと考えられる。
　金属アルコキシド２’は、詳しくは、以下の一般式（２Ｇ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（２Ｇ）中、Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、正極活物質の充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～３のアルキル基である。このようなアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。全てのＲ11は、それぞれ独立して、上記アルキル基から選択されてもよいし、または全てのＲ11は、上記アルキル基から選択された相互に同じ基であってもよい。
　Ｒ12は、炭素原子数１～３０の１価の炭化水素基であり、正極活物質の充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは炭素原子数１～１２の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数４～８の１価の炭化水素基である。Ｒ12としての１価の炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルキル基）であってもよいし、または不飽和脂肪族炭化水素基（例えばアルケニル基）であってもよい。Ｒ12としての１価の炭化水素基は、正極活物質の充填性および負荷特性のさらなる向上の観点から、好ましくは飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）である。Ｒ12としての１価の飽和脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
　このような一般式で表される化合物（２Ｇ）の具体例を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　一般式（２Ｇ）で表される化合物（２Ｇ）は、市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。
　例えば、化合物（２Ｇ）は、市販品であるオクタデシルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）、ヘキサデシルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）、デシルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）、ヘキシルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）、ヘキシルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）として入手することができる。
　材料Ｘにおける第２金属アルコキシドの含有量は通常、材料Ｘの全重量（例えば第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドの全重量）に対して、１重量％以上９９重量％以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０重量％以上９０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以上８０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以上６０重量％以下である。材料Ｘは２種以上の第２金属アルコキシドを含んでもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。材料Ｘにおける第２金属アルコキシドの含有量は、第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシドの全重量に対する第２金属アルコキシドの配合量の割合であってもよい。
　正極（特に正極層）に含まれる正極活物質は、正極と負極との間で移動して電子の受け渡しを担うイオンの吸蔵放出に資する物質であり、電池容量の増大の観点から、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属（特にニッケル）とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。より好適な態様では正極活物質がニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）となっている。
　正極活物質は一次粒子および／または複数の一次粒子が集合した二次粒子から構成されていてもよい。正極活物質の平均一次粒径は特に限定されず、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下、特に３μｍ以上、３０μｍ以下であってもよい。
　正極（特に正極層）における正極活物質の含有量は通常、正極層全重量に対して、６０重量％以上９８重量％以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは７０重量％以上９８重量％以下、より好ましくは８５重量％以上９８重量％以下である。
　正極（特に正極層）は通常、正極活物質以外の正極構成材料（以下、単に「他の正極構成材料」ということがある）も含む。他の正極構成材料としては、例えば、導電性材料、バインダーが挙げられる。正極（特に正極層）は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、導電性材料を含むことが好ましい。正極（特に正極層）の正極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極（特に正極層）に含まれていることが好ましい。正極（特に正極層）は、更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電性材料を含むことが好ましい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極層は“正極合材層”などと称すこともできる
　Ｓｉ含有被膜は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、他の正極構成材料の表面にも存在していることが好ましい。他の正極構成材料の表面に存在しているＳｉ含有被膜は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、正極活物質表面に存在しているＳｉ含有被膜と同様のＳｉ含有被膜であることが好ましい。このとき、他の正極構成材料の表面に存在しているＳｉ含有被膜は、正極活物質表面に存在しているＳｉ含有被膜と、構成材料（特にその組成）が同様である。
　他の正極構成材料（特に導電性材料）において、Ｓｉ含有被膜は、当該正極構成材料（特に導電性材料）表面の少なくとも一部に存在している。詳しくは、他の正極構成材料（特に導電性材料）において、Ｓｉ含有被膜は、当該正極構成材料（特に導電性材料）表面の一部に存在していてもよいし、または当該正極構成材料（特に導電性材料）表面の全面に存在していてもよい。サイクル特性のさらなる向上の観点から、他の正極構成材料（特に導電性材料）において、Ｓｉ含有被膜は、当該正極構成材料（特に導電性材料）表面の全面に存在していることが好ましい。
　導電性材料は「導電助剤」とも称され得る物質である。導電性材料としては、特に制限されるわけではなく、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック；黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維（すなわち繊維状炭素）；銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末；ならびにポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な態様では電極（特に正極）の導電性材料はカーボンブラック（特にケッチェンブラック）、繊維状炭素またはこれらの混合物である。
　導電性材料（特に繊維状炭素以外の導電性材料）の平均一次粒径は特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
　本明細書中、平均一次粒径は、導電性材料を光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡で観察し、無作為に選んだ５０個の粒子を測長して算出される平均値を用いている。顕微鏡画像において、各粒子の端部から端部に線を引き、最大長さとなる２点間の距離を粒径とする。
　繊維状炭素の平均繊維径は特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。
　繊維状炭素の平均繊維長は特に限定されず、例えば、１μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
　本明細書中、平均繊維径および平均繊維長は、当該導電性材料を光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡で観察し、無作為に選んだ５０個の繊維を測長して算出される平均値を用いている。
　導電性材料が繊維状炭素以外の導電性材料である場合、当該導電性材料は一次粒子および／または複数の一次粒子が集合した二次粒子から構成されていてもよい。この場合、Ｓｉ含有被膜が導電性材料表面の少なくとも一部に存在しているとは、このような粒子形態の導電性材料において、Ｓｉ含有被膜が少なくとも一部の一次粒子表面に部分的または全体的に接触して存在していることを意味する。例えば、当該導電性材料のＳｉ含有被膜は、導電性材料における一次粒子の表面の少なくとも一部および／または一次粒子間の空隙の少なくとも一部に存在していてもよい。
　導電性材料が繊維状炭素である場合、当該導電性材料は一次繊維および／または複数の一次繊維が集合した二次繊維（凝集体または密集体）から構成されていてもよい。この場合、Ｓｉ含有被膜が導電性材料表面の少なくとも一部に存在しているとは、このような繊維形態の導電性材料において、Ｓｉ含有被膜が少なくとも一部の一次繊維表面に部分的または全体的に接触して存在していることを意味する。例えば、当該導電性材料のＳｉ含有被膜は、導電性材料における一次繊維の表面の少なくとも一部および／または一次繊維間の空隙の少なくとも一部に存在していてもよい。
　他の正極構成材料（特に導電性材料）表面にＳｉ含有被膜が存在することは、正極活物質表面におけるＳｉ含有被膜の存在と同様の方法により確認することができる。例えば、二次電池の解体により取り出した正極（特に正極層）に対して、ＴＥＭ－ＥＤＸを適用することによって確認することができる。
　正極（特に正極層）における導電性材料の含有量は通常、正極層全重量に対して、１重量％以上２０重量％以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは１重量％以上８重量％以下、さらに好ましくは２重量％以上８重量％以下である。
　導電性材料の被覆材に含まれる材料Ｘにおける金属原子－炭素原子の結合状態はＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy（Ｘ線光電子分光法））によるスペクトル分析で確認できる。従って、例えば、第１および第２のアルコキシド金属の結合状態はＸＰＳにより検出することができる。
　正極（特に正極層）に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビリニデン、ビリニデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド－テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な態様では正極（特に正極層）のバインダーはポリフッ化ビニリデンである。
　正極（特に正極層）におけるバインダーの含有量は通常、正極層全重量に対して、１重量％以上２０重量％以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは１重量％以上８重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上５重量％以下である。
　正極層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下、特に５μｍ以上２００μｍ以下であってよい。正極層の厚みは電池（特に二次電池）内部での厚みであって、任意の５０箇所における測定値の平均値を用いている。
　正極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。
　正極においては、正極集電体の少なくとも片面に正極層が設けられていればよい。例えば、正極は、正極集電体の両面に正極層が設けられていてもよいし、または正極集電体の片面に正極層が設けられていてもよい。電池（特に二次電池）のさらなる高容量化の観点から好ましい正極は正極集電体の両面に正極層が設けられている。
　本発明においては、正極（特に正極層）を対象とした誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）において、ＮｉおよびＳｉの比率は、サイクル特性のさらなる向上の観点から、正極層全重量に対して、以下の範囲内であることが好ましい：
　Ｎｉの比率は好ましくは３０重量％以上７０重量％以下、より好ましくは４０重量％以上６０重量％以下、さらに好ましくは４９重量％以上５０重量％以下である；
　Ｓｉの比率は好ましくは０．００１重量％以上１重量％以下、より好ましくは０．００５重量％以上０．５重量％以下、さらに好ましくは０．００５重量％以上０．０２重量％以下である。
　本明細書中、ＩＣＰ発光分光分析法によるＮｉおよびＳｉの比率は、以下の方法により測定された値を用いている。
　正極から剥離した正極層をアルカリ溶融法により溶解したものをＩＣＰ－ＡＥＳにて定量分析を行う。
　正極は、少なくとも正極活物質、Ｓｉ含有被膜原料および溶媒ならびに所望により導電性材料およびバインダーを撹拌し、スラリーを得た後、スラリーを正極集電体に塗布し、溶媒を除去して製造することができる。溶媒を除去した後は通常、乾燥塗膜をロールプレス機等で圧延する。
　Ｓｉ含有被膜原料は、詳しくは、上記した材料Ｘの原料（すなわち第１金属アルコキシドおよび第２金属アルコキシド）のことである。例えば、材料Ｘの原料を用いる場合には、撹拌、塗布および溶媒除去の過程で、脱アルコール反応が起こり、各種材料（例えば正極活物質および導電性材料）の表面にＳｉ含有被膜として網の目構造を有する材料Ｘが存在するようになる。
　スラリー製造時の撹拌温度は、スラリー中の各種成分が均一に存在し得る限り特に限定されず、例えば、１０℃以上７０℃以下であり、好ましくは１５℃以上３５℃以下である。撹拌時間もまた、スラリー中の各種成分が均一に存在し得る限り特に限定されず、例えば、１０分以上５時間以下であり、好ましくは３０分以上３時間以下である。
　スラリー中のＳｉ含有被膜原料の量は、特に限定されず、上記した正極（特に正極層）におけるＮｉおよびＳｉの比率が達成されるような量であってもよい。スラリー中のＳｉ含有被膜原料の量は、例えば、正極活物質１００重量％に対して、０．０１重量％以上５．００重量％以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．０５重量％以上２．００重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上０．８重量％以下である。
　溶媒としては、Ｓｉ含有被膜原料を溶解可能な限り特に限定されず、例えば、ケトン類、モノアルコール類、エーテル類、グリコール類またはグリコールエーテル類が好ましい。好ましい態様において、溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール等のモノアルコール類；２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール等のエーテル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類であり得る。好ましい溶媒はケトン類である。また、水を必要に応じて含んでいても良い。上記溶媒は、１種のみを用いても、または２種以上を用いてもよい。溶媒は種々の添加剤、例えば触媒、ｐＨ調整剤、安定化剤、増粘剤等を含んでいてもよい。上記添加剤としては、例えば、ホウ酸化合物等の酸化合物、アンモニア化合物等の塩基化合物が挙げられる。スラリー中の溶媒の量は、特に限定されない。
　溶媒の除去は室温で達成されてもよいし、または加熱乾燥により達成されてもよい。加熱乾燥において、加熱温度は通常、１５℃以上（特に１５℃以上２５０℃以下）であり、溶媒除去の観点から、好ましくは１５℃以上２００℃以下である。加熱時間は通常、３０分以上（特に３０分以上２４時間以下）であり、溶媒除去の観点から、好ましくは６０分以上１２時間以下である。
　圧延時の線圧は例えば０．１ｔ／ｃｍ以上１．０ｔ／ｃｍ以下であってもよく、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５ｔ／ｃｍ以上１．０ｔ／ｃｍ以下である。ロール温度は通常、１００℃以上２００℃以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１１０℃以上１５０℃以下である。プレス速度は通常、１ｍ／分以上２０ｍ／分以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは５ｍ／分以上１５ｍ／分以下である。
　正極（特に正極層）におけるＳｉ含有被膜の存在量は通常、正極層全重量に対して、０．０５重量％以上５．０重量％以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．０５重量％以上１．０重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以上０．５重量％以下である。
　正極（特に正極層）におけるＳｉ含有被膜の存在量は、溶媒に溶解させるＳｉ含有被膜原料の量を調整することにより、制御することができる。
　正極（特に正極層）におけるＳｉ含有被膜の存在量は、上記した正極層におけるＮｉおよびＳｉの比率の測定方法と同様に、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
（負極）
　負極は、特に限定されず、通常は、少なくとも負極層および負極集電体（箔）から構成されており、負極集電体の少なくとも片面に負極層が設けられていればよい。例えば、負極は、負極集電体の両面に負極層が設けられていてもよいし、または負極集電体の片面に負極層が設けられていてもよい。二次電池のさらなる高容量化の観点から好ましい負極は負極集電体の両面に負極層が設けられている。
　負極層は、少なくとも負極活物質を含み、バインダーおよび導電性材料をそれぞれ独立して含んでもよいし、または含まなくてもよい。
　負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点などで好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。より好適な態様では負極層の負極活物質が人造黒鉛となっている。負極活物質の平均一次粒径は特に限定されず、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下、特に３μｍ以上、３０μｍ以下であってもよい。
　負極層における負極活物質の含有量は通常、負極層全重量に対して、５０重量％以上９８重量％以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは７０重量％以上９８重量％以下、より好ましくは８５重量％以上９８重量％以下である。
　負極層に含まれる得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な実施態様では負極層に含まれるバインダーはスチレンブタジエンゴムとなっている。
　負極層におけるバインダーの含有量は通常、負極層全重量に対して、１重量％以上２０重量％以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは１重量％以上８重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上５重量％以下である。
　負極層に含まれる得る導電性材料としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極層には、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばカルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。
　負極層における導電性材料の含有量は通常、負極層全重量に対して、０重量％以上２０重量％以下であり、サイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０重量％以上８重量％以下、さらに好ましくは０重量％以上８重量％以下である。負極層における導電性材料の含有量が０重量％であるとは、負極層が導電性材料を含有しないことを意味する。
　負極層の負極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電性材料が負極層に含まれていてもよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、負極層は“負極合材層”などと称すこともできる。
　負極層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下、特に５μｍ以上２００μｍ以下であってよい。負極層の厚みは二次電池内部での厚みであって、任意の５０箇所における測定値の平均値を用いている。
　負極に用いられる負極集電体は電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。負極集電体は、正極集電体と同様に、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、負極集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。負極に用いられる負極集電体は、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってよい。
　負極は、例えば、少なくとも負極活物質とバインダーとを溶媒に混合・撹拌して調製された負極層スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜をロールプレス機等で圧延することにより得ることができる。
　負極の製造に際し、溶媒の種類、撹拌温度、撹拌時間、圧延時の線圧、ロール温度およびプレス速度は、特に限定されず、例えば、正極の製造に際しての溶媒の種類、撹拌温度、撹拌時間、圧延時の線圧、ロール温度およびプレス速度それぞれと同様の範囲内であってもよい。
（セパレータ）
　セパレータは、正負極の接触による短絡防止および電解質保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極と負極との間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。セパレータの表面は無機粒子コート層および／または接着層等により覆われていてもよい。セパレータの表面は接着性を有していてもよい。
　セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下、特に５μｍ以上２０μｍ以下であってよい。セパレータの厚みは二次電池内部での厚み（特に正極と負極との間での厚み）であって、任意の５０箇所における測定値の平均値を用いている。
（電解質）
　電解質は電極（正極・負極）から放出された金属イオンの移動を助力する。電解質は有機電解質および有機溶媒などの“非水系”の電解質であっても、または水を含む“水系”の電解質であってもよい。本発明の二次電池は、電解質として“非水系”の溶媒と、溶質とを含む電解質が用いられた非水電解質二次電池が好ましい。電解質は液体状またはゲル状などの形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解質は「非水電解質液」とも称される）。
　具体的な非水電解質の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。本発明の１つの好適な実施態様では、非水電解質として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられ、例えばエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物が用いられる。
　具体的な非水電解質の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4などのＬｉ塩が好ましく用いられる。
（外装体）
　外装体は特に限定されず、例えば、フレキシブルパウチ（軟質袋体）であってよいし、またはハードケース（硬質筐体）であってもよい。
　外装体がフレキシブルパウチである場合、フレキシブルパウチは通常、ラミネートフィルムから形成され、周縁部をヒートシールすることにより、封止が達成される。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムからなる３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン）または酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
　外装体がハードケースである場合、ハードケースは通常、金属板から形成され、周縁部をレーザー照射することにより、封止が達成される。金属板としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス等からなる金属材料が一般的である。金属板の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。
＜正極活物質＞
　正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）（Ｌｉ［Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ］Ｏ２）を準備した。
＜導電性材料＞
　導電性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラック）および繊維状炭素を準備した。
＜材料Ｘ：第１金属アルコキシド＞
　第１金属アルコキシドとして、下記化合物を準備した。
・ＴＥＯＳ；テトラエトキシシラン（前記化合物（１Ａ－１）に対応する）
＜材料Ｘ：第２金属アルコキシド＞
　第２金属アルコキシドとして、下記化合物を準備した。
・ＢＴＥＳＥ；１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン（前記化合物（２Ａ－３）に対応する）
・ＢＴＭＳＨ；１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（前記化合物（２Ａ－２）に対応する）
・ＨＴＭＳ；ヘキシルトリメトキシシラン（前記化合物（２Ｇ－７）に対応する）
［正極スラリーを作製する工程（操作１）］
（実施例１～８）
　正極活物質９５重量％と、導電性材料である繊維状炭素３重量％と、結着材であるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）２重量％と、被覆原料１であるＴＥＯＳ所定量と、被覆原料２であるＢＴＥＳＥ、ＨＴＭＳ或いはＢＴＭＳＨ所定量を各々秤量し、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に均一に分散するまで室温で撹拌を行った。
（比較例１）
　被覆原料１及び被覆原料２を用いないこと以外、実施例１の操作１と同様の方法により、正極スラリーを作製した。
（比較例２）
　被覆原料２を用いないこと以外、実施例１の操作１と同様の方法により、正極スラリーを作製した。
［正極を作製する工程（操作２）］
　上記した操作１で作製した正極スラリーを１５μｍ厚の帯状アルミニウム箔（正極集電体）に均一に塗布して、塗膜を形成した。次に、この塗膜を温風乾燥した後、油圧シリンダー或いはロールプレス機で圧縮成型し、正極層を有する正極シートを形成した。作製した正極シートを直径１６．５ｍｍに打抜き、真空乾燥機を用いて１２０℃１０時間の真空乾燥を行い、コインセル作製用の正極シートを準備した。
［コインセルを作製する工程（操作３）］
　金属Ｌｉ（厚み０．２４ｍｍ，直径１７ｍｍ）を負極とし、打抜いた金属Ｌｉを厚み２００μｍのＳＵＳプレートに貼り付けアノードカップ内に積層した。その後、セパレータ（厚み１６μｍ，直径１７．５ｍｍ）を打抜き、負極上に積層した。セパレータの上に１５０μＬの電解液を含浸させ、負極およびセパレータの空隙に電解液を浸みこませた。
　上記した操作２を経て作製された正極シートを、セパレータ上に積層し、次いでアルミニウムプレート、カソードカップを積層した。周縁にガスケットを配置した状態でカシメ機によって外装封止し、コインセル（２０１６型）を作製した。
　電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：１７．８重量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：４８．７重量％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：３．０重量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：１１．５重量％、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）：１８．６重量％、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）：０．４重量％となるように混合した溶液を使用した。
［初期充放電工程（操作４）］
　上記した操作３で作製されたコインセルに対して、充放電特性評価装置を用いて、初期充放電試験を行った。初期充放電試験は、２５℃の恒温槽内で、コインセルを０．１Ｃ　電流で上限電圧４．２５Ｖ／下限電流０．００５Ｃまで定電流定電圧充電した。充電後、１０分間の休止を行い、０．１Ｃ電流で下限電圧２．０Ｖまで放電した。
［ＥＩＳ測定工程（操作５）］
　充放電サイクル試験前のＥＩＳ（Electrochemical impedance Spectroscopy）測定は以下の条件で行った。
　２５℃の恒温槽内で、コインセルを充電電流０．２Ｃで上限電圧４．２５Ｖ／下限電流０．００５Ｃまで定電流定電圧充電し、充電状態（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ，以下，ＳＯＣ）１００％に準備した。周波数を１ＭＨｚから０．１Ｈｚまで変化させ、電圧振幅１０ｍＶで実施した。測定結果から、１００Ｈｚから１０Ｈｚの成分に外挿した半円を正極抵抗とし、正極抵抗を算出した。
　実施例１～８各々の正極スラリーを用いて得られたコインセルについて、以下の方法により、Ｓｉ含有被膜の存在を確認した。
　ＥＩＳ測定に用いたコインセルを放電電流０．２Ｃで下限電圧２．５Ｖまで放電した。その後、解体して取り出した正極に対してＴＥＭ／ＥＤＸ分析を行うことで、Ｓｉ含有被膜が正極活物質および導電性材料の表面に存在していることを確認した。例えば、正極活物質において、Ｓｉ含有被膜は、当該正極活物質の一次粒子内部の空隙に露出している内部表面および当該一次粒子間の粒界に相当する外部表面の両表面に存在していた。また例えば、導電性材料において、Ｓｉ含有被膜は、当該導電性材料表面の少なくとも一部に存在していた。実施例２の正極スラリーを用いて得られたコインセル由来の正極活物質表面のＴＥＭ写真を図１に示す。
　Ｓｉ含有被覆の存在確認は初回充放電後のＴＥＭ／ＥＤＸに限定されるものではない。例えば、操作１および操作２で作製した塗工・乾燥後の正極シートに対してＴＥＭ／ＥＤＸ分析を行うことでも確認出来た。
［サイクル試験工程（操作６）］
　充放電サイクル試験は６０℃の恒温槽内で以下の条件で行った。
　コインセルの３時間休止を行った後に、充電を１．０Ｃ電流で上限電圧４．２５Ｖ／下限電流０．０１Ｃまで定電流定電圧充電した。充電後、１分間の休止を行い、５．０Ｃ電流で下限電圧２．５Ｖまで放電を行い、その後５分間休止した。この充放電試験を１００サイクル行った。
　以下の式で表される容量比を、サイクル維持率として表１５に記載した。
　(サイクル維持率(%))=(100サイクル後の放電容量)÷(1サイクル目の放電容量)×100
　サイクル維持率を以下の指標に従って評価した。
◎：８５％以上（最良）；
○：７５％以上８５％未満（優良）；
△：６５％以上７５％未満（実用上問題なし）；
×：６５％未満（実用上問題あり）。
　また、１００サイクル終了後に（操作５）と同様にして、充放電サイクル試験後のＥＩＳ測定を行った。
　以下の式で表される抵抗比をサイクル抵抗上昇率として表１５に記載した。
　(サイクル抵抗上昇率(%))=(100サイクル後の正極抵抗)÷(1サイクル目の正極抵抗)×100
　サイクル抵抗上昇率を以下の指標に従って評価した。
◎：８００％（８倍）未満（最良）；
○：８００％（８倍）以上９００％（９倍）未満（優良）；
△：９００％（９倍）以上１２００％（１２倍）未満（実用上問題なし）
×：１２００％（１２倍）以上（実用上問題あり）。
　上記のサイクル維持率およびサイクル抵抗上昇率の評価結果に基づいて総合評価を行った。
　総合評価は以下の指標に従って行った。
　◎：サイクル維持率およびサイクル抵抗上昇率の評価結果の全てが◎であった（最良）。
　○：サイクル維持率およびサイクル抵抗上昇率の評価結果のうち最低の評価結果が○であった（優良）。
　△：サイクル維持率およびサイクル抵抗上昇率の評価結果のうち最低の評価結果が△であった（実用上問題なし）。
　×：サイクル維持率およびサイクル抵抗上昇率の評価結果のうち最低の評価結果が×であった（実用上問題あり）。
［ＩＣＰ発光分光分析］
　正極から剥離した正極層をアルカリ溶融法により溶解したものをＩＣＰ－ＡＥＳにて定量分析を行った。
［ＸＰＳ測定］
　正極から剥離した正極層をＸＰＳスペクトルの測定に供した。
　ＸＰＳスペクトルの測定は、以下の条件で行った。
・Ｘ線源：Ａｌ　Ｋα
・出力：１５ｋＶ／２５Ｗ
・サーベイ範囲：０～１２００ｅＶ
・サーベイ積算回数：２回
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　本発明に係る二次電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明に係る二次電池、特に非水電解質二次電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。本発明の一実施形態に係る二次電池はまた、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。

Claims (16)

  1. 　正極活物質と導電性材料とを含む正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータならびに電解質とを含み、
    　前記正極活物質の少なくとも一部と前記導電性材料の少なくとも一部が被覆材で覆われており、
    　Ａｌ　Ｋα線を入射した前記正極のＸＰＳスペクトルにおいて、１００～１０４ｅＶの範囲に、Ｓｉの２ｐ由来のピークが存在し、かつ、少なくとも前記被覆材がＳｉを含有している、二次電池。
  2. 　前記被覆材は、前記正極活物質の一次粒子内部の空隙に露出している内部表面および前記一次粒子間の粒界に相当する外部表面に存在している、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記被覆材は、以下の材料Ｘを含む、請求項１または２に記載の二次電池：
    （材料Ｘ）金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも含まない第１金属アルコキシドおよび金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つ以上含む第２金属アルコキシドを少なくとも含む反応物材料。
  4. 　前記第１金属アルコキシドは以下の一般式（１）で表される化合物である、請求項３に記載の二次電池：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｍ1は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌまたはＺｒである；
    　ｘはＭ1の価数であって、３または４の整数である；
    　Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基または－Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ－ＣＯ－Ｒ3（式中、Ｒ2は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ3は炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数１～３０のアルキルオキシ基または炭素原子数１～３０のアルケニルオキシ基である）である；Ｒ1のうち、隣接する２つのＲ1は、前記アルキル基のとき、互いに結合して、該２つのＲ1が結合する酸素原子および該酸素原子が結合するＭ1原子とともに、１つの環を形成してもよい。）。
  5. 　前記第２金属アルコキシドは、Ｓｉ原子－炭素原子結合を１分子中、１つ以上有する化合物である、請求項３または４に記載の二次電池。
  6. 　前記第２金属アルコキシドは、以下の一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｄ）、（２Ｅ）、（２Ｆ）もしくは（２Ｈ）で表される化合物、またはこれらの混合物である、請求項３～５のいずれかに記載の二次電池：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２Ａ）中、Ｒ211およびＲ212は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
    　Ｒ31は、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２Ｂ）中、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ213およびＲ214は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
    　Ｒ32は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基である；
    　Ｒ33は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２Ｃ）中、Ｒ211およびＲ212は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
    　Ｒ34、Ｒ35、およびＲ36は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の２価の炭化水素基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２Ｄ）中、Ｒ211およびＲ212は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２Ｅ）中、Ｒ212およびＲ213は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
    　Ｒ32は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基である；
    　Ｒ33は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０の１価の炭化水素基である；
    　Ｒ34は、それぞれ独立して、炭素原子数８～３０の１価の炭化水素基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２Ｆ）中、Ｒ212、Ｒ213およびＲ214は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
    　Ｒ32は、それぞれ独立して、炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基である）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２Ｇ）中、Ｒ11は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基である；
    　Ｒ12は、炭素原子数１～３０の１価の炭化水素基である）。
  7. 　前記材料Ｘは、その全重量に対して、前記第１金属アルコキシドを１重量％以上９９重量％以下、および前記第２金属アルコキシドを１重量％以上９９重量％以下で含む、請求項３～６のいずれかに記載の二次電池。
  8. 　前記正極活物質表面に存在している前記被覆材と同様の被覆材が、前記正極活物質以外の正極構成材料の表面にも存在している、請求項１～７のいずれかに記載の二次電池。
  9. 　前記導電性材料は、カーボンブラック、繊維状炭素またはこれらの混合物である、請求項１～８のいずれかに記載の二次電池。
  10. 　前記正極を対象としたＩＣＰ発光分光分析において、該正極全量に対して、Ｎｉの比率が３０重量％以上７０重量％以下であり、かつ、Ｓｉの比率が０．００１重量％以上１重量％以下である、請求項１～９のいずれかに記載の二次電池。
  11. 　前記二次電池はリチウムイオン二次電池である、請求項１～１０のいずれかに記載の二次電池。
  12. 　前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解質が外装体に封入されている、請求項１～１１のいずれかに記載の二次電池。
  13. 　前記電解質は非水電解質である、請求項１～１２のいずれかに記載の二次電池。
  14. 　前記正極および前記負極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極である、請求項１～１３のいずれかに記載の二次電池。
  15. 　少なくとも正極活物質、被覆材原料、および溶媒を撹拌し、スラリーを得た後、前記スラリーを正極集電体に塗布し、溶媒を除去して正極を製造することを含み、
    　前記被覆材原料は、以下の材料Ｘの原料またはそれらの混合物である、二次電池の製造方法：
    （材料Ｘ）金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つも含まない第１金属アルコキシドおよび金属原子－炭素原子結合を１分子中、１つ以上含む第２金属アルコキシドを少なくとも含む反応物材料。
  16. 　前記二次電池は請求項１～１４のいずれかに記載の二次電池である、請求項１５に記載の二次電池の製造方法。
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