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WO2023162522A1 - 鋼板およびその製造方法 - Google Patents

鋼板およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2023162522A1
WO2023162522A1 PCT/JP2023/001392 JP2023001392W WO2023162522A1 WO 2023162522 A1 WO2023162522 A1 WO 2023162522A1 JP 2023001392 W JP2023001392 W JP 2023001392W WO 2023162522 A1 WO2023162522 A1 WO 2023162522A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
steel sheet
content
cooling
steel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2023/001392
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恭野 安田
直樹 ▲高▼山
和彦 塩谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
Priority to CN202380015470.2A priority Critical patent/CN118434899A/zh
Priority to KR1020247020984A priority patent/KR20240114757A/ko
Priority to JP2023520276A priority patent/JP7323088B1/ja
Priority to AU2023226269A priority patent/AU2023226269B9/en
Priority to EP23759528.5A priority patent/EP4477769A4/en
Priority to US18/836,003 priority patent/US20250154632A1/en
Publication of WO2023162522A1 publication Critical patent/WO2023162522A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention provides a high-strength steel sheet with excellent toughness and corrosion resistance, particularly a high-strength steel sheet with excellent low-temperature toughness and liquid ammonia stress corrosion cracking resistance suitable for structural members such as tanks used in a low-temperature and liquid ammonia environment. and its manufacturing method.
  • tanks may carry liquid ammonia as well as LPG.
  • ammonia SCC Stress Corrosion Cracking
  • Patent Documents 1 and 2 disclose techniques for satisfying the low-temperature toughness and strength range required for liquefied gas storage tanks as described above.
  • high low-temperature toughness and predetermined strength properties are achieved by heat-treating a steel plate that has been cooled after hot-rolling, or by heat-treating a steel plate that has been water-cooled after hot-rolling several times. is realized.
  • Patent Literatures 1 and 2 above had the economic problem of requiring multiple heat treatments, which required high equipment and energy costs.
  • the present invention solves the above problems, and provides a high-strength steel sheet excellent in ammonia SCC resistance and low-temperature toughness, which is used for storage tanks used for storing liquefied gas in energy transport ships, and a method for producing the same. With the goal.
  • the present inventors used the TMCP process to extensively study various factors affecting the low temperature toughness and strength characteristics of steel sheets.
  • elements such as C, Si, Mn, and N are added to the steel sheet in a predetermined amount or more, and the total volume ratio of the ferrite structure and the bainite structure at the position of 1/2 of the plate thickness of the steel plate is 60% or more. It has been found that controlling the metallographic structure (microstructure) of the steel sheet to achieve the desired low temperature toughness and strength properties can be effectively achieved.
  • the microstructure is controlled so that the volume ratio of the bainite structure at a depth of 0.5 mm from the surface of the steel plate is 90% or more, and the average hardness at a depth of 0.5 mm from the surface of the steel plate is Hv210 or less, and by controlling the average hardness variation to Hv50 or less, SCC resistance in a liquid ammonia environment can be obtained, and costly heat treatment such as the conventional technology can be omitted. did.
  • the present invention was made based on the above findings, and the gist of the present invention is as follows. 1. in % by mass, C: 0.010 to 0.200%, Si: 0.01 to 0.50%, Mn: 0.50-2.50%, Al: 0.060% or less, N: 0.0010 to 0.0100%, P: 0.020% or less, A steel sheet having a chemical composition containing S: 0.0100% or less and O: 0.0100% or less, with the balance being Fe and inevitable impurities, Hardness characteristics in which the average hardness is Hv210 or less and the variation in the average hardness is Hv50 or less at a position 0.5 mm deep from the surface of the steel plate; A bainite structure has a volume fraction of 90% or more at a position 0.5 mm deep from the surface of the steel plate, and a bainite structure has a volume fraction of 20% or more and a ferrite structure at a half thickness position of the steel plate. and a metal structure in which the total volume fraction of the bainit
  • the component composition further, in mass %, Cu: 0.01-0.50%, Ni: 0.01 to 2.00%, Cr: 0.01 to 1.00%, Sn: 0.01 to 0.50%, Sb: 0.01 to 0.50%, Mo: 0.01-0.50% and W: 0.01-1.00% 2.
  • the component composition further, in mass %, V: 0.01 to 1.00%, Ti: 0.005 to 0.100%, Co: 0.01 to 1.00%, Nb: 0.005 to 0.100%, B: 0.0001 to 0.0100%, Ca: 0.0005 to 0.0200%, Mg: 0.0005-0.0200% and REM: 0.0005-0.0200% 3.
  • V 0.01 to 1.00%
  • Ti 0.005 to 0.100%
  • Co 0.01 to 1.00%
  • Nb 0.005 to 0.100%
  • B 0.0001 to 0.0100%
  • Ca 0.0005 to 0.0200%
  • Mg 0.0005-0.0200%
  • REM 0.0005-0.0200% 3.
  • a steel material having a chemical composition containing S: 0.0100% or less and O: 0.0100% or less, with the balance being Fe and inevitable impurities, is subjected to hot rolling at a rolling end temperature of Ar 3 transformation point or higher.
  • a method for manufacturing a steel sheet in which primary cooling is performed by cooling from a cooling start temperature equal to or higher than the Ar 3 transformation point, then surface heating is performed by reheating, and then secondary cooling is performed, In the primary cooling, the cooling rate from 600 ° C.
  • the steel sheet is manufactured at a cooling rate of 10° C./s or more to a cooling stop temperature of 600° C. or less at a half thickness position of the steel plate.
  • the chemical composition of the steel material is further, in mass%, Cu: 0.01-0.50%, Ni: 0.01 to 2.00%, Cr: 0.01 to 1.00%, Sn: 0.01 to 0.50%, Sb: 0.01 to 0.50%, Mo: 0.01-0.50% and W: 0.01-1.00% 4.
  • the chemical composition of the steel material is further, in mass%, V: 0.01 to 1.00%, Ti: 0.005 to 0.100%, Co: 0.01 to 1.00%, Nb: 0.005 to 0.100%, B: 0.0001 to 0.0100%, Ca: 0.0005 to 0.0200%, Mg: 0.0005-0.0200% and REM: 0.0005-0.0200% 6.
  • V 0.01 to 1.00%
  • Ti 0.005 to 0.100%
  • Co 0.01 to 1.00%
  • Nb 0.005 to 0.100%
  • B 0.0001 to 0.0100%
  • Ca 0.0005 to 0.0200%
  • Mg 0.0005-0.0200%
  • REM 0.0005-0.0200% 6.
  • a steel sheet having excellent low-temperature toughness that is, excellent low-temperature impact resistance and ammonia SCC resistance, and having high strength suitable for structural members such as tanks used in a low-temperature and liquid ammonia environment can be produced at a low cost. It can be provided in a simple process.
  • % representing the content of the following components (elements) means “% by mass” unless otherwise specified.
  • C 0.010-0.200% C is the most effective element for increasing the strength of steel sheets produced by cooling according to the present invention.
  • the C content is specified to be 0.010% or more.
  • the C content is preferably 0.013% or more from the viewpoint of reducing the content of other alloying elements and manufacturing at a lower cost.
  • the C content is specified at 0.200% or less.
  • the C content is preferably 0.170% or less from the viewpoint of toughness and weldability.
  • Si 0.01-0.50% Si is added for deoxidation.
  • the Si content is specified to be 0.01% or more. Furthermore, it is preferable to make it 0.03% or more.
  • the Si content is specified to be 0.50% or less. Furthermore, the Si content is preferably 0.40% or less from the viewpoint of toughness and weldability.
  • Mn 0.50-2.50%
  • Mn is an element that has the effect of increasing the hardenability of steel, and is one of the important elements that need to be added in order to achieve high strength as in the present invention.
  • the Mn content is specified to be 0.50% or more.
  • the content of Mn is preferably 0.70% or more from the viewpoint of reducing the content of other alloying elements and manufacturing at a lower cost.
  • the Mn content is specified at 2.50% or less.
  • the Mn content is preferably 2.30% or less from the viewpoint of further suppressing deterioration of toughness and weldability.
  • Al 0.060% or less
  • Al is an element that acts as a deoxidizing agent and has the effect of refining crystal grains.
  • the Al content is preferably 0.001% or more.
  • the Al content is specified at 0.060% or less.
  • the Al content is preferably 0.050% or less from the viewpoint of further preventing toughness deterioration.
  • N 0.0010 to 0.0100% N contributes to the refinement of the structure and improves the toughness of the steel sheet.
  • the N content is specified to be 0.0010% or more. Preferably, it is 0.0020% or more.
  • the N content is specified at 0.0100% or less.
  • the N content is preferably 0.0080% or less from the viewpoint of further suppressing deterioration of toughness and weldability.
  • Ti when Ti is present, N can bond with Ti and precipitate as TiN.
  • P 0.020% or less
  • P has an adverse effect, such as lowering toughness and weldability, by segregating at grain boundaries. Therefore, it is desirable to make the P content as low as possible, but a P content of 0.020% or less is acceptable.
  • the lower limit of the P content is not particularly limited, and may be 0%, but excessive reduction causes a rise in refining costs, so from the viewpoint of cost, the P content should be 0.0005% or more. is preferred.
  • S 0.0100% or less S is present in steel as sulfide-based inclusions such as MnS, and is an element that exerts adverse effects, such as deteriorating the toughness of the steel sheet by becoming the origin of fracture. Therefore, it is desirable that the S content be as low as possible, but a content of 0.0100% or less is permissible.
  • the lower limit of the S content is not particularly limited, and may be 0%, but excessive reduction causes a rise in refining costs, so from the viewpoint of cost, the S content should be 0.0005% or more. is preferred.
  • O 0.0100% or less
  • O is an element that forms an oxide, becomes a starting point of fracture, and has an adverse effect such as lowering the toughness of the steel sheet.
  • the O content is preferably 0.0050% or less, more preferably 0.0030% or less.
  • the lower limit of the O content is not particularly limited, and may be 0%. is preferred.
  • the balance other than the above components is Fe and unavoidable impurities.
  • the above component composition can contain the elements described below, if necessary.
  • Cu 0.01-0.50%, Ni: 0.01-2.00%, Cr: 0.01-1.00%, Sn: 0.01-0.50%, Sb: 0.01- 0.50%, Mo: 0.01 to 0.50%, and W: one or more selected from 0.01 to 1.00% Cu, Ni, Cr, Sn, Sb, Mo and W are It is an element that improves strength and ammonia SCC resistance, and one or more of these elements can be contained.
  • the Cu content is 0.01% or more, when Ni is contained, the Ni content is 0.01% or more, and when Cr is contained, When the Cr content is 0.01% or more, the Sn content is 0.01% or more when Sn is contained, and the Sb content is 0.01% or more when Sb is contained.
  • Mo is contained, the Mo content is preferably adjusted to 0.01% or more, and when W is contained, the W content is preferably adjusted to 0.01% or more.
  • an excessive Ni content causes deterioration of weldability and an increase in alloy cost.
  • the Cu content is 0.50% or less
  • the Ni content is 2.00% or less
  • the Cr content is 1.00% or less
  • the Sn content is 0.50% or less
  • the Sb content is It is preferable to adjust the Mo content to 0.50% or less
  • the W content is 0.50% or less
  • the W content is 1.00% or less.
  • the Cu content is 0.40% or less
  • the Ni content is 1.50% or less
  • the Cr content is 0.80% or less
  • the Sn content is 0.40% or less
  • the Sb content is The amount is adjusted to 0.40% or less
  • the Mo content to 0.40% or less
  • the W content to 0.80% or less.
  • V 0.01-1.00%
  • V is an element that has the effect of improving the strength of the steel sheet, and can be optionally added.
  • the V content is preferably 0.01% or more.
  • the V content is preferably 1.00% or less. More preferably, the lower limit of V content is 0.05% and the upper limit is 0.50%.
  • Ti 0.005-0.100%
  • Ti is an element that has a strong tendency to form nitrides and has the action of fixing N and reducing solid solution N, and can be added arbitrarily.
  • Ti can improve the toughness of the base material and the weld zone.
  • the Ti content is preferably 0.005% or more. Furthermore, it is more preferable to make it 0.007% or more.
  • the Ti content exceeds 0.100%, the toughness rather decreases. Therefore, when adding Ti, the Ti content is preferably 0.100% or less. Furthermore, the Ti content is more preferably 0.090% or less.
  • Co 0.01-1.00%
  • Co is an element that has the effect of improving the strength of the steel sheet, and can be optionally added.
  • the Co content is preferably 0.01% or more.
  • the Co content is preferably 1.00% or less. More preferably, the Co content has a lower limit of 0.05% and an upper limit of 0.50%.
  • Nb 0.005-0.100%
  • Nb is an element that has the effect of reducing the grain size of prior austenite and improving the toughness by precipitating as a carbonitride.
  • the Nb content is preferably 0.005% or more. Furthermore, it is more preferable to make it 0.007% or more.
  • the Nb content exceeds 0.100%, a large amount of NbC precipitates, resulting in a decrease in toughness. Therefore, when Nb is added, the Nb content is preferably 0.100% or less. Furthermore, it is more preferable to make it 0.060% or less.
  • B 0.0001 to 0.0100%
  • B is an element that has the effect of significantly improving hardenability even when added in a very small amount. That is, the strength of the steel sheet can be improved.
  • the B content is preferably 0.0001% or more.
  • the B content exceeds 0.0100%, the weldability deteriorates. Therefore, when B is added, the B content is preferably 0.0100% or less. More preferably, the B content has a lower limit of 0.0010% and an upper limit of 0.0030%.
  • Ca 0.0005-0.0200%
  • Ca is an element that binds to S and has the effect of suppressing the formation of MnS or the like elongated in the rolling direction. That is, by adding Ca, it is possible to control the morphology of the sulfide-based inclusions so that they exhibit a spherical shape, and improve the toughness of the weld zone and the like.
  • the Ca content is preferably 0.0005% or more.
  • the Ca content exceeds 0.0200%, the cleanliness of the steel is lowered. A decrease in cleanliness leads to a decrease in toughness. Therefore, when Ca is added, the Ca content is preferably 0.0200% or less. More preferably, the Ca content has a lower limit of 0.0020% and an upper limit of 0.0100%.
  • Mg: 0.0005-0.0200% Mg, like Ca is an element that binds to S and has the effect of suppressing the formation of MnS or the like elongated in the rolling direction. That is, by adding Mg, it is possible to control the morphology of the sulfide-based inclusions so that they exhibit a spherical shape, and improve the toughness of the weld zone and the like. In order to obtain such an effect, when Mg is added, the Mg content is preferably 0.0005% or more. On the other hand, when the Mg content exceeds 0.0200%, the cleanliness of the steel is lowered. A decrease in cleanliness leads to a decrease in toughness. Therefore, when Mg is added, the Mg content is preferably 0.0200% or less. More preferably, the Mg content has a lower limit of 0.0020% and an upper limit of 0.0100%.
  • REM 0.0005-0.0200%
  • REM rare earth metal
  • the REM content is preferably 0.0005% or more.
  • the REM content exceeds 0.0200%, the cleanliness of the steel is lowered. A decrease in cleanliness leads to a decrease in toughness. Therefore, when REM is added, the REM content is preferably 0.0200% or less. More preferably, the REM content has a lower limit of 0.0020% and an upper limit of 0.0100%.
  • the steel sheet of the present invention has the above chemical composition, and in addition, the average position at a depth of 0.5 mm from the surface of the steel sheet (also referred to as the 0.5 mm position in the present invention)
  • the hardness is Hv210 or less and the average hardness variation is Hv50 or less.
  • the steel sheet of the present invention has a bainite structure (hereinafter also simply referred to as bainite) volume ratio of 90% or more at the 0.5 mm position, and the 1/2 position of the plate thickness of the steel plate (1 /2 depth position (hereinafter also simply referred to as 1/2 position or plate thickness center), the volume fraction of bainite is 20% or more, and the ferrite structure (hereinafter simply referred to as ferrite) and It has a metal structure in which the total volume fraction of bainite is 60% or more.
  • the average hardness is Hv210 or less, and its variation is Hv50 or less
  • the average hardness at the 0.5 mm position is Hv210 or less, and its variation is Hv50 or less. If a high-hardness region exists in the extreme surface layer of the steel sheet, specifically, at a position of 0.5 mm from the surface of the steel sheet, stress corrosion cracking in a liquid ammonia environment is promoted. Moreover, when a local high-hardness region exists, stress concentration occurs when stress is applied to the steel sheet, and stress corrosion cracking is promoted.
  • the steel sheet of the present invention excellent ammonia SCC resistance can be secured by adjusting the hardness characteristics so that the average hardness at the 0.5 mm position is Hv210 or less and the variation is Hv50 or less.
  • the lower limit of the average hardness at the 0.5 mm position is not particularly limited, it is preferably about Hv130.
  • the lower limit of the variation in average hardness may be Hv0, but it is industrially about Hv10.
  • the average hardness can be calculated by measuring Vickers hardness at a plurality of points (for example, 100 points) at a position of 0.5 mm.
  • the variation in average hardness means the standard deviation of the Vickers hardness measured to obtain the average hardness.
  • the structure at the 0.5 mm position must have a volume fraction of bainite of 90% or more.
  • a hard phase such as a martensite structure or an island-shaped martensite (MA) structure
  • the surface layer hardness increases, and the variation in hardness within the steel plate increases, impeding material uniformity.
  • the volume fraction of bainite is less than 90%
  • the volume fractions of other structures that is, ferrite, island-shaped martensite, martensite, pearlite, and austenite, increase. Strength and/or ammonia SCC resistance is not obtained.
  • bainite includes a structure called bainitic ferrite or granular ferrite that transforms during or after cooling, which contributes to transformation strengthening, and a structure obtained by tempering them.
  • the remaining structure occupying 10% or less in volume fraction may include a martensite structure in addition to the ferrite, pearlite, and austenite structures.
  • the fraction of each structure in the remaining structure is not particularly limited, but the remaining structure is preferably a pearlite structure.
  • the volume fraction of bainite is 20% or more, and the total volume fraction of ferrite and bainite is 60% or more
  • the structure at the 1/2 position must have a bainite volume fraction of 20% or more and a total volume fraction of ferrite and bainite of 60% or more. Excessive generation of ferrite leads to a decrease in strength or toughness. Further, when the total volume fraction of ferrite and bainite is less than 60%, the volume fractions of structures other than this, namely, island-shaped martensite structure, martensite structure, pearlite structure and austenite structure, will increase, which is sufficient. sufficient strength or toughness cannot be obtained, and the mechanical properties cannot be satisfied.
  • the total volume fraction of ferrite and bainite may be 100%.
  • the ferrite means ferrite generated in the cooling process before tempering
  • the bainite means bainite generated in the cooling process before tempering.
  • the reason why the microstructure at the center of thickness is defined is that the microstructure at the center of thickness affects the strength characteristics of the center of thickness. This is because the strength properties affect the strength of the steel plate as a whole.
  • the remaining structure occupying 40% or less in volume fraction may include martensite structure in addition to pearlite structure and austenite structure.
  • the fraction of each structure in the remaining structure is not particularly limited, but the remaining structure is preferably a pearlite structure.
  • the volume ratio of various microstructures can be measured by the method described in Examples below.
  • the manufacturing method in the present invention is C: 0.010 to 0.200%, Si: 0.01 to 0.50%, Mn: 0.50 to 2.50%, Al: 0.50%. 060% or less, N: 0.0010 to 0.0100%, P: 0.020% or less, S: 0.0100% or less and O: 0.0100% or less, and if necessary, Cu: 0.01-0.50%, Ni: 0.01-2.00%, Cr: 0.01-1.00%, Sn: 0.01-0.50%, Sb: 0.01%-0 .50%, one or more selected from Mo: 0.01 to 0.50% and W: 0.01 to 1.00% and/or V: 0.01 to 1.00%, Ti: 0 .005-0.100%, Co: 0.01-1.00%, Nb: 0.005-0.100%, B: 0.0001-0.0100%, Ca: 0.0005-0.0200 %, Mg: 0.0005 to 0.0200%, and REM: 0.0005 to 0.0200%, with the balance being Fe and
  • the manufacturing conditions of the steel material need not be particularly limited. It is preferable to use a steel material such as a slab of predetermined dimensions in the method. It should be noted that there is no problem in making a steel material such as a slab having a predetermined size by the ingot casting-decomposition rolling method.
  • the steel material thus obtained is directly hot-rolled without cooling or hot-rolled after reheating.
  • Such hot rolling is performed at a rolling end temperature equal to or higher than the Ar 3 transformation point (hereinafter simply referred to as the Ar 3 transformation point).
  • primary cooling is performed under predetermined conditions from a cooling start temperature equal to or higher than the Ar 3 transformation point, followed by surface heating by reheating under predetermined conditions, and then secondary cooling under predetermined conditions.
  • the heating temperature of the steel material (the temperature at which it is subjected to hot rolling) is not particularly limited, but if the heating temperature is too low, the deformation resistance increases, the load on the hot rolling mill increases, and hot rolling becomes difficult. may become On the other hand, if the temperature exceeds 1300° C., the oxidation becomes significant, the oxidation loss increases, and the yield increases. For these reasons, the heating temperature is preferably 950° C. or higher and 1300° C. or lower.
  • hot rolling [Rolling end temperature: Ar 3 transformation point or higher]
  • the rolling end temperature in hot rolling should be the Ar 3 transformation point or higher. More preferably, the rolling end temperature in hot rolling is a temperature of Ar 3 transformation point +10°C or higher.
  • the rolling end temperature exceeds 950°C, the structure may coarsen and the toughness may deteriorate, so the rolling end temperature is preferably 950°C or less.
  • each element indicates the content of the element in steel (% by mass).
  • the hot-rolled steel sheet is subjected to primary cooling from a cooling start temperature equal to or higher than the Ar 3 transformation point. If the cooling start temperature in the primary cooling is lower than the Ar 3 transformation point, ferrite will be excessively formed, the strength will be insufficient, and the ammonia SCC will deteriorate. Therefore, the cooling start temperature should be the Ar 3 transformation point or higher.
  • the primary cooling rate is specified at 30 to 100° C./s.
  • the primary cooling rate can be controlled by controlled cooling by intermittent cooling including a cooling stop period.
  • the temperature in the thickness cross section The distribution, especially the temperature at the 0.5 mm position, can be determined in real time.
  • the temperature reached (reheating temperature) at the 0.5 mm position is less than 500°C, the effect of tempering is insufficient, so the hardness of the surface layer is high, and the uniformity of the material cannot be obtained, resulting in deterioration of the ammonia SCC resistance.
  • the upper limit of the temperature reached at the 0.5 mm position is not particularly limited, but can be, for example, 700° C. or less.
  • Secondary cooling [Cooling stop temperature at 1/2 position: 600 ° C. or less]
  • secondary cooling is performed. This secondary cooling is performed until the temperature at the 1/2 position becomes 600° C. or lower.
  • secondary cooling is performed under predetermined conditions to an arbitrarily set cooling stop temperature of 600 ° C. or less, so that the ferrite and bainite structures are reduced to a predetermined volume fraction at the center of the plate thickness.
  • the cooling stop temperature is specified at 600° C. or less.
  • the lower limit of the cooling stop temperature is not particularly limited, but if the cooling stop temperature is excessively low, the volume fraction of island-shaped martensite becomes too large, resulting in a decrease in toughness. Therefore, the cooling stop temperature is preferably 200° C. or higher.
  • the cooling rate to the cooling stop temperature of 600 ° C. or less at 1/2 position 10 ° C./s or more
  • the cooling rate to the cooling stop temperature of 600 ° C. or less at the 1/2 position so that the ferrite or bainite has a predetermined volume ratio (also referred to as the secondary cooling rate) ) is set to 10° C./s or more. If the secondary cooling rate is less than 10° C./s, excessive ferrite and pearlite may be generated, resulting in insufficient strength.
  • the upper limit of the secondary cooling rate is not particularly limited, but can be, for example, 65° C./s or less.
  • the cooling start temperature (cooling start temperature at the 1/2 position) in the secondary cooling can usually be the temperature at the 1/2 position immediately after the surface is heated by recuperation.
  • the secondary cooling rate can be controlled by controlled cooling through intermittent cooling including a cooling stop period.
  • the temperature at the 1/2 position is physically difficult to measure directly.
  • the temperature in the thickness cross section The distribution, in particular the temperature at the 1/2 position, can be determined in real time.
  • the steel sheet thus obtained will have excellent strength properties and toughness.
  • the excellent strength characteristics are yield strength YS (yield point YP when there is a yield point, 0.2% yield strength ⁇ 0.2 when there is no yield point): 360 MPa or more and tensile strength (TS): 490 MPa or more is.
  • excellent toughness means that vTrs conforming to JIS Z 2241 is -30°C or less.
  • any item not described in this specification can be used by a conventional method.
  • Slabs were made by continuous casting from steels having the chemical compositions shown in Table 1 (steel grades A to AH, the balance being Fe and unavoidable impurities), and used to make thick steel plates (No. 1 to 50) with a thickness of 25 mm. Then, under the conditions shown in Table 2, hot rolling, primary cooling, surface heating by reheating, and secondary cooling were sequentially performed to obtain a steel sheet. For the obtained steel sheet, measurement of the composition fraction of the metal structure at the 0.5 mm position from the steel plate surface and the 1/2 position of the plate thickness, evaluation of hardness characteristics at the 0.5 mm position from the steel plate surface, strength characteristics and toughness Evaluation and evaluation of ammonia SCC resistance were carried out. Each test method is as follows. These results are also shown in Table 2.
  • the determination when obtaining the fraction of the metal structure of the sample was performed as follows. That is, in the photographed image described above, the polygonal ferrite is discriminated as ferrite (F in Table 2), and it has elongated lath-shaped ferrite and contains carbide with an equivalent circle diameter of 0.05 ⁇ m or more. The texture was identified as bainite (B in Table 2).
  • HV0.1 Vickers hardness
  • Ammonia SCC resistance was evaluated by an accelerated test in which a four-point bending test was performed using a test solution and constant potential anodic electrolysis was performed to promote corrosion. Specifically, we performed the following steps: A test piece with a thickness of 5 mm x 15 mm x 115 mm was taken from the surface of the steel plate, subjected to ultrasonic degreasing in acetone for 5 minutes, and stress of 100% YS of the actual yield strength of each steel plate was applied by four-point bending. .
  • the invention examples (No. 1 to 31) all have a yield strength YS of 360 MPa or more and a tensile strength TS of 490 MPa or more, and vTrs is -30 ° C. or less at low temperatures.
  • YS yield strength
  • TS tensile strength
  • TS tensile strength
  • the chemical composition of the steel is outside the range of the present invention, so the yield strength YS, tensile strength TS, toughness at low temperatures, or ammonia SCC resistance are inferior.
  • the chemical composition of the steel may be considered as the chemical composition of the steel sheet.

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Abstract

エネルギー輸送船において液化ガスの収容に使用される貯蔵用タンク等に供する、耐アンモニアＳＣＣ性および低温靭性に優れる高強度鋼板を提供する。鋼板は、所定の成分組成を有し、また、鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置において、平均硬さがＨｖ２１０以下で、当該平均硬さのばらつきがＨｖ５０以下である硬さ特性と、鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置におけるベイナイト組織の体積率が９０％以上、鋼板の板厚の１／２位置において、ベイナイト組織の体積率が２０％以上で、かつフェライト組織およびベイナイト組織の合計体積率が６０％以上である金属組織と、を有する。

Description

鋼板およびその製造方法
　本発明は、靭性および耐食性に優れた高強度鋼板、特に低温かつ液体アンモニア環境下で使用するタンクなどの構造用部材に好適な、低温靱性および耐液体アンモニア応力腐食割れ性に優れた高強度鋼板およびその製造方法に関するものである。
　近年のエネルギー需要の増加に伴い、エネルギー輸送船による液化ガスの輸送が盛んに行われている。エネルギー輸送船の効率的な運用のため、タンクにはＬＰＧだけでなく液体アンモニアが共に運搬される場合がある。
　ここで、液化アンモニアを取り扱う炭素鋼製の配管、貯槽、タンク車、ラインパイプなどにおいては、液体アンモニアによる応力腐食割れ（以下、アンモニアＳＣＣ（Ｓｔｒｅｓｓ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ）を引き起こすことが知られている。このため、液体アンモニア環境下で使用される鋼材に対しては、アンモニアＳＣＣ感受性の低い鋼材の適用や、アンモニアＳＣＣを抑制するエンジニアリング措置が講じられてきた。
　例えば、アンモニアＳＣＣの発生については、材料の強度と相関があることが知られており、炭素鋼の使用にあたっては、４４０ＭＰa以下の降伏強度（ＹＳ）に制御することで、アンモニアによる応力腐食割れの回避が図られている。その一方で、近年のタンク大型化、鋼材使用量の削減の観点から、鋼板の高強度化の要求が高まっている。
　また、ＬＰＧや液体アンモニアといった液化ガスは低温で輸送されるため、これらの液化ガスの貯蔵用タンクに使用される鋼板は、優れた低温靱性が要求される。
　前述したような、液化ガス貯蔵用タンクに必要な、低温靱性と強度範囲とを満たすための技術が、特許文献１および２に開示されている。これらの文献に記載の技術では、熱間圧延後冷却した厚鋼板を数回熱処理する、あるいは熱間圧延後水冷した厚鋼板を数回熱処理するという方法にて、高い低温靱性および所定の強度特性を実現している。
特開平１０－１４０２３５号公報 特開平１０－１６８５１６号公報
　しかしながら、上記の特許文献１および２に記載された方法では、複数回の熱処理を行う必要があり、そのための設備やエネルギーにかかるコストが大きいという経済的な問題があった。
　本発明は、上記の問題を解決し、エネルギー輸送船において液化ガスの収容に使用される貯蔵用タンク等に供する、耐アンモニアＳＣＣ性および低温靭性に優れる高強度鋼板並びにその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために、ＴＭＣＰプロセスを用いて、鋼板の低温靱性、強度特性に対する各種要因について、鋭意検討を重ねた。その結果、鋼板に対し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎ等の元素を所定量以上で添加し、前記鋼板の板厚の１／２位置におけるフェライト組織およびベイナイト組織の合計体積率が６０％以上となるように鋼板の金属組織（ミクロ組織）を制御すれば、所望の低温靱性および強度特性の達成に有効に寄与し得ることを見出した。
　さらに、前記鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置におけるベイナイト組織の体積率を９０％以上となるようにミクロ組織を制御し、前記鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置における平均硬さをＨｖ２１０以下とした上で、かかる平均硬さのばらつきをＨｖ５０以下に制御することで、液体アンモニア環境下での耐ＳＣＣ性が得られ、従来技術のようなコストがかかる熱処理を省略できることを知見した。
　すなわち、本発明は、上記の知見に基づきなされたものであって、本発明の要旨は次のとおりである。
　１．質量％で、
　Ｃ：０．０１０～０．２００％、
　Ｓｉ：０．０１～０．５０％、
　Ｍｎ：０．５０～２．５０％、
　Ａｌ：０．０６０％以下、
　Ｎ：０．００１０～０．０１００％、
　Ｐ：０．０２０％以下、
　Ｓ：０．０１００％以下および
　Ｏ：０．０１００％以下
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である成分組成を有する鋼板であって、
　前記鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置において、平均硬さがＨｖ２１０以下で、当該平均硬さのばらつきがＨｖ５０以下である硬さ特性と、
　前記鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置におけるベイナイト組織の体積率が９０％以上であり、前記鋼板の板厚の１／２位置において、ベイナイト組織の体積率が２０％以上でかつフェライト組織およびベイナイト組織の合計体積率が６０％以上である金属組織と、を有する、鋼板。
　２．前記成分組成が、さらに、質量％で、
　Ｃｕ：０．０１～０．５０％、
　Ｎｉ：０．０１～２．００％、
　Ｃｒ：０．０１～１．００％、
　Ｓｎ：０．０１～０．５０％、
　Ｓｂ：０．０１～０．５０％、
　Ｍｏ：０．０１～０．５０％および
　Ｗ：０．０１～１．００％
のうちから選ばれる１種以上を含有する、前記１に記載の鋼板。
　３．前記成分組成が、さらに、質量％で、
　Ｖ：０．０１～１．００％、
　Ｔｉ：０．００５～０．１００％、
　Ｃｏ：０．０１～１．００％、
　Ｎｂ：０．００５～０．１００％、
　Ｂ：０．０００１～０．０１００％、
　Ｃａ：０．０００５～０．０２００％、
　Ｍｇ：０．０００５～０．０２００％および
　ＲＥＭ：０．０００５～０．０２００％
のうちから選ばれる１種以上を含有する、前記１または２に記載の鋼板。
　４．質量％で、
　Ｃ：０．０１０～０．２００％、
　Ｓｉ：０．０１～０．５０％、
　Ｍｎ：０．５０～２．５０％、
　Ａｌ：０．０６０％以下、
　Ｎ：０．００１０～０．０１００％、
　Ｐ：０．０２０％以下、
　Ｓ：０．０１００％以下および
　Ｏ：０．０１００％以下
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である成分組成を有する鋼素材について、圧延終了温度をＡｒ３変態点以上として熱間圧延を行い、次いでＡｒ３変態点以上の冷却開始温度から冷却する一次冷却を行い、次いで復熱による表面の加熱を行い、次いで二次冷却を行う、鋼板の製造方法であって、
　前記一次冷却では、鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置における６００℃から４００℃までの冷却速度を３０～１００℃／ｓとし、
　前記復熱による表面の加熱は、鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置における到達温度が５００℃以上となるまで行い、
　前記二次冷却では、鋼板の板厚の１／２位置における６００℃以下の冷却停止温度までの冷却速度を１０℃／ｓ以上とする、鋼板の製造方法。
　５．前記鋼素材の成分組成が、さらに、質量％で、
　Ｃｕ：０．０１～０．５０％、
　Ｎｉ：０．０１～２．００％、
　Ｃｒ：０．０１～１．００％、
　Ｓｎ：０．０１～０．５０％、
　Ｓｂ：０．０１～０．５０％、
　Ｍｏ：０．０１～０．５０％および
　Ｗ：０．０１～１．００％
のうちから選ばれる１種以上を含有する、前記４に記載の鋼板の製造方法。
　６．前記鋼素材の成分組成が、さらに、質量％で、
　Ｖ：０．０１～１．００％、
　Ｔｉ：０．００５～０．１００％、
　Ｃｏ：０．０１～１．００％、
　Ｎｂ：０．００５～０．１００％、
　Ｂ：０．０００１～０．０１００％、
　Ｃａ：０．０００５～０．０２００％、
　Ｍｇ：０．０００５～０．０２００％および
　ＲＥＭ：０．０００５～０．０２００％
のうちから選ばれる１種以上を含有する、前記４または５に記載の鋼板の製造方法。
　本発明によれば、低温靭性すなわち低温での耐衝撃特性および耐アンモニアＳＣＣ性に優れ、低温かつ液体アンモニア環境下で使用されるタンクなどの構造用部材に好適な高い強度を有する鋼板を、安価な工程で提供することができる。
　以下に、本発明の実施形態を説明する。なお、以下の成分（元素）の含有量を表す「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
（１）成分組成について
　以下、鋼板の成分組成（化学成分）について説明する。
Ｃ：０．０１０～０．２００％
　Ｃは、本発明に従う冷却によって製造される鋼板の強度を高めるために最も有効な元素である。かかる効果を得るため、Ｃ含有量を０．０１０％以上に規定する。さらに、他の合金元素の含有量を少なくし、より低コストで製造するという観点からは、Ｃ含有量は０．０１３％以上とすることが好ましい。一方、Ｃ含有量が０．２００％を超えると鋼板の靭性および溶接性の劣化を招く。従って、Ｃ含有量を０．２００％以下に規定する。さらに、Ｃ含有量は、靭性および溶接性の観点から、０．１７０％以下とすることが好ましい。
Ｓｉ：０．０１～０．５０％
　Ｓｉは、脱酸のため添加する。かかる効果を得るため、Ｓｉ含有量を０．０１％以上に規定する。さらに、０．０３％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｉ含有量が０．５０％を超えると鋼板の靭性や溶接性の劣化を招く。従って、Ｓｉ含有量を０．５０％以下に規定する。さらに、Ｓｉ含有量は、靭性および溶接性の観点から、０．４０％以下とすることが好ましい。
Ｍｎ：０．５０～２．５０％
　Ｍｎは、鋼の焼入れ性を増加させる作用を有する元素であり、本発明のように高強度を満足するためには添加が必要になる重要な元素の１つである。かかる効果を得るため、Ｍｎ含有量を０．５０％以上に規定する。さらに、他の合金元素の含有量を少なくし、より低コストで製造するという観点からは、Ｍｎ含有量は０．７０％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｎ含有量が２．５０％を超えると、鋼板の靭性や溶接性が低下することに加えて、合金コストが過度に高くなってしまう。従って、Ｍｎ含有量を２．５０％以下に規定する。さらに、Ｍｎ含有量は、靭性および溶接性の低下をより一層抑制する観点から、２．３０％以下とすることが好ましい。
Ａｌ：０．０６０％以下
　Ａｌは、脱酸剤として作用するとともに、結晶粒を微細化する作用を有する元素である。かかる効果を得るためには、Ａｌ含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。一方、Ａｌ含有量が０．０６０％を超えると、酸化物系介在物が増加して清浄度が低下すると共に、靭性が低下する。従って、Ａｌ含有量を０．０６０％以下に規定する。さらに、Ａｌ含有量は、靭性劣化をより一層防止する観点から、０．０５０％以下とすることが好ましい。
Ｎ：０．００１０～０．０１００％
　Ｎは、組織の微細化に寄与し、鋼板の靭性を向上させる。かかる効果を得るため、Ｎ含有量を０．００１０％以上に規定する。好ましくは、０．００２０％以上である。一方、Ｎ含有量が０．０１００％を超えると、かえって靭性の低下を招く。従って、Ｎ含有量を０．０１００％以下に規定する。さらに、Ｎ含有量は、靭性や溶接性の低下をより一層抑制する観点から、０．００８０％以下とすることが好ましい。なお、Ｎは、Ｔｉが存在する場合には、そのＴｉと結合して、ＴｉＮとして析出し得る。
Ｐ：０．０２０％以下
　Ｐは、粒界に偏析することによって靱性や溶接性を低下させるなど、悪影響を及ぼす。そのため、Ｐ含有量は、できる限り低くすることが望ましいが、０．０２０％以下であれば許容できる。一方、Ｐ含有量の下限は特に限定されず、０％であってよいが、過剰の低減は精錬コストの高騰を招くため、コストの観点からはＰ含有量を０．０００５％以上とすることが好ましい。
Ｓ：０．０１００％以下
　Ｓは、ＭｎＳ等の硫化物系介在物として鋼中に存在し、破壊の発生起点となって鋼板の靭性を低下させるなど、悪影響を及ぼす元素である。そのため、Ｓ含有量は、できる限り低くすることが望ましいが、０．０１００％以下であれば許容できる。一方、Ｓ含有量の下限は特に限定されず、０％であってよいが、過剰の低減は精錬コストの高騰を招くため、コストの観点からはＳ含有量を０．０００５％以上とすることが好ましい。
Ｏ：０．０１００％以下
　Ｏは、酸化物を形成し、破壊の発生起点となり、鋼板の靭性を低下させるなど、悪影響を及ぼす元素であることから、０．０１００％以下に制限する。Ｏ含有量は、０．００５０％以下とすることが好ましく、０．００３０％以下とすることがより好ましい。一方、Ｏ含有量の下限は特に限定されず、０％であってよいが、過剰の低減は精錬コストの高騰を招くため、コストの観点からはＯ含有量を０．００１０％以上とすることが好ましい。
　本発明の鋼板の成分組成において、上記成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。ただし、上記成分組成は、必要に応じて、以下に記載する元素を含有することができる。
Ｃｕ：０．０１～０．５０％、Ｎｉ：０．０１～２．００％、Ｃｒ：０．０１～１．００％、Ｓｎ：０．０１～０．５０％、Ｓｂ：０．０１～０．５０％、Ｍｏ：０．０１～０．５０％、およびＷ：０．０１～１．００％のうちから選ばれる１種以上
　Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷは、強度や耐アンモニアＳＣＣ性を向上させる元素であり、これらのうちの１種以上を含有させることができる。かかる効果を得るため、Ｃｕを含有させる場合には、Ｃｕ含有量を０．０１％以上に、Ｎｉを含有させる場合には、Ｎｉ含有量を０．０１％以上に、Ｃｒを含有させる場合には、Ｃｒ含有量を０．０１％以上に、Ｓｎを含有させる場合には、Ｓｎ含有量を０．０１％以上に、Ｓｂを含有させる場合には、Ｓｂ含有量を０．０１％以上に、Ｍｏを含有させる場合には、Ｍｏ含有量を０．０１％以上に、また、Ｗを含有させる場合には、Ｗ含有量を０．０１％以上に、それぞれ調整するのが好ましい。一方、Ｎｉを過剰に含有させると、溶接性の劣化や合金コストの上昇を招く。また、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＭｏおよびＷを過剰に含有させると、溶接性や靱性が劣化し、合金コストの観点からも不利になる。従って、Ｃｕ含有量を０．５０％以下に、Ｎｉ含有量を２．００％以下に、Ｃｒ含有量を１．００％以下に、Ｓｎ含有量を０．５０％以下に、Ｓｂ含有量を０．５０％以下に、Ｍｏ含有量を０．５０％以下に、また、Ｗ含有量を１．００％以下に、それぞれ調整するのが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ含有量を０．４０％以下に、Ｎｉ含有量を１．５０％以下に、Ｃｒ含有量を０．８０％以下に、Ｓｎ含有量を０．４０％以下に、Ｓｂ含有量を０．４０％以下に、Ｍｏ含有量を０．４０％以下に、また、Ｗ含有量を０．８０％以下に、それぞれ調整する。
Ｖ：０．０１～１．００％
　Ｖは、鋼板の強度を向上させる作用を有する元素であり、任意に添加することができる。かかる効果を得るため、Ｖを添加する場合には、Ｖ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。一方、Ｖ含有量が１．００％を超えると、溶接性の劣化や合金コストの上昇を招く。従って、Ｖを添加する場合には、Ｖ含有量を１．００％以下とするのが好ましい。より好ましくは、Ｖ含有量の下限が０．０５％であり、上限が０．５０％である。
Ｔｉ：０．００５～０．１００％
　Ｔｉは、窒化物の形成傾向が強く、Ｎを固定して固溶Ｎを低減する作用を有する元素であり、任意に添加することができる。また、Ｔｉは、母材および溶接部の靭性を向上させることができる。これらの効果を得るため、Ｔｉを添加する場合には、Ｔｉ含有量を０．００５％以上とするのが好ましい。さらに、０．００７％以上とすることがより好ましい。一方、Ｔｉ含有量が０．１００％を超えると、かえって靭性が低下する。従って、Ｔｉを添加する場合には、Ｔｉ含有量を０．１００％以下とするのが好ましい。さらに、Ｔｉ含有量は、０．０９０％以下とすることがより好ましい。
Ｃｏ：０．０１～１．００％
　Ｃｏは、鋼板の強度を向上させる作用を有する元素であり、任意に添加することができる。かかる効果を得るため、Ｃｏを添加する場合には、Ｃｏ含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。一方、Ｃｏ含有量が１．００％を超えると、溶接性の劣化や合金コストの上昇を招く。従って、Ｃｏを添加する場合には、Ｃｏ含有量を１．００％以下とするのが好ましい。より好ましくは、Ｃｏ含有量の下限が０．０５％であり、上限が０．５０％である。
Ｎｂ：０．００５～０．１００％
　Ｎｂは、炭窒化物として析出することで旧オーステナイト粒径を小さくし、靭性を向上させる効果を有する元素である。かかる効果を得るため、Ｎｂを添加する場合には、Ｎｂ含有量を０．００５％以上とするのが好ましい。さらに、０．００７％以上とすることがより好ましい。一方、Ｎｂ含有量が０．１００％を超えるとＮｂＣが多量に析出し、靭性が低下する。従って、Ｎｂを添加する場合には、Ｎｂ含有量を０．１００％以下とするのが好ましい。さらに、０．０６０％以下とすることがより好ましい。
Ｂ：０．０００１～０．０１００％
　Ｂは、微量の添加でも焼入れ性を著しく向上させる作用を有する元素である。すなわち、鋼板の強度を向上させることができる。かかる効果を得るため、Ｂを添加する場合には、Ｂ含有量を０．０００１％以上とするのが好ましい。一方、Ｂ含有量が０．０１００％を超えると溶接性が低下する。従って、Ｂを添加する場合には、Ｂ含有量を０．０１００％以下とするのが好ましい。より好ましくは、Ｂ含有量の下限が０．００１０％であり、上限が０．００３０％である。
Ｃａ：０．０００５～０．０２００％
　Ｃａは、Ｓと結合し、圧延方向に長く伸びるＭｎＳ等の形成を抑制する作用を有する元素である。すなわち、Ｃａを添加することにより、硫化物系介在物が球状を呈するように形態制御し、溶接部等の靭性を向上させることができる。かかる効果を得るために、Ｃａを添加する場合には、Ｃａ含有量を０．０００５％以上とするのが好ましい。一方、Ｃａ含有量が０．０２００％を超えると、鋼の清浄度が低下する。清浄度の低下は、靭性の低下を招く。従って、Ｃａを添加する場合、Ｃａ含有量を０．０２００％以下とするのが好ましい。より好ましくは、Ｃａ含有量の下限が０．００２０％であり、上限が０．０１００％である。
Ｍｇ：０．０００５～０．０２００％
　Ｍｇは、Ｃａと同様、Ｓと結合し、圧延方向に長く伸びるＭｎＳ等の形成を抑制する作用を有する元素である。すなわち、Ｍｇを添加することにより、硫化物系介在物が球状を呈するように形態制御し、溶接部等の靭性を向上させることができる。かかる効果を得るために、Ｍｇを添加する場合には、Ｍｇ含有量を０．０００５％以上とするのが好ましい。一方、Ｍｇ含有量が０．０２００％を超えると、鋼の清状度が低下する。清浄度の低下は、靭性の低下を招く。従って、Ｍｇを添加する場合には、Ｍｇ含有量を０．０２００％以下とするのが好ましい。より好ましくは、Ｍｇ含有量の下限が０．００２０％であり、上限が０．０１００％である。
ＲＥＭ：０．０００５～０．０２００％
　ＲＥＭ（希土類金属）は、ＣａやＭｇと同様、Ｓと結合し、圧延方向に長く伸びるＭｎＳ等の形成を抑制する作用を有する元素である。すなわち、ＲＥＭを添加することにより、硫化物系介在物が球状を呈するように形態制御し、溶接部等の靭性を向上させることができる。かかる効果を得るために、ＲＥＭを添加する場合には、ＲＥＭ含有量は０．０００５％以上が好ましい。一方、ＲＥＭ含有量が０．０２００％を超えると、鋼の清状度が低下する。清浄度の低下は、靭性の低下を招く。従って、ＲＥＭを添加する場合、ＲＥＭ含有量は０．０２００％以下が好ましい。より好ましくは、ＲＥＭ含有量の下限が０．００２０％であり、上限が０．０１００％である。
（２）硬さ特性および金属組織について
　本発明の鋼板は、上記成分組成を有することに加えて、鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置（本発明において０．５ｍｍ位置ともいう）の平均硬さがＨｖ２１０以下で、当該平均硬さのばらつきがＨｖ５０以下である硬さ特性を有する。
　さらに、本発明の鋼板は、０．５ｍｍ位置におけるベイナイト組織（以下、単にベイナイトともいう）の体積率が９０％以上であり、鋼板の板厚の１／２位置（本発明において板厚の１／２の深さの位置を意味する。以下、単に１／２位置または板厚中心部ともいう）において、ベイナイトの体積率が２０％以上で、かつフェライト組織（以下、単にフェライトともいう）およびベイナイトの合計体積率が６０％以上である金属組織を有する。
　鋼板の硬さ特性および金属組織を上記のように限定する理由を、以下に説明する。
［０．５ｍｍ位置において、平均硬さがＨｖ２１０以下、かつ、そのばらつきがＨｖ５０以下］
　０．５ｍｍ位置における平均硬さは、Ｈｖ２１０以下とし、かつ、そのばらつきをＨｖ５０以下とする。鋼板の極表層、具体的には鋼板の表面から０．５ｍｍ位置に高硬度領域が存在すると、液体アンモニア環境中での応力腐食割れが助長されてしまう。また、局所的な高硬度領域が存在した場合、鋼板に応力が付与された際に、応力集中が生じ、応力腐食割れが助長されてしまう。そこで、本発明の鋼板では、０．５ｍｍ位置における平均硬さをＨｖ２１０以下とし、かつ、そのばらつきをＨｖ５０以下として硬さ特性を調整することで、優れた耐アンモニアＳＣＣ性を確保することができる。なお、０．５ｍｍ位置における平均硬さの下限は、特に限定されないが、Ｈｖ１３０程度が好ましい。また平均硬さのばらつきの下限は、Ｈｖ０であって良いが、工業的にはＨｖ１０程度である。
　ここで、上記平均硬さは、０．５ｍｍ位置におけるビッカース硬さを複数箇所（例えば、１００点）測定して算出することができる。また、平均硬さのばらつきは、平均硬さを求めるために測定したビッカース硬さの標準偏差を意味する。
［０．５ｍｍ位置におけるベイナイトの体積率が９０％以上］
　強度特性や耐アンモニアＳＣＣ性を満足させるためには、０．５ｍｍ位置における組織は、ベイナイトの体積率が９０％以上とする必要がある。表層部は、マルテンサイト組織や島状マルテンサイト（ＭＡ）組織等の硬質相が生成した場合、表層硬さが上昇し、鋼板内の硬さのばらつきが増大して材質均一性が阻害される。すなわち、ベイナイトの体積率が９０％未満であると、これ以外の組織、すなわちフェライト、島状マルテンサイト組織、マルテンサイト組織、パーライト組織、オーステナイト組織の体積分率が増加することになり、十分な強度および／または耐アンモニアＳＣＣ性が得られない。
　ここで、ベイナイトは、変態強化に寄与する冷却時あるいは冷却後に変態するベイニティックフェライトまたはグラニュラーフェライトと称される組織、またそれらが焼き戻された組織を含むものとする。
　体積率で１０％以下を占める残部組織には、フェライト、パーライト組織およびオーステナイト組織の他、マルテンサイト組織が含まれていてもよい。残部組織における各組織の分率は特に限定する必要はないが、残部組織はパーライト組織であることが好ましい。
［１／２位置において、ベイナイトの体積率が２０％以上、かつフェライトおよびベイナイトの合計体積率が６０％以上］
　１／２位置における組織は、ベイナイトの体積率が２０％以上、かつフェライトおよびベイナイトの合計体積率が６０％以上である必要がある。フェライトが過剰に生成した場合、強度あるいは靭性の低下を招く。また、フェライトおよびベイナイトの合計体積率が６０％未満であると、これ以外の組織、すなわち島状マルテンサイト組織、マルテンサイト組織、パーライト組織およびオーステナイト組織の体積分率が増加することになり、十分な強度あるいは靭性が得られずに、機械特性を満足することができない。なお、上記フェライトおよびベイナイトの合計体積率は１００％であって良い。
　ここで、前記フェライトは、焼戻しを受ける前の冷却過程で生成したフェライトを意味し、前記ベイナイトは、焼戻しを受ける前の冷却過程で生成したベイナイトを意味する。また、板厚中心部でのミクロ組織を規定するのは、板厚中心部でのミクロ組織が、かかる板厚中心部の強度特性に影響を与えるためであり、また、かかる板厚中心部の強度特性が、鋼板全体の強度に影響を与えるためである。
　体積率で４０％以下を占める残部組織は、パーライト組織およびオーステナイト組織の他、マルテンサイト組織が含まれていてもよい。残部組織における各組織の分率は特に限定する必要はないが、残部組織はパーライト組織であることが好ましい。
　なお、各種ミクロ組織の体積率は、後述の実施例に記載した方法で測定することができる。
（３）製造条件について
　本発明における製造方法は、Ｃ：０．０１０～０．２００％、Ｓｉ：０．０１～０．５０％、Ｍｎ：０．５０～２．５０％、Ａｌ：０．０６０％以下、Ｎ：０．００１０～０．０１００％、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１００％以下およびＯ：０．０１００％以下を含有し、さらに、必要に応じ、Ｃｕ：０．０１～０．５０％、Ｎｉ：０．０１～２．００％、Ｃｒ：０．０１～１．００％、Ｓｎ：０．０１～０．５０％、Ｓｂ：０．０１％～０．５０％、Ｍｏ：０．０１～０．５０％およびＷ：０．０１～１．００％のうちから選ばれる１種以上並びに／またはＶ：０．０１～１．００％、Ｔｉ：０．００５～０．１００％、Ｃｏ：０．０１～１．００％、Ｎｂ：０．００５～０．１００％、Ｂ：０．０００１～０．０１００％、Ｃａ：０．０００５～０．０２００％、Ｍｇ：０．０００５～０．０２００％およびＲＥＭ：０．０００５～０．０２００％のうちから選ばれる１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である成分組成を有する鋼素材について、加熱し熱間圧延を行った後、本発明に従う所定の冷却を行うものである。以下に、鋼板の製造条件の限定理由について説明する。
　まず、鋼素材の製造条件は、特に限定する必要はないが、例えば、上述した成分組成を有する溶鋼を、転炉等の公知の溶製方法で溶製し、連続鋳造法等の公知の鋳造方法にて、所定寸法のスラブ等の鋼素材とすることが好ましい。なお、造塊－分解圧延法により、所定寸法のスラブ等の鋼素材としても何ら問題はない。
　かようにして得られた鋼素材は、冷却することなく直接熱間圧延するか、あるいは再度加熱してから熱間圧延する。かかる熱間圧延は、圧延終了温度をＡｒ３変態点の温度（以下単にＡｒ３変態点という）以上として行う。熱間圧延に次いで、Ａｒ３変態点以上の冷却開始温度から冷却する一次冷却を所定条件で行い、次いで復熱による表面の加熱を所定条件で行い、次いで二次冷却を所定条件で行う。
　鋼素材の加熱温度（熱間圧延に供する際の温度）は特に限定されないが、加熱温度が低すぎると変形抵抗が高くなって、熱間圧延機への負荷が増大し、熱間圧延が困難になるおそれがある。一方、１３００℃を超える高温になると、酸化が著しくなって酸化ロスが増大し、歩留りが低下するおそれが増える。このような理由から、加熱温度は、９５０℃以上１３００℃以下にすることが好ましい。
（熱間圧延）
［圧延終了温度：Ａｒ３変態点以上］
　本発明では、上記温度に加熱後、熱間圧延を開始して、Ａｒ3変態点以上で当該熱間圧延を終了する。
　圧延終了温度がＡｒ3変態点未満となると、フェライトが生成し、鋼板表層部での材質均一性が阻害され、硬さのばらつきが増大するため、耐アンモニアＳＣＣ性が劣化する。また、生成したフェライトが加工の影響を受けるため、靭性が悪化することになる。さらには、熱間圧延機への負荷が大きくなる。従って、熱間圧延における圧延終了温度は、Ａｒ3変態点以上とする。より好ましくは、熱間圧延における圧延終了温度は、Ａｒ3変態点＋１０℃以上の温度である。一方、圧延終了温度が９５０℃を超えると、組織が粗大化し靭性が劣化するおそれがあるため、圧延終了温度は、９５０℃以下であることが好ましい。
　ここで、Ａｒ3変態点は、次式で求めることが可能である。
　Ａｒ3（℃）＝９１０－３１０×Ｃ－８０×Ｍｎ－２０×Ｃｕ－１５×Ｃｒ－５５×Ｎｉ－８０×Ｍｏ
　　ただし、各元素は当該元素の鋼中含有量（質量％）を示す。
（一次冷却）
［冷却開始温度：Ａｒ３変態点以上］
　次に、熱間圧延後の鋼板について、Ａｒ3変態点以上の冷却開始温度から冷却する一次冷却を行う。一次冷却における冷却開始温度がＡｒ3変態点未満では、フェライトが過剰に生成し、強度不足が生じ、さらにはアンモニアＳＣＣが劣化する。そのため、冷却開始温度はＡｒ3変態点以上とする。
［０．５ｍｍ位置における６００～４００℃での冷却速度：３０～１００℃／ｓ］
　一次冷却において、０．５ｍｍ位置における６００～４００℃の範囲での冷却速度（一次冷却速度と称することがある）が１００℃／ｓを超えると、かかる０．５ｍｍ位置における平均硬さがＨｖ２１０超となり、耐アンモニアＳＣＣ性が劣化する。一方、３０℃／ｓ未満では、フェライトやパーライトが生成して、材質均一性が損なわれることによる耐アンモニアＳＣＣ性の劣化を招くおそれがある。また、３０℃／ｓ未満では、フェライトやパーライトが過剰に生成し、強度不足を招くおそれがある。従って、上記一次冷却速度を、３０～１００℃／ｓに規定する。
　なお、冷却停止期間を含む間欠的な冷却による制御冷却により、上記一次冷却速度を制御することができる。また、鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置における温度は、物理的に直接測定することは困難である。しかし、放射温度計にて測定された冷却開始時の表面温度と目標の冷却停止時の表面温度とをもとに、例えばプロセスコンピューターを用いて差分計算を行うことにより、板厚断面内の温度分布、特には０．５ｍｍ位置における温度を、リアルタイムに求めることができる。
（復熱による表面の加熱）
［０．５ｍｍ位置における到達温度：５００℃以上］
　上記一次冷却の後、一時的に冷却を停止し、復熱による鋼板表面の加熱を行う。また、この復熱による表面の加熱は、鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置における到達温度が５００℃以上となるまで行う。表層部に生成したマルテンサイトあるいはベイナイトの組織を、冷却停止に伴う板厚中心部側からの復熱によって焼き戻す。０．５ｍｍ位置における到達温度（復熱温度）が５００℃未満では、焼戻しの効果は不十分となるため、表層の硬度が高く、また材質均一性が得られなくなって耐アンモニアＳＣＣ性が劣化する。一方、０．５ｍｍ位置における到達温度の上限は、特に限定されないが、たとえば７００℃以下とすることができる。
（二次冷却）
［１／２位置における冷却停止温度：６００℃以下］
　上記復熱による鋼板表面の加熱を行った後、冷却を再開する、すなわち二次冷却を行う。この二次冷却は、１／２位置における温度が６００℃以下となるまで行う。本発明では、熱間圧延終了後に、６００℃以下の任意に設定した冷却停止温度まで、所定条件で二次冷却を行うことにより、板厚中心部にてフェライトおよびベイナイトの組織を所定の体積率にすることができる。ここで、冷却停止温度が６００℃超であると、フェライト組織やパーライト組織が過剰に生成して、強度不足を招くおそれがある。従って、冷却停止温度は６００℃以下に規定する。かかる冷却停止温度の下限は、特に限定されないが、冷却停止温度が過度に低くなると、島状マルテンサイトの体積率が多くなりすぎてしまい、靭性が低下する。そのため、冷却停止温度は、２００℃以上とすることが好ましい。
［１／２位置における６００℃以下の冷却停止温度までの冷却速度：１０℃／ｓ以上］
　また、二次冷却の際の冷却速度として、フェライトあるいはベイナイトが所定の体積率になるように、１／２位置における６００℃以下の冷却停止温度までの冷却速度（二次冷却速度と称することがある）を、１０℃／ｓ以上とする。上記二次冷却速度が１０℃／ｓ未満であると、フェライトやパーライトが過剰に生成し、強度不足を招くおそれがある。一方、上記二次冷却速度の上限は、特に限定されないが、たとえば６５℃／ｓ以下とすることができる。
　ここで、二次冷却における冷却開始温度（１／２位置における冷却開始温度）は、通常は、復熱による表面の加熱を行った直後の１／２位置における温度とすることができる。
　なお、冷却停止期間を含む間欠的な冷却による制御冷却により、上記二次冷却速度を制御することができる。また、１／２位置における温度は、物理的に直接測定することは困難である。しかし、放射温度計にて測定された冷却開始時の表面温度と目標の冷却停止時の表面温度とをもとに、例えばプロセスコンピューターを用いて差分計算を行うことにより、板厚断面内の温度分布、特には１／２位置における温度を、リアルタイムに求めることができる。
　上記した成分組成を有する鋼素材を、上記した製造条件に従って製造することによって、本発明に従う成分組成ならびに硬さ特性および金属組織を有する鋼板を得ることができる。かくして得られた鋼板は、優れた強度特性と靭性とを具えることになる。ここで、優れた強度特性とは、降伏強さＹＳ（降伏点があるときは降伏点ＹＰ、ないときは０．２％耐力σ0.2）：３６０ＭＰａ以上および引張強さ（ＴＳ）：４９０ＭＰa以上である。また、優れた靭性とは、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に準拠するｖＴｒｓが－３０℃以下である。
　なお、本発明に従う製造方法では、本明細書に記載のない項目は、いずれも常法を用いることができる。
　表１に示す成分組成の鋼（鋼種Ａ～ＡＨ、残部はＦｅおよび不可避的不純物）を連続鋳造法によりスラブとし、これを用いて板厚２５ｍｍの厚鋼板（Ｎｏ．１～５０）とした。次いで、表２に示す条件で、熱間圧延、一次冷却、復熱による表面の加熱、二次冷却を順次行い、鋼板を得た。得られた鋼板について、鋼板表面から０．５ｍｍ位置および板厚の１／２位置における金属組織の組織分率の測定、鋼板表面から０．５ｍｍ位置における硬さ特性の評価、強度特性および靭性の評価、耐アンモニアＳＣＣ性の評価をそれぞれ実施した。各試験方法は次のとおりである。また、これらの結果を、表２に併記する。
［０．５ｍｍ位置および１／２位置における金属組織の組織分率］
　各鋼板から０．５ｍｍ位置あるいは１／２位置（板厚中心部）が観察面となるように、サンプルを採取した。次いで、かかるサンプルを鏡面研磨し、さらにナイタール腐食をした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲を倍率：５００～３０００倍で撮影した。そして、撮影された像について、画像解析装置を用いて解析することによって、ミクロ組織の面分率（金属組織の組織分率）を求めた。ミクロ組織の異方性が小さい場合、面分率は体積率に相当するため、本発明では面分率を体積率と見なした。
　なお、本実施例において、サンプルの金属組織の分率を求める際の判別は、次のとおりに行った。すなわち、上述の撮影された像において、ポリゴナル状のフェライトをフェライト（表２におけるＦ）と判別し、また細長く成長したラス状のフェライトを有し、円相当径で０．０５μｍ以上の炭化物を含む組織をベイナイト（表２におけるＢ）と判別した。
［硬さ特性］
　各鋼板の圧延方向に直角な断面について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠して、０．５ｍｍ位置において１００点のビッカース硬さ（ＨＶ０．１）を測定し、その平均値を求めた。また、かかる１００点のビッカース硬さの標準偏差を求め、０．５ｍｍ位置の平均硬さのばらつきとした。ここで、通常、鋼板の硬度測定に用いられるＨＶ１０に代えてＨＶ０．１を用いたのは、ＨＶ０．１で測定することにより圧痕が小さくなるので、より表面に近い位置での硬さ情報や、よりミクロ組織に敏感な硬さ情報を得ることが可能となるからである。
［強度特性］
　各鋼板の全厚から、圧延方向に直角かつ板厚方向に直角の方向にＪＩＳ　Ｚ　２２０１の１Ｂ号試験片を採取して、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に記載の要領で引張試験を行い、降伏強さＹＳ（降伏点があるときは降伏点ＹＰ、ないときは０．２％耐力σ0.2）および引張強さ（ＴＳ）を測定した。そして降伏強さが３６０ＭＰａ以上、引張強さが４９０ＭＰa以上のものを、強度特性に優れた鋼板と評価した。
［靭性］
　各鋼板の表面側から１ｍｍ削った部位から、圧延方向にＪＩＳ　Ｚ　２２０２のＶノッチ試験片を採取して、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２の要領でシャルピー衝撃試験を行い、ｖＴｒｓ（破面遷移温度）を測定した。そして、かかるｖＴｒｓが－３０℃以下のものを、靭性に優れた鋼板と評価した。
［耐アンモニアＳＣＣ性］
　耐アンモニアＳＣＣ性は、試験溶液で４点曲げ試験を実施し、腐食を促進させるため定電位アノード電解した促進試験により評価した。
　具体的には、以下の手順で実施した：
　鋼板表面から、５ｍｍ厚×１５ｍｍ×１１５ｍｍの試験片を採取して、アセトン中で超音波脱脂を５分間行い、４点曲げにより各鋼板の実際の降伏強さの１００％ＹＳの応力を負荷した。かかる４点曲げの試験片を試験セルに設置し、カルバミン酸アンモニウム１２．５ｇと液体アンモニア１Ｌとを混合した溶液を充填した後、ポテンショスタットにより、試験片に＋２．０Ｖ ｖｓ Ｐｔが流れるように制御し、室温（２５℃）で浸漬した。１６８時間の浸漬後に、割れが認められない場合を、耐アンモニアＳＣＣ性が「良」と判定し、また割れが発生した場合を、耐アンモニアＳＣＣ性が「不良」と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　表１および２から分かるように、発明例（Ｎｏ．１～３１）は、いずれも、３６０ＭＰａ以上の降伏強度ＹＳと４９０ＭＰａ以上の引張強度ＴＳとをもち、ｖＴｒｓが－３０℃以下であり低温での靭性に優れ、かつ耐アンモニアＳＣＣ性にも優れた鋼板が得られている。
　一方、Ｎｏ．３２～３９は、成分組成が本発明の範囲内であるものの、製造方法が本発明の範囲外であるため、所望の金属組織および／または硬さ特性が得られていない。その結果、降伏強度ＹＳ、引張強度ＴＳ、低温での靱性、あるいは耐アンモニアＳＣＣ性のいずれかが劣っている。
　また、Ｎｏ．４０～５０は、鋼の成分組成が本発明の範囲外であるため、降伏強度ＹＳ、引張強度ＴＳ、低温での靱性、あるいは耐アンモニアＳＣＣ性のいずれかが劣っている。なお、本発明では、鋼の成分組成は、そのまま鋼板の成分組成と考えてよい。

Claims (6)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０１０～０．２００％、
    　Ｓｉ：０．０１～０．５０％、
    　Ｍｎ：０．５０～２．５０％、
    　Ａｌ：０．０６０％以下、
    　Ｎ：０．００１０～０．０１００％、
    　Ｐ：０．０２０％以下、
    　Ｓ：０．０１００％以下および
    　Ｏ：０．０１００％以下
    を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である成分組成を有する鋼板であって、
    　前記鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置において、平均硬さがＨｖ２１０以下で、当該平均硬さのばらつきがＨｖ５０以下である硬さ特性と、
    　前記鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置におけるベイナイト組織の体積率が９０％以上であり、前記鋼板の板厚の１／２位置において、ベイナイト組織の体積率が２０％以上でかつフェライト組織およびベイナイト組織の合計体積率が６０％以上である金属組織と、を有する、鋼板。
  2. 　前記成分組成が、さらに、質量％で、
    　Ｃｕ：０．０１～０．５０％、
    　Ｎｉ：０．０１～２．００％、
    　Ｃｒ：０．０１～１．００％、
    　Ｓｎ：０．０１～０．５０％、
    　Ｓｂ：０．０１～０．５０％、
    　Ｍｏ：０．０１～０．５０％および
    　Ｗ：０．０１～１．００％
    のうちから選ばれる１種以上を含有する、請求項１に記載の鋼板。
  3. 　前記成分組成が、さらに、質量％で、
    　Ｖ：０．０１～１．００％、
    　Ｔｉ：０．００５～０．１００％、
    　Ｃｏ：０．０１～１．００％、
    　Ｎｂ：０．００５～０．１００％、
    　Ｂ：０．０００１～０．０１００％、
    　Ｃａ：０．０００５～０．０２００％、
    　Ｍｇ：０．０００５～０．０２００％および
    　ＲＥＭ：０．０００５～０．０２００％
    のうちから選ばれる１種以上を含有する、請求項１または請求項２に記載の鋼板。
  4. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０１０～０．２００％、
    　Ｓｉ：０．０１～０．５０％、
    　Ｍｎ：０．５０～２．５０％、
    　Ａｌ：０．０６０％以下、
    　Ｎ：０．００１０～０．０１００％、
    　Ｐ：０．０２０％以下、
    　Ｓ：０．０１００％以下および
    　Ｏ：０．０１００％以下
    を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物である成分組成を有する鋼素材について、圧延終了温度をＡｒ３変態点以上として熱間圧延を行い、次いでＡｒ３変態点以上の冷却開始温度から冷却する一次冷却を行い、次いで復熱による表面の加熱を行い、次いで二次冷却を行う、鋼板の製造方法であって、
    　前記一次冷却では、鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置における６００℃から４００℃までの冷却速度を３０～１００℃／ｓとし、
    　前記復熱による表面の加熱は、鋼板の表面から０．５ｍｍ深さの位置における到達温度が５００℃以上となるまで行い、
    　前記二次冷却では、鋼板の板厚の１／２位置における６００℃以下の冷却停止温度までの冷却速度を１０℃／ｓ以上とする、鋼板の製造方法。
  5. 　前記鋼素材の成分組成が、さらに、質量％で、
    　Ｃｕ：０．０１～０．５０％、
    　Ｎｉ：０．０１～２．００％、
    　Ｃｒ：０．０１～１．００％、
    　Ｓｎ：０．０１～０．５０％、
    　Ｓｂ：０．０１～０．５０％、
    　Ｍｏ：０．０１～０．５０％および
    　Ｗ：０．０１～１．００％
    のうちから選ばれる１種以上を含有する、請求項４に記載の鋼板の製造方法。
  6. 　前記鋼素材の成分組成が、さらに、質量％で、
    　Ｖ：０．０１～１．００％、
    　Ｔｉ：０．００５～０．１００％、
    　Ｃｏ：０．０１～１．００％、
    　Ｎｂ：０．００５～０．１００％、
    　Ｂ：０．０００１～０．０１００％、
    　Ｃａ：０．０００５～０．０２００％、
    　Ｍｇ：０．０００５～０．０２００％および
    　ＲＥＭ：０．０００５～０．０２００％
    のうちから選ばれる１種以上を含有する、請求項４または請求項５に記載の鋼板の製造方法。
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