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WO2023149327A1 - 保護膜形成用組成物 - Google Patents

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WO2023149327A1
WO2023149327A1 PCT/JP2023/002406 JP2023002406W WO2023149327A1 WO 2023149327 A1 WO2023149327 A1 WO 2023149327A1 JP 2023002406 W JP2023002406 W JP 2023002406W WO 2023149327 A1 WO2023149327 A1 WO 2023149327A1
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WO
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group
carbon atoms
protective film
formula
acid
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PCT/JP2023/002406
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English (en)
French (fr)
Inventor
哲 上林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Priority to US18/833,574 priority patent/US20250155813A1/en
Priority to KR1020247028519A priority patent/KR20240135412A/ko
Priority to JP2023578511A priority patent/JPWO2023149327A1/ja
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    • H10P50/73—
    • H10P76/00—
    • H10P76/20—

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a protective film that is particularly resistant to wet etching solutions for semiconductors in the lithographic process of semiconductor manufacturing.
  • the present invention also relates to a protective film formed from the composition, a method for manufacturing a substrate with a resist pattern to which the protective film is applied, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • Patent Document 1 discloses a resist underlayer film material having resistance to alkaline hydrogen peroxide water.
  • the protective film When a protective film on a semiconductor substrate is formed using a protective film-forming composition, and the underlying substrate is processed by wet etching using the protective film as an etching mask, the protective film has a good mask function ( That is, the masked portion is required to protect the substrate) and resistance to the solvent contained in the resist composition (solvent resistance).
  • solvent resistance resistance to the solvent contained in the resist composition
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and provides a composition for forming a protective film that can embed a resin in a fine structure without voids and is resistant to a wet etching solution for semiconductors. It is an object of the present invention to provide a composition for forming a protective film, which is capable of forming a protective film excellent in resistance to solvents contained in resist compositions and having excellent resistance to solvents contained in resist compositions. Another object of the present invention is to provide a protective film formed from the protective film-forming composition, a method for producing a substrate with a resist pattern to which the protective film is applied, and a method for producing a semiconductor device.
  • the present inventors conducted intensive studies and found that by introducing a partial structure represented by the following formula (A) into the polymer contained in the composition for forming a protective film, The inventors have found that the problem can be solved, and have completed the present invention.
  • a composition for forming a protective film for forming a protective film for protecting the inorganic film of a semiconductor substrate having an inorganic film formed thereon from wet etching A protective film-forming composition comprising a polymer having a partial structure represented by the following formula (A) and a solvent.
  • R 1 represents an (n+2)-valent organic group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, selected from the group consisting of an oxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 13 carbon atoms, a nitro group, an alkylsulfonyloxy group having 1 to 13 carbon atoms and an alkoxysulfonyl group having 1 to 13 carbon atoms; represents an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms which may be substituted with at least one group represented by n represents 1 or 2.
  • R 11 represents a divalent organic group. * represents a bond.
  • R 11 represents a divalent organic group. * represents a bond.
  • Q in formula (1) represents a divalent organic group represented by formula (3) below.
  • X 1 represents a divalent group represented by the following formula (4), the following formula (5), or the following formula (6).
  • Z 3 and Z 4 each independently represents a direct bond or a divalent group represented by the following formula (7).
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an oxygen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms optionally interrupted by a sulfur atom, an oxygen atom or sulfur represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, a benzyl group or a phenyl group, wherein the phenyl group is , at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms optionally substituted.R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms.*
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms and having one or two carbon-carbon double bonds.
  • a protective film against a wet etching solution for semiconductors which is a baked product of a coating film made of the composition for forming a protective film according to any one of [1] to [6].
  • a substrate with a protective film comprising a step of applying the protective film-forming composition according to any one of [1] to [6] onto a semiconductor substrate having steps and baking it to form a protective film. Production method.
  • a protective film is formed on a semiconductor substrate having an inorganic film formed on the surface thereof using the protective film-forming composition according to any one of [1] to [6], and a protective film is formed directly on the protective film.
  • a resist pattern is formed through another layer, the protective film is dry-etched using the resist pattern as a mask, the surface of the inorganic film is exposed, and the dry-etched protective film is used as a mask for a semiconductor wet film.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising the steps of wet etching and cleaning the inorganic film using an etchant.
  • the present invention is a composition for forming a protective film that can embed a resin in a fine structure without voids (spaces), has excellent resistance to a wet etching solution for semiconductors, and is a solvent contained in a resist composition. It is possible to provide a composition for forming a protective film that can form a protective film having excellent resistance to. Further, according to the present invention, it is possible to provide a protective film formed from the composition for forming a protective film, a method for producing a substrate with a resist pattern to which the protective film is applied, and a method for producing a semiconductor device.
  • FIG. 10 It is a schematic diagram of the cross-sectional shape of a trench. 10 is a cross-sectional photograph (SEM photograph) of a trench in which a protective film is formed in Example 5; It is a cross-sectional photograph (SEM photograph) in the case of poor embedding.
  • composition for forming a protective film of the present invention is a composition for forming a protective film.
  • the protective film is a protective film that protects the inorganic film of the semiconductor substrate having the inorganic film formed thereon from wet etching.
  • the protective film-forming composition contains a polymer and a solvent.
  • the polymer contained in the protective film-forming composition has a partial structure represented by the following formula (A).
  • R 1 represents an (n+2)-valent organic group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, selected from the group consisting of an oxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 13 carbon atoms, a nitro group, an alkylsulfonyloxy group having 1 to 13 carbon atoms and an alkoxysulfonyl group having 1 to 13 carbon atoms; represents an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms which may be substituted with at least one group represented by n represents 1 or 2. When n is 2, two R 2 may be the same, They may be different. * represents a bond.
  • the bond in formula (A) preferably bonds to a carbon atom.
  • the polymer preferably has a repeating unit represented by the following formula (1).
  • the partial structure represented by formula (A) is a part of the repeating unit represented by the following formula (1).
  • a 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group;
  • Q represents a divalent organic group;
  • R 1 represents an (n+2)-valent organic group,
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, or an alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms.
  • R 1 represents an (n+2)-valent organic group.
  • the number of carbon atoms in the (n+2)-valent organic group is not particularly limited, but preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 15 carbon atoms.
  • the (n+2)-valent organic group preferably has an aromatic hydrocarbon ring or an aliphatic hydrocarbon ring. Examples of aromatic hydrocarbon rings include benzene ring, naphthalene ring, and anthracene ring. Examples of the aliphatic hydrocarbon ring include cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring and the like.
  • R 1 examples include the following trivalent organic groups.
  • the following trivalent organic groups may be substituted with an alkyl group, an alkylcarbonyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, or a combination of two or more thereof.
  • * represents a bond.
  • a trivalent organic group represented by the following formula is preferable.
  • q represents an integer of 0 to 3
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 6 to 6 carbon atoms.
  • q represents 2 or 3
  • Each R 2 may be the same or different, and * represents a bond.
  • R 1 examples include the following tetravalent organic groups.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. , an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms having a fluorine atom or a phenyl group, and R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. * represents a bond.
  • x and y are each independently a single bond, an ether bond, a carbonyl group, an ester bond, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, 1,4- represents a phenylene, a sulfonyl bond or an amide group, j and k are integers of 0 or 1, * represents a bond.
  • the tetravalent organic group represented by formula (X3-1) or (X3-2) may have a structure represented by any one of the following formulas (X3-3) to (X3-19). * represents a bond.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • Alkyl groups having 1 to 13 carbon atoms are alkoxy groups having 1 to 13 carbon atoms, alkylcarbonyloxy groups having 2 to 13 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 13 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 13 carbon atoms, nitro group, an alkylsulfonyloxy group having 1 to 13 carbon atoms and an alkoxysulfonyl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 13 carbon atoms an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the alkylcarbonyloxy group having 2 to 13 carbon atoms is preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylcarbonyloxy group having 2 to 6 carbon atoms.
  • alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • alkylthio group having 1 to 13 carbon atoms an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • alkylsulfonyloxy group having 1 to 13 carbon atoms an alkylsulfonyloxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkylsulfonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the alkoxysulfonyl group having 1 to 13 carbon atoms is preferably an alkoxysulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkoxysulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group is not limited to linear, and may be branched or cyclic.
  • Linear or branched alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-hexyl group and the like.
  • Cyclic alkyl groups include, for example, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups.
  • the alkoxy group includes, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-pentyloxy group, an isopropoxy group and the like.
  • the alkylcarbonyloxy group includes, for example, a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, and the like.
  • the alkoxycarbonyl group includes, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and the like.
  • the alkylthio group includes, for example, a methylthio group, an ethylthio group, an n-pentylthio group, an isopropylthio group and the like.
  • the alkenyl group includes, for example, ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2 -methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group and the like.
  • the alkynyl group includes groups in which the double bond of the alkenyl group listed in the above "alkenyl group" is replaced with a triple bond.
  • halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • the two R 2 are preferably the same.
  • Q represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group is not particularly limited, a divalent organic group having a heteroatom is preferable, and a divalent organic group having a nitrogen atom and an oxygen atom is more preferable.
  • Heteroatoms include, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and the like.
  • the number of carbon atoms in the divalent organic group is not particularly limited, it preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of Q include a divalent organic group represented by the following formula (2), a divalent organic group represented by the following formula (3), and the like.
  • a divalent organic group represented by the following formula (3) is preferable from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • Q1 is represents a direct join, or represents a divalent organic group represented by the following formula (3), represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by -O-, -S- or -S-S-; or represents an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be interrupted by -O-, -S- or -S-S-, or is interrupted by -O-, -S- or -S-S- It represents a divalent organic group having at least one alicyclic hydrocarbon ring having 3 to 10 carbon atoms or aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms, which may be optional.
  • the divalent organic group includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, a methylidene group, It may be substituted with at least one group selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 each represent -COO-, -OCO-, -O- or -S-. * represents a bond.
  • X 1 represents a divalent group represented by the following formula (4), the following formula (5), or the following formula (6).
  • Z 3 and Z 4 each independently represents a direct bond or a divalent group represented by the following formula (7). * represents a bond.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an oxygen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms optionally interrupted by a sulfur atom, an oxygen atom or sulfur represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, a benzyl group or a phenyl group, wherein the phenyl group is , at least one monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms optionally substituted.
  • R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms.* represents a bond.*1
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom includes, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Examples include an alkyl group, an alkoxyalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkylthioalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom may contain two or more oxygen atoms or sulfur atoms.
  • m1 is an integer of 0 to 4
  • m2 is 0 or 1
  • m3 is 0 or 1
  • m4 is an integer of 0 to 2.
  • m3 is 1
  • m1 and m2 are not 0 at the same time.
  • *3 represents a bond bonding to a nitrogen atom.
  • *4 represents a bond bonding to a carbon atom.
  • a divalent group represented by formula (6) is preferable from the viewpoint of suitably obtaining the effects of the present invention.
  • the polymer further has a partial structure represented by the following formula (B), which is different from the partial structure represented by formula (A). It is preferred from the viewpoint of better properties and the ease of dissolving in the solvent in the composition for forming a protective film.
  • R 11 represents a divalent organic group. * represents a bond.
  • the bond in formula (B) is preferably attached to a carbon atom.
  • the polymer further has a repeating unit represented by the following formula (11) different from the repeating unit represented by the formula (1). It is preferred from the viewpoint of better properties and the ease of dissolving in the solvent in the composition for forming a protective film.
  • the partial structure represented by the formula (B) is a part of the repeating unit represented by the following formula (11).
  • a 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and Q represents a divalent organic group. .R 11 represents a divalent organic group.
  • Examples of Q include Q in Formula (1).
  • R 11 examples include divalent organic groups having 2 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms include an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 11 is, for example, a residue obtained by removing two carboxy groups from a dicarboxylic acid.
  • Examples of dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatic group-containing dicarboxylic acids.
  • aliphatic dicarboxylic acids include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, muconic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, and 2,2-dimethylglutarate. acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid and the like.
  • Alicyclic dicarboxylic acids include, for example, 1,1-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid and 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid.
  • aromatic group-containing dicarboxylic acids include o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-aminoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, 2, 5-dimethylterephthalic acid, tetramethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-anthracenedicarboxylic acid , 1,4′-anthraquinonedicarboxylic acid, 2,5-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 1,5-biphenylenedicarboxylic acid, 4,4′′-terphenyldicarboxylic acid, 4,4′ -diphenylmethanedicar
  • the partial structure (A′) represented by formula (A) in the polymer and the partial structure (B ') is not particularly limited, but is preferably 1:99 to 95:5, more preferably 5:95 to 80:20, and 10:90 to 60:40 is particularly preferred.
  • the repeating unit (1′) represented by formula (1) in the polymer ) and the repeating unit (11′) represented by formula (11) ((1′):(11′)) is not particularly limited, but is preferably 1:99 to 95:5, 5:95 to 80:20 is more preferred, and 10:90 to 60:40 is particularly preferred.
  • the molar proportion of repeating units (1′) represented by formula (1) in all repeating units of the polymer is not particularly limited, but , preferably 1 mol % or more and 95 mol % or less, more preferably 5 mol % or more and 80 mol % or less, and particularly preferably 10 mol % or more and 40 mol % or less.
  • the molar proportion of repeating units (11′) represented by formula (11) in all repeating units of the polymer is not particularly limited. , preferably 5 mol % or more and 99 mol % or less, more preferably 20 mol % or more and 95 mol % or less, and particularly preferably 40 mol % or more and 90 mol % or less.
  • the method for producing the polymer is not particularly limited, but for example, at least one of a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (A1) and a tricarboxylic anhydride represented by the following formula (A2), A method of reacting a diepoxy compound represented by (2A) with a compound represented by the following formula (C) can be mentioned. In this case, a polymer having repeating units represented by formula (1) is obtained.
  • a polymer is then obtained by polymerizing in the presence of a catalyst that activates the epoxy groups.
  • R 2 is a hydrogen atom, the compound represented by formula (C) is not used, and another inert organic solvent is used.
  • a method for producing a polymer for example, at least one of a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (A1) and a tricarboxylic acid anhydride represented by the following formula (A2), and the following formula (2A) and a dicarboxylic acid represented by the following formula (B1) with a compound represented by the following formula (C).
  • a polymer having repeating units represented by formula (1) and repeating units represented by formula (11) is obtained.
  • the dicarboxylic acid represented by the formula (B1) is dissolved in an appropriate molar ratio in an organic solvent containing a large excess amount of the compound represented by the following formula (C).
  • a polymer is then obtained by polymerizing in the presence of a catalyst that activates the epoxy groups.
  • R 2 is a hydrogen atom, the compound represented by formula (C) is not used, and another inert organic solvent is used.
  • the catalysts that activate epoxy groups are, for example, quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide and ethyltriphenylphosphonium bromide, and quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium chloride.
  • the amount of the catalyst to be used can be selected appropriately from the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the polymer raw materials used in the reaction.
  • Optimal conditions can be selected from the temperature and time for the polymerization reaction, for example, from the range of 80 to 160° C. and 2 to 50 hours.
  • R 1 has the same definition as R 1 in formula (1).
  • a 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 and Q are respectively A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5 in formula (1) , A6 and Q.
  • R 2 has the same definition as R 2 in formula (1).
  • R 11 has the same definition as R 11 in formula (11).
  • Examples of the diepoxy compound represented by formula (2A) include the following diepoxy compounds.
  • Examples of the compound represented by formula (C) include the following compounds.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,500 to 30,000, and particularly preferably 2,000 to 10,000.
  • the weight average molecular weight Mw is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the solvent used in the composition for forming a protective film is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve solid ingredients at room temperature, but organic solvents generally used in chemical solutions for semiconductor lithography processes are preferred. Specifically, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, 4-methyl-2-pentanol, methyl 2-hydroxyisobutyrate,
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferred.
  • Propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferred.
  • cross-linking agent examples include melamine-based agents having an alkoxymethyl group, substituted urea-based agents, and polymers thereof.
  • Alkoxy groups include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups.
  • methyl groups having an alkoxy group include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group and butoxymethyl group.
  • crosslinkers having at least two crosslink-forming substituents, such as hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril (tetramethoxymethylglycol uril) (POWDERLINK® 1174), 1,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(hydroxymethyl)glycoluril, 1,3-bis(hydroxy methyl)urea, 1,1,3,3-tetrakis(butoxymethyl)urea and 1,1,3,3-tetrakis(methoxymethyl)urea.
  • substituents such as hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)glycoluril (tetramethoxymethylglycol uril) (POWDERLINK® 1174),
  • a cross-linking agent with high heat resistance can be used as the cross-linking agent.
  • a cross-linking agent having high heat resistance a compound containing a cross-linking substituent having an aromatic ring (eg, benzene ring, naphthalene ring) in the molecule can be used.
  • Examples of this compound include compounds having a partial structure of the following formula (H-1) and polymers or oligomers having repeating units of the following formula (H-2).
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and these alkyl groups can be exemplified above.
  • m1 is 1 ⁇ m1 ⁇ (6-m2).
  • m2 is 1 ⁇ m2 ⁇ 5.
  • m3 is 1 ⁇ m3 ⁇ (4-m2).
  • m4 is 1 ⁇ m4 ⁇ 3.
  • the above compounds are available as products of Asahi Organic Chemical Industry Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of formula (H-1-23) is available from Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd. under the trade name TMOM-BP.
  • the compound of formula (H-1-20) is available from Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. under the trade name TM-BIP-A.
  • the cross-linking agent is a nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents in one molecule represented by the following formula (1d) that binds to a nitrogen atom, as described in WO 2017/187969. good too.
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group. * represents a bond that bonds to a nitrogen atom.
  • the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the formula (1d) in one molecule may be a glycoluril derivative represented by the following formula (1E).
  • R 1s each independently represent a methyl group or an ethyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • glycoluril derivative represented by the formula (1E) examples include compounds represented by the following formulas (1E-1) to (1E-6).
  • the nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the formula (1d) in one molecule has 2 to 6 substituents in the molecule represented by the following formula (2d) bonded to the nitrogen atom. It can be obtained by reacting a nitrogen-containing compound with at least one compound represented by the following formula (3d).
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • * represents a bond that bonds to a nitrogen atom.
  • the glycoluril derivative represented by the formula (1E) is obtained by reacting a glycoluril derivative represented by the following formula (2E) with at least one compound represented by the formula (3d).
  • a nitrogen-containing compound having 2 to 6 substituents represented by the above formula (2d) in one molecule is, for example, a glycoluril derivative represented by the following formula (2E).
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .
  • glycoluril derivative represented by the formula (2E) examples include compounds represented by the following formulas (2E-1) to (2E-4). Furthermore, examples of the compound represented by the formula (3d) include compounds represented by the following formulas (3d-1) and (3d-2).
  • the content of the cross-linking agent is, for example, 1% by mass to 50% by mass, preferably 5% by mass to the polymer having the partial structure represented by formula (A). 30% by mass.
  • the protective film-forming composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (1a) and A compound that is at least one of the compounds represented by formula (1b) can be contained.
  • R 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms and having one or two carbon-carbon double bonds.
  • k represents 0 or 1
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • Examples of the compound represented by the formula (1a) include compounds represented by the following formulas (1a-1) to (1a-19).
  • Examples of the compound represented by the formula (1b) include compounds represented by the following formulas (1b-1) to (1b-31).
  • the content of the compound is such that the partial structure represented by the formula (A) is It is, for example, 1% by mass to 50% by mass, preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the polymer having the content.
  • the curing catalyst contained as an optional component in the composition for forming a protective film can be either a thermal acid generator or a photoacid generator, but it is preferable to use a thermal acid generator.
  • Thermal acid generators include, for example, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate (pyridinium-p-toluenesulfonic acid), pyridinium phenolsulfonic acid, pyridinium-p-hydroxybenzenesulfonic acid ( p-phenolsulfonic acid pyridinium salt), pyridinium-trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, Sulfonic acid compounds and carboxylic acid compounds such as citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid can be mentioned.
  • photoacid generators examples include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • Onium salt compounds include, for example, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normal octane sulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, and bis(4-tert-butylphenyl).
  • Iodonium salt compounds such as iodonium camphorsulfonate and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoron-butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and triphenylsulfonium and sulfonium salt compounds such as trifluoromethanesulfonate.
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoro-normalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide. are mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, and bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyl diazomethane.
  • the content of the curing catalyst is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 1% by mass to 30% by mass, relative to the cross-linking agent.
  • a surfactant may be further added to the composition for forming a protective film in order to further improve coatability against surface unevenness without generating pinholes, striations, and the like.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade names), Megafac F171, F173, R-30, R-40 (manufactured by DIC Corporation , trade name), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade name), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name ), organosiloxane polymer KP341 (
  • the non-volatile content contained in the composition for forming a protective film is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass.
  • the protective film of the present invention is a baked product of a coating film made of a composition for forming a protective film.
  • the method for producing a protective film-attached substrate of the present invention includes the step of applying the protective film-forming composition of the present invention onto a semiconductor substrate having a step and baking it to form a protective film.
  • the method of manufacturing a substrate with a resist pattern of the present invention includes the following steps (1) and (2).
  • Step (1) Step of applying the composition for forming a protective film of the present invention onto a semiconductor substrate and baking to form a protective film as a resist underlayer film
  • Step (2) Directly or forming another layer on the protective film A step of forming a resist film through the substrate, then exposing and developing to form a resist pattern
  • the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention includes the following processes (A) to (D).
  • Examples of semiconductor substrates to which the protective film-forming composition of the present invention is applied include silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride. be done.
  • the inorganic film is formed by, for example, an ALD (atomic layer deposition) method, a CVD (chemical vapor deposition) method, a reactive sputtering method, an ion plating method, or a vacuum deposition method. It is formed by a spin coating method (spin on glass: SOG).
  • the inorganic film examples include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicate Glass) film, a titanium nitride film, a titanium oxynitride film, a tungsten nitride film, and a gallium nitride film. , and gallium arsenide films.
  • the semiconductor substrate may be a stepped substrate in which so-called vias (holes), trenches (grooves), etc. are formed.
  • a via has a substantially circular shape when viewed from above, and the diameter of the substantially circle is, for example, 2 nm to 20 nm, and the depth is 50 nm to 500 nm. is between 50 nm and 500 nm.
  • the composition for forming a protective film of the present invention has a small weight-average molecular weight and a small average particle diameter, the composition does not have defects such as voids even on the stepped substrate as described above. can be embedded. The absence of defects such as voids is an important characteristic for the subsequent steps of semiconductor manufacturing (wet etching/dry etching of semiconductor substrates, resist pattern formation).
  • the protective film-forming composition of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by an appropriate coating method such as a spinner or coater. After that, a protective film is formed by baking using a heating means such as a hot plate. Baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100° C. to 400° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes. Preferably, the baking temperature is 120° C. to 350° C. and the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes, and more preferably the baking temperature is 150° C. to 300° C. and the baking time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the thickness of the protective film to be formed is, for example, 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.002 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. If the temperature during baking is lower than the above range, crosslinking may be insufficient, and the resulting protective film may be less resistant to resist solvents or basic aqueous hydrogen peroxide solutions. On the other hand, if the baking temperature is higher than the above range, the protective film may be thermally decomposed.
  • a resist film is formed directly or via another layer on the protective film formed as described above, and then exposed and developed to form a resist pattern. Exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, and i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) is used, for example.
  • An alkaline developer is used for development, and the development temperature is selected from 5° C. to 50° C. and the development time is appropriately selected from 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, secondary amines such as di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Aqueous solutions of alkalis such as quaternary ammonium salts, pyrrole, cyclic amines such as piperidine, and the like can be used.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, secondary amines such as di-n-butyl
  • an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added in an appropriate amount to the aqueous alkali solution.
  • Preferred developers among these are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a surfactant or the like can be added to these developers. It is also possible to use a method of developing with an organic solvent such as butyl acetate instead of the alkaline developer, and developing the portion where the rate of alkali dissolution of the photoresist is not improved.
  • the protective film is dry-etched. At that time, when the inorganic film is formed on the surface of the semiconductor substrate used, the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the semiconductor substrate used, the semiconductor substrate is exposed. expose the surface.
  • wet etching is performed using a semiconductor wet etchant to form a desired pattern. It is formed.
  • the wet etchant for semiconductors a general chemical solution for etching semiconductor wafers can be used.
  • both substances showing acidity and substances showing basicity can be used.
  • substances exhibiting acidity include hydrogen peroxide, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, ammonium hydrogen fluoride, buffered hydrofluoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and mixtures thereof. .
  • Substances exhibiting basicity include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium cyanide, potassium cyanide, triethanolamine, and other organic amines mixed with hydrogen peroxide water to make the pH basic.
  • a hydrogen peroxide solution can be mentioned.
  • a specific example is SC-1 (ammonia-hydrogen peroxide solution).
  • those that can make the pH basic for example, those that mix urea and hydrogen peroxide solution, generate ammonia by causing thermal decomposition of urea by heating, and finally make the pH basic can also be used as a chemical solution for wet etching.
  • acidic hydrogen peroxide solution or basic hydrogen peroxide solution is preferable.
  • These chemical solutions may contain additives such as surfactants.
  • the operating temperature of the wet etching solution for semiconductors is desirably 25°C to 90°C, more desirably 40°C to 80°C.
  • the wet etching time is preferably 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 20 minutes.
  • the weight average molecular weights of the polymers shown in Synthesis Examples 1 to 5 below are the results of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • reaction product corresponded to the formula (x-1) and had a weight average molecular weight Mw of 3,380 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • Mw a weight average molecular weight
  • Me represents a methyl group.
  • the resulting mixture was heated and stirred at 120° C. for 5 hours in a reaction flask under a nitrogen atmosphere.
  • the resulting reaction product corresponds to the formula (x-2) and has a weight average molecular weight Mw of 5,220 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • Me represents a methyl group.
  • reaction product corresponded to the formula (x-4) and had a weight average molecular weight Mw of 2,340 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • Mw a weight average molecular weight of 2,340 as measured by GPC in terms of polystyrene.
  • Me represents a methyl group.
  • Example 2 3,3',5,5'-Tetrakis(methoxymethyl)-4,4' - Dihydroxybiphenyl (product name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.26 g, pyridinium trifluoromethanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.04 g, surfactant (product name: Megafac R- 40, manufactured by DIC Corporation), 19.45 g of propylene glycol monomethyl ether, and 2.84 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to form a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • TMOM-BP pyridinium trifluoromethanesulfonic acid
  • surfactant product name: Megafac R- 40, manufactured by DIC Corporation
  • Example 4 3,3',5,5'-Tetrakis(methoxymethyl)-4,4' -Dihydroxybiphenyl (product name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.26 g, pyridinium trifluoromethanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.06 g, surfactant (product name: Megafac R- 40, manufactured by DIC Corporation), 18.90 g of propylene glycol monomethyl ether, and 2.84 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to form a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • Example 6 3,3',5,5'-Tetrakis(methoxymethyl)-4,4' - Dihydroxybiphenyl (product name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.13 g, pyridinium trifluoromethanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.05 g, gallic acid 0.04 g, surfactant (product Name: Megafac R-40, manufactured by DIC Corporation) 0.01 g, 19.16 g of propylene glycol monomethyl ether, and 2.84 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added to form a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter with a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a composition for forming a protective film.
  • TMOM-BP pyridinium trifluoromethanesulfonic acid
  • gallic acid 0.04 g
  • surfactant product Name: Megafac R
  • Solvent resistance was evaluated by calculating the film thickness reduction rate (%) of the protective film removed by solvent immersion from the following formula.
  • Film thickness reduction rate (%) ((AB) ⁇ A) ⁇ 100 A: Film thickness before solvent immersion
  • B Film thickness after solvent immersion
  • Table 1 It can be said that if the film thickness reduction rate is about 1% or less, it has sufficient solvent resistance.
  • the protective film-forming compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 showed very little change in film thickness even after being immersed in the solvent. Therefore, the protective film-forming compositions of Examples 1 to 6 have sufficient solvent resistance to function as a protective film.
  • each of the protective film forming compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was applied to a titanium nitride (TiN) deposition substrate having a film thickness of 50 nm. C. for 1 minute to form a protective film having a thickness of 150 nm.
  • TiN titanium nitride
  • 20 mass % hydrogen peroxide was prepared.
  • the TiN deposition substrate coated with the protective film-forming composition was immersed in this 20 mass% hydrogen peroxide water heated to 70°C until the coating film (protective film) became cloudy or damaged immediately after immersion. time was measured.
  • Table 2 shows the results of the resistance test to hydrogen peroxide water. It can be said that the longer the resistance time, the higher the resistance to the wet etching solution using hydrogen peroxide.
  • a silicon oxide film is formed on the surface of the trench by depositing a silicon oxide film of about 20 nm on a silicon substrate having a 50 nm trench (L (line)/S (space)) by CVD (chemical vapor deposition).
  • the protective film-forming composition of Example 5 was applied onto the silicon processed substrate (after deposition of the silicon oxide film: 10 nm trench (L (line)/S (space)). After that, it was placed on a hot plate at 220°C.
  • a protective film having a thickness of about 150 nm was formed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the cross-sectional shape of the substrate having trenches in which the protective film was formed (FIG. 1) was observed.
  • voids (spaces, etc.) were formed in the 10 nm trench (L (line)/S (space)) substrate, which was the gap between the silicon oxide films. ) is shown in Fig. 2.
  • a photograph of the case of defective embedding is shown in Fig. 3.
  • the portion (Z) surrounded by a white circle indicates the defective embedding. This is where it occurs.

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Abstract

表面に無機膜が形成された半導体基板の前記無機膜をウエットエッチングから保護する保護膜を形成するための保護膜形成用組成物であって、　下記式（Ａ）で表される部分構造を有するポリマー、及び溶剤を含む、保護膜形成用組成物。（式（Ａ）中、Ｒ１は、（ｎ＋２）価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子を表すか、又は、置換基で置換されていてもよい炭素数１～１３のアルキル基を表す。ｎは１又は２を表す。＊は結合手を表す。）

Description

保護膜形成用組成物
　本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に半導体用ウエットエッチング液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。また、前記組成物から形成される保護膜とその保護膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　半導体製造において、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成するリソグラフィープロセスは広く知られている。レジストパターンを形成した後に基板の加工を行うが、その工程としてはドライエッチングが主に用いられるが、基板種によってはウエットエッチングが用いられる場合がある。特許文献１には、アルカリ性過酸化水素水耐性を有するレジスト下層膜材料が開示されている。
特開２０１８－１７３５２０号公報
　保護膜形成用組成物を用いて半導体基板の保護膜を形成し、保護膜をエッチングマスクとして下地基板の加工をウエットエッチングで行う場合、保護膜には半導体用ウエットエッチング液に対する良好なマスク機能（すなわち、マスクされている部分は基板を保護できる）及びレジスト組成物に含まれる溶剤に対する耐性（耐溶剤性）が求められている。また微細化が進む半導体基板上での微細構造中にボイド（空隙）無く樹脂を埋め込むことが求められている。
　本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであって、微細構造中にボイド（空隙）無く樹脂を埋め込むことができる保護膜形成用組成物であり、かつ半導体用ウエットエッチング液に対し耐性に優れ、かつレジスト組成物に含まれる溶剤に対し耐性に優れた保護膜が形成できる保護膜形成用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記保護膜形成用組成物から形成される保護膜、該保護膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前述の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、保護膜形成用組成物に含まれるポリマー中に下記式（Ａ）で表される部分構造を導入することで前述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
　［１］　表面に無機膜が形成された半導体基板の前記無機膜をウエットエッチングから保護する保護膜を形成するための保護膜形成用組成物であって、
　下記式（Ａ）で表される部分構造を有するポリマー、及び溶剤を含む、保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ａ）中、Ｒ１は、（ｎ＋２）価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子を表すか、又は、炭素数１～１３のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１３のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素数１～１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素数１～１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい炭素数１～１３のアルキル基を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２のとき、２つのＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合手を表す。）
　［２］　前記ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、［１］に記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは、２価の有機基を表す。Ｒ１は、（ｎ＋２）価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子を表すか、又は、炭素数１～１３のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１３のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素数１～１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素数１～１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい炭素数１～１３のアルキル基を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２のとき、２つのＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　［３］　前記ポリマーが、更に前記式（Ａ）で表される部分構造とは異なる下記式（Ｂ）で表される部分構造を有する、［１］又は［２］に記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（Ｂ）中、Ｒ１１は、２価の有機基を表す。＊は結合手を表す。）
　［４］　前記式（１）中のＱが、下記式（３）で表される２価の有機基を表す、［２］又は［３］に記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（３）中、Ｘ１は、下記式（４）、下記式（５）、又は下記式（６）で表される２価の基を表す。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して、直接結合、又は下記式（７）で表される２価の基を表す。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（４）及び（５）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。＊１は炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は窒素原子に結合する結合手を表す。
　式（６）中、Ｒ５は、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。＊１は炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は窒素原子に結合する結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（７）中、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０又は１であり、ｍ４は０～２の整数である。ただし、ｍ３が１の場合、ｍ１及びｍ２は同時に０にならない。＊３は窒素原子に結合する結合手を表す。＊４は炭素原子に結合する結合手を表す。）
　［５］　更に、架橋剤を含む、［１］から［４］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
　［６］　更に、下記式（１ａ）で表される化合物及び式（１ｂ）で表される化合物の少なくともいずれかである化合物を含む、［１］から［５］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素－炭素二重結合を１つ又は２つ有する炭素数２～４のアルケニレン基を表し、ｋは０又は１を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
　［７］　［１］から［６］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる塗布膜の焼成物である半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜。
　［８］　［１］から［６］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む、保護膜付き基板の製造方法。
　［９］　［１］から［６］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程と、
　該保護膜上に直接又は他の層を介してレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程と、
を含み、半導体の製造に用いる、レジストパターン付き基板の製造方法。
　［１０］　表面に無機膜が形成された半導体基板上に、［１］から［６］のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上に直接又は他の層を介してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む、半導体装置の製造方法。
　本発明によれば、微細構造中にボイド（空隙）無く樹脂を埋め込むことができる保護膜形成用組成物であり、かつ半導体用ウエットエッチング液に対し耐性に優れ、かつレジスト組成物に含まれる溶剤に対し耐性に優れた保護膜が形成できる保護膜形成用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記保護膜形成用組成物から形成される保護膜、該保護膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
トレンチの断面形状の模式図である。 実施例５の保護膜が形成されたトレンチの断面写真（ＳＥＭ写真）である。 埋め込み不良の場合の断面写真（ＳＥＭ写真）である。
（保護膜形成用組成物）
　本発明の保護膜形成用組成物は、保護膜を形成するための組成物である。
　保護膜は、表面に無機膜が形成された半導体基板の無機膜をウエットエッチングから保護する保護膜である。
　保護膜形成用組成物は、ポリマー、及び溶剤を含む。
＜ポリマー＞
　保護膜形成用組成物に含まれるポリマーは、下記式（Ａ）で表される部分構造を有する。
＜＜式（Ａ）＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ａ）中、Ｒ１は、（ｎ＋２）価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子を表すか、又は、炭素数１～１３のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１３のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素数１～１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素数１～１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい炭素数１～１３のアルキル基を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２のとき、２つのＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合手を表す。）
　式（Ａ）中の結合手は、好ましくは、炭素原子に結合する。
＜＜式（１）＞＞
　ポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。なお、例えば、式（Ａ）で表される部分構造は、下記式（１）で表される繰り返し単位の一部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは、２価の有機基を表す。Ｒ１は、（ｎ＋２）価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子を表すか、又は、炭素数１～１３のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１３のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素数１～１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素数１～１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい炭素数１～１３のアルキル基を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２のとき、２つのＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
＜＜＜Ｒ１＞＞＞
　式（Ａ）及び式（１）中、Ｒ１は（ｎ＋２）価の有機基を表す。
　（ｎ＋２）価の有機基の炭素数としては、特に制限されないが、炭素数２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、４～１５が特に好ましい。
　（ｎ＋２）価の有機基は、芳香族炭化水素環又は脂肪族炭化水素環を有することが好ましい。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。
　Ｒ１としては、例えば、以下の３価の有機基が挙げられる。以下の３価の有機基は、アルキル基、アルキルカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはそれらの２種以上の組み合わせ等で置換されていてよい。下記各式において＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　３価の有機基としては、下記式で表される３価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ｑは、０～３の整数を表し、Ｒ２は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数～６のアルコキシ基を表す。ただし、ｑが２又は３を表す場合、Ｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は結合手を表す。）
　Ｒ１としては、例えば、以下の４価の有機基が挙げられる。
（式（ｘ－１）～（ｘ－１３）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を有する炭素数１～６の１価の有機基又はフェニル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。＊は結合手を表す。）
（式（Ｘ３－１）及び（Ｘ３－２）中、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、１，４－フェニレン、スルホニル結合又はアミド基を表す。ｊ及びｋは、０又は１の整数である。＊は結合手を表す。）
　＊は結合手を表す。
　式（Ｘ３－１）若しくは（Ｘ３－２）で表される４価の有機基は、下記式（Ｘ３－３）～（Ｘ３－１９）のいずれかで表される構造でもよい。
　＊は結合手を表す。
＜＜＜Ｒ２＞＞＞
　式（Ａ）及び式（１）中、Ｒ２は、水素原子、又は、置換されていてもよい炭素数１～１３のアルキル基を表す。
　炭素数１～１３のアルキル基は、炭素数１～１３のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１３のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素数１～１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素数１～１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。
　炭素数１～１３のアルキル基としては、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～１３のアルコキシ基としては、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましい。
　炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２～８のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、炭素数２～６のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましい。
　炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
　炭素数１～１３のアルキルチオ基としては、炭素数１～８のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１～６のアルキルチオ基がより好ましい。
　炭素数１～１３のアルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数１～８のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルキルスルホニルオキシ基がより好ましい。
　炭素数１～１３のアルコキシスルホニル基としては、炭素数１～８のアルコキシスルホニル基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシスルホニル基がより好ましい。
　本明細書において、アルキル基としては、直鎖状に限らず分岐状でもよく環状でもよい。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。環状のアルキル基（シクロアルキル基）としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　本明細書において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
　本明細書において、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
　本明細書において、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる。
　本明細書において、アルケニル基としては、例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキニル基としては、上記「アルケニル基」に挙げられたアルケニル基の２重結合が３重結合に置き換えられている基が挙げられる。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ２としては、本発明の効果を好適に得る観点から、炭素数１～１３のアルキル基、炭素数１～１３のアルコキシ基で置換された炭素数１～１３のアルキル基が好ましい。
　ｎが２のとき、２つのＲ２は同じであることが好ましい。
＜＜＜Ｑ＞＞＞
　式（１）中、Ｑは、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、特に制限されないが、ヘテロ原子を有する２価の有機基が好ましく、窒素原子及び酸素原子を有する２価の有機基がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。
　２価の有機基の炭素数としては、特に制限されないが、炭素数３～３０が好ましく、炭素数３～２０がより好ましい。
　Ｑとしては、例えば、下記式（２）で表される２価の有機基、下記式（３）で表される２価の有機基などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を好適に得る観点から、下記式（３）で表される２価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（２）中、
　Ｑ１は、
　　直接結合を表すか、
　　下記式（３）で表される２価の有機基を表すか、
　　－Ｏ－、－Ｓ－若しくは－Ｓ－Ｓ－で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基を表すか、
　　－Ｏ－、－Ｓ－若しくは－Ｓ－Ｓ－で中断されていてもよい炭素数２～６のアルケニレン基を表すか、又は
　　－Ｏ－、－Ｓ－若しくは－Ｓ－Ｓ－で中断されていてもよい、炭素数３～１０の脂環式炭化水素環若しくは炭素数６～１４の芳香族炭化水素環を少なくとも１つ有する２価の有機基を表す。
　　前記２価の有機基は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、メチリデン基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルコキシカルボニル基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい。
　Ｚ１及びＺ２はそれぞれ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。
　＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（３）中、Ｘ１は、下記式（４）、下記式（５）、又は下記式（６）で表される２価の基を表す。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して、直接結合、又は下記式（７）で表される２価の基を表す。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（４）及び（５）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。＊１は炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は窒素原子に結合する結合手を表す。
　式（６）中、Ｒ５は、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。＊１は炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は窒素原子に結合する結合手を表す。）
　酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルコキシアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数１～１０のアルキルチオアルキル基などが挙げられる。
　また、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基には、酸素原子若しくは硫黄原子が２以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（７）中、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０又は１であり、ｍ４は０～２の整数である。ただし、ｍ３が１の場合、ｍ１及びｍ２は同時に０にならない。＊３は窒素原子に結合する結合手を表す。＊４は炭素原子に結合する結合手を表す。）
　式（３）中のＸ１としては、本発明の効果を好適に得る観点から、式（６）で表される２価の基が好ましい。
＜＜式（Ｂ）＞＞
　ポリマーは、更に式（Ａ）で表される部分構造とは異なる下記式（Ｂ）で表される部分構造を有することが、保護膜形成用組成物から形成される保護膜の溝への埋め込み性がより優れる点や保護膜形成用組成物中の溶剤へ溶解しやすくなる点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（Ｂ）中、Ｒ１１は、２価の有機基を表す。＊は結合手を表す。）
　式（Ｂ）中のＲ１１は、式（Ａ）中のＲ１（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２）ｎとは異なる基である。
　式（Ｂ）中の結合手は、好ましくは、炭素原子に結合する。
＜＜式（１１）＞＞
　ポリマーは、更に式（１）で表される繰り返し単位とは異なる下記式（１１）で表される繰り返し単位を有することが、保護膜形成用組成物から形成される保護膜の溝への埋め込み性がより優れる点や保護膜形成用組成物中の溶剤へ溶解しやすくなる点から好ましい。なお、例えば、式（Ｂ）で表される部分構造は、下記式（１１）で表される繰り返し単位の一部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（１１）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは２価の有機基を表す。Ｒ１１は２価の有機基を表す。）
　式（１１）中のＲ１１は、式（１）中のＲ１（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２）ｎとは異なる基である。
　Ｑとしては、例えば、式（１）におけるＱが挙げられる。
　Ｒ１１としては、例えば、炭素数２～３０の２価の有機基が挙げられる。炭素数２～３０の２価の有機基としては、例えば、炭素数２～１０のアルキレン基などが挙げられる。
　Ｒ１１は、例えば、ジカルボン酸から２つのカルボキシ基を除いた残基である。
　ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族基含有ジカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸、スベリン酸などが挙げられる。
　脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，１－シクロプロパンジカルボン酸、１，２－シクロプロパンジカルボン酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、３，４－ジフェニル－１，２－シクロブタンジカルボン酸、２，４－ジフェニル－１，３－シクロブタンジカルボン酸、３，４－ビス（２－ヒドロキシフェニル）－１，２－シクロブタンジカルボン酸、２，４－ビス（２－ヒドロキシフェニル）－１，３－シクロブタンジカルボン酸、１－シクロブテン－１，２－ジカルボン酸、１－シクロブテン－３，４－ジカルボン酸、１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，１－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－（２－ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジカルボン酸、２，５－ジオキソ－１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、４，８－ジオキソー１，３－アダマンタンジカルボン酸、２，６－スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３－アダマンタン二酢酸などが挙げられる。
　芳香族基含有ジカルボン酸としては、例えば、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－アミノイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－アントラセンジカルボン酸、１，４’－アントラキノンジカルボン酸、２，５－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、１，５－ビフェニレンジカルボン酸、４，４''－ターフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビベンジルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジルカルボン酸、４，４’－トランジルカルボン酸、４，４’－カルボニル二安息香酸、４，４’－スルホニル二安息香酸、４，４’－ジチオ二安息香酸、ｐ－フェニレン二酢酸、３，３’－ｐ－フェニレンジプロピオン酸、４－カルボキシ桂皮酸、ｐ－フェニレンジアクリル酸、３，３’－（４－４’－（メチレンジ－ｐ－フェニレン））ジプロピオン酸、４，４’－（４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン））ジプロピオン酸、４，４’－（４，４’－（オキシジーｐ－フェニレン））二酪酸、（イソプロピリデンジ－ｐ－フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）ジメチルシラン、１，５－（９－オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、４，５－チアゾールジカルボン酸、２－フェニル－４，５－チアゾールジカルボン酸、１，２，５－チアジアゾール－３，４－ジカルボン酸、１，２，５－オキサジアゾール－３，４－ジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、６－ピリジンジカルボン酸などが挙げられる。
　ポリマーが式（Ｂ）で表される部分構造（Ｂ’）を有する場合、ポリマーにおける式（Ａ）で表される部分構造（Ａ’）と、式（Ｂ）で表される部分構造（Ｂ’）とのモル比率（（Ａ’）：（Ｂ’））としては、特に制限されないが、１：９９～９５：５が好ましく、５：９５～８０：２０がより好ましく、１０：９０～６０：４０が特に好ましい。
　ポリマーが式（１）で表される繰り返し単位（１’）及び式（１１）で表される繰り返し単位（１１’）を有する場合、ポリマーにおける式（１）で表される繰り返し単位（１’）と、式（１１）で表される繰り返し単位（１１’）とのモル比率（（１’）：（１１’））としては、特に制限されないが、１：９９～９５：５が好ましく、５：９５～８０：２０がより好ましく、１０：９０～６０：４０が特に好ましい。
　ポリマーが式（１）で表される繰り返し単位（１’）を有する場合、ポリマーの全繰り返し単位における式（１）で表される繰り返し単位（１’）のモル割合としては、特に制限されないが、１モル％以上９５モル％以下が好ましく、５モル％以上８０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上４０モル％以下が特に好ましい。
　ポリマーが式（１１）で表される繰り返し単位（１１’）を有する場合、ポリマーの全繰り返し単位における式（１１）で表される繰り返し単位（１１’）のモル割合としては、特に制限されないが、５モル％以上９９モル％以下が好ましく、２０モル％以上９５モル％以下がより好ましく、４０モル％以上９０モル％以下が特に好ましい。
＜＜ポリマーの製造方法＞＞
　ポリマーの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、下記式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（Ａ２）で表されるトリカルボン酸無水物の少なくともいずれかと、下記式（２Ａ）で表されるジエポキシ化合物と、下記式（Ｃ）で表される化合物とを反応させる方法が挙げられる。この場合、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが得られる。
　例えば、下記式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（Ａ２）で表されるトリカルボン酸無水物の少なくともいずれかと、下記式（２Ａ）で表されるジエポキシ化合物とを、適当なモル比で、大過剰量の下記式（Ｃ）で表される化合物を含む有機溶剤へ溶解させる。そして、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合することによって、ポリマーが得られる。
　なお、Ｒ２が水素原子の場合、式（Ｃ）で表される化合物は、用いず、他の不活性な有機溶剤が用いられる。
　また、ポリマーの製造方法としては、例えば、下記式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（Ａ２）で表されるトリカルボン酸無水物の少なくともいずれかと、下記式（２Ａ）で表されるジエポキシ化合物と、下記式（Ｂ１）で表されるジカルボン酸と、下記式（Ｃ）で表される化合物とを反応させる方法が挙げられる。この場合、式（１）で表される繰り返し単位及び式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが得られる。
　例えば、下記式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（Ａ２）で表されるトリカルボン酸無水物の少なくともいずれかと、下記式（２Ａ）で表されるジエポキシ化合物と、下記式（Ｂ１）で表されるジカルボン酸とを、適当なモル比で、大過剰量の下記式（Ｃ）で表される化合物を含む有機溶剤へ溶解させる。そして、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合することによって、ポリマーが得られる。
　なお、Ｒ２が水素原子の場合、式（Ｃ）で表される化合物は、用いず、他の不活性な有機溶剤が用いられる。
　エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えば、テトラブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩である。触媒の使用量としては、反応に使用するポリマー原料の全質量に対して０．１～１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、例えば、８０～１６０℃、２～５０時間の範囲から、最適な条件を選択することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（Ａ１）及び式（Ａ２）中、Ｒ１は、式（１）中のＲ１と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（２Ａ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＱは、それぞれ、式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＱと同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式（Ｃ）中、Ｒ２は、式（１）中のＲ２と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式（Ｂ１）中、Ｒ１１は、式（１１）中のＲ１１と同義である。）
　式（２Ａ）で表されるジエポキシ化合物としては、例えば、以下のジエポキシ化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ｃ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ポリマーの重量平均分子量Ｍｗとしては、特に制限されないが、１，０００～５０，０００が好ましく、１，５００～３０，０００がより好ましく、２，０００～１０，０００が特に好ましい。
　本発明において、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値である。
＜溶剤＞
　保護膜形成用組成物に使用される溶剤は、常温で固体の含有成分を均一に溶解できる溶剤であれば特に限定は無いが、一般的に半導体リソグラフィー工程用薬液に用いられる有機溶剤が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
＜架橋剤＞
　保護膜形成用組成物に任意成分として含まれる架橋剤は、例えば、アルコキシメチル基を有するメラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。
　アルコキシ基は炭素数１～１０のアルコキシ基があげられ、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示される。それらのアルコキシ基を有するメチル基は、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基が例示される。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
　この化合物は下記式（Ｈ－１）の部分構造を有する化合物や、下記式（Ｈ－２）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
　ｍ１は１≦ｍ１≦（６－ｍ２）である。
　ｍ２は１≦ｍ２≦５である。
　ｍ３は１≦ｍ３≦（４－ｍ２）である。
　ｍ４は１≦ｍ４≦３である。
　式（Ｈ－１）及び式（Ｈ－２）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（Ｈ－１－２３）の化合物は本州化学工業(株)、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰとして入手することができる。式（Ｈ－１－２０）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
　また、架橋剤は、国際公開第２０１７／１８７９６９号公報に記載の、窒素原子と結合する下記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式（１ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。＊は窒素原子と結合する結合手を表す。）
　前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式（１Ｅ）中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、窒素原子と結合する下記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物と下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式（２ｄ）及び式（３ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル基を表す。＊は窒素原子と結合する結合手を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と前記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得られる。
　前記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式（２Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　前記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　窒素原子と結合する式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物に係る内容については、ＷＯ２０１７／１８７９６９号公報の全開示が本願に援用される。
　架橋剤が使用される場合、当該架橋剤の含有割合は、式（Ａ）で表される部分構造を有するポリマーに対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～３０質量％である。
＜添加剤＞
　本発明の保護膜形成用組成物には、保護膜形成用組成物から形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために任意成分として、下記式（１ａ）で表される化合物及び式（１ｂ）で表される化合物の少なくともいずれかである化合物を含有させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素－炭素二重結合を１つ又は２つ有する炭素数２～４のアルケニレン基を表し、ｋは０又は１を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
　式（１ａ）で表される化合物として、例えば下記式（１ａ－１）～式（１ａ－１９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式（１ｂ）で表される化合物として、例えば下記式（１ｂ－１）～式（１ｂ－３１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　式（１ａ）で表される化合物及び式（１ｂ）で表される化合物の少なくともいずれかである化合物が使用される場合、当該化合物の含有割合は、式（Ａ）で表される部分構造を有するポリマーに対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは１質量％～３０質量％であり、より好ましくは１質量％～１０質量％である。
＜酸発生剤＞
　保護膜形成用組成物に任意成分として含まれる硬化触媒は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　硬化触媒は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒が使用される場合、当該硬化触媒の含有割合は、架橋剤に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
＜その他の成分＞
　保護膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－４０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、保護膜形成用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　保護膜形成用組成物が含む不揮発分、すなわち前記溶剤を除いた成分は例えば０．０１質量％～１０質量％である。
（保護膜、保護膜付き基板の製造方法、レジストパターン付き基板の製造方法及び半導体装置の製造方法）
　本発明の保護膜は、保護膜形成用組成物からなる塗布膜の焼成物である。
　本発明の保護膜付き基板の製造方法は、本発明の保護膜形成用組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む。
　本発明のレジストパターン付き基板の製造方法は、以下の工程（１）～（２）を含む。
　工程（１）：本発明の保護膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程
　工程（２）：保護膜上に直接又は他の層を介してレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程
　本発明の半導体装置の製造方法は、以下の処理（Ａ）～（Ｄ）を含む。
　処理（Ａ）：表面に無機膜が形成された半導体基板上に、本発明の保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成する処理
　処理（Ｂ）：保護膜上に直接又は他の層を介してレジストパターンを形成する処理
　処理（Ｃ）：レジストパターンをマスクとして保護膜をドライエッチングし、無機膜の表面を露出させる処理
　処理（Ｄ）：ドライエッチング後の保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて無機膜をウエットエッチング及び洗浄する処理
　本発明の保護膜形成用組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。上記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、酸窒化チタン膜、窒化タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　上記半導体基板は、いわゆるビア（穴）、トレンチ（溝）等が形成された段差基板であってもよい。例えばビアは、上面から見ると略円形の形状であり、略円の直径は例えば２ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍ、トレンチは例えば溝（基板の凹部）の幅が２ｎｍ～２０ｎｍ、深さは５０ｎｍ～５００ｎｍである。
　本発明の保護膜形成用組成物は組成物中に含まれる化合物の重量平均分子量及び平均粒径が小さいため、上記のような段差基板にも、ボイド（空隙）等の欠陥なく、該組成物を埋め込むことができる。半導体製造の次工程（半導体基板のウエットエッチング／ドライエッチング、レジストパターン形成）のために、ボイド等の欠陥が無いのは重要な特性である。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成用組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。形成される保護膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ～１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ～１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ～０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が前記範囲より高い場合は、保護膜が熱によって分解してしまうことがある。
　上記のように形成した該保護膜上に直接又は他の層を介してレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する。
　露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、保護膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に上記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に上記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
　さらに、ドライエッチング後の保護膜（その保護膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。
　半導体用ウエットエッチング液としては、半導体用ウエハをエッチング加工するための一般的な薬液を使用することが出来、例えば酸性を示す物質、塩基性を示す物質何れも使用することができる。
　酸性を示す物質としては、例えば過酸化水素、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、バッファードフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合液が挙げられる。
　塩基性を示す物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。具体例としては、ＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）が挙げられる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。
　これらの中でも、酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水であることが好ましい。
　これらの薬液は、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　半導体用ウエットエッチング液の使用温度は２５℃～９０℃であることが望ましく、４０℃～８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分～３０分であることが望ましく、１分～２０分であることがさらに望ましい。
　次に合成例、実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記合成例１乃至合成例５に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　カラム温度：４０℃
　流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
＜合成例１＞
　反応フラスコ中のモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ－ＤＧＩＣ、四国化成工業株式会社製）３．００ｇ、３，３’４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）１．４５ｇ、コハク酸（東京化成工業株式会社製）０．８０ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製）０．０９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．９７ｇを加えた。得られた混合物を反応フラスコ内で、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（ｘ－１）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３３８０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　式中、Ｍｅはメチル基を表す。
＜合成例２＞
　反応フラスコ中のモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ－ＤＧＩＣ、四国化成工業株式会社製）３．００ｇ、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）１．６１ｇ、コハク酸（東京化成工業株式会社製）０．８０ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製）０．０９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６２ｇを加えた。得られた混合物を反応フラスコ内で、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（ｘ－２）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５２２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　式中、Ｍｅはメチル基を表す。
＜合成例３＞
　反応フラスコ中のモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ－ＤＧＩＣ、四国化成工業株式会社製）３．００ｇ、トリメリット酸無水物（東京化成工業株式会社製）０．８７ｇ、コハク酸（東京化成工業株式会社製）０．８０ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製）０．０９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．６３ｇを加えた。得られた混合物を反応フラスコ内で、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（ｘ－３）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８３０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　式中、Ｍｅはメチル基を表す。
＜合成例４＞
　反応フラスコ中のモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ－ＤＧＩＣ、四国化成工業株式会社製）３．００ｇ、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）０．４４ｇ、コハク酸（東京化成工業株式会社製）１．０６ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製）０．０９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．００ｇを加えた。得られた混合物を反応フラスコ内で、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（ｘ－４）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２３４０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　式中、Ｍｅはメチル基を表す。
＜合成例５＞
　反応フラスコ中のモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ－ＤＧＩＣ、四国化成工業株式会社製）３．００ｇ、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）０．４４ｇ、グルタル酸（東京化成工業株式会社製）１．１８ｇ、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（北興化学株式会社製）０．０９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．５０ｇを加えた。得られた混合物を反応フラスコ内で、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（ｘ－５）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３９１０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜実施例１＞
　前記式（Ｘ－１）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１８．６質量％）７．３６ｇに、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．２６ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０４ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．４８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８４ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２＞
　前記式（Ｘ－２）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１８．５質量％）７．３９ｇに、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．２６ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０４ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．４５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８４ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３＞
　前記式（Ｘ－３）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．７質量％）７．７１ｇに、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．２６ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０４ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．１２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８４ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４＞
　前記式（Ｘ－４）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．２質量％）７．９３ｇに、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．２６ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．９０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８４ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５＞
　前記式（Ｘ－５）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．７質量％）７．７１ｇに、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．１２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８４ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜実施例６＞
　前記式（Ｘ－４）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．２質量％）７．７６ｇに、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０５ｇ、没食子酸０．０４ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．１６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８４ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
＜比較例１＞
　ＷＯ２０２０／０２６８３４の合成例１２に記載の方法で得られた反応生成物（下記式（１ｎ）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は４５００の共重合体）の溶液（固形分は、１６．４質量％）８．２５ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０５ｇ、界面活性剤（製品名：メガファックＲ－４０、ＤＩＣ株式会社製）０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．８４ｇを加え、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成用組成物を調製した。
〔レジスト溶剤耐性試験〕
　実施例１乃至実施例６及び比較例１で調製された保護膜形成用組成物のそれぞれをスピンコーターにてシリコンウエハー上に塗布（スピンコート）した。塗布後のシリコンウエハーをホットプレート上で２２０℃、１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍの被膜（保護膜）を形成した。次に、保護膜の溶剤耐性を確認するため、保護膜形成後のシリコンウエハーを、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを質量比７対３で混合した混合溶剤に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃、３０秒間ベークした。混合溶剤を浸漬する前後の保護膜の膜厚を光干渉膜厚計（製品名：ナノスペック６１００、ナノメトリクス・ジャパン株式会社製）で測定した。
　溶剤耐性の評価は、以下の計算式から、溶剤浸漬によって除去された保護膜の膜厚減少率（％）を算出、評価した。
　膜厚減少率（％）＝（（Ａ－Ｂ）÷Ａ）×１００
　Ａ：溶剤浸漬前の膜厚
　Ｂ：溶剤浸漬後の膜厚
　結果を表１に示す。なお、膜厚減少率が約１％以下であれば十分な溶剤耐性を有すると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　上記の結果から、実施例１乃至実施例６及び比較例１の保護膜形成用組成物は溶剤に浸漬後も膜厚変化が非常に小さかった。よって、実施例１乃至実施例６の保護膜形成用組成物は保護膜として機能するに十分な溶剤耐性を有している。
［過酸化水素水への耐性試験］
　過酸化水素水への耐性評価として、実施例１乃至実施例６及び比較例１で調製された保護膜形成用組成物のそれぞれを５０ｎｍ膜厚の窒化チタン（ＴｉＮ）蒸着基板に塗布し、２２０℃、１分間加熱することで、膜厚１５０ｎｍとなるように保護膜を成膜した。次に、２０質量％過酸化水素を調製した。前記の保護膜形成用組成物を塗布したＴｉＮ蒸着基板を、７０℃に加温したこの２０質量％過酸化水素水中に浸漬し、浸漬直後から塗膜（保護膜）に曇りやダメージがつくまでの時間を測定した。過酸化水素水への耐性試験の結果を表２に示す。尚、耐性時間が長くなるほど、過酸化水素水を用いたウエットエッチング液への耐性が高いと言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　上記表の結果より、実施例１乃至実施例６で調製した保護膜形成用組成物を用いて作製した塗膜は、過酸化水素水溶液に対して十分な耐性を有することが示された。すなわち、これらの塗膜は、過酸化水素水溶液に対する保護膜となり得ることがわかった。また、比較例１と比較して、過酸化水素水を用いたウエットエッチング液に対して良好な耐性を示すと言える。したがって、実施例１乃至実施例６は、比較例１と比較して、過酸化水素水に対して、良好な薬液耐性を示すことから、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜として有用である。
［埋め込み性評価基板への埋め込み性評価］
　５０ｎｍトレンチ（Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース））を形成したシリコン基板に、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にてシリコン酸化膜を２０ｎｍ程度堆積させて作製した、シリコン酸化膜がトレンチ表面部に形成されたシリコン加工基板（シリコン酸化膜堆積後：１０ｎｍトレンチ（Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース））上に、実施例５の保護膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で２２０℃１分間加熱し、保護膜を膜厚約１５０ｎｍで形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、保護膜が形成されたトレンチを有する基板の断面形状（図１）を観察することにより、埋め込み性を評価した。実施例５の保護膜形成用組成物においては、シリコン酸化膜の間隙である１０ｎｍトレンチ（Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース））基板へ、該組成物がボイド（空隙等）を生じることなく埋め込まれていることが分かる（図２）。なお、参考として、埋め込み不良の場合の写真を図３に示す。図３中の白丸で囲った箇所（Ｚ）が埋め込み不良が生じている箇所である。

 

Claims (10)

  1. 　表面に無機膜が形成された半導体基板の前記無機膜をウエットエッチングから保護する保護膜を形成するための保護膜形成用組成物であって、
    　下記式（Ａ）で表される部分構造を有するポリマー、及び溶剤を含む、保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ）中、Ｒ１は、（ｎ＋２）価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子を表すか、又は、炭素数１～１３のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１３のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素数１～１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素数１～１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい炭素数１～１３のアルキル基を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２のとき、２つのＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。＊は結合手を表す。）
  2. 　前記ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｑは、２価の有機基を表す。Ｒ１は、（ｎ＋２）価の有機基を表す。Ｒ２は、水素原子を表すか、又は、炭素数１～１３のアルコキシ基、炭素数２～１３のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１３のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素数１～１３のアルキルスルホニルオキシ基及び炭素数１～１３のアルコキシスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい炭素数１～１３のアルキル基を表す。ｎは１又は２を表す。ｎが２のとき、２つのＲ２は同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
  3. 　前記ポリマーが、更に前記式（Ａ）で表される部分構造とは異なる下記式（Ｂ）で表される部分構造を有する、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｂ）中、Ｒ１１は、２価の有機基を表す。＊は結合手を表す。）
  4. 　前記式（１）中のＱが、下記式（３）で表される２価の有機基を表す、請求項２に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（３）中、Ｘ１は、下記式（４）、下記式（５）、又は下記式（６）で表される２価の基を表す。Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立して、直接結合、又は下記式（７）で表される２価の基を表す。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（４）及び（５）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。＊１は炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は窒素原子に結合する結合手を表す。
    　式（６）中、Ｒ５は、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。＊１は炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は窒素原子に結合する結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（７）中、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０又は１であり、ｍ４は０～２の整数である。ただし、ｍ３が１の場合、ｍ１及びｍ２は同時に０にならない。＊３は窒素原子に結合する結合手を表す。＊４は炭素原子に結合する結合手を表す。）
  5. 　更に、架橋剤を含む、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
  6. 　更に、下記式（１ａ）で表される化合物及び式（１ｂ）で表される化合物の少なくともいずれかである化合物を含む、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素－炭素二重結合を１つ又は２つ有する炭素数２～４のアルケニレン基を表し、ｋは０又は１を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎは２～４の整数を表す。）
  7. 　請求項１から６のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる塗布膜の焼成物である半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜。
  8. 　請求項１から６のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を、段差を有する半導体基板上に塗布し焼成して保護膜を形成する工程を含む、保護膜付き基板の製造方法。
  9. 　請求項１から６のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程と、
    　該保護膜上に直接又は他の層を介してレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程と、
    を含み、半導体の製造に用いる、レジストパターン付き基板の製造方法。
  10. 　表面に無機膜が形成された半導体基板上に、請求項１から６のいずれかに記載の保護膜形成用組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上に直接又は他の層を介してレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし、前記無機膜の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む、半導体装置の製造方法。
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