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WO2023037942A1 - 高エネルギー線硬化性組成物およびその用途 - Google Patents

高エネルギー線硬化性組成物およびその用途 Download PDF

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WO2023037942A1
WO2023037942A1 PCT/JP2022/032783 JP2022032783W WO2023037942A1 WO 2023037942 A1 WO2023037942 A1 WO 2023037942A1 JP 2022032783 W JP2022032783 W JP 2022032783W WO 2023037942 A1 WO2023037942 A1 WO 2023037942A1
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WO
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curable composition
group
energy ray
meth
acryloxy
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PCT/JP2022/032783
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English (en)
French (fr)
Inventor
琢哉 小川
朋佳 細川
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Dow Toray Co Ltd
Original Assignee
Dow Toray Co Ltd
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Publication date
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Priority to US18/690,404 priority patent/US20240409750A1/en
Priority to JP2023546902A priority patent/JPWO2023037942A1/ja
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    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Definitions

  • the present invention relates to high energy radiation curable compositions curable by actinic rays, e.g. , relates to a high-energy ray-curable composition having low viscosity and excellent applicability. Since the cured product obtained therefrom exhibits a low dielectric constant, the curable composition of the present invention is suitable as a material for use as an insulating material, particularly as a coating agent, for electronic and electrical devices. Furthermore, it has excellent applicability and excellent wettability to substrates, and is useful as an injection molding material and an inkjet printing material.
  • silicone resins Due to its high heat resistance and excellent chemical stability, silicone resins have been used as coating agents, potting agents, insulating materials, etc. for electronic and electrical devices. Among silicone resins, high-energy ray-curable silicone compositions have also been reported so far.
  • Touch panels are used in various display devices such as mobile devices, industrial equipment, and car navigation systems. In order to improve the detection sensitivity, it is necessary to suppress the electrical influence from the light emitting parts such as light emitting diodes (LED) and organic EL devices (OLED). placed.
  • LED light emitting diodes
  • OLED organic EL devices
  • thin display devices such as OLED have a structure in which many functional thin layers are laminated.
  • studies have begun to improve the reliability of display devices, particularly flexible display devices as a whole, by laminating a highly flexible insulating layer on a touch screen layer.
  • an inkjet printing method is adopted as a method for processing an organic layer. Therefore, a non-solvent type material that can be processed by an inkjet printing method is also required for the insulating layer.
  • Patent Document 1 European Patent Publication No. 2720085 describes a high-energy ray-curable composition comprising a monomer having a (meth)acryloxy functional group and a silane having a (meth)acryloxy functional group, and a composition obtained from the composition. A barrier layer is disclosed. Further, in Patent Document 2 (International Patent Application Publication No. WO2018-3381), linear silicone having 12 or more silicon atoms with (meth)acryloxy functionality at both ends and a monomer having a (meth)acryloxy functional group A high-energy ray-curable inkjet ink composition comprising: Although both compositions have low viscosities, dielectric properties of the cured products thereof are neither described nor suggested.
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2020-70358 discloses a radiation-curable organosilicon resin composition having excellent gas barrier properties, comprising linear silicone having 3 or less silicon atoms with (meth)acryloxy functionality at both ends. things are disclosed. Although the composition disclosed therein has a low molecular weight, it has a high viscosity, which limits the processing method and is not suitable for application by an inkjet method.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-53313
  • a monomer having a (meth)acryloxy functional group and a silicone compound having a methoxy group are used for inkjet printable high energy ray curing for organic EL sealing.
  • a flexible resin composition is disclosed.
  • a large number of methoxy groups present in the composition improve the adhesiveness to the substrate, but there is a concern that the physical properties of the composition such as viscosity may change due to moisture absorption.
  • methoxy groups and silanol groups generated by moisture absorption have anisotropy, which is not preferable as a low dielectric material.
  • the present invention makes it easy to adjust the mechanical properties of the cured product, allows designing hardness etc. in a wide range, and has excellent workability when applied to a substrate even if it is a solventless type.
  • the object of the present invention is to provide a curable composition containing silicon atoms, particularly a high-energy ray-curable composition, which gives a cured product having a low dielectric constant.
  • the present invention comprises (A) a compound having one or more (meth)acryloxy groups in one molecule and having no silicon atoms, 5 to 95 parts by mass, and (B) one (meth) per molecule. ) 95 to 5 parts by mass of a branched organopolysiloxane having an acryloxy group, no alkoxy group, and a portion of the oxygen atoms may be substituted with a divalent alkylene group having 6 or less carbon atoms.
  • the high-energy ray-curable composition obtained by the method has a low viscosity without substantially using an organic solvent, has excellent workability when applied to a substrate, and provides an excellent cured product. It was completed by discovering that it exhibits excellent mechanical properties and dielectric properties.
  • the present invention relates to high-energy ray-curable compositions comprising organosilicon compounds, particularly UV-curable organopolysiloxane compositions, which cure by forming bonds with UV-curable functional groups.
  • the curing method is not limited to ultraviolet irradiation, and any method that allows the curable functional group to undergo a curing reaction can be used, for example, electron beam irradiation can be used to cure the composition of the present invention. You may let
  • the high-energy ray-curable composition of the present invention is (A) 5 to 95 parts by mass of a compound having one or more (meth)acryloxy groups in one molecule and having no silicon atoms, and (B) having one (meth)acryloxy group in one molecule and contains 95 to 5 parts by mass of a branched organopolysiloxane that does not have an alkoxy group and some of the oxygen atoms may be substituted with a divalent alkylene group having 6 or less carbon atoms, and an E-type viscometer
  • the viscosity of the composition as a whole measured at 25° C. is 500 mPa ⁇ s or less, and the composition does not substantially contain an organic solvent. Unless otherwise specified in this specification, the viscosity of a substance is a value measured using an E-type viscometer at 25°C.
  • Component (A) in the curable composition is a compound having one (meth)acryloxy group and no silicon atom or two or more kinds of compounds having one (meth)acryloxy group and no silicon atom It may be a mixture of compounds.
  • the above component (A) comprises one or more compounds having one (meth)acryloxy group and no silicon atom and one or more compounds having two or more (meth)acryloxy groups and no silicon atom. A mixture may be used.
  • the above component (A) may be a compound having one or more acryloxy groups in one molecule and no silicon atoms.
  • Component (B) in the curable composition has an organosiloxy unit represented by the following formula (1), does not have an alkoxy group, and some of the oxygen atoms are divalent alkylene groups having 6 or less carbon atoms. It is preferably a branched organopolysiloxane which may be substituted with . RSiO 3/2 (1) (Wherein, R is a group containing a (meth) acryloxy group)
  • Component (B) is preferably a branched organopolysiloxane represented by the following formula (2).
  • RSi [O( SiZ2X ) nSiY3 ] 3 (2) (Wherein, R is a group containing a (meth)acryloxy group, X is a divalent alkylene group having 6 or less carbon atoms, and Y is an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon having 10 or less carbon atoms or OSiZ 3 , Z is an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, and n is 0 or 1)
  • the viscosity of the entire composition measured at 25°C using an E-type viscometer is preferably in the range of 5 to 100 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the composition as a whole measured at 25°C using an E-type viscometer is particularly preferably in the range of 5 to 30 mPa ⁇ s.
  • the present invention further provides an insulating coating agent containing the above high-energy ray-curable composition.
  • the high-energy ray-curable composition of the present invention is useful as an insulating coating agent.
  • the present invention further provides a cured product of the above high-energy ray-curable composition. Also provided is a method of using the cured product as an insulating coating layer.
  • the present invention further provides a display device, such as a liquid crystal display, an organic EL display, and an organic EL flexible display, including a layer comprising a cured product of the above-described high-energy ray-curable composition.
  • a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, and an organic EL flexible display, including a layer comprising a cured product of the above-described high-energy ray-curable composition.
  • the high-energy ray-curable composition of the present invention is solvent-free, yet has an appropriate viscosity that provides good workability when applied to a substrate, and excellent wettability. etc., can be designed in a wide range and has the advantage of having a low dielectric constant. Furthermore, since the physical properties of the composition do not easily change, the composition has excellent storage stability and can maintain good coatability and curability over a long period of time. Therefore, the high-energy ray-curable composition according to the present invention can be used as a material for forming a low dielectric constant layer, particularly a low dielectric constant material for electronic devices, in any field where a material having a low dielectric constant is required. It is useful as a material for insulating layers, especially as a coating material.
  • the high-energy ray-curable composition of the present invention is (A) 5 to 95 parts by mass of a compound having one or more (meth)acryloxy groups in one molecule and having no silicon atoms, and (B) one (meth)acryloxy group in one molecule and 95 to 5 parts by mass of a branched organopolysiloxane that does not have an alkoxy group and some of the oxygen atoms may be substituted with a divalent alkylene group having 6 or less carbon atoms, as an essential component for curing.
  • a component selected from photoradical polymerization initiators and various additives can be included.
  • the curable composition of the present invention is characterized by being substantially free of organic solvents.
  • (meth)acryloxy group means a group selected from a methacryloxy group and an acryloxy group, and may include both.
  • compounds having a (meth)acryloxy group include both methacrylate compounds and acrylate compounds.
  • polysiloxane refers to a siloxane unit (Si—O) having a degree of polymerization of 2 or more, that is, having an average of 2 or more Si—O bonds per molecule. It includes siloxane oligomers such as disiloxanes, trisiloxanes, tetrasiloxanes, etc., to siloxane polymers with a higher degree of polymerization.
  • component (B) part of the siloxane structure between silicon atoms represented by Si—O—Si is substituted with alkylene having 6 or less carbon atoms (preferably in the range of 2 to 6). and those having a silalkylene structure.
  • Component (A) is a compound having one or more (meth)acryloxy groups in one molecule and having no silicon atoms.
  • the molecular structure is not limited as long as it can achieve this purpose, and may be linear, branched, cyclic, cage-like, or any other structure.
  • the component (A) preferably has a viscosity at 25°C of 1 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 100 mPa ⁇ s, and particularly preferably 1 to 20 mPa ⁇ s.
  • the component (A) contains 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 (meth)acryloxy groups per molecule.
  • the position of the (meth)acryloxy groups in the molecule there are no restrictions on the position of the (meth)acryloxy groups in the molecule, and they may be adjacent or distant.
  • the component (A) may be a single compound having one (meth)acryloxy group, or a mixture of two or more compounds having one (meth)acryloxy group.
  • component (A) may be a mixture of one or more compounds having one (meth)acryloxy group and a compound having two or more (meth)acryloxy groups.
  • the component (A) may be one or more compounds having one acryloxy group, or one or more compounds having one acryloxy group and one or more compounds having two or more acryloxy groups. A mixture may be used.
  • compounds having one (meth)acryloxy group include isoamyl acrylate, isoamyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, and diethylene glycol monoethyl ether.
  • the compound having one (meth)acryloxy group can be used alone or in combination of two or more, taking into consideration the viscosity, curability, hardness after curing, and glass transition temperature of the compound.
  • acrylate compounds or methacrylate compounds having 8 or more carbon atoms in the molecule are preferable from the viewpoint of providing low volatility, low viscosity of the composition, and high glass transition temperature of the cured product.
  • 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate and dicyclopentenyl methacrylate are preferred. Available.
  • compounds having two or more (meth)acryloxy groups include diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, and polyethylene.
  • Glycol diacrylate polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-bis(acryloyloxy)butane, 1,4-bis(methacryloyloxy)butane, 1,6-bis(acryloyloxy)hexane, 1,6-bis(methacryloyloxy) ) Hexane, 1,9-bis(acryloyloxy)nonane, 1,9-bis(methacryloyloxy)nonane, tricyclodecanedimethanol diacrylate, tricyclodecanedimethanol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tris(2-acryloyloxy)ethylisosialate, tris(2-methacryloyloxy)ethylisosialate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate and the like.
  • the compound having two or more (meth)acryloxy groups taking into account the viscosity of the compound, curability, compatibility with the compound having one (meth)acryloxy group, hardness after curing, and glass transition temperature, They can be used singly or in combination of two or more.
  • a compound having two or more (meth)acryloxy groups and a compound having one acryloxy group in combination can be combined at any ratio, but usually [compound having two or more (meth)acryloxy groups]/[compound having one (meth)acryloxy group] is 1/99 to 80/ 20 (mass ratio).
  • ratio of the compound having two or more (meth)acryloxy groups is too high, the hardness of the cured product may be high and the product may become brittle.
  • Component (B) has a (meth)acryloxy group-containing organic group bonded to one silicon atom in one molecule, does not have an alkoxy group, and part of the oxygen atoms is a divalent alkylene having 6 or less carbon atoms. It is a branched organopolysiloxane which may be substituted with groups. By having a branched structure, the viscosity is lower than that of a linear polysiloxane having a similar degree of polymerization molecular weight, and the compatibility with component (A) is also improved. Component (B) does not contain more than one (meth)acryloxy group.
  • the above component (B) has the following formula: RSiO 3/2 (1) (Wherein, R is an organic group containing a (meth)acryloxy group) It can be a branched organopolysiloxane having organosiloxy units represented by
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • x is a number of 2 or more and 10 or less, and is bonded to the silicon atom constituting the branched polysiloxane represented by *
  • the branched organopolysiloxane (B) has one (meth)acryloxy group-containing organic group bonded to a silicon atom in one molecule. If it has two or more (meth)acryloxy group-containing organic groups, it functions as a monomer that forms an intermolecular crosslinked structure, which may make it impossible to achieve the object of the present invention.
  • Component (B) is preferably a branched organopolysiloxane represented by the following structural formula (2).
  • RSi [O( SiZ2X ) nSiY3 ] 3 (2)
  • R is a group containing the above-described (meth)acryloxy group.
  • X is a divalent alkylene group having 6 or less carbon atoms, and includes methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene and CH(CH 3 ) groups, with ethylene being preferred.
  • Y is an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group of 10 or less carbon atoms or a group selected from OSiZ 3
  • Z is an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group of 10 or less carbon atoms is the base.
  • Y is an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, preferably a group selected from unsubstituted or fluorine-substituted alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, and aryl groups is.
  • alkyl group examples include groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl and octyl, with methyl and hexyl being particularly preferred.
  • cycloalkyl group examples include cyclopentyl and cyclohexyl.
  • arylalkyl group examples include benzyl and phenylethyl groups. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • fluorine-substituted monovalent hydrocarbon groups examples include 3,3,3-trifluoropropyl and 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl groups. .
  • a methyl group can be preferably used.
  • Z is an unsubstituted or fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, examples of which are given above.
  • a methyl group can be used as a preferred group.
  • n is 0 or 1.
  • component B is a branched organopolysiloxane
  • component (B) is a silalkylene moiety represented by Si(Z) 2 -X-SiY 3 A branched organopolysiloxane in which some of the oxygen atoms are substituted with a divalent alkylene group (X).
  • Preferred components (B) include acryloxypropyltritrimethylsiloxysilane, methacryloxypropyltritrimethylsiloxysilane, acryloxypropyltris(trimethylsilylethyldimethylsiloxy)silane, methacryloxypropyltris(trimethylsilylethyldimethylsiloxy)silane, and acryloxypropyltris(trimethylsilylethyldimethylsiloxy)silane.
  • Examples include propyltris((tritrimethylsiloxysilyl)ethyldimethylsiloxy)silane and methacryloxypropyltris((tritrimethylsiloxysilyl)ethyldimethylsiloxy)silane, which can be used alone or in combination of two or more.
  • the branched organopolysiloxane of the present invention has a viscosity at 25°C of 1 to 500 mPa ⁇ s, 1 to 200 mPa ⁇ s, most preferably 1 to 100 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the branched organopolysiloxane can be adjusted by changing the structure of n and R, Y, Z in formula (2).
  • the branched organopolysiloxane of the present invention can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the viscosity of the mixture at 25° C. is preferably the viscosity described above.
  • the branched organopolysiloxane of the present invention has 4 to 16 silicon atoms per molecule.
  • the component (B) branched organopolysiloxane of the present invention does not contain alkoxy groups in its molecule. Therefore, when a high-energy ray-curable composition containing this component is produced, it is excellent in storage stability and can guarantee good coatability and curability over a long period of time.
  • the mixing ratio of component (A) and component (B) is such that the total amount of component (A) and component (B) is 100% by mass, the ratio of component (A) is 5 to 95% by mass, and the ratio of component (B) is is 95 to 5% by mass.
  • the proportions of components (A) and (B) are within this range, the viscosity of the curable composition is adjusted appropriately, good high-energy ray curability is maintained, and the mechanical properties of the obtained cured product, particularly the elastic modulus can be designed to any desired value.
  • By increasing the ratio of component (A) it is easy to design the cured product to have a high hardness and elastic modulus.
  • component (A) depends on its structure and the number of (meth)acryloxy groups per molecule, but is 15% by mass or more and 85% by mass or less of the total amount of components (A) and (B), It is more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, still more preferably 25% by mass or more and 75% by mass or less.
  • the component (b) linear chain having one or more (meth)acryloxy groups per molecule Organopolysiloxanes can be added. By adding this component, it may be easy to adjust the viscosity of the curable composition, the high-energy ray curability, the hardness of the resulting cured product, and the elastic modulus.
  • Linear organopolysiloxanes having one or more (meth)acryloxy groups per molecule include one-end acryloxy-functional polydimethylsiloxane, one-end methacryloxy-functional polydimethylsiloxane, one-end acryloxy-functional polydimethyldiphenyl Siloxane copolymer, one-end methacryloxy-functional polydimethyldiphenylsiloxane copolymer, both-ends acryloxy-functional polydimethylsiloxane, both-ends methacryloxy-functional polydimethylsiloxane, both-ends acryloxy-functional polydimethyldiphenylsiloxane copolymer, both methacryloxy-terminated polydimethyldiphenylsiloxane copolymer, both-terminated trimethylsilyl-functional polydimethyl(acryloxyalkylmethyl)siloxane copolymer, both-terminated trimethylsilyl-functional polydi
  • the amount of component (b) linear organopolysiloxane having one or more (meth)acryloxy groups in one molecule to be added to the composition of the present invention is particularly limited as long as it does not impair the technical effects of the present invention. is used in an amount of 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, relative to the total weight of the composition of the invention.
  • the high-energy ray-curable composition of the present invention can achieve a viscosity suitable for a coating agent without substantially using an organic solvent by using each of the components described above. It does not contain solvents.
  • substantially free of organic solvent means that the content of organic solvent is less than 0.1% by mass of the entire composition, and is preferably analyzed using an analytical method such as gas chromatography. It means that it is below the limit.
  • a desired viscosity can be achieved without using an organic solvent by adjusting the molecular structure and molecular weight of component (A) and component (B).
  • a photopolymerization initiator can be added to the high-energy ray-curable composition of the present invention in addition to the above components (A) and (B).
  • a photoradical polymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator.
  • the photo-radical polymerization initiator can cure the composition of the present invention by generating free radicals upon irradiation with ultraviolet rays or electron beams, which induce radical polymerization reactions.
  • a polymerization initiator is usually unnecessary when the composition of the present invention is cured by electron beam irradiation.
  • Radical photopolymerization initiators are roughly classified into photocleavage type and hydrogen abstraction type, but the photoradical polymerization initiator used in the composition of the present invention is arbitrarily selected from those known in the art. It can be selected and used, and is not particularly limited. Some photoradical polymerization initiators can accelerate the curing reaction not only under irradiation with high-energy rays such as ultraviolet rays but also under light irradiation in the visible light range.
  • radical photopolymerization initiators include 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, ⁇ -hydroxy- ⁇ , ⁇ '-dimethylacetophenone, 2-methyl-2 ⁇ -ketol compounds such as hydroxypropiophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1-[4 Acetophenone compounds such as -(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropane-1; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and anisoin methyl ether; ketal compounds such as benzyl dimethyl ketal; aromatic sulfonyl chloride compounds such as naphthalenesulfonyl chloride; photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-
  • bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide are suitable photoradical polymerization initiators in the present invention.
  • Suitable commercial products of the acetophenone-based photopolymerization initiator in the present invention include Omnirad 907, 369, 369E, 379 manufactured by IGM Resins.
  • Commercially available acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators include Omnirad TPO, TPO-L, and 819 manufactured by IGM Resins.
  • Commercially available oxime ester photopolymerization initiators include Irgacure OXE01, OXE02, OXE03, OXE04 manufactured by BASF Japan Ltd., N-1919 manufactured by ADEKA Co., Ltd., Adeka Arcles NCI-831, NCI-831E, and Changzhou Strong Denshi. Examples include TR-PBG-304 manufactured by Shinzai Co., Ltd.
  • the amount of the radical photopolymerization initiator to be added to the composition of the present invention is not particularly limited as long as the desired photopolymerization reaction or photocuring reaction occurs. It is used in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight.
  • a photosensitizer can also be used in combination with the photoradical polymerization initiator.
  • the use of a sensitizer can increase the photon efficiency of the polymerization reaction, making longer wavelength light available for the polymerization reaction compared to the use of the photoinitiator alone. It is known to be particularly effective when the coating thickness is relatively thick or when relatively long wavelength LED light sources are used.
  • Sensitizers include anthracene compounds, phenothiazine compounds, perylene compounds, cyanine compounds, merocyanine compounds, coumarin compounds, benzylidene ketone compounds, (thio)xanthene or (thio)xanthone compounds such as isopropyl Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, alkyl-substituted anthracenes, squarium-based compounds, (thia)pyrylium-based compounds, porphyrin-based compounds, etc. are known, and any photosensitizer may be used in the curing of the present invention without being limited to these. can be used in sexual compositions.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention can be cured according to the molecular chain length, molecular structure, and number of (meth)acryloxy groups per molecule of component (A) and component (B).
  • the physical properties of the product and the curing rate of the curable composition can be obtained, and the viscosity of the curable composition can be designed to a desired value.
  • a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is also included in the scope of the present invention.
  • the shape of the cured product obtained from the composition of the present invention is not particularly limited, and may be a thin coating layer, a molded product such as a sheet, or a specific site in an uncured state.
  • the cured product obtained from the composition of the present invention is preferably in the form of injection-molded protective/adhesive layers and thin-film coating layers, particularly preferably thin-film insulating coating layers.
  • the curable composition of the present invention is suitable for use as a coating agent or potting agent, particularly as an insulating coating agent or potting agent for electronic devices and electrical devices.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention has mechanical properties, specifically, high elastic modulus and low dielectric constant.
  • the dielectric constant at room temperature and 100 kHz is measured by the capacitance method, it usually has a value of 3.0 or less.
  • the viscosity of the composition as a whole must be , is 500 mPa ⁇ s or less at 25° C. when measured using an E-type viscometer.
  • the viscosity is preferably 200 mPa ⁇ s or less, particularly 80 mPa ⁇ s or less, depending on the injection gap.
  • the preferred viscosity range is 5 to 60 mPa s, more preferably 5 to 30 mPa s, and particularly preferably 5 to 20 mPa. ⁇ s.
  • compounds having preferable viscosities can be used as respective components so that the viscosity of the entire composition has the desired viscosity.
  • component (C) When the high-energy ray-curable composition of the present invention is applied as a coating agent to the substrate surface using any method, the wettability of the composition to the substrate is improved to form a defect-free coating film.
  • a component (C) selected from the following can be further added to the composition of the present invention containing the components described above. It is particularly preferred to use an inkjet printing method as a method for coating a substrate with the composition of the invention.
  • component (C) is a component that improves the wettability of the high-energy ray-curable composition of the present invention to substrates, and particularly significantly improves ink-jet printing properties.
  • Component (C) is at least one compound selected from the group consisting of (C1), (C2) and (C3) below.
  • Component (C1) is a silicon-free non-acrylic non-ionic surfactant, ie a non-acrylic non-ionic surfactant.
  • a non-acrylic surfactant means that the surfactant does not have a (meth)acrylate group in its molecule.
  • Surfactants that can be used as component (C1) include organic nonionic surfactants such as glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, alkyl glycosides, and acetylene glycol polyethers.
  • Active agents, fluorine-based nonionic surfactants, and the like can be mentioned, and these can be used singly or in combination of two or more.
  • Specific examples of the component (C1) include, as organic nonionic surfactants, Emulgen series and Rheodor series manufactured by Kao Corporation, Surfynol 400 series manufactured by Evonik Industries, and Olphine E series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Fluorinated nonionic surfactants include FC-4400 series manufactured by 3M and Megafac 550 and 560 series manufactured by DIC Corporation. Among these, Surfynol 400 series and Olphine E series, which are alkynol polyethers, are particularly preferred.
  • Component (C2) is a nonionic surfactant containing a silicon atom and having an HLB value of 4 or less.
  • the HLB value is a value that represents the degree of affinity of a surfactant for water and an organic compound. /molecular weight) is used.
  • Silicone polyethers having polyethers as hydrophilic moieties, glycerol silicones having (di)glycerol derivatives as hydrophilic moieties, and carbinol silicones having hydroxyethoxy groups as hydrophilic moieties are known as silicon-containing nonionic surfactants. .
  • surfactants those with an HLB value of 4 or less, that is, those with a hydrophilic moiety mass fraction of 20% by mass or less, are preferably used in the composition of the present invention.
  • carbinol silicone is particularly preferred.
  • Component (C3) is a silicone oil having a viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 25°C.
  • silicone oils include both-terminated trimethylsilyl-polydimethylsiloxane, both-terminated dimethylvinylsilyl-polydimethylsiloxane, both-terminated trimethylsilyl-dimethylsiloxy/methylvinylsiloxy copolymer, both-terminated dimethylvinylsilyl-dimethylsiloxy/methylvinylsiloxy copolymer.
  • a preferable viscosity range of the silicone oil is 2 to 100 mPa ⁇ s, a more preferable range is 5 to 100 mPa ⁇ s, and a further preferable viscosity range is 5 to 50 mPa ⁇ s.
  • the value of the viscosity here is the value measured at 25° C. using the rotational viscometer described in the Examples.
  • the above-mentioned components (C1) to (C3) can use one or a combination of two or more thereof.
  • the amount of component (C) to be added to the curable composition is not particularly limited.
  • the total of (C3) (collectively referred to as component (C)) is preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less.
  • component (C) is less than 0.05% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of components (A) and (B)
  • the effect of improving the wettability of the curable composition to the substrate is obtained.
  • component (C) exceeds 1% by mass with respect to the total amount of 100% by mass of components (A) and (B)
  • component (C) will be removed from the cured product after curing. This is because there is a risk that the bleed-out of the
  • the silicone oil of the component (C3) can be used alone, or the component (C3) can be used in combination with one or more components selected from the group consisting of the component (C1) and the component (C2). It is particularly preferred to use component (C3) alone as component (C).
  • additives include, but are not limited to, the following.
  • Adhesion imparting agent Adhesion promoters can be added to the composition of the present invention to improve adhesion and adhesion to substrates in contact with the composition.
  • an adhesion-imparting agent may be added to the curable composition of the present invention. is preferred. Any known adhesion promoter can be used as the adhesion promoter as long as it does not inhibit the curing reaction of the composition of the present invention.
  • adhesion promoters examples include trialkoxysiloxy groups (e.g., trimethoxysiloxy group, triethoxysiloxy group) or trialkoxysilylalkyl groups (e.g., trimethoxysilylethyl group, triethoxysilylethyl group) and a hydrosilyl group or an alkenyl group (e.g., vinyl group, allyl group), or an organosiloxane oligomer having a linear, branched or cyclic structure with about 4 to 20 silicon atoms; trialkoxy Organosilanes having a siloxy group or a trialkoxysilylalkyl group and a methacryloxyalkyl group (e.g., 3-methacryloxypropyl group), or organosilanes having a linear, branched or cyclic structure having about 4 to 20 silicon atoms Siloxane oligomer; trialkoxysiloxy group
  • the amount of the adhesion promoter added to the curable composition of the present invention is not particularly limited. It is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass, or preferably in the range of 0.01 to 2 parts by mass.
  • Additives may be added to the composition of the present invention in addition to or instead of the adhesion imparting agent described above.
  • Additives that can be used include leveling agents, silane coupling agents that are not included in the adhesiveness imparting agents described above, ultraviolet absorbers, antioxidants, polymerization inhibitors, fillers (reinforcing fillers, insulating and functional fillers such as thermally conductive fillers). Suitable additives can be added to the composition of the present invention, if desired. Further, a thixotropic agent may be added to the composition of the present invention as necessary, particularly when used as a potting agent or sealing material.
  • the high-energy ray-curable organopolysiloxane composition of the present invention can be cured not only by ultraviolet rays but also by electron beams, which is also an aspect of the present invention.
  • a radical polymerization reaction proceeds and a cured product can be formed.
  • Usable high-energy rays include ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, ⁇ -rays, electron beams, and the like.
  • ultraviolet rays, X-rays, and electron beams emitted from commercially available electron beam irradiation devices can be mentioned. It is preferable from the standpoint of practical use.
  • the irradiation dose varies depending on the type of high-energy ray-activating catalyst, but in the case of ultraviolet rays, the cumulative irradiation dose at a wavelength of 365 nm is preferably within the range of 100 mJ/cm 2 to 10 J/cm 2 .
  • the curable composition of the present invention has a low viscosity and is particularly useful as a material for forming insulating layers that constitute various articles, especially electronic devices and electrical devices.
  • the composition of the present invention is coated on a substrate, or sandwiched between two substrates, at least one of which is made of a material that transmits ultraviolet rays or electron beams, and is irradiated with ultraviolet rays or electron beams.
  • the material can be cured to form an insulating layer.
  • the composition of the present invention can be patterned when applied to a substrate and then cured, or the composition can be applied to a substrate and cured with UV or electron beam radiation.
  • the stiffening layer according to the present invention is an insulating layer, it can be designed to have a low dielectric constant of less than 3.0.
  • the curable composition of the present invention is particularly suitable as a material for forming insulating layers of display devices such as touch panels and displays because the cured product obtained therefrom has good transparency.
  • the insulating layer may form any desired pattern, as described above, if desired.
  • a display device such as a touch panel and a display including an insulating layer obtained by curing the high-energy ray-curable organopolysiloxane composition of the present invention is also an aspect of the present invention.
  • the curable composition of the present invention can be used to coat an article and then cured to form an insulating coating layer (insulating film). Therefore, the composition of the present invention can be used as an insulating coating agent. A cured product formed by curing the curable composition of the present invention can also be used as an insulating coating layer.
  • the insulating film formed from the curable composition of the present invention can be used for various purposes. In particular, it can be used as a component of electronic devices or as a material used in the process of manufacturing electronic devices. Electronic devices include electronic equipment such as semiconductor devices and magnetic recording heads.
  • the curable composition of the present invention can be used for semiconductor devices such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, insulating films for multi-chip module multilayer wiring boards, interlayer insulating films for semiconductors, and etching stopper films. , a surface protective film, a buffer coat film, a passivation film in LSI, a cover coat for flexible copper-clad plates, a solder resist film, and a surface protective film for optical devices.
  • the high-energy ray-curable composition of the present invention is suitable for use as a potting agent, particularly an insulating potting agent for electronic devices and electrical devices.
  • composition of the present invention can be used as a material for forming a coating layer on a substrate surface, especially using an inkjet printing method, in which case the composition of the present invention contains component (C) as described above. is particularly preferred.
  • Viscosity of curable composition The viscosity (mPa ⁇ s) of the composition at 25° C. was measured using a rotational viscometer (E-type viscometer VISCONIC EMD manufactured by Tokimec Co., Ltd.).
  • Viscoelasticity measurement of cured organopolysiloxane Using a strip-shaped test piece prepared from the organopolysiloxane cured product, a frequency of 1 Hz, a strain of 0.1%, a stress of -0.1 N/mm2, and a temperature increase were performed using a dynamic viscoelasticity measuring device MCR-302 manufactured by Anton Paar. Viscoelasticity measurement was performed in the temperature range from -40°C to 160°C at a rate of 3°C/min, and the storage modulus value (unit: Pa) at 130°C was recorded.
  • [Dielectric constant of cured organopolysiloxane] A tin foil having a diameter of 33 mm and a thickness of 0.007 mm was crimped onto both surfaces of the prepared organopolysiloxane cured product. In order to improve the adhesiveness between the cured product and the foil, they were pressure-bonded via a very small amount of silicone oil, if necessary. The capacitance was measured at room temperature and 100 KHz with an E4990A precision impedance analyzer manufactured by Keysight Technologies, to which parallel plate electrodes with a diameter of 30 mm were connected. The dielectric constant was calculated using the measured capacitance value, the separately measured thickness of the cured product, and the electrode area value.
  • a high-energy ray-curable composition having the composition (parts by mass) shown in Table 1 was prepared using the following components.
  • (A5) Pentaerythritol tetraacrylate (tetrafunctional) (B1) methacryloxypropyltritrimethylsiloxysilane (B2) methacryloxypropyltris((tritrimethylsiloxysilyl)ethyldimethylsiloxy)silane (b') polydimethylsiloxane endblocked with acryloxyoctyldimethylsiloxy groups at both ends (average number of silicon atoms : 17)
  • the contact angles of the composition of Example 8 immediately after dropping and 15 seconds after dropping were 15° and 4°, respectively.
  • the contact angles of the composition of Example 9 immediately after dropping and 15 seconds after dropping were 15° and 3°, respectively.
  • the high-energy ray-curable compositions of the present invention have suitable viscosities for application to substrates as injection molding materials and as coating agents, particularly for application by inkjet printing. and high transparency.
  • the present composition has good wettability with respect to substrates, and the wettability can be further improved by adding the component (C) (Example 9).
  • the cured products obtained from the compositions of the invention exhibit low dielectric properties.
  • the resulting cured product has a high elastic modulus at high temperatures and is excellent in heat resistance.
  • composition (Comparative Example 1) that does not contain component (B) does not exhibit low dielectric properties, and instead of component (B), a linear polysiloxane modified with both ends of a linear chain is used as component (b'). Good transparency cannot be obtained in the composition (Comparative Example 2).
  • the high-energy ray-curable composition of the present invention is suitable for the above-mentioned uses, particularly as a material for forming an insulating layer of display devices such as touch panels and displays, especially flexible displays.

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Abstract

［課題］硬化生成物の透明性が高く、低誘電性であり、無溶剤型であっても基材に塗布するときに低粘度かつ優れた作業性を有する、ケイ素原子を含む高エネルギー線硬化性組成物を提供する。 ［解決手段］（Ａ）一分子中に１個以上の（メタ）アクリロキシ基を有し、ケイ素原子を有しない化合物　５～９５質量部、および（Ｂ）一分子中に１個の（メタ）アクリロキシ基を有し、アルコキシ基を有さず、酸素原子の一部が炭素数６以下の２価アルキレン基で置換されていても良い、分岐状オルガノポリシロキサン　９５～５質量部を含有してなり、組成物中に有機溶剤を実質的に含まず、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、高エネルギー線硬化性組成物およびその使用。

Description

高エネルギー線硬化性組成物およびその用途
　本発明は、化学線（actinic rays）、例えば紫外線又は電子線によって硬化可能な高エネルギー線硬化性組成物、特に、有機ケイ素化合物、好ましくはオルガノポリシロキサンを含む高エネルギー線硬化性組成物、特に、低い粘度を有し、塗布性に優れる高エネルギー線硬化性組成物に関する。それから得られる硬化物は、低い比誘電率を示すため、本発明の硬化性組成物は、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁材料として、特にコーティング剤として用いるための材料として適している。さらに、優れた塗布性及び基材への優れた濡れ性を有しており、インジェクション成形材料およびインクジェット印刷材料として有用である。
　シリコーン樹脂はその高い耐熱性及び優れた化学安定性により、これまでにも電子デバイス及び電気デバイスのためのコーティング剤、ポッティング剤、及び絶縁材料等として用いられてきている。シリコーン樹脂のなかで、高エネルギー線硬化性シリコーン組成物についてもこれまでに報告されている。
　タッチパネルは、モバイルデバイス、産業機器、カーナビゲーション等の様々な表示装置に利用されている。その検知感度向上のためには、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）等の発光部位からの電気的影響を抑制する必要があり、発光部とタッチスクリーンの間には通常絶縁層が配置される。
　一方、ＯＬＥＤ等の薄型表示装置は、多くの機能性薄層が積層された構造を有している。近年、柔軟性の高い絶縁層をタッチスクリーン層に積層させることにより、表示装置、特にフレキシブル表示装置全体の信頼性を向上させる検討が始まっている。また、生産性向上を目的とし、有機層の加工法としてインクジェット印刷法が採用されている。そのため、上記の絶縁層に関しても、インクジェット印刷法で加工できる無溶剤型の材料が求められている。
　特許文献１（欧州公開特許２７２００８５号公報）には、（メタ）アクリロキシ官能基を有するモノマー、（メタ）アクリロキシ官能基を有するシランからなる高エネルギー線硬化型組成物、および該組成物から得られるバリア層が開示されている。また、特許文献２（国際特許出願公開公報ＷＯ２０１８－３３８１号公報）には、両末端（メタ）アクリロキシ官能性のケイ素原子が１２個以上の直鎖状シリコーンおよび（メタ）アクリロキシ官能基を有するモノマーからなる高エネルギー線硬化性インクジェット用インク組成物が開示されている。いずれの組成物も、その粘度は低いものの、その硬化物の誘電特性については記述されておらず、示唆もされていない。
　特許文献３（特開２０２０－７０３５８号公報）には、両末端（メタ）アクリロキシ官能性のケイ素原子が３個以下の直鎖状シリコーンからなる、ガスバリア性に優れた放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物が開示されている。ここで開示されている組成物は、分子量は低いものの、粘度が高いため、加工法には制限があり、インクジェット法による塗布には適さない。
　さらに、特許文献４（特開２０２０－５３３１３号公報）には、（メタ）アクリロキシ官能基を有するモノマー、およびメトキシ基を有するシリコーン化合物からなる、インクジェット印刷可能な有機ＥＬ封止用高エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。組成物中に多数存在するメトキシ基は、基材との接着性を改善する一方、粘度等の組成物物性が吸湿により変化する懸念がある。また、メトキシ基および吸湿により生成するシラノール基は異方性を有するため、低誘電材料としては好ましくない。
　上述したように、（メタ）アクリロキシ官能基を有するオルガノポリシロキサンを含有する高エネルギー線硬化性組成物は数多く知られているが、無溶剤でありながらインクジェット法等により基材に塗布するための優れた作業性、特に低粘度を備え、かつその硬化物が低い比誘電率を有する高エネルギー線硬化性組成物として改善すべき問題を残している。
欧州公開特許２７２００８５号公報 国際特許出願公開ＷＯ２０１８／３３８１号パンフレット 特開２０２０－７０３５８号公報 特開２０２０－５３３１３号公報
　本発明は、硬化物の力学的物性を調整しやすく、幅広い範囲で硬さ等を設計可能であり、かつ、無溶剤型であっても基材に塗布するときに優れた作業性を併せもち、なおかつ低い比誘電率を有する硬化物を与える、ケイ素原子を含む硬化性組成物、特に高エネルギー線硬化性組成物を提供しようとするものである。
　本発明は、（Ａ）一分子中に１個以上の（メタ）アクリロキシ基を有し、ケイ素原子を有しない化合物、５～９５質量部、および（Ｂ）一分子中に１個の（メタ）アクリロキシ基を有し、アルコキシ基を有さず、酸素原子の一部が炭素数６以下の２価アルキレン基で置換されていても良い、分岐状オルガノポリシロキサン、９５～５質量部を併用することによって得られる高エネルギー線硬化性組成物が、実質的に有機溶媒を使用しなくても、低い粘度を有し、基材へ塗布する場合の作業性に優れ、かつその硬化物が優れた力学物性、および誘電特性を示すことを発見して完成したものである。
　本発明は有機ケイ素化合物を含んでなる高エネルギー線硬化性組成物、特に紫外線硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであり、本組成物は紫外線硬化性官能基による結合の形成によって硬化するものであるが、その硬化方法は紫外線照射に限定されず、この硬化性官能基が硬化反応を起こすことができる任意の方法を用いることができ、たとえば電子線照射を用いて本発明の組成物を硬化させてもよい。
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物は、
　（Ａ）一分子中に１個以上の（メタ）アクリロキシ基を有し、ケイ素原子を有しない化合物　５～９５質量部、および
　（Ｂ）一分子中に１個の（メタ）アクリロキシ基を有し、アルコキシ基を有さず、酸素原子の一部が炭素数６以下の２価アルキレン基で置換されていても良い、分岐状オルガノポリシロキサン　９５～５質量部
を含み、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ組成物は有機溶剤を実質的に含まないことを特徴とするものである。なお、本明細書において別段の規定がない限り、物質の粘度は２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した値である。
　硬化性組成物中の成分（Ａ）は、（メタ）アクリロキシ基を１個有し、ケイ素原子を有しない化合物または（メタ）アクリロキシ基を１個有し、ケイ素原子を有しない二種以上の化合物の混合物であっても良い。
　上記成分（Ａ）は、（メタ）アクリロキシ基を１個有し、ケイ素原子を有しない一種以上の化合物と（メタ）アクリロキシ基を２個以上有し、ケイ素原子を有しない一種以上の化合物の混合物であっても良い。
　上記成分（Ａ）は、一分子中に１個以上のアクリロキシ基を有し、ケイ素原子を有しない化合物であっても良い。
　硬化性組成物中の成分（Ｂ）は、下記式（１）で表されるオルガノシロキシ単位を有し、アルコキシ基を有さず、酸素原子の一部が炭素数６以下の２価アルキレン基で置換されていても良い、分岐状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
ＲＳｉＯ３／２　　（１）
（式中、Ｒは（メタ）アクリロキシ基を含む基である）
　上記成分（Ｂ）は、下記式（２）で表さる分岐状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
ＲＳｉ［Ｏ（ＳｉＺ２Ｘ）ｎＳｉＹ３］３　　（２）
（式中、Ｒは（メタ）アクリロキシ基を含む基であり、Ｘは炭素数６以下の２価アルキレン基であり、Ｙは非置換又はフッ素で置換された炭素数１０以下の一価炭化水素基、またはＯＳｉＺ３から選ばれる基であり、Ｚは非置換又はフッ素で置換された炭素数１０以下の一価炭化水素基であり、ｎは０または１である）
　Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度は、５～１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
　Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度は、５～３０ｍＰａ・ｓの範囲であることが特に好ましい。
　本発明はさらに、上記の高エネルギー線硬化性組成物を含有する、絶縁性コーティング剤を提供する。本発明の高エネルギー線硬化性組成物は、絶縁性コーティング剤として有用である。
　本発明はさらに、上記の高エネルギー線硬化性組成物の硬化物を提供する。また、当該硬化物を絶縁性コーティング層として使用する方法を提供する。
　本発明はさらに、上記の高エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる層を含む表示装置、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬフレキシブルディスプレイを提供する。
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物は、無溶剤でありながら、基材に塗布する際に良好な作業性をもたらす適度な粘度と、優れた濡れ性を有し、その硬化物は硬さ等を幅広い範囲で設計でき、かつ低い比誘電率を有するという利点がある。さらに、当該組成物は、組成物の物性が変化しにくいので、保存安定性に優れ、長期にわたり良好な塗布性および硬化性を維持することができる。このため、本発明にかかる高エネルギー線硬化性組成物は、低い誘電率を有する材料が求められる任意の分野において、低誘電率層の形成材料、特に電子デバイスのための低誘電率材料、特に絶縁層のための材料、特にコーティング材料として有用である。
　以下、本発明の構成についてさらに詳細に説明する。
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物は、
（Ａ）一分子中に１個以上の（メタ）アクリロキシ基を有し、ケイ素原子を有しない化合物　５～９５質量部、および
（Ｂ）一分子中に１個の（メタ）アクリロキシ基を有し、アルコキシ基を有さず、酸素原子の一部が炭素数６以下の２価アルキレン基で置換されていても良い、分岐状オルガノポリシロキサン　９５～５質量部
とを硬化性必須成分として含有し、必要に応じて、光ラジカル重合開始剤及び各種添加剤から選択される成分を含むことができる。但し、本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を実質的に含まないことを特徴とする。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」はメタクリロキシ基およびアクリロキシ基から選ばれる基を意味するものであり、双方を含みうる。また、（メタ）アクリロキシ基を有する化合物には、メタクリレート化合物およびアクリレート化合物が共に包含される。
　本明細書において、「ポリシロキサン」の用語はシロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ）の重合度が２以上、すなわち一分子当たり平均でＳｉ－Ｏ結合を２個以上有するものを指し、ポリシロキサンには、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン等のシロキサンオリゴマーから、より高重合度のシロキサン重合体が含まれる。なお、成分（Ｂ）にあっては、Ｓｉ－Ｏ－Ｓiで表されるケイ素原子間のシロキサン構造の一部が、炭素原子数６以下（好適には２～６の範囲）のアルキレンで置換されたシルアルキレン構造を有するものが含まれる。
［成分（Ａ）］
　成分（Ａ）は、一分子中に１個以上の（メタ）アクリロキシ基を有し、ケイ素原子を有しない化合物である。この目的を達成できる限りその分子構造に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状、かご状等、任意のものであることができる。
　上記成分（Ａ）は、２５℃における粘度が１～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１～１００ｍＰａ・ｓであり、１～２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
　また、上記成分（Ａ）は、一分子当たり（メタ）アクリロキシ基を１～４、好適には１～３、さらに好適には１～２個含む。複数の（メタ）アクリロキシ基を有する化合物においては、分子中における（メタ）アクリロキシ基の位置についても制限はなく、近接していても、離れて存在していても良い。
　上記成分（Ａ）は、（メタ）アクリロキシ基を１個有する単一の化合物であっても良いし、（メタ）アクリロキシ基を１個有する二種以上の化合物の混合物であっても良い。
　さらに、上記成分（Ａ）は、（メタ）アクリロキシ基を１個有する一種以上の化合物と（メタ）アクリロキシ基を２個以上有する化合物の混合物であっても良い。
　さらに、上記成分（Ａ）は、アクリロキシ基を１個有する一種以上の化合物であってもよく、また、アクリロキシ基を１個有する一種以上の化合物とアクリロキシ基を２個以上有する一種以上の化合物の混合物であっても良い。
　（メタ）アクリロキシ基を１個有する化合物の具体例としては、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ－ト、ジシクロペンテニルメタクリレ－ト、３，３，５－トリシクロへキシルアクリレート、３，３，５－トリシクロへキシルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
　（メタ）アクリロキシ基を１個有する化合物は、化合物の粘度、硬化性、硬化後の硬度並びにガラス転移温度を勘案し、単独使用または二種以上を併用することができる。中でも、分子内に炭素原子数８以上のアクリレート化合物またはメタクリレート化合物が、その低い揮発性、組成物の低い粘度、および硬化物の高いガラス点移温度を与える見地から好適であり、具体的には、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ－ト、ジシクロペンテニルメタクリレ－トが好ましく使用できる。
　（メタ）アクリロキシ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，４－ビス（メタクリロイルオキシ）ブタン、１，６－ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン、１，６－ビス（メタクリロイルオキシ）ヘキサン、１，９－ビス（アクリロイルオキシ）ノナン、１，９－ビス（メタクリロイルオキシ）ノナン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２－アクリロイルオキシ）エチルイソシアルレート、トリス（２－メタクリロイルオキシ）エチルイソシアルレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリロキシ基を２個以上有する化合物に関しても、化合物の粘度、硬化性、上記（メタ）アクリロキシ基を１個有する化合物との相溶性、および硬化後の硬度並びにガラス転移温度を勘案し、単独使用または二種以上を併用することができる。ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン、１，６－ビス（メタクリロイルオキシ）ヘキサン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートが好ましく使用できる。
　さらに、上記物性を考慮し、これら（メタ）アクリロキシ基を２個以上有する化合物とアクリロキシ基を１個有する化合物と組み合わせて使用することも可能である。この場合、両者は任意の割合で組み合わせることができるが、通常、［（メタ）アクリロキシ基を２個以上有する化合物］／［（メタ）アクリロキシ基を１個有する化合物］は１／９９から８０／２０（質量比）の範囲である。なお、（メタ）アクリロキシ基を２個以上有する化合物の割合が高すぎると、硬化物の硬度が高く、脆くなる場合がある。
［成分（Ｂ）］
　成分（Ｂ）は一分子中に１個のケイ素原子に結合した（メタ）アクリロキシ基含有有機基を有し、アルコキシ基を有さず、酸素原子の一部が炭素数６以下の２価アルキレン基で置換されていても良い、分岐状オルガノポリシロキサンである。分岐状構造を有することにより、同程度の重合度分子量を有する直鎖状ポリシロキサンに比べて粘度が低くなり、また、成分（Ａ）との相溶性も向上する。成分（Ｂ）には、１個を超える（メタ）アクリロキシ基は含まれない。
　上記成分（Ｂ）は、下記式：
　ＲＳｉＯ３／２　　（１）
（式中、Ｒは（メタ）アクリロキシ基を含む有機基である）
で表されるオルガノシロキシ単位を有する分岐状のオルガノポリシロキサンであることができる。
　式（１）のＲが表す（メタ）アクリロキシ基を含む基としては、下記式（３）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　（３）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｘは２以上１０以下の数であり、＊で表される分岐状ポリシロキサンを構成するケイ素原子と結合する）
　上記分岐状のオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一分子中にケイ素原子に結合した（メタ）アクリロキシ基含有有機基を一個有する。２個以上の（メタ）アクリロキシ基含有有機基を有する場合、分子間の架橋構造を形成する単量体として機能するため、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。
　成分（Ｂ）は、以下の構造式（２）で表される分岐状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
ＲＳｉ［Ｏ（ＳｉＺ２Ｘ）ｎＳｉＹ３］３　　（２）
　式中、Ｒは上記した（メタ）アクリロキシ基を含む基である。Ｘは炭素数６以下の２価アルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、ＣＨ（ＣＨ３）基が挙げられるが、エチレン基が好ましい。Ｙは非置換又はフッ素で置換された炭素数１０以下の一価炭化水素基、またはＯＳｉＺ３から選ばれる基であり、Ｚは非置換又はフッ素で置換された炭素数１０以下の一価炭化水素基である。Ｙである、非置換又はフッ素で置換された炭素数１０以下の一価炭化水素基は、好ましくは非置換又はフッ素で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及びアリール基から選択される基である。前記のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどの基が挙げられるが、メチル基、ヘキシル基が特に好ましい。前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。前記アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げられる。前記アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。フッ素で置換された一価炭化水素基の例としては、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基が挙げられる。これらの基の中では、メチル基が好ましく使用できる。一方、Ｚは非置換又はフッ素で置換された炭素数１０以下の一価炭化水素基であり、前記のものが例示され、同様に、メチル基を好ましい基として使用できる。
　さらにｎは０または１である。この数が０である場合、成分Ｂは分岐状オルガノポリシロキサンとなり、この数が１である場合、成分（Ｂ）は、Ｓｉ（Ｚ）２－Ｘ－ＳｉＹ３で表されるシルアルキレン部分構造を有する、酸素原子の一部が２価アルキレン基（Ｘ）で置換された分岐状オルガノポリシロキサンとなる。
　好ましい（Ｂ）成分としては、アクリロキシプロピルトリストリメチルシロキシシラン、メタクリロキシプロピルトリストリメチルシロキシシラン、アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシリルエチルジメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシリルエチルジメチルシロキシ）シラン、アクリロキシプロピルトリス（（トリストリメチルシロキシシリル）エチルジメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリス（（トリストリメチルシロキシシリル）エチルジメチルシロキシ）シランが挙げられ、単独使用、または二種以上を併用することができる。
　本発明の分岐状オルガノポリシロキサンは、その２５℃における粘度が、１～５００ｍＰａ・ｓ、１～２００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１～１００ｍＰａ・ｓである。式（２）のｎ、およびＲ，Ｙ，Ｚの構造を変えることによって分岐状オルガノポリシロキサンの粘度を調節することができる。
　本発明の分岐状オルガノポリシロキサンは、１種で、又は２種以上の混合物として用いることができる。２種以上の分岐状オルガノポリシロキサンを混合物として用いる場合、その混合物の２５℃における粘度が上述した粘度であることが好ましい。
　さらに本発明の分岐状オルガノポリシロキサンは、一分子当たり４～１６個のケイ素原子を有する。
　一方、本発明の成分（Ｂ）分岐状オルガノポリシロキサンは、その分子中にアルコキシ基を含まない。従って、この成分を含む高エネルギー線硬化性組成物を作製した場合、保存安定性に優れ、長期にわたり良好な塗布性および硬化性を保証することができる。
［成分（Ａ）／（Ｂ）の混合比率］
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合比率は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総量１００質量％に対し、成分（Ａ）の割合は５～９５質量％、成分（Ｂ）の割合は９５～５質量％である。成分（Ａ）と（Ｂ）の割合がこの範囲にある場合、硬化性組成物の粘度を適正にし、良好な高エネルギー線硬化性を保持し、かつ得られる硬化物の力学特性、特に弾性率を所望の値に設計することができる。成分（Ａ）の比率を高くすることにより、硬化物の硬度・弾性率を高く設計し易い。一方、成分（Ｂ）の比率を高くすることにより、硬化物の比誘電率を低く設計し易い。成分（Ａ）の好ましい割合は、その構造、一分子当たりの（メタ）アクリロキシ基の個数に依存するが、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量の１５質量％以上、８５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上、８０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上、７５質量％以下である。
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物には、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）に加えて、所望により成分（ｂ）一分子中に１個以上の（メタ）アクリロキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを添加することができる。この成分を添加することにより、硬化性組成物の粘度、高エネルギー線硬化性、得られる硬化物の硬度、弾性率を調節しやすい場合がある。一分子中に１個以上の（メタ）アクリロキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとしては、片末端アクリロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、片末端メタクリロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、片末端アクリロキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン共重合体、片末端メタクリロキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン共重合体、両末端アクリロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、両末端メタクリロキシ官能性ポリジメチルシロキサン、両末端アクリロキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン共重合体、両末端メタクリロキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル官能性ポリジメチル（アクリロキシアルキルメチル）シロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル官能性ポリジメチル（メタクリロキシアルキルメチル）シロキサン共重合体、両末端アクリロキシ官能性ポリジメチル（アクリロキシアルキルメチル）シロキサン共重合体、両末端メタクリロキシ官能性ポリジメチル（メタクリロキシアルキルメチル）シロキサン共重合体等を用いることができる。
　本発明の組成物に添加する成分（ｂ）一分子中に１個以上の（メタ）アクリロキシ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンの量は、本発明の技術的効果を損なわない限り、特に制限はないが、本発明の組成物の総質量に対して０～１０質量％、好ましくは０～５質量％の量で用いられる。
［有機溶媒の不使用］
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物は、前記の各成分を使用することで、有機溶剤を実質的に使用することなく、コーティング剤に適した粘度を達成することができ、実質的に有機溶剤を含まないものである。本明細書において、有機溶剤を実質的に含まないとは、有機溶剤の含有量が組成物全体の０．１質量％未満であり、好ましくは、ガスクロマトグラフィーなどの分析方法を使用して分析限界以下であることをいう。本発明においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分子構造及び分子量を調節することによって、有機溶剤を用いなくても、所望の粘度を達成することができる。
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物には、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）に加えて、所望により光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤は、紫外線又は電子線の照射によってフリーラジカルが発生し、それがラジカル重合反応を引き起こして本発明の組成物を硬化させることができる。電子線照射によって本発明の組成物を硬化させる場合には、重合開始剤は通常不要である。
　光ラジカル重合開始剤は、大きく分けて光開裂型と水素引き抜き型のものが知られているが、本発明の組成物に用いる光ラジカル重合開始剤は、当技術分野で公知のものから任意に選択して用いることができ、特に特定のものに限定されない。なお、一部の光ラジカル重合開始剤は、紫外線等の高エネルギー線の照射だけでなく、可視光領域の光照射においても硬化反応を促進しうる。
　具体的な光ラジカル重合開始剤の例としては、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）－フェニル］－２－モルホリノプロパン－１等のアセトフェノン系化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物；２－ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物；１－フェノン－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等の光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジクロロチオキサンソン、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン等が挙げられる。 
　同様に、本発明における好適な光ラジカル重合開始剤として、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６ジクロルベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６ジクロルベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。
　本発明における好適なアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ９０７、３６９、３６９Ｅ、 ３７９等が挙げられる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＴＰＯ－Ｌ、８１９等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｎ－１９１９、アデカアークルズ ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－８３１Ｅ、常州強力電子新材料社製ＴＲ－ＰＢＧ－３０４などが挙げられる。
　本発明の組成物に添加する光ラジカル重合開始剤の量は、目的とする光重合反応あるいは光硬化反応が起こる限り、特に限定されないが、一般的には、本発明の組成物の総質量に対して０．０１～５質量％、好ましくは０．０５～３質量％の量で用いられる。
　また、上記光ラジカル重合開始剤と組み合わせて光増感剤を用いることもできる。増感剤の使用は、重合反応の光量子効率を高めることができ、光開始剤のみを用いた場合と比べて、より長波長の光を重合反応に利用できるようになるために、組成物のコーティング厚さが比較的厚い場合、又は比較的長波長のＬＥＤ光源を使用する場合に特に有効であることが知られている。増感剤としては、アントラセン系化合物、フェノチアジン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ベンジリデンケトン系化合物、（チオ）キサンテンあるいは（チオ）キサントン系化合物、例えば、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、アルキル置換アントラセン類、スクアリウム系化合物、（チア）ピリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物などが知られており、これらに限らず任意の光増感剤を本発明の硬化性組成物に用いることができる。
　本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の分子鎖長、分子構造、および一分子当たりの（メタ）アクリロキシ基の数に応じて、所望する硬化物の物性、及び硬化性組成物の硬化速度が得られ、硬化性組成物の粘度が所望の値になるように設計可能である。また、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物も、本願発明の範囲に包含される。さらに、本発明の組成物から得られる硬化物の形状は特に制限されず、薄膜状のコーティング層であってもよく、シート状等の成型物であってもよく、未硬化状態で特定の部位に注入して硬化させ、充填物を形成させてもよく、積層体又は表示装置等のシール材、中間層として使用してもよい。本発明の組成物から得られる硬化物は、注入成形した保護・接着層および薄膜状のコーティング層の形態であることが好ましく、薄膜状の絶縁性コーティング層であることが特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、コーティング剤又はポッティング剤、特に、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁性コーティング剤又はポッティング剤として用いるのに適している。
　本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、力学特性、具体的には弾性率が高く、比誘電率が低いという特徴を有する。室温、１００ＫＨｚにおける比誘電率を容量法により測定すると、通常３．０以下の値を有する。硬化性組成物の適正化により、硬化物の比誘電率を２．６以下とすることも可能であり、フレキシブルディスプレイ用絶縁層材料として有用である。
　本発明の硬化性組成物を注入成形材料およびコーティング剤として用いる場合に、組成物を基材に適用するために適した流動性及び作業性を備えているためには、組成物全体の粘度が、Ｅ型粘度計を使用して測定して、２５℃において５００ｍＰａ・ｓ以下である。注入成形材料として用いる場合、注入する間隙にも依存するが、その粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下、特に８０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。一方、コーティング剤として用いる場合、急速に実用化が始まっているインクジェット印刷法の適用を考慮すると、好ましい粘度範囲は５～６０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５～３０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５～２０ｍＰａ・ｓである。硬化性組成物全体の粘度を所望の粘度に調整するためには、組成物全体の粘度が所望する粘度を有するように、好ましい粘度を有する化合物を各成分として用いることができる。
〔成分（Ｃ）〕
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物をコーティング剤として基材表面に任意の方法を用いて適用したときに、基材への組成物の濡れ性を向上させて、欠陥のない塗膜を形成させるためには、上述した成分を含む本発明の組成物にさらに以下のものから選択される成分（Ｃ）を添加することができる。本発明の組成物を基材にコーティングするための方法として、インクジェット印刷法を使用することが特に好ましい。したがって、成分（Ｃ）は、本発明の高エネルギー線硬化性組成物の基材への濡れ性を向上させ、特にインクジェット印刷特性を著しく改良せしめる成分である。成分（Ｃ）は、以下の（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｃ３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
　（i）成分（Ｃ１）
　成分（Ｃ１）は、ケイ素原子を含まず、アクリル系でない非イオン性界面活性剤、すなわち非アクリル系非イオン性界面活性剤である。非アクリル系とは、界面活性剤がその分子内に（メタ）アクリレート基を有していないものをいう。成分（Ｃ１）として用いることができる界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシド、アセチレングリコールポリエーテル等の有機系非イオン性界面活性剤、およびフッ素系非イオン性界面活性剤等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ｃ１）の具体例としては、有機系非イオン性界面活性剤として花王株式会社製エマルゲンシリーズ、同レオドールシリーズ、エボニックインダストリーズ製サーフィノール４００シリーズ、日信化学工業株式会社製オルフィンＥシリーズが挙げられ、フッ素系非イオン性界面活性剤として３Ｍ製ＦＣ－４４００シリーズ、ＤＩＣ株式会社製メガファック５５０および５６０シリーズが挙げられる。
　これらの中でも、特にアルキノールポリエーテルである、サーフィノール４００シリーズ、オルフィンＥシリーズが好ましい。
　（ii）成分（Ｃ２）は、ケイ素原子を含み、ＨＬＢ値が４以下の非イオン性界面活性剤である。ここで、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の水と有機化合物への親和性の程度を表す値であり、ここではＨＬＢ価として、グリフィン法で定義する値（２０×親水部の式量の総和/分子量）を用いる。親水部としてポリエーテルを有するシリコーンポリエーテル、親水部として（ジ）グリセロール誘導体を有するグリセロールシリコーン、親水部としてヒドロキシエトキシ基を有するカルビノールシリコーン等がケイ素含有非イオン性界面活性剤として知られている。これらの界面活性剤の中で、ＨＬＢ値が４以下のもの、すなわち、親水部の質量分率が２０質量％以下のものを、本発明の組成物に用いることが好ましい。これらの中でも、特にカルビノールシリコーンが好ましい。
　（iii）成分（Ｃ３）は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のシリコーンオイルである。シリコーンオイルとしては、両末端トリメチルシリル－ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリル－ポリジメチルシロキサン、両末端トリメチルシリル－ジメチルシロキシ／メチルビニルシロキシ共重合体、両末端ジメチルビニルシリル－ジメチルシロキシ／メチルビニルシロキシ共重合体、両末端トリメチルシリル－ジメチルシロキシ／メチルフェニルシロキシ共重合体、両末端トリメチルシリル－ジメチルシロキシ／ジフェニルシロキシ共重合体、両末端ジメチルビニルシリル－ジメチルシロキシ／メチルフェニルシロキシ共重合体、両末端ジメチルビニルシリル－ジメチルシロキシ／ジフェニルシロキシ共重合体等が挙げられるが、両末端トリメチルシリル－ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシリル－ポリジメチルシロキサンが好ましく使用できる。当該シリコーンオイルの好ましい粘度範囲は、２～１００ｍＰａ・ｓ、より好ましい範囲は５～１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましい粘度範囲は５～５０ｍＰａ・ｓである。なお、ここでの粘度の値は実施例に記載した回転粘度計を使用して２５℃において測定した値である。
　上述した成分（Ｃ１）～（Ｃ３）はそれらのうちの１つ又は２つ以上の組み合わせを用いることができる。硬化性組成物への成分（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、上述した成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量を１００質量％として、その合計量に対して成分（Ｃ１）～（Ｃ３）の合計（これらをまとめて成分（Ｃ）という）が０．０５質量％以上かつ１質量％以下であることが好ましい。成分（Ｃ）の量が成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量％に対して０．０５質量％未満であると、硬化性組成物の基材への濡れ性を向上させる効果が十分得られない場合があり、また、成分（Ｃ）の量が成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量％に対して１質量％を超えると、硬化後に硬化物から成分（Ｃ）のブリードアウトが起こるおそれがあるからである。
　成分（Ｃ）として、成分（Ｃ３）のシリコーンオイルを単独で、又は成分（Ｃ３）を成分（Ｃ１）及び成分（Ｃ２）からなる群から選択される１つ以上の成分と組み合わせて用いることが好ましく、成分（Ｃ）として成分（Ｃ３）を単独で用いることが特に好ましい。
＜その他の添加剤＞
　上記成分に加えて、所望によりさらなる添加剤を本発明の組成物に添加してもよい。添加剤としては、以下に挙げるものを例示できるが、これらに限定されない。
〔接着性付与剤〕
　本発明の組成物には、組成物に接触している基材に対する接着性や密着性を向上させるために接着促進剤を添加することができる。本発明の硬化性組成物をコーティング剤、シーリング材などの、基材に対する接着性又は密着性が必要な用途に用いる場合には、本発明の硬化性組成物に接着性付与剤を添加することが好ましい。この接着促進剤としては、本発明の組成物の硬化反応を阻害しない限り、任意の公知の接着促進剤を用いることができる。
　本発明において用いることができる接着促進剤の例として、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３－メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４～２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシリル基（例えば、トリメトキシリル基、トリエトキシシリル基）を二個以上有する有機化合物；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，３－ビス［２－（トリメトキシシリル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３－アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
　本発明の硬化性組成物に添加する接着促進剤の量は特に限定されないが、硬化性組成物の硬化特性や硬化物の変色を促進しないことから、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０.０１～５質量部の範囲内、あるいは、０.０１～２質量部の範囲内であることが好ましい。
〔さらなる任意の添加剤〕
　本発明の組成物には、上述した接着性付与剤に加えて、あるいは接着性付与剤に代えて、所望によりその他の添加剤を添加してもよい。用いることができる添加剤としては、レベリング剤、上述した接着性付与剤として挙げたものに含まれないシランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、フィラー（補強性フィラー、絶縁性フィラー、および熱伝導性フィラー等の機能性フィラー）などが挙げられる。必要に応じて、適切な添加剤を本発明の組成物に添加することができる。また、本発明の組成物には必要に応じて、特にポッティング剤又はシール材として用いる場合には、チキソ性付与剤を添加してもよい。
〔用途〕
　本発明の高エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、紫外線による硬化だけでなく、電子線を用いて硬化させることもでき、それも本発明の一つの態様である。
　本発明の組成物に紫外線等の高エネルギー線を照射することで、ラジカル重合反応が進行して、硬化生成物を形成することができる。
　利用可能な高エネルギー線として、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、α線、電子線等が挙げられる。特に、紫外線、X線、及び市販の電子線照射装置から照射される電子線が挙げられ、これらのうちでも紫外線が触媒活性化の効率の点から好ましく、波長２８０～４０５ｎｍの範囲の紫外線が工業的利用の見地から好ましい。また、照射量は、高エネルギー線活性型触媒の種類により異なるが、紫外線の場合は、波長３６５ｎｍでの積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい
　本発明の硬化性組成物は低粘度であり、様々な物品、特に電子デバイス及び電気デバイスを構成する絶縁層を形成するための材料として特に有用である。本発明の組成物は、基材上に塗布して、あるいは少なくとも一方が紫外線又は電子線を通す材料からなる２つの基材で挟持して、組成物に紫外線又は電子線を照射することによって組成物を硬化させて絶縁層を形成することができる。その場合、本発明の組成物を基材に塗布するときにパターン形成を行い、その後組成物を硬化させることも、また、組成物を基材に塗布して、硬化させるときに紫外線又は電子線の照射によって硬化した部分と未硬化の部分を残し、その後で未硬化の部分を溶媒で除去することによって所望するパターンの絶縁層を形成することもできる。特に、本発明に係る硬化層が絶縁層である場合、３．０未満の低い比誘電率を有するように設計することができる。
　本発明の硬化性組成物は、それから得られる硬化物の透明性が良好であることから、タッチパネル、及びディスプレイなどの表示装置の絶縁層を形成するための材料として特に適している。この場合、絶縁層は、必要に応じて上述したように所望する任意のパターンを形成してもよい。したがって、本発明の高エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られる絶縁層を含むタッチパネル及びディスプレイなどの表示装置も本発明の一つの態様である。
　また、本発明の硬化性組成物を用いて、物品をコーティングした後に硬化させて、絶縁性のコーティング層（絶縁膜）を形成することができる。したがって、本発明の組成物は絶縁性コーティング剤として用いることができる。また、本発明の硬化性組成物を硬化させて形成した硬化物を絶縁性コーティング層として使用することもできる。
　本発明の硬化性組成物から形成される絶縁膜は様々な用途に用いることができる。特に電子デバイスの構成部材として、あるいは電子デバイスを製造する工程で用いる材料として用いることができる。電子デバイスには、半導体装置、磁気記録ヘッドなどの電子機器が含まれる。例えば、本発明の硬化性組成物は、半導体装置、例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ－ＲＤＲＡＭ、及びマルチチップモジュール多層配線板の絶縁皮膜、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、光学装置用の表面保護膜として用いることができる。
　また、本発明の高エネルギー線硬化性組成物はコーティング剤として用いるほかに、ポッティング剤、特に、電子デバイス及び電気デバイスのための絶縁性ポッティング剤として用いるのに適している。
　本発明の組成物は、特にインクジェット印刷法を使用して基材表面にコーティング層を形成するための材料として用いることができ、その場合、本発明の組成物は上述した成分（Ｃ）を含有することが特に好ましい。
　以下で実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物を実施例により詳細に説明する。また、実施例、比較例中の測定及び評価は次のようにして行った。
［硬化性組成物の粘度］
　回転粘度計（トキメック株式会社製、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ　ＥＭＤ）を使用して、２５℃における組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
［硬化性組成物及びそれから得られた硬化物の外観］
　硬化性組成物及びそれから得られた厚さ０．１ｍｍの硬化物の外観を、目視によって観察して評価した。
［硬化性組成物の調製］
　下記表１に記載した量の各材料を褐色プラスチック製容器に入れ、プラネタリーミキサーを使用して良く混合し、硬化性組成物を調製した。
［硬化性組成物の基材への濡れ性（組成物の接触角）］
　硬化性組成物２マイクロリットルを窒化ケイ素コートガラス基板に滴下し、滴下直後および１５秒経過後の硬化性組成物の接触角（単位：°）を、協和界面化学株式会社製の接触角測定装置ＤＭ－７００により２３℃にて測定した。
［硬化性組成物の硬化および動的粘弾性試験片の作製］
　厚さ１．０ｍｍのスペーサーを挟んだ二枚のガラス基板の間に、約０．５５ｇの硬化性組成物を注入した。外側から片方のガラス基板を通して、波長４０５ｎｍのＬＥＤ光を２Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で照射することにより、組成物を硬化させて、１０×５０×１．０（厚さ）ｍｍ３の短冊状の試験片を調製した。
［オルガノポリシロキサン硬化物の粘弾性測定］
　上記オルガノポリシロキサン硬化物から作製した短冊状試験片を用い、Anton Paar社製動的粘弾性測定装置ＭＣＲ－３０２により、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、応力－０．１Ｎ／ｍｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で－４０℃から１６０℃までの温度領域で粘弾性測定を行い、１３０℃での貯蔵弾性率の値（単位Ｐａ）を記録した。
［硬化性組成物の硬化および比誘電率測定用試料の作製］
　フッ素ポリマー系剥離剤がコーティングされたＰＥＴフィルム上に、内径４０ｍｍの円形の空孔を有する厚さ１ｍｍの金型を載せ、その空孔中に約１．３ｇの硬化性組成物を流し込んだ。当該組成物の上に、前記と同様のＰＥＴフィルムをかぶせ、さらにその上に厚さ１０ｍｍのガラス板を載せた。この上から、波長４０５ｎｍのＬＥＤ光を２Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で照射することにより、組成物を硬化させて、直径４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状オルガノポリシロキサン硬化物を作製した。
［オルガノポリシロキサン硬化物の比誘電率］
　作製したオルガノポリシロキサン硬化物の上に両面に直径３３ｍｍ、厚さ０．００７ｍｍの錫箔を圧着した。該硬化物と箔の密着性を改善するため、必要に応じ、微量のシリコーンオイルを介して圧着した。直径３０ｍｍの平行板電極を接続したキーサイトテクノロジー製Ｅ４９９０Ａプレシジョンインピーダンス・アナライザにて室温、１００ＫＨｚにおける静電容量を測定した。測定した静電容量の値と、別途測定した硬化物の厚さ、及び電極面積の値を用いて、比誘電率を算出した。
［実施例及び比較例］
　下記の各成分を用いて、表１に示す組成（質量部）の高エネルギー線硬化性組成物を調製した。
（Ａ１）イソボルニルアクリレート（単官能）
（Ａ２）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（２官能）
（Ａ３）トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（２官能）
（Ａ４）トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）
（Ａ５）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能）
（Ｂ１）メタクリロキシプロピルトリストリメチルシロキシシラン
（Ｂ２）メタクリロキシプロピルトリス（（トリストリメチルシロキシシリル）エチルジメチルシロキシ）シラン
（ｂ´）両末端アクリロキシオクチルジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（平均ケイ素原子数：１７）
（Ｃ）両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（製品名：DOWSIL（TM） SH 200 Fluid ((25℃における粘度：20mPa・ｓ)、ダウシリコーンズコーポレーション製）
（Ｄ）２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（製品名Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
（Ｅ）ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例８の組成物の滴下直後、および滴下１５秒経過後の接触角は、それぞれ１５°および４°であった。一方、実施例９の組成物の滴下直後、および滴下１５秒経過後の接触角は、それぞれ１５°および３°であった。
　表１示したとおり、本発明の高エネルギー線硬化性組成物（実施例１～９）は、注入成形材料として、およびコーティング剤として基材に塗布、特にインクジェット印刷による塗布するために適した粘度を有し、かつ透明性が高い。また、本組成物は、基材に対して良好な濡れ性を有するが、成分（Ｃ）を添加することにより、濡れ性を一層向上させることができる（実施例９）。さらに、発明の組成物から得られる硬化物は、低誘電特性を示す。また、組成物の架橋密度を増加させることにより、得られる硬化物の高温での弾性率は高く、耐熱性に優れている。一方、成分（Ｂ）を含まない組成物（比較例１）は低誘電特性を示さず、また、成分（B）に代えて、直鎖状の両末端アクリロキシ変性ポリシロキサンを成分（ｂ´）とした組成物（比較例２）においては、良好な透明性が得られない。
　本発明の高エネルギー線硬化性組成物は、上述した用途、特に、タッチパネル、及びディスプレイなどの表示装置、特にフレキシブルディスプレイの絶縁層を形成するための材料として適している。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）一分子中に１個以上の（メタ）アクリロキシ基を有し、ケイ素原子を有しない化合物　５～９５質量部、および
    　（Ｂ）一分子中に１個の（メタ）アクリロキシ基を有し、アルコキシ基を有さず、酸素原子の一部が炭素数６以下の２価アルキレン基で置換されていても良い、分岐状オルガノポリシロキサン　９５～５質量部
    を含有してなり、組成物中に有機溶剤を実質的に含まず、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、高エネルギー線硬化性組成物。
  2. 　成分（Ａ）が、（メタ）アクリロキシ基を１個有し、ケイ素原子を有しない化合物または（メタ）アクリロキシ基を１個有し、ケイ素原子を有しない二種以上の化合物の混合物である、請求項１に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
  3. 　成分（Ａ）が、（メタ）アクリロキシ基を１個有し、ケイ素原子を有しない一種以上の化合物と（メタ）アクリロキシ基を２個以上有し、ケイ素原子を有しない一種以上の化合物の混合物である、請求項１または２に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
  4. 　成分（Ａ）が、一分子中に１個以上のアクリロキシ基を有し、ケイ素原子を有しない化合物を含む、請求項１に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
  5. 　成分（Ｂ）が、下記式（１）で表されるオルガノシロキシ単位を有し、アルコキシ基を有さず、酸素原子の一部が炭素数６以下の２価アルキレン基で置換されていても良い、分岐状オルガノポリシロキサンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
    ＲＳｉＯ３／２　　（１）
    （式中、Ｒは（メタ）アクリロキシ基を含む基である）
  6. 　成分（Ｂ）が、下記式（２）で表される分岐状オルガノポリシロキサンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
    ＲＳｉ［Ｏ（ＳｉＺ２Ｘ）ｎＳｉＹ３］３　　（２）
    （式中、Ｒは（メタ）アクリロキシ基を含む基であり、Ｘは炭素数６以下の２価アルキレン基であり、Ｙは非置換又はフッ素で置換された炭素数１０以下の一価炭化水素基、またはＯＳｉＺ３から選ばれる基であり、Ｚは非置換又はフッ素で置換された炭素数１０以下の一価炭化水素基であり、ｎは０または１である）
  7. 　Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度が５～１００ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項１～６のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
  8. 　Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した組成物全体の粘度が５～３０ｍＰａ・ｓの範囲である、請求項１～７のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物を含む、絶縁性コーティング剤。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
  11. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物の硬化物を絶縁性コーティング層として使用する方法。
  12. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の高エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなる層を含む表示装置。
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