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WO2023037396A1 - 溶融めっき鋼材 - Google Patents

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WO2023037396A1
WO2023037396A1 PCT/JP2021/032749 JP2021032749W WO2023037396A1 WO 2023037396 A1 WO2023037396 A1 WO 2023037396A1 JP 2021032749 W JP2021032749 W JP 2021032749W WO 2023037396 A1 WO2023037396 A1 WO 2023037396A1
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WO
WIPO (PCT)
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hot
phase
less
dip
corrosion resistance
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2021/032749
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English (en)
French (fr)
Inventor
卓哉 光延
完 齊藤
公平 ▲徳▼田
浩史 竹林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to HUE21944420A priority patent/HUE069505T2/hu
Priority to EP21944420.5A priority patent/EP4174203B1/en
Priority to EP24194567.4A priority patent/EP4484584A1/en
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Priority to ES21944420T priority patent/ES2991302T3/es
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Priority to US18/009,015 priority patent/US11814732B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to hot-dip plated steel.
  • hot-dip Zn-Al-Mg-based plated steel A steel material with a hot-dip Zn-plated layer containing Al and Mg formed on the surface (hot-dip Zn-Al-Mg-based plated steel) has excellent corrosion resistance. Therefore, hot-dip Zn--Al--Mg plated steel materials are widely used as materials for structural members that require corrosion resistance, such as building materials.
  • Patent Document 1 discloses a plated steel material having a steel material and a plating layer including a Zn-Al-Mg alloy layer disposed on the surface of the steel material, wherein the plating layer has a predetermined chemical composition, Zn - After polishing the surface of the Al-Mg alloy layer to 1/2 of the layer thickness, in the backscattered electron image of the Zn-Al-Mg alloy layer obtained when observed with a scanning electron microscope at a magnification of 100 times, Al A plated steel material is disclosed in which Al crystals are present and the average value of the cumulative perimeter of the Al crystals is 88 to 195 mm/mm 2 .
  • Patent document 2 has a steel sheet and a plating layer formed on at least a part of the surface of the steel sheet, and the chemical composition of the plating layer is more than 5.00% by mass of Al:35. 00% or less, Mg: 3.00 to 15.00%, Si: 0 to 2.00%, Ca: 0 to 2.00%, the balance being Zn and impurities, the plating layer is In the cross section in the thickness direction, the area ratio of the lamellar structure in which the (Al—Zn) phase and the MgZn 2 phase are arranged in layers is 10 to 90%, and the lamellar spacing of the lamellar structure is 2.5 ⁇ m or less, A plated steel sheet having an (Al—Zn) dendrite area ratio of 35% or less is disclosed.
  • hot-dip Zn-Al-Mg plated steel materials are also required to have corrosion resistance in running water.
  • Corrosion resistance to running water is corrosion resistance in a state of being exposed to running water.
  • corrosion products adhering to the surface of the hot-dip plating layer are washed away, and the rust-preventing effect of the corrosion products is impaired. Therefore, the running water corrosion resistance of steel materials is evaluated by means different from the usual corrosion resistance.
  • high corrosion resistance to running water is required for materials used as materials for wall surfaces of irrigation channels through which rainwater and industrial water always flow.
  • Patent Document 1 the corrosion resistance of flat surfaces is evaluated according to JASO M609-91, and in this evaluation, the corrosive solution is assumed to be in a state of no flow. Therefore, Patent Literature 1 does not discuss or evaluate the corrosion resistance to flowing water.
  • Patent Document 2 also evaluates the corrosion resistance after painting in a non-flowing water environment, and does not examine or evaluate the corrosion resistance under running water. Furthermore, as a result of the present inventors' investigation, it can be said that even hot-dip Zn-Al-Mg-based plated steel materials with high normal corrosion resistance, such as those disclosed in Patent Documents 1 and 2, do not have sufficient corrosion resistance in flowing water. I understand.
  • the temperature range from the plating solidification start temperature to the plating solidification start temperature -30°C is to be cooled at an average cooling rate of 12°C/s or less.
  • the present inventors have found that, in the hot-dip plating obtained under such cooling conditions, the interface between the ⁇ -phase and the MgZn 2- phase is likely to corrode under a running water environment, as will be described later.
  • the plating stock sheet after the controlled cooling is stopped is to be cooled to 335 ° C. or less so that the average cooling rate is 5 ° C./sec or less, but the temperature range is 335 ° C. or less. , cooling control aimed at controlling the structure of the plating layer is not implemented.
  • the ⁇ phase crystallizes from the ⁇ phase, and corrosion is likely to occur at the interface between the ⁇ phase and ⁇ phase and between the ⁇ phase and the MgZn 2- phase.
  • the inventors have found that corrosion resistance is impaired.
  • powdering is a phenomenon in which a hot-dip plated layer peels off and becomes powdery during press forming of a hot-dip Zn--Al--Mg-based plated steel. In order to use hot-dip Zn--Al--Mg plated steel as a material for various structural parts, powdering resistance is also required.
  • an object of the present invention is to provide a hot-dip plated steel material that is excellent in powdering resistance and corrosion resistance in flowing water.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a hot-dip plated steel material includes a base steel material and a hot-dip plated layer disposed on the surface of the base steel material, and the chemical composition of the hot-dip plated layer is Al : 10.00-30.00%, Mg: 3.00-12.00%, Sn: 0-2.00%, Si: 0-2.50%, Ca: 0-3.00%, Ni: 0% or more and less than 0.25%, Cr: 0% or more and less than 0.25%, Ti: 0% or more and less than 0.25%, Co: 0% or more and less than 0.25%, V: 0% or more and less than 0.25 %, Nb: 0% or more and less than 0.25%, Cu: 0% or more and less than 0.25%, Mn: 0% or more and less than 0.25%, Bi: 0% or more and less than 5.000%, In: 0% % or more and less than 2.00%, Y: 0 to 0.50%, La: 0% or more and less than 0.50%, Ce
  • the adjacent MgZn2 phase has a (111) ⁇ // (0001) MgZn2 orientation relationship. may be 60 to 100%.
  • the adjacent MgZn2 phase in the chemical composition of the hot-dip plated layer, in mass%, Mg: 5.00 to 8.00%, Sn: 0.05 to It may be 2.00%.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a hot-dip plated steel material according to an aspect of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an ⁇ -phase having a dendrite shape
  • FIG. 1 is a schematic diagram of cooling conditions in manufacturing a hot-dip plated steel material according to an aspect of the present invention
  • the inventors of the present invention have repeatedly studied means for improving the corrosion resistance of hot-dip plated steel.
  • the present inventors focused on the crystal orientation relationship between the ⁇ -phase and the MgZn2- phase on the surface of the hot-dip plated layer.
  • a hot-dip plated layer composed of a Zn--Al--Mg alloy contains an ⁇ phase and a MgZn 2 phase.
  • the ⁇ -phase is a solid solution having a face-centered cubic lattice crystal structure whose chemical components are mainly composed of Al and Zn.
  • the ⁇ phase may contain 0.5% or less of each of these elements. Since the ⁇ -phase is mainly composed of Al, it can be passivated and has the effect of improving the corrosion resistance of the plated layer on the flat surface. Furthermore, since the ⁇ -phase is highly plastically deformable due to its crystal structure, it also has the effect of improving the powdering resistance.
  • the MgZn 2 phase is an intermetallic compound phase whose chemical composition is mainly composed of Mg and Zn.
  • MgZn 2- phase has sacrificial corrosion resistance against base iron because it is electrically base in a corrosive environment, and the flat part corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance of the hot-dip plated layer are improved by forming an insulating film of Zn-based corrosive organisms with Mg. improve sexuality.
  • the inventors have found that corrosion tends to occur at the interface between these ⁇ phases and MgZn 2 phases.
  • the natural potential of ⁇ -phase is higher than that of MgZn2 - phase. Therefore, galvanic corrosion occurs at the interface between the ⁇ phase and the MgZn2 phase.
  • Corrosion at the interface between the ⁇ phase and the MgZn 2 phase was not regarded as a problem in the conventional evaluation of flat surface corrosion resistance in a non-flowing water environment.
  • the reason for this is thought to be that in a non-flowing environment, corrosion products generated at the interface between the ⁇ phase and the MgZn2 phase adhere to the surface of the hot-dip plated layer and exert an anticorrosive effect.
  • the corrosion products cannot provide an antirust effect. Therefore, corrosion occurring at the interface between the ⁇ phase and the MgZn2 phase is considered to impair the corrosion resistance in flowing water.
  • the present inventors have found that the corrosion resistance of the interface between the ⁇ phase and the MgZn2 phase can be enhanced by setting the crystal orientation relationship between the ⁇ phase and the MgZn2 phase within a specific range.
  • the present inventors have found that, in addition to the flat surface corrosion resistance that has been the focus of attention, the running water corrosion resistance of hot-dip plated steel can be improved by increasing the corrosion resistance at the interface between the ⁇ phase and the MgZn 2 phase.
  • the "%" display of the content of each element in the chemical composition means “% by mass”.
  • the content of an element in a chemical composition may be expressed as element concentration (for example, Zn concentration, Mg concentration, etc.).
  • the term "flat area corrosion resistance” refers to the property of the hot-dip plated layer (specifically, the Zn--Al--Mg alloy layer) itself to be resistant to corrosion.
  • “Sacrificial corrosion resistance” refers to the strength of the base steel at the exposed parts of the base steel (for example, the cut edges of the plated steel, cracks in the hot-dip coating layer during processing, and locations where the base steel is exposed due to peeling of the hot-dip coating layer). Shows the property of suppressing corrosion.
  • the term “corrosion resistance in running water” indicates the property of the hot-dip coating layer itself to be resistant to corrosion in a running water environment to the extent that corrosion products on the surface of the plated steel material are washed away.
  • a "hot-dip plated layer” means a plated film produced by so-called hot-dip galvanizing treatment.
  • the hot-dip plated steel material 1 has a base steel material 11 .
  • the shape of the base steel material is not particularly limited, and one example of the base steel material is a steel plate.
  • Base steel materials include, for example, steel pipes, civil engineering and construction materials (fences, corrugated pipes, drain covers, sand prevention plates, bolts, wire meshes, guardrails, water stop walls, etc.), home appliance components (outdoor unit housings for air conditioners, etc.) etc.), automobile parts (suspension parts, etc.), and the like.
  • Forming processing includes various plastic processing methods such as press processing, roll forming, and bending.
  • Base steel materials include, for example, general steel, pre-plated steel, Al-killed steel, ultra-low-carbon steel, high-carbon steel, various high-strength steels, and some high-alloy steels (steel containing strengthening elements such as Ni and Cr), etc.
  • the base steel material may be hot-rolled steel plate, hot-rolled steel strip, cold-rolled steel plate, cold-rolled steel strip, etc. described in JIS G 3302:2010.
  • the method of manufacturing the base steel sheet hot rolling method, pickling method, cold rolling method, etc.
  • specific manufacturing conditions thereof are not particularly limited.
  • the base steel material may be pre-plated pre-plated steel material.
  • Pre-plated steel materials are obtained, for example, by electrolytic treatment or displacement plating.
  • Electrolytic treatment is carried out by immersing the base steel material in a sulfuric acid bath or a chloride bath containing metal ions of various pre-plating components for electrolytic treatment.
  • Displacement plating is carried out by immersing a base steel material in an aqueous solution containing metal ions of various pre-plating components and pH-adjusted with sulfuric acid to cause displacement deposition of metals.
  • An example of pre-plated steel is Ni pre-plated steel.
  • the hot-dip plated steel material 1 according to this embodiment has a hot-dip plated layer 12 arranged on the surface of the base steel material.
  • the hot-dip plated layer of the hot-dip plated steel material according to the present embodiment is mainly composed of a Zn--Al--Mg alloy layer due to the chemical composition described later. Further, the hot-dip plated layer of the hot-dip plated steel material according to the present embodiment may include an Al--Fe alloy layer between the base steel material and the Zn--Al--Mg alloy layer.
  • the hot dip plated layer may have a single layer structure of a Zn--Al--Mg alloy layer, or may have a laminated structure including a Zn--Al--Mg alloy layer and an Al--Fe alloy layer.
  • the chemical composition of the hot-dip plating layer according to this embodiment is composed of Zn and other alloying elements.
  • the chemical composition of the hot-dip layer is described in detail below.
  • the elements whose lower limit of concentration is 0% are not essential for solving the problems of the hot-dip plated steel material according to the present embodiment, but are included in the hot-dip plated layer for the purpose of improving properties. is an arbitrary element that is allowed to be
  • Al forms an ⁇ -phase that is a solid solution with Zn, and contributes to the improvement of flat surface corrosion resistance, sacrificial corrosion resistance, running water corrosion resistance, and workability. Therefore, the Al concentration is set to 10.00% or more.
  • the Al concentration may be 11.00% or more, 12.00% or more, or 15.00% or more.
  • ⁇ crystallizes ahead of MgZn2 . Then, ⁇ grows without satisfying the crystal orientation relationship with the MgZn 2 phase. As a result, a structure that satisfies the ⁇ /MgZn 2 crystal orientation relationship is not formed in a sufficient amount, resulting in deterioration of corrosion resistance in flowing water. Therefore, the Al concentration is set to 30.00% or less.
  • the Al concentration may be 28.00% or less, 25.00% or less, or 20.00% or less.
  • Mg is an essential element for ensuring flat surface corrosion resistance, sacrificial corrosion resistance and flowing water corrosion resistance. Therefore, the Mg concentration should be 3.00% or more.
  • the Mg concentration may be 4.00% or higher, 5.00% or higher, or 6.00% or higher.
  • the Mg concentration is set to 12.00% or less.
  • the Mg concentration may be 11.00% or less, 10.00% or less, 8.00% or less, less than 8.00%, or 6.00% or less.
  • the Sn concentration may be 0%.
  • Sn is an element that forms an intermetallic compound with Mg and improves the sacrificial corrosion resistance of the hot-dip plated layer. Therefore, the Sn concentration may be 0.05% or more, 0.10% or more, 0.20% or more, or 0.50% or more. However, if the Sn concentration is excessive, the planar corrosion resistance and the running water corrosion resistance deteriorate. Therefore, the Sn concentration is set to 2.00% or less.
  • the Sn concentration may be 1.80% or less, 1.50% or less, or 1.20% or less.
  • the Si concentration may be 0%.
  • Si contributes to improvement of planar corrosion resistance and running water corrosion resistance. Therefore, the Si concentration may be 0.05% or more, 0.10% or more, 0.20% or more, or 0.50% or more.
  • the Si concentration should be 2.50% or less.
  • the Si concentration may be 2.40% or less, 1.80% or less, or 1.20% or less.
  • the Ca concentration may be 0%.
  • Ca is an element capable of adjusting the optimum Mg elution amount for imparting flat portion corrosion resistance and running water corrosion resistance. Therefore, the Ca concentration may be 0.05% or more, 0.1% or more, or 0.5% or more.
  • the Ca concentration is set to 3.00% or less.
  • the Ca concentration may be 2.40% or less, 1.80% or less, or 1.20% or less.
  • Ni, Cr, Ti, Co, V, Nb, Cu and Mn 0% or more and less than 0.25% each>
  • the concentration of Ni, Cr, Ti, Co, V, Nb, Cu and Mn may be 0%.
  • these contribute to improvement of sacrificial corrosion resistance. Therefore, the respective concentrations of Ni, Cr, Ti, Co, V, Nb, Cu and Mn may be 0.05% or more, 0.08% or more, or 0.1% or more.
  • concentrations of Ni, Cr, Ti, Co, V, Nb, Cu and Mn are excessive, the planar corrosion resistance and the running water corrosion resistance deteriorate.
  • the respective concentrations of Ni, Cr, Ti, Co, V, Nb, Cu and Mn should be less than 0.25%.
  • Each concentration of Ni, Cr, Ti, Co, V, Nb, Cu and Mn may be 0.22% or less, 0.20% or less, or 0.15% or less.
  • the concentration of Bi may be 0%.
  • Bi contributes to improvement of sacrificial corrosion resistance. Therefore, the Bi concentration may be 0.100% or more, 1.000% or more, or 3.000% or more.
  • the Bi concentration should be less than 5.000%.
  • the Bi concentration may be 4.800% or less, 4.500% or less, or 4.000% or less.
  • the concentration of In may be 0%.
  • In contributes to improvement of sacrificial corrosion resistance. Therefore, the In concentration may be 0.10% or more, 0.50% or more, or 1.00% or more.
  • the In concentration should be less than 2.00%.
  • the In concentration may be 1.80% or less, 1.50% or less, or 1.00% or less.
  • the concentration of Y may be 0%.
  • Y contributes to improvement of sacrificial corrosion resistance. Therefore, the Y concentration may be 0.10% or more, 0.15% or more, or 0.20% or more.
  • the Y density is set to 0.50% or less.
  • the Y concentration may be 0.30% or less, 0.25% or less, or 0.22% or less.
  • each concentration of La and Ce may be 0%.
  • La and Ce contribute to improvement of sacrificial corrosion resistance. Therefore, each of La concentration and Ce concentration may be 0.10% or more, 0.15% or more, or 0.20% or more.
  • each of La concentration and Ce concentration is set to less than 0.50%.
  • Each of La concentration and Ce concentration may be 0.40% or less, 0.30% or less, or 0.25% or less.
  • the concentration of Fe may be 0%.
  • Fe may be contained in the hot dip plated layer. It has been confirmed that if the Fe concentration is 5.00% or less, there is no adverse effect on the performance of the hot-dip plated layer.
  • the Fe concentration may be, for example, 0.05% or more, 0.10% or more, 0.50% or more, or 1.00% or more.
  • the Fe concentration may be, for example, 4.00% or less, 3.50% or less, or 3.00% or less. Since Fe may be mixed from the base material steel plate, the Fe concentration may be 0.05% or more.
  • ⁇ Sr, Sb, Pb and B 0% or more and less than 0.50% each>
  • the concentration of each of Sr, Sb, Pb and B may be 0%.
  • Sr, Sb, Pb and B contribute to improvement of sacrificial corrosion resistance. Therefore, the respective concentrations of Sr, Sb, Pb and B may be 0.05% or more, 0.10% or more, or 0.15% or more.
  • the concentration of each of Sr, Sb, Pb and B should be less than 0.50%.
  • Each concentration of Sr, Sb, Pb and B may be 0.40% or less, 0.30% or less, or 0.25% or less.
  • Zn and impurities The rest of the components of the hot-dip plated layer according to this embodiment are Zn and impurities.
  • Zn is an element that brings flat part corrosion resistance and sacrificial corrosion resistance to the hot-dip coating layer.
  • Impurities refer to components contained in raw materials or components mixed in during the manufacturing process and not intentionally included.
  • the hot-dip plated layer may contain a small amount of components other than Fe as impurities due to mutual atomic diffusion between the base steel material and the plating bath.
  • the chemical composition of the hot-dip plating layer is measured by the following method. First, using an acid containing an inhibitor for suppressing corrosion of the base steel material, an acid solution is obtained by stripping and dissolving the hot-dip plating layer. Next, the obtained acid solution is subjected to ICP analysis. Thereby, the chemical composition of the hot dipping layer can be obtained.
  • the acid species is not particularly limited as long as it is an acid capable of dissolving the hot-dip plating layer.
  • the chemical composition measured by the above means is the average chemical composition of the entire hot-dip plated layer.
  • the metallographic structure of the hot-dip plated layer 12 contains 5 to 45 area % of ⁇ phase with a grain size of 0.5 to 2 ⁇ m. This area ratio is the area ratio of the ⁇ phase having a grain size of 0.5 to 2 ⁇ m with respect to all the phases constituting the hot-dip plating layer 12 .
  • the ⁇ -phase having a particle size of 0.5 to 2 ⁇ m improves the corrosion resistance and powdering resistance of the hot-dip plated layer.
  • these effects cannot be obtained when the amount of the ⁇ phase having a particle size of 0.5 to 2 ⁇ m is less than 5 area %. Therefore, the amount of the ⁇ phase with a particle size of 0.5 to 2 ⁇ m is made 5 area % or more.
  • the amount of ⁇ -phase having a grain size of 0.5 to 2 ⁇ m may be 6 area % or more, 8 area % or more, or 10 area % or more.
  • the amount of the ⁇ phase with a grain size of 0.5 to 2 ⁇ m exceeds 45 area %, the amount of the ⁇ phase becomes excessive with respect to the MgZn 2 phase. Therefore, the ⁇ -phase grows without being adjacent to the MgZn2- phase, and as a result, it becomes difficult to form a crystal orientation relationship at the interface between the ⁇ -phase and the MgZn2- phase, and the corrosion resistance of running water is lowered. Therefore, the amount of the ⁇ phase with a particle size of 0.5 to 2 ⁇ m is set to 45 area % or less.
  • the amount of ⁇ -phase having a particle size of 0.5 to 2 ⁇ m may be 42 area % or less, 40 area % or less, or 35 area % or less.
  • the area ratios of the ⁇ phase with a particle size of less than 0.5 ⁇ m and the ⁇ phase with a particle size of more than 2 ⁇ m are not particularly limited as long as the area ratio of the ⁇ phase with a particle size of 0.5 to 2 ⁇ m is within the above range.
  • the area fraction of the ⁇ phase with a grain size of less than 0.5 ⁇ m and the ⁇ phase with a grain size of more than 2 ⁇ m is ignored.
  • MgZn 2- phase improves the planar corrosion resistance, running water corrosion resistance, and powdering resistance of the hot-dip plating layer 12 .
  • the amount of MgZn 2 phase is set to 15 area % or more.
  • the amount of MgZn 2 phase may be 18 area % or more, 20 area % or more, or 25 area % or more.
  • the amount of the MgZn 2 phase exceeds 70 area %, the powdering resistance of the hot-dip plated steel is impaired. This is because the MgZn2 phase is brittle. Therefore, the amount of MgZn 2 phase is set to 70 area % or less.
  • the amount of MgZn 2 phase may be 65 area % or less, 60 area % or less, or 50 area % or less.
  • the hot dip plated layer 12 may contain phases other than the ⁇ phase and the MgZn 2 phase.
  • the hot-dip layer having the above chemical composition may include Mg 2 Sn phase, ⁇ / ⁇ /MgZn 2 ternary eutectic structure, ⁇ -Zn phase, Al-Ca-Si phase, and the like.
  • the composition of the phases other than the ⁇ phase and the MgZn2 phase is not particularly limited.
  • the hot-dip plated layer of the hot-dip plated steel material according to the present embodiment (111) ⁇ //( 0001 ) MgZn2
  • the area ratio of ⁇ -phases having an orientation relationship is set to 25 to 100%.
  • the hot-dip plated layer of the hot-dip plated steel according to the present embodiment satisfies the following formula.
  • A1 Area of ⁇ phase with a grain size of 0.5 to 2 ⁇ m, measured in the cross section of the hot-dip plated layer
  • A2 MgZn with a grain size of 0.5 to 2 ⁇ m, and adjacent MgZn, measured in the cross section of the hot-dip plated layer
  • phase means an ⁇ -phase that is adjacent to the MgZn2 - phase and in which the (111) plane of the ⁇ -phase is parallel to the (0001) plane of the adjacent MgZn2 - phase.
  • A2/A1 is set to 0.25 or more.
  • A2/A1 may be 0.35 or more, 0.50 or more, or 0.60 or more. Since A2/A1 is preferably as high as possible, A2/A1 may be 1.00. On the other hand, A2/A1 may be 0.95 or less, 0.90 or less, or 0.85 or less.
  • the method for measuring the area ratio of the ⁇ phase with a particle size of 0.5 to 2 ⁇ m is as follows.
  • the surface of the plated layer of the sample cut to 30 mm x 30 mm is adjusted to be flat by mechanical polishing.
  • the surface of the plating layer is chemically polished by colloidal polishing until the surface becomes a mirror surface.
  • the surface of the plated layer after polishing is observed by SEM.
  • an elemental distribution image is taken using SEM-EDS at a magnification of 5000 times. In this elemental distribution image, the phase in which Al and Zn coexist is specified as the ⁇ phase.
  • the ⁇ -phase After specifying the ⁇ -phase, one having a grain size of 0.5 to 2 ⁇ m is selected from among the ⁇ -phases contained in the field of view. After that, the area ratio of the ⁇ phase having a particle size of 0.5 to 2 ⁇ m is calculated by binarization using image analysis software. Regarding the ⁇ -phase having a granular shape, the particle size of the ⁇ -phase is equivalent circle diameter. In addition, regarding the ⁇ -phase in which dendrites have grown, the grain size of the ⁇ -phase means the minor diameter of the dendrite. The short diameter of the dendrite is the maximum value of the dendrite width measured in the direction orthogonal to the long diameter direction of the dendrite, as shown in FIG.
  • the method for measuring the area ratio of the MgZn 2 phase is as follows.
  • the surface of the plated layer of the sample cut to 30 mm x 30 mm is adjusted to be flat by mechanical polishing.
  • the surface of the plating layer is chemically polished by colloidal polishing until the surface becomes a mirror surface.
  • the surface of the plated layer after polishing is observed by SEM.
  • an elemental distribution image is taken using SEM-EDS at a magnification of 5000 times.
  • the phase in which Mg and Zn coexist is specified as the MgZn 2 phase.
  • the area ratio of the MgZn 2 phase contained in the field of view is calculated by binarization using image analysis software.
  • a method for measuring the area ratio of the ⁇ phase having a (111) ⁇ //(0001) MgZn2 orientation relationship with the adjacent MgZn2 phase among the ⁇ phases having a grain size of 0.5 to 2 ⁇ m is as follows. First, the surface of the plating layer is mirror-polished and, if necessary, chemically polished. Next, the polished surface is observed with an SEM at a magnification of 5000 times. Then, five visual fields are selected in which 5% or more of the ⁇ phase having a particle size of 0.5 to 2 ⁇ m can be visually recognized in terms of area ratio. Crystallographic orientation analysis using EBSD is performed on these fields of view.
  • the (111) pole figure of the ⁇ phase and the (0001) pole figure of the MgZn2 phase are obtained.
  • a crystal orientation is selected in which the orientations of the ⁇ phase and the MgZn2 phase match.
  • the crystal orientation that matches the crystal orientation pole figure can be identified.
  • the ⁇ phase having a crystal orientation within ⁇ 10° in the measurement system is illustrated on the IPF map.
  • ⁇ It is possible to calculate the area ratio of the ⁇ phase having a grain size of 0.5 to 2 ⁇ m and having a crystal orientation within 10°.
  • the hot-dip plated layer As long as the area ratio of the ⁇ -phase, the area ratio of the MgZn2 - phase, and the state of the interface between the ⁇ -phase and the MgZn2 - phase are within the ranges described above, other constitutions of the hot-dip plated layer are not particularly limited.
  • the structure of a normal hot-dip plated steel material can be suitably adopted for the hot-dip plated layer of the hot-dip plated steel material according to the present embodiment.
  • a preferred configuration of the hot-dip plating layer is exemplified below.
  • the coating weight per side of the hot-dip plating layer may be, for example, within the range of 20 to 150 g/m 2 .
  • the adhesion amount per side may be, for example, within the range of 20 to 150 g/m 2 .
  • the corrosion resistance of the hot-dip plated steel material can be further enhanced.
  • the workability of the hot-dip plated steel material can be further improved by setting the adhesion amount per side to 150 g/m 2 or less.
  • the manufacturing method of the hot-dip plated steel material according to this embodiment is not particularly limited.
  • the hot-dip plated steel material according to the present embodiment can be obtained.
  • the manufacturing method of the hot-dip plated steel material includes: a step of immersing the base steel material in a hot-dip plating bath and then withdrawing the base steel material to adhere a hot-dip plating layer to the surface of the base steel material; a step of cooling the hot-dip plated layer; with As illustrated in FIG. 3, the hot-dip plating layer immediately after being pulled up from the hot-dip plating bath is cooled to a quenching stop temperature of 360° C. or higher and 520° C. or lower at an average cooling rate of 15° C./second or more.
  • a first cooling that quenches at a rate
  • a second cooling that slowly cools the hot-dip plated layer from the rapid cooling stop temperature to 335°C at a cooling rate of 5°C/sec or less
  • a third cooling that rapidly cools the hot-dip plated layer from 335° C. to 70° C. at a cooling rate of 70° C./sec or more; including.
  • the base steel material is immersed in a hot-dip plating bath.
  • the chemical composition of the hot-dip plating bath may be appropriately adjusted so as to obtain the chemical composition of the hot-dip plating layer described above.
  • the temperature of the hot dip plating bath is not particularly limited, and a temperature at which hot dip plating can be performed can be appropriately selected.
  • the plating bath temperature may be about 20° C. or more higher than the melting point of the plating bath.
  • the base steel material is pulled up from the hot-dip plating bath.
  • the adhesion amount of the hot-dip plating layer can be controlled.
  • the base steel material to which the hot-dip plated layer has adhered may be wiped to control the amount of the hot-dip plated layer.
  • the adhesion amount of the hot-dip plating layer is not particularly limited, and can be within the range described above, for example.
  • Cooling consists of first cooling, second cooling, and third cooling.
  • the molten metal (hot dipping layer) adhering to the surface of the base steel material is rapidly cooled. Specifically, the molten metal is acceleratedly cooled down to a rapid cooling stop temperature (controlled cooling stop temperature) within a temperature range of 360° C. or higher and 520° C. or lower by accelerated cooling means such as spraying a coolant.
  • the rapid cooling stop temperature is the temperature of the hot-dip plated layer when accelerated cooling is stopped.
  • the average cooling rate in the first cooling shall be 15° C./second or more.
  • the average cooling rate in the first cooling is a value obtained by dividing the difference between the plating bath temperature and the quenching stop temperature by the elapsed time from the time the base steel material is pulled out of the plating bath to the time the accelerated cooling is stopped. is.
  • the molten plating layer is slowly cooled.
  • the average cooling rate in the temperature range from the above-described rapid cooling stop temperature to 335° C. is set to 5° C./second or less.
  • the average cooling rate in the temperature range from the quenching stop temperature to 335°C is obtained by dividing the difference between the quenching stop temperature and 335°C by the time required for the temperature of the hot-dip coating layer to drop from the quenching stop temperature to 335°C. value.
  • the cooling rate described above can be achieved by leaving the hot-dip plated layer on standby after stopping the accelerated cooling.
  • heat treatment may be required to reduce the temperature drop rate of the hot-dip plating layer.
  • the average cooling rate in the temperature range from 335°C to 70°C is set to 70°C/second or more.
  • the average cooling rate in the temperature range from 335 ° C to 70 ° C is the difference between 335 ° C and 70 ° C (265 ° C), the time required for the temperature of the hot dipping layer to drop from 335 ° C to 70 ° C is the divided value.
  • the above cooling rate can be achieved by water-cooling the hot-dip plated steel material.
  • the hot-dip plated layer By cooling the hot-dip plated layer so as to satisfy the above conditions, it is possible to form a hot-dip plated layer in which the amount of the ⁇ phase having the (111) ⁇ // (0001) MgZn2 orientation relationship is 25 area % or more. .
  • the inventors presume that the reason is as follows. In the first cooling, the molten metal is quenched. This causes both the ⁇ phase and the MgZn2 phase to crystallize out of the molten metal. In the second cooling following this, the hot-dip plated layer in which both the ⁇ -phase and the MgZn 2- phase are crystallized is slowly cooled. Thereby, the crystal can be grown while the ⁇ -phase and the MgZn2 - phase are in contact with each other.
  • the crystal orientations at the interface between the ⁇ phase and the MgZn2 phase match, and solidification of the molten metal can be completed in a state where the (111) ⁇ //(0001) MgZn2 orientation relationship is established.
  • the hot-dip plated layer containing a large amount of the ⁇ phase with the (111) ⁇ //(0001) MgZn2 orientation relationship is rapidly cooled again.
  • the solid-phase transformation in which the ⁇ phase precipitates from the ⁇ phase can be suppressed, and the (111) ⁇ //(0001) MgZn2 orientation relationship can be preserved.
  • Various hot-dip plated steel products are produced by immersing the base steel material in various hot-dip plating baths and pulling it out to adhere a hot-dip plated layer to the surface of the base steel material, and then cooling the hot-dip plated layer under various conditions. manufactured.
  • the chemical composition of the hot dipping layer was as shown in Tables 1A and 1B.
  • the symbol "-" is shown in Tables 1A and 1B.
  • the manufacturing conditions were as shown in Tables 2A and 2B.
  • the metallographic structure of the plating layer was evaluated, and the results are shown in Tables 3A and 3B.
  • the powdering resistance and corrosion resistance of the hot-dip plated steel were evaluated, and the results are shown in Tables 4A and 4B.
  • the evaluation of the chemical composition of the hot-dip plated layer and the metal structure of the hot-dip plated layer was performed by the means described above. Some of the base steel materials were pre-plated with Ni before being hot-dip galvanized. The components of the Ni pre-plating are included in the hot-dip layer chemical composition disclosed in Tables 1 and 1B.
  • Hot-dip plated steel materials with an evaluation result of A or AA were judged to be steel materials with excellent powdering resistance.
  • test piece having dimensions of 200 mm ⁇ 100 mm ⁇ 0.8 mm was prepared by cutting the hot-dip plated steel material.
  • a tape was attached to the surface opposite to the evaluation surface and to a range of 5 mm width from the cut end surface of the evaluation surface to avoid contact with the corrosive solution.
  • the test piece was placed on a table with an inclination angle of 60° with respect to the horizontal plane.
  • the step of exposing the test piece to running water and the step of drying the test piece were alternately repeated.
  • a 0.5% NaCl solution was run at a flow rate of 100 ml/min for 6 hours.
  • drying step the specimen was allowed to stand for 18 hours.
  • test environment was the atmosphere, and the temperature was kept at 25°C. After 336 hours, the corrosion weight loss per unit area of the plating layer was measured. Those with corrosion weight loss of 30 g/m 2 or less were rated "AA", those with 60 g/m 2 or less were rated "A”, and those with more than 60 g/m 2 were rated "B”.
  • a hot-dip plated steel material with an evaluation result of A or AA was judged to be a steel material with excellent corrosion resistance in flowing water. According to the evaluation method described above, it can be judged that the hot-dip plated steel material having high corrosion resistance in flowing water also has high corrosion resistance in the plane portion.
  • Comparative Example b1 the amount of Al in the hot-dip plated layer was insufficient. Therefore, the ⁇ -phase was insufficient in Comparative Example b1. In addition, since crystal growth occurred in a state where the ⁇ phase and the MgZn2 phase did not contact each other, in Comparative Example b1, the ratio of the ⁇ phase having an appropriate crystal orientation relationship with the MgZn2 phase was also insufficient. As a result, in Comparative Example b1, both powdering resistance and running water corrosion resistance were insufficient. In Comparative Example b2, the amount of Mg in the hot-dip plated layer was insufficient. Therefore, the MgZn 2 phase was insufficient in Comparative Example b2. As a result, in Comparative Example b2, the running water corrosion resistance was insufficient.
  • Comparative Example b3 the amount of Mg in the hot-dip plated layer was excessive. Therefore, in Comparative Example b3, the brittle MgZn 2 phase was excessive, and both powdering resistance and running water corrosion resistance were insufficient. In Comparative Example b4, the amount of Si in the hot-dip plated layer was excessive. Therefore, a large amount of a brittle Si-based compound was formed in the hot-dip plated layer of Comparative Example b3, and both the powdering resistance and the running water corrosion resistance were insufficient. In Comparative Example b5, the amount of Al in the hot-dip plated layer was excessive.
  • Comparative Example b5 the amount of the ⁇ -phase that crystal-grown without contacting the MgZn2- phase increased, and the ratio of the ⁇ -phase having an appropriate crystal orientation relationship with the MgZn2 - phase decreased.
  • the running water corrosion resistance was insufficient.
  • Comparative Example b6 the amount of Ca in the hot-dip plated layer was excessive. Therefore, a large amount of brittle Ca-based compounds were formed in the hot-dip plated layer of Comparative Example b6, and both powdering resistance and running water corrosion resistance were insufficient.
  • Comparative Examples b7 and b11 the average cooling rate in the first cooling was insufficient.
  • Comparative Examples b7 and b11 crystal growth occurred in a state where the ⁇ phase and the MgZn2 phase were not in contact with each other, and the proportion of the ⁇ phase having an appropriate crystal orientation relationship with the MgZn2 phase was insufficient.
  • the running water corrosion resistance was insufficient.
  • the powdering resistance was also insufficient in Comparative Example b7.
  • Comparative Example b8 and Comparative Example b12 the average cooling rate in the second cooling was excessive.
  • Comparative Examples b8 and Comparative Examples b12 the ⁇ phase and the MgZn2 phase in contact with each other could not be sufficiently grown, and the ratio of the ⁇ phase having an appropriate crystal orientation relationship with the MgZn2 phase ran out.
  • the running water corrosion resistance was insufficient.
  • Comparative Example b9 the average cooling rate in the third cooling was insufficient. Therefore, in Comparative Example b9, the ⁇ phase was separated into an Al-rich ⁇ phase and a Zn-rich ⁇ phase during the third cooling, and the ratio of the ⁇ phase having an appropriate crystal orientation relationship with the MgZn 2 phase was lacked.
  • Comparative Example b9 the running water corrosion resistance was insufficient.
  • Comparative Example b10 the amount of Sn in the hot-dip plated layer was excessive. Therefore, in Comparative Example b10, Sn-based compounds with low corrosion resistance were generated, and the running water corrosion resistance was insufficient.
  • the examples according to the present invention in which the chemical composition and metallographic structure of the hot-dip plating layer were appropriately controlled, were excellent in powdering resistance and running water corrosion resistance.

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Abstract

本発明の一態様に係る溶融めっき鋼材は、素地鋼材と、素地鋼材の表面に配された溶融めっき層と、を備え、溶融めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：１０．００～３０．００％、Ｍｇ：３．００～１２．００％、Ｓｎ：０～２．００％、Ｓｉ：０～２．５０％、Ｃａ：０～３．００％、Ｎｉ：０％以上０．２５％未満、及びＦｅ：０～５．００％等を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、溶融めっき層の金属組織が、粒径０．５～２μｍのα相を、５～４５面積％含有し、溶融めっき層の金属組織が、ＭｇＺｎ２相を、１５～７０面積％含有し、粒径０．５～２μｍのα相のうち、隣接するＭｇＺｎ２相に対して（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を有するα相の面積率が、２５～１００％である。

Description

溶融めっき鋼材
　本発明は、溶融めっき鋼材に関する。
　Ａｌ及びＭｇを含有する溶融Ｚｎめっき層が表面に形成された鋼材（溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材）は優れた耐食性を有する。そのため、例えば建材などの耐食性を求められる構造部材の材料として、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材は幅広く用いられている。
　例えば特許文献１には、鋼材と、鋼材の表面に配されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を有するめっき鋼材であって、めっき層が所定の化学組成を有し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の表面を層厚の１／２まで研磨した後、走査型電子顕微鏡により倍率１００倍で観察したときに得られる、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の反射電子像において、Ａｌ晶が存在し、前記Ａｌ晶の累計周囲長さの平均値が８８～１９５ｍｍ／ｍｍ２であるめっき鋼材が開示されている。
　特許文献２には、鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に形成されためっき層とを有し、前記めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：５．００％超、３５．００％以下、Ｍｇ：３．００～１５．００％、Ｓｉ：０～２．００％、Ｃａ：０～２．００％、を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、前記めっき層は、厚さ方向断面において、（Ａｌ－Ｚｎ）相とＭｇＺｎ２相とが層状に並んだラメラ組織の面積率が１０～９０％であり、前記ラメラ組織のラメラ間隔が、２．５μｍ以下であり、（Ａｌ－Ｚｎ）デンドライトの面積率が３５％以下であるめっき鋼板が開示されている。
国際公開ＷＯ２０１９／２２１１９３号 国際公開ＷＯ２０２０／２１３６８６号
　近年、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材には、流水耐食性も求められている。流水耐食性とは、流水に晒された状態での耐食性である。流水環境中では、溶融めっき層の表面に付着した腐食生成物が流されてしまい、この腐食生成物が奏する防錆効果が損なわれる。そのため、鋼材の流水耐食性は、通常の耐食性とは異なる手段によって評価される。例えば常に雨水及び工業用水などが流れる用水路の壁面の材料として用いられる材料には、高い流水耐食性が求められる。
　先行技術において、流水耐食性についてはほとんど検討されていない。例えば特許文献１では、平面部耐食性がＪＡＳＯ　Ｍ６０９－９１に準拠して評価されており、この評価において腐食溶液は流れが無い状態とされていた。従って特許文献１では流水耐食性についての検討や評価はされていない。特許文献２でも、塗装後耐食性を非流水環境で評価しており、流水耐食性についての検討や評価はされていない。
　さらに本発明者らが検討したところ、特許文献１及び２に開示されたような、通常の耐食性が高い溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材であっても、その流水耐食性は十分とは言えないことがわかった。例えば特許文献１においては、めっき凝固開始温度からめっき凝固開始温度－３０℃までの温度域を、平均冷却速度１２℃／ｓ以下で冷却することとされている。このような冷却条件によって得られた溶融めっきにおいては、後述するように、α相とＭｇＺｎ２相との間の界面が流水環境下で腐食しやすいことを、本発明者らは知見した。また、特許文献２においては、制御冷却停止後のめっき原板を、平均冷却速度が５℃／秒以下となるように、３３５℃以下まで冷却することとされているが、３３５℃以下の温度域において、めっき層の組織制御を目的とした冷却制御は実施されていない。このような冷却条件によって得られた溶融めっきにおいては、α相からη相が晶出し、α相とη相の界面や、α相とＭｇＺｎ２相との間の界面で腐食が生じやすく、流水耐食性が損なわれることを本発明者らは知見した。
　また、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材の耐食性向上には、めっきに高濃度のＭｇを添加することが有効であるが、このような高濃度Ｍｇをめっきに添加した場合、パウダリングが生じやすいという問題もある。パウダリングとは、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材のプレス形成加工時に、溶融めっき層が剥離して粉末状になる現象のことである。溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼材を種々の構造部品の材料として用いるためには、耐パウダリング性も求められる。
　以上の事情に鑑みて、本発明は、耐パウダリング性及び流水耐食性に優れた溶融めっき鋼材を提供することを目的とする。
　本発明の要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係る溶融めっき鋼材は、素地鋼材と、前記素地鋼材の表面に配された溶融めっき層と、を備え、前記溶融めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：１０．００～３０．００％、Ｍｇ：３．００～１２．００％、Ｓｎ：０～２．００％、Ｓｉ：０～２．５０％、Ｃａ：０～３．００％、Ｎｉ：０％以上０．２５％未満、Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、Ｖ：０％以上０．２５％未満、Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、Ｃｕ：０％以上０．２５％未満、Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、Ｂｉ：０％以上５．０００％未満、Ｉｎ：０％以上２．００％未満、Ｙ：０～０．５０％、Ｌａ：０％以上０．５０％未満、Ｃｅ：０％以上０．５０％未満、Ｆｅ：０～５．００％、Ｓｒ：０％以上０．５０％未満、Ｓｂ：０％以上０．５０％未満、Ｐｂ：０％以上０．５０％未満、及びＢ：０％以上０．５０％未満を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、前記溶融めっき層の金属組織が、粒径０．５～２μｍのα相を、５～４５面積％含有し、前記溶融めっき層の前記金属組織が、ＭｇＺｎ２相を、１５～７０面積％含有し、粒径０．５～２μｍの前記α相のうち、隣接する前記ＭｇＺｎ２相に対して（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を有するα相の面積率が、２５～１００％である。
（２）上記（１）に記載の溶融めっき鋼材では、粒径０．５～２μｍの前記α相のうち、隣接する前記ＭｇＺｎ２相に対して（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を有する前記α相の前記面積率が、６０～１００％であってもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の溶融めっき鋼材では、前記溶融めっき層の前記化学組成において、質量％で、Ｍｇ：５．００～８．００％、Ｓｎ：０．０５～２．００％であってもよい。
　本発明によれば、耐パウダリング性及び流水耐食性に優れた溶融めっき鋼材を提供することができる。
本発明の一態様に係る溶融めっき鋼材の断面図である。 デンドライト形状を有するα相の模式図である。 本発明の一態様に係る溶融めっき鋼材の製造における、冷却条件の概要図である。
　本発明者らは、溶融めっき鋼材の流水耐食性を高める手段について検討を重ねた。そして本発明者らは、溶融めっき層の表面におけるα相とＭｇＺｎ２相との間の結晶方位関係に着目した。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金から構成される溶融めっき層は、α相と、ＭｇＺｎ２相とを含む。α相とは、その化学成分が主にＡｌ及びＺｎから構成される面心立方格子の結晶構造を有する固溶体である。めっき層中にＡｌとＺｎ以外の元素としてＭｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ等が添加されている場合、α相中にはこれらの元素がそれぞれ０．５％以下含有される場合がある。α相はＡｌを主体とするため不働態化が可能であり、めっき層の平面部耐食性を向上させる効果がある。さらに、α相はその結晶構造に起因して塑性変形能にも富むため、耐パウダリング性を向上させる効果も有する。ＭｇＺｎ２相は、その化学成分が主にＭｇ及びＺｎから構成される金属間化合物相である。ＭｇＺｎ２相は、腐食環境中において電位的に卑であることから地鉄に対し犠牲防食性を有し、ＭｇによるＺｎ系腐食性生物の絶縁皮膜化により溶融めっき層の平面部耐食性及び犠牲防食性を向上させる。
　本発明者らは、これらα相とＭｇＺｎ２相との界面で、腐食が生じやすいことを見出した。α相の自然電位は、ＭｇＺｎ２相の自然電位よりも高い。従って、α相とＭｇＺｎ２相との界面では、異種金属接触腐食が生じる。
　従来の非流水環境における平面部耐食性の評価において、α相とＭｇＺｎ２相との界面の腐食は問題視されなかった。この理由は、非流水環境では、α相とＭｇＺｎ２相との界面に生じた腐食生成物が、溶融めっき層の表面に付着して防錆効果を発揮するからだと考えられる。しかしながら、腐食生成物が溶融めっき層の表面から流される流水環境では、腐食生成物による防錆効果が得られない。従って、α相とＭｇＺｎ２相との界面に生じる腐食は、流水耐食性を損なうと考えられる。
　そして本発明者らは、α相とＭｇＺｎ２相との間の結晶方位関係を特定の範囲内とすることで、α相とＭｇＺｎ２相との界面の耐食性を高められることを知見した。そして本発明者らは、従来から着目されてきた平面部耐食性に加えて、α相とＭｇＺｎ２相との界面の耐食性を高めることにより、溶融めっき鋼材の流水耐食性を高められることを知見した。
　以上の知見に基づいて得られた、本発明の一態様に係る溶融めっき鋼材、及びその製造方法について、以下に詳細に説明する。以下、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。化学組成の元素の含有量は、元素濃度（例えば、Ｚｎ濃度、Ｍｇ濃度等）と表記することがある。「平面部耐食性」とは、溶融めっき層（具体的にはＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層）自体の腐食し難い性質を示す。「犠牲防食性」とは、素地鋼材むき出し部（例えばめっき鋼材の切断端面部、加工時の溶融めっき層割れ部、および溶融めっき層の剥離により、素地鋼材が露出する箇所）での素地鋼材の腐食を抑制する性質を示す。「流水耐食性」とはめっき鋼材の表面の腐食生成物が流される程度の流水環境における、溶融めっき層自体の腐食し難い性質を示す。「溶融めっき層」とは、いわゆる溶融亜鉛めっき処理によって製造されためっき皮膜を意味する。
　本実施形態に係る溶融めっき鋼材１は、素地鋼材１１を有する。素地鋼材の形状には、特に制限はない、素地鋼材の一例は鋼板である。また、素地鋼材は例えば、鋼管、土木建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車部品（足回り部材等）などの、成形加工された素地鋼材であってもよい。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法である。
　素地鋼材の材質には、特に制限はない。素地鋼材は、例えば、一般鋼、プレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の素地鋼材とすることができる。素地鋼材を、ＪＩＳ　Ｇ　３３０２：２０１０に記載されている熱延鋼板、熱延鋼帯、冷延鋼板、及び冷延鋼帯などとしてもよい。素地鋼板の製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）、及びその具体的な製造条件等についても、特に制限されない。
　素地鋼材は、プレめっきされたプレめっき鋼材でもよい。プレめっき鋼材は、例えば、電解処理または置換めっきによって得られる。電解処理は、種々のプレめっき成分の金属イオンを含む硫酸浴又は塩化物浴に、素地鋼材を浸漬して電解処理することにより実施される。置換めっきは、種々のプレめっき成分の金属イオンを含み、硫酸でｐＨ調整した水溶液に、素地鋼材を浸漬して、金属を置換析出させることにより実施される。プレめっき鋼材の例は、Ｎｉプレめっき鋼材である。
　本実施形態に係る溶融めっき鋼材１は、素地鋼材の表面に配された溶融めっき層１２を有する。本実施形態に係る溶融めっき鋼材の溶融めっき層は、後述する化学組成に起因して、主にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層から構成される。また、本実施形態に係る溶融めっき鋼材の溶融めっき層は、素地鋼材とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にＡｌ－Ｆｅ合金層を含んでもよい。つまり、溶融めっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＡｌ－Ｆｅ合金層とを含む積層構造であってもよい。
　本実施形態に係る溶融めっき層の化学組成は、Ｚｎと、その他の合金元素とから構成される。溶融めっき層の化学組成について、以下に詳細に説明する。なお、濃度の下限値が０％であると説明される元素は、本実施形態に係る溶融めっき鋼材の課題を解決するために必須ではないが、特性の向上などを目的として溶融めっき層に含まれることが許容される任意元素である。
＜Ａｌ：１０．００～３０．００％＞
　Ａｌは、Ｚｎとの固溶体であるα相を形成し、平面部耐食性、犠牲防食性及び流水耐食性、並びに加工性の向上に寄与する。従って、Ａｌ濃度は１０．００％以上とする。Ａｌ濃度を１１．００％以上、１２．００％以上、又は１５．００％以上としてもよい。
　一方、Ａｌが過剰である場合、αがＭｇＺｎ２に先んじて晶出する。そして、αは、ＭｇＺｎ２相と結晶方位関係を満たさないまま成長する。その結果として、α／ＭｇＺｎ２結晶方位関係を満たす組織が十分な量で形成しないため、流水耐食性が劣化する。よって、Ａｌ濃度は３０．００％以下とする。Ａｌ濃度を２８．００％以下、２５．００％以下、又は２０．００％以下としてもよい。
＜Ｍｇ：３．００～１２．００％＞
　Ｍｇは、平面部耐食性、犠牲防食性及び流水耐食性を確保するために必須の元素である。従って、Ｍｇ濃度は、３．００％以上とする。Ｍｇ濃度を４．００％以上、５．００％以上、又は６．００％以上としてもよい。
　一方、Ｍｇ濃度が過剰であると、加工性、特にパウダリング性が劣化する。よって、Ｍｇ濃度は１２．００％以下とする。Ｍｇ濃度を１１．００％以下、１０．００％以下、８．００％以下、８．００％未満、又は６．００％以下としてもよい。
＜Ｓｎ：０～２．００％＞
　Ｓｎ濃度は０％であってもよい。一方、Ｓｎは、Ｍｇと金属間化合物を形成し、溶融めっき層の犠牲防食性を向上させる元素である。従って、Ｓｎ濃度を０．０５％以上、０．１０％以上、０．２０％以上、又は０．５０％以上としてもよい。
　ただし、Ｓｎ濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｓｎ濃度は２．００％以下とする。Ｓｎ濃度を１．８０％以下、１．５０％以下、又は１．２０％以下としてもよい。
＜Ｓｉ：０％～２．５０％＞
　Ｓｉ濃度は０％であってもよい。一方、Ｓｉは、平面耐食性及び流水耐食性の向上に寄与する。従って、Ｓｉ濃度を０．０５％以上、０．１０％以上、０．２０％以上、又は０．５０％以上としてもよい。
　一方、Ｓｉ濃度が過剰であると、平面部耐食性、犠牲防食性および加工性が劣化する。従って、Ｓｉ濃度は２．５０％以下とする。Ｓｉ濃度を２．４０％以下、１．８０％以下、又は１．２０％以下としてもよい。
＜Ｃａ：０％～３．００％＞
　Ｃａ濃度は０％であってもよい。一方、Ｃａは、平面部耐食性、及び流水耐食性を付与するのに最適なＭｇ溶出量を調整することができる元素である。従って、Ｃａ濃度は０．０５％以上、０．１％以上、又は０．５％以上であってもよい。
　一方、Ｃａ濃度が過剰であると、平面部耐食性、流水耐食性、及び加工性が劣化する。従って、Ｃａ濃度は３．００％以下とする。Ｃａ濃度を２．４０％以下、１．８０％以下、又は１．２０％以下としてもよい。
＜Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎ：それぞれ０％以上０．２５％未満＞
　Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの濃度は０％でもよい。一方、これらは犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎそれぞれの濃度を０．０５％以上、０．０８％以上、又は０．１％以上としてもよい。
　一方、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎの濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎそれぞれの濃度は、０．２５％未満とする。Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｕおよびＭｎそれぞれの濃度を０．２２％以下、０．２０％以下、又は０．１５％以下としてもよい。
＜Ｂｉ：０％以上５．０００％未満＞
　Ｂｉの濃度は０％でもよい。一方、Ｂｉは犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｂｉ濃度を０．１００％以上、１．０００％以上、又は３．０００％以上としてもよい。
　一方、Ｂｉ濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｂｉ濃度は５．０００％未満とする。Ｂｉ濃度を４．８００％以下、４．５００％以下、又は４．０００％以下としてもよい。
＜Ｉｎ：０％以上２．００％未満＞
　Ｉｎの濃度は０％でもよい。一方、Ｉｎは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｉｎ濃度は０．１０％以上、０．５０％以上、又は１．００％以上であってもよい。
　一方、Ｉｎ濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｉｎ濃度は２．００％未満とする。Ｉｎ濃度を１．８０％以下、１．５０％以下、又は１．００％以下としてもよい。
＜Ｙ　：０％～０．５０％＞
　Ｙの濃度は０％でもよい。一方、Ｙは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｙ濃度は０．１０％以上、０．１５％以上、又は０．２０％以上としてもよい。
　一方、Ｙ濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｙ濃度は０．５０％以下とする。Ｙ濃度は０．３０％以下、０．２５％以下、又は０．２２％以下であってもよい。
＜ＬａおよびＣｅ：それぞれ０％以上０．５０％未満＞
　ＬａおよびＣｅそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、ＬａおよびＣｅは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｌａ濃度およびＣｅ濃度それぞれを０．１０％以上、０．１５％以上、又は０．２０％以上としてもよい。
　一方、Ｌａ濃度およびＣｅ濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｌａ濃度およびＣｅ濃度それぞれを、０．５０％未満とする。Ｌａ濃度およびＣｅ濃度それぞれを０．４０％以下、０．３０％以下、又は０．２５％以下としてもよい。
＜Ｆｅ：０％～５．００％＞
　Ｆｅの濃度は０％でもよい。一方、Ｆｅが溶融めっき層に含有されてもよい。Ｆｅ濃度が５．００％以下であれば、溶融めっき層の性能に悪影響がないことが確認されている。Ｆｅ濃度を例えば０．０５％以上、０．１０％以上、０．５０％以上、又は１．００％以上としてもよい。Ｆｅ濃度を例えば４．００％以下、３．５０％以下、又は３．００％以下としてもよい。Ｆｅは、母材鋼板から混入する場合があるため、Ｆｅ濃度は０．０５％以上でもよい。
＜Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢ：それぞれ０％以上０．５０％未満＞
　Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢそれぞれの濃度を０．０５％以上、０．１０％以上、又は０．１５％以上としてもよい。
　一方、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢの濃度が過剰であると、平面耐食性及び流水耐食性が劣化する。従って、Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢそれぞれの濃度は０．５０％未満とする。Ｓｒ、Ｓｂ、ＰｂおよびＢそれぞれの濃度を０．４０％以下、０．３０％以下、又は０．２５％以下としてもよい。
＜残部：Ｚｎ及び不純物＞
　本実施形態に係る溶融めっき層の成分の残部は、Ｚｎ及び不純物である。Ｚｎは、平面部耐食性及び犠牲防食性を溶融めっき層にもたらす元素である。不純物は、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。例えば、溶融めっき層には、素地鋼材とめっき浴との相互の原子拡散によって、不純物として、Ｆｅ以外の成分も微量混入することがある。
　溶融めっき層の化学成分は、次の方法により測定する。まず、素地鋼材の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸を用いて、溶融めっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析する。これにより、溶融めっき層の化学組成を得ることができる。酸種は、溶融めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。なお、上述の手段により測定される化学組成は、溶融めっき層全体の平均化学組成である。
　次に、溶融めっき層の金属組織について説明する。
＜α相＞
　溶融めっき層１２の金属組織は、粒径０．５～２μｍのα相を、５～４５面積％含有する。この面積率は、溶融めっき層１２を構成する全ての相に対する、粒径０．５～２μｍのα相の面積率である。
　粒径０．５～２μｍのα相は、溶融めっき層の平面部耐食性及び耐パウダリング性を向上させる。しかし、粒径０．５～２μｍのα相の量が５面積％未満である場合、これら効果が得られない。従って、粒径０．５～２μｍのα相の量を５面積％以上とする。粒径０．５～２μｍのα相の量を６面積％以上、８面積％以上、又は１０面積％以上としてもよい。
　一方、粒径０．５～２μｍのα相の量が４５面積％超である場合、α相の量がＭｇＺｎ２相に対し過剰となる。そのため、α相がＭｇＺｎ２相と隣接しない状態のまま成長し、結果として、α相とＭｇＺｎ２相との界面で結晶方位関係を形成することが困難となり、流水耐食性が低下する。従って、粒径０．５～２μｍのα相の量は４５面積％以下とする。粒径０．５～２μｍのα相の量を４２面積％以下、４０面積％以下、又は３５面積％以下としてもよい。
　粒径０．５μｍ未満のα相、及び粒径２μｍ超のα相の面積率は、粒径０．５～２μｍのα相の面積率が上述の範囲内である限り、特に限定されない。溶融めっき層の組織を評価する際に、粒径０．５μｍ未満のα相、及び粒径２μｍ超のα相の面積率は無視される。
＜ＭｇＺｎ２相＞
　ＭｇＺｎ２相は、溶融めっき層１２の平面耐食性、流水耐食性及び耐パウダリング性を向上させる。しかし、ＭｇＺｎ２相の量が１５面積％未満である場合、これら効果が得られない。従って、ＭｇＺｎ２相の量を１５面積％以上とする。ＭｇＺｎ２相の量を１８面積％以上、２０面積％以上、又は２５面積％以上としてもよい。
　一方、ＭｇＺｎ２相の量が７０面積％超である場合、溶融めっき鋼材の耐パウダリング性が損なわれる。ＭｇＺｎ２相は脆いからである。従って、ＭｇＺｎ２相の量は７０面積％以下とする。ＭｇＺｎ２相の量を６５面積％以下、６０面積％以下、又は５０面積％以下としてもよい。
　溶融めっき層１２が、α相及びＭｇＺｎ２相以外の相を含んでもよい。例えば、上述の化学組成の溶融めっき層には、Ｍｇ２Ｓｎ相、α／η／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、η－Ｚｎ相、及びＡｌ－Ｃａ－Ｓｉ相などが含まれうる。α相及びＭｇＺｎ２相の含有量が上述の範囲内であれば、流水耐食性及び耐パウダリング性を確保可能であるので、α相及びＭｇＺｎ２相以外の相の構成は特に限定されない。
＜α相とＭｇＺｎ２相との界面＞
　α相の自然電位は、ＭｇＺｎ２相の自然電位よりも高い。従って、α相とＭｇＺｎ２相との界面では、異種金属接触腐食が生じる。これは、粒径０．５～２μｍのα相の量が５面積％以上である場合に、特に顕著となる。なぜなら、粒径２μｍ以下の微細なα相の量が増えると、流水環境に露出するα相の界面の長さが増大するからである。溶融めっき鋼材の流水耐食性を向上させるためには、α相とＭｇＺｎ２相との界面の耐食性を増大させる必要がある。
　以上の理由により、本実施形態に係る溶融めっき鋼材の溶融めっき層では、粒径０．５～２μｍのα相のうち、隣接するＭｇＺｎ２相に対して（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を有するα相の面積率が、２５～１００％とされる。換言すると、本実施形態に係る溶融めっき鋼材の溶融めっき層では、下記式が満たされる。
　　０．２５≦Ａ２／Ａ１≦１．００
　Ａ１：溶融めっき層の断面で測定される、粒径０．５～２μｍのα相の面積
　Ａ２：溶融めっき層の断面で測定される、粒径０．５～２μｍであって且つ隣接するＭｇＺｎ２相に対して（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を有するα相の面積
　ここで、「隣接するＭｇＺｎ２相に対して（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を有するα相」とは、ＭｇＺｎ２相と隣接しており、且つ、α相の（１１１）面と、隣接するＭｇＺｎ２相の（０００１）面とが平行であるα相のことである。
　α相と、これに隣接するＭｇＺｎ２相との間で（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係がある場合、これらの相の界面は化学的に安定し、高い耐食性を有する。従って、（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を有するα相の量を増やすことにより、相界面での腐食を抑制し、流水耐食性を高めることができる。以上の理由により、Ａ２／Ａ１は０．２５以上とされる。Ａ２／Ａ１を０．３５以上、０．５０以上、又は０．６０以上としてもよい。Ａ２／Ａ１は高いほど好ましいので、Ａ２／Ａ１は１．００でもよい。一方、Ａ２／Ａ１が０．９５以下、０．９０以下、又は０．８５以下であってもよい。
　粒径０．５～２μｍのα相の面積率の測定方法は以下の通りである。３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したサンプルのめっき層の表面を、機械研磨により平坦に調整する。次に、コロイダル研磨により、めっき層の表面に化学研磨を施し、この表面が鏡面状態になるまで研磨する。研磨後のめっき層の表面をＳＥＭ観察する。具体的には、倍率５０００倍で、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて元素分布像を撮影する。この元素分布像において、ＡｌとＺｎとが共存する相をα相と特定する。α相を特定した後、視野中に含有されるα相の内、粒径が０．５～２μｍのものを選定する。その後、粒径が０．５～２μｍのα相の面積率を、画像解析ソフトを用いた二値化により算出する。なお、粒状形状を有するα相に関して、α相の粒径とは円相当径のことである。また、デンドライト成長したα相に関して、α相の粒径とはデンドライトの短径のことである。デンドライトの短径とは、図２に示されるように、デンドライトの長径方向と直交する方向で測定されるデンドライト幅の最大値である。
　ＭｇＺｎ２相の面積率の測定方法は以下の通りである。３０ｍｍ×３０ｍｍに切断したサンプルのめっき層の表面を、機械研磨により平坦に調整する。次に、コロイダル研磨により、めっき層の表面に化学研磨を施し、この表面が鏡面状態になるまで研磨する。研磨後のめっき層の表面をＳＥＭ観察する。具体的には、倍率５０００倍で、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて元素分布像を撮影する。この元素分布像において、ＭｇとＺｎとが共存する相をＭｇＺｎ２相と特定する。ＭｇＺｎ２相を特定した後、視野中に含有されるＭｇＺｎ２相の面積率を、画像解析ソフトを用いた二値化により算出する。
　粒径０．５～２μｍのα相のうち、隣接するＭｇＺｎ２相に対して（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を有するα相の面積率の測定方法は以下の通りである。
　まず、めっき層の表面を鏡面研磨し、必要に応じて化学研磨する。次に、倍率５０００倍で、研磨された面をＳＥＭで観察する。そして、粒径が０．５～２μｍのα相が面積率で５％以上視認できる視野を、５箇所選定する。これらの視野に対して、ＥＢＳＤを用いた結晶方位分析を実施する。そして、α相の（１１１）極点図、及びＭｇＺｎ２相の（０００１）極点図を得る。これら極点図を対比し、α相及びＭｇＺｎ２相の方位が一致する結晶方位を選択する。
　以上の手順により、結晶方位極点図が一致する結晶方位を特定することができる。この結晶方位から、測定系において±１０°以内の結晶方位を有するα相を、ＩＰＦマップに図示する。このＩＰＦマップの画像を二値化して、画像分析に供することにより、観察視野中の粒径０．５～２μｍのα相に占める、α相及びＭｇＺｎ２相の方位が一致する結晶方位から±１０°以内の結晶方位を有する、粒径０．５～２μｍのα相の面積率を算出することができる。
　α相の面積率、ＭｇＺｎ２相の面積率、及びα相とＭｇＺｎ２相との界面状態が上述の範囲内である限り、溶融めっき層のその他の構成は特に限定されない。通常の溶融めっき鋼材の構成を、本実施形態に係る溶融めっき鋼材の溶融めっき層に適宜採用することができる。溶融めっき層の好ましい構成を例示すると、以下の通りである。
　溶融めっき層の片面当たりの付着量は、例えば２０～１５０ｇ／ｍ２の範囲内とすればよい。片面当たりの付着量を２０ｇ／ｍ２以上とすることにより、溶融めっき鋼材の流水耐食性を一層高めることができる。一方、片面当たりの付着量を１５０ｇ／ｍ２以下とすることにより、溶融めっき鋼材の加工性を一層高めることができる。
　本実施形態に係る溶融めっき鋼材の製造方法は特に限定されない。例えば以下に説明する製造条件によれば、本実施形態に係る溶融めっき鋼材を得ることができる。
　本実施形態に係る溶融めっき鋼材の製造方法は、
　素地鋼材を溶融めっき浴に浸漬し、次いで引き上げることにより、溶融めっき層を前記素地鋼材の表面に付着させる工程と、
　前記溶融めっき層を冷却する工程と、
を備え、
　前記冷却は、図３に例示されるように
　前記溶融めっき浴から引き上げられた直後の前記溶融めっき層を、３６０℃以上５２０℃以下の急冷停止温度まで、平均冷却速度１５℃／秒以上の冷却速度で急冷する第１の冷却と、
　前記溶融めっき層を、前記急冷停止温度から３３５℃まで、５℃／秒以下の冷却速度で徐冷する第２の冷却と、
　前記溶融めっき層を、３３５℃から７０℃まで、７０℃／秒以上の冷却速度で急冷する第３の冷却と、
を含む。
　まず、素地鋼材を溶融めっき浴に浸漬する。溶融めっき浴の化学組成は、上述した溶融めっき層の化学組成が得られるように、適宜調整すればよい。また、溶融めっき浴の温度も特に限定されず、溶融めっきを実施可能な温度を適宜選択することができる。例えば、めっき浴温を、めっき浴の融点より約２０℃以上高い値としてもよい。
　次に、素地鋼材を溶融めっき浴から引き上げる。素地鋼材の引き上げ速度の制御を介して、溶融めっき層の付着量を制御することができる。必要に応じて、溶融めっき層が付着した素地鋼材にワイピングを行って、溶融めっき層の付着量を制御してもよい。溶融めっき層の付着量は特に制限されず、例えば上述した範囲内とすることができる。
　そして、溶融めっき層を冷却する。冷却は、第１の冷却、第２の冷却、及び第３の冷却とから構成される。
　第１の冷却では、素地鋼材の表面に付着した溶融金属（溶融めっき層）を急冷する。具体的には、３６０℃以上５２０℃以下の温度範囲内にある急冷停止温度（制御冷却停止温度）まで、冷媒の吹付などの加速冷却手段によって、溶融金属を加速冷却する。急冷停止温度とは、加速冷却を停止した時点での溶融めっき層の温度である。第１の冷却における平均冷却速度は、１５℃／秒以上とする。なお、第１の冷却における平均冷却速度とは、めっき浴の温度と急冷停止温度との差を、素地鋼材をめっき浴から引き出した時点から加速冷却を停止した時点までの経過時間で割った値である。
　第２の冷却では、溶融めっき層を徐冷する。具体的には、上述の急冷停止温度から３３５℃までの温度範囲の平均冷却速度を５℃／秒以下とする。急冷停止温度から３３５℃までの温度範囲の平均冷却速度とは、急冷停止温度と３３５℃との差を、溶融めっき層の温度が急冷停止温度から３３５℃まで降下するのに要した時間で割った値である。例えば、加速冷却を停止した後で溶融めっき層を待機中に放置することにより、上述の冷却速度を達成することができる。ただし、製造環境の気温が極めて低い場合は、溶融めっき層の温度降下速度を小さくするための加熱処理が必要となり得る。
　第３の冷却では、溶融めっき層を再度急冷する。具体的には、３３５℃から７０℃までの温度範囲の平均冷却速度を７０℃／秒以上とする。３３５℃から７０℃までの温度範囲の平均冷却速度とは、３３５℃と７０℃との差（２６５℃）を、溶融めっき層の温度が３３５℃から７０℃まで降下するのに要した時間で割った値である。例えば、溶融めっき層の温度が３３５℃付近まで低下した時点で、溶融めっき鋼材を水冷することにより、上述の冷却速度を達成することができる。
　上述の条件を満たすように溶融めっき層を冷却することにより、（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を有するα相の量が２５面積％以上である溶融めっき層を形成することができる。その理由は、以下のようなものであると本発明者らは推定している。
　第１の冷却では、溶融金属が急冷される。これにより、溶融金属から、α相及びＭｇＺｎ２相の両方が晶出する。
　これに次ぐ第２の冷却では、α相及びＭｇＺｎ２相の両方を晶出させた溶融めっき層を徐冷する。これにより、α相とＭｇＺｎ２相とを接触させた状態で、結晶成長させることができる。その結果、α相とＭｇＺｎ２相との界面における結晶方位が整合し、（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を成立させた状態で、溶融金属の凝固を完了させることができる。
　第３の冷却では、（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係が成立したα相が多く含まれる溶融めっき層を、再び急冷する。これにより、α相からη相が析出する固相変態を抑制し、（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を保存することができる。
　実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に説明する。ただし、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例に過ぎない。本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。
　素地鋼材を種々の溶融めっき浴に浸漬し、引き上げることにより、溶融めっき層を素地鋼材の表面に付着させ、次いで種々の条件の下で溶融めっき層を冷却することにより、種々の溶融めっき鋼材を製造した。溶融めっき層の化学組成は、表１Ａ及び表１Ｂの通りであった。なお、溶融めっき層のＦｅ含有量については、０．０５％未満である場合は、表１Ａ及び表１Ｂに記号“－”を記載した。製造条件は、表２Ａ及び表２Ｂの通りとした。また、めっき層の金属組織を評価し、その結果を表３Ａ及び表３Ｂに示した。さらに、溶融めっき鋼材の耐パウダリング性及び流水耐食性を評価し、その結果を表４Ａ及び表４Ｂに示した。
　溶融めっき層の化学組成、及び溶融めっき層の金属組織の評価は、上述した手段により行った。なお、一部の素地鋼材は、溶融亜鉛めっきの前にＮｉプレめっきされていた。Ｎｉプレめっきの成分は、表１及び表１Ｂに開示の溶融めっき層の化学成分に含まれている。
　耐パウダリング性の評価は、以下の手段により行った。溶融めっき鋼材を曲げＲが５ｍｍの金型を用いて９０°Ｖ曲げし、Ｖ曲げ谷部に幅２４ｍｍのセロハンテープを押し当てて引き離した。そして、目視でパウダリングの有無を評価した。テープにパウダリング剥離粉が付着しなかったものを「ＡＡ」評価、わずかに付着したものを「Ａ」評価、付着したものを「Ｂ」評価とした。評価結果がＡ又はＡＡである溶融めっき鋼材を、耐パウダリング性に優れた鋼材と判断した。
　流水耐食性の評価は、以下の手段により行った。溶融めっき鋼材を切断し、寸法２００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８ｍｍの形状の試験片を作成した。評価面の反対側の面、及び、評価面における切断端面から５ｍｍ幅の範囲にテープを貼り、腐食溶液と接しないようにした。そして、水平面に対して６０°の傾斜角がついた台に試験片を乗せた。そして、試験片を流水に晒す工程と、試験片を乾燥させる工程とを交互に繰り返した。流水に晒す工程では、０．５％ＮａＣｌ溶液を、流速１００ｍｌ／ｍｉｎで６時間流した。乾燥させる工程では、１８時間、試験片を放置した。いずれの工程においても、試験環境は大気とし、その温度は２５℃に保った。３３６時間が経過した時点で、めっき層の単位面積当たりの腐食減量を測定した。腐食減量が３０ｇ／ｍ２以下であったものを「ＡＡ」評価、６０ｇ／ｍ２以下であったものを「Ａ」評価、６０ｇ／ｍ２超であったものを「Ｂ」評価とした。評価結果がＡ又はＡＡである溶融めっき鋼材を、流水耐食性に優れた鋼材と判断した。なお、上記評価方法によれば、流水耐食性が高い溶融めっき鋼材は、その平面部耐食性も高いと判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　比較例ｂ１では、溶融めっき層のＡｌ量が不足していた。そのため、比較例ｂ１ではα相が不足していた。また、α相とＭｇＺｎ２相とが接しない状態で結晶成長が生じたので、比較例ｂ１では、ＭｇＺｎ２相との間で適切な結晶方位関係を有するα相の割合も不足した。その結果、比較例ｂ１では、耐パウダリング性及び流水耐食性の両方が不足した。
　比較例ｂ２では、溶融めっき層のＭｇ量が不足していた。そのため、比較例ｂ２ではＭｇＺｎ２相が不足していた。その結果、比較例ｂ２では、流水耐食性が不足した。
　比較例ｂ３では、溶融めっき層のＭｇ量が過剰であった。そのため、比較例ｂ３では脆いＭｇＺｎ２相が過剰となり、耐パウダリング性及び流水耐食性の両方が不足した。
　比較例ｂ４では、溶融めっき層のＳｉ量が過剰であった。そのため、比較例ｂ３の溶融めっき層には脆いＳｉ系化合物が多量に生成し、耐パウダリング性及び流水耐食性の両方が不足した。
　比較例ｂ５では、溶融めっき層のＡｌ量が過剰であった。そのため、比較例ｂ５では、ＭｇＺｎ２相と接しない状態で結晶成長するα相の量が増大し、ＭｇＺｎ２相との間で適切な結晶方位関係を有するα相の割合が小さくなった。その結果、比較例ｂ５では、流水耐食性が不足した。
　比較例ｂ６では、溶融めっき層のＣａ量が過剰であった。そのため、比較例ｂ６の溶融めっき層には脆いＣａ系化合物が多量に生成し、耐パウダリング性及び流水耐食性の両方が不足した。
　比較例ｂ７及び比較例ｂ１１では、第１の冷却における平均冷却速度が不足していた。そのため比較例ｂ７及び比較例ｂ１１では、α相とＭｇＺｎ２相とが接しない状態で結晶成長が生じ、ＭｇＺｎ２相との間で適切な結晶方位関係を有するα相の割合が不足した。その結果、比較例ｂ７及び比較例ｂ１１では、流水耐食性が不足した。また、比較例ｂ７では耐パウダリング性も不足した。
　比較例ｂ８及び比較例ｂ１２では、第２の冷却における平均冷却速度が過剰であった。そのため比較例ｂ８及び比較例ｂ１２では、互いに接した状態にあるα相及びＭｇＺｎ２相を十分に成長させることができず、ＭｇＺｎ２相との間で適切な結晶方位関係を有するα相の割合が不足した。その結果、比較例ｂ８及び比較例ｂ１２では、流水耐食性が不足した。
　比較例ｂ９では、第３の冷却における平均冷却速度が不足していた。そのため比較例ｂ９では、第３の冷却の際にα相がＡｌリッチなα相及びＺｎリッチなη相に分離し、ＭｇＺｎ２相との間で適切な結晶方位関係を有するα相の割合が不足した。その結果、比較例ｂ９では、流水耐食性が不足した。
　比較例ｂ１０では、溶融めっき層のＳｎ量が過剰であった。そのため、比較例ｂ１０では耐食性が低いＳｎ系化合物が生成し、流水耐食性が不足した。
　一方、溶融めっき層の化学組成及び金属組織が適切に制御されていた、本発明に係る実施例は、耐パウダリング性及び流水耐食性に優れていた。
１　　　溶融めっき鋼材
１１　　素地鋼材
１２　　溶融めっき層

Claims (3)

  1. 　素地鋼材と、
    　前記素地鋼材の表面に配された溶融めっき層と、を備え、
    　前記溶融めっき層の化学組成が、質量％で、
    　Ａｌ：１０．００～３０．００％、
    　Ｍｇ：３．００～１２．００％、
    　Ｓｎ：０～２．００％、
    　Ｓｉ：０～２．５０％、
    　Ｃａ：０～３．００％、
    　Ｎｉ：０％以上０．２５％未満、
    　Ｃｒ：０％以上０．２５％未満、
    　Ｔｉ：０％以上０．２５％未満、
    　Ｃｏ：０％以上０．２５％未満、
    　Ｖ　：０％以上０．２５％未満、
    　Ｎｂ：０％以上０．２５％未満、
    　Ｃｕ：０％以上０．２５％未満、
    　Ｍｎ：０％以上０．２５％未満、
    　Ｂｉ：０％以上５．０００％未満、
    　Ｉｎ：０％以上２．００％未満、
    　Ｙ　：０～０．５０％、
    　Ｌａ：０％以上０．５０％未満、
    　Ｃｅ：０％以上０．５０％未満、
    　Ｆｅ：０～５．００％、
    　Ｓｒ：０％以上０．５０％未満、
    　Ｓｂ：０％以上０．５０％未満、
    　Ｐｂ：０％以上０．５０％未満、及び
    　Ｂ　：０％以上０．５０％未満
    を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、
    　前記溶融めっき層の金属組織が、粒径０．５～２μｍのα相を、５～４５面積％含有し、
    　前記溶融めっき層の前記金属組織が、ＭｇＺｎ２相を、１５～７０面積％含有し、
    　粒径０．５～２μｍの前記α相のうち、隣接する前記ＭｇＺｎ２相に対して（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を有するα相の面積率が、２５～１００％である
    溶融めっき鋼材。
  2. 　粒径０．５～２μｍの前記α相のうち、隣接する前記ＭｇＺｎ２相に対して（１１１）α／／（０００１）ＭｇＺｎ２方位関係を有する前記α相の前記面積率が、６０～１００％である
    ことを特徴とする請求項１に記載の溶融めっき鋼材。
  3. 　前記溶融めっき層の前記化学組成において、質量％で、
    　Ｍｇ：５．００～８．００％、
    　Ｓｎ：０．０５～２．００％である
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の溶融めっき鋼材。
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