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WO2023032807A1 - 二次電池用正極活物質および二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質および二次電池 Download PDF

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WO2023032807A1
WO2023032807A1 PCT/JP2022/032046 JP2022032046W WO2023032807A1 WO 2023032807 A1 WO2023032807 A1 WO 2023032807A1 JP 2022032046 W JP2022032046 W JP 2022032046W WO 2023032807 A1 WO2023032807 A1 WO 2023032807A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
lithium
composite oxide
active material
electrode active
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/032046
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晋 張
正悟 江崎
光宏 日比野
健祐 名倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN202280056500.XA priority patent/CN117882214A/zh
Priority to EP22864391.2A priority patent/EP4398345A4/en
Priority to US18/686,562 priority patent/US20240379952A1/en
Publication of WO2023032807A1 publication Critical patent/WO2023032807A1/ja
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    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
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    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2006/40—Electric properties
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    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to positive electrode active materials for secondary batteries and secondary batteries.
  • Secondary batteries especially lithium-ion secondary batteries, have high output and high energy density, so they are expected to be used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • a composite oxide of lithium and a transition metal eg, cobalt
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. Replacing part of the cobalt with nickel makes it possible to increase the capacity.
  • Li-excess type lithium metal composite oxides based on Li 1+x Mn 1-x O 2 having a rock salt structure have been attracting attention in response to the demand for high energy density.
  • Patent Document 1 discloses a crystal structure belonging to the space group Fm-3m and a composition formula Li 1+x Nb y Me z A p O 2 (Me is a transition metal containing Fe and/or Mn, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.25 ⁇ z ⁇ 1, A is an element other than Nb and Me, 0 ⁇ p ⁇ 0.2, provided that Li 1+p Fe 1-q Nb q O 2 and 0. 15 ⁇ p ⁇ 0.3 and 0 ⁇ q ⁇ 0.3).
  • Patent Document 1 a high capacity is made possible by controlling the composition (that is, adding Nb). However, the capacity improvement effect is insufficient and there is still room for improvement.
  • one aspect of the present disclosure includes a lithium metal composite oxide having a crystal structure based on a rock salt structure belonging to the space group Fm-3m, wherein the lithium metal composite oxide contains a first metal other than Li and a second metal element other than Li and the first metal element, wherein the first metal element is at least one selected from the group consisting of Gd, Ce, Eu, Sm, and Yb.
  • the present invention relates to a positive electrode active material for secondary batteries.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode includes the positive electrode active material for a secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a partially cutaway secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • the present disclosure encompasses a combination of matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims. In other words, as long as there is no technical contradiction, the matters described in two or more claims arbitrarily selected from the multiple claims described in the attached claims can be combined.
  • containing or “including” include expressions that include “containing (or including),” “consisting essentially of,” and “consisting of.” is.
  • Secondary batteries include at least nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium metal secondary batteries.
  • a positive electrode active material for a secondary battery includes a lithium metal composite oxide having a crystal structure based on a rock salt structure belonging to space group Fm-3m.
  • the crystal structure based on the rock salt structure belonging to the space group Fm-3m may be any crystal structure that can be assigned to the space group Fm-3m. That is, this lithium metal composite oxide has a crystal structure similar to a rock salt structure belonging to the space group Fm-3m.
  • This lithium metal composite oxide contains a first metal element other than Li and a second metal element other than Li and the first metal element.
  • the first metal element is at least one selected from the group consisting of Gd, Ce, Eu, Sm, and Yb.
  • the above lithium metal composite oxide has a crystal structure based on a rock salt structure, represented by NaCl, for example, oxygen atoms are arranged at anion sites, and Li atoms and metal atoms other than Li are placed at cation sites. (including the first metal element and the second metal element) may have a structure in which they are randomly arranged.
  • the inclusion of the first metal element increases the capacity of the lithium metal composite oxide having the above crystal structure. Although the reason for this is not clear, it is presumed that one of the factors is that the large ionic radius of the first metal element affects the ease of movement of lithium ions. Gd and Ce are preferable because the average discharge potential can be increased.
  • the cation site may have vacancies in which Li atoms and metal atoms (atoms of the first metal element and the second metal element) are not arranged.
  • having vacancies means that vacancies that are not filled with Li atoms or metal atoms are present in the lithium metal composite oxide in the positive electrode active material obtained by disassembling and taking out the secondary battery immediately after production or in the discharged state.
  • the proportion of vacancies may be 0.5% or more, preferably 1% or more, more preferably 2% or more of the sites in the crystal structure where lithium atoms or metal atoms can be arranged. Having pores facilitates the movement of lithium ions through the pores and further improves the capacity.
  • the lithium metal composite oxide may contain fluorine (F). Fluorine can replace the oxygen atom at the anion site in the crystal structure. As a result, the Li excess state is stabilized and a high capacity is obtained. In addition, substitution of fluorine atoms increases the average discharge potential.
  • the Li-excess state refers to a state in which the number of Li atoms in the composite oxide is greater than the number of transition metal atoms.
  • the arrangement of Li at the cation sites is irregular and the bonding state of Li varies, so the voltage distribution associated with Li release is wide. Therefore, it may be difficult to use the tail portion of the voltage distribution on the low potential side as a capacitor.
  • the introduction of fluorine atoms shifts the voltage distribution associated with Li release to the high potential side, making it easier to use the skirt portion as a capacitor. This further increases the available capacity.
  • the second metal element may contain a transition metal element (excluding the first metal element).
  • the second metal element preferably contains Mn.
  • the molar ratio of Mn in the lithium-containing composite oxide may be greater than the total molar ratio of the first metal element and the second metal element excluding Mn. That is, the lithium metal composite oxide may be based on a Li and Mn composite oxide.
  • Li and Mn composite oxides include Li 1+x Mn 1-x O 2 .
  • the lithium metal composite oxide is preferably, for example, a composite oxide represented by the composition formula: Li a Mn b M1 c M2 d O 2-e Fe .
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Gd, Ce, Eu, Sm and Yb.
  • M2 is a metal element other than Li, Mn, Gd, Ce, Eu, Sm, and Yb.
  • the above composition formula is 0 ⁇ a ⁇ 1.35, 0.4 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 0 ⁇ e ⁇ 0.75, 1.75. ⁇ a+b+c+d ⁇ 2 is satisfied.
  • M1 is preferably at least one selected from the group consisting of Gd and Ce. From the viewpoint of easily obtaining the effect of the addition of M1, the ratio c of M1 may be 0.005 or more and 0.1 or less, may be 0.005 or more and 0.075 or less, or may be 0.005 or more and 0.075 or less. 025 or more and 0.075 or less are desirable.
  • M2 in the above formula includes the first metal element and the second metal element excluding Mn.
  • M2 is Ti, Ni, Co, Sn, Cu, Nb, Mo, Bi, V, Cr, Y, Zr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Ag, Ru, Ta, W, La , Pr, Dy, and Er.
  • the ratio d of M2 may be 0 or more and 0.06 or less (or 0.04 or less).
  • the molar ratio x of vacancies is 0 ⁇ x ⁇ 0.25.
  • the vacancy molar ratio x is preferably x ⁇ 0.02, more preferably x ⁇ 0.05, and even more preferably x ⁇ 0.1.
  • a+b+c+d ⁇ 1.98 is preferred
  • a+b+c+d ⁇ 1.95 is more preferred
  • a+b+c+d ⁇ 1.9 is even more preferred.
  • the molar ratio x of the holes is more preferably x ⁇ 0.15 (a+b+c+d ⁇ 1.85).
  • the vacancies and the content ratio of the vacancies can be derived based on the crystal structure and composition of the lithium metal composite oxide.
  • the content ratio of is obtained.
  • the crystal structure of the lithium metal composite oxide is identified from the X-ray diffraction pattern measured using a powder X-ray diffractometer (for example, Rigaku desktop X-ray diffractometer MiniFlex, X-ray source: CuK ⁇ ). be.
  • the composition of the lithium metal composite oxide can be measured using an ICP emission spectrometer (iCAP6300 manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • the vacancies and the content of vacancies may be evaluated by a method utilizing positron annihilation.
  • the replacement ratio e of the fluorine atoms in the composition formula of the lithium metal composite oxide may be 0.1 ⁇ e ⁇ 0.58, 0.1 ⁇ e ⁇ 0.5, or 0.2 ⁇ e ⁇ 0.5.
  • the lithium metal composite oxide includes, for example, lithium fluoride (LiF), an oxide of a first metal element (for example, lithium manganate (LiMnO 2 ) belonging to the space group Fm-3m), and a second metal element.
  • the oxide can be synthesized by mixing with a planetary ball mill in an inert gas atmosphere such as Ar. Li 2 O and Mn 2 O 3 may be used as raw materials.
  • lithium peroxide (Li 2 O 2 ) is added to the raw materials described above and mixed, whereby a lithium metal composite oxide having vacancies can be synthesized.
  • a mixer capable of imparting similar stirring shear forces to the powder may be used and the powder may be heated during the mixing process.
  • the composition and the like of the composite oxide can be adjusted within a desired range by changing, for example, the mixing ratio of LiF and LiMnO 2 and the mixing conditions (rotational speed, treatment time, treatment temperature, etc.).
  • a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode includes the positive electrode active material for secondary batteries.
  • secondary batteries according to embodiments of the present disclosure will be described in detail.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer carried on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode material mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, etc. as optional components. Known materials can be used as the binder and the conductive agent.
  • the positive electrode active material contains the aforementioned lithium metal composite oxide having a crystal structure similar to a rock salt structure belonging to the space group Fm-3m.
  • a composite oxide is, for example, a secondary particle formed by agglomeration of a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles is generally 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the composite oxide is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the composite oxide means the median diameter (D50) at which the cumulative frequency is 50% in the volume-based particle size distribution, and is measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the content of the elements constituting the composite oxide is measured by an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX), or the like. be able to.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • the positive electrode active material may further contain lithium metal composite oxides other than the lithium metal composite oxides described above.
  • Other lithium metal composite oxides include, for example , LiaCoO2 , LiaNiO2 , LiaMnO2 , LiaCobNi1 - bO2 , LiaCobM1 - bOc , Li aNi1 - bMbOc , LiaMn2O4 , LiaMn2 - bMbO4 , LiMePO4 , Li2MePO4F and the like.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B.
  • Me contains at least a transition element (for example, at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni).
  • 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3 Note that the value a, which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases due to charging and discharging.
  • a non-porous conductive substrate metal foil, etc.
  • a porous conductive substrate meh body, net body, punching sheet, etc.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the negative electrode may have, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture layer may be a negative electrode active material layer. Also, a lithium metal foil or a lithium alloy foil may be attached to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, etc. as optional components. Known materials can be used as the binder and the conductive agent.
  • the negative electrode active material includes materials that electrochemically absorb and release lithium ions, lithium metal, and/or lithium alloys.
  • Carbon materials, alloy materials, and the like are used as materials that electrochemically occlude and release lithium ions.
  • Examples of carbon materials include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among them, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • Examples of alloy materials include those containing at least one metal capable of forming an alloy with lithium, such as silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds. Silicon oxide, tin oxide, or the like in which these are combined with oxygen may also be used.
  • a lithium ion conductive phase and a silicon composite material in which a silicon phase (for example, silicon particles) is dispersed in the lithium ion conductive phase can be used.
  • a silicon oxide phase for example, a silicon oxide phase, a silicate phase and/or a carbon phase can be used.
  • a major component (eg, 95-100% by weight) of the silicon oxide phase can be silicon dioxide.
  • a composite material composed of a silicate phase and a silicon phase dispersed in the silicate phase is preferable in terms of high capacity and low irreversible capacity.
  • the silicate phase may contain, for example, at least one selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements of the long period periodic table.
  • Group 1 elements of the long period periodic table and Group 2 elements of the long period periodic table include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), and calcium (Ca). , strontium (Sr), barium (Ba), and the like.
  • Other elements may include aluminum (Al), boron (B), lanthanum (La), phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti), and the like.
  • the lithium silicate phase is preferable because of its small irreversible capacity and high initial charge/discharge efficiency.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si: O/Si in the lithium silicate phase is greater than 2 and less than 4, for example.
  • O/Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li/Si is greater than 0 and less than 4, for example.
  • Elements other than Li, Si and O that can be contained in the lithium silicate phase include, for example, iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo), Examples include zinc (Zn) and aluminum (Al).
  • the carbon phase can be composed of, for example, amorphous carbon with low crystallinity (that is, amorphous carbon).
  • Amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or otherwise.
  • the shape of the negative electrode current collector can be selected from shapes conforming to the positive electrode current collector.
  • Examples of materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, copper alloys, and the like.
  • An electrolyte includes a solvent and a solute dissolved in the solvent.
  • a solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in an electrolyte.
  • Solutes can include, for example, lithium salts.
  • Components of electrolytes other than solvents and solutes are additives.
  • the electrolyte may contain various additives.
  • the electrolyte is usually used in a liquid state, but may be in a state where the fluidity is restricted by a gelling agent or the like.
  • aqueous solvent or a non-aqueous solvent is used as the solvent.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylates, chain carboxylates, and the like.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), and the like.
  • Chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and the like.
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • non-aqueous solvents include cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, and amides such as dimethylformamide.
  • cyclic ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4- dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether and the like.
  • linear ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methylphenyl ether, ethylphenyl ether, butylphenyl ether.
  • pentylphenyl ether methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like.
  • These solvents may be fluorinated solvents in which some of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Fluoroethylene carbonate (FEC) may be used as a fluorinated solvent.
  • lithium salts include lithium salts of chlorine-containing acids ( LiClO4 , LiAlCl4 , LiB10Cl10, etc.), lithium salts of fluorine- containing acids ( LiPF6 , LiPF2O2 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , etc.
  • lithium salts of fluorine-containing acid imides LiN( FSO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) ( C4F9SO 2 ) , LiN ( C2F5SO2 ) 2, etc.
  • lithium halides LiCl, LiBr, LiI, etc.
  • Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte may be 1 mol/liter or more and 2 mol/liter or less, or may be 1 mol/liter or more and 1.5 mol/liter or less.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • the electrolyte may contain other known additives.
  • Additives include 1,3-propanesultone, methylbenzenesulfonate, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, fluorobenzene and the like.
  • a separator is preferably interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable as the material of the separator.
  • the secondary battery may include, for example, a wound electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, or a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween. You may prepare.
  • the secondary battery may be of any shape, for example, cylindrical, square, coin, button, laminate, or the like. In the present disclosure, the type, shape, etc. of the secondary battery are not particularly limited.
  • FIG. 1 is a partially cutaway schematic perspective view of a prismatic secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the battery includes a prismatic battery case 4 with a bottom, and an electrode group 1 and a non-aqueous electrolyte (not shown) housed in the battery case 4 .
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on a sealing plate 5 via a negative electrode lead 3 .
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7 .
  • the positive current collector of the positive electrode is electrically connected to the rear surface of the sealing plate 5 via the positive lead 2 .
  • the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted into the open end of the battery case 4, and the fitted portion is laser-welded.
  • the sealing plate 5 has an electrolyte injection hole, which is closed by a sealing plug 8 after injection.
  • Lithium fluoride (LiF), lithium peroxide (Li 2 O 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), and an oxide of the first metal element were mixed at a predetermined mass ratio.
  • Gd 2 O 3 , CeO 2 , Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 or Yb 2 O 3 was used as the oxide of the first metal element.
  • the mixed powder is put into a planetary ball mill (Premium-Line P7 manufactured by Fritsch, rotation speed: 600 rpm, container: 45 mL, ball: ⁇ 5 mm Zr ball), and operated for 35 hours at room temperature in an Ar atmosphere (operated for 1 hour After that, a cycle of resting for 10 minutes was repeated 35 times) to obtain a lithium metal composite oxide having a predetermined composition.
  • a planetary ball mill Premium-Line P7 manufactured by Fritsch, rotation speed: 600 rpm, container: 45 mL, ball: ⁇ 5 mm Zr ball
  • the resulting lithium metal composite oxide, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 7:2:1, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a dispersion medium. , to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied onto an aluminum foil as a positive electrode current collector, the coating film was dried and compressed, and then cut into a predetermined size to obtain a positive electrode.
  • the lithium metal composite oxides X1 to X17 shown in Tables 1 and 2 were synthesized as positive electrode active materials, and positive electrodes using the lithium metal composite oxides X1 to X17 were obtained.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by adding LiPF6 as a lithium salt to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a predetermined volume ratio.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • test cell A test cell was produced using the positive electrode described above and a negative electrode counter electrode made of lithium metal foil.
  • An electrode body was constructed by arranging the positive electrode and the negative electrode counter electrode so as to face each other with a separator interposed therebetween, and the electrode body was housed in a coin-shaped outer can. After the electrolyte was injected into the outer can, the outer can was sealed to obtain a coin-shaped secondary battery for testing.
  • Secondary batteries A1 to A17 were produced using positive electrodes using lithium metal composite oxides X1 to X17, respectively. Secondary batteries A1-A17 correspond to Examples 1-17.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a secondary battery B1 for testing.
  • the X-ray diffraction pattern of the composite oxide was measured and analyzed using a powder X-ray diffractometer. has a crystal structure based on a rock salt type belonging to the space group Fm-3m.
  • Table 1 shows the evaluation results of initial discharge capacity and average discharge voltage for secondary batteries A1 and B1.
  • Table 2 shows the evaluation results of the initial discharge capacities of the secondary batteries A2 to A17.
  • the initial discharge capacity was improved by including Gd in the lithium metal composite oxide.
  • the positive electrode active material for secondary batteries according to the present disclosure is suitably used for secondary batteries that require high capacity. While the invention has been described in terms of presently preferred embodiments, such disclosure is not to be construed in a limiting sense. Various alterations and modifications will no doubt become apparent to those skilled in the art to which the invention pertains after reading the above disclosure. Therefore, the appended claims are to be interpreted as covering all variations and modifications without departing from the true spirit and scope of the invention.

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Abstract

二次電池用正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ以外の第１金属元素と、Ｌｉおよび第１金属元素以外の第２金属元素と、を含む。第１金属元素は、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種である。

Description

二次電池用正極活物質および二次電池
　本開示は、二次電池用正極活物質および二次電池に関する。
　二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属（例えば、コバルト）との複合酸化物が用いられている。コバルトの一部をニッケルで置き換えることで、高容量化が可能である。
　一方で、近年では、高エネルギー密度の要請を受けて、岩塩構造のＬｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２をベースとするＬｉ過剰型のリチウム金属複合酸化物が注目されている。
　特許文献１には、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｂｙＭｅｚＡｐＯ２（ＭｅはＦｅおよび／またはＭｎを含む遷移金属、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ｚ＜１、ＡはＮｂ、Ｍｅ以外の元素、０≦ｐ≦０．２、但し、Ｌｉ１＋ｐＦｅ１－ｑＮｂｑＯ２であって０．１５＜ｐ≦０．３、０＜ｑ≦０．３であるものを除く）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質が開示されている。
特許第６１９７０２９号明細書
　特許文献１では、組成の制御（すなわち、Ｎｂの添加）によって高容量を可能としている。しかしながら、容量の向上効果は不十分であり、未だ改善の余地が有る。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ以外の第１金属元素と、Ｌｉおよび第１金属元素以外の第２金属元素と、を含み、前記第１金属元素は、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種である、二次電池用正極活物質に関する。
　本開示の他の側面は、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極は、上記二次電池用正極活物質を含む、二次電池に関する。
　本開示によれば、高エネルギー密度の二次電池を実現できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　以下の説明において、「～を含有する」もしくは「～を含む」という用語は、「～を含有する（もしくは含む）」、「実質的に～からなる」および「～からなる」を包含する表現である。
　二次電池には、少なくともリチウムイオン電池、リチウム金属二次電池などの非水電解質二次電池が含まれる。
　本開示の実施形態に係る二次電池用正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む。空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造であればよい。すなわち、このリチウム金属複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造に類似した結晶構造を有する。このリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ以外の第１金属元素と、Ｌｉおよび第１金属元素以外の第２金属元素とを含む。第１金属元素は、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種である。
　上記のリチウム金属複合酸化物は、例えばＮａＣｌに代表される、岩塩構造をベースとする結晶構造を有し、アニオンサイトに酸素原子が配置されるとともに、カチオンサイトにＬｉ原子およびＬｉ以外の金属原子（第１金属元素および第２金属元素を含む）が不規則に配置された構造を有し得る。
　第１金属元素が含まれることで、上記結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の容量が増加する。この理由は明らかではないが、一因として、第１金属元素のイオン半径が大きいことがリチウムイオンの移動し易さに影響しているものと推測される。ＧｄおよびＣｅの場合、平均放電電位を高くできる点で好ましい。
　上記結晶構造において、カチオンサイトには、Ｌｉ原子および金属原子（第１金属元素および第２金属元素の原子）が配されていない空孔を有していてもよい。ここで、空孔を有するとは、製造直後あるいは放電状態の二次電池を分解し取り出した正極活物質において、Ｌｉ原子または金属原子で埋められていない空孔がリチウム金属複合酸化物に存在することをいう。空孔の割合は、結晶構造におけるリチウム原子または金属原子が配され得るサイトの０．５％以上、好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり得る。空孔を有することにより、空孔を介してリチウムイオンが移動し易くなるとともに、容量がさらに向上する。
　リチウム金属複合酸化物は、フッ素（Ｆ）を含んでいてもよい。フッ素は、上記結晶構造において、アニオンサイトの酸素原子を置換し得る。これにより、Ｌｉ過剰の状態が安定化し、高容量が得られる。また、フッ素原子の置換により、平均放電電位が上昇する。なお、Ｌｉ過剰の状態とは、複合酸化物に占めるＬｉ原子の数が遷移金属原子の数よりも多い状態を指す。
　上記リチウム金属複合酸化物では、カチオンサイトにおけるＬｉの配置が不規則であり、Ｌｉの結合状態が様々であることから、Ｌｉ放出に伴う電圧分布の幅が広い。このため、電圧分布の低電位側の裾部分については容量として利用することが困難になり得る。しかしながら、フッ素原子導入により、Ｌｉ放出に伴う電圧分布が高電位側に移動するため、裾部分を容量として利用し易くなる。これにより、利用可能な容量がさらに増加する。
　第２金属元素は、遷移金属元素（第１金属元素を除く）を含み得る。中でも、第２金属元素は、Ｍｎを含むことが好ましい。リチウム含有複合酸化物に占めるＭｎのモル比は、第１金属元素と、Ｍｎを除く第２金属元素との合計のモル比よりも大きくてもよい。つまり、リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎの複合酸化物をベースとするものであってもよい。このようなＬｉおよびＭｎの複合酸化物として、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２が挙げられる。
　リチウム金属複合酸化物は、例えば、組成式：ＬｉａＭｎｂＭ１ｃＭ２ｄＯ２－ｅＦｅで表される複合酸化物が好ましい。式中、Ｍ１は、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、およびＹｂ以外の金属元素である。上記組成式は、０＜ａ≦１．３５、０．４≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．７５、１．７５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす。
　平均放電電位を高くできる観点から、Ｍ１はＧｄおよびＣｅからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｍ１の添加による効果が得られ易い観点から、Ｍ１の比率ｃは、０．００５以上、０．１以下であってもよく、０．００５以上、０．０７５以下であってもよく、０．０２５以上、０．０７５以下が望ましい。
　上記式中のＭ２は、第１金属元素とＭｎを除く、第２金属元素を含む。Ｍ２は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｄｙ、およびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。Ｍ２の比率ｄは、０以上、０．０６以下（若しくは０．０４以下）であってもよい。
　上記組成式において、２－ａ－ｂ－ｃ－ｄ（＝ｘ）で表されるｘ値は、カチオンサイトに存在する空孔のモル比を表している。上記組成式より、空孔のモル比ｘは、０≦ｘ≦０．２５である。空孔のモル比ｘは、ｘ≧０．０２が好ましく、ｘ≧０．０５がより好ましく、ｘ≧０．１がさらに好ましい。換言すると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．９８が好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．９５がより好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．９がさらに好ましい。また、空孔のモル比ｘは、ｘ≦０．１５（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１．８５）がより好ましい。
　空孔および空孔の含有割合は、リチウム金属複合酸化物の結晶構造および組成に基づき導出することができる。例えば、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造に類似した結晶構造の場合、リチウム金属複合酸化物の組成を求め、組成式からｘ＝２－ａ－ｂ－ｃ－ｄを計算することで空孔の含有割合が求まる。リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、粉体Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製のデスクトップＸ線回折装置　ＭｉｎｉＦｌｅｘ、Ｘ線源：ＣｕＫα）を用いて測定されるＸ線回折パターンから同定される。リチウム金属複合酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のｉＣＡＰ６３００）を用いて測定できる。
　また、陽電子消滅を利用する方法により、空孔および空孔の含有割合を評価してもよい。
　上記組成式に示すように、アニオンサイトにおける酸素原子の一部が、フッ素原子で置換されていてもよい。これにより、Ｌｉが過剰（ａ＞１）の状態が安定化し、高容量が得られる。また、上述した通り、平均放電電位が上昇し、利用可能な容量がさらに増加する。酸素原子の一部をフッ素原子で置換する場合、リチウム金属複合酸化物の組成式におけるフッ素原子の置換割合ｅは、０．１≦ｅ≦０．５８であってもよく、０．１≦ｅ≦０．５であってもよく、もしくは０．２≦ｅ≦０．５であってもよい。
　上記リチウム金属複合酸化物は、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、第１金属元素の酸化物（例えば、空間群Ｆｍ－３ｍに属するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２））、および、第２金属元素の酸化物を、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で、遊星ボールミルにより混合処理することで合成できる。原料には、Ｌｉ２ＯおよびＭｎ２Ｏ３を用いてもよい。また、上記原料に加えて過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）を加えて混合処理を行うことで、空孔を有するリチウム金属複合酸化物を合成できる。遊星ボールミルの代わりに、同様の攪拌せん断力を粉体に与えることが可能な混合機を用いてもよく、混合処理中に粉体を加熱してもよい。複合酸化物の組成等は、例えば、ＬｉＦとＬｉＭｎＯ２の混合比率、混合条件（回転数、処理時間、処理温度等）を変更することで目的とする範囲に調整され得る。
　本開示の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、上記の二次電池用正極活物質を含む。以下、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、例えば、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。結着剤、導電剤としては、公知の材料を利用できる。
　正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造に類似した結晶構造を有する上述のリチウム金属複合酸化物を含む。複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。一次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ～１μｍである。複合酸化物の平均粒径は、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。ここで、複合酸化物の平均粒径は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が５０％となるメジアン径（Ｄ５０）を意味し、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
　なお、複合酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　正極活物質は、さらに、上述のリチウム金属複合酸化物以外の他のリチウム金属複合酸化物を含んでもよい。他のリチウム金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ等が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種）を含む。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体を有し、負極集電体に担持された負極合剤層を具備してもよい。負極合剤層は、例えば、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極合剤層は、負極活物質層であってもよい。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極集電体に貼り付けてもよい。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。結着剤、導電剤としては、公知の材料を利用できる。
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、および／または、リチウム合金を含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料等が用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物等が挙げられる。これらが酸素と結合した酸化ケイ素や酸化スズ等を用いてもよい。
　ケイ素を含む合金系材料としては、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相にケイ素相（例えばケイ素粒子）が分散したケイ素複合材料を用いることができる。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相および／または炭素相等を用いることができる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。なかでも、シリケート相とそのシリケート相に分散したケイ素相とで構成される複合材料は、高容量であり、かつ不可逆容量が少ない点で好ましい。
　シリケート相は、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。その他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等を含んでも良い。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムシリケート相が好ましい。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
　負極集電体の形状は、正極集電体に準じた形状から選択できる。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。
　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解質中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解質の成分は添加剤である。電解質には、様々な添加剤が含まれ得る。電解質は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤等で流動性が制限された状態であってもよい。
　溶媒は、水系溶媒もしくは非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。
　環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
　鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　これらの溶媒は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化溶媒であってもよい。フッ素化溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10等）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2等）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等）等が使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解質におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上、２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上、１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　電解質は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン等が挙げられる。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータが介在していることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　二次電池は、例えば、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極群を備えてもよく、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群を備えてもよい。二次電池は、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。本開示において、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
　図１は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１～１７＞
　［正極の作製］
　フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、および、第１金属元素の酸化物を、所定の質量比で混合した。第１金属元素の酸化物には、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、またはＹｂ２Ｏ３を用いた。当該混合粉体を、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製のＰｒｅｍｉｕｍ－Ｌｉｎｅ　Ｐ７、回転数：６００ｒｐｍ、容器：４５ｍＬ、ボール：φ５ｍｍのＺｒ製ボール）に投入し、Ａｒ雰囲気中、室温で３５時間（１時間運転後、１０分間休止するサイクルを３５回）処理することにより、所定の組成を有するリチウム金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム金属複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極スラリーを調製した。次に、正極集電体であるアルミニウム箔上に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定のサイズに切断して正極を得た。
　このようにして、正極活物質として表１および表２に示すリチウム金属複合酸化物Ｘ１～Ｘ１７を合成し、リチウム金属複合酸化物Ｘ１～Ｘ１７をそれぞれ用いた正極を得た。
　［電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を所定の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を加え、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記の正極と、リチウム金属箔からなる負極対極を用いて、試験セルを作製した。セパレータを介して上記正極と負極対極を対向配置して電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に電解質を注入した後、外装缶を封止してコイン形の試験用の二次電池を得た。
　リチウム金属複合酸化物Ｘ１～Ｘ１７をそれぞれ用いた正極を用いて、二次電池Ａ１～Ａ１７を作製した。二次電池Ａ１～Ａ１７は、実施例１～１７に対応する。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、および、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）を、所定の質量比で混合した。当該混合粉体を、実施例１と同様にして、遊星ボールミルに投入し、Ａｒ雰囲気中、室温で処理することにより、表１に示す組成を有するリチウム金属複合酸化物Ｙ１を正極活物質として得た（比較例１）。
　得られたリチウム金属複合酸化物Ｙ１を用いて、実施例１と同様にして正極を作製し、試験用の二次電池Ｂ１を得た。
　リチウム金属複合酸化物Ｘ１～Ｘ１７およびＹ１について、それぞれ、粉体Ｘ線回折装置により複合酸化物のＸ線回折パターンの測定および解析を行ったところ、ＸＲＤピークの数およびピーク位置から、複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩型をベースとした結晶構造を有していることが確認された。
　［評価］
　二次電池Ａ１～Ａ１７およびＢ１について、それぞれ、初期放電容量の測定を行った。
　（初期放電容量）
　二次電池を、常温環境下、電圧が４．９５Ｖになるまで０．１Ｃの電流で定電流充電を行った後、電流が０．０１Ｃになるまで４．９５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。２０分間休止し、電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃの電流で定電流放電を行った。このときの放電容量を測定した。正極活物質（リチウム金属複合酸化物）の質量当たりの放電容量を求め、初期放電容量とした。
　（平均放電電圧）
　二次電池Ａ１およびＢ１の初期放電容量の測定において、定電流放電時の電池電圧の時間変化から、当該電圧の時間平均を求め、平均放電電圧とした。
　表１に、二次電池Ａ１およびＢ１について、初期放電容量および平均放電電圧の評価結果を示す。表２に、二次電池Ａ２～Ａ１７について、初期放電容量の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、電池Ａ１では、リチウム金属複合酸化物にＧｄを含ませることにより、Ｇｄを含まない電池Ｂ１と比較して、初期放電容量が向上した。電池Ａ１では、電池Ｂ１よりも平均放電電圧が上昇した。
　表２に示すように、電池Ａ２～Ａ５においても、リチウム金属複合酸化物にＧｄを含ませることにより、初期放電容量が向上した。
　表２に示すように、電池Ａ６～Ａ１７では、リチウム金属複合酸化物にＣｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙｂを含ませることにより、それらを含まない電池Ｂ１と比較して、初期放電容量が向上した。
　本開示に係る二次電池用正極活物質は、高容量が求められる二次電池に好適に用いられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓

Claims (7)

  1. 　空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ以外の第１金属元素と、Ｌｉおよび第１金属元素以外の第２金属元素と、を含み、
    　前記第１金属元素は、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種である、二次電池用正極活物質。
  2. 　前記第２金属元素は、Ｍｎを含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム金属複合酸化物は、前記結晶構造におけるカチオンサイトに空孔を有する、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム金属複合酸化物は、フッ素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 　前記リチウム金属複合酸化物は、式：ＬｉａＭｎｂＭ１ｃＭ２ｄＯ２－ｅＦｅで表され、
    　式中、
    　Ｍ１は、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    　Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、およびＹｂ以外の金属元素であり、
    　０＜ａ≦１．３５、０．４≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．１５、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．７５、１．７５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２を満たす、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 　式中、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｄｙ、およびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 　正極と、負極と、電解質とを備え、
    　前記正極は、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を含む、二次電池。
     
     
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