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WO2023032690A1 - 接着剤、積層体、積層体の製造方法、包装材 - Google Patents

接着剤、積層体、積層体の製造方法、包装材 Download PDF

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WO2023032690A1
WO2023032690A1 PCT/JP2022/031160 JP2022031160W WO2023032690A1 WO 2023032690 A1 WO2023032690 A1 WO 2023032690A1 JP 2022031160 W JP2022031160 W JP 2022031160W WO 2023032690 A1 WO2023032690 A1 WO 2023032690A1
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WO
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polyol
acid
composition
adhesive
polyisocyanate
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Application number
PCT/JP2022/031160
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English (en)
French (fr)
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隆雄 本間
大樹 冨田
康二 秋田
正光 新居
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Priority to US18/683,414 priority patent/US20240352292A1/en
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Priority to JP2023511633A priority patent/JP7306597B1/ja
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    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive, a laminate obtained using the adhesive, a method for producing the laminate, and a packaging material.
  • Laminates used for various packaging materials, labels, etc. are given design, functionality, storage stability, convenience, transportation resistance, etc. by laminating a wide variety of base materials such as plastic films, metal foils, and paper. be done.
  • a packaging material formed by molding the laminate into a bag shape is used as a packaging material for foods, medicines, detergents, and the like.
  • laminates used for packaging materials are produced by applying an adhesive dissolved in a volatile organic solvent (sometimes referred to as a solvent-based lamination adhesive) to the base material, and then passing through an oven.
  • a volatile organic solvent sometimes referred to as a solvent-based lamination adhesive
  • reaction lamination methods that do not contain volatile organic solvents have been used.
  • Demand for a two-liquid type lamination adhesive (hereinafter referred to as a non-solvent adhesive) is increasing (Patent Document 1).
  • Solvent-free adhesives do not require a drying process and do not emit solvents. They are energy-saving and have low running costs. It has many merits, such as the fact that there is no concern that the solvent will remain in the laminate after being combined. On the other hand, the components used in solvent-free adhesives must be designed to have a low molecular weight so that they have a viscosity that allows coating when heated to about 40°C to 100°C. The adhesion of was insufficient.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a two-component curing adhesive that has excellent adhesion to metal foils and metal vapor deposition layers even when the molecular weight is low, and is obtained by using the adhesive.
  • An object of the present invention is to provide a laminated body and a packaging material.
  • the present invention comprises a polyisocyanate composition (X) and a polyol composition (Y), the polyisocyanate composition (X) comprising a polyisocyanate compound (A), and the polyol composition (Y) comprising a polyol ( B) and a compound (C) which is at least one compound selected from the group consisting of dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
  • the adhesive of the present invention is a two-component curing type containing a polyisocyanate composition (X) and a polyol composition (Y).
  • the adhesive of the present invention will be described in detail below.
  • the polyisocyanate composition (X) contains a polyisocyanate compound (A) having multiple isocyanate groups.
  • the polyisocyanate compound (A) is not particularly limited, and includes aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and burettes, nurates, adducts, allophanates, and carbodiimide modifications of these diisocyanates. , uretdione-modified products, urethane prepolymers obtained by reacting these polyisocyanates with polyols, and the like, and these can be used alone or in combination.
  • aromatic diisocyanates examples include 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (also referred to as polymeric MDI or crude MDI).
  • Araliphatic diisocyanate means an aliphatic isocyanate having one or more aromatic rings in the molecule, m- or p-xylylene diisocyanate (also known as XDI), ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetra Methyl xylylene diisocyanate (another name: TMXDI) and the like can be mentioned, but not limited to these.
  • Aliphatic diisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, and dodecamethylene. Examples include, but are not limited to, diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
  • Alicyclic diisocyanates include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate (also known as IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexylisocyanate), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, etc., and these is not limited to
  • Polyols used for synthesis of urethane prepolymers include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Alkylene glycols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol;
  • Bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F; dimer diall; bishydroxyethoxybenzene;
  • Polyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, other polyethylene glycols, polypropylene glycol, polybutylene glycol; Urethane bond-containing polyether polyol obtained by further polymerizing polyalkylene glycol with aromatic or aliphatic polyisocyanate;
  • at least one aromatic polyvalent carboxylic acid such as aliphatic dicarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. having 2 to 13 carbon atoms such as acid.
  • polyester polyol obtained by; Polyester obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. and a polyester polyol which is a reaction product with a polyhydric alcohol.
  • cyclic ester compounds such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • the polyisocyanate (a1-1) containing at least 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as the polyisocyanate compound (A). It preferably contains a urethane prepolymer (A1) which is a reaction product of and polyol (a1-2).
  • Polyisocyanate (a1-1) contains 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, but may contain other polyisocyanate compounds.
  • the polyisocyanate compound that can be used in combination with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is not particularly limited, and those exemplified as the polyisocyanate compound (A) can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate in the polyisocyanate (a1-1) is preferably 40 to 99% by mass, preferably 75 to 90% by mass.
  • polystyrene resin As the polyol (a1-2), the same ones as exemplified in the description of the polyisocyanate compound (A) can be used. At least one of polyalkylene glycol and polyester polyol is preferably used. Polyalkylene glycol and polyester polyol preferably have a number average molecular weight of 200 to 6,000. In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column
  • TSKgel 4000HXL TSKgel 3000HXL
  • TSKgel 2000HXL TSKgel 1000HXL manufactured by Tosoh Corporation Detector
  • RI differential refractometer
  • Multi-station GPC-8020modelII manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions
  • Monodisperse polystyrene Sample 0.2 mass% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (100 ⁇ l)
  • the urethane prepolymer (A1) has an equivalent ratio [NCO]/[OH] between the isocyanate group of the polyisocyanate (a1-1) and the hydroxyl group of the polyol (a1-2) of 1.5 to 5.0. It is preferable that it is obtained by reacting within the range. Further, the urethane prepolymer (A1) preferably has an isocyanate content of 5 to 20% by mass by titration (using di-n-butylamine). This makes it possible to obtain an adhesive with excellent coatability.
  • the polyisocyanate composition (X) may contain an isocyanate compound (A2) other than the urethane prepolymer (A1).
  • an isocyanate compound (A2) those exemplified as the polyisocyanate compound (A) can be appropriately used.
  • Carbodiimide-modified diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate also called polymeric MDI or crude MDI are preferred.
  • the mixing ratio thereof is a mass ratio of the urethane prepolymer (A1), urethane prepolymer (A1) / isocyanate compound (A2) of 50/50 to It is preferably 99/1, more preferably 70/30 to 97/3.
  • the polyol (B) used in the present invention is not particularly limited and includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5 - pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene , 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol; trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylol
  • Polyethers obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene in the presence of polymerization initiators such as glycols and trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene
  • polymerization initiators such as glycols and trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols.
  • Polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of cyclic ester compounds such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, and the aforementioned glycols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • polyester polyol (1) which is a reaction product with a polyhydric alcohol
  • a polyester polyol (2) obtained by reacting a bifunctional polyol such as the glycol, dimer diol, or bisphenol with a polyvalent carboxylic acid
  • polyester polyol (3) obtained by reacting the trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol with a polycarboxylic acid
  • Polyester polyol (4) obtained by reacting a bifunctional polyol such as the glycol, dimer diol, or bisphenol, the trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol, and a polyvalent carboxylic acid
  • polyester polyols (5) which are polymers of hydroxyl acids such as dimethylolpropionic acid and castor oil fatty acids;
  • Vegetable oil polyols such as castor oil, dehydrated castor oil, hydrogenated castor oil that is a hydrogenated castor oil, and alkylene oxide 5-50 mol adduct of castor oil;
  • Polyurethane polyols, polyether polyurethane polyols, polyester polyurethane polyols, polyether polyester polyols, etc., which are reaction products of at least one of the above polyols and a polyisocyanate compound, may be used alone or in combination of two or more. can be done.
  • the polyvalent carboxylic acid includes succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like.
  • Aliphatic dicarboxylic acids are included; orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis aromatic dicarboxylic acids such as (phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid; and anhydrides or ester-forming derivatives of these aliphatic or dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid, p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid Acids, ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids, and polybasic acids such as dimer acids are included.
  • polyisocyanate compound the same ones as exemplified as the polyisocyanate compound (A) can be used.
  • Polyol (B) preferably contains at least one of polyether polyol (B1) and vegetable oil polyol (B2), since the adhesive can be excellent in coatability even when heated at a relatively low temperature of about 40°C.
  • the amount of polyether polyol (B1) or vegetable oil polyol (B2) in polyol (B) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass. Although it may be 100% by mass, it is more preferably 80% by mass or less.
  • the polyol (B) preferably contains a polyether diol (B1-1) having a number average molecular weight of 130 or more and 3000 or less.
  • the adhesive layer can be given appropriate flexibility, and the laminate strength is improved.
  • the polyol (B) contains the polyether polyol (B1-1) the blending amount in the polyol (B) is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the polyether polyol (B1-2) can be adjusted as appropriate, and is, for example, 450 or more and 1,000 or less.
  • the blending amount in the polyol (B) is preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the polyol (B) preferably contains a polyester polyol (B3). This makes it possible to improve the adhesiveness with hard films such as nylon films.
  • polyester polyol (B3) those exemplified above can be used as appropriate, but even when heated at a relatively low temperature of about 40° C., an adhesive with excellent coatability can be obtained, and the polyether polyol (B1) It is preferable to use a reaction product of a composition containing an aliphatic polyol and an aliphatic polyhydric carboxylic acid because of its excellent compatibility with the polycarboxylic acid and the vegetable oil polyol (B2).
  • the amount of the aliphatic polyol compounded is preferably 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and preferably 95% by mass or more. .
  • the total amount may be aliphatic polyol.
  • the amount of the aliphatic polycarboxylic acid is preferably 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and 95% by mass. It is preferable that it is above.
  • Aliphatic polyhydric carboxylic acid may be sufficient as the whole quantity of polyhydric carboxylic acid.
  • the blending amount of the polyester polyol (B3) in the polyol (B) is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 20% by mass or more and 30% by mass, from the viewpoint of the balance between the adhesion to the hard film and the seal strength. % or less.
  • Compound (C) used in the present invention is selected from the group consisting of 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolpentanoic acid. It preferably contains at least one of 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid, and more preferably contains 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • an adhesive having excellent adhesion to metal substrates and pot life can be obtained.
  • the compounding amount of the compound (C) in the polyol composition (Y) is preferably 0.1% by mass or more, and is 0.5% by mass or more. is more preferable.
  • the compounding amount of compound (C) is preferably 10% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less.
  • the polyol composition (Y) preferably contains a polyamine (D) having multiple amino groups.
  • an amino group refers to an NH2 group or an NHR group (R is an optionally functionalized alkyl group or aryl group).
  • polyamine (D) known ones can be used without particular limitation, such as methylenediamine, ethylenediamine, isophoronediamine, 3,9-dipropanamine-2,4,8,10-tetraoxapyrodundecane, lysine, Phenylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, tolylenediamine, hydrazine, piperazine, hexamethylenediamine, propylenediamine, dicyclohexylmethane-4,4-diamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethyl ethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, or di-2-hydroxypropylethylenediamine, poly(propylene glycol) diamine, poly(propylene glycol) triamine, poly(propylene glycol) tetraamine, 1,2 -diaminopropane,
  • 1,4-diaminobutane 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, etc.
  • benzyl Amine diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, pentaethylenehexamine, nonaethylenedecamine, trimethylhexamethylenediamine, etc., tetra(aminomethyl)methane, tetrakis ( 2-aminoethylaminomethyl)methane, 1,3-bis(2′-aminoethylamino)propane, triethylene-bis(trimethylene)hexamine, bis(3-aminoethy
  • primary or secondary alkanolamines such as monoethanolamine, monoisopropanolamine, monobutanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-methylpropanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine (D2),
  • D3 primary or secondary amines
  • D3 such as ethylamine, octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, diethylamine, dibutylamine and distearylamine;
  • the blending amount of the polyamine (D) is such that the amine value of the polyol composition (Y) is 20 to 70 mgKOH/g, more preferably 25. It is preferable to blend to 50 mg KOH/g.
  • the amine value in this specification means the number of milligrams of KOH equivalent to the amount of HCl required to neutralize 1 g of the sample, and is not particularly limited, and can be calculated using a known method. can.
  • the chemical structure of the amine compound (C) and, optionally, the average molecular weight, etc. are known, it can be calculated from (number of amino groups per molecule/average molecular weight) x 56.1 x 1000. can.
  • the chemical structure, average molecular weight, etc. of the amine compound are unknown, it can be measured according to a known amine value measuring method such as JISK7237-1995.
  • the adhesive of the present invention can accelerate the curing reaction by using a catalyst as necessary.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it promotes the urethanization reaction between the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y), and may be a metal catalyst (E1), an aliphatic cyclic amide compound (E2), or the like. are exemplified.
  • Examples of the metal-based catalyst (E1) include metal complex-based, inorganic metal-based, and organic metal-based catalysts.
  • the metal complex catalyst a group consisting of Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), Zr (zirconium), Th (thorium), Ti (titanium), Al (aluminum), Co (cobalt)
  • Examples include acetylacetonate salts of metals selected from the above, such as iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetylacetonate, zirconia acetylacetonate and the like. From the point of view of toxicity and catalytic activity, iron acetylacetonate (Fe(acac) 3 ) or manganese acetylacetonate (Mn(acac) 2 ) are preferred.
  • inorganic metal-based catalysts examples include those selected from Sn, Fe, Mn, Cu, Zr, Th, Ti, Al, Co, and the like.
  • Organometallic catalysts include organozinc compounds such as zinc octylate, zinc neodecanoate, and zinc naphthenate; , dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride and other organic tin compounds, nickel octylate, nickel naphthenate and other organic nickel compounds, cobalt octylate, cobalt naphthenate and other organic cobalt compounds, bismuth octylate, neodecanoic acid At least one of organic bismuth compounds such as bismuth and bismuth naphthenate, tetraisopropyloxytitanate, dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, aliphatic diketones, aromatic diketones, and alcohols having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic cyclic amide compound (E2) include ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -enanthollactam, ⁇ -capryllactam, ⁇ -propiolactam and the like. Among these, ⁇ -caprolactam is more effective in accelerating hardening.
  • These catalysts (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal-based catalyst (E1) an adhesive having excellent sealing strength can be obtained.
  • the aliphatic cyclic amide compound (E2) it is possible to obtain an adhesive that has excellent initial cohesive strength, adheres well to metal substrates, and does not easily cause poor appearance due to air bubbles. It is also preferable to use the metal-based catalyst (E1) and the aliphatic cyclic amide compound (E2) in combination.
  • the amount of the catalyst (E1) to be blended is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y), and 0.01 to 3 parts by mass. It is more preferable to use 2 parts by mass.
  • the amount of the catalyst (E2) compounded is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y), and 0.01 to 3 parts by mass. It is more preferable to use 2 parts by mass.
  • the adhesive of the present invention may contain a pigment if necessary.
  • the pigments used are not particularly limited, and extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments, brown pigments, green pigments, and blue pigments described in the 1970 edition of the Handbook of Paint Materials (edited by the Japan Paint Manufacturers Association).
  • Organic and inorganic pigments such as pigments, metal powder pigments, luminescent pigments, and pearlescent pigments, and plastic pigments can be used.
  • Extender pigments include, for example, precipitated barium sulfate, rice flour, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, Kansui stone, alumina white, silica, hydrous fine silica (white carbon), ultrafine anhydrous silica (Aerosil), silica sand (silica sand), talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, kaolin, loess, and the like.
  • organic pigments include various insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow and Laked 4R; soluble azo pigments such as Laked C, Carmine 6B and Bordeaux 10; various (copper) pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow and Laked 4R
  • soluble azo pigments such as Laked C, Carmine 6B and Bordeaux 10
  • various (copper) pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
  • Phthalocyanine pigments various chlorine dyeing lakes such as rhodamine lake and methyl violet lake; various mordant pigments such as quinoline lake and fast sky blue; various pigments such as anthraquinone pigments, thioindigo pigments and perinone pigments vat dye-based pigments; various quinacridone-based pigments such as Cincasia Red B; various dioxazine-based pigments such as dioxazine violet; various condensed azo pigments such as chromophtal;
  • inorganic pigments include various chromates such as yellow lead, zinc chromate, molybdate orange; various ferrocyanic compounds such as Prussian blue; Various metal oxides such as zirconium oxide; various sulfides and selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide; various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; various types of silicon such as calcium silicate and ultramarine blue.
  • chromates such as yellow lead, zinc chromate, molybdate orange
  • ferrocyanic compounds such as Prussian blue
  • metal oxides such as zirconium oxide
  • various sulfides and selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide
  • various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate
  • silicon such as calcium silicate and ultramarine blue.
  • various acid salts such as calcium carbonate and magnesium carbonate; various phosphates such as cobalt violet and manganese purple; various metal powder pigments such as aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder and brass powder; These metal flake pigments and mica flake pigments; metallic pigments and pearl pigments such as mica-like iron oxide pigments and mica-like iron oxide pigments coated with metal oxides; graphite, carbon black and the like.
  • plastic pigments examples include "Grandol PP-1000" and “PP-2000S” manufactured by DIC Corporation.
  • the pigment to be used may be appropriately selected according to the purpose.
  • inorganic oxides such as titanium oxide and zinc oxide are preferably used as white pigments because they are excellent in durability, weather resistance, and design.
  • Carbon black is preferably used as the pigment.
  • the amount of the pigment compounded is, for example, 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y). 10 to 300 parts by mass is more preferable.
  • the adhesive of the present invention may contain an adhesion promoter.
  • adhesion promoters include coupling agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents and aluminum coupling agents, and epoxy resins.
  • Silane coupling agents include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -amino Aminosilanes such as propyltrimethyldimethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy epoxysilanes such as propyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyl
  • Titanate-based coupling agents include, for example, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, tetrastearoxy Titanium etc. are mentioned.
  • aluminum-based coupling agents examples include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • epoxy resin generally commercially available epibis type, novolac type, ⁇ -methyl epichloro type, cyclic oxirane type, glycidyl ether type, glycidyl ester type, polyglycol ether type, glycol ether type, epoxidized fatty acid ester type, poly Various epoxy resins such as carboxylic acid ester type, aminoglycidyl type, resorcinol type, triglycidyl tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, acryl glycidyl compounds such as ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, diglycidyl
  • the adhesive of the present invention includes a leveling agent, inorganic fine particles such as colloidal silica and alumina sol, organic fine particles of polymethyl methacrylate, antifoaming agent, anti-sagging agent, wetting and dispersing agent, and viscosity modifier.
  • UV absorber metal deactivator, peroxide decomposer, flame retardant, reinforcing agent, plasticizer, lubricant, rust inhibitor, fluorescent whitening agent, inorganic heat ray absorber, flame retardant, electrification Inhibitors, dehydrating agents, known and commonly used thermoplastic elastomers, tackifiers, phosphoric compounds, melamine resins, reactive elastomers and the like may also be included.
  • dehydrating agents known and commonly used thermoplastic elastomers, tackifiers, phosphoric compounds, melamine resins, reactive elastomers and the like may also be included.
  • the blending amount of these additives is appropriately adjusted within a range that does not impair the desired properties of the adhesive of the present invention.
  • plasticizers examples include phthalic acid-based plasticizers, fatty acid-based plasticizers, aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers, phosphoric acid-based plasticizers, polyol-based plasticizers, epoxy-based plasticizers, polyester-based plasticizers, and carbonate-based plasticizers. plasticizers, and the like.
  • phthalic plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, di-(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate, diphenyl phthalate, dibenzyl phthalate, butylbenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, octyldecyl phthalate, dimethyl isophthalate, Phthalic ester plasticizers such as di-(2-ethylhexyl) isophthalate and diisooc
  • fatty acid-based plasticizers include adipic acids such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate.
  • adipic acids such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate.
  • azelaic acid plasticizers such as di-n-hexyl azelate, di-(2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, di-n-butyl sebacate, di-(2- ethylhexyl) sebacate, diisononyl sebacate and other sebacic acid plasticizers, e.g.
  • di-n-butyl fumarate, di-(2-ethylhexyl) fumarate and other fumaric acid plasticizers such as monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, Itaconic acid plasticizers such as di-(2-ethylhexyl) itaconate, stearic acid plasticizers such as n-butyl stearate, glycerin monostearate, diethylene glycol distearate, butyl oleate, glyceryl monooleate, Oleic acid plasticizers such as diethylene glycol monooleate, citric acid such as triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyltriethyl citrate, acetyltributyl citrate, acetyl tri-(2-ethylhexyl) citrate ric acid
  • aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers include tri-n-hexyl trimellitate, tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, and triisononyl. trimellitate, tridecyl trimellitate, triisodecyl trimellitate and other trimellitic acid plasticizers, e.g., tetra-(2-ethylhexyl) pyromellitate, tetra-n-octyl pyromellitate and other pyromellitic acid plasticizers plasticizers, and the like.
  • Phosphate plasticizers include, for example, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-(2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyldiphenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, cresylphenyl phosphate, trichlé Zyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate, tris(chloropropyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, tris(isopropylphenyl) phosphate and the like.
  • polyol plasticizers examples include diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-(2-ethylbutyrate), triethylene glycol di-(2-ethylhexoate ), glycol-based plasticizers such as dibutylmethylene bisthioglycolate, and glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • glycol-based plasticizers such as dibutylmethylene bisthioglycolate
  • glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • epoxy plasticizers include epoxidized soybean oil, epoxybutyl stearate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, diisodecyl epoxyhexahydrophthalate, epoxy triglyceride, epoxidized octyl oleate, and epoxidized decyl oleate. etc.
  • polyester-based plasticizers examples include adipic acid-based polyesters, sebacic acid-based polyesters, and phthalic acid-based polyesters.
  • Propylene carbonate and ethylene carbonate are examples of carbonate-based plasticizers.
  • plasticizers include partially hydrogenated terphenyl, adhesive plasticizers, diallyl phthalate, polymerizable plasticizers such as acrylic monomers and oligomers, and the like. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the laminate of the invention can be obtained by a known method. For example, after premixing the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y), it is applied to a first substrate, then a second substrate is laminated on the coated surface, and an adhesive layer is formed.
  • one substrate is coated with a mixture of the polyisocyanate composition (X) and a compound having an active hydrogen group, and the other substrate is coated with the polyol composition (Y). After processing, it is also preferable to laminate these substrates by contacting and press-bonding the respective coated surfaces to cure the adhesive layer.
  • the compound having an active hydrogen group to be mixed with the polyisocyanate composition (X) those exemplified as the polyol (B) and the compound (C) can be used.
  • the adhesive of the present invention in a method having a separate coating step, since it is easier to secure time for the polyol composition (Y) to wet and spread on the substrate.
  • the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y) are coated on separate substrates and before they are brought into contact with each other, the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y) are It can sufficiently wet and spread on the base material.
  • the polyol composition (Y) is applied onto the vapor deposited aluminum layer of the substrate having the vapor deposited aluminum layer, and the polyisocyanate composition (X) is applied to the other substrate. coating, and contacting and press-bonding the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y).
  • Solvent-free adhesives are often inferior in adhesion to the vapor-deposited aluminum layer. can be
  • the polyisocyanate composition (X) is applied onto the printed layer of a base material having a printed layer, and the polyol composition (Y) is applied to the other base material. coating, and contacting and press-bonding the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y).
  • the printed layer and another substrate are bonded together using a solvent-free adhesive, the printed layer may be dissolved by the adhesive, resulting in poor appearance.
  • the coating amount of the adhesive is, for example, 0.5 to 5.0 g/ m2 .
  • the coating amounts of the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y) are each 0.3 to 3.0 g/ m 2 is preferable, and it is more preferable to use about 0.3 to 2.0 g/m 2 .
  • the crimping method is preferably a method of laminating by pressure between two rolls (laminating rolls) while passing between them.
  • the temperature of the laminating rolls is preferably room temperature to about 80°C, and the pressure is preferably about 0.05 to 0.5 MPa.
  • the two-component curing adhesive of the present invention when used, after lamination, at room temperature (20 to 25° C.) or under heating, more specifically 15 to 35° C., 12 The adhesive cures in ⁇ 72 hours and develops practical physical properties.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a plurality of substrates by the method described above. Further, another base material can be attached to the laminate of the present invention.
  • the adhesive used at this time may be the one described above, or may be a general-purpose two-liquid curing adhesive.
  • a dry lamination method or a non-solvent lamination method may be used, or a separate coating method may be used.
  • Base material 1/adhesive layer 1/sealant film (2) Base material 1/adhesive layer 1/metal vapor deposition unstretched film (3) Base material 1/adhesive layer 1/metal vapor deposition stretched film (4) Transparent vapor deposition stretching Film/adhesive layer 1/sealant film (5) Substrate 1/adhesive layer 1/substrate 2/adhesive layer 2/sealant film (6) Substrate 1/adhesive layer 1/stretched metal deposition film/adhesive layer 2/sealant Film (7) Substrate 1/adhesive layer 1/transparent evaporated stretched film/adhesive layer 2/sealant film (8) Substrate 1/adhesive layer 1/metal layer/adhesive layer 2/sealant film (9) Substrate 1/ Adhesive layer 1/substrate
  • Examples of the base material 1 used in configuration (1) include OPP film, PET film, nylon film, paper, and the like. Further, as the base material 1, a material coated for the purpose of improving gas barrier properties and ink receptivity when providing a printing layer, which will be described later, may be used. Commercial products of the coated base film 1 include K-OPP film and K-PET film.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of sealant films include CPP films and LLDPE films. On the surface of the substrate 1 on the side of the adhesive layer 1 (the surface of the coating layer on the side of the adhesive layer 1 when a coated substrate film 1 is used) or the surface opposite to the adhesive layer 1, A printing layer may be provided.
  • the printing layer is formed by general printing methods conventionally used for printing on polymer films and paper using various printing inks such as gravure ink, flexographic ink, offset ink, stencil ink, and inkjet ink.
  • the base material 1 used in configurations (2) and (3) examples include OPP film, PET film, paper, and the like.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • a VM-CPP film obtained by vapor-depositing a metal such as aluminum on a CPP film may be used as the unstretched metal vapor-deposited film, and a VM-OPP film obtained by vapor-depositing a metal such as aluminum on an OPP film may be used as the stretched metal-deposited film. can be done.
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • Examples of transparent vapor-deposited stretched films used in configuration (4) include films obtained by vapor-depositing silica or alumina on OPP films, PET films, nylon films, or the like.
  • a film obtained by coating the deposition layer may be used.
  • the adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1).
  • a printed layer may be provided on the adhesive layer 1 side of the transparent vapor deposited stretched film (when using a film having a coated inorganic vapor deposited layer, the surface of the coating layer on the adhesive layer 1 side). The method of forming the printed layer is the same as that of configuration (1).
  • Examples of the base material 1 used in configuration (5) include PET film, paper, and the like.
  • Examples of the base material 2 include a nylon film and the like.
  • At least one of adhesive layer 1 and adhesive layer 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1).
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • the same ones as those of configurations (2) and (3) can be mentioned.
  • the metal-deposited oriented film include VM-OPP film and VM-PET film obtained by subjecting an OPP film or PET film to metal deposition such as aluminum.
  • At least one of adhesive layer 1 and adhesive layer 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • the sealant film include those similar to those of the configuration (1).
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • Examples of the base material 1 of configuration (7) include PET film, paper, and the like. Examples of the transparent vapor-deposited stretched film include those similar to those of the configuration (4). At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1). A printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • Examples of the base material 1 of configuration (8) include PET film, paper, and the like. Aluminum foil etc. are mentioned as a metal layer. At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1). A printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • Examples of the substrate 1 of configurations (9) and (10) include PET film, paper, and the like.
  • Examples of the base material 2 include a nylon film and the like. Aluminum foil etc. are mentioned as a metal layer.
  • At least one of the adhesive layers 1, 2 and 3 is a cured coating film of the adhesive of the present invention.
  • Examples of the sealant film include those similar to those of the configuration (1).
  • a printed layer may be provided on either side of the substrate 1 in the same manner as in configuration (1).
  • the packaging material of the present invention is obtained by molding the laminate of the present invention into a bag shape.
  • the laminate of the present invention is folded or overlapped so that the inner layer surface (sealant film surface) faces each other, and the peripheral edge is sealed, for example, by a side seal type, a two-sided seal type, There are three-side seal type, four-side seal type, envelope seal type, palm-joint seal type, pleated seal type, flat-bottom seal type, square-bottom seal type, gusset type, and other heat-sealing methods. be done.
  • the packaging material of the present invention can take various forms depending on the contents, environment of use, and form of use.
  • a self-supporting packaging material (standing pouch) or the like is also possible.
  • a heat sealing method known methods such as bar sealing, rotary roll sealing, belt sealing, impulse sealing, high frequency sealing and ultrasonic sealing can be used.
  • An easy-opening treatment or resealing means may be provided.
  • the packaging material of the present invention can be used industrially as a packaging material mainly filled with foods, detergents, and medicines. Specific uses include detergents and chemicals such as liquid laundry detergents, liquid kitchen detergents, liquid bath detergents, liquid bath soaps, liquid shampoos, liquid conditioners, and pharmaceutical tablets. It can also be used as a secondary packaging material for packaging the container described above.
  • Polyisocyanate composition (X-1) 40.2 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as "MDI”) and hexamethylene diisocyanate nurate (hereinafter, “HDI nurate”) are added to a flask equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen gas inlet tube. ”): 10.0 parts were charged into a reaction vessel, stirred under nitrogen gas, and heated to 60°C.
  • MDI 4,4-diphenylmethane diisocyanate
  • HDI nurate hexamethylene diisocyanate nurate
  • Polyol compositions (Y-1) to (Y-13) and (Y'-1) to (Y'-3) were prepared according to the formulations shown in Tables 1 to 3.
  • the compounds in the table are as follows.
  • Polyisocyanate composition (X) was used for corona-treated PET film (thickness 12 ⁇ m), and polyol composition (Y) was used for VMCPP film (thickness 25 ⁇ m) at processing speeds of 100, 150, 200, and 250 m/min. glued to each other.
  • the coating amounts (g/m 2 ) of the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y) are shown in Tables 4 and 5. After aging at 25° C. for 24 hours, the presence or absence of air bubbles remaining in the laminate was checked, and the processing speed range in which no air bubbles remained was examined. The results were summarized in Tables 4 and 5 after evaluation by the following 5-grade evaluation.

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Abstract

金属箔や金属蒸着層との密着性に優れる２液硬化型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材を提供する。　ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）と、を含み、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）はポリイソシアネート化合物（Ａ）を含み、ポリオール組成物（Ｙ）はポリオール（Ｂ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｃ）とを含む接着剤。

Description

接着剤、積層体、積層体の製造方法、包装材
　本発明は接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、積層体の製造方法、包装材に関する。
　各種包装材、ラベル等に用いられる積層体は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等の基材のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、耐輸送性等が付与される。該積層体を袋状に成形してなる包装材は、食品、医薬品、洗剤等の包装材として使用されている。
　従来、包装材に用いられる積層体は、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）を基材に塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別の基材を貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（以下無溶剤型接着剤と称する）の需要が高まりつつある（特許文献１）。
特開２０１４－１５９５４８号公報
　無溶剤型接着剤は乾燥工程がなく溶剤の排出がないこと、省エネルギーでランニングコストが低いこと、プラスチックフィルム同士を貼り合せた後の積層体や、プラスチックフィルムと金属箔や金属蒸着層とを貼り合せた後の積層体に溶剤が残留する懸念がないこと等の多くのメリットを持つ。一方で、無溶剤型接着剤に用いられる成分は、４０℃～１００℃程度に加温した際に塗工可能な粘度になるよう分子量を低く設計する必要があり、金属箔や金属蒸着層との密着性が不十分であった。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、分子量が低い場合であっても金属箔や金属蒸着層との密着性に優れる２液硬化型接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、包装材を提供することを目的とする。
　本発明は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）と、を含み、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）はポリイソシアネート化合物（Ａ）を含み、ポリオール組成物（Ｙ）はポリオール（Ｂ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする、２液硬化型接着剤に関する。
　本発明によれば、分子量が低い場合であっても金属箔や金属蒸着層との密着性に優れる２液硬化型接着剤を提供することができる。
＜＜接着剤＞＞
　本発明の接着剤はポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）と、を含む２液硬化型である。以下、本発明の接着剤について詳細に説明する。
＜ポリイソシアネート組成物（Ｘ）＞
（ポリイソシアネート化合物（Ａ））
　ポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ａ）を含む。ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては特に限定されず、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、これらポリイソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、あるいはクルードＭＤＩとも称される）、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　脂環族ジイソシアネートとしては、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレングリコール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　ダイマージオール；
　ビスヒドロキシエトキシベンゼン；
　ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；
　ポリアルキレングリコールを更に芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；
　上述したアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の炭素原子数が２～１３の範囲である脂肪族ジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸の少なくとも一種とを反応させて得られるポリエステルポリオール；
　プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。
　４０℃程度の比較的低温での加温でも塗工性に優れた接着剤となることから、ポリイソシアネート化合物（Ａ）として、少なくとも４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート（ａ１－１）とポリオール（ａ１－２）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ａ１）を含むことが好ましい。
（ウレタンプレポリマー（Ａ１））
　ポリイソシアネート（ａ１－１）は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含むが、他のポリイソシアネート化合物を含んでいてもよい。４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと併用可能なポリイソシアネート化合物としては特に制限されず、ポリイソシアネート化合物（Ａ）として例示したものを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。ポリイソシアネート（ａ１－１）に占める４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量は、４０～９９質量％であることが好ましく、７５～９０質量％であることが好ましい。
　ポリオール（ａ１－２）としては、ポリイソシアネート化合物（Ａ）の説明において例示したものと同様のものを用いることができる。ポリアルキレングリコールおよびポリエステルポリオールの少なくとも一種を用いることが好ましい。ポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオールの数平均分子量は２００～６，０００であることが好ましい。なお、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　ウレタンプレポリマー（Ａ１）は、ポリイソシアネート（ａ１－１）が有するイソシアネート基とポリオール（ａ１－２）が有するヒドロキシル基との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５～５．０となる範囲で反応させて得られるものであることが好ましい。また、ウレタンプレポリマー（Ａ１）は、滴定法（ジ－ｎ－ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が５～２０質量％であることが、好ましい。これにより、塗工適性に優れた接着剤とすることができる。
（その他のイソシアネート化合物（Ａ２））
　ポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ１）以外のイソシアネート化合物（Ａ２）を含んでいてもよい。イソシアネート化合物（Ａ２）としては、ポリイソシアネート化合物（Ａ）として例示したものを適宜用いることができる。カルボジイミド変性ジイソシアネートやポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、あるいはクルードＭＤＩとも称される）が好ましい。
　ポリイソシアネート組成物（Ｘ）がイソシアネート化合物（Ａ２）を含む場合、その配合割合は、ウレタンプレポリマー（Ａ１）との質量比、ウレタンプレポリマー（Ａ１）／イソシアネート化合物（Ａ２）が５０／５０～９９／１であることが好ましく、７０／３０～９７／３であることがより好ましい。
＜ポリオール組成物（Ｙ）＞
（ポリオール（Ｂ））
　本発明に用いられるポリオール（Ｂ）としては特に限定されず、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；
　グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコールのトリオール体等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　ダイマージオール；
　前記グリコール、３官能または４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；
　プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
　前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）；
　前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
　前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
　ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；
　前記ポリエーテルポリオールと多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルポリエステルポリオール；
　前記ポリエーテルポリオールと、前記グリコール、ダイマージオール、ビスフェノール等の２官能型ポリオール、３官能又は４官能の脂肪族アルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種と、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエーテルポリエステルポリオール；
　ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるひまし硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等の植物油ポリオール；
　上述のポリオールの少なくとも一種とポリイソシアネート化合物との反応生成物であるポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール等が挙げられ、１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
　ここで、多価カルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物（Ａ）として例示したのと同様のものを用いることができる。
（ポリエーテルオール（Ｂ１）、植物油ポリオール（Ｂ２））
　４０℃程度の比較的低温での加温でも塗工性に優れた接着剤となることからポリオール（Ｂ）はポリエーテルポリオール（Ｂ１）または植物油ポリオール（Ｂ２）の少なくとも一種を含むことが好ましい。塗工適性の観点から、ポリオール（Ｂ）におけるポリエーテルポリオール（Ｂ１）または植物油ポリオール（Ｂ２）の配合量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％であることがより好ましい。１００質量％であってもよいが、より好ましくは８０質量％以下である。
　ラミネート強度の観点からは、ポリオール（Ｂ）は数平均分子量が１３０以上３０００以下のポリエーテルジオール（Ｂ１－１）を含むことが好ましい。ポリエーテルジオール（Ｂ１－１）を用いることで接着層に適度な柔軟性を持たせることができ、ラミネート強度が良好なものとなる。ポリオール（Ｂ）がポリエーテルポリオール（Ｂ１－１）を含む場合、ポリオール（Ｂ）における配合量は１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
　ヒートシール強度の観点からは、３官能以上のポリエーテルポリオール（Ｂ１－２）を含むことが好ましい。これにより接着剤の硬化塗膜に架橋構造が導入され、ヒートシール強度が向上する。ポリエーテルポリオール（Ｂ１－２）の数平均分子量は適宜調整され得るが、一例として４５０以上１０００以下である。ポリオール（Ｂ）がポリエーテルポリオール（Ｂ１－２）を含む場合、ポリオール（Ｂ）における配合量は１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
（ポリエステルポリオール（Ｂ３））
　本発明において、ポリオール（Ｂ）はポリエステルポリオール（Ｂ３）を含むことが好ましい。これにより、ナイロンフィルムなどの硬質フィルムとの接着性を向上させることができる。
　ポリエステルポリオール（Ｂ３）としては上記で例示したものを適宜用いることができるが、４０℃程度の比較的低温での加温でも塗工性に優れた接着剤とでき、またポリエーテルポリオール（Ｂ１）や植物油ポリオール（Ｂ２）との相溶性に優れることから脂肪族ポリオールと脂肪多価カルボン酸とを含む組成物の反応生成物を用いることが好ましい。ポリエステルポリオール（Ｂ３）の合成に用いられるポリオールのうち、脂肪族ポリオールの配合量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましい。全量が脂肪族ポリオールであってもよい。ポリエステルポリオール（Ｂ３）の合成に用いられる多価カルボン酸のうち、脂肪族多価カルボン酸の配合量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましい。多価カルボン酸の全量が脂肪族多価カルボン酸であってもよい。
　硬質フィルムとの密着性と、シール強度とのバランスの観点からポリオール（Ｂ）におけるポリエステルポリオール（Ｂ３）の配合量は５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
（化合物（Ｃ））
　本発明に用いられる化合物（Ｃ）は、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸の少なくとも一種を含むことが好ましく、２，２－ジメチロールプロピオン酸を含むことがより好ましい。ポリオール組成物（Ｙ）が化合物（Ｃ）を含むことにより、金属基材への密着性、ポットライフに優れた接着剤とすることができる。
　金属箔や金属蒸着層との密着性の観点から、ポリオール組成物（Ｙ）に占める化合物（Ｃ）の配合量は０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。接着層の柔軟性が低下すると基材との界面近くでの表層剥離が起こりやすくなり、柔らかい基材に適用した際に接着性が低下する傾向にあることから、ポリオール組成物（Ｙ）に占める化合物（Ｃ）の配合量は１０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。
（ポリアミン（Ｄ））
　ポリオール組成物（Ｙ）は、複数のアミノ基を有するポリアミン（Ｄ）を含むことが好ましい。本明細書においてアミノ基とは、ＮＨ２基またはＮＨＲ基（Ｒは官能基を有していてもよいアルキル基またはアリール基）をいう。ポリオール組成物がポリアミン（Ｄ）を含むことにより、またバリア性の基材を貼り合わせる場合にも外観が良好な積層体を得ることができる。
　基材への塗工時に接着剤に巻き込まれた微細な気泡は、そのままであれば人間の目に視認されないため外観不良とはならないが、エージング工程で徐々に凝集し、視認されるサイズとなった場合に外観不良となる。また、接着層中に視認できるサイズの気泡が存在している場合、基材と接着層との接触面積は気泡の分だけ少なくなり、接着強度が低下するおそれがある。ポリオール組成物（Ｙ）がポリアミン（Ｄ）を含むことにより、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）との反応が速やかに進むため気泡の凝集が妨げられるため、ラミネート強度の低下や、積層体における気泡による外観不良の発生を抑制できると考えられる。
　ポリアミン（Ｄ）としては公知のものを特に制限なく用いることができ、メチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、３，９－ジプロパンアミン－２，４，８，１０－テトラオキサスピロドウンデカン、リシン、フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、又はジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン、ポリ（プロピレングリコール）テトラアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、
　１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン等、ベンジルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン－ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３－アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’－イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ－メチルピペラジン、モルホリン、１，４－ビス－（８－アミノプロピル）－ピペラジン、ピペラジン－１，４－ジアザシクロヘプタン、１－（２’－アミノエチルピペラジン）、１－［２’－（２”－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、トリシクロデカンジアミン、前記した各種のポリアミンと前記した各種のイソシアネート成分との反応生成物であるポリウレアアミンなどの複数のアミノ基を有するアミン化合物（Ｄ１）、
　モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の１級または２級のアルカノールアミン（Ｄ２）、
　エチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミンなどの１級または２級アミン（Ｄ３）などが挙げられる。
　金属基材への密着性、積層体の外観、ポットライフのバランスの観点から、ポリアミン（Ｄ）の配合量は、ポリオール組成物（Ｙ）のアミン価が２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよう配合されることが好ましい。
　なお、本明細書におけるアミン価は試料１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのミリグラム数を意味し、特に制限はなく、公知の方法を用いて算出することができる。アミン化合物（Ｃ）の化学構造、更に必要に応じて、平均分子量等がわかっている場合には、（１分子当たりのアミノ基の数／平均分子量）×５６．１×１０００より算出することができる。アミン化合物の化学構造や平均分子量等が不明である場合には、公知のアミン価測定方法、例えば、ＪＩＳＫ７２３７－１９９５に従い測定することができる。
（ウレタン化触媒（Ｅ））
　本発明の接着剤は必要に応じて触媒を使用することにより硬化反応を促進することができる。触媒としては、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）のウレタン化反応を促進するものであれば特に制限されず、金属系触媒（Ｅ１）、脂肪族環状アミド化合物（Ｅ２）等が例示される。
　金属系触媒（Ｅ１）としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）またはマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）が好ましい。
　無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。
　有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。
　脂肪族環状アミド化合物（Ｅ２）は、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。
　これらの触媒（Ｅ）は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。金属系触媒（Ｅ１）を用いることにより、シール強度に優れた接着剤とすることができる。脂肪族環状アミド化合物（Ｅ２）を用いることにより、初期凝集力に優れ、金属基材への密着性、気泡による外観不良の生じ難い接着剤とすることができる。金属系触媒（Ｅ１）と脂肪族環状アミド化合物（Ｅ２）とを組合わせて用いることも好ましい。
　触媒（Ｅ１）の配合量は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の固形分総量１００質量部に対して０．００１～３質量部とすることが好ましく、０．０１～２質量部とすることがより好ましい。触媒（Ｅ２）の配合量は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の固形分総量１００質量部に対して０．００１～３質量部とすることが好ましく、０．０１～２質量部とすることがより好ましい。
（顔料）
　本発明の接着剤は、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。用いられる顔料としては特に制限はなく、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。
　体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
　有機顔料の具体例としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
　無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
　プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。
　用いる顔料については目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば耐久性、対候性、意匠性に優れることから白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物を用いることが好ましく、黒色顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。
　顔料の配合量は、一例としてポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）の固形分総量１００質量部に対して１～４００質量部であり、接着性、耐ブロッキング性をより良好なものとするため１０～３００質量部とすることがより好ましい。
（接着促進剤）
　本発明の接着剤は、接着促進剤を含んでいてもよい。接着促進剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。
　アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピビス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂や、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物等が挙げられる。
（その他の添加剤）
　本発明の接着剤は、上述した成分以外に、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、反応性エラストマー等を含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の接着剤の希望を損なわない範囲で適宜調整される。
　可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、カーボネート系可塑剤などが挙げられる。
　フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。
　脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペートなどのアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケートなどのセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレートなどのマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレートなどのフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレートなどのクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸系可塑剤、および、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸系可塑剤などが挙げられる。
　芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸系可塑剤などが挙げられる。
　リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
　ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤などが挙げられる。
　エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどが挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどが挙げられる。
　カーボネート系可塑剤としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが挙げられる。
　また、可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などが挙げられる。これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。 
＜＜積層体の製造方法＞＞
　本発明の積層体は、公知の方法で得ることができる。例えばポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）とを事前に混ぜ合わせた後、第一の基材に塗布し、次いで塗布面に第二の基材を積層し、接着剤層を硬化させて得る２液混合工程を有する方法や、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、組成物ポリオール（Ｙ）とを第一の基材及び第二の基材に別々に塗布後、それぞれの塗布面を接触させ圧着させることにより第一の基材と第二の基材とを積層させ、接着剤層を硬化させて得る２液分別塗工工程を有する方法により得られる。
　２液分別塗工の他の形態として、一方の基材にポリイソシアネート組成物（Ｘ）と活性水素基を有する化合物との混合物を塗布し、他方の基材にポリオール組成物（Ｙ）を塗工した後、それぞれの塗布面を接触、圧着させることによりこれらの基材を積層させ、接着剤層を硬化させることも好ましい。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と混合させる活性水素基を有する化合物としては、ポリオール（Ｂ）、化合物（Ｃ）として例示したものを用いることができる。
　特に、ポリオール組成物（Ｙ）が基材に濡れ広がるまでの時間をより確保しやすいことから本発明の接着剤は分別塗工工程を有する方法に用いられることが好ましい。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）とをそれぞれ別の基材に塗工後、これらを接触させるまでの間に、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）は十分に基材に濡れ広がることができる。
　本発明の積層体の製造方法の好ましい態様として、アルミ蒸着層を有する基材のアルミ蒸着層上にポリオール組成物（Ｙ）を塗工し、他方の基材にポリイソシアネート組成物（Ｘ）を塗工し、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）とを接触、圧着させる方法が挙げられる。無溶剤型接着剤はアルミ蒸着層との密着性に劣る場合が多いが、本発明の接着剤を用い、上記の方法を採用することで、接着層とアルミ蒸着層との密着性を良好なものとすることができる。
　本発明の積層体の製造方法の他の好ましい態様として、印刷層を有する基材の印刷層上にポリイソシアネート組成物（Ｘ）を塗工し、他方の基材にポリオール組成物（Ｙ）を塗工し、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）とを接触、圧着させる方法が挙げられる。無溶剤型接着剤を用いて印刷層と他の基材とを貼り合わせると、接着剤が印刷層を溶解させるなどして外観不良が生じる場合がある。上記の方法を採用することで、積層体の外観不良を抑制することができる。
　２液混合工程を有する方法により本発明の積層体を製造する場合、接着剤（ポリイソシアネート組成物（Ｘ）とポリオール組成物（Ｙ）との混合物）の塗布量は、一例として０．５～５．０ｇ／ｍ２である。２液分別塗工工程を有する方法により本発明の積層体を製造する場合、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）の塗布量は、それぞれ、０．３～３．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、０．３～２．０ｇ／ｍ２程度で使用するのが好ましい。
　圧着方法は２つのロール間（ラミネートロール）を通過しながらロール間の圧力により貼り合わせる方法が好ましく、ラミネートロールの温度は室温～８０℃程度、圧力は０．０５～０．５ＭＰa程度が好ましい。
　いずれの方法であっても、本発明の２液硬化型接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温（２０～２５℃）または加温下、より具体的には１５～３５℃で、１２～７２時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
＜＜積層体＞＞
　本発明の積層体は、複数の基材を上述の方法にて貼り合わせて得られる。また、本発明の積層体に、さらに他の基材を貼り合わせることもできる。この際用いる接着剤は上述のものであってもよいし、汎用の２液硬化型接着剤であってもよい。また、本発明の方法で得られた積層体にさらに他の基材を貼り合わせる場合、ドライラミネート法またはノンソルベントラミネート法を用いてもよいし、分別塗工方法を用いてもよい。
　具体的な積層体の構成としては、
（１）基材１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材１／接着層１／基材２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材１／接着層１／基材２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材１／接着層１／金属層／接着層２／基材２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。
　構成（１）に用いられる基材１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、紙等が挙げられる。また、基材１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ－ＯＰＰフィルムやＫ－ＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。基材１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）または接着層１とは反対側の面に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムや紙への印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。
　構成（２）、（３）に用いられる基材１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。
　構成（５）に用いられる基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（６）の基材１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（７）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（８）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
　構成（９）、（１０）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２、３の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。
＜＜包装材＞＞
　本発明の包装材は、本発明の積層体を袋状に成型してなる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。易開封処理や再封性手段が設けられていてもよい。
　本発明の包装材は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装材として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装材にも使用できる。
　以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
＜ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の調製＞
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１））
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する）：４０．２部と、ヘキサメチレンジイソシアネートヌレート体（以下、「ＨＤＩヌレート」と略記する）：１０．０部とを反応容器内に仕込み、窒素ガス下で攪拌し、６０℃まで加熱した。このフラスコに、さらに数平均分子量１０００の２官能のポリプロピレングリコール（以下、「ＰＰＧ」と略記する。）：３７．９部と、２，２，４－トリメチル－１,３－ペンタンジオール：２．０部とを混合して数回に分けて滴下し、８０℃で５～６時間攪拌してウレタン化反応させることにより、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートを、カルボジイミド変性イソシアネート：１０．０部と混合し、ポリイソシアネート組成物（Ｘ－１）を得た。
＜ポリオール組成物（Ｙ）の調製＞
　表１～３に示す配合で、ポリオール組成物（Ｙ－１）～（Ｙ－１３）、（Ｙ’－１）～（Ｙ’－３）を調整した。表中の化合物は以下の通りである。
ポリオール（Ｂ１－１－１）：アクトコールＤ－１０００（三井化学社製、数平均分子量１０００、２官能のポリプロピレンポリオール）
ポリオール（Ｂ１－１－２）：アクトコールＴ－１０００（三井化学社製、数平均分子量１０００、３官能のポリプロピレンポリオール）
ポリオール（Ｂ１－１－３）：アクトコールＤ－４００（三井化学社製、数平均分子量４００、２官能のポリプロピレンポリオール）
ポリオール（Ｂ１）：Ｄ－４０００（三井化学社製、数平均分子量４０００、２官能のポリプロピレンポリオール）
ポリオール（Ｂ１－２）：サンニックスＨＤ－４０２（三洋化成工業社製、数平均分子量６００、４官能のポリプロピレンポリオール）
ポリオール（Ｂ２）：ひまし油
ポリオール（Ｂ３）：クラレポリオールＦ－５１０（トリメチロールプロパン、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、アジピン酸からなる重量平均分子量５００のポリエステルトリオール）
化合物（Ｃ－１）：ジメチロールプロピオン酸
化合物（Ｃ－２）：ジメチロールブタン酸
ポリアミン（Ｄ１）：ジェファーミン　Ｔ－４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製、ポリオキシプロピレントリアミン、Ｍｗ＝４００、アミン価＝３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリアミン（Ｄ２）：モノエタノールアミン
ポリアミン（Ｄ３）：ジエチルアミン
触媒（Ｅ１－１）：ＢｉＣＡＴ８（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ社製、ネオデカン酸ビスマスとネオデカン酸亜鉛の混合物）
触媒（Ｅ１－２）：ジラウリル酸ジブチルすず
触媒（Ｅ２）：ε－カプロラクタム
ＫＢＭ－４０３：信越シリコーン製、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＥ－９０３：信越シリコーン製、３－アミノプロピルトリエトキシシラン
レベリング剤：サーフィノール４２０（ＥＶＯＮＩＫ社製、アセチレン系ジアルコールのポリエーテル化物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜評価＞
（ラミネート強度　ＯＰＰ／ＶＭＣＰＰ）
　ＯＰＰフィルム（東洋紡社製、Ｐ２１６１）に加温したポリイソシアネート組成物（Ｘ）を、ＶＭＣＰＰフィルム（東レフィルム加工社製、２７０３）に加温したポリオール組成物（Ｙ）を塗布し、ＯＰＰフィルムとＶＭＣＰＰフィルムとをニップロール（５０℃）で圧着し、２５℃で２４時間エージングしてＯＰＰ／接着層／ＶＭＣＰＰの積層体１を得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）の塗布量（ｇ／ｍ２）は表４、５に示す通りである。
　積層体１を長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、インストロン社製引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、１５ｍｍ幅でＯＰＰ／ＶＭＣＰＰ間のＴ型剥離強度を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求め以下の基準にて評価し、結果を表４、５にまとめた。
　５：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
　４：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
　３：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
　２：０．２Ｎ／１５ｍｍ以上０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
　１：０．２Ｎ／１５ｍｍ未満
（ラミネート強度　ＯＰＰ／ＣＰＰ）
　ＯＰＰフィルム（東洋紡社製、Ｐ２１６１）に加温したポリイソシアネート組成物（Ｘ）を、ＣＰＰフィルム（東洋紡社製、Ｐ１１２８）に加温したポリオール組成物（Ｙ）を塗布し、ＯＰＰフィルムとＣＰＰフィルムとをニップロール（５０℃）で圧着してＯＰＰ／接着層／ＣＰＰの積層体２を得た。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）の塗布量（ｇ／ｍ２）は表４、５に示す通りである。積層体１と同様にしてラミネート強度を測定、評価し、結果を表４、５にまとめた。
（加工外観）
　コロナ処理ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）にポリイソシアネート組成物（Ｘ）を、ＶＭＣＰＰフィルム（厚さ２５μｍ）にポリオール組成物（Ｙ）を使用し、１００、１５０、２００、２５０ｍ／ｍｉｎの加工速度でそれぞれ貼り合わせた。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）の塗布量（ｇ／ｍ２）は表４、５に示す通りである。２５℃、２４時間エージングした後、積層体に残存している気泡の有無を確認し、気泡が残存していない加工速度域を調べた。以下の５段階評価で評価し、結果を表４、５にまとめた。
　５：１００～２５０ｍ／ｍｉｎで気泡残存なし
　４：１００～２００ｍ／ｍｉｎで気泡残存なし
　３：１００～１５０ｍ／ｍｉｎで気泡残存なし
　２：１００ｍ／ｍｉｎで気泡残存なし
　１：１００ｍ／ｍｉｎで気泡残存あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (11)

  1. 　ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）と、を含み、
    　前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）はポリイソシアネート化合物（Ａ）を含み、
    　前記ポリオール組成物（Ｙ）はポリオール（Ｂ）と、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする、２液硬化型接着剤。
  2. 　前記ポリオール組成物（Ｙ）は、ポリアミン（Ｄ）を含む請求項１に記載の２液硬化型接着剤。
  3. 　前記ポリオール（Ｂ）が、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）または植物油ポリオール（Ｂ２）の少なくとも一種を含む請求項１または２のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  4. 　前記ポリオール（Ｂ）が、は数平均分子量が１３０以上３０００以下のポリエーテルジオール（Ｂ１－１）を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  5. 　前記ポリオール（Ｂ）が、３官能以上のポリエーテルポリオール（Ｂ１－２）を含む請求項１～４のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  6. 　前記ポリオール（Ｂ）が、ポリエステルポリオール（Ｂ３）を含む請求項１～５のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  7. 　前記ポリエステルポリオール（Ｂ３）が、多価カルボン酸と多価アルコールとを含む組成物の反応生成物であって、前記多価カルボン酸に占める脂肪族多価カルボン酸の配合量が８０質量％以上であり、前記多価アルコールに占める脂肪族多価アルコールの配合量が８０質量％以上である請求項６に記載の２液硬化型接着剤。
  8. 　前記ポリオール組成物（Ｙ）が、ウレタン化触媒（Ｅ）を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の２液硬化型接着剤。
  9. 　第１の基材と、第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合せる接着層とを含み、前記接着層が請求項１～８のいずれか一項に記載の接着剤の硬化塗膜であることを特徴とする積層体。
  10. 　第一の基材にポリイソシアネート組成物（Ｘ）を塗布する工程と、
    　第二の基材にポリオール組成物（Ｙ）を塗布する工程と、
    　前記第１の基材と前記第２の基材とを、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と前記ポリオール組成物（Ｙ）とが接触するように貼り合わせる工程とを含む積層体の製造方法。
  11. 　請求項９に記載の積層体からなる包装材。
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