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WO2023032680A1 - エポキシ基含有オルガノシリカゾル、エポキシ樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

エポキシ基含有オルガノシリカゾル、エポキシ樹脂組成物、及びその製造方法 Download PDF

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WO2023032680A1
WO2023032680A1 PCT/JP2022/031107 JP2022031107W WO2023032680A1 WO 2023032680 A1 WO2023032680 A1 WO 2023032680A1 JP 2022031107 W JP2022031107 W JP 2022031107W WO 2023032680 A1 WO2023032680 A1 WO 2023032680A1
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WO
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silica sol
epoxy
silica
organic
Prior art date
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English (en)
French (fr)
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恵 荒木
耀 大西
尚彦 末村
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Priority to KR1020247007498A priority patent/KR20240051955A/ko
Priority to US18/686,943 priority patent/US20240375966A1/en
Priority to IL310816A priority patent/IL310816A/en
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy group-containing organosilica sol and a cured product-forming composition using the same.
  • the organic solvent-dispersed silica sol is combined with an organic resin to obtain a silica-containing resin composition, which contains a curing agent and can be made into a resin molding or a coating composition to be coated on a film.
  • a silica-containing resin composition which contains a curing agent and can be made into a resin molding or a coating composition to be coated on a film.
  • Inorganic oxide particles such as silica contained in the organic resin are bonded to the resin matrix through covalent bonds due to compatibility with the organic resin and reaction with the polymerizable groups in the resin when a polymerizable resin is used.
  • a further improvement in physical properties can be achieved by allowing the presence of Therefore, a sol containing silica particles containing polymerizable groups on the silica particles is desired.
  • a method for producing a composition of a polymerizable organic compound containing silica particles, in which an amine-containing organic solvent-dispersed silica sol and a polymerizable organic compound are mixed see Patent Document 1.
  • Patent Literature 1 describes that colloidal silica particles are subjected to an organophilic treatment with an organic silane compound, and that the polymerizable organic compound is a liquid epoxy resin. Further, a modified epoxy resin obtained by modifying tris-(2,3-epoxypropyl)-isocyanurate and a liquid epoxy resin composition containing silica particles are disclosed (see Patent Document 2).
  • the present invention includes a silica sol containing an epoxy group or an epoxy group-containing organic group and silica particles containing an alkoxy group as dispersoids, stably dispersed in an organic solvent, and a cured body-forming composition containing the silica sol and an epoxy cured body. intended to provide
  • the present invention contains an epoxy group or an epoxy group-containing organic group (R 2 ) and an alkoxy group (OR 1 ), and has an average primary particle size of 5 to 100 nm as determined by the nitrogen gas adsorption method (BET method).
  • a silica sol containing certain silica particles as a dispersoid, an organic substance as a dispersion medium, and a basic substance When the average particle size of the silica particles by the dynamic light scattering method (DLS method) is 5 to 200 nm, the ratio of (average particle size by the DLS method) / (average primary particle size by the BET method) is 1.05 to 2.00;
  • the silica particles contain 0.1 to 6.0/nm 2 of epoxy groups or epoxy group-containing organic groups (R 2 ) per unit area of the silica particle surface,
  • the silica particle surface contains 0.3 to 4.0 alkoxy groups (OR 1 ) per unit area per nm 2 , and the (R 2 )/(OR 1 ) molar ratio is 0.1 to 2.0.
  • the average particle size of the silica particles measured by the dynamic light scattering method after storage at 50 ° C. for 7 days is in the range of 1.0 to 1.2 times the value before storage.
  • the silica sol described in As a third aspect, the silica sol according to the first or second aspect, wherein the epoxy group is a glycidyl group or a 3,4-epoxycyclohexyl group;
  • the silica sol according to the fourth aspect wherein the organic substance having a carbonyl structure in the dispersion medium is methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone,
  • the organic substance having an epoxy group in the dispersion medium is a bisphenol A liquid epoxy compound, a bisphenol F liquid epoxy compound, or 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl 3′,4′-epoxycyclohexane carboxylate.
  • the silica sol according to the fourth aspect As a seventh aspect, the silica sol according to any one of the first to sixth aspects, wherein the basic substance is an amine, ammonia, an inorganic alkali compound, or a quaternary ammonium compound; As an eighth aspect, the silica sol according to the seventh aspect, wherein the amine is a secondary or tertiary amine having 5 to 35 carbon atoms in total; As a ninth aspect, the silica particles further have formulas (1) to (3): (in formula (1), each R 3 is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an organic group having a (meth)acryloyl group, a mercapto group, an amino group, a ureido group, or a cyano group; and bonded to a silicon atom by a Si—C bond, each R 4 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a hal
  • R 6 and R 8 each represent an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
  • Y represents an alkylene group, an NH group, or an oxygen atom
  • b is an integer of 1 to 3
  • d is an integer of 1-3.
  • the silica sol according to any one of the first to eighth aspects comprising a hydrolyzate of at least one silane compound selected from the group consisting of
  • the silane compound according to the ninth aspect has the formula (1) (wherein R 3 is an organic group having an aryl group and is bonded to a silicon atom via a Si—C bond, , R 4 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and a represents an integer of 1 to 3.).
  • the step (C) further comprises adding at least one silane compound selected from the group consisting of the above formulas (1) to (3) to coat the silica particles.
  • the manufacturing method described As a fourteenth aspect, described in the twelfth aspect or the thirteenth aspect, wherein the step (D) replaces the dispersion medium from the alcohol R 1 OH with an organic substance having a carbonyl structure, and then further replaces it with an organic substance having an epoxy group.
  • a cured body-forming composition comprising the silica sol according to any one of the first aspect to the eleventh aspect, and an amine-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, or an acid generator-based curing agent, and, as a sixteenth aspect, the composition for forming a cured body according to the fifteenth aspect, further containing an epoxy resin.
  • the present invention comprises silica particles containing an epoxy group or an epoxy group-containing organic group (R 2 ) and an alkoxy group (OR 1 ) and having an average primary particle diameter of 5 to 100 nm as determined by the nitrogen gas adsorption method (BET method).
  • a silica sol containing a dispersoid, an organic substance as a dispersion medium, and a basic substance is 5 to 200 nm, the ratio of (average particle size by the DLS method) / (average primary particle size by the BET method) is 1.05.
  • the silica particles contain epoxy groups or epoxy group-containing organic groups (R 2 ) in an amount of 0.1 to 6.0/nm 2 per unit area of the surface of the silica particles,
  • the silica particle surface contains 0.3 to 4.0 alkoxy groups (OR 1 ) per unit area per nm 2 , and the (R 2 )/(OR 1 ) molar ratio is 0.1 to 2.0.
  • 0 silica sol it was found that silica particles stably exist in an organic dispersion medium (that is, an organic solvent) when the (R 2 )/(OR 1 ) molar ratio is within a specific range.
  • an organic dispersion medium organic solvent
  • the alkoxy group (OR 1 ) is formed by changing the silanol group of the silica particles to the alkoxy group (OR 1 ) when the aqueous silica sol is solvent-substituted with the alcohol of R 1 OH.
  • moisture may cause a reverse reaction of the above reaction, and the alkoxy group (OR 1 ) may return to a silanol group.
  • the silica sol using an alcohol having an R 1 OH structure as a dispersion medium has a water content of 5% by mass or less, for example, 1.0 to 5.0% by mass, or 1.2 to 5.0% by mass, or 1.
  • the phrase “containing an epoxy group or an epoxy group-containing organic group (R 2 ) and an alkoxy group (OR 1 )” means that the silica particles in the silica sol contain an alcohol having an R 1 —OH structure and a Si—OR 1 structure (Si indicates Si in the silica particles), and some of them are in a state of interacting with the silica particles through hydrogen bonding as R 1 —OH derived from R 1 O—. be.
  • an epoxy group or an epoxy group-containing organic group (R 2 ) is added to the silica particles in the silica sol via a silicon atom in a Si—O—Si—R 2 structure (Si on the left indicates Si in the silica particles, Si on the right represents Si in the silane compound), and partly forms a covalent bond with R 2 —Si—(OR) 3 (where R is a methyl group or an ethyl group and forms an OR hydrolysis group). ) is in a state of interacting with silica particles through hydrogen bonding as an R 2 —Si—(OH) 3 silane compound derived from ).
  • the present invention comprises silica particles containing an epoxy group or an epoxy group-containing organic group (R 2 ) and an alkoxy group (OR 1 ) and having an average primary particle diameter of 5 to 100 nm as determined by the nitrogen gas adsorption method (BET method).
  • a silica sol containing a dispersoid, an organic substance as a dispersion medium, and a basic substance When the average particle size of the silica particles by the dynamic light scattering method (DLS method) is 5 to 200 nm, the ratio of (average particle size by the DLS method) / (average primary particle size by the BET method) is 1.05 to 2.
  • the silica particles contain epoxy groups or epoxy group-containing organic groups (R 2 ) in an amount of 0.1 to 6.0/nm 2 per unit area of the surface of the silica particles,
  • the silica particle surface contains 0.3 to 4.0 alkoxy groups (OR 1 ) per unit area per nm 2 , and the (R 2 )/(OR 1 ) molar ratio is 0.1 to 2.0. 0 above silica sol.
  • the alkoxy group (OR 1 ) of the present invention is an alkoxy group (OR 1 ) formed on (on or near the surface of) silica particles when an aqueous silica sol is solvent-substituted with an alcohol having an R 1 —OH structure, and has a number of carbon atoms functional groups derived from 1 to 4 alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and propylene glycol monomethyl ether, such as methoxy, ethoxy, n-propanol, i-propanol, 1 -methoxy-2-propoxy group and the like. Some interact with the silica particles in the form of alcohol.
  • An epoxy group or an epoxy group-containing organic group (R 2 ) is a functional group formed on (on or near the surface of) silica particles when an epoxy group or an epoxy group-containing organic group (R 2 )-containing silane is added to the silica particles.
  • Epoxy groups include glycidyl groups and 3,4-epoxycyclohexyl groups, such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane and the like.
  • the silica particles contain 0.3 to 4.0/nm 2 of alkoxy groups (OR 1 ) per unit area of the silica particle surface, and an epoxy group or an epoxy group-containing organic group (R 2 ). It contains 0.1 to 6.0 particles/nm 2 in terms of a unit area of the silica particle surface, and the (R 2 )/(OR 1 ) molar ratio is 0.1 to 2.0.
  • the above content is measured in terms of per unit area of the silica particle surface, which is the sum of the cases of covalent bonding and hydrogen bonding to the silica particles, and (R 2 ) and (OR 1 ) is produced by the addition of the containing compound.
  • the sol of the present invention has a solid content of 0.1 to 70% by mass, or 1 to 60% by mass, or 10 to 55% by mass.
  • the solid content is the total components of the sol excluding the solvent component.
  • the silica particles of the present invention are obtained with an average primary particle size of 5 to 200 nm, 5 to 150 nm, or 5 to 100 nm as determined by the nitrogen gas adsorption method (BET method).
  • Silica particles are obtained with an average particle size in the range of 5 to 200 nm or 5 to 150 nm by the dynamic light scattering method (DLS method).
  • the ratio of (average particle size by DLS method)/(average primary particle size by BET method) of silica particles is 1.05 to 2.00. Although it has the above (R 2 ) group, since the molar ratio to the (OR 1 ) group is 0.1 to 2.0, it does not aggregate even in an organic solvent and exists in a nearly spherical form.
  • the average particle size of the silica particles measured by the dynamic light scattering method after storage at 50°C for 7 days is in the range of 1.0 to 1.2 times the value before storage. Since the value after storage is in the range of 1.0 to 1.2 times the value before storage, the silica sol of the present invention has high storage stability and is stable.
  • the silica sol of the present invention uses an organic substance as a dispersion medium, and the dispersion medium is an organic substance having a carbonyl structure or an organic substance having an epoxy group.
  • Organic substances having a carbonyl structure are ketone solvents, amide solvents, and ester solvents.
  • the ketone solvent is a linear or cyclic aliphatic ketone having 3 to 30 carbon atoms, such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and the like. .
  • the amide solvent is an aliphatic amide having 4 to 30 carbon atoms, such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and the like.
  • Ester solvents include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
  • Preferred examples of the organic substance having a carbonyl structure include methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Organic substances having an epoxy group are liquid epoxy compounds such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4-(epoxyethyl)cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 2,6 -diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris[p-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propane, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4′-methylenebis(N,N -diglycidylaniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmetaxylenediamine, tetragly
  • bisphenol A liquid epoxy compound bisphenol F liquid epoxy compound, or 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl 3′,4′-epoxycyclohexane carboxylate may be mentioned.
  • bisphenol A liquid epoxy compounds include bisphenol-A-diglycidyl ether
  • examples of bisphenol F liquid epoxy compounds include bisphenol-F-diglycidyl ether.
  • silica sol in which dispersoid silica particles contain aluminum atoms at a ratio of 800 to 10000 ppm/SiO 2 in terms of Al 2 O 3 . Stability is improved by using these silica sols.
  • the silica sol of the present invention is prepared by the following steps (A) to (D): (A) step: Silica particles having an average particle size of 5 to 200 nm as measured by a dynamic light scattering method (DLS method) are treated with an alcohol R 1 OH (wherein R 1 is carbon which may have an oxygen atom).
  • DLS method dynamic light scattering method
  • a silica sol containing an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, as a dispersion medium can be used.
  • the alcohol includes methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, propylene glycol monomethyl ether, and the like. Methanol is particularly preferred as the above alcohol.
  • Silica sol using an alcohol having an R 1 OH structure as a dispersion medium has a water content of 5% by mass or less, for example, 1.0 to 5.0% by mass, or 1.2 to 5.0% by mass, or 1.2 to 3.0% by mass. It is preferably at 0.0% by weight.
  • a silica sol containing an alcohol R 1 OH having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, as a dispersion medium is obtained using an aqueous silica sol as a starting material.
  • the aqueous silica sol is obtained by using water glass as a starting material, a) obtaining active silicic acid by cation exchange of the water glass, and b) heating the active silicic acid to obtain silica particles.
  • a mineral acid for example, hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid
  • active silicic acid from which unnecessary anions are removed can be used.
  • an alkali component eg, NaOH, KOH
  • a seed liquid and a feed liquid are prepared by adding an alkali to the active silicic acid obtained in step a), and the feed liquid is supplied while heating the seed liquid to increase the silica particle diameter.
  • An aqueous silica sol having an arbitrary particle size can be obtained by increasing the . More preferably, among the aqueous silica sol obtained in step b), an acidic silica sol obtained by removing alkali ions existing outside the particles is suitable as a starting material for the present invention.
  • the aqueous medium of the aqueous silica sol is preferably an alcohol R 1 OH having 1 to 4 carbon atoms (R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • This alcohol is particularly methanol
  • silica particles having an average particle size of 5 to 200 nm as measured by dynamic light scattering method are used as a dispersion chamber, and a silica sol having an alcohol having 1 to 4 carbon atoms as a dispersion medium can be obtained.
  • the step (B) is a step of adding a basic substance to the silica sol obtained in the step (A).
  • the amount of the basic substance to be added is preferably such that the silica sol has a pH of 6.0 to 11.0, or 7.0 to 11.0.
  • the added amount of the basic substance exists as the content in the silica sol.
  • the pH of the silica sol of the present invention is measured with a pH meter of a liquid obtained by mixing silica sol, methanol and pure water at a mass ratio of 1:1:1 or 1:2:1.
  • the above basic substances include amines, ammonia, inorganic alkaline compounds, and quaternary ammonium compounds.
  • Examples of amines include secondary amines and tertiary amines having 5 to 35 carbon atoms in total.
  • Examples of the secondary amine include ethyl-n-propylamine, ethylisopropylamine, dipropylamine, diisopropylamine, ethylbutylamine, n-propylbutylamine, dibutylamine, ethylpentylamine, n-propylpentylamine, and isopropylpentylamine.
  • tertiary amine examples include triethylamine, ethyldi-n-propylamine, diethyl-n-propylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, ethyldibutylamine, diethylbutylamine, isopropyldibutylamine, diisopropylethylamine, diisopropylbutylamine, tributylamine, ethyldipentylamine, diethylpentylamine, tri-n-pentylamine, methyldioctylamine, dimethyloctylamine, ethyldioctylamine, diethyloctylamine, trioctylamine, benzyldibutylamine, diazabicycloundecene, etc.
  • secondary amines and tertiary amines having an alkyl group having a total number of carbon atoms of 5 to 35 are preferred, such as diisopropylamine, tri-n-pentylamine, triisopropylamine, dimethyloctylamine and trioctylamine. , diisopropylethylamine, and the like.
  • Ammonia can be used as gaseous ammonia or ammonia water.
  • the quaternary ammonium hydroxide is preferably a tetraalkylammonium hydroxide having a total carbon number of 4 to 40.
  • examples thereof include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-i-propylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and ethyltrimethylammonium hydroxide.
  • inorganic alkali compounds include alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate.
  • the step (C) is a step of adding a silane compound having an epoxy group or an epoxy group-containing organic group (R 2 ) to the silica sol obtained in the step (B) to coat the silica particles.
  • An epoxy group or an epoxy group-containing organic group (R 2 ) is a functional group formed on (on or near the surface of) silica particles when an epoxy group or an epoxy group-containing organic group (R 2 )-containing silane is added to the silica particles.
  • the epoxy group is a glycidyl group or a 3,4-epoxycyclohexyl group, for example 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, sidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane and the like.
  • 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, or 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Ethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane are preferably used.
  • the hydroxy groups on or near the surface of silica particles react with the silane compound to coat the surface of the silica particles with the silane compound through siloxane bonds.
  • the reaction temperature can be in the range of 20°C to the boiling point of the dispersion medium, for example, 20°C to 100°C.
  • the reaction time can be about 0.1 to 6 hours.
  • Water is necessary for the hydrolysis of the above silane compound, but if the sol of the alcohol R 1 OH solvent having 1 to 4 carbon atoms is used, the water remaining in the alcohol solvent can be removed when the aqueous medium is replaced with alcohol. can be used.
  • the remaining water is the water remaining when the sol of the aqueous medium is replaced with the sol of the alcohol solvent having 1 to 4 carbon atoms.
  • the water content of the silica sol dispersed in the alcohol is 5 mass% or less.
  • water present at 1.0-5.0% by weight, or 1.2-5.0% by weight, or 1.2-3.0% by weight can be used.
  • the basic substance also serves as a hydrolysis catalyst.
  • each R 3 is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an organic group having a (meth)acryloyl group, a mercapto group, an amino group, a ureido group, or a cyano group, and Si is bonded to a silicon atom by a —C bond
  • each R 4 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
  • a represents an integer of 1 to 3
  • R 5 and R 7 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and are bonded to the silicon atom through a Si—C bond.
  • R 6 and R 8 each represent an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
  • Y represents an alkylene group, an NH group, or an oxygen atom
  • b is an integer of 1 to 3
  • d is an integer of 1-3.
  • the above alkyl group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group.
  • the above aryl group is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include phenyl group, naphthyl group, anthracene group and pyrene group.
  • the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methyl-1-ethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl and 3-butenyl.
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t -butoxy group, n-pentyloxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2 -dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group and the like, but are not limited thereto.
  • the acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is, for example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, i-butyl carbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 3-methyl -n-butylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl -n-propylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-
  • the (meth)acryloyl group mentioned above represents both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • Organic groups having a (meth)acryloyl group include, for example, a 3-methacryloxypropyl group and a 3-acryloxypropyl group.
  • Organic groups having a mercapto group include, for example, a 3-mercaptopropyl group.
  • Organic groups having an amino group include, for example, 2-aminoethyl group, 3-aminopropyl group, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl group, N-(1,3-dimethyl-butylidene)aminopropyl group , N-phenyl-3-aminopropyl group, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyl group and the like.
  • An example of an organic group having a ureido group is a 3-ureidopropyl group.
  • the organic group having a cyano group includes, for example, a 3-cyanopropyl group.
  • the silica compounds represented by formulas (2) and (3) above are preferably compounds capable of forming trimethylsilyl groups on the surfaces of silica particles. Examples of these compounds are given below.
  • R12 is an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • Preferred functional groups include trimethylsilyl group, monomethylsilyl group, dimethylsilyl group, methacryloxypropylsilyl group, and phenyl group
  • corresponding silane compounds include hexamethyldisilazane, hexamethylsiloxane, hexamethyldisiloxane, methyltrimethoxy silane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, etc. mentioned.
  • the above silane compound has the formula (1) (R 3 is an organic group having an aryl group and is bonded to a silicon atom via a Si—C bond, and R 4 is an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group). and a is an integer of 1 to 3.), examples of which include phenyltriethoxysilane and phenyltrimethoxysilane.
  • the step (D) is a step of replacing the alcohol R 1 OH in the dispersion medium of the silica sol obtained in the step (C) with an organic substance having a carbonyl structure or an organic substance having an epoxy group.
  • Organic substances having a carbonyl structure are ketone solvents, amide solvents, and ester solvents, and organic substances having an epoxy group are liquid epoxy compounds, such as the compounds exemplified above.
  • the dispersion medium can be substituted with an organic substance having an epoxy group after the alcohol R 1 OH is substituted with an organic substance having a carbonyl structure.
  • a silica sol using an organic substance having a carbonyl structure as a dispersion medium and a silica sol using an organic substance having an epoxy group as a dispersion medium can be obtained.
  • Any silica sol can contain a curing agent such as an amine-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, or an acid generator-based curing agent (a thermal acid generator or a photoacid generator) to form a cured product.
  • a cured product-forming composition containing silica sol and a curing agent can be applied to a substrate, and a cured product can be formed by heating, light irradiation, or a combination thereof.
  • the cured product-forming composition may further contain an epoxy resin.
  • thermosetting agent in the case of a composition for forming a thermosetting cured body, can be contained in an amount of 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, relative to the epoxy groups.
  • the equivalent weight of the thermosetting agent to the epoxy compound is indicated by the equivalent ratio of the curable groups of the thermosetting agent to the epoxy groups.
  • Thermal curing agents include phenol resins, amine-based curing agents, polyamide resins, imidazoles, polymercaptans, acid anhydrides, thermal acid generators, and the like. Acid anhydride-based curing agents and amine-based curing agents are particularly preferred. These thermosetting agents can be used by dissolving them in a solvent even if they are solid.
  • the curing agent itself is preferably liquid at normal temperature and pressure.
  • Phenol resins include, for example, phenol novolak resins and cresol novolak resins.
  • amine curing agents include piperidine, N,N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, benzyldimethylamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, diethylenetriamine, triethylenediamine, ethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, di(1-methyl-2-aminocyclohexyl)methane, mensenediamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, 1,3-diaminomethylcyclohexane , xylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, diethyl
  • the polyamide resin is produced by condensation of dimer acid and polyamine, and is a polyamidoamine having primary and secondary amines in the molecule.
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, and epoxyimidazole adducts.
  • the polymercaptan is, for example, one having a mercaptan group at the end of a polypropylene glycol chain or one having a mercaptan group at the end of a polyethylene glycol chain, preferably liquid.
  • the acid anhydride-based curing agent is preferably an anhydride of a compound having multiple carboxyl groups in one molecule.
  • These acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis trimellitate, glycerol tri trimellitate, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride.
  • Methyltetrahydrophthalic anhydride Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, Dodecenylsuccinic anhydride, Hexahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, Succinic anhydride acid, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, chlorendic anhydride and the like.
  • the thermal acid generator includes sulfonium salts and phosphonium salts, with sulfonium salts being preferred.
  • sulfonium salts being preferred.
  • the following compounds can be exemplified.
  • R includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
  • methyltetrahydrophthalic anhydride which is liquid at normal temperature and pressure
  • methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride methylnadic anhydride, methylhimic anhydride
  • hydrogenated methylnadic acid Anhydrides methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, mixtures of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are preferred.
  • These liquid acid anhydrides have viscosities of about 10 mPas to 1000 mPas as measured at 25°C.
  • a curing aid when obtaining the cured product, a curing aid may be used in combination as appropriate.
  • Curing aids include organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, quaternary phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide and diethyl methyltriphenylphosphonium phosphate, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0). Quaternary ammonium salts such as undecane-7-ene, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecane-7-ene and octylic acid salts, zinc octylate and tetrabutylammonium bromide.
  • These curing aids can be contained at a ratio of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of the curing agent.
  • a composition containing a silica sol of silica particles containing an epoxy group or an epoxy group-containing organic group (R 2 ) and an alkoxy group (OR 1 ), or further an epoxy resin is mixed with a curing agent and optionally a curing aid and heated.
  • a curable composition (thermosetting composition for forming a cured body) is obtained. These can be mixed in a reaction vessel using a stirring blade or a kneader. Mixing is performed by a heat mixing method at a temperature of 60° C. to 100° C. for 0.5 to 1 hour.
  • the resulting liquid epoxy resin composition is a thermosetting composition and has a suitable viscosity for use as, for example, a liquid encapsulant.
  • the liquid thermosetting composition can be prepared to have any viscosity, and can be used as a transparent encapsulant for LEDs or the like by a casting method, a potting method, a dispenser method, a printing method, or the like. Can be sealed.
  • the liquid thermosetting composition is directly mounted on an LED or the like in the liquid state by the method described above, it is dried and cured to obtain a cured epoxy resin.
  • a cured product is obtained by applying the thermosetting composition to a substrate and heating at a temperature of 80 to 200°C.
  • a photocuring agent (photoacid generator) is added in an amount of 0.5 to 20% by mass, preferably 0.8 to 10% with respect to epoxy groups. It can be contained in a proportion of % by mass.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it directly or indirectly generates an acid upon irradiation with light.
  • photoacid generators include triazine-based compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone-based compounds, diazomethane-based compounds, sulfonic acid derivative compounds, onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and selenium salts, metallocene complexes, An iron arene complex or the like can be used.
  • Onium salts used as photoacid generators include iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium mesylate, diphenyliodonium tosylate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate.
  • iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium mesylate, diphenyliodonium tosylate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate.
  • diphenyliodonium hexafluoroarsenate bis(p-tert-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium mesylate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium tosylate, bis (p-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium tetrafluoroborate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium chloride, bis(p-chlorophenyl)iodonium chloride, bis( p-chlorophenyl)iodonium tetrafluoroborate, further bis(alkylphenyl)iodonium salts such as bis(4-t-butylphenyl)iodonium hexafluor
  • Sulfonium salts such as triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, tri(p-methoxyphenyl)sulfonium tetrafluoroborate, tri(p-methoxyphenyl)sulfonium hexafluorophosphonate, tri(p-ethoxyphenyl)sulfonium tetrafluoroborate, tri Triphenylsulfonium salts such as phenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-phenylthiophenyl)diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, (4-phenylthiophenyl)diphenylsulfonium Hexafluorophosphate, bis[4-(diphenylsulfonio)phen
  • Phosphonium salts such as triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri(p-methoxyphenyl)phosphonium tetrafluoroborate, tri(p-methoxyphenyl)phosphonium hexafluorophosphonate, tri(p-ethoxyphenyl)phosphonium tetrafluoroborate, 4 - Phosphonium salts such as chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate and benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • Selenium salts such as triphenylselenium hexafluorophosphate, and metallocene complexes such as ( ⁇ 5 or ⁇ 6-isopropylbenzene)( ⁇ 5-cyclopentadienyl)iron (II) hexafluorophosphate.
  • the following compounds can also be used as a photo-acid generator.
  • a sulfonium salt compound and an iodonium salt compound are preferable as the photoacid generator.
  • Their anionic species include CF 3 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , C 8 F 17 SO 3 ⁇ , camphorsulfonate anion, tosylate anion, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ and SbF 6 - and so on.
  • Anion species such as phosphorus hexafluoride and antimony hexafluoride, which are particularly strongly acidic, are preferred.
  • the cured body-forming composition of the present invention may contain conventional additives as necessary.
  • additives include, for example, pigments, colorants, thickeners, sensitizers, antifoaming agents, leveling agents, coatability improvers, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light fastness stabilizers, etc.), plasticizers, surfactants, dissolution accelerators, fillers, antistatic agents, curing agents, and the like.
  • additives include, for example, pigments, colorants, thickeners, sensitizers, antifoaming agents, leveling agents, coatability improvers, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light fastness stabilizers, etc.), plasticizers, surfactants, dissolution accelerators, fillers, antistatic agents, curing agents, and the like.
  • additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a photocurable composition for forming a cured body can be applied onto a substrate and cured by light irradiation. Moreover, it can also be heated before and after light irradiation.
  • the thickness of the coating film can be selected from the range of about 0.01 ⁇ m to 10 mm depending on the application of the cured product. When used for printed wiring boards, it can be about 5 ⁇ m to 5 mm (especially 100 ⁇ m to 1 mm), and when used for optical thin films, it can be about 0.1 to 100 ⁇ m (especially 0.3 to 50 ⁇ m). can.
  • the light for irradiation or exposure when a photoacid generator is used may be, for example, gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays, etc., and usually visible light or ultraviolet rays, particularly ultraviolet rays, in many cases.
  • the wavelength of the light is, for example, 150 to 800 nm, preferably 150 to 600 nm, more preferably 200 to 400 nm, especially 300 to 400 nm.
  • the amount of irradiation light varies depending on the thickness of the coating film, but can be, for example, about 2 to 20,000 mJ/cm 2 , preferably about 5 to 5,000 mJ/cm 2 .
  • the light source can be selected according to the type of light beam to be exposed. etc.) can be used. Such light irradiation promotes the curing reaction of the composition.
  • the temperature is, for example, 60 to 250°C, preferably about 100 to 200°C.
  • the heating time can be selected from the range of 3 seconds or more (eg, about 3 seconds to 5 hours), for example, 5 seconds to 2 hours, preferably about 20 seconds to 30 minutes, usually 1 minute to It can be performed in about 3 hours (eg, 5 minutes to 2.5 hours).
  • a coating film formed on a base material may be pattern-exposed, and this pattern-exposure is performed by scanning a laser beam.
  • light irradiation may be performed through a photomask.
  • a pattern or image can be formed by developing (or dissolving) the non-irradiated area (unexposed area) generated by such pattern exposure with a developer.
  • alkaline aqueous solution or an organic solvent can be used as the developer.
  • alkaline aqueous solutions include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate and sodium carbonate, aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxides such as choline, and ethanol.
  • aqueous amine solutions such as amine, propylamine, ethylenediamine.
  • the alkaline developer is generally an aqueous solution of 10% by mass or less, preferably an aqueous solution of 0.1 to 3.0% by mass. Furthermore, alcohols and surfactants can be added to the developer and used, and the amount of each of these is preferably 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the developer. Among these, 0.1 to 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide can be used.
  • organic solvents can be used as the organic solvent for the developer, such as acetone, acetonitrile, toluene, dimethylformamide, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol.
  • propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, etc. can be preferably used.
  • a surfactant may be added for the purpose of improving coatability.
  • Such surfactants are not particularly limited and may be fluorosurfactants, silicone surfactants, nonionic surfactants, or the like. One or a combination of two or more of the surfactants can be used.
  • fluorine-based surfactants are preferred because of their high coating property improvement effect.
  • fluorosurfactants include F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.; trade names), Megafac F171, F173, R-30, R-08, R-90, BL- 20, F-482 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd., trade name), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name) and the like, but are not limited to these.
  • the amount of the surfactant added in the cured body-forming composition of the present invention is 0.0008 to 4.5% by mass, preferably 0.0008 to 2.7% by mass, more preferably 0.0008 to 4.5% by mass, based on the solid content. It is 1.8% by mass.
  • an adhesion promoter can be added for the purpose of improving adhesion to the substrate after development.
  • adhesion promoters include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltrisilane.
  • Alkoxysilanes such as ethoxysilane, silazanes such as hexamethyldisilazane, N,N'-bis(trimethylsilyl)urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -amino silanes such as propyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(N-piperidinyl)propyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, Heterocyclic compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimi
  • One or a combination of two or more of the adhesion promoters can be used.
  • the amount of these adhesion promoters added is usually 18% by mass or less, preferably 0.0008 to 9% by mass, more preferably 0.04 to 9% by mass, based on the solid content.
  • the present invention may contain a sensitizer.
  • Sensitizers that can be used include anthracene, phenothiazene, perylene, thioxanthone, benzophenonethioxanthone, and the like.
  • sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, and rhodamine dyes. , pyrylium salt dyes, and the like.
  • anthracene-based sensitizers which, when used in combination with a cationic curing catalyst (radiation-sensitive cationic polymerization initiator), dramatically improve sensitivity and also have a function of initiating radical polymerization.
  • a cationic curing catalyst radiation-sensitive cationic polymerization initiator
  • the catalyst species can be simplified.
  • anthracene compounds dibutoxyanthracene, dipropoxyanthraquinone and the like are effective.
  • the amount of the sensitizer added is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the solid content.
  • a cured body-forming composition containing an epoxy compound is to be photocured or thermally cured using a photoacid generator or a thermal acid generator. Since a photoacid generator or a thermal acid generator is used, usually used epoxy curing agents (such as amines and acid anhydrides) are not used, or even if they are used, their content is extremely low. The storage stability of the composition containing the epoxy compound is improved.
  • the composition containing the above liquid epoxy compound has photocationic polymerizability. It has a higher curing rate than conventional liquid epoxy compounds (for example, alicyclic epoxy compounds having an epoxycyclohexyl ring). Since the curing speed is fast, it is possible to reduce the amount of acid generator to be added and to use a weak acid type acid generator. Reducing the amount of acid generators is important for preventing metal corrosion since acid active species may remain even after UV irradiation. High curing speed enables thick film curing. Curing by UV irradiation can be applied to heat-sensitive materials (equipment).
  • Thermosetting materials and photo-curing materials using the cured body-forming composition containing the epoxy compound of the present invention are characterized by rapid curing, transparency, and small curing shrinkage, and are suitable for coating electronic parts, optical parts, and precision mechanical parts. and adhesion.
  • mobile phone and camera lenses optical elements such as light emitting diodes (LED) and semiconductor lasers (LD), liquid crystal panels, biochips, parts such as camera lenses and prisms, magnetic parts of hard disks such as personal computers, CDs and DVDs
  • Car bodies, lamps, electrical appliances, building materials, hard coating materials for surface protection of plastics, etc. such as car bodies, motorcycle bodies, headlight lenses and mirrors, plastic lenses for eyeglasses, mobile phones, game consoles, It can be applied to optical films, ID cards, and the like.
  • Ink materials for printing on metals such as aluminum and plastics include cards such as credit cards and membership cards, electrical appliances and OA equipment switches, keyboard printing ink, and inkjet printers for CDs, DVDs, etc.
  • Application to ink is mentioned.
  • the cured product-forming composition containing the epoxy compound of the present invention can be used as an insulating material for electronic materials such as semiconductor encapsulating materials, adhesives for electronic materials, printed wiring board materials, interlayer insulating film materials, and encapsulants for power modules. It can be suitably used as an insulating resin used in high-voltage equipment such as resins, generator coils, transformer coils, and gas-insulated switchgears.
  • the organic solvent-dispersed silica sol was diluted with a dispersion solvent, and the average particle size was measured using a dynamic light scattering particle size measuring device (ZETASIZER Nano series manufactured by Malvern Instruments LTD). .
  • ZETASIZER Nano series manufactured by Malvern Instruments LTD.
  • the dispersion medium is an organic substance having a carbonyl structure, it was diluted to a predetermined concentration with the dispersion medium and measured.
  • the dispersion medium is an organic substance having an epoxy group, it is diluted to a predetermined concentration with methyl ethyl ketone and measured.
  • the viscosity of the organic solvent-dispersed silica sol was measured using an Ostwald viscometer.
  • the viscosity of the resin monomer dispersion sol was measured using a B-type rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • a gel obtained by vacuum-drying 4 mL of silica sol at 60° C. for 4 hours was pulverized in a mortar and dried under normal pressure at 150° C. for 2 hours to obtain a dry powder.
  • E [ L3 /( 4Wh3 )] x [F/Y] [Measurement of glass transition temperature]
  • the glass transition temperature was obtained using a differential scanning calorimeter (DSC3500: manufactured by Netsch Japan Co., Ltd.) as a measuring device under the conditions of a temperature range of 30°C to 250°C and a heating rate of 5°C/min. obtained from the curve.
  • the linear expansion coefficient was measured according to JIS K-6911.
  • the thickness of the test piece was accurately measured by TMA (Thermal Mechanical Analysis) at a load of 0.05 N and a heating rate of 1° C./min.
  • [Measurement of transmittance] The transmittance at 520 nm was measured using a spectrophotometer (model UV-3600: manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Example 1 A water-dispersed silica sol (average primary particle size 12 nm, pH 3, silica concentration 33% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was prepared. 1000 g of the above silica sol was charged into a glass reactor with an internal volume of 2 L equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and two injection ports, and the sol in the reactor was boiled and generated in a separate boiler. The evaporated methanol vapor was continuously blown into the silica sol in the reactor to gradually raise the liquid level while replacing water with methanol.
  • the resulting methanol-dispersed silica sol had a SiO 2 concentration of 30.5% by mass, a water content of 1.6% by mass, and a viscosity of 2 mPa ⁇ s.
  • distillation was carried out using a rotary evaporator at a bath temperature of 80° C. under reduced pressure of 500 to 350 Torr while supplying methyl ethyl ketone to give a methyl ethyl ketone-dispersed silica sol (SiO 2 of 30.5% by mass, viscosity (20° C.) of 1.5% by mass. 13 mPa ⁇ s, water content 0.05% by mass, methanol 0.05% by mass, pH 8.46, dynamic light scattering particle size 14.8 nm, active epoxy content 0.80/nm 2 , methoxy group content 1 .2 pieces/nm 2 ) were obtained.
  • the resulting methyl ethyl ketone-dispersed silica sol showed a rate of change within 20% of the initial particle diameter measured by dynamic light scattering.
  • compositions were produced at the mixing ratios of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, and their physical properties were evaluated. Tables 1 to 3 show the results.
  • A-1 Shows the mass (g) of the methanol-dispersed silica sol in step (A).
  • A-2 Shows the SiO 2 content (%) in the methanol-dispersed silica sol in step (A).
  • A-3 Shown is the average particle size (nm) of SiO 2 particles in the methanol-dispersed silica sol in step (A) by the BET method.
  • A-4 Indicates the water content (%) of the methanol-dispersed silica sol in step (A).
  • A-5 The pH of the methanol-dispersed silica sol in step (A) was measured by mixing the silica sol and pure water at a mass ratio of 1:1.
  • B-1 Type of basic substance added in step (B).
  • TnPnA indicates tri-n-pentylamine
  • DiPA indicates diisopropylamine
  • DiPEA indicates diisopropylmonoethylamine.
  • B-2 Shows the amount (g) of the basic substance added in step (B).
  • B-3 The pH of the methanol-dispersed silica sol after addition of the basic substance in step (B) and the pH of the liquid obtained by mixing the silica sol:methanol:pure water at a mass ratio of 1:1:1 were measured.
  • B-3) of Comparative Example 1 is the result of re-measurement of (A-5).
  • C-1 In Examples 1 to 6 and Comparative Examples, the amount (g) of 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane added in step (C) is shown. In Example 7, the amount (g) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane added in step (C) is shown.
  • C-2 The reaction conditions after adding 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane in step (C) are shown.
  • C-3 The amount (g) of phenyltrimethoxysilane added in step (C) is shown.
  • C-4 Shows the reaction conditions after adding phenyltrimethoxysilane in step (C).
  • D-1 Shows the type of organic substance having a carbonyl structure as a dispersion medium used in step (D).
  • MEK indicates methyl ethyl ketone
  • MIBK indicates methyl isobutyl ketone.
  • D-2 Yield (g) of silica sol using the organic substance having a carbonyl structure obtained in step (D) as a dispersion medium.
  • D-3 Shows the SiO 2 content (%) in the silica sol in which the organic substance having a carbonyl structure obtained in step (D) is dispersed.
  • D-4 Shows the water content (%) in the silica sol in which the organic substance having a carbonyl structure obtained in step (D) is dispersed.
  • D-5 Shows the methanol content (%) in the silica sol in which the organic substance having a carbonyl structure obtained in step (D) is dispersed.
  • D-6 Viscosity (mPa ⁇ s) of the silica sol obtained in step (D), in which the organic substance having a carbonyl structure is dispersed, measured by an Ostwald viscometer.
  • D-7 The pH of the silica sol containing an organic material having a carbonyl structure in step (D) as a dispersion medium.
  • the silica sol:pure water:methanol was mixed at a mass ratio of 1:1:1 and the pH was measured.
  • D-8 The silica particle diameter (nm) measured by the dynamic light scattering method of silica sol using an organic substance having a carbonyl structure in step (D) as a dispersion medium is shown.
  • D-9 Shows the active epoxy content (number/nm 2 ) of the silica sol using an organic material having a carbonyl structure as a dispersion medium in step (D).
  • D-10 Shows the number of methoxy groups (groups/nm 2 ) of the silica sol using an organic substance having a carbonyl structure as a dispersion medium in step (D).
  • D-11 Shows the aluminum content (ppm/SiO 2 ) in terms of Al 2 O 3 in the silica sol using an organic material having a carbonyl structure in step (D) as a dispersion medium.
  • D-12 Shows the viscosity (mPa ⁇ s) measured by an Ostwald viscometer after storing the silica sol containing an organic substance having a carbonyl structure as a dispersion medium in step (D) at 50° C. for 7 days.
  • D-13 Shown is the silica particle diameter (nm) measured by the dynamic light scattering method after storing the silica sol containing an organic substance having a carbonyl structure as a dispersion medium in step (D) at 50°C for 7 days.
  • D-14 Shows the active epoxy content (number/nm 2 ) after storing the silica sol containing an organic substance having a carbonyl structure as a dispersion medium in step (D) at 50°C for 7 days.
  • the resulting silica sol had a SiO concentration of 30.7% by weight, a methanol and methyl ethyl ketone content of less than 0.1% by weight, a B-type viscosity of 7820 mPa s at 25 °C, and a dynamic light scattering measured by diluting with methyl ethyl ketone.
  • the normal particle size was 18.8 nm.
  • the obtained mixed resin monomer-dispersed silica sol had a dynamic light scattering particle diameter after being diluted with methyl ethyl ketone, and the rate of change from the initial stage was within 20%.
  • an alicyclic epoxy resin monomer (trade name Celoxide 2021P: Daicel Co., Ltd.) was added to the silica sol (methyl ethyl ketone dispersed silica sol) in which an organic substance having a carbonyl structure in the step (D) of Example 1 was used as a dispersion medium, A similar treatment was carried out to obtain an alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol.
  • a liquid epoxy resin monomer (trade name YDF-8170C, Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) was added to silica sol (methyl ethyl ketone dispersed silica sol) using an organic substance having a carbonyl structure in step (D) of Examples 1 and 5 as a dispersion medium. ) made) to obtain an epoxy resin monomer-dispersed silica sol.
  • D-15 The silica sol containing an organic substance having a carbonyl structure as a dispersion medium in Step (D) of Examples 1 and 5 was replaced with a silica sol containing an organic substance having an epoxy group as a dispersion medium, and the epoxy monomer thereof was replaced. type.
  • D-16 Shows the trade name of the epoxy monomer used in D-15.
  • D-17 Shows the content (g) of the epoxy monomer.
  • D-18 Shows the content (g) of the silica sol using an organic material having a carbonyl structure as a dispersion medium in step (D) of Examples 1 and 5.
  • D-19 The conditions for solvent replacement from the silica sol containing an organic substance having a carbonyl structure as a dispersion medium in step (D) of Examples 1 and 3 to silica sol containing an organic substance having an epoxy group as a dispersion medium were changed.
  • D-20 Shows the temperature (° C.) of the heating bath in D-19.
  • D-21 Shows the SiO 2 content (%) of the silica sol using an organic substance having an epoxy group as a dispersion medium in step (D) of Examples 1 and 5.
  • D-22 Shows the water content (%) of the silica sol using an organic material having an epoxy group as a dispersion medium in step (D) of Examples 1 and 5.
  • D-23 Shows the content (%) of methanol and an organic substance having a carbonyl structure contained in the silica sol using an organic substance having an epoxy group as a dispersion medium in step (D) of Examples 1 and 5.
  • D-24 Shows the viscosity (mPa ⁇ s) of the silica sol using the organic substance having an epoxy group as the dispersion medium in the step (D) of Examples 1 and 5, as measured by a B-type rotational viscometer.
  • D-25 Shows the average particle size (nm) of silica particles in silica sol containing an epoxy group-containing organic material as a dispersion medium in step (D) of Examples 1 and 5, as determined by a dynamic light scattering method.
  • D-26 Shows the epoxy equivalent (g/eq) in the silica sol using an organic substance having an epoxy group as a dispersion medium in step (D) of Examples 1 and 5.
  • D-27 The viscosity (mPa s) measured with a B-type rotational viscometer after storage at 50°C for 7 days of the silica sol containing an organic material having an epoxy group in the step (D) of Examples 1 and 5 as a dispersion medium.
  • D-28 Silica particle diameter (nm) measured by dynamic light scattering method after storing the silica sol containing an organic material having an epoxy group as a dispersion medium in step (D) of Examples 1 and 5 at 50°C for 7 days.
  • D-29 Shows the epoxy equivalent (g/eq) in the silica sol after storage at 50° C. for 7 days of the silica sol containing an epoxy group-containing organic substance as a dispersion medium in step (D) of Examples 1 and 5.
  • Thermosetting product containing epoxy group-containing silica particles An alicyclic epoxy resin monomer (trade name Celoxide 2021P: Daicel Co., Ltd.) was added to the silica sol (methyl ethyl ketone-dispersed silica sol) using an organic material having a carbonyl structure as a dispersion medium in the step (D) of Example 1, and the bath temperature was 100. C. under reduced pressure of 200 to 10 Torr to obtain an alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol (SiO 2 concentration: 20 mass %, methanol and methyl ethyl ketone contents: less than 0.1 mass %).
  • a curing agent (a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride) was added to the alicyclic epoxy resin monomer-dispersed silica sol, and the mixture was stirred with a vacuum deaerator V-mini300 (manufactured by EME) to obtain a mixture. .
  • dimethylbenzylamine was added as a curing accelerator to this mixture, and the mixture was stirred with a vacuum deaerator to obtain a silica-containing epoxy resin curing composition.
  • the resulting silica-containing epoxy resin curing composition was poured into a casting plate (a glass plate treated with a fluorine-based mold release agent, the distance between the two glass plates being 3 mm thick), heated at 90°C for 2 hours, and then heated at 150°C for 2 hours. C. for 8 hours to obtain a silica-containing epoxy resin thermoset.
  • a bisphenol F-type liquid epoxy resin (trade name YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) is added to the silica sol (methyl ethyl ketone dispersed silica sol) in which an organic substance having a carbonyl structure in the step (D) of Example 1 is used as a dispersion medium.
  • a liquid epoxy resin monomer (trade name YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) and a curing agent (3,3-diethyl-4,4′- Diaminodiphenylmethane (trade name: Kayahard AA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and diethyltoluene diamine (trade name: Etacure 100, manufactured by Albemer Corporation) were added and stirred, and a silica-containing epoxy resin thermoset was similarly obtained.
  • a bisphenol F-type liquid epoxy resin (trade name YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) was added to the silica sol using an organic substance having a carbonyl structure as a dispersion medium in the step (D) of Example 5, and similarly A liquid epoxy resin monomer (trade name YDF-8170C, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) and a curing agent (3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (trade name) are added to the treated epoxy resin monomer-dispersed silica sol.
  • an alicyclic epoxy resin monomer (Celoxide 2021P: Daicel Co., Ltd.) was mixed with methylhexahydrophthalic anhydride as a curing agent and dimethylbenzylamine as a curing accelerator, and silica sol was contained. Epoxy resin thermosets were obtained. Heat curing was performed in the same manner.
  • E-4 Shows the SiO 2 content (g) in the composition.
  • E-5 The heat curing agent is a mixture of Me-HHPA (methylhexahydrophthalic anhydride) and HHPA (hexahydrophthalic anhydride), and the added mass (g) is shown.
  • E-6 The heat curing agent is 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (trade name Kayahard AA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the added mass (g) is shown.
  • E-7 The thermosetting agent is diethyltoluenediamine (trade name: Etacure 100, manufactured by Albemer Corporation), and the added mass (g) is shown.
  • E-8 The heat curing accelerator is dimethylbenzylamine, and its added mass (g) is shown.
  • E-14 Shows the flexural modulus (MPa).
  • E-15 Transmittance (%) of cured product with a thickness of 3 mm
  • a UV curing belt conveyor (trade name: ECS-4011GX, manufactured by Eyegraphics) was used to irradiate ultraviolet rays at a light intensity of 500 mJ/cm 2 for curing. After that, the obtained film was post-baked at 100° C. for 30 minutes to obtain a film with a silica-containing epoxy resin photocured film.
  • Film thickness Measured using a film thickness measurement system (trade name: F20-EXR, manufactured by Filmetrics).
  • ⁇ Pencil hardness Measured using a pencil scratch hardness tester (trade name 553-S, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) in accordance with JIS K 5600-5-4.
  • - HAZE value Measured in accordance with JIS K 7105 using a haze meter (trade name: NDH-5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries).
  • Bending resistance test A bending resistance test in accordance with JIS K5600-5-1, changing the mandrel to a smaller one until cracking or peeling of the coating film occurs, mm) was measured using a cylindrical mandrel bending tester (manufactured by Allgood).
  • Table 6 shows the compositions and photocurable physical properties of the epoxy resin compositions using silica sol containing an organic substance having a carbonyl structure as a dispersion medium in Examples 3 and 5, and the epoxy resin composition containing no silica sol in Reference Example 3. It was shown to.
  • F-1 Shows the added mass (g) of each silica sol using an organic substance having a carbonyl structure as a dispersion medium in step (D) of Examples 3 and 5.
  • F-2 Shows the added mass (g) of the alicyclic epoxy resin monomer (Celoxide 2021P: Daicel Co., Ltd.).
  • F-3 Shows the added mass (g) of the photoacid generator (manufactured by San-Apro Co., Ltd., trade name CPI101A, structure: formula (A-2)).
  • F-4 SiO 2 content in the composition, expressed in phr (% by mass).
  • F-5 Shows the film thickness ( ⁇ m) of the photocured film on the substrate.
  • F-6 Shows the pencil hardness value of the photocured film.
  • F-7 Shows the HAZE value of the film.
  • F-8 Shows the results of the flex resistance test.
  • a silica sol containing an epoxy group or an epoxy group-containing organic group and silica particles containing an alkoxy group as dispersoids and stably dispersed in an organic solvent, and obtaining a curing system composition and an epoxy cured product containing the silica sol. can be done.

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Abstract

【課題】　エポキシ基又はエポキシ基含有有機基と、アルコキシ基を含むシリカ粒子を分散質として含み、有機溶媒に安定に分散したシリカゾル、それらシリカゾルを含有する硬化体形成組成物とエポキシ硬化体を提供すること。 【解決手段】　エポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）と、アルコキシ基（ＯＲ１）を含み、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による平均１次粒子径が５～１００ｎｍである該シリカ粒子を分散質として含有し、有機物を分散媒として含有し、そして塩基性物質を含有するシリカゾルであって、動的光散乱法（ＤＬＳ法）によるシリカ粒子の平均粒子径が５～２００ｎｍであるときに（ＤＬＳ法による平均粒子径）／（ＢＥＴ法による平均一次粒子径）の比が１．０５～２．００であり、 エポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）、アルコキシ基（ＯＲ１）が、（Ｒ２）／（ＯＲ１）モル比が０．１～２．０である上記シリカゾル。

Description

エポキシ基含有オルガノシリカゾル、エポキシ樹脂組成物、及びその製造方法
　本発明はエポキシ基含有オルガノシリカゾル、それを用いた硬化体形成組成物に関する。
　有機溶媒分散シリカゾルは有機樹脂と組み合わせてシリカ含有樹脂組成物として得られ、それらは硬化剤を含有し樹脂成形体とする事や、フィルム上に被覆するコーティング組成物とする事ができる。樹脂にシリカ等の無機酸化物粒子を含有させることで表面硬度、耐摩耗性、機械強度、耐熱性、防食性、熱膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率等が改善される。また、シリカ粒子径が５０ｎｍ以下である場合は透明性を低下させずに硬化物を形成する事ができる。
　有機樹脂中に含有されるシリカ等の無機酸化物粒子は、有機樹脂との相性や、重合性樹脂を用いる場合にはそれら樹脂中の重合性基との反応により、樹脂マトリックスに共有結合を介して存在させることでより一層の物性改善が達せられる。そのためにシリカ粒子上に重合性基を含有するシリカ粒子を含むゾルが望まれている。
　例えば、アミン含有有機溶媒分散シリカゾルと、重合性有機化合物とを混合する、シリカ粒子を含有する重合性有機化合物の組成物の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
　特許文献１ではコロイダルシリカ粒子が有機シラン化合物で親有機化処理される事や、重合性有機化合物が液状エポキシ樹脂である事が記載されている。
　また、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレートを変性した変性エポキシ樹脂と、シリカ粒子を含む液状エポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献２参照）。
国際公開パンフレットＷＯ２０１０／０５８７５４ 国際公開パンフレットＷＯ２００９／００８５０９
　本発明はエポキシ基又はエポキシ基含有有機基と、アルコキシ基を含むシリカ粒子を分散質として含み、有機溶媒に安定に分散したシリカゾル、及びそれらシリカゾルを含有する硬化体形成組成物とエポキシ硬化体を提供することを目的とする。
　本発明は第１観点として、エポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）と、アルコキシ基（ＯＲ１）を含み、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による平均１次粒子径が５～１００ｎｍである該シリカ粒子を分散質として含有し、有機物を分散媒として含有し、そして塩基性物質を含有するシリカゾルであって、
動的光散乱法（ＤＬＳ法）による該シリカ粒子の平均粒子径が５～２００ｎｍであるときに（ＤＬＳ法による平均粒子径）／（ＢＥＴ法による平均一次粒子径）の比が１．０５～２．００であり、
該シリカ粒子はエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）を該シリカ粒子表面の単位面積当たりに換算して０．１～６．０個／ｎｍ２含み、
アルコキシ基（ＯＲ１）を該シリカ粒子表面の単位面積当たりに換算して０．３～４．０個／ｎｍ２含み、（Ｒ２）／（ＯＲ１）モル比が０．１～２．０である上記シリカゾル、
　第２観点として、５０℃７日間保管後の上記動的光散乱法による上記シリカ粒子の平均粒子径が上記保管前の値に比べて１．０～１．２倍の範囲である第１観点に記載のシリカゾル、
　第３観点として、上記エポキシ基がグリシジル基又は３，４－エポキシシクロヘキシル基である第１観点又は第２観点に記載のシリカゾル、
　第４観点として、上記分散媒がカルボニル構造を有する有機物、又はエポキシ基を有する有機物である第１観点乃至第３観点の何れか一つに記載のシリカゾル、
　第５観点として、上記分散媒のカルボニル構造を有する有機物がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである第４観点に記載のシリカゾル、
　第６観点として、上記分散媒のエポキシ基を有する有機物が、ビスフェノールＡ液状エポキシ化合物、ビスフェノールＦ液状エポキシ化合物、又は３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである第４観点に記載のシリカゾル、
　第７観点として、上記塩基性物質がアミン、アンモニア、無機アルカリ化合物、又は第４級アンモニウム化合物である第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載のシリカゾル、
　第８観点として、上記アミンが総炭素原子数として５～３５の第２級アミン又は第３級アミンである第７観点に記載のシリカゾル、
　第９観点として、上記シリカ粒子が更に式（１）乃至式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ３はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
　第１０観点として、第９観点に記載の上記シラン化合物が式（１）（式中、Ｒ３がアリール基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示す。）で表されるシラン化合物である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
　第１１観点として、上記分散質のシリカ粒子が、アルミニウム原子をシリカ粒子にＡｌ２Ｏ３に換算して８００～１００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で含有する第１観点乃至第１０観点の何れか一つに記載のシリカゾル、
　第１２観点として、下記（Ａ）工程～（Ｄ）工程：
（Ａ）工程：動的光散乱法（ＤＬＳ法）による平均粒子径が５～２００ｎｍであるシリカ粒子を、アルコールＲ１ＯＨ（ただしＲ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示す。）に分散したシリカゾルであり、該シリカゾル中に水分が５質量％以下である上記シリカゾルを得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルに塩基性物質を添加する工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたシリカゾルにエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）を有するシラン化合物を添加してシリカ粒子を被覆する工程、
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られたシリカゾルの分散媒をアルコールＲ１ＯＨからカルボニル構造を有する有機物、又はエポキシ基を有する有機物に置換する工程、を含む第１観点乃至第１１観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第１３観点として、上記（Ｃ）工程が更に上記式（１）乃至式（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加してシリカ粒子を被覆するものである第１２観点に記載の製造方法、
　第１４観点として、上記（Ｄ）工程が分散媒をアルコールＲ１ＯＨからカルボニル構造を有する有機物に置換した後に、更にエポキシ基を有する有機物に置換するものである第１２観点又は第１３観点に記載の製造方法、
　第１５観点として、第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載のシリカゾルと、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、又は酸発生剤系硬化剤を含む硬化体形成組成物、及び
　第１６観点として、更にエポキシ樹脂を含有する第１５観点に記載の硬化体形成組成物である。
　本発明はエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）と、アルコキシ基（ＯＲ１）を含み、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による平均１次粒子径が５～１００ｎｍである該シリカ粒子を分散質として含有し、有機物を分散媒として含有し、そして塩基性物質を含有するシリカゾルである。そして、動的光散乱法（ＤＬＳ法）によるシリカ粒子の平均粒子径が５～２００ｎｍであるときに（ＤＬＳ法による平均粒子径）／（ＢＥＴ法による平均一次粒子径）の比が１．０５～２．００であり、
シリカ粒子はエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）を該シリカ粒子表面の単位面積当たりに換算して０．１～６．０個／ｎｍ２含み、
アルコキシ基（ＯＲ１）を該シリカ粒子表面の単位面積当たりに換算して０．３～４．０個／ｎｍ２含み、（Ｒ２）／（ＯＲ１）モル比が０．１～２．０であるシリカゾルである。
　本発明において上記（Ｒ２）／（ＯＲ１）モル比が特定範囲にあることで、シリカ粒子が有機物の分散媒（即ち、有機溶媒）に安定に存在する事が判った。
　本発明ではＲ１ＯＨ構造のアルコールを分散媒とするシリカゾルに塩基性物質存在下でエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）構造を有するシラン化合物を添加した後に、有機物の分散媒（有機溶媒）に溶媒置換するものである。
　アルコキシ基（ＯＲ１）は水性シリカゾルをＲ１ＯＨのアルコールに溶媒置換した時に、シリカ粒子のシラノール基がアルコキシ基（ＯＲ１）に変化して形成されるものであるが、塩基性物質存在下では水分により上記反応の逆反応を生じ、アルコキシ基（ＯＲ１）がシラノール基に戻ることがある。本発明ではＲ１ＯＨ構造のアルコールを分散媒とするシリカゾルが水分含有量として５質量％以下、例えば１．０～５．０質量％、又は１．２～５．０質量％、又は１．２～３．０質量％にあることで、エポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）構造を有するシラン化合物を含有して、（Ｒ２）／（ＯＲ１）モル比が０．１～２．０の範囲に設定する事ができる。
　本発明において、エポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）と、アルコキシ基（ＯＲ１）を含みとは、シリカゾル中のシリカ粒子にＲ１－ＯＨ構造のアルコールがＳｉ－ＯＲ１構造（Ｓｉはシリカ粒子中のＳｉを示す。）で共有結合を形成したり、一部はＲ１Ｏ－に由来するＲ１－ＯＨとしてシリカ粒子に水素結合で相互作用する状態にある事を示すものである。
　そして同様に、シリカゾル中のシリカ粒子にエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）がケイ素原子を介してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｒ２構造（左のＳｉはシリカ粒子中のＳｉを、右のＳｉはシラン化合物中のＳｉを示す。）で共有結合を形成したり、一部はＲ２－Ｓｉ－（ＯＲ）３（ただしＲはメチル基、エチル基でありＯＲの加水分解基を形成する。）に由来するＲ２－Ｓｉ－（ＯＨ）３シラン化合物として水素結合でシリカ粒子と相互作用する状態にある事を示すものである。
　本発明はエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）と、アルコキシ基（ＯＲ１）を含み、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による平均１次粒子径が５～１００ｎｍである該シリカ粒子を分散質として含有し、有機物を分散媒として含有し、そして塩基性物質を含有するシリカゾルであって、
動的光散乱法（ＤＬＳ法）によるシリカ粒子の平均粒子径が５～２００ｎｍであるときに（ＤＬＳ法による平均粒子径）／（ＢＥＴ法による平均一次粒子径）の比が１．０５～２．００であり、
シリカ粒子はエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）を該シリカ粒子表面の単位面積当たりに換算して０．１～６．０個／ｎｍ２含み、
アルコキシ基（ＯＲ１）を該シリカ粒子表面の単位面積当たりに換算して０．３～４．０個／ｎｍ２含み、（Ｒ２）／（ＯＲ１）モル比が０．１～２．０である上記シリカゾルである。
　本発明のアルコキシ基（ＯＲ１）は、水性シリカゾルをＲ１－ＯＨ構造のアルコールに溶媒置換した時にシリカ粒子上（表面又は近傍）に形成されるアルコキシ基（ＯＲ１）であり、炭素原子数１～４のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等に由来する官能基であり、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロパノール基、ｉ－プロパノール基、１－メトキシ－２－プロポキシ基等である。一部はアルコールの形態でシリカ粒子と相互作用するものである。
　エポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）は、シリカ粒子にエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）含有シランを添加した時にシリカ粒子上（表面又は近傍）に形成される官能基である。エポキシ基としては、グリシジル基又は３，４－エポキシシクロヘキシル基が挙げられ、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　シリカ粒子は、アルコキシ基（ＯＲ１）を該シリカ粒子表面の単位面積当たりに換算して０．３～４．０個／ｎｍ２含み、エポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）を該シリカ粒子表面の単位面積当たりに換算して０．１～６．０個／ｎｍ２含み、（Ｒ２）／（ＯＲ１）モル比が０．１～２．０である。上記含有量はシリカ粒子表面の単位面積当たりに換算して測定されるものであり、これはシリカ粒子に共有結合される場合と水素結合される場合を合計したものであり、（Ｒ２）及び（ＯＲ１）含有化合物の添加によって生じるものである。
　本発明のゾルは固形分として０．１～７０質量％、又は１～６０質量％、又は１０～５５質量％である。ここで固形分とはゾルの全成分から溶媒成分を除いたものである。
　本発明のシリカ粒子は窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による平均一次粒子径が５～２００ｎｍ、又は５～１５０ｎｍ、又は５～１００ｎｍの範囲で得られる。そして、シリカ粒子は動的光散乱法（ＤＬＳ法）による平均粒子径が５～２００ｎｍ、又は５～１５０ｎｍの範囲で得られる。シリカ粒子の（ＤＬＳ法による平均粒子径）／（ＢＥＴ法による平均一次粒子径）の比が１．０５～２．００である。上記（Ｒ２）基を有するが（ＯＲ１）基とのモル比が０．１～２．０であるため、有機溶媒中でも凝集することなく球状に近い形態で存在する。
　また、このシリカゾルは５０℃７日間保管後の上記動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径が上記保管前の値に比べて１．０～１．２倍の範囲である。保管前の値に比べて上記保管後の値が１．０～１．２倍の範囲にあるので、本発明のシリカゾルは保存安定性が高く安定である。
　本発明のシリカゾルは有機物を分散媒とするが、分散媒がカルボニル構造を有する有機物、又はエポキシ基を有する有機物である。
　カルボニル構造を有する有機物はケトン溶媒、アミド溶媒、及びエステル溶媒である。
　ケトン溶媒は炭素原子数３～３０の直鎖又は環状の脂肪族ケトンであり、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。アミド溶媒は炭素原子数４～３０の脂肪族アミドであり、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等が挙げられる。エステル溶媒は酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
　上記カルボニル構造を有する有機物は例えば、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく挙げられる。
　エポキシ基を有する有機物は液状エポキシ化合物であり、例えば１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、トリス－（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１－｛２，３－ジ（プロピオニルオキシ）｝－３，５－ビス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３－ビス｛２，３－ジ（プロピオニルオキシ）｝－５－（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，６－ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルオキシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－３’，４’－エポキシ－１，３－ジオキサン－５－スピロシクロヘキサン、１，２－エチレンジオキシ－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’－エポキシ－２’－メチルシクロヘキシルメチル－４，５－エポキシ－２－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルが挙げられる。
　特に、ビスフェノールＡ液状エポキシ化合物、ビスフェノールＦ液状エポキシ化合物、又は３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。ビスフェノールＡ液状エポキシ化合物は例えばビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルが挙げられ、ビスフェノールＦ液状エポキシ化合物は例えばビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテルが挙げられる。
　本発明では分散質のシリカ粒子が、アルミニウム原子をＡｌ２Ｏ３に換算して８００～１００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で含有するシリカゾルを用いる事が好ましい。これらのシリカゾルを用いる事により安定性が向上する。
　本発明のシリカゾルは下記（Ａ）工程～（Ｄ）工程：
（Ａ）工程：動的光散乱法（ＤＬＳ法）によるシリカ粒子の平均粒子径が５～２００ｎｍであるシリカ粒子を、アルコールＲ１ＯＨ（ただしＲ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示す。）に分散したシリカゾルであり、該シリカゾル中に水分が５質量％以下である上記シリカゾルを得る工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルに総炭素原子数が５～３５の第２級アミン又は第３級アミンを添加する工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたシリカゾルにエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）を有するシラン化合物を添加してシリカ粒子を被覆する工程、
（Ｄ）工程：分散媒をアルコールＲ１ＯＨからカルボニル構造を有する有機物、又はエポキシ基を有する有機物に置換する工程、を含む方法により製造する事ができる。
　（Ａ）工程では、炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～４のアルコールを分散媒とするシリカゾルを用いる事ができる。このアルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に上記アルコールはメタノールが好ましい。Ｒ１ＯＨ構造のアルコールを分散媒とするシリカゾルは水分含有量として５質量％以下、例えば１．０～５．０質量％、又は１．２～５．０質量％、又は１．２～３．０質量％にあることが好ましい。
　炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～４のアルコールＲ１ＯＨを分散媒とするシリカゾルは、水性シリカゾルを出発原料として得られる。水性シリカゾルは水ガラスを出発原料として、ａ）水ガラスを陽イオン交換して活性珪酸を得る工程、ｂ）活性珪酸を加熱してシリカ粒子を得る工程から得られる。ａ）工程では活性珪酸を高純度化するために鉱酸（例えば、塩酸、硝酸、又は硫酸）を添加して、シリカ以外の金属不純物を溶出させて、陽イオン交換及び陰イオン交換で金属不純物や不要なアニオンを除去した活性珪酸を用いる事ができる。ｂ）工程では活性珪酸にアルカリ成分（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ）を添加してシリカ粒子の粒子成長を行う。シリカ粒子の粒子成長を促進させるために、ａ）工程で得られた活性珪酸にアルカリを添加したシード液とフィード液を準備して、シード液を加熱しながらフィード液を供給してシリカ粒子径を増大させることによって任意の粒子径とする水性シリカゾルを得る事ができる。
　さらに好ましくはｂ）工程でで得られた水性シリカゾルのうち、粒子の外部に存在しているアルカリイオンを除去した酸性のシリカゾルが本発明の出発原料として適している。
　本発明の（Ａ）工程では水性シリカゾルの水性媒体を好ましくは炭素原子数１～４のアルコールＲ１ＯＨ（ただしＲ１は炭素原子数１～４のアルキル基を示す。このアルコールは特にはメタノール）に溶媒置換して動的光散乱法による平均粒子径が５～２００ｎｍであるシリカ粒子を分散室とし、炭素原子数１～４のアルコールを分散媒とするシリカゾルを得ることができる。
　（Ｂ）工程は（Ａ）工程で得られたシリカゾルに塩基性物質を添加する工程である。
　塩基性物質の添加量はシリカゾルのｐＨが６．０～１１．０、又は７．０～１１．０となる量である事が好ましい。塩基性物質の添加量はシリカゾル中の含有量として存在する。本発明のシリカゾルのｐＨはシリカゾルとメタノールと純水を質量比で１：１：１ないしは１：２：１で混合した液体をｐＨメーターで測定する。
　上記塩基性物質はアミン、アンモニア、無機アルカリ化合物、及び第４級アンモニウム化合物が挙げられる。
　アミンは総炭素原子数が５～３５の第２級アミン及び第３級アミンを例示する事ができる。
　上記第２級アミンとしては例えばエチル－ｎ－プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、ｎ－プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、エチルペンチルアミン、ｎ－プロピルペンチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、ジペンチルアミン、エチルオクチルアミン、ｉ－プロピルオクチルアミン、ブチルオクチルアミン、ジオクチルアミン等が挙げられる。
　上記第３級アミンとしては例えばトリエチルアミン、エチルジｎ－プロピルアミン、ジエチル－ｎ－プロピルアミン、トリｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルブチルアミン、イソプロピルジブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、トリブチルアミン、エチルジペンチルアミン、ジエチルペンチルアミン、トリｎ－ペンチルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメチルオクチルアミン、エチルジオクチルアミン、ジエチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
　上記アミンの中でも総炭素原子数が５～３５のアルキル基を有する第２級アミン及び第３級アミンが好ましく、例えばジイソプロピルアミン、トリｎ－ペンチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
　アンモニアはガス状アンモニア、アンモニア水で使用する事ができる。
　水酸化第４級アンモニウムとしては、総炭素原子数が４～４０の水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ－プロピルアンモニウム、水酸化テトラｉ－プロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
　無機アルカリ化合物としては、水酸化アルカリ金属が挙げられ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリム等が挙げられる。
　（Ｃ）工程は（Ｂ）工程で得られたシリカゾルにエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）を有するシラン化合物を添加してシリカ粒子を被覆する工程である。
　エポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）は、シリカ粒子にエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）含有シランを添加した時にシリカ粒子上（表面又は近傍）に形成される官能基である。
　エポキシ基はグリシジル基又は３，４－エポキシシクロヘキシル基であり、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。特に２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いる事ができる。
　シリカ粒子の表面又は近傍のヒドロキシ基、例えばシリカ粒子であればシラノール基と上記シラン化合物が反応してシロキサン結合によりシリカ粒子の表面に上記シラン化合物を被覆する工程である。反応温度は２０℃からその分散媒の沸点の範囲までの温度で行うことができるが、例えば２０℃～１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は０．１～６時間程度で行うことができる。
　上記シラン化合物の加水分解には水が必要であるが、炭素原子数１～４のアルコールＲ１ＯＨ溶媒のゾルであれば水性媒体をアルコールに溶媒置換したときにアルコール溶媒中に残存する水分を用いる事ができる。残存する水分は水性媒体のゾルを、炭素原子数１～４のアルコール溶媒のゾルに溶媒置換したときに残存する水分であり、例えば上記アルコールに分散したシリカゾルの水分含有量として５質量％以下、例えば１．０～５．０質量％、又は１．２～５．０質量％、又は１．２～３．０質量％で存在する水分を用いる事ができる。
　触媒としては上記塩基性物質が加水分解触媒を兼ねている。
　（Ｃ）工程では、上記エポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）を含有するシランを添加する事に加えて、式（１）乃至式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加する事ができる。
　式（１）中、Ｒ３はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
　上記アルキル基は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等があげられるが、これらに限定されない。
　また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げる事ができる。
　上記アリール基は炭素原子数６～３０のアリール基であり例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基等が挙げられる。
　アルケニル基としては炭素数２～１０のアルケニル基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記アルコキシ基は炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記アシルオキシ基は炭素原子数２～１０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。（メタ）アクリロイル基を有する有機基は例えば、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
　メルカプト基を有する有機基は例えば、３－メルカプトプロピル基が挙げられる。
　アミノ基を有する有機基は例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基等が挙げられる。
　ウレイド基を有する有機基は例えば、３－ウレイドプロピル基が挙げられる。
　シアノ基を有する有機基は例えば、３－シアノプロピル基が挙げられる。
上記式（２）及び式（３）で表されるシリカ化合物ははトリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
　それら化合物としては以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式中、Ｒ１２はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
　好ましい官能基としてトリメチルシリル基、モノメチルシリル基、ジメチルシリル基、メタクリロキシプロピルシリル基、フェニル基等であり、それに対応するシラン化合物としてヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記シラン化合物が式（１）（Ｒ３がアリール基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示す。）で表されるシラン化合物である事が好ましく、例えばフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを例示する事ができる。
　（Ｄ）工程は（Ｃ）工程で得られたシリカゾルの分散媒をアルコールＲ１ＯＨからカルボニル構造を有する有機物、又はエポキシ基を有する有機物に置換する工程である。
　カルボニル構造を有する有機物はケトン溶媒、アミド溶媒、及びエステル溶媒であり、エポキシ基を有する有機物は液状エポキシ化合物であり、上記例示した化合物を上げる事ができる。
　（Ｄ）工程では分散媒をアルコールＲ１ＯＨからカルボニル構造を有する有機物に置換した後に、更にエポキシ基を有する有機物に置換することができる。
　本発明では、カルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾル、及びエポキシ基を有する有機物を分散媒とするシリカゾルが得られる。いずれのシリカゾルもアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、又は酸発生剤系硬化剤（熱酸発生剤、又は光酸発生剤）等の硬化剤を含み硬化物とする事ができる。シリカゾルと硬化剤を含む硬化体形成組成物を基材に塗布して加熱、光照射、又はその組み合わせにより硬化物を形成する事ができる。上記硬化体形成組成物は更にエポキシ樹脂を含有する事ができる。
　熱硬化性硬化体形成組成物の場合は、エポキシ基に対して熱硬化剤を０．５～１．５当量、好ましくは０．８～１．２当量の割合で含有することができる。エポキシ化合物に対する熱硬化剤の当量は、エポキシ基に対する熱硬化剤の硬化性基の当量比で示される。
　熱硬化剤はフェノール樹脂、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物、熱酸発生剤等が挙げられる。特に酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤が好ましい。
　これら熱硬化剤は固体であっても溶剤に溶解することによって使用することはできるが、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずるために、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
　フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらの中で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等は好ましく用いることができる。
　ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。
　イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
　ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。
　酸無水物系硬化剤としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
　熱酸発生剤としてはスルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられるが、スルホニウム塩が好ましく用いられる。例えば以下の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０アリール基が挙げられ、特に炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
　これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－５－ノルボルネン－２,３－ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０ｍＰａｓ～１０００ｍＰａｓ程度である。
　また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化助剤が併用されても良い。硬化助剤としてはトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第４級ホスホニウム塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１～０．１質量部の割合で含有することができる。
　エポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）と、アルコキシ基（ＯＲ１）を含むシリカ粒子のシリカゾル、乃至は更にエポキシ樹脂を含む組成物は、硬化剤と所望により硬化助剤を混合し熱硬化性組成物（熱硬化性の硬化体形成組成物）が得られる。これら混合は反応容器中で撹拌羽根やニーダーを用いて行うことができる。
　混合は加熱混合方法により行われ、６０℃～１００℃の温度で０．５～１時間行われる。
　得られた液状エポキシ樹脂組成物（熱硬化性組成物）は熱硬化性組成物であり、例えば液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。液状の熱硬化性組成物は、任意の粘度に調製が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりＬＥＤ等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。液状の熱硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接にＬＥＤ等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化体が得られる。
　熱硬化性組成物を基材に塗布し、８０～２００℃の温度で加熱することにより硬化物が得られる。
　光硬化性組成物（光硬化性の硬化体形成組成物）の場合は、エポキシ基に対して光硬化剤（光酸発生剤）を０．５～２０質量％、好ましくは０．８～１０質量％の割合で含有することができる。
　光酸発生剤は、光照射により直接又は間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。
　光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを用いることができる。
　上記光酸発生剤として用いるオニウム塩は、ヨードニウム塩として例えばジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、更にビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ－トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４－［（１－エトキシカルボニル－エトキシ）フェニル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）が挙げられる。
　スルホニウム塩としてトリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等のスルホニウム塩が挙げられる。
　ホスホニウム塩としてトリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩が挙げられる。
　トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのセレニウム塩、（η5又はη6－イソプロピルベンゼン）（η5－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなどのメタロセン錯体が挙げられる。
　また、光酸発生剤としては以下の化合物も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　光酸発生剤としてはスルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が好ましい。それらのアニオン種としてはＣＦ3ＳＯ3 －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ3 －、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ3 －、カンファースルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ＢＦ4 －、ＰＦ6 －、ＡｓＦ6 －及びＳｂＦ6 －などが挙げられる。特に強酸性を示す六フッ化リン及び六フッ化アンチモン等のアニオン種が好ましい。
　本発明の硬化体形成組成物は必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。
　本発明では光硬化性の硬化体形成組成物を基板上に塗布し光照射により硬化することができる。また光照射の前後に加熱することもできる。
　塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、０．０１μｍ～１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えばフォトレジストに用いる場合は０．０５～１０μｍ（特に０．１～５μｍ）程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は５μｍ～５ｍｍ（特に１００μｍ～１ｍｍ）程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は０．１～１００μｍ（特に０．３～５０μｍ）程度とすることができる。
　光酸発生剤を用いる場合の照射又は露光する光は、例えばガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば１５０～８００ｎｍ、好ましくは１５０～６００ｎｍ、さらに好ましくは２００～４００ｎｍ、特に３００～４００ｎｍ程度である。照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば２～２００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５～５０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることができる。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム－カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）などを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化反応が進行する。
　熱酸発生剤を用いる場合や、光酸発生剤を用い光照射後に必要により行われる塗膜の加熱は、例えば６０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒～５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒～２時間、好ましくは２０秒～３０分程度で行うことができ、通常は１分～３時間（例えば、５分～２．５時間）程度で行うことができる。
　さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。
　現像液としてはアルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
　アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。
　前記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１～３．０質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部である。
　この中で、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１～２．３８質量％水溶液を用いることができる。
　また、現像液としての有機溶剤は一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えばアセトン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。特にプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等は好ましく使用することができる。
　本発明では塗布性を向上させる目的で界面活性剤を添加しても良い。このような界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など特に限定されない。前記界面活性剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製　商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－０８、Ｒ－９０、ＢＬ－２０、Ｆ－４８２（大日本インキ化学工業工業（株）製　商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製　商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製　商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の硬化体形成組成物における界面活性剤の添加量は固形分中で、０．０００８～４．５質量％、好ましくは０．０００８～２．７質量％、より好ましくは０．０００８～１．８質量％である。
　本発明では現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。これらの密着促進剤はトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。前記密着促進剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの密着促進剤の添加量は固形分中で、通常１８質量％以下、好ましくは０．０００８～９質量％、より好ましくは０．０４～９質量％である。
　本発明では増感剤を含んでいても良い。使用できる増感剤としては、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有しており、本発明のカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。増感剤の添加量は固形分中で、０．０１～２０質量％、好ましくは０．０１～１０質量％の割合で使用される。
　本発明ではエポキシ化合物を含有する硬化体形成組成物を光酸発生剤又は熱酸発生剤を用い光硬化又は熱硬化させようとするものである。光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いるために、通常用いられるエポキシの硬化剤（例えばアミンや酸無水物）を用いないか又はそれらを用いたとしても極端にそれらの含有量が少ないため、エポキシ化合物を含有する組成物の保存安定性が良くなる。
　上記液状エポキシ化合物を含有する組成物は光カチオン重合性を有することを見出した。従来品の液状エポキシ化合物（例えばエポキシシクロヘキシル環を有する脂環式エポキシ化合物）よりも高い硬化速度を有する。硬化速度が速いため酸発生剤添加量の低減や、弱酸系酸発生剤の使用も可能である。酸発生剤の低減はＵＶ照射後も酸活性種が残存することがあり金属腐食防止の上で重要である。硬化速度が速いため厚膜硬化が可能である。
　ＵＶ照射による硬化は熱に弱い材料（機材）に適用できる。
　本件発明のエポキシ化合物を含有する硬化体形成組成物を用いた熱硬化材料、光硬化材料は速硬性、透明性、硬化収縮が小さい等の特徴を持ち電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。
　自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチックなどの表面保護のためのハードコート材向けとしては、例えば自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、ＩＤカード等への適用ができる。
　アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けとしては、クレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。
　３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジストなどへの適用が挙げられる。
　また、本発明のエポキシ化合物を含有する硬化体形成組成物は、半導体封止材料、電子材料用接着剤、プリント配線基板材料、層間絶縁膜材料、パワーモジュール用封止材等の電子材料用絶縁樹脂や発電機コイル、変圧器コイル、ガス絶縁開閉装置等の高電圧機器に使用される絶縁樹脂として好適に使用できる。
（分析方法）
〔ＳｉＯ2濃度の測定〕
　シリカゾルを坩堝に取り、１３０℃で乾燥後、得られたゲルを１０００℃焼成し、焼成残分を計量して算出した。
〔平均一次粒子径（窒素吸着法粒子径）の測定〕
　酸性シリカゾルの３００℃乾燥粉末の比表面積を比表面積測定装置モノソーブ（登録商標）ＭＳ－１６（ユアサアイオニクス（株）製）を用いて測定した。
〔水分の測定〕
　カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔平均粒子径の測定〕
　動的光散乱法による平均粒子径測定は有機溶剤分散シリカゾルを分散溶媒にて希釈、動的光散乱法粒子径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ＬＴＤ製、ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ　Ｎａｎｏ　ｓｅｒｉｅｓ）を用いて平均粒子径を測定した。分散媒がカルボニル構造を有する有機物である場合は、当該分散媒で所定濃度に希釈して測定した。分散媒がエポキシ基を有する有機物である場合は、メチルエチルケトンで所定濃度に希釈して測定した。
〔粘度の測定〕
　有機溶剤分散シリカゾル（分散媒がカルボニル構造を有する有機物）の粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。樹脂モノマー（分散媒がエポキシ基を有する有機物）分散ゾルの粘度はＢ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。
〔アルコキシ基含有量の分析方法〕
　シリカゾル４ｍＬを６０℃で４時間真空乾燥し得られたゲルを乳鉢で粉砕し、１５０℃で２時間常圧乾燥し、乾燥粉末を得た。上記で得られた粉末０．２ｇを０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬと混合して超音波洗浄機（４０ｋＨｚ）で２０分間分散後、１日室温で置いたのち、溶液部分をガスクロマトグラフィー測定することで、シリカ表面の単位面積当たりのアルコキシ基含有量（個／ｎｍ２）を測定した。
〔ｐＨの測定〕
　シリカゾルとメタノールと純水を重量比で１：１：１で混合した液体をｐＨメーターで測定した。
〔メタノールの測定〕
　ガスクロマトグラフィー測定にて測定した。
〔エポキシ当量の測定〕
　ガラスビーカーに、樹脂モノマー分散（分散媒がエポキシ基を有する有機物）ゾル０．３ｇを秤量、投入し、さらに１０ｍＬのクロロホルムを添加し、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。前記溶液に対し、酢酸を２０ｍＬ添加し、つづいて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（０．２５ｇ／ｍＬ酢酸）を２０ｍＬ添加し、撹拌した。自動滴定装置ＣＯＭ－１７００Ａ（（株）ＨＩＲＡＮＵＭＡ　製）を用いて、前記溶液を過塩素酸－酢酸標準液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）にて電位差滴定し、ＪＩＳ　Ｋ７２３６（２００１）に従って、エポキシ当量を算出した。
〔活性エポキシ基含有量の分析方法〕
　ガラスビーカーに、シリカゾル１０（ｇ）を秤量、投入し、さらに１０ｍＬのアセトン又はクロロホルムを添加し、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。前記溶液に対し、酢酸を２０ｍＬ添加し、つづいて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（０．２５ｇ／ｍＬ酢酸）を２０ｍＬ添加し、撹拌した。自動滴定装置ＣＯＭ－１７００Ａ（（株）ＨＩＲＡＮＵＭＡ　製）を用いて、前記溶液を過塩素酸－酢酸標準液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）にて電位差滴定し、ＪＩＳ　Ｋ７２３６（２００１）に従って、エポキシ当量Ｄ（ｇ／ｅｑ）を算出した。
　活性エポキシ基含有量（個／ｎｍ２）を以下の式にて算出した。
　活性エポキシ基（個／ｎｍ２）＝ＮＡ／〔Ｄ（ｇ／ｅｑ）×Ｓ（ｍ２／ｇ）×１０１８×シリカゾル中のＳｉＯ２含有量（％）／１００〕
　ＮＡ：アボガドロ定数
　Ｓ：粒子の比表面積（ｍ２/ｇ）＝２７２０／平均一次粒子径（ｎｍ）
〔エポキシ硬化物の物性評価〕
　得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化物について、３点曲げ強度試験、ガラス転移温度、線膨張率、透過率を測定した。
〔３点曲げ強度の測定〕
　ＪＩＳ　Ｋ－６９１１に基づき引張り試験機を用いて測定した。
　試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさびで荷重を加え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度（σ）を算出した。曲げ強度σ：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ2｝、Ｐ：試験片が折れたときの荷重（Ｎ）｛ｋｇｆ｝、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）、ｈ：試験片の高さ（ｍｍ）とした。
　σ＝（３ＰＬ）／（２Ｗｈ2）
曲げ弾性率（Ｅ）：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ2｝は、Ｆ／Ｙ：荷重－たわみ曲線の直線部分のこう配（Ｎ／ｍｍ）｛ｋｇｆ／ｍｍ｝とすると、
　Ｅ＝〔Ｌ3／（４Ｗｈ3）〕×〔Ｆ／Ｙ〕
〔ガラス転移温度の測定〕
　ガラス転移温度は、測定装置として示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ３５００：ネッチ・ジャパン（株）製）を用い、温度範囲３０℃から２５０℃まで、昇温速度５℃／分の条件で得られたＤＳＣ曲線から求めた。
〔線膨張率の測定〕
　線膨張率の測定の測定は、ＪＩＳ　Ｋ－６９１１に基づき測定した。試験片の厚みを正確に測定してＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）で荷重０．０５Ｎ、昇温速度１℃／分で測定した。線膨張係数α1は３０～８０℃における試験片の長さの変化量（ΔＬ１）／試験片の初期の長さ（Ｌ）×５０＝α1で求めた。
〔透過率の測定〕
　分光光度計（型式ＵＶ－３６００：（株）島津製作所製）を用いて５２０ｎｍの透過率を測定した。
Ｉ〔エポキシ基含有シリカ粒子を含むオルガノゾルの製造〕
（実施例１）
　水分散シリカゾル（平均一次粒子径１２ｎｍ、ｐＨ３、シリカ濃度３３質量％、日産化学株式会社製）を準備した。
　上記シリカゾルの１０００ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２個を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面を徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が９Ｌになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを１１００ｇ得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％、水分１．６質量％、粘度２ｍＰａ・ｓであった。
　上記メタノール分散シリカゾルの６００ｇを１Ｌナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、トリｎ－ペンチルアミン０．９ｇを添加し、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－３０３）１７．５ｇを添加した後、液温を６０℃で２時間保持した。次にフェニルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名ＫＢＭ－１０３）３２．４ｇを添加した後、液温を６０℃で２時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターにて、浴温８０℃、５００～３５０Ｔｏｒｒの減圧下で、メチルエチルケトンを供給しながら蒸留を行うことによりメチルエチルケトン分散シリカゾル（ＳｉＯ２が３０．５質量％、粘度（２０℃）１．１３ｍＰａ・ｓ、水分０．０５質量％、メタノール０．０５質量％、ｐＨ８．４６、動的光散乱法粒子径１４．８ｎｍ、活性エポキシ含有量０．８０個／ｎｍ２、メトキシ基含有量１．２個／ｎｍ２）を得た。得られたメチルエチルケトン分散シリカゾルの５０℃７日間保管後の動的光散乱法粒子径の初期からの変化率は２０％以内であった。
　同様に実施例２～実施例７、及び比較例１～３の配合割合で組成物を製造し、物性を評価した。表１～表３にその結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 Ａ－１：（Ａ）工程のメタノール分散シリカゾルの質量（ｇ）を示した。
Ａ－２：（Ａ）工程のメタノール分散シリカゾル中のＳｉＯ２含有量（％）を示した。
Ａ－３：（Ａ）工程のメタノール分散シリカゾル中のＳｉＯ２粒子のＢＥＴ法による平均粒子径（ｎｍ）を示した。
Ａ－４：（Ａ）工程のメタノール分散シリカゾルの水分量（％）を示した。
Ａ－５：（Ａ）工程のメタノール分散シリカゾルのｐＨであり、該シリカゾル：純水を１：１の質量比で混合してｐＨを測定した。
Ｂ－１：（Ｂ）工程で添加した塩基性物質の種類。ＴｎＰnＡはトリｎ－ペンチルアミン、ＤｉＰＡはジイソプロピルアミン、ＤｉＰＥＡはジイソプロピルモノエチルアミンを示した。
Ｂ－２：（Ｂ）工程で添加した塩基性物質の添加量（ｇ）を示した。
Ｂ－３：（Ｂ）工程で塩基性物質を添加後のメタノール分散シリカゾルのｐＨ、該シリカゾル：メタノール：純水を１：１：１の質量比で混合した液体のｐＨを測定した。比較例１の（Ｂ－３）は（Ａ－５）を再測定した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 Ｃ－１：実施例１～６及び比較例においては（Ｃ）工程で添加した２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの添加量（ｇ）を示した。実施例７においては（Ｃ）工程で添加した３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量（ｇ）を示した。
Ｃ－２：（Ｃ）工程で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加した後の反応条件を示した。
Ｃ－３：（Ｃ）工程でフェニルトリメトキシシランの添加量（ｇ）を示した。
Ｃ－４：（Ｃ）工程でフェニルトリメトキシシランを添加した後の反応条件を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 Ｄ－１：（Ｄ）工程で使用した分散媒としてのカルボニル構造を有する有機物の種類を示した。ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンを示した。
Ｄ－２：（Ｄ）工程で得られたカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルの収量（ｇ）を示した。
Ｄ－３：（Ｄ）工程で得られたカルボニル構造を有する有機物を分散とするシリカゾル中のＳｉＯ２含有量（％）を示した。
Ｄ－４：（Ｄ）工程で得られたカルボニル構造を有する有機物を分散とするシリカゾル中の水分量（％）を示した。
Ｄ－５：（Ｄ）工程で得られたカルボニル構造を有する有機物を分散とするシリカゾル中のメタノール含有量（％）を示した。
Ｄ－６：（Ｄ）工程で得られたカルボニル構造を有する有機物を分散とするシリカゾルのオストワルド粘度計での粘度（ｍＰａ・ｓ）を示した。
Ｄ－７：（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルのｐＨであり、該シリカゾル：純水：メタノールを１：１：１の質量比で混合してｐＨを測定した。
Ｄ－８：（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルの動的光散乱法で測定したシリカ粒子径（ｎｍ）示した。
Ｄ－９：（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルの活性エポキシ含有量（個／ｎｍ２）を示した。
Ｄ－１０：（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルのメトキシ基数量（個／ｎｍ２）を示した。
Ｄ－１１：（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾル中のＡｌ２Ｏ３に換算したアルミニウム含有量（ｐｐｍ／ＳｉＯ２）を示した。
Ｄ－１２：（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルを５０℃７日間保管後のオストワルド粘度計での粘度（ｍＰａ・ｓ）を示した。
Ｄ－１３：（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルを５０℃７日間保管後の動的光散乱法で測定したシリカ粒子径（ｎｍ）示した。
Ｄ－１４：（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルを５０℃７日間保管後の活性エポキシ含有量（個／ｎｍ２）を示した。
ＩＩ〔エポキシ基含有シリカ粒子がエポキシモノマーに分散したシリカゾルの製造〕
　実施例１の（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾル（メチルエチルケトン分散シリカゾル）４００ｇにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物モノマー（ＤＩＣ社製、商品名ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ）２５５ｇを添加し、浴温１００℃、２００～３０Ｔｏｒｒで脱溶媒を行い、ビスフェノールビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度３０.７質量％、メタノールとメチルエチルケトン含有量は０．１質量％未満、２５℃におけるＢ型粘度７８２０ｍＰａ・ｓ、メチルエチルケトンにて希釈して測定した動的光散乱法粒子径１８．８ｎｍであった。得られた混合樹脂モノマー分散シリカゾルの５０℃７日間保管後のメチルエチルケトンで希釈した動的光散乱法粒子径の初期からの変化率は２０％以内であった。
　また、実施例１の（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾル（メチルエチルケトン分散シリカゾル）に脂環式エポキシ樹脂モノマー（商品名セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）を添加して、同様に処理を行い脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。
　そして、実施例１及び実施例５の（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾル（メチルエチルケトン分散シリカゾル）に液状エポキシ樹脂モノマー（商品名ＹＤＦ－８１７０Ｃ、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）に変更したエポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。
　表４に得られたエポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルＮｏ．１～４の結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 Ｄ－１５：実施例１及び実施例５の（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルからそれぞれエポキシ基を有する有機物を分散媒とするシリカゾルに溶媒置換を行い、そのエポキシモノマーの種類を示した。
Ｄ－１６：Ｄ－１５で用いたエポキシモノマーの商品名を示した。
Ｄ－１７：エポキシモノマーの含有量（ｇ）を示した。
Ｄ－１８：実施例１及び実施例５の（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルの含有量（ｇ）を示した。
Ｄ－１９：実施例１及び実施例３の（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルからそれぞれエポキシ基を有する有機物を分散媒とするシリカゾルに溶媒置換を行う時の条件を示した。
Ｄ－２０：Ｄ－１９での加熱浴の温度（℃）を示した。
Ｄ－２１：実施例１及び実施例５の（Ｄ）工程のエポキシ基を有する有機物を分散媒とするシリカゾルのＳｉＯ２含有量（％）を示した。
Ｄ－２２：実施例１及び実施例５の（Ｄ）工程のエポキシ基を有する有機物を分散媒とするシリカゾルの水分含有量（％）を示した。
Ｄ－２３：実施例１及び実施例５の（Ｄ）工程のエポキシ基を有する有機物を分散媒とするシリカゾル中に含まれるメタノールとカルボニル構造を有する有機物の含有量（％）を示した。
Ｄ－２４：実施例１及び実施例５の（Ｄ）工程のエポキシ基を有する有機物を分散媒とするシリカゾルのＢ型回転粘度計での粘度（ｍＰａ・ｓ）を示した。
Ｄ－２５：実施例１及び実施例５の（Ｄ）工程のエポキシ基を有する有機物を分散媒とするシリカゾル中のシリカ粒子の動的光散乱法での平均粒子径（ｎｍ）を示した。
Ｄ－２６：実施例１及び実施例５の（Ｄ）工程のエポキシ基を有する有機物を分散媒とするシリカゾル中のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を示した。
Ｄ－２７：実施例１及び実施例５の（Ｄ）工程のエポキシ基を有する有機物を分散媒とするシリカゾルを５０℃７日間保管後のＢ型回転粘度計での粘度（ｍＰａ・ｓ）を示した。
Ｄ－２８：実施例１及び実施例５の（Ｄ）工程のエポキシ基を有する有機物を分散媒とするシリカゾルを５０℃７日間保管後の動的光散乱法で測定したシリカ粒子径（ｎｍ）示した。
Ｄ－２９：実施例１及び実施例５の（Ｄ）工程のエポキシ基を有する有機物を分散媒とするシリカゾルを５０℃７日間保管後のシリカゾル中のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を示した。
ＩＩＩ〔エポキシ基含有シリカ粒子を含む熱硬化物〕
　実施例１の（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾル（メチルエチルケトン分散シリカゾル）に脂環式エポキシ樹脂モノマー（商品名セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）を添加し、浴温１００℃、２００～１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾル（ＳｉＯ２濃度２０質量％、メタノールとメチルエチルケトン含有量は０．１質量％未満）を得た。脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルに硬化剤（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物）を入れ、真空脱泡機Ｖ－ｍｉｎｉ３００（ＥＭＥ製）にて攪拌して混合物を得た。次いでこの混合物に硬化促進剤としてジメチルベンジルアミンを加えて真空脱泡機にて攪拌を行い、シリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（フッ素系離型剤で処理されたガラス板、ガラス板２枚の間隔は３ｍｍ厚）に流し込み、９０℃で２時間、続いて１５０℃で８時間の加熱処理を行い、シリカ含有エポキシ樹脂熱硬化物を得た。
　実施例１の（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾル（メチルエチルケトン分散シリカゾル）にビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名ＹＤＦ－８１７０Ｃ、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）を添加し、同様に処理したエポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルに、液状エポキシ樹脂モノマー（商品名ＹＤＦ－８１７０Ｃ、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）と硬化剤（３，３－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（商品名カヤハードＡＡ、日本化薬製）及びジエチルトルエンジアミン（商品名エタキュアー１００、アルバメールコーポレーション社製））を加え撹拌後、同様にシリカ含有エポキシ樹脂熱硬化物を得た。
　実施例５の（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルにビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名ＹＤＦ－８１７０Ｃ、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）を添加し、同様に処理したエポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルに、液状エポキシ樹脂モノマー（商品名ＹＤＦ－８１７０Ｃ、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）と硬化剤（３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（商品名カヤハードＡＡ、日本化薬製）とジエチルトルエンジアミン（商品名エタキュアー１００、アルバメールコーポレーション社製））を加え撹拌後、同様にシリカ含有エポキシ樹脂熱硬化物を得た。
　なお、参考例１として、脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、硬化促進剤としてジメチルベンジルアミンを混合し、シリカゾルを含有していないエポキシ樹脂熱硬化物を得た。同様に熱硬化を行った。
　実施例１及び実施例５のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルを用いたエポキシ樹脂組成物、参考例１、２のシリカゾルを含有しないエポキシ樹脂組成物、それぞれについて組成と熱硬化物性を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 Ｅ－１：実施例１及び実施例５のエポキシ樹脂モノマー分散シリカゾル（Ｎｏ.２、３、４）の添加質量（ｇ）を示した。
Ｅ－２：脂環式エポキシ樹脂モノマー（商品名セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）の添加質量（ｇ）を示した。
Ｅ－３：液状エポキシ樹脂モノマー（商品名ＹＤＦ－８１７０Ｃ、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）の添加質量（ｇ）を示した。
Ｅ－４：組成物中のＳｉＯ２含有量（ｇ）を示した。
Ｅ－５：熱硬化剤はＭｅ－ＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）と、ＨＨＰＡ（ヘキサヒドロ無水フタル酸）の混合物であり、その添加質量（ｇ）を示した。
Ｅ－６：熱硬化剤は３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（商品名カヤハードＡＡ、日本化薬製）であり、その添加質量（ｇ）を示した。
Ｅ－７：熱硬化剤はジエチルトルエンジアミン（商品名エタキュアー１００、アルバメールコーポレーション社製）であり、その添加質量（ｇ）を示した。
Ｅ－８：熱硬化促進剤はジメチルベンジルアミンであり、その添加質量（ｇ）を示した。
Ｅ－９：熱硬化条件を示した。
Ｅ－１０：ガラス転移温度（℃）を示した。
Ｅ－１１：ガラス転移温度以下での線熱膨張係数（１０－６／Ｋ）を示した。
Ｅ－１２：ガラス転移温度以上での線熱膨張係数（１０－６／Ｋ）を示した。
Ｅ－１３：曲げ強度（ＭＰａ）を示した。
Ｅ－１４：曲げ弾性率（ＭＰａ）を示した。
Ｅ－１５：厚さ３ｍｍの硬化物の透過率（％）
ＩＶ〔エポキシ基含有シリカ粒子を含む光硬化膜〕
　実施例３及び実施例５の（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルにそれぞれ、脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）と、光酸発生剤としてトリアリールスルホニウムＳｂＦ６塩系光カチオン重合開始剤（サンアプロ株式会社製、商品名ＣＰＩ１０１Ａ、構造は式（Ａ－２））を混合しシリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物を基材（ポリエチレンテレフタレート製で厚み１２５μｍ）にバーコーターを使用して塗布した後、７０℃で５分間乾燥後、メタルハライドランプ（商品名Ｍ０４－０１Ｌ、アイグラフィックス社製）を搭載したＵＶ硬化ベルトコンベア装置（商品名ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、アイグラフィックス社製）を用いて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して硬化させた。その後、得られたフィルムを１００℃で３０分間ポストベークを行うことで、シリカ含有エポキシ樹脂光硬化膜付きフィルムを得た。
　なお、参考例２として、脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）と、光酸発生剤としてトリアリールスルホニウムＳｂＦ６塩系光カチオン重合開始剤（サンアプロ株式会社製、商品名ＣＰＩ１０１Ａ、構造は式（Ａ－２））を混合し、シリカゾルを含有していないエポキシ樹脂光硬化用組成物を得た後、同様に塗布・光硬化・ポストベークを行い、エポキシ樹脂光硬化膜付きフィルムを得た。
光硬化膜の物性の測定方法を下記に示す。
・膜厚：膜厚測定システム（商品名Ｆ２０－ＥＸＲ、フィルメトリクス社製）を用いて測定した。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準拠する方法で、鉛筆引っかき硬度試験機（商品名５５３－Ｓ、安田精機製作所製）を用いて測定した。
・ＨＡＺＥ値：ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠する方法で、ヘーズメーター（商品名ＮＤＨ－５０００、日本電色工業製）を用いて測定した。
・耐屈曲性試験：ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準拠した耐屈曲性試験であり、塗膜の割れや剥がれが起こるまでマンドレルをより小さなものに変え、割れや剥がれが初めて起こったマンドレルの直径（ｍｍ）を、円筒型マンドレル屈曲試験機（オールグッド社製）を用いて測定した。
　実施例３及び実施例５のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするシリカゾルを用いたエポキシ樹脂組成物、参考例３のシリカゾルを含有しないエポキシ樹脂組成物、それぞれについて組成と光硬化物性を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 Ｆ－１：実施例３及び実施例５の（Ｄ）工程のカルボニル構造を有する有機物を分散媒とするそれぞれのシリカゾルの添加質量（ｇ）を示した。
Ｆ－２：脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）の添加質量（ｇ）を示した。
Ｆ－３：光酸発生剤（サンアプロ株式会社製、商品名ＣＰＩ１０１Ａ、構造は式（Ａ－２））の添加質量（ｇ）を示した。
Ｆ－４：組成物中のＳｉＯ２含有量であり、ｐｈｒ（質量％）を示した。
Ｆ－５：基材上の光硬化膜の膜厚（μｍ）を示した。
Ｆ－６：光硬化膜の鉛筆硬度の値を示した。
Ｆ－７：フィルムのＨＡＺＥ値を示した。
Ｆ－８：耐屈曲性試験の結果を示した。
　エポキシ基又はエポキシ基含有有機基と、アルコキシ基を含むシリカ粒子を分散質として含み、有機溶媒に安定に分散したシリカゾルであり、それらシリカゾルを含有する硬化体系性組成物とエポキシ硬化体を得ることができる。

Claims (16)

  1. エポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）と、アルコキシ基（ＯＲ１）を含み、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による平均１次粒子径が５～１００ｎｍであるシリカ粒子を分散質として含有し、有機物を分散媒として含有し、そして塩基性物質を含有するシリカゾルであって、
    動的光散乱法（ＤＬＳ法）による該シリカ粒子の平均粒子径が５～２００ｎｍであるときに（ＤＬＳ法による平均粒子径）／（ＢＥＴ法による平均一次粒子径）の比が１．０５～２．００であり、
    該シリカ粒子はエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）を該シリカ粒子表面の単位面積当たりに換算して０．１～６．０個／ｎｍ２含み、
    アルコキシ基（ＯＲ１）を該シリカ粒子表面の単位面積当たりに換算して０．３～４．０個／ｎｍ２含み、（Ｒ２）／（ＯＲ１）モル比が０．１～２．０である上記シリカゾル。
  2. ５０℃７日間保管後の上記動的光散乱法によるシリカ粒子の平均粒子径が上記保管前の値に比べて１．０～１．２倍の範囲である請求項１に記載のシリカゾル。
  3. 上記エポキシ基がグリシジル基又は３，４－エポキシシクロヘキシル基である請求項１又は請求項２に記載のシリカゾル。
  4. 上記分散媒がカルボニル構造を有する有機物、又はエポキシ基を有する有機物である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のシリカゾル。
  5. 上記分散媒のカルボニル構造を有する有機物がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項４に記載のシリカゾル。
  6. 上記分散媒のエポキシ基を有する有機物が、ビスフェノールＡ液状エポキシ化合物、ビスフェノールＦ液状エポキシ化合物、又は３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである請求項４に記載のシリカゾル。
  7. 上記塩基性物質がアミン、アンモニア、無機アルカリ化合物、又は第４級アンモニウム化合物である請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシリカゾル。
  8. 上記アミンが総炭素原子数として５～３５の第２級アミン又は第３級アミンである請求項７に記載のシリカゾル。
  9. 上記シリカ粒子が更に式（１）乃至式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ３はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
    式（２）及び式（３）中、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ６及びＲ８はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
    からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のシリカゾル。
  10. 請求項９に記載のシラン化合物が上記式（１）（式中、Ｒ３がアリール基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ４はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示す。）で表されるシラン化合物である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のシリカゾル。
  11. 上記分散質のシリカ粒子が、アルミニウム原子をＡｌ２Ｏ３に換算して８００～１００００ｐｐｍ／ＳｉＯ２の割合で含有する請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のシリカゾル。
  12. 下記（Ａ）工程～（Ｄ）工程：
    （Ａ）工程：動的光散乱法（ＤＬＳ法）による平均粒子径が５～２００ｎｍであるシリカ粒子を、アルコールＲ１ＯＨ（ただしＲ１は酸素原子を有していても良い炭素原子数１～１０の有機基を示す。）に分散したシリカゾルであり、該シリカゾル中に水分が５質量％以下である上記シリカゾルを得る工程、
    （Ｂ）工程：（Ａ）工程で得られたシリカゾルに塩基性物質を添加する工程、
    （Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたシリカゾルにエポキシ基又はエポキシ基含有有機基（Ｒ２）を有するシラン化合物を添加してシリカ粒子を被覆する工程、
    （Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られたシリカゾルの分散媒をアルコールＲ１ＯＨからカルボニル構造を有する有機物、又はエポキシ基を有する有機物に置換する工程、を含む請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  13. 上記（Ｃ）工程が更に上記式（１）乃至式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を添加してシリカ粒子を被覆するものである請求項１２に記載の製造方法。
  14. 上記（Ｄ）工程が分散媒をアルコールＲ１ＯＨからカルボニル構造を有する有機物に置換した後に、更にエポキシ基を有する有機物に置換するものである請求項１２又は請求項１３に記載の製造方法。
  15. 請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のシリカゾルと、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、又は酸発生剤系硬化剤とを含む硬化体形成組成物。
  16. 更にエポキシ樹脂を含有する請求項１５に記載の硬化体形成組成物。
     
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