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WO2023026969A1 - 薬液、パターン形成方法 - Google Patents

薬液、パターン形成方法 Download PDF

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WO2023026969A1
WO2023026969A1 PCT/JP2022/031332 JP2022031332W WO2023026969A1 WO 2023026969 A1 WO2023026969 A1 WO 2023026969A1 JP 2022031332 W JP2022031332 W JP 2022031332W WO 2023026969 A1 WO2023026969 A1 WO 2023026969A1
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WO
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group
content
chemical solution
mass
resist film
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PCT/JP2022/031332
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English (en)
French (fr)
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智美 高橋
哲也 清水
三千紘 白川
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Priority to EP22861257.8A priority patent/EP4394510A4/en
Priority to KR1020247005407A priority patent/KR20240036064A/ko
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    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • H10P76/00—
    • H10P76/2041—

Definitions

  • the present invention relates to a chemical liquid and a pattern forming method.
  • a photolithography process for example, after forming a coating film with a photoresist composition (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition), the resulting coating film is exposed, and then with a developer. A pattern is obtained by development, and the cured film after development is washed with a rinse liquid.
  • a photoresist composition actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • a solvent (S-1) that is a good solvent for a resist film before exposure and a solvent (S-2) that is a poor solvent for a resist film before exposure are used as organic solvents.
  • a developer is disclosed comprising:
  • the inventors of the present invention formed a pattern using a developer or a rinse liquid as described in Patent Document 1, and found that both the resolution of the obtained pattern and the suppression of the occurrence of defects were compatible. I found that it is difficult to In particular, it has been difficult to achieve both of the above two performances when forming finer patterns.
  • an object of the present invention is to provide a chemical solution which, when used as a developer or rinsing solution to form a pattern, provides excellent pattern resolution and is also excellent in suppressing the occurrence of defects. .
  • a chemical solution containing an aromatic hydrocarbon, an organic solvent other than the aromatic hydrocarbon, and a metal X The aromatic hydrocarbon consists only of hydrogen atoms and carbon atoms, The content of the aromatic hydrocarbon is 1% by mass or less with respect to the total mass of the chemical solution, The organic solvent contains an aliphatic hydrocarbon, The metal X is at least one metal selected from the group consisting of Al, Fe and Ni, A chemical solution, wherein the mass ratio of the content of the aromatic hydrocarbon to the content of the metal X is 5.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 10 .
  • the chemical solution according to [1] which is used as a developer or rinse.
  • the aromatic hydrocarbon contains at least one selected from the group consisting of C10H14 , C11H16 and C10H12 , The chemical solution according to [1] or [2], wherein the aromatic hydrocarbon content is 5 to 2000 ppm by mass relative to the total mass of the chemical solution. [4] further comprising sulfur-containing compounds, The aromatic hydrocarbon contains at least one selected from the group consisting of C10H14 , C11H16 and C10H12 , [1] to [3], wherein all of the content of C 10 H 14 , the content of C 11 H 16 , and the content of C 10 H 12 are higher than the content of the sulfur-containing compound.
  • the drug solution according to any one of the above.
  • [5] further comprising sulfur-containing compounds,
  • it contains water The chemical solution according to any one of [1] to [6], wherein the water content is 20 to 1000 ppm by mass with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the alcohol compound is selected from ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol and 2-methyl-1-butanol;
  • the drug solution according to [10] containing at least one selected from the group consisting of: [12]
  • the chemical solution according to any one of [1] to [11], wherein the organic solvent further contains an ester solvent.
  • a resist film forming step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising a developing step of developing the exposed resist film using a developer,
  • a resist film forming step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition an exposure step of exposing the resist film;
  • a pattern forming method including a washing step of washing with a rinse solution after a developing step, The chemical liquid according to any one of [1] to [12], which is used as the rinse liquid.
  • a resist film forming step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition an exposure step of exposing the resist film;
  • a developing step of developing the exposed resist film using a developer In a pattern forming method including a washing step of washing with a rinse solution after a developing step, The chemical solution according to any one of [1] to [12], which is used as the developer and the rinse.
  • a resist film forming step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition an exposure step of exposing the resist film;
  • a developing step of developing the exposed resist film using a developer A pattern forming method including a washing step of washing with a rinse solution after a developing step, Any one chemical solution of [1] to [12] is used as the developer and the rinse solution,
  • a pattern forming method wherein the content of the aliphatic hydrocarbon in the chemical used as the rinse solution relative to the organic solvent is greater than the content of the aliphatic hydrocarbon relative to the organic solvent in the chemical used as the developer.
  • the present invention it is possible to provide a chemical solution that is excellent in the resolution of the resulting pattern and also excellent in suppressing the occurrence of defects when a pattern is formed by using it as a developer or a rinse solution.
  • the present invention will be described in detail below. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • groups atomic groups
  • the notations that do not indicate substitution or unsubstituted include not only groups having no substituents but also groups having substituents.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • organic group as used herein refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the substituent is preferably a monovalent substituent unless otherwise specified.
  • actinic rays or “radiation” as used herein means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays and electron beams (EB: Electron Beam) and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • Exposure in the present specification, unless otherwise specified, not only exposure by the emission line spectrum of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays and EUV light, but also electron beams and It also includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • the term "to” is used to mean including the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • the bonding direction of the divalent groups described herein is not limited. For example, in the compound represented by the formula "XYZ", when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- good too. Further, the above compound may be "X--CO--O--Z" or "X--O--CO--Z.”
  • (meth)acrylate is a concept that includes both acrylate and methacrylate.
  • (Meth)acryl is a concept that includes both acryl and methacryl.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • dispersity Mw/Mn, hereinafter also referred to as "molecular weight distribution”
  • ppm means “parts-per-million ( 10-6 )
  • ppb means “parts-per-billion ( 10-9 )
  • ppt means “ parts-per-trillion (10 ⁇ 12 )”.
  • the acid dissociation constant (pKa) represents the pKa in an aqueous solution. , can be calculated. All pKa values described herein are calculated using this software package.
  • H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and are not limited to this. do not have.
  • DFT density functional theory
  • Gaussian 16 is an example of software that can perform DFT.
  • pKa in the present specification indicates a value obtained by calculating a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using software package 1. If it cannot be calculated, the value obtained by Gaussian 16 based on DFT (Density Functional Theory) shall be adopted.
  • pKa in this specification indicates "pKa in aqueous solution” as described above, but when pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. and
  • halogen atoms include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the solid content means the components that form the resist film and does not include the solvent.
  • it is regarded as a solid content even if its property is liquid.
  • the chemical solution A chemical solution containing an aromatic hydrocarbon, an organic solvent other than the aromatic hydrocarbon, and a metal X, the aromatic hydrocarbon consists only of hydrogen atoms and carbon atoms, The content of aromatic hydrocarbons is 1% by mass or less with respect to the total mass of the chemical solution, the organic solvent comprises an aliphatic hydrocarbon; metal X is at least one metal selected from the group consisting of Al, Fe and Ni; The mass ratio of the aromatic hydrocarbon content to the metal X content is 5.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 10 .
  • Characteristic points of the chemical solution include, for example, the mass ratio of the aromatic hydrocarbon content to the metal X content.
  • the mass ratio is within a predetermined range
  • the fact that at least one of the excellent pattern resolution and the excellent suppression of defect occurrence is more excellent is also referred to as "the effect of the present invention is more excellent".
  • the chemical solution is preferably used as a developer or rinse.
  • Various components that may be included in the chemical solution are described in detail below.
  • a first embodiment of the chemical liquid is preferably used as a developer.
  • the chemical liquid contains aromatic hydrocarbons.
  • "Aromatic hydrocarbon” means a hydrocarbon consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms and having an aromatic ring. Aromatic hydrocarbons are not included in organic solvents.
  • the aromatic hydrocarbon content is 1% by mass or less, preferably 1 to 5000 mass ppm, more preferably 5 to 2000 mass ppm, and even more preferably 5 to 200 mass ppm, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the aromatic hydrocarbon contains two or more kinds of aromatic hydrocarbons, the total content of the two or more kinds of aromatic hydrocarbons is preferably within the above range.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon is preferably 6-30, more preferably 6-20, even more preferably 10-12.
  • the aromatic ring possessed by the aromatic hydrocarbon may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of ring members of the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon is preferably 6-12, more preferably 6-8, and still more preferably 6.
  • the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon may further have a substituent. Examples of the substituents include alkyl groups, alkenyl groups, and groups in which these groups are combined.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and the alkenyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • aromatic hydrocarbon examples include a benzene ring that may have a substituent, a naphthalene ring that may have a substituent, and an anthracene ring that may have a substituent.
  • a benzene ring optionally having a substituent is preferred. In other words, benzene, which may have a substituent, is preferable as the aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon preferably contains at least one selected from the group consisting of C10H14 , C11H16 and C10H12 .
  • a compound represented by formula (c) is also preferable as the aromatic hydrocarbon.
  • R c represents a substituent.
  • c represents an integer of 0 to 6;
  • R c represents a substituent.
  • the substituent represented by Rc is preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group and the alkenyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5.
  • the R c may be the same or different, and the R c may combine with each other to form a ring.
  • R c in the case where a plurality of R c are present, some or all of the plurality of R c ) may be condensed with the benzene ring in the formula (c) to form a condensed ring.
  • c represents an integer of 0 to 6; c is preferably an integer of 1-5, more preferably an integer of 1-4.
  • the molecular weight of the aromatic hydrocarbon is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, even more preferably 120 or more.
  • the upper limit is preferably 1000 or less, more preferably 300 or less, even more preferably 150 or less.
  • aromatic hydrocarbons examples include 1,2,4,5-tetramethyl-benzene, 1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene, 1,2,3,5-tetramethyl-benzene and 1-ethyl-2 C 10 H 14 such as , 4-dimethyl-benzene; C 11 H 16 such as 1-methyl-4-(1-methylpropyl)-benzene and (1-methylbutyl)-benzene; 1-methyl-2-(2- C 10 H 12 such as propenyl)-benzene and 1,2,3,4-tetrahydro-naphthalene.
  • aromatic hydrocarbons examples include 1,2,4,5-tetramethyl-benzene, 1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene, 1,2,3,5-tetramethyl-benzene, 1-methyl-4-( 1-methylpropyl)-benzene and C 10 H 12 are preferred, and 1-ethyl-3,5-dimethyl-benzene or 1,2,3,5-tetramethyl-benzene are more preferred.
  • Aromatic hydrocarbons may be used singly or in combination of two or more.
  • the chemical preferably contains 2 or more aromatic hydrocarbons, more preferably 3 or more aromatic hydrocarbons, even more preferably 3 to 8 aromatic hydrocarbons, 3 or It is particularly preferred to include four aromatic hydrocarbons.
  • Examples of the method for measuring the content of aromatic hydrocarbons include the method for measuring the content of organic solvents, which will be described later.
  • As a method for adjusting the content of aromatic hydrocarbons for example, a method of selecting a raw material with a low aromatic hydrocarbon content as a raw material constituting various components, a method of lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark), etc. A method of distilling under conditions in which contamination is suppressed and a method of adding an aromatic hydrocarbon can be mentioned.
  • the chemical liquid contains an organic solvent other than the aromatic hydrocarbons described above.
  • the organic solvent is an organic solvent other than the aromatic hydrocarbons described above, and is an organic solvent contained in a content of 8000 mass ppm or more with respect to the total mass of the chemical solution.
  • an organic solvent contained in a content of less than 8000 ppm by mass with respect to the total mass of the chemical corresponds to an organic impurity and does not correspond to an organic solvent.
  • alcohol compounds, which will be described later, are not included in organic solvents and correspond to organic impurities.
  • Organic solvents include aliphatic hydrocarbons.
  • “Aliphatic hydrocarbon” means a hydrocarbon consisting only of hydrogen and carbon atoms and having no aromatic ring.
  • the aliphatic hydrocarbon may be linear, branched or cyclic (monocyclic or polycyclic), preferably linear.
  • the aliphatic hydrocarbon may be either a saturated aliphatic hydrocarbon or an unsaturated aliphatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon is often 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • the upper limit is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, and particularly preferably 13 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon preferably has 11 carbon atoms.
  • aliphatic hydrocarbons examples include pentane, isopentane, hexane, isohexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, methyldecane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, and hepradecan. , 2,2,4-trimethylpentane and 2,2,3-trimethylhexane.
  • Aliphatic hydrocarbons preferably include aliphatic hydrocarbons having 5 or more carbon atoms (preferably 20 or less carbon atoms), and may include aliphatic hydrocarbons having 10 or more carbon atoms (preferably 13 or less carbon atoms). It more preferably contains at least one selected from the group consisting of decane, undecane, dodecane and methyldecane, and particularly preferably contains undecane.
  • the content of the aliphatic hydrocarbon is preferably 0.8% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, even more preferably 3 to 30% by mass, with respect to the total mass of the chemical solution. 18% by weight is particularly preferred.
  • the content of the aliphatic hydrocarbon is preferably 0.8% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 1 to 100% by mass, still more preferably 2 to 100% by mass, based on the total mass of the organic solvent. -50% by weight is even more preferred, 3-30% by weight is particularly preferred, and 8-18% by weight is most preferred.
  • the organic solvent preferably further contains an ester solvent.
  • the ester solvent may be linear, branched or cyclic (monocyclic or polycyclic), preferably linear.
  • the carbon number of the ester solvent is often 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 6 or more.
  • the upper limit is often 20 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and particularly preferably 7 or less. Specifically, the number of carbon atoms in the ester system is preferably 6.
  • Ester-based solvents include, for example, butyl acetate, isobutyl acetate, tert-butyl acetate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, hexyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, and ethyl formate.
  • the ester solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl acetate and hexyl acetate, and more preferably contains butyl acetate.
  • the content of the ester solvent is preferably 10% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, still more preferably 60 to 95% by mass, and 80 to 90% by mass, based on the total mass of the chemical solution. is particularly preferred.
  • the content of the ester solvent is preferably 10% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 60 to 99% by mass, even more preferably 60 to 95% by mass, with respect to the total mass of the organic solvent, 80 to 90% by mass % is particularly preferred.
  • the organic solvent preferably contains an aliphatic hydrocarbon and an ester solvent, and more preferably consists of only an aliphatic hydrocarbon and an ester solvent.
  • the content of the ester solvent relative to the content of the aliphatic hydrocarbon is 0.01 Above is preferable, 1 to 35 is more preferable, and 4 to 20 is still more preferable.
  • the total content of the aliphatic hydrocarbon and the ester solvent is preferably 10% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 80% by mass or more and less than 100% by mass, and 95% by mass or more and 100% by mass. Less than mass % is more preferred.
  • the total content of aliphatic hydrocarbons and ester solvents is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass, with respect to the total mass of the organic solvent, 99 ⁇ 100% by weight is particularly preferred.
  • the organic solvent may contain other solvents in addition to the above.
  • Other solvents include, for example, ketone solvents, amide solvents and ether solvents.
  • the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the upper limit is often less than 100% by mass with respect to the total mass of the chemical solution.
  • Methods for measuring the content of the organic solvent include, for example, methods using GC (gas chromatography) and GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry).
  • Metal X is at least one metal selected from the group consisting of Al, Fe and Ni.
  • the chemical solution preferably contains all metals Al, Fe and Ni.
  • the metal X may exist in the chemical solution in an ionic state or in a zero valence.
  • the content of metal X is preferably 0.01 to 500 mass ppt, more preferably 0.1 to 100 mass ppt, and even more preferably 0.1 to 50 mass ppt, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the total content of the two or more metals is preferably within the above range.
  • the content of at least one of Al, Fe and Ni in the metal X is preferably 0.1 to 100 ppt by mass with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the mass ratio of the aromatic hydrocarbon content to the metal X content is 5.0 ⁇ 10 4 to 2.0 ⁇ 10 10 , and 3 0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 9 is preferred, and 3.0 ⁇ 10 5 to 2.5 ⁇ 10 8 is more preferred.
  • Examples of the method for measuring the content of metal X include known measuring methods such as ICP-MS (ICP mass spectrometry).
  • a method for adjusting the content of the metal X for example, a method of filtering using the above filter, a method of selecting a raw material with a low content of metal X as a raw material constituting various components, a method of using Teflon (registered trademark) in the apparatus ) and the method of distilling under conditions in which contamination is suppressed by lining, etc., and the method of adding metal X or a compound containing metal X.
  • the chemical solution may contain a sulfur-containing compound.
  • Sulfur-containing compounds are not included in organic solvents.
  • Sulfur-containing compounds include, for example, thiol compounds, sulfide compounds and thiophene compounds.
  • thiol compounds include methanethiol, ethanethiol, 3-methyl-2-butene-1-thiol, 2-methyl-3-furanthiol, furfurylthiol, 3-mercapto-3-methylbutylformate, phenyl Mercaptans, methylfurfurylmercaptan, ethyl 3-mercaptobutanoate, 3-mercapto-3-methylbutanol and 4-mercapto-4-methyl-2-pentanone.
  • Sulfide compounds include, for example, dimethylsulfide, dimethyltrisulfide, diisopropyltrisulfide and bis(2-methyl-3-furyl)disulfide.
  • Thiophene compounds include, for example, alkylthiophene compounds, benzothiophene compounds, dibenzothiophene compounds, phenanthrothiophene compounds, benzonaphthothiophene compounds, and thiophene sulfide compounds.
  • the sulfur-containing compound is preferably a sulfide compound or a thiophene compound, more preferably dimethylsulfide or benzothiophene.
  • the content of the sulfur-containing compound is preferably 0.001 ppm by mass or more, more preferably 0.01 ppm by mass or more, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the upper limit is often less than 0.8% by mass, preferably 100 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the mass ratio of the content of aromatic hydrocarbons to the content of sulfur-containing compounds is preferably 1 or more, more preferably 100 or more, and further 200 or more. preferable.
  • the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000, even more preferably 10,000 or less.
  • each of the content of C 10 H 14 , the content of C 11 H 16 and the content of C 10 H 12 is higher than the content of the sulfur-containing compound.
  • the content of C10H14 is greater than the content of sulfur-containing compounds
  • the content of C11H16 is greater than the content of sulfur-containing compounds
  • the content of C10H12 is greater than the content of sulfur - containing compounds . It is preferable to satisfy all requirements that are greater than the content of the contained compound.
  • the C 10 H 14 , the C 11 H 16 , the C 10 H 12 and the sulfur-containing compound are respectively as described above.
  • a method for measuring the content of sulfur-containing compounds for example, it can be measured according to JISK2541-6:2013.
  • a method for adjusting the content of sulfur-containing compounds for example, a method of selecting raw materials with a low sulfur-containing compound content as raw materials constituting various components, a method of lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark), etc. to prevent contamination and the addition of sulfur-containing compounds.
  • the drug solution may contain an alcohol compound.
  • Alcohol compounds are not included in organic solvents and fall under organic impurities. In other words, the alcohol compound content is less than 8000 mass ppm with respect to the total mass of the chemical solution.
  • An alcohol compound is a compound with an alcoholic hydroxy group. Alcoholic hydroxy groups may be primary, secondary or tertiary. Examples of alcohol compounds include known alcohol compounds.
  • the number of carbon atoms in the alcohol compound is preferably 1-20, more preferably 1-5, and even more preferably 2-5.
  • Alcohol compounds consist of ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol and 2-methyl-1-butanol. It preferably contains at least one selected from the group, more preferably contains at least one selected from the group consisting of 1-butanol and methanol, and still more preferably contains 1-butanol.
  • the content of the alcohol compound is preferably 0.001 ppm by mass or more and less than 8000 ppm by mass, more preferably 0.1 to 5000 ppm by mass, more preferably 1 to 500 ppm by mass, with respect to the total mass of the chemical solution. 100 ppm by weight is particularly preferred.
  • the mass ratio of the aromatic hydrocarbon content to the alcohol compound content is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.0 ⁇ 10 5 , 0.001 to 200 is more preferred, and 0.01 to 100 is even more preferred.
  • Examples of the method for measuring the content of the alcohol compound include the method for measuring the content of the organic solvent.
  • a method of adjusting the content of alcohol compounds for example, a method of selecting raw materials with a low content of alcohol compounds as raw materials constituting various components, a method of lining the inside of the equipment with Teflon (registered trademark), etc. to suppress contamination. and a method of adding an alcohol compound.
  • the chemical liquid does not substantially contain water.
  • the content of water is preferably 1% by mass or less, more preferably 1 to 1000 ppm by mass, and even more preferably 20 to 1000 ppm by mass, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the method for measuring the content of water include the method for measuring the content of the organic solvent described above.
  • a method for adjusting the water content for example, a method of selecting a raw material with a low water content as a raw material constituting various components, a condition in which contamination is suppressed by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark), etc. and the method of adding water.
  • the chemical solution may contain other components in addition to the above components.
  • Other components include, for example, known surfactants.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, still more preferably 0.01 to 0.5% by mass, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the second embodiment of the chemical liquid will be described in detail below.
  • a second embodiment of the chemical liquid is preferably used as a rinse liquid.
  • the second embodiment of the chemical liquid is the same as the first embodiment of the chemical liquid except for the points described in detail below, and the preferred embodiments are also the same.
  • the aliphatic hydrocarbon preferably contains an aliphatic hydrocarbon having 5 or more carbon atoms (preferably 15 or less carbon atoms), and may contain an aliphatic hydrocarbon having 10 or more carbon atoms (preferably 13 or less carbon atoms). More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of hexane, decane, undecane, dodecane and methyldecane, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of decane, undecane, dodecane and methyldecane. Particularly preferred, most preferably containing undecane.
  • the content of the aliphatic hydrocarbon is preferably 0.8% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and even more preferably 10 to 60% by mass, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the content of the aliphatic hydrocarbon is preferably 0.8% by mass or more and 100% by mass, more preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, with respect to the total mass of the organic solvent. 60% by weight is particularly preferred.
  • the content of the ester solvent is preferably 1% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 50 to 97% by mass, and even more preferably 50 to 92% by mass, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the content of the ester solvent is preferably 1% by mass or more and less than 100% by mass, more preferably 50 to 97% by mass, and even more preferably 50 to 92% by mass, relative to the total mass of the organic solvent.
  • the method for producing the chemical solution is not particularly limited, and the chemical solution can be produced by mixing the various components described above. As various components, it is preferable to use high-purity grade products. Moreover, after mixing various components, you may perform a refinement
  • the chemical solution is preferably used as a developer or rinse in the pattern forming method.
  • the pattern forming method the following pattern forming method is preferable.
  • the pattern forming method includes a resist film forming step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as a "resist composition") described later; an exposure step of exposing the resist film; and a developing step of developing the exposed resist film using a developer.
  • the pattern forming method preferably includes the resist film forming step, the exposure step, and the developing step in this order. Each step in the pattern forming method will be described in detail below.
  • the resist film forming step is a step of forming a resist film using a resist composition.
  • Examples of the method of forming a resist film using a resist composition include a method of applying the resist composition onto a substrate. The resist composition will be described later.
  • the resist composition is applied onto a substrate (e.g., silicon, etc.) used in the manufacture of semiconductor devices such as integrated circuits, using an apparatus such as a spinner and a coater.
  • a method of coating Spin coating using a spinner is preferable as the coating method.
  • the rotation speed for spin coating is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • a resist film may be formed by drying the substrate coated with the resist composition.
  • the drying method include a method of heating.
  • the heating may be performed using means provided in a known exposure machine and/or a known developing machine, and a hot plate.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 30 to 800 seconds, even more preferably 40 to 600 seconds. Heating may be performed once or more than once.
  • the film thickness of the resist film is preferably 10 to 90 nm, more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm, in order to form fine patterns with higher precision.
  • a base film (for example, an inorganic film, an organic film, an antireflection film, etc.) may be formed between the substrate and the resist film.
  • the base film-forming resist composition preferably contains a known organic material or a known inorganic material.
  • the film thickness of the underlayer is preferably 10 to 90 nm, more preferably 10 to 50 nm, even more preferably 10 to 30 nm.
  • Examples of the base film-forming resist composition include AL412 (manufactured by Brewer Science) and SHB series (eg, SHB-A940, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • a topcoat resist composition may be used to form a topcoat on the surface of the resist film opposite to the substrate. It is preferable that the topcoat resist composition does not mix with the resist film and can be uniformly applied to the surface of the resist film opposite to the substrate.
  • the topcoat resist composition preferably contains a resin, an additive and a solvent. Examples of the method for forming the topcoat include known topcoat formation methods, and specifically, the topcoat formation method described in paragraphs [0072] to [0082] of JP-A-2014-059543. mentioned. As a method for forming the topcoat, it is preferable to form a topcoat containing a basic compound described in JP-A-2013-061648 on the surface of the resist film opposite to the substrate.
  • the basic compound also include basic compounds described in WO 2017/002737.
  • the topcoat also preferably contains a compound having at least one selected from the group consisting of -O-, -S-, hydroxy group, thiol group, -CO- and -COO-.
  • the exposure process is a process of exposing the resist film.
  • the exposure step is preferably a step of pattern exposure through a photomask.
  • photomasks include known photomasks.
  • the photomask may be in contact with the resist film.
  • the exposure light for exposing the resist film include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-rays and electron beams.
  • the wavelength of the exposure light is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and even more preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), X-ray, EUV (wavelength 13 nm) or electron beam is preferable, and KrF excimer laser, ArF excimer Laser, EUV or electron beam is more preferred, and EUV or electron beam is even more preferred.
  • the amount of exposure can be appropriately adjusted according to the desired pattern shape.
  • the exposure method of the exposure step may be liquid immersion exposure.
  • the exposure step may be performed once or more than once.
  • Post-exposure bake may be performed after the exposure step and before the development step described below.
  • the heating temperature for post-exposure baking is preferably 80 to 150.degree. C., more preferably 80 to 140.degree. C., even more preferably 80 to 130.degree.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, even more preferably 30 to 120 seconds.
  • Post-exposure baking may be carried out using means provided in a known exposing machine and/or developing machine, and a hot plate. Also, post-exposure baking may be performed once or twice or more.
  • the development step is a step of developing the exposed resist film using a developer.
  • the developing solution include known developing solutions, and the above chemical solution is preferable, and the chemical solution of the first embodiment is more preferable.
  • the chemical solution is as described above.
  • the developer other than the above chemical solutions for example, at least one selected from the group consisting of ketone-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents and hydrocarbon-based solvents is preferable. Solvents are more preferred.
  • ester solvents include butyl acetate, isobutyl acetate, tert-butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, propyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, amyl formate and Isoamyl formate can be mentioned.
  • the ester solvent may be an ester solvent that can be contained in the chemical solution.
  • Examples of the developing method include known developing methods. Specifically, there is a method in which the exposed resist film is immersed in a tank filled with developer for a certain period of time (dip method), and a method in which the developer is raised on the surface of the exposed resist film by surface tension and allowed to stand still for a certain period of time. (paddle method), a method of spraying the developer onto the surface of the exposed resist film (spray method), and a substrate having an exposed resist film rotating at a constant speed, developing at a constant speed.
  • a method (dynamic dispensing method) in which the developer is continuously discharged while scanning the nozzle through which the liquid is discharged is exemplified.
  • a step of stopping the development using a solvent other than the developer may be carried out.
  • the development time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer during development is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • the pattern formation method may include other processes in addition to the above.
  • Other processes include, for example, a rinse process.
  • the pattern forming method preferably includes a rinse step of washing with a rinse liquid after the developing step.
  • the developing solution include known developing solutions, and the above-described chemical solution is preferable, and the chemical solution of the second embodiment is more preferable.
  • the chemical solution is as described above.
  • the developing solution other than the chemical solution for example, at least one selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents is preferable.
  • the rinsing method examples include the dip method, the paddle method, the spray method, and the dynamic dispense method in the developing method.
  • the pattern forming method may include a heating step (post-baking) after the rinsing step. By the heating step, the developer and rinse liquid remaining between the patterns and inside the patterns can be removed, and the surface roughness of the patterns can be improved.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 40 to 250°C, more preferably 80 to 200°C.
  • the heating time is preferably 10 to 180 seconds, more preferably 30 to 120 seconds.
  • a resist film forming step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition an exposure step of exposing the resist film;
  • a developing step of developing the exposed resist film using a developer A pattern forming method including a washing step of washing with a rinse solution after a developing step,
  • the above chemical solution is used as a developer and a rinse solution,
  • the content of the aliphatic hydrocarbon in the chemical liquid used as the rinse liquid relative to the organic solvent is greater than the content of the aliphatic hydrocarbon in the chemical liquid used as the developer relative to the organic solvent.
  • the pattern forming method may include an etching step of etching the substrate using the formed pattern as a mask.
  • Examples of the etching method include known etching methods. Specifically, Proc. of SPIE Vol. 6924, 692420 (2008), “Semiconductor Process Textbook, 4th Edition, Published in 2007, Publisher: SEMI Japan”, “Chapter 4 Etching”, and the method described in JP-A-2009-267112.
  • a resist composition, a developer, a rinse solution and/or other various components used in the pattern formation method are used.
  • a purification step for purification may be included.
  • the purification method examples include known purification methods, and a method of filtering using a filter or a purification method using an adsorbent is preferable.
  • the pore size of the filter is preferably less than 100 nm, more preferably 10 nm or less, even more preferably 5 nm or less. The lower limit is often 0.01 nm or more.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the filter may be composed of a composite material combining the above filter material and ion exchange media. A filter pre-washed with an organic solvent may be used.
  • multiple types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters with different pore sizes and/or materials may be used in combination.
  • the substance to be purified may be filtered once or twice or more. In the case of a method of filtering twice or more, filtering may be performed while circulating.
  • the adsorbent alone may be used, or the filter and the adsorbent may be used in combination.
  • adsorbents include known adsorbents, and specific examples include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • various components such as a resin that may be contained in the resist composition are dissolved in an organic solvent, and then filtered while being circulated through a plurality of filters made of different materials.
  • the pressure difference between each filter is small.
  • the pressure difference between the filters is preferably 0.1 MPa or less, more preferably 0.05 MPa or less, and even more preferably 0.01 MPa or less. The lower limit is often over 0 MPa.
  • the pressure difference between the filter and the filling nozzle is preferably small. Specifically, it is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or less, and even more preferably 0.1 MPa or less. The lower limit is often over 0 MPa.
  • the resist composition filled in the container is preferably stored in a refrigerator. It is preferable that the time from the completion of filling the container with the resist composition to the start of refrigeration storage is short. Specifically, it is preferably within 24 hours, more preferably within 16 hours, still more preferably within 12 hours, and particularly preferably within 10 hours.
  • the refrigerated storage temperature is preferably 0 to 15°C, more preferably 0 to 10°C, and even more preferably 0 to 5°C.
  • the resist composition, developer and other components are preferably free of impurities.
  • Impurities include, for example, metal impurities. Specific examples include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W and Zn. be done.
  • the content of impurities in the resist composition is based on the total weight of the resist composition, the content of impurities in the developer is based on the total weight of the developer, or the content of impurities in each of the other various components is based on the total weight of the developer.
  • the total mass of impurities in other various components is preferably 1 ppm by mass or less, more preferably 10 mass ppb or less, and 100 It is more preferably no more than 10 ppt by mass, particularly preferably no more than 10 ppt by mass, and most preferably no more than 1 ppt by mass. The lower limit is often 0 mass ppt or more.
  • Methods for measuring impurities include, for example, known measuring methods such as ICP-MS (ICP mass spectrometry).
  • Methods for reducing the content of impurities include, for example, a method of filtering using the above filter, a method of selecting raw materials with a low impurity content as raw materials constituting various materials, and a method of using Teflon (registered trademark) in the apparatus.
  • Liquids containing organic solvents such as developers and rinses, contain conductive compounds from the viewpoint of preventing damage to chemical pipes and various parts (e.g., filters, O-rings, tubes, etc.) due to static electricity charging and static discharge.
  • may contain Conductive compounds include, for example, methanol.
  • the content of the conductive compound in the developer is 10% relative to the total mass of the developer or the content of the conductive compound in the rinse solution is 10% relative to the total mass of the rinse solution. % by mass or less is preferable, and 5% by mass or less is more preferable. The lower limit is often 0.01% by mass or more.
  • Examples of chemical pipes include SUS (stainless steel) or various materials coated with antistatic polyethylene, polypropylene, or fluorine resin (eg, polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • Filters and O-rings include, for example, various materials coated with antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluoroplastics (eg, polytetrafluoroethylene and perfluoroalkoxy resins).
  • a resist film forming step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition an exposure step of exposing the resist film;
  • a pattern forming method comprising a developing step of developing the exposed resist film using a developer, A chemical used as a developer.
  • a resist film forming step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition an exposure step of exposing the resist film;
  • a pattern forming method including a washing step of washing with a rinse solution after a developing step, A chemical used as a rinse.
  • a resist film forming step of forming a resist film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition an exposure step of exposing the resist film;
  • a developing step of developing the exposed resist film using a developer In a pattern forming method including a washing step of washing with a rinse solution after a developing step, A chemical used as a developer and rinse.
  • the chemical used as the developer and the chemical used as the rinse may be the same or different, and are preferably different.
  • the same chemical solution means that the types and contents of components contained in the chemical solution are all the same.
  • the content of the aliphatic hydrocarbon (preferably undecane) contained in the chemical solution used as the rinse solution relative to the total mass of the organic solvent is It is preferably greater than the content of hydrocarbons, preferably undecane, relative to the total mass of organic solvents.
  • the content of the aliphatic hydrocarbon (preferably undecane) contained in the chemical liquid used as the developer is preferably 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, based on the total mass of the organic solvent. is more preferred, and 5 to 15% by mass is even more preferred.
  • the content of the aliphatic hydrocarbon (preferably undecane) contained in the chemical liquid used as the rinse liquid is preferably 5 to 100% by mass with respect to the total mass of the organic solvent.
  • the resist composition comprises a resin that decomposes under the action of an acid to increase its polarity (hereinafter also referred to as "resin (A)”), and a photoacid generator that generates acid upon exposure to actinic rays or radiation (hereinafter , also referred to as a “photoacid generator”).
  • resin that decomposes under the action of an acid to increase its polarity
  • photoacid generator that generates acid upon exposure to actinic rays or radiation
  • the resist composition is preferably a negative resist composition.
  • the resist composition is also preferably a resist composition for organic solvent development.
  • the resist composition is typically a chemically amplified resist composition.
  • the resist composition preferably contains resin (A).
  • resin (A) typically contains a group that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity (hereinafter also referred to as an "acid-decomposable group"), and may contain a repeating unit having an acid-decomposable group. more preferred.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group the following (repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond) is preferred in addition to the repeating unit having an acid-decomposable group described later.
  • the acid-decomposable group is preferably a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which the polar group is protected with a leaving group that leaves under the action of an acid. That is, the resin (A) preferably has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • a resin having the repeating unit described above has an increased polarity under the action of an acid, thereby increasing the solubility in an alkaline developer and decreasing the solubility in an organic solvent.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group, and examples thereof include a carboxy group, a phenolic hydroxy group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl ) methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkyl Examples include acidic groups such as carbonyl)methylene and tris(alkylsulfonyl)methylene groups, and alcoholic hydroxy groups.
  • the polar group is preferably a carboxy group, a phenolic
  • the resin (A) includes a group in which the hydrogen atom of the carboxy group is substituted with an acid-decomposable group, a group in which the hydrogen atom of the alcoholic hydroxy group is substituted with an acid-decomposable group, and a group in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxy group is substituted with an acid-decomposable group. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of groups substituted with.
  • repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by formula (A) is also preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom or represents an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 2 represents a leaving group which may have a fluorine atom or an iodine atom after being eliminated by the action of an acid.
  • at least one of L 1 , R 1 and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 represents a divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • the divalent linking group optionally having a fluorine atom or an iodine atom includes -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, a fluorine atom or an iodine atom. (eg, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.) and a linking group in which a plurality of these are linked.
  • L 1 is preferably -CO-, an arylene group or an -arylene group-an alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom-, more preferably a -CO- or an -arylene group-an alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom- .
  • a phenylene group is preferred as the arylene group.
  • Alkylene groups may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having fluorine atoms or iodine atoms is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • Alkyl groups may be straight or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having a fluorine atom or an iodine atom is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the above alkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • R 2 represents a leaving group that leaves by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the leaving group optionally having a fluorine atom or an iodine atom includes the leaving groups represented by the above formulas (Y1) to (Y4) and having a fluorine atom or an iodine atom.
  • repeating units having an acid-decomposable group include those described in paragraphs [0031] to [0063] of International Publication No. 2020-004306, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of repeating units having an acid-decomposable group is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and still more preferably 30 mol% or more, relative to the total repeating units of the resin (A).
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • repeating units having an acid-decomposable group include the following repeating units.
  • Xa 1 represents H, CH 3 , CF 3 or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond.
  • a repeating unit represented by formula (B) is preferable.
  • Xb represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group optionally having a substituent.
  • Ry 1 to Ry 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group. However, at least one of Ry 1 to Ry 3 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkenyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group. Two of Ry 1 to Ry 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring (a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.).
  • the optionally substituted alkyl group represented by Xb includes, for example, a methyl group and a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxy group, or a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, Examples include an acyl group having 5 or less carbon atoms and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms optionally substituted with a halogen atom, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • Xb is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an aromatic ring group, preferably an aromatic ring group.
  • L is preferably -Rt-, -CO-, -COO-Rt-CO- or -Rt-CO-.
  • Rt may have a substituent such as a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, or the like. Aromatic ring groups are preferred.
  • the alkyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group.
  • Cycloalkyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, or polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. groups are preferred.
  • the aryl group represented by Ry 1 to Ry 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Ry 1 to Ry 3 .
  • An ethynyl group is preferred as the alkynyl group for Ry 1 to Ry 3 .
  • cycloalkenyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl preferably have a structure partially containing a double bond.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Ry 1 to Ry 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group are preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferred.
  • the cycloalkyl group or cycloalkenyl group formed by combining two of Ry 1 to Ry 3 is, for example, one of the methylene groups constituting the ring is a hetero atom such as an oxygen atom, a carbonyl group, a —SO 2 — group , —SO 3 — group or a vinylidene group, or a combination thereof.
  • one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring or cycloalkene ring may be replaced with a vinylene group.
  • Ry 1 is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aryl group
  • Ry 2 and Rx 3 combine to form the above-described cycloalkyl group
  • An aspect in which a cycloalkenyl group is formed is preferred.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxy group and an alkoxycarbonyl group ( 2 to 6 carbon atoms).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (B) is preferably an acid-decomposable (meth)acrylic acid tertiary ester-based repeating unit (Xb represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a —CO— group.
  • repeating unit represented acid-decomposable hydroxystyrene tertiary alkyl ether-based repeating unit (repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a phenyl group), acid-decomposable styrene carboxylic acid tertiary ester It is a repeating unit (a repeating unit in which Xb represents a hydrogen atom or a methyl group and L represents a -Rt-CO- group (Rt is an aromatic ring group)).
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 30 mol% or more, based on the total repeating units in the resin (A). is more preferred.
  • the upper limit is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • Xb and L represent any one of the substituents and linking groups described above
  • Ar represents an aromatic ring group
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, alkenyl group, hydroxy group, alkoxy group, acyloxy group, cyano group, nitro group, amino group, halogen atom, ester group (-OCOR''' or -COOR''': R''' is a C 1-20 an alkyl group or a fluorinated alkyl group) or a substituent such as a carboxy group, and R' is a linear or branched alkyl group, monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, monocyclic or a polycyclic
  • the resin (A) may contain repeating units other than the repeating units described above.
  • the resin (A) may contain at least one repeating unit selected from the group consisting of Group A below and/or at least one repeating unit selected from the group consisting of Group B below. good.
  • Group A A group consisting of the following repeating units (20) to (29).
  • a repeating unit having an acid group, described later (21) a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom, described later (22) a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group, described later (23) a repeating unit described later , a repeating unit having a photoacid-generating group (24) a repeating unit represented by formula (V-1) or formula (V-2), which will be described later (25) a repeating unit represented by formula (A), which will be described later (26) a repeating unit represented by formula (B), which will be described later (27) a repeating unit represented by formula (C), which will be described later (28) a repeating unit represented by formula (D), which will be described later (29) ) Group B of repeating units represented by formula (E), which will be described later: A group consisting of the following repeating units (30) to (32).
  • the resin (A) preferably has an acid group, and preferably contains a repeating unit having an acid group, as described later.
  • the definition of the acid group will be explained later along with preferred embodiments of repeating units having an acid group.
  • the resin (A) When the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, the resin (A) preferably has at least one repeating unit selected from the group consisting of Group A above. Moreover, when the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, the resin (A) preferably contains at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (A) may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom, and the resin (A) It may contain two types of a repeating unit containing a fluorine atom and a repeating unit containing an iodine atom.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an aromatic ring group.
  • the resin (A) When the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, the resin (A) preferably has at least one repeating unit selected from the group consisting of Group B above. When the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, the resin (A) preferably contains neither fluorine atoms nor silicon atoms. Moreover, when the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, the resin (A) preferably does not have an aromatic ring group.
  • the resin (A) preferably has at least one selected from the group consisting of a lactone group, a carbonate group, a sultone group and a cyclic group having a hydroxy group.
  • a lactone group, a carbonate group or a sultone group will be described later.
  • the cyclic group having a hydroxyl group is preferably an alicyclic group having a hydroxyl group, and specific examples thereof include those exemplified in the later-described repeating units having an acid group.
  • Resin (A) preferably has a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the pka of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3-13, even more preferably 5-10.
  • the content of the acid group in the resin (A) is often 0.2 to 6.0 mmol/g. 0.8 to 6.0 mmol/g is preferred, 1.2 to 5.0 mmol/g is more preferred, and 1.6 to 4.0 mmol/g is even more preferred.
  • the content of the acid group is within the above range, the development proceeds satisfactorily, the formed pattern shape is excellent, and the resolution is also excellent.
  • the acid group for example, a carboxy group, a phenolic hydroxy group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group or an isopropanol group is preferred.
  • hexafluoroisopropanol group one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom (such as an alkoxycarbonyl group).
  • the acid group is -C(CF 3 )(OH)-CF 2 - thus formed.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom to form a ring containing -C(CF 3 )(OH)-CF 2 -.
  • the repeating unit having an acid group is different from the repeating unit having a structure in which the polar group is protected by a leaving group that leaves under the action of an acid and the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group, which will be described later. It is preferably a repeating unit.
  • a repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Repeating units having an acid group include the following repeating units.
  • a repeating unit represented by formula (Y) is preferable.
  • A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom or a cyano group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group having an oxygen atom.
  • R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group; They may be the same or different depending on the case. When it has a plurality of R, they may be combined with each other to form a ring.
  • R is preferably a hydrogen atom.
  • a represents an integer of 1 to 3;
  • b represents an integer from 0 to (5-a).
  • repeating units having an acid group examples include 1 or 2.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 2 or 3.
  • the content of repeating units having an acid group is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, relative to the total repeating units of the resin (A).
  • the upper limit is preferably 70 mol % or less, more preferably 65 mol % or less, and even more preferably 60 mol % or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may have a repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom, in addition to the ⁇ repeating unit having an acid-decomposable group> and the ⁇ repeating unit having an acid group> described above.
  • the ⁇ repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom> as used herein refers to ⁇ repeating units having a lactone group, a sultone group or a carbonate group> and ⁇ repeating units having a photoacid-generating group> described later. , preferably different from other types of repeating units belonging to the A group.
  • repeating unit having a fluorine atom a bromine atom or an iodine atom
  • a repeating unit represented by formula (C) is preferable.
  • L5 represents a single bond or an ester group.
  • R9 represents a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • R 10 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group optionally having a bromine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom, a fluorine atom, a bromine atom or It represents an aryl group optionally having an iodine atom or a group combining these.
  • repeating units having a fluorine atom or an iodine atom are shown below.
  • the content of repeating units having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and 10 mol% or more, relative to all repeating units in the resin (A). More preferred.
  • the upper limit is preferably 50 mol % or less, more preferably 45 mol % or less, still more preferably 40 mol % or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the repeating units having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom do not include ⁇ repeating units having an acid-decomposable group> and ⁇ repeating units having an acid group>.
  • repeating units having atoms, bromine atoms or iodine atoms is also the repeating units having fluorine atoms, bromine atoms or iodine atoms excluding ⁇ repeating units having an acid-decomposable group> and ⁇ repeating units having an acid group> means the content of
  • the total content of repeating units containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom is preferably 10 mol% or more with respect to all repeating units of the resin (A), 20 mol % or more is more preferable, 30 mol % or more is still more preferable, and 40 mol % or more is particularly preferable.
  • the upper limit is, for example, 100 mol % or less with respect to all repeating units of resin (A).
  • the repeating unit containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom includes, for example, a repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom and having an acid-decomposable group, a fluorine atom and a bromine atom. or a repeating unit having an iodine atom and an acid group, and a repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the resin (A) may have repeating units having at least one group selected from lactone, sultone, carbonate group, hydroxy group, cyano group and alkali-soluble group.
  • a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group and a carbonate group (hereinafter collectively referred to as "a repeating unit having a lactone group, a sultone group or a carbonate group") will be described. do.
  • Repeating units having lactone, sultone or carbonate groups are also preferably free of acid groups such as hydroxy and hexafluoropropanol groups.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • the resin (A) has a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-21) or a sultone structure represented by any one of formulas (SL1-1) to (SL1-3). It preferably has a repeating unit having a lactone group or a sultone group formed by removing one or more hydrogen atoms from ring member atoms. Also, a lactone group or a sultone group may be directly bonded to the main chain. For example, ring member atoms of a lactone group or a sultone group may constitute the main chain of resin (A).
  • the lactone structure or sultone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxy group. , halogen atoms, cyano groups and acid-labile groups.
  • n2 represents an integer of 0-4. When n2 is 2 or more, multiple Rb 2 may be different, and multiple Rb 2 may combine to form a ring.
  • Examples include repeating units represented by formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxy group and a halogen atom.
  • Halogen atoms for Rb 0 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxy group, or a divalent group combining these show.
  • a single bond or a connecting group represented by -Ab 1 -CO 2 - is preferred.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, ethylene group, cyclohexylene group, adamantylene group or norbornylene group.
  • V is a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-21) or formulas (SL1-1) to (SL1-3) ) represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a sultone structure represented by any one of
  • any optical isomer may be used.
  • one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate group is preferred.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, a plurality of R A 2 may be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxy group, or a combination of these. is preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring together with the group represented by -O-CO-O- in the formula.
  • repeating units having a lactone group, sultone group or carbonate group are shown below.
  • Resin (A) may have a repeating unit having a hydroxy group or a cyano group. This improves the adhesion to the substrate and the compatibility with the developer.
  • a repeating unit having a hydroxy group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxy group or a cyano group.
  • a repeating unit having a hydroxy group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Repeating units having a hydroxy group or a cyano group include those described in paragraphs [0081] to [0084] of JP-A-2014-98921.
  • Resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group includes a carboxy group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ -position (e.g., a hexafluoroisopropanol group). groups are preferred.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution for contact holes is increased.
  • Repeating units having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0085] and [0086] of JP-A-2014-98921.
  • the content of repeating units having at least one group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group and an alkali-soluble group is 1 mol with respect to all repeating units in the resin (A). % or more is preferable, and 10 mol % or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) may have, as a repeating unit other than the above, a repeating unit having a group that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as a "photoacid-generating group"). Examples of repeating units having a photoacid-generating group are shown below.
  • repeating units having a photoacid-generating group include repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A-2014-041327 and paragraph [0094] of WO 2018/193954. Included are the repeating units described.
  • the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 1 mol % or more, more preferably 5 mol % or more, relative to all repeating units in the resin (A).
  • the upper limit is preferably 40 mol % or less, more preferably 35 mol % or less, still more preferably 30 mol % or less, relative to all repeating units in the resin (A).
  • Resin (A) may have a repeating unit represented by formula (V-1) or formula (V-2).
  • the repeating units represented by formulas (V-1) and (V-2) are preferably different repeating units from the repeating units described above.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR:
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxy group.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n3 represents an integer of 0-6.
  • n4 represents an integer of 0-4.
  • X4 is a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) include repeating units described in paragraph [0100] of WO 2018/193954.
  • the resin (A) preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg is preferably greater than 90°C, more preferably greater than 100°C, even more preferably greater than 110°C, and particularly preferably greater than 125°C. Since an excessively high Tg causes a decrease in the dissolution rate in the developer, the Tg is preferably 400° C. or less, more preferably 350° C. or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of a polymer such as resin (A) (hereinafter "Tg of repeating unit" is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer consisting only of each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to all repeating units in the polymer is calculated.
  • the Tg at each mass ratio is calculated using Fox's formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.), and these are summed up to obtain the Tg (° C.) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993).
  • calculation of Tg by the Bicerano method can be performed using a polymer property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • Methods for reducing the mobility of the main chain of the resin (A) include the following methods (a) to (e).
  • (a) introduction of bulky substituents into the main chain (b) introduction of multiple substituents into the main chain (c) introduction of substituents that induce interaction between the resin (A) into the vicinity of the main chain ( d) Main Chain Formation in Cyclic Structure (e) Linking of Cyclic Structure to Main Chain
  • the resin (A) preferably has a repeating unit exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • the repeating unit having a homopolymer Tg of 130° C. or higher may be a repeating unit having a homopolymer Tg of 130° C. or higher as calculated by the Bicerano method.
  • the homopolymers correspond to repeating units exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • RA represents a group containing a polycyclic structure.
  • R x represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • a group containing a polycyclic structure is a group containing multiple ring structures, and the multiple ring structures may or may not be condensed. Examples of the repeating unit represented by formula (A) include those described in paragraphs [0107] to [0119] of WO 2018/193954.
  • R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
  • the type of the other organic group is not particularly limited.
  • at least two of the organic groups have three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. is a substituent. Examples of the repeating unit represented by formula (B) include those described in paragraphs [0113] to [0115] of WO 2018/193954.
  • R c1 to R c4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 is hydrogen bonding hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon It is a group containing atoms.
  • R c1 to R c4 is hydrogen bonding hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon It is a group containing atoms.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (C) include those described in paragraphs [0119] to [0121] of WO 2018/193954.
  • cylic represents a group forming a main chain with a cyclic structure.
  • the number of constituent atoms of the ring is not particularly limited.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (D) include those described in paragraphs [0126] to [0127] of WO 2018/193954.
  • each Re independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkenyl groups which may have substituents.
  • a "cylic” is a cyclic group containing main chain carbon atoms. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited. Examples of the repeating unit represented by formula (E) include those described in paragraphs [0131] to [0133] of WO 2018/193954.
  • Resin (A) may have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not exhibit acid decomposability. This can reduce the elution of low-molecular-weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • Such repeating units include, for example, repeating units derived from 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate or cyclohexyl (meth)acrylate.
  • Resin (A) may have a repeating unit represented by formula (III) that has neither a hydroxy group nor a cyano group.
  • R5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxy group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a --CH 2 --O--Ra 2 group.
  • Ra2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Examples of the repeating unit represented by formula (III) having neither a hydroxy group nor a cyano group include those described in paragraphs [0087] to [0094] of JP-A-2014-98921.
  • the resin (A) may have repeating units other than the repeating units described above.
  • the resin (A) has repeating units selected from the group consisting of repeating units having an oxathian ring group, repeating units having an oxazolone ring group, repeating units having a dioxane ring group, and repeating units having a hydantoin ring group. may be Such repeating units are exemplified below.
  • the resin (A) has various repeating units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. may be
  • all of the repeating units are derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond (especially when the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF). It is preferably composed of repeating units. In particular, it is also preferred that all of the repeating units are composed of (meth)acrylate repeating units. In this case, all repeating units may be methacrylate repeating units, all repeating units may be acrylate repeating units, or all repeating units may be methacrylate repeating units and acrylate repeating units. It is preferable that the acrylate type repeating unit is 50 mol % or less of the total repeating units.
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 30,000 or less, preferably 1,000 to 30,000, more preferably 3,000 to 30,000, more preferably 3,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 15,000 is more preferred.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the resin (A) is generally 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and even more preferably 1.2 to 2.0. The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and resist shape, the smoother the side walls of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the resin (A) content is preferably 40.0 to 99.9% by mass, more preferably 60.0 to 90.0% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
  • the resin (A) may be used singly or in combination.
  • the resist composition preferably contains a compound (photoacid generator) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • a compound (photoacid generator) that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • a preferred embodiment of the photoacid generator includes compound (I) or compound (II) shown below.
  • Compound (I) and compound (II) (hereinafter, “compound (I) and compound (II)" may be simply referred to as “photoacid generator PG1") are described below.
  • Compound (I) is a compound having one or more structural moieties X shown below and one or more structural moieties Y shown below, wherein the first acidic It is a compound that generates an acid containing a site and a second acidic site described below derived from the structural site Y described below.
  • Structural site X Structural site consisting of an anionic site A 1 ⁇ and a cation site M 1 + and forming the first acidic site represented by HA 1 upon exposure to actinic rays or radiation
  • Structural site Y Anionic site A A structural moiety consisting of 2 ⁇ and a cationic moiety M 2 + and forming a second acidic site represented by HA 2 upon exposure to actinic rays or radiation provided that compound (I) satisfies condition I below.
  • Condition I A compound PI obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X and the cation site M 2 + in the structural site Y in the compound (I) with H + in the structural site X and the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cation site M 1 + with H + , and replacing the cation site M 2 + in the structural site Y with H + It has an acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented by HA2 , and the acid dissociation constant a2 is greater than the acid dissociation constant a1.
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having one first acidic site derived from the structural site X and one second acidic site derived from the structural site Y
  • compound PI corresponds to "a compound having HA 1 and HA 2 ".
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of the compound PI are such that when the acid dissociation constant of the compound PI is determined, the compound PI is "a compound having A 1 - and HA 2 is the acid dissociation constant a1, and the pKa when the above "compound having A 1 - and HA 2 " becomes "the compound having A 1 - and A 2 - " is the acid dissociation constant a2 be.
  • the compound (I) is, for example, a compound that generates an acid having two first acidic sites derived from the structural site X and one second acidic site derived from the structural site Y.
  • compound PI is a "compound with two HA 1 and one HA 2 ".
  • the acid dissociation constant when compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 and one HA 2 " and "one A 1- , one HA 1 and one HA 2 ” to become a “compound having two A 1- and one HA 2 ” is the above-mentioned acid dissociation constant a1. Applicable.
  • the acid dissociation constant when "a compound having two A 1 - and one HA 2 - " becomes "a compound having two A 1 - and A 2 - " corresponds to the acid dissociation constant a2. That is, when there are a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X with H + as in such a compound PI, a plurality of acid dissociation constants are present.
  • the value of the acid dissociation constant a2 is larger than the largest value among the acid dissociation constants a1 of .
  • the acid dissociation constant when the compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 and one HA 2 " is aa, and "one A 1 - and one HA 1 and 1
  • the relationship between aa and ab satisfies aa ⁇ ab, where ab is the acid dissociation constant when a compound having two HA2 's becomes a compound having two A1- and one HA2 . .
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are determined by the method for measuring the acid dissociation constant described above.
  • the above compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural moieties X may be the same or different.
  • Two or more of A 1 ⁇ and two or more of M 1 + may be the same or different.
  • a 1 ⁇ and A 2 ⁇ , and M 1 + and M 2 + may be the same or different, but A 1 ⁇ and A 2 ⁇ may be the same or different.
  • Each A 2 - is preferably different.
  • the difference between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there are multiple acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is 0.1 in the above compound PI in that the LWR performance of the formed pattern is superior. 0.5 or more is more preferable, and 1.0 or more is still more preferable.
  • the upper limit of the difference between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when there are a plurality of acid dissociation constants a1) and the acid dissociation constant a2 is, for example, 16 or less.
  • the acid dissociation constant a2 is, for example, 20 or less, preferably 15 or less, in that the LWR performance of the formed pattern is more excellent.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably -4.0 or more.
  • the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, more preferably 0 or less, from the viewpoint that the LWR performance of the formed pattern is more excellent.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -20.0 or more.
  • the anion site A 1 - and the anion site A 2 - are structural sites containing negatively charged atoms or atomic groups, for example, formulas (AA-1) to (AA-3) and formula (BB -1) to (BB-6).
  • the anion site A 1 - is preferably capable of forming an acidic site with a small acid dissociation constant, and is preferably one of formulas (AA-1) to (AA-3).
  • the anion site A 2 - is preferably capable of forming an acidic site having a larger acid dissociation constant than the anion site A 1 - , and is selected from any of formulas (BB-1) to (BB-6).
  • RA represents a monovalent organic group.
  • Monovalent organic groups represented by RA include a cyano group, a trifluoromethyl group and a methanesulfonyl group.
  • the cation site M 1 + and the cation site M 2 + are structural sites containing positively charged atoms or atomic groups, and examples thereof include monovalent organic cations.
  • Examples of organic cations include those similar to organic cations represented by M 11 + and M 12 + in formula (Ia-1) described later.
  • compound (I) include, for example, compounds represented by formulas (Ia-1) to (Ia-5) described later.
  • first, the compound represented by Formula (Ia-1) will be described below.
  • the compounds represented by formula (Ia-1) are as follows.
  • Compound (Ia-1) generates an acid represented by HA 11 -L 1 -A 12 H upon exposure to actinic rays or radiation.
  • M 11 + and M 12 + each independently represent an organic cation.
  • a 11 - and A 12 - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • M 11 + and M 12 + may be the same or different.
  • a 11 - and A 12 - may be the same or different, but are preferably different from each other.
  • a 12 H The acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented is greater than the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA11 .
  • the preferred values of the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are as described above. Further, the compound PIa and the acid generated from the compound represented by the formula (Ia-1) upon exposure to actinic rays or radiation are the same. At least one of M 11 + , M 12 + , A 11 - , A 12 - and L 1 may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 11 - means a monovalent group containing the anion site A 1 - described above. Further, the monovalent anionic functional group represented by A 12 - means a monovalent group containing the above-mentioned anion site A 2 - .
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 11 - and A 12 - include any of the above formulas (AA-1) to (AA-3) and formulas (BB-1) to (BB-6). It is preferably a monovalent anionic functional group containing an anion site, selected from the group consisting of formulas (AX-1) to (AX-3) and formulas (BX-1) to (BX-7) is more preferably a monovalent anionic functional group.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 11 - is preferably a monovalent anionic functional group represented by any one of formulas (AX-1) to (AX-3).
  • the monovalent anionic functional group represented by A 12 - is preferably a monovalent anionic functional group represented by any one of formulas (BX-1) to (BX-7), and the formula ( A monovalent anionic functional group represented by any one of BX-1) to (BX-6) is more preferred.
  • R A1 and R A2 each independently represent a monovalent organic group. * represents a binding position.
  • Monovalent organic groups represented by R A1 include a cyano group, a trifluoromethyl group and a methanesulfonyl group.
  • the monovalent organic group represented by RA2 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-15, more preferably 1-10, even more preferably 1-6.
  • the above alkyl group may have a substituent.
  • the substituent is preferably a fluorine atom or a cyano group, more preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group has a fluorine atom as a substituent, it may be a perfluoroalkyl group.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the substituent is preferably a fluorine atom, an iodine atom, a perfluoroalkyl group (for example, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms) or a cyano group, and a fluorine atom, an iodine atom or perfluoro Alkyl groups are more preferred.
  • R 2 B represents a monovalent organic group.
  • * represents a binding position.
  • the monovalent organic group represented by RB is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-15, more preferably 1-10, even more preferably 1-6.
  • the above alkyl group may have a substituent.
  • the substituent is preferably a fluorine atom or a cyano group, more preferably a fluorine atom. When the alkyl group has a fluorine atom as a substituent, it may be a perfluoroalkyl group.
  • the carbon atom that is the bonding position in the alkyl group (for example, in the case of formulas (BX-1) and (BX-4), the carbon atom directly bonded to -CO- indicated in the formula in the alkyl group is applicable.
  • the carbon atom directly bonded to -SO 2 - specified in the formula in the alkyl group corresponds, and in the case of formula (BX-6),
  • the carbon atom directly bonded to -N-- in the formula.) has a substituent, it is preferably a substituent other than a fluorine atom or a cyano group.
  • the carbon atom of the alkyl group may be substituted with carbonyl carbon.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, an iodine atom, a perfluoroalkyl group (eg, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), a cyano group, an alkyl group (eg, 1 to 10 carbon atoms).
  • an alkoxy group e.g., preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkoxycarbonyl group e.g., 2 to 10 carbon atoms are preferably having 2 to 6 carbon atoms
  • a fluorine atom, an iodine atom, a perfluoroalkyl group, an alkyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkoxy group e.g., preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • an alkoxycarbonyl group e.g., 2 to 10 carbon atoms are preferably having 2 to 6 carbon atoms
  • the divalent linking group represented by L 1 includes -CO-, -NR-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), cycloalkylene groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms), alkenylene groups (preferably having 2 to 6 carbon atoms ), a divalent aliphatic heterocyclic group (preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom or Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring, 5- A 6-membered ring is more preferred.), a divalent aromatic heterocyclic group (preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom or Se atom in the ring structure, 5- to 7-membered A ring is more preferable, and a 5- to 6-
  • an alkyl group preferably having 1 to 6 carbon atoms
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, the divalent aliphatic heterocyclic group, the divalent aromatic heterocyclic group and the divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent.
  • Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • the divalent linking group represented by L1 is preferably a divalent linking group represented by formula (L1).
  • L 111 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 111 includes, for example, —CO—, —NH—, —O—, —SO—, —SO 2 —, an optionally substituted alkylene group (preferably is more preferably 1 to 6 carbon atoms.It may be either linear or branched), a cycloalkylene group optionally having a substituent (preferably 3 to 15 carbon atoms), a substituent arylene (preferably having 6 to 10 carbon atoms) and a divalent linking group combining them.
  • Substituents include, for example, halogen atoms.
  • p represents an integer of 0-3, preferably an integer of 1-3.
  • Each Xf 1 independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Each Xf2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom as a substituent, or a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • Xf2 preferably represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, more preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Xf 1 and Xf 2 are each independently preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • both Xf 1 and Xf 2 are more preferably fluorine atoms.
  • * represents a binding position.
  • L 1 in formula (Ia-1) represents a divalent linking group represented by formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in formula (L1) is represented by formula (Ia-1 ) is preferred to bind to A 12 ⁇ in
  • the organic cation represented by M 11 + and M 12 + is an onium base, which is one form of the polarity-lowering group in the above ⁇ Polarity-lowering group, interactive group, and polar group>.
  • the same organic cations as those represented by M A + in the group represented by formula (O1) are mentioned, and preferred embodiments are also the same.
  • a 21a - and A 21b - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 21a - and A 21b - means a monovalent group containing the above-described anionic site A 1 - .
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 21a - and A 21b - include, for example, monovalent anionic functional groups selected from the group consisting of the above formulas (AX-1) to (AX-3) groups.
  • a 22 - represents a divalent anionic functional group.
  • the divalent anionic functional group represented by A 22 - means a divalent group containing the anion site A 2 - described above.
  • Examples of the divalent anionic functional group represented by A 22 - include divalent anionic functional groups represented by formulas (BX-8) to (BX-11) shown below.
  • M 21a + , M 21b + and M 22 + each independently represent an organic cation.
  • the organic cations represented by M 21a + , M 21b + and M 22 + are synonymous with M 1 + described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L21 and L22 each independently represent a divalent organic group.
  • the acidic site represented by A 22 H is greater than the acid dissociation constant a1-1 derived from A 21a H and the acid dissociation constant a1-2 derived from the acidic site represented by A 21b H.
  • the acid dissociation constant a1-1 and the acid dissociation constant a1-2 correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a 21a - and A 21b - may be the same or different.
  • M 21a + , M 21b + and M 22 + may be the same or different.
  • At least one of M 21a + , M 21b + , M 22 + , A 21a ⁇ , A 21b ⁇ , A 22 ⁇ , L 21 and L 22 may have an acid-decomposable group as a substituent. good.
  • a 31a - and A 32 - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the definition of the monovalent anionic functional group represented by A 31a - is synonymous with A 21a - and A 21b - in formula (Ia-2) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 32 - means a monovalent group containing the anion site A 2 - described above.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 32 - includes, for example, monovalent anionic functional groups selected from the group consisting of the above formulas (BX-1) to (BX-7). .
  • a 31b - represents a divalent anionic functional group.
  • the divalent anionic functional group represented by A 31b - means a divalent group containing the anion site A 1 - described above.
  • Examples of the divalent anionic functional group represented by A 31b - include a divalent anionic functional group represented by formula (AX-4) shown below.
  • M 31a + , M 31b + and M 32 + each independently represent a monovalent organic cation.
  • the organic cations represented by M 31a + , M 31b + and M 32 + are synonymous with M 1 + described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 31 and L 32 each independently represent a divalent organic group.
  • the acidic site represented by A 32 H is greater than the acid dissociation constant a1-3 derived from the acidic site represented by A 31a H and the acid dissociation constant a1-4 derived from the acidic site represented by A 31b H.
  • the acid dissociation constant a1-3 and the acid dissociation constant a1-4 correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a 31a - and A 32 - may be the same or different.
  • M 31a + , M 31b + and M 32 + may be the same or different.
  • At least one of M 31a + , M 31b + , M 32 + , A 31a ⁇ , A 31b ⁇ , A 32 ⁇ , L 31 and L 32 may have an acid-decomposable group as a substituent. good.
  • a 41a - , A 41b - and A 42 - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the definitions of the monovalent anionic functional groups represented by A 41a - and A 41b - are the same as those of A 21a - and A 21b - in formula (Ia-2) described above.
  • the definition of the monovalent anionic functional group represented by A 42 - is the same as that of A 32 - in formula (Ia-3) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • M 41a + , M 41b + and M 42 + each independently represent an organic cation.
  • L41 represents a trivalent organic group.
  • the acidic site represented by A 42 H is greater than the acid dissociation constant a1-5 derived from the acidic site represented by A 41a H and the acid dissociation constant a1-6 derived from the acidic site represented by A 41b H.
  • the acid dissociation constant a1-5 and the acid dissociation constant a1-6 correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a 41a ⁇ , A 41b ⁇ and A 42 ⁇ may be the same or different.
  • M 41a + , M 41b + and M 42 + may be the same or different.
  • At least one of M 41a + , M 41b + , M 42 + , A 41a - , A 41b - , A 42 - and L 41 may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • Examples of divalent organic groups represented by L 21 and L 22 in formula (Ia-2) and L 31 and L 32 in formula (Ia-3) include -CO- and -NR- , —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), a cycloalkylene group ( preferably 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), a divalent aliphatic heterocyclic group (having at least one N atom, O atom, S atom or Se atom in the ring structure A 5- to 10-membered ring is preferred, a 5- to 7-membered ring is more preferred, and a 5- to 6-membered ring is even more preferred.), a divalent aromatic heterocyclic group (at least one N atom, O atom, S atom or Se A 5- to 10-membered ring having an atom in the ring structure
  • the above R includes a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) is preferred.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, the divalent aliphatic heterocyclic group, the divalent aromatic heterocyclic group and the divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent.
  • Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • divalent organic groups represented by L 21 and L 22 in formula (Ia-2) and L 31 and L 32 in formula (Ia-3) include those represented by formula (L2) It is also preferred that it is a divalent organic group.
  • q represents an integer of 1-3. * represents a binding position.
  • Each Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a C 1-4 perfluoroalkyl group, more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • LA represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L A include -CO-, -O-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups (preferably having 1 to 6 carbon atoms, linear and branched ), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), a divalent aromatic hydrocarbon ring group (preferably a 6- to 10-membered ring, more preferably a 6-membered ring.) and a divalent linking group combining them.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group and the divalent aromatic hydrocarbon ring group may have a substituent. Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • Examples of the divalent organic group represented by formula (L2) include *-CF 2 -*, *-CF 2 -CF 2 -*, *-CF 2 -CF 2 -CF 2 -*, *- Ph-O- SO2 - CF2- *, *-Ph-O- SO2 - CF2 - CF2- *, *-Ph-O- SO2 - CF2 - CF2 - CF2- * and * -Ph-OCO-CF 2 -*.
  • Ph is an optionally substituted phenylene group, preferably a 1,4-phenylene group.
  • substituents include alkyl groups (eg, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), alkoxy groups (eg, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms). ) or an alkoxycarbonyl group (eg, preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms).
  • L 21 and L 22 in formula (Ia-2) represent a divalent organic group represented by formula (L2)
  • the bond (*) on the L A side in formula (L2) is represented by formula ( It preferably binds to A 22 - in Ia-2).
  • L 32 in formula (Ia-3) represents a divalent organic group represented by formula (L2)
  • the bond (*) on the L A side in formula (L2) is represented by formula (Ia -3) preferably binds to A 32 - .
  • Examples of trivalent organic groups represented by L 41 in formula (Ia-4) include trivalent organic groups represented by formula (L3).
  • LB represents a trivalent hydrocarbon ring group or a trivalent heterocyclic group. * represents a binding position.
  • the hydrocarbon ring group may be either an aromatic hydrocarbon ring group or an aliphatic hydrocarbon ring group.
  • the number of carbon atoms contained in the hydrocarbon ring group is preferably 6-18, more preferably 6-14.
  • the heterocyclic group may be either an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group.
  • the heterocyclic ring is preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom or Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring, and a 5- to 6-membered ring. is more preferred.
  • LB is preferably a trivalent hydrocarbon ring group, more preferably a benzene ring group or an adamantane ring group.
  • the benzene ring group or adamantane ring group may have a substituent.
  • Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • L B1 to L B3 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking groups represented by L B1 to L B3 include —CO—, —NR—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, alkylene groups (preferably carbon Number 1 to 6, which may be linear or branched.), cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), divalent Aliphatic heterocyclic group (5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom or Se atom in the ring structure is preferable, 5- to 7-membered ring is more preferable, 5- to 6-membered ring is further is preferred), a divalent aromatic heterocyclic group (preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom or Se atom in the ring structure, more preferably a
  • the above R includes a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) is preferred.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, the divalent aliphatic heterocyclic group, the divalent aromatic heterocyclic group and the divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent.
  • Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • the divalent linking groups represented by L B1 to L B3 have the above-mentioned —CO—, —NR—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — and substituents.
  • An alkylene group and a divalent linking group formed by combining them are preferred.
  • Divalent linking groups represented by L B1 to L B3 are more preferably divalent linking groups represented by formula (L3-1).
  • L B11 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L B11 includes, for example, —CO—, —O—, —SO—, —SO 2 —, an optionally substituted alkylene group (preferably a to 6, which may be linear or branched), and a divalent linking group comprising a combination thereof.
  • Substituents include, for example, halogen atoms.
  • r represents an integer of 1 to 3;
  • Xf has the same definition as Xf in formula (L2) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • * represents a binding position.
  • Examples of divalent linking groups represented by L B1 to L B3 include *-O-*, *-O-SO 2 -CF 2 -*, *-O-SO 2 -CF 2 -CF 2 - *, *--O--SO 2 --CF 2 --CF 2 --CF 2 --* and *--COO--CH 2 --CH 2 --*.
  • L 41 in formula (Ia-4) contains a divalent linking group represented by formula (L3-1), and the divalent linking group represented by formula (L3-1) and A 42 ⁇ is bound, the bond (*) on the carbon atom side shown in formula (L3-1) preferably binds to A 42 — in formula (Ia-4).
  • L 41 in formula (Ia-4) contains a divalent linking group represented by formula (L3-1), and the divalent linking group represented by formula (L3-1) and A
  • the bond (*) on the carbon atom side specified in formula (L3-1) is combined with A 41a - and A 41b - in formula (Ia-4). It is also preferred to combine.
  • a 51a - , A 51b - and A 51c - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 51a - , A 51b - and A 51c - mean monovalent groups containing the anion site A 1 - described above.
  • the monovalent anionic functional groups represented by A 51a ⁇ , A 51b ⁇ and A 51c ⁇ are, for example, monovalent groups selected from the group consisting of the above formulas (AX-1) to (AX-3).
  • an anionic functional group of A 52a - and A 52b - represent divalent anionic functional groups.
  • the divalent anionic functional groups represented by A 52a - and A 52b - mean divalent groups containing the anion site A 2 - described above.
  • the divalent anionic functional groups represented by A 52a - and A 52b - include, for example, divalent anionic functional groups selected from the group consisting of the above formulas (BX-8) to (BX-11) groups.
  • M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + and M 52b + each independently represent an organic cation.
  • the organic cations represented by M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + and M 52b + are synonymous with M 1 + described above, and preferred embodiments are also the same.
  • L51 and L53 each independently represent a divalent organic group.
  • the divalent organic groups represented by L 51 and L 53 have the same meanings as L 21 and L 22 in formula (Ia-2) above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 51 in formula (Ia-5) represents a divalent organic group represented by formula (L2)
  • the bond (*) on the L A side in formula (L2) is represented by formula (Ia It is also preferred to bind to A 52a - in -5).
  • L 53 in formula (Ia-5) represents a divalent organic group represented by formula (L2)
  • the bond (*) on the L A side in formula (L2) is represented by formula (Ia It is also preferred to bind to A 52b - in -5).
  • L52 represents a trivalent organic group.
  • the trivalent organic group represented by L 52 has the same definition as L 41 in formula (Ia-4) above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 52 in formula (Ia-5) contains a divalent linking group represented by formula (L3-1), and the divalent linking group represented by formula (L3-1) and A When 51c- is bonded, the bond (*) on the carbon atom side specified in formula (L3-1) is also preferably bonded to A 51c- in formula (Ia-5).
  • a The acid dissociation constant a2-1 derived from the acidic site represented by 52a H and the acid dissociation constant a2-2 derived from the acidic site represented by A 52b H are the acid dissociation constant a1-1 derived from A 51a H. , A 51b H and the acid dissociation constant a1-3 derived from the acidic site represented by A 51c H.
  • the acid dissociation constants a1-1 to a1-3 correspond to the acid dissociation constant a1 described above, and the acid dissociation constants a2-1 and a2-2 correspond to the acid dissociation constant a2 described above.
  • a 51a ⁇ , A 51b ⁇ and A 51c ⁇ may be the same or different.
  • a 52a - and A 52b - may be the same or different.
  • M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + and M 52b + may be the same or different.
  • At least one of M 51b + , M 51c + , M 52a + , M 52b + , A 51a ⁇ , A 51b ⁇ , A 51c ⁇ , L 51 , L 52 and L 53 is an acid-decomposable substituent. You may have a group.
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural moieties X and one or more of the following structural moieties Z, wherein the first acidic It is a compound that generates an acid containing two or more sites and the structural site Z described above.
  • Structural site Z nonionic site capable of neutralizing acid
  • the preferred range of the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by is the same as the acid dissociation constant a1 in the above compound PI.
  • the compound (II) is a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z
  • the compound PII is "two HA 1 It corresponds to "a compound having When the acid dissociation constant of this compound PII is determined, the acid dissociation constant when the compound PII is "a compound having one A 1 - and one HA 1 " and "one A 1 - and one HA 1 corresponds to the acid dissociation constant a1 .
  • the acid dissociation constant a1 is obtained by the method for measuring the acid dissociation constant described above.
  • the above compound PII corresponds to an acid generated when compound (II) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural sites X may be the same or different.
  • Two or more of A 1 ⁇ and two or more of M 1 + may be the same or different.
  • the acid-neutralizable nonionic site in the structural site Z is preferably a site containing a group capable of electrostatically interacting with protons or a functional group having electrons.
  • a group that can electrostatically interact with protons or a functional group that has electrons a functional group that has a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a nitrogen atom that has a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation functional groups.
  • a nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ -conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the formula.
  • Examples of partial structures of functional groups having electrons or groups capable of electrostatically interacting with protons include crown ether structures, azacrown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures and pyrazine structures. A primary to tertiary amine structure is preferred.
  • Examples of compound (II) include compounds represented by formulas (IIa-1) and (IIa-2).
  • a 61a - and A 61b - have the same meanings as A 11 - in formula (Ia-1) above, and preferred embodiments are also the same.
  • M 61a + and M 61b + have the same meanings as M 11 + in formula (Ia-1) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 61 and L 62 have the same definitions as L 1 in formula (Ia-1) above, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 61 in formula (IIa-1) represents a divalent linking group represented by formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in formula (L1) is -1) preferably binds to the nitrogen atom specified in the above.
  • L 62 in formula (IIa-1) represents a divalent linking group represented by formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in formula (L1) is represented by formula (IIa) -1) preferably binds to the nitrogen atom specified in the above.
  • R 2X represents a monovalent organic group.
  • -CH 2 - is selected from the group consisting of -CO-, -NH-, -O-, -S-, -SO- and -SO 2 - Alkyl groups (preferably having 1 to 10 carbon atoms, which may be linear or branched.), cycloalkyl groups (preferably 3 to 15 carbon atoms) or an alkenyl group (preferably 2 to 6 carbon atoms).
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, and the alkenylene group may have a substituent.
  • Substituents include, for example, halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • the acid derived from the acidic site represented by A 61a H The dissociation constant a1-7 and the acid dissociation constant a1-8 derived from the acidic site represented by A 61b H correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • the compound PIIa-1 obtained by replacing the cation sites M 61a + and M 61b + in the structural site X in the structural site X in the compound (IIa-1) with H + is HA 61a -L 61 -N(R 2X ) -L 62 -A 61b H.
  • compound PIIa-1 is the same as the acid generated from the compound represented by formula (IIa-1) upon exposure to actinic rays or radiation.
  • At least one of M 61a + , M 61b + , A 61a ⁇ , A 61b ⁇ , L 61 , L 62 and R 2X may have an acid-decomposable group as a substituent.
  • a 71a - , A 71b - and A 71c - have the same meanings as A 11 - in the above formula (Ia-1), and preferred embodiments are also the same.
  • M 71a + , M 71b + and M 71c have the same meanings as M 11 + in formula (Ia-1) described above, and preferred embodiments are also the same.
  • L 71 , L 72 and L 73 have the same meanings as L 1 in formula (Ia-1) above, and preferred embodiments are also the same.
  • L 71 in formula (IIa-2) represents a divalent linking group represented by formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in formula (L1) is -2) preferably binds to the nitrogen atom specified in the above.
  • L 72 in formula (IIa-2) represents a divalent linking group represented by formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in formula (L1) is represented by formula (IIa) -2) preferably binds to the nitrogen atom specified in the above.
  • L 73 in formula (IIa-2) represents a divalent linking group represented by formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in formula (L1) is represented by formula (IIa) -2) preferably binds to the nitrogen atom specified in the above.
  • the acidic site represented by A 71a H The acid dissociation constant a1-9 derived from, the acid dissociation constant a1-10 derived from the acidic site represented by A 71b H, and the acid dissociation constant a1-11 derived from the acidic site represented by A 71c H are corresponds to the acid dissociation constant a1.
  • the compound PIIa-2 obtained by replacing the cation sites M 71a + , M 71b + and M 71c + in the structural site X in the compound (IIa-2) is HA 71a -L 71 -N (L 73 -A 71c H) -L 72 -A 71b H).
  • compound PIIa-2 is the same as the acid generated from the compound represented by formula (IIa-2) upon exposure to actinic rays or radiation.
  • At least one of M 71a + , M 71b + , M 71c + , A 71a ⁇ , A 71b ⁇ , A 71c ⁇ , L 71 , L 72 and L 73 has an acid-decomposable group as a substituent.
  • the molecular weight of the photoacid generator PG1 is preferably from 100 to 10,000, more preferably from 100 to 2,500, even more preferably from 100 to 1,500.
  • photoacid generator PG2 a photoacid generator other than the photoacid generator PG1 described above (hereinafter also referred to as "photoacid generator PG2”) can be mentioned.
  • Examples of the photoacid generator PG2 include compounds represented by “M + X ⁇ ” (onium salt compounds), and compounds that generate an organic acid upon exposure are preferred.
  • Examples of the organic acid include sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphorsulfonic acid, etc.), carboxylic acid (aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkylcarboxylic acid, etc.), carbonylsulfonylimidic acid, Bis(alkylsulfonyl)imidic acids and tris(alkylsulfonyl)methide acids are included.
  • M + represents an organic cation.
  • the organic cation is represented by M A + in the group represented by the formula (O1) described as an onium base, which is one form of the polarity-reducing group in ⁇ Polarity-reducing group, interactive group, and polar group> above.
  • Examples include the same organic cations, and specifically, a cation represented by the formula (ZaI) (cation (ZaI)) or a cation represented by the formula (ZaII) (cation (ZaII)) is preferable.
  • X ⁇ represents an organic anion.
  • the organic anion is represented by X B — in the group represented by the formula (O2) described as an onium base which is one form of the polarity-reducing group in the above ⁇ Polarity-reducing group, interactive group and polar group>. and the same organic cations as those used herein.
  • Examples of the photoacid generator PG2 include, for example, paragraphs [0135] to [0171] of WO2018/193954, paragraphs [0077] to [0116] of WO2020/066824, and WO2017/154345. It is also preferable to use the photoacid generators disclosed in paragraphs [0018] to [0075] and [0334] to [0335] of the publication.
  • the molecular weight of the photoacid generator PG2 is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, even more preferably 1000 or less.
  • the resist composition contains a photoacid generator
  • its content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and 5.0% by mass, based on the total solid content of the resist composition. % or more by mass is more preferable.
  • the content is preferably 40.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less. You may use a photo-acid generator by 1 type individual or in 2 or more types. When two or more are used, the total content is preferably within the range of the preferred content.
  • the resist composition may contain an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure, and acts as a quencher that suppresses the reaction of the resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • Examples of acid diffusion control agents include basic compounds (CA), basic compounds (CB) whose basicity is reduced or lost by exposure to actinic rays or radiation, and nitrogen atoms that are eliminated by the action of an acid.
  • a low-molecular-weight compound (CD) having a group, an onium salt compound (CE) having a nitrogen atom in the cation moiety, and the like can be used as the acid diffusion controller.
  • a known acid diffusion control agent can be appropriately used in the resist composition.
  • paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0095] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • Known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used as acid diffusion control agents.
  • the basic compound (CA) includes, for example, those described in paragraphs [0132] to [0136] of WO2020/066824, and basicity is obtained by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Examples of the basic compound (CB) that decreases or disappears include those described in paragraphs [0137] to [0155] of WO 2020/066824, having a nitrogen atom, and by the action of an acid
  • Examples of low-molecular-weight compounds (CD) having a leaving group include those described in paragraphs [0156] to [0163] of WO2020/066824, and onium having a nitrogen atom in the cation moiety.
  • Salt compounds (CE) include, for example, those described in paragraph [0164] of WO2020/066824.
  • an onium salt compound that is relatively weakly acidic with respect to the photoacid-generating component can also be used as the acid diffusion control agent.
  • a photo-acid generator photo-acid generator PG1 and photo-acid generator PG2 are also collectively referred to as a photo-acid-generating component
  • an acid that is relatively weak relative to the acid generated from the photo-acid-generating component is generated.
  • a weak acid is formed by salt exchange. to yield an onium salt compound with a strong acid anion. In this process, the strong acid is exchanged for a weak acid with lower catalytic activity, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • Compounds represented by formulas (d1-1) to (d1-3) are preferable as the onium salt compound that is relatively weakly acidic with respect to the photoacid-generating component.
  • R 51 is an organic group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-30.
  • Z 2c is an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group is preferably 1-30.
  • this carbon atom ( ⁇ carbon atom) is a fluorine atom and/or perfluoro does not have an alkyl group;
  • the ⁇ carbon atom is other than a ring member atom of a cyclic structure, and is preferably a methylene group.
  • ⁇ -position atom with respect to SO 3 — in Z 2c is a carbon atom ( ⁇ -carbon atom)
  • the ⁇ -carbon atom also does not have a fluorine atom and/or a perfluoroalkyl group as a substituent.
  • R 52 is an organic group (such as an alkyl group)
  • Y 3 is —SO 2 —, a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group
  • Y 4 is —CO— or —SO 2-
  • Rf is a hydrocarbon group having a fluorine atom (such as a fluoroalkyl group).
  • Each M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
  • M + in formulas (d1-1) to (d1-3) is an onium base, which is one form of the polarity-reducing group in ⁇ Polarity-reducing group, interacting group and polar group> described above. ) and the same organic cations as those represented by M A + in the group represented by ). As one aspect, these cations preferably have an acid-decomposable group.
  • a zwitterion may be used as an acid diffusion control agent.
  • the zwitterionic acid diffusion control agent preferably has a carboxylate anion and preferably also has a sulfonium or iodonium cation.
  • the content of the acid diffusion control agent (the total when there are multiple types of acid diffusion control agents) is 0.1% by mass or more with respect to the total solid content of the resist composition.
  • the upper limit is preferably 30.0% by mass or less, more preferably 20.0% by mass or less, and even more preferably 10.0% by mass or less.
  • the acid diffusion controller may be used singly or in combination of two or more.
  • the resist composition may further contain a hydrophobic resin different from the above resins.
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film. may not contribute to
  • the effects of adding a hydrophobic resin include control of the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, and suppression of outgassing.
  • Hydrophobic resin from the viewpoint of uneven distribution on the surface layer of the film, it is preferable to have any one or more of CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the fluorine atom, silicon atom and resin, and two or more. It is more preferable to have Moreover, the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Hydrophobic resins include compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resist composition. .
  • the resist composition may contain a surfactant.
  • a surfactant is contained, the adhesion is better and a pattern with fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant.
  • Fluorinated and/or silicon-based surfactants include surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO2018/193954.
  • One type of these surfactants may be used alone, or two or more types may be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the resist composition. .
  • the resist composition may contain a solvent.
  • Solvents are (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylates, and (M2) the group consisting of propylene glycol monoalkyl ethers, lactate esters, acetate esters, alkoxypropionate esters, linear ketones, cyclic ketones, lactones and alkylene carbonates. It preferably contains at least one selected from This solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • the content of components other than components (M1) and formula (M2) is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the solvent. .
  • the content of the solvent in the resist composition is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. By doing so, the coatability of the resist composition can be further improved.
  • the resist composition contains a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber and/or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenolic compound having a molecular weight of 1000 or less or an oil containing a carboxyl group). cyclic or aliphatic compounds).
  • the resist composition may further contain a dissolution inhibiting compound.
  • dissolution inhibiting compound as used herein means a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce its solubility in a developer.
  • the resist composition is suitably used as a photosensitive resist composition for EUV light.
  • EUV light has a wavelength of 13.5 nm, which is shorter than ArF (wavelength 193 nm) light and the like, so the number of incident photons is smaller when exposed with the same sensitivity. Therefore, "photon shot noise", in which the number of photons stochastically varies, has a great influence, leading to deterioration of LER and bridge defects.
  • photon shot noise there is a method of increasing the number of incident photons by increasing the amount of exposure, but this is a trade-off with the demand for higher sensitivity.
  • the A value obtained by the formula (1) is high, the EUV light and electron beam absorption efficiency of the resist film formed from the resist composition increases, which is effective in reducing photon shot noise.
  • the A value represents the absorption efficiency of the EUV light and the electron beam relative to the mass ratio of the resist film.
  • A ([H] x 0.04 + [C] x 1.0 + [N] x 2.1 + [O] x 3.6 + [F] x 5.6 + [S] x 1.5 + [I] ⁇ 39.5) / ([H] ⁇ 1 + [C] ⁇ 12 + [N] ⁇ 14 + [O] ⁇ 16 + [F] ⁇ 19 + [S] ⁇ 32 + [I] ⁇ 127)
  • the A value is preferably 0.120 or more. If the A value is too large, the EUV light and electron beam transmittance of the resist film are lowered, the optical image profile in the resist film is deteriorated, and as a result, it becomes difficult to obtain a good pattern shape. 240 or less is preferable, and 0.220 or less is more preferable.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content with respect to the total atoms of the total solid content in the resist composition
  • [C] represents the total hydrogen atoms in the resist composition.
  • [N] represents the molar ratio of nitrogen atoms derived from the total solid content to all atoms of the total solid content in the resist composition.
  • [O] represents the molar ratio of oxygen atoms derived from the total solid content with respect to all atoms of the total solid content in the resist composition
  • [F] represents the total atoms of the total solid content in the resist composition
  • Re represents the molar ratio of fluorine atoms derived from the total solid content
  • [S] represents the molar ratio of sulfur atoms derived from the total solid content with respect to all atoms of the total solid content in the resist composition
  • [I] is the resist It represents the molar ratio of iodine atoms derived from all solids to all atoms of all solids in the composition.
  • the resin (A), the photoacid generator and the acid diffusion controller correspond to the solid content. That is, all atoms in the total solid content correspond to the sum of all atoms derived from the resin (A), all atoms derived from the photoacid generator, and all atoms derived from the acid diffusion control agent.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content.
  • [H] is the total atoms derived from the resin (A) , the hydrogen atoms derived from the resin (A), the hydrogen atoms derived from the photoacid generator, and the acid diffusion controller derived from the total of all atoms derived from the photoacid generator and all atoms derived from the acid diffusion controller represents the total molar ratio of the hydrogen atoms of
  • the A value can be calculated by calculating the contained atomic number ratio when the structure and content of the constituent components of the total solid content in the resist composition are known. Further, even if the constituent components are unknown, the constituent atomic number ratio can be calculated by analytical methods such as elemental analysis for the resist film obtained by evaporating the solvent component of the resist composition. .
  • Method for manufacturing electronic device It can also be applied to an electronic device manufacturing method including the above pattern forming method.
  • the above electronic device is preferably mounted on electrical and electronic equipment (household appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • a mixed solution was prepared by mixing the following components.
  • Polymer 1 54 parts by mass Photoacid generator 31 parts by mass Acid diffusion control agent 15 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate 3430 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether 1470 parts by mass
  • Polymer 1 was a polymer having the following two repeating units, had a weight average molecular weight of 8700, and had a dispersity (Mw/Mn) of 1.23.
  • the molar ratio between the repeating unit represented by U-01 and the repeating unit represented by U-19 was 1:1.
  • the obtained silicon wafer having the resist film was subjected to pattern irradiation using an EUV exposure apparatus (Exitech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36). rice field.
  • EUV exposure apparatus Exitech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36.
  • rice field As the reticle, a photomask having a line size of 14 to 25 nm and a line:space ratio of 1:1 was used.
  • the developer in Tables 1 and 2 was puddle developed for 30 seconds, and the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds to obtain lines with a pitch of 28 to 50 nm. I got the and space pattern.
  • the exposure dose for reproducing a pattern with a line size of 14 to 25 nm and a line:space ratio of 1:1 is the optimum exposure dose for each line size ( Unit: mJ/cm 2 ).
  • the resolution (unit: nm) was defined as the limit resolution (minimum line width at which lines and spaces are separated and resolved, limit resolution) at the optimum exposure dose. Evaluation criteria are as follows. Practically, it is preferable that the evaluation result is "C" or higher.
  • the wafer is developed by puddle for 30 seconds with the developer shown in Tables 3 and 4, and rinsed with the rinse solution shown in Tables 3 and 4 for 10 seconds while rotating the wafer at a rotation speed of 1000 rpm. After pouring and rinsing, the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds to obtain a line-and-space pattern with a pitch of 28 to 50 nm.
  • the pattern obtained above was evaluated using the same procedure and the same evaluation criteria as the evaluation of the resolution and the evaluation of the ability to suppress the occurrence of defects.
  • each entry indicates the following.
  • the column of "content (a)" of “organic solvent” indicates the mass ratio of the content of the aliphatic hydrocarbon to the total mass of the organic solvent.
  • the column of “Content (b)” of “Organic solvent” shows the content of the ester solvent with respect to the total mass of the organic solvent.
  • the “total” column of “aromatic hydrocarbon” indicates the total content of aromatic hydrocarbons C1 to C4 with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the columns “C1” to “C4" of "aromatic hydrocarbon” indicate the content (mass ppm) of each of the aromatic hydrocarbons C1 to C4 with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the column of “total” of “metal X” shows the total content (mass ppt) of Fe, Ni and Al with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the columns of "Fe”, “Ni” and “Al” of “Metal X” show the respective contents (mass ppt) of Fe, Ni and Al with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the column of “(c) / (e)” shows the mass ratio of the content of aromatic hydrocarbons to the content of metal X (total content of Fe, Ni and Al) (content of aromatic hydrocarbons / metal X content (total content of Fe, Ni and Al)).
  • “E+n” indicates “ ⁇ 10 n "
  • “En” indicates “ ⁇ 10 -n ".
  • n represents an integer of 0 or more. Specifically, “1.2E+06” indicates “1.2 ⁇ 10 6 ".
  • the above “E+n” and “En” have the same meanings in other columns.
  • the column of “content” of “alcohol compound” shows the content of the alcohol compound (mass ppm) with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the column of “(c)/(f)” shows the mass ratio of the content of aromatic hydrocarbons to the content of alcohol compounds (content of aromatic hydrocarbons/content of alcohol compounds).
  • the column of "sulfur-containing compound” shows the content (mass ppm) of the sulfur-containing compound with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the column of “(c)/(g)” shows the mass ratio of the content of aromatic hydrocarbons to the content of sulfur-containing compounds (content of aromatic hydrocarbons/content of sulfur-containing compounds).
  • the chemical solution of the present invention is excellent in pattern resolution and defect suppression property when used as a developer or rinse solution.
  • the content of the aliphatic hydrocarbon is 3 to 30% by mass (preferably 8 to 18% by mass) relative to the total mass of the organic solvent, it was confirmed that the resolution is more excellent (implementation Comparison of Examples 1-1 to 1-10, etc.).
  • the resolution is more excellent. confirmed.

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Abstract

本発明は、現像液又はリンス液として用いてパターンの形成を行った際に、得られるパターンの解像性に優れ、欠陥の発生抑制性にも優れる薬液を提供する。本発明の薬液は、芳香族炭化水素と、芳香族炭化水素以外の有機溶剤と、金属Ｘとを含む薬液であって、芳香族炭化水素が、水素原子及び炭素原子のみからなり、芳香族炭化水素の含有量が、薬液の全質量に対して、１質量％以下であり、有機溶剤が、脂肪族炭化水素を含み、金属Ｘが、Ａｌ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、金属Ｘの含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比が、５．０×１０４～２．０×１０１０である。

Description

薬液、パターン形成方法
　本発明は、薬液及びパターン形成方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）又はＬＳＩＣ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたフォトリソグラフィプロセスによる微細加工が行われている。
　このようなフォトリソグラフィプロセスにおいては、例えば、フォトレジスト組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）により塗膜を形成した後、得られた塗膜を露光し、その後、現像液により現像してパターンを得て、更に、現像後の硬化膜をリンス液で洗浄することが行われている。
　例えば、特許文献１には、有機溶剤として、露光前のレジスト膜に対して良溶媒となる溶剤（Ｓ－１）及び露光前のレジスト膜に対して貧溶媒となる溶剤（Ｓ－２）を含む現像液が開示されている。
特開２０１１－０６５１０５号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載されているような現像液を現像液又はリンス液として用いてパターンの形成を行ったところ、得られるパターンの解像性及び欠陥の発生抑制性の両立が困難であることを知見した。特に、より高精細なパターンの形成時に上記２つの性能の両立が困難であった。
　そこで、本発明は、現像液又はリンス液として用いてパターンの形成を行った際に、得られるパターンの解像性に優れ、欠陥の発生抑制性にも優れる薬液を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕
　芳香族炭化水素と、上記芳香族炭化水素以外の有機溶剤と、金属Ｘとを含む薬液であって、
　上記芳香族炭化水素が、水素原子及び炭素原子のみからなり、
　上記芳香族炭化水素の含有量が、薬液の全質量に対して、１質量％以下であり、
　上記有機溶剤が、脂肪族炭化水素を含み、
　上記金属Ｘが、Ａｌ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、
　上記金属Ｘの含有量に対する上記芳香族炭化水素の含有量の質量比が、５．０×１０４～２．０×１０１０である、薬液。
　〔２〕
　現像液又はリンス液として用いられる、〔１〕に記載の薬液。
　〔３〕
　上記芳香族炭化水素が、Ｃ１０Ｈ１４、Ｃ１１Ｈ１６及びＣ１０Ｈ１２からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
　上記芳香族炭化水素の含有量が、薬液の全質量に対して、５～２０００質量ｐｐｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の薬液。
　〔４〕
　更に、硫黄含有化合物を含み、
　上記芳香族炭化水素が、Ｃ１０Ｈ１４、Ｃ１１Ｈ１６及びＣ１０Ｈ１２からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
　上記Ｃ１０Ｈ１４の含有量、上記Ｃ１１Ｈ１６の含有量及び上記Ｃ１０Ｈ１２の含有量のいずれもが、上記硫黄含有化合物の含有量よりも多い、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔５〕
　更に、硫黄含有化合物を含み、
　上記硫黄含有化合物の含有量に対する上記芳香族炭化水素の含有量の質量比が、１以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔６〕
　３種以上の上記芳香族炭化水素を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔７〕
　更に、水を含み、
　上記水の含有量が、薬液の全質量に対して、２０～１０００質量ｐｐｍである、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔８〕
　上記Ａｌ、上記Ｆｅ及び上記Ｎｉのうち少なくとも１種の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１～１００質量ｐｐｔである、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔９〕
　上記脂肪族炭化水素が、デカン、ウンデカン、ドデカン及びメチルデカンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１０〕
　更に、アルコール化合物を含み、
　上記アルコール化合物の含有量に対する上記芳香族炭化水素の含有量の質量比が、０．００１～２００である、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１１〕
　上記アルコール化合物が、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール及び２－メチル－１－ブタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔１０〕に記載の薬液。
　〔１２〕
　上記有機溶剤が、更にエステル系溶剤を含む、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１３〕
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する露光工程と、
　上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程とを含むパターン形成方法において、
　上記現像液として用いられる、〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１４〕
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する露光工程と、
　上記露光されたレジスト膜を、酢酸ブチルを用いて現像する現像工程と、
　現像工程後にリンス液を用いて洗浄する洗浄工程とを含むパターン形成方法において、
　上記リンス液として用いられる、〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１５〕
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する露光工程と、
　上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
　現像工程後にリンス液を用いて洗浄する洗浄工程とを含むパターン形成方法において、
　上記現像液及び上記リンス液として用いられる、〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１６〕
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
　現像工程後にリンス液を用いて洗浄する洗浄工程とを含むパターン形成方法であって、
　現像液および前記リンス液として〔１〕～〔１２〕のいずれか１つの薬液が用いられ、
　リンス液として用いられる薬液中の脂肪族炭化水素の有機溶剤に対する含有量が、現像液として用いられる薬液中の脂肪族炭化水素の有機溶剤に対する含有量よりも大きい、パターン形成方法。
　本発明によれば、現像液又はリンス液として用いてパターンの形成を行った際に、得られるパターンの解像性に優れ、欠陥の発生抑制性にも優れる薬液を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、特段の断りがない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特段の断りがない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特段の断りがない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限及び上限として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される２価の基の結合方向は、特段の断りがない限り、制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念である。「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念である。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「分子量分布」ともいう。）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（東ソー社製）、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値である。
　本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０－１２）」を意味する。
　本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることができる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えば、ＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアとしては、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中のｐＫａとは、上述したとおり、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を示すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中のｐＫａは、上述したとおり「水溶液中でのｐＫａ」を示すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
［薬液］
　薬液は、
　芳香族炭化水素と、芳香族炭化水素以外の有機溶剤と、金属Ｘとを含む薬液であって、
　芳香族炭化水素が、水素原子及び炭素原子のみからなり、
　芳香族炭化水素の含有量が、薬液の全質量に対して、１質量％以下であり、
　有機溶剤が、脂肪族炭化水素を含み、
　金属Ｘが、Ａｌ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、
　金属Ｘの含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比が、５．０×１０４～２．０×１０１０である。
　上記構成の薬液を用いる場合、パターンの解像性に優れ、欠陥の発生抑制性にも優れる作用機構の詳細は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　上記薬液の特徴点としては、例えば、金属Ｘの含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比が挙げられる。
　上記質量比が所定の範囲内である場合、上記薬液を現像液又はリンス液として用いてパターンの形成を行った際に、例えば、芳香族炭化水素による解像性の悪化を抑制しつつ、金属Ｘによる欠陥数の増加を抑制できるため、パターンの解像性及び欠陥の発生抑制性の両立ができると推測される。
　以下、パターンの解像性に優れること及び欠陥の発生抑制性に優れることの少なくとも一方の効果がより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
　薬液は、後述する現像工程及び後述するリンス工程に用いることが好ましい。つまり、薬液は、現像液又はリンス液として用いられることが好ましい。
　以下、薬液が含み得る各種成分について詳述する。
＜＜第１実施態様＞＞
　以下、薬液の第１実施態様について詳述する。
　薬液の第１実施態様は、現像液として用いられることが好ましい。
〔芳香族炭化水素〕
　薬液は、芳香族炭化水素を含む。
　「芳香族炭化水素」とは、水素原子及び炭素原子のみからなり、かつ、芳香環を有する炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、有機溶剤に含まれない。
　芳香族炭化水素の含有量は、薬液の全質量に対して、１質量％以下であり、１～５０００質量ｐｐｍが好ましく、５～２０００質量ｐｐｍがより好ましく、５～２００質量ｐｐｍが更に好ましい。なお、芳香族炭化水素が２種以上の芳香族炭化水素を含む場合、２種以上の芳香族炭化水素の合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　芳香族炭化水素の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、１０～１２が更に好ましい。
　芳香族炭化水素が有する芳香環は、単環及び多環のいずれであってもよい。
　芳香族炭化水素が有する芳香環の環員数は、６～１２が好ましく、６～８がより好ましく、６が更に好ましい。
　芳香族炭化水素が有する芳香環は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びそれらを組み合わせた基が挙げられる。上記アルキル基及び上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記アルキル基及び上記アルケニル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　芳香族炭化水素が有する芳香環としては、例えば、置換基を有していてもよいベンゼン環、置換基を有していてもよいナフタレン環及び置換基を有していてもよいアントラセン環が挙げられ、置換基を有していてもよいベンゼン環が好ましい。
　換言すると、芳香族炭化水素としては、置換基を有していてもよいベンゼンが好ましい。
　芳香族炭化水素は、Ｃ１０Ｈ１４、Ｃ１１Ｈ１６及びＣ１０Ｈ１２からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、芳香族炭化水素としては、式（ｃ）で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ｃ）中、Ｒｃは、置換基を表す。ｃは、０～６の整数を表す。
　Ｒｃは、置換基を表す。
　Ｒｃで表される置換基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。
　上記アルキル基及び上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
　上記アルキル基及び上記アルケニル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　Ｒｃが複数存在する場合、Ｒｃ同士は同一又は異なっていてもよく、Ｒｃ同士は互いに結合して環を形成してもよい。
　また、Ｒｃ（Ｒｃが複数存在する場合、複数のＲｃの一部又は全部）と、式（ｃ）中のベンゼン環とが縮合して縮合環を形成してもよい。
　ｃは、０～６の整数を表す。
　ｃは、１～５の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましい。
　芳香族炭化水素の分子量は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１２０以上が更に好ましい。上限は、１０００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、１５０以下が更に好ましい。
　芳香族炭化水素としては、例えば、１，２，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅ、１－ｅｔｈｙｌ－３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅ、１，２，３，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅ及び１－ｅｔｈｙｌ－２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅ等のＣ１０Ｈ１４；１－ｍｅｔｈｙｌ－４－（１－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）－ｂｅｎｚｅｎｅ及び（１－ｍｅｔｈｙｂｕｔｙｌ）－ｂｅｎｚｅｎｅ等のＣ１１Ｈ１６；１－ｍｅｔｈｙｌ－２－（２－ｐｒｏｐｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｅｎｅ及び１，２，３，４－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ等のＣ１０Ｈ１２が挙げられる。
　芳香族炭化水素としては、１，２，４，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅ、１－ｅｔｈｙｌ－３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅ、１，２，３，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅ、１－ｍｅｔｈｙｌ－４－（１－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）－ｂｅｎｚｅｎｅ及びＣ１０Ｈ１２が好ましく、１－ｅｔｈｙｌ－３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅ又は１，２，３，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅがより好ましい。
　芳香族炭化水素は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　薬液は、２種以上の芳香族炭化水素を含むことが好ましく、３種以上の芳香族炭化水素を含むことがより好ましく、３～８種の芳香族炭化水素を含むことが更に好ましく、３又は４種の芳香族炭化水素を含むことが特に好ましい。
　芳香族炭化水素の含有量の測定方法としては、例えば、後述する有機溶剤の含有量の測定方法が挙げられる。
　芳香族炭化水素の含有量の調整方法としては、例えば、各種成分を構成する原料として芳香族炭化水素の含有量が少ない原料を選択する方法、装置内をテフロン（登録商標）でライニング等してコンタミネーションを抑制した条件下で蒸留する方法及び芳香族炭化水素を添加する方法が挙げられる。
〔有機溶剤〕
　薬液は、上述した芳香族炭化水素以外の有機溶剤を含む。
　なお、本明細書において、上記有機溶剤とは、上述した芳香族炭化水素以外の有機溶媒であり、かつ、薬液の全質量に対して、８０００質量ｐｐｍ以上の含有量で含まれる有機溶剤である。また、薬液の全質量に対して、８０００質量ｐｐｍ未満の含有量で含まれる有機溶剤は、有機不純物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。言い換えると、後述するアルコール化合物は、有機溶剤に含まれず、有機不純物に該当する。
＜脂肪族炭化水素＞
　有機溶剤は、脂肪族炭化水素を含む。
　「脂肪族炭化水素」とは、水素原子及び炭素原子のみからなり、かつ、芳香環を有さない炭化水素を意味する。
　脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（単環又は多環）のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。また、脂肪族炭化水素は、飽和脂肪族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素のいずれであってもよい。
　脂肪族炭化水素の炭素数は、２以上の場合が多く、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましく、１３以下が特に好ましい。具体的には、脂肪族炭化水素の炭素数は、１１が好ましい。
　脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルデカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプラデカン、２，２，４－トリメチルペンタン及び２，２，３－トリメチルヘキサンが挙げられる。
　脂肪族炭化水素は、炭素数５以上（好ましくは炭素数２０以下）の脂肪族炭化水素を含むことが好ましく、炭素数１０以上（好ましくは炭素数１３以下）の脂肪族炭化水素を含むことがより好ましく、デカン、ウンデカン、ドデカン及びメチルデカンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましく、ウンデカンを含むことが特に好ましい。
　脂肪族炭化水素の含有量は、薬液の全質量に対して、０．８質量％以上１００質量％未満が好ましく、１～５０質量％がより好ましく、３～３０質量％が更に好ましく、８～１８質量％が特に好ましい。
　脂肪族炭化水素の含有量は、有機溶剤の全質量に対して、０．８質量％以上１００質量％以下が好ましく、１～１００質量％がより好ましく、２～１００質量％が更に好ましく、２～５０質量％が更により好ましく、３～３０質量％が特に好ましく、８～１８質量％が最も好ましい。
＜エステル系溶剤＞
　有機溶剤は、更にエステル系溶剤を含むことが好ましい。
　エステル系溶剤は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（単環又は多環）のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。
　エステル系溶剤の炭素数は、２以上の場合が多く、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、６以上が更に好ましい。上限は、２０以下の場合が多く、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、７以下が特に好ましい。具体的には、エステル系の炭素数は、６が好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ヘキシル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル及びプロピオン酸イソブチルが挙げられる。
　エステル系溶剤は、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル及び酢酸ヘキシルからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酢酸ブチルを含むことがより好ましい。
　エステル系溶剤の含有量は、薬液の全質量に対して、１０質量％以上１００質量％未満が好ましく、６０～９９質量％がより好ましく、６０～９５質量％が更に好ましく、８０～９０質量％が特に好ましい。
　エステル系溶剤の含有量は、有機溶剤の全質量に対して、１０質量％以上１００質量％未満が好ましく、６０～９９質量％がより好ましく、６０～９５質量％が更に好ましく、８０～９０質量％が特に好ましい。
　有機溶剤は、脂肪族炭化水素及びエステル系溶剤を含むことが好ましく、脂肪族炭化水素及びエステル系溶剤のみからなることがより好ましい。
　有機溶剤が脂肪族炭化水素及びエステル系溶剤を含む場合、脂肪族炭化水素の含有量に対するエステル系溶剤の含有量（エステル系溶剤の含有量／脂肪族炭化水素の含有量）は、０．０１以上が好ましく、１～３５がより好ましく、４～２０が更に好ましい。
　脂肪族炭化水素及びエステル系溶剤の合計含有量は、薬液の全質量に対して、１０質量％以上１００質量％未満が好ましく、８０質量％以上１００質量％未満がより好ましく、９５質量％以上１００質量％未満が更に好ましい。
　脂肪族炭化水素及びエステル系溶剤の合計含有量は、有機溶剤の全質量に対して、１０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９５～１００質量％が更に好ましく、９９～１００質量％が特に好ましい。
＜その他溶剤＞
　有機溶剤は、上記以外に、その他溶剤を含んでいてもよい。
　その他溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤が挙げられる。
　有機溶剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。上限は、薬液の全質量に対して、１００質量％未満の場合が多い。
　有機溶剤の含有量の測定方法としては、例えば、ＧＣ（ガスクロマトグラフ法）及びＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析法）を用いる方法が挙げられる。
〔金属Ｘ〕
　薬液は、金属Ｘを含む。
　金属Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属である。薬液は、Ａｌ、Ｆｅ及びＮｉの全ての金属を含むことが好ましい。
　上記金属Ｘは、薬液中においてイオン状態で存在していてもよいし、０価で存在していてもよい。
　金属Ｘは、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　金属Ｘの含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～５００質量ｐｐｔが好ましく、０．１～１００質量ｐｐｔがより好ましく、０．１～５０質量ｐｐｔが更に好ましい。なお、薬液が２種以上の金属を含む場合、２種以上の金属の合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　また、金属Ｘ中のＡｌ、Ｆｅ及びＮｉのうち少なくとも１種の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１～１００質量ｐｐｔが好ましい。
　金属Ｘの含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比（芳香族炭化水素の含有量／金属Ｘの含有量）が、５．０×１０４～２．０×１０１０であり、３．０×１０５～１．０×１０９が好ましく、３．０×１０５～２．５×１０８がより好ましい。
　金属Ｘの含有量の測定方法としては、例えば、ＩＣＰ－ＭＳ（ＩＣＰ質量分析法）等の公知の測定方法が挙げられる。
　上記金属Ｘの含有量の調整方法としては、例えば、上記フィルタを用いてろ過する方法、各種成分を構成する原料として金属Ｘの含有量が少ない原料を選択する方法、装置内をテフロン（登録商標）でライニング等してコンタミネーションを抑制した条件下で蒸留する方法及び金属Ｘ又は金属Ｘを含む化合物を添加する方法が挙げられる。
〔硫黄含有化合物〕
　薬液は、硫黄含有化合物を含んでいてもよい。
　硫黄含有化合物は、有機溶剤には含まれない。
　硫黄含有化合物としては、例えば、チオール化合物、スルフィド化合物及びチオフェン化合物が挙げられる。
　チオール化合物としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、３－メチル－２－ブテン－１－チオール、２－メチル－３－フランチオール、フルフリルチオール、３－メルカプト－３－メチルブチルフォーメイト、フェニルメルカプタン、メチルフルフリルメルカプタン、３－メルカプトブタン酸エチル、３－メルカプト－３－メチルブタノール及び４－メルカプト－４－メチル－２－ペンタノンが挙げられる。
　スルフィド化合物としては、例えば、ジメチルスルフィド、ジメチルトリサルファイド、ジイソプロピルトリスルフィド及びビス（２－メチル－３－フリル）ジスルフィドが挙げられる。
　チオフェン化合物としては、例えば、アルキルチオフェン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ジベンゾチオフェン化合物、フェナントロチオフェン化合物、ベンゾナフトチオフェン化合物及びチオフェンスルフィド化合物が挙げられる。
　硫黄含有化合物としては、スルフィド化合物又はチオフェン化合物が好ましく、ジメチルスルフィド又はベンゾチオフェンがより好ましい。
　硫黄含有化合物は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　硫黄含有化合物の含有量は、薬液の全質量に対して、０．００１質量ｐｐｍ以上が好ましく、０．０１質量ｐｐｍ以上がより好ましい。上限は、薬液の全質量に対して、０．８質量％未満の場合が多く、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
　硫黄含有化合物の含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比（芳香族炭化水素の含有量／硫黄含有化合物の含有量）は、１以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が更に好ましい。上限は、１０００００以下が好ましく、５００００がより好ましく、１００００以下が更に好ましい。
　Ｃ１０Ｈ１４の含有量、Ｃ１１Ｈ１６の含有量及びＣ１０Ｈ１２の含有量のいずれもが、硫黄含有化合物の含有量よりも多いことが好ましい。換言すると、Ｃ１０Ｈ１４の含有量は硫黄含有化合物の含有量よりも多いこと、Ｃ１１Ｈ１６の含有量は硫黄含有化合物の含有量よりも多いこと及びＣ１０Ｈ１２の含有量は硫黄含有化合物の含有量よりも多いことを全て満たすことが好ましい。
　上記Ｃ１０Ｈ１４、上記Ｃ１１Ｈ１６、上記Ｃ１０Ｈ１２及び上記硫黄含有化合物は、それぞれ上述したとおりである。
　硫黄含有化合物の含有量の測定方法としては、例えば、ＪＩＳＫ２５４１－６：２０１３に準拠して測定できる。
　硫黄含有化合物の含有量の調整方法としては、例えば、各種成分を構成する原料として硫黄含有化合物の含有量が少ない原料を選択する方法、装置内をテフロン（登録商標）でライニング等してコンタミネーションを抑制した条件下で蒸留する方法及び硫黄含有化合物を添加する方法が挙げられる。
〔アルコール化合物〕
　薬液は、アルコール化合物を含んでいてもよい。
　アルコール化合物は、有機溶剤には含まれず、有機不純物に該当する。換言すると、アルコール化合物の含有量は、薬液の全質量に対して、８０００質量ｐｐｍ未満である。
　アルコール化合物は、アルコール性ヒドロキシ基を有する化合物である。
　アルコール性ヒドロキシ基は、第１級、第２級及び第３級のいずれであってもよい。
　アルコール化合物としては、例えば、公知のアルコール化合物が挙げられる。
　アルコール化合物の炭素数は、１～２０が好ましく、１～５がより好ましく、２～５が更に好ましい。
　アルコール化合物は、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール及び２－メチル－１－ブタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、１－ブタノール及びメタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、１－ブタノールを含むことが更に好ましい。
　アルコール化合物は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　アルコール化合物の含有量は、薬液の全質量に対して、０．００１質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ未満が好ましく、０．１～５０００質量ｐｐｍがより好ましく、１～５００質量ｐｐｍが更に好ましく、１～１００質量ｐｐｍが特に好ましい。
　アルコール化合物の含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比（芳香族炭化水素の含有量／アルコール化合物の含有量）は、１．０×１０－４～１．０×１０５が好ましく、０．００１～２００がより好ましく、０．０１～１００が更に好ましい。
　アルコール化合物の含有量の測定方法としては、例えば、上記有機溶剤の含有量の測定方法が挙げられる。
　アルコール化合物の含有量の調整方法としては、例えば、各種成分を構成する原料としてアルコール化合物の含有量が少ない原料を選択する方法、装置内をテフロン（登録商標）でライニング等してコンタミネーションを抑制した条件下で蒸留する方法及びアルコール化合物を添加する方法が挙げられる。
〔水〕
　薬液は、水を実質的に含まないことが好ましい。
　具体的には、水の含有量は、薬液の全質量に対して、１質量％以下が好ましく、１～１０００質量ｐｐｍがより好ましく、２０～１０００質量ｐｐｍが更に好ましい。
　水の含有量の測定方法としては、例えば、上記有機溶剤の含有量の測定方法が挙げられる。
　水の含有量の調整方法としては、例えば、各種成分を構成する原料として水の含有量が少ない原料を選択する方法、装置内をテフロン（登録商標）でライニング等してコンタミネーションを抑制した条件下で蒸留する方法及び水を添加する方法が挙げられる。
〔その他成分〕
　薬液は、上記成分以外に、その他成分を含んでいてもよい。
　その他成分としては、例えば、公知の界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、薬液の全質量に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．００５～２質量％がより好ましく、０．０１～０．５質量％が更に好ましい。
＜＜第２実施態様＞＞
　以下、薬液の第２実施態様について詳述する。
　薬液の第２実施態様は、リンス液として用いられることが好ましい。
　薬液の第２実施態様において以下に詳述する点以外は、薬液の第１実施態様と同じであり、好適態様も同じである。
〔有機溶剤〕
＜脂肪族炭化水素＞
　脂肪族炭化水素は、炭素数５以上（好ましくは炭素数１５以下）の脂肪族炭化水素を含むことが好ましく、炭素数１０以上（好ましくは炭素数１３以下）の脂肪族炭化水素を含むことがより好ましく、ヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン及びメチルデカンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましく、デカン、ウンデカン、ドデカン及びメチルデカンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましく、ウンデカンを含むことが最も好ましい。
　脂肪族炭化水素の含有量は、薬液の全質量に対して、０．８質量％以上１００質量％未満が好ましく、５～９０質量％がより好ましく、１０～６０質量％が更に好ましい。
　脂肪族炭化水素の含有量は、有機溶剤の全質量に対して、０．８質量％以上１００質量％が好ましく、１～１００質量％がより好ましく、５～９０質量％が更に好ましく、１０～６０質量％が特に好ましい。
＜エステル系溶剤＞
　エステル系溶剤の含有量は、薬液の全質量に対して、１質量％以上１００質量％未満が好ましく、５０～９７量％がより好ましく、５０～９２質量％が更に好ましい。
　エステル系溶剤の含有量は、有機溶剤の全質量に対して、１質量％以上１００質量％未満が好ましく、５０～９７質量％がより好ましく、５０～９２質量％が更に好ましい。
［薬液の製造方法］
　薬液の製造方法は特に制限されず、上述した各種成分を混合して製造することができる。
　なお、各種成分としては、高純度グレード品を用いることが好ましい。
　また、各種成分を混合した後、必要に応じて、混合物に対して精製処理を施してもよい。
　精製処理としては、蒸留処理、及び、フィルタリング処理が挙げられる。
　薬液は、パターン形成方法において現像液又はリンス液として用いられることが好ましい。
　パターン形成方法としては、以下のパターン形成方法が好ましい。
［パターン形成方法］
　パターン形成方法は、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程とを含む。
　パターン形成方法は、上記レジスト膜形成工程と、上記露光工程と、上記現像工程とをこの順で含むことが好ましい。
　以下、パターン形成方法における各工程について詳述する。
〔レジスト膜形成工程〕
　レジスト膜形成工程は、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。レジスト組成物については、後述する。
　レジスト組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、レジスト組成物を、集積回路等の半導体デバイスの製造に用いられる基板（例えば、シリコン等）上に、スピナー及びコーター等の装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
　塗布方法としては、スピナーを用いるスピン塗布が好ましい。スピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　レジスト組成物が塗布された基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱する方法が挙げられる。上記加熱は、公知の露光機及び／又は公知の現像機に備わる手段、並びに、ホットプレートを用いて実施してもよい。
　加熱温度は、８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は、３０～１０００秒が好ましく、３０～８００秒がより好ましく、４０～６００秒が更に好ましい。加熱は、１回又は２回以上実施してもよい。
　レジスト膜の膜厚は、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～９０ｎｍが好ましく、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。
　また、基板とレジスト膜との間に、下地膜（例えば、無機膜、有機膜及び反射防止膜等）を形成してもよい。
　下地膜形成用レジスト組成物は、公知の有機材料又は公知の無機材料を含むことが好ましい。
　下地膜の膜厚は、１０～９０ｎｍが好ましく、１０～５０ｎｍがより好ましく、１０～３０ｎｍが更に好ましい。
　下地膜形成用レジスト組成物としては、例えば、ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）及びＳＨＢシリーズ（例えば、ＳＨＢ－Ａ９４０等、信越化学工業社製）が挙げられる。
　レジスト膜の基板とは反対側の面に、トップコートレジスト組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコートレジスト組成物は、レジスト膜と混合せず、かつ、レジスト膜の基板とは反対側の面に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートレジスト組成物は、樹脂、添加剤及び溶剤を含むことが好ましい。
　トップコートを形成する方法としては、例えば、公知のトップコート形成方法が挙げられ、具体的には、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載のトップコート形成方法が挙げられる。
　トップコートを形成する方法としては、特開２０１３－０６１６４８号公報に記載の塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜の基板とは反対側の面に形成することが好ましい。上記塩基性化合物としては、例えば、国際公開２０１７／００２７３７号に記載の塩基性化合物も挙げられる。
　また、トップコートは、－Ｏ－、－Ｓ－、ヒドロキシ基、チオール基、－ＣＯ－及び－ＣＯＯ－からなる群から選択される少なくとも１種を有する化合物を含むことも好ましい。
〔露光工程〕
　露光工程は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光工程は、フォトマスクを介してパターン露光する工程であることが好ましい。
　フォトマスクとしては、例えば、公知のフォトマスクが挙げられる。また、フォトマスクは、レジスト膜に接していてもよい。
　レジスト膜を露光する露光光としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線及び電子線が挙げられる。
　露光光の波長は、波長２５０ｎｍ以下が好ましく、波長２２０ｎｍ以下がより好ましく、波長１～２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）又は電子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＥＵＶ又は電子線が更に好ましい。
　露光量は、目的のパターン形状に合わせて適宜調整できる。
　露光工程の露光方法は、液浸露光であってもよい。
　露光工程は、１回又は２回以上実施してもよい。
　露光工程後、後述する現像工程前に、露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を実施してもよい。
　露光後ベークの加熱温度は、８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は、１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　露光後ベークは、公知の露光機及び／又は現像機に備わる手段、並びに、ホットプレートを用いて実施してもよい。また、露光後ベークは、１回又は２回以上実施してもよい。
〔現像工程〕
　現像工程は、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程である。
　上記現像液としては、公知の現像液が挙げられ、上記薬液が好ましく、上記第１実施態様の薬液がより好ましい。
　上記薬液は、上述したとおりである。
　上記薬液以外の現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エステル系溶剤がより好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、ギ酸アミル及びギ酸イソアミルが挙げられる。また、エステル系溶剤は、上記薬液に含まれ得るエステル系溶剤であってもよい。
　現像方法としては、例えば、公知の現像方法が挙げられる。
　具体的には、現像液が満たされた槽中に露光されたレジスト膜を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、露光されたレジスト膜の表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、露光されたレジスト膜の表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）及び一定速度で回転している露光されたレジスト膜を有する基板上に、一定速度で現像液が吐出されるノズルを、スキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像工程の後に、現像液以外のその他溶剤を用いて現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像する際の現像液の温度は、０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
〔その他工程〕
　パターン形成方法は、上記以外に、その他工程を含んでいてもよい。
　その他工程としては、例えば、リンス工程が挙げられる。
＜リンス工程＞
　パターン形成方法は、現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。
　上記現像液としては、公知の現像液が挙げられ、上記薬液が好ましく、上記第２実施態様の薬液がより好ましい。
　上記薬液は、上述したとおりである。
　上記薬液以外の現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　リンス方法としては、例えば、上記現像方法における上記ディップ法、上記パドル法、上記スプレー法及び上記ダイナミックディスペンス法が挙げられる。
　また、パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（ポストベーク）を含んでいてもよい。上記加熱工程により、パターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去でき、またパターンの表面荒れが改善できる。
　上記加熱工程の加熱温度は、４０～２５０℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましい。加熱時間は、１０～１８０秒が好ましく、３０～１２０秒がより好ましい。
　なお、本発明のパターン形成方法の好適態様の一つとして、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
　前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
　現像工程後にリンス液を用いて洗浄する洗浄工程とを含むパターン形成方法であって、
　現像液およびリンス液として上記薬液が用いられ、
　リンス液として用いられる薬液中の脂肪族炭化水素の有機溶剤に対する含有量が、現像液として用いられる薬液中の脂肪族炭化水素の有機溶剤に対する含有量よりも大きい態様が挙げられる。
＜エッチング工程＞
　パターン形成方法は、形成されたパターンをマスクとして、基板をエッチングするエッチング工程を含んでいてもよい。
　エッチングする方法としては、例えば、公知のエッチング方法が挙げられる。具体的には、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆ　ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、「半導体プロセス教本　第４版　２００７年刊行　発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章　エッチング」及び特開２００９－２６７１１２号公報に記載の方法が挙げられる。
＜精製工程＞
　パターン形成方法は、パターン形成方法に用いられる、レジスト組成物、現像液、リンス液及び／又は他の各種成分（例えば、反射防止膜形成用レジスト組成物及びトップコート形成用レジスト組成物等）を精製する精製工程を含んでいてもよい。
　精製方法としては、例えば、公知の精製方法が挙げられ、フィルタを用いてろ過する方法又は吸着材を用いる精製方法が好ましい。
　フィルタの孔径は、１００ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。下限は、０．０１ｎｍ以上の場合が多い。
　フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルタは、上記フィルタ材質とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルタは、有機溶剤で事前に洗浄したフィルタを用いてもよい。
　フィルタを用いてろ過する方法は、複数種のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルタを用いる場合、孔径及び／又は材質が異なるフィルタを組み合わせて用いてもよい。また、被精製物を１回又は２回以上ろ過してもよい。２回以上ろ過する方法である場合、循環しながらろ過してもよい。
　吸着材を用いる方法は、吸着材のみを用いてもよく、上記フィルタ及び吸着材を組み合わせて用いてもよい。
　吸着材としては、例えば、公知の吸着材が挙げられ、具体的には、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材が挙げられる。
　レジスト組成物の製造においては、例えば、レジスト組成物に含まれ得る樹脂等の各種成分を有機溶剤に溶解させた後、材質が異なる複数のフィルタを用いて循環しながらろ過することが好ましい。具体的には、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルタ、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルタ、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルタを順列に接続し、１０回以上循環ろ過することが好ましい。
　各フィルタ間の圧力差は、小さいことが好ましい。具体的には、各フィルタ間の圧力差は、０．１ＭＰａ以下が好ましく、０．０５ＭＰａ以下がより好ましく、０．０１ＭＰａ以下が更に好ましい。下限は、０ＭＰａ超の場合が多い。
　また、フィルタと充填ノズルとの間の圧力差も、小さいことが好ましい。具体的には、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ以下が更に好ましい。下限は、０ＭＰａ超の場合が多い。
　レジスト組成物はフィルタに用いてろ過された後、清浄な容器に充填されることが好ましい。経時劣化を抑制する観点から、更に、容器に充填されたレジスト組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。レジスト組成物を容器に充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は、短いことが好ましい。具体的には、２４時間以内が好ましく、１６時間以内がより好ましく、１２時間以内が更に好ましく、１０時間以内が特に好ましい。
　冷蔵保存温度は、０～１５℃が好ましく、０～１０℃がより好ましく、０～５℃が更に好ましい。
　レジスト組成物、現像液及び他の各種成分は、不純物を含まないことが好ましい。
　不純物としては、例えば、金属不純物が挙げられる。具体的には、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ及びＺｎが挙げられる。
　レジスト組成物の不純物の含有量はレジスト組成物の全質量に対して、現像液の不純物の含有量は現像液の全質量に対して又はそれぞれの他の各種成分の不純物の含有量はそれぞれの他の各種成分の不純物の全質量に対して（例えば、リンス液の不純物の含有量はリンス液の全質量に対して等）、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限は、０質量ｐｐｔ以上の場合が多い。
　不純物の測定方法としては、例えば、ＩＣＰ－ＭＳ（ＩＣＰ質量分析法）等の公知の測定方法が挙げられる。
　上記不純物の含有量を低減する方法としては、例えば、上記フィルタを用いてろ過する方法、各種材料を構成する原料として不純物の含有量が少ない原料を選択する方法及び装置内をテフロン（登録商標）でライニング等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留する方法が挙げられる。
　現像液及びリンス液等の有機溶剤を含む液は、静電気の帯電及び静電気放電に伴う薬液配管及び各種パーツ（例えば、フィルタ、Ｏ－リング及びチューブ等）の故障を防止する観点から、導電性化合物を含んでいてもよい。
　導電性化合物としては、例えば、メタノールが挙げられる。現像性能又はリンス性能を維持する観点から、現像液の導電性化合物の含有量は現像液の全質量に対して又はリンス液の導電性化合物の含有量はリンス液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は、０．０１質量％以上の場合が多い。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）又は帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン若しくはフッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びパーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種材料が挙げられる。
　フィルタ及びＯ－リングとしては、例えば、電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン若しくはフッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びパーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種材料が挙げられる。
　薬液の実施態様としては、以下の実施態様が好ましい。
　以下の実施態様における各用語は、それぞれ上述した用語と同義であり、好適態様も同じである。
＜＜第１実施態様＞＞
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程とを含むパターン形成方法において、
　現像液として用いられる、薬液。
＜＜第２実施態様＞＞
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光されたレジスト膜を、酢酸ブチルを用いて現像する現像工程と、
　現像工程後にリンス液を用いて洗浄する洗浄工程とを含むパターン形成方法において、
　リンス液として用いられる、薬液。
＜＜第３実施態様＞＞
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
　現像工程後にリンス液を用いて洗浄する洗浄工程とを含むパターン形成方法において、
　現像液及びリンス液として用いられる、薬液。
　上記第３実施態様において、現像液として用いられる薬液及びリンス液として用いられる薬液は、同一又は異なっていてもよく、異なっていることが好ましい。なお、同一の薬液とは、薬液に含まれる成分の種類及びその含有量が全て同じであることを意味する。
　また、上記第３実施態様において、リンス液として用いられる薬液に含まれる脂肪族炭化水素（好ましくはウンデカン）の、有機溶剤の全質量に対する含有量は、現像液として用いられる薬液に含まれる脂肪族炭化水素（好ましくはウンデカン）の、有機溶剤の全質量に対する含有量よりも大きいことが好ましい。
　具体的には、現像液として用いられる薬液に含まれる脂肪族炭化水素（好ましくはウンデカン）の含有量は、有機溶剤の全質量に対して、１～３０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。
　また、リンス液として用いられる薬液に含まれる脂肪族炭化水素（好ましくはウンデカン）の含有量は、有機溶剤の全質量に対して、５～１００質量％が好ましい。
［レジスト組成物］
　以下、レジスト組成物に含まれ得る成分について詳述する。
　レジスト組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう。）を含むことが好ましい。
　レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。また、レジスト組成物は、有機溶剤現像用のレジスト組成物であることも好ましい。
　レジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
〔樹脂（Ａ）〕
　レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含むことが好ましい。
　パターン形成方法において、典型的には、現像液として有機溶剤を含む現像液を用いた場合、ネガ型パターンが好適に形成される。
　樹脂（Ａ）は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を含むことが好ましく、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、後述する（酸分解性基を有する繰り返し単位）以外に、後述する（不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位）が好ましい。
＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　酸分解性基は、酸の作用により分解して極性基を生じる基であることが好ましい。
　酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。上記繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　上記極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性ヒドロキシ基が挙げられる。
　上記極性基としては、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）又はスルホン酸基が好ましい。
　樹脂（Ａ）は、カルボキシ基の水素原子を酸分解性基で置換した基、アルコール性ヒドロキシ基の水素原子を酸分解性基で置換した基及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸分解性基で置換した基からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。ただし、Ｌ１、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有する。
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）及びこれらの複数が連結した連結基が挙げられる。Ｌ１としては、－ＣＯ－、アリーレン基又は－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましく、－ＣＯ－又は－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－がより好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子が有していてもよいアルキル基又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表されかつフッ素原子又はヨウ素原子を有する脱離基が挙げられる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０２０－００４３０６の段落［００３１］～［００６３］の記載が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。上限は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。式中、Ｘａ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立に、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｂ）中、Ｘｂは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌは、単結合又は置換基を有していてもよい２価の連結基を表す。Ｒｙ１～Ｒｙ３は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状のアルキル基、単環、多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のアリール基を表す。ただし、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうち少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のシクロアルケニル基又は単環若しくは多環のアリール基を表す。Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基等）を形成してもよい。
　Ｘｂにより表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基及びハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘｂとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、－Ｒｔ－ＣＯ－基及び－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又は芳香環基を表し、芳香環基が好ましい。
　Ｌとしては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基又は－Ｒｔ－ＣＯ－基が好ましい。Ｒｔは、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。芳香環基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキニル基としては、エチニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルケニル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基の一部に二重結合を含む構造が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。また、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基又はシクロアルケニル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基、－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基又はビニリデン基又はそれらの組み合わせで置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基又はシクロアルケニル基は、シクロアルカン環又はシクロアルケン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｙ１がメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、アリール基であり、Ｒｙ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基、シクロアルケニル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－ＣＯ－基を表す繰り返し単位）、酸分解性ヒドロキシスチレン３級アルキルエーテル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌがフェニル基を表す繰り返し単位）、酸分解性スチレンカルボン酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｌが－Ｒｔ－ＣＯ－基（Ｒｔは芳香環基）を表す繰り返し単位）である。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。上限は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘｂ、Ｌ１は上記記載の置換基、連結基のいずれかを表し、Ａｒは芳香環基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）又はカルボキシ基等の置換基を表し、Ｒ’は直鎖状、分岐鎖状のアルキル基、単環、多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のアリール基を表し、Ｑは酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基、－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基又はビニリデン基又はそれらの組み合わせを表し、ｎ及びｍは０以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　例えば、樹脂（Ａ）は、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位及び／又は以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。Ａ群：以下の（２０）～（２９）の繰り返し単位からなる群。
　（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
　（２１）後述する、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
　（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
　（２４）後述する、式（Ｖ－１）又は式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
　（２５）後述する、式（Ａ）で表される繰り返し単位
　（２６）後述する、式（Ｂ）で表される繰り返し単位
　（２７）後述する、式（Ｃ）で表される繰り返し単位
　（２８）後述する、式（Ｄ）で表される繰り返し単位
　（２９）後述する、式（Ｅ）で表される繰り返し単位Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
　（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、ヒドロキシ基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
　（３１）後述する、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
　（３２）後述する、ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、酸基を有していることが好ましく、後述するように、酸基を有する繰り返し単位を含んでいることが好ましい。なお、酸基の定義については、後段において酸基を有する繰り返し単位の好適態様と共に説明する。樹脂（Ａ）が酸基を有する場合、樹脂（Ａ）と光酸発生剤から発生する酸との相互作用性とがより優れる。この結果として、酸の拡散がより一層抑制されて、形成されるパターンの断面形状がより矩形化し得る。
　レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
　また、レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）が、芳香環基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
　レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びケイ素原子のいずれも含まないことが好ましい。
　また、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、芳香環基を有さないことが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、カーボネート基、スルトン基及びヒドロキシ基を有する環基からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。ラクトン基、カーボネート基又はスルトン基については後述する。ヒドロキシ基を有する環基は、ヒドロキシ基を有する脂環基であることが好ましく、具体例としては、後述する酸基を有する繰り返し単位において例示されるものが挙げられる。
＜酸基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基のｐｋａは、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、樹脂（Ａ）中における酸基の含有量は、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
　酸基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、フッ化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基又はイソプロパノール基が好ましい。
　また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。酸基としては、このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位及び後述するラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｙ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｙ）中、Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
　Ｌは、単結合又は酸素原子を有する２価の連結基を表す。Ｌは単結合であることが好ましい。
　Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒとしては、水素原子が好ましい。
　ａは１～３の整数を表す。
　ｂは０～（５－ａ）の整数を表す。
　以下、酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　なお、上記繰り返し単位としては、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。上限は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
＜フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、ここで言う＜フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なることが好ましい。
　フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｌ５は、単結合又はエステル基を表す。
　Ｒ９は、水素原子又はフッ素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子、臭素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基又はこれらを組み合わせた基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。上限は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
　なお、上述したように、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位には、＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞は含まれないことから、上記フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量も、＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞を除いたフッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量を意味する。
　樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。上限は、例えば、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１００モル％以下である。
　なお、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位及びフッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
＜ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、ヒドロキシ基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、ヒドロキシ基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　まず、ラクトン基、スルトン基及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、総称して「ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位」ともいう。）について説明する。
　ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位は、ヒドロキシ基及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮合しているもの又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮合しているもの、がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上除いて形成されるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記ラクトン構造又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を含む基を有する繰り返し単位としては、例えば、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。単結合又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基又はこれらを組み合わせた２価の基が好ましい。
　Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　次に、ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位について説明する。
　樹脂（Ａ）は、ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
　次に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位について説明する。
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
　ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、ヒドロキシ基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。上限は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下「光酸発生基」ともいう。）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　光酸発生基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位及び国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。上限は、、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
＜式（Ｖ－１）又は式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、式（Ｖ－１）又は式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　式（Ｖ－１）及び式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）又はカルボキシ基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
＜主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Ｔｇ化は現像液への溶解速度低下を招くため、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂（Ａ）等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（以下「繰り返し単位のＴｇ」）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）に記載されている。また、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　樹脂（Ａ）のＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂（Ａ）の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入（ｃ）主鎖近傍への樹脂（Ａ）間の相互作用を誘発する置換基の導入（ｄ）環状構造での主鎖形成（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、樹脂（Ａ）は、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～式（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
（式（Ａ）で表される繰り返し単位）
　上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を含む基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。多環構造を含む基とは、複数の環構造を含む基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８/１９３９５４号公報の段落［０１０７］～［０１１９］に記載のものが挙げられる。
（式（Ｂ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
　また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
　また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８/１９３９５４号公報の段落［０１１３］～［０１１５］に記載のものが挙げられる。
（式（Ｃ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を含む基である。樹脂（Ａ）の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
　式（Ｃ）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１１９］～［０１２１］に記載のものが挙げられる。
（式（Ｄ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（Ｄ）中、「ｃｙｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
　式（Ｄ）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８/１９３９５４号公報の段落［０１２６］～［０１２７］に記載のものが挙げられる。
（式（Ｅ）で表される繰り返し単位）
　上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂（Ａ）に式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基が挙げられる。
　「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１３１］～［０１３３］に記載のものが挙げられる。
＜脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
＜ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４-９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載のものが挙げられる。
＜その他繰り返し単位＞
　更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば樹脂（Ａ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
　このような繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像性、耐熱性及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）としては、（特に、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合）繰り返し単位の全てが、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。特に、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３０，０００以下が好ましく、１，０００～３０，０００が好ましく、３，０００～３０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、４０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９０．０質量％がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種で用いてもよいし、複数併用してもよい。
〔光酸発生剤〕
　レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含むことが好ましい。
　光酸発生剤の好ましい一態様として、以下に示す化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）が挙げられる。
　以下、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）（以下、「化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）」を単に「光酸発生剤ＰＧ１」ともいう。）について説明する。
＜化合物（Ｉ）＞
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　ただし、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、かつ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　以下、条件Ｉをより具体的に説明する。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２を有する化合物」に該当する。
　このような化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２を有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　また、化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　このような化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。また、「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、このような化合物ＰＩの如く、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数が複数存在する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
　酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　また、化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、それぞれ異なっていることが好ましい。
　形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差の上限は、例えば、１６以下である。
　また、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、例えば、２０以下であり、１５以下が好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限は、－４．０以上が好ましい。
　また、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限は、－２０．０以上が好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選択される構造部位が挙げられる。アニオン部位Ａ１ －としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るもことが好ましく、式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）のいずれかであることが好ましい。また、アニオン部位Ａ２ －としては、アニオン部位Ａ１ －よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るもことが好ましく、式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかから選ばれることが好ましい。なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。また、ＲＡは、１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基及びメタンスルホニル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　また、カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては、後述する式（Ｉａ－１）中のＭ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンと同様のものが挙げられる。
　化合物（Ｉ）の具体的な構造としては、例えば、後述する式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－５）で表される化合物が挙げられる。
　以下、まず、式（Ｉａ－１）で表される化合物について述べる。式（Ｉａ－１）で表される化合物は以下のとおりである。
　Ｍ１１ ＋　Ａ１１ －－Ｌ１－Ａ１２ －　Ｍ１２ ＋　　　　（Ｉａ－１）
　化合物（Ｉａ－１）は、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈで表される酸を発生する。
　式（Ｉａ－１）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。
　Ｌ１は、２価の連結基を表す。
　Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、互いに異なっていることが好ましい。
　ただし、上記式（Ｉａ－１）において、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ（ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈ）において、Ａ１２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ１１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２の好適値については、上述したとおりである。また、化合物ＰＩａと、活性光線又は放射線の照射によって式（Ｉａ－１）で表される化合物から発生する酸は同じである。
　また、Ｍ１１ ＋、Ｍ１２ ＋、Ａ１１ －、Ａ１２ －及びＬ１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－１）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンについては、後述のとおりである。
　Ａ１１ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意味する。また、Ａ１２ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む１価の基を意味する。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －で表される１価のアニオン性官能基としては、上述した式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかのアニオン部位を含む１価のアニオン性官能基であることが好ましく、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）及び式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選択される１価のアニオン性官能基であることがより好ましい。Ａ１１ －で表される１価のアニオン性官能基としては、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基であることが好ましい。また、Ａ１２ －で表される１価のアニオン性官能基としては、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基が好ましく、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－６）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
　ＲＡ１で表される１価の有機基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基及びメタンスルホニル基が挙げられる。
　ＲＡ２で表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。
　上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましい。
　式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）及び式（ＢＸ－６）中、ＲＢは、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
　ＲＢで表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。
　上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基として、置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　なお、アルキル基において結合位置となる炭素原子（例えば、式（ＢＸ－１）及び（ＢＸ－４）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＣＯ－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－２）及び（ＢＸ－３）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＳＯ２－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－６）の場合、アルキル基中の式中に明示される－Ｎ－－と直接結合する炭素原子が該当する。）が置換基を有する場合、フッ素原子又はシアノ基以外の置換基であることも好ましい。
　また、上記アルキル基は、炭素原子がカルボニル炭素で置換されていてもよい。
　上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、シアノ基、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）又はアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基、アルキル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｌ１で表される２価の連結基としては、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）及びそれらを組み合わせた基２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　Ｌ１で表される２価の連結基としては、なかでも式（Ｌ１）で表される２価の連結基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（Ｌ１）中、Ｌ１１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ１１１で表される２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６がより好ましい。直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい）、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、置換基を有していてもよいアリーレン（好ましくは炭素数６～１０）及びそれらを組み合わせた基２価の連結基が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
　ｐは、０～３の整数を表し、１～３の整数を表すことが好ましい。
　Ｘｆ１は、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基としてフッ素原子を有していてもよいアルキル基又はフッ素原子を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。Ｘｆ２としては、フッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましい。
　Ｘｆ１及びＸｆ２としては、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、Ｘｆ１及びＸｆ２が、いずれもフッ素原子であることが更に好ましい。
　＊は結合位置を表す。
　式（Ｉａ－１）中のＬ１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－１）中のＡ１２ －と結合することが好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述の＜極性低下基、相互作用性基及び極性基＞において極性低下基の一形態であるオニウム塩基にて述べた式（Ｏ１）で表される基中のＭＡ ＋で表される有機カチオンと同様のものが挙げられ、好適態様も同じである。
　以下にＭ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンの具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
　次に、式（Ｉａ－２）～（Ｉａ－４）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（Ｉａ－２）中、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意味する。Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基としては、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選択される１価のアニオン性官能基が挙げられる。
　Ａ２２ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む２価の基を意味する。Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）で表される２価のアニオン性官能基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋及びＭ２２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋及びＭ２２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ２１及びＬ２２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
　また、上記式（Ｉａ－２）において、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋及びＭ２２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－２において、Ａ２２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ２１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１及びＡ２１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１と酸解離定数ａ１－２は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋及びＭ２２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、Ｍ２２ ＋、Ａ２１ａ －、Ａ２１ｂ －、Ａ２２ －、Ｌ２１及びＬ２２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－３）中、Ａ３１ａ －及びＡ３２ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ３１ａ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と同義であり、好適態様も同じである。
　Ａ３２ －で表される１価のアニオン性官能基は、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む１価の基を意味する。Ａ３２ －で表される１価のアニオン性官能基としては、例えば、上述の式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選択される１価のアニオン性官能基が挙げられる。
　Ａ３１ｂ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ３１ｂ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む２価の基を意味する。Ａ３１ｂ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＡＸ－４）で表される２価のアニオン性官能基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋及びＭ３２ ＋は、それぞれ独立に、１価の有機カチオンを表す。Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋及びＭ３２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ３１及びＬ３２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。
　また、上記式（Ｉａ－３）において、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋及びＭ３２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－３において、Ａ３２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ３１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３及びＡ３１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－４よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－３と酸解離定数ａ１－４は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ３１ａ －及びＡ３２ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋及びＭ３２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、Ｍ３２ ＋、Ａ３１ａ －、Ａ３１ｂ －、Ａ３２ －、Ｌ３１及びＬ３２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－４）中、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －及びＡ４２ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ４１ａ －及びＡ４１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と同義である。また、Ａ４２ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－３）中のＡ３２ －と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋及びＭ４２ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
　Ｌ４１は、３価の有機基を表す。
　また、上記式（Ｉａ－４）において、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋及びＭ４２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－４において、Ａ４２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ４１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－５及びＡ４１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－６よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－５と酸解離定数ａ１－６は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －及びＡ４２ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋及びＭ４２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、Ｍ４２ ＋、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、Ａ４２ －及びＬ４１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の有機基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）及びそれらを組み合わせた基２価の有機基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の有機基としては、例えば、式（Ｌ２）で表される２価の有機基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式（Ｌ２）中、ｑは、１～３の整数を表す。＊は結合位置を表す。
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＡで表される２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）及びそれらを組み合わせた基２価の連結基が挙げられる。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　式（Ｌ２）で表される２価の有機基としては、例えば、＊－ＣＦ２－＊、＊－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊及び＊－Ｐｈ－ＯＣＯ－ＣＦ２－＊が挙げられる。なお、Ｐｈとは、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、１，４－フェニレン基であることが好ましい。置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）又はアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましい。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－２）中のＡ２２ －と結合することが好ましい。
　また、式（Ｉａ－３）中のＬ３２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－３）中のＡ３２ －と結合することが好ましい。
　式（Ｉａ－４）中のＬ４１で表される３価の有機基としては、例えば、式（Ｌ３）で表される３価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（Ｌ３）中、ＬＢは、３価の炭化水素環基又は３価の複素環基を表す。＊は結合位置を表す。
　上記炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基であっても、脂肪族炭化水素環基であってもよい。上記炭化水素環基に含まれる炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましい。上記複素環基は、芳香族複素環基であっても、脂肪族複素環基であってもよい。上記複素環は、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環であることが好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。
　ＬＢとしては、３価の炭化水素環基が好ましく、ベンゼン環基又はアダマンタン環基がより好ましい。ベンゼン環基又はアダマンタン環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　また、式（Ｌ３）中、ＬＢ１～ＬＢ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ＬＢ１～ＬＢ３で表される２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）及びそれらを組み合わせた基２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　ＬＢ１～ＬＢ３で表される２価の連結基としては、上記の－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、置換基を有していてもよいアルキレン基及びそれらを組み合わせた基２価の連結基が好ましい。
　ＬＢ１～ＬＢ３で表される２価の連結基としては、なかでも式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（Ｌ３－１）中、ＬＢ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＢ１１で表される２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）及びそれらを組み合わせた基２価の連結基が挙げられる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。
　ｒは、１～３の整数を表す。
　Ｘｆは、上述した式（Ｌ２）中のＸｆと同義であり、好適態様も同じである。
　＊は結合位置を表す。
　ＬＢ１～ＬＢ３で表される２価の連結基としては、例えば、＊－Ｏ－＊、＊－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊及び＊－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－＊が挙げられる。
　式（Ｉａ－４）中のＬ４１が式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基を含み、かつ、式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基とＡ４２ －とが結合する場合、式（Ｌ３－１）中に明示される炭素原子側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－４）中のＡ４２ －と結合することが好ましい。
　また、式（Ｉａ－４）中のＬ４１が式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基を含み、かつ、式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基とＡ４１ａ －及びＡ４１ｂ －とが結合する場合、式（Ｌ３－１）中に明示される炭素原子側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－４）中のＡ４１ａ －及びＡ４１ｂ －と結合するのも好ましい。
　次に、式（Ｉａ－５）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（Ｉａ－５）中、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －及びＡ５１ｃ －は、それぞれ独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －及びＡ５１ｃ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意味する。Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －及びＡ５１ｃ －で表される１価のアニオン性官能基としては、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選択される１価のアニオン性官能基が挙げられる。
　Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む２価の基を意味する。Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、上述の式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）からなる群から選択される２価のアニオン性官能基が挙げられる。
　Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋及びＭ５２ｂ ＋は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋及びＭ５２ｂ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ５１及びＬ５３は、それぞれ独立に、２価の有機基を表す。Ｌ５１及びＬ５３で表される２価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２と同義であり、好適態様も同じである。なお、式（Ｉａ－５）中のＬ５１が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－５）中のＡ５２ａ －と結合するのも好ましい。また、式（Ｉａ－５）中のＬ５３が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－５）中のＡ５２ｂ －と結合するのも好ましい。
　Ｌ５２は、３価の有機基を表す。Ｌ５２で表される３価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－４）中のＬ４１と同義であり、好適態様も同じである。なお、式（Ｉａ－５）中のＬ５２が式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基を含み、かつ、式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基とＡ５１ｃ －とが結合する場合、式（Ｌ３－１）中に明示される炭素原子側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－５）中のＡ５１ｃ －と結合するのも好ましい。
　また、上記式（Ｉａ－５）において、Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋及びＭ５２ｂ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－５において、Ａ５２ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－１及びＡ５２ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－２は、Ａ５１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１、Ａ５１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２及びＡ５１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１～ａ１－３は、上述した酸解離定数ａ１に該当し、酸解離定数ａ２－１及びａ２－２は、上述した酸解離定数ａ２に該当する。
　なお、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －及びＡ５１ｃ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋及びＭ５２ｂ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、Ｍ５２ｂ ＋、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、Ａ５１ｃ －、Ｌ５１、Ｌ５２及びＬ５３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
＜化合物（ＩＩ）＞
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好適範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
　なお、化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
　酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造及びピラジン構造が挙げられ、１～３級アミン構造が好ましい。
　化合物（ＩＩ）としては、例えば、式（ＩＩａ－１）及び式（ＩＩａ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記式（ＩＩａ－１）中、Ａ６１ａ －及びＡ６１ｂ －は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＡ１１ －と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　上記式（ＩＩａ－１）中、Ｌ６１及びＬ６２は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＬ１と同義であり、好適態様も同じである。
　なお、式（ＩＩａ－１）中のＬ６１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－１）中に明示される窒素原子と結合することが好ましい。また、式（ＩＩａ－１）中のＬ６２が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－１）中に明示される窒素原子と結合することが好ましい。
　式（ＩＩａ－１）中、Ｒ２Ｘは、１価の有機基を表す。Ｒ２Ｘで表される１価の有機基としては、例えば、－ＣＨ２－が、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ２－よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで置換されていてもよい、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）又はアルケニル基（好ましくは炭素数２～６）が挙げられる。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基及び上記アルケニレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　また、上記式（ＩＩａ－１）において、Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１において、Ａ６１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－７及びＡ６１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－８は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、上記化合物（ＩＩａ－１）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１は、ＨＡ６１ａ－Ｌ６１－Ｎ（Ｒ２Ｘ）－Ｌ６２－Ａ６１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－１と、活性光線又は放射線の照射によって式（ＩＩａ－１）で表される化合物から発生する酸は同じである。
　また、Ｍ６１ａ ＋、Ｍ６１ｂ ＋、Ａ６１ａ －、Ａ６１ｂ －、Ｌ６１、Ｌ６２及びＲ２Ｘの少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　上記式（ＩＩａ－２）中、Ａ７１ａ －、Ａ７１ｂ －及びＡ７１ｃ －は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＡ１１ －と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋及びＭ７１ｃは、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　上記式（ＩＩａ－２）中、Ｌ７１、Ｌ７２及びＬ７３は、それぞれ上述した式（Ｉａ－１）中のＬ１と同義であり、好適態様も同じである。
　なお、式（ＩＩａ－２）中のＬ７１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－２）中に明示される窒素原子と結合することが好ましい。また、式（ＩＩａ－２）中のＬ７２が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－２）中に明示される窒素原子と結合することが好ましい。また、式（ＩＩａ－２）中のＬ７３が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－２）中に明示される窒素原子と結合することが好ましい。
　また、上記式（ＩＩａ－２）において、Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋及びＭ７１ｃ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２において、Ａ７１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－９、Ａ７１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１０及びＡ７１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１１は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、上記化合物（ＩＩａ－２）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋及びＭ７１ｃ ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２は、ＨＡ７１ａ－Ｌ７１－Ｎ（Ｌ７３－Ａ７１ｃＨ）－Ｌ７２－Ａ７１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－２と、活性光線又は放射線の照射によって式（ＩＩａ－２）で表される化合物から発生する酸は同じである。
　また、Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、Ｍ７１ｃ ＋、Ａ７１ａ －、Ａ７１ｂ －、Ａ７１ｃ －、Ｌ７１、Ｌ７２及びＬ７３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　光酸発生剤ＰＧ１の分子量は１００～１００００が好ましく、１００～２５００がより好ましく、１００～１５００が更に好ましい。
＜他の光酸発生剤＞
　また、光酸発生剤の好ましい他の一態様として、上述の光酸発生剤ＰＧ１以外の他の光酸発生剤（以下「光酸発生剤ＰＧ２」ともいう。）が挙げられる。
　光酸発生剤ＰＧ２としては例えば、「Ｍ＋Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩化合物）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　「Ｍ＋ Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、有機カチオンを表す。
　上記有機カチオンは、上述の＜極性低下基、相互作用性基及び極性基＞において極性低下基の一形態であるオニウム塩基として述べた式（Ｏ１）で表される基中のＭＡ ＋で表される有機カチオンと同様のものが挙げられ、具体的には、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
　「Ｍ＋ Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　上記有機アニオンは、上述の＜極性低下基、相互作用性基及び極性基＞において極性低下基の一形態であるオニウム塩基として述べた式（Ｏ２）で表される基中のＸＢ －で表される有機カチオンと同様のものが挙げられる。
　光酸発生剤ＰＧ２としては、例えば、国際公開２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１３５］～［０１７１］、国際公開２０２０／０６６８２４号公報の段落［００７７］～［０１１６］、国際公開２０１７／１５４３４５号公報の段落［００１８］～［００７５］及び［０３３４］～［０３３５］に開示された光酸発生剤等を使用するのも好ましい。
　光酸発生剤ＰＧ２の分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
　レジスト組成物が光酸発生剤を含む場合、その含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。また、上記含有量は、４０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましい。
　光酸発生剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。２種以上使用する場合、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であることが好ましい。
〔酸拡散制御剤〕
　レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。レジスト組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　また、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）としては、例えば、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）としては、例えば、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）としては、例えば、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられ、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）としては、例えば、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられる。
　また、酸拡散制御剤として、光酸発生成分に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物も使用できる。
　光酸発生剤（光酸発生剤ＰＧ１及び光酸発生剤ＰＧ２を総称して光酸発生成分ともいう。）と、光酸発生成分から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩化合物とが共存する形で用いられた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生成分から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩化合物と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩化合物を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
　光酸発生成分に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物としては、式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式中、Ｒ５１は有機基である。炭素数は１～３０が好ましい。
　Ｚ２ｃは有機基である。上記有機基の炭素数は１～３０が好ましい。ただし、Ｚ２ｃで表される有機基は、式中に明示されるＳＯ３－に炭素原子が隣接する場合、この炭素原子（α炭素原子）は、置換基として、フッ素原子及び／又はパーフルオロアルキル基を有さない。上記α炭素原子は、環状構造の環員原子以外であり、メチレン基であることが好ましい。また、Ｚ２ｃ中、ＳＯ３ －に対するβ位の原子が炭素原子（β炭素原子）の場合、上記β炭素原子も置換基として、フッ素原子及び／又はパーフルオロアルキル基を有さない。
　Ｒ５２は有機基（アルキル基等）であり、Ｙ３は、－ＳＯ２－、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｙ４は、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－であり、Ｒｆはフッ素原子を有する炭化水素基（フルオロアルキル基等）である。
　Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）におけるＭ＋としては、上述の＜極性低下基、相互作用性基及び極性基＞において極性低下基の一形態であるオニウム塩基として述べた式（Ｏ１）で表される基中のＭＡ ＋で表される有機カチオンと同様のものが挙げられる。
　これらのカチオンとしては、一態様として、酸分解性基を有しているのも好ましい。
　酸拡散制御剤として、双性イオンを用いてもよい。双性イオンである酸拡散制御剤は、カルボキシラートアニオンを有していることが好ましく、更に、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを有していることも好ましい。
　レジスト組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、１.０質量％以上がより好ましい。また、上限は、３０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましい。
　レジスト組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔疎水性樹脂〕
　レジスト組成物は、上記樹脂とは異なる疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子中に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、ケイ素原子及び樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号公報の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
〔界面活性剤〕
　レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
〔溶剤〕
　レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン及びアルキレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、レジスト組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号公報の段落［０２１８］～［０２２６］に記載される。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び式（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全質量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めることが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させられる。
〔その他添加剤〕
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　レジスト組成物は、ＥＵＶ光用感光性レジスト組成物として好適に用いられる。
　ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく「フォトンショットノイズ」の影響が大きく、ＬＥＲの悪化及びブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
　式（１）で求められるＡ値が高い場合、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率が高くなるなり、フォトンショットノイズの低減に有効である。Ａ値は、レジスト膜の質量割合のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率を表す。
式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×１．５＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
　Ａ値は０．１２０以上が好ましい。上限は、Ａ値が大きすぎる場合、レジスト膜のＥＵＶ光及び電子線透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、０．２４０以下が好ましく、０．２２０以下がより好ましい。
　なお、式（１）中、［Ｈ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、レジスト組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
　例えば、レジスト組成物が樹脂（Ａ）、光酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶剤を含む場合、上記樹脂（Ａ）、上記光酸発生剤及び上記酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂（Ａ）由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子及び上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。例えば、［Ｈ］は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、［Ｈ］は、上記樹脂（Ａ）由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子及び上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記樹脂（Ａ）由来の水素原子、上記光酸発生剤由来の水素原子及び上記酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
　Ａ値の算出は、レジスト組成物中の全固形分の構成成分の構造及び含有量が既知の場合、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、レジスト組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。
［電子デバイスの製造方法］
　上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも適用できる。
　上記電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。よって、本発明の範囲は、以下に示す実施例に限定的に解釈されるべきものではない。
［レジスト組成物の調製］
　以下の成分を混合して混合液を調製した。
ポリマー１　　　　５４質量部
光酸発生剤　　　　３１質量部
酸拡散制御剤　　　１５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　　３４３０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　１４７０質量部
　ポリマー１は、以下の２つの繰り返し単位を有するポリマーであり、重量平均分子量は８７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。なお、Ｕ－０１で表される繰り返し単位と、Ｕ－１９で表される繰り返し単位とのモル比は、１：１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　光酸発生剤（以下、構造式参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　酸拡散制御剤（以下、構造式参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　次いで、上記で得られた混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物Ｒ－１を調製した。
［薬液の調製］
　下記表に示す成分及び含有量になるように混合して、実施例及び比較例の薬液を調製した。
　金属Ｘの含有量は、フィルタに調製した薬液を所定の含有量になるまで通液又は金属Ｘを添加することで調整した。また、各薬液中の水の含有量は、各薬液の全質量に対して、２０～１０００質量ｐｐｍになるように調整した。各薬液中の各種成分の含有量は、仕込量から算出したか、又は、上述した各種成分の含有量の測定方法を用いて測定した。
　なお、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量から、芳香族炭化水素、金属Ｘ、アルコール化合物、硫黄含有化合物及び水の合計質量を引いた量である。
〔脂肪族炭化水素〕
・ウンデカン
・ヘキサン
・ヘキサデカン
〔エステル系溶剤〕
・酢酸ブチル
・酢酸エチル
・酢酸ヘキシル
〔芳香族炭化水素〕
・Ｃ１：　　１－ｅｔｈｙｌ－３，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅ（Ｃ１０Ｈ１４）
・Ｃ２：　　１，２，３，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅ（Ｃ１０Ｈ１４）
・Ｃ３：　　（１－ｍｅｔｈｙｂｕｔｙｌ）－ｂｅｎｚｅｎｅ（Ｃ１１Ｈ１６）
・Ｃ４：　　１，２，３，４－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（Ｃ１０Ｈ１２）
〔アルコール化合物〕
・１－ブタノール
・メタノール
〔硫黄含有化合物〕
・ベンゾチオフェン
・ジメチルスルフィド
［実施例１－１～１－２７及び比較例１－１～１－５］
〔レジスト膜の形成、パターン形成（現像）〕
　１２インチシリコンウエハ上に、下層膜形成用組成物ＳＨＢ－Ａ９４０（信越化学工業社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。その上に、上記で調製したレジスト組成物Ｒ－１を塗布して、９０℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。これにより、レジスト膜を有するシリコンウエハを作製した。
　得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝１４～２５ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるフォトマスクを用いた。その後、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した後、表１および２の現像液で３０秒間パドルして現像し、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ピッチ２８～５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
〔評価〕
＜解像性の評価＞
　上記〔レジスト膜の形成、パターン形成（現像）〕において、ラインサイズ＝１４～２５ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるパターンを再現する露光量を各ラインサイズに対する最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）とした。
　上記最適露光量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅、限界解像性）を解像性（単位：ｎｍ）とした。評価基準は以下のとおりである。実用上、評価結果が「Ｃ」以上であることが好ましい。
Ａ：１８．０ｎｍ未満
Ｂ：１８．０ｎｍ以上１９．０ｎｍ未満
Ｃ：１９．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ未満
Ｄ：２０．０ｎｍ以上２１．０ｎｍ未満
Ｅ：２１．０ｎｍ以上
＜欠陥の発生抑制性の評価＞
　上記で得られたパターンを形成後、その後、ＵＶｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）で、シリコンウエハ上における欠陥分布を検出し、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を用いて、欠陥の形状を観察した。シリコンウエハ１枚当たりの欠陥数を数えて、以下の評価基準に従って、評価した。欠陥数が少ないほど良好な結果を示す。
Ａ：５０個未満
Ｂ：５０個以上２００個未満
Ｃ：２００個以上３００個未満
Ｄ：３００個以上４００個未満
Ｅ：４００個以上
［実施例２－１～２－２９及び比較例２－１～２－５］
〔レジスト膜の形成、パターン形成（リンス液）〕
　上記レジスト膜の形成方法と同じ手順で、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。
　得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝１４～２５ｎｍであり、かつ、ライン：スペース＝１：１であるフォトマスクを用いた。その後、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した後、表３および４の現像液で３０秒間パドルして現像し、１０００ｒｐｍの回転数でウエハを回転させながら表３および４のリンス液を１０秒間かけ流してリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ピッチ２８～５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。
　上記で得られたパターンについて、上記解像性の評価及び上記欠陥の発生抑制性の評価と同じ手順及び同じ評価基準で、評価した。
　以下の表中、各記載は以下を示す。
　「有機溶剤」の「含有量（ａ）」の欄は、有機溶剤の全質量に対する脂肪族炭化水素の含有量の質量比を示す。
　「有機溶剤」の「含有量（ｂ）」の欄は、有機溶剤の全質量に対するエステル系溶剤の含有量を示す。
　「芳香族炭化水素」の「total」の欄は、薬液の全質量に対する芳香族炭化水素Ｃ１～Ｃ４の合計含有量を示す。
　「芳香族炭化水素」の「Ｃ１」～「Ｃ４」の欄は、薬液の全質量に対する芳香族炭化水素Ｃ１～Ｃ４のそれぞれの含有量（質量ｐｐｍ）を示す。
　「金属Ｘ」の「total」の欄は、薬液の全質量に対するＦｅ、Ｎｉ及びＡｌの合計含有量（質量ｐｐｔ）を示す。
　「金属Ｘ」の「Ｆｅ」、「Ｎｉ」及び「Ａｌ」の欄は、薬液の全質量に対するＦｅ、Ｎｉ及びＡｌのそれぞれの含有量（質量ｐｐｔ）を示す。
　「（ｃ）／（ｅ）」の欄は、金属Ｘの含有量（Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌの合計含有量）に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比（芳香族炭化水素の含有量／金属Ｘの含有量（Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌの合計含有量））を示す。また、「Ｅ＋ｎ」は「×１０ｎ」を示し、「Ｅ－ｎ」は「×１０－ｎ」を示す。ｎは、０以上の整数を表す。具体的には、「１．２Ｅ＋０６」は、「１．２×１０６」を示す。なお、上記「Ｅ＋ｎ」及び上記「Ｅ－ｎ」については、他の欄においても同義である。
　「アルコール化合物」の「含有量」の欄は、薬液の全質量に対するアルコール化合物の含有量（質量ｐｐｍ）を示す。
　「（ｃ）／（ｆ）」の欄は、アルコール化合物の含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比（芳香族炭化水素の含有量／アルコール化合物の含有量）を示す。
　「硫黄含有化合物」の欄は、薬液の全質量に対する硫黄含有化合物の含有量（質量ｐｐｍ）を示す。
　「（ｃ）／（ｇ）」の欄は、硫黄含有化合物の含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比（芳香族炭化水素の含有量／硫黄含有化合物の含有量）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　上記表に示す評価結果より、本発明の薬液は、現像液又はリンス液として用いた場合に得られるパターンの解像性に優れ、欠陥の発生抑制性にも優れることが確認された。
　脂肪族炭化水素の含有量が、有機溶剤の全質量に対して、３～３０質量％（好ましくは、８～１８質量％）である場合、解像性がより優れることが確認された（実施例１－１～１－１０の比較等）。また、同様の比較から、脂肪族炭化水素の含有量が、薬液の全質量に対して、３～３０質量％（好ましくは８～１８質量％）である場合、解像性がより優れることが確認された。
　芳香族炭化水素が、デカン、ウンデカン、ドデカン及びメチルデカンからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、解像性がより優れることが確認された（実施例１－４、１－１１及び１－１２の比較等）。
　エステル系溶剤が、酢酸ブチルを含む場合、解像性がより優れることが確認された（実施例１－４、１－１３及び１－１４の比較等）。
　アルコール化合物が、１－ブタノールを含む場合、解像性がより優れることが確認された（実施例１－４、１－１５及び１－１６の比較等）。
　アルコール化合物の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１～５０００質量ｐｐｍである場合、解像性がより優れることが確認された（実施例１－４及び１－２３～１－２４の比較等）。
　金属Ｘの含有量（Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌの合計含有量）が、０．１～５０質量ｐｐｔである場合、欠陥の発生抑制性がより優れることが確認された（実施例１－４、１－１７及び１－１８の比較等）。
　芳香族炭化水素の含有量が、薬液の全質量に対して、５～１０００質量ｐｐｍである場合、解像性及び欠陥の発生抑制性がより優れることが確認された（実施例１－４、１－１９及び１－２０の比較等）。
　アルコール化合物の含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比（芳香族炭化水素の含有量／アルコール化合物の含有量）が、０．００１～２００である場合、解像性及び欠陥の発生抑制性がより優れることが確認された（実施例１－４、１－２３及び１－２４の比較等）。
　硫黄含有化合物の含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比（芳香族炭化水素の含有量／硫黄含有化合物の含有量）が、１００以上である場合、解像性及び欠陥の発生抑制性がより優れることが確認された（実施例１－４及び１－２５の比較等）。
　金属Ｘの含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比（芳香族炭化水素の含有量／金属Ｘの含有量）が、３．０×１０５～１．０×１０９である場合、解像性又は欠陥の発生抑制性がより優れることが確認された（実施例１－４、１－２６及び１－２７の比較等）。
　脂肪族炭化水素の含有量は、薬液の全質量に対して、５～９０質量％である場合、解像性により優れることが確認された（実施例２－１～２－１０の比較等）。また、同様の比較から、脂肪族炭化水素の含有量が、薬液の全質量に対して、５～９０質量％である場合、解像性がより優れることが確認された。
　芳香族炭化水素が、ヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン及びメチルデカンからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、解像性がより優れることが確認された（実施例２－４、２－１１及び２－１２の比較等）。
　エステル系溶剤が、酢酸ブチルを含む場合、解像性がより優れることが確認された（実施例２－４、２－１３及び２－１４の比較等）。
　薬液がアルコール化合物を含む場合、本発明の効果がより優れることが確認された（実施例２－６及び２－２８の比較等）。
　アルコール化合物が、１－ブタノールを含む場合、解像性がより優れることが確認された（実施例２－４、２－１５及び２－１６の比較等）。
　アルコール化合物の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１～５０００質量ｐｐｍである場合、解像性がより優れることが確認された（実施例２－４、２－２３及び２－２４の比較等）。
　金属Ｘの含有量（Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌの合計含有量）が、０．１～５０質量ｐｐｔである場合、欠陥の発生抑制性がより優れることが確認された（実施例２－４、２－１７及び２－１８の比較等）。
　芳香族炭化水素の含有量が、薬液の全質量に対して、５～１０００質量ｐｐｍである場合、解像性及び欠陥の発生抑制性がより優れることが確認された（実施例２－４、２－１８及び２－１９の比較等）。
　アルコール化合物の含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比（芳香族炭化水素の含有量／アルコール化合物の含有量）が、０．００１～２００である場合、解像性及び欠陥の発生抑制性がより優れることが確認された（実施例２－４、２－２３及び２－２４の比較等）。
　硫黄含有化合物の含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比（芳香族炭化水素の含有量／硫黄含有化合物の含有量）が、１００以上である場合、解像性及び欠陥の発生抑制性がより優れることが確認された（実施例２－４及び２－２５の比較等）。
　金属Ｘの含有量に対する芳香族炭化水素の含有量の質量比（芳香族炭化水素の含有量／金属Ｘの含有量）が、３．０×１０５～１．０×１０９である場合、解像性又は欠陥の発生抑制性がより優れることが確認された（実施例２－４、２－２６及び２－２７の比較等）。

Claims (16)

  1. 　芳香族炭化水素と、前記芳香族炭化水素以外の有機溶剤と、金属Ｘとを含む薬液であって、
    　前記芳香族炭化水素が、水素原子及び炭素原子のみからなり、
    　前記芳香族炭化水素の含有量が、薬液の全質量に対して、１質量％以下であり、
    　前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素を含み、
    　前記金属Ｘが、Ａｌ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、
    　前記金属Ｘの含有量に対する前記芳香族炭化水素の含有量の質量比が、５．０×１０４～２．０×１０１０である、薬液。
  2. 　現像液又はリンス液として用いられる、請求項１に記載の薬液。
  3. 　前記芳香族炭化水素が、Ｃ１０Ｈ１４、Ｃ１１Ｈ１６及びＣ１０Ｈ１２からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    　前記芳香族炭化水素の含有量が、薬液の全質量に対して、５～２０００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の薬液。
  4. 　更に、硫黄含有化合物を含み、
    　前記芳香族炭化水素が、Ｃ１０Ｈ１４、Ｃ１１Ｈ１６及びＣ１０Ｈ１２からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    　前記Ｃ１０Ｈ１４の含有量、前記Ｃ１１Ｈ１６の含有量及び前記Ｃ１０Ｈ１２の含有量のいずれもが、前記硫黄含有化合物の含有量よりも多い、請求項１に記載の薬液。
  5. 　更に、硫黄含有化合物を含み、
    　前記硫黄含有化合物の含有量に対する前記芳香族炭化水素の含有量の質量比が、１以上である、請求項１に記載の薬液。
  6. 　３種以上の前記芳香族炭化水素を含む、請求項１に記載の薬液。
  7. 　更に、水を含み、
    　前記水の含有量が、薬液の全質量に対して、２０～１０００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の薬液。
  8. 　前記Ａｌ、前記Ｆｅ及び前記Ｎｉのうち少なくとも１種の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１～１００質量ｐｐｔである、請求項１に記載の薬液。
  9. 　前記脂肪族炭化水素が、デカン、ウンデカン、ドデカン及びメチルデカンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の薬液。
  10. 　更に、アルコール化合物を含み、
    　前記アルコール化合物の含有量に対する前記芳香族炭化水素の含有量の質量比が、０．００１～２００である、請求項１に記載の薬液。
  11. 　前記アルコール化合物が、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール及び２－メチル－１－ブタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の薬液。
  12. 　前記有機溶剤が、更にエステル系溶剤を含む、請求項１に記載の薬液。
  13. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程とを含むパターン形成方法において、
    　前記現像液として用いられる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の薬液。
  14. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　前記露光されたレジスト膜を、酢酸ブチルを用いて現像する現像工程と、
    　現像工程後にリンス液を用いて洗浄する洗浄工程とを含むパターン形成方法において、
    　前記リンス液として用いられる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の薬液。
  15. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
    　現像工程後にリンス液を用いて洗浄する洗浄工程とを含むパターン形成方法において、
    　前記現像液及び前記リンス液として用いられる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の薬液。
  16. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、
    　現像工程後にリンス液を用いて洗浄する洗浄工程とを含むパターン形成方法であって、
    　前記現像液および前記リンス液として請求項１～１２のいずれか１項の薬液が用いられ、
    　前記リンス液として用いられる薬液中の前記脂肪族炭化水素の前記有機溶剤に対する含有量が、前記現像液として用いられる薬液中の前記脂肪族炭化水素の前記有機溶剤に対する含有量よりも大きい、パターン形成方法。
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