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WO2023017833A1 - ピストンリング - Google Patents

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WO2023017833A1
WO2023017833A1 PCT/JP2022/030517 JP2022030517W WO2023017833A1 WO 2023017833 A1 WO2023017833 A1 WO 2023017833A1 JP 2022030517 W JP2022030517 W JP 2022030517W WO 2023017833 A1 WO2023017833 A1 WO 2023017833A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin
piston ring
resin composition
volume
sulfur
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/030517
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健 安田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NTN Corp
Original Assignee
NTN Corp
NTN Toyo Bearing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from JP2021131227A external-priority patent/JP2023025841A/ja
Priority claimed from JP2021131226A external-priority patent/JP2023025840A/ja
Priority claimed from JP2021134449A external-priority patent/JP2023028623A/ja
Application filed by NTN Corp, NTN Toyo Bearing Co Ltd filed Critical NTN Corp
Priority to CN202280055289.XA priority Critical patent/CN117813452A/zh
Priority to KR1020247005148A priority patent/KR20240044434A/ko
Priority to US18/682,929 priority patent/US20250341253A1/en
Priority to EP22855895.3A priority patent/EP4386208A4/en
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Definitions

  • the present invention relates to a piston ring for a reciprocating compressor that compresses gas, and more particularly to a piston ring for a hydrogen gas reciprocating compressor used in a hydrogen station.
  • a reciprocating compressor is a structure that includes a piston and a cylinder, and is used to compress fluid by reciprocating the piston with respect to the cylinder.
  • an annular piston ring is conventionally used for the purpose of sealing the fluid in the gap between the piston and the cylinder.
  • a piston ring is mounted in an annular groove provided in the piston. In this case, the fluid is sealed by contacting the outer peripheral surface of the piston ring with the inner peripheral surface of the cylinder and the side surface of the piston ring with the side surface of the annular groove.
  • reciprocating compressors have also been applied as hydrogen gas reciprocating compressors used in hydrogen stations.
  • hydrogen gas compressed by such a reciprocating compressor is charged into a fuel cell vehicle, if the compressed gas contains a sulfur component, the performance of the fuel cell may deteriorate. Therefore, the content of sulfur atoms contained in the piston ring is required to be low.
  • Patent Document 1 discloses a reciprocating compressor for hydrogen gas.
  • Patent Document 1 describes a ring-shaped sliding member made of resin that is provided on one of the piston member and the cylinder liner and slides relative to the other member (member to be slid).
  • Patent Document 1 states that forming an amorphous carbon film on the sliding surfaces of both the sliding member and the member to be slid can extend the replacement life due to wear of the sliding member.
  • the amorphous carbon film has a higher carbon content in the surface portion than in the inner portion. It is said that this amorphous carbon film preferably does not contain sulfur.
  • the sliding member is preferably a desulfurized member that has been exposed to a hydrogen atmosphere, for example, before being incorporated into the compressor.
  • Patent Document 1 as a desulfurization treatment method for sliding members, a treatment of exposure in a hydrogen atmosphere is exemplified, but exposure is not in the atmosphere but in a special atmosphere. Therefore, a special exposure apparatus is required, and since hydrogen is handled, safety measures against fire and explosion are also required, resulting in high costs.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a low-cost piston ring that has a low sulfur atom content, does not require a special exposure device, does not require strict safety measures, and is low in cost. intended to provide
  • the piston ring of the present invention is a piston ring used in a reciprocating compressor for compressing gas
  • the piston ring is a resin composition containing at least a polyether ether ketone (PEEK) resin or a thermoplastic polyimide resin as a main component.
  • the resin composition contains a carbon material having a sulfur atom content of 200 ppm or less, and the carbon material is at least one selected from the group consisting of carbon fiber, graphite, and coke powder. , wherein the total amount of the carbon material is 5% to 35% by volume with respect to the entire resin composition.
  • the term "gas” is a concept that means a general gas, and includes gaseous fuel and the like.
  • the above resin composition is characterized by containing 5% to 25% by volume of polytetrafluoroethylene (PTFE) resin with respect to the entire resin composition.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the carbon material contains at least the carbon fibers, and the carbon fibers have an average fiber length of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the content of sulfur atoms in the piston ring is 250 ppm or less.
  • the resin composition has the PEEK resin as a main component, and the piston ring has an endothermic peak due to heat history in the range of 150°C to 330°C in the temperature rising process of differential scanning calorimetry.
  • the reciprocating compressor is characterized by being a hydrogen gas reciprocating compressor for compressing hydrogen gas.
  • the piston ring of the present invention is a piston ring used in a reciprocating compressor for compressing gas, and the piston ring is made of a resin composition containing a thermoplastic polyimide resin or a polyamideimide resin as a main component, and sulfur atoms is less than 5 ppm.
  • the method for measuring the content of sulfur atoms in the piston ring is characterized by triple quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometry.
  • the resin composition is characterized by not containing a carbon material and a sulfide.
  • the resin composition is characterized by containing at least one of PTFE resin and aromatic polyester resin.
  • the resin composition contains a PTFE resin and an aromatic polyester resin, and the total blending amount thereof is 5% to 50% by volume with respect to the entire resin composition.
  • the piston ring of the present invention is a piston ring used in a reciprocating compressor for compressing gas, the piston ring is made of a resin composition containing PEEK resin as a main component, and the piston ring is measured by differential scanning calorimetry. It is characterized by having an endothermic peak due to thermal history in the range of 150° C. to 330° C. in the temperature rising process.
  • the content of sulfur atoms in the piston ring is 250 ppm or less.
  • the resin composition contains 5% to 25% by volume of carbon fiber and 5% to 25% by volume of a solid lubricant with respect to the entire resin composition, and the solid lubricant is a PTFE resin and It is characterized by being at least one selected from graphite.
  • the melt viscosity of the above PEEK resin at a shear rate of 1000/s and a temperature of 400°C is characterized by being 200 Pa ⁇ s to 550 Pa ⁇ s according to the ISO 11443-compliant measurement method.
  • the reciprocating compressor is characterized by being a hydrogen gas reciprocating compressor for compressing hydrogen gas.
  • the above resin composition is characterized by not containing polyphenylene sulfide (PPS) resin.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • a method for manufacturing a piston ring of the present invention is a method for manufacturing a piston ring used in a reciprocating compressor for compressing gas, wherein the piston ring is made of a resin composition containing PEEK resin as a main component, and the manufacturing method is is characterized by having a heat treatment step of heat-treating the molded body of the resin composition at a maximum temperature of 150°C to 330°C.
  • the molded article to be subjected to the heat treatment process includes a molding material and a machined product of the molding material.
  • the molded article is obtained by a molding process of injection molding the resin composition, and in the molding process, the maximum temperature in the nozzle or cylinder of the injection molding machine is 380 ° C. or higher as a measured resin temperature. characterized by
  • the molded article is made of pellets made of the resin composition as a raw material, the pellets are obtained using a melt extruder, and the maximum temperature in the nozzle or cylinder of the melt extruder is the measured value of the resin temperature. It is characterized by being 380° C. or higher.
  • the content of sulfur atoms in the piston ring is 250 ppm or less.
  • the reciprocating compressor is characterized by being a hydrogen gas reciprocating compressor for compressing hydrogen gas.
  • One embodiment of the piston ring of the present invention is made of a resin composition containing at least a PEEK resin or a thermoplastic polyimide resin as a main component, and a carbon material having a sulfur atom content of 200 ppm or less (carbon fiber, graphite, and coke powder) (at least one selected from the group consisting of the following) is blended in a predetermined amount, so that the wear resistance can be improved, and the contamination of sulfur components in the compressed gas when used in a hydrogen gas reciprocating compressor can be prevented. can be reduced, and deterioration of the performance of the fuel cell can be suppressed. Moreover, in reducing the content of sulfur atoms, a special desulfurization treatment such as an exposure apparatus for exposure in a hydrogen atmosphere is not required, and strict safety measures are not required, so cost reduction can be achieved.
  • a special desulfurization treatment such as an exposure apparatus for exposure in a hydrogen atmosphere is not required, and strict safety measures are not required, so cost reduction can be achieved.
  • the resin composition further contains 5% by volume to 25% by volume of PTFE resin with respect to the entire resin composition.
  • a piston ring suitable for a reciprocating compressor for hydrogen gas which is required to have wear resistance under high temperature, high pressure and no lubrication conditions.
  • the piston ring of the present invention is excellent in wear resistance, it can also be used in reciprocating compressors for hydrogen stations where the pressure of compressed gas is, for example, 82 MPa or higher.
  • the main component is a thermoplastic polyimide resin or polyamide-imide resin, and in particular, a carbon material containing sulfur as an impurity and a resin composition that does not contain sulfide is used as the piston ring material.
  • the sulfur atom content can be reduced to less than 5 ppm without performing a special desulfurization treatment such as exposure to a hydrogen atmosphere.
  • the total amount of the PTFE resin and the aromatic polyester resin is 5% to 50% by volume with respect to the entire resin composition, so that even a compressor without a lubricant such as oil has wear resistance. It is particularly suitable for hydrogen gas reciprocating compressors that require wear resistance under high temperature, high pressure and non-lubricating conditions.
  • one embodiment of the piston ring of the present invention is made of a resin composition containing PEEK resin as a main component, and has an endothermic peak due to heat history in the range of 150° C. to 330° C. in the temperature rising process of differential scanning calorimetry. .
  • This endothermic peak is based on the heat treatment of the molded body of the resin composition at a predetermined temperature in the production of the piston ring, thereby reducing the sulfur atom content of the piston ring. .
  • the amount of outgas containing sulfur atoms (sulfur-containing gas) generated in a hydrogen atmosphere is reduced, making it particularly suitable for use in reciprocating compressors for hydrogen gas.
  • the heat treatment in a special atmosphere such as the treatment (desulfurization treatment) of exposure to a hydrogen atmosphere as described in Patent Document 1, is not required. be a cost.
  • the resin composition contains 5% to 25% by volume of carbon fiber and 5% by volume of a solid lubricant (at least one selected from PTFE resin and graphite) with respect to the entire resin composition. Since it contains up to 25% by volume, it is excellent in friction and wear characteristics, and can be suitably used even in a compressor without lubrication, for example, without a lubricant such as oil.
  • a solid lubricant at least one selected from PTFE resin and graphite
  • melt viscosity of the PEEK resin at a shear rate of 1000/s and a temperature of 400° C. is 200 Pa ⁇ s to 550 Pa ⁇ s according to the ISO 11443-compliant measurement method, so the wear resistance is further excellent under the conditions of sliding in reciprocating motion. Also, it is possible to reduce the abrasion damage of the mating material.
  • the sulfur component contained in the piston ring may be gasified during the compression process and mixed into the compressed gas (hydrogen gas). If such compressed gas is filled in a fuel cell vehicle or the like, it may adversely affect the fuel cell.
  • the resin composition does not contain the PPS resin, it is possible to prevent the sulfur component derived from the PPS resin from being mixed into the compressed gas.
  • the piston ring is made of a resin composition containing PEEK resin as a main component, and includes a step of heat-treating a molded body of the resin composition at a maximum temperature of 150°C to 330°C. , the content of sulfur atoms in the compact after the heat treatment can be made lower than before the heat treatment. As a result, the amount of sulfur-containing gas generated in a high-temperature hydrogen atmosphere is reduced, making it particularly suitable for use in reciprocating compressors for hydrogen gas.
  • the heat treatment step does not require heat treatment in a special atmosphere such as the treatment of exposing to a hydrogen atmosphere (desulfurization treatment) as described in Patent Document 1, a special exposure device is not required. , Strict safety measures are unnecessary and the cost is low.
  • diphenylsulfone which is a sulfur compound, is used as a solvent in the polymerization of PEEK resin, diphenylsulfone remains as an impurity in PEEK resin.
  • the boiling point of diphenyl sulfone is 379°C. Diphenyl sulfone can be easily removed by setting the temperature to 380° C. or higher as a measured value of the resin temperature.
  • the maximum temperature in the nozzle or cylinder of the melt extruder is the resin temperature Diphenyl sulfone can be easily removed by making the measured value of 380° C. or higher.
  • the sulfur atoms in the piston ring can be further reduced easily and at low cost.
  • FIG. 1 is a perspective view of an example of a piston ring of the present invention
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a reciprocating compressor using a piston ring of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an injection molding machine used in a molding process
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a pin-on-disk tester
  • FIG. 4 shows the results of differential scanning calorimetry
  • a resin composition containing a predetermined carbon material having a sulfur atom content of 200 ppm or less in an amount of 5 to 35% by volume based on the entire resin composition is suitable as a piston ring material.
  • a resin containing a thermoplastic polyimide resin or a polyamideimide resin as a main component, further containing no carbon material and sulfide, and having a total blending amount of PTFE resin and aromatic polyester resin of 5% by volume to 50% by volume It has been found that the composition is suitable as a piston ring material.
  • the present inventors have made intensive studies to reduce the sulfur content in piston rings made of a resin composition containing PEEK resin as a main component. It was found that by heat-treating the compact at a maximum temperature of 150°C to 330°C, the sulfur atom content of the compact after the heat treatment is lower than that before the heat treatment.
  • the present invention is based on such findings.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of the piston ring of the present invention.
  • the piston ring 1 is an annular body with a substantially rectangular cross section.
  • the corners of the inner peripheral surface 1b of the ring and the side surfaces 1c of the ring may be chamfered in a straight line or a curved line.
  • a stepped portion may be provided.
  • the piston ring 1 is a cut-type ring having a joint 1a at one location, and is mounted in the annular groove of the piston after being expanded in diameter by elastic deformation. Since the piston ring 1 has the joint 1a, the diameter of the piston ring 1 is expanded by the gas pressure during use, and the outer peripheral surface 1d is brought into close contact with the inner peripheral surface of the cylinder.
  • the shape of the joint 1a is not limited, and may be a straight cut type, an angle cut type, or the like, but the compound step cut type shown in FIG. 1 is adopted because of its excellent sealing performance. is preferred.
  • the piston ring of the present invention is not limited to a piston ring made of a single member as shown in FIG. 1, and may be an annular piston ring formed by combining a plurality of members.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a hydrogen gas reciprocating compressor using the piston ring of the present invention.
  • a compression mechanism section 2 of the hydrogen gas reciprocating compressor comprises a cylinder 3 and a piston 4 , and the piston 4 is connected to a piston rod 5 .
  • a plurality of annular grooves for mounting the piston rings 1 are arranged on the outer peripheral surface of the piston 4, and the piston rings 1 are expanded in diameter by elastic deformation and incorporated into the respective annular grooves one by one.
  • the number of piston rings attached to the piston is not particularly limited, and six seal rings are attached in FIG. Hydrogen gas is introduced into the compression chamber 6, compressed by the reciprocating motion of the piston 4 with respect to the cylinder 3, and then discharged to the outside.
  • the gas compressed by the reciprocating compressor is not particularly limited, and hydrogen gas is an example.
  • Hydrogen gas reciprocating compressors for compressing hydrogen gas are installed in hydrogen stations, etc., and used for filling hydrogen gas into fuel cell vehicles and hydrogen engine vehicles.
  • At least PEEK resin or thermoplastic polyimide resin is used as the base resin of the resin composition.
  • the average molecular weight, molecular weight distribution, etc. of the PEEK resin that can be used as the base resin of the resin composition are not particularly limited. PEEK 450P, PEEK 650P, etc. can be used.
  • the melt viscosity of the PEEK resin at a shear rate of 1000/s and a temperature of 400° C. is not particularly limited, it is preferably 200 Pa ⁇ s to 550 Pa ⁇ s in a measurement method based on ISO 11443. By setting it within this range, it becomes easy to sufficiently ensure wear resistance as a piston ring used in a reciprocating compressor while enabling molding by injection molding.
  • the melt viscosity is preferably 270 Pa ⁇ s to 550 Pa ⁇ s, more preferably 350 Pa ⁇ s to 550 Pa ⁇ s, even more preferably 350 Pa ⁇ s to 500 Pa ⁇ s.
  • a plurality of PEEK resins having different melt viscosities may be mixed and used as the PEEK resin, but in this case, the melt viscosity of the mixed PEEK resin as a whole preferably satisfies the above numerical range.
  • PEEK resin does not contain sulfur atoms in its molecular structure, but it contains sulfur atoms as impurities because diphenylsulfone used during polymerization remains.
  • thermoplastic polyimide resin that can be used as the base resin of the resin composition
  • a resin that has a high glass transition point and a high melting point and that can be melt-molded such as injection molding is preferable.
  • the imide group which has excellent thermal properties and mechanical strength, surrounds the aromatic group, but energy such as heat is generated.
  • An imide-based resin having a structure having a plurality of ether-bonded moieties that exhibit appropriate melting characteristics when added is preferred, and in order to satisfy mechanical properties, rigidity, heat resistance, and injection moldability, the ether-bonded moieties are included in the repeating unit.
  • a thermoplastic polyimide resin having two is preferred.
  • X represents a group selected from the group consisting of a direct bond, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hexafluorinated isopropylidene group, a carbonyl group, a thio group and a sulfone group
  • R 1 to R 4 represents hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, chlorine or bromine, which may be the same or different
  • Y is a group having 2 or more carbon atoms.
  • a group consisting of an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which the aromatic groups are interconnected directly or via a bridging group represents a tetravalent group selected from
  • thermoplastic polyimide resins include Aurum (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and Surprim (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Of these two types, Aurum, which satisfies the above formula (2), has a glass transition point of 250° C. and a melting point of 388° C., and is extremely excellent in heat resistance, and is therefore particularly preferable.
  • Aurum has a direct bond in X in the above formula (2), and all of R 1 to R 4 are hydrogen.
  • Grades of Aurum that can be used for the piston ring of the first embodiment include, for example, PD250, PD400, PD450, PD500, and the like.
  • the resin composition used in the first embodiment contains either one of the PEEK resin and the thermoplastic polyimide resin as a base resin
  • the PEEK resin or the thermoplastic polyimide resin is 50% to 95% by volume with respect to the entire resin composition. It preferably contains 60% to 90% by volume, and even more preferably 70% to 80% by volume.
  • a PEEK resin is used, a plurality of PEEK resins having different melt viscosities may be mixed and used.
  • a thermoplastic polyimide resin a plurality of thermoplastic polyimide resins having different melt viscosities may be mixed and used.
  • the resin composition used in the first embodiment may be a mixture of PEEK resin and thermoplastic polyimide resin.
  • the total content of the PEEK resin and the thermoplastic polyimide resin is preferably 50% by volume to 95% by volume, more preferably 60% by volume to 90% by volume, based on the total resin composition. , 70% to 80% by volume.
  • the resin with the larger content (% by volume) is the main component, and when the contents (% by volume) are equal, both resins are the main component.
  • the hydrogen gas permeability of the PEEK resin and the thermoplastic polyimide resin is preferably low.
  • the hydrogen gas permeability may be, for example, 7 ⁇ 10 ⁇ 12 mol/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less measured by a method conforming to JIS K7126-1.
  • the resin composition contains a carbon material with a sulfur atom content of 200 ppm or less.
  • This carbon material unintentionally contains sulfur, and the content of sulfur atoms contained in the carbon material is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • the carbon material is at least one selected from the group consisting of carbon fiber, graphite, and coke powder. When two or more types of carbon materials are included, the sulfur atom content of each type of carbon material is 200 ppm or less.
  • the carbon material preferably contains at least carbon fiber.
  • the carbon material only carbon fiber may be used, carbon fiber and graphite may be used, carbon fiber and coke powder may be used, or carbon fiber, graphite and coke powder may be used.
  • the content of sulfur atoms contained in each of carbon fiber, graphite, and coke powder can be measured by a well-known analysis method.
  • a well-known analysis method For example, an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) may be used.
  • ICP-MS/MS triple quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometer
  • a pretreatment method for analysis for example, there is a method of filtering a decomposed liquid obtained by acid decomposition with a microwave sample pretreatment device, and obtaining a supernatant as an analysis sample. It can be confirmed by a known analysis method such as a fluorescent X-ray spectrometer that the decomposition residue does not contain sulfur atoms.
  • raw materials such as petroleum pitch may contain sulfur atoms, and sulfuric acid may be used in the manufacturing process, so sulfur atoms may remain as impurities.
  • sulfur atoms may remain as impurities.
  • natural graphite existing in the ground contains sulfur as an impurity
  • artificial graphite and coke powder, which are derived from coal contain sulfur.
  • heat treatment in a special atmosphere such as exposure to a hydrogen atmosphere (desulfurization treatment) is performed by using a resin composition in which the content of sulfur atoms contained in the carbon material is specified.
  • a resin composition in which the content of sulfur atoms contained in the carbon material is specified.
  • the carbon fiber blended in the resin composition may be either pitch-based or PAN-based, which are classified according to the raw material.
  • the sintering temperature is not limited, and either a graphitized product sintered at a high temperature of 2000°C or higher or a carbonized product sintered at about 1000 to 1500°C may be used.
  • Commercially available milled fibers that can be used in the first embodiment include pitch-based carbon fibers such as Kureha M-101S, M-101F, M107T, and M-201S manufactured by Kureha.
  • PAN-based carbon fibers include HT M800 160MU and HT M100 40MU manufactured by Teijin Limited and Torayca MLD-30 and MLD-300 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the raw material pitch contains sulfur as an impurity. Also in the case of PAN-based carbon fibers, if sulfuric acid is used for surface treatment, sulfur may remain. As the carbon fiber, it is preferable to use PAN-based carbon fiber, which has a relatively low sulfur atom content compared to pitch-based carbon fiber.
  • the average fiber length of the carbon fibers used in the first embodiment is not particularly limited, short fibers of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m are preferred. If the average fiber length is less than 20 ⁇ m, it is difficult to obtain the effect of improving wear resistance. In addition, the average fiber length in this specification is the number average fiber length.
  • Graphite blended in the resin composition is a solid lubricant that can improve friction and wear characteristics under non-lubricating conditions.
  • graphite either natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape of the particles may be scaly, granular, spherical, or the like, and any of them may be used.
  • Commercially available graphite that can be used in the first embodiment includes KS-6, KS-25, and KS-44 manufactured by Imerys GC Japan Co., Ltd., which are artificial graphite.
  • the 50% particle size of graphite is not limited, it is preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. If it exceeds 50 ⁇ m, the tensile elongation properties of the resin composition may deteriorate.
  • Coke powder mixed in the resin composition can improve wear resistance under non-lubricated conditions.
  • the 50% particle size of coke powder is not limited, it is preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. If it exceeds 50 ⁇ m, the tensile elongation properties of the resin composition may deteriorate.
  • the 50% particle size (D 50 ) of the graphite, coke powder, and PTFE resin described later used in the first embodiment is the particle size at the point where the cumulative value is 50% when the particle size distribution is the cumulative distribution. Yes, for example, it can be measured using a particle size distribution analyzer utilizing a laser light scattering method.
  • the resin composition preferably contains a PTFE resin in addition to the carbon material.
  • PTFE resin is a solid lubricant, and can improve the friction and wear properties of the resin composition under non-lubricating conditions. Any of molding powder obtained by suspension polymerization, fine powder obtained by emulsion polymerization, and recycled PTFE may be used as the PTFE resin. In order to stabilize the fluidity of the resin composition, it is preferable to employ recycled PTFE, which is less likely to be fiberized by shearing during molding and less likely to increase melt viscosity. Recycled PTFE is a heat-treated (with heat history) powder, or a powder irradiated with ⁇ -rays or electron beams.
  • powder obtained by heat-treating molding powder or fine powder powder obtained by further irradiating this powder with ⁇ -rays or electron beams, powder obtained by pulverizing molded bodies of molding powder or fine powder, and then applying ⁇ -rays or electron beams.
  • ⁇ -rays or electron beams There are types such as irradiated powders, molding powders or fine powders irradiated with gamma rays or electron beams.
  • heat treatment is further applied after irradiation with ⁇ -rays or electron beams.
  • the 50% particle size of the PTFE resin is not particularly limited, it is more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a PTFE resin modified with a side chain group having a perfluoroalkyl ether group, a fluoroalkyl group, or other fluoroalkyl.
  • Kitamura Co., Ltd. KTL-610, KTL-450, KTL-350, KTL-8N, KTL-8F, AGC Co., Ltd.: Fluon L169J , L170J, L172J, L173J, and L182J.
  • the resin composition contains at least one carbon material selected from the group consisting of carbon fiber, graphite, and coke powder in a total amount of 5 to 35% by volume relative to the entire resin composition. If the total amount of the carbon material is less than 5% by volume, it is difficult to obtain the effect of improving wear resistance. Tensile elongation properties may deteriorate.
  • the total blending amount of the above carbon materials is preferably 5% by volume to 25% by volume, more preferably 10% by volume to 20% by volume.
  • the resin composition preferably further contains 5 to 25% by volume of PTFE resin relative to the total resin composition. If the amount of PTFE resin is less than 5% by volume, it is difficult to obtain the effect of improving the friction and wear properties under non-lubricating conditions, and if it exceeds 25% by volume, the tensile elongation properties of the resin composition may be reduced. More preferably, the PTFE resin content is 10% by volume to 20% by volume.
  • the resin composition may contain well-known resin additives to the extent that they do not impair the effects of the present invention.
  • additives include aramid fibers, inorganic substances (mica, talc, calcium carbonate, boron nitride, etc.), whiskers (calcium carbonate, potassium titanate, etc.), coloring agents (iron oxide, titanium oxide, carbon black, etc.), etc. and the like.
  • the amount of the additive blended is preferably 3% by volume or less with respect to the entire resin composition.
  • the resin composition preferably does not contain sulfides such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide.
  • the resin should be a resin that does not contain a sulfur atom in its molecular structure.
  • PPS resin, polyethersulfone (PES) resin, polysulfone (PSU) resin, and polyphenylsulfone (PPSU) resin which are resins containing sulfur atoms in their molecular structures, are not included in the resin composition.
  • PPS resin contains sulfur atoms in its molecular structure, as shown in formula (3) below.
  • PES resin, PSU resin, and PPSU resin all have molecular structures containing sulfonyl groups, and thus contain sulfur atoms.
  • the content of sulfur atoms in the piston ring of the present invention can be measured, for example, with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • a triple quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS/MS) may be used for the purpose of measuring with higher accuracy.
  • a pretreatment method for analysis for example, there is a method of filtering a decomposed liquid obtained by acid decomposition with a microwave sample pretreatment device, and obtaining a supernatant as an analysis sample. It can be confirmed by a known analysis method such as a fluorescent X-ray spectrometer that the decomposition residue does not contain sulfur atoms.
  • the content of sulfur atoms in the piston ring of the first embodiment is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, relative to the total amount (100% by mass) of the resin composition. It is preferably 0.025% by mass (250 ppm) or less, and particularly preferably 0.020% by mass (200 ppm) or less.
  • thermoplastic polyimide resin or polyamideimide resin is used as the base resin of the resin composition.
  • thermoplastic polyimide resin the same thermoplastic polyimide resin as in the first embodiment can be used.
  • a polyamideimide resin is a resin having an imide bond and an amide bond in the polymer main chain.
  • a polyamide-imide resin an aromatic polyamide-imide resin in which imide bonds and amide bonds are bonded through an aromatic group can be used as shown in the following formula (4).
  • R1 represents a trivalent aromatic group containing at least one benzene ring
  • R2 represents a divalent organic group
  • R3 represents hydrogen, a methyl group or a phenyl group.
  • aromatic polyamideimide resins include polyamideimide resins prepared from mono- or diacyl halide derivatives of aromatic primary diamines such as diphenylmethanediamine and aromatic tribasic anhydrides such as trimellitic anhydride, Polyamide-imide resins produced from aromatic tribasic acid anhydrides and aromatic diisocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate.
  • Torlon registered trademark
  • Grades of Torlon that can be used for the piston ring of the second embodiment include 4000T.
  • the resin composition used in the second embodiment preferably contains 50% by volume to 95% by volume of a thermoplastic polyimide resin or polyamideimide resin with respect to the entire resin composition, and may contain 60% by volume to 90% by volume. More preferably, it contains 70% by volume to 80% by volume.
  • a thermoplastic polyimide resin a plurality of thermoplastic polyimide resins having different melt viscosities may be mixed and used.
  • a polyamideimide resin a plurality of polyamideimide resins having different melt viscosities may be mixed and used.
  • the hydrogen gas permeability of the thermoplastic polyimide resin and the polyamideimide resin is preferably low.
  • the hydrogen gas permeability may be, for example, 7 ⁇ 10 ⁇ 12 mol/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less measured by a method conforming to JIS K7126-1.
  • the resin composition preferably does not contain carbon materials such as carbon fiber, graphite and coke powder, sulfides such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide, and carbon black.
  • carbon materials such as carbon fiber, graphite and coke powder, sulfides such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide, and carbon black.
  • sulfur atoms are present primarily as bound sulfur of polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • the resin composition preferably contains at least one of a sulfur-free PTFE resin and an aromatic polyester resin. Moreover, it is more preferable that the resin composition contains both a PTFE resin and an aromatic polyester resin.
  • the total content of the PTFE resin and the aromatic polyester resin with respect to the entire resin composition is preferably 5% by volume to 50% by volume. If the total content is less than 5% by volume, it is difficult to obtain the effect of improving wear resistance, and if it exceeds 50% by volume, the melt viscosity of the resin composition increases, making injection molding difficult.
  • the content of each of the PTFE resin and the aromatic polyester resin is 5% to 25% by volume (more preferably 10% to 20% by volume) of the PTFE resin relative to the entire resin composition. ), and the aromatic polyester resin is preferably 5% to 25% by volume (more preferably 10% to 20% by volume).
  • the PTFE resin is a solid lubricant and can improve the friction and wear properties of the resin composition under non-lubricating conditions.
  • the PTFE resin the one described in the first embodiment can be used.
  • the aromatic polyester resin Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Sumikasuper E101-S, E101-S2, E101-P, E101-M, EGENE Opteletronic Materials: Supernol S101Plus, S101B, S101P, etc. can be used. .
  • the 50% particle size of the aromatic polyester resin is not particularly limited, it is more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. If it exceeds 50 ⁇ m, the tensile elongation properties of the resin composition may deteriorate. If the tensile elongation characteristic is lowered, there is a risk that the piston ring will break when the diameter of the piston ring is expanded and installed in the annular groove of the piston.
  • the 50% particle size (D 50 ) of the PTFE resin and the aromatic polyester resin used in the second embodiment is the particle size at which the cumulative value is 50% when the particle size distribution is the cumulative distribution. It can be measured using a particle size distribution measuring device using a laser light scattering method.
  • the above resin composition may contain well-known resin additives to the extent that they do not impair the effects of the present invention.
  • the additive for example, those mentioned in the first embodiment can be used. If these additives contain active sulfur as an impurity, they may be added after being removed by heat treatment.
  • PEEK resins When blending resins other than thermoplastic polyimide resins, polyamideimide resins, PTFE resins, and aromatic polyester resins in the resin composition to the extent that the effects of the present invention are not impaired, PEEK resins, PPS resins, PES resins, PSU Resins other than resins and PPSU resins are preferred.
  • the PEEK resin does not contain sulfur atoms in its molecular structure, but contains sulfur atoms as impurities because diphenylsulfone used during polymerization remains.
  • the PPS resin contains sulfur atoms in its molecular structure, as shown in the above formula (3).
  • PES resin, PSU resin, and PPSU resin all have molecular structures containing sulfonyl groups, and thus contain sulfur atoms.
  • a particularly preferable form of the resin composition of the second embodiment of the present invention is a thermoplastic polyimide resin or polyamideimide resin as a main component, and a PTFE resin of 5% by volume to 25% by volume with respect to the entire resin composition. %, an aromatic polyester resin of 5% by volume to 25% by volume, and a sulfur atom content of less than 5 ppm.
  • a piston ring according to a third embodiment of the present invention is made of a resin composition using a PEEK resin as a base resin.
  • a PEEK resin the same PEEK resin as in the first embodiment can be used.
  • the resin composition used in the third embodiment preferably contains 50% to 90% by volume of PEEK resin, more preferably 60% to 90% by volume, and 70% by volume of the total resin composition. It is more preferable to contain up to 80% by volume.
  • the resin composition preferably contains 5% to 25% by volume of carbon fiber relative to the resin composition. If the carbon fiber content is less than 5% by volume, it is difficult to obtain the effect of improving wear resistance, and if it exceeds 25% by volume, the melt viscosity of the resin composition increases, making injection molding difficult. More preferably, the carbon fiber content is 10% to 20% by volume.
  • the average fiber length of the carbon fibers is not particularly limited, short fibers of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m are preferred.
  • the carbon fiber blended in the resin composition may be either pitch-based or PAN-based, which are classified according to the raw material. Specifically, the one described in the first embodiment can be used.
  • the resin composition preferably contains at least one of solid lubricants selected from PTFE resin and graphite in a total amount of 5% to 25% by volume. If the total amount of the solid lubricant selected from PTFE resin and graphite is less than 5% by volume, it is difficult to obtain the effect of improving the friction and wear characteristics under non-lubricating conditions, and if it exceeds 25% by volume, the resin composition Tensile elongation properties may deteriorate. If the tensile elongation characteristic is lowered, there is a risk that the piston ring will break when the diameter of the piston ring is expanded and installed in the annular groove of the piston. Therefore, it is more preferable that the content of the solid lubricant is 10% by volume to 20% by volume.
  • the PTFE resin is a solid lubricant and can improve the friction and wear properties of the resin composition under non-lubricating conditions.
  • the PTFE resin the one described in the first embodiment can be used.
  • Graphite is a solid lubricant and can improve friction and wear characteristics under non-lubricating conditions, similar to PTFE resin.
  • graphite either natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape of the particles may be scaly, granular, spherical, or the like, and any of them may be used.
  • natural graphite include ACP manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.
  • Examples of artificial graphite include KS-6, KS-25 and KS-44 manufactured by Imerys GC Japan.
  • the 50% particle size of graphite is not limited, it is preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the 50% particle size (D 50 ) of the PTFE resin and graphite used in the third embodiment is the particle size at the point where the cumulative value is 50% when the particle size distribution is a cumulative distribution. It can be measured using a particle size distribution measuring device using the method.
  • the resin composition may contain a combination of the carbon fiber and the solid lubricant, or may contain only the carbon fiber or the solid lubricant.
  • a known resin additive that does not intentionally contain sulfur may be added to the resin composition to the extent that it does not impair the effects of the present invention.
  • additives include inorganic substances (mica, talc, calcium carbonate, boron nitride, etc.), whiskers (calcium carbonate, potassium titanate, etc.), coloring agents (carbon black, iron oxide, titanium oxide, etc.), and other resin components. etc.
  • the resin additive may contain sulfur as an impurity.
  • sulfur is present bound to polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • a resin having a glass transition point higher than that of the PEEK resin and intentionally not containing sulfur may be blended into the resin composition in an amount smaller than that of the PEEK resin to the extent that the effects of the present invention are not hindered. good.
  • the decrease in elastic modulus in a region having a temperature higher than the glass transition point (143° C.) of the PEEK resin.
  • resins for example, thermoplastic polyimide resins, thermosetting polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, etc. can be selected. It can be up to 10% by volume.
  • Carbon fiber, PTFE resin, graphite, and other additives blended in the resin composition used in the third embodiment preferably do not contain sulfur atoms intentionally (excluding inclusion as an impurity).
  • the resin composition preferably does not contain a PPS resin or molybdenum disulfide.
  • a particularly preferable form of the resin composition used in the third embodiment of the present invention is that the melt viscosity at a shear rate of 1000 / s and a temperature of 400 ° C. is 270 Pa s to 550 Pa s according to the ISO 11443 compliant measurement method.
  • PEEK resin as a base resin, containing 5% to 25% by volume of carbon fiber and 5% by volume of a solid lubricant (at least one selected from PTFE resin and graphite) with respect to the entire resin composition. 25% by volume, and the average fiber length of the carbon fibers is 20 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the resin composition preferably contains 10% to 20% by volume of carbon fiber and 10% to 20% by volume of PTFE resin with respect to the entire resin composition.
  • the piston ring of the third embodiment is manufactured by heat-treating the molded body of the resin composition described above at a predetermined temperature. Due to the above heat treatment, this piston ring has an endothermic peak due to heat history in the range of 150° C. to 330° C. in the temperature rising process of differential scanning calorimetry. That is, the piston ring has an endothermic peak in the range of 150° C. to 330° C. in addition to the endothermic peak derived from the melting point (approximately 343° C.) of PEEK resin.
  • the content of sulfur atoms in the piston ring is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, relative to the total amount (100% by mass) of the resin composition. , is more preferably 0.025 mass % (250 ppm) or less, and particularly preferably 0.020 mass % (200 ppm) or less.
  • each material constituting the resin composition After mixing each material constituting the resin composition with a Henschel mixer, a ball mixer, a ribbon blender, etc., if necessary, it is melt-kneaded with a melt extruder such as a twin-screw kneading extruder, and pellets for molding are obtained. can be obtained.
  • a melt extruder such as a twin-screw kneading extruder
  • pellets for molding can be obtained.
  • the carbon material, the PTFE resin, the aromatic polyester resin, and the above-mentioned additive for resin may be introduced by side feeding during melt-kneading with a twin-screw extruder or the like.
  • a molding process can be performed for the purpose of obtaining, for example, (1) a ring-shaped molding or (2) a molding (molding material) that can be cut into a ring shape.
  • a piston ring can be molded by injection molding using molding pellets. Additional processing or complete processing may be performed using an injection-molded material to finish a predetermined piston ring shape.
  • compression molding, injection molding, extrusion molding, and the like can be appropriately selected, and among these, injection molding is preferable.
  • Fig. 3 shows a schematic diagram of an injection molding machine used for injection molding. Molding pellets obtained by kneading the resin composition described above are used as raw materials. The molding pellets are put into a hopper 12 of an injection molding machine 11 and introduced from the hopper 12 into a cylinder 13 . After that, the molding pellets are heated and melted by the heater 14 in the cylinder 13, pushed by the screw 15, passed through the weighing section, and filled into the nozzle 16 side as one shot of molten resin. Molding is performed by injecting molten resin from this nozzle 16 into a cavity of a desired shape through a gate.
  • the desired shape mentioned above is, for example, the shape of the molded article in (1) or (2) above.
  • the maximum temperature in the nozzle 16 or cylinder 13 of the injection molding machine 11 should be 380° C. or higher as a measured value of the resin temperature during injection molding. is preferred. Since the boiling point of diphenylsulfone remaining in the PEEK resin is 379° C., the maximum temperature in the nozzle 16 or the cylinder 13 is set to 380° C. or higher as a measured value of the resin temperature. It becomes easier to remove the diphenyl sulfone present. This temperature condition is also effective for previously removing active sulfur contained in fillers containing sulfur as an impurity, such as carbon fiber, graphite, and carbon black, in the resin composition. . More preferably, the maximum temperature is 380° C. to 420° C. as measured resin temperature.
  • the measured resin temperature may be higher than the nozzle and cylinder temperature settings. In this case, even if the set value is lower than 380.degree. C., the measured value should be 380.degree. C. or higher.
  • the maximum temperature in the nozzle or cylinder of the melt extruder is 380° C. or higher as a measured value of the resin temperature, as in the case of injection molding described above. . This makes it easier to remove diphenylsulfone remaining in the PEEK resin. More preferably, the maximum temperature is 380° C. to 420° C. as measured resin temperature.
  • the measured resin temperature may be higher than the nozzle and cylinder temperature settings. In this case, even if the set value is lower than 380.degree. C., the measured value should be 380.degree. C. or higher.
  • the molding pellets of the resin composition used for injection molding may be mixed with recycled materials produced by pulverizing spools and runners generated during injection molding. Mixing the recycled material is advantageous in removing diphenyl sulfone, since the recycled material has been subjected to a greater number of heat cycles than the virgin material without recycling.
  • the molded body to be subjected to heat treatment is the above-mentioned (1) ring-shaped molded body, or (2) a molded body (molding material) that can be cut into a ring shape, and a machined product (additional or full processing).
  • the heat treatment is preferably performed in any one of injection molding raw materials, piston rings cut from injection molding raw materials, and piston rings manufactured by injection molding. .
  • This heat treatment is preferably performed at a maximum temperature of 150.degree. C. to 330.degree.
  • the melting point of the diphenylsulfone remaining in the PEEK resin is 127°C, and the PEEK resin has a glass transition point (143°C) or higher because the molecular chains move easily and the diphenylsulfone is easily removed by evaporation.
  • the maximum temperature of heat treatment is preferably 150° C. or higher. If the maximum temperature is less than 150°C, it is difficult to obtain the effect of reducing the sulfur content.
  • the maximum temperature in the heat treatment step is preferably 150°C to 250°C, more preferably 200°C to 250°C. If the maximum temperature exceeds 250° C., for example, deformation is likely to occur when heat treatment is performed after injection molding.
  • the temperature is more preferably higher than the working temperature of the piston ring, and more preferably 30° C. or more higher than the working temperature.
  • the time for holding at the maximum temperature is not particularly limited, but is, for example, 4 to 8 hours. This heat treatment is effective in reducing sulfur in the piston ring, and can reduce sulfur-containing gas generated during use of the piston ring in advance.
  • the resin composition contains a filler containing sulfur as an impurity, such as carbon fiber, graphite, or carbon black, the activity It is particularly effective for pre-removal of sulfur.
  • an endothermic peak (hereinafter referred to as an endothermic peak due to thermal history) appears that is not seen in the case of none. Since the endothermic peak due to thermal history appears at a temperature equal to or slightly higher than the maximum temperature of heat treatment (within +20 degrees), it is possible to estimate the maximum temperature of heat treatment.
  • the piston ring of the present invention has a temperature range of 150°C to 330°C (preferably 150°C to 250°C, more preferably 200°C to 250°C) in the temperature rising process of differential scanning calorimetry range) has an endothermic peak due to thermal history.
  • the piston ring has an endothermic peak in the range of 150° C. to 330° C. in addition to the endothermic peak derived from the melting point (approximately 343° C.) of the PEEK resin.
  • the measurement by DSC can be performed, for example, under the conditions of a temperature increase rate of 15 degrees/minute and nitrogen gas.
  • heat treatment in the air it is preferable to perform the heat treatment in the air.
  • heat treatment in a special atmosphere such as exposure to a hydrogen atmosphere (desulfurization treatment) is not required, so a special exposure device is not required, strict safety measures are not required, and costs are reduced.
  • the resin composition contains a thermoplastic polyimide resin as a main component
  • a crystallization treatment heat treatment
  • the above-mentioned Aurum manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is used as the thermoplastic polyimide resin
  • the conditions for the crystallization treatment may be, for example, in the atmosphere or in nitrogen, with a maximum temperature of 280° C. to 320° C., and holding at the maximum temperature for 2 hours or more.
  • the degree of crystallinity after crystallization treatment is preferably 20% to 40%.
  • the degree of crystallinity can be measured by a well-known method such as differential scanning calorimetry (DSC) to measure the heat of fusion of crystals.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • post-curing heat treatment
  • injection molding materials piston rings cut from injection molding materials
  • piston rings manufactured by injection molding It is preferable from the point of mechanical strength to implement.
  • the post-curing conditions may be, for example, in the air at a maximum temperature of 250° C. to 260° C., and maintained at the maximum temperature for 15 hours or more.
  • the crystallization treatment and the post-curing are preferably carried out also in terms of removing a small amount of active sulfur contained in the resin composition.
  • the method for manufacturing a piston ring of the present invention preferably includes a heat treatment step of heat-treating the molded body made of the resin composition described above.
  • a predetermined heat treatment step By performing a predetermined heat treatment step, the content of sulfur atoms in the compact can be reduced.
  • Test examples A1 to A6 Using PEEK resin compositions (Test Examples A1 and A2, Test Examples A5 and A6) and thermoplastic polyimide resin compositions (Test Examples A3 and A4) blended at the blending ratio (% by volume) in Table 1, injection An injection molding material of ⁇ 8 ⁇ 20 mm was formed by molding.
  • the injection molding material made of the PEEK resin composition was heat-treated at a maximum temperature of 200° C. for a holding time of 4 hours, and then machined to prepare a pin test piece of ⁇ 3 ⁇ 13 mm.
  • An injection molding material made of a thermoplastic polyimide resin composition was crystallized at a maximum temperature of 320° C. for a holding time of 2 hours, and then machined to prepare a pin test piece of ⁇ 3 ⁇ 13 mm.
  • the raw materials used for each resin composition are shown below.
  • the content of sulfur atoms measured by ICP-MS was 50 ppm or less for carbon fiber (CF-1) and 200 ppm or less for carbon fiber (CF-2).
  • Graphite having a sulfur atom content of 50 ppm or less as measured by ICP-MS was selected.
  • the content of sulfur atoms in carbon black was 3200 ppm as measured by ICP-MS.
  • PEEK resin [PEEK] Victrex Japan Co., Ltd.: PEEK 150P Thermoplastic polyimide resin [TPI] Mitsui Chemicals, Inc.: PD450 (3) PTFE resin [PTFE] Kitamura Co., Ltd.: KTL-450 (4) Carbon fiber [CF-1] Teijin Limited: HT M100 40MU (average fiber length 40 ⁇ m) (5) Carbon fiber [CF-2] Kureha Co., Ltd.: Kureca M201S (average fiber length 150 ⁇ m) (6) Graphite [GRP] Imerys GC Japan Co., Ltd.: TIMREX KS25 (7) Carbon black [CB]
  • Test Examples A1 to A4 containing a carbon material (at least one of carbon fiber and graphite) having a sulfur atom content of 200 ppm or less in a total range of 5% to 35% by volume The specific wear amount was 81 ⁇ 10 ⁇ 8 mm 3 /(N ⁇ m) to 209 ⁇ 10 ⁇ 8 mm 3 /(N ⁇ m).
  • Test Example A5 which contains PEEK resin as the main component and does not contain a carbon material (carbon fiber and graphite) having a sulfur atom content of 200 ppm or less, had a larger specific wear amount than Test Examples A1 to A4.
  • Test Example A6 which contains 45% by volume of a carbon material (carbon fiber) containing PEEK resin as a main component and having a sulfur atom content of 200 ppm or less, had a high melt viscosity and could not be injection molded.
  • Test examples B1 to B7 Thermoplastic polyimide resin compositions (Test Examples B1 to B4, B6) and polyamideimide resin compositions (Test Example B5) blended at the blending ratio (% by volume) in Table 2, and PEEK resin compositions (Test Example B7) were used. Then, an injection molding material of ⁇ 8 ⁇ 20 mm was formed by injection molding. For the thermoplastic polyimide resin composition and the PEEK resin composition, pin test pieces of ⁇ 3 ⁇ 13 mm were produced by machining the injection-molded materials. Of the thermoplastic polyimide compositions, only Test Example B3 was subjected to a crystallization treatment in the state of an injection-molded material at a maximum temperature of 320° C.
  • the injection-molded material was held in the air at a maximum temperature of 260° C. for 18 hours for post-curing, and then machined to prepare a pin test piece of the same size as the above.
  • Test Examples B1 to B4 containing thermoplastic polyimide resin as the main component As shown in Table 2, in Test Examples B1 to B4 containing thermoplastic polyimide resin as the main component, the specific wear amount was 130 ⁇ 10 ⁇ 8 mm 3 /(N ⁇ m) to 292 ⁇ 10 ⁇ 8 mm 3 /( N ⁇ m). Although Test Examples B2 and B3 have the same mixing ratio, Test Example B3, in which crystallization treatment was performed, was superior in wear resistance. Further, Test Example B5, which contains polyamide-imide resin as a main component, had a specific wear amount of 122 ⁇ 10 ⁇ 8 mm 3 /(N ⁇ m). Test Example B6, in which thermoplastic polyimide resin is the main component and 3% by volume of PTFE resin is blended, has a larger specific wear amount than Test Examples B1 to B5.
  • Test Examples B1 to B7 sulfur atoms were measured in the same procedure as in Test Example A.
  • the measured value of sulfur atoms by ICP-MS/MS was less than the lower limit of determination (5 ppm).
  • Test Example B7 containing PEEK resin as a main component the measured value of sulfur atoms was 80 ppm, which resulted in a higher sulfur atom content than in Test Examples B1 to B6.
  • Test examples C1 to C5 The resin compositions used in Test Examples C1 to C5 were the following raw materials: PEEK resin: 84% by volume, carbon fiber: 10% by volume, PTFE resin: 5% by volume, carbon black: 1% by volume.
  • molding pellets made of the resin composition were produced using a twin-screw kneading extruder.
  • a piston ring (45 mm in outer diameter, 2 mm in radial thickness, 2 mm in width) as shown in FIG. 1 was produced by injection molding.
  • Table 3 shows the maximum temperatures of the twin-screw kneading extruder and the injection molding machine, the heat treatment conditions, and the sulfur content of the manufactured piston rings for Test Examples C1 to C5.
  • the sulfur content is the value measured by ICP-MS/MS.
  • a sample for analysis was a supernatant obtained by filtering a decomposed liquid obtained by subjecting a piston ring to acid decomposition using a microwave sample pretreatment device. It was confirmed by a fluorescent X-ray spectrometer that the decomposition residue contained no sulfur atoms.
  • Test Example C2 in which the injection molding temperature (actually measured) is 380°C, has a lower sulfur content than Test Example C1, in which the injection molding temperature (actually measured) is 360°C. was value. Further, when comparing Test Example C2 and Test Example C3, Test Example C3 in which the maximum temperature (actually measured) of the twin-screw kneading extruder is 380°C is superior to Test Example C2 in which the maximum temperature (actually measured) is 360°C. The sulfur content was low compared to
  • the resin composition used for piston rings was examined below.
  • Test Example C6 to Test Example C13 Using the PEEK resin composition blended at the blending ratio (% by volume) in Table 4, an injection molding material of ⁇ 8 x 20 mm was molded by injection molding, heat-treated in the atmosphere at a maximum temperature of 220 ° C. for 4 hours, and then machined. A pin test piece of ⁇ 3 ⁇ 13 mm was produced by processing.
  • the melt viscosities of PEEK-1 to PEEK-5 are values measured at a shear rate of 1000/s and a temperature of 400° C. by a measuring method conforming to ISO 11443.
  • Test Examples C6 to C11 had specific wear amounts of 19 ⁇ 10 ⁇ 8 mm 3 /(N ⁇ m) to 79 ⁇ 10 ⁇ 8 mm 3 /(N ⁇ m).
  • the specific wear amounts of Test Examples C12 and C13 using a PEEK resin having a melt viscosity of less than 200 Pa ⁇ s were 413 ⁇ 10 ⁇ 8 mm 3 /(N ⁇ m) and 200 ⁇ 10 ⁇ 8 mm 3 /(N ⁇ m), and the results were inferior to those of Test Examples C6 to C11 in wear resistance.
  • Test Example C10 average fiber length of carbon fiber: 400 ⁇ m
  • slight wear damage was observed in the mating material.
  • Fig. 5 shows the relationship between the melt viscosity of the PEEK resin and the specific wear amount for Test Examples C6 to C7 and Test Examples C11 to C13 (combination of CF-1: 10% by volume and PTFE resin: 10% by volume).
  • the specific wear amount tended to increase sharply. From these results, by setting the melt viscosity of the PEEK resin in the range of 200 Pa ⁇ s to 550 Pa ⁇ s, the specific wear amount can be further reduced and the wear resistance can be further improved.
  • a quantitative analysis of sulfur atoms was performed before and after heat treatment at a maximum temperature of 220°C for 4 hours on the injection-molded material used to produce the pin test piece of Test Example C6.
  • the injection molding material was freeze-pulverized, acid-decomposed with a microwave sample pretreatment device, and the resulting decomposition solution was filtered to obtain a supernatant as an analysis sample.
  • this analysis sample was analyzed by ICP-MS/MS, the sulfur content was 220 ppm before heat treatment and 150 ppm after heat treatment. It was confirmed by a fluorescent X-ray spectrometer that the decomposition residue contained no sulfur atoms.
  • an injection molding material of a resin composition containing PEEK resin as a main component was heat-treated at a maximum temperature of 210°C for a holding time of 4 hours.
  • An example of the results of differential scanning calorimetry (DSC) after heat treatment is shown in FIG.
  • an endothermic peak was observed at 223.degree.
  • the piston ring of Test Example C described above has an endothermic peak due to heat history in the range of 150°C to 330°C in the temperature rising process of differential scanning calorimetry, corresponding to the maximum temperature in the heat treatment process.
  • the piston ring of the present invention is suitable for a piston ring of a hydrogen gas reciprocating compressor for compressing hydrogen gas.
  • a piston ring of a hydrogen gas reciprocating compressor for compressing hydrogen gas.
  • deterioration in performance of the fuel cell can be suppressed.
  • contamination of the hydrogen gas with sulfur can be more preferably avoided.

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Abstract

硫黄原子の含有量が低く、特殊な暴露装置を必要とせず、厳重な安全対策が不要であり、かつ低コストであるピストンリングを提供する。ピストンリング１は、ガスを圧縮する往復式圧縮機に用いられるピストンリングであって、ポリエーテルエーテルケトン樹脂または熱可塑性ポリイミド樹脂を少なくとも主成分とする樹脂組成物からなり、樹脂組成物には硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素材料が配合され、該炭素材料が炭素繊維、黒鉛、およびコークス粉からなる群から選択される少なくとも１種以上であって、樹脂組成物全体に対して炭素材料が合計で５体積％～３５体積％含まれる。

Description

ピストンリング
　本発明は、ガスを圧縮する往復式圧縮機のピストンリングに関するものであり、特に、水素ステーションで用いられる水素ガス用往復式圧縮機のピストンリングに関する。
　一般に、往復式圧縮機はピストンとシリンダーを含む構造であり、シリンダーに対してピストンが往復動することによって、流体を圧縮するのに用いられている。このような往復式圧縮機では、ピストンとシリンダーとの間の隙間において流体をシールする目的で、従来から環状のピストンリングが使用されている。ピストンリングはピストンに設けられた環状溝に装着される。この場合、ピストンリングの外周面がシリンダーの内周面と接触し、かつ、ピストンリングの側面が環状溝の側面と接触することにより、流体がシールされる。
　近年では、往復式圧縮機は、水素ステーションで用いられる水素ガス用往復式圧縮機としても適用されている。このような往復式圧縮機で圧縮した水素ガスを燃料電池自動車に充填する場合、圧縮ガスに硫黄成分が混入されると、燃料電池の性能低下を引き起こす場合がある。そのため、ピストンリングに含まれる硫黄原子の含有量が低いことが要求される。
　水素ガス用往復式圧縮機としては、例えば特許文献１が開示されている。特許文献１には、ピストン部材およびシリンダライナの一方の部材に設けられ、他方の部材（被摺動部材）に対して相対的に摺動する樹脂製のリング状の摺動部材が記載されている。特許文献１では、摺動部材および被摺動部材の両方の摺動面に、非晶質炭素膜を形成することで、摺動部材の摩耗による交換寿命を伸ばすことができるとしている。なお、非晶質炭素膜は、表面部分の方がその内側の部分よりも炭素の含有量が多くなっている。この非晶質炭素膜は硫黄を含まないことが好ましいとされている。また、摺動部材は、例えば、圧縮機に組み込む前に水素雰囲気で曝露する処理をした脱硫処理部材であることが好ましいとされている。
特許第６５３３６３１号公報
　上記特許文献１では、摺動部材の脱硫処理方法として水素雰囲気で曝露する処理が例示されているが、大気中ではなく特殊な雰囲気で曝露することになる。そのため、特殊な暴露装置が必要であり、また、水素を扱うため火災や爆発に対する安全対策も必要となり、高コストとなる。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、硫黄原子の含有量が低く、特殊な暴露装置を必要とせず、厳重な安全対策が不要であり、かつ低コストであるピストンリングを提供することを目的とする。
　本発明のピストンリングは、ガスを圧縮する往復式圧縮機に用いられるピストンリングであって、上記ピストンリングがポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂または熱可塑性ポリイミド樹脂を少なくとも主成分とする樹脂組成物からなり、上記樹脂組成物には硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素材料が配合され、該炭素材料が炭素繊維、黒鉛、およびコークス粉からなる群から選択される少なくとも１種以上であって、上記樹脂組成物全体に対して上記炭素材料が合計で５体積％～３５体積％含まれることを特徴とする。また、本発明において、「ガス」とは一般的な気体を意味する概念であり、気体燃料なども含まれる。
　上記樹脂組成物は、該樹脂組成物全体に対してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を５体積％～２５体積％含むことを特徴とする。
　上記炭素材料が少なくとも上記炭素繊維を含み、該炭素繊維の平均繊維長が２０μｍ～２００μｍであることを特徴とする。
　上記ピストンリングの硫黄原子の含有量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　上記樹脂組成物が上記ＰＥＥＫ樹脂を主成分とし、上記ピストンリングが、示差走査熱量測定の昇温過程において、１５０℃～３３０℃の範囲に熱履歴による吸熱ピークを有することを特徴とする。
　上記往復式圧縮機が水素ガスを圧縮する水素ガス用往復式圧縮機であることを特徴とする。
　本発明のピストンリングは、ガスを圧縮する往復式圧縮機に用いられるピストンリングであって、上記ピストンリングが、熱可塑性ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、硫黄原子の含有量が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
　上記ピストンリングの硫黄原子の含有量を測定する方法が、トリプル四重極型誘導結合プラズマ質量分析法によることを特徴とする。
　上記樹脂組成物が炭素材料および硫化物を含まないことを特徴とする。
　上記樹脂組成物がＰＴＦＥ樹脂および芳香族ポリエステル樹脂の少なくとも一方を含むことを特徴とする。
　上記樹脂組成物がＰＴＦＥ樹脂および芳香族ポリエステル樹脂を含み、これらの合計の配合量が、上記樹脂組成物全体に対して５体積％～５０体積％であることを特徴とする。
　本発明のピストンリングは、ガスを圧縮する往復式圧縮機に用いられるピストンリングであって、上記ピストンリングがＰＥＥＫ樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、上記ピストンリングが、示差走査熱量測定の昇温過程において、１５０℃～３３０℃の範囲に熱履歴による吸熱ピークを有することを特徴とする。
　上記ピストンリングの硫黄原子の含有量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　上記樹脂組成物は、該樹脂組成物全体に対して、炭素繊維を５体積％～２５体積％含み、かつ、固体潤滑剤を５体積％～２５体積％含み、上記固体潤滑剤がＰＴＦＥ樹脂および黒鉛から選択される少なくともいずれか一方であることを特徴とする。
　上記ＰＥＥＫ樹脂のせん断速度１０００／ｓ、温度４００℃における溶融粘度がＩＳＯ　１１４４３準拠の測定方法において２００Ｐａ・ｓ～５５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする。
　上記往復式圧縮機が水素ガスを圧縮する水素ガス用往復式圧縮機であることを特徴とする。
　上記樹脂組成物はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を含まないことを特徴とする。
　本発明のピストンリングの製造方法は、ガスを圧縮する往復式圧縮機に用いられるピストンリングの製造方法であって、上記ピストンリングがＰＥＥＫ樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、上記製造方法は、上記樹脂組成物の成形体を最高温度１５０℃～３３０℃で熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする。本発明において、熱処理工程の対象となる成形体は、成形素材およびその成形素材の機械加工品を含む。
　上記成形体の上記熱処理工程後における硫黄原子の含有量が、上記熱処理工程前よりも低いことを特徴とする。
　上記成形体は、上記樹脂組成物を射出成形する成形工程によって得られ、該成形工程において、射出成形機のノズル内またはシリンダー内の最高温度が、樹脂温度の実測値で３８０℃以上であることを特徴とする。
　上記成形体は、上記樹脂組成物からなるペレットを原料としており、上記ペレットは溶融押出し機を用いて得られ、該溶融押出し機のノズル内またはシリンダー内の最高温度が、樹脂温度の実測値で３８０℃以上であることを特徴とする。
　上記ピストンリングの硫黄原子の含有量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　上記往復式圧縮機が水素ガスを圧縮する水素ガス用往復式圧縮機であることを特徴とする。
　本発明のピストンリングの一形態は、ＰＥＥＫ樹脂または熱可塑性ポリイミド樹脂を少なくとも主成分とする樹脂組成物からなり、硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素材料（炭素繊維、黒鉛、およびコークス粉からなる群から選択される少なくとも１種以上）が所定量配合されているので、耐摩耗性を向上できるとともに、水素ガス用往復式圧縮機に用いた際の圧縮ガス中への硫黄成分の混入を低減でき、燃料電池の性能低下を抑制できる。また、硫黄原子の含有量の低減において、水素雰囲気で曝露する暴露装置などの特殊な脱硫処理が必要とならず、また厳重な安全対策が不要であり、低コスト化を図ることができる。
　上記樹脂組成物は、所定量の炭素材料に加えて、さらに、該樹脂組成物全体に対してＰＴＦＥ樹脂を５体積％～２５体積％含むので、オイルなどによる潤滑剤がない圧縮機であっても耐摩耗性に優れ、特に、高温高圧かつ無潤滑条件での耐摩耗性が要求される水素ガス用往復式圧縮機に好適なピストンリングを提供できる。また、本発明のピストンリングは、耐摩耗性に優れるため、圧縮ガスの圧力が例えば８２ＭＰａ以上となる水素ステーション向け往復式圧縮機にも使用できる。
　また、本発明のピストンリングの一形態は、熱可塑性ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を主成分とし、特に、硫黄を不純物として含有する炭素材料および硫化物を含まない樹脂組成物をピストンリング材とすることで、水素雰囲気で曝露する処理などの特殊な脱硫処理をすることなく、硫黄原子の含有量を５ｐｐｍ未満にすることができる。このピストンリングを水素ステーションで用いられる水素ガス用往復式圧縮機に用いた場合、圧縮ガス中にガス化した硫黄成分が混入されにくくなり、硫黄成分に起因する燃料電池の性能低下を抑制できる。
　さらに、上記樹脂組成物全体に対するＰＴＦＥ樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の合計の配合量が５体積％～５０体積％であることにより、オイルなどによる潤滑剤がない圧縮機であっても耐摩耗性に優れ、特に、高温高圧かつ無潤滑条件での耐摩耗性が要求される水素ガス用往復式圧縮機に好適である。
　また、本発明のピストンリングの一形態は、ＰＥＥＫ樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、示差走査熱量測定の昇温過程において、１５０℃～３３０℃の範囲に熱履歴による吸熱ピークを有する。この吸熱ピークは、当該ピストンリングの製造において、上記樹脂組成物の成形体が所定温度で熱処理されることに基づくものであり、これにより、ピストンリングの硫黄原子の含有量を低減させることができる。その結果、水素雰囲気下で発生する硫黄原子を含むアウトガス（硫黄含有ガス）の発生量が低減され、水素ガス用往復式圧縮機への使用に特に適している。また、上記熱処理を大気中で行う場合には、例えば上記特許文献１に記載されるような水素雰囲気に曝露する処理（脱硫処理）など、特殊な雰囲気での熱処理を必要としないことから、低コストになる。
　上記樹脂組成物は、該樹脂組成物全体に対して、炭素繊維を５体積％～２５体積％含み、かつ、固体潤滑剤（ＰＴＦＥ樹脂および黒鉛から選択される少なくともいずれか一方）を５体積％～２５体積％含むので、摩擦摩耗特性に優れ、例えばオイルなどによる潤滑剤がない、無潤滑条件の圧縮機であっても好適に使用できる。
　また、ＰＥＥＫ樹脂のせん断速度１０００／ｓ、温度４００℃における溶融粘度がＩＳＯ　１１４４３準拠の測定方法において２００Ｐａ・ｓ～５５０Ｐａ・ｓであるので、往復動で摺動する条件において耐摩耗性に一層優れ、かつ、相手材の摩耗損傷を少なくすることができる。
　ここで、水素ガス用往復式圧縮機では、ピストンリングに含まれる硫黄成分が圧縮工程でガス化して、圧縮ガス（水素ガス）に混入される場合がある。そのような圧縮ガスが燃料電池自動車などに充填されると、燃料電池に悪影響を及ぼすおそれがある。これに対して、上記樹脂組成物はＰＰＳ樹脂を含まないので、ＰＰＳ樹脂に由来する硫黄成分が圧縮ガスに混入することを防止できる。
　本発明のピストンリングの製造方法の一形態は、ピストンリングがＰＥＥＫ樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、樹脂組成物の成形体を最高温度１５０℃～３３０℃で熱処理する工程を有するので、成形体の熱処理後における硫黄原子の含有量を熱処理前より低くすることができる。その結果、高温の水素雰囲気下で発生する硫黄含有ガスの発生量が低減され、水素ガス用往復式圧縮機への使用に特に適している。また、上記熱処理工程は、上記特許文献１に記載されるような水素雰囲気に曝露する処理（脱硫処理）など、特殊な雰囲気での熱処理を必要としないことから、特殊な暴露装置を必要とせず、厳重な安全対策が不要で低コストになる。
　ＰＥＥＫ樹脂の重合には、溶媒として硫黄化合物であるジフェニルスルホンが使用されるため、ＰＥＥＫ樹脂中にはジフェニルスルホンが不純物として残留している。本発明のピストンリングの製造方法の一形態では、ジフェニルスルホンの沸点が３７９℃であることに着目して、樹脂組成物を射出成形する成形工程において、射出成形機のノズル内またはシリンダー内の最高温度を、樹脂温度の実測値で３８０℃以上とすることでジフェニルスルホンを除去しやすくしている。さらに、この成形工程の構成に代えてまたは加えて、成形体の原料である成形用ペレットを溶融押出し機で製造する際に、該溶融押出し機のノズル内またはシリンダー内の最高温度を、樹脂温度の実測値で３８０℃以上とすることでジフェニルスルホンを除去しやすくしている。このように、射出成形機または溶融押出し機の温度調整によって、ピストンリング中の硫黄原子を容易かつ低コストで一層低減できる。
本発明のピストンリングの一例の斜視図である。 本発明のピストンリングを用いた往復式圧縮機の一例の断面図である。 成形工程で用いられる射出成形機の模式図である。 ピンオンディスク試験機の概略図である。 ＰＥＥＫ樹脂の溶融粘度と比摩耗量の関係を示した図である。 示差走査熱量測定の結果を示す図である。
　本発明者は、硫黄原子の含有量が低く、耐摩耗性に優れるピストンリングを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＥＥＫ樹脂または熱可塑性ポリイミド樹脂を少なくとも主成分とする樹脂組成物であって、硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の所定の炭素材料を、上記樹脂組成物全体に対して５体積～３５体積％含む樹脂組成物がピストンリング材として好適であることを見出した。また、熱可塑性ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を主成分とし、更には、炭素材料および硫化物を含まず、ＰＴＦＥ樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の合計の配合量が５体積％～５０体積％である樹脂組成物が、ピストンリング材として好適であることを見出した。また、本発明者は、ＰＥＥＫ樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるピストンリング中の硫黄の含有量を低減するべく、鋭意研究を重ねた結果、ピストンリングの製造において、上記樹脂組成物の成形体を最高温度１５０℃～３３０℃で熱処理することで、成形体の熱処理後における硫黄原子の含有量が、熱処理前よりも低くなることを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
　本発明のピストンリングおよびピストンリングを適用した往復式圧縮機の一例を図１および図２に基づいて説明する。図１は、本発明のピストンリングの一例を示した斜視図である。図１に示すように、ピストンリング１は断面が略矩形の環状体である。リング内周面１ｂとリングの両側面１ｃとの角部は直線状、曲線状の面取りが設けられていてもよく、シールリングを射出成形で製造する場合、該部分に金型からの突出し部分となる段部を設けてもよい。
　また、ピストンリング１は、一箇所の合い口１ａを有するカットタイプのリングであり、弾性変形により拡径してピストンの環状溝に装着される。ピストンリング１は、合い口１ａを有することから、使用時においてガスの圧力によって拡径されて、外周面１ｄがシリンダーの内周面と密着する。合い口１ａの形状については、限定されるものではなく、ストレートカット型、アングルカット型などにすることも可能であるが、シール性に優れることから、図１に示す複合ステップカット型を採用することが好ましい。
　なお、本発明のピストンリングは、図１に示すような単一の部材からなるピストンリングに限定されず、複数の部材を組み合わせることで円環状になるピストンリングであってもよい。
　図２は、本発明のピストンリングを用いた水素ガス用往復式圧縮機の一例の断面図である。水素ガス用往復式圧縮機の圧縮機構部２は、シリンダー３とピストン４からなり、ピストン４はピストンロッド５に接続されている。ピストン４の外周面には、ピストンリング１を装着するための環状溝が複数配置されており、ピストンリング１が弾性変形により拡径して各環状溝に１つずつ組み込まれる。ピストンに装着されるピストンリングの数は特に限定されず、図２では６個のシールリングが装着されている。水素ガスは圧縮室６に導入され、ピストン４がシリンダー３に対して往復動することによって圧縮された後、外部に排出される。
　本発明において、往復式圧縮機が圧縮するガスは特に限定されず、例えば水素ガスが挙げられる。水素ガスを圧縮する水素ガス用往復式圧縮機は、水素ステーションなどに設置され、燃料電池自動車、水素エンジン車への水素ガスの充填などに用いられる。
　以下には、本発明のピストンリングに用いる樹脂組成物について説明する。
（第１実施形態）
　本発明の第１実施形態では、少なくともＰＥＥＫ樹脂または熱可塑性ポリイミド樹脂を、樹脂組成物のベース樹脂に用いている。
　上記樹脂組成物のベース樹脂として使用することができるＰＥＥＫ樹脂の平均分子量、分子量分布などは特に限定されず、例えば、市販品であるビクトレックスジャパン株式会社製：ＰＥＥＫ　９０Ｐ、ＰＥＥＫ　１５０Ｐ、ＰＥＥＫ　３８０Ｐ、ＰＥＥＫ　４５０Ｐ、ＰＥＥＫ　６５０Ｐなどを使用することができる。ＰＥＥＫ樹脂のせん断速度１０００／ｓ、温度４００℃における溶融粘度は特に限定されないが、ＩＳＯ　１１４４３準拠の測定方法において２００Ｐａ・ｓ～５５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。この範囲内とすることで、射出成形による成形加工を可能としながら、往復式圧縮機に用いるピストンリングとしての耐摩耗性を十分に確保しやすくなる。上記溶融粘度は、２７０Ｐａ・ｓ～５５０Ｐａ・ｓが好ましく、３５０Ｐａ・ｓ～５５０Ｐａ・ｓがより好ましく、３５０Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。また、ＰＥＥＫ樹脂には、溶融粘度の異なる複数のＰＥＥＫ樹脂を混合して使用してもよいが、この場合、混合したＰＥＥＫ樹脂全体の溶融粘度が上記数値範囲を満たすことが好ましい。
　ＰＥＥＫ樹脂は、下記の式（１）に示すように、分子構造に硫黄原子は含まれていないが、重合時に使用するジフェニルスルホンが残留しているため、硫黄原子を不純物として含有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、上記樹脂組成物のベース樹脂として使用することができる熱可塑性ポリイミド樹脂としては、ガラス転移点、融点が高く、かつ射出成形などの溶融成形が可能な樹脂が好ましい。具体的には、下記式（２）に示すように、分子構造の繰り返し単位中に、熱的特性、機械的強度などに優れたイミド基が芳香族基を取り囲みながらも、熱などのエネルギーが加えられることにより適度な溶融特性を示すエーテル結合部分を複数個有する構造のイミド系樹脂がよく、機械的特性、剛性、耐熱性、射出成形性を満足させるため、エーテル結合部を繰り返し単位中に２個有する熱可塑性ポリイミド樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘは直接結合、炭素数１～１０の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基およびスルホン基からなる群より選ばれた基を表し、Ｒ１～Ｒ４は水素、炭素数１～５の低級アルキル基、炭素数１～５の低級アルコキシ基、塩素または臭素を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を表す。）
　熱可塑性ポリイミド樹脂の市販品としては、三井化学株式会社製オーラム（登録商標）、三菱ガス化学株式会社製サープリム（登録商標）などが挙げられる。この２種類のうち、上記式（２）を満たすオーラムはガラス転移点２５０℃、融点３８８℃であり、極めて耐熱性に優れるため、特に好ましい。オーラムは、上記式（２）におけるＸが直接結合であり、Ｒ１～Ｒ４が全て水素である。第１実施形態（後述の第２実施形態も同様）のピストンリングに使用可能なオーラムのグレードとしては、例えば、ＰＤ２５０、ＰＤ４００、ＰＤ４５０、ＰＤ５００などが挙げられる。
　第１実施形態に用いる樹脂組成物が、ＰＥＥＫ樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂のいずれか一方をベース樹脂として含む場合、樹脂組成物全体に対して、ＰＥＥＫ樹脂または熱可塑性ポリイミド樹脂を５０体積％～９５体積％含むことが好ましく、６０体積％～９０体積％含むことがより好ましく、７０体積％～８０体積％含むことがさらに好ましい。また、ＰＥＥＫ樹脂を用いる場合、溶融粘度の異なる複数のＰＥＥＫ樹脂を混合して使用してもよい。熱可塑性ポリイミド樹脂を用いる場合、溶融粘度の異なる複数の熱可塑性ポリイミド樹脂を混合して使用してもよい。
　また、第１実施形態に用いる樹脂組成物には、ＰＥＥＫ樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を混合して使用してもよい。この場合、樹脂組成物全体に対して、ＰＥＥＫ樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂の合計の含有量が５０体積％～９５体積％であることが好ましく、６０体積％～９０体積％であることがより好ましく、７０体積％～８０体積％であることがさらに好ましい。なお、ＰＥＥＫ樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂を含む場合、含有量（体積％）が多い方の樹脂が主成分となり、含有量（体積％）が等しい場合は、両方の樹脂が主成分となる。
　ピストンリングとしてのシール性を考慮すると、上記ＰＥＥＫ樹脂および上記熱可塑性ポリイミド樹脂の水素ガス透過度は低いことが好ましい。水素ガス透過度は、例えばＪＩＳ　Ｋ７１２６－１準拠の測定方法で７×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であってもよい。
　上記樹脂組成物には硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素材料が含まれる。この炭素材料は非意図的に硫黄を含有しており、当該炭素材料に含まれる硫黄原子の含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。炭素材料は、炭素繊維、黒鉛、およびコークス粉からなる群から選択される少なくとも１種以上である。なお、炭素材料を２種以上含む場合、各種の炭素材料の硫黄原子の含有量がそれぞれ２００ｐｐｍ以下である。
　炭素材料としては、耐摩耗性向上の観点から、少なくとも炭素繊維を含むことが好ましい。この場合、炭素材料として、炭素繊維のみを用いてもよく、炭素繊維と黒鉛を用いてもよく、炭素繊維とコークス粉を用いてもよく、炭素繊維と黒鉛とコークス粉を用いてもよい。
　炭素繊維、黒鉛、およびコークス粉の各々に含まれる硫黄原子の含有量（使用する各々の炭素材料全量（１００質量％）に対する質量％）は、周知の分析方法で測定できる。例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いてもよい。より高精度に測定する目的で、トリプル四重極型誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳ）を用いてもよい。分析の前処理方法としては、例えば、マイクロ波試料前処理装置にて酸分解して得られた分解液をろ過し、上澄みを分析サンプルとして得る方法が挙げられる。分解残渣に硫黄原子が含まれないことは、蛍光Ｘ線分析装置など既知の分析方法で確認することができる。
　炭素繊維では、石油ピッチなどの原料に硫黄原子が含まれる場合があるほか、製造工程で硫酸を使用する場合などがあり、硫黄原子が不純物として残留することがある。また、地中に存在している天然黒鉛は不純物として硫黄を含有しており、人造黒鉛およびコークス粉は石炭由来であるため、硫黄を含有している。
　上記樹脂組成物を水素ガス用往復式圧縮機のピストンリング材として使用した場合、炭素材料に含まれる硫黄原子の含有量が少ないほど、圧縮ガスに硫黄成分が混入しにくく、燃料電池の発電効率が低下しにくい。
　本発明の第１実施形態によれば、炭素材料に含まれる硫黄原子の含有量を規定した樹脂組成物を用いることにより、水素雰囲気への曝露（脱硫処理）など、特殊な雰囲気での熱処理を必要としないピストンリングを得ることができる。本発明のピストンリングは、特殊な雰囲気での熱処理を必要としないことから特殊な暴露装置を必要とせず、厳重な安全対策が不要で低コストになる。
　樹脂組成物に配合する炭素繊維は、原材料から分類されるピッチ系またはＰＡＮ系のいずれのものであってもよい。焼成温度は限定されるものではなく、２０００℃またはそれ以上の高温で焼成されて黒鉛化品、１０００～１５００℃程度で焼成された炭化品のどちらであってもよい。第１実施形態に使用できる市販品のミルドファイバーとしては、ピッチ系炭素繊維として、クレハ社製：クレカ Ｍ－１０１Ｓ、Ｍ－１０１Ｆ、Ｍ１０７Ｔ、Ｍ－２０１Ｓなどが挙げられる。また、ＰＡＮ系炭素繊維として、帝人株式会社製：ＨＴ Ｍ８００ １６０ＭＵ、ＨＴ Ｍ１００ ４０ＭＵ、東レ株式会社製：トレカ ＭＬＤ－３０、ＭＬＤ－３００などが挙げられる。
　なお、ピッチ系炭素繊維の場合、原料のピッチは不純物として硫黄を含有している。また、ＰＡＮ系炭素繊維の場合も、表面処理に硫酸を用いる場合、硫黄が残留することがある。炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維に比べて硫黄原子の含有量が比較的少ないＰＡＮ系炭素繊維を用いることが好ましい。
　第１実施形態に用いる炭素繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、２０μｍ～２００μｍの短繊維であることが好ましい。平均繊維長が２０μｍ未満であると耐摩耗性向上の効果が得られにくく、２００μｍを超えると摺動時に折損した炭素繊維が摺動面に入り込みやすくなり、シリンダーなどを損傷摩耗させやすい。なお、本明細書における平均繊維長は数平均繊維長である。
　樹脂組成物に配合する黒鉛は、固体潤滑剤であり、無潤滑条件の摩擦摩耗特性を向上できる。また、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いてもよい。粒子の形状は、鱗片状、粒状、球状などがあるが、いずれを用いてもよい。第１実施形態に使用できる市販品の黒鉛としては、人造黒鉛であるイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製：ＫＳ－６、ＫＳ－２５、ＫＳ－４４などが挙げられる。黒鉛の５０％粒子径は限定されないが、３μｍ～５０μｍが好ましく、１０μｍ～３０μｍがより好ましい。５０μｍを超えると、樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。
　樹脂組成物に配合するコークス粉は、無潤滑条件の耐摩耗性を向上できる。コークス粉の５０％粒子径は限定されないが、３μｍ～５０μｍが好ましく、１０μｍ～３０μｍがより好ましい。５０μｍを超えると、樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。
　なお、５０％粒子径が５０μｍを超える黒鉛やコークス粉を配合することで樹脂組成物の引張伸び特性が低下すると、ピストンリングを拡径してピストンの環状溝に装着するときに破断するおそれがある。
　第１実施形態に用いる黒鉛、コークス粉、および、後述するＰＴＦＥ樹脂の５０％粒子径（Ｄ５０）は、粒子径分布を累積分布としたとき、累積値が５０％となる点の粒子径であり、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置などを用いて測定することができる。
　上記樹脂組成物は、上記炭素材料のほかに、ＰＴＦＥ樹脂を含むことが好ましい。ＰＴＦＥ樹脂は、固体潤滑剤であり、樹脂組成物の無潤滑条件における摩擦摩耗特性を向上できる。ＰＴＦＥ樹脂として、懸濁重合法によるモールディングパウダー、乳化重合法によるファインパウダー、再生ＰＴＦＥのいずれを採用してもよい。樹脂組成物の流動性を安定させるためには、成形時のせん断により繊維化し難く、溶融粘度を増加させ難い再生ＰＴＦＥを採用することが好ましい。再生ＰＴＦＥとは、熱処理（熱履歴が加わったもの）粉末、γ線または電子線などを照射した粉末のことである。例えば、モールディングパウダーまたはファインパウダーを熱処理した粉末、また、この粉末をさらにγ線または電子線を照射した粉末、モールディングパウダーまたはファインパウダーの成形体を粉砕した粉末、また、その後γ線または電子線を照射した粉末、モールディングパウダーまたはファインパウダーをγ線または電子線を照射した粉末などのタイプがある。γ線または電子線を照射後にさらに熱処理を加えたタイプもある。ＰＴＦＥ樹脂の５０％粒子径は、特に限定されるものではないが１０μｍ～５０μｍとすることがより好ましい。
　本発明に使用できる市販品のＰＴＦＥ樹脂としては、株式会社喜多村製：ＫＴＬ－６１０、ＫＴＬ－４５０、ＫＴＬ－３５０、ＫＴＬ－８Ｎ、ＫＴＬ－４００Ｈ、三井ケマーズフロロプロダクツ株式会社製：テフロン（登録商標）７－Ｊ、ＴＬＰ－１０、ＡＧＣ株式会社製：フルオンＧ１６３、Ｌ１５０Ｊ、Ｌ１６９Ｊ、Ｌ１７０Ｊ、Ｌ１７２Ｊ、Ｌ１７３Ｊ、Ｌ１８２Ｊ、ダイキン工業株式会社製：ポリフロンＭ－１５、スリーエムジャパン株式会社製：ダイニオンＴＦ９２０５、ＴＦ９２０７などが挙げられる。また、パーフルオロアルキルエーテル基、フルオルアルキル基、またはその他のフルオロアルキルを有する側鎖基で変性されたＰＴＦＥ樹脂であってもよい。上記の中でγ線または電子線などを照射したＰＴＦＥ樹脂としては、株式会社喜多村製：ＫＴＬ－６１０、ＫＴＬ－４５０、ＫＴＬ－３５０、ＫＴＬ－８Ｎ、ＫＴＬ－８Ｆ、ＡＧＣ株式会社製：フルオンＬ１６９Ｊ、Ｌ１７０Ｊ、Ｌ１７２Ｊ、Ｌ１７３Ｊ、Ｌ１８２Ｊなどが挙げられる。
　上記樹脂組成物は、炭素繊維、黒鉛、およびコークス粉からなる群から選択される少なくとも１種以上の炭素材料を合計で、樹脂組成物全体に対して５体積～３５体積％含む。炭素材料の合計の配合量が５体積％未満であると耐摩耗性向上の効果が得られにくく、３５体積％を超えると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、射出成形しにくくなるほか、引張伸び特性が低下するおそれがある。上記炭素材料の合計の配合量は、５体積％～２５体積％が好ましく、１０体積％～２０体積％がより好ましい。
　上記樹脂組成物は、さらにＰＴＦＥ樹脂を樹脂組成物全体に対して５体積～２５体積％含むことが好ましい。ＰＴＦＥ樹脂の配合量が５体積％未満であると、無潤滑条件における摩擦摩耗特性の向上効果が得られにくく、２５体積％を超えると樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。ＰＴＦＥ樹脂の配合量は１０体積％～２０体積％がより好ましい。
　上記樹脂組成物には、上記炭素材料、上記ＰＴＦＥ樹脂のほかに、本発明の効果を阻害しない程度に周知の樹脂用添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、アラミド繊維、無機物（マイカ、タルク、炭酸カルシウム、窒化ホウ素など）、ウィスカ（炭酸カルシウム、チタン酸カリウムなど）、着色剤（酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラックなど）、他の樹脂成分などが挙げられる。なお、硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍを超える添加剤を配合する場合、上記樹脂組成物全体に対して、この添加剤の配合量を３体積％以下にすることが好ましい。また、上記樹脂組成物は、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの硫化物を含まないことが好ましい。
　上記樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない程度に、ＰＥＥＫ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ＰＴＦＥ樹脂以外の樹脂を配合する場合、当該樹脂は、分子構造に硫黄原子を含まない樹脂であることが好ましい。つまり、分子構造に硫黄原子を含む樹脂である、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）樹脂、およびポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）樹脂は、樹脂組成物に含まないことが好ましい。ＰＰＳ樹脂は、下記の式（３）に示すように、分子構造に硫黄原子が含まれている。このほか、ＰＥＳ樹脂、ＰＳＵ樹脂、ＰＰＳＵ樹脂はいずれもスルホニル基が含まれる分子構造であるため、硫黄原子を含有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明のピストンリングの硫黄原子の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）で測定することができる。より高精度に測定する目的で、トリプル四重極型誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳ）を用いてもよい。分析の前処理方法としては、例えば、マイクロ波試料前処理装置にて酸分解して得られた分解液をろ過し、上澄みを分析サンプルとして得る方法が挙げられる。分解残渣に硫黄原子が含まれないことは、蛍光Ｘ線分析装置など既知の分析方法で確認することができる。
　第１実施形態のピストンリングの硫黄原子の含有量は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対して０.１質量％以下であることが好ましく、０.０５質量％以下であることがより好ましく、０.０２５質量％（２５０ｐｐｍ）以下であることがさらに好ましく、０.０２０質量％（２００ｐｐｍ）以下であることが特に好ましい。
（第２実施形態）
　本発明の第２実施形態では、熱可塑性ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を樹脂組成物のベース樹脂に用いている。
　熱可塑性ポリイミド樹脂としては、上記第１実施形態と同様の熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることができる。
　また、ポリアミドイミド樹脂は、高分子主鎖内にイミド結合とアミド結合とを有する樹脂である。例えば、ポリアミドイミド樹脂として、下記式（４）に示すように、イミド結合、アミド結合が芳香族基を介して結合している芳香族系ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は少なくとも１つのベンゼン環を含む３価の芳香族基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、Ｒ３は水素、メチル基またはフェニル基を表す。）
　このような芳香族系ポリアミドイミド樹脂は、芳香族第一級ジアミン、例えばジフェニルメタンジアミンと芳香族三塩基酸無水物、例えばトリメリット酸無水物のモノまたはジアシルハライド誘導体から製造されるポリアミドイミド樹脂、芳香族三塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネート化合物、例えばジフェニルメタンジイソシアネートとから製造されるポリアミドイミド樹脂などがある。
　ポリアミドイミド樹脂の市販品としては、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製トーロン（登録商標）などが挙げられる。第２実施形態のピストンリングに使用可能なトーロンのグレードとしては、４０００Ｔなどが挙げられる。
　第２実施形態に用いる樹脂組成物は、樹脂組成物全体に対して、熱可塑性ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を５０体積％～９５体積％含むことが好ましく、６０体積％～９０体積％含むことがより好ましく、７０体積％～８０体積％含むことがさらに好ましい。また、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いる場合、溶融粘度の異なる複数の熱可塑性ポリイミド樹脂を混合して使用してもよい。ポリアミドイミド樹脂を用いる場合、溶融粘度の異なる複数のポリアミドイミド樹脂を混合して使用してもよい。
　ピストンリングとしてのシール性を考慮すると、上記熱可塑性ポリイミド樹脂および上記ポリアミドイミド樹脂の水素ガス透過度は低いことが好ましい。水素ガス透過度は、例えばＪＩＳ　Ｋ７１２６－１準拠の測定方法で７×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であってもよい。
　上記樹脂組成物は、炭素繊維、黒鉛、コークス粉などの炭素材料、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの硫化物、カーボンブラックを含まないことが好ましい。例えば、カーボンブラックには、硫黄原子は、主に多環芳香族炭化水素の結合硫黄として存在している。
　上記樹脂組成物は、硫黄を含有しないＰＴＦＥ樹脂および芳香族ポリエステル樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、上記樹脂組成物は、ＰＴＦＥ樹脂および芳香族ポリエステル樹脂の両方を含むことがより好ましい。この場合、樹脂組成物全体に対するＰＴＦＥ樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の合計の含有量は、５体積％～５０体積％であることが好ましい。合計の含有量が５体積％未満であると、耐摩耗性向上の効果が得られにくく、５０体積％を超えると樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、射出成形しにくくなる。ＰＴＦＥ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂のそれぞれの含有量は、耐摩耗性の点から、樹脂組成物全体に対して、ＰＴＦＥ樹脂が５体積％～２５体積％（より好ましくは１０体積％～２０体積％）、芳香族ポリエステル樹脂が５体積％～２５体積％（より好ましくは１０体積％～２０体積％）であることが好ましい。
　ＰＴＦＥ樹脂は、固体潤滑剤であり、樹脂組成物の無潤滑条件における摩擦摩耗特性を向上できる。ＰＴＦＥ樹脂としては、第１実施形態で述べたものを用いることができる。
　芳香族ポリエステル樹脂としては、住友化学株式会社製：スミカスーパーＥ１０１－Ｓ、Ｅ１０１－Ｓ２、Ｅ１０１－Ｐ、Ｅ１０１－Ｍ、ＥＧＥＮＥ　Ｏｐｔｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製：スーパーノールＳ１０１Ｐｌｕｓ、Ｓ１０１Ｂ、Ｓ１０１Ｐなどを用いることができる。芳香族ポリエステル樹脂の５０％粒子径は、特に限定されるものではないが５μｍ～５０μｍとすることがより好ましい。５０μｍを超えると、樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。引張伸び特性が低下すると、ピストンリングを拡径してピストンの環状溝に装着するときに破断するおそれがある。
　第２実施形態に用いるＰＴＦＥ樹脂および芳香族ポリエステル樹脂の５０％粒子径（Ｄ５０）は、粒子径分布を累積分布としたとき、累積値が５０％となる点の粒子径であり、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置などを用いて測定することができる。
　上記樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない程度に周知の樹脂用添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば第１実施形態で挙げたものを用いることができる。これらの添加剤は、不純物として活性な硫黄を含有している場合、熱処理によって除去してから配合してもよい。
　上記樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない程度に、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂以外の樹脂を配合する場合、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＳＵ樹脂、ＰＰＳＵ樹脂以外の樹脂であることが好ましい。ＰＥＥＫ樹脂は、上記の式（１）に示すように、分子構造に硫黄原子は含まれていないが、重合時に使用するジフェニルスルホンが残留しているため、硫黄原子を不純物として含有している。また、ＰＰＳ樹脂は、上記の式（３）に示すように、分子構造に硫黄原子が含まれている。このほか、ＰＥＳ樹脂、ＰＳＵ樹脂、ＰＰＳＵ樹脂はいずれもスルホニル基が含まれる分子構造であるため、硫黄原子を含有している。
　以上より、本発明の第２実施形態の樹脂組成物の特に好ましい形態は、熱可塑性ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を主成分とし、樹脂組成物全体に対して、ＰＴＦＥ樹脂を５体積％～２５体積％含み、かつ、芳香族ポリエステル樹脂を５体積％～２５体積％含み、硫黄原子の含有量が５ｐｐｍ未満の樹脂組成物である。
（第３実施形態）
　本発明の第３実施形態のピストンリングは、ＰＥＥＫ樹脂をベース樹脂とした樹脂組成物からなる。ＰＥＥＫ樹脂としては、上記第１実施形態と同様のＰＥＥＫ樹脂を用いることができる。
　第３実施形態に用いる樹脂組成物は、樹脂組成物全体に対して、ＰＥＥＫ樹脂を５０体積％～９０体積％含むことが好ましく、６０体積％～９０体積％含むことがより好ましく、７０体積％～８０体積％含むことがさらに好ましい。
　上記樹脂組成物は、該樹脂組成物に対して炭素繊維を５体積％～２５体積％含むことが好ましい。炭素繊維が５体積％未満であると、耐摩耗性向上の効果が得られにくく、２５体積％を超えると樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、射出成形しにくくなる。炭素繊維の含有量は１０体積％～２０体積％であることがより好ましい。
　炭素繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、２０μｍ～２００μｍの短繊維であることが好ましい。
　樹脂組成物に配合する炭素繊維は、原材料から分類されるピッチ系またはＰＡＮ系のいずれのものであってもよい。具体的には、第１実施形態で述べたものを用いることができる。
　また、上記樹脂組成物は、該樹脂組成物に対して、ＰＴＦＥ樹脂と黒鉛から選択される固体潤滑剤のうち、少なくともいずれか一方を合計で５体積％～２５体積％含むことが好ましい。ＰＴＦＥ樹脂と黒鉛から選択される固体潤滑剤の配合量が合計で５体積％未満であると、無潤滑条件における摩擦摩耗特性の向上効果が得られにくく、２５体積％を超えると樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。引張伸び特性が低下すると、ピストンリングを拡径してピストンの環状溝に装着するときに破断するおそれがある。したがって、上記固体潤滑剤の配合量は１０体積％～２０体積％であることがより好ましい。
　ＰＴＦＥ樹脂は、固体潤滑剤であり、樹脂組成物の無潤滑条件における摩擦摩耗特性を向上できる。ＰＴＦＥ樹脂としては、第１実施形態で述べたものを用いることができる。
　黒鉛は、固体潤滑剤であり、ＰＴＦＥ樹脂と同様に無潤滑条件の摩擦摩耗特性を向上できる。また、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いてもよい。粒子の形状は、鱗片状、粒状、球状などがあるが、いずれを用いてもよい。天然黒鉛としては、日本黒鉛工業株式会社製：ＡＣＰ、人造黒鉛としてはイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製：ＫＳ－６、ＫＳ－２５、ＫＳ－４４などが挙げられる。黒鉛の５０％粒子径は限定されないが、３μｍ～５０μｍが好ましく、１０μｍ～３０μｍがより好ましい。５０μｍを超えると、樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。引張伸び特性が低下すると、ピストンリングを拡径してピストンの環状溝に装着するときに破断するおそれがある。なお、天然黒鉛、人造黒鉛ともに硫黄を不純物として含有している。
　第３実施形態に用いるＰＴＦＥ樹脂および黒鉛の５０％粒子径（Ｄ５０）は、粒子径分布を累積分布としたとき、累積値が５０％となる点の粒子径であり、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置などを用いて測定することができる。
　上記樹脂組成物には、炭素繊維と上述の固体潤滑剤とを組み合わせて配合してもよく、炭素繊維のみまたは固体潤滑剤のみを配合してもよい。
　本発明の効果を阻害しない程度に、上記樹脂組成物に対して、硫黄を意図的に含有しない周知の樹脂用添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、無機物（マイカ、タルク、炭酸カルシウム、窒化ホウ素など）、ウィスカ（炭酸カルシウム、チタン酸カリウムなど）、着色剤（カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタンなど）、他の樹脂成分などが挙げられる。なお、上記樹脂用添加剤は硫黄を不純物として含有している場合がある。例えば、カーボンブラックでは、硫黄は多環芳香族炭化水素に結合した状態で存在している。
　また、本発明の効果を阻害しない程度に、上記樹脂組成物にＰＥＥＫ樹脂よりもガラス転移点が高く、かつ硫黄を意図的に含有しない樹脂を、ＰＥＥＫ樹脂よりも少ない配合量で配合してもよい。これにより、ＰＥＥＫ樹脂のガラス転移点（１４３℃）よりも高温の領域における弾性率の低下を抑制することができる。そのような樹脂として、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などを選定でき、また、その配合量は、樹脂組成物全体に対して例えば１体積％～１０体積％とすることができる。
　第３実施形態に用いる樹脂組成物に配合される炭素繊維、ＰＴＦＥ樹脂、黒鉛、その他の添加剤には、硫黄原子が意図的に含有されていないことが好ましい（不純物としての含有を除く）。具体的には、上記樹脂組成物はＰＰＳ樹脂や二硫化モリブデンを含まないことが好ましい。
　以上より、本発明の第３実施形態に用いる樹脂組成物の特に好ましい形態は、せん断速度１０００／ｓ、温度４００℃における溶融粘度がＩＳＯ　１１４４３準拠の測定方法において２７０Ｐａ・ｓ～５５０Ｐａ・ｓであるＰＥＥＫ樹脂をベース樹脂とし、樹脂組成物全体に対して、炭素繊維を５体積％～２５体積％含み、かつ、固体潤滑剤（ＰＴＦＥ樹脂および黒鉛から選択される少なくともいずれか一方）を５体積％～２５体積％含み、上記炭素繊維の平均繊維長が２０μｍ～２００μｍである。さらに、上記樹脂組成物は、該樹脂組成物全体に対して、炭素繊維を１０体積％～２０体積％含み、かつ、ＰＴＦＥ樹脂を１０体積％～２０体積％含むことが好ましい。
　第３実施形態のピストンリングは、上述の樹脂組成物の成形体を所定の温度で熱処理することで製造される。このピストンリングは、上記熱処理に起因して、示差走査熱量測定の昇温過程における１５０℃～３３０℃の範囲に熱履歴による吸熱ピークを有している。すなわち、当該ピストンリングは、ＰＥＥＫ樹脂の融点（約３４３℃）に由来する吸熱ピーク以外にも、１５０℃～３３０℃の範囲に吸熱ピークを有している。
　ここで、例えば水素ガス用往復式圧縮機では、圧縮後の水素ガスに硫黄成分が混入していると燃料電池の性能低下を引き起こす場合があるため、ピストンリングに含まれる硫黄原子の含有量が低いことが要求される。この観点から、ピストンリングにおける硫黄原子の含有量は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対して０.１質量％以下であることが好ましく、０.０５質量％以下であることがより好ましく、０.０２５質量％（２５０ｐｐｍ）以下であることがさらに好ましく、０.０２０質量％（２００ｐｐｍ）以下であることが特に好ましい。
　続いて、以下には、本発明のピストンリングの製造方法について説明する。
　上記樹脂組成物を構成する各材料を、必要に応じて、ヘンシェルミキサー、ボールミキサー、リボンブレンダーなどにて混合した後、二軸混練押出し機などの溶融押出し機にて溶融混練し、成形用ペレットを得ることができる。なお、炭素材料、ＰＴＦＥ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、上述の樹脂用添加剤の投入は、二軸押出し機などで溶融混練する際にサイドフィードを採用してもよい。
（成形工程）
　成形用ペレットを用いて、例えば（１）リング状の成形体、または（２）リング状に削り出せる成形体（成形素材）を得る目的で成形工程を行うことができる。例えば、成形用ペレットを用いて射出成形によりピストンリングを成形することができる。射出成形素材を用いて追加工または全加工を行い、所定のピストンリング形状に仕上げてもよい。なお、成形方法としては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形などを適宜選択でき、これらの中でも射出成形を行うことが好ましい。
　図３に射出成形に用いる射出成形機の模式図を示す。原料には、上述の樹脂組成物を混練して得られた成形用ペレットが用いられる。この成形用ペレットは、射出成形機１１のホッパー１２に投入され、該ホッパー１２からシリンダー１３に導入される。その後、成形用ペレットは、シリンダー１３内で、ヒータ１４で加熱溶融されつつ、スクリュー１５で押され、計量部を経て、ノズル１６側に成形体１ショット分の溶融樹脂として充填される。このノズル１６から、所望の形状のキャビティに、ゲートを介して溶融樹脂を射出充填して成形が行われる。なお、上記の所望の形状とは、例えば、上記（１）または上記（２）の成形体の形状である。
　上記樹脂組成物がＰＥＥＫ樹脂を主成分とする場合、射出成形を行う際には、射出成形機１１のノズル１６またはシリンダー１３内の最高温度が、樹脂温度の実測値で３８０℃以上であることが好ましい。ＰＥＥＫ樹脂中に残留するジフェニルスルホンの沸点は３７９℃であることから、ノズル１６またはシリンダー１３内の最高温度を、樹脂温度の実測値で３８０℃以上にすることで、ＰＥＥＫ樹脂中に残留しているジフェニルスルホンを除去しやすくなる。この温度条件は、樹脂組成物に炭素繊維、黒鉛、カーボンブラックなど、硫黄を不純物として含有する充填材を配合している場合、これらに含まれる活性な硫黄を予め除去するのにも有効である。上記最高温度は、樹脂温度の実測値で３８０℃～４２０℃であることがより好ましい。
　なお、射出成形機では、樹脂にせん断が加わることによる発熱によって、ノズルおよびシリンダー温度の設定値よりも樹脂温度の実測値が高くなる場合がある。この場合、設定値が３８０℃よりも低い温度であっても、実測値が３８０℃以上であればよい。
　成形用ペレットを溶融押出し機で得る際にも、上述した射出成形の場合と同様に、溶融押出し機のノズルまたはシリンダー内の最高温度が、樹脂温度の実測値で３８０℃以上であることが好ましい。これにより、ＰＥＥＫ樹脂中に残留しているジフェニルスルホンを除去しやすくなる。上記最高温度は、樹脂温度の実測値で３８０℃～４２０℃であることがより好ましい。
　なお、溶融押出し機では、樹脂にせん断が加わることによる発熱によって、ノズルおよびシリンダー温度の設定値よりも樹脂温度の実測値が高くなる場合がある。この場合、設定値が３８０℃よりも低い温度であっても、実測値が３８０℃以上であればよい。
　また、射出成形に用いる樹脂組成物の成形用ペレットには、射出成形時に発生するスプール、ランナーを粉砕して作製した再生材を混合して使用してもよい。再生材は再生なしのバージン材に比べて熱履歴を受けた回数が多いため、再生材を混合することはジフェニルスルホンを除去する上で有利である。
（熱処理工程）
　熱処理の対象となる成形体は、上述の（１）リング状の成形体、または（２）リング状に削り出せる成形体（成形素材）および、上記（２）の成形素材の機械加工品（追加工または全加工）でもよい。
　上記樹脂組成物がＰＥＥＫ樹脂を主成分とする場合、射出成形素材、射出成形素材から削り出したピストンリング、射出成形で製造したピストンリングのうち、いずれかの状態で熱処理を実施することが好ましい。この熱処理は、最高温度１５０℃～３３０℃の温度で行うことが好ましい。ＰＥＥＫ樹脂に残留しているジフェニルスルホンの融点が１２７℃であること、またＰＥＥＫ樹脂はガラス転移点（１４３℃）以上であれば分子鎖が動きやすく、ジフェニルスルホンを蒸発によって除去しやすいことから、熱処理の最高温度は１５０℃以上であることが好ましい。最高温度が１５０℃未満であると、硫黄の含有量の低減効果が得られにくい。
　熱処理工程における最高温度は１５０℃～２５０℃が好ましく、２００℃～２５０℃がより好ましい。最高温度が２５０℃を超えると、例えば、射出成形の後に熱処理する場合は変形が起こりやすくなる。また、ピストンリングの使用温度よりも高い温度であることがより好ましく、該使用温度よりも３０℃以上高い温度であることがさらに好ましい。また、最高温度で保持する時間は特に限定されないが、例えば４時間～８時間である。この熱処理はピストンリング中の硫黄の低減に有効であり、ピストンリングの使用中に発生する硫黄含有ガスを予め低減できる。なお、ＰＥＥＫ樹脂中に残留するジフェニルスルホンを蒸発により除去できるほか、樹脂組成物に炭素繊維、黒鉛、カーボンブラックなど、硫黄を不純物として含有する充填材を配合している場合、これらに含まれる活性な硫黄を予め除去するのに特に有効である。
　射出成形素材、射出成形素材から削り出したピストンリング、射出成形で製造したピストンリングのいずれかについて、上記熱処理を実施した後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うと、昇温過程において、熱処理なしの場合にはみられない吸熱ピーク（以下、熱履歴による吸熱ピークという）が現れる。熱履歴による吸熱ピークは、熱処理の最高温度と同等か、もしくは少し高い温度（＋２０度以内）に現れるため、熱処理の最高温度の推定が可能である。本発明のピストンリングは、上記熱処理に起因して、示差走査熱量測定の昇温過程における１５０℃～３３０℃の範囲（好ましくは１５０℃～２５０℃の範囲、より好ましくは２００℃～２５０℃の範囲）に熱履歴による吸熱ピークを有していることが好ましい。この場合、当該ピストンリングは、ＰＥＥＫ樹脂の融点（約３４３℃）に由来する吸熱ピーク以外にも、１５０℃～３３０℃の範囲に吸熱ピークを有している。なお、ＤＳＣによる測定は、例えば昇温速度１５度／分、窒素ガス中の条件で行うことができる。
　また、上記熱処理は大気中で行うことが好ましい。これにより、水素雰囲気への曝露（脱硫処理）など、特殊な雰囲気での熱処理を必要としないことから特殊な暴露装置を必要とせず、厳重な安全対策が不要となり、低コストになる。
　上記樹脂組成物が熱可塑性ポリイミド樹脂を主成分とする場合、射出成形素材、射出成形素材から削り出したピストンリング、射出成形で製造したピストンリングのうち、いずれかの状態で結晶化処理（熱処理）を実施することが好ましい。例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂として、上述の三井化学株式会社製オーラムを使用する場合、射出成形時にはほとんど結晶化しないため、結晶化処理によって結晶化度を高めてもよい。結晶化処理の条件は、例えば、大気中または窒素中にて、最高温度２８０℃～３２０℃とし、最高温度で２時間以上保持してもよい。結晶化処理後の結晶化度は２０％～４０％であることが好ましい。結晶化度の測定方法は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で結晶の融解熱量を測定するなどの周知の方法で測定できる。
　上記樹脂組成物がポリアミドイミド樹脂を主成分とする場合、射出成形素材、射出成形素材から削り出したピストンリング、射出成形で製造したピストンリングのうち、いずれかの状態でポストキュア（熱処理）を実施することが、機械的強度の点から好ましい。ポストキュアの条件は、例えば、大気中にて、最高温度２５０℃～２６０℃とし、最高温度で１５時間以上保持してもよい。
　上記結晶化処理および上記ポストキュアは、樹脂組成物にわずかに含まれる活性な硫黄を除去するという点でも、実施することが好ましい。
　このように、本発明のピストンリングの製造方法は、上述の樹脂組成物からなる成形体を熱処理する熱処理工程を有することが好ましい。所定の熱処理工程を行うことで、成形体中の硫黄原子の含有量を低下させることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［試験例Ａ］
試験例Ａ１～Ａ６
　表１の配合割合（体積％）で配合したＰＥＥＫ樹脂組成物（試験例Ａ１～Ａ２、試験例Ａ５～Ａ６）および熱可塑性ポリイミド樹脂組成物（試験例Ａ３～試験例Ａ４）を用いて、射出成形によってφ８×２０ｍｍの射出成形素材を成形した。
　ＰＥＥＫ樹脂組成物からなる射出成形素材は、最高温度２００℃、最高温度での保持時間４時間で熱処理した後、機械加工することでφ３×１３ｍｍのピン試験片を作製した。熱可塑性ポリイミド樹脂組成物からなる射出成形素材は、最高温度３２０℃、最高温度での保持時間２時間で結晶化処理した後、機械加工することでφ３×１３ｍｍのピン試験片を作製した。
　各樹脂組成物に用いた原材料を以下に示す。硫黄原子の含有量はＩＣＰ－ＭＳによる測定で、炭素繊維（ＣＦ－１）が５０ｐｐｍ以下、炭素繊維（ＣＦ－２）が２００ｐｐｍ以下であった。黒鉛は、ＩＣＰ－ＭＳによる測定で硫黄原子の含有量が５０ｐｐｍ以下であるものを選定した。一方、カーボンブラックの硫黄原子の含有量はＩＣＰ－ＭＳによる測定で３２００ｐｐｍであった。
（１）ＰＥＥＫ樹脂〔ＰＥＥＫ〕
　ビクトレックスジャパン株式会社：ＰＥＥＫ　１５０Ｐ
（２）熱可塑性ポリイミド樹脂〔ＴＰＩ〕
　三井化学株式会社：ＰＤ４５０
（３）ＰＴＦＥ樹脂〔ＰＴＦＥ〕
　株式会社喜多村：ＫＴＬ－４５０
（４）炭素繊維〔ＣＦ－１〕
　帝人株式会社：ＨＴ　Ｍ１００　４０ＭＵ（平均繊維長４０μｍ）
（５）炭素繊維〔ＣＦ－２〕
　株式会社クレハ：クレカ Ｍ２０１Ｓ（平均繊維長１５０μｍ）
（６）黒鉛〔ＧＲＰ〕
　イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社：ＴＩＭＲＥＸ　ＫＳ２５
（７）カーボンブラック〔ＣＢ〕
＜摩擦摩耗試験＞
　得られたピン試験片について、図４に示すピンオンディスク試験機を用いて摩擦摩耗試験を行った。図４に示すように、試験機の回転ディスク１８の表面に３つのピン試験片１７の試験面を下記の面圧で押し付けた状態で、室温下で回転ディスク１８を回転させた。具体的な試験条件は以下のとおりであり、回転ディスク１８の材質はＳＵＳ３０４である。なお、この試験条件は水素ガス用往復式圧縮機でのピストンリングの使用条件を想定している。
（試験条件）
　　周速　　：４．８ｍ／ｍｉｎ
　　面圧　　：４ＭＰａ
　　潤滑　　：なし（ドライ）
　　温度　　：室温
　　時間　　：５０時間
　試験終了後、試験前後におけるピン試験片１７の高さの変化量をそれぞれ測定し、３本の平均値から比摩耗量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示すように、硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素材料（炭素繊維および黒鉛の少なくともいずれか）を合計で５体積％～３５体積％の範囲で含有する試験例Ａ１～Ａ４は、比摩耗量が８１×１０－８ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）～２０９×１０－８ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）であった。
　ＰＥＥＫ樹脂を主成分とし、硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素材料（炭素繊維および黒鉛）を含まない試験例Ａ５は、試験例Ａ１～Ａ４に比べて比摩耗量が大きかった。また、ＰＥＥＫ樹脂を主成分とし、硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素材料（炭素繊維）を４５体積％含む試験例Ａ６は、溶融粘度が高く、射出成形不可であった。
　試験例Ａ１～Ａ６のピン試験片について、次の手順で硫黄原子を測定した。ピン試験片を凍結粉砕し、マイクロ波試料前処理装置にて酸分解して得られた分解液をろ過して、上澄みを分析サンプルとして得た。この分析サンプルをＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳにより分析した。なお、分解残渣に硫黄原子が含まれないことは、蛍光Ｘ線分析装置によって確認した。熱可塑性ポリイミド樹脂組成物からなる試験例Ａ３は、ＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳによる硫黄原子の測定値が２０ｐｐｍであり、特に小さい値であった。
［試験例Ｂ］
試験例Ｂ１～Ｂ７
　表２の配合割合（体積％）で配合した熱可塑性ポリイミド樹脂組成物（試験例Ｂ１～Ｂ４、Ｂ６）およびポリアミドイミド樹脂組成物（試験例Ｂ５）、ＰＥＥＫ樹脂組成物（試験例Ｂ７）を用いて、射出成形によってφ８×２０ｍｍの射出成形素材を成形した。
　熱可塑性ポリイミド樹脂組成物、ＰＥＥＫ樹脂組成物は、射出成形素材を機械加工することでφ３×１３ｍｍのピン試験片を作製した。なお、熱可塑性ポリイミド組成物のうち、試験例Ｂ３のみ、射出成形素材の状態で最高温度３２０℃、最高温度での保持時間２時間として結晶化処理を実施した。ポリアミドイミド樹脂組成物は、射出成形素材を大気中にて最高温度２６０℃で１８時間保持してポストキュアした後、機械加工することで上記と同サイズのピン試験片を作製した。
　各樹脂組成物に用いた原材料を以下に示す。
（１）熱可塑性ポリイミド樹脂〔ＴＰＩ〕
　三井化学株式会社：ＰＤ４５０
（２）ポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕
　ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社：４０００Ｔ
（３）ポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ＰＥＥＫ〕
　ビクトレックスジャパン株式会社：ＰＥＥＫ　１５０Ｐ
（４）ＰＴＦＥ樹脂〔ＰＴＦＥ〕
　株式会社喜多村：ＫＴＬ－４５０
（５）芳香族ポリエステル樹脂
　得られたピン試験片を用いて、試験例Ａと同様の手順で摩擦摩耗試験を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２に示すように、熱可塑性ポリイミド樹脂を主成分とする試験例Ｂ１～Ｂ４は、比摩耗量が１３０×１０－８ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）～２９２×１０－８ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）であった。試験例Ｂ２とＢ３は同じ配合割合であるが、結晶化処理を実施した試験例Ｂ３の方が、耐摩耗性に優れる結果であった。また、ポリアミドイミド樹脂を主成分とする試験例Ｂ５は、比摩耗量が１２２×１０－８ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）であった。
　熱可塑性ポリイミド樹脂を主成分とし、ＰＴＦＥ樹脂を３体積％配合した試験例Ｂ６は、試験例Ｂ１～Ｂ５に比べて比摩耗量が大きかった。
　試験例Ｂ１～Ｂ７のピン試験片について、試験例Ａと同様の手順で硫黄原子を測定した。試験例Ｂ１～Ｂ６は、ＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳによる硫黄原子の測定値が定量下限値（５ｐｐｍ）未満であった。一方、ＰＥＥＫ樹脂を主成分とする試験例Ｂ７では、硫黄原子の測定値が８０ｐｐｍであり、試験例Ｂ１～Ｂ６に比べて硫黄原子の含有量が高い結果となった。
［試験例Ｃ］
試験例Ｃ１～Ｃ５
　試験例Ｃ１～Ｃ５に用いた樹脂組成物は、下記の原材料をＰＥＥＫ樹脂：８４体積％、炭素繊維：１０体積％、ＰＴＦＥ樹脂：５体積％、カーボンブラック：１体積％の割合で配合したものである。
（１）ＰＥＥＫ樹脂
　ビクトレックスジャパン株式会社：ＰＥＥＫ　１５０Ｐ
（２）炭素繊維
　株式会社クレハ：クレカ Ｍ２０１Ｓ（平均繊維長１５０μｍ）
（３）ＰＴＦＥ樹脂
　株式会社喜多村：ＫＴＬ－４５０（５０％粒子径２２μｍ）
（４）カーボンブラック
　上記配合にて、樹脂組成物からなる成形用ペレットを二軸混練押出し機によって作製した。得られた成形用ペレットを用いて、射出成形によって図１に示すようなピストンリング（外径４５ｍｍ、径方向の肉厚２ｍｍ、幅２ｍｍ）を作製した。試験例Ｃ１～Ｃ５について、二軸混練押出し機および射出成形機の最高温度、熱処理条件、製造したピストンリングの硫黄の含有量を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３において、硫黄の含有量はＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳで測定した値である。分析サンプルは、ピストンリングをマイクロ波試料前処理装置にて酸分解して得られた分解液をろ過して得られた上澄みとした。なお、分解残渣に硫黄原子が含まれないことは、蛍光Ｘ線分析装置によって確認した。
　表３に示すように、ピストンリングの熱処理を行った試験例Ｃ１～Ｃ４では、硫黄の含有量が１４０ｐｐｍ～２００ｐｐｍであり、熱処理なしの試験例Ｃ５（２６０ｐｐｍ）に比べて、低い傾向であった。これにより、所定温度で熱処理を行うことで、硫黄原子を低減させることができる。また、試験例Ｃ２とＣ４を比較すると、熱処理工程の最高温度が２００℃である試験例Ｃ２の方が、最高温度が１５０℃である試験例Ｃ４に比べて硫黄の含有量が低い値であった。
　試験例Ｃ１とＣ２を比較すると、射出成形温度（実測）が３８０℃である試験例Ｃ２の方が、射出成形温度（実測）が３６０℃である試験例Ｃ１に比べて硫黄の含有量が低い値であった。また、試験例Ｃ２と試験例Ｃ３を比較すると、二軸混練押出し機の最高温度（実測）が３８０℃である試験例Ｃ３の方が、最高温度（実測）が３６０℃である試験例Ｃ２に比べて硫黄の含有量が低い値であった。
　以下には、ピストンリングに用いる樹脂組成物について検討した。
試験例Ｃ６～試験例Ｃ１３
　表４の配合割合（体積％）で配合したＰＥＥＫ樹脂組成物を用いて、射出成形によってφ８×２０ｍｍの射出成形素材を成形し、大気中にて最高温度２２０℃で４時間熱処理した後、機械加工することでφ３×１３ｍｍのピン試験片を作製した。
　ＰＥＥＫ樹脂組成物に用いた原材料を以下に示す。ＰＥＥＫ－１～ＰＥＥＫ－５の溶融粘度は、せん断速度１０００／ｓ、温度４００℃におけるＩＳＯ　１１４４３準拠の測定方法により測定した値である。
（１）ＰＥＥＫ－１
　ビクトレックスジャパン株式会社：９０Ｐ（溶融粘度９０Ｐａ・ｓ）
（２）ＰＥＥＫ－２
　ビクトレックスジャパン株式会社：１５０Ｐ（溶融粘度１３０Ｐａ・ｓ）
（３）ＰＥＥＫ－３
　ビクトレックスジャパン株式会社：３８０Ｐ（溶融粘度３００Ｐａ・ｓ）
（４）ＰＥＥＫ－４
　ビクトレックスジャパン株式会社：４５０Ｐ（溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ）
（５）ＰＥＥＫ－５
　ビクトレックスジャパン株式会社：６５０Ｐ（溶融粘度５００Ｐａ・ｓ）
（６）ＣＦ－１
　株式会社クレハ：クレカ Ｍ２０１Ｓ（平均繊維長１５０μｍ）
（７）ＣＦ－２
　東レ株式会社：トレカ ＭＬＤ－３０（平均繊維長３０μｍ）
（８）ＣＦ－３
　株式会社クレハ：クレカ Ｍ１０７Ｔ（平均繊維長４００μｍ）
（９）ＰＴＦＥ樹脂
　株式会社喜多村：ＫＴＬ－４５０（５０％粒子径２２μｍ）
（１０）黒鉛
　日本黒鉛工業株式会社：ＣＧＢ－２０（５０％粒子径２０μｍ）
　表４に示すように、試験例Ｃ６～Ｃ８および試験例Ｃ１０～Ｃ１３では、所定の溶融粘度のＰＥＥＫ樹脂と炭素繊維とＰＴＦＥ樹脂のみからなる樹脂組成物（黒鉛を含まない）を用いた。また、試験例Ｃ９では、所定の溶融粘度のＰＥＥＫ樹脂と炭素繊維とＰＴＦＥ樹脂と黒鉛のみからなる樹脂組成物を用いた。
　得られたピン試験片を用いて、試験例Ａと同様の手順で摩擦摩耗試験を実施した。比摩耗量を算出するとともに、相手材（回転ディスク１８）の摩耗損傷を目視によって確認した。結果を表４に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４に示すように、試験例Ｃ６～Ｃ１１は、比摩耗量が１９×１０－８ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）～７９×１０－８ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）であった。溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ未満のＰＥＥＫ樹脂を用いた試験例Ｃ１２および試験例Ｃ１３の比摩耗量はそれぞれ４１３×１０－８ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）、２００×１０－８ｍｍ３／（Ｎ・ｍ）であり、試験例Ｃ６～Ｃ１１よりも耐摩耗性に劣る結果であった。また、試験例Ｃ１０（炭素繊維の平均繊維長：４００μｍ）では、相手材に僅かながら摩耗損傷がみられた。
　試験例Ｃ６～Ｃ７、試験例Ｃ１１～Ｃ１３（ＣＦ－１：１０体積％、ＰＴＦＥ樹脂：１０体積％の組合せ）について、ＰＥＥＫ樹脂の溶融粘度と比摩耗量の関係を図５に示す。図５に示すように、ＰＥＥＫ樹脂の溶融粘度が所定以下になると比摩耗量が急激に増加する傾向が見られた。このような結果より、ＰＥＥＫ樹脂の溶融粘度を２００Ｐａ・ｓ～５５０Ｐａ・ｓの範囲にすることで、比摩耗量をより低減でき、耐摩耗性をより向上させることができる。
　試験例Ｃ６のピン試験片を作製するのに用いた射出成形素材について、最高温度２２０℃で４時間熱処理する前後で硫黄原子の定量分析を行った。射出成形素材を凍結粉砕し、マイクロ波試料前処理装置にて酸分解して得られた分解液をろ過して、上澄みを分析サンプルとして得た。この分析サンプルをＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳにより分析したところ、硫黄の含有量は、熱処理前：２２０ｐｐｍ、熱処理後：１５０ｐｐｍであった。なお、分解残渣に硫黄原子が含まれないことは、蛍光Ｘ線分析装置によって確認した。
　また、別途ＰＥＥＫ樹脂を主成分とする樹脂組成物の射出成形素材を、最高温度２１０℃、最高温度での保持時間４時間で熱処理した。熱処理後において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った結果の一例を図６に示す。図６に示すように、昇温過程において、熱処理なしの場合にはみられない吸熱ピークが２２３℃に観測された。
　このように、上述した試験例Ｃのピストンリングは、熱処理工程における最高温度に対応して、示差走査熱量測定の昇温過程において１５０℃～３３０℃の範囲に熱履歴による吸熱ピークを有する。
　本発明のピストンリングは、水素ガスを圧縮する水素ガス用往復式圧縮機のピストンリングに好適であり、耐摩耗性に優れるとともに、圧縮ガス中への硫黄成分の混入を低減し、圧縮ガスを燃料電池自動車に充填した際に、燃料電池の性能低下を抑制することができる。また、ピストンリングの硫黄原子の含有量が５ｐｐｍ未満である場合、水素ガスの硫黄による汚染をより好適に避けることができる。
　　１　　ピストンリング
　　２　　圧縮機構部
　　３　　シリンダー
　　４　　ピストン
　　５　　ピストンロッド
　　６　　圧縮室
　　１１　射出成形機
　　１２　ホッパー
　　１３　シリンダー
　　１４　ヒータ
　　１５　スクリュー
　　１６　ノズル
　　１７　ピン試験片
　　１８　回転ディスク

Claims (11)

  1. 　ガスを圧縮する往復式圧縮機に用いられるピストンリングであって、
    　前記ピストンリングがポリエーテルエーテルケトン樹脂または熱可塑性ポリイミド樹脂を少なくとも主成分とする樹脂組成物からなり、
    　前記樹脂組成物には硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素材料が配合され、該炭素材料が炭素繊維、黒鉛、およびコークス粉からなる群から選択される少なくとも１種以上であって、前記樹脂組成物全体に対して前記炭素材料が合計で５体積％～３５体積％含まれることを特徴とするピストンリング。
  2. 　前記樹脂組成物は、該樹脂組成物全体に対してポリテトラフルオロエチレン樹脂を５体積％～２５体積％含むことを特徴とする請求項１記載のピストンリング。
  3. 　前記炭素材料が少なくとも前記炭素繊維を含み、該炭素繊維の平均繊維長が２０μｍ～２００μｍであることを特徴とする請求項１記載のピストンリング。
  4. 　前記ピストンリングの硫黄原子の含有量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のピストンリング。
  5. 　前記樹脂組成物が前記ポリエーテルエーテルケトン樹脂を主成分とし、前記ピストンリングが、示差走査熱量測定の昇温過程において、１５０℃～３３０℃の範囲に熱履歴による吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１記載のピストンリング。
  6. 　前記往復式圧縮機が水素ガスを圧縮する水素ガス用往復式圧縮機であることを特徴とする請求項１記載のピストンリング。
  7. 　ガスを圧縮する往復式圧縮機に用いられるピストンリングであって、
    　前記ピストンリングが、熱可塑性ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を主成分とする樹脂組成物からなり、硫黄原子の含有量が５ｐｐｍ未満であることを特徴とするピストンリング。
  8. 　前記ピストンリングの硫黄原子の含有量を測定する方法が、トリプル四重極型誘導結合プラズマ質量分析法によることを特徴とする請求項７記載のピストンリング。
  9. 　前記樹脂組成物が炭素材料および硫化物を含まないことを特徴とする請求項７記載のピストンリング。
  10. 　前記樹脂組成物がポリテトラフルオロエチレン樹脂および芳香族ポリエステル樹脂の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項７記載のピストンリング。
  11. 　前記樹脂組成物がポリテトラフルオロエチレン樹脂および芳香族ポリエステル樹脂を含み、これらの合計の配合量が、前記樹脂組成物全体に対して５体積％～５０体積％であることを特徴とする請求項１０記載のピストンリング。
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