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WO2023017729A1 - 繊維強化複合材料およびその製造方法 - Google Patents

繊維強化複合材料およびその製造方法 Download PDF

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WO2023017729A1
WO2023017729A1 PCT/JP2022/028912 JP2022028912W WO2023017729A1 WO 2023017729 A1 WO2023017729 A1 WO 2023017729A1 JP 2022028912 W JP2022028912 W JP 2022028912W WO 2023017729 A1 WO2023017729 A1 WO 2023017729A1
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WO
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epoxy resin
fiber
curing agent
composite material
reinforced composite
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PCT/JP2022/028912
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English (en)
French (fr)
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康平 大▲崎▼
優 小澤
徹 金子
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Priority to AU2022326935A priority patent/AU2022326935A1/en
Priority to EP22855792.2A priority patent/EP4386032A4/en
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Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced composite material and a manufacturing method thereof.
  • Fiber reinforced composite materials are lightweight, strong, and rigid, so they are used in a wide range of fields, including sports and leisure applications such as fishing rods and golf shafts, and industrial applications such as automobiles and aircraft.
  • a resin transfer method is used to obtain a fiber-reinforced composite material by impregnating a reinforcing fiber base material placed in a mold with a liquid resin composition and curing it.
  • a molding (RTM) method and a method of molding a prepreg (intermediate base material) formed into a sheet by impregnating a reinforcing fiber base material with a resin in advance are known.
  • the matrix resin used in the RTM molding method mainly contains epoxy resin and hardener, and optionally other additives.
  • Aromatic polyamines are commonly used as curing agents in order to obtain cured products and fiber-reinforced composite materials having high mechanical properties.
  • the curing agent and additives are dissolved in the epoxy resin that is the main ingredient. It is often stored and used in good condition.
  • An epoxy resin composition obtained by dissolving and mixing a curing agent and an additive into a main epoxy resin is called a one-liquid type epoxy resin composition.
  • the reaction between the epoxy resin and the curing agent is relatively likely to occur, resulting in a problem that the shelf life of the epoxy resin composition is shortened. For this reason, the one-liquid type epoxy resin composition had to be stored frozen.
  • a two-component epoxy resin composition consists of a main liquid containing an epoxy resin as a main component and a curing agent liquid (curing agent composition) containing a curing agent as a main component, and these two liquids are mixed immediately before use.
  • the curing agent used for the one-component epoxy resin composition can also be used as the curing agent for the two-component epoxy resin composition.
  • Aromatic polyamine curing agents used in are usually solid, and are prone to poor mixing when mixed with the main liquid. Therefore, it is desirable that the curing agent composition be liquid.
  • Patent Documents 2 and 3 describe epoxy resin compositions using a liquid aromatic polyamine as a curing agent. However, the resin cured products obtained from the epoxy resin compositions described in Patent Documents 2 and 3 do not have mechanical properties such as elastic modulus and fracture toughness required for industrial applications such as automobiles and aircraft.
  • Patent Document 4 proposes a fast-curing two-component epoxy resin composition using a compound having two or more aromatic rings having phenolic hydroxyl groups.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group is added to an epoxy resin composition, due to its high reactivity, the viscosity of the resin composition rapidly increases, and the pot life in RTM molding becomes extremely short. It becomes difficult to impregnate the inside of the reinforcing fiber base material with a sufficient amount of the resin composition. Therefore, a fiber-reinforced composite material produced using such an epoxy resin composition contains many defects such as voids therein. As a result, there is a problem that the compression performance and damage tolerance of the fiber-reinforced composite material are degraded.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned conventional technology, and to use an epoxy resin composition having a low viscosity, a long pot life, and a fast curing property, while achieving high productivity and heat resistance required for industrial applications.
  • Another object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material that is also equipped with strength and mechanical properties.
  • the present invention provides a resin cured product obtained by curing an epoxy resin composition containing a curing agent A, a curing agent B, a curing agent C, an epoxy resin D, an epoxy resin E, and a resin particle F, and a reinforcing fiber stitch A fiber-reinforced composite material comprising a base material
  • Curing agent A is an aromatic diamine having two substituents each ortho to the amino group, the substituents being selected from alkyl groups and halogen groups
  • Curing agent B is an aromatic polyamine that is liquid at 25° C.
  • Curing agent C is a phenylenediamine derivative
  • Epoxy resin D is tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether
  • Epoxy resin E is an epoxy resin composed of a bifunctional monomer having an amine-type glycidyl group
  • the reinforcing fiber stitch base material is a reinforcing fiber stitch base material obtained by stitching a sheet-shaped reinforcing fiber thread group in which a plurality of reinforcing fiber bundles are aligned with a stitch thread made of a thermoplastic resin fiber having a melting point of 180 ° C. or less.
  • a fiber-reinforced composite material comprising a reinforcing fiber stitch base material which is penetrated in the thickness direction by the separate stitch yarn.
  • a fiber-reinforced composite having high productivity and heat resistance and mechanical properties required for industrial applications while using an epoxy resin composition having a low viscosity, a long pot life, and a fast curing property. materials can be provided.
  • a fiber reinforced composite material is sometimes abbreviated as "FRP”, and a carbon fiber reinforced composite material as "CFRP”.
  • the epoxy resin composition used in the present invention contains three types of curing agents, curing agent A, curing agent B and curing agent C, which will be described later.
  • the total amount of curing agent A, curing agent B and curing agent C contained in the epoxy resin composition of the present invention is an amount suitable for curing all the epoxy resins blended in the epoxy resin composition. , is appropriately adjusted according to the type of epoxy resin and curing agent used.
  • the ratio of the number of epoxy groups contained in the epoxy resin in the epoxy resin composition of the present invention to the number of active hydrogens contained in curing agent A, curing agent B, and curing agent C is preferably set to 0. .7 to 1.3, more preferably 0.8 to 1.2, particularly preferably 0.9 to 1.1. If this ratio is less than 0.7 or more than 1.3, the molar balance between the epoxy groups and the active hydrogen is lost, and the crosslink density of the cured resin obtained may be insufficient, resulting in heat resistance, It is not preferable because the mechanical properties such as elastic modulus and fracture toughness may be lowered.
  • the curing agent liquid is preferably heated to a temperature of 200° C. or less to become a uniform liquid.
  • the period during which the uniform liquid state can be maintained at room temperature is preferably 1 week or longer, more preferably 3 weeks or longer, and particularly preferably 1 month or longer. If the period during which it is possible to maintain a uniform liquid state at room temperature is less than one week, it will be difficult to treat it as a substantially liquid curing agent composition for thermosetting resins, and poor mixing with the epoxy base liquid will occur. is likely to occur, which is undesirable.
  • Curing agent A is an aromatic diamine having two substituents each ortho to the amino group, the substituents being selected from alkyl groups and halogen groups.
  • curing agent A is solid at 25°C.
  • this curing agent A when cured as a composition with an epoxy resin, it is possible to obtain an epoxy resin cured product having excellent mechanical properties such as heat resistance, elastic modulus, and fracture toughness.
  • a compound represented by the following chemical formula (1) can be used as an aromatic diamine having substituents at two ortho-positions to the amino group, which is used as the curing agent A.
  • R 1 to R 4 are each independently either an aliphatic substituent or a halogen atom, and at least one substituent is an aliphatic substituent having 1 to 6 carbon atoms and halogen atoms.
  • the C 1-6 aliphatic substituents include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, Examples include neopentyl, n-hexyl and cyclohexyl groups.
  • a 4,4'-diaminodiphenylmethane derivative is particularly preferred as the aromatic diamine for the curing agent A.
  • this aromatic diamine include compounds represented by the following chemical formulas (2) to (5). These may be used alone or in combination.
  • Hardener B is an aromatic polyamine that is liquid at 25°C. By containing this aromatic polyamine, it is possible to obtain a curing agent composition for thermosetting resins that can maintain a liquid state at room temperature.
  • a phenylenediamine derivative or a 4,4'-diaminodiphenylmethane derivative is preferably used as the aromatic polyamine for the curing agent B.
  • this aromatic polyamine include compounds represented by the following chemical formula (6) or (7).
  • R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic substituent, an alkoxy group or a thioalkoxy group, and at least one substituent has 1 to 6 carbon atoms. is either an aliphatic substituent of or a thioalkoxy group.
  • R 9 to R 10 are each independently an aliphatic substituent, a methoxy group, an alkoxy group or a thioalkoxy group.
  • aromatic polyamine used as the curing agent B include compounds represented by the following chemical formulas (8) to (12). These may be used alone or in combination.
  • Curing agent C is a phenylenediamine derivative. By including this curing agent C, the curing reaction of the resulting epoxy resin composition is accelerated, and rapid curing can be imparted to the epoxy resin composition.
  • the phenylenediamine derivative of the curing agent C may have a substituent, and in that case the substituent is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, methoxy group or ethoxy group. These substituents are electron-donating and do not lower the reactivity of the amino groups contained in the curing agent C.
  • curing agent C examples include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, and 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine. can do. Among them, 2,6-diaminotoluene and m-phenylenediamine are preferred.
  • the melting point of the curing agent C is preferably 200°C or lower, more preferably 150°C or lower, and particularly preferably 120°C or lower. If the melting point exceeds 200° C., it becomes difficult to obtain a liquid composition when the curing agent C is mixed with the curing agents A and B, and the obtained curing agent composition for thermosetting resins is cooled at room temperature. It is not preferable because it tends to be difficult to maintain the liquid state.
  • the curing agent A, the curing agent B, and the curing agent C when they are mixed, It is preferable to become a uniform liquid at a temperature of 80 to 200°C. Furthermore, it is preferable that the uniform liquid state is maintained even after the liquid temperature is raised to 200° C., the liquid temperature is lowered to 25° C., and the liquid is allowed to stand at 25° C. for one week.
  • Epoxy resin D is tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the epoxy resin composition may contain, in addition to tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether, an epoxy resin composed of a tetrafunctional monomer having an amine-type glycidyl group.
  • the epoxy resin may be a homopolymer composed of one monomer, a copolymer composed of two or more monomers, or a mixture of homopolymers and/or copolymers. .
  • a tetrafunctional monomer having an amine-type glycidyl group is preferably represented by the following chemical formula (13).
  • R 11 to R 14 each independently represent one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a halogen atom
  • R 11 to R 14 are aliphatic hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups, they preferably have 1 to 4 carbon atoms. It is preferred that X 3 is -O-, as this facilitates compound synthesis.
  • the constituent monomers of epoxy resin D may be synthesized by any method.
  • an aromatic diamine and an epihalohydrin such as epichlorohydrin, which are raw materials, are reacted preferably in the presence of an acid catalyst to obtain a tetrahalohydrin body, and then subjected to a cyclization reaction using an alkaline compound.
  • an acid catalyst preferably in the presence of an acid catalyst to obtain a tetrahalohydrin body
  • an alkaline compound e.g., it can be synthesized by the method described in Examples below.
  • aromatic diamines and epihalohydrins examples include epichlorohydrin, epibromohydrin, and epifluorohydrin. Among these, epichlorohydrin and epibromohydrin are particularly preferred from the viewpoint of reactivity and handleability.
  • the mass ratio of the raw materials, aromatic diamine and epihalohydrin is preferably 1:1 to 1:20, more preferably 1:3 to 1:10.
  • Solvents used in the reaction include alcohol solvents such as ethanol and n-butanol, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, aprotic polar solvents such as acetonitrile and N,N-dimethylformamide, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • group hydrocarbon solvents can be exemplified.
  • Alcohol solvents such as ethanol and n-butanol, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene are particularly preferred.
  • the amount of solvent used is preferably 1 to 10 times the mass of the aromatic diamine.
  • Bronsted acids and Lewis acids can be suitably used as acid catalysts.
  • Preferred Bronsted acids are ethanol, water and acetic acid, and preferred Lewis acids are titanium tetrachloride, lanthanum nitrate hexahydrate and boron trifluoride diethyl ether complex.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 180 hours, more preferably 0.5 to 24 hours.
  • the reaction temperature is preferably 20-100°C, more preferably 40-80°C.
  • alkaline compounds used during the cyclization reaction include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the alkaline compound may be added as a solid or as an aqueous solution.
  • phase transfer catalyst may be used during the cyclization reaction.
  • Phase transfer catalysts such as quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, and tetrabutylammonium hydrogen sulfate; phosphonium compounds such as tributylhexadecylphosphonium bromide and tributyldodecylphosphonium bromide; Crown ethers such as 18-crown-6-ether can be exemplified.
  • the ratio of the epoxy resin D to the total amount of the epoxy resin (epoxy resin base liquid) is preferably 50 to 90% by mass, particularly preferably 60 to 80% by mass.
  • the proportion of the epoxy resin D is 50% by mass or more, the heat resistance and elastic modulus of the obtained cured resin can be further improved. As a result, various mechanical properties of the resulting fiber-reinforced composite material are also improved.
  • Epoxy resin E is an epoxy resin composed of a bifunctional monomer having an amine-type glycidyl group.
  • the viscosity of the epoxy resin composition can be reduced to improve the resin impregnation property of the reinforcing fiber base material, the pot life can be extended, and it can be used in the RTM molding method.
  • the degree of freedom in mold design can be increased.
  • the bifunctional monomer having an amine-type glycidyl group is preferably an aromatic bifunctional monomer having an amine-type glycidyl group, more preferably diglycidylaniline or its derivatives diglycidyl-o-toluidine, diglycidyl- m-toluidine, diglycidyl-p-toluidine, diglycidyl-xylidine, diglycidyl-mesidine, diglycidyl-anisidine, diglycidyl-phenoxyaniline, diglycidyl-naphthylamine and derivatives thereof, more preferably diglycidyl-aniline, diglycidyl-o-toluidine, diglycidyl-m -toluidine, diglycidyl-p-toluidine, diglycidyl-phenoxyaniline, particularly preferably diglycidyl-aniline or diglycidyl-o-toluidine.
  • the content of the epoxy resin E in the epoxy resin composition is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, based on the total mass of the epoxy resin (epoxy resin base liquid). By setting the content of the epoxy resin E relative to the total mass of the epoxy resin within this range, it is possible to produce an epoxy resin composition having a viscosity and pot life suitable for the RTM molding method and having high heat resistance. .
  • the epoxy resin composition contains resin particles F.
  • the resin particles F are dispersed in the epoxy resin composition without being dissolved, and are present in the cured resin in a dispersed state even in the cured resin after the epoxy resin composition is cured.
  • the resin particles F are present in the cured resin as island components.
  • thermoplastic resin particles thermosetting resin particles
  • rubber particles can be used as the resin particles F.
  • Rubber particles are preferably used.
  • rubber particles include silicone rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and methyl methacrylate-butadiene-styrene rubber.
  • Rubber particles used as resin particles F include MX-153 (bisphenol A type epoxy resin with 33% by mass of butadiene rubber monodispersed, manufactured by Kaneka Corporation), MX-257 (bisphenol A type Epoxy resin with 37% by mass of butadiene rubber monodispersed, manufactured by Kaneka Corporation), MX-154 (bisphenol A type epoxy resin with 40% by mass of butadiene rubber monodispersed, stock Kaneka Company), MX-960 (Bisphenol A type epoxy resin with 25% by mass of silicone rubber dispersed in a single dispersion, manufactured by Kaneka Corporation), MX-136 (Bisphenol F type epoxy resin with 25% by mass monodispersed butadiene rubber, manufactured by Kaneka Co., Ltd.), MX-965 (bisphenol F type epoxy resin, monodispersed with 25% by mass of silicone rubber, manufactured by Kaneka Co., Ltd.), MX- 217 (25% by mass of butadiene rubber dispersed in phenol novolak type epoxy resin, manufactured by Kaneka Corporation
  • the average particle size of the resin particles F is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 0.03 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.08 ⁇ m or more.
  • the resin particles F are not filtered out on the surface of the reinforcing fiber base material, and impregnation into the reinforcing fiber bundle can be achieved. become easier. As a result, impregnation failure of the resin can be prevented, and a fiber-reinforced composite material having excellent physical properties can be obtained.
  • the content of the resin particles F in the epoxy resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the epoxy resin in the total amount of the epoxy resin composition. %, particularly preferably 1 to 15% by weight. By setting the content to 0.1% by mass or more, the fracture toughness and impact resistance of the cured resin and fiber composite material can be sufficiently improved.
  • the resin particles F can also be used as a masterbatch dispersed in an epoxy resin at a high concentration. In this case, it becomes easy to highly disperse the resin particles F in the epoxy resin composition.
  • composition ratio of epoxy resin composition Based on the total mass of curing agents contained in the epoxy resin composition, the total of curing agent A, curing agent B and curing agent C accounts for 70 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass. If it is less than 70% by mass, the heat resistance of the cured product may be insufficient.
  • the mass ratio of curing agent A to curing agent B is preferably 1:99 to 99:1, more preferably 20:80 to 80:20, particularly preferably 40:60 to 70:30. be. If the ratio of the curing agent A is less than 1, the mechanical properties such as heat resistance, elastic modulus and fracture toughness of the cured resin obtained tend to be insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the ratio of the curing agent A exceeds 99, it becomes difficult for the obtained curing agent composition for thermosetting resins to maintain a liquid state at room temperature, which is not preferable.
  • the curing agent C is preferably 1 to 43 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the curing agent A and the curing agent B. Contains parts by weight. If the curing agent C is less than 1 part by mass, it is difficult to impart rapid curability to the resulting epoxy resin composition, which is not preferred. On the other hand, when it exceeds 43 parts by mass, the reactivity of the obtained epoxy resin composition becomes excessively high, and the pot life in RTM molding becomes extremely short, which is not preferable.
  • the ratio of the total number of epoxy groups to the total number of active hydrogens contained in the epoxy resin composition is preferably 0.7 to 1.3. Within this range, a preferable molar balance between epoxy groups and active hydrogen is obtained, the crosslink density of the cured resin is high, and the cured resin is excellent in mechanical properties such as heat resistance, elastic modulus and fracture toughness. Obtainable.
  • the epoxy resin composition may contain a curing agent other than the curing agent A, the curing agent B, and the curing agent C, an epoxy resin other than the epoxy resin D and the epoxy resin E, or a thermosetting resin other than the epoxy resin.
  • a resin may be contained, and a thermoplastic resin other than the resin particles F and other additives may be contained.
  • curing agents other than curing agent A, curing agent B, and curing agent C include aliphatic polyamines, various isomers of aromatic amine-based curing agents, aminobenzoic acid esters, and acid anhydrides.
  • aliphatic polyamines examples include 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, and m-xylylenediamine.
  • aminobenzoic acid esters examples include trimethylene glycol di-p-aminobenzoate and neopentyl glycol di-p-aminobenzoate. Cured products and fiber-reinforced composite materials cured using these curing agents have high tensile elongation.
  • acid anhydrides examples include 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 4-methylhexahydrophthalic anhydride.
  • epoxy resin other than epoxy resin D and epoxy resin E for example, a trifunctional epoxy resin can be used.
  • the trifunctional epoxy resin preferably has an aromatic ring structure.
  • an epoxy resin a triglycidylaminophenol derivative epoxy resin is preferable.
  • triglycidylaminophenol derivative epoxy resins include triglycidyl-m-aminophenol and triglycidyl-p-aminophenol.
  • the trifunctional epoxy resin preferably has a heteroaromatic ring structure. That is, it is also preferable to contain a triglycidyl isocyanurate derivative epoxy resin.
  • triglycidyl isocyanurate derivative epoxy resins include 1,3,5-triglycidyl isocyanurate, 1,3,5-tri(ethylglycidyl) isocyanurate, and 1,3,5-tri(pentylglycidyl) isocyanurate. be able to.
  • the heat resistance and elastic modulus of the cured epoxy resin can be improved. Therefore, by using epoxy resin D and epoxy resin E in combination, it is possible to obtain a resin cured product and a fiber-reinforced composite material that maintain heat resistance and a high elastic modulus.
  • epoxy resin other than epoxy resin D and epoxy resin E for example, an epoxy resin having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton can be used.
  • polycyclic aromatic hydrogen cyclic skeletons examples include naphthalene skeletons and anthracene skeletons, and naphthalene skeletons are preferred from the viewpoint of the physical properties of cured resins.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon group may have a substituent in addition to the glycidyl group.
  • Monomers having a naphthalene skeleton include 1,6-bis(glycidyloxy)naphthalene, 1,5-bis(glycidyloxy)naphthalene, 2,6-bis(glycidyloxy)naphthalene, and 2,7-bis(glycidyloxy)naphthalene. , 2,2′-bis(glycidyloxy)-1,1′-binaphthalene, and 2,7-bis(glycidyloxy)-1-[2-(glycidyloxy)-1-naphthylmethyl]naphthalene. can.
  • the viscosity of the epoxy resin composition can be lowered and the heat resistance of the cured resin can be improved.
  • these epoxy resins having a polycyclic aromatic hydrocarbon skeleton are used, the heat resistance of the cured product can be improved without excessively increasing the crosslink density of the cured product, thereby preventing a reduction in the toughness of the cured resin product.
  • polyfunctional epoxy resins other than epoxy resin D and epoxy resin E include bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol S-type epoxy resin, phenol novolac-type epoxy resin, and cresol novolac-type epoxy resin. can be exemplified.
  • epoxy resin other than epoxy resin D and epoxy resin E for example, a monofunctional epoxy resin can be used.
  • an epoxy resin containing an aromatic group is preferred, and an epoxy resin containing either a glycidylamine structure or a glycidyl ether structure is more preferred.
  • Alicyclic epoxy resins can also be suitably used.
  • These epoxy resins may optionally have non-reactive substituents on the aromatic ring structure.
  • non-reactive substituents include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and isopropyl group, aromatic groups such as phenyl group, alkoxyl groups, aralkyl groups, and halogen groups such as chlorine and bromine.
  • thermosetting resins other than epoxy resins examples include vinyl ester resins, benzoxazine resins, bismaleimide resins, and bismaleimide-triazine resins.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin as a component to be dissolved in the epoxy resin composition.
  • the thermoplastic resin improves the fracture toughness and impact resistance of the resulting fiber-reinforced composite material.
  • Such thermoplastic resins may be dissolved in the epoxy resin composition during the curing process of the epoxy resin composition.
  • thermoplastic resins include polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, and polycarbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • This thermoplastic resin is particularly preferably polyethersulfone or polysulfone having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 8000 to 100000 as measured by gel permeation chromatography.
  • Mw weight average molecular weight
  • the resulting FRP has sufficient impact resistance, and when it is 100,000 or less, the epoxy resin composition exhibits good handleability without significantly increasing viscosity. can get things.
  • the molecular weight distribution of this thermoplastic resin is preferably uniform, and the polydispersity (Mw/Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is preferably 1 to 10, more preferably 1.1-5.
  • the thermoplastic resin preferably has a reactive group that is reactive with the epoxy resin or a functional group that forms a hydrogen bond.
  • Such thermoplastic resins can improve the dissolution stability during the curing process of epoxy resins.
  • fracture toughness, chemical resistance, heat resistance and resistance to moist heat can be imparted to the fiber-reinforced composite material obtained after curing.
  • a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an imino group, an amino group, etc. are preferable as the reactive group having reactivity with the epoxy resin.
  • the use of hydroxyl-terminated polyethersulfone is more preferable because the resulting fiber-reinforced composite material has particularly excellent impact resistance, fracture toughness and solvent resistance.
  • the content of the thermoplastic resin contained in the epoxy resin composition is appropriately adjusted according to the viscosity.
  • a thermoplastic resin is contained, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably It is 0.5 to 5 parts by mass.
  • the resulting fiber-reinforced composite material exhibits sufficient fracture toughness and impact resistance.
  • the content is 10 parts by mass or less, the viscosity of the epoxy resin composition does not significantly increase, the impregnation of the reinforcing fiber substrate is facilitated, and the properties of the resulting fiber-reinforced composite material are improved.
  • the thermoplastic resin preferably contains a reactive aromatic oligomer having an amine end group (hereinafter also simply referred to as "aromatic oligomer").
  • the epoxy resin composition has a high molecular weight due to the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent during heat curing.
  • the expansion of the two-phase region due to the increase in the molecular weight causes the aromatic oligomer dissolved in the epoxy resin composition to undergo reaction-induced phase separation. Due to this phase separation, a two-phase resin structure in which the cured epoxy resin and the aromatic oligomer are co-continuous is formed in the matrix resin.
  • aromatic oligomers have amine end groups, they also react with epoxy resins. Since each phase in this co-continuous two-phase structure is strongly bonded to each other, solvent resistance is also improved.
  • the aromatic oligomer known polysulfones having amine end groups and polyether sulfones having amine end groups can be used.
  • the amine end groups are primary amine (--NH 2 ) end groups.
  • the aromatic oligomer When blending an aromatic oligomer into the epoxy resin composition, the aromatic oligomer preferably has a weight average molecular weight of 8,000 to 40,000 as measured by gel permeation chromatography. When the weight average molecular weight is 8000 or more, the effect of improving the toughness of the matrix resin is high. Moreover, when the weight average molecular weight is 40,000 or less, the viscosity of the resin composition does not become excessively high, and processing advantages such as facilitating impregnation of the reinforcing fiber base material with the resin composition can be obtained.
  • aromatic oligomer As the aromatic oligomer, commercially available products such as "Virantage DAMS VW-30500 RP (registered trademark)" (manufactured by Solvay Specialty Polymers) can be preferably used.
  • the form of the thermoplastic resin before being blended into the epoxy resin composition is preferably particulate.
  • the particulate thermoplastic resin can be uniformly blended and dissolved in the resin composition.
  • the epoxy resin composition of the present invention may contain other additives such as conductive particles, flame retardants, inorganic fillers, and internal release agents.
  • Conductive particles include conductive polymer particles such as polyacetylene particles, polyaniline particles, polypyrrole particles, polythiophene particles, polyisothianaphthene particles and polyethylenedioxythiophene particles; carbon particles; carbon fiber particles; metal particles; Particles in which a core material composed of is coated with a conductive substance can be exemplified.
  • a phosphorus-based flame retardant can be exemplified as a flame retardant.
  • the phosphorus-based flame retardant may be one containing a phosphorus atom in the molecule, and organic phosphorus compounds such as phosphate esters, condensed phosphate esters, phosphazene compounds and polyphosphates, and red phosphorus can be exemplified.
  • inorganic fillers examples include aluminum borate, calcium carbonate, silicon carbonate, silicon nitride, potassium titanate, basic magnesium sulfate, zinc oxide, graphite, calcium sulfate, magnesium borate, magnesium oxide, and silicate minerals. be able to. In particular, it is preferable to use silicate minerals. Commercially available silicate minerals include THIXOTROPIC AGENT DT 5039 (manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd.).
  • internal mold release agents examples include metallic soaps, vegetable waxes such as polyethylene wax and carnauba wax, fatty acid ester mold release agents, silicone oils, animal waxes, and fluorine-based nonionic surfactants.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin. Within this range, the release effect from the mold is favorably exhibited.
  • the epoxy resin composition of the present invention containing the curing agent A, curing agent B, curing agent C, epoxy resin D, epoxy resin E and resin particles F can have the following properties.
  • the epoxy resin composition of the present invention preferably has a viscosity at 100°C of 300 mPa ⁇ s or less, more preferably 0.1 to 100 mPa ⁇ s, and particularly preferably 0.5 to 50 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at 100° C. is 300 mPa ⁇ s or less, impregnation of the reinforcing fiber base material with the epoxy resin composition is easy, and the formation of voids that cause deterioration of physical properties in the resulting fiber-reinforced composite material can be prevented.
  • the relationship between viscosity and impregnability also depends on the configuration of the reinforcing fiber base material.
  • the pot life of the epoxy resin composition of the present invention varies depending on the molding conditions of the composite material. In the case of impregnation, the pot life is preferably 40 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, and particularly preferably 90 minutes or more, until the viscosity exceeds 50 mPa ⁇ s when held at 100°C.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be produced by mixing the epoxy resin base liquid, the curing agent liquid, and the resin particles F.
  • the resin particles F may be mixed with the epoxy resin base liquid and then mixed with the curing agent liquid, or the resin particles F may be mixed with the curing agent liquid and then mixed with the epoxy resin base liquid. The order of these mixtures does not matter.
  • the state of the epoxy resin composition may be a one-liquid state in which each component is uniformly mixed, or a slurry state in which some components are dispersed as solids.
  • the mixing temperature is, for example, 40 to 180°C, preferably 50 to 160°C, more preferably 50 to 120°C. If the temperature exceeds 180° C., the curing reaction proceeds immediately, and the impregnation of the reinforcing fiber substrate may deteriorate, or the physical properties of the cured product may deteriorate. If the temperature is less than 40°C, the viscosity of the epoxy resin base agent is high, and mixing may be substantially difficult.
  • a conventionally known one can be used as a mixing machine. Specific examples include roll mills, planetary mixers, kneaders, extruders, Banbury mixers, mixing vessels equipped with stirring blades, and horizontal mixing tanks. Mixing of each component can be performed in air or under an inert gas atmosphere. When mixing in air, an atmosphere in which temperature and humidity are controlled is preferred. For example, it is preferable to mix at a temperature controlled at a constant temperature of 30° C. or less or in a low humidity atmosphere with a relative humidity of 50% RH or less.
  • the curing agent liquid contains curing agent A, curing agent B and curing agent C. Curing agent A, curing agent B, and curing agent C are used as a curing agent liquid by mixing other components as necessary.
  • the state of this curing agent liquid may be a one-liquid state in which each component is uniformly mixed, or a slurry state in which some components are dispersed as solids.
  • the mixing temperature is, for example, 50 to 200°C, preferably 50 to 150°C, more preferably 80 to 120°C. If the temperature exceeds 200°C, the added components may be thermally decomposed. On the other hand, if the temperature is less than 50° C., the curing agent A and the curing agent C, which are solids, do not melt and are difficult to melt into the curing agent B. Therefore, the curing agent liquid, which is a liquid curing agent composition for thermosetting resins, cannot be melted. is difficult to obtain.
  • a conventionally known mixing machine can be used as the mixing machine. Specific examples include roll mills, planetary mixers, kneaders, extruders, Banbury mixers, mixing vessels equipped with stirring blades, and horizontal mixing tanks. Mixing of each component can be performed in air or under an inert gas atmosphere. When mixing in air, an atmosphere with controlled temperature and humidity is preferred. For example, it is preferable to mix at a temperature controlled at a constant temperature of 30° C. or less or in a low humidity atmosphere with a relative humidity of 50% RH or less.
  • the epoxy resin base liquid used for producing the epoxy resin composition can be produced by mixing the epoxy resin D, the epoxy resin E, and, if necessary, the resin particles F and other optional components. The order of these mixtures does not matter.
  • the state of the epoxy resin base liquid may be a one-liquid state in which each component is uniformly mixed, or a slurry state in which some components are dispersed as solids.
  • the mixing temperature is, for example, 40-200°C, preferably 50-100°C, more preferably 50-90°C. If the temperature exceeds 200°C, the self-polymerization reaction of the epoxy resin partially progresses, resulting in a decrease in the impregnation property of the reinforcing fiber base material, and the physical properties of the cured product produced using the resulting epoxy resin base liquid are decreased. may do so. If the temperature is less than 40°C, the viscosity of the epoxy resin base agent is high, and mixing may be substantially difficult.
  • a conventionally known one can be used as a mixing machine. Specific examples include roll mills, planetary mixers, kneaders, extruders, Banbury mixers, mixing vessels equipped with stirring blades, and horizontal mixing tanks. Mixing of each component can be performed in air or under an inert gas atmosphere. When mixing in air, an atmosphere with controlled temperature and humidity is preferred. For example, it is preferable to mix at a temperature controlled at a constant temperature of 30° C. or less or in a low humidity atmosphere with a relative humidity of 50% RH or less.
  • a resin cured product can be obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention.
  • the obtained resin cured product can have the following properties.
  • the degree of cure of the cured product of the epoxy resin composition after heating at 180° C. for 30 minutes, which is evaluated by dielectric cure measurement, is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, from the viewpoint of productivity of the fiber-reinforced composite material. , particularly preferably 85% or more.
  • dry state glass transition temperature is preferably 140°C or higher, more preferably 170°C or higher, and particularly preferably 180°C or higher.
  • the glass transition temperature (wet-Tg) at the time of saturated water absorption is preferably 120°C or higher, more preferably 150 to 200°C.
  • the room temperature dry flexural modulus (RTD-FM) measured by the JIS K7171 method is preferably 3.0 GPa or more, more preferably 3.3 to 10.0 GPa, still more preferably 3.5 to 9.0 GPa.
  • RTD-FM room temperature dry flexural modulus
  • the flexural modulus after water absorption at elevated temperature (HTW-FM) measured by the JIS K7171 method is preferably 2.4 GPa or more, more preferably 2.5 to 9.0 GPa, and particularly preferably 2.8 to 8.0 GPa. .
  • the deformation mode I critical stress intensity factor KIc measured by ASTM D5045 is preferably 0.7 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 0.8 to 3.0 MPa ⁇ m 1/2 .
  • the present invention is a fiber-reinforced composite material comprising a resin cured product obtained by curing the above epoxy resin composition and a reinforcing fiber stitch base material.
  • This fiber-reinforced composite material can be obtained by compounding and curing a fiber-reinforced stitch base material and an epoxy resin.
  • Carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, silicon carbide fibers, polyester fibers, ceramic fibers, alumina fibers, boron fibers, metal fibers, mineral fibers, rock fibers, and slag fibers are examples of reinforcing fibers used in the reinforcing fiber stitch base material. be able to.
  • CFRP carbon fiber
  • glass fiber glass fiber
  • aramid fiber are preferred.
  • Carbon fiber is more preferable because it has good specific strength and specific modulus, and provides a lightweight and high-strength fiber-reinforced composite material. That is, it is preferable that the reinforcing fiber thread group of the reinforcing fiber stitch base material is a carbon fiber thread group.
  • polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fibers are particularly preferable due to their excellent tensile strength.
  • PAN-based carbon fiber When PAN-based carbon fiber is used as the reinforcing fiber, its tensile modulus is preferably 100 to 600 GPa, more preferably 200 to 500 GPa, still more preferably 230 to 450 GPa.
  • the tensile strength is preferably 2000-10000 MPa, more preferably 3000-8000 MPa.
  • the diameter of the carbon fibers is preferably 4-20 ⁇ m, more preferably 5-10 ⁇ m.
  • the mechanical properties of the resulting fiber-reinforced composite material can be improved.
  • the reinforcing fibers are preferably treated with a sizing agent.
  • the amount of the sizing agent attached is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 3.0% by mass, more preferably 0.05 to 3.0% by mass, based on the mass of the reinforcing fibers to which the sizing agent is attached. It is 1 to 2.0% by mass.
  • the amount of the sizing agent applied is large, the adhesion between the reinforcing fibers and the matrix resin tends to be strong, and when the amount of the sizing agent applied is small, the obtained composite material tends to have excellent interlaminar toughness.
  • the reinforcing fiber stitch base material is a reinforcing fiber stitch base material obtained by stitching a sheet-like reinforcing fiber thread group in which a plurality of reinforcing fiber bundles are aligned with a stitch thread made of a thermoplastic resin fiber having a melting point of 180° C. or less. and a reinforcing fiber stitch base material which is penetrated in the thickness direction by the separate stitch thread.
  • thermoplastic resin fibers as stitch threads, it is possible to obtain sufficient strength and elongation necessary for the stitching process.
  • the melting point is 180°C or less, the interface between the stitch yarn and the cured epoxy resin composition is well adhered, and the occurrence of microcracks generated when the fiber reinforced composite material is subjected to thermal shock cycles is suppressed. be able to.
  • thermoplastic resin fibers having a melting point of 180°C or less examples include polyester resin fibers and polyamide resin fibers.
  • the fineness of the stitch yarn is preferably 100dTex or less, more preferably 20dTex to 50dTex. When the fineness is within this range, the linearity of the reinforcing fibers in the reinforcing fiber stitch base material is improved, and a fiber-reinforced composite material having more excellent mechanical properties can be obtained.
  • a nonwoven fabric of thermoplastic resin fibers may be arranged on one side of the reinforcing fiber stitch base material.
  • a nonwoven fabric may be arranged on one side of a reinforcing fiber stitch base material, and then a reinforcing fiber stitch base material may be further laminated to form a multiaxial fabric.
  • thermoplastic resin fibers examples include polyester resin fibers, polyamide resin fibers, polyethersulfone resin fibers, polysulfone resin fibers, polyetherimide resin fibers, polycarbonate resin fibers, and fibers made of mixtures of these resins. can do.
  • the melting point of the fibers that make up the nonwoven fabric of thermoplastic resin fibers is preferably the same as or lower than the curing temperature of the epoxy resin composition.
  • the interface between the stitch yarn and the cured epoxy resin composition is well bonded, and the interlaminar toughness of the resulting fiber-reinforced composite material can be efficiently improved. It is possible to suppress the occurrence of microcracks that occur when is given.
  • the basis weight of the sheet-shaped reinforcing fiber yarn group obtained by arranging the reinforcing fiber bundles can be appropriately set according to the application of the fiber-reinforced composite material . is.
  • the thickness of each layer of the sheet-shaped reinforcing fiber yarn group in which the reinforcing fiber bundles are aligned is preferably 0.01 to 3 mm, more preferably 0.05 to 1.5 mm.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention preferably has a post-impact compressive strength CAI (impact energy 30.5 J) measured by ASTM D7136 of 240 MPa or more, more preferably 250 to 400 MPa, further preferably 260 to 380 MPa.
  • CAI impact energy 30.5 J
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention preferably has a room temperature dry open-hole compressive strength (RTD-OHC) measured by SACMA SRM3 of preferably 260 MPa or more, more preferably 280 to 450 MPa, further preferably 300 to 400 MPa.
  • RTD-OHC room temperature dry open-hole compressive strength
  • the fiber-reinforced composite material provided by the present invention preferably has a perforated compressive strength after temperature rise water absorption (HTW-OHC) measured by SACMA SRM3 of preferably 200 MPa or more, more preferably 220 to 400 MPa, further preferably 240 to 240 MPa. 350 MPa.
  • HMW-OHC temperature rise water absorption
  • Method for producing fiber-reinforced composite material As a method for compounding the fiber-reinforced stitch base material and the epoxy resin composition to obtain the fiber-reinforced composite material of the present invention, the fiber-reinforced stitch base material and the uncured epoxy resin composition are compounded in advance, and then It is preferable to employ a method of curing an uncured epoxy resin composition. This complexing is preferably done by impregnation.
  • the present invention also provides a method for producing a fiber-reinforced composite material, comprising a step of impregnating a reinforcing fiber stitch base material placed in a mold with an epoxy resin composition and heating and curing the base material
  • the epoxy resin composition is an epoxy resin composition containing curing agent A, curing agent B, curing agent C, epoxy resin D, epoxy resin E and resin particles F
  • Curing agent A is an aromatic diamine having two substituents each ortho to the amino group, the substituents being selected from alkyl groups and halogen groups
  • Curing agent B is an aromatic polyamine that is liquid at 25° C.
  • Curing agent C is a phenylenediamine derivative
  • Epoxy resin D is tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether
  • Epoxy resin E is an epoxy resin composed of a bifunctional monomer having an amine-type glycidyl group
  • the reinforcing fiber stitch base material is a reinforcing fiber stitch base material obtained by stitching a sheet-shaped reinforcing fiber thread group in which a plurality of reinforcing fiber bundles are aligned with a stitch thread made of a thermoplastic resin fiber having a melting point of 180 ° C. or less.
  • a method for producing a fiber-reinforced composite material characterized in that the reinforcing fiber stitch base material is pierced in the thickness direction by the separate stitch yarn.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention can be produced.
  • a method for producing a fiber-reinforced composite material which includes a step of impregnating a reinforcing fiber stitch base material placed in a mold with an epoxy resin composition and heat-curing it. uses the RTM method.
  • This RTM method is a method for obtaining a fiber-reinforced composite material by impregnating a reinforcing fiber base material placed in a mold with a liquid epoxy resin composition and curing the composition.
  • the impregnation pressure when the reinforcing fiber base material is impregnated with the epoxy resin composition by the RTM method is appropriately determined in consideration of the viscosity and resin flow of the epoxy resin composition.
  • a specific impregnation pressure is, for example, 0.001 to 10 MPa, preferably 0.01 to 1 MPa.
  • the epoxy resin composition preferably has a viscosity of 1 to 200 mPa ⁇ s at 100°C.
  • a closed mold made of a rigid material may be used, or an open mold made of a rigid material and a flexible film (bag) may be used.
  • the reinforcing fiber stitch substrate may be placed between the rigid material open mold and the flexible film.
  • rigid materials include metals such as steel and aluminum, fiber-reinforced plastics, wood, and gypsum.
  • Polyamide, polyimide, polyester, fluororesin, and silicone resin, for example, can be used as the material of the flexible film.
  • a closed mold made of a rigid material when a closed mold made of a rigid material is used, it is usually performed to clamp the mold under pressure and to inject the epoxy resin composition under pressure.
  • a suction port may be provided separately from the injection port and connected to a vacuum pump for suction.
  • the epoxy resin composition may be injected only at atmospheric pressure without using special pressurizing means by suction. This method can be preferably used because a large-sized member can be manufactured by providing a plurality of suction ports.
  • suction may be performed to inject the epoxy resin only at atmospheric pressure without using special pressurization means.
  • Use of a resin diffusion medium is effective in achieving good impregnation by injection only at atmospheric pressure.
  • the mold temperature during heat curing is usually selected to be higher than the mold temperature during injection of the epoxy resin composition.
  • the mold temperature during heat curing is preferably 80 to 200°C.
  • the heat curing time is preferably 1 minute to 20 hours.
  • the fiber-reinforced composite material is taken out by demolding.
  • the resulting fiber-reinforced composite material may then be heated at a higher temperature for post-curing.
  • the temperature for this post-curing is preferably 150 to 200° C., and the time is preferably 1 minute to 4 hours.
  • FRP fiber reinforced composite material
  • CFRP carbon fiber reinforced composite material
  • Curing agent A 4,4'-diamino-3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane (Lonzacure M-MIPA (product name) manufactured by Lonza, hereinafter abbreviated as "M-MIPA", melting point 70 ° C., 25 solid at °C) ⁇ 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane (MED-J (product name) manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "MED-J”, melting point 76 ° C., 25 solid at °C) (2) Curing agent B ⁇ Diethyltoluenediamine (Heart Cure 10 (product name) manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “DETDA”, liquid at 25 ° C.) ⁇ Dimethylthiotoluen
  • Heart Cure 30 (product name), hereinafter abbreviated as “DMTDA”, liquid at 25 ° C.) (3) Curing agent C ⁇ m-phenylenediamine (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, hereinafter abbreviated as “MPD”, melting point 65 ° C., solid at 25 ° C.) (4) Epoxy resin D - Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (Araldite MY721 (product name) manufactured by Huntsman, hereinafter abbreviated as "4,4'-TGDDM”) - Tetraglycidyl-3,4'-diaminodiphenyl ether (synthesized by the method of Synthesis Example 1, hereinafter abbreviated as "3,4'-TGDDE”) (5) Epoxy resin E ⁇ N,N-diglycidyl-o-toluidine (GOT (product name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.,
  • Carbon fiber strand/carbon fiber 1 Tenax (registered trademark) IMS65 E23 830tex (carbon fiber strand, tensile strength 5.8 GPa, tensile modulus 290 GPa, sizing agent adhesion amount 1.2% by mass, manufactured by Teijin Limited ) (9) Thermoplastic resin non-woven fabric/Non-woven fabric 1: Non-woven fabric using polyamide 12 resin and having a fiber basis weight of 6 g/m 2 and a melting point of 170°C, produced by a spunbond method (10) Stitch yarn/Stitch yarn 1: EMS- CHEMIE polyamide fiber Grilon (registered trademark) K-140 fineness: 38dTex ⁇ Stitch thread 2: Polyester fiber
  • Carbon fiber multilayer fabric/carbon fiber multiaxial fabric 1 Carbon fibers 1 aligned in one direction are formed into a sheet of 190 g/m 2 per layer, and a nonwoven fabric is applied to one side of the sheet-shaped carbon fiber yarn group. 1 are arranged, four sheets are laminated at an angle of (+45 / V1 / 90 / V1 / -45 / V1 / 0 / V1) and woven using stitch yarn 1 (woven fabric base carbon fiber total basis weight 760 g / m2 ). V1 denotes the nonwoven fabric 1 here.
  • Carbon fiber multiaxial fabric 2 Carbon fibers 1 aligned in one direction are formed into a sheet of 190 g / m 2 per layer, and nonwoven fabric 1 is arranged on one side of this sheet-shaped carbon fiber thread group, (0 /V1/ ⁇ 45/V1/90/V1/+45/V1) and woven using stitch yarn 1 (carbon fiber total basis weight of woven fabric substrate: 760 g/m 2 ).
  • V1 denotes the nonwoven fabric 1 here.
  • Carbon fiber multiaxial fabric 3 Carbon fibers 1 aligned in one direction are formed into a sheet of 190 g / m 2 per layer, and nonwoven fabric 1 is arranged on one side of this sheet-shaped carbon fiber thread group, (+45 /V1/90/V1/ ⁇ 45/V1/0/V1) and woven using stitch yarn 2 (carbon fiber total basis weight of woven fabric base material: 760 g/m 2 ). V1 denotes the nonwoven fabric 1 here.
  • Carbon fiber multiaxial fabric 4 Carbon fibers 1 aligned in one direction are formed into a sheet of 190 g / m 2 per layer, and nonwoven fabric 1 is arranged on one side of this sheet-shaped carbon fiber thread group, (0 /V1/ ⁇ 45/V1/90/V1/+45/V1) and woven using stitch yarn 2 (carbon fiber total basis weight of woven fabric substrate: 760 g/m 2 ). V1 denotes the nonwoven fabric 1 here. (12) Synthesis Example of Epoxy Resin It was synthesized by the method of Synthesis Example 1 below.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of 3,4'-TGDDE A four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and stirrer was charged with 1110.2 g (12.0 mol) of epichlorohydrin while purging with nitrogen. The temperature was raised to 70° C., and 200.2 g (1.0 mol) of 3,4′-diaminodiphenyl ether dissolved in 1000 g of ethanol was added dropwise over 4 hours. After further stirring for 6 hours, the addition reaction was completed to give N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxy-3-chloropropyl)-3,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the storage elastic modulus E' of the resin test piece subjected to water absorption treatment was measured.
  • Log E′ was plotted against temperature, and the temperature obtained from the intersection of the approximate straight line of the flat region of log E′ and the approximate straight line of the transition region of E′ was recorded as the glass transition temperature (wet-Tg).
  • RTD-FM room temperature dry resin flexural modulus
  • CFRP properties (3-1) Creation of CFRP Carbon fiber multiaxial fabric 1 and carbon fiber multiaxial fabric 2 were cut into 300 x 300 mm, and carbon fiber Three sheets of the multiaxial fabric 1 and three sheets of the carbon fiber multiaxial fabric 2 were stacked to form a laminate by stacking a total of six sheets.
  • a peel cloth Release Ply C which is a base material with a releasability function
  • Resin Flow 90HT manufactured by AIRTECH
  • the hose for forming the resin inlet and resin outlet was placed, the whole was covered with nylon bag film, sealed with sealant tape, and the inside was evacuated.
  • the aluminum plate was heated to 120° C. and the pressure inside the bag was reduced to 5 torr or less, and then the epoxy resin composition prepared in (1-1) above was heated to 100° C. injected into.
  • CFRP carbon fiber reinforced composite material
  • the strength test of the specimen was performed by attaching strain gauges on each side of the specimen at a position of 25.4 mm from the top and 25.4 mm from the side. After attaching the gauge, the crosshead speed of the testing machine (Autograph manufactured by Shimadzu Corporation) was set to 1.27 mm/min, and a load was applied until the specimen fractured.
  • the crosshead speed of the testing machine Autograph manufactured by Shimadzu Corporation
  • the test was conducted at an environmental temperature of 25°C in accordance with SACMA SRM3, and the perforated compressive strength was calculated from the maximum point load.
  • test piece width 80 mm x length 50 mm
  • thermal shock tester TSA-73EH-W manufactured by Espec Co., Ltd.
  • the test piece was subjected to 1000 thermal cycles.
  • One cycle of thermal cycling is a 15 minute -55°C plateau, followed by a 15 minute temperature transition reaching a temperature of 70°C, followed by a 15 minute 70°C plateau, followed by a return to -55°C temperature. 1000 such cycles were set to consist of 15 minute temperature transitions.
  • a test piece (width 80 mm ⁇ length 50 mm) after the thermal shock test was cut into 40 mm width ⁇ length 25 mm, that is, the test piece after the thermal shock test was cut into four equal parts, and the thickness direction
  • the cut surface was mirror-polished, and each of the long and short sides was observed as an observation surface.
  • the observation range of microcracks by microscopic observation was set to 50 mm 2 or more. Those with no microcracks were evaluated as "OK", and those with microcracks were evaluated as "NG”.
  • Example 1 (Preparation of epoxy resin composition) Epoxy resin and resin particles were weighed in proportions shown in Table 1 and mixed at 80° C. for 30 minutes using a stirrer to prepare an epoxy resin base liquid. In addition, the curing agent components were weighed in proportions shown in Table 1 and mixed at 80° C. for 30 minutes using a stirrer to prepare a curing agent liquid. The separately prepared epoxy resin base liquid and curing agent liquid were mixed at 80° C. for 30 minutes using a stirrer to prepare an epoxy resin composition.
  • Table 1 shows the properties of the resulting epoxy resin composition.
  • the glycidyl groups contained in the epoxy resin and the amino groups of the curing agent are equivalent.
  • Table 1 shows the ratio of the total number of active hydrogens of amine groups to the total number of epoxy groups contained in the epoxy resin composition.
  • Table 1 shows the properties of the obtained cured resin.
  • the cured resin had a wet-Tg of 150° C. or higher, a flexural modulus of 3.0 GPa or higher, and a K1c of 0.7 MPa ⁇ m 1/2 or higher, showing high mechanical properties.
  • the carbon fiber multiaxial fabric 1 and the carbon fiber multiaxial fabric 2 were cut to 300 x 300 mm, and three sheets of the carbon fiber multiaxial fabric 1 were placed on a release-treated aluminum plate of 500 x 500 mm. Three sheets of the multiaxial fabric 2, totaling six sheets, were stacked to form a laminate.
  • a peel cloth Release Ply C which is a base material with a releasability function
  • Resin Flow 90HT manufactured by AIRTECH
  • the hose for forming the resin inlet and resin outlet was placed, the whole was covered with nylon bag film, sealed with sealant tape, and the inside was evacuated.
  • the aluminum plate was heated to 120° C., the pressure inside the bag was reduced to 5 torr or less, and then the epoxy resin composition prepared above was heated to 100° C. and injected into the vacuum system through the resin inlet.
  • CFRP carbon fiber reinforced composite material
  • Examples 2 to 11 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the composition was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention can be used as members of automobiles and aircraft.

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Abstract

【解決手段】　硬化剤Ａ、硬化剤Ｂ、硬化剤Ｃ、エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｅおよび樹脂粒子Ｆを含有してなるエポキシ樹脂組成物を硬化して成る樹脂硬化物と、強化繊維ステッチ基材とを含んで構成される繊維強化複合材料であって、硬化剤Ａは、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ジアミンであり、該置換基はアルキル基およびハロゲン基から選択され、硬化剤Ｂは、２５℃で液体である芳香族ポリアミンであり、硬化剤Ｃは、フェニレンジアミン誘導体であり、かつ、エポキシ樹脂Ｄは、テトラグリシジル－３,４'－ジアミノジフェニルエーテルであり、エポキシ樹脂Ｅは、アミン型グリシジル基を有する２官能のモノマーから構成されるエポキシ樹脂であり、前記強化繊維ステッチ基材は、複数の強化繊維束を引き揃えたシート状強化繊維糸条群を、１８０℃以下の融点を示す熱可塑性樹脂繊維からなるステッチ糸でステッチした強化繊維ステッチ基材であって、別体の前記ステッチ糸により厚さ方向に貫通されてなる強化繊維ステッチ基材であることを特徴とする繊維強化複合材料により、粘度が低く可使時間が長く、速硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を使用しつつ、高い生産性と耐熱性および力学特性も備えた繊維強化複合材料を提供する。

Description

繊維強化複合材料およびその製造方法
　本発明は、繊維強化複合材料およびその製造方法に関する。
　繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途の幅広い分野で用いられている。熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料の成形方法として、型内に配置した強化繊維基材に液状の樹脂組成物を含浸、硬化して繊維強化複合材料を得るレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法や、予め樹脂を強化繊維基材に含浸させてシート状に形成したプリプレグ（中間基材）を成形する方法が知られている。
　近年、繊維強化複合材料を製造するための工程が少なく、オートクレーブのような高価な設備を必要としない、低コストで生産性の優れた製造方法であるＲＴＭ成形法が注目されている。ＲＴＭ成形法に用いるマトリックス樹脂は、主としてエポキシ樹脂と硬化剤とを含み、場合により他の添加剤を含む。高い力学物性を有する硬化物や繊維強化複合材料を得るために、硬化剤として芳香族ポリアミンを利用することが一般に行われている。
　ＲＴＭ成形法に利用するエポキシ樹脂組成物において、強化繊維基材へのエポキシ樹脂組成物含浸時に硬化剤が濾別されることを防ぐため、硬化剤や添加剤は主剤となるエポキシ樹脂へ溶解した状態で保管、使用することが多い。このように、主剤のエポキシ樹脂へ硬化剤や添加剤を溶解混合したエポキシ樹脂組成物を、１液型のエポキシ樹脂組成物という。ここではエポキシ樹脂に硬化剤が溶解した状態で存在するため、エポキシ樹脂と硬化剤の反応が比較的起こり易く、エポキシ樹脂組成物のシェルフライフが短くなるという問題がある。このため、１液型のエポキシ樹脂組成物は冷凍保管する必要があった。
　この課題を解決するために、エポキシ樹脂と硬化剤とを使用する直前に混合する、２液型エポキシ樹脂組成物が検討されている。２液型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を主成分として含む主剤液と、硬化剤を主成分として含む硬化剤液（硬化剤組成物）とから構成され、使用直前にこれらの２液を混合して得られる。
　２液型エポキシ樹脂組成物においては、主剤液と硬化剤液とを使用直前に混合するため、その混合の容易さが重要となる。１液型エポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤を、２液型エポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いることもできるが、特許文献１に記載されているように、１液型エポキシ樹脂組成物に使用される芳香族ポリアミン硬化剤は通常は固体であり、主剤液との混合において混合不良が起きやすい。このため、硬化剤組成物は液状であることが望ましい。
　液状の芳香族ポリアミンを硬化剤としたエポキシ樹脂組成物として、特許文献２および３に記載のものが知られている。しかし、特許文献２や３に記載のエポキシ樹脂組成物から得られる樹脂硬化物は、自動車や航空機等の産業用途に求められる弾性率や破壊靭性などの力学特性を備えていない。
　また、ＲＴＭ法において、繊維強化複合材料を高効率で生産するために、速硬化性が要求される。特許文献４には、フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物を用いた、速硬化性の２液型エポキシ樹脂組成物が提案されている。しかし、フェノール性水酸基を有する化合物をエポキシ樹脂組成物に添加した場合、その反応性の高さのため、樹脂組成物の粘度が速やかに上昇し、ＲＴＭ成形における可使時間が極端に短くなり、強化繊維基材の内部に十分な量の樹脂組成物を含浸させることが困難となる。このため、このようなエポキシ樹脂組成物を用いて作製される繊維強化複合材料は、ボイド等の多くの欠陥を内部に含むことになる。この結果、繊維強化複合材料の圧縮性能および損傷許容性などが低下する問題がある。
　このように、速硬化性樹脂と十分な可使時間を両立したエポキシ樹脂組成物を用いることにより高い生産性を実現しつつ、同時に自動車や航空機等の産業用途で要求される耐熱性や力学特性を高レベルで兼ね備えた繊維強化複合材料はこれまで存在しなかった。
特開２０１４－１４８５７２号公報 特開２０１５－１９３７１３号公報 ＷＯ２００９／１１９４６７ 特許第６６１７５５９号公報
　本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、粘度が低く、可使時間が長く、速硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を使用しつつ、高い生産性と産業用途に求められる耐熱性および力学特性も備えた繊維強化複合材料を提供することにある。
　すなわち本発明は、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂ、硬化剤Ｃ、エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｅおよび樹脂粒子Ｆを含有してなるエポキシ樹脂組成物を硬化して成る樹脂硬化物と、強化繊維ステッチ基材とを含んで構成される繊維強化複合材料であって、
硬化剤Ａは、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ジアミンであり、該置換基はアルキル基およびハロゲン基から選択され、
硬化剤Ｂは、２５℃で液体である芳香族ポリアミンであり、
硬化剤Ｃは、フェニレンジアミン誘導体であり、
エポキシ樹脂Ｄは、テトラグリシジル－３,４’－ジアミノジフェニルエーテルであり、
エポキシ樹脂Ｅは、アミン型グリシジル基を有する２官能のモノマーから構成されるエポキシ樹脂であり、
前記強化繊維ステッチ基材は、複数の強化繊維束を引き揃えたシート状強化繊維糸条群を、１８０℃以下の融点を示す熱可塑性樹脂繊維からなるステッチ糸でステッチした強化繊維ステッチ基材であって、別体の前記ステッチ糸により厚さ方向に貫通されてなる強化繊維ステッチ基材であることを特徴とする、繊維強化複合材料である。
　本発明によれば、粘度が低く、可使時間が長く、速硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を使用しつつ、高い生産性と産業用途に求められる耐熱性および力学特性も備えた繊維強化複合材料を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、繊維強化複合材料を「ＦＲＰ」、炭素繊維強化複合材料を「ＣＦＲＰ」と略記することがある。
　　〔硬化剤〕
　本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、後述の硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃの３種類の硬化剤を含有してなる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃの合計量は、エポキシ樹脂組成物中に配合されている全てのエポキシ樹脂を硬化させるために適した量であり、用いられるエポキシ樹脂および硬化剤の種類に応じて適宜調節される。
　具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数と硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃに含まれる活性水素の数との比率を、好ましくは０．７～１．３、さらに好ましくは０．８～１．２、特に好ましくは０．９～１．１とする。この比率が０．７未満であるか１．３を超えると、エポキシ基と活性水素とのモルバランスが崩れ、得られる樹脂硬化物の架橋密度が不十分となる場合があり、耐熱性や、弾性率や破壊靭性などの力学特性が低くなる場合があり好ましくない。
　本発明において、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃを混合して硬化剤液として用いるとき、その硬化剤液は、２００℃以下の温度に加熱することで均一な液体となることが好ましい。均一な液体となった後、室温で均一な液体状態を保持することが可能な期間は、好ましくは１週間以上、さらに好ましくは３週間以上、特に好ましくは１ヶ月以上である。室温で均一な液体状態を保持することが可能な期間が１週間未満であると、実質的に液状の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物として扱うことが困難となり、エポキシ主剤液との混合不良が起きやすくなり好ましくない。
　　〔硬化剤Ａ〕
　硬化剤Ａは、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ジアミンであり、該置換基はアルキル基およびハロゲン基から選択される。
　また、硬化剤Ａは２５℃で固体である。この硬化剤Ａを含有することで、エポキシ樹脂との組成物として硬化させたときに、優れた耐熱性や弾性率、破壊靭性などの力学特性を備えるエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。
　硬化剤Ａとして用いる、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ジアミンとして、下記化学式（１）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ただし、上記の化学式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に、脂肪族置換基およびハロゲン原子のいずれかであり、かつ少なくとも１つの置換基は炭素数１～６の脂肪族置換基およびハロゲン原子のいずれかである。Ｘ１は－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかである。
　化学式（１）において、炭素数１～６の脂肪族置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基が例示される。
　硬化剤Ａの芳香族ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルメタン誘導体が特に好ましい。
　この芳香族ジアミンとして、具体的には下記化学式（２）～（５）で示される化合物が例示される。これらは単独で用いてもよく、併用しても用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　　〔硬化剤Ｂ〕
　硬化剤Ｂは、２５℃で液体である芳香族ポリアミンである。この芳香族ポリアミンを含有することで、室温で液体の状態を保持することができる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物を得ることができる。
　硬化剤Ｂの芳香族ポリアミンとして、好ましくはフェニレンジアミン誘導体または４，４’－ジアミノジフェニルメタン誘導体を用いる。この芳香族ポリアミンとして、下記化学式（６）または（７）で表される化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ただし、化学式（６）中、Ｒ５～Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族置換基、アルコキシ基およびチオアルコキシ基のいずれかであり、かつ少なくとも１つの置換基は炭素数１～６の脂肪族置換基およびチオアルコキシ基のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ただし、化学式（７）中、Ｒ９～Ｒ１０はそれぞれ独立に、脂肪族置換基、メトキシ基、アルコキシ基およびチオアルコキシ基のいずれかである。Ｘ２は－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかである。
　硬化剤Ｂとして用いる芳香族ポリアミンとして、具体的には下記化学式（８）～（１２）で表される化合物を例示すことができる。これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　　〔硬化剤Ｃ〕
　硬化剤Ｃは、フェニレンジアミン誘導体である。この硬化剤Ｃを含有することで、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化反応が促進され、エポキシ樹脂組成物に、速硬化性を付与することができる。
　硬化剤Ｃのフェニレンジアミン誘導体は置換基を有してもよく、その場合の置換基は好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基またはエトキシ基である。これらの置換基は電子供与性であり、硬化剤Ｃに含まれるアミノ基の反応性を低下させない。
　硬化剤Ｃとして、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミンを例示することができる。なかでも、２，６－ジアミノトルエン、ｍ－フェニレンジアミンが好ましい。
　硬化剤Ｃの融点は、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。融点が２００℃を超えると、硬化剤Ｃを硬化剤Ａおよび硬化剤Ｂと混合したときに液体状の組成物を得ることが困難となり、得られる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物を室温で液体状に保持することが困難となり易く好ましくない。
　ＲＴＭ成形時におけるエポキシ樹脂主剤液と硬化剤液との混合の容易さ、および混合液の均一性の観点から、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃは、それらを混合物としたときに、８０～２００℃の温度で均一な液体となることが好ましい。さらに、液温を２００℃に昇温後に２５℃に液温を低下させ２５℃で１週間静置した後においても均一な液体状態が保たれていることが好ましい。
　　〔エポキシ樹脂Ｄ〕
　エポキシ樹脂Ｄは、テトラグリシジル－３,４’－ジアミノジフェニルエーテルである。
　エポキシ樹脂組成物には、テトラグリシジル－３,４’－ジアミノジフェニルエーテルの他に、さらにアミン型グリシジル基を有する４官能のモノマーから構成されるエポキシ樹脂が含まれてもよい。このエポキシ樹脂は、１種類のモノマーから構成されるホモポリマーであってもよく、２種類以上のモノマーから構成されるコポリマーであってもよく、ホモポリマーおよび／またはコポリマーの混合物であってもよい。
　アミン型グリシジル基を有する４官能のモノマーは、好ましくは下記化学式（１３）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（ただし、化学式（１３）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる１つを表し、Ｘ３は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－から選ばれる１つを表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３，Ｒ１４が全て水素原子である場合を除く。）
　Ｒ１１～Ｒ１４が、脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は１～４であることが好ましい。化合物の合成が容易になるため、Ｘ３は－Ｏ－であることが好ましい。
　エポキシ樹脂Ｄの構成モノマーは、どのような方法で合成してもよい。例えば、原料である芳香族ジアミンとエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンとを、好ましくは酸触媒の存在下で反応させてテトラハロヒドリン体を得た後、次いでアルカリ性化合物を用いて環化反応することにより得ることができる。具体的には、後述の実施例の方法で合成することができる。
　芳香族ジアミンとして、エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリンを例示することができる。これらの中でも、反応性や取扱性の観点から、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが特に好ましい。
　原料である芳香族ジアミンとエピハロヒドリンとの質量比は、好ましくは１：１～１：２０、さらに好ましくは１：３～１：１０である。反応時に用いる溶媒として、エタノールやｎ－ブタノールなどのアルコール系溶媒、メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリルやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を例示することができる。特に、エタノールやｎ－ブタノールなどのアルコール系溶媒、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は芳香族ジアミンに対して、好ましくは１～１０質量倍である。酸触媒としてはブレンステッド酸とルイス酸のいずれも好適に用いることができる。ブレンステッド酸としてはエタノールや水、酢酸が好ましく、ルイス酸としては四塩化チタンや硝酸ランタン六水和物、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。
　反応時間は、好ましくは０．１～１８０時間、さらに好ましくは０．５～２４時間である。反応温度は、好ましくは２０～１００℃、さらに好ましくは４０～８０℃である。
　環化反応時に用いるアルカリ性化合物として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが例示される。アルカリ性化合物は固体として添加しても水溶液として添加してもよい。
　環化反応時には相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒として、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウム、臭化トリブチルドデシルホスホニウムなどのホスホニウム化合物、１８－クラウン－６－エーテルなどのクラウンエーテル類を例示することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂の総量（エポキシ樹脂主剤液）に対する、エポキシ樹脂Ｄが占める割合は、好ましくは５０～９０質量％、特に好ましくは６０～８０質量％である。エポキシ樹脂Ｄの割合が５０質量％以上であることで、得られる樹脂硬化物の耐熱性および弾性率をより向上させることができる。その結果、得られる繊維強化複合材料の各種力学特性も向上する。
　　〔エポキシ樹脂Ｅ〕
　エポキシ樹脂Ｅは、アミン型グリシジル基を有する２官能のモノマーから構成されるエポキシ樹脂である。
　このエポキシ樹脂Ｅを含むことで、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させて強化繊維基材への樹脂含浸性を向上させることができ、可使時間を長くすることができ、ＲＴＭ成形法に使用する金型の設計自由度を高めることができる。
　エポキシ樹脂Ｅとエポキシ樹脂Ｄとを組み合わせて用いることにより、強化繊維基材への樹脂含浸性を向上させるとともに、耐熱性および高弾性率を維持した樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得ることができる。
　アミン型グリシジル基を有する２官能のモノマーは、好ましくはアミン型グリシジル基を有する２官能のモノマーのうち芳香族のもの、さらに好ましくはジグリシジルアニリンやその誘導体であるジグリシジル－ｏ－トルイジン、ジグリシジル－ｍ－トルイジン、ジグリシジル－ｐ－トルイジン、ジグリシジル－キシリジン、ジグリシジル－メシジン、ジグリシジル－アニシジン、ジグリシジル－フェノキシアニリン、ジグリシジル－ナフチルアミンおよびその誘導体、さらに好ましくはジグリシジル－アニリン、ジグリシジル－ｏ－トルイジン、ジグリシジル－ｍ－トルイジン、ジグリシジル－ｐ－トルイジン、ジグリシジル－フェノキシアニリン、特に好ましくはジグリシジル－アニリンまたはジグリシジル－ｏ－トルイジンを用いる。
　エポキシ樹脂組成物における、エポキシ樹脂の総質量（エポキシ樹脂主剤液）あたりのエポキシ樹脂Ｅの含有率は、好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％である。エポキシ樹脂の総質量に対するエポキシ樹脂Ｅの含有率をこの範囲とすることにより、ＲＴＭ成形法に適した粘度や可使時間を有し、かつ耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物を作製することができる。
　　〔樹脂粒子Ｆ〕
　エポキシ樹脂組成物は、樹脂粒子Ｆを含有する。樹脂粒子Ｆは、エポキシ樹脂組成物に溶解せずに分散して存在し、かつエポキシ樹脂組成物が硬化した後の樹脂硬化物においても分散した状態で樹脂硬化物中に存在する。樹脂硬化物を海成分としたときに、樹脂粒子Ｆは島成分として樹脂硬化物中に存在する。
　樹脂粒子Ｆが含有された場合には、樹脂硬化物や繊維強化複合材料において高い破壊靭性と耐衝撃性を得ることができる。
　樹脂粒子Ｆとして、例えば熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子、ゴム粒子を用いることができ、好ましくはゴム粒子を用いる。ゴム粒子として、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレンゴムを例示することができる。
　樹脂粒子Ｆとして用いるゴム粒子の市販品として、ＭＸ－１５３（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、３３質量％のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－２５７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、３７質量％のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－１５４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、４０質量％のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－９６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、２５質量％のシリコーンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－１３６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、２５質量％のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－９６５（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に、２５質量％のシリコーンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－２１７（フェノールノボラック型エポキシ樹脂に、２５質量％のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－２２７Ｍ７５（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂に、２５質量％のスチレンブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－３３４Ｍ７５（臭素化エポキシ樹脂に、２５質量％のスチレンブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－４１６（４官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂に、２５質量％のブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、ＭＸ－４５１（３官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂に、２５質量％のスチレンブタジエンゴムを単一分散させたもの、株式会社カネカ製）、を例示することができる。
　樹脂粒子Ｆの平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。そして、平均粒子径は、好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．０８μｍ以上である。
　平均粒子径が１μｍ以下であることで、強化繊維基材へのエポキシ樹脂組成物含浸工程において、樹脂粒子Ｆが強化繊維基材表面で濾されることがなく、強化繊維束内部への含浸が容易になる。これにより、樹脂の含浸不良を防ぐことができ、優れた物性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。
　エポキシ樹脂組成物における樹脂粒子Ｆの含有量は、エポキシ樹脂組成物全量のうちのエポキシ樹脂の総量１００質量％に対して好ましくは０．１～５０質量％、さらに好ましくは０．５～２０質量％、特に好ましくは１～１５質量％である。０．１質量％以上の含有量とすることで、樹脂硬化物や繊維複合材料の破壊靭性や耐衝撃性を十分に向上させることができる。
　樹脂粒子Ｆは、エポキシ樹脂に高濃度で分散させたマスターバッチとして用いることもできる。この場合、樹脂粒子Ｆをエポキシ樹脂組成物に対して高度に分散させることが容易になる。
　　〔エポキシ樹脂組成物の組成比〕
　エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の全質量を基準として、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃの合計が７０～１００質量％、好ましくは８０～１００質量％を占める。７０質量％未満であると硬化物の耐熱性が不十分となる可能性がある。
　エポキシ樹脂組成物において、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの質量比率は、好ましくは１：９９～９９：１、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０、特に好ましくは４０：６０～７０：３０である。硬化剤Ａの割合が１未満であると、得られる樹脂硬化物の耐熱性や弾性率、破壊靭性などの力学特性が不十分となりやすく好ましくない。他方、硬化剤Ａの割合が９９を超えると、得られる熱硬化性樹脂用硬化剤組成物が、室温で液状を保持することが困難となり好ましくない。
　エポキシ樹脂組成物において、硬化剤Ａと硬化剤Ｂとの合計１００質量部に対して、硬化剤Ｃは好ましくは１～４３質量部、さらに好ましくは３～３０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部が含有される。硬化剤Ｃが１質量部未満であると、得られるエポキシ樹脂組成物に速硬化性を付与することが困難となり好ましくない。他方、４３質量部を超えると、得られるエポキシ樹脂組成物の反応性が過剰に高くなり、ＲＴＭ成形における可使時間が極端に短くなり好ましくない。この場合、強化繊維基材内部に十分な量の樹脂を含浸させることが困難となり、この様なエポキシ樹脂組成物を用いて作製される繊維強化複合材料は、ボイド等の多くの欠陥を内在することになり、繊維強化複合材料構造体の圧縮性能および損傷許容性が低下する。
　エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基の総数と活性水素の総数の比率は、好ましくは０．７～１．３である。この範囲であることで、エポキシ基と活性水素との好ましいモルバランスが得られ、樹脂硬化物の架橋密度が高く、耐熱性や、弾性率や破壊靭性などの力学特性に優れた樹脂硬化物を得ることができる。
　　〔その他の任意成分〕
　エポキシ樹脂組成物には、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃ以外の硬化剤が含まれていてもよく、エポキシ樹脂Ｄおよびエポキシ樹脂Ｅ以外のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂が含まれていてもよく、樹脂粒子Ｆ以外の熱可塑性樹脂やその他の添加剤が含まれていてもよい。
　硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃ以外の硬化剤として、脂肪族ポリアミン、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体、アミノ安息香酸エステル、酸無水物を例示することができる。
　脂肪族ポリアミンとして、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ｍ－キシリレンジアミンを例示することができる。
　アミノ安息香酸エステルとして、トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートを例示することができる。これらの硬化剤を用いて硬化させた硬化物や繊維強化複合材料は引張伸度が高い。
　酸無水物として、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を例示することができる。これらの硬化剤を用いた場合、未硬化樹脂組成物の可使時間が長く、電気的特性、化学的特性、機械的特性などに比較的バランスがとれた硬化物を得ることができる。
　エポキシ樹脂Ｄおよびエポキシ樹脂Ｅ以外のエポキシ樹脂として、例えば、３官能のエポキシ樹脂を用いることができる。
　この３官能のエポキシ樹脂は、芳香環構造を有することが好ましい。このようなエポキシ樹脂として、トリグリシジルアミノフェノール誘導体エポキシ樹脂が好ましい。トリグリシジルアミノフェノール誘導体エポキシ樹脂として、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノールを例示することができる。このようなエポキシ樹脂を含有することで、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させることができ、さらに樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができる。
　３官能のエポキシ樹脂は、ヘテロ芳香環構造を有することも好ましい。すなわち、トリグリシジルイソシアヌレート誘導体エポキシ樹脂を含んでいることも好ましい。トリグリシジルイソシアヌレート誘導体エポキシ樹脂として、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌレート、１，３，５－トリ（エチルグリシジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリ（ペンチルグリシジル）イソシアヌレートを例示することができる。これらを含有することで、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性と弾性率を向上させることができる。このため、エポキシ樹脂Ｄおよびエポキシ樹脂Ｅと組み合わせて用いることにより、耐熱性および高弾性率を維持した樹脂硬化物および繊維強化複合材料を得ることができる。
　エポキシ樹脂Ｄおよびエポキシ樹脂Ｅ以外のエポキシ樹脂として、例えば、多環芳香族炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂を用いることができる。
　多環芳香族環化水素骨格として、例えば、ナフタレン骨格、アントラセン骨格を例示することができ、樹脂硬化物の物性の観点から、ナフタレン骨格が好ましい。
　多環芳香族炭化水素基は、グリシジル基の他に置換基を有していてもよい。ナフタレン骨格を有するモノマーとして、１，６－ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、１，５－ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，６－ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７－ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、２,２′－ビス（グリシジルオキシ）－１，１′－ビナフタレン、２，７－ビス（グリシジルオキシ）－１－［２－（グリシジルオキシ）－１－ナフチルメチル］ナフタレンを例示することができる。これらの化合物を構成モノマーとするエポキシ樹脂を用いることによって、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させ、かつ樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができる。これらの多環芳香族炭化水素骨格を有するエポキシ樹脂を用いると、硬化物の架橋密度が過剰に上昇することなしに耐熱性を向上できるため、樹脂硬化物の靭性低下を防ぐことができる。
　エポキシ樹脂Ｄおよびエポキシ樹脂Ｅ以外の多官能エポキシ樹脂のその他の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を例示することができる。
　エポキシ樹脂Ｄおよびエポキシ樹脂Ｅ以外のエポキシ樹脂として、例えば、１官能のエポキシ樹脂を用いることができる。中でも、好ましくは芳香族基を含有するエポキシ樹脂、さらに好ましくはグリシジルアミン構造およびグリシジルエーテル構造のいずれかの構造を含むエポキシ樹脂を用いる。脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
　これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに、非反応性置換基を有していてもよい。非反応性置換基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基などのアルキル基、フェニル基などの芳香族基、アルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などのハロゲン基を例示することができる。
　エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂として、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド‐トリアジン樹脂を例示することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂粒子Ｆ以外にも、エポキシ樹脂組成物中に溶解させる成分として、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂は、得られる繊維強化複合材料の破壊靭性や耐衝撃性を向上させる。かかる熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化過程でエポキシ樹脂組成物中に溶解させてもよい。
　熱可塑性樹脂の具体的例として、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネートを例示することができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　この熱可塑性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００～１０００００の範囲のポリエーテルスルホンまたはポリスルホンが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００以上であることで、得られるＦＲＰの耐衝撃性が十分となり、また１０００００以下であることで、粘度が著しく高くなることなく、良好な取扱性を示すエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
　この熱可塑性樹脂の分子量分布は均一であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１～１０、さらに好ましくは１．１～５である。
　この熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と反応性を有する反応基または水素結合を形成する官能基を有していることが好ましい。このような熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化過程中における溶解安定性を向上させることができる。また、硬化後に得られる繊維強化複合材料に破壊靭性、耐薬品性、耐熱性および耐湿熱性を付与することができる。
　エポキシ樹脂との反応性を有する反応基として、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などが好ましい。水酸基末端のポリエーテルスルホンを用いると、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性、破壊靭性および耐溶剤性が特に優れるためより好ましい。
　エポキシ樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の含有量は、粘度に応じて適宜調整される。熱可塑性樹脂が含有される場合、強化繊維基材への含浸の観点から、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部である。０．１質量部以上含有されることで、得られる繊維強化複合材料は十分な破壊靭性や耐衝撃性を示す。含有量が１０質量部以下であることで、エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく高くなることなく、強化繊維基材への含浸が容易となり、得られる繊維強化複合材料の特性が向上する。
　熱可塑性樹脂には、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマー（以下、単に「芳香族オリゴマー」ともいう）を含むことが好ましい。
　エポキシ樹脂組成物は、加熱硬化時にエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応により高分子量化する。高分子量化により二相域が拡大することによって、エポキシ樹脂組成物に溶解していた芳香族オリゴマーは、反応誘起型の相分離を引き起こす。この相分離により、硬化後のエポキシ樹脂と、芳香族オリゴマーと、が共連続となる樹脂の二相構造をマトリックス樹脂内に形成する。また、芳香族オリゴマーはアミン末端基を有していることから、エポキシ樹脂との反応も生じる。この共連続の二相構造における各相は互いに強固に結合しているため、耐溶剤性も向上している。
　この共連続の構造は、繊維強化複合材料に対する外部からの衝撃を吸収してクラック伝播を抑制する。その結果、アミン末端基を有する反応性芳香族オリゴマーを含むエポキシ樹脂組成物を用いて作製される繊維強化複合材料は、高い耐衝撃性および破壊靭性を有する。
　この芳香族オリゴマーとしては、公知のアミン末端基を有するポリスルホン、アミン末端基を有するポリエーテルスルホンを用いることができる。アミン末端基は第一級アミン（－ＮＨ２）末端基であることが好ましい。
　エポキシ樹脂組成物に芳香族オリゴマーを配合する場合、芳香族オリゴマーはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が８０００～４００００であることが好ましい。重量平均分子量が８０００以上であると、マトリクス樹脂の靱性向上効果が高い。また、重量平均分子量が４００００以下であると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることなく、強化繊維基材へ樹脂組成物が含浸しやすくなる等の加工上の利点が得られる。
　芳香族オリゴマーとしては、「Ｖｉｒａｎｔａｇｅ　ＤＡＭＳ　ＶＷ－３０５００　ＲＰ（登録商標）」（Ｓｏｌｖａｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）のような市販品を好ましく用いることができる。
　エポキシ樹脂組成物に配合する前の熱可塑性樹脂の形態は、粒子状であることが好ましい。粒子状の熱可塑性樹脂は、樹脂組成物中に均一に配合、溶解することができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、例えば導電性粒子や難燃剤、無機系充填剤、内部離型剤が配合されてもよい。
　導電性粒子として、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子およびポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子；カーボン粒子；炭素繊維粒子；金属粒子；無機材料または有機材料から成るコア材を導電性物質で被覆した粒子を例示することができる。
　難燃剤として、リン系難燃剤を例示することができる。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものであればよく、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ポリリン酸塩などの有機リン化合物や赤リンを例示することができる。
　無機系充填剤として、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物を例示することができる。特に、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品として、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ　ＡＧＥＮＴ　ＤＴ　５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社　製）を挙げることができる。
　内部離型剤として、金属石鹸、ポリエチレンワックスやカルバナワックス等の植物ワックス、脂肪酸エステル系離型剤、シリコンオイル、動物ワックス、フッ素系非イオン界面活性剤を例示することができる。これらの内部離型剤を配合する場合、その配合量は、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．２～２質量部である。この範囲内において金型からの離型効果が好適に発揮される。
　内部離型剤の市販品として、“ＭＯＬＤ ＷＩＺ（登録商標）” ＩＮＴ１８４６（ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ．製）、Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｓ、Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｐ、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＯＰ、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＰＥ１９０、Ｌｉｃｏｗａｘ　ＰＥＤ（クラリアントジャパン社製）、ステアリルステアレート（ＳＬ－９００Ａ；理研ビタミン（株）製）を例示することができる。
　　〔エポキシ樹脂組成物の性質〕
　上記の硬化剤Ａ、硬化剤Ｂ、硬化剤Ｃ、エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｅおよび樹脂粒子Ｆを含有してなる本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の性質を備えることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、１００℃における粘度が、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは０．１～１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．５～５０ｍＰａ・ｓである。１００℃における粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下であるとエポキシ樹脂組成物の強化繊維基材への含浸が容易であり、得られる繊維強化複合材料において物性の低下を引き起こすボイドの形成を防ぐことができる。なお、粘度と含浸性の関係は強化繊維基材構成にも左右される。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の可使時間は、複合材料の成形条件によって異なるが、例えば、大型の複合材料をレジントランスファー成形法（ＲＴＭ法）を用いて比較的低い含浸圧力で繊維基材に含浸させる場合、可使時間として、１００℃で保持した際の粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えるまでの時間が、好ましくは４０分間以上、さらに好ましくは６０分間以上、特に好ましくは９０分間以上である。
　　〔エポキシ樹脂組成物の製造方法〕
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂主剤液と硬化剤液と樹脂粒子Ｆとを混合することにより製造することができる。樹脂粒子Ｆはエポキシ樹脂主剤液に混合してから硬化剤液と混合してもよく、樹脂粒子Ｆは硬化剤液に混合してからエポキシ樹脂主剤液と混合してもよい。これらの混合の順序は問わない。
　エポキシ樹脂組成物の状態としては、各成分が均一に混和した一液の状態でもよく、一部の成分が固体として分散したスラリーの状態でもよい。
　エポキシ樹脂組成物の製造方法は、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。混合温度は例えば４０～１８０℃、好ましくは５０～１６０℃、さらに好ましくは５０～１２０℃である。１８０℃を超えると即座に硬化反応が進行して強化繊維基材への含浸性が低下したり、硬化物の物性が低下したりする場合がある。４０℃未満であると、エポキシ樹脂主剤の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。
　混合機械装置として、従来公知のものを用いることができる。具体的な例として、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽を例示することができる。各成分の混合は、大気中または不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混合を行る場合は、温度および湿度が管理された雰囲気が好ましい。例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混合することが好ましい。
　　〔硬化剤液の製造方法〕
　硬化剤液は、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃを含有する。硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃは、必要に応じてその他の成分を含めて混合して、硬化剤液として用いる。
　この硬化剤液の状態としては、各成分が均一に混和した一液の状態でもよく、一部の成分が固体として分散したスラリーの状態でもよい。
　硬化剤液の製造方法は、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。混合温度は、例えば５０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、さらに好ましくは８０～１２０℃である。２００℃を超えると、添加する成分が熱分解してしまう場合がある。他方、５０℃未満であると、固体である硬化剤Ａおよび硬化剤Ｃが融解せず、硬化剤Ｂへ融解しにくくなるため、液状の熱硬化性樹脂用硬化剤組成物である硬化剤液を得ることが困難となる。
　混合機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽を例示することができる。各成分の混合は、大気中または不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混合を行う場合は、温度および湿度が管理された雰囲気が好ましい。例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混合することが好ましい。
　　〔エポキシ樹脂主剤液の製造方法〕
　エポキシ樹脂組成物を製造するために用いるエポキシ樹脂主剤液は、エポキシ樹脂Ｄとエポキシ樹脂Ｅと、必要に応じて樹脂粒子Ｆとその他の任意成分とを混合することにより製造することができる。これらの混合の順序は問わない。
　エポキシ樹脂主剤液の状態としては、各成分が均一に混和した一液の状態でもよく、一部の成分が固体として分散したスラリーの状態でもよい。
　エポキシ樹脂主剤液の製造方法は、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。混合温度は例えば４０～２００℃、好ましくは５０～１００℃、さらに好ましくは５０～９０℃である。２００℃を超えると、部分的にエポキシ樹脂の自己重合反応が進行して強化繊維基材への含浸性が低下したり、得られるエポキシ樹脂主剤液を用いて製造される硬化物の物性が低下したりする場合がある。４０℃未満であると、エポキシ樹脂主剤の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。
　混合機械装置として、従来公知のものを用いることができる。具体的な例として、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽を例示することができる。各成分の混合は、大気中または不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混合を行う場合は、温度および湿度が管理された雰囲気が好ましい。例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混合することが好ましい。
　　〔樹脂硬化物〕
　本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化させることにより樹脂硬化物を得ることができる。得られる樹脂硬化物は、以下の性質を備えることができる。
　誘電硬化度測定によって評価されるエポキシ樹脂組成物の１８０℃３０分間加熱後の硬化物の硬化度は、繊維強化複合材料の生産性の観点から、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
　乾燥状態のガラス転移温度（ｄｒｙ－Ｔｇ）は、好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。
　飽和吸水時におけるガラス転移温度（ｗｅｔ－Ｔｇ）が、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０～２００℃である。
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１法で測定する室温乾燥曲げ弾性率（ＲＴＤ－ＦＭ）が、好ましくは３．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは３．３～１０．０ＧＰａ、さらに好ましくは３．５～９．０ＧＰａである。３．０ＧＰａを超えることで、本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる繊維強化複合材料は優れた力学特性を有する。
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１法で測定する昇温吸水後曲げ弾性率（ＨＴＷ－ＦＭ）が、好ましくは２．４ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．５～９．０ＧＰａ、特に好ましくは２．８～８．０ＧＰａである。
　ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５で測定する変形モードＩ臨界応力拡大係数ＫＩｃが、好ましくは０．７ＭＰa・ｍ１／２以上、さらに好ましくは０．８～３．０ＭＰa・ｍ１／２である。
　　〔強化繊維ステッチ基材〕
　本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化して成る樹脂硬化物と、強化繊維ステッチ基材とを含んで構成される繊維強化複合材料である。この繊維強化複合材料は、繊維強化ステッチ基材とエポキシ樹脂とを複合化して硬化させることにより得ることができる。
　強化繊維ステッチ基材に用いる強化繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維を例示することができる。
　これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度および比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られることから、炭素繊維がより好ましい。すなわち、強化繊維ステッチ基材の強化繊維糸条群が炭素繊維糸条群であることが好ましい。
　炭素繊維のなかでも、引張強度に優れることからポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、好ましくは１００～６００ＧＰａ、さらに好ましくは２００～５００ＧＰａ、さらに好ましくは２３０～４５０ＧＰａである。引張強度は、好ましくは２０００～１００００ＭＰａ、さらに好ましくは３０００～８０００ＭＰａである。
　強化繊維として炭素繊維を用いる場合、炭素繊維の直径は、好ましくは４～２０μｍ、さらに好ましくは５～１０μｍである。このような炭素繊維を用いることにより、得られる繊維強化複合材料の機械的性質を向上させることができる。
　強化繊維はサイジング剤で処理されているのが好ましい。この場合、サイジング剤が付着した強化繊維の質量に対して、サイジング剤の付着量は好ましくは０．０１～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～３．０質量％、さらに好ましくは０．１～２．０質量％である。サイジング剤の付着量が多いと強化繊維とマトリクス樹脂の接着性が強くなる傾向があり、付着量が少ないと得られる複合材料の層間靱性が優れる傾向にある。
　強化繊維ステッチ基材は、複数の強化繊維束を引き揃えたシート状強化繊維糸条群を、１８０℃以下の融点を示す熱可塑性樹脂繊維からなるステッチ糸でステッチした強化繊維ステッチ基材であって、別体の前記ステッチ糸により厚さ方向に貫通されてなる強化繊維ステッチ基材である。
　ステッチ糸として熱可塑性樹脂繊維を用いることで、ステッチング工程に必要な十分な強伸度を得ることができる。融点が１８０℃以下であることで、ステッチ糸とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面が良く接着され、繊維強化複合材料に冷熱衝撃サイクルが与えられた際に生じる微小亀裂の発生を抑制することができる。
　１８０℃以下の融点を示す熱可塑性樹脂繊維としては、ポリエステル樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維を例示することができる。
　ステッチ糸の繊度は、好ましくは１００ｄＴｅｘ以下、さらに好ましくは２０ｄＴｅｘ～５０ｄＴｅｘである。この範囲の繊度であることで、強化繊維ステッチ基材中の強化繊維の直線性が向上し、より機械物性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
　得られる繊維強化複合材料の層間靭性を向上させるために、強化繊維ステッチ基材の片面に熱可塑性樹脂繊維の不織布を配置してもよい。また、強化繊維ステッチ基材の片面に不織布を配置してその後さらに強化繊維ステッチ基材を積層して多軸織物としてもよい。
　熱可塑性樹脂繊維の不織布を構成する繊維として、ポリエステル樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、ポリエーテルスルホン樹脂繊維、ポリスルホン樹脂繊維、ポリエーテルイミド樹脂繊維、ポリカーボネート樹脂繊維、およびこれらの樹脂混合物からなる繊維を例示することができる。
　熱可塑性樹脂繊維の不織布を構成する繊維の融点は、エポキシ樹脂組成物の硬化温度と同じか硬化温度より低い温度であることが好ましい。この場合、ステッチ糸とエポキシ樹脂組成物の硬化物の界面とが良く接着され、得られる繊維強化複合材料の層間靭性を効率よく向上させることができ、加えて、繊維強化複合材料に冷熱衝撃サイクルが与えられた際に生じる微小亀裂の発生を抑制することができる。
　強化繊維束を引き揃えたシート状強化繊維糸条群の目付は、繊維強化複合材料の用途に応じて適宜設定することができ、例えば１００～３００ｇ／ｍ２、好ましくは１５０～２５０ｇ／ｍ２である。強化繊維束を引き揃えたシート状強化繊維糸条群の１層あたりの厚さは、好ましくは０．０１～３ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～１．５ｍｍである。
　　〔繊維強化複合材料の物性〕
　本発明の繊維強化複合材料は、ＡＳＴＭ　Ｄ７１３６で測定される衝撃後圧縮強度ＣＡＩ（衝撃エネルギー３０．５Ｊ）が、好ましくは２４０ＭＰa以上、さらに好ましくは２５０～４００ＭＰa、さらに好ましくは２６０～３８０ＭＰaである。
　本発明の繊維強化複合材料は、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ３で測定される室温乾燥有孔圧縮強度（ＲＴＤ－ＯＨＣ）が、好ましくは２６０ＭＰa以上、さらに好ましくは２８０～４５０ＭＰa、さらに好ましくは３００～４００ＭＰaである。
　本発明により提供される繊維強化複合材料は、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ３で測定される昇温吸水後有孔圧縮強度（ＨＴＷ－ＯＨＣ）が、好ましくは２００ＭＰa以上、さらに好ましくは２２０～４００ＭＰa、さらに好ましくは２４０～３５０ＭＰaである。
　　〔繊維強化複合材料の製造方法〕
　本発明の繊維強化複合材料を得るために繊維強化ステッチ基材とエポキシ樹脂組成物とを複合化する方法として、繊維強化ステッチ基材と未硬化のエポキシ樹脂組成物とを予め複合化し、その後、未硬化のエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法をとることが好ましい。この複合化は含浸により行うことが好ましい。
　すなわち、本発明はまた、型内に配置された強化繊維ステッチ基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させて加熱硬化する工程を含む、繊維強化複合材料の製造方法であって、
エポキシ樹脂組成物は、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂ、硬化剤Ｃ、エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｅおよび樹脂粒子Ｆを含有してなるエポキシ樹脂組成物であり、
硬化剤Ａは、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ジアミンであり、該置換基はアルキル基およびハロゲン基から選択され、
硬化剤Ｂは、２５℃で液体である芳香族ポリアミンであり、
硬化剤Ｃは、フェニレンジアミン誘導体であり、
エポキシ樹脂Ｄは、テトラグリシジル－３,４’－ジアミノジフェニルエーテルであり、
エポキシ樹脂Ｅは、アミン型グリシジル基を有する２官能のモノマーから構成されるエポキシ樹脂であり、
前記強化繊維ステッチ基材は、複数の強化繊維束を引き揃えたシート状強化繊維糸条群を、１８０℃以下の融点を示す熱可塑性樹脂繊維からなるステッチ糸でステッチした強化繊維ステッチ基材であって、別体の前記ステッチ糸により厚さ方向に貫通されてなる強化繊維ステッチ基材であることを特徴とする、繊維強化複合材料の製造方法である。
　この製造方法により、本発明の繊維強化複合材料を製造することができる。
　型内に配置された強化繊維ステッチ基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させて加熱硬化する工程を含む繊維強化複合材料の製造方法として、複雑形状の繊維強化複合材料を効率よく得る観点から、好ましくはＲＴＭ法を用いる。このＲＴＭ法は、型内に配置した強化繊維基材へ液状のエポキシ樹脂組成物を含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る方法である。
　エポキシ樹脂組成物をＲＴＭ法で強化繊維基材に含浸させる際の含浸圧力は、エポキシ樹脂組成物の粘度や樹脂フローなどを勘案して適宜決定する。具体的な含浸圧力は、例えば０．００１～１０ＭＰａ、好ましくは０．０１～１ＭＰａである。ＲＴＭ法を用いて繊維強化複合材料を得る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度は、１００℃における粘度が好ましくは１～２００ｍＰａ・ｓである。
　ＲＴＭ法に用いる型として、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いてもよい。
　後者の場合、強化繊維ステッチ基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置してもよい。剛性材料として、例えばスチールやアルミニウムなどの金属、繊維強化プラスチック、木材、石膏を用いることができる。可撓性のフィルムの材料には、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂を用いることができる。
　ＲＴＭ法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合には、加圧して型締めし、エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引してもよい。吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂組成物を注入してもよい。この方法は、複数の吸引口を設けることにより大型の部材を製造することができるため、好適に用いることができる。
　ＲＴＭ法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合には、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂を注入してもよい。大気圧のみでの注入で良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維ステッチ基材の設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましく行われる。
　強化繊維ステッチ基材にエポキシ樹脂組成物を含浸した後、加熱硬化が行われる。加熱硬化時の型温は、通常、エポキシ樹脂組成物の注入時における型温より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型温は好ましくは８０～２００℃である。加熱硬化の時間は好ましくは１分間～２０時間である。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料を、より高い温度で加熱して後硬化を行ってもよい。この後硬化の温度は好ましくは１５０～２００℃、時間は好ましくは１分間～４時間である。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。実施例、比較例において使用した成分および試験方法は以下のとおりである。なお、繊維強化複合材料を「ＦＲＰ」、特に炭素繊維強化複合材料を「ＣＦＲＰ」と略記することがある。
　　〔成分〕
（１）硬化剤Ａ
・４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン（ロンザ社製　Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ　Ｍ－ＭＩＰＡ（製品名）、以下「Ｍ－ＭＩＰＡ」と略記する、融点７０℃、２５℃で固体）
・４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン（クミアイ化学社製　ＭＥＤ－Ｊ（製品名）、以下「ＭＥＤ－Ｊ」と略記する、融点７６℃、２５℃で固体）
（２）硬化剤Ｂ
・ジエチルトルエンジアミン（クミアイ化学社製　ハートキュア１０（製品名）、以下「ＤＥＴＤＡ」と略記する、２５℃で液体）
・ジメチルチオトルエンジアミン（クミアイ化学社製　ハートキュア３０（製品名）、以下「ＤＭＴＤＡ」と略記する、２５℃で液体）
（３）硬化剤Ｃ
・ｍ－フェニレンジアミン（富士フイルム和光純薬社製、以下「ＭＰＤ」と略記する、融点６５℃、２５℃で固体）
（４）エポキシ樹脂Ｄ
・テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ハンツマン社製　Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＭＹ７２１（製品名）、以下「４，４’－ＴＧＤＤＭ」と略記する）
・テトラグリシジル－３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（合成例１の方法で合成、以下「３，４’－ＴＧＤＤＥ」と略記する）
（５）エポキシ樹脂Ｅ
・Ｎ，Ｎ-ジグリシジル－ｏ－トルイジン（日本化薬社製　ＧＯＴ（製品名）、以下「ＧＯＴ」と略記する）
・Ｎ，Ｎ-ジグリシジルアニリン（日本化薬社製　ＧＡＮ（製品名）、以下「ＧＡＮ」と略記する）
（６）その他エポキシ樹脂
・ ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル（三菱化学社製　ｊＥＲ８２５（製品名）、以下「ＤＧＥＢＡ」と略記する）
（７）樹脂粒子Ｆ
・ＭＸ－４１６（株式会社カネカ製　ＭＸ－４１６（製品名）、平均粒子径０．１１μｍ、グリシジルアミン型４官能エポキシ樹脂へ粒子状ブタジエンゴム成分を２５質量％の濃度となる様に分散させたマスターバッチ）（製品中のグリシジルアミン型４官能エポキシ樹脂は本発明のエポキシ樹脂Ｄに相当するテトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンが７５質量％含まれる。）
（８）炭素繊維ストランド
・炭素繊維１：テナックス（登録商標）ＩＭＳ６５　Ｅ２３　８３０ｔｅｘ（炭素繊維ストランド、引張強度　５．８ＧＰａ、引張弾性率　２９０ＧＰａ、サイジング剤付着量　１．２質量％、帝人（株）製）
（９）熱可塑性樹脂不織布
・不織布１：ポリアミド１２樹脂を使用し、スパンボンド法で作製した繊維目付が６ｇ／ｍ２、融点が１７０℃の不織布
（１０）ステッチ糸
・ステッチ糸１：ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ社製　ポリアミド繊維　Ｇｒｉｌｏｎ（登録商標）　Ｋ－１４０　繊度：３８ｄＴｅｘ
・ステッチ糸２：ＫＢセーレン株式会社製　ポリエステル繊維 　３３Ｔ－１２－ＳＯＤ０　繊度：３３ｄＴｅｘ
（１１）炭素繊維多層織物
・炭素繊維多軸織物１：一方向に引き揃えた炭素繊維１を１層あたり１９０ｇ／ｍ２のシート状にして、このシート状炭素繊維糸条群の片面に不織布１を配置し、（＋４５／Ｖ１／９０／Ｖ１／－４５／Ｖ１／０／Ｖ１）の角度で４枚積層しステッチ糸１を用いて製織したもの（織物基材の炭素繊維総目付７６０ｇ／ｍ２）。ここでは、Ｖ１は不織布１を示す。
・炭素繊維多軸織物２：一方向に引き揃えた炭素繊維１を１層あたり１９０ｇ／ｍ２のシート状にして、このシート状炭素繊維糸条群の片面に不織布１を配置し、（０／Ｖ１／－４５／Ｖ１／９０／Ｖ１／＋４５／Ｖ１）の角度で４枚積層しステッチ糸１を用いて製織したもの（織物基材の炭素繊維総目付７６０ｇ／ｍ２）。ここでは、Ｖ１は不織布１を示す。
・炭素繊維多軸織物３：一方向に引き揃えた炭素繊維１を１層あたり１９０ｇ／ｍ２のシート状にして、このシート状炭素繊維糸条群の片面に不織布１を配置し、（＋４５／Ｖ１／９０／Ｖ１／－４５／Ｖ１／０／Ｖ１）の角度で４枚積層しステッチ糸２を用いて製織したもの（織物基材の炭素繊維総目付７６０ｇ／ｍ２）。ここでは、Ｖ１は不織布１を示す。
・炭素繊維多軸織物４：一方向に引き揃えた炭素繊維１を１層あたり１９０ｇ／ｍ２のシート状にして、このシート状炭素繊維糸条群の片面に不織布１を配置し、（０／Ｖ１／－４５／Ｖ１／９０／Ｖ１／＋４５／Ｖ１）の角度で４枚積層しステッチ糸２を用いて製織したもの（織物基材の炭素繊維総目付７６０ｇ／ｍ２）。ここでは、Ｖ１は不織布１を示す。
（１２）エポキシ樹脂の合成例
　以下の合成例１の方法で合成した。
　　合成例１　３，４’－ＴＧＤＤＥの合成
　温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１１１０．２ｇ（１２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０００ｇに溶解させた３，４’－ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）－３，４’－ジアミノジフェニルエーテルを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８質量％ＮａＯＨ水溶液５００．０ｇ（６．０ｍｏｌ）を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４００ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３６１．７ｇ（収率８５．２％）得られた。主生成物である３，４’－ＴＧＤＤＥの純度は、８４％（ＨＰＬＣ面積％）であった。
　　〔評価方法〕
（１）樹脂組成物特性
　（１－１）エポキシ樹脂組成物の調製
　表１に記載する割合でエポキシ樹脂および樹脂粒子を計量し、撹拌機を用いて８０℃で３０分間混合し、エポキシ樹脂主剤液を調製した。表１に記載する割合で硬化剤成分を計量し、撹拌機を用いて８０℃で３０分間混合し、硬化剤液を調製した。これら別々に調製したエポキシ樹脂主剤液と硬化剤液とを、撹拌機を用いて８０℃で３０分間混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１に記載の組成において、エポキシ樹脂のグリシジル基と硬化剤のアミノ基は当量となる。
　（１－２）硬化剤液の液状保持特性
　上記の（１－１）で調製した硬化剤液を、２５℃で１週間静置保管し、目視で固体成分の析出の有無を確認した。析出がないものを「ＯＫ」、析出の認められたものを「ＮＧ」として評価した。
　（１－３）初期粘度および可使時間
　粘度測定は、東機産業株式会社製Ｂ型粘度計ＴＶＢ－１５Ｍを用い、１００℃の条件にて行った。測定開始直後の最小測定値を初期粘度とし、粘度が５０ｍＰａ・ｓに到達した時間を可使時間とした。表中、「＞１２０」は、１２０を超えることを意味する。
　（１－４）１８０℃３０分間加熱後硬化特性（ＤＥＡ硬化度α）
　硬化特性は、ＮＥＴＺＳＣＨ社製誘電分析装置ＤＥＡ２８８　Ｉｏｎｉｃを用い、未硬化樹脂の１８０℃３０分間加熱後の樹脂硬化物のＤＥＡ硬化度αを下記式で評価した。なお、この硬化度αが８０％以上の場合に、３０分間硬化特性を有する樹脂組成物であると評価することができる。
α（ｔ＝３０）
＝（ｌｏｇε”０－ｌｏｇε”ｔ＝３０）／（ｌｏｇε”０－ｌｏｇε”∞）×１００
（ただし、ε”０は測定開始時の誘電損失の最大値であり、ε”ｔ＝３０は測定時間が３０分の時の誘電損失値であり、ε”∞は測定時間が１８０分の時の誘電損失値である。）
　　測定条件
　　　測定温度　　　：１８０プラスマイナス２℃等温
　　　測定周波数　　：１Ｈｚ
　　　測定センサー　：ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＩＤＥＸ　１１５／３５
（２）樹脂硬化物特性
　（２－１）樹脂硬化物の作成
　上記の（１－１）で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で６０分間脱泡した後、４ｍｍ厚のテフロン（登録商標）樹脂製スペーサーにより厚み４ｍｍになるように設定したステンレス製モールド中に注入した。１８０℃の温度で３０分間、加熱硬化させ、厚さ４ｍｍの樹脂硬化物を得た。
　（２－２）吸水後ガラス転移温度（ｗｅｔ－Ｔｇ）
　ＳＡＣＭＡ　１８Ｒ－９４法に準じて、ガラス転移温度を測定した。上記（２－１）で得られた樹脂硬化物を切断、研磨し、５０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの寸法の試験片を準備した。プレッシャークッカー（エスペック社製、ＨＡＳＴＥＳＴ　ＰＣ－４２２Ｒ８）を用い、１２１℃、２４時間の条件にて準備した樹脂試験片の吸水処理を行った。ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４００を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、ひずみ０．０１６７％の条件で、チャック間の距離を３０ｍｍとし、５０℃からゴム弾性領域まで、吸水処理した樹脂試験片の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の平坦領域の近似直線と、Ｅ’が転移する領域の近似直線との交点から求められる温度をガラス転移温度（ｗｅｔ－Ｔｇ）として記録した。
　（２－３）室温乾燥樹脂曲げ弾性率（ＲＴＤ－ＦＭ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１７１法に準じて、試験を実施した。上記の（２－１）で得た樹脂硬化板を用いて、樹脂試験片を寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ（厚みｈ）で準備した。２５℃の環境温度で、支点間距離Ｌは、１６×ｈ（厚み）、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
　（２－４）樹脂硬化物靱性（変形モードＩ臨界応力拡大係数ＫＩｃ）
　ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に従い、万能試験機（島津製作所製オートグラフ）を用いて靱性（ＫＩｃ）を測定した。ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５法に準じて、試験を実施した。上記の（２－１）で得た樹脂硬化板を用いて、樹脂試験片を寸法５０ｍｍ×８ｍｍ（幅Ｗ）×４ｍｍで準備した。クラック長ａは、０．４５≦ａ／Ｗ≦０．５５となるように調整した。なお、クラック長ａは破壊試験後の破断面を光学顕微鏡を用いて観察し、クラックの先端までの長さ、および試験片両表面におけるクラック長さの平均値を採用した。
（３）ＣＦＲＰ特性
　（３－１）ＣＦＲＰの作成
　炭素繊維多軸織物１および炭素繊維多軸織物２を３００×３００ｍｍにカットし、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、炭素繊維多軸織物１を３枚、炭素繊維多軸織物２を３枚、合計６枚重ねて積層体とした。
　さらに積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ　Ｐｌｙ　Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ　Ｆｌｏｗ　９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。 その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、上記の（１－１）で調製したエポキシ樹脂組成物を１００℃に加熱し、樹脂注入口を通して真空系内へ注入した。
　注入したエポキシ樹脂組成物がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃で３０分間保持して、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）を得た。
　（３－２）衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）
　上記の（３－１）で得られたＣＦＲＰを、幅１０１．６ｍｍ×長さ１５２．４ｍｍの寸法に切断し、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）試験の試験片を得た。試験はＡＳＴＭ　Ｄ７１３６に従い実施した。供試体（サンプル）は各試験片の寸法測定後、衝撃試験は落錘型衝撃試験機（インストロン社製　Ｄｙｎａｔｕｐ）を用いて、３０．５Ｊの衝撃エネルギーを与えた。衝撃後、供試体の損傷面積は、超音波探傷試験機（クラウトクレーマー社製　ＳＤＳ３６００、ＨＩＳ３／ＨＦ）にて測定した。衝撃後、供試体の強度試験は、供試体の上から２５．４ｍｍでサイドから２５．４ｍｍの位置に、歪みゲージを左右各１本ずつ貼付し、同様に表裏に合計４本／体の歪みゲージを貼付けた後、試験機（島津製作所製オートグラフ）のクロスヘッド速度を１．２７ｍｍ／ｍｉｎとし、供試体の破断まで荷重を負荷した。
　（３－３）室温乾燥有孔圧縮強度（ＲＴＤ－ＯＨＣ）
　上記の（３－１）で得られたＣＦＲＰを、幅３８．１ｍｍ×長さ３０４．８ｍｍの寸法に切断し、試験片中心に直径６．３５ｍｍの穴あけ加工を施し、室温乾燥有孔圧縮強度（ＲＴＤ－ＯＨＣ）試験の試験片を得た。
　試験は、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ３に則って、２５℃の環境温度で実施し、最大点荷重から有孔圧縮強度を算出した。
　（３－４）マイクロクラック特性
　試験片（幅８０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を用意した。冷熱衝撃試験機（エスペック株式会社製　ＴＳＡ－７３ＥＨ－Ｗ）を用い、前記試験片に１０００回の冷熱サイクルを与えた。冷熱サイクルの１サイクルは、１５分間－５５℃の平坦域、それに続く７０℃の温度に達する１５分間の温度変化域、それに続く１５分間７０℃の平坦域、それに続く－５５℃の温度に戻る１５分間の温度変化域から成るよう設定し、かかるサイクルを１０００回繰り返した。
　前記冷熱衝撃試験後の繊維強化複合材料の試験片の内部における断面の微小亀裂有無を顕微鏡観察により確認した。顕微鏡として株式会社キーエンス製　ＶＨＸ－５０００を用い、２００倍拡大にて観察を行った。
　具体的には、冷熱衝撃試験後の試験片（幅８０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を幅４０ｍｍ×長さ２５ｍｍの大きさ、すなわち冷熱衝撃試験後の試験片の４等分に切断し、厚み方向の切断面を鏡面研磨し、長辺および短辺それぞれを観察面として観察した。顕微鏡観察による微小亀裂の観察範囲を５０ｍｍ２以上とした。微小亀裂がないものを「ＯＫ」、微小亀裂の認められたものを「ＮＧ」として評価した。
（４）平均粒子径
　樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡により２万５０００倍で観察し、少なくとも５０個の粒子の直径を測定しそれらを平均することにより平均粒子径を求めた。前記観察において、粒子が真円状でない場合、すなわち粒子が楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子の粒子径とした。
　　〔実施例１〕
　　（エポキシ樹脂組成物の調製）
　表１に記載する割合でエポキシ樹脂、樹脂粒子を計量し、撹拌機を用いて８０℃で３０分間混合し、エポキシ樹脂主剤液を調製した。また、表１に記載する割合で硬化剤成分を計量し、撹拌機を用いて８０℃で３０分間混合し、硬化剤液を調製した。これら別々に調製したエポキシ樹脂主剤液と硬化剤液とを、撹拌機を用いて８０℃で３０分間混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
　得られたエポキシ樹脂組成物の特性を表１に示す。なお、表１に記載のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂に含まれるグリシジル基と硬化剤のアミノ基とは当量となる。
エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基の総数に対するアミン基の活性水素の総数の比率は、表１に記載のとおりである。
　　（樹脂硬化物の作成）
　上記で得られたエポキシ樹脂組成物を真空中で６０分間脱泡した後、４ｍｍ厚のテフロン（登録商標）樹脂製スペーサーにより厚み４ｍｍになるように設定したステンレス製モールド中に注入した。１８０℃の温度で３０分間、加熱硬化させ、厚さ４ｍｍの樹脂硬化物を得た。
　得られた樹脂硬化物の特性を表１に示す。樹脂硬化物のｗｅｔ－Ｔｇは１５０℃以上、曲げ弾性率は３．０ＧＰａ以上、Ｋ１ｃは０．７ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、高い力学特性を示した。
　　（繊維強化複合材料の作成）
　つぎに、炭素繊維多軸織物１および炭素繊維多軸織物２を３００×３００ｍｍにカットし、５００×５００ｍｍの離型処理したアルミ板の上に、炭素繊維多軸織物１を３枚、炭素繊維多軸織物２を３枚、合計６枚重ねて積層体とした。
　さらに積層体の上に、離型性機能を付与した基材であるピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ　Ｐｌｙ　Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ　Ｆｌｏｗ　９０ＨＴ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。 その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープで密閉し、内部を真空にした。続いてアルミ板を１２０℃に加温し、バック内を５ｔｏｒｒ以下に減圧した後、上記で調製したエポキシ樹脂組成物を１００℃に加熱し、樹脂注入口を通して真空系内へ注入した。
　注入したエポキシ樹脂組成物がバック内に充満し、積層体に含浸した状態で１８０℃に昇温し、１８０℃の温度でで３０分間、加熱硬化させ、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）を得た。得られたＣＦＲＰの特性を表１に示す。いずれも、２５０ＭＰａ以上の高いＣＡＩと３００ＭＰa以上の優れたＲＴＤ－ＯＨＣを示した。また、冷熱衝撃試験に対しても良好なマイクロクラック特性を示した。
　　〔実施例２～１１〕
　表１に記載のとおり組成を変更した他は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　　〔比較例１～８〕
　表２に記載のとおり組成を変更した他は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　比較例１、３および４では、硬化剤Ｂを用いなかったため、いずれも１週間以内に固体が析出してきた。
　比較例１、２および５では、硬化剤Ｃを用いなかったため、ＤＥＡ硬化度が大幅に小さくなり速硬化性を示さなかった。
　比較例６では、エポキシ樹脂Ｄを用いなかったため、得られた樹脂硬化物のｗｅｔ－Ｔｇが１１２℃と低くなった。
　比較例７では、エポキシ樹脂Ｅを用いなかったため、樹脂組成物の初期粘度が１４２ｍＰａ・ｓと高くなった。
　比較例８では、樹脂粒子Ｆを用いなかったため、得られた樹脂硬化物のＫＩｃが０．５２ＭＰa・ｍ１／２と低くなった。
　　〔比較例９〕
　炭素繊維多軸織物１および炭素繊維多軸織物２に代えて、炭素繊維多軸織物３および炭素繊維多軸織物４を使用した他は実施例１と同様に実施した。評価結果を表２に示す。
　比較例９では、ステッチ糸２を用いたため、得られた炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）に対して冷熱衝撃試験を行ったところ、断面に微小亀裂が観察された。
　本発明の強化繊維複合材料を用いると、高い力学特性、高い生産性および優れたマイクロクラック特性を有する強化繊維複合材料を製造することができる。本発明の繊維強化複合材料は、自動車や航空機の部材として用いることができる。

Claims (11)

  1. 　硬化剤Ａ、硬化剤Ｂ、硬化剤Ｃ、エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｅおよび樹脂粒子Ｆを含有してなるエポキシ樹脂組成物を硬化して成る樹脂硬化物と、強化繊維ステッチ基材とを含んで構成される繊維強化複合材料であって、
    硬化剤Ａは、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ジアミンであり、該置換基はアルキル基およびハロゲン基から選択され、
    硬化剤Ｂは、２５℃で液体である芳香族ポリアミンであり、
    硬化剤Ｃは、フェニレンジアミン誘導体であり、
    エポキシ樹脂Ｄは、テトラグリシジル－３,４’－ジアミノジフェニルエーテルであり、
    エポキシ樹脂Ｅは、アミン型グリシジル基を有する２官能のモノマーから構成されるエポキシ樹脂であり、
    前記強化繊維ステッチ基材は、複数の強化繊維束を引き揃えたシート状強化繊維糸条群を、１８０℃以下の融点を示す熱可塑性樹脂繊維からなるステッチ糸でステッチした強化繊維ステッチ基材であって、別体の前記ステッチ糸により厚さ方向に貫通されてなる強化繊維ステッチ基材であることを特徴とする、繊維強化複合材料。
  2. 　エポキシ樹脂Ｅが、ジグリシジルアニリンまたはジグリシジル－ｏ－トルイジンである、請求項１に記載の繊維強化複合材料。
  3. 　エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の全質量を基準として、エポキシ樹脂Ｄが５０～９０質量％含有される、請求項１および２のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  4. 　エポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤の全質量を基準として、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃの合計が７０～１００質量％を占め、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの質量比率が１：９９～９９：１であり、硬化剤Ａと硬化剤Ｂとの合計１００質量部に対して硬化剤Ｃが１～４３質量部である、請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  5. 　硬化剤Ｃの融点が１５０℃以下である、請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  6. 　硬化剤Ｂの芳香族ポリアミンが、フェニレンジアミン誘導体または４，４’－ジアミノジフェニルメタン誘導体である、請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  7. 　エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基の総数と活性水素の総数の比率が０．７～１．３である、請求項１～６のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  8. 　樹脂粒子Ｆの平均粒子径が１．０μｍ以下である、請求項１～７のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  9. 　誘電硬化度測定によって評価される、１８０℃３０分間加熱後の硬化度が７５％以上である、請求項１～８のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  10. 　強化繊維ステッチ基材の強化繊維糸条群が炭素繊維糸条群である、請求項１～９のいずれかに記載の繊維強化複合材料。
  11. 　型内に配置された強化繊維ステッチ基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させて加熱硬化する工程を含む、繊維強化複合材料の製造方法であって、
    エポキシ樹脂組成物は、硬化剤Ａ、硬化剤Ｂ、硬化剤Ｃ、エポキシ樹脂Ｄ、エポキシ樹脂Ｅおよび樹脂粒子Ｆを含有してなるエポキシ樹脂組成物であり、
    硬化剤Ａは、アミノ基に対する２つのオルト位にそれぞれ置換基を有する芳香族ジアミンであり、該置換基はアルキル基およびハロゲン基から選択され、
    硬化剤Ｂは、２５℃で液体である芳香族ポリアミンであり、
    硬化剤Ｃは、フェニレンジアミン誘導体であり、かつ、
    エポキシ樹脂Ｄは、テトラグリシジル－３,４’－ジアミノジフェニルエーテルであり、
    エポキシ樹脂Ｅは、アミン型グリシジル基を有する２官能のモノマーから構成されるエポキシ樹脂であり、
    前記強化繊維ステッチ基材は、複数の強化繊維束を引き揃えたシート状強化繊維糸条群を、１８０℃以下の融点を示す熱可塑性樹脂繊維からなるステッチ糸でステッチした強化繊維ステッチ基材であって、別体の前記ステッチ糸により厚さ方向に貫通されてなる強化繊維ステッチ基材であることを特徴とする、繊維強化複合材料の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62177016A (ja) * 1986-01-29 1987-08-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂組成物
CN108794983A (zh) * 2018-05-30 2018-11-13 广东博汇新材料科技股份有限公司 快速固化的环氧树脂组合物及其制备方法
JP6617559B2 (ja) 2014-07-31 2019-12-11 東レ株式会社 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
WO2021048969A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 帝人株式会社 エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料、及びこれらの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62177016A (ja) * 1986-01-29 1987-08-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP6617559B2 (ja) 2014-07-31 2019-12-11 東レ株式会社 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料
CN108794983A (zh) * 2018-05-30 2018-11-13 广东博汇新材料科技股份有限公司 快速固化的环氧树脂组合物及其制备方法
WO2021048969A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 帝人株式会社 エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料、及びこれらの製造方法

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