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WO2023017009A1 - Verfahren zur erhöhung der haftfestigkeit von aktivschichten in lithium-batterien - Google Patents

Verfahren zur erhöhung der haftfestigkeit von aktivschichten in lithium-batterien Download PDF

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WO2023017009A1
WO2023017009A1 PCT/EP2022/072294 EP2022072294W WO2023017009A1 WO 2023017009 A1 WO2023017009 A1 WO 2023017009A1 EP 2022072294 W EP2022072294 W EP 2022072294W WO 2023017009 A1 WO2023017009 A1 WO 2023017009A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
deposited
substrate
silicon
short
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2022/072294
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English (en)
French (fr)
Inventor
Udo Reichmann
Marcel Neubert
Andreas KRAUSE-BADER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Norcsi GmbH
Original Assignee
Norcsi GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Norcsi GmbH filed Critical Norcsi GmbH
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Priority to KR1020247007597A priority patent/KR20240046743A/ko
Priority to EP22765028.0A priority patent/EP4385079A1/de
Priority to JP2024500644A priority patent/JP2024529865A/ja
Priority to US18/682,000 priority patent/US20240347697A1/en
Publication of WO2023017009A1 publication Critical patent/WO2023017009A1/de
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a method for increasing the adhesive strength of active layers in lithium batteries, in which a first silicon layer is deposited on a substrate, preferably made of copper, and is then subjected to short-term annealing.
  • Si silicon
  • the simplest way to fabricate silicon (Si) anodes for lithium batteries is to use layers of Si on a current collector.
  • the capacity of the battery is determined by the Si thickness.
  • Batteries are electrochemical energy stores and are divided into primary and secondary batteries.
  • Primary batteries are electrochemical power sources in which chemical energy is irreversibly converted into electrical energy. A primary battery is therefore not rechargeable. Secondary batteries, also known as accumulators, on the other hand, are rechargeable electrochemical energy stores in which the chemical reaction taking place is reversible, so that multiple use is possible. Electrical energy is converted into chemical energy when charging, and from chemical energy to electrical energy when discharging.
  • Battery is the generic term for interconnected cells.
  • Cells are galvanic units consisting of two electrodes, electrolyte, separator and cell case.
  • Figure 1 shows an exemplary structure and the function of a lithium-ion cell during the discharge process. The parts of a cell are briefly explained below.
  • Each Li-ion cell consists of two different electrodes, one negatively charged when charged and one positively charged when charged. Since ions migrate from the negatively charged electrode to the positively charged electrode when energy is released, i.e. during discharge, the positively charged electrode is called the cathode and the negatively charged electrode is called the anode.
  • the electrodes each consist of a current conductor, also known as a collector, and an active material applied to it.
  • the ion-conducting electrolyte, which enables the necessary charge exchange, and the separator, which ensures the electrical separation of the electrodes, are located between the electrodes.
  • the cathode consists, for example, of mixed oxides applied to an aluminum collector.
  • the anode of the Li-ion cell can consist of a copper foil as the collector and a layer of carbon as the active material.
  • natural or artificial graphite is used as the carbon compound, since it has a low electrode potential and exhibits low volume expansion during the charging and discharging process. During the charging process, lithium ions are reduced and embedded in the graphite layers.
  • the cathode In lithium-ion battery (LiB) configurations, the cathode typically supplies the lithium atoms for charging and discharging in the anode, the battery capacity is therefore limited by the cathode capacity.
  • Typical previously used cathode materials are z.
  • Silicon as the active material for the anode has a high storage capacity of approx. 3579 mAh/g for the Li 15 Si4 phase at room temperature compared to the conventional carbonaceous materials such as e.g. B. Graphite with a storage capacity of 372 mAh/g, on .
  • the capacity of the battery is determined by the thickness of the active layer, more precisely by the thickness of the Si layer.
  • the electrical conductivity of the active material in a battery should be set as high as possible.
  • silicon is poorly conductive, in contrast to conductive graphite. Therefore, silicon requires high doping or Structures that increase electrical conductivity.
  • nanoscale silicon powders are surrounded by framework structures containing carbon and fixed to the current collector.
  • the type of surface between the active material and the electrolyte largely determines the permeability for lithium ions.
  • the surface is crucial for contact with the electrolyte and its decomposition products with the active layer.
  • the electrolyte decomposes and partially reacts with the electrode material.
  • a protective layer is formed (the SEI, solid electrolyte interphase), which prevents further decomposition and reaction of the electrolyte with the active layer, without sacrificing permeability To hinder lithium ions significantly.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • WO 2017/140581 A1 describes a method for producing silicon-based anodes for secondary batteries.
  • a silicon layer is deposited on a metal substrate, which serves as an integrated current collector, and then subjected to flash lamp annealing.
  • the flash lamp annealing serves to accelerate the metal-induced layer exchange process or to promote crystallization between the metal substrate and the silicon layer and to increase adhesion.
  • Multiple layers increase the stability and capacity of a battery.
  • the different layers of a layer structure of the Si electrode (anode) are understood as layers.
  • the layer structure is also referred to as a multi-layer structure or multi-layer structure.
  • the adhesion of the layers, in particular of silicon, is strongly influenced by the roughness of the surface on which the silicon is applied.
  • a high level of roughness creates a monolithic structure in the silicon layer, which improves adhesion. If the surface is sufficiently rough, additional cavities and thus separated nano- or microstructures .
  • the targeted construction of these small-scale structures made of active material can not only improve adhesion, but also the nano or Microstructures also have a positive effect on battery life, since the volume expansion in the anode material is reduced by the free space between the Nanostructures can be collected and the phase transitions during alloy formation is facilitated by the reduction of the structures, which leads to an increase in the performance of the anode material.
  • a rough surface generally serves to increase the mechanical adhesion of the layers to one another.
  • Metallic surfaces are roughened mainly by wet or dry chemical etching of the surface.
  • the dry etching processes include plasma etching or reactive ion beam etching.
  • a further possibility is the targeted inhomogeneous deposition of metal on the surface, in which case an inhomogeneous deposition is understood to mean a deposition in which the metal atoms are deposited unevenly on the surface. Typical deposition processes are used for this, in which the surface energy has an influence on the layer structure.
  • a chemical deposition e.g. B. a galvanic deposition at high current densities leads to a roughened surface.
  • Roughening can also take place through a material whose cohesive forces are greater than the adhesive forces, e.g. B. a layer of gold on carbon that is tempered.
  • Mechanical roughening such as embossing structures in a copper foil, which are then transferred to the deposited silicon (see FIG. 2), is another variant for increasing the roughness of the surface.
  • the roughening processes are expensive and technologically demanding and have so far prevented them from being established on the market in battery construction.
  • the Fraunhofer IWS uses, for example, a copper foil roughened by means of pulsed laser ablation, to which silicon is applied.
  • adhesion of layers can be improved by chemical adhesion.
  • a stable connection is created here by a reaction of the layer with the substrate or by an additional adhesion promoter.
  • adhesion to the current collector is crucial for a long service life of the battery. This ensures a constant current contact despite the volume expansion of the silicon with lithium storage of up to 400%.
  • the enormous stress at the boundary layer due to the lithium incorporation as well as the internal stress of the rigid silicon during application usually leads to a rapid loss of electrical contact between the active material (Si) and collector (Cu) and thus to a reduction in the battery's capacity.
  • the object is achieved by a method according to the invention according to a first variant of independent claim 1 .
  • a silicon layer is deposited on a substrate, preferably made of copper, and which is then subjected to short-term annealing, the substrate before the silicon layer is deposited on the Substrate, also subjected to a short-term tempering, whereby the surface of the substrate is roughened.
  • Short-term tempering is understood to mean, in particular, flash lamp tempering and/or laser tempering.
  • the flash lamp annealing takes place with a pulse duration or Annealing time in the range from 0.3 to 20 ms and a pulse energy in the range from 0.3 to 100 J/cm 2 .
  • the annealing time is adjusted from 0.01 to 100 ms by the scanning speed of the local heating point in order to generate an energy density of 0.1 to 100 J/cm 2 .
  • the heating ramps achieved in the short-term tempering are in the range of 10 A 4-10 A 7 K/s required for the process.
  • Flash lamp annealing uses a spectrum in the visible wavelength range
  • laser annealing uses discrete wavelengths in the infrared (IR) to ultraviolet (UV) spectrum.
  • IR infrared
  • UV ultraviolet
  • a high energy high absorption of the energy of the flash lamp or . of the laser ensures that the surface melts.
  • the surface atoms are rearranged into a rough structure. The faster the substrate surface is cooled, the finer-grained or f the substrate surface becomes more one-piece and is therefore rougher than without this process step.
  • Roughening the substrate surface solely by means of short-term tempering is a very simple process that does not require any additional material. It is therefore easily possible to carry out this process step of short-term tempering under vacuum, so that no vacuum interruption is necessary for a subsequent deposition process to be carried out in a vacuum system and oxidation of the material surface is thus prevented. In some cases, however, a high level of short-term tempering energy is required for melting.
  • a functional layer is formed before the silicon layer is deposited on the substrate Layer deposited, which is then subjected to a short-term tempering, so that the surface of the functional layer is roughened.
  • the functional layer reacts with the substrate, creating a high adhesion is produced and at the same time the surface of the functional layer is roughened.
  • the silicon layer is then deposited on the new surface, which is then also subjected to short-term annealing for controlled diffusion and formation of copper silicide.
  • a functional layer is understood to mean a layer that fulfills, has or influences a predetermined property or effect. This can e.g. the adhesive strength, conductivity or absorption.
  • the application of an additional functional layer to the substrate serves to pre-functionalize the surface. This layer can be applied, for example, by sputtering or vaporization. The layer acts as an absorber, thereby reducing the absorption of the flash or
  • Carbon for example, is easy to apply as an absorption layer and is correspondingly inexpensive.
  • the process of depositing a functional layer on the substrate and the subsequent short-term annealing can be repeated several times.
  • the aim is to create a reaction layer that is rougher than the original surface and that reduces the diffusion of the copper into subsequent layers.
  • more than one functional layer is deposited on the substrate, forming a layer stack which is then subjected to short-term annealing.
  • a layer or multiple stack is easy to implement in the process flow.
  • the Brief tempering to roughen the surface is followed by the deposition of the active material of the lithium battery, which has better adhesion to the existing structure.
  • a reaction with the pretreated substrate can take place in addition to the physical adhesion, for example a reaction of Si with the formation of a silicide.
  • Silicides crystallize in a disordered structure with the formation of a rough surface. This can serve as a well adhering surface for further electrode construction.
  • a stack of layers consists of several functional layers, the application of which makes sense when several properties have a positive effect on roughening the surface, but these cannot be fulfilled by one material.
  • Carbon has good absorption properties, allowing the temperature of the surface to be raised by short-term annealing, but it does not react with copper. This is different with a metal like nickel, which has good reflective properties but reacts well with copper. Both materials, i.e. carbon and nickel, can together create a high surface roughness in a layer stack.
  • a further advantage of a layer stack is a homogenization of the material distribution and the reduction of stress in the layers of the layer stack and the substrate.
  • a layer designates a layer of the stack of layers, which is made up of at least two layers.
  • a silicon layer and/or another functional layer is deposited as the functional layer and is subjected to a short-term annealing, whereby the deposited functional layer is roughened.
  • a first deposited layer is treated with a high energy input in order to bring about a complete and complete reaction of the layer atoms to produce a rough layer/layer of the layer stack.
  • Short-term annealing can then take place with less energy than in the first layer deposition in order to stabilize a layer stack made up of several functional layers/layers, but to prevent the reaction as in the first layer/layer.
  • the functional layer and/or the layer stack is made from at least one of the materials titanium (Ti), nickel (Ni), aluminum (Al), tin (Sn), gold (Au), silver (Ag), Copper (Cu), Silicon (Si), Molybdenum (Mo), Carbon (C) and/or Tungsten (W) are formed and deposited.
  • the materials for the functional layer or the functional layers of the layer stack are selected according to the desired properties of the final structure of the lithium battery.
  • an absorption layer is deposited as the functional layer.
  • a functional layer serves to pre-functionalize the surface.
  • This layer can be applied, for example, by sputtering or evaporation.
  • An absorption layer significantly increases the absorption of the flash or laser and the flash or laser energy can be reduced.
  • Carbon, for example, is easy to apply as an absorption layer and is correspondingly inexpensive.
  • both the adhesion due to the pure physical roughness and the chemisorption are used for good adhesion.
  • a heterogeneous process occurs after the silicon layer has been deposited on the substrate Layer stack deposited, which is selectively etched.
  • the selective etching of the surface results in a roughening of the surface.
  • the roughness can be adjusted by the etching parameters used.
  • the following etching parameters are advantageous for the aforementioned purpose: CuCla, CU2SO4, H2SO4, HF in total concentrations below 5% for slow copper/silicon/silicide etching.
  • the aim is always to obtain a roughness that is both better/higher than that of the pure substrate and also better/higher than that of the deposited layer that has reacted through the short-term annealing, whereby the copper substrate with a thickness of less than 20 pm must not be destroyed .
  • a heterogeneous layer stack is understood to mean a layer of reacted and non-reacted parts, for example pure silicon can be surrounded by a conductive copper silicide matrix.
  • the advantages of the method according to the invention or Process variants are that the roughening can be integrated into an existing deposition process for the anode production and the short-time tempering is possible inline without special pre-treatment.
  • the use of materials that are also used in the anode construction enables simple surface structuring with flash lamp annealing.
  • the subsequent reaction between the applied silicon layer and the copper substrate results in very good adhesion and also a very good electrical transition, with no additional material being required in addition to the silicon.
  • the copper comes from a Cu foil substrate.
  • the application of the functional layer as an additional process step extends the manufacturing process of silicon anodes for lithium batteries and does not contribute to increasing the capacity of the anode, since copper silicide is not or only slightly capable of storing lithium, or. intercalation is an irreversible process , however , the advantage of good adhesion between the current collector and the active material of the anode prevails , good adhesion ensuring a homogeneous and stable electrical transition for battery operation .
  • the adhesive strength of functional layers in lithium batteries in which a silicon layer is deposited on a substrate, preferably made of copper, and which is then subjected to short-term annealing, can also be increased by dividing the silicon layer from silicon particles, silicon nanoparticles and / or Silicon nanowires is formed, a functional layer then being deposited on it and one Is subjected to short time tempering.
  • Silicon before entering a coating facility can significantly reduce the cost of the process.
  • Silicon can be purchased commercially as particles, nanoparticles, nanowire.
  • the silicon reacts with the copper and forms a very rough surface that can then be used to build up the anode. Adhesion and electrical conductivity are very good due to the reaction of Si and Cu.
  • various pre-treatments e .g . B. copper surface etching , nanowire growth and reaction of Si with Cu by furnace processes can be avoided . Such a process can take place without a vacuum.
  • the deposition processes in the process plant can be simplified, since only subsequent depositions on a substrate that has already been activated with silicon are necessary in the manufacturing process.
  • the substrate can be prefabricated with any particle size between 1 nm and 5 ⁇ m in diameter. However, care must be taken to ensure that the particles are homogeneously distributed and adhere to the copper substrate.
  • Fig. 1 Exemplary structure and function of a lithium-ion cell during the discharging process; 2 SEM images of a mechanically roughened Si surface (b) as a variant of an ordered structure by embossed structures in a copper substrate (a), which are transferred to the deposited silicon to increase the adhesive strength;
  • FIG. 4 shows a schematic representation of the method according to the invention according to a first variant according to claim 1;
  • FIG. 5 shows a schematic representation of the method according to the invention according to a second variant according to claim 1;
  • Figure 4 shows the inventive method according to a first variant according to claim 1.
  • the substrate 10, z. B. a copper foil, which serves as a current collector, is subjected to a short-term tempering, in particular flash lamp tempering 11 .
  • the flash lamp annealing 11 leads to the melting of the copper foil 10.
  • the substrate material 10 solidifies again and leads to a roughening 12, 120 of the substrate surface. A high energy input is required for this process variant.
  • Figure 5 shows the method according to the invention according to a second variant according to claim 1.
  • a first functional layer 13, z. B. applied from carbon and subjected to a short-term annealing, in particular flash lamp annealing 11 .
  • the carbon layer 13 increases the absorption significantly and at the same time leads to a roughening 12, 121 of the surface.
  • the use of carbon has the advantage that carbon in the form of graphite is already being used in the manufacture of lithium-ion batteries and can therefore be integrated easily and tolerably into the manufacturing process.
  • a further advantage is that the sputtered carbon layer 121 can be used as a copper diffusion brake and thus reduces silicide formation, since copper atoms from the substrate are prevented from getting into the subsequently applied silicon and reacting with the silicon layer.
  • Carbon also has the advantage that it is very light and electrically conductive, and lithium can diffuse well. The weight, the good electrical and ionic conductivity are an advantage over all other metals used in the intermediate layer.
  • the silicon deposition is not shown in FIGS. 4 and 5.
  • FIGS. 6a and 6b each show a photograph of a surface of a functional layer roughened using the method according to the invention, in the present example an aluminum layer introduced into a silicon layer after short-term annealing, in particular flash lamp annealing, which promotes columnar growth of silicon/silicides 21.
  • the layer structure consists of Si/Al/Si, which was flashed with high flash energy.
  • a layered structure is no longer recognizable, but the recognizable columnar structures form. These arise from the fact that the aluminum forms a mixed crystal/amorphous solid with the silicon, which forms these structures below the melting temperature of silicon.
  • the roughening results in island growth of the deposited silicon 21.
  • FIG. 6b Column-like silicon structures are formed and, as a result of the reaction with metal atoms, silicide structures are also formed (FIG. 6b).
  • the two SEM images in FIG. 6a and FIG. 6b each show the same structural section of the sample, with these images differing in the detector selected.
  • List of reference symbols Lithium-ion battery Collector on the anode side SEI -Sol id-Electrolyte- Interphase Elektrolyte Separator Conductive interphase Cathode, positive electrode Collector on the cathode side Anode, negative electrode Substrate, e.g. B.
  • Copper foil Short-term annealing in particular flash lamp annealing and/or laser annealing
  • Roughened surface after short-term annealing Roughened copper surface
  • Roughened carbon surface Roughened nickel surface
  • Nickel layer Embossed structures in a copper substrate Structured silicon layer produced by embossing Column Si structures

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Aktivschichten in Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat, vorzugsweise aus Kupfer, eine Siliziumschicht abgeschieden wird, die anschließend einer Kurzzeittemperung unterzogen wird. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung mindestens ein Verfahren anzugeben, das die Haftfestigkeit von Aktivschichten in Lithium-Batterien verbessert, insbesondere die Haftung zwischen dem Stromkollektor und dem Aktivmaterial der Anode und gleichzeitig einen gleichbleibenden Stromkontakt durch eine durchgängig leitfähige Kontaktschicht sicherstellt, wird dadurch gelöst, dass vor der Abscheidung der Siliziumschicht auf dem Substrat das Substrat ebenfalls einer Kurzzeittemperung unterzogen wird und / oder dass vor der Abscheidung der Siliziumschicht auf dem Substrat eine funktionale Schicht abgeschieden wird, die einer Kurzzeittemperung unterzogen wird, wobei damit jeweils eine Oberfläche der geblitzten Schicht aufgeraut wird.

Description

Verfahren zur Erhöhung der Ha tfestigkeit von Aktivschichten in Lithium-Batterien
Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Aktivschichten in Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat , vorzugsweise aus Kupfer, eine erste Sili ziumschicht abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird .
Die einfachste Art der Herstellung von Sili zium ( Si ) Anoden für Lithium-Batterien ist die Verwendung von Si-Schichten auf einem Stromkollektor . Hier wird die Kapazität der Batterie durch die Si-Dicke bestimmt .
Zur Einordnung wird einführend kurz der Aufbau von Batterien erläutert . Batterien sind elektrochemische Energiespeicher und werden in Primär- und Sekundärbatterien unterschieden .
Primärbatterien sind elektrochemische Stromquellen, bei denen chemische Energie irreversibel in elektrische Energie umgewandelt wird . Eine Primärbatterie ist somit nicht wiederaufladbar . Sekundärbatterien, auch Akkumulatoren genannt , hingegen sind wieder aufladbare elektrochemische Energiespeicher, bei denen die ablaufende chemische Reaktion umkehrbar ist , so dass eine Mehrfachnutzung möglich ist . Elektrische Energie wird beim Laden in chemische Energie , beim Entladen wiederum von chemischer in elektrische Energie umgewandelt .
Batterie ist der Oberbegri f f für zusammengeschaltete Zellen . Zellen sind galvanische Einheiten, die aus zwei Elektroden, Elektrolyten, Separator und Zellgehäuse bestehen . Figur 1 zeigt einen beispielhaften Aufbau und die Funktion einer Lithium- Ionen-Zelle beim Entladevorgang . Die Bestandteile einer Zelle werden nachfolgend kurz erläutert .
Jede Li- Ionen-Zelle besteht aus zwei unterschiedlichen Elektroden, einer im geladenen Zustand negativ geladenen Elektrode und einer im geladenen Zustand positiv geladenen Elektrode . Da bei der Energieabgabe , also bei der Entladung, Ionen von der negativ geladenen Elektrode zur positiv geladenen Elektrode wandern, wird die positiv geladene Elektrode Kathode und die negativ geladene Elektrode Anode genannt . Die Elektroden setzen sich j eweils aus einem Stromableiter, auch Kollektor genannt , und einem darauf aufgebrachten Aktivmaterial zusammen . Zwischen den Elektroden befinden sich zum einen der ionenleitende Elektrolyt , der den notwendigen Ladungsaustausch ermöglicht , und der Separator, der die elektrische Trennung der Elektroden gewährleistet .
Die Kathode besteht beispielsweise aus Mischoxiden, die auf einem Aluminiumkollektor aufgebracht sind .
Die Anode der Li- Ionen-Zelle kann aus einer Kupferfolie als Kollektor und einer Schicht aus Kohlenstof f als Aktivmaterial bestehen . Als Kohlenstof fverbindung wird in der Regel natürlicher oder künstlicher Graphit verwendet , da er ein niedriges Elektrodenpotential besitzt und eine geringe Volumenausdehnung beim Lade- und Entladevorgang aufweist . Während des Ladevorgangs werden Lithium- Ionen reduziert und in die Graphitschichten eingelagert .
In Aufbauten für Lithium- Ionen-Batterien ( LiB ) liefert typischerweise die Kathode die Lithiumatome zum Laden und Entladen in der Anode , die Batteriekapazität ist daher limitiert durch die Kathodenkapazität . Typische bisher verwendete Kathodenmaterialien sind z . B . Li (Ni , Co , Mn) O2 und LiFeP04 . Aufgrund des Aufbaus der Kathode durch Lithium- Metalloxide , die bei Entladung der Zelle zur Einlagerung der Lithium- Ionen dienen, ist eine Steigerung der Kapazität nur unwesentlich möglich .
Wie einführend beschrieben, ist auch bekannt , in Li- Batterie-Anoden Kohlenstof f mit Sili zium zu ergänzen oder zu ersetzen . Sili zium als Aktivmaterial für die Anode weist eine hohe Speicherkapazität von ca . 3579 mAh/g für die Li15Si4-Phase bei Raumtemperatur gegenüber den herkömmlichen kohlenstof f artigen Materialien, wie z . B . Graphit mit einer Speicherkapazität von 372 mAh/g, auf .
Die Kapazität der Batterie wird durch die Dicke der Aktivschicht , genauer durch die Dicke der Si-Schicht , bestimmt . Die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterials ist in einer Batterie möglichst hoch einzustellen . Sili zium ist als Halbleiter nur schlecht leitend, im Gegensatz zu leitfähigem Graphit . Daher benötigt Sili zium eine hohe Dotierung bzw . Strukturen, die die elektrische Leitfähigkeit erhöhen . Standardmäßig werden nanoskalige Sili zium Pulver mit Kohlenstof f-haltigen Gerüststrukturen umgeben und auf dem Stromkollektor fixiert .
Die Art der Oberfläche zwischen dem Aktivmaterial und dem Elektrolyten bestimmt maßgeblich die Durchlässigkeit für Lithium- Ionen . Die Oberfläche ist entscheidend für den Kontakt mit dem Elektrolyten und deren Abbauprodukten mit der Aktivschicht . Beim Zellbetrieb zersetzt sich der Elektrolyt und reagiert teilweise mit dem Elektrodenmaterial . Es bildet sich eine Schutzschicht ( die SEI , solid electrolyte interphase ) , die die weitere Zersetzung und Reaktion des Elektrolyten mit der Aktivschicht verhindert , ohne die Durchlässigkeit für Lithium- Ionen maßgeblich zu behindern . Entsprechend ist eine dünne und geschlossene Lage SEI Ziel eines stabilen Batterieaufbaus . Die Menge an zersetztem Elektrolyten ist abhängig von der Größe der Oberfläche .
In der WO 2017 / 140581 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von auf Sili zium basierenden Anoden für Sekundärbatterien beschrieben . Bei diesem Verfahren wird auf einem Metallsubstrat , das als integrierter Stromableiter dient , eine Sili zium-Schicht abgeschieden und anschließend einer Blitzlampentemperung unterzogen . Die Blitzlampentemperung dient dazu, den metall-induzierten Schichtaustauschprozess bzw . die Kristallisation zwischen Metallsubstrat und Sili ziumschicht , zu begünstigen und die Haftung zu erhöhen . Mehrere Lagen erhöhen die Stabilität und Kapazität einer Batterie . Als Lagen werden die unterschiedlichen Schichten eines Schichtaufbaus der Si-Elektrode (Anode ) verstanden . Der Schichtaufbau wird auch als Multilagenaufbau oder Multilagenstruktur bezeichnet .
Die Haftung der Lagen insbesondere von Sili zium wird stark durch die Rauheit der Oberfläche , auf der das Sili zium aufgebracht wird, beeinflusst . Eine hohe Rauheit erzeugt einen f eingliedrigen Aufbau der Lage Sili zium, wodurch die Haftung verbessert wird . Bei genügend großer Rauheit der Oberfläche bilden sich durch Abschattungsef fekte zusätzlich Hohlräume und damit separierte Nano- bzw . Mikrostrukturen . In der Batterieherstellung kann durch den gezielten Aufbau dieser kleinteiligen Strukturen aus Aktivmaterial nicht nur die Haftung verbessert werden, sondern die Nano- bzw . Mikrostrukturen wirken sich auch positiv auf die Batterielauf zeit aus , da damit die Volumenexpansion im Anodenmaterial durch den freien Raum zwischen den Nanostrukturen aufgefangen werden kann und durch die Verkleinerung der Strukturen die Phasenübergänge bei der Legierungsbildung erleichtert wird, was zu einer Leistungssteigerung des Anodenmaterials führt.
Eine raue Oberfläche dient im Allgemeinen der Steigerung der mechanischen Haftung der Lagen aufeinander. Das Auf rauen von metallischen Oberflächen findet hauptsächlich durch eine nass- bzw. trockenchemische Ätzung der Oberfläche statt. Zu den Trockenätzverfahren gehören u. a. das Plasmaätzen oder das reaktive lonenstrahlät zen . Eine weitere Möglichkeit ist die gezielte inhomogene Abscheidung von Metall auf die Oberfläche, wobei unter einer inhomogenen Abscheidung eine Abscheidung verstanden wird, bei der die Metallatome ungleichmäßig auf der Oberfläche abgelagert werden. Dafür werden typische Abscheideverfahren verwendet, bei denen die Oberflächenenergie einen Einfluss auf den Schichtaufbau besitzt. Eine chemische Abscheidung, z. B. eine Galvanische Abscheidung bei hohen Stromdichten führt zu einer auf gerauten Oberfläche. Ebenfalls kann eine Aufrauhung durch ein Material erfolgen, deren Kohäsionskräfte größer sind als die Adhäsionskräfte, z. B. eine Goldschicht auf Kohlenstoff, die temperiert wird. Mechanisches Anrauen, wie das Prägen von Strukturen in eine Kupferfolie, die anschließend auf das abgeschiedene Silizium übertragen werden (siehe Fig. 2) , ist eine weitere Variante zur Erhöhung der Rauheit der Oberfläche. Die Prozesse zur Aufrauhung sind jedoch kostenintensiv bzw. technologisch anspruchsvoll und haben bisher eine Marktetablierung im Batteriebau verhindert. Das Fraunhofer IWS (Piwko, M. et al. Journal of Power Sources 351, 183-191 (2017) ) verwendet beispielsweise eine mittels Pulsed Laser Ablation aufgeraute Kupferfolie, auf der Silizium aufgebracht wird. Hierbei entstehen strukturierte kolumnare Sili ziumschichten, die bei Lithium Einlagerung frei expandieren können und so eine lange Lebensdauer der LiB ermöglichen . Andere Varianten sind das Auf rauen der Substratoberfläche mit Nanostrukturen z . B . aus Tantal- ( Ta ) - Nanopartikeln vor der Abscheidung des Sili ziums ( siehe Haro , M . et al . Nano-vault architecture mitigates stress in silicon-based anodes for lithium-ion batteries . Commun Mater 2 , 1-10 ( 2021 ) ) . Aufgrund des hohen Hohlraumgehalts der Nanostrukturen und ihrer versiegelten Oberfläche kann die gewölbte Struktur als Nanostruktureinheit verwendet werden, die in der Lage ist , Lithiierungs- ( oder andere ) Spannungen abzubauen .
Die Haftung von Schichten kann neben der mechanischen Haftung durch eine chemische Haftung verbessert werden . Hier wird durch eine Reaktion der Schicht mit dem Substrat oder durch einen zusätzlichen Haftvermittler eine stabile Verbindung hergestellt .
Für Sili zium oder Sili zium enthaltende Verbindungen bzw . Mischungen oder andere Aktivschichten ist die Haftung zum Stromkollektor entscheidend für eine lange Betriebs zeit der Batterie . Hierdurch wird ein gleichbleibender Stromkontakt trotz der Volumenausdehnung des Sili ziums bei Lithiumeinlagerung von bis zu 400% sichergestellt . Der enorme Stress an der Grenzschicht durch die Lithium Einlagerung als auch schon durch die Eigenspannung des starren Sili ziums beim Aufbringen führt normalerweise zu einem rapiden Verlust des Stromkontakts zwischen Aktivmaterial ( Si ) und Kollektor ( Cu) und damit zu einer Verringerung der Kapazität der Batterie .
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfahren anzugeben, die die Haftfestigkeit von Aktivschichten in Lithium-Batterien verbessern, insbesondere die Haftung zwischen dem Stromkollektor und dem Aktivmaterial der Anode . Gleichzeitig soll der gleichbleibende Stromkontakt sichergestellt werden durch eine durchgängig leitfähige Kontaktschicht .
Die Aufgabe wird durch ein erfindungsgemäßes Verfahren gemäß einer ersten Variante des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst . Bei dem Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Aktivschichten in Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat , vorzugsweise aus Kupfer, eine Sili ziumschicht abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wird das Substrat , vor der Abscheidung der Sili ziumschicht auf dem Substrat , ebenfalls einer Kurz zeittemperung unterzogen, wobei damit die Oberfläche des Substrats aufgeraut wird .
Durch die Kurz zeittemperung wird die Oberfläche des Substrates angeschmol zen . Je nach Eigenschaften der Substratoberfläche und der auf gewendeten Energie der Kurz zeittemperung kann die Substratoberfläche gezielt angeraut werden . Unter einer Kurz zeittemperung wird insbesondere die Blitzlampentemperung und / oder die Laser Temperung verstanden . Die Blitzlampentemperung erfolgt mit einer Pulsdauer bzw . Temperungs zeit im Bereich von 0 , 3 bis 20 ms und einer Pulsenergie im Bereich von 0 , 3 bis 100 J/cm2 . Bei der Laser Temperung wird die Temperungs zeit von 0 , 01 bis 100 ms durch die Scangeschwindigkeit der lokalen Erhitzungsstelle eingestellt , um eine Energiedichte von 0 , 1 bis 100 J/cm2 zu erzeugen . Die in der Kurz zeittemperung erreichten Hei zrampen liegen im für den im Verfahren notwendigen Bereich von 10A 4- 10A 7 K/ s . Die Blitzlampentemperung nutzt hierfür ein Spektrum im sichtbaren Wellenlängenbereich, wohingegen in der Laser Temperung diskrete Wellenlängen im Bereich des infraroten ( IR) - bis ultravioletten (UV) -Spektrums verwendet werden . Eine hohe Energie bzw . hohe Absorption der Energie der Blitzlampe bzw . des Lasers sorgt für das Anschmel zen der Oberfläche . Beim Erstarren erfolgt eine Umordnung der Oberflächenatome zu einer rauen Struktur . Je schneller die Substratoberfläche abgekühlt wird, desto feinkörniger bzw . f eingliedriger wird die Substratoberfläche und ist damit rauer als ohne diesen Prozessschritt .
Das Aufrauen der Substratoberfläche einzig durch eine Kurz zeittemperung stellt einen sehr einfachen Prozess dar, für den kein zusätzliches Material notwendig ist . Es ist somit problemlos möglich, diesen Prozessschritt der Kurz zeittemperung unter Vakuum durchzuführen, so dass für einen in einer Vakuumanlage durchzuführenden nachfolgenden Abscheidungsprozess keine Vakuumunterbrechung notwendig ist und damit eine Oxidation der Materialoberfläche verhindert wird . Teilweise ist j edoch eine hohe Kurz zeittemperungsenergie zum Anschmel zen notwendig .
Die Aufgabe wird ebenfalls durch eine Alternative gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 gelöst . Bei dem Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Aktivschichten in Lithium- Batterien, bei dem auf einem Substrat , vorzugsweise aus Kupfer, eine Sili ziumschicht abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wird vor der Abscheidung der Sili ziumschicht auf dem Substrat eine funktionale Schicht abgeschieden, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wobei damit die Oberfläche der funktionalen Schicht aufgeraut wird . Die funktionale Schicht reagiert mit dem Substrat , wodurch eine hohe Haftung hergestellt wird und gleichzeitig eine Aufrauhung der Oberfläche der funktionalen Schicht erfolgt . Anschließend erfolgt eine Abscheidung der Sili ziumschicht auf der neuen Oberfläche , die dann ebenfalls einer Kurz zeittemperung, für die kontrollierte Di f fusion und Bildung von Kupf ersili zid, unterzogen wird .
Unter einer funktionalen Schicht wird eine Schicht verstanden, die eine vorbestimmte Eigenschaft oder Wirkung erfüllt , aufweist oder beeinflusst . Dies kann bspw . die Haftfestigkeit , Leitfähigkeit oder Absorption sein . Das Aufbringen einer zusätzlichen funktionalen Schicht auf das Substrat dient einer Vorfunktionalisierung der Oberfläche . Diese Schicht kann beispielsweise durch Sputtern oder Verdampfen aufgebracht werden . Die Schicht fungiert als Absorber, dadurch wird die Absorption des Blitzes bzw .
Lasers deutlich erhöht und die Blitz- bzw . Laserenergie kann reduziert werden . Als Absorptionsschicht ist beispielsweise Kohlenstof f einfach auf zubringen und entsprechend kostengünstig .
Der Prozess der Abscheidung einer funktionalen Schicht auf das Substrat und der anschließenden Kurz zeittemperung kann mehrmals wiederholt werden, Ziel ist die Erzeugung einer Reaktionsschicht , die rauer ist als die ursprüngliche Oberfläche und die die Di f fusion des Kupfers in nachfolgende Schichten abmildert .
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensalternative wird mehr als eine funktionale Schicht auf dem Substrat abgeschieden, die einen Schichtstapel bilden, der anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird . Ein Schicht- oder Mehrfachstapel ist einfach in dem Prozessablauf zu realisieren . Anschließend erfolgt die Kurz zeittemperung zur Aufrauhung der Oberfläche . Danach erfolgt die Abscheidung des Aktivmaterials der Lithium- Batterie , das eine bessere Haftung zum bestehenden Aufbau erhält . Durch die Kurz zeittemperung der Aktivschicht aus Sili zium kann neben der physikalischen Haftung eine Reaktion mit dem vorbehandelten Substrat erfolgen, beispielsweise einer Reaktion von Si unter Bildung eines Sili zids . Sili zide kristallisieren in einer ungeordneten Struktur mit Bildung einer rauen Oberfläche . Diese kann als gut haftende Oberfläche für den weiteren Elektrodenaufbau dienen .
Ein Schichtstapel besteht aus mehreren funktionalen Schichten, wobei deren Aufbringung dann sinnvoll ist , wenn mehrere Eigenschaften einen positiven Ef fekt für eine Aufrauhung der Oberfläche haben, diese aber nicht durch ein Material erfüllt werden können . Kohlenstof f besitzt gute Absorptionseigenschaften, wodurch die Temperatur der Oberfläche mittels Kurz zeittemperung erhöht werden kann, j edoch reagiert es nicht mit Kupfer . Anders bei einem Metall wie Nickel , das gute Reflexionseigenschaften besitzt , j edoch gut mit Kupfer reagiert . Beide Materialien, also Kohlenstof f und Nickel , können in einem Schichtstapel zusammen eine hohe Oberflächenrauheit erzeugen .
Ein weiterer Vorteil eines Schichtstapels ist eine Homogenisierung der Materialverteilung sowie der Abbau von Stress in den Lagen des Schichtstapels und dem Substrat . Eine Lage bezeichnet eine Schicht des Schichtstapels , der aus mindestens zwei Schichten auf gebaut ist .
In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als funktionale Schicht eine Sili ziumschicht und / oder eine weitere funktionale Schicht abgeschieden, die einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wodurch die abgeschiedene funktionale Schicht aufgeraut wird. Dies hat den Vorteil, dass weitere abzuscheidende Schichten ebenfalls eine gute Haftung zum bisherigen Schichtaufbau durch die aufgeraute Oberfläche haben und die funktionalen Schichten beispielsweise als Diffusionsbarrieren dienen können, um einen graduellen Verlauf der Metallsilizid-Konzentration, insbesondere den der Kupf ersilizid-Konzentration in dem Schichtstapel , der als Aktivschicht einer Anode in einer Lithium-Batterie verwendet werden kann, auszubilden.
Wünschenswert ist es, so wenig Kurzzeittemperungen durchzuführen wie möglich, um die Energiekosten gering zu halten. Vorteilhaft ist, wenn eine erste abgeschiedene Schicht mit einem hohen Energieeintrag behandelt wird, um eine vollständige und abgeschlossene Reaktion der Schichtatome zur Erzeugung einer rauen Lage/Schicht des Schichtstapels zu bewirken. Anschließend können Kurzzeittemperungen mit geringerer Energie als bei der ersten Schichtlagenabscheidung erfolgen, um einen aus mehreren funktionalen Schichten/Lagen aufgebauten Schichtstapel zu stabilisieren, aber die Reaktion wie in der ersten Lage/Schicht zu unterbinden.
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die funktionale Schicht und / oder der Schichtstapel aus mindestens einem der Materialien Titan (Ti) , Nickel (Ni) , Aluminium (Al) , Zinn (Sn) , Gold (Au) , Silber (Ag) , Kupfer (Cu) , Silizium (Si) , Molybdän (Mo) , Kohlenstoff (C) und / oder Wolfram (W) gebildet und abgeschieden. Die Auswahl der Materialien für die funktionale Schicht bzw. die funktionalen Schichtlagen des Schichtstapels erfolgt nach den gewünschten Eigenschaften des finalen Aufbaus der Lithium-Batterie . In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als funktionale Schicht eine Absorptionsschicht abgeschieden.
Das Aufbringen einer funktionalen Schicht auf das Substrat dient einer Vorfunktionalisierung der Oberfläche. Diese Schicht kann beispielsweise durch Sputtern oder Verdampfen aufgebracht werden. Durch eine Absorptionsschicht wird die Absorption des Blitzes bzw. Lasers deutlich erhöht und die Blitz- zw. Laserenergie kann reduziert werden. Als Absorptionsschicht ist beispielsweise Kohlenstoff einfach aufzubringen und entsprechend kostengünstig.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Blitzlampentemperung mit einer Pulsdauer im Bereich von 0,3 bis 20ms, mit einer Pulsenergie im Bereich von 0,3 bis 100J/cm2 sowie mit einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchgeführt, so dass eine Rauigkeit der jeweils abgeschiedenen Schicht auf einen Rauhigkeitswert von Ra = 200nm bis zu Ra = 3pm eingestellt wird.
In einer anderen weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lasertemperung mit einer Pulsdauer im Bereich von 0,01 bis 100 ms, mit einer Pulsenergie im Bereich von 0,3 bis 100J/cm2 sowie mit einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchgeführt, so dass eine Rauigkeit der jeweils abgeschiedenen Schicht auf einen Rauhigkeitswert von Ra = 200nm bis zu Ra = 3pm eingestellt wird.
Vorteilhaft ist in einer Anwendung ein Metallsubstrat, z. B. aus Kupfer, für die Herstellung einer Anode auf Siliziumbasis zu verwenden, bei der auf dem Metallsubstrat eine Sili ziumschicht abgeschiedenen wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wobei das Metallsubstrat eine Rauigkeit von Ra = 0 , 2pm bis Ra = 3 , 0 pm aufweist . In den erfindungsgemäßen Verfahren wird für eine gute Haftung sowohl die Adhäsion durch die reine physikalische Rauigkeit als auch die Chemisorption genutzt .
Die Aufgabe wird durch ein weiteres alternatives erfindungsgemäßes Verfahren gemäß dem unabhängigen Anspruch 10 gelöst . Bei dem Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Aktivschichten in Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat , vorzugsweise aus Kupfer, eine Sili ziumschicht abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, wird nach der Abscheidung der Sili ziumschicht auf dem Substrat ein heterogener Schichtstapel abgeschieden, der selektiv geätzt wird . Durch das selektive Ätzen der Oberfläche erfolgt eine Aufrauhung der Oberfläche . Die Rauigkeit kann durch die verwendeten Ätzparameter eingestellt werden . Für den vorbenannten Zweck sind folgende Ätzparameter vorteilhaft : CuCla, CU2SO4 , H2SO4 , HF in Gesamtkonzentrationen unter 5% für langsames Kupf er/Sili zium/Sili zid Ätzen . Die Rauigkeit liegt im Bereich von Ra = 0 , 4pm bis Ra = 3pm . Ziel ist immer eine Rauigkeit zu erhalten, die sowohl besser/höher als die des reinen Substrats ist , als auch besser/höher als die der abgeschiedenen und durch die Kurz zeittemperung reagierten Schicht ist , wobei das Kupfersubstrat mit einer Dicke unter 20pm nicht zerstört werden darf .
Unter einem heterogenen Schichtstapel wird eine Schicht aus reagierten und nicht reagierten Teilen verstanden, beispielsweise kann reines Sili zium von einer leitfähigen Kupf ersili zid-Matrix umgeben sein . Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahren bzw . Verfahrensvarianten sind, dass die Aufrauhung in einen bestehenden Abscheidungsprozess für die Anodenherstellung integrierbar ist und die Kurz zeittemperung inline ohne besondere Vorbehandlungen möglich ist . Die Verwendung von Materialien, die auch im Anodenaufbau genutzt werden, ermöglicht eine einfache Oberflächenstrukturierung mit der Blitzlampentemperung . Die anschließende Reaktion zwischen der aufgebrachten Sili ziumschicht mit dem Kupfersubstrat ergibt eine sehr gute Haftung und zusätzlich einen sehr guten elektrischen Übergang, wobei kein zusätzliches Material neben dem Sili zium notwendig ist . Das Kupfer stammt aus einem Cu-Foliensubstrat .
Das Aufbringen der funktionalen Schicht als zusätzlichen Prozessschritt erweitert zwar das Herstellungsverfahren von Sili zium-Anoden für Lithium-Batterien und trägt nicht zur Erhöhung der Kapazität der Anode bei , da Kupf ersili zid nicht oder nur gering fähig ist , Lithium einzulagern, bzw . die Einlagerung ein irreversibler Prozess ist , j edoch überwiegt der Vorteil der guten Haftung zwischen dem Stromkollektor und dem Aktivmaterial der Anode , wobei die gute Haftung einen homogenen und stabilen elektrischen Übergang für den Batteriebetrieb gewährleistet .
Die Haftfestigkeit von funktionalen Schichten in Lithium- Batterien, bei dem auf einem Substrat , vorzugsweise aus Kupfer, eine Sili ziumschicht abgeschieden wird, die anschließend einer Kurz zeittemperung unterzogen wird, kann ebenfalls erhöht werden, indem die Sili ziumschicht aus Sili ziumpartikeln, Sili ziumnanopartikeln und / oder Sili zium-Nanodrähten gebildet wird, wobei anschließend darauf eine funktionale Schicht abgeschieden und einer Kurz zeittemperung unterzogen wird .
Das Aufbringen von Sili zium vor dem Einbringen in eine Beschichtungsanlage kann die Kosten des Prozesses deutlich senken . Sili zium kann kommerziell als Partikel , Nanopartikel , Nanodraht erworben werden . Durch das Aufbringen auf Kupfer und einer anschließenden Kurz zeittemperung reagiert das Sili zium mit dem Kupfer und bildet eine sehr raue Oberfläche , die anschließend weiter für den Anodenaufbau verwendet werden kann . Die Haftung und die elektrische Leitfähigkeit sind sehr gut durch die Reaktion von Si und Cu . Mit dieser Möglichkeit können diverse Vorbehandlungen, z . B . das Ätzen der Kupferoberfläche , das Nanodrahtwachstum und die Reaktion von Si mit Cu durch Ofenprozesse vermieden werden . Ein solcher Prozess kann ohne Vakuum erfolgen .
Durch die Vorkonfektionierung der Cu-Substrat-Oberf läche mit Sili zium können die Abscheideprozesse in der Prozessanlage vereinfacht werden, indem im Herstellungsprozess nur noch Folgeabscheidungen auf ein bereits mit Sili zium aktiviertes Substrat notwendig sind . Die Vorkonfektionierung des Substrates kann mit beliebigen Partikelgrößen zwischen 1 nm und 5 pm Durchmesser erfolgen . Es ist j edoch darauf zu achten, dass die Partikel eine homogene Verteilung und Haftung auf dem Kupfersubstrat aufweisen .
Die Erfindung soll nachfolgend an Aus führungsbeispielen näher erläutert werden .
Die Zeichnungen zeigen
Fig . 1 Beispielhafter Aufbau und Funktion einer Lithium- lonen-Zelle beim Entladevorgang; Fig. 2 REM-Aufnahmen einer mechanisch auf gerauten Si- Oberfläche (b) als Variante einer geordneten Struktur durch geprägte Strukturen in ein Kupfersubstrat (a) , die sich auf das abgeschiedene Silizium zur Erhöhung der Haftfestigkeit übertragen;
Fig. 3 REM-Aufnahme einer mittels Laserablation aufgerauten Oberfläche zur Erhöhung der Haftfestigkeit;
Fig. 4 Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer ersten Variante nach Anspruch 1 ;
Fig. 5 Schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer zweiten Variante nach Anspruch 1 ;
Fig. 6 REM-Aufnahmen a) und b) einer mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgerauten Oberfläche einer funktionalen Schicht aus Silizium und nachfolgender Kurzzeittemperung, insbesondere Blitzlampentemperung, welche zu einem kolumnaren Wachstum von Silizium gemischt mit Aluminium führt .
Figur 4 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer ersten Variante nach Anspruch 1. Das Substrat 10, z. B. eine Kupferfolie, welches als Stromableiter dient, wird einer Kurzzeittemperung, insbesondere Blitzlampentemperung 11 unterzogen. Die Blitzlampentemperung 11 führt zum Aufschmelzen der Kupferfolie 10. Sobald der Energieeintrag durch den Blitzlampenimpuls, der nur 0,1 bis 10 ms dauert, endet, erstarrt das Substratmaterial 10 wieder und führt zu einer Aufrauhung 12, 120 der Substratoberfläche. Für diese Verfahrensvariante ist ein hoher Energieeintrag nötig.
Figur 5 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer zweiten Variante nach Anspruch 1. Auf dem Substrat 10, welches eine Kupferfolie sein kann und als Stromableiter dient, wird eine erste funktionale Schicht 13, z. B. aus Kohlenstoff aufgebracht und einer Kurzzeittemperung, insbesondere Blitzlampentemperung 11 unterzogen. Die Kohlenstoff schicht 13 erhöht die Absorption deutlich und führt gleichzeitig zu einer Aufrauhung 12, 121 der Oberfläche. Die Nutzung von Kohlenstoff hat den Vorteil, dass Kohlenstoff in Form von Graphit in der Lithium-Ionen- Batterie-Herstellung bereits genutzt wird und daher leicht und verträglich in den Herstellungsprozess integriert werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die gesputterte Kohlenstoff schicht 121 als Kupferdiffusionsbremse einsetzbar ist und damit die Silizidbildung mindert, da Kupferatome aus dem Substrat daran gehindert werden, in das nachfolgend aufgebrachte Silizium zu gelangen und mit der Siliziumschicht zu reagieren. Kohlenstoff hat dazu noch den Vorteil, dass es sehr leicht sowie elektrisch leitfähig ist, und Lithium gut durchdiffundieren kann. Das Gewicht, die gute elektrische und ionische Leitfähigkeit sind ein Vorteil gegenüber allen anderen Metallen als Einsatz in der Zwischenschicht.
Nachteilig ist allerding, dass die nachfolgende Siliziumschicht auf einer Kohlenstoff schicht nur ungenügend haftet. Zur Unterstützung wird auf die Kohlenstoff schicht eine zusätzliche Metallschicht 14, z. B. Nickel aufgebracht. Diese Metallschicht 14 führt zu einer zusätzlichen Aufrauhung 12, 122 und unterstützt die Haftung durch eine Reaktion zwischen Nickel und Silizium. Eine gute Haftung wird dadurch gewährleistet.
Die Siliziumabscheidung ist in den Figuren 4 und 5 nicht dargestellt .
Die Figuren 6a und 6b zeigen jeweils eine Aufnahme einer mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgerauten Oberfläche einer funktionalen Schicht, im vorliegenden Beispiel einer in einer Siliziumschicht eingebrachte Aluminium-Lage nach der Kurzzeittemperung, insbesondere Blitzlampentemperung, welche ein kolumnares Wachstum von Silizium/Siliziden 21 fördert. Die Lagenstruktur besteht im abgebildeten Beispiel aus Si/Al/Si, die mit einer hohen Blitzenergie geblitzt wurde. Man erkennt keine Lagenstruktur mehr, aber es bilden sich die erkennbaren kolumnaren Strukturen aus. Diese entstehen dadurch, dass das Aluminium mit dem Silizium einen Mischkristall / amorphen Festkörper bildet, der unterhalb der Schmelztemperatur von Silizium diese Strukturen ausbildet. Durch die Aufrauhung kommt es zu einem Inselwachstum des abgeschiedenen Siliziums 21. Es bilden sich säulenartige Siliziumstrukturen und durch die Reaktion mit Metallatomen auch Silizid-Strukturen (Fig. 6b) aus. Die beiden REM-Aufnahmen in Figur 6a bzw. in Figur 6b zeigen jeweils den gleichen Strukturausschnitt der Probe, wobei diese Aufnahmen sich durch den gewählten Detektor unterschieden . Bezugszeichenliste Lithium- Ionen-Batterie Kollektor auf Anoden-Seite SEI -Sol id-Electrolyte- Interphase Elektrolyt Separator Leitende Zwischenphase Kathode , positive Elektrode Kollektor auf Kathodenseite Anode , negative Elektrode Substrat , z . B . Kupferfolie Kurz zeittemperung, insbesondere Blitzlampentemperung und/oder Lasertemperung Aufgeraute Oberfläche nach Kurz zeittemperung Aufgeraute Oberfläche aus Kupfer Aufgeraute Oberfläche aus Kohlenstof f Aufgeraute Oberfläche aus Nickel Kohlenstof f schicht Nickelschicht Geprägte Strukturen in einem Kupfersubstrat Strukturierte Sili ziumschicht erzeugt durch Prägung Kolumnare Si-Strukturen Aluminium-Lage Sili zium/Sili zid

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Aktivschichten in Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat, vorzugsweise aus Kupfer, eine Siliziumschicht abgeschieden wird, die anschließend einer Kurzzeittemperung unterzogen wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass vor der Abscheidung der Siliziumschicht auf dem Substrat (10) das Substrat ebenfalls einer Kurzzeittemperung (11) unterzogen wird und / oder dass vor der Abscheidung der Siliziumschicht auf dem Substrat (10) eine funktionale Schicht (13, 14) abgeschieden wird, die einer Kurzzeittemperung (11) unterzogen wird, wobei damit jeweils eine Oberfläche der geblitzten Schicht aufgeraut wird. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass auf das Substrat mehr als eine funktionale Schicht (13, 14) abgeschieden wird, die einen Schichtstapel bilden, der anschließend einer Kurzzeittemperung (11) unterzogen wird. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als funktionale Schicht eine Siliziumschicht und / oder eine weitere funktionale Schicht abgeschieden wird, die einer Kurzzeittemperung unterzogen wird, wodurch die abgeschiedene Schicht aufgeraut wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 oder 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die funktionale Schicht und / oder der Schichtstapel (13, 14) aus mindestens einem der Materialien Titan (Ti) , Nickel (Ni) , Aluminium (Al) , Zinn (Sn) , Gold (Au) , Silber (Ag) , Kupfer (Cu) , Silizium (Si) , Molybdän (Mo) , Kohlenstoff (C) und / oder Wolfram (W) gebildet wird. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als funktionale Schicht eine Absorptionsschicht abgeschieden wird. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass als Absorptionsschicht Kohlenstoff abgeschieden wird. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Blitzlampentemperung mit einer Pulsdauer im Bereich von 0,3 bis 20ms, mit einer Pulsenergie im Bereich von 0,3 bis 100J/cm2 sowie mit einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchgeführt wird, so dass eine Rauigkeit der jeweils abgeschiedenen Schicht auf einen Rauhigkeitswert von Ra = 200 nm bis zu Ra = 3 pm eingestellt wird. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Lasertemperung mit einer Pulsdauer im Bereich von 0,01 bis 100ms, mit einer Pulsenergie im Bereich von 0,3 bis 100J/cm2 sowie mit einer Vorheizung oder Kühlung im Bereich von 4°C bis 200°C durchgeführt wird, so dass eine Rauigkeit der jeweils abgeschiedenen Schicht auf einen Rauhigkeitswert von Ra = 200 nm bis zu Ra = 3 pm eingestellt wird. Verwendung eines Metallsubstrats zur Herstellung einer Anode auf Siliziumbasis, bei der auf dem Metallsubstrat eine Siliziumschicht abgeschiedenen wird, die anschließend einer Kurzzeittemperung unterzogen wird, wobei das Metallsubstrat eine Rauigkeit von 0,2pm bis 3pm aufweist. Verfahren zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Aktivschichten in Lithium-Batterien, bei dem auf einem Substrat, vorzugsweise aus Kupfer, eine Siliziumschicht abgeschieden wird, die anschließend einer Kurzzeittemperung unterzogen wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass nach der Abscheidung der Siliziumschicht auf dem Substrat (10) ein heterogener Schichtstapel abgeschieden wird, der selektiv geätzt wird, wodurch die Siliziumschicht aufgeraut wird. Verfahren nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass mittels der Ätzparameter von CuCla, CU2SO4, H2SO4, HF in einer Gesamtkonzentration unter 5% für Kupf er/Silizium/Silizid eine Rauigkeit von Ra = 0,4 pm bis Ra = 3 pm eingestellt wird.
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