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WO2023008569A1 - 電気化学デバイス、電解液、及び電解液に用いられる添加剤 - Google Patents

電気化学デバイス、電解液、及び電解液に用いられる添加剤 Download PDF

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WO2023008569A1
WO2023008569A1 PCT/JP2022/029343 JP2022029343W WO2023008569A1 WO 2023008569 A1 WO2023008569 A1 WO 2023008569A1 JP 2022029343 W JP2022029343 W JP 2022029343W WO 2023008569 A1 WO2023008569 A1 WO 2023008569A1
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WO
WIPO (PCT)
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formula
electrolytic solution
negative electrode
electrochemical device
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/029343
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English (en)
French (fr)
Inventor
馨 今野
薫平 山田
洋介 池田
晃士 入江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Resonac Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Showa Denko KK, Showa Denko Materials Co Ltd filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP2023538645A priority Critical patent/JPWO2023008569A1/ja
Publication of WO2023008569A1 publication Critical patent/WO2023008569A1/ja
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device, an electrolytic solution, and an additive used in the electrolytic solution.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolytic solution containing a specific acrylate compound as an additive.
  • An object of the present invention is to improve the cycle characteristics of an electrochemical device having a negative electrode containing a silicon-based active material.
  • the present inventors have found that in an electrochemical device comprising a negative electrode containing a silicon-based active material, the use of an electrolytic solution containing a specific acrylate compound improves the cycle characteristics of the electrochemical device.
  • An electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the negative electrode contains a silicon-based active material, and the electrolytic solution contains a compound represented by the following formula (1): , electrochemical devices.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a divalent organic group.
  • R 1 and R 2 in formula (1) are hydrogen atoms.
  • X in formula (1) is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the direct current resistance (discharge DCR) during discharge after storing the electrochemical device at high temperature can be reduced.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery as an electrochemical device according to one embodiment
  • FIG. FIG. 2 is an exploded perspective view showing an electrode group of the secondary battery shown in FIG. 1
  • 4 is a graph showing the results of cycle tests in Examples and Comparative Examples. 4 is a graph showing measurement results of resistance increase rates in Examples and Comparative Examples. It is a graph which shows the result of the CV measurement of the electrolyte solution in an evaluation example. It is a graph which shows the result of the pH measurement of the electrolyte solution in an evaluation example.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an electrochemical device according to one embodiment.
  • the electrochemical device is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-like battery casing 3 that accommodates the electrode group 2 .
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 protrude from the inside of the battery exterior body 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1, respectively.
  • the battery outer casing 3 is filled with an electrolytic solution (not shown).
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 may be a battery having a shape other than the so-called "laminate type" as described above (coin type, cylindrical type, laminated type, etc.).
  • the battery outer package 3 may be a container made of, for example, a laminated film.
  • the laminated film may be, for example, a laminated film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, or stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, or stainless steel
  • sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing one embodiment of the electrode group 2 in the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2 includes a positive electrode 6, a separator 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are arranged so that the surfaces on the positive electrode mixture layer 10 side and the negative electrode mixture layer 12 side face the separator 7 , respectively.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9 .
  • a positive current collector tab 4 is provided on the positive current collector 9 .
  • the positive electrode current collector 9 is made of, for example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, or the like.
  • the positive electrode current collector 9 may be made of aluminum, copper, or the like whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 is, for example, 1 to 50 ⁇ m in terms of electrode strength and energy density.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is, for example, 20 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium oxide.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium phosphate.
  • lithium phosphates include lithium manganese phosphate ( LiMnPO4 ), lithium iron phosphate ( LiFePO4 ), lithium cobalt phosphate ( LiCoPO4 ) and lithium vanadium phosphate ( Li3V2 ( PO4). 3 ).
  • the content of the positive electrode active material may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, or 99% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent may be carbon black such as acetylene black and ketjen black, or carbon materials such as graphite, graphene, and carbon nanotubes.
  • the content of the conductive agent may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more, and 50% by mass or less, or 30% by mass, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. or less, or 15% by mass or less.
  • Binders include resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber , isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; Thermoplastic elastomers such as ethylene copolymers, styrene/isoprene/styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene/vinyl acetate copolymers, propylene/ ⁇ - Soft resins such as olefin copolymers; polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetra
  • the content of the binder may be, for example, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more, and may be 30% by mass or less, or 20% by mass. % or less, or 10% by mass or less.
  • the separator 7 is particularly limited as long as it electronically insulates between the positive electrode 6 and the negative electrode 8, allows ions to pass therethrough, and has resistance to oxidation on the positive electrode 6 side and reducibility on the negative electrode 8 side. not.
  • materials (materials) for such a separator 7 include resins and inorganic substances.
  • the separator 7 is preferably a porous sheet or non-woven fabric made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene, etc., from the viewpoint of being stable with respect to the electrolytic solution and excellent in liquid retention.
  • the separator 7 may be, for example, a separator in which a fibrous or particulate inorganic material is adhered to a thin-film base material such as non-woven fabric, woven fabric, or microporous film.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11 .
  • a negative electrode collector tab 5 is provided on the negative electrode collector 11 .
  • the negative electrode current collector 11 is made of copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the negative electrode current collector 11 may be one in which the surface of copper, aluminum, or the like is treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and resistance to reduction.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 is, for example, 1 to 50 ⁇ m in terms of electrode strength and energy density.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material.
  • the shape of the negative electrode active material may be, for example, particulate.
  • the negative electrode active material contains a silicon-based active material.
  • the silicon-based active material contains at least silicon (Si) as a constituent element.
  • the silicon-based active material may be a simple substance of silicon or a compound containing silicon and other elements.
  • the compound may be an alloy containing silicon and at least one selected from the group consisting of nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium.
  • the compound may be an oxide, nitride or carbide of silicon. Silicon oxides include, for example, SiOx (SiO, SiO2 , etc.) and LiSiO.
  • Nitrides of silicon include, for example, Si3N4 and Si2N2O . Examples of carbides of silicon include SiC.
  • the negative electrode active material may further contain a negative electrode active material other than the silicon-based active material.
  • negative electrode active materials other than silicon-based active materials include carbon-based active materials.
  • carbon materials that make up the carbon-based active material include amorphous carbon materials, natural graphite, composite carbon materials in which a film of an amorphous carbon material is formed on natural graphite, and artificial graphite (resin raw materials such as epoxy resin and phenol resin). , or those obtained by firing pitch-based raw materials obtained from petroleum, coal, etc.).
  • the carbon-based active material is preferably a graphite-based active material composed of graphite.
  • Graphite preferably has a carbon network interlayer (d002) of less than 0.34 nm, more preferably 0.3354 nm or more and 0.337 nm or less, as determined by wide-angle X-ray diffraction.
  • a carbon material (graphite) that satisfies such conditions is sometimes referred to as quasi-anisotropic carbon.
  • the negative electrode active material is composed of metal composite oxides, oxides or nitrides of group 4 elements such as tin and germanium, elemental lithium, lithium alloys such as lithium aluminum alloys, and the like. may further include a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material preferably contains a silicon-based active material and a carbon-based active material, and more preferably contains a silicon-based active material and a graphite-based active material, from the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device such as low-temperature input characteristics.
  • the content of the silicon-based active material may be 1 part by mass or more, 2 parts by mass or more, or 3 parts by mass or more with respect to the total amount of 100 parts by mass of the silicon-based active material and the carbon-based active material. , 30 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less.
  • the content of the negative electrode active material may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, or 99% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a binder.
  • the binder and its content may be the same as the binder and its content in the positive electrode mixture layer described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a thickener to adjust the viscosity.
  • the thickener is not particularly limited, but may be carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, salts thereof, and the like.
  • the thickener may be one of these alone or a mixture of two or more thereof.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a thickener
  • its content is not particularly limited.
  • the content of the thickener may be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode mixture layer. , more preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of the thickener may be 5% by mass or less, preferably 3% by mass, based on the total amount of the negative electrode mixture layer. % or less, more preferably 2 mass % or less.
  • the electrolytic solution in one embodiment, contains a compound represented by the following formula (1), an electrolyte salt, and a non-aqueous solvent.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a divalent organic group.
  • the compound represented by formula (1) is an additive used in the electrolytic solution of the electrochemical device 1.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of further improving cycle characteristics.
  • X may be, for example, a divalent hydrocarbon group or an alkylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the divalent hydrocarbon group and alkylene group may be, for example, 1-6.
  • the lower limit of the number of carbon atoms may be 2 or more.
  • the upper limit of the carbon number may be 5 or less or 4 or less.
  • the alkylene group represented by X may be methylene, ethylene, propylene, butylene or pentylene, preferably ethylene.
  • X may be, for example, a divalent group in which part of the divalent hydrocarbon group is substituted with a heteroatom.
  • a heteroatom may be, for example, an oxygen atom.
  • X may be, for example, a divalent group having an ether structure in which a portion of a divalent hydrocarbon group is substituted with oxygen atoms.
  • X may be, for example, a divalent group represented by the following formula (2).
  • -X 1 -OX 2 - (2) In formula (2), X 1 and X 2 each independently represent an alkylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene groups represented by X 1 and X 2 may each independently be 1-6, 1-5, 1-4, 1-3, or 1-2.
  • the content of the compound represented by formula (1) is preferably 0.001% by mass or more, based on the total amount of the electrolyte, from the viewpoint of further improving the performance (especially cycle characteristics) of the electrochemical device. More preferably 0.005% by mass or more, still more preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, preferably 8% by mass or less, More preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the electrolyte salt may be, for example, a lithium salt.
  • Lithium salts are, for example, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiB( C6H5 ) 4 , LiCH3SO3 , CF3SO2OLi , LiN ( SO2F ) 2 ( Li[FSI], lithium bis fluorosulfonylimide), LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (Li[TFSI], lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), and LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 at least one selected from the group consisting of good.
  • the lithium salt preferably contains LiPF 6 from the viewpoint of further improving solubility in solvents, charge/discharge characteristics, output characteristics, cycle characteristics, etc. of the secondary battery.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol/L or more, more preferably 0.7 mol/L or more, and still more preferably 0.8 mol/L or more, based on the total amount of the non-aqueous solvent, from the viewpoint of excellent charge-discharge characteristics. and is preferably 1.5 mol/L or less, more preferably 1.3 mol/L or less, and still more preferably 1.2 mol/L or less.
  • Non-aqueous solvents are, for example, chain carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl butyl carbonate.
  • chain carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and methyl butyl carbonate.
  • cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate.
  • chain carboxylic acid ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • cyclic carboxylic acid ester compounds such as ⁇ -butyl lactone; Alternatively, chain ether compounds such as dimethoxymethane, dimethoxyethane and diethoxyethane. Alternatively, cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxolane. Alternatively, it may be a nitrile compound such as acetonitrile, or a sulfur compound such as sulfolane.
  • the non-aqueous solvent may be one of these alone or a mixture of two or more, preferably a mixture of two or more.
  • the electrolytic solution may further contain materials other than the compound represented by Formula (1), the electrolyte salt, and the non-aqueous solvent.
  • materials include, for example, unsaturated cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, compounds containing nitrogen atoms, sulfur atoms, or nitrogen and sulfur atoms other than compounds represented by formula (1), cyclic carboxylic acid esters, and the like. can be
  • unsaturated cyclic carbonates examples include vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate (4,5-dimethylvinylene carbonate), ethylvinylene carbonate (4,5-diethylvinylene carbonate), diethylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and the like. and preferably vinylene carbonate from the viewpoint of further improving the performance of the electrochemical device.
  • Fluorine-containing cyclic carbonates include, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC), 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,1,2 -trifluoroethylene carbonate, 1,1,2,2-tetrafluoroethylene carbonate, etc., preferably 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC).
  • the compound containing a nitrogen atom other than the compound represented by formula (1) may be, for example, a nitrile compound such as succinonitrile.
  • Compounds containing a sulfur atom other than the compound represented by formula (1) may be, for example, cyclic sulfonate compounds such as 1,3-propanesultone and 1-propene-1,3-sultone.
  • the present inventors improved the cycle characteristics of an electrochemical device by using the electrolytic solution containing the compound represented by the above formula (1) in an electrochemical device provided with a negative electrode containing a silicon-based active material. I found that it can be done.
  • the present inventors presume the effects of using the compound represented by formula (1) in the electrolytic solution as follows. That is, the compound represented by the formula (1) forms a stable and dense film on the negative electrode containing the silicon-based active material, and this film suppresses the decomposition of the electrolyte, so that the cycle of the secondary battery is improved. It is considered that the improvement of the characteristics has been achieved.
  • the electrolytic solution containing the compound represented by the above formula (1) in an electrochemical device having a negative electrode containing a silicon-based active material, the compound forms a stable coating on the negative electrode containing a silicon-based active material, and this coating suppresses the decomposition of the electrolyte solution. DCR) can be reduced.
  • the method for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 includes a first step of obtaining the positive electrode 6, a second step of obtaining the negative electrode 8, a third step of housing the electrode group 2 in the battery outer package 3, and a fourth step of injecting the electrolytic solution into the battery exterior body 3 .
  • the order of the first to fourth steps is arbitrary.
  • the material used for the positive electrode mixture layer 10 is dispersed in a dispersion medium using a kneader, a disperser, or the like to obtain a slurry-like positive electrode mixture.
  • the positive electrode 6 is obtained by coating the positive electrode current collector 9 by a dipping method, a spray method, or the like, and then volatilizing the dispersion medium. After volatilizing the dispersion medium, if necessary, a compression molding step using a roll press may be provided.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a positive electrode mixture layer having a multi-layer structure by performing the steps from applying the positive electrode mixture to volatilizing the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP), or the like.
  • the second step may be the same as the first step described above, and the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 may be the same method as the first step described above. .
  • the electrode group 2 is formed by sandwiching the separator 7 between the produced positive electrode 6 and negative electrode 8 .
  • this electrode group 2 is accommodated in the battery outer package 3 .
  • the electrolytic solution is injected into the battery exterior body 3.
  • the electrolytic solution can be prepared, for example, by first dissolving the electrolyte salt in a solvent and then dissolving the other materials.
  • the electrochemical device may be a capacitor.
  • the capacitor may include an electrode group composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-like battery outer body that accommodates the electrode group.
  • the details of each component in the capacitor may be the same as those of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 .
  • Example 1 [Preparation of positive electrode] Acetylene black (AB) (4% by mass) as a conductive agent and PVDF (4% by mass) as a binder were successively added to nickel cobalt lithium manganate (92% by mass) as a positive electrode active material and mixed. . NMP as a dispersion medium was added to the resulting mixture, and the mixture was kneaded to prepare a slurry positive electrode mixture. A predetermined amount of this positive electrode mixture was evenly and homogeneously applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector. Then, after volatilizing the dispersion medium, it was compressed to a density of 2.8 g/cm 3 by pressing to obtain a positive electrode.
  • a silicon-based active material SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2.0), average particle size (50% particle size of volume cumulative particle size distribution); about 10 ⁇ m
  • a graphite-based active material artificial graphite, average particle size diameter (D50); about 23 ⁇ m.
  • SBR as a binder and carboxymethyl cellulose as a thickener were added to these active materials.
  • Water as a dispersion medium was added to the obtained mixture, and the mixture was kneaded to prepare a slurry-like negative electrode mixture.
  • this negative electrode mixture was evenly and homogeneously applied to a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m as a negative electrode current collector. Thereafter, after volatilizing the dispersion medium, the mixture was compressed to a density of 1.6 g/cm 3 by pressing to obtain a negative electrode.
  • a positive electrode cut into a square of 13.5 cm 2 was sandwiched between polyethylene porous sheets (thickness 30 ⁇ m) as a separator, and a negative electrode cut into a square of 14.3 cm 2 was overlaid to prepare an electrode group.
  • This electrode group was accommodated in a container (battery outer package) formed of an aluminum laminate film (trade name: aluminum laminate film, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.). Next, 1 mL of the electrolytic solution was added into the container, and the container was thermally welded to produce a lithium ion secondary battery for evaluation.
  • a mixed solution of ethylene carbonate/dimethyl carbonate/ethyl methyl carbonate 1/1/1 (volume ratio) containing 1 mol/L of LiPF 6 was mixed with a compound X represented by the following formula (X) to 0. 0.5% by mass, 1% by mass of vinylene carbonate, and 1% by mass of fluoroethylene carbonate (all based on the total amount of the electrolytic solution) were added.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that an electrolytic solution to which 0.2% by mass of compound X was added based on the total amount of the electrolytic solution was used.
  • Example 3 Lithium ion secondary was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte solution in which 0.5% by mass based on the total amount of the electrolyte solution was added with compound Y represented by the following formula (Y) instead of compound X was used. A battery was produced.
  • Example 2 Lithium ion secondary was produced in the same manner as in Example 1, except that an electrolyte solution in which 0.5% by mass of a compound Z represented by the following formula (Z) was added based on the total amount of the electrolyte solution was used instead of the compound X. A battery was produced.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that an electrolytic solution containing 0.2% by mass of hexamethylene diisocyanate (HDI) based on the total amount of the electrolytic solution was used instead of compound X.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the discharge capacity retention rates at the 500th cycle of Examples 1 to 3 using the electrolyte solution containing compound X or compound Y are 84.2%, 83.2%, and 83.7%, respectively. It was clarified that the cycle characteristics were improved more than the discharge capacity retention rate (81.5%) at the 100th cycle of Comparative Example 1, which did not contain. The reason for this is thought to be that compound X or compound Y forms a stable and dense film on the negative electrode, and this film suppresses the decomposition of the electrolytic solution, thereby improving the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the discharge capacity retention rates of Comparative Example 2 using the electrolytic solution containing compound Z and Comparative Example 3 using the electrolytic solution containing HDI were 82.2% and 82.3%, respectively.
  • the current value at this time was I 0.2 C , and the voltage change 10 seconds after the start of discharge was ⁇ V 0.2 C.
  • constant-current charging at 0.2 C was performed up to an upper limit voltage of 4.2 V, followed by constant-voltage charging at 4.2 V (the charging termination condition was a current value of 0.02 C).
  • constant current discharge was performed at a current value of 0.5 C and a final voltage of 2.7 V.
  • the current value at this time was I 0.5 C
  • the voltage change 10 seconds after the start of discharge was ⁇ V 0.5 C.
  • the current value at 1C was evaluated as I 1C , and the voltage change ⁇ V 1C after 10 seconds from the start of discharge was evaluated.
  • linear An approximate straight line was drawn, and the slope thereof was taken as the discharge DCR value.
  • Examples 1 to 3 show resistance increase rates of 128%, 144%, and 138%, respectively, and suppress the resistance increase due to high-temperature storage more than Comparative Examples 1 and 3 (resistance increase rates of 153% and 158%, respectively). It became clear that it was possible. The reason for this is thought to be that compound X and compound Y formed a stable coating on the negative electrode, and this coating suppressed the decomposition of the electrolyte solution, thereby suppressing the increase in resistance of the secondary battery due to high-temperature storage.
  • the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 to which the electrolytic solution containing the compound X or the compound Y is applied are the lithium ion secondary batteries of Comparative Example 1 that do not contain the above compound, and the compound Z.
  • the lithium ion secondary batteries of Comparative Example 2 in which the electrolyte solution containing HDI was applied, and Comparative Example 3, in which the electrolyte solution containing HDI was applied, the lithium ion secondary battery exhibited excellent life characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • the reduction stability of the electrolytic solution was evaluated by scanning the voltage range of 2.0 V to 0 V at 0.2 mV/s for 3 cycles in an environment of 25°C.
  • FIG. 5 shows the results of CV measurement in the third cycle.
  • the electrolytic solution of Evaluation Example 1-1 containing compound X and the electrolytic solution of Evaluation Example 1-2 containing compound Y were compared with the electrolytic solution of Evaluation Example 1-3 containing no additive.
  • the current between 2.0 V and 0 V is small, and the reductive decomposition of the electrolyte is suppressed.
  • the electrolytic solution of Evaluation Example 1-4 containing compound Z has a slightly smaller current than the electrolytic solution of Evaluation Example 1-3 containing no additive, but the electrolytic solutions of Evaluation Examples 1-1 and 1-2 No significant effect was observed. From these results, it is considered that the addition of a compound having a unique structure found in compound X and compound Y suppressed the reductive decomposition of the electrolytic solution, and thus the effect of improving the life and suppressing the increase in resistance was obtained.
  • the pH of the electrolytic solution was measured under the following conditions.
  • SYMBOLS 1 Non-aqueous electrolyte secondary battery (electrochemical device), 2... Electrode group, 3... Battery outer body, 4... Positive electrode collector tab, 5... Negative electrode collector tab, 6... Positive electrode, 7... Separator, 8... Negative electrode 9... Positive electrode current collector 10... Positive electrode mixture layer 11... Negative electrode current collector 12... Negative electrode mixture layer.

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Abstract

正極と、負極と、電解液と、を備える電気化学デバイスであって、負極は、シリコン系活物質を含有し、電解液は、下記式（１）で表される化合物を含有する、電気化学デバイス。　式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。

Description

電気化学デバイス、電解液、及び電解液に用いられる添加剤
　本発明は、電気化学デバイス、電解液、及び電解液に用いられる添加剤に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。例えば特許文献１には、特定のアクリレート化合物を添加剤として含有させた非水電解液が開示されている。
国際公開第２０１２／１４７５０２号パンフレット
　本発明者らの検討によれば、同じ添加剤であっても、負極（負極活物質等）の種類が変わると、当該添加剤による効果も異なることが判明した。より具体的には、上記特許文献１に記載のアクリレート化合物の中でも、シリコン系活物質を含む負極を備える電気化学デバイスにおいて使用したときに、当該アクリレート化合物の添加による効果が大きく異なる。
　本発明は、シリコン系活物質を含む負極を備える電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることを目的とする。
　本発明者らは、シリコン系活物質を含む負極を備える電気化学デバイスにおいて、特定のアクリレート化合物を含む電解液を用いると、電気化学デバイスのサイクル特性が向上することを見出した。
　本発明は、以下の側面を含む。
［１］　正極と、負極と、電解液と、を備える電気化学デバイスであって、負極は、シリコン系活物質を含有し、電解液は、下記式（１）で表される化合物を含有する、電気化学デバイス。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。
［２］　式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である、［１］に記載の電気化学デバイス。
［３］　式（１）におけるＸが炭素数１～６のアルキレン基である、［１］又は［２］に記載の電気化学デバイス。
［４］　式（１）におけるＸがエチレン基である、［１］又は［２］に記載の電気化学デバイス。
［５］　式（１）で表される化合物の含有量が、電解液全量を基準として０．００１質量％以上５質量％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の電気化学デバイス。
［６］　電気化学デバイスが、非水電解液二次電池又はキャパシタである、［１］～［５］のいずれかに記載の電気化学デバイス。
［７］　シリコン系活物質を含有する負極を備える電気化学デバイスに用いられる電解液であって、下記式（１）で表される化合物を含有する、電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。
［８］　式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である、［７］に記載の電解液。
［９］　式（１）におけるＸが炭素数１～６のアルキレン基である、［７］又は［８］に記載の電解液。
［１０］　式（１）におけるＸがエチレン基である、［７］又は［８］に記載の電解液。
［１１］　式（１）で表される化合物の含有量が、電解液全量を基準として０．００１質量％以上５質量％以下である、［７］～［１０］のいずれかに記載の電解液。
［１２］　シリコン系活物質を含有する負極を備える電気化学デバイスの電解液に用いられる添加剤であって、下記式（１）で表される化合物を含有する、添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。
［１３］　式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である、［１２］に記載の添加剤。
［１４］　式（１）におけるＸが炭素数１～６のアルキレン基である、［１２］又は［１３］に記載の添加剤。
［１５］　式（１）におけるＸがエチレン基である、［１２］又は［１３］に記載の添加剤。
　本発明の一側面によれば、シリコン系活物質を含む負極を備える電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができる。本発明の他の一側面によれば、電気化学デバイスを高温下で保存した後の放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）を低減させることができる。
一実施形態に係る電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。 実施例及び比較例におけるサイクル試験の結果を示すグラフである。 実施例及び比較例における抵抗増加率の測定結果を示すグラフである。 評価例における電解液のＣＶ測定の結果を示すグラフである。 評価例における電解液のｐＨ測定の結果を示すグラフである。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した非水電解液二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。
　正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。
　正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０～２００μｍである。
　正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、かつ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であってよい。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ３＋ｙ４）Ｃｏｙ３Ａｌｙ４Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、かつ、ｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってもよい。
　正極活物質は、例えばリチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が挙げられる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。
　結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。
　結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、かつ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布である。
　無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。
　負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　負極合剤層１２は、負極活物質を含有する。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。負極活物質は、シリコン系活物質を含む。シリコン系活物質は、構成元素として少なくともシリコン（Ｓｉ）を含む。シリコン系活物質は、シリコンの単体であってよく、シリコンとその他の元素とを含む化合物であってもよい。当該化合物は、シリコンと、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む合金であってよい。当該化合物は、シリコンの酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよい。シリコンの酸化物としては、例えば、ＳｉＯｘ（ＳｉＯ、ＳｉＯ２等）、及びＬｉＳｉＯが挙げられる。シリコンの窒化物としては、例えば、Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉ２Ｎ２Ｏが挙げられる。シリコンの炭化物としては、例えばＳｉＣが挙げられる。
　負極活物質は、シリコン系活物質以外の負極活物質を更に含んでもよい。シリコン系活物質以外の負極活物質としては、例えば、炭素系活物質が挙げられる。炭素系活物質を構成する炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。
　炭素系活物質は、電気化学デバイスの高容量化の観点から、好ましくは黒鉛で構成される黒鉛系活物質である。黒鉛においては、好ましくはＸ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満であり、より好ましくは０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下である。このような条件を満たす炭素材料（黒鉛）を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
　負極活物質は、上記の負極活物質以外にも、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などで構成される負極活物質を更に含んでもよい。
　負極活物質は、低温入力特性等の電気化学デバイスの性能を更に向上させる観点から、好ましくはシリコン系活物質及び炭素系活物質を含み、より好ましくはシリコン系活物質及び黒鉛系活物質を含む。この場合、シリコン系活物質の含有量は、シリコン系活物質及び炭素系活物質の合計量１００質量部に対して、１質量部以上、２質量部以上、又は３質量部以上であってよく、３０質量部以下、２０質量部以下、又は１０質量部以下であってよい。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　負極合剤層１２は、結着剤を更に含有してよい。結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を更に含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。
　負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、負極合剤層全量を基準として、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
　電解液は、一実施形態において、下記式（１）で表される化合物と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。
　言い換えれば、一実施形態において、式（１）で表される化合物は、電気化学デバイス１の電解液に用いられる添加剤である。
　Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子である。Ｒ３は、サイクル特性を更に向上させることができる観点から、好ましくは水素原子である。
　Ｘは、例えば、２価の炭化水素基であってよく、アルキレン基であってよい。当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。２価の炭化水素基及びアルキレン基の炭素数は、例えば１～６であってよい。当該炭素数の下限値は、２以上であってもよい。当該炭素数の上限値は、５以下又は４以下であってもよい。Ｘで示されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、好ましくはエチレン基である。
　Ｘは、例えば、２価の炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された２価の基であってもよい。ヘテロ原子は、例えば酸素原子であってよい。Ｘは、例えば、２価の炭化水素基の一部が酸素原子で置換されてエーテル構造を有する２価の基であってよい。Ｘは、例えば、下記式（２）で表される２価の基であってよい。
　　－Ｘ１－Ｏ－Ｘ２－　　　（２）
式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にアルキレン基を示す。当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｘ１及びＸ２で示されるアルキレン基の炭素数は、それぞれ独立に、１～６、１～５、１～４、１～３、又は１～２であってよい。
　式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスの性能（特にサイクル特性）を更に向上させることができる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上、より更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下であってもよい。
　電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（Ｌｉ［ＦＳＩ］、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れる観点から、好ましくはＬｉＰＦ６を含む。
　電解質塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等の鎖状カーボネート化合物。又は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート化合物。又は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等の鎖状カルボン酸エステル化合物。γ－ブチルラクトン等の環状カルボン酸エステル化合物。又は、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル化合物。又は、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン等の環状エーテル化合物。又は、アセトニトリル等のニトリル化合物、スルホラン等の硫黄化合物、であってよい。非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。
　電解液は、式（１）で表される化合物、電解質塩及び非水溶媒以外のその他の材料を更に含有してもよい。その他の材料は、例えば、不飽和環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート、式（１）で表される化合物以外の窒素原子、硫黄原子、又は窒素原子及び硫黄原子を含有する化合物、環状カルボン酸エステル等であってよい。
　不飽和環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート（４，５－ジメチルビニレンカーボネート）、エチルビニレンカーボネート（４，５－ジエチルビニレンカーボネート）、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等であってよく、電気化学デバイスの性能を更に向上させることができる観点から、好ましくは、ビニレンカーボネートである。フッ素含有環状カーボネートは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート等であってよく、好ましくは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）である。式（１）で表される化合物以外の窒素原子を含有する化合物は、例えばスクシノニトリル等のニトリル化合物であってよい。式（１）で表される化合物以外の硫黄原子を含有する化合物は、例えば、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン等の環状スルホン酸エステル化合物であってよい。
　本発明者らは、上述した式（１）で表される化合物を含有する電解液を、シリコン系活物質を含む負極を備える電気化学デバイスに用いることによって、電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができることを見出した。本発明者らは、式（１）で表される化合物を含有する電解液に用いることによる作用効果を以下のように推察している。すなわち、式（１）で表される化合物が、シリコン系活物質を含む負極上に安定で緻密な被膜を形成し、この被膜により電解液の分解が抑制されるために、二次電池のサイクル特性の向上が達成できたと考えられる。また、一実施形態において、上述した式（１）で表される化合物を含有する電解液を、シリコン系活物質を含む負極を備える電気化学デバイスに用いることによって、式（１）で表される化合物がシリコン系活物質を含む負極上に安定な被膜を形成し、この被膜により電解液の分解が抑制されるために、高温下で保存した後の電気化学デバイスの放電時の直流抵抗（放電ＤＣＲ）を低減させることができる。
　続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程と、を備える。第１～第４の工程の順序は任意である。
　第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
　第２の工程は、上述した第１の工程と同様であってよく、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。
　第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。
　他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［正極の作製］
　正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（９２質量％）に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）（４質量％）と、結着剤としてＰＶＤＦ（４質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度２．８ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
［負極の作製］
　負極活物質として、シリコン系活物質（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２．０）、平均粒径（体積累積粒度分布の５０％粒径）；約１０μｍ）と黒鉛系活物質（人造黒鉛、平均粒径（Ｄ５０）；約２３μｍ）とを用いた。これらの活物質に、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、黒鉛活物質：シリコン系活物質：結着剤：増粘剤＝９２：５：１．５：１．５とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、負極を得た。
［リチウムイオン二次電池の作製］
　１３．５ｃｍ２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（厚さ３０μｍ）で挟み、さらに１４．３ｃｍ２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１（体積比）の混合溶液に、下記式（Ｘ）で表される化合物Ｘを０．５質量％と、ビニレンカーボネートを１質量％と、フルオロエチレンカーボネートを１質量％と（いずれも電解液全量基準）を添加したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（実施例２）
　化合物Ｘを電解液全量基準で０．２質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３）
　化合物Ｘの代わりに下記式（Ｙ）で表される化合物Ｙを、電解液全量基準で０．５質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（比較例１）
　電解液に化合物Ｘを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
　化合物Ｘの代わりに下記式（Ｚ）で表される化合物Ｚを、電解液全量基準で０．５質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（比較例３）
　化合物Ｘの代わりにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、電解液全量基準で０．２質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　作製した各リチウムイオン電池について、以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。
［サイクル特性の評価］
　初回充放電後に、充放電を繰り返すサイクル試験によって、各二次電池のサイクル特性を評価した。充電パターンとしては、４５℃の環境下で、実施例１～３及び比較例１～２の二次電池について、０．５Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０５Ｃとした。放電については、１．０Ｃで定電流放電を２．７Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を５００サイクル繰り返し、充放電の度に放電容量を測定した。１サイクル目の充放電後の放電容量に対する、各サイクルでの放電容量の相対値（放電容量維持率（％））を求めた。サイクル試験の結果を、図３に示す。
　化合物Ｘ又は化合物Ｙを含有する電解液を用いた実施例１～３の５００サイクル目の放電容量維持率はそれぞれ、８４．２％、８３．２％、８３．７％であり、上記化合物を含まない比較例１の１００サイクル目の放電容量維持率（８１．５％）よりもサイクル特性が向上することが明らかになった。この理由として、化合物Ｘ又は化合物Ｙが負極上に安定で緻密な被膜を形成し、この被膜により電解液の分解が抑制されたために、二次電池のサイクル特性の向上が達成できたと考えられる。また、化合物Ｚを含有する電解液を用いた比較例２、及びＨＤＩを含有する電解液を用いた比較例３の放電容量維持率は、それぞれ８２．２％及び８２．３％であり、化合物を含まない比較例１よりもサイクル特性が向上するものの、実施例１～３のサイクル特性向上効果の方が優れていた。この要因は明らかではないが、化合物Ｘ及び化合物Ｙは、化合物Ｚ及びＨＤＩと比較して、少量添加でも負極上に安定で緻密な被膜を形成できるため、電解液の分解抑制効果が大きく、サイクル特性が向上したと考えられる。
［高温保存試験］
　実施例１～３及び比較例１，３の各二次電池について、上述した初回充放電を行った後、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、それらの二次電池を６０℃の恒温槽中で４週間保管した。
［放電ＤＣＲの測定］
　高温保存前の各二次電池の放電ＤＣＲ（Ｒ１）、及び、高温保管後に２５℃の環境下に３０分間静置した後測定した放電ＤＣＲ（Ｒ２）のそれぞれを測定し、測定されたＲ１及びＲ２を用いて、抵抗増加率（％）＝Ｒ２／Ｒ１×１００を算出した。結果を図４に示す。
　放電ＤＣＲ（放電時の直流抵抗）は、以下のように測定した。
　まず、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、このときの電流値をＩ０．２Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化をΔＶ０．２Ｃとした。次に、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った（充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした）。その後、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、このときの電流値をＩ０．５Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化をΔＶ０．５Ｃとした。同様の充放電から１Ｃの電流値をＩ１Ｃ、放電開始１０秒後の電圧変化ΔＶ１Ｃを評価した。その電流値―電圧変化の３点のプロット（Ｉ０．２Ｃ、ΔＶ０．２Ｃ）、（Ｉ０．５Ｃ、ΔＶ０．５Ｃ）、（Ｉ１Ｃ、ΔＶ１Ｃ）に最小二乗法を用いて一次近似直線を引き、その傾きを放電ＤＣＲの値とした。
　実施例１～３は、それぞれ１２８％、１４４％、１３８％の抵抗増加率を示し、比較例１，３（それぞれ１５３％、１５８％の抵抗増加率）よりも、高温保存による抵抗上昇を抑制できることが明らかになった。この理由としては、化合物Ｘ及び化合物Ｙが負極上に安定な被膜を形成し、この被膜により電解液の分解が抑制されたために、高温保存による二次電池の抵抗増加を抑制できたと考えられる。
　以上のように、化合物Ｘ又は化合物Ｙを含有する電解液を適用した実施例１～３のリチウムイオン二次電池は、上記化合物を含まない比較例１のリチウムイオン二次電池、化合物Ｚを含有する電解液を適用した比較例２、及びＨＤＩを含有する電解液を適用した比較例３のリチウムイオン二次電池に比べて、優れた寿命特性及び高温保存特性を示した。
（評価例１－１～１－４）
［電解液還元安定性の測定］
　電解液の還元安定性の評価のため、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。ＣＶ評価用セルとして作用極はＳＵＳ、対極は金属リチウム、セパレータは厚さ３０μｍのポリエチレン微孔膜、電解液を用いて２０１６型コインセルを作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１（体積比）の混合溶液に、表１に示す添加剤を電解液全量を基準とし表１に示す添加量で添加した評価例１－１～１－４の各電解液を用いた。ＣＶの測定条件は、２５℃の環境下において、０．２ｍＶ／ｓで２．０Ｖ～０Ｖの電圧範囲を３サイクル電位走査して、電解液の還元安定性を評価した。３サイクル目のＣＶ測定の結果を図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　ＣＶ測定の結果、化合物Ｘを含む評価例１－１の電解液、及び化合物Ｙを含む評価例１－２の電解液は、添加剤を含まない評価例１－３の電解液と比較して、２．０Ｖ～０Ｖ間の電流が小さく電解液の還元分解が抑制されていると考えられる。また、化合物Ｚを含む評価例１－４の電解液は、添加剤を含まない評価例１－３の電解液よりもわずかに電流は小さいが、評価例１－１及び１－２の電解液よりも顕著な効果は確認されなかった。これらの結果から、化合物Ｘ及び化合物Ｙに見られる特有の構造を有する化合物を添加することによって、電解液の還元分解が抑制されたため、寿命向上及び抵抗増加抑制の効果が得られたと考えられる。
（評価例２－１～２－５）
［電解液のｐＨ測定］
　電解液のｐＨを以下の条件で測定した。電解液は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１／１（体積比）の混合溶液に、電解液全量を基準としビニレンカーボネートを１質量％添加し、表２に示す添加剤を電解液全量を基準とし表２に示す添加量で更に添加した電解液を用いた。純水５０ｍｌに上記電解液を３ｍｌ加え電解液のｐＨを測定した。ｐＨ測定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－Ａ１９Ｓ、平沼産業製）を用いて２５℃環境下で実施した。電極としては、ガラス電極（ＧＥ－１０１Ｂ）、参照電極（ＲＥ－２０１）を用いた。ｐＨ測定結果を、図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　ｐＨ測定の結果、化合物Ｘ又は化合物Ｙを含む評価例２－１、評価例２－２、評価例２－３の電解液ｐＨは、それぞれ７．１、６．０、６．４であり、添加剤を含まない評価例２－４の電解液のｐＨ３．９よりもｐＨが高く、中性に近いことが分かった。また、化合物Ｚを含む評価例２－５の電解液のｐＨは４．０であり、添加剤を含まない評価例２－４の電解液とほぼ同等のｐＨであることが分かった。これらの測定結果から、化合物Ｘ又は化合物Ｙを含む評価例２－１、評価例２－２、評価例２－３の電解液中において、リチウム塩（ＬｉＰＦ６）由来のフッ酸（ＨＦ）が低減していると想定される。その結果、フッ酸によるシリコン系活物質の溶出等の劣化を抑制できたため、シリコン系活物質を含む電池の寿命の低下を抑制する効果が得られたと考えられる。
　１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、２…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…セパレータ、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層。

Claims (15)

  1. 　正極と、負極と、電解液と、を備える電気化学デバイスであって、
    　前記負極は、シリコン系活物質を含有し、
    　前記電解液は、下記式（１）で表される化合物を含有する、電気化学デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。］
  2. 　前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記式（１）におけるＸが炭素数１～６のアルキレン基である、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記式（１）におけるＸがエチレン基である、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記式（１）で表される化合物の含有量が、前記電解液全量を基準として０．００１質量％以上５質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記電気化学デバイスが、非水電解液二次電池又はキャパシタである、請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
  7. 　シリコン系活物質を含有する負極を備える電気化学デバイスに用いられる電解液であって、
    　下記式（１）で表される化合物を含有する、電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。］
  8. 　前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である、請求項７に記載の電解液。
  9. 　前記式（１）におけるＸが炭素数１～６のアルキレン基である、請求項７又は８に記載の電解液。
  10. 　前記式（１）におけるＸがエチレン基である、請求項７又は８に記載の電解液。
  11. 　前記式（１）で表される化合物の含有量が、前記電解液全量を基準として０．００１質量％以上５質量％以下である、請求項７～１０のいずれか一項に記載の電解液。
  12. 　シリコン系活物質を含有する負極を備える電気化学デバイスの電解液に用いられる添加剤であって、
    　下記式（１）で表される化合物を含有する、添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（１）中、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。］
  13. 　前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である、請求項１２に記載の添加剤。
  14. 　前記式（１）におけるＸが炭素数１～６のアルキレン基である、請求項１２又は１３に記載の添加剤。
  15. 　前記式（１）におけるＸがエチレン基である、請求項１２又は１３に記載の添加剤。
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