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WO2023084865A1 - Ｃｏ２促進輸送膜、ｃｏ２分離方法、及び、ｃｏ２促進輸送膜の製造方法 - Google Patents

Ｃｏ２促進輸送膜、ｃｏ２分離方法、及び、ｃｏ２促進輸送膜の製造方法 Download PDF

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WO2023084865A1
WO2023084865A1 PCT/JP2022/031847 JP2022031847W WO2023084865A1 WO 2023084865 A1 WO2023084865 A1 WO 2023084865A1 JP 2022031847 W JP2022031847 W JP 2022031847W WO 2023084865 A1 WO2023084865 A1 WO 2023084865A1
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WO
WIPO (PCT)
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facilitated transport
gel
organic solvent
transport membrane
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/031847
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English (en)
French (fr)
Inventor
治 岡田
泰 藤澤
伸彰 花井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Renaissance Energy Research Corp
Original Assignee
Renaissance Energy Research Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Renaissance Energy Research Corp filed Critical Renaissance Energy Research Corp
Priority to JP2023559434A priority Critical patent/JPWO2023084865A1/ja
Publication of WO2023084865A1 publication Critical patent/WO2023084865A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a CO 2 -facilitated transport membrane used for the separation of carbon dioxide (CO 2 ), and in particular, separates carbon dioxide from a mixed gas containing carbon dioxide under energy-saving operating conditions such as room temperature, normal pressure, and low humidity. and a CO 2 separation method using the CO 2 facilitated transport membrane.
  • CO 2 carbon dioxide
  • CO2 - facilitated transport membranes are constructed by incorporating, within the matrix material of the membrane, a CO2 carrier that reversibly and selectively reacts with carbon dioxide.
  • Carbon dioxide is introduced into the membrane mainly by reacting with the CO2 carrier to form a reaction product, and moves through the membrane as a reaction product (facilitated transport mechanism) to reach other membrane surfaces, Carbon dioxide is separated and released outside the membrane by decomposition of the reaction products into carbon dioxide and a CO2 carrier.
  • Nitrogen, oxygen, hydrogen, methane, etc. that do not react with the CO2 carrier permeate through the membrane by a dissolution-diffusion mechanism, so the permeance of carbon dioxide is the same as that of nitrogen, oxygen, hydrogen, methane, etc. that do not react with the CO2 carrier. Since it is greater than the permeance, expression of very high selectivity is expected.
  • a CO 2 separation process using a CO 2 facilitated transport membrane separates gas species based on the difference in permeation rates through different membranes.
  • the driving force behind the velocity difference is the partial pressure difference between the gas species on both sides of the membrane, and the larger the partial pressure difference, the higher the permeation velocity.
  • the energy (exothermic reaction) generated during the reaction of the reaction product from carbon dioxide and CO2 carrier when carbon dioxide is absorbed into the membrane is significantly different from other membranes in very thin membranes ( ⁇ tens of ⁇ m).
  • the reaction product is decomposed into carbon dioxide and CO 2 carrier on the surface, and the energy (endothermic reaction) required for releasing carbon dioxide is used, so there is no need to supply energy from the outside. Therefore, the CO2 separation process using CO2 - facilitated transport membranes is essentially an energy-saving process.
  • CO2 carrier of the CO2 - facilitated transport membrane of the water-based gel membrane There are many candidates for the CO2 carrier of the CO2 - facilitated transport membrane of the water-based gel membrane.
  • Alkali metal salts carbonates, bicarbonates, hydroxides
  • carbonates, bicarbonates, hydroxides such as are commonly used.
  • Preferable operating conditions for promoting the carrier reaction include, for example, a temperature higher than room temperature by 80°C or higher, and a CO2 partial pressure difference between the feed side and the permeate side of the CO2 facilitated transport membrane. It is implemented to pressurize the feed side of the CO2- facilitated transport membrane or depressurize the permeate side, and to maintain high humidity (eg, relative humidity of 70% or more) to prevent drying inside the membrane. ing.
  • Patent Document 5 a water-based gel membrane CO 2- facilitated transport membrane that operates at normal temperature and pressure is proposed. It is necessary to supply water from the membrane to maintain the water content in the membrane. This point is the same as the CO 2 -facilitated transport membranes of water-based gel membranes disclosed in Patent Documents 1 to 4 above.
  • the present invention provides a CO 2 -facilitated transport membrane that does not require external water supply, which is essential for conventional CO 2 -facilitated transport membranes, or can be greatly reduced.
  • An object of the present invention is to provide an energy-saving CO 2 separation process using the CO 2 -facilitated transport membrane.
  • the present invention provides a CO2- facilitated transport membrane comprising a gel membrane of a polymer compound and an organic solvent, wherein the gel membrane contains a CO2 carrier.
  • the gel film of the polymer compound and the organic solvent is a gel of a mixed solution of the polymer compound and the organic solvent.
  • a CO2 carrier that selectively reacts with organic solvents and carbon dioxide in . Due to the presence of the organic solvent in the gel film, the reaction between carbon dioxide and the CO 2 carrier proceeds without an external moisture supply or even with limited water supply, and the reaction product is the organic solvent. Even a small CO2 partial pressure difference can move from the feed side to the permeate side of the CO2- facilitated transport membrane.
  • the CO 2 -facilitated transport membrane of the water-based gel membrane containing no organic solvent in the gel membrane even under operating conditions in which carbon dioxide cannot sufficiently permeate, the CO 2 -facilitated transport membrane with the above characteristics A large CO2 permeance and high selectivity to gases that do not react with the CO2 carrier can be achieved.
  • the organic solvent is at least one organic solvent selected from alcoholic organic solvents and aprotic organic solvents.
  • the alcoholic organic solvent is 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, polyethylene glycol (PEG), ethanol, At least one of isopropyl alcohol (IPA), glycerin, and the aprotic organic solvent is acetone, ethyl methyl ketone, 1,4-dioxane, dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF). , N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the polymeric compounds include polyvinyl alcohol (PVA), vinyl acetate, polypropylene glycol, polyacrylic acid (PAA), polyethylene glycol (PEG), and poly First candidate group of synthetic polymers containing allylamine, second candidate group of natural polymers containing pectin, chitosan, agarose, starch paste, xanthan gum, duran gum, and alginic acid, and carboxymethylcellulose and hydroxypropyl At least one polymer compound selected from the third candidate group of semi-synthetic polymer systems containing cellulose (HPC).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PAA polyacrylic acid
  • PEG polyethylene glycol
  • second candidate group of natural polymers containing pectin, chitosan, agarose, starch paste, xanthan gum, duran gum, and alginic acid and carboxymethylcellulose and hydroxypropyl
  • HPC semi-synthetic polymer systems
  • the polymer compound is a hydrophilic polymer compound
  • the organic solvent is an alcoholic organic solvent or an aprotic organic solvent.
  • the CO2 carrier comprises alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkali metal hydroxides, amino acids, monovalent organic amines, and at least one of organic polyhydric amines.
  • the gel film contains water, and the water content Xm based on the total weight of the organic solvent and the water is 0. ⁇ Xm ⁇ 20 (% by weight).
  • the amount of water present in the gel film is small compared to the organic solvent and is not dominant. effect is not hindered.
  • the present invention uses the CO 2 facilitated transport membrane having the above characteristics to supply a mixed gas containing a predetermined main component gas and CO 2 to the CO 2 facilitated transport membrane, and from the mixed gas A method for separating CO2 is provided, wherein the CO2 that has permeated the CO2 - facilitated transport membrane is separated.
  • the CO 2 separation method having the above characteristics, even if the mixed gas does not contain water, or even if it does contain water, the amount of water is less than the CO 2 facilitated transport membrane of the conventional water-based gel membrane. Carbon dioxide in the mixed gas can be separated with high selectivity with respect to the main component gas even if the amount of water supplied from the outside is smaller than that required for the CO 2 separation method used. As a result, an energy-saving CO 2 separation process can be provided because the supply of water from the outside is unnecessary or can be greatly reduced.
  • the mixed gas is supplied to the CO 2 facilitated transport membrane within a temperature range of 10°C or higher and 50°C or lower.
  • the CO 2 facilitated transport membrane does not need to be used at a high temperature of, for example, 80° C. or higher, and the energy required for heating can be eliminated or significantly reduced, and a further energy-saving CO 2 separation process can be provided. can.
  • the pressure difference between the feed side and the permeate side of the CO2 facilitated transport membrane is 100 kPa or less.
  • the energy required for pressurizing the feed side of the CO2 - facilitated transport membrane or decompressing the permeate side, etc. can be greatly reduced as the usage environment of the CO2- facilitated transport membrane, and a further energy-saving CO2 separation process can be realized. can provide.
  • the pressure difference is preferably 30 kPa or less, more preferably 15 kPa or less.
  • the relative humidity of the mixed gas on the feed side of the CO 2 facilitated transport membrane is 0% or more and less than 50%. This relative humidity specifically indicates that the supply of moisture from the outside is unnecessary or can be greatly reduced.
  • the present invention provides a method for producing a CO 2 -facilitated transport membrane having the above characteristics, comprising the steps of preparing a gel-like mixture containing the organic solvent, the polymer compound, and the CO 2 carrier; and applying the gel-like mixture onto the surface of a support to produce the gel membrane.
  • a large amount of CO A CO2 facilitated transport membrane can be provided that can exhibit 2 permeance and high selectivity to gases that do not react with the CO2 carrier.
  • a mixed solution obtained by adding the polymer compound to the organic solvent is stirred. It is gelled to prepare an intermediate gel-like substance, and the CO 2 carrier is added to the intermediate gel-like substance and stirred to prepare the gel-like mixture.
  • the organic solvent and purified water are used in the step of preparing the gel-like mixture.
  • a second feature is to prepare a gel-like mixture containing the polymer compound and the CO2 carrier.
  • the content of the purified water Xm based on the total weight of the organic solvent and the purified water is 0 ⁇ Xm ⁇ 20 (% by weight).
  • a large amount of CO CO2 - facilitated transport membranes with water in gel membranes can be provided that can exhibit 2 permeance and high selectivity to gases that do not react with the CO2 carrier.
  • a mixed solution is obtained by adding the purified water and the polymer compound to the organic solvent. is stirred and gelled to prepare an intermediate gel-like material, and the CO 2 carrier is added to the intermediate gel-like material and stirred to prepare the gel-like mixture.
  • CO 2 -facilitated transport membrane and the manufacturing method thereof having the above characteristics a CO 2 -facilitated transport membrane that does not require external water supply, which is essential for conventional CO 2 -facilitated transport membranes, or can be greatly reduced is provided. Furthermore, according to the CO 2 separation method having the above characteristics, an energy-saving CO 2 separation process using the CO 2 facilitated transport membrane can be provided.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between CO 2 permeance and CO 2 partial pressure in Examples 4 and 5;
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the N2 permeance and the N2 partial pressure in Examples 4 and 5;
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between CO 2 permeance and relative humidity in Comparative Example 1.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between CO 2 permeance and relative humidity in Example 11;
  • FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing the flow of gas in an embodiment by the sweep gas method of the CO 2 separation method according to the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing the flow of gas in one embodiment of the CO 2 separation method according to the present invention by the depressurization method;
  • the facilitated transport film is characterized by including a CO 2 carrier in a gel film of a polymer compound and an organic solvent.
  • CO2 - facilitated transport membranes which include CO2 carriers and moisture in hydrophilic polymer gel membranes, it is significantly different in that the gel membranes contain an organic solvent. Due to the unique structure of this facilitated transport membrane, in which an organic solvent is contained in the gel membrane, as will be described later, the external supply of water, which was essential in conventional CO2 facilitated transport membranes, is unnecessary or can be greatly reduced. It is possible to obtain a remarkable effect peculiar to the present facilitated-transport membrane that a CO 2 -facilitated-transport membrane can be provided.
  • a gel film is a polymer compound that is almost uniformly swollen or dissolved in a solvent, and refers to a film formed of a material (gel) that has poor fluidity compared to the case of using a solvent alone.
  • Candidates for the polymer compound are not particularly limited as long as they can form a gel with an organic solvent, but the first group of synthetic polymer candidates, the second group of natural polymer candidates, and At least one polymer compound selected from the third candidate group of modified polysaccharides is preferable because it easily forms a gel with the organic solvent.
  • the high-molecular compound of the first candidate group is a compound (polyolefin-based or polyether-based) polymerized by a C--C or C--O bond, and is therefore highly stable and therefore preferred.
  • a polymer compound that easily forms a water-based gel is preferred because it is particularly easy to form a gel with an organic solvent (alcohol-based).
  • First candidate group Polyvinyl alcohol (PVA), vinyl acetate, polypropylene glycol, polyacrylic acid (PAA), polyacrylic acid (slightly crosslinked), polyethylene glycol (PEG), and the like.
  • Second candidate group Natural polymer “polysaccharides”): Pectin, chitosan, agarose, starch paste, xanthan gum, duran gum, alginic acid, etc.
  • Third candidate group si-synthetic polymer system “modified polysaccharides”: Carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose (HPC), cellulose acetate, and the like.
  • Candidates for the organic solvent are not particularly limited as long as they can form a gel with the polymer compound. At least one organic solvent selected from is preferable because it easily forms a gel. Further, among the organic solvents of the first candidate group, alcohols (polyhydric alcohols) having a plurality of hydroxyl groups, such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and ethylene glycol, are particularly suitable for polymer compounds. It is preferable because it easily interacts with the functional group to form a gel stably.
  • First candidate group (alcohol solvent): 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol, polyethylene glycol (PEG), ethanol, isopropyl alcohol (IPA), glycerin, and the like.
  • Second candidate group (aprotic solvent) ⁇ Ketone series: acetone, ethyl methyl ketone, etc.
  • Ether type 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, and the like.
  • Others dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the like.
  • Polyethylene glycol (PEG) is included in both the first candidate group of polymer compounds and the first candidate group of organic solvents. It is about 100 to 10,000 times larger than the molecular weight of polyethylene glycol as a candidate for .
  • the number average molecular weight (Mn) of polyethylene glycol as a candidate for the polymer compound is, for example, about 10,000 to several million, and the number average molecular weight (Mn) of polyethylene glycol as a candidate for the organic solvent is, for example, 100 to 300. degree.
  • the CO2 carrier basically, the CO2 carrier used in the conventional water-based gel membrane CO2 - facilitated transport membrane can be used as it is.
  • candidates for the CO2 carrier include alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkali metal hydroxides, amino acids, monovalent organic amines, and organic multivalent amines. At least one selected. Among these alkali metals, potassium, rubidium and cesium can be suitably used. Examples of candidates for amino acids, monovalent organic amines, and organic polyvalent amines are given below.
  • amino acids 20 naturally occurring amino acids including arginine and glycine, 2,3-diaminopropionate (DAPA), sarcosine, ornithine, 2-aminobutyric acid, cystine, 3-aminobutyric acid, creatine, citrulline, theanine, ⁇ -alanine, etc. .
  • monovalent organic amines benzylamine, piperidine, hexamethyleneimine, butylamine, hexylamine, octylamine, diisopropylamine, trimethylamine, aniline, pyrrolidine, ethanolamine, dimethylamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, and the like.
  • organic polyvalent amines piperazine, ethylenediamine, 1,4-butanediamine, m-xylylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, phenylenediamine, naphthalenediamine, 1,3-propanediamine, polyethyleneimine, 1,5-pentanediamine, tris(2-amino ethyl)amine, 2-(2-aminoethylamino)ethanol, N,N-dimethyl-1,3-propanediamine, N,N'-dimethyl-1,3-propanediamine, and the like.
  • polymer compounds and organic solvents can be used as the polymer compounds and organic solvents used in the facilitated transport film.
  • conditions for the polymer compound and organic solvent that can be used it is necessary that a gel can be formed between the polymer compound and the organic solvent.
  • Hydrophilic polymer compounds used in conventional water-based gel films form gels by interacting with the hydroxyl groups of water. Easy to form gel.
  • the aprotic solvent of the second candidate group is also polarized (for example, the oxygen atom of the carbonyl group) and has a ⁇ -charge like the oxygen atom of water. It is considered that gels are likely to be formed with protic solvents. All of the polymer compounds of the first to third candidate groups described above are hydrophilic polymer compounds.
  • the blending ratio (weight ratio) of the polymer compound, the organic solvent, and the CO2 carrier in the gel film of the facilitated transport film is suitable according to the polymer compound, the organic solvent, and the CO2 carrier to be used. Since the range and the optimum range vary, each sample of the above nine combinations of Examples 1 to 9 described below uses approximately the same blending ratio in order to compare the performance between samples. However, the blending ratio of the polymer compound, the organic solvent, and the CO2 carrier is not limited to the blending ratio used in the examples. Or it is considered that an optimum value can be set. Each compounding ratio (% by weight) is based on the total weight of the polymer compound, organic solvent, and CO2 carrier.
  • the blending ratio of the polymer compound is too low, it will be difficult to form a gel film that maintains sufficient strength, so the gel film tends to be damaged and leak easily when separating carbon dioxide.
  • the blending ratio of the polymer compound is too large, the polymer compound does not retain sufficient organic solvent, and pinholes tend to occur in the gel film, making leakage more likely. As the amount of polymer compound added increases, the viscosity of the gel film increases.
  • the blending ratio of the organic solvent is too low, pinholes tend to occur in the gel film, and if it is too high, the gel film tends to be damaged. As the amount of the organic solvent added increases, the viscosity of the gel film decreases.
  • the organic solvent one type of organic solvent may be used alone, or two or more types of organic solvents may be mixed and used as a mixed organic solvent.
  • a water-containing mixed solvent in which water is added to one type of organic solvent or a mixed organic solvent may be used.
  • the present facilitated transport film is characterized by containing an organic solvent in the gel film, when a water-containing mixed solvent is used, the organic solvent must be predominantly present in the water-containing mixed solvent.
  • the water content Xm based on the total weight of the mixed solvent (organic solvent + water) is preferably 0 ⁇ Xm ⁇ 20 (% by weight).
  • water-containing mixed solvent means a state in which an organic solvent and water are present in the gel film at the time the gel film is produced, and does not necessarily mean that the organic solvent and water are present in the gel film before the gel film is produced. It does not mean that the aqueous mixed solvent is prepared in advance as a mixed solvent of one type of organic solvent or a mixed organic solvent with water added in the process.
  • the facilitated transport membrane comprises a support carrying a gel membrane containing a CO 2 carrier, and the gel membrane is formed on one side of the support.
  • the facilitated transport film may have a structure in which a gel film is sandwiched between two supports, and the support supporting the gel film may be composed of two or more layers such as a hydrophilic film and a hydrophobic film. A multilayer structure may be used.
  • the support uses a material that can permeate the gas and support the gel membrane, such as a porous membrane or non-woven fabric of any shape such as a flat plate or a cylindrical shape, similar to the CO 2 facilitated transport membrane of the conventional water-based gel membrane. can do.
  • a tetrafluoroethylene polymer (PTFE) porous membrane can be preferably used as an example of the porous membrane.
  • the porous PTFE membrane may be hydrophilic PTFE, hydrophobic PTFE, or a laminate of hydrophilic PTFE and hydrophobic PTFE.
  • an intermediate gel-like substance is prepared by adding a polymer compound to an organic solvent to gel it (step 1). More specifically, a predetermined amount of an organic solvent and a predetermined amount of a polymer compound are weighed and added to a container (for example, a weighing bottle), and stirred at room temperature until a homogeneous gel is formed (for example, about 17 hours or more). to obtain an intermediate gel.
  • a container for example, a weighing bottle
  • step 1 When using a mixed organic solvent by mixing two or more kinds of organic solvents as the organic solvent, in step 1, a predetermined amount of each organic solvent is weighed and added to a container (for example, a weighing bottle), and A fixed amount of polymer compound is weighed and further added to prepare.
  • a container for example, a weighing bottle
  • a CO 2 carrier is added to the intermediate gel and stirred to prepare a gel mixture of the organic solvent, polymer compound and CO 2 carrier (step 2). More specifically, a predetermined amount of CO 2 carrier is weighed and added to the intermediate gel-like substance in the container, and stirred at room temperature for a predetermined time (eg, about 12 hours or more) to obtain a gel-like mixture.
  • a surfactant is added so that a uniform film can be formed in close contact with the support during coating in the next step
  • an antistatic agent is added so that static electricity is less likely to be charged
  • an antistatic agent is added so that it can be stored stably for a long period of time.
  • Various components for imparting predetermined functions such as preservatives and fillers for the purpose of imparting film strength, may be added.
  • the gel-like mixture is coated on one side of the support so as to have a predetermined film thickness to prepare a gel film (step 3). More specifically, for example, the gel mixture is evenly applied on one side of the support with an applicator at room temperature.
  • the support is literally a material for supporting the gel membrane, and corresponds to the porous membrane described above, and generally has a pore diameter of about 10 ⁇ m or less, a porosity of about 90% or less, and a thickness of about 100 ⁇ m.
  • the following porous sheet materials are used.
  • the gel state of the "intermediate gel-like material” and “gel-like mixture” in this production method means a state of a highly viscous, homogeneous substance that has poor fluidity but is deformable.
  • This production method is carried out at room temperature (approximately 18° C. to 28° C.) lower than the boiling point of the organic solvent, and in Steps 1 to 3, there is no drying step at high temperature or low humidity.
  • the organic solvent is retained in the gel film without evaporating.
  • step 1 when the above-described water-containing mixed solvent is used as the organic solvent, in step 1, one or more organic solvents and a polymer compound are mixed in a container (for example, a weighing bottle). , For example, stirring as necessary at room temperature (for example, stirring for about 1 hour), then weighing and adding a predetermined amount of purified water, for example, until the gel is homogenized at room temperature (for example, for about 17 hours or more) ) to obtain an intermediate gel. As a result, in step 2, a gel-like mixture of the organic solvent, water, polymer compound, and CO2 carrier is prepared, and in step 3, a gel film containing the organic solvent, water, polymer compound, and CO2 carrier is obtained. .
  • a container for example, a weighing bottle.
  • evaluation samples of the present facilitated transport membranes (Examples 1 to 21, Examples 1A to 1D, and Examples 2A to 2B) and evaluation samples of CO 2 facilitated transport membranes for comparison (Comparative Examples 1 to 7 ) will be explained.
  • the volume of the container used was 50 mL
  • a magnetic stirrer was used for stirring
  • a hydrophilic PTFE porous membrane (advantech membrane filter , H010A047A) were used.
  • the film thickness of the gel film is 100 ⁇ m in all evaluation samples.
  • Polymer compounds, organic solvents, and CO2 carriers used in the evaluation samples of Examples and Comparative Examples are listed below.
  • Polymer compounds are 6 types indicated by identification symbols A1 to A6, organic solvents are 7 types indicated by identification symbols B1 to B7 (including those used in mixed organic solvents and aqueous mixed solvents), CO 2 carrier are 15 types indicated by identification symbols C1 to C15.
  • ⁇ Polymer compound> A1: Polyacrylic acid (slightly cross-linked), Akpec (HV-501) manufactured by Sumitomo Seika
  • A2: Polyacrylic acid (PAA), Mn 1,000,000
  • A4: Polyethylene glycol (PEG), Mn 4 million
  • A5: Polyallylamine hydrochloride, MW 120,000 to 200,000
  • A6 Xanthan gum
  • A1, A2, A4, and A5 are synthetic polymer systems
  • A3 is a semi-synthetic polymer system
  • A6 is a natural polymer system.
  • B1, B4 and B6 are alcoholic solvents, and B2, B3, B5 and B7 are aprotic solvents.
  • C5 and C8 are alkali metal carbonates
  • C6, C7 and C14 are amino acids
  • C2 and C11 are monovalent organic amines
  • C1, C3, C4, C9, C10, C12, C13 and C15 are It is an organic polyvalent amine.
  • compositions of the gel films of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 to 3 below, using respective identification symbols for the polymer compound, organic solvent, and CO 2 carrier described above.
  • the identification symbol W in the solvent column in Tables 2 and 3 indicates water (purified water).
  • the number in parentheses on the right side of each identification symbol is the weight weighed when the evaluation sample was prepared. Furthermore, no additive for accelerating the reaction of the CO 2 carrier or for suppressing functional deterioration was added to the gel film of each sample. For this reason, in this evaluation experiment, we did not use a combination of multiple CO 2 carriers.
  • Examples 1 to 8, 13, and 14, as shown in Table 1, include any one of polymer compounds A1 to A3, any one of organic solvents B1 to B6, and any one of CO 2 carriers C1 to C7.
  • Example 9, as shown in Table 1, is a sample having a gel film produced by combining polymer compound A1, mixed organic solvent of organic solvents B1 and B6, and CO2 carrier C8.
  • Examples 10 to 12, 15 to 21, Examples 1A to 1D, and Examples 2A to 2B are, as shown in Table 2, any one of polymer compounds A1 and A4 and organic solvents B1, B2, and B7.
  • a sample having a gel film prepared by combining any one of the water-containing mixed solvent and water (purified water) with any one of the CO 2 carriers C1, C2, and C8 to C15.
  • the water content Xm based on the total weight of the water-containing mixed solvent is set within the range of 4 to 17% by weight. These samples were prepared for the purpose of examining the effect of partial water inclusion under the condition that the organic solvent is predominant in the gel film.
  • the water content Xm (% by weight) is represented by the following (Equation 1).
  • Examples 1A to 1D are samples in which part of the organic solvent B1 of Example 1 is replaced with water, and the water content Xm differs between Examples 1A to 1D.
  • the weight of the organic solvent B1 in the gel film of Example 1 and the weight of the water-containing mixed solvent (B1+W) in the gel films of Examples 1A to 1D were unified at 4.8 g.
  • Examples 2A and 2B are samples in which part of the organic solvent B2 of Example 2 is replaced with water, and the water content Xm differs between Examples 2A and 2B.
  • the weight of the organic solvent B2 in the gel film of Example 2 and the weight of the water-containing mixed solvent (B2+W) in the gel films of Examples 2A and 2B were unified at 4.6 g.
  • Example 13 polyallylamine hydrochloride, which is a polymer compound, is gelled with liquid ethylenediamine, which is a CO2 carrier. has been added.
  • Examples 20 and 21 are gels of the same composition as Example 10 (polymer compound+organic solvent+water) with the addition of different amounts of the same CO2 carrier (diethylenetriamine).
  • Comparative Examples 1 to 6 as shown in Table 3, use water instead of the organic solvent, and are classified as water-based gel films used in the conventional CO 2 -facilitated transport films described above.
  • Comparative Example 1 is a sample prepared by using water instead of the organic solvent B1 of Example 4.
  • Comparative Example 2 is a sample prepared by using water instead of the organic solvent B4 of Example 5.
  • Comparative Example 6 is a sample in which no CO 2 carrier was added to the gel film of Comparative Example 1 or Comparative Example 4.
  • Comparative Example 7 is a sample in which CO 2 carrier was not added to the gel film of Example 4.
  • the weight of the gel film (gel-like mixture) was 5.5 g, and the weight of the CO 2 carrier therein was 0.5 g. common.
  • the total weight of the polymer compound and the solvent (water or organic solvent) in the gel film (gel-like mixture) is 5.0 g in common.
  • the drying process at high temperature or low humidity was not performed as in the case of the facilitated transport film.
  • the membrane performance of the CO 2 -facilitated transport membrane was measured separately. Measurement of the membrane performance of the CO2 - facilitated transport membrane was carried out by the sweep gas method using the experimental setup shown in FIG. In the following evaluation experiments, a mixed gas of CO2 and N2 was used as the feed gas FG supplied to the CO2- facilitated transport membrane, and moisture (water vapor) was added to the feed gas FG according to the contents of the evaluation. .
  • the CO 2 -facilitated transport membrane 1 of each sample is sandwiched between two annular gaskets in the first space on the supply side of the flow-through gas permeation cell 2. 3 and a second space 4 on the transmission side.
  • CO 2 and N 2 that make up the feed gas FG join together on the downstream side after passing through a mass flow controller (MFC) and a valve, and then enter the first space 3 of the gas permeation cell 2 as feed gas FG with a predetermined mixing ratio. supplied.
  • MFC mass flow controller
  • the post-processed feed gas EG in the first space 3 that has not passed through the CO 2 -facilitated transport membrane 1 in the feed gas FG passes through the cooling trap 5 provided in the exhaust gas discharge path and the back provided downstream thereof.
  • the pressure in the first space 3 is adjusted with a back pressure regulator 6 .
  • the flow rate of CO 2 and N 2 constituting the feed gas FG and the total pressure of the feed gas FG (the first 1 space 3) is regulated.
  • the CO 2 concentration (dry base) in feed gas FG is approximately 4.5 mol %.
  • the sweep gas SG is supplied to maintain the permeation driving force by lowering the partial pressure of the mixed gas (CO 2 , N 2 ) permeating the CO 2 facilitated transport membrane 1 of the sample on the second space 4 side, A gas type (Ar gas) not included in the feed gas FG is used.
  • Ar gas was supplied to the second space 4 at a flow rate of 20 mL/min.
  • the pressure on the side of the second space 4 is the atmospheric pressure (0 kPa (G), 100 kPa).
  • An exhaust gas MG which is a mixed gas of the sweep gas SG and the gas that has permeated the sample CO 2 -facilitated transport film 1 from the first space 3 side to the second space 4 side, is discharged from the second space 4 .
  • the gas composition is quantified by gas chromatograph 9 (manufactured by Shimadzu Corporation, GC- 8A ) . was calculated, and the CO 2 / N 2 selectivity was calculated from the ratio.
  • the gas permeation cell 2 was placed in a constant temperature bath (electric furnace) set at 30°C in order to keep the operating temperature of the gas permeation cell 2 constant. is temperature controlled. Thereby, the temperature of the feed gas FG supplied into the first space 3 also becomes 30°C. Incidentally, in Evaluation 5, the temperature of the feed gas FG is set to be higher than 30.degree.
  • the membrane performance of Examples 1 to 9 of the facilitated transport membrane is CO 2 permeance: 2.7 ⁇ 10 -6 to 18 ⁇ 10 -6 [mol/(m 2 ⁇ s ⁇ kPa) ], N 2 permeance: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 7.7 ⁇ 10 ⁇ 8 [mol/(m 2 ⁇ s ⁇ kPa)], CO 2 /N 2 selectivity: 110 to 330 are obtained. . It can be seen that this facilitated transport membrane exhibits good CO 2 separation performance due to the CO 2 facilitated transport mechanism even if water vapor is not added to the feed gas FG.
  • Comparative Example 1 is a CO2 - facilitated transport film of a water-based gel film using water instead of the organic solvent B1 in Example 4. Same as 4. Comparative Example 2 is a CO2- facilitated transport film of a water-based gel film using water instead of the organic solvent B4 of Example 5. Same as 5. Therefore, in particular, from the comparison between Example 4 and Comparative Example 1, and between Example 5 and Comparative Example 2, depending on whether the organic solvent or water is present in the gel film, the gel film does not contain water vapor. It can be seen that the CO2 separation performance for the feed gas FG varies dramatically.
  • Comparative Example 6 is a sample in which no CO 2 carrier was added to the gel film of Comparative Example 1 or Comparative Example 4. From the results shown in Table 6, the CO 2 facilitated transport film of the water-based gel film has a CO 2 carrier It can be seen that the CO 2 separation performance for the feed gas FG that does not contain water vapor cannot be fully demonstrated regardless of the presence or absence of water vapor.
  • Comparative Example 7 is a sample in which no CO2 carrier was added to the gel film of Example 4. From the results shown in Table 6, the presence of an organic solvent in the gel film caused dissolution without the CO2 carrier. ⁇ Although the CO 2 separation performance in the diffusion mechanism is also reduced to about one-sixth of the CO 2 separation performance in the CO 2 facilitated transport mechanism, compared to Comparative Examples 1 to 6, the feed gas FG that does not contain water vapor On the other hand, it shows high CO 2 separation performance. From this, it is inferred that both the permeation resistance to the reaction product of carbon dioxide and the CO2 carrier and the permeation resistance to carbon dioxide are lower in the organic solvent than in water.
  • Examples 10 to 12, 15 to 21, Examples 1A to 1D, and Examples 2A to 2B are all samples in which an organic solvent is predominantly present in the gel film and water is also partially included.
  • Table 5 as membrane performance, CO 2 permeance: 3.1 ⁇ 10 -6 to 12 ⁇ 10 -6 [mol/(m 2 ⁇ s ⁇ kPa)], N 2 permeance: 1.8 ⁇ 10 ⁇ 8 ⁇ 5.1 ⁇ 10 ⁇ 8 [mol/(m 2 ⁇ s ⁇ kPa)] and CO 2 /N 2 selectivity: 98-410 are obtained.
  • organic solvent predominately exists in the gel film, and therefore, as in the samples of Examples 1 to 9, even without water vapor added in the feed gas FG, CO2 - facilitated transport It can be seen that the mechanism exhibits good CO 2 separation performance.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between CO 2 permeance and water content Xm in Examples 1, 1A to 1D and the relationship between CO 2 permeance and water content Xm in Examples 2, 2A to 2B. shown in a simplified form.
  • the vertical axis is the CO 2 permeance
  • the horizontal axis is the water content Xm (% by weight) based on the total weight of the water-containing mixed solvent.
  • the CO 2 permeance of Examples 1A to 1D increased from 4.2 wt %, 6.3 wt %, 10 wt %, and 17 wt %, and the CO 2 It can be seen that the CO 2 permeance varies from +10%, +20%, -14%, ⁇ 0% with respect to the permeance. From this, if the content Xm is at least about 20% by weight or less, the effect of the dominant presence of the organic solvent in the gel film appears significantly, and even if water vapor is not added to the feed gas FG, , it can be seen that good CO 2 separation performance by the CO 2 facilitated transport mechanism is exhibited.
  • the CO 2 permeance of Examples 2A to 2B is lower than the CO 2 permeance of Example 2 as the content Xm increases from 4.3% by weight to 11% by weight. increases by +17% and +33%. From this, if the content Xm is at least about 20% by weight or less, the effect of the dominant presence of the organic solvent in the gel film is significant without being inhibited by the presence of water in the gel film. , and it can be seen that good CO 2 separation performance by the CO 2 facilitated transport mechanism is exhibited even if water vapor is not added to the feed gas FG.
  • the water content Xm of each of the samples of Examples 1 to 9, 13, and 14 was 0%.
  • the gel films of Examples 1 and 2 contained a small amount of water and the content Xm was about 1 to 2%, the CO 2 permeance and the content Xm shown in FIG. From the relationship, when the content Xm of the gel film containing no minute amount of water is 0%, the effect of the dominant presence of the organic solvent in the gel film is lost or greatly reduced. Not likely.
  • the CO 2 carrier is dissolved in an organic solvent such as an alkali metal carbonate to ionize metal ions.
  • an organic solvent such as an alkali metal carbonate to ionize metal ions.
  • the metal ion M + of the alkali metal is surrounded by the organic solvent molecules such that the charge-localized ⁇ - of the organic solvent molecule faces the metal ion M + . It is thought that it is in a solvated state.
  • the CO 2 carrier is an amine-based carrier.
  • the CO 2 carrier is an amine-based carrier.
  • the charge-localized carbon dioxide molecules becomes an amine (RNH It is thought that it dissolves in an organic solvent by forming a hydrogen bond facing the H atom of 2 ).
  • the CO 2 carrier is an alkali metal carbonate or the like or an amine
  • it is taken into an organic solvent to form a carbon dioxide molecule and a metal ion M + or a carbon dioxide molecule and an amine (Chemical 3).
  • the bond shown in (Chemical 4) is formed and they move together in the gel film, the metal ion M + and the amine can be transported by CO2 - facilitated transport even in the absence of water in the gel film. serve as a carrier for
  • the CO 2 partial pressure and the N 2 partial pressure in the first space 3 were adjusted to 5 kPa and 105 kPa, respectively.
  • the pressure of the second space 4 was fixed at 100 kPa (atmospheric pressure), and the total pressure of the feed gas FG (feed pressure and Abbreviated name, the pressure of the first space 3) is increased in three stages from 110 kPa to 150 kPa, 200 kPa, and 250 kPa, and the CO2 partial pressure is increased from 5 kPa to about 6.8 kPa, about 9.1 kPa, and about 11 kPa, The CO2 permeance and N2 permeance were measured and the CO2 / N2 selectivity was calculated.
  • FIG. 3 graphically shows the relationship between the CO 2 permeance and the CO 2 partial pressure in Examples 4 and 5, respectively.
  • FIG. 4 graphically shows the relationship between the N2 permeance and the N2 partial pressure for Examples 4 and 5, respectively. 3 and 4, the vertical axis is CO2 permeance or N2 permeance, and the horizontal axis is CO2 partial pressure or N2 partial pressure.
  • the first space 3 and the second space 4 was set to be 10 kPa or more, and the minimum value of the CO2 partial pressure was 5 kPa.
  • the CO2 partial pressure is about 4.5 kPa. It is estimated that about 10% higher CO 2 permeance can be obtained. Therefore, from the results of FIG. 3, even when the pressure difference between the first space 3 and the second space 4 is 0 kPa to 150 kPa and no water vapor is added to the feed gas FG, good CO 2 It can be seen that separation performance is exhibited.
  • the total pressure of the feed gas FG is 110 kPa and the flow rates of CO2 and N2 are 2.4 mL/min and 2400 mL/min.
  • the CO2 partial pressure is about 0.11 kPa.
  • Ar gas was used as the sweep gas SG and supplied to the second space 4 at a flow rate of 10 mL/min. Also, the pressure on the side of the second space 4 is the atmospheric pressure (0 kPa (G), 100 kPa).
  • the flow rate of He when the feed gas FG is a mixed gas of CO 2 and He is 2400 mL/min, which is the same as the flow rate of N 2 .
  • the temperature (operating temperature) of the feed gas FG was set to 30° C. as in Evaluations 1 and 2, and the feed gas FG contained no moisture.
  • the purpose of using a mixed gas of CO2 and He as the feed gas FG is that the N2 permeance when using a mixed gas of CO2 and N2 was below the detection limit (UL), so it was dissolved from N2 . ⁇ The permeance of the main component gas was confirmed using He, which easily permeates through the diffusion mechanism.
  • Comparative Example 1 the relative humidity was varied from 0% to 80% in 20% increments, and for Example 11, the relative humidity was varied from 0% to 50% in 10% increments. 2 permeance and N 2 permeance were measured and the CO 2 /N 2 selectivity was calculated. Table 12 shows the measurement results and calculation results of Comparative Example 1, and Table 13 shows the measurement results and calculation results of Example 11. 5 graphically shows the relationship between CO 2 permeance and relative humidity in Comparative Example 1, and FIG. 6 graphically shows the relationship between CO 2 permeance and relative humidity in Example 11. As shown in FIG. In FIG. 5, the CO2 permeance below the limit of detection (UL) in Table 12 is labeled as zero.
  • UL limit of detection
  • Example 11 water vapor was added to the feed gas FG as the relative humidity was increased from 0% to 10%, 20%, 30%, and 40%. It can be seen that the CO 2 permeance varies from ⁇ 6.5%, ⁇ 0%, +2.2%, +8.7%, +8.7% to the CO 2 permeance at 0% relative humidity without any relative humidity.
  • a mixed gas containing a predetermined main component gas and CO 2 is supplied as a gas to be treated to the facilitated transport membrane, and CO 2 that has permeated the facilitated transport membrane is separated from the gas to be treated.
  • Characterized CO2 separation method a mixed gas containing a predetermined main component gas and CO 2 is supplied as a gas to be treated to the facilitated transport membrane, and CO 2 that has permeated the facilitated transport membrane is separated from the gas to be treated.
  • the main component gas of the target gas to be treated for CO 2 separation 1 such as N 2 , O 2 , H 2 , and CH 4 that permeate the CO 2 facilitated transport membrane only by the dissolution/diffusion mechanism.
  • the gas to be treated corresponds to the feed gas FG used in the evaluation experiment of the membrane performance of the facilitated transport membrane described above, but is not limited to a mixed gas of N 2 and CO 2 .
  • the CO 2 concentration in the gas to be treated is assumed to be within a range including about 4.5 mol % in evaluations 1, 2 and 4 described above and about 0.1 mol % in evaluation 3. Therefore, the concentration of CO 2 in the gas to be treated by this separation method is assumed to be from about 0.1 mol % to about 4.5 mol % as one of the suitable target ranges. Furthermore, in Evaluation 2, good CO 2 separation performance was exhibited even when the CO 2 partial pressure exceeded 11 kPa, so this CO 2 partial pressure was adjusted to the CO 2 partial pressure when the total pressure of the feed gas FG was 110 kPa or 100 kPa. When converted to concentration, it is about 10 mol % or about 11 mol %.
  • another preferred target range for the CO 2 concentration in the gas to be treated in the present separation method is from about 4.5 mol % to about 11 mol %.
  • this separation method may be applied to a gas to be treated having a CO 2 concentration of less than 0.1 mol % or more than 11 mol %.
  • CO 2 facilitated transport membrane of the conventional water-based gel membrane can not be processed.
  • a major feature is that carbon dioxide can be separated even from gas to be treated that does not contain any moisture.
  • this separation method does not exclude the case where the gas to be treated contains moisture , and the relative humidity range (e.g., 40% or 50% or less), carbon dioxide can be separated from the gas to be treated by using this separation method.
  • the temperature (operating temperature) of the gas to be treated supplied to the facilitated transport membrane 10 ° C. including the operating temperature of 30 ° C. in the membrane performance evaluation experiment of the facilitated transport membrane
  • a temperature range of ⁇ 50° C. and ⁇ 50° C. is assumed.
  • the present facilitated transport film is not greatly affected by the water content Xm in the gel film and the water content in the gas to be treated, because the organic solvent is predominantly present in the gel film. 2 Separation performance can be fully exhibited.
  • the CO 2 separation performance is greatly affected by the water content in the water-based gel membrane.
  • the amount of water in the water-based gel film is greatly affected by the change in operating temperature, but this facilitated transport film, which basically does not contain water in the gel film, is considered to be less affected by the change in operating temperature.
  • the operating temperature was only one point of 30 ° C., but if the temperature range is 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, the gas to be treated that does not contain moisture It is thought that the present facilitated transport membrane can exhibit the unique effect of being able to separate CO 2 from .
  • the organic solvent with the lowest boiling point among the specific examples listed as candidates for the organic solvent constituting the facilitated transport film is acetone, whose boiling point is 56°C. is. Therefore, within the temperature range of 10° C. or higher and 50° C. or lower, the gel of the facilitated transport film can be used as long as the organic solvent selected from the first to fourth candidate groups and having a boiling point of 56° C. or higher is used. Evaporation of the organic solvent from the membrane can be suppressed. From the viewpoint of suppressing evaporation of the organic solvent from the gel film, it is preferable to use an organic solvent having a higher boiling point.
  • CO 2 separation apparatuses 10 and 20 schematically shown in FIGS. 7 and 8 are used.
  • the CO 2 separation devices 10 and 20 have the facilitated transport membranes 11 and 21 mounted inside the housing, and the first spaces 12 and 22 and the second spaces 13 and 23 separated by the facilitated transport membrane 10 inside the housing. Prepare.
  • the first space 12 of the CO 2 separation device 10 has a first inlet 14 for feeding the gas to be treated as a feed gas FG into the first space 12, and the facilitated transport membrane 11.
  • a first discharge port 15 is provided for discharging the post-processed feed gas EG that has not permeated from the first space 12 .
  • the second space 13 of the CO 2 separation device 10 has a second inlet 16 for introducing the sweep gas SG into the second space 13, and a permeate gas PG that has permeated the facilitated transport membrane 11 and the sweep gas SG.
  • a second discharge port 17 is provided for discharging the mixed exhaust gas MG from the second space 13 .
  • the first space 22 of the CO 2 separation device 20 has a first inlet 24 for feeding the gas to be treated as feed gas FG into the first space 22 and the facilitated transport membrane 21.
  • a first discharge port 25 is provided for discharging the post-processed feed gas EG that has not permeated from the first space 22 .
  • the second space 23 of the CO 2 separation device 20 is not provided with a second inlet, and the permeated gas PG containing CO 2 that has permeated the facilitated transport membrane 21 is discharged from the second space 23 as the discharged gas MG. Only the second outlet 27 is provided.
  • the CO 2 separation device 10 corresponds to the flow-type gas permeation cell 2 used in the evaluation experiment of the membrane performance of the facilitated transport membrane described above, and the gas to be treated is fed by the sweep gas method. It is used in this separation method in which carbon dioxide is separated by introducing as In the case of the sweep gas method, in order to generate a CO 2 partial pressure difference between the first space 12 and the second space 13, which is the driving force for CO 2 permeation, the permeated gas PG that has permeated the facilitated transport membrane 11 is A sweep gas SG containing no carbon dioxide is supplied into the second space 13 so that the CO 2 partial pressure in the space 13 is low.
  • the gas type of the sweep gas SG depends on the utilization form of the process target gas EG discharged from the first discharge port 15 and the utilization form of the permeation gas PG contained in the exhaust gas MG discharged from the second discharge port 17. and use the appropriate gas species. Therefore, the gas type of the sweep gas SG is not limited to the Ar gas used in the evaluation experiment of the film performance of the facilitated transport film described above.
  • the pressure difference between the first space 12 and the second space 13 is in the range of 0 kPa to 150 kPa, as discussed in Evaluation 2 above, and water vapor is added to the feed gas FG. It is clear that good CO2 separation performance by the CO2 - facilitated transport mechanism is exhibited even if the CO2-facilitated transport mechanism is not used.
  • the CO 2 separator 20 is used in this separation method in which a gas to be treated is introduced as a feed gas FG by a depressurization method to separate carbon dioxide.
  • a depressurization method in order to generate a CO2 partial pressure difference between the first space 22 and the second space 23, which is the driving force for CO2 permeation, the pressure in the second space 23 (permeation side pressure) is reduced to the first
  • the pressure in the space 22 is made lower than the pressure on the supply side.
  • the CO2 partial pressure in the first space 22 is within the preferred range of about 0.11 kPa to about 11 kPa, with no added water vapor in the feed gas FG. It is also clear that good CO 2 separation performance is exhibited by the CO 2 facilitated transport mechanism. Therefore, even in the present separation method by the reduced pressure method, the CO 2 partial pressure difference within the preferred range of the CO 2 partial pressure difference between the first space 12 and the second space 13 obtained in the present separation method by the sweep gas method is obtained.
  • the permeate-side pressure in the second space 23 is made lower than the supply-side pressure in the first space 22 .
  • the supply side pressure is atmospheric pressure (100 kPa)
  • the permeate side pressure is reduced, for example, within the range of 1 kPa or more and less than 100 kPa so as to obtain a desired CO 2 partial pressure difference.
  • the first space 22 side may be pressurized.
  • CO and CH4 are generated by a reduction reaction from the CO2 contained in the exhaust gas MG by the CO2 reduction catalyst.
  • CO2 contained in the exhaust gas MG can be chemically absorbed , chemically CO 2 immobilization treatment, etc., in which CO 2 is immobilized by the action of adsorption, physical adsorption, etc., are envisioned.
  • the CO 2 separation devices 10 and 20 may be used not only when used singly, but also when a plurality of devices are connected in series, in parallel, or in series-parallel.
  • the first outlets 15, 25 of the CO 2 separation devices 10, 20 in the preceding stage and the first inlets 14, 24 of the CO 2 separation devices 10, 20 in the subsequent stage are connected to form the first
  • the post-treatment feed gas EG discharged from the first space 12, 22 is fed into the post-stage first space 12, 22 as the post-treatment target gas as the feed gas FG.
  • the facilitated transport membranes 11 and 21 are flat CO 2 facilitated transport membranes, but the shape of the facilitated transport membranes 11 and 21 is As with conventional CO 2 -facilitated transport membranes of water-based gel membranes, membranes of arbitrary shapes such as flat plates and cylinders can be used.
  • the mixing ratio of each component, the film thickness of the gel film, etc. in the composition of the facilitated transport film (polymer compound, organic solvent, CO2 carrier, and water (if included)) exemplified in the above embodiment are the same as those of the present invention are examples for ease of understanding, and the present invention is not limited to CO2- facilitated transport membranes with those values.
  • each of the polymer compound, the organic solvent, and the CO 2 carrier may be used in any combination of two or more as long as the effect unique to the present invention exerted by the facilitated transport film is not impaired.
  • the production method described in the above embodiment comprises the steps of preparing a gel-like mixture containing an organic solvent, a polymer compound, and a CO 2 carrier, and coating the gel-like mixture on the surface of a porous membrane that is a support to obtain a gel.
  • a gel-like mixture containing an organic solvent, a polymer compound, and a CO 2 carrier
  • Various variations are possible as long as they comprise the two basic steps of the process of fabricating the membrane and include the organic solvent, the polymer and the CO2 carrier in the fabricated gel membrane.
  • the CO 2 carrier is added in step 2 to the intermediate gel prepared in step 1, and the organic solvent and high A gel-like mixture of molecular compound and CO2 carrier was prepared.
  • the CO 2 carrier may be added during the preparation of the homogeneous intermediate gel of step 1 to prepare the gel mixture in step 1 without going through step 2.
  • the timing of adding purified water is after preparing the mixed solution of the organic solvent and the polymer compound in step 1.
  • a mixed solvent of the organic solvent and water may be prepared in advance by adding to the organic solvent at the same time as the mixed solution of the organic solvent and the polymer compound is prepared, or before preparing the mixed solution. , in step 2, may be added at the same time as the CO 2 carrier is added to the intermediate gel.
  • the stirring time required for preparing the intermediate gel-like material and the gel-like mixture is exemplified, but the stirring time is an example, and the organic solvent, polymer compound, and CO 2 carrier used are It can be changed as appropriate according to the amount and the like.
  • the CO 2 -facilitated transport membrane according to the present invention can be used for separating carbon dioxide (CO 2 ). Available to separate carbon.

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Abstract

高分子化合物と有機溶媒のゲル膜を備え、前記ゲル膜中にＣＯ２キャリアを含むＣＯ２促進輸送膜であって、従来のＣＯ２促進輸送膜では必須であった外部からの水分供給が不要、または、大幅に削減可能なＣＯ２促進輸送膜が提供される。好ましくは、有機溶媒は、アルコール系有機溶媒及び非プロトン性有機溶媒の中から選択される。更に好ましくは、高分子化合物は、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、及び、ポリエチレングリコールを含む合成高分子系の第１候補群、ペクチン、キトサン、アガロース、でんぷん糊、キサンタンガム、ジュランガム、及び、アルギン酸を含む天然高分子系の第２候補群、並びに、カルボキシメチルセルロース、及び、ヒドロキシプロピルセルロースを含む半合成高分子系の第３候補群の中から選択される。

Description

ＣＯ２促進輸送膜、ＣＯ２分離方法、及び、ＣＯ２促進輸送膜の製造方法
　本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）の分離に用いられるＣＯ２促進輸送膜に関し、特に、常温、常圧、低湿度等の省エネルギー運転条件下において、二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離するＣＯ２促進輸送膜に関し、更に、当該ＣＯ２促進輸送膜を用いたＣＯ２分離方法に関する。
　ＣＯ２促進輸送膜は、膜のマトリックス材料の中に、二酸化炭素と可逆的かつ選択的に反応するＣＯ２キャリアを組み込んで構成される。二酸化炭素は主にＣＯ２キャリアと反応して反応生成物を形成することで膜中に導入され、反応生成物として膜中を移動する（促進輸送機構）ことで他の膜面に到達し、反応生成物が二酸化炭素とＣＯ２キャリアに分解することによって二酸化炭素が分離して膜外に放出される。ＣＯ２キャリアと反応しない窒素、酸素、水素、メタン等は溶解拡散機構で膜中を透過するため、二酸化炭素のパーミアンス（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）は、ＣＯ２キャリアと反応しない窒素、酸素、水素、メタン等のパーミアンスより大きくなるため、非常に高い選択性の発現が期待される。
　ＣＯ２促進輸送膜を用いたＣＯ２分離プロセスは、ガス種によって異なる膜を透過する速度差によって分離を行うものである。その速度差の原動力となるのが膜の両側のガス種の分圧差であり、分圧差が大きいほど透過速度が大きくなる。更に、二酸化炭素が膜に吸収される際の二酸化炭素とＣＯ２キャリアから反応生成物が生成する反応時に発生するエネルギー（発熱反応）は、非常に薄い膜（～数十μｍ）における他の膜面で反応生成物から二酸化炭素とＣＯ２キャリアに分解して二酸化炭素が放出されるために必要なエネルギー（吸熱反応）に利用されるため、外部からエネルギーを供給する必要がない。よって、ＣＯ２促進輸送膜を用いたＣＯ２分離プロセスは、本質的に省エネルギープロセスである。
　これまでに多種多様なＣＯ２促進輸送膜が開発されており、主に、親水性の高分子化合物にＣＯ２キャリアと水分を含んで構成されるゲル状物が膜状に成形されてなるＣＯ２促進輸送膜が、用途及び使用条件等に応じて選択された高分子化合物及びＣＯ２キャリアを用いて作製されている（下記の特許文献１～５等参照）。以下、説明の便宜上、親水性の高分子化合物にＣＯ２キャリアと水分を含むゲル状物が膜状に成形されてなる従来のＣＯ２促進輸送膜のゲル膜を「水系ゲル膜」と称する。
　水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜のＣＯ２キャリアとして、多くの候補が挙げられるが、主なものとして、グリシン、２，３‐ジアミノプロピオン酸、アラニン、アルギニン等のアミノ酸、及び、セシウム、ルビジウム等のアルカリ金属塩（炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物）が一般的に使用されている。
　水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送機構では、二酸化炭素とＣＯ２キャリアの反応には水分が必要である。ＣＯ２キャリアがアミノ酸の場合、以下に示すモデルが想定される。膜内の二酸化炭素（ＣＯ２）と第１級アミン（ＲＮＨ２）の反応は、通常以下の（化１）の反応経路式に示す反応を繰り返し、全体として（化２）の総括反応式に示す化学反応を示す。これより、膜内の水分が多いほど化学平衡は生成物側（右側）にシフトし、二酸化炭素の膜中への溶解が促進されることが分かる。反応式中の記号「⇔」は、可逆反応であることを示している。
　（化１）
　ＣＯ２　＋　２ＲＮＨ２　→　ＲＮＨＣＯＯ－　＋　ＲＮＨ３ ＋
　ＲＮＨＣＯＯ－　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＲＮＨ２　＋　ＨＣＯ３ －
　（化２）
　ＣＯ２　＋　ＲＮＨ２　＋　Ｈ２Ｏ　⇔　ＨＣＯ３ －　＋　ＲＮＨ３ ＋
特表２００１－５１９７１１号公報 特開２００８－３６４６３号公報 国際公開第２００９／０９３６６６号 国際公開第２０１３／０１８６５９号 国際公開第２０１９／１３０４７０号
　水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜を使用するに際して、二酸化炭素のパーミアンス、及び、ＣＯ２キャリアと反応しない他のガス種との選択性を大きくするために、一般的に、二酸化炭素とＣＯ２キャリアの反応を促進させるための好ましい運転条件として、例えば、室温より８０℃以上の高温とすること、ＣＯ２促進輸送膜の供給側と透過側の間のＣＯ２分圧差を確保するために、ＣＯ２促進輸送膜の供給側の加圧または透過側の減圧等を行うこと、更に、膜内の乾燥防止のため高湿度（例えば、相対湿度７０％以上）を維持すること等が、実施されている。
　よって、本質的に省エネルギープロセスであるＣＯ２促進輸送膜を用いたＣＯ２分離プロセスであっても、上述の加熱、加圧（減圧）、加湿等を行うためのエネルギーが必要となる。
　水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜では、膜内の水分が少なくなると、水系ゲル膜が収縮してゲル膜中にピンホールが生成し易くなることや、ＣＯ２促進輸送膜中において二酸化炭素とＣＯ２キャリアとの反応生成物が移動し難くなるため二酸化炭素の透過速度が低下し易くなる。このため、膜内の水分量を十分に確保できなければ、膜性能の低下を来すことになる。
　上記特許文献５では、常温、常圧で作動する水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜が提案されているが、水系ゲル膜を使用するため、上述の膜内からの水分流出に対して、外部から水分供給を行い、膜内の水分量を維持する必要がある。この点は、上記特許文献１～４に開示の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜と同様である。
　本発明は、上述の問題点に鑑み、従来のＣＯ２促進輸送膜では必須であった外部からの水分供給が不要、または、大幅に削減可能なＣＯ２促進輸送膜を提供すること、及び、当該ＣＯ２促進輸送膜を用いた省エネルギーのＣＯ２分離プロセスを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明は、高分子化合物と有機溶媒のゲル膜を備え、前記ゲル膜中にＣＯ２キャリアを含んでなることを特徴とするＣＯ２促進輸送膜を提供する。
　上記特徴のＣＯ２促進輸送膜では、高分子化合物と有機溶媒のゲル膜は、高分子化合物と有機溶媒の混合溶液がゲル化したもので、そのゲル膜の高分子化合物の３次元網目構造内に有機溶媒と二酸化炭素と選択的に反応するＣＯ２キャリアが存在する。ゲル膜中の有機溶媒の存在によって、外部からの水分供給がなくても、或いは、限定的であっても、二酸化炭素とＣＯ２キャリアの反応が進行して、当該反応生成物が、有機溶媒中に溶解して僅かなＣＯ２分圧差でもＣＯ２促進輸送膜の供給側から透過側に向けて移動できる。この結果、ゲル膜中に有機溶媒を含まない水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜では、二酸化炭素が十分に透過し得ない運転条件下であっても、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜では、大きなＣＯ２パーミアンスと、ＣＯ２キャリアと反応しないガスに対する高い選択性が実現できる。
　更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜の好ましい実施態様において、前記有機溶媒は、アルコール系有機溶媒及び非プロトン性有機溶媒の中から選択される少なくとも１つの有機溶媒である。
　更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜の別の好ましい実施態様において、前記アルコール系有機溶媒は、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、グリセリンの内の少なくとも１つであり、非プロトン性有機溶媒は、アセトン、エチルメチルケトン、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の内の少なくとも１つである。
　更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜の好ましい実施態様において、前記高分子化合物は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニル、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、及び、ポリアリルアミンを含む合成高分子系の第１候補群、ペクチン、キトサン、アガロース、でんぷん糊、キサンタンガム、ジュランガム、及び、アルギン酸を含む天然高分子系の第２候補群、並びに、カルボキシメチルセルロース、及び、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を含む半合成高分子系の第３候補群の中から選択される少なくとも１つの高分子化合物である。
　更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜の好ましい実施態様において、前記高分子化合物は親水性高分子化合物であり、前記有機溶媒はアルコール系有機溶媒または非プロトン性有機溶媒である。
　更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜の好ましい実施態様において、前記ＣＯ２キャリアは、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アミノ酸、１価の有機アミン、及び、有機多価アミンの内の少なくとも１つである。
　更に、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜の一実施態様において、前記ゲル膜中に水分が含まれており、前記有機溶媒と前記水分の合計重量を基準とする前記水分の含有率Ｘｍが、０≦Ｘｍ≦２０（重量％）であっても良い。
　当該実施態様においては、ゲル膜中に存在する水分が有機溶媒に比して少量であり支配的でないため、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜に特有のゲル膜中に有機溶媒が存在することによる効果が阻害されない。
　上記目的を達成するため、本発明は、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜を用いて、所定の主成分ガスとＣＯ２を含む混合ガスを前記ＣＯ２促進輸送膜に供給し、前記混合ガスから前記ＣＯ２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ２を分離することを特徴とするＣＯ２分離方法を提供する。
　上記特徴のＣＯ２分離方法によれば、混合ガス中に水分が含まれていなくても、或いは、水分が含まれていたとしても、その量が従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜を用いたＣＯ２分離方法で必要となる外部から供給される水分量より少なくても、混合ガス中の二酸化炭素を主成分ガスに対して高い選択率で分離することができる。この結果、外部からの水分供給が不要、または、大幅に削減可能となるため、省エネルギーのＣＯ２分離プロセスを提供することができる。
　更に、上記特徴のＣＯ２分離方法は、好ましい実施態様において、１０℃以上５０℃以下の温度範囲内において、前記混合ガスを前記ＣＯ２促進輸送膜に供給する。これにより、ＣＯ２促進輸送膜の使用環境として、例えば、８０℃以上の高温とする必要がなく、加熱に要するエネルギーが不要或いは大幅に削減でき、更に省エネルギーのＣＯ２分離プロセスを提供することができる。
　更に、上記特徴のＣＯ２分離方法の好ましい実施態様において、前記ＣＯ２促進輸送膜の供給側と透過側の間の圧力差が１００ｋＰａ以下である。これにより、ＣＯ２促進輸送膜の使用環境として、ＣＯ２促進輸送膜の供給側の加圧または透過側の減圧等に要するエネルギーを大幅に削減することができ、更に省エネルギーのＣＯ２分離プロセスを提供することができる。更に、上記特徴のＣＯ２分離方法の別の好ましい実施態様において、上記圧力差は、３０ｋＰａ以下が好ましく、更に、１５ｋＰａ以下がより好ましい。
　上記特徴のＣＯ２分離方法の好ましい実施態様において、前記ＣＯ２促進輸送膜の供給側における前記混合ガスの相対湿度が、０％以上５０％未満である。この相対湿度は、外部からの水分供給が不要、または、大幅に削減可能である点を具体的に示したものである。
　上記目的を達成するため、本発明は、上記特徴のＣＯ２促進輸送膜の製造方法であって、前記有機溶媒と前記高分子化合物と前記ＣＯ２キャリアを含むゲル状混合物を調製する工程と、前記ゲル状混合物を、支持体の面上に塗布して、前記ゲル膜を作製する工程と、を有することを第１の特徴とするＣＯ２促進輸送膜の製造方法を提供する。
　上記第１の特徴のＣＯ２促進輸送膜の製造方法によれば、従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜では、二酸化炭素が十分に透過し得ない運転条件下であっても、大きなＣＯ２パーミアンスと、ＣＯ２キャリアと反応しないガスに対する高い選択性を発揮し得るＣＯ２促進輸送膜を提供することができる。
　上記第１の特徴のＣＯ２促進輸送膜の製造方法は、一実施態様として、前記ゲル状混合物を調製する工程において、前記有機溶媒に前記高分子化合物を添加してなる混合溶液を撹拌してゲル化させ、中間ゲル状物を調製し、前記中間ゲル状物に前記ＣＯ２キャリアを添加して撹拌し、前記ゲル状混合物を調製する。
　上記第１の特徴のＣＯ２促進輸送膜の製造方法は、前記ＣＯ２促進輸送膜が前記ゲル膜中に水分を含む場合、前記ゲル状混合物を調製する工程において、前記有機溶媒と精製水と前記高分子化合物と前記ＣＯ２キャリアを含むゲル状混合物を調製することを第２の特徴とする。但し、前記有機溶媒と前記精製水の合計重量を基準とする前記精製水の含有率Ｘｍが、０≦Ｘｍ≦２０（重量％）であることを特徴とする。
　上記第２の特徴のＣＯ２促進輸送膜の製造方法によれば、従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜では、二酸化炭素が十分に透過し得ない運転条件下であっても、大きなＣＯ２パーミアンスと、ＣＯ２キャリアと反応しないガスに対する高い選択性を発揮し得るゲル膜中に水分を含むＣＯ２促進輸送膜を提供することができる。
　上記第２の特徴のＣＯ２促進輸送膜の製造方法は、一実施態様として、前記ゲル状混合物を調製する工程において、前記有機溶媒に前記精製水と前記高分子化合物を添加してなる混合溶液を撹拌してゲル化させ、中間ゲル状物を調製し、前記中間ゲル状物に前記ＣＯ２キャリアを添加して撹拌し、前記ゲル状混合物を調製する。
　上記特徴のＣＯ２促進輸送膜及びその製造方法によれば、従来のＣＯ２促進輸送膜では必須であった外部からの水分供給が不要、または、大幅に削減可能なＣＯ２促進輸送膜を提供でき、更に、上記特徴のＣＯ２分離方法によれば、当該ＣＯ２促進輸送膜を用いた省エネルギーのＣＯ２分離プロセスを提供できる。
ＣＯ２促進輸送膜の膜性能をスイープガス法で評価するための実験装置を示す構成図 表１及び表２に示す実施例１，１Ａ～１Ｄ及び実施例２，２Ａ～２ＢにおけるＣＯ２パーミアンスと有機溶媒中の水の含有率Ｘｍとの関係をグラフ化して示す図 実施例４及び５のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２分圧との関係をグラフ化して示す図 実施例４及び５のＮ２パーミアンスとＮ２分圧との関係をグラフ化して示す図 比較例１のＣＯ２パーミアンスと相対湿度との関係をグラフ化して示す図 実施例１１のＣＯ２パーミアンスと相対湿度との関係をグラフ化して示す図 本発明に係るＣＯ２分離方法のスイープガス法による一実施形態におけるガスの流れを模式的に示す説明図 本発明に係るＣＯ２分離方法の減圧法による一実施形態におけるガスの流れを模式的に示す説明図
　本発明に係るＣＯ２促進輸送膜、ＣＯ２分離方法、及び、ＣＯ２促進輸送膜の製造方法（以下、適宜、「本促進輸送膜」、「本分離方法」、及び、「本製造方法」と称す。）の実施形態につき、図面に基づいて説明する。
　［本促進輸送膜の構成］
　本促進輸送膜は、高分子化合物と有機溶媒のゲル膜中にＣＯ２キャリアを含んで構成されていることを特徴とする。親水性ポリマーのゲル膜内にＣＯ２キャリアと水分を含む従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜と比較すると、ゲル膜内に有機溶媒を含む点が大きく異なる。ゲル膜内に有機溶媒を含むという本促進輸送膜に特有の構成により、後述するように、従来のＣＯ２促進輸送膜では必須であった外部からの水分供給が不要、または、大幅に削減可能なＣＯ２促進輸送膜を提供できるという本促進輸送膜に特有の顕著な効果を奏し得る。
　ゲル膜とは、高分子化合物が溶媒によってほぼ均一に膨潤または溶解等したものであって、溶媒単独の場合と比較して、流動性に乏しい材料（ゲル）によって形成された膜を指す。
　高分子化合物の候補として、有機溶媒とゲルを形成できるものであれば特に制限は無いが、以下に例示する合成高分子系の第１候補群、天然高分子系の第２候補群、及び、修飾多糖類系の第３候補群の中から選択される少なくとも１つの高分子化合物であれば、有機溶媒とゲルを形成し易いため好ましい。特に、第１候補群の高分子化合物は、Ｃ－ＣまたはＣ－Ｏの結合によって高分子化した化合物（ポリオレフィン系またはポリエーテル系）であるため、安定性が高く好ましい。更に、本促進輸送膜において、水系ゲルを形成し易い高分子化合物であれば、特に有機溶媒（アルコール系）とゲルを形成し易いため好ましい。
１）第１候補群（合成高分子系）：
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニル、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸（微架橋）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、等。
２）第２候補群（天然高分子系「多糖類」）：
　ペクチン、キトサン、アガロース、でんぷん糊、キサンタンガム、ジュランガム、アルギン酸、等。
３）第３候補群（半合成高分子系「修飾多糖類」）：
　カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、酢酸セルロース、等。
　有機溶媒の候補として、高分子化合物とゲルを形成できるものであれば特に制限するものではないが、以下に例示するアルコール系溶媒の第１候補群及び非プロトン性溶媒の第２候補群の中から選択される少なくとも１つの有機溶媒であるとゲルを形成し易いため好ましい。また、第１候補群の有機溶媒では、特に、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等の複数の水酸基を有するアルコール（多価アルコール）であると、高分子化合物の官能基と相互作用してゲルを安定に形成し易いため好ましい。
１）第１候補群（アルコール系溶媒）：
　１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、グリセリン、等。
２）第２候補群（非プロトン性溶媒）
　・ケトン系　：アセトン、エチルメチルケトン、等。
　・エーテル系：１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、等。
　・その他　　：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、等。
　尚、高分子化合物の第１候補群と有機溶媒の第１候補群の何れにも、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が含まれているが、高分子化合物の候補としてのポリエチレングリコールの分子量は、有機溶媒の候補としてのポリエチレングリコールの分子量より１００～１万倍程度大きい。高分子化合物の候補としてのポリエチレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１万～数１００万程度であり、有機溶媒の候補としてのポリエチレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１００～３００程度である。
　ＣＯ２キャリアは、基本的に、従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜で使用されていたＣＯ２キャリアがそのまま使用できる。具体的には、ＣＯ２キャリアの候補としては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アミノ酸、１価の有機アミン、及び、有機多価アミンの中から選択される少なくとも１つである。アルカリ金属は、その中でもカリウム、ルビジウム、セシウムが好適に利用できる。また、アミノ酸、１価の有機アミン、及び、有機多価アミンの候補として、以下に示すものが一例として挙げられる。
１）アミノ酸：
　アルギニンやグリシンを含む天然２０種のアミノ酸、２，３‐ジアミノプロピオン酸塩（ＤＡＰＡ）、サルコシン、オルニチン、２－アミノ酪酸、シスチン、３－アミノ酪酸、クレアチン、シトルリン、テアニン、β―アラニン、等。
２）１価の有機アミン：
　ベンジルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ブチルアミン、へキシルアミン、オクチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、アニリン、ピロリジン、エタノールアミン、ジメチルアミン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、等。
３）有機多価アミン：
　ピペラジン、エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ポリエチレンイミン、１，５－ペンタンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ‘－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、等。
　本促進輸送膜で使用する高分子化合物及び有機溶媒として、上述したように多種多様な高分子化合物及び有機溶媒が使用可能である。使用可能な高分子化合物及び有機溶媒の条件として、高分子化合物と有機溶媒との間でゲルを形成し得ることが必要である。しかし、本明細書においてゲルを形成し得る高分子化合物と有機溶媒の組み合わせを網羅的に確認して提示することは現実的ではない。よって、後述する実施例１～９，１３，１４（表１参照）において、５種類の高分子化合物と７種類の有機溶媒（その内の１種類は、２種類の有機溶媒の混合溶媒）との間のゲルを形成し得る１１組の組み合わせを例示的に紹介するが、ゲルを形成し得る高分子化合物と有機溶媒の組み合わせは、実施例に例示する組み合わせに限定されるものではない。
　尚、従来の水系ゲル膜にも使用される親水性の高分子化合物は、水の水酸基と相互作用してゲルを形成するため、第１候補群の水酸基を有するアルコール系有機溶媒との間でゲルを形成し易い。また、第２候補群の非プロトン性溶媒も分極して（例えばカルボニル基の酸素原子）、水の酸素原子のようにδ－の電荷を帯びているため、親水性の高分子化合物は、非プロトン性溶媒との間でゲルを形成し易いものと考えられる。上述した第１乃至第３候補群の高分子化合物は、全て親水性の高分子化合物である。
　更に、本促進輸送膜のゲル膜における高分子化合物、有機溶媒、及び、ＣＯ２キャリアの配合比率（重量比）は、使用する高分子化合物、有機溶媒、及び、ＣＯ２キャリアに応じてその好適範囲及び最適範囲は変化するため、後述する実施例１～９の上記９組の組み合わせの各サンプルでは、サンプル間での性能を対比するため、ほぼ同じ配合比率を使用している。しかしながら、高分子化合物、有機溶媒、及び、ＣＯ２キャリアの配合比率は、実施例で使用した配合比率に限定されるものではなく、以下に示す配合比率の範囲内で、各配合比率の好適値または最適値を設定し得ると考えられる。尚、各配合比率（重量％）は、高分子化合物、有機溶媒、及び、ＣＯ２キャリアの合計重量を基準とする。
　高分子化合物の配合比率：　０．５～２５（重量％）
　有機溶媒の配合比率：　５０～９９（重量％）
　ＣＯ２キャリアの配合比率：　０．１～２０（重量％）
　高分子化合物の配合比率が少なすぎると、ゲル膜が十分な強度を保持して形成され難くなるため、二酸化炭素を分離する際にゲル膜が損傷してリークし易くなる傾向がある。一方で、高分子化合物の配合比率が多すぎると、高分子化合物に十分な有機溶媒が保持されないため、ゲル膜中にピンホールが発生してリークし易くなる傾向がある。高分子化合物の添加量を多くするほど、ゲル膜の粘度が高くなるため、透過性能や作業性等を考慮して配合割合を調整する。
　有機溶媒の配合比率は、少なすぎるとゲル膜にピンホールが発生し易くなる傾向があり、多すぎるとゲル膜が損傷し易くなる。有機溶媒の添加量を多くするほど、ゲル膜の粘度が低くなるため、透過性能や作業性等を考慮して配合割合を調整する。
　ＣＯ２キャリアの配合比率が少なすぎると、ＣＯ２の透過速度を十分に高める効果が得られ難く、多すぎるとゲル膜に十分な強度が得られない等の高分子化合物または有機溶媒の配合比率が相対的に低下することに伴う不都合が生じ得る。
　有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で使用しても良く、２種類以上の有機溶媒を混合して混合有機溶媒として使用しても良い。更に、有機溶媒として、１種類の有機溶媒または混合有機溶媒に水を加えた含水混合溶媒を使用しても良い。但し、本促進輸送膜は、ゲル膜内に有機溶媒を含む点が大きな特徴であるので、含水混合溶媒を使用する場合は、含水混合溶媒中に有機溶媒が支配的に存在している必要があり、例えば、混合溶媒（有機溶媒＋水）の全重量を基準とする水の含有率Ｘｍは、０≦Ｘｍ≦２０（重量％）であることが好ましい。水の含有率Ｘｍが大きすぎると、有機溶媒を用いた効果（低い湿度でも作動する効果）が得られ難くなる。尚、「含水混合溶媒」という用語は、ゲル膜が作製された時点で、ゲル膜内に有機溶媒と水が存在している状態を意味しており、必ずしも、ゲル膜が作製される前の工程で、１種類の有機溶媒または混合有機溶媒に水を加えた混合溶媒として含水混合溶媒が事前に調製されることを意味していない。
　本促進輸送膜は、好ましい一実施態様として、ＣＯ２キャリアを含むゲル膜を担持する支持体を備え、ゲル膜が支持体の一方側の面上に形成されている。また、本促進輸送膜は、ゲル膜が２枚の支持体の間に挟持される構造であっても良く、ゲル膜を担持する支持体が親水性膜と疎水性膜等の２層以上の多層構造であっても良い。また、支持体は、従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜と同様に、平板状や円筒状等の任意の形状の多孔膜や不織布等ガスを透過できるとともにゲル膜を支持できる材料を使用することができる。多孔膜の一例として、四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜が好適に使用できる。ＰＴＦＥ多孔膜は、親水性ＰＴＦＥ、疎水性ＰＴＦＥ、或いは、親水性ＰＴＦＥと疎水性ＰＴＦＥの積層体の何れでも良い。
　［本促進輸送膜の製造方法］
　次に、本促進輸送膜の製造方法（本製造方法）の一実施形態について説明する。
　先ず、有機溶媒に高分子化合物を添加することによってゲル化させて中間ゲル状物を調製する（工程１）。より詳細には、容器（例えば、秤量瓶）に所定量の有機溶媒と所定量の高分子化合物を秤量して添加し、例えば室温で均質なゲルを形成するまで（例えば１７時間程度以上）撹拌して中間ゲル状物を得る。
　有機溶媒として、上述した２種類以上の有機溶媒を混合して混合有機溶媒を使用する場合、工程１において、容器（例えば、秤量瓶）に有機溶媒毎に所定量を秤量して添加し、所定量の高分子化合物を秤量して更に添加して調製する。
　工程１に引き続き、中間ゲル状物にＣＯ２キャリアを添加して撹拌し、有機溶媒と高分子化合物とＣＯ２キャリアのゲル状混合物を調製する（工程２）。より詳細には、上記容器内の中間ゲル状物に、所定量のＣＯ２キャリアを秤量して添加し、例えば室温で所定時間（例えば１２時間程度以上）撹拌してゲル状混合物を得る。
　尚、必要に応じて、次工程で塗布する際に支持体と密着して均一な膜を形成できるように界面活性剤、静電気が帯び難いように帯電防止剤、長期間にわたって安定して保管できるように防腐剤、膜の強度を付与する目的でフィラー、等の所定の機能を付与するための各種成分を添加してもよい。
　工程２に引き続き、ゲル状混合物を支持体の一方側の面上に所定の膜厚となるように塗布して、ゲル膜を作製する（工程３）。より詳細には、例えば室温でゲル状混合物を支持体の一方側の面上にアプリケータで均一に塗布する。
　支持体は、文字通りゲル膜を支持するための材料であって、上述の多孔膜に相当し、一般的には、細孔径が１０μｍ程度以下、空隙率が９０％程度以下、厚さが１００μｍ程度以下の多孔性のシート状の材料が使用される。
　尚、本製造方法における「中間ゲル状物」及び「ゲル状混合物」のゲル状とは、流動性は乏しいが変形可能な高粘度で均質な物質の状態を意味する。
　本製造方法は、有機溶媒の沸点より低い室温（１８℃～２８℃程度）で実施され、工程１～工程３において高温または低湿度での乾燥工程を経ることなく、作製されたゲル膜中の有機溶媒は、蒸発せずにゲル膜中に保持される。
　更に、上述の本製造方法において、有機溶媒として、上述した含水混合溶媒を使用する場合は、工程１において、容器（例えば、秤量瓶）内で１種類以上の有機溶媒と高分子化合物の混合し、例えば室温で必要に応じて撹拌し（例えば、１時間程度撹拌し）、引き続き、所定量の精製水を秤量して添加し、例えば室温でゲルが均質化するまで（例えば、１７時間程度以上）撹拌して中間ゲル状物を得る。この結果、工程２では、有機溶媒と水と高分子化合物とＣＯ２キャリアのゲル状混合物が調製され、工程３では、有機溶媒と水と高分子化合物とＣＯ２キャリアを含むゲル膜が得られる。
　［本促進輸送膜の膜性能の評価］
　次に、本製造方法で作製したＣＯ２促進輸送膜の各種サンプルを用いて、本促進輸送膜のＣＯ２分離性能の評価を行った結果を、表及び図面を参照して説明する。
　先ず、本促進輸送膜の評価用サンプル（実施例１～２１、実施例１Ａ～１Ｄ、実施例２Ａ～２Ｂ）と、比較対照用のＣＯ２促進輸送膜の評価用サンプル（比較例１～７）について説明する。尚、各評価用サンプルの作製では、使用した容器の容量は５０ｍＬであり、撹拌用にマグネットスターラーを使用し、ゲル膜の支持体である多孔膜として、親水性ＰＴＦＥ多孔膜（アドバンテック製メンブレンフィルター、Ｈ０１０Ａ０４７Ａ）を使用した。また、ゲル膜の膜厚は、全ての評価用サンプルにおいて１００μｍである。
　実施例及び比較例の評価用サンプルに使用した高分子化合物と有機溶媒とＣＯ２キャリアを以下に列挙する。高分子化合物は、識別記号Ａ１～Ａ６で示される６種類、有機溶媒は、識別記号Ｂ１～Ｂ７で示される７種類（混合有機溶媒及び含水混合溶媒で使用されるものを含む）、ＣＯ２キャリアは、識別記号Ｃ１～Ｃ１５で示される１５種類である。
＜高分子化合物＞
　Ａ１：　ポリアクリル酸（微架橋体）、住友精化製のアクペック（ＨＶ－５０１）
　Ａ２：　ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、Ｍｎ＝１００万
　Ａ３：　ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）
　Ａ４：　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、Ｍｎ＝４００万
　Ａ５：　ポリアリルアミン塩酸塩、ＭＷ＝１２万～２０万
　Ａ６：　キサンタンガム
　Ａ１，Ａ２，Ａ４，Ａ５は合成高分子系であり、Ａ３は半合成高分子系であり、Ａ６は天然高分子系である。
＜有機溶媒＞
　Ｂ１：　エチレングリコール
　Ｂ２：　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
　Ｂ３：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
　Ｂ４：　１，３－ブタンジオール
　Ｂ５：　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　Ｂ６：　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、Ｍｎ＝２００
　Ｂ７：　アセトン
　Ｂ１，Ｂ４，Ｂ６はアルコール系溶媒であり、Ｂ２，Ｂ３，Ｂ５，Ｂ７は非プロトン性溶媒である。
＜ＣＯ２キャリア＞
　Ｃ１：　ピペラジン
　Ｃ２：　ベンジルアミン
　Ｃ３：　エチレンジアミン
　Ｃ４：　ｍ－キシレンジアミン
　Ｃ５：　炭酸セシウム
　Ｃ６：　アルギニン
　Ｃ７：　ヘキサメチレンイミン
　Ｃ８：　炭酸カリウム
　Ｃ９：　ジエチレントリアミン
　Ｃ１０：　ヘキサメチレンジアミン
　Ｃ１１：　２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール
　Ｃ１２：　トリス（２－アミノエチル）アミン
　Ｃ１３：　２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
　Ｃ１４：　グリシン
　Ｃ１５：　１，４－ブタンジアミン
　Ｃ５，Ｃ８はアルカリ金属の炭酸塩であり、Ｃ６，Ｃ７，Ｃ１４はアミノ酸であり、Ｃ２，Ｃ１１は１価の有機アミンであり、Ｃ１，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ９，Ｃ１０，Ｃ１２，Ｃ１３，Ｃ１５は有機多価アミンである。
　実施例及び比較例のゲル膜の組成を、上述した高分子化合物と有機溶媒とＣＯ２キャリアの各識別記号を用いて、下記の表１～表３に示す。尚、表２及び表３中の溶媒コラム内の識別記号Ｗは水（精製水）を示している。また、各識別記号の右側の括弧内の数字は、評価用サンプル作製時に秤量した重量である。更に、各サンプルのゲル膜内には、ＣＯ２キャリアの反応を促進させるための添加剤、または、機能低下を抑制するための添加剤等は一切添加されていない。このため、本評価実験では、複数のＣＯ２キャリアを組み合わせて使用することも行っていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～８，１３，１４は、表１に示すように、高分子化合物Ａ１～Ａ３の何れか１つと、有機溶媒Ｂ１～Ｂ６の何れか１つと、ＣＯ２キャリアＣ１～Ｃ７の何れか１つとを組み合わせて作製されたゲル膜を有するサンプルである。実施例９は、表１に示すように、高分子化合物Ａ１と、有機溶媒Ｂ１及びＢ６の混合有機溶媒と、ＣＯ２キャリアＣ８とを組み合わせて作製されたゲル膜を有するサンプルである。
　実施例１０～１２，１５～２１、実施例１Ａ～１Ｄ、実施例２Ａ～２Ｂは、表２に示すように、高分子化合物Ａ１，Ａ４の何れか１つと、有機溶媒Ｂ１，Ｂ２，Ｂ７の何れか１つと水（精製水）を混合した含水混合溶媒と、ＣＯ２キャリアＣ１，Ｃ２，Ｃ８～Ｃ１５の何れか１つとを組み合わせて作製されたゲル膜を有するサンプルである。含水混合溶媒の全重量を基準とする水の含有率Ｘｍは、４～１７重量％の範囲内に設定されている。これらのサンプルは、ゲル膜中の有機溶媒が支配的に存在している条件下において、部分的に水が含まれることの影響を調べる目的で作製されたものである。尚、水の含有率Ｘｍ（重量％）は、以下の（数１）で表される。
　（数１）
　Ｘｍ＝水の重量／(水の重量＋有機溶媒の重量)×１００
　実施例１Ａ～１Ｄは、実施例１の有機溶媒Ｂ１の一部を水に置換したサンプルであり、実施例１Ａ～１Ｄ間で、水の含有率Ｘｍが異なる。実施例１のゲル膜中の有機溶媒Ｂ１の重量、及び、実施例１Ａ～１Ｄのゲル膜中の含水混合溶媒（Ｂ１＋Ｗ）の重量は、４．８ｇに統一されている。実施例２Ａ～２Ｂは、実施例２の有機溶媒Ｂ２の一部を水に置換したサンプルであり、実施例２Ａ～２Ｂ間で、水の含有率Ｘｍが異なる。実施例２のゲル膜中の有機溶媒Ｂ２の重量、及び、実施例２Ａ～２Ｂのゲル膜中の含水混合溶媒（Ｂ２＋Ｗ）の重量は、４．６ｇに統一されている。
　実施例１～１２，１４～１９のサンプルにおいて、ゲル膜（ゲル状混合物）の重量は５．５ｇであり、その内のＣＯ２キャリアの重量は０．５ｇで共通している。実施例１３は、高分子化合物であるポリアリルアミン塩酸塩を、ＣＯ２キャリアである液体のエチレンジアミンによってゲル化したものであるが、エチレンジアミンの揮発が著しく取り扱い易くするために、溶媒であるエチレングリコールが添加されている。
　実施例２０及び２１は、実施例１０と同じ構成のゲル（高分子化合物＋有機溶媒＋水）に同じＣＯ２キャリア（ジエチレントリアミン）を異なる量添加したものである。
　比較例１～６は、表３に示すように、有機溶媒に代えて水が使用されており、上述した従来のＣＯ２促進輸送膜で使用されている水系ゲル膜に分類される。比較例１は、実施例４の有機溶媒Ｂ１に代えて水を使用して作製したサンプルである。比較例２は、実施例５の有機溶媒Ｂ４に代えて水を使用して作製したサンプルである。比較例６は、比較例１または比較例４のゲル膜にＣＯ２キャリアを添加していないサンプルである。比較例７は、実施例４のゲル膜にＣＯ２キャリアを添加していないサンプルである。
　比較例１～５のサンプルにおいて、実施例１～１２，１４～１９と同様、ゲル膜（ゲル状混合物）の重量は５．５ｇであり、その内のＣＯ２キャリアの重量は０．５ｇで共通している。比較例６及び７のサンプルにおいて、ゲル膜（ゲル状混合物）中の高分子化合物と溶媒（水または有機溶媒）の合計重量は５．０ｇで共通している。また、比較例１～７のサンプル作製においても、本促進輸送膜と同様に高温または低湿度での乾燥工程は実施していない。
　表１～表３に示す実施例及び比較例の各サンプルに対して、ＣＯ２促進輸送膜の膜性能を各別に測定した。ＣＯ２促進輸送膜の膜性能の測定は、図１に示す実験装置を使用したスイープガス法により実施した。以下の評価実験では、ＣＯ２促進輸送膜に供給するフィードガスＦＧとして、ＣＯ２とＮ２の混合ガスを使用し、評価内容に応じてフィードガスＦＧ中に水分（水蒸気）を追加している。
　本実施形態では、図１に示すように、各サンプルのＣＯ２促進輸送膜１は、２枚の円環状のガスケットで挟持された状態で、流通式ガス透過セル２の供給側の第１空間３と透過側の第２空間４の間に固定されている。フィードガスＦＧを構成するＣＯ２とＮ２は、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）及び弁を通過した下流側で合流した後、所定の混合比のフィードガスＦＧとして、ガス透過セル２の第１空間３に供給される。フィードガスＦＧ中でＣＯ２促進輸送膜１を通過しなかった第１空間３内の処理後フィードガスＥＧは、排気ガスの排出路に設けられた冷却トラップ５及びその下流側に設けられた背圧調整器６を経由して系外に排気される。第１空間３の圧力は背圧調整器６で調整される。第１空間３内のＣＯ２分圧とＮ２分圧が、それぞれ５ｋＰａと１０５ｋＰａとなるように、フィードガスＦＧを構成するＣＯ２とＮ２の流量、及び、フィードガスＦＧの全圧（第１空間３の圧力）が調整される。フィードガスＦＧ中のＣＯ２濃度（ドライベース）は、約４．５ｍｏｌ％となっている。
　後述する評価４において、第１空間３内の相対湿度を調整する場合は、定量送液ポンプ７で送入される水を加熱して水蒸気を発生させてフィードガスＦＧに供給する。従って、第１空間３内の相対湿度は水蒸気の供給量によって調整される。評価４以外の評価実験では、フィードガスＦＧ中には水分は含まれていない。この点が、水系ゲル膜を使用する従来のＣＯ２促進輸送膜と大きく相違する点である。
　スイープガスＳＧは、サンプルのＣＯ２促進輸送膜１を透過する混合ガス（ＣＯ２、Ｎ２）の第２空間４側の分圧を低くして、透過推進力を維持するために供給され、フィードガスＦＧに含まれないガス種（Ａｒガス）を用いる。本評価実験では、Ａｒガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で第２空間４に供給した。また、第２空間４側の圧力は大気圧（０ｋＰａ（Ｇ）、１００ｋＰａ）である。
　サンプルのＣＯ２促進輸送膜１を第１空間３側から第２空間４側へ透過したガスとスイープガスＳＧの混合ガスである排出ガスＭＧが第２空間４から排出される。排出ガスＭＧ中の水蒸気を冷却トラップ８で除去した後のガス組成をガスクロマトグラフ９（島津製作所製、ＧＣ－８Ａ）で定量し、これとスイープガスＳＧ中のＡｒの流量よりＣＯ２及びＮ２のパーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］を計算し、その比より、ＣＯ２／Ｎ２選択性を算出した。
　図示していないが、本評価実験（評価５を除く）では、ガス透過セル２の動作温度を一定に維持するために、ガス透過セル２は３０℃に設定された恒温槽（電気炉）内で温度管理されている。これにより、第１空間３内に供給されたフィードガスＦＧの温度も３０℃となる。尚、評価５では、フィードガスＦＧの温度は、３０℃より高温に設定されている。
　［評価１］
　先ず、表１～表３に示す実施例及び比較例の各サンプルに対して、水蒸気の添加されていない上述のフィードガスＦＧを用いて、ＣＯ２及びＮ２の各パーミアンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］を測定し、ＣＯ２／Ｎ２選択性を算出した結果を、下記の表４～表６に示す。尚、表６中のＣＯ２パーミアンスが「ＵＬ」と記載されている箇所は、ＣＯ２パーミアンスが検出限界以下であったことを示し、ＣＯ２／Ｎ２選択性が「ＮＡ」と記載されている箇所は、ＣＯ２パーミアンスが検出限界以下であったため、計算不能であったことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４に示すように、本促進輸送膜の実施例１～９の膜性能として、ＣＯ２パーミアンス：２．７×１０－６～１８×１０－６［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］、Ｎ２パーミアンス：１．０×１０－８～７．７×１０－８［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］、ＣＯ２／Ｎ２選択性：１１０～３３０が得られている。本促進輸送膜は、フィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されていなくても、ＣＯ２促進輸送機構による良好なＣＯ２分離性能が発揮されていることが分かる。
　一方、表６に示すように、比較例１～５の従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜では、ＣＯ２パーミアンスが検出限界以下（比較例１～４）か、０．２３×１０－６［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］（比較例５）と実施例１～９の２．３％～８．５％程度と低い値である。また、比較例５のＣＯ２／Ｎ２選択性は５．９と極めて低い。
　実施例１～９，１３，１４と比較例１～５を対比すると、実施例１～９，１３，１４では、ゲル膜中に有機溶媒が存在し、水は添加されていないのに対して、比較例１～５では、ゲル膜中に有機溶媒は存在せず、水が添加されている。つまり、ゲル膜中の有機溶媒の有無の差によって、実施例１～９の本促進輸送膜は、フィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されていなくても、ＣＯ２促進輸送機構による良好なＣＯ２分離性能を発揮するのに対して、比較例１～５の従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜は、フィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されていないため、ＣＯ２促進輸送機構によるＣＯ２分離性能を十分に発揮していないことが明らかである。
　比較例１は、実施例４の有機溶媒Ｂ１に代えて水を使用した水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜で、使用している高分子化合物Ａ１とＣＯ２キャリアＣ４及びその配合量は実施例４と同じである。比較例２は、実施例５の有機溶媒Ｂ４に代えて水を使用した水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜で、使用している高分子化合物Ａ２とＣＯ２キャリアＣ１及びその配合量は実施例５と同じである。従って、特に、実施例４と比較例１との対比、及び、実施例５と比較例２との対比から、ゲル膜中に有機溶媒と水の何れが存在しているかによって、水蒸気を含まないフィードガスＦＧに対するＣＯ２分離性能が極端に変化することが分かる。
　比較例６は、比較例１または比較例４のゲル膜にＣＯ２キャリアを添加していないサンプルであり、表６に示す結果より、水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜では、ＣＯ２キャリアの有無に関係なく、水蒸気を含まないフィードガスＦＧに対するＣＯ２分離性能が十分に発揮し得ないことが分かる。
　比較例７は、実施例４のゲル膜にＣＯ２キャリアを添加していないサンプルであり、表６に示す結果より、ゲル膜中に有機溶媒が存在することで、ＣＯ２キャリアによらない溶解・拡散機構でのＣＯ２分離性能も、ＣＯ２促進輸送機構でのＣＯ２分離性能の６分の１程度に低下するものの、比較例１～６と比較すると、水蒸気を含まないフィードガスＦＧに対して、高いＣＯ２分離性能を示している。これより、二酸化炭素とＣＯ２キャリアの反応生成物に対する透過抵抗及び二酸化炭素に対する透過抵抗は、何れも有機溶媒中の方が水中より小さいと推察される。
　実施例１０～１２，１５～２１、実施例１Ａ～１Ｄ、実施例２Ａ～２Ｂは、何れもゲル膜中に有機溶媒が支配的に存在するとともに水も部分的に含まれているサンプルであり、表５に示すように、膜性能として、ＣＯ２パーミアンス：３．１×１０－６～１２×１０－６［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］、Ｎ２パーミアンス：１．８×１０－８～５．１×１０－８［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］、ＣＯ２／Ｎ２選択性：９８～４１０が得られている。何れのサンプルも、ゲル膜中に有機溶媒が支配的に存在しているため、実施例１～９のサンプルと同様に、フィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されていなくても、ＣＯ２促進輸送機構による良好なＣＯ２分離性能が発揮されていることが分かる。
　図２に、実施例１，１Ａ～１ＤのＣＯ２パーミアンスと水の含有率Ｘｍとの関係と、実施例２，２Ａ～２ＢのＣＯ２パーミアンスと水の含有率Ｘｍとの関係を、それぞれグラフ化して示す。縦軸がＣＯ２パーミアンスで、横軸が含水混合溶媒の全重量を基準とする水の含有率Ｘｍ（重量％）である。
　図２より、実施例１Ａ～１ＤのＣＯ２パーミアンスは、含有率Ｘｍが４．２重量％、６．３重量％、１０重量％、１７重量％と増加するに伴い、実施例１のＣＯ２パーミアンスに対して、ＣＯ２パーミアンスが＋１０％、＋２０％、－１４％、±０％と変化していることが分かる。これより、含有率Ｘｍが少なくとも２０重量％程度以下であれば、ゲル膜内に有機溶媒が支配的に存在することの効果が有意に現れ、フィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されていなくても、ＣＯ２促進輸送機構による良好なＣＯ２分離性能が発揮されていることが分かる。
　更に、図２より、実施例２Ａ～２ＢのＣＯ２パーミアンスは、含有率Ｘｍが４．３重量％、１１重量％と増加するに伴い、実施例２のＣＯ２パーミアンスに対して、ＣＯ２パーミアンスが＋１７％、＋３３％と増加していることが分かる。これより、含有率Ｘｍが少なくとも２０重量％程度以下であれば、ゲル膜内に有機溶媒が支配的に存在することの効果が、ゲル膜中に水が存在することで阻害されることなく有意に現れ、フィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されていなくても、ＣＯ２促進輸送機構による良好なＣＯ２分離性能が発揮されていることが分かる。
　図２より、含有率Ｘｍの増加とともに、ＣＯ２パーミアンスが増加する傾向が一部に見られるが、その理由は現段階では不明である。
　ところで、実施例１～９，１３，１４の各サンプルの水の含有率Ｘｍは０％であるが、実施例１～９，１３，１４のサンプル作製時において、大気中に存在する水分が有機溶媒中に溶解して、ゲル膜中に微量の水分が存在している可能性は完全には否定できない。しかしながら、仮に、実施例１及び２のゲル膜中に微量の水分が含まれていて、含有率Ｘｍが１～２％程度であったとしても、図２に示すＣＯ２パーミアンスと含有率Ｘｍとの関係より、ゲル膜中に微量の水分が含まれていない含有率Ｘｍが０％の場合に、ゲル膜内に有機溶媒が支配的に存在することの効果が滅失または大幅に低減することはないと考えられる。
　本願発明者は、水系ゲル膜中の二酸化炭素とＣＯ２キャリアの反応では、上述の（化１）の反応経路式に示す反応を繰り返し、全体として（化２）の総括反応式に示す化学反応を示し、水の介在が必要であるのに対して、本促進輸送膜におけるゲル膜中に水分が存在しない場合の二酸化炭素とＣＯ２キャリアの反応として、以下に説明する水の介在しないモデルを想定している。
　先ず、ＣＯ２キャリアがアルカリ金属の炭酸塩等の有機溶媒中に溶解して金属イオンを電離する場合について説明する。ＣＯ２キャリアが有機溶媒中に溶解する場合、アルカリ金属の金属イオンＭ＋は、電荷の局在化した有機溶媒分子のδ－が金属イオンＭ＋と対向するように、有機溶媒分子に取り囲まれて溶媒和された状態となっているものと考えられる。
　有機溶媒分子の一部が二酸化炭素分子と置き換わることで、以下の（化３）に示すように、電荷の局在化した二酸化炭素分子のＯ原子（δ－）が、金属イオンＭ＋と対向して静電的相互作用により結合することで、有機溶媒中に溶解するものと考えられる。
　（化３）　Ｏ＝Ｃ＝Ｏ…Ｍ＋
　次に、ＣＯ２キャリアがアミン系の場合について説明する。有機溶媒分子の一部が二酸化炭素分子と置き換わることで、以下の（化４）に示すように、電荷の局在化した二酸化炭素分子の少なくとも片方のＯ原子（δ－）が、アミン（ＲＮＨ２）のＨ原子と対向して水素結合を形成することで、有機溶媒中に溶解するものと考えられる。
　（化４）　Ｒ－ＮＨ…Ｏ＝Ｃ＝Ｏ
　　　　　　　　Ｈ
　以上より、ＣＯ２キャリアがアルカリ金属の炭酸塩等及びアミン系の何れの場合も、有機溶媒内に取り込まれて、二酸化炭素分子と金属イオンＭ＋または二酸化炭素分子とアミンが、（化３）または（化４）に示す結合を形成して一体となってゲル膜中を移動するため、当該金属イオンＭ＋及びアミンは、ゲル膜中に水分が存在していなくても、ＣＯ２促進輸送のキャリアとして機能する。
　［評価２］
　次に、実施例４及び５、比較例１及び２を用いて、ＣＯ２パーミアンスとＣＯ２分圧の関係について調べた結果について、表７～１０、図３、及び、図４を参照して説明する。
　上述の評価１では、図１に示す実験装置において、第１空間３内のＣＯ２分圧とＮ２分圧は、それぞれ５ｋＰａと１０５ｋＰａとなるように調整されていた。評価２では、フィードガスＦＧ中のＣＯ２濃度を評価１の設定から変更せずに、第２空間４の圧力を１００ｋＰａ（大気圧）に固定して、フィードガスＦＧの全圧（フィード圧と略称、第１空間３の圧力）を１１０ｋＰａから、１５０ｋＰａ、２００ｋＰａ、２５０ｋＰａまで３段階増加させて、ＣＯ２分圧を、５ｋＰａから、約６．８ｋＰａ、約９．１ｋＰａ、約１１ｋＰａまで増加させ、ＣＯ２パーミアンスとＮ２パーミアンスを測定し、ＣＯ２／Ｎ２選択性を算出した。実施例４及び５、比較例１及び２の各測定結果及び算出結果を表７～１０に示す。また、図３に、実施例４及び５のＣＯ２パーミアンスとＣＯ２分圧との関係をそれぞれグラフ化して示す。図４に、実施例４及び５のＮ２パーミアンスとＮ２分圧との関係をそれぞれグラフ化して示す。図３及び図４において、縦軸がＣＯ２パーミアンスまたはＮ２パーミアンスで、横軸がＣＯ２分圧またはＮ２分圧である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表７、表８、図３、及び、図４に示すように、フィードガスＦＧ中のＣＯ２濃度とＮ２濃度を固定して、フィード圧を増加させてＣＯ２分圧を増加させると、Ｎ２分圧も同様に増加するので、ＣＯ２分圧の増加とともに、ＣＯ２パーミアンスが低下し、Ｎ２分圧の増加とともに、Ｎ２パーミアンスも低下している。この結果、選択性はフィード圧の増加とともに、僅かに増減するが概ね一定である。以上の結果より、フィード圧が、概ね第２空間４の圧力以上、２５０ｋＰａ以下の範囲においても、本促進輸送膜は、フィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されていなくても、ＣＯ２促進輸送機構による良好なＣＯ２分離性能が発揮されていることが分かる。
　表９及び表１０に示すように、比較例１及び２の従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜では、ＣＯ２パーミアンスが検出限界以下であった。つまり、ＣＯ２分圧を増加させても、水蒸気が添加されていないフィードガスＦＧに対しては、ＣＯ２促進輸送機構によるＣＯ２分離性能を発揮し得ないことが明らかである。
　スイープガス法による評価２の実験では、流通式ガス透過セル２の第１空間３と第２空間４に連通するガス流路内での圧力損失を考慮して、第１空間３と第２空間４の圧力差が１０ｋＰａ以上となるように設定しており、ＣＯ２分圧の最小値は５ｋＰａであった。しかし、第１空間３と第２空間４の圧力差が０ｋＰａであっても、ＣＯ２分圧は約４．５ｋＰａであり、図３の結果より、ＣＯ２分圧が５ｋＰａ時のＣＯ２パーミアンスより１０％程度高いＣＯ２パーミアンスが得られるものと推測される。従って、図３の結果より、第１空間３と第２空間４の圧力差が０ｋＰａ～１５０ｋＰａで、フィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されていなくても、ＣＯ２促進輸送機構による良好なＣＯ２分離性能が発揮されることが分かる。
　［評価３］
　次に、実施例１０を用いて、フィードガスＦＧ中のＣＯ２濃度（ドライベース）を約０．１ｍｏｌ％まで低下させて場合において、ＣＯ２パーミアンスの測定を行った結果を、表１１を参照して説明する。
　評価２では、フィードガスＦＧ中のＣＯ２濃度（ドライベース）は、約４．５ｍｏｌ％に固定されていた。これは、評価２に使用した実験装置では、ＣＯ２濃度を約４．５ｍｏｌ％より更に低く正確に設定するのが困難であったためである。そこで、別装置を使用して、ＣＯ２濃度を約０．１ｍｏｌ％まで低下させて、実施例１０のサンプルを使用してＣＯ２パーミアンスの測定を行った。フィードガスＦＧとして、ＣＯ２とＮ２の混合ガスを使用した場合とＣＯ２とＨｅの混合ガスを使用した場合の２通りの結果を表１１に示す。
　フィードガスＦＧの全圧は１１０ｋＰａで、ＣＯ２とＮ２の流量は、２．４ｍＬ／ｍｉｎと２４００ｍＬ／ｍｉｎである。ＣＯ２分圧は約０．１１ｋＰａである。スイープガスＳＧとしてＡｒガスを使用し、１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で第２空間４に供給した。また、第２空間４側の圧力は大気圧（０ｋＰａ（Ｇ）、１００ｋＰａ）である。フィードガスＦＧがＣＯ２とＨｅの混合ガスである場合のＨｅの流量は、Ｎ２の流量と同じ２４００ｍＬ／ｍｉｎである。フィードガスＦＧの温度（動作温度）は評価１及び２と同様に３０℃に設定され、フィードガスＦＧ中には水分は含まれていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　評価３では、フィードガスＦＧの主成分ガスがＮ２とＨｅの何れにおいても、ＣＯ２濃度が約０．１ｍｏｌ％と極めて低く、ＣＯ２分圧が約０．１１ｋＰａまで低下しても、ＣＯ２パーミアンスとして、５．２～５．７×１０－５［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］という高い測定値が得られている。これより、本促進輸送膜は、ＣＯ２濃度が約０．１ｍｏｌ％と極めて低いフィードガスＦＧに対しても、フィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されていない条件下において、ＣＯ２促進輸送機構による良好なＣＯ２分離性能が発揮されていることが分かる。この結果、本促進輸送膜は、大気中からＣＯ２を直接回収するＤＡＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ａｉｒ　Ｃａｐｔｕｒｅ）等の用途にも利用可能であると考えられる。
　尚、フィードガスＦＧとしてＣＯ２とＨｅの混合ガスを使用した目的は、ＣＯ２とＮ２の混合ガスを使用した場合のＮ２パーミアンスが検出限界以下（ＵＬ）であったため、Ｎ２より溶解・拡散機構による透過のし易いＨｅを使用して、主成分ガスのパーミアンスを確認したものである。
　［評価４］
　次に、比較例１及び実施例１１を用いて、フィードガスＦＧ中に水蒸気を供給して、第１空間３内の相対湿度を変化させて、ＣＯ２パーミアンスと相対湿度の関係について調べた結果について、表１２、表１３、図５、及び、図６を参照して説明する。
　比較例１に対しては、相対湿度を０％から２０％ずつ８０％まで変化させて、実施例１１に対しては、相対湿度を０％から１０％ずつ５０％まで変化させて、それぞれＣＯ２パーミアンスとＮ２パーミアンスを測定し、ＣＯ２／Ｎ２選択性を算出した。表１２に、比較例１の測定結果及び算出結果を示し、表１３に、実施例１１の測定結果及び算出結果を示す。また、図５に、比較例１のＣＯ２パーミアンスと相対湿度との関係をグラフ化して示し、図６に、実施例１１のＣＯ２パーミアンスと相対湿度との関係をグラフ化して示す。図５において、表１２中の検出限界以下（ＵＬ）のＣＯ２パーミアンスは０として表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１２及び図５に示すように、比較例１では、相対湿度を０％から４０％までは、ＣＯ２パーミアンスが検出限界以下（ＵＬ）であり、相対湿度が６０％で初めてＣＯ２パーミアンスが、６．０×１０－８［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］と表４及び表５に示す実施例１～１２と同等レベルのＣＯ２パーミアンスが得られ、相対湿度が８０％まで増加すると、更に高いＣＯ２パーミアンスが得られた。つまり、従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜では、相対湿度が６０％を超える程度までフィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されて初めて、ＣＯ２促進輸送機構による良好なＣＯ２分離性能が発揮されることが分かる。
　一方、表１３及び図６に示すように、実施例１１では、相対湿度を０％から１０％、２０％、３０％、４０％と増加するに伴い、フィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されていない相対湿度０％のＣＯ２パーミアンスに対して、ＣＯ２パーミアンスが－６．５％、±０％、＋２．２％、＋８．７％、＋８．７％と変化していることが分かる。つまり、従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜ではＣＯ２促進輸送機構による良好なＣＯ２分離性能の発揮が困難な相対湿度０％から４０％または５０％までの範囲において、本促進輸送膜では、フィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されていない相対湿度０％と同様、ゲル膜内に有機溶媒が支配的に存在することの効果が有意に現れ、ＣＯ２促進輸送機構による良好なＣＯ２分離性能が発揮されていることが分かる。
　［評価５］
　次に、実施例１５を用いて、フィードガスＦＧの温度（動作温度）を変化させて、ＣＯ２パーミアンス及びＮ２パーミアンスと動作温度の関係について調べた結果を、下記の表１４に示す。フィードガスＦＧの設定温度は、評価１では３０℃であったが、評価５では、４０℃、５０℃、６０℃及び７０℃を追加した。動作温度以外の評価条件は評価１と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４に示すように、フィードガスＦＧの設定温度が高くなるほど、ＣＯ２パーミアンスは大幅に増加している。一方、Ｎ２パーミアンスは、３０～６０℃ではほぼ一定であるが、７０℃では１０倍以上に増加しており、ゲル膜の一部がリークしたものと推測される。従って、本促進輸送膜は５０℃以下であれば十分に使用可能であると考えられる。
　［本分離方法］
　次に、本促進輸送膜を応用したＣＯ２分離方法（本分離方法）について、図７と図８を参照して説明する。
　本分離方法は、所定の主成分ガスとＣＯ２を含む混合ガスを処理対象ガスとして、本促進輸送膜に供給し、当該処理対象ガスから本促進輸送膜を透過したＣＯ２を分離することを特徴とするＣＯ２分離方法である。
　本分離方法では、ＣＯ２分離の対象となる処理対象ガスの主成分ガスとして、ＣＯ２促進輸送膜を溶解・拡散機構のみでしか透過しないＮ２、Ｏ２、Ｈ２、ＣＨ４等の１種以上を想定する。つまり、処理対象ガスは、上述の本促進輸送膜の膜性能の評価実験で使用したフィードガスＦＧに相当するが、Ｎ２とＣＯ２の混合ガスの限定されるものではない。
　処理対象ガス中のＣＯ２濃度は、上述の評価１、２及び４における約４．５ｍｏｌ％と評価３における約０．１ｍｏｌ％等を含む範囲内が想定される。従って、本分離方法の処理対象ガス中のＣＯ２濃度としては、約０．１ｍｏｌ％から約４．５ｍｏｌ％までが好適な対象範囲の１つとして想定される。更に、評価２においてＣＯ２分圧が１１ｋＰａを超えても良好なＣＯ２分離性能が発揮されていることから、このＣＯ２分圧をフィードガスＦＧの全圧が１１０ｋＰａ或いは１００ｋＰａの場合のＣＯ２濃度に換算すると、約１０ｍｏｌ％或いは約１１ｍｏｌ％となる。従って、本分離方法の処理対象ガス中のＣＯ２濃度として、約４．５ｍｏｌ％から約１１ｍｏｌ％までが他の好適な対象範囲の１つとして想定される。しかし、本分離方法を、ＣＯ２濃度が０．１ｍｏｌ％未満、或いは、１１ｍｏｌ％超の処理対象ガスに適用しても構わない。
　本分離方法は、本促進輸送膜を使用することで、上述の「本促進輸送膜の膜性能の評価」の項で説明したように、従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜では処理できなかった水分を全く含まない処理対象ガスに対しても、二酸化炭素を分離できる点に大きな特徴がある。但し、本分離方法は、処理対象ガス中の水分が含まれている場合を排除するものではなく、従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜では処理が困難な相対湿度範囲（例えば、４０％以下或いは５０％以下）であれば、本分離方法を用いることで、処理対象ガスから二酸化炭素を分離し得る。
　本分離方法では、本促進輸送膜に供給される処理対象ガスの温度（動作温度）の好適な範囲の一例として、本促進輸送膜の膜性能の評価実験での動作温度３０℃を含む１０℃以上５０℃以下の温度範囲を想定する。
　先ず、本促進輸送膜は、ゲル膜内に有機溶媒が支配的に存在していることで、ゲル膜内の水の含有率Ｘｍ及び処理対象ガス中の水分含有量に大きく左右されず、ＣＯ２分離性能を十分に発揮できる。これに対して、従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜では、ＣＯ２分離性能は水系ゲル膜中の水分量に大きく左右される。水系ゲル膜中の水分量は、動作温度変動の影響を大きく受けるが、基本的にゲル膜中に水分を含まない本促進輸送膜は、動作温度変動の影響は小さいと考えられる。従って、上述の本促進輸送膜の膜性能の評価実験では、動作温度は３０℃の一点でのみ行っていたが、１０℃以上５０℃以下の温度範囲であれば、水分を含まない処理対象ガスに対してもＣＯ２を分離できるという本促進輸送膜に特有の効果を奏し得ると考えられる。
　更に、本促進輸送膜を構成する有機溶媒の候補（上記第１候補群から第４候補群）として列挙された具体例の中で最も沸点が低い有機溶媒はアセトンである、その沸点は５６℃である。従って、１０℃以上５０℃以下の温度範囲内であれば、上記第１候補群から第４候補群から選択された沸点が５６℃以上の有機溶媒を使用する限りにおいて、本促進輸送膜のゲル膜からの有機溶媒の蒸発を抑制することができる。尚、ゲル膜からの有機溶媒の蒸発を抑制するという観点から、より沸点の高い有機溶媒の使用が好ましい。尚、溶媒の沸点が高くなるには、分子量が大きくなるか、溶媒分子間の相互作用が大きくなる必要がある。特に分極による静電相互作用が大きいと沸点が高くなるだけでなく、水と同様に親水性高分子化合物に溶媒和し易い（ゲル化し易い）ため好ましい。
　上記実施例１～２１で使用された有機溶媒Ｂ１～Ｂ７の各沸点は、Ｂ１（エチレングリコール）が１９５℃、　Ｂ２（ＤＭＳＯ）が１８９℃、Ｂ３（ＮＭＰ）が２０２℃、Ｂ４（１，３－ブタンジオール）が２０７℃、Ｂ５（ＤＭＦ）が１５３℃、Ｂ６（ＰＥＧ、Ｍｎ＝２００）が２５０℃、Ｂ７（アセトン）が５６℃である。従って、ゲル膜からの有機溶媒の蒸発を抑制するという観点からは、有機溶媒Ｂ１～Ｂ７の中では、有機溶媒は、Ｂ７（アセトン）より、Ｂ１～Ｂ６から選択するのが好ましい。
　本分離方法では、図７と図８に模式的に示すＣＯ２分離装置１０，２０を使用する。ＣＯ２分離装置１０，２０は、筐体内部に本促進輸送膜１１，２１を装着し、筐体内部に本促進輸送膜１０によって隔てられた第１空間１２，２２と第２空間１３，２３を備える。
　図７に示すように、ＣＯ２分離装置１０の第１空間１２には、処理対象ガスをフィードガスＦＧとして第１空間１２内に送入する第１送入口１４と、本促進輸送膜１１を透過しなかった処理後のフィードガスＥＧを第１空間１２から排出する第１排出口１５が設けられている。また、ＣＯ２分離装置１０の第２空間１３には、スイープガスＳＧを第２空間１３に送入する第２送入口１６と、本促進輸送膜１１を透過した透過ガスＰＧとスイープガスＳＧの混合された排出ガスＭＧを第２空間１３から排出する第２排出口１７が設けられている。
　図８に示すように、ＣＯ２分離装置２０の第１空間２２には、処理対象ガスをフィードガスＦＧとして第１空間２２内に送入する第１送入口２４と、本促進輸送膜２１を透過しなかった処理後のフィードガスＥＧを第１空間２２から排出する第１排出口２５が設けられている。ＣＯ２分離装置２０の第２空間２３には、第２送入口は設けられておらず、本促進輸送膜２１を透過したＣＯ２を含む透過ガスＰＧを排出ガスＭＧとして第２空間２３から排出する第２排出口２７だけが設けられている。
　図７に示すように、ＣＯ２分離装置１０は、上述の本促進輸送膜の膜性能の評価実験で使用した流通式ガス透過セル２に相当し、スイープガス法により処理対象ガスをフィードガスＦＧとして導入して二酸化炭素を分離する本分離方法に使用される。スイープガス法の場合、ＣＯ２透過の推進力となるＣＯ２分圧差を第１空間１２と第２空間１３の間に発生させるために、本促進輸送膜１１を透過した透過ガスＰＧの第２空間１３内でのＣＯ２分圧が低くなるように、第２空間１３内に二酸化炭素を含まないスイープガスＳＧが供給される。スイープガスＳＧのガス種は、第１排出口１５から排出される処理対象ガスＥＧの利用形態、及び、第２排出口１７から排出される排出ガスＭＧに含まれる透過ガスＰＧの利用形態に応じて、適切なガス種を使用する。よって、スイープガスＳＧのガス種は、上述の本促進輸送膜の膜性能の評価実験で使用したＡｒガスに限定されない。
　スイープガス法による本分離方法では、第１空間１２と第２空間１３の間の圧力差は、上述の評価２で検討したように、０ｋＰａ～１５０ｋＰａの範囲で、フィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されていなくても、ＣＯ２促進輸送機構による良好なＣＯ２分離性能が発揮されることが明らかである。
　図８に示すように、ＣＯ２分離装置２０は、減圧法により処理対象ガスをフィードガスＦＧとして導入して二酸化炭素を分離する本分離方法に使用される。減圧法の場合、ＣＯ２透過の推進力となるＣＯ２分圧差を第１空間２２と第２空間２３の間に発生させるために、第２空間２３内の圧力（透過側圧力）を第１空間２２内の圧力（供給側圧力）より低圧にする。
　上述の評価２及び評価３で検討したように、第１空間２２内のＣＯ２分圧は、約０．１１ｋＰａから約１１ｋＰａの好適範囲内で、フィードガスＦＧ中に水蒸気が添加されていなくても、ＣＯ２促進輸送機構による良好なＣＯ２分離性能が発揮されることが明らかである。従って、減圧法による本分離方法においても、スイープガス法による本分離方法で得られる第１空間１２と第２空間１３の間のＣＯ２分圧差の好適範囲内のＣＯ２分圧差が得られるように、第２空間２３内の透過側圧力を第１空間２２内の供給側圧力より低圧にする。一例として、供給側圧力が大気圧（１００ｋＰａ）である場合、透過側圧力は、例えば、１ｋＰａ以上１００ｋＰａ未満の範囲内で所望のＣＯ２分圧差が得られるように減圧する。
　尚、第１空間２２と第２空間２３の間に同じＣＯ２分圧差が得られる場合、第２空間２２内を減圧するのに代えて、第１空間２２側を加圧しても良い。
　減圧法による本分離方法では、第２空間２３内にスイープガスＳＧを供給する必要がなく、更に、第２空間２３から排出される排出ガスＭＧ（透過ガスＰＧ）を大気放出するのではなく、排出ガスＭＧ中のＣＯ２を次工程で処理する場合には、排出ガスＭＧ中にスイープガスＳＧが含まれていないことが、次工程において都合が良い場合がある。
　次工程におけるＣＯ２の処理内容として、例えば、ＣＯ２還元触媒に排出ガスＭＧを供給することで、ＣＯ２還元触媒による排出ガスＭＧに含まれるＣＯ２から還元反応でＣＯやＣＨ４を生成するＣＯ２還元処理、及び、ＣＯ２吸収液やＣＯ２吸着材等のＣＯ２を吸蔵することができる媒体に排出ガスＭＧを供給することで、排出ガスＭＧに含まれるＣＯ２が化学吸収、化学吸着、物理吸着等の作用により固定化されるＣＯ２固定化処理、等が想定される。
　以上、スイープガス法による本分離方法（図７）と減圧法による本分離方法（図８）を、それぞれ説明したが、本分離方法を、スイープガス法と減圧法とを組み合わせて実施しても良い。
　更に、本分離方法において、ＣＯ２分離装置１０，２０は、単独で使用する場合のみならず、複数台を直列、並列、または直並列に連結したものを使用しても良い。直列に連結する場合は、前段のＣＯ２分離装置１０，２０の第１排出口１５，２５と後段のＣＯ２分離装置１０，２０の第１送入口１４，２４を連結して、前段の第１空間１２，２２から排出される処理後のフィードガスＥＧを、後段の第１空間１２，２２へ後段の処理対象ガすをフィードガスＦＧとして送入するようにする。
　更に、図７及び図８に示すＣＯ２分離装置１０，２０では、本促進輸送膜１１，２１として、平板状のＣＯ２促進輸送膜を例示したが、本促進輸送膜１１，２１の形状は、従来の水系ゲル膜のＣＯ２促進輸送膜と同様に、平板状や円筒状等の任意の形状の膜とすることができる。
　［別実施形態］
　以下に、別実施形態について説明する。
　上記実施形態において例示した、本促進輸送膜の組成（高分子化合物、有機溶媒、ＣＯ２キャリア、及び水分（含まれる場合））における各成分の混合比率、ゲル膜の膜厚等は、本発明の理解の容易のための例示であり、本発明はそれらの数値のＣＯ２促進輸送膜に限定されるものではない。また、高分子化合物、有機溶媒、及び、ＣＯ２キャリアのそれぞれは、本促進輸送膜の奏する本発明に特有の効果を阻害しない限度において、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
　上記実施形態において説明した本製造方法は、有機溶媒と高分子化合物とＣＯ２キャリアを含むゲル状混合物を調製する工程と、ゲル状混合物を支持体である多孔膜の面上に塗布してゲル膜を作製する工程の２つの基本工程を備え、作製されたゲル膜中の有機溶媒と高分子化合物とＣＯ２キャリアを含む限りにおいて、様々な変形が可能である。
　上述の「本促進輸送膜の製造方法」の工程で説明した工程１～工程３では、ＣＯ２キャリアは、工程２において、工程１で調製された中間ゲル状物に添加され、有機溶媒と高分子化合物とＣＯ２キャリアのゲル状混合物が調製された。しかし、ＣＯ２キャリアは、工程１の均質な中間ゲル状物を調製する途中で添加して、工程２を経ることなく、工程１においてゲル状混合物が調製されても良い。
　更に、本製造方法において、有機溶媒として、上述した含水混合溶媒を使用する場合は、精製水を添加するタイミングは、工程１において、有機溶媒と高分子化合物の混合溶液を調製した後に添加するのに代えて、有機溶媒と高分子化合物の混合溶液の調製時に同時に、または、当該混合溶液の調製前に有機溶媒に添加して有機溶媒と水の混合溶媒を事前に調製しても良く、更に、工程２において、中間ゲル状物にＣＯ２キャリアを添加するのと同時に添加しても良い。
　更に、上記実施形態において中間ゲル状物及びゲル状混合物の調製に要する撹拌時間を例示したが、当該撹拌時間は一例を示したものであり、使用する有機溶媒と高分子化合物とＣＯ２キャリアの分量等に応じて適宜変更可能である。
　本発明に係るＣＯ２促進輸送膜は、二酸化炭素（ＣＯ２）の分離に利用可能であり、特に、常温、常圧、低湿度等の省エネルギー運転条件下において、二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を分離するのに利用可能である。
　１：　　　　ＣＯ２促進輸送膜
　２：　　　　流通式ガス透過セル
　３：　　　　第１空間
　４：　　　　第２空間
　５，８：　　冷却トラップ
　６：　　　　背圧調整器
　７：　　　　定量送液ポンプ
　９：　　　　ガスクロマトグラフ
　１０，２０：ＣＯ２分離装置
　１１，２１：ＣＯ２促進輸送膜
　１２，２２：第１空間
　１３，２３：第２空間
　１４，２４：第１送入口
　１５，２５：第１排出口
　１６：　　　第２送入口
　１７，２７：第２排出口
　ＦＧ：　　　フィードガス
　ＥＧ：　　　処理後のフィードガス
　ＰＧ：　　　透過ガス
　ＳＧ：　　　スイープガス
　ＭＧ：　　　排出ガス

Claims (16)

  1. 　高分子化合物と有機溶媒のゲル膜を備え、前記ゲル膜中にＣＯ２キャリアを含んでなることを特徴とするＣＯ２促進輸送膜。
  2. 　前記有機溶媒が、アルコール系有機溶媒及び非プロトン性有機溶媒の中から選択される少なくとも１つの有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ２促進輸送膜。
  3. 　前記アルコール系有機溶媒が、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、グリセリン、の内の少なくとも１つであることを特徴とする請求項２に記載のＣＯ２促進輸送膜。
  4. 　前記非プロトン性有機溶媒が、アセトン、エチルメチルケトン、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の内の少なくとも１つであることを特徴とする請求項２または３に記載のＣＯ２促進輸送膜。
  5. 　前記高分子化合物が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニル、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸（微架橋体）、及び、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む合成高分子系の第１候補群、ペクチン、キトサン、アガロース、でんぷん糊、キサンタンガム、ジュランガム、及び、アルギン酸を含む天然高分子系の第２候補群、並びに、カルボキシメチルセルロース、及び、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を含む半合成高分子系の第３候補群の中から選択される少なくとも１つの高分子化合物であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
  6. 　前記高分子化合物が、親水性高分子化合物であり、
    　前記有機溶媒が、アルコール系有機溶媒または非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
  7. 　前記ＣＯ２キャリアが、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の重炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アミノ酸、１価の有機アミン、及び、有機多価アミンの内の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
  8. 　前記ゲル膜中に水分が含まれており、
    　前記有機溶媒と前記水分の合計重量を基準とする前記水分の含有率Ｘｍが、０≦Ｘｍ≦２０（重量％）であることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜。
  9. 　請求項１～８の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜を用いて、所定の主成分ガスとＣＯ２を含む混合ガスを前記ＣＯ２促進輸送膜に供給し、前記混合ガスから前記ＣＯ２促進輸送膜を透過した前記ＣＯ２を分離することを特徴とするＣＯ２分離方法。
  10. 　１０℃以上５０℃以下の温度範囲内において、前記混合ガスを前記ＣＯ２促進輸送膜に供給することを特徴とする請求項９に記載のＣＯ２分離方法。
  11. 　前記ＣＯ２促進輸送膜の供給側と透過側の間の圧力差が１００ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載のＣＯ２分離方法。
  12. 　前記ＣＯ２促進輸送膜の供給側における前記混合ガスの相対湿度が、０％以上５０％未満であることを特徴とする請求項９～１１の何れか１項に記載のＣＯ２分離方法。
  13. 　請求項１～８の何れか１項に記載のＣＯ２促進輸送膜の製造方法であって、
    　前記有機溶媒と前記高分子化合物と前記ＣＯ２キャリアを含むゲル状混合物を調製する工程と、
    　前記ゲル状混合物を、支持体の面上に塗布して、前記ゲル膜を作製する工程と、を有することを特徴とするＣＯ２促進輸送膜の製造方法。
  14. 　前記ゲル状混合物を調製する工程において、
    　前記有機溶媒に前記高分子化合物を添加してなる混合溶液を撹拌してゲル化させ、中間ゲル状物を調製し、
    　前記中間ゲル状物に前記ＣＯ２キャリアを添加して撹拌し、前記ゲル状混合物を調製することを特徴とする請求項１３に記載のＣＯ２促進輸送膜の製造方法。
  15. 　前記ＣＯ２促進輸送膜が前記ゲル膜中に水分を含む場合、
    　前記ゲル状混合物を調製する工程において、
    　前記有機溶媒と精製水と前記高分子化合物と前記ＣＯ２キャリアを含むゲル状混合物を調製し、
    　前記有機溶媒と前記精製水の合計重量を基準とする前記精製水の含有率Ｘｍが、０≦Ｘｍ≦２０（重量％）であることを特徴とする請求項１３に記載のＣＯ２促進輸送膜の製造方法。
  16. 　前記ゲル状混合物を調製する工程において、
    　前記有機溶媒に前記精製水と前記高分子化合物を添加してなる混合溶液を撹拌してゲル化させ、中間ゲル状物を調製し、
    　前記中間ゲル状物に前記ＣＯ２キャリアを添加して撹拌し、前記ゲル状混合物を調製することを特徴とする請求項１５に記載のＣＯ２促進輸送膜の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06210145A (ja) * 1992-09-30 1994-08-02 Agency Of Ind Science & Technol 含水ゲル状気体分離膜
JP2011161387A (ja) * 2010-02-10 2011-08-25 Fujifilm Corp ガス分離膜その製造方法、それらを用いたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、気体分離装置
JP2015160159A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 旭化成株式会社 気体分離膜及び製造方法
JP2016117045A (ja) * 2014-12-23 2016-06-30 住友化学株式会社 二酸化炭素分離膜の製造方法、二酸化炭素分離膜用樹脂組成物、二酸化炭素分離膜モジュール及び二酸化炭素分離装置
JP2017170355A (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 次世代型膜モジュール技術研究組合 ガス分離膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06210145A (ja) * 1992-09-30 1994-08-02 Agency Of Ind Science & Technol 含水ゲル状気体分離膜
JP2011161387A (ja) * 2010-02-10 2011-08-25 Fujifilm Corp ガス分離膜その製造方法、それらを用いたガス混合物の分離方法、ガス分離膜モジュール、気体分離装置
JP2015160159A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 旭化成株式会社 気体分離膜及び製造方法
JP2016117045A (ja) * 2014-12-23 2016-06-30 住友化学株式会社 二酸化炭素分離膜の製造方法、二酸化炭素分離膜用樹脂組成物、二酸化炭素分離膜モジュール及び二酸化炭素分離装置
JP2017170355A (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 次世代型膜モジュール技術研究組合 ガス分離膜

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