WO2023074770A1

WO2023074770A1 - 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに半導体装置の製造方法

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Publication number: WO2023074770A1
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Abstract

【課題】　金属を含む材料の保護膜を配置した構造を有する多層反射膜付き基板に対して、ＥＵＶ光に対する多層反射膜の反射率の低下を抑制することのできる多層反射膜付き基板を得る。【解決手段】　基板と、該基板の上の多層反射膜と、該多層反射膜の上の保護膜とを有する多層反射膜付き基板であって、前記保護膜は、前記多層反射膜の上に、ケイ素含有層、第１の層、第２の層及び第３の層をこの順で有し、前記保護膜は、金属及び窒素を含み、前記第１の層の窒素含有量をＮ１、前記第２の層の窒素含有量をＮ２及び前記第３の層の窒素含有量をＮ３としたときに、Ｎ２がＮ１及びＮ３よりも多いことを特徴とする多層反射膜付き基板である。

Description

多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク及び反射型マスク、並びに半導体装置の製造方法

　本発明は、半導体装置の製造などに使用される反射型マスク、並びに反射型マスクを製造するために用いられる多層反射膜付き基板、及び反射型マスクブランクに関する。また、本発明は、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法に関する。

　近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化の更なる要求に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet、以下、ＥＵＶと称す。）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが提案されている。

　反射型マスクは、基板の上に形成された露光光を反射するための多層反射膜と、多層反射膜の上に形成され、露光光を吸収するためのパターン状の吸収体膜である吸収体パターンとを有する。多層反射膜により反射された光像が、反射光学系を通してシリコンウェハ等の半導体基板（被転写体）上に転写される。

　ＥＵＶリソグラフィに用いられる反射型マスクを製造するための反射層付基板としては、例えば特許文献１及び２に記載されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板がある。特許文献１及び２には、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、該反射層を保護する保護層とがこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板が記載されている。

　特許文献１には、前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、前記保護層が、Ｒｕ層、又は、Ｒｕ化合物層であり、前記反射層と、前記保護層と、の間に、中間層が形成されているＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板が記載されている。更に特許文献１には、次のことが記載されている。すなわち、中間層は、第１層及び第２層からなる。第１層は、窒素を０．５～２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５～９９．５ａｔ％含有する。第２層は、Ｒｕを６０～９９．８ａｔ％含有し、窒素を０．１～１０ａｔ％含有し、Ｓｉを０．１～３０ａｔ％含有する。第１層及び第２層の合計膜厚が０．２～２．５ｎｍである。前記中間層を構成する前記第１層が前記反射層側に形成されており、前記第２層が前記第１層の上に形成されている。前記保護層が、Ｓｉを実質的に含有しない。

　特許文献２には、前記反射層が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、前記保護層が、Ｒｕ層、又は、Ｒｕ化合物層であり、前記反射層と、前記保護層と、の間に、窒素を０．５～２５ａｔ％含有し、Ｓｉを７５～９９．５ａｔ％含有する中間層が形成されているＥＵＶリソグラフィ用反射層付基板が記載されている。

国際公開第２０１２／０１４９０４号国際公開第２０１１／０７１１２３号

　上述のＥＵＶリソグラフィは、極紫外光（ＥＵＶ光）を用いた露光技術である。ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光であり、具体的には波長が０．２～１００ｎｍ程度の光のことである。ＥＵＶリソグラフィの場合、波長１３～１４ｎｍ（例えば波長１３．５ｎｍ）のＥＵＶ光を用いることができる。

　ＥＵＶリソグラフィには、吸収体パターンを有する反射型マスクが用いられる。反射型マスクに照射されたＥＵＶ光は、吸収体パターンが存在する部分では吸収され、吸収体パターンが存在しない部分では反射される。吸収体パターンが存在しない部分には、多層反射膜が露出している。反射型マスクの表面に露出した多層反射膜がＥＵＶ光を反射する。ＥＵＶリソグラフィでは、多層反射膜（吸収体パターンが存在しない部分）により反射された光像が、反射光学系を通してシリコンウェハ等の半導体基板（被転写体）上に転写される。

　多層反射膜としては、一般的に、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜が用いられる。例えば、波長１３～１４ｎｍ（例えば波長１３．５ｎｍ）のＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、低屈折率であるＭｏ膜と、高屈折率であるＳｉ膜を交互に４０～６０周期積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられている。

　反射型マスクを用いて半導体デバイスの高密度化、高精度化を達成するためには、反射型マスクにおける反射領域（多層反射膜の表面）が、露光光であるＥＵＶ光に対して高い反射率を有することが必要である。

　反射型マスクの製造工程において、吸収体パターンを形成する際には、レジストパターン又はエッチングマスクパターンを介して吸収体膜をエッチングによって加工する。吸収体膜を設計通りの形状に加工するためには、吸収体膜に対して若干のオーバーエッチングを行う必要がある。オーバーエッチングの際には、吸収体膜の下の多層反射膜も、エッチングによるダメージを受ける。多層反射膜がエッチングによってダメージを受けることを防止するために、吸収体膜と多層反射膜の間に保護膜が設けられる。したがって、保護膜は、吸収体膜のエッチングに用いられるエッチングガスに対して高い耐性を有することが求められる。

　吸収体膜のエッチングガスに対して高い耐性を有する保護膜の材料として、例えばＲｕ又はＲｕＮｂなどの金属が用いられている。一方、Ｍｏ膜などの低屈折率層が多層反射膜の最表面である場合、低屈折率層は容易に酸化される。低屈折率層の酸化により、反射型マスクの反射率が減少することがある。そのため、一般的に、多層反射膜の最表面には、Ｓｉ膜などのケイ素含有層を配置する。多層反射膜付き基板が、金属材料を含む保護膜をＳｉ膜などのケイ素含有層の上に配置した構造を有する場合には、反射型マスクの製造工程で多層反射膜付き基板などに対して、熱処理をすると、ＥＵＶ光に対する多層反射膜の反射率が低下するという現象が生じることがある。なお、多層反射膜付き基板又は反射型マスクブランクに対する熱処理は、一般的に、多層反射膜付き基板又は反射型マスクブランクの応力調整のために行う場合がある。

　そこで、本発明は、多層反射膜付き基板に対して、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜の反射率の低下を抑制することのできる多層反射膜付き基板を得ることを目的とする。また、本発明は、反射型マスクブランク又は反射型マスクに対して、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜の反射率の低下を抑制することのできる反射型マスクブランク又は反射型マスクを得ることを目的とする。

　上記課題を解決するため、本発明は下記の構成を有する。

（構成１）
　構成１は、基板と、該基板の上の多層反射膜と、該多層反射膜の上の保護膜とを有する多層反射膜付き基板であって、
　前記保護膜は、前記多層反射膜の上に、ケイ素含有層、第１の層、第２の層及び第３の層をこの順で有し、
　前記保護膜は、金属及び窒素を含み、
　前記第１の層の窒素含有量をＮ１、前記第２の層の窒素含有量をＮ２、及び前記第３の層の窒素含有量をＮ３としたときに、Ｎ２がＮ１及びＮ３よりも多いことを特徴とする多層反射膜付き基板である。

（構成２）
　構成２は、前記第１の層の金属含有量をＭ１とし、前記第２の層の金属含有量をＭ２とし、前記第３の層の金属含有量をＭ３としたときに、
　（Ｍ３／（Ｎ３＋Ｍ３）＞Ｍ１／（Ｎ１＋Ｍ１）＞Ｍ２／（Ｎ２＋Ｍ２））
の関係を満たすことを特徴とする構成１の多層反射膜付き基板である。

（構成３）
　構成３は、前記第１の層、第２の層及び第３の層は、Ｎ２＞Ｎ１≧Ｎ３の関係を満たすことを特徴とする構成１又は２の多層反射膜付き基板である。

（構成４）
　構成４は、前記第１の層、第２の層及び第３の層は、Ｎ２＞Ｎ３＞Ｎ１の関係を満たすことを特徴とする構成１又は２の多層反射膜付き基板である。

（構成５）
　構成５は、前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも１つであることを特徴とする構成１～４の何れかの多層反射膜付き基板である。

（構成６）
　構成６は、前記保護膜は、タリウム（Ｔｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの添加元素を更に含むことを特徴とする構成１～５の何れかの多層反射膜付き基板である。

（構成７）
　構成７は、基板と、該基板の上の多層反射膜と、該多層反射膜の上の保護膜と、該保護膜の上の吸収体膜とを有する反射型マスクブランクであって、
　前記保護膜は、前記多層反射膜の上に、ケイ素含有層、第１の層、第２の層及び第３の層をこの順で有し、
　前記保護膜は、金属及び窒素を含み、
　前記第１の層の窒素含有量をＮ１、前記第２の層の窒素含有量をＮ２、及び前記第３の層の窒素含有量をＮ３としたときに、Ｎ２がＮ１及びＮ３よりも多いことを特徴とする反射型マスクブランクである。

（構成８）
　構成８は、前記第１の層の金属含有量をＭ１とし、前記第２の層の金属含有量をＭ２とし、並びに前記第３の層の金属含有量をＭ３としたときに、
　（Ｍ３／（Ｎ３＋Ｍ３）＞Ｍ１／（Ｎ１＋Ｍ１）＞Ｍ２／（Ｎ２＋Ｍ２））
の関係を満たすことを特徴とする構成７の反射型マスクブランクである。

（構成９）
　構成９は、前記第１の層、第２の層及び第３の層は、Ｎ２＞Ｎ１≧Ｎ３の関係を満たすことを特徴とする構成７又は８の反射型マスクブランクである。

（構成１０）
　構成１０は、前記第１の層、第２の層及び第３の層は、Ｎ２＞Ｎ３＞Ｎ１の関係を満たすことを特徴とする構成７又は８の反射型マスクブランクである。

（構成１１）
　構成１１は、前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも１つであることを特徴とする構成７～１０の何れかの反射型マスクブランクである。

（構成１２）
　構成１２は、前記保護膜は、タリウム（Ｔｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの添加元素を更に含むことを特徴とする構成７～１１の何れかの反射型マスクブランクである。

（構成１３）
　構成１３は、基板と、該基板の上の多層反射膜と、該多層反射膜の上の保護膜と、該保護膜の上の吸収体パターンとを有する反射型マスクであって、
　前記保護膜は、前記多層反射膜の上に、ケイ素含有層、第１の層、第２の層及び第３の層をこの順で有し、
　前記保護膜は、金属及び窒素を含み、
　前記第１の層の窒素含有量をＮ１、前記第２の層の窒素含有量をＮ２、及び前記第３の層の窒素含有量をＮ３としたときに、Ｎ２がＮ１及びＮ３よりも多いことを特徴とする反射型マスクである。

（構成１４）
　構成１４は、前記第１の層の金属含有量をＭ１とし、前記第２の層の金属含有量をＭ２とし、並びに前記第３の層の金属含有量をＭ３としたときに、
　（Ｍ３／（Ｎ３＋Ｍ３）＞Ｍ１／（Ｎ１＋Ｍ１）＞Ｍ２／（Ｎ２＋Ｍ２））
の関係を満たすことを特徴とする構成１３の反射型マスクである。

（構成１５）
　構成１５は、前記第１の層、第２の層及び第３の層は、Ｎ２＞Ｎ１≧Ｎ３の関係を満たすことを特徴とする構成１３又は１４の反射型マスクである。

（構成１６）
　構成１６は、前記第１の層、第２の層及び第３の層は、Ｎ２＞Ｎ３＞Ｎ１の関係を満たすことを特徴とする構成１３又は１４に記載の反射型マスクである。

（構成１７）
　構成１７は、前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも１つであることを特徴とする構成１３～１６の何れかの反射型マスクである。

（構成１８）
　構成１８は、前記保護膜は、タリウム（Ｔｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの添加元素を更に含むことを特徴とする構成１３～１７の何れかの反射型マスクである。

（構成１９）
　構成１９は、構成１３～１８の何れかの反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。

　本発明によれば、多層反射膜付き基板に対して、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜の反射率の低下を抑制することのできる多層反射膜付き基板を得ることができる。また、本発明によれば、反射型マスクブランク又は反射型マスクに対して、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜の反射率の低下を抑制することのできる反射型マスクブランク又は反射型マスクを得ることができる。

本実施形態の多層反射膜付き基板の一例を示す断面模式図である。本実施形態の反射型マスクブランクの一例を示す断面模式図である。本実施形態の反射型マスクブランクの別の例を示す断面模式図である。本実施形態の反射型マスクの製造方法の一例を示す断面模式図である。ＥＵＶ露光装置の一例を示す模式図である。

　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体的に説明するための形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。

　図１は、本実施形態の多層反射膜付き基板９０の一例を示す断面模式図である。図１に示す多層反射膜付き基板９０は、基板１の上に、多層反射膜２及び保護膜３を備える。保護膜３は、多層反射膜２の上に、ケイ素含有層３２、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８をこの順で有する。なお、多層反射膜付き基板９０は、更に裏面導電膜５など、他の薄膜を有することができる。

　図２は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の一例を示す断面模式図である。図２に示す反射型マスクブランク１００は、基板１の上に、多層反射膜２、保護膜３及び吸収体膜４を備える。反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜５を有することができる。なお、多層反射膜付き基板９０は、更にレジスト膜１１など、他の薄膜を有することができる。

　図３は、反射型マスクブランク１００の別の一例を示す断面模式図である。図３に示す反射型マスクブランク１００は、図２に示す構成に加えて、吸収体膜４の上にエッチングマスク膜６を更に備える。なお、反射型マスクブランク１００は、レジスト膜１１など、他の薄膜を更に有することができる。

　本明細書において、「薄膜Ａ（又は基板）の上に薄膜Ｂを配置（形成）する」とは、薄膜Ｂが、薄膜Ａ（又は基板）の表面に接して配置（形成）されることを意味する場合の他、薄膜Ａ（又は基板）と、薄膜Ｂとの間に他の薄膜Ｃを有することを意味する場合も含む。また、本明細書において、例えば「薄膜Ｂが薄膜Ａ（又は基板）の表面に接して配置される」とは、薄膜Ａ（又は基板）と薄膜Ｂとの間に他の薄膜を介さずに、薄膜Ａ（又は基板）と薄膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。また、本明細書において、「上に」とは、必ずしも鉛直方向における上側を意味するものではない。「上に」とは、薄膜及び基板１などの相対的な位置関係を示しているに過ぎない。

＜多層反射膜付き基板９０＞
　本実施形態の多層反射膜付き基板９０について、具体的に説明する。

＜＜基板１＞＞
　基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

　基板１の転写パターン（後述の吸収体パターン４ａ）が形成される側の主表面（第１主表面）は、平坦度を高めるために加工されることが好ましい。基板１の主表面の平坦度を高めることによって、パターンの位置精度や転写精度を高めることができる。例えば、ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の第２主表面（裏面）は、露光装置に静電チャックによって固定される表面である。裏面の１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ　Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値である。平坦度（ＴＩＲ）は、基板１の表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板１の表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板１の表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。

　ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定することができる。

　基板１は、その上に形成される薄膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。

＜＜多層反射膜２＞＞

　実施形態の多層反射膜付き基板９０は、多層反射膜２を含む。多層反射膜２は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜２は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。

　一般的には、多層反射膜２として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が用いられる。

　多層反射膜２として用いられる多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層した構造であることができる。また、多層膜は、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層した構造であることができる。なお、多層反射膜２の最表面の層、すなわち、基板１側と反対側の多層反射膜２の表面層は、高屈折率層であることが好ましい。上述の多層膜において、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。なお、最上層の低屈折率層上に形成された高屈折率層は、後述する保護膜３のケイ素含有層３２であることができる。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。したがって、この場合には、更なる高屈折率層を形成する必要はない。なお、この場合の最上層の高屈折率層は、後述する保護膜３のケイ素含有層３２を兼ねることができる。

　高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び／又は水素（Ｈ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスク２００が得られる。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金を用いることができる。また、これらの金属単体又は合金に、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び／又は水素（Ｈ）を添加してしてもよい。本実施形態の多層反射膜付き基板９０においては、低屈折率層がモリブデン（Ｍｏ）層であり、高屈折率層がケイ素（Ｓｉ）層であることが好ましい。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍ（例えば波長１３.５ｎｍ）のＥＵＶ光を反射するための多層反射膜２としては、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜を好ましく用いることができる。また、本実施形態の多層反射膜付き基板９０においては、低屈折率層がルテニウム（Ｒｕ）層であり、高屈折率層がケイ素（Ｓｉ）層であることが好ましい。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍ（例えば波長１３.５ｎｍ）のＥＵＶ光を反射するための多層反射膜２としては、Ｒｕ層とＳｉ層とを交互に３０から４０周期程度積層したＲｕ／Ｓｉ周期積層膜を好ましく用いることができる。

　多層反射膜２の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２の各構成層の膜厚及び周期は、露光波長により適宜選択することができる。具体的には、多層反射膜２の各構成層の膜厚及び周期は、ブラッグ反射の法則を満たすように選択することができる。多層反射膜２において、高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士の膜厚、又は低屈折率層同士の膜厚は、必ずしも同じでなくても良い。

　多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知である。多層反射膜２は、例えばイオンビームスパッタリング法により、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１の上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを１周期として、４０～６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ膜とする）。なお、６０周期とした場合、４０周期より工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。

＜＜保護膜３＞＞
　図１に示すように、本実施形態の多層反射膜付き基板９０は、多層反射膜２の上に所定の保護膜３を有する。多層反射膜２の上に所定の保護膜３を有することにより、多層反射膜付き基板９０を用いて反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜２の表面へのダメージを抑制することができる。そのため、得られる反射型マスク２００のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。

　本明細書では、本実施形態の多層反射膜付き基板９０に用いることのできる所定の保護膜３のことを、「本実施形態の保護膜３」という場合がある。

　本実施形態の保護膜３は、多層反射膜２の上に、ケイ素含有層３２、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８をこの順で有する。

＜＜＜ケイ素含有層３２＞＞＞
　本実施形態の保護膜３のケイ素含有層３２は、多層反射膜２の上に、多層反射膜２に接して配置されることができる。ケイ素含有層３２は、少なくともケイ素（Ｓｉ）を含む。ケイ素含有層３２は、ケイ素（Ｓｉ）のみからなることができる。なお、多層反射膜２の最上層が高屈折率層の場合、最上層の高屈折率層は、保護膜３のケイ素含有層３２を兼ねることができる。ケイ素含有層３２の成膜の際には、ケイ素（Ｓｉ）のみを成膜する条件で、成膜することができる。例えば、ケイ素含有層３２の成膜は、Ｓｉターゲットを用いて、イオンビームスパッタリング法により行うことができる。

　ケイ素含有層３２の膜厚は、１．０～２．０ｎｍであることが好ましく、１．２～１．５ｎｍであることがより好ましい。なお、ケイ素含有層３２の膜厚は、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８を成膜後、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像の観察、及び／又はＸＰＳ法（Ｘ線光電子分光法）若しくは走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたＥＤＸ法（エネルギー分散型Ｘ線分析法）による深さ方向の組成プロファイルを測定することにより得ることができる。第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８には、所定の金属が含まれる。そのため、ケイ素含有層３２の一部のケイ素は、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の成膜後、第１の層３４などへ拡散する。そのため、ケイ素含有層３２の成膜直後の膜厚（成膜速度と成膜時間との関係から計算した膜厚）は、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の成膜後には、減少することがある。なお、保護膜３を構成する他の層の膜厚についても同様である。保護膜３を構成する各層の膜厚は、ＸＰＳ法による深さ方向の組成プロファイルを測定することによって得ることができる。

＜＜＜第１の層３４＞＞＞
　本実施形態の保護膜３の第１の層３４は、ケイ素含有層３２の上に、ケイ素含有層３２に接して配置される。第１の層３４は、金属、ケイ素（Ｓｉ）及び／又は窒素（Ｎ）を含むことができる。第１の層３４は、金属、ケイ素及び窒素を含むことが好ましい。本明細書では、第１の層３４の窒素含有量をＮ１（原子％）とする。第１の層３４の窒素含有量Ｎ１は、Ｎ１≧０原子％である。

　第１の層３４の膜厚は、０．５～１．５ｎｍであることが好ましく、０．８～１．１ｎｍであることがより好ましい。

＜＜＜第２の層３６＞＞＞
　本実施形態の保護膜３の第２の層３６は、第１の層３４の上に、第１の層３４に接して配置される。第２の層３６は、金属及び窒素（Ｎ）を含む。第２の層３６は、更にケイ素（Ｓｉ）を含むことができる。第２の層３６は、金属、ケイ素及び窒素を含むことが好ましい。本明細書では、第２の層３６の窒素含有量をＮ２（原子％）とする。第２の層３６の窒素含有量Ｎ２は、Ｎ２＞０原子％である。

　第２の層３６の膜厚は、０．５～１．５ｎｍであることが好ましく、１．０～１．２ｎｍであることがより好ましい。

＜＜＜第３の層３８＞＞＞
　本実施形態の保護膜３の第３の層３８は、第２の層３６の上に、第２の層３６に接して配置される。第３の層３８は、保護膜３のエッチングガスに対する耐性、及び洗浄に対する耐性を高くするという、保護膜３としての機能を有することができる。第３の層３８の窒素（Ｎ）含有量は、低いことが好ましく、第３の層３８は、窒素を含まないことがより好ましい。本明細書では、第３の層３８の窒素含有量をＮ３（原子％）とする。第３の層３８の窒素含有量Ｎ３は、Ｎ３≧０原子％である。

　本明細書では、第３の層３８に含まれ、保護膜３としての機能を発揮するための金属のことを、「所定の金属」という場合がある。第３の層３８に含まれる所定の金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも１つであることが好ましい。第３の層３８は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも１つのみからなることが好ましい。

　第３の層３８の膜厚は、１．５～５．０ｎｍであることが好ましく、２．０～４．０ｎｍであることがより好ましい。

　なお、上述のケイ素含有層３２、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８は、とても薄い薄膜であるため、測定により各層の界面を明確に特定することは困難である場合がある。その場合、例えば、断面ＴＥＭ像を観察することにより、各層の界面と思われる位置を特定することができる。また、ＸＰＳ法又はＥＤＸ法により保護膜３の深さ方向の組成プロファイルを測定して、組成プロファイルから、各層の界面と思われる位置を特定することができる。

　また、上述のケイ素含有層３２、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８は、とても薄い薄膜であるため、測定により各層の組成を明確に特定することは困難である場合がある。その場合、例えば、断面ＴＥＭ像の観察することにより界面を特定する、及び／又はＸＰＳ法若しくはＥＤＸ法により保護膜３の深さ方向の組成プロファイルを測定して、各元素の信号が極大値又は最大値の半分の値をとる位置を界面と特定し、各層の界面の位置から、各層の膜厚方向の中心を求め、各層の膜厚方向の中心における組成（金属、窒素及びケイ素などの含有量）を、各層の組成とすることができる。ＸＰＳ法又はＥＤＸ法による測定では、保護膜３上に吸収体膜４、若しくは吸収体膜４とエッチングマスク膜６とを有する反射型マスクブランクの状態、又は吸収体膜４をパターニングした後の反射型マスクの状態から測定し、各層の組成を特定してもよい。なお、各層の膜厚方向の中心の組成を各層の組成とする場合、保護膜３の表面から、各層の膜厚方向の中心までの距離のことを、「測定深さ」という場合がある。「測定深さ」とは、各層の組成を決定するための、保護膜３の表面からの膜厚方向の距離を意味する。

　また、上述のように、ケイ素含有層３２、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８は、とても薄い薄膜であるため、測定により各層の組成を明確に特定することは困難である場合がある。その場合、例えば、ＸＰＳ法又はＥＤＸ法により保護膜３の深さ方向の組成プロファイルを測定して、各層の範囲における金属、窒素又はケイ素などの含有量の極大値又は極小値（あるいは最大値又は最小値）を、その層における金属、窒素又はケイ素の含有量とすることができる。また、第１の層３４における金属の含有量の極大値が生じる深さを、第１の層３４の測定深さｄ１として、測定深さｄ１における測定値を、第１の層３４の金属、窒素又はケイ素の含有量とすることができる。また、第２の層３６における窒素の含有量の極大値が生じる深さを、第２の層３６の測定深さｄ２として、測定深さｄ２における測定値を、第２の層３６の金属、窒素又はケイ素の含有量とすることができる。また、第３の層３８における金属の含有量の極大値が生じる深さを、第３の層３８の測定深さｄ３として、測定深さｄ３における測定値を、第３の層３８の金属、窒素又はケイ素の含有量とすることができる。

　また、上述のように、ケイ素含有層３２、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８は、とても薄い薄膜であるため、測定により各層の組成を明確に特定することは困難である場合がある。その場合、例えば、ＸＰＳ法又はＥＤＸ法により保護膜３の深さ方向の組成プロファイルを測定して、各層の範囲における窒素含有量Ｎと所定の金属の含有量Ｍの比であるＭ／（Ｎ＋Ｍ）、又は窒素含有量Ｎ、所定の金属の含有量Ｍ及びケイ素含有量Ｓｉの比であるＭ／（Ｎ＋Ｓｉ＋Ｍ）を用いて測定深さを特定し、各層の含有量を特定することができる。例えば、Ｍ／（Ｎ＋Ｍ）又はＭ／（Ｎ＋Ｓｉ＋Ｍ）の極大値又は極小値（あるいは最大値又は最小値）が生じる深さにおける測定値を、その層における金属、窒素又はケイ素の含有量とすることができる。また、第１の層３４におけるＭ／（Ｎ＋Ｍ）又はＭ／（Ｎ＋Ｓｉ＋Ｍ）の極大値又は極小値（あるいは最大値又は最小値）が生じる深さを、第１の層３４の測定深さｄ１として、測定深さｄ１における測定値を、第１の層３４の金属、窒素又はケイ素の含有量（Ｍ１、Ｎ１又はＳｉ１）とすることができる。また、第２の層３６におけるＭ／（Ｎ＋Ｍ）又はＭ／（Ｎ＋Ｓｉ＋Ｍ）の極大値又は極小値（あるいは最大値又は最小値）が生じる深さを、第２の層３６の測定深さｄ２として、測定深さｄ２における測定値から、第２の層３６の金属、窒素又はケイ素の含有量（Ｍ２、Ｎ２又はＳｉ２）とすることができる。また、第３の層３８におけるＭ／（Ｎ＋Ｍ）又はＭ／（Ｎ＋Ｓｉ＋Ｍ）の極大値又は極小値（あるいは最大値又は最小値）が生じる深さを、第３の層３８の測定深さｄ３として、測定深さｄ３における組成から、第３の層３８の金属、窒素又はケイ素の含有量（Ｍ３、Ｎ３又はＳｉ３）とすることができる。

　なお、ＥＤＸ法において、保護膜３の直上にＴａを含む層がある場合は、ＴａのＭ線がＳｉのＫ線と重複するため、Ｓｉを正確に定量することが困難になる。このような膜構成においてはケイ素含有量を含むＭ／（Ｎ＋Ｓｉ＋Ｍ）よりも、ケイ素含有量を含まないＭ／（Ｎ＋Ｍ）の方が測定深さを特定する比として好ましい。一方、ＥＤＸ法において、窒素のＫ線の強度は比較的小さく、窒素含有率の低い構造でＭ／（Ｎ＋Ｍ）の深さ方向の組成プロファイルを測定した場合、Ｓ／Ｎ比が悪くなり、分析に悪影響を与える場合がある。このような膜構成においては、Ｍ／（Ｎ＋Ｍ）よりもＭ／（Ｎ＋Ｓｉ＋Ｍ）の方が測定深さを特定する比として好ましい。

　また、上述のケイ素含有層３２、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の金属及び窒素の含有量は、各層の深さ方向に連続的に変化する組成傾斜となるような含有量であることができる。この場合も、上述の方法により、保護膜３の各層の組成を得ることができる。

　実施形態の保護膜３は、金属及び窒素を含む。上述のように、第２の層３６は少なくとも金属及び窒素を含み、第３の層３８は少なくとも金属を含む。したがって、保護膜３全体としては、金属及び窒素を含むことになる。なお、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８に含まれる金属は、同じ金属（所定の金属）であることができる。

　実施形態の保護膜３は、第１の層３４の窒素含有量をＮ１、第２の層３６の窒素含有量をＮ２及び第３の層３８の窒素含有量をＮ３としたときに、Ｎ２がＮ１及びＮ３よりも多い。これにより、ケイ素（Ｓｉ）がケイ素含有層３２から第３の層３８（保護膜３としての機能を有する層）へ拡散することを抑制することができる。そのため、多層反射膜付き基板９０に対して、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率の低下を抑制することができる多層反射膜付き基板９０を得ることができる。

実施形態の保護膜３は、第１の層３４の窒素含有量Ｎ１、第２の層３６の窒素含有量Ｎ２及び第３の層３８の窒素含有量Ｎ３が、Ｎ２＞Ｎ１≧Ｎ３の関係を満たす。この関係は、保護膜３が、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）及びモリブデン（Ｍｏ）から選択される少なくとも１つの添加元素を含む場合により好ましい。第３の層３８の窒化率が高いほど消衰係数ｋが増加し、ＥＵＶ光の反射率が低下するからである。なお、この関係は、Ｎ２＞Ｎ１＞Ｎ３であることが好ましい。

　実施形態の保護膜３は、第１の層３４の窒素含有量Ｎ１、第２の層３６の窒素含有量Ｎ２及び第３の層３８の窒素含有量Ｎ３が、Ｎ２＞Ｎ３＞Ｎ１の関係を満たす。この関係は、保護膜３が、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）及びタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１つの添加元素を含む場合により好ましい。第３の層３８の窒化率が高いほど消衰係数ｋが減少し、ＥＵＶ光の反射率が向上するからである。

　本発明者らは、保護膜３の各層の窒素含有量が所定の値であることにより、多層反射膜付き基板９０に対して、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率の低下を抑制することができることを見出し、本発明に至った。実施形態の保護膜３を、多層反射膜２の上に配置することにより、より効果的にＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率の低下を抑制することができる。すなわち、本実施形態では、所定の金属を含む材料の保護膜３を配置した構造を有する多層反射膜付き基板９０に対して、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率の低下を抑制することのできる多層反射膜付き基板９０を得ることができる。特に、保護膜３に含まれる金属が同じ場合、所定の窒素含有量である本実施形態の保護膜３を有する多層反射膜付き基板９０は、窒素を実質的に含まない保護膜３と比べて、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率の低下を抑制することができる。また、本実施形態では、所定の金属を含む材料の保護膜３を配置した構造を有する多層反射膜付き基板９０を備える反射型マスクブランク又は反射型マスク対して、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率の低下を抑制することのできる多層反射膜付き基板９０を備える反射型マスクブランク又は反射型マスクを得ることができる。

　本実施形態の保護膜３では、第１の層３４の窒素含有量をＮ１、金属含有量をＭ１及びケイ素含有量をＳｉ１とし、第２の層３６の窒素含有量をＮ２、金属含有量をＭ２及びケイ素含有量をＳｉ２とし、並びに第３の層３８の窒素含有量をＮ３、金属含有量をＭ３及びケイ素含有量をＳｉ３としたときに、
　Ｎ２／（Ｎ２＋Ｓｉ２＋Ｍ２）＞Ｎ１／（Ｎ１＋Ｓｉ１＋Ｍ１）＞Ｎ３／（Ｎ３＋Ｓｉ３＋Ｍ３）
の関係を満たすことが好ましい。なお、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８に含まれる金属は、同じ金属（所定の金属）であることができる。第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８に含まれる金属は、複数の金属を含んでもよく、この場合の金属含有量は、複数の金属の合計含有量である。なお、ここでの金属は、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８を構成する主成分としての金属であり、金属の合計含有量には添加元素の含有量は含めないものとする。第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の窒素、金属及びケイ素の含有量が所定の関係であることにより、熱処理の際に、ケイ素含有層３２からの第３の層３８へのケイ素（Ｓｉ）が拡散するという現象を、更に効果的に抑制することができる。

　多層反射膜２が、例えばＭｏ／Ｓｉ周期積層膜の場合、Ｍｏは大気により容易に酸化するため多層反射膜２の反射率が低下するおそれがある。そのため、多層反射膜２の最上層をＳｉ層にすることが行われている。本実施形態の保護膜３のケイ素含有層３２は、多層反射膜２の最上層のＳｉ膜を兼ねることができる。従来の多層反射膜付き基板９０において、Ｓｉ膜と、Ｒｕを材料とする単層の保護膜３とが接すると、ケイ素（Ｓｉ）が保護膜３へ容易に拡散する恐れがある。すなわち、従来の多層反射膜付き基板９０では、多層反射膜２のＳｉ層から、Ｓｉ原子が時間の経過とともにＲｕ系保護膜３の方へ、Ｒｕ系保護膜３の粒界の間を移動して拡散し、Ｒｕシリサイド（ＲｕＳｉ）を形成する。特に、多層反射膜付き基板９０が熱処理される場合には、多層反射膜２のＳｉ層から保護膜３へのＳｉ原子の拡散が増加する。そのため、多層反射膜２の反射率が低下するという問題が生じる。本実施形態の保護膜３が、所定の窒素含有量を有する第１の層３４及び第２の層３６を有することにより、ケイ素（Ｓｉ）がケイ素含有層３２から第３の層３８（保護膜３としての機能を有する層）へ拡散することを抑制することができる。そのため、多層反射膜付き基板９０に対して、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率の低下を抑制することができる多層反射膜付き基板９０を得ることができる。

　本実施形態の保護膜３では、第１の層３４の窒素含有量をＮ１、金属含有量をＭ１とし、第２の層３６の窒素含有量をＮ２、金属含有量をＭ２とし、第３の層３８の窒素含有量をＮ３、金属含有量をＭ３としたときに、
　　Ｍ３／（Ｎ３＋Ｍ３）＞Ｍ１／（Ｎ１＋Ｍ１）＞Ｍ２／（Ｎ２＋Ｍ２）
の関係を満たすことが好ましい。

　本実施形態の保護膜３では、第１の層３４の窒素含有量をＮ１、金属含有量をＭ１及びケイ素含有量をＳｉ１とし、第２の層３６の窒素含有量をＮ２、金属含有量をＭ２及びケイ素含有量をＳｉ２とし、並びに第３の層３８の窒素含有量をＮ３、金属含有量をＭ３及びケイ素含有量をＳｉ３としたときに、
　Ｍ３／（Ｎ３＋Ｓｉ３＋Ｍ３）＞Ｍ１／（Ｎ１＋Ｓｉ１＋Ｍ１）＞Ｍ２／（Ｎ２＋Ｓｉ２＋Ｍ２）
の関係を満たすことが好ましい。

　なお、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８に含まれる金属は、同じ金属（所定の金属）であることができる。第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８に含まれる金属は、複数の金属を含んでもよく、この場合の金属含有量は、複数の金属の合計含有量である。なお、ここでの金属は、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８を構成する主成分としての金属であり、金属の合計含有量には添加元素の含有量は含めないものとする。第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の金属含有量が所定の関係であることにより、熱処理の際に、ケイ素含有層３２からの第３の層３８へのケイ素（Ｓｉ）が拡散するという現象を、より効果的に抑制することができる。また、保護膜３の最表面に配置される第３の層３８の金属含有量が高いことにより、保護膜３全体として、保護膜３としての機能を有することができる。

　本実施形態の保護膜３に含まれる金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも１つであることが好ましい。これらの金属は、所定の金属として、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８に含まれることができる。多層反射膜付き基板９０の生産を容易にするために、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８に含まれる所定の金属は、同じ種類の金属であることが好ましい。

　本実施形態の保護膜３に含まれる金属が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも１つ（特定の金属）であることにより、保護膜３のエッチングガスに対する耐性、及び洗浄に対する耐性を高くするという、保護膜３としての機能を効果的に得ることができる。また、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）は、窒素と反応しにくい材料である。そのため、第３の層３８が特定の金属を含むことにより、第３の層３８が窒素（Ｎ）を含有することを抑制することができる。その結果、第３の層３８へケイ素（Ｓｉ）が拡散するという現象を、更に効果的に抑制することができる。

　本実施形態の多層反射膜付き基板９０は、保護膜３は、タリウム（Ｔｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの添加元素を更に含むことが好ましい。保護膜３が、添加元素を更に含むことにより、ケイ素含有層３２と、第１の層３４との界面の密着性を高めることができる。したがって、ケイ素含有層３２及び第１の層３４の少なくとも１つが添加元素を含むことが好ましい。

　第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８は、連続的に成膜することが好ましい。そのため、保護膜３を形成する際の生産性を考慮すると、第１の層３４だけでなく、第２の層３６及び第３の層３８も添加元素を更に含むことができる。

　本実施形態の保護膜３うち、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の添加元素の含有量は、２原子％以上が好ましく、３原子％以上がより好ましい。また、添加元素の含有量は、１５原子％以下が好ましく、１０原子％以下であることがより好ましい。添加元素の添加量を調整することにより、ケイ素含有層３２と、第１の層３４との界面の密着性をより高めることができる。

　本実施形態の保護膜３の第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８は、公知の各種方法、例えば、イオンビームスパッタリング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）、及び真空蒸着法により形成可能である。本実施形態の保護膜３は、窒素ガス雰囲気中でマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）によって成膜することが好ましい。ターゲットとしては、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも１つの単一金属ターゲット又は合金ターゲットを用いることができる。第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８を反応性スパッタリング法にて成膜する場合、ケイ素含有層３２の成膜後に、窒素ガス雰囲気中で、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８を連続して成膜することができる。

　第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８を連続して成膜する際に、窒素ガスの流量（圧力）及び／又は印加電力などの成膜条件を変化させることにより、所定の組成の各層を成膜することができる。ただし、適切な成膜条件を選択した場合、成膜条件を一定に保って成膜しても、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の中での所定の元素の拡散により、所定の組成の各層を成膜することができる。例えば、ケイ素（Ｓｉ）を含む第１の層３４は、ケイ素含有層３２からのケイ素（Ｓｉ）の拡散により、形成することができる。　

　保護膜３を形成した後、又は吸収体膜４を形成した後に、熱処理することができる。この熱処理においては、反射型マスクブランク１００の製造工程におけるレジスト膜１１のプリベーク温度（１１０℃程度）よりも高い温度で加熱を行うことができる。具体的には、熱処理の温度条件は、通常１３０℃以上３００℃以下であり、１５０℃以上２５０℃以下とすることが好ましい。熱処理をすることにより、基板１及び基板１の上に形成した薄膜の応力調整を行うことができる。本実施形態の多層反射膜付き基板９０及び反射型マスクブランク１００は、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率の低下を抑制することができる。

　なお、上記の熱処理を行うことにより、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８に含まれる窒素の拡散を促して、第３の層３８へのＳｉの拡散を抑制するためにより好ましい組成の第１の層３４及び第２の層３６を得ることができる場合がある。

　保護膜３のうち、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の合計膜厚（単に「保護膜３の膜厚」という場合がある。）は、保護膜３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の膜厚は、１．０ｎｍから８．０ｎｍであることが好ましく、１．５ｎｍから６．０ｎｍであることがより好ましい。

　上述の保護膜３の所望の構成は、吸収体膜４を形成する前の多層反射膜付き基板９０における保護膜３に限らず、吸収体膜４とエッチングマスク膜６とを有する反射型マスクブランク１００、又は吸収体膜４をパターニングした後の保護膜３を有する反射型マスク２００からも確認することができる。

＜＜裏面導電膜５＞＞
　本実施形態の多層反射膜付き基板９０は、静電チャック用の裏面導電膜５を有することができる。裏面導電膜５は、基板１の第２主表面（裏側主表面）の上（多層反射膜２の形成面の反対側であり、基板１に水素侵入抑制膜等の中間層が形成されている場合には中間層の上）に形成することができる。静電チャック用として、裏面導電膜５に求められるシート抵抗は、通常１００Ω／□（Ω／square）以下である。裏面導電膜５の形成方法は、例えば、クロム又はタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用したマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法である。裏面導電膜５のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒにホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。裏面導電膜５のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素、及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。裏面導電膜５の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜５はマスクブランク１００の第２主表面側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、裏面導電膜５は、第１主表面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整される。

　なお、多層反射膜付き基板９０は、必ずしも裏面導電膜５を含む必要はない。例えば、後述の吸収体膜４を形成した後に、反射型マスクブランク１００に対して裏面導電膜５を形成することができる。

＜反射型マスクブランク１００＞
　本実施形態の反射型マスクブランク１００について説明する。図２に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、上述の多層反射膜付き基板９０の保護膜３の上に、吸収体膜４を有する。

＜＜吸収体膜４＞＞
　本実施形態の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４は、保護膜３の上に形成される。吸収体膜４の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。吸収体膜４は、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜４であっても良いし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜４であっても良い。位相シフト機能を有する吸収体膜４とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有する吸収体膜４がパターニングされた反射型マスク２００において、吸収体膜４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、吸収体膜４が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜３を介して多層反射膜２から反射する。そのため、位相シフト機能を有する吸収体膜４からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差を有することになる。位相シフト機能を有する吸収体膜４は、吸収体膜４からの反射光と、多層反射膜２からの反射光との位相差が１７０度から２６０度となるように形成される。反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。

　吸収体膜４は単層の膜であっても良いし、複数の膜（例えば、下層吸収体膜及び上層吸収体膜）からなる多層膜であっても良い。単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が上がるという特徴がある。多層膜の場合には、上層吸収体膜が、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定することができる。このことにより、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の検査感度が向上する。また、上層吸収体膜に酸化耐性が向上する酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）等が添加された膜を用いると、経時安定性が向上する。このように、吸収体膜４を多層膜にすることによって様々な機能を付加させることが可能となる。吸収体膜４が位相シフト機能を有する吸収体膜４の場合には、多層膜にすることによって光学面での調整の範囲を大きくすることができるので、所望の反射率を得ることが容易になる。

　吸収体膜４の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）系ガス及び／又はフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）であり、保護膜３（第３の層３８）に対してエッチング選択比が高い材料である限り、特に限定されない。そのような機能を有するものとして、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属、２以上の金属を含む合金又はこれらの化合物を好ましく用いることができる。化合物は、上記金属又は合金に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び／又はホウ素（Ｂ）を含んでもよい。

　吸収体膜４は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、タンタル化合物等の吸収体膜４は、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素又は窒素を添加したアルゴンガスを用いた反応性スパッタリング法により、吸収体膜４を成膜することができる。

　また、平滑性及び平坦性の点から、吸収体膜４の結晶状態は、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜４の表面が平滑・平坦でないと、吸収体パターン４ａのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜４の好ましい表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で、０．５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．４ｎｍ以下、更に好ましくは０．３ｎｍ以下である。

　本実施形態では、高屈折率層の上に金属を含む材料の保護膜３を配置した構造を有する反射型マスクブランク１００に対して、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率の低下を抑制することのできる反射型マスクブランク１００を得ることができる。

＜＜エッチングマスク膜６＞＞
　図３に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上に、エッチングマスク膜６を有することができる。エッチングマスク膜６の材料としては、エッチングマスク膜６に対する吸収体膜４のエッチング選択比（吸収体膜４のエッチング速度／エッチングマスク膜６のエッチング速度）が高い材料を用いることが好ましい。エッチングマスク膜６に対する吸収体膜４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。

　本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜４の上に、エッチングマスク膜６を有することが好ましい。

　エッチングマスク膜６の材料としては、クロム又はクロム化合物を使用することが好ましい。クロム化合物の例としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。エッチングマスク膜６は、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＣＮ又はＣｒＯＣＮを含むことがより好ましく、クロム及び酸素を含むＣｒＯ系膜（ＣｒＯ膜、ＣｒＯＮ膜、ＣｒＯＣ膜又はＣｒＯＣＮ膜）であることが更に好ましい。

　エッチングマスク膜６の材料としては、タンタル又はタンタル化合物を使用することが好ましい。タンタル化合物の例として、Ｔａと、Ｎ、Ｏ、Ｂ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。エッチングマスク膜６は、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ又はＴａＢＯＮを含むことがより好ましい。

　エッチングマスク膜６の材料としては、ケイ素又はケイ素化合物を使用することが好ましい。ケイ素化合物の例として、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びにケイ素及びケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）、及び金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などが挙げられる。金属ケイ素化合物の例としては、金属と、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。

　エッチングマスク膜６の膜厚は、パターンを精度よく吸収体膜４に形成するために、３ｎｍ以上であることが好ましい。また、エッチングマスク膜６の膜厚は、レジスト膜１１の膜厚を薄くするために、１５ｎｍ以下であることが好ましい。

＜反射型マスク２００＞
　図４（ｄ）に示すように、本実施形態の反射型マスク２００は、上述の反射型マスクブランク１００の吸収体膜４をパターニングした吸収体パターン４ａを備える。

　図４（ａ）から（ｄ）は、反射型マスク２００の製造方法の一例を示す模式図である。上述の本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、本実施形態の反射型マスク２００を製造することができる。以下、反射型マスク２００の製造方法の例について説明する。

　まず、基板１と、基板１の上に形成された多層反射膜２と、多層反射膜２の上に形成された保護膜３と、保護膜３の上に形成された吸収体膜４とを有する反射型マスクブランク１００を準備する。次に、吸収体膜４の上に、レジスト膜１１を形成して、レジスト膜１１付きの反射型マスクブランク１００を得る（図４（ａ））。レジスト膜１１に、電子線描画装置によってパターンを描画し、更に現像・リンス工程を経ることによって、レジストパターン１１ａを形成する（図４（ｂ））。

　レジストパターン１１ａをマスクとして、吸収体膜４をドライエッチングする。これにより、吸収体膜４のレジストパターン１１ａによって被覆されていない部分がエッチングされ、吸収体パターン４ａが形成される（図４（ｃ））。

　吸収体膜４のエッチングガスとしては、例えば、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６、及びＦ_２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４、及びＢＣｌ_３等を用いることができる。また、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ_２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。

　吸収体パターン４ａが形成された後、レジスト剥離液によりレジストパターン１１ａを除去する。レジストパターン１１ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄工程を経ることによって、本実施形態の反射型マスク２００を得ることができる（図４（ｄ））。

　なお、吸収体膜４の上にエッチングマスク膜６が形成された反射型マスクブランク１００を用いた場合には、レジストパターン１１ａをマスクとして用いてエッチングマスク膜６にパターン（エッチングマスクパターン）を形成した後、エッチングマスクパターンをマスクとして用いて吸収体膜４にパターンを形成する工程が追加される。

　このようにして得られた反射型マスク２００は、基板１の上に、多層反射膜２、保護膜３、及び吸収体パターン４ａが積層された構造を有している。

　保護膜３に覆われた多層反射膜２が露出している領域（反射領域）は、ＥＵＶ光を反射する機能を有している。多層反射膜２及び保護膜３が吸収体パターン４ａによって覆われている領域は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有している。本実施形態の反射型マスク２００は、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する反射領域の反射率の低下を抑制することができる。本実施形態の反射型マスク２００を用いることにより、ＥＵＶ光に対する高い反射率の反射領域を得ることができるので、ＥＵＶリソグラフィにおいて、より微細なパターンを被転写体に転写することができる。

　本実施形態では、高屈折率層の上に金属を含む材料の保護膜３を配置した構造を有する反射型マスク２００に対して、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率の低下を抑制することのできる反射型マスク２００を得ることができる。

＜半導体装置の製造方法＞
　本実施形態の半導体装置の製造方法は、上述の反射型マスク２００を用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体に転写パターンを形成する工程を有する。

　本実施形態の反射型マスク２００を使用したリソグラフィにより、半導体基板６０（被転写体）上に転写パターンを形成することができる。この転写パターンは、反射型マスク２００のパターンが転写された形状を有している。半導体基板６０上に反射型マスク２００によって転写パターンを形成することによって、半導体装置を製造することができる。

　本実施形態によれば、熱処理をした場合でも、ＥＵＶ光に対する多層反射膜２の反射率の低下を抑制することができる多層反射膜付き基板９０及び反射型マスクブランク１００を原料とする反射型マスク２００を用いて、半導体装置を製造することができる。そのため、本実施形態の反射型マスク２００を用いることにより、半導体装置を、高密度化、高精度化することができる。

　図５を用いて、レジスト付き半導体基板６０にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法について説明する。

　図５は、半導体基板６０上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写するための装置であるＥＵＶ露光装置５０の概略構成を示している。ＥＵＶ露光装置５０は、ＥＵＶ光生成部５１、照射光学系５６、レチクルステージ５８、投影光学系５７及びウェハステージ５９が、ＥＵＶ光の光路軸に沿って精密に配置されている。ＥＵＶ露光装置５０の容器内には、水素ガスが充填されている。

　ＥＵＶ光生成部５１は、レーザ光源５２、錫液滴生成部５３、捕捉部５４、コレクタ５５を有している。錫液滴生成部５３から放出された錫液滴に、レーザ光源５２からのハイパワーの炭酸ガスレーザが照射されると、液滴状態の錫がプラズマ化しＥＵＶ光が生成される。生成されたＥＵＶ光は、コレクタ５５で集光され、照射光学系５６を経てレチクルステージ５８に設定された反射型マスク２００に入射される。ＥＵＶ光生成部５１は、例えば、１３．５３ｎｍ波長のＥＵＶ光を生成する。

　反射型マスク２００で反射されたＥＵＶ光は、投影光学系５７により通常１／４程度にパターン像光に縮小されて半導体基板６０（被転写基板１）上に投影される。これにより、半導体基板６０上のレジスト膜に所与の回路パターンが転写される。露光されたレジスト膜を現像することによって、半導体基板６０上にレジストパターンを形成することができる。レジストパターンをマスクとして半導体基板６０をエッチングすることにより、半導体基板６０上に集積回路パターンを形成することができる。このような工程及びその他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。

　以下、実施例について説明する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。

（実施例１～３）
　実施例１～３として、基板１の第１主表面に多層反射膜２及び保護膜３を形成した多層反射膜付き基板９０を作製した。表１に、実施例１～３の保護膜３の第１、第２及び第３の層３８を成膜するためのターゲット材料及び導入したガスの種類を示す。各実施例の多層反射膜付き基板９０は、保護膜３を成膜する際のターゲット材料の種類が異なる以外は、同様にして、作製した。

　実施例の多層反射膜付き基板９０の作製は、次のようにして行った。

　第１主表面及び第２主表面の両表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板を準備し、基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。

　次に、基板１の第１主表面の上に、多層反射膜２を形成した。多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、ＳｉとＭｏからなる周期多層反射膜２とした。具体的には、高屈折率材料のターゲット及び低屈折率材料のターゲットとして、Ｓｉターゲット及びＭｏターゲットを使用した。これらのターゲットに対して、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより、基板１の上にＳｉ層及びＭｏ層を交互に積層した。

　ここで、Ｓｉ及びＭｏのスパッタ粒子は、基板１の第１主表面の法線に対して３０度の角度で入射させた。まず、Ｓｉ層を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、Ｍｏ層を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層した。したがって、多層反射膜２の最下層、すなわち基板１に最も近い多層反射膜２の材料はＳｉであり、また多層反射膜２の最上層の材料はＭｏである。

　次に、実施例の多層反射膜２の上に、ケイ素含有層３２、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８からなる保護膜３を形成した。

　まず、多層反射膜２の表面に、保護膜３のケイ素含有層３２を形成した。ケイ素含有層３２は、上述の多層反射膜２のＳｉ層の形成方法と同じ条件で形成した。このとき、所定の条件でのＳｉ層の成膜速度と成膜時間との関係から、ケイ素含有層３２の膜厚が４．０ｎｍとなるように、ケイ素含有層３２を成膜した。なお、後述のように、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８を形成した後に、ケイ素含有層３２の膜厚を測定したところ、１．４ｎｍであった。ケイ素含有層３２のＳｉの一部が第１の層３４などへ拡散したため、成膜速度と成膜時間との関係から計算した膜厚よりも薄くなったと考えられる。

　次に、ケイ素含有層３２の表面に、表１に示す第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８を形成した。第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８は、表１に示す材料の焼結ターゲットを用いて、窒素（Ｎ_２）ガス雰囲気中で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により、連続的に形成した。

　実施例の保護膜３と同様の条件で製造した保護膜３の深さ方向の組成プロファイルを、ＸＰＳ法により測定した。その結果、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８は、成膜条件を途中で変更しなくても、３つの層が所定の組成になるように、形成することができることを確認した。

　ＸＰＳ法により測定した深さ方向の組成プロファイルから求めたケイ素含有層３２、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の膜厚は、それぞれ１.４ｎｍ、０．９ｎｍ、１．１ｎｍ及び３．８ｎｍであった。

　表１に、第１の層３４の測定深さｄ１（ｎｍ）、第２の層３６の測定深さｄ２（ｎｍ）及び第３の層３８の測定深さｄ３（ｎｍ）を示す。測定深さｄ１～ｄ３は、保護膜３の表面から保護膜３の深さ方向の距離である。ＸＰＳ法により、保護膜の組成を表面から深さ方向に測定した。なお、第１の層３４の範囲において、所定の金属の含有量の極大値が生じる深さを、第１の層３４の測定深さｄ１とした。また、第２の層３６の範囲において窒素の含有量の極大値が生じる深さを、第２の層３６の測定深さｄ２とした。また、第３の層３８の範囲において、所定の金属の含有量の極大値が生じる深さを、第３の層３８の測定深さｄ３とした。所定の金属とは、Ｒｕ、Ｒｈ又はＲｕＲｈである。測定深さｄ１～ｄ３における組成から、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の窒素含有量（Ｎ１、Ｎ２及びＮ３）、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の金属含有量（Ｍ１、Ｍ２及びＭ３）並びに第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８のケイ素含有量（Ｓｉ１、Ｓｉ２及びＳｉ３）を決定した。「金属含有量」とは、Ｒｕ及びＲｈの合計の含有量であり、実施例１ではＲｕ含有量、実施例２ではＲｈ含有量、実施例３ではＲｕ及びＲｈの合計含有量である。

　表１に、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の窒素含有量（Ｎ１、Ｎ２及びＮ３）を示す。また、表１に、各層の窒素含有量、金属含有量及びケイ素含有量に基づき計算した窒素の含有比率及び金属の含有比率の値を示す。表１から、実施例１～３は、下記の関係をすべて満足することが理解できる。
　窒素の含有量の関係：Ｎ２＞Ｎ１≧Ｎ３及びＮ２＞Ｎ１＞Ｎ３
　窒素の含有比率の関係：Ｎ２／（Ｎ２＋Ｓｉ２＋Ｍ２）＞Ｎ１／（Ｎ１＋Ｓｉ１＋Ｍ１）＞Ｎ３／（Ｎ３＋Ｓｉ３＋Ｍ３）
　金属の含有比率の関係：Ｍ３／（Ｎ３＋Ｓｉ３＋Ｍ３）＞Ｍ１／（Ｎ１＋Ｓｉ１＋Ｍ１）＞Ｍ２／（Ｎ２＋Ｓｉ２＋Ｍ２）

　以上のようにして、実施例の多層反射膜付き基板９０を製造した。

（比較例１～３）
　保護膜３が、ケイ素含有層３２及び第３の層３８の２層からなることを除き、実施例１と同様に、比較例１～３の多層反射膜付き基板９０を製造した。表２に、比較例１～３の第３の層３８を成膜する際のターゲット材料及び導入したガスを示す。なお、比較例１～３の第３の層３８は、Ｋｒガス雰囲気中で、表１に示す材料のターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、３．５ｎｍの膜厚で成膜した。すなわち、比較例１～３の第３の層３８の成膜の際には、Ｎ_２ガスを用いなかった。この成膜条件により、表２に示す金属が、深さ方向にほぼ均一の組成である第３の層３８を形成できることを確認した。なお、比較例の第３の層３８の成膜の際に、Ｎ_２ガスを用いなかったため、比較例１～３の第３の層３８は、実質的に窒素（Ｎ）を含まないことを確認した。また、比較例１～３の保護膜３には、第１の層３４及び第２の層３６に相当するような層は、存在しなかった。以上のようにして、比較例１～３の多層反射膜付き基板９０を製造した。

（多層反射膜付き基板９０の評価）
　上述のように作製した実施例及び比較例の多層反射膜付き基板９０を用いて、多層反射膜付き基板９０に対する熱処理による反射率の変化を測定した。

　具体的には、まず、実施例及び比較例の多層反射膜付き基板９０のＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）に対する反射率（Ｒ１、単位％）を測定した。次に、多層反射膜付き基板９０を、大気雰囲気中、２００℃で、１０分間加熱することにより熱処理をした。多層反射膜付き基板９０を熱処理した後、多層反射膜付き基板９０のＥＵＶ光に対する反射率（Ｒ２、単位％）を測定した。熱処理前の多層反射膜付き基板９０の反射率（Ｒ１）の値から熱処理後の多層反射膜付き基板９０の反射率（Ｒ２）の値を差し引くことによって、多層反射膜付き基板９０の熱処理によるＥＵＶ反射率の変化を得た。表１及び表２の「反射率変化（％）」欄に、熱処理によるＥＵＶ反射率の変化を示す。表１及び表２に示すＥＵＶ反射率の変化がすべて負の値であるから理解できるように、実施例及び比較例のすべての場合において、熱処理によりＥＵＶ反射率は低下した。

　表３に、同じ金属の保護膜３の場合の実施例と比較例との反射率変化（％）の比を示す。例えば、実施例１及び比較例１の金属は、両方ともＲｕであり、同じ金属である。表３の「実施例１／比較例１」の「反射率変化の比」欄には、実施例１の反射率変化（％）を、比較例１の反射率変化（％）で除した比を示す。この比は、金属がＲｈの場合の反射率変化の比である。同様に、表３の「実施例２／比較例２」は、金属がＲｈの場合の反射率変化の比であり、「実施例３／比較例３」は、金属がＲｕＲｈの場合の反射率変化の比である。

　表３に示すように、実施例１～３の多層反射膜付き基板９０では、２００℃、１０分間の熱処理の前後において、保護膜３として同じ金属を用いた場合の、ＥＵＶ光に対する反射率の変化の比は０．７５（実施例３と比較例３との比較、ＲｕＲｈの場合）以下であった。実施例１～３の保護膜３は、窒素を含む所定の第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８が配置されているため、ケイ素含有層３２から第３の層３８へのケイ素の拡散が抑制されたと考えられる。そのため、熱処理の前後において反射率の変化が小さかったものと推察される。

（反射型マスクブランク１００）
　次に、実施例の反射型マスクブランク１００について説明する。

　上述のようにして製造した多層反射膜付き基板９０の基板１の裏面に裏面導電膜５を形成し、保護膜３の上に、吸収体膜４を形成することにより、実施例１～３の反射型マスクブランク１００を製造した。

　まず、多層反射膜付き基板９０の基板１の第２主表面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。
　裏面導電膜５の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ_２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）、膜厚２０ｎｍ。

　次に、多層反射膜付き基板９０の保護膜３の上に、吸収体膜４として膜厚５５ｎｍのＴａＢＮ膜を形成した。吸収体膜４の組成は、Ｔａ：Ｂ：Ｎ＝７５：１２：１３（原子比）であり、膜厚は５５ｎｍであった。

　以上のようにして、実施例の反射型マスクブランク１００を製造した。

（反射型マスク２００）
　次に、実施例１～３の反射型マスクブランク１００を用いて、反射型マスク２００を製造した。図４を参照して反射型マスク２００の製造を説明する。

　まず、図４（ａ）に示すように、反射型マスクブランク１００の吸収体膜４の上に、レジスト膜１１を形成した。そして、このレジスト膜１１に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図４（ｂ））。次に、レジストパターン１１ａをマスクにして吸収体膜４（ＴａＢＮ膜）を、Ｃｌ_２ガスを用いてドライエッチングすることで、吸収体パターン４ａを形成した（図４（ｃ））。その後、レジストパターン１１ａを除去した（図４（ｄ））。

　最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例１～３の反射型マスク２００を製造した。

（半導体装置の製造）
　実施例１～３の反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、被転写体である半導体基板６０の上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウェハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板５６の上にレジストパターンを形成した。

　実施例１～３の反射型マスク２００は、保護膜３が、所定の第１の層、第２の層及び第３の層を含むため、保護膜として同じ金属を用いた場合と比較して、ケイ素含有層から第３の層へのＳｉの拡散が抑制されたと考えられる。そのため、実施例１～３の反射型マスク２００を用いることにより、半導体基板６０（被転写基板）の上に微細かつ高精度の転写パターン（レジストパターン）を形成することができた。

　このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を高い歩留まりで製造することができた。

（実施例４及び５）
　実施例４及び５として、実施例１と同様に作製した、基板の第１主表面に成膜された多層反射膜２及びケイ素含有層３２の上に、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８を形成した。表４に、実施例４及び５の保護膜３の第１、第２及び第３の層を成膜するためのターゲット材料及び導入したガスの種類を示す。実施例４及び５のターゲット組成比はＲｕ：Ｒｈ：Ｃｒ＝６０：３０：１０である。第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８は、表４に示す材料の焼結ターゲットを用いて、Ｎ_２ガス及びＡｒガス、又はＮ_２ガス雰囲気中で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により、連続的に形成した。

　以上のようにして、実施例４及び５の多層反射膜付き基板９０を製造した。上述のようにして製造した多層反射膜付き基板９０の保護膜３の上にＴａＢＯ膜からなるバッファ層をマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により形成した。バッファ層は、ＴａＢターゲットを用いて、ＡｒガスとＯ_２ガスの混合ガス雰囲気で、３ｎｍの膜厚となるように成膜した。次に、バッファ層の上に、ＲｕＣｒＮ膜からなる吸収層をマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により形成した。吸収層は、Ｒｕターゲット及びＣｒターゲットを用いて、ＫｒガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気で、４５ｎｍの膜厚となるように成膜した。

　次に、多層反射膜付き基板９０における基板の第２主表面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５をマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により形成した。裏面導電膜５は、Ｃｒターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気で、２０ｎｍの膜厚となるように成膜した。

　以上のようにして、実施例４及び５の反射型マスクブランクを製造した。そして、この反射型マスクブランクに対してＥＤＸ法による測定を行った。
　測定は、走査透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）にＥＤＸ装置（ＪＥＯＬ製ＪＥＤ－２３００Ｔ）が連結された分析装置を使用した。測定条件は以下の通りであった。
　電子線の加速電圧：２００ｋＶ
　カメラ長：８０ｃｍ
　ＥＤＸマッピングの解像度：２５６×２５６ピクセル
　ＥＤＸマッピングの視野範囲：２０ｎｍ×２０ｎｍ

　その結果、実施例４及び５における第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８は、成膜条件を途中で変更しなくても、３つの層が所定の組成になるように、形成することができることを確認した。

　表４に、保護膜３の深さ方向の組成プロファイルを測定した結果を示す。第１の層３４の測定深さｄ１（ｎｍ）、第２の層３６の測定深さｄ２（ｎｍ）及び第３の層３８の測定深さｄ３（ｎｍ）を示す。測定深さｄ１～ｄ３は、保護膜３の表面から保護膜３の深さ方向の距離である。なお、第１の層３４の範囲において、所定の金属の含有量Ｍ及び窒素含有量Ｎの比であるＭ／（Ｎ＋Ｍ）の極大値が生じる深さを、第１の層３４の測定深さｄ１とした。また、第２の層３６の範囲においてＭ／（Ｎ＋Ｍ）の極小値が生じる深さを、第２の層３６の測定深さｄ２とした。また、第３の層３８の範囲において、Ｍ／（Ｎ＋Ｍ）の極大値が生じる深さを、第３の層３８の測定深さｄ３とした。所定の金属とは、添加元素を除くＲｕＲｈである。測定深さｄ１～ｄ３における組成から、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の窒素含有量（Ｎ１、Ｎ２及びＮ３）、並びに第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の金属含有量（Ｍ１、Ｍ２及びＭ３）を決定した。ここで「金属含有量」とは、Ｒｕ及びＲｈの合計の含有量である。

　表４に、第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８の窒素含有量（Ｎ１、Ｎ２及びＮ３）を示す。また、表４に、各層の窒素含有量、金属含有量に基づき計算した金属の含有比率の値を示す。表４から、実施例４及び５は、下記の関係をすべて満足することが理解できる。
　窒素の含有量の関係：Ｎ２＞Ｎ３＞Ｎ１
　金属の含有比率の関係：Ｍ３／（Ｎ３＋Ｍ３）＞Ｍ１／（Ｎ１＋Ｍ１）＞Ｍ２／（Ｎ２＋Ｍ２）

　（比較例４）
　保護膜３が、ケイ素含有層３２及び第３の層３８の２層からなることを除き、実施例４と同様に、比較例４の多層反射膜付き基板９０を製造した。比較例４の第３の層３８は、実施例４と同じＲｕＲｈＣｒターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、３．５ｎｍの膜厚で成膜した。なお、比較例４の第３の層３８の成膜の際に、Ｎ_２ガスを用いなかったため、比較例４の第３の層３８は、実質的に窒素（Ｎ）を含まないことを確認した。また、比較例４の保護膜３には、第１の層３４及び第２の層３６に相当するような層は、存在しなかった。以上のようにして、比較例４の多層反射膜付き基板９０を製造した。

　また、多層反射膜付き基板９０の評価を行った。比較例４並びに上記の実施例４及び５と同様にして作製した多層反射膜付き基板９０を用いて、実施例１と同様に、多層反射膜付き基板９０に対する熱処理による反射率の変化を測定した。表４に、実施例４及び５の反射率変化（％）を、比較例４の反射率変化（％）で各々除した比を示す。
　表４に示すように、実施例４及び５の多層反射膜付き基板９０では、２００℃、１０分間の熱処理の前後において、保護膜３としてＲｕＲｈＣｒを用いた場合の、ＥＵＶ光に対する反射率の変化の比は０．８０以下であった。実施例４及び５の保護膜３は、窒素を含む所定の第１の層３４、第２の層３６及び第３の層３８が配置されているため、ケイ素含有層３２から第３の層３８へのケイ素の拡散が抑制されたと考えられる。そのため、熱処理の前後において反射率の変化が小さかったものと推察される。

　１　基板
　２　多層反射膜
　３　保護膜
　４　吸収体膜
　４ａ　吸収体パターン
　５　裏面導電膜
　６　エッチングマスク膜
　１１　レジスト膜
　１１ａ　レジストパターン
　３２　ケイ素含有層
　３４　第１の層
　３６　第２の層
　３８　第３の層
　５０　ＥＵＶ露光装置
　５１　ＥＵＶ光生成部
　５２　レーザ光源
　５３　錫液滴生成部
　５４　捕捉部
　５５　コレクタ
　５６　照射光学系
　５７　投影光学系
　５８　レチクルステージ
　５９　ウェハステージ
　６０　半導体基板
　９０　多層反射膜付き基板
　１００　反射型マスクブランク
　２００　反射型マスク

Claims

　基板と、該基板の上の多層反射膜と、該多層反射膜の上の保護膜とを有する多層反射膜付き基板であって、
　前記保護膜は、前記多層反射膜の上に、ケイ素含有層、第１の層、第２の層及び第３の層をこの順で有し、
　前記保護膜は、金属及び窒素を含み、
　前記第１の層の窒素含有量をＮ１、前記第２の層の窒素含有量をＮ２、及び前記第３の層の窒素含有量をＮ３としたときに、Ｎ２がＮ１及びＮ３よりも多いことを特徴とする多層反射膜付き基板。
　前記第１の層の金属含有量をＭ１とし、前記第２の層の金属含有量をＭ２とし、前記第３の層の金属含有量をＭ３としたときに、
　（Ｍ３／（Ｎ３＋Ｍ３）＞Ｍ１／（Ｎ１＋Ｍ１）＞Ｍ２／（Ｎ２＋Ｍ２））
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の多層反射膜付き基板。
　前記第１の層、第２の層及び第３の層は、Ｎ２＞Ｎ１≧Ｎ３の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
　前記第１の層、第２の層及び第３の層は、Ｎ２＞Ｎ３＞Ｎ１の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
　前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
　前記保護膜は、タリウム（Ｔｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの添加元素を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
　基板と、該基板の上の多層反射膜と、該多層反射膜の上の保護膜と、該保護膜の上の吸収体膜とを有する反射型マスクブランクであって、
　前記保護膜は、前記多層反射膜の上に、ケイ素含有層、第１の層、第２の層及び第３の層をこの順で有し、
　前記保護膜は、金属及び窒素を含み、
　前記第１の層の窒素含有量をＮ１、前記第２の層の窒素含有量をＮ２、及び前記第３の層の窒素含有量をＮ３としたときに、Ｎ２がＮ１及びＮ３よりも多いことを特徴とする反射型マスクブランク。
　前記第１の層の金属含有量をＭ１とし、前記第２の層の金属含有量をＭ２とし、並びに前記第３の層の金属含有量をＭ３としたときに、
　（Ｍ３／（Ｎ３＋Ｍ３）＞Ｍ１／（Ｎ１＋Ｍ１）＞Ｍ２／（Ｎ２＋Ｍ２））
の関係を満たすことを特徴とする請求項７に記載の反射型マスクブランク。
　前記第１の層、第２の層及び第３の層は、Ｎ２＞Ｎ１≧Ｎ３の関係を満たすことを特徴とする請求項７又は８に記載の反射型マスクブランク。
　前記第１の層、第２の層及び第３の層は、Ｎ２＞Ｎ３＞Ｎ１の関係を満たすことを特徴とする請求項７又は８に記載の反射型マスクブランク。
　前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項７又は８に記載の反射型マスクブランク。
　前記保護膜は、タリウム（Ｔｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの添加元素を更に含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の反射型マスクブランク。
　基板と、該基板の上の多層反射膜と、該多層反射膜の上の保護膜と、前記保護膜の上の吸収体パターンとを有する反射型マスクであって、
　前記保護膜は、前記多層反射膜の上に、ケイ素含有層、第１の層、第２の層及び第３の層をこの順で有し、
　前記保護膜は、金属及び窒素を含み、
　前記第１の層の窒素含有量をＮ１、前記第２の層の窒素含有量をＮ２、及び前記第３の層の窒素含有量をＮ３としたときに、Ｎ２がＮ１及びＮ３よりも多いことを特徴とする反射型マスク。
　前記第１の層の金属含有量をＭ１とし、前記第２の層の金属含有量をＭ２とし、並びに前記第３の層の金属含有量をＭ３としたときに、
　（Ｍ３／（Ｎ３＋Ｍ３）＞Ｍ１／（Ｎ１＋Ｍ１）＞Ｍ２／（Ｎ２＋Ｍ２））
の関係を満たすことを特徴とする請求項１３に記載の反射型マスク。
　前記第１の層、第２の層及び第３の層は、Ｎ２＞Ｎ１≧Ｎ３の関係を満たすことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の反射型マスク。
　前記第１の層、第２の層及び第３の層は、Ｎ２＞Ｎ３＞Ｎ１の関係を満たすことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の反射型マスク。
　前記金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）及びイリジウム（Ｉｒ）から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の反射型マスク。
　前記保護膜は、タリウム（Ｔｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び銅（Ｃｕ）から選択される少なくとも１つの添加元素を更に含むことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の反射型マスク。
　請求項１３又は１４に記載の反射型マスクを用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体に転写パターンを形成する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。