WO2023068290A1 - 熱可塑性樹脂組成物、成形体、熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び透過率向上方法 - Google Patents
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
Definitions
- the present invention relates to thermoplastic resin compositions and the like.
- the present invention particularly relates to a thermoplastic resin composition suitable for optical materials, a molded article containing the thermoplastic resin composition, a method for producing the thermoplastic resin composition, a method for improving transmittance, and the like.
- thermoplastic resins additives such as antioxidants and release agents are added to ensure stability during processing and releasability.
- additives such as antioxidants and release agents are added to ensure stability during processing and releasability.
- an antioxidant for example, an antioxidant to a resin to improve stability during processing (for example, Patent Documents 1 and 2).
- Patent Documents 1 and 2 the addition of these additives sometimes impairs the original performance of the resin.
- thermoplastic resins used as optical materials there is a problem that the transmittance in the short wavelength range, which is extremely important, is reduced by the addition of additives.
- thermoplastic resins used as optical materials can have a large impact on products that have been put into practical use. Therefore, there has been a demand for a resin composition that can maintain the original transmittance of a thermoplastic resin as an optical material even after commercialization.
- the main object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that can suppress changes in transmittance, particularly in the short wavelength range, even by adding additives for commercialization, such as a thermoplastic resin composition that is suitable as an optical material. to provide a thermoplastic resin composition or the like used for
- thermoplastic resin composition containing a specific lactone compound maintains good transmittance, especially in the short wavelength range, even in the presence of additives.
- thermoplastic resin composition containing a compounding agent represented by the following general formula (1).
- R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group, or a structural formula represented by general formula (1-1) below.
- R 6 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in total.
- R 11 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- L is a moiety represented by the following general formula (L1) or (L2)
- (In formula (L1), R 19a and R 19b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group
- n 19 represents an integer of 1 to 12, and when n 19 is an integer of 2 to 12, a plurality of R 19 a may be the same substituent or different substituents
- R 19 b of may each be the same substituent or different substituents
- R 19 c, R 19 d, R 19 e and R 19 f each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- * represents the bonding position
- R 20 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 5 carbon atoms, * represents the bonding position with the benzene ring including R 1 to R 5 in the above formula (1).
- R 20 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 5 carbon atoms, * represents the bonding position with the benzene ring including R 1 to R 5 in the above formula (1).
- R 20 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 5 carbon atoms, * represents the bonding position with the benzene ring including R 1 to R 5 in the above formula (1).
- ⁇ 2> The thermoplastic resin composition according to ⁇ 1> above, further comprising an antioxidant.
- the antioxidant is a phenol antioxidant and/or a phosphite antioxidant.
- ⁇ 4> The thermoplastic resin composition according to ⁇ 2> or ⁇ 3> above, wherein the antioxidant is contained at
- thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, wherein the compounding agent is contained in a range of 1 ppm by weight to 2000 ppm by weight based on the total weight of the resin composition.
- the transmittance (%) at a wavelength of 370 nm to 400 nm according to JIS K7105 is 2.0% or more higher than that of the target resin composition having the same composition except that it does not contain the compounding agent.
- the transmittance (%) value at a wavelength of 370 nm to 400 nm according to JIS K7105 is 1.1 times or more as compared with the target resin composition having the same composition except that it does not contain the compounding agent.
- the thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above. ⁇ 8> The amount of volatile components generated when heated at 250° C.
- thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above, wherein the volatile component is any one of formaldehyde, acetaldehyde, acetone, 2,3-butanedione, acetic acid and formic acid.
- thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above, wherein R 10 is a hydrogen atom.
- the substituent is any one of halogen, cyano group, alkenyl group, alkynyl group, and alkoxy group, above ⁇ 1> to ⁇ 10 >
- the thermoplastic resin composition according to any one of >.
- thermoplastic resin is selected from the group consisting of polycarbonate resins, polyester resins, polyester carbonate resins, cycloolefin resins, and acrylic resins.
- the thermoplastic resin composition according to any one of >. ⁇ 13> The thermoplastic resin contains a monomer-derived structural unit (B) represented by the following general formula (2) and/or a monomer-derived structural unit (C) represented by the following general formula (3).
- R a and R b each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- a and B each independently represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, m and n each independently represent an integer of 0 to 6, a and b each independently
- thermoplastic resin composition according to Item Any one of the above ⁇ 13> and ⁇ 14>, wherein in the general formulas (2) and (3), each of A and B independently represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms;
- the thermoplastic resin composition according to Item ⁇ 16> The thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 15> above, wherein the thermoplastic resin contains at least structural units derived from any one of BPEF, BNE, BNEF and DPBHBNA. . ⁇ 17> The thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16> above, further comprising a catalyst deactivator.
- thermoplastic resin composition according to ⁇ 17> above, wherein the catalyst deactivator contains dodecylbenzenesulfonate.
- the release agent is contained in a range of 1 ppm by weight to 5000 ppm by weight based on the total weight of the resin composition.
- R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group, or a structural formula represented by general formula (1-1) below.
- R 1 to R 5 is a structural formula of the following general formula (1-1)
- R 6 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in total.
- R 11 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- L is a moiety represented by the following general formula (L1) or (L2)
- (In formula (L1), R 19a and R 19b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group
- n 19 represents an integer of 1 to 12, and when n 19 is an integer of 2 to 12, a plurality of R 19 a may be the same substituent or different substituents
- R 19 b of may each be the same substituent or different substituents
- R 19 c, R 19 d, R 19 e and R 19 f each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- * represents the bonding position
- thermoplastic resin composition comprising the thermoplastic resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21> above.
- a method for producing a thermoplastic resin composition comprising adding a compounding agent represented by the following general formula (1) to a thermoplastic resin.
- R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group, or a structural formula represented by general formula (1-1) below.
- R 1 to R 5 is a structural formula of the following general formula (1-1)
- R 6 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in total.
- R 11 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- L is a moiety represented by the following general formula (L1) or (L2)
- (In formula (L1), R 19a and R 19b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group
- n 19 represents an integer of 1 to 12, and when n 19 is an integer of 2 to 12, a plurality of R 19 a may be the same substituent or different substituents
- R 19 b of may each be the same substituent or different substituents
- R 19 c, R 19 d, R 19 e and R 19 f each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- * represents the bonding position
- R 20 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 5 carbon atoms
- * represents the bonding position with the benzene ring including R 1 to R 5 in the above formula (1).
- a method for improving transmittance of a thermoplastic resin composition comprising adding a compounding agent represented by the following general formula (1) to a thermoplastic resin.
- R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group, or a structural formula represented by general formula (1-1) below.
- R 1 to R 5 is a structural formula of the following general formula (1-1)
- R 6 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in total.
- R 11 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- L is a moiety represented by the following general formula (L1) or (L2)
- (In formula (L1), R 19a and R 19b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group
- n 19 represents an integer of 1 to 12, and when n 19 is an integer of 2 to 12, a plurality of R 19 a may be the same substituent or different substituents
- R 19 b of may each be the same substituent or different substituents
- R 19 c, R 19 d, R 19 e and R 19 f each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- * represents the bonding position
- R 20 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 5 carbon atoms
- * represents the bonding position with the benzene ring including R 1 to R 5 in the above formula (1).
- a method for improving the hue of a thermoplastic resin composition comprising the step of adding a compounding agent represented by the following general formula (1) to a thermoplastic resin.
- R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group, or a structural formula represented by general formula (1-1) below.
- R 1 to R 5 is a structural formula of the following general formula (1-1)
- R 6 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in total.
- R 11 to R 18 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- L is a moiety represented by the following general formula (L1) or (L2)
- (In formula (L1), R 19a and R 19b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group
- n 19 represents an integer of 1 to 12, and when n 19 is an integer of 2 to 12, a plurality of R 19 a may be the same substituent or different substituents
- R 19 b of may each be the same substituent or different substituents
- R 19 c, R 19 d, R 19 e and R 19 f each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group
- * represents the bonding position
- the thermoplastic resin composition of the present invention contains predetermined compounding agents, and can maintain a good level of transmittance, particularly in the low wavelength range.
- predetermined compounding agents for example, it has been found that the addition of an antioxidant or a release agent tends to reduce transmittance in conventional thermoplastic resin compositions, but in the thermoplastic resin composition of the present invention, , even if an additive or the like is added, it is possible to prevent a decrease in transmittance particularly in the low wavelength range.
- Such thermoplastic resin compositions are particularly suitable as optical materials and the like.
- thermoplastic resin composition [1. Components of thermoplastic resin composition] The components of the thermoplastic resin composition are described below.
- thermoplastic resin composition contains a compounding agent represented by general formula (1).
- the compounding agent represented by general formula (1) is used to improve the transmittance of the thermoplastic resin composition, particularly the transmittance at low wavelengths.
- R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, or an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms, or optionally having a substituent It represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in total.
- R 1 to R 5 are preferably a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted alkoxy having a total of 1 to 10 carbon atoms
- the total number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group, which may have a substituent, is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and the alkyl group is, for example, a methyl group. be.
- 2 to 4 are preferably hydrogen atoms and 1 to 3 are alkyl groups, more preferably 3 are hydrogen atoms and 2 are alkyl groups. .
- R 6 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a total carbon which may have a substituent. represents an alkoxy group of numbers 1 to 20; R 6 to R 9 are preferably a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted alkoxy group having a total of 1 to 10 carbon atoms. and the total carbon number of the optionally substituted alkyl group and alkoxy group are each more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and the alkyl group is, for example, a t-butyl group is. Further, among R 6 to R 9 in general formula (1), 1 to 3 are preferably hydrogen atoms and 1 to 3 are alkyl groups, more preferably 2 are hydrogen atoms and 2 are alkyl groups. .
- R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having a total of 1-5 carbon atoms.
- R 10 is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having a total carbon number of 1 to 3, and the total carbon number of the optionally substituted alkyl group is more preferably 1 or 2.
- R 10 is more preferably a hydrogen atom.
- the carbon atom bonded to R 10 is an asymmetric carbon, and the compounding agent of general formula (1) may be a racemate or an optically active form.
- R 1 to R 5 in general formula (1) has a structural formula represented by general formula (1-1) below.
- R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms, or a substituent represents an alkoxy group having a total of 1 to 20 carbon atoms.
- R 11 to R 14 are preferably hydrogen atoms, alkyl groups having a total of 1 to 10 carbon atoms which may have substituents, or total carbon atoms which may have substituents. It is an alkoxy group of number 1 to 10, and the total number of carbon atoms of the optionally substituted alkyl group and alkoxy group is more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, respectively.
- R 11 to R 14 are more preferably hydrogen atoms.
- R 15 to R 18 are preferably hydrogen atoms, alkyl groups having a total of 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or substituted is an alkoxy group having a total carbon number of 1 to 10 which may have a group, and the total carbon number of the alkyl group and the alkoxy group which may have a substituent is more preferably 1 to 8, respectively, and further It is preferably 1 to 5, and the alkyl group represented by R 15 to R 18 is, for example, a t-butyl group.
- 1 to 3 are preferably hydrogen atoms and 1 to 3 are alkyl groups, more preferably 2 are hydrogen atoms and 2 are alkyl groups. .
- L is a moiety represented by general formula (L1) or (L2) below.
- R 19a and R 19b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in total, or an alkoxy group.
- R 19a and R 19b are preferably a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 5 carbon atoms, or an optionally substituted alkoxy group having a total of 1 to 5 carbon atoms. is.
- the total number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group and alkoxy group is more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, respectively.
- R 19a and R 19b are more preferably hydrogen atoms.
- n 19 represents an integer of 1 to 12, and when n 19 is an integer of 2 to 12, a plurality of R 19 a may be the same substituent or different substituents; Similarly, R 19 b in may be the same substituent or different substituents. n 19 is preferably 1-6, more preferably 1-4, eg 2 or 3.
- R 19 c, R 19 d, R 19 e and R 19 f each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in total, or an alkoxy group.
- R 19 c, R 19 d, R 19 e and R 19 f are each independently preferably a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having a total of 1 to 5 carbon atoms, or a substituent It is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms in total which may be contained.
- the total number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group and alkoxy group is more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, respectively.
- R 19 c, R 19 d, R 19 e and R 19 f are more preferably hydrogen atoms.
- * each independently represents the bonding position of L to the benzene ring containing R 1 to R 5 in formula (1).
- * in formulas (L1) and (L2) represents the same bonding position as * in formula (1-1), and indicates the bonding position at the end of formula (1-1).
- R 20 represents a hydrogen atom or an alkyl group having a total of 1-5 carbon atoms.
- R 20 is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having a total carbon number of 1 to 3, and the total carbon number of the optionally substituted alkyl group is more preferably 1 or 2.
- R 20 is more preferably a hydrogen atom.
- the carbon atom bonded to R 20 is an asymmetric carbon, and the compounding agent containing the site of general formula (1-1) may be a racemate or an optically active form. .
- R 1 to R 5 in general formula (1) preferably one or two are structural formulas represented by general formula (1-1) above, more preferably R 1 to R 5 Only one is the structural formula represented by the above general formula (1-1).
- substituents in general formulas (1) and (1-1) are, for example, halogen, cyano group, alkenyl group, alkynyl group, or alkoxy group.
- Specific examples of compounding agents of general formula (1) include compounds of formula (12) below, optically active substances thereof, and mixtures thereof, such as racemates.
- the compounding agent is preferably contained in an amount of 1 ppm to 2000 ppm by weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
- the content of the compounding agent in the thermoplastic resin composition is more preferably 10 ppm by weight to 1000 ppm by weight, more preferably 50 ppm by weight to 800 ppm by weight, and particularly preferably 50 ppm by weight to 500 ppm by weight. and more preferably 100 ppm to 300 ppm by weight.
- thermoplastic resin composition may further contain the following additives.
- Antioxidant The thermoplastic resin composition preferably contains an antioxidant. At least one of a phenolic antioxidant and a phosphite antioxidant is preferable as the antioxidant.
- Phosphite antioxidants such as 2-ethylhexyldiphenylphosphite, isodecyldiphenylphosphite, triisodecylphosphite, triphenylphosphite, 3,9-bis(octadecyloxy)-2,4,8,10- Tetraoxy-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexylphosphite, tris(2,4-ditert-butylphenyl ) phosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tetra-C12-15-alky
- the antioxidant is preferably contained in an amount of 1 ppm to 3000 ppm by weight based on the total weight of the resin composition.
- the content of the antioxidant in the thermoplastic resin composition is more preferably 50 ppm to 2500 ppm by weight, more preferably 100 ppm to 2000 ppm by weight, and particularly preferably 150 ppm to 1500 ppm by weight. and more preferably 200 ppm to 1200 ppm by weight.
- the thermoplastic resin composition preferably contains a release agent.
- release agents include ester compounds such as glycerin fatty acid esters such as mono- and diglycerides of glycerin fatty acid, glycol fatty acid esters such as propylene glycol fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters, higher alcohol fatty acid esters, aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic carboxylic acids. Full esters with acids, mono fatty acid esters, and the like can be mentioned. When an ester of an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid is used as the release agent, either a monoester, a full ester, or the like can be used.
- release agents include the following. Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan stearate, sorbitan laurate, sorbitan oleate, sorbitan trioleate, sorbitan tribehenate, sorbitan stearate, sorbitan tristearate, sorbitan caprylate; Propylene glycol fatty acid esters such as propylene glycol monostearate, propylene glycol monooleate, propylene glycol monobehenate, propylene glycol monolaurate, and propylene glycol monopalmitate; Higher alcohol fatty acid esters such as stearyl stearate; Glycerin monostearate, glycerin mono-12-hydroxystearate, etc.
- Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan stearate, sorbitan laurate, sorbitan oleate, sorbitan trioleate, sorbitan tribehenate, sorbitan stearate,
- the release agent is preferably contained in an amount of 1 ppm to 5000 ppm by weight based on the total weight of the resin composition.
- the content of the release agent in the thermoplastic resin composition is more preferably 50 wt ppm to 4000 wt ppm, still more preferably 100 wt ppm to 3500 wt ppm, and particularly preferably 500 wt ppm to 13000 wt ppm. and more preferably 1000 ppm to 2500 ppm by weight.
- the thermoplastic resin composition preferably further contains a catalyst deactivator as an additive.
- the catalyst deactivator deactivates the catalyst for polymerization of the curable resin composition to terminate the polymerization reaction.
- Esters such as butyl benzoate; aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; aromatic sulfonate esters such as butyl p-toluenesulfonate and hexyl p-toluenesulfonate; Phosphoric acids such as acid, phosphoric acid and phosphonic acid; triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, di-n-butyl phosphite, Phosphites such as di-n-hexyl phosphite, dioc
- Tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, p-toluene, or butyl sulfonate are particularly preferable from the viewpoint of the effect of the deactivator and the stability to the resin.
- These deactivators are used in an amount of 0.01 to 50 times mol, preferably 0.3 to 20 times mol, relative to the catalyst amount. If it is less than 0.01 times the molar amount of the catalyst, the deactivation effect becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the amount is more than 50 times the molar amount of the catalyst, the heat resistance of the resin is lowered, and the molded article tends to be colored, which is not preferable.
- the catalyst deactivator is preferably contained in an amount of 1 ppm to 1000 ppm by weight based on the total weight of the resin composition.
- the content of the catalyst deactivator in the thermoplastic resin composition is more preferably 3 ppm by weight to 500 ppm by weight, more preferably 5 ppm by weight to 100 ppm by weight, and particularly preferably 10 ppm by weight to 50 ppm by weight. ppm.
- the catalyst deactivator may be added to the thermoplastic composition, preferably as a solution, eg, as an aqueous solution.
- the catalyst deactivator may be added to the thermoplastic resin composition, for example, as an alcohol solution such as methanol or ethanol, or as a solution in an organic solvent such as a phenol solution.
- additives may be added to the thermoplastic resin composition in addition to the compounding agent, antioxidant, release agent, and catalyst deactivator described above.
- additives that may be contained in the thermoplastic resin composition include heat stabilizers, plasticizers, fillers, ultraviolet absorbers, rust inhibitors, dispersants, antifoaming agents, leveling agents, flame retardants, lubricants, dyes, and pigments. , bluing agents, nucleating agents, and clarifying agents.
- the content of additives (hereinafter also referred to as additional additives) other than compounding agents, antioxidants, release agents, and catalyst deactivators in the thermoplastic resin composition is preferably 10 wt ppm to 5.0 wt%.
- the above additives may adversely affect the transmittance and should not be added in excess, eg the total amount added is within the above range.
- the thermoplastic resin composition contains a thermoplastic resin.
- the thermoplastic resin is preferably one or more of polycarbonate resin, polyester resin, polyester carbonate resin, cycloolefin resin, and acrylic resin.
- the thermoplastic resin preferably contains a polycarbonate resin, a polyester resin, or a polyester carbonate resin having a structural unit (B) derived from a monomer represented by the following general formula (2).
- R a and R b each independently represent a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted C 1 to 20 alkoxyl group, optionally substituted C5-20 cycloalkyl group, optionally substituted C5-20 cycloalkoxyl group, optionally substituted carbon an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an optionally substituted heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms containing one or more hetero ring atoms selected from O, N and S, having a substituent and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be optionally selected from the group consisting of —C ⁇ C—R h .
- R h is an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted carbon containing one or more heterocyclic atoms selected from O, N and S represents a heteroaryl group of numbers 6 to 20;
- R a and R b preferably contain one or more heterocyclic atoms selected from a hydrogen atom, an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, O, N and S, substituted a heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, still more preferably hydrogen It is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have atoms and substituents.
- X is a single bond or represents a fluorene group which may have a substituent. X is preferably a single bond or an optionally substituted fluorene group having 12 to 20 carbon atoms in total.
- a and B are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
- m and n are each independently an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 3. 0 or 1.
- a and b are each independently an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 3. 1 or 2.
- structural unit (B) examples include those derived from BNE, DPBHBNA, and the like.
- the thermoplastic resin preferably contains a polycarbonate resin, a polyester resin, or a polyester carbonate resin having a structural unit (C) derived from a monomer represented by the following general formula (3).
- R c and R d are each independently a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted C 1 to 20 alkoxyl groups, optionally substituted cycloalkyl groups having 5 to 20 carbon atoms, optionally substituted cycloalkoxyl groups having 5 to 20 carbon atoms, and optionally having substituents It is selected from the group consisting of good aryl groups having 6 to 20 carbon atoms.
- R c and R d preferably contain one or more heterocyclic atoms selected from a hydrogen atom, an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, O, N and S, substituted a heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, still more preferably hydrogen It is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have atoms and substituents.
- Y 1 is a single bond, an optionally substituted fluorene group, or any of the structural formulas represented by the following general formulas (4) to (9), preferably is represented by a single bond or the structural formula of general formula (4) below.
- R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent. or an optionally substituted carbon ring having 1 to 20 carbon atoms formed by combining R 21 and R 22 with each other, or represents a heterocycle.
- r and s are each independently an integer of 0-5000.
- a and B are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
- p and q are each independently an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1.
- a and b are each independently an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2. For example, 0 or 1.
- structural unit (C) examples include BPEF (9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene), BPPEF (9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3- phenylphenyl)fluorene), bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, Bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol P-AP (4,4'-(1-phenylethylidene) bisphenol), bisphenol P-CDE (4,4'-cyclododecylidene bisphenol), bisphenol P -HTG (4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) bisphenol), bisphenol P-MIBK (4,4'-(1,3-dimethylbutylidene) bisphenol
- the thermoplastic resin includes a polymer containing the structural unit (B) and not containing the structural unit (C), a polymer containing the structural unit (C) and not containing the structural unit (B), and a structural unit (B) and the structural unit (B). a copolymer having the unit (C), a mixture of a polymer having only the structural unit (B) and a polymer having only the structural unit (C), or a combination thereof.
- Examples of the polymer containing the structural unit (C) and not containing the structural unit (B) include those having at least one structural unit represented by the following formulas (I-1) to (I-3).
- copolymers having (B) and structural units (C) include those having at least one structural unit represented by the following formulas (II-1) to (II-4).
- formula (I-1) m and n are each an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1;
- formula (I-3) n is an integer of 1-10, preferably an integer of 1-5, more preferably 1.
- the polymer having a plurality of types of structural units both a block copolymer having a large value of m and n, for example, 100 or more, and a random copolymer can be employed, but a random copolymer is preferable.
- random copolymers in which the values of m and n are 1 are used.
- m and n are each independently an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1.
- the polymer having a plurality of types of structural units both a block copolymer having a large value of m and n, for example, 100 or more, and a random copolymer can be employed, but a random copolymer is preferable. More preferably, random copolymers in which the values of m and n are 1 are used.
- the molar ratio of the structural unit (B) to the structural unit (C) is preferably from 1:99 to 99:1, more preferably from 10:90 to 90:10. :85 to 85:15, and particularly preferably 30:70 to 70:30.
- the weight ratio of the polymer having only the structural unit (B) to the polymer having only the structural unit (C) is preferably 1:99 to 99:1, preferably 10:90 to 90:1. 10 is more preferred, 15:85 to 85:15 is more preferred, and 30:70 to 70:30 is particularly preferred.
- the thermoplastic resin may be a cycloolefin resin or may contain a cycloolefin resin.
- cycloolefin-based resins include those having the following structural units.
- each X g independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
- the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, sec-butylene, tert-butylene and pentylene.
- methylene, ethylene, propylene, butylene, isobutylene and sec-butylene are preferred, and methylene, ethylene and propylene are more preferred.
- R j , R k , R l and R m are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkoxy group having 5 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted O, N and a C3-C20 heteroaryl group containing one or more heterocyclic atoms selected from S, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, and —C ⁇ C—R i be done.
- R j , R k , R l and R m are the same as X a ,
- R j , R k , R l and R m may have a substituent.
- the substituents are not particularly limited, but are halogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, and cycloalkyl groups having 5 to 10 carbon atoms.
- alkyloxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms alkyloxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyloxycarbonyl group having 5 to 10 carbon atoms, aryloxycarbonyl group having 7 to 15 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, carbon number cycloalkylcarbonyloxy group having 5 to 10 carbon atoms, arylcarbonyloxy group having 7 to 15 carbon atoms, hydroxyalkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, glycidyloxycarbonyl group, hydroxy group, carboxy group, cyano group, 1 to 1 carbon atoms 10 amido groups and the like.
- alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and pentyl group.
- Examples of the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a bicyclo[2.2.1]heptyl group, and a bicyclo[2.2.2]octyl group.
- alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group and the like.
- Examples of the cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a bicyclo[2.2.1]heptyloxy group, a bicyclo[2.2.2]octyloxy group, and the like.
- alkyloxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, an isobutyloxycarbonyl group and a sec-butyloxycarbonyl group. , tert-butyloxycarbonyl group and the like.
- Examples of the cycloalkyloxycarbonyl group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclopentyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, a bicyclo[2.2.1]heptyloxycarbonyl group, a bicyclo[2.2.2]octyloxycarbonyl group, and the like. is mentioned.
- Examples of the aryloxycarbonyl group having 7 to 15 carbon atoms include a phenyloxycarbonyl group, a tolyloxycarbonyl group, a xylyloxycarbonyl group, a trimethylphenyloxycarbonyl group, a tetramethylphenyloxycarbonyl group, an ethylphenyloxycarbonyl group, and an ethyl
- a methylphenyloxycarbonyl group, a diethylphenyloxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group and the like can be mentioned.
- alkylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms examples include a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group and a butylcarbonyloxy group.
- Examples of the cycloalkylcarbonyloxy group having 5 to 10 carbon atoms include a cyclopentylcarbonyloxy group, a cyclohexylcarbonyloxy group, a bicyclo[2.2.1]heptylcarbonyloxy group, and a bicyclo[2.2.2]octylcarbonyloxy group. etc.
- Examples of the arylcarbonyloxy group having 7 to 15 carbon atoms include a phenylcarbonyloxy group, a tolylcarbonyloxy group, a xylylcarbonyloxy group, a trimethylphenylcarbonyloxy group, a tetramethylphenylcarbonyloxy group, an ethylphenylcarbonyloxy group, and an ethyl A methylphenylcarbonyloxy group, a diethylphenylcarbonyloxy group, a naphthylcarbonyloxy group and the like can be mentioned.
- hydroxyalkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include a hydroxymethylcarbonyl group, a hydroxyethylcarbonyl group, a hydroxypropylcarbonyl group, and the like.
- Examples of the amide group having 1 to 10 carbon atoms include a methylaminocarbonyl group, an ethylaminocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, an acetylamino group, and the like.
- R i represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms and containing one or more hetero ring atoms selected from O, N and S; Said R i is the same as described above.
- Each p independently represents an integer of 0 or 1.
- q, r, and s each independently represent an integer of 0-10, preferably 0-5, more preferably 0-3.
- t represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
- general formula (20) when q is 2 or more and two R j are present on adjacent carbon atoms, the two R j may combine to form a ring structure.
- general formula (20) when q is 2 and both R j are substituted or unsubstituted alkyl groups, general formula (20) becomes the following formula (20-1), where q is 2 and two R j are substituted or In the case of unsubstituted alkyl and substituted or unsubstituted cycloalkyl, general formula (20) can be the following formula (20-2), (20-3), or (20-4).
- X g and p are as defined above.
- R n is the above-described substituent, specifically, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyloxy group having 10 carbon atoms, alkyloxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, cycloalkyloxycarbonyl group having 5 to 10 carbon atoms, aryloxycarbonyl group having 7 to 15 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 2 to 10 carbon atoms a cycloalkylcarbonyloxy group having 5 to 10 carbon atoms, an arylcarbonyloxy group having 7 to 15 carbon atoms, a hydroxyalkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, a glycidyloxycarbonyl group, a hydroxy group, a carboxy group,
- z is not particularly limited, it is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and even more preferably 0 or 1.
- u represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2;
- r when r is 2 or more and two R k are present on adjacent carbon atoms, the two R k may combine to form a ring structure.
- general formula (21) becomes the following formula (21-1) or (21-2), r is 2 and 2
- general formula (221) can be represented by formula (21-3) below.
- X g , p, R n , z, and u are as defined above.
- general formula (22) when s is 2 or more and two Rl are present on adjacent carbon atoms, the two Rl may together form a ring structure.
- general formula (22) when s is 2 and both R 1 are substituted or unsubstituted alkyl groups, general formula (22) becomes the following formula (22-1) or (22-2), where s is 2 and 2
- general formula (22) can be the following formula (22-3) or (22-4).
- X g , p, R n , z, and u are as defined above.
- R m represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group.
- cycloolefin-based resins include those containing at least one selected from the group consisting of structural units represented by formulas 1 to 8 below.
- the above structural units may be contained alone in the cycloolefin-based resin, or may be contained in combination of two or more. In addition to the above structural units, it may be combined with structural units of other cyclic polyolefins, or may be combined with structural units of other resins (polyolefin resins, polyester resins).
- the weight (mass) average molecular weight (Mw) of the cycloolefin resin is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 3,000,000, more preferably from 10,000 to 3,000,000. It is more preferably 20,000 to 1,000,000, and particularly preferably 30,000 to 500,000.
- thermoplastic resin a resin (polymer) having a constitutional unit containing an alicyclic ring may be used in addition to the cycloolefin resin.
- structural units and monomers represented by the following formula (23) include structural units derived from isosorbide, structural units derived from pentacyclopentadecanedimethanol (PCPMD), structural units derived from cyclohexanedimethanol, and structural units derived from spiroglycol. You may use the thermoplastic resin which has at least any structural unit among.
- Rp represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- thermoplastic resin a copolymer or a blend having a structural unit represented by the following general formula (24) with either the cycloolefin-based resin or the resin having a structural unit containing an alicyclic ring is used as a thermoplastic resin.
- thermoplastic resins include copolymers or blends having a structural unit of general formula (23) above and a structural unit of general formula (24) below.
- Rq and Rs each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, represents a cycloalkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and A and B each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
- the thermoplastic resin may contain acrylic resin.
- the acrylic resin is not particularly limited, for example, homopolymers of various (meth)acrylic acid esters represented by polymethyl methacrylate (PMMA) and methyl methacrylate (MMA), or PMMA or MMA and one or more other is a copolymer with a monomer of , and a mixture of a plurality of types of these resins can be mentioned.
- a (meth)acrylate structural unit (a) represented by the following general formula (10) hereinafter also referred to as “structural unit (a)”
- structural unit (b) an aliphatic vinyl structural unit represented by the following general formula (11)
- (meth)acrylic acid includes both methacrylic acid and acrylic acid.
- Structural unit (a) is a structural unit derived from (meth)acrylic acid ester.
- R 31 is hydrogen or a methyl group.
- R 32 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and may have a substituent selected from a hydroxyl group and an alkoxy group.
- R 32 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, butyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group and isobornyl group; 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxy -hydroxyalkyl groups such as 2-methylpropyl group; alkoxyalkyl groups such as 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group and 2-phenoxyethyl group; aryl groups such as benzyl group and phenyl group; be done.
- the organic group which combined 1 type or 2 types or more of these groups may be sufficient.
- the alkoxy group as a substituent preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
- the alkoxy group specifically includes a methoxy group, an ethoxy group, and a phenoxy group.
- the acrylic resin has a plurality of (meth)acrylic acid ester structural units (structural unit (a))
- the plurality of R 31 and R 32 may be the same or different.
- R 31 is a methyl group and R 32 is a methyl group and/or an ethyl group, more preferably R 31 is a methyl group, It is a methacrylic acid ester structural unit in which R 32 is a methyl group.
- the structural unit (b) is a structural unit derived from an aliphatic vinyl compound.
- R 33 is hydrogen or a methyl group.
- R 34 is a cyclohexyl group or a cyclohexyl group having a substituent selected from a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group and a halogen atom.
- hydrocarbon groups as substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups.
- the alkoxy group as a substituent preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
- the alkoxy group specifically includes a methoxy group, an ethoxy group, and a phenoxy group.
- the halogen atom which is a substituent includes a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and particularly preferably a chlorine atom and a bromine atom.
- the acrylic resin has a plurality of structural units (b)
- the plurality of R 33 and R 34 may be the same or different. Preferred among these are aliphatic vinyl units in which R 33 is hydrogen or a methyl group and R 34 is a cyclohexyl group, and more preferred are those in which R 33 is hydrogen and R 34 is a cyclohexyl group. is an aliphatic vinyl building block.
- the acrylic resin described above which can be used in thermoplastic resins, preferably mainly contains the structural unit (a) and the structural unit (b).
- the total ratio of the structural unit (a) and the structural unit (b) to the total of all structural units of the acrylic resin is, for example, 85 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol %, more preferably 98 to 100 mol %.
- the ratio of the structural unit (a) to the total of all structural units of the acrylic resin is, for example, 55 to 80 mol%, preferably 56 to 79 mol%, more preferably 57 to 78 mol%, still more preferably 58 ⁇ 77 mol%.
- the ratio of the structural unit (b) to the total of all structural units of the acrylic resin is, for example, 10 to 45 mol%, preferably 11 to 44 mol%, more preferably 12 to 43 mol%, still more preferably 13 ⁇ 42 mol%. If the ratio of the structural unit (b) to the total of all structural units of the acrylic resin is less than 10%, the heat resistance of the acrylic resin may decrease, or the dimensional stability in a high-humidity environment may decrease. , unfavorable.
- the acrylic resin may contain structural units other than the structural unit (a) and the structural unit (b) as long as the optical properties are not impaired.
- structural units include, but are not particularly limited to, structural units derived from acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and the like.
- the method for producing the acrylic resin is not particularly limited, but for example, a method of copolymerizing a (meth)acrylic acid ester monomer and at least one aromatic vinyl monomer having a benzene ring skeleton and then hydrogenating the benzene ring, A method of copolymerizing a (meth)acrylic acid ester monomer and at least one aliphatic vinyl monomer having a cyclohexyl ring skeleton is preferred, and the former is particularly preferred.
- (Meth)acrylate monomers are not particularly limited, but methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, ( Meth)cyclohexyl acrylate, isobornyl (meth)acrylate, (2-hydroxyethyl) (meth)acrylate, (2-hydroxypropyl) (meth)acrylate, (2-hydroxy-2-methyl (meth)acrylate) propyl), (2-methoxyethyl) (meth)acrylate, (2-ethoxyethyl) (meth)acrylate, (2-phenoxyethyl) (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid phenyl and the like. Among them, methyl methacrylate is preferred.
- Aromatic vinyl monomers specifically include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, alkoxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, etc., and derivatives thereof. Among these, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred.
- Aliphatic vinyl monomers include vinylcyclohexane, isopropenylcyclohexane, 1-propenyl-2-methylcyclohexane, and the like. Among these, vinylcyclohexane and isopropenylcyclohexane are preferred.
- a known method can be used for the polymerization of the (meth)acrylic acid ester monomer and the aromatic vinyl monomer. be able to.
- a monomer composition containing a solvent, a monomer, a chain transfer agent, and a polymerization initiator is continuously supplied to a complete mixing tank and continuously polymerized at 100 to 180°C.
- solvents used in solution polymerization include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; , dioxane; and alcohol solvents such as methanol and isopropanol.
- hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, and methylcyclohexane
- ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate
- ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
- dioxane dioxane
- alcohol solvents such as methanol and isopropanol.
- the hydrogenation reaction after polymerizing the (meth)acrylate monomer and the aromatic vinyl monomer is carried out in a suitable solvent.
- the solvent used in this hydrogenation reaction may be the same as or different from the polymerization solvent described above.
- hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane
- ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate
- ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
- ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
- alcohol solvents such as methanol and isopropanol. Solvents and the like are included.
- the hydrogenation method is not particularly limited, and known methods can be used.
- the hydrogen pressure is 3 to 30 MPa
- the reaction temperature is 60 to 250° C.
- a batch system or a continuous flow system can be used.
- Examples of the catalyst used for the hydrogenation reaction include metals such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium, rhodium, oxides, salts or complex compounds of these metals, carbon, alumina, silica, silica-alumina, Examples include solid catalysts supported on porous carriers such as diatomaceous earth.
- the proportion of unhydrogenated sites of aromatic rings in aromatic vinyl structural units is less than 30%. If the proportion of unhydrogenated sites in the aromatic ring exceeds 30%, the transparency may deteriorate when used as an acrylic resin.
- the proportion of unhydrogenated sites on the aromatic ring is more preferably less than 10%, more preferably less than 5%, particularly preferably less than 1%. Considering productivity, it is not always necessary to set it to 0%.
- Polymerization of the (meth)acrylic acid ester monomer and the aliphatic vinyl monomer can be carried out by known methods such as those described in JP-A-63-3011 and JP-A-63-170475.
- the glass transition temperature of the acrylic resin is preferably in the range of 110-160°C, more preferably 115-150°C.
- acrylic resins can be used singly or in combination of two or more.
- the polystyrene equivalent weight (mass) average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin is, for example, 10,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000, and 15,000 to 100,000. more preferably 20,000 to 50,000.
- the range of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) mentioned above mainly relates to the polycarbonate resin, the polyester resin, and the polyester carbonate resin.
- the acrylic resin contained in the thermoplastic resin may have a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) in the above range, preferably 100,000 to 200,000, more preferably , 110,000 to 170,000.
- thermoplastic resin composition of the present invention containing a compounding agent can maintain a high level of transmittance (%) compared to a thermoplastic resin composition containing no compounding agent.
- the thermoplastic resin composition has a transmittance (%) value of 1.0 at a wavelength of 370 nm to 400 nm according to JIS K7105, as compared to a target resin composition having the same composition except that it does not contain any compounding agent. 0 (%) or more, preferably 2.0 (%) or more. That is, the transmittance (%) value at a wavelength of 370 nm to 400 nm in accordance with JIS K7105 in the target resin composition containing no compounding agent, and the wavelength 370 nm to 400 nm in accordance with JIS K7105 in the thermoplastic resin composition of the present invention.
- the transmittance value of the thermoplastic resin composition is high, and the difference between these values is 1.0 (%) or more. , preferably 2.0 (%) or more is realized. More preferably, the transmittance value of the thermoplastic resin composition is greater than the transmittance value of the target resin composition by 3.0 (%) or more, more preferably 4.0 (%) or more, big. Moreover, the above-described difference in transmittance (%) values is also observed at wavelengths of 380 nm to 400 nm conforming to JIS K7105, for example.
- the thermoplastic resin composition has a transmittance (%) value of 1 at a wavelength of 370 nm to 400 nm according to JIS K7105 compared to the target resin composition having the same composition except that it does not contain any compounding agent. .1 times or more. That is, the value of the transmittance (%) at a wavelength of 370 nm to 400 nm in accordance with JIS K7105 in the target resin composition containing no compounding agent, and the wavelength of 370 nm to 400 nm in accordance with JIS K7105 in the thermoplastic resin composition of the present invention.
- the transmittance (%) value of the thermoplastic resin composition is higher than that of the target resin composition, and 1. 1 times or more.
- the transmittance value of the thermoplastic resin composition is 1.3 times or more, more preferably 1.5 times or more, that of the target resin composition.
- thermoplastic resin composition of the present invention When additives such as release agents and antioxidants are added to the thermoplastic resin composition of the present invention, the transmittance of the resulting thermoplastic resin composition tends to decrease. However, according to the thermoplastic resin composition to which the compounding agent described above is added, it is possible to prevent or suppress the decrease in the transmittance value.
- thermoplastic resin composition of one embodiment has a lower YI value than the target resin composition having the same composition as the thermoplastic resin composition except that it does not contain any compounding agent.
- the YI value of the thermoplastic resin composition containing the above-described compounding agent for example, the YI value according to JIS K 7105, is the same as that of the thermoplastic resin composition having the same components except that the compounding agent is not included. It can be 0.20 or more lower than the YI value. The difference between these YI values is, for example, 0.50 or more, 0.80 or more, 0.90 or more, 1.0 or more, and can be 1.1 or more.
- the YI value of the thermoplastic resin composition containing the above compounding agent is preferably compared to the YI value of a thermoplastic resin composition having the same components except that it does not contain the compounding agent. , 1.2 or more, is a small value.
- the difference between these YI values is more preferably 1.5 or more, 1.80 or more, or 2.0 or more, and still more preferably 2.2 or more, 2.5 or more, 2.7 or more, 3 .0 or more.
- the YI value in accordance with, for example, JIS K 7105 in the thermoplastic resin composition containing the compounding agent represented by the above general formula (1) corresponds to the compounding agent represented by the above general formula (1).
- a compound in which none of R 1 to R 5 in general formula (1) contains the cyclic structure of general formula (1-1) and which is common to general formula (1) is used as a compounding agent.
- the YI value is preferably 0.2 or more smaller than the YI value of the thermoplastic resin composition containing the same amount. The difference between these YI values is more preferably 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more, and still more preferably 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0 It can be greater than 0.9 or even greater than 1.0.
- thermoplastic resin composition of the present invention which can maintain a high transmittance and improve the hue indicated by a low YI value, is suitable for applications such as optical materials.
- the thermoplastic resin composition of the present invention is particularly suitable for use as an optical material.
- the thermoplastic resin composition of the present invention has high heat resistance and transparency, and can be expected to reduce the amount of volatile components.
- the polyester resin composition among the thermoplastic resin compositions of the present invention has been confirmed to have the effect of reducing the amount of volatile components at high temperatures, as will be described later in detail, and can suppress the odor generated during heating. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention, mainly the polyester resin composition, is also useful as, for example, plastics for food containers and packaging.
- the thermoplastic resin composition of a certain aspect has the same effect of suppressing volatile components, which will be described later in detail, as compared with the target resin composition having the same composition as the thermoplastic resin composition except that it does not contain any compounding agent. or more. That is, the thermoplastic resin composition can suppress the amount of volatile components generated under predetermined conditions, such as heating at 250° C. for 5 minutes, which will be described later.
- volatile components include formaldehyde, acetaldehyde, acetone, 2,3-butanedione, acetic acid, and formic acid.
- thermoplastic resin composition of the present invention includes the step of adding the above compounding agents to the thermoplastic resin.
- the transmittance of the thermoplastic resin especially at low wavelengths, can be maintained better than the thermoplastic resin without the compounding agent.
- the method for improving the transmittance of a thermoplastic resin composition of the present invention includes the step of adding the above compounding agent to the thermoplastic resin.
- the step of adding a compounding agent to the thermoplastic resin can improve the transmittance of the thermoplastic resin, especially the transmittance value at low wavelengths.
- the transmittance value can be improved in a thermoplastic resin composition to which a compounding agent is further added, as compared with a thermoplastic resin to which an additive different from the compounding agent is added.
- the method for improving the hue of the thermoplastic resin composition of the present invention includes the step of adding the above-described compounding agent to the thermoplastic resin.
- a compounding agent By adding a compounding agent to the thermoplastic resin, the hue of the thermoplastic resin can be improved or improved, and the transparency of the thermoplastic resin can be enhanced.
- the YI value of the thermoplastic resin composition containing the compounding agent is higher than the YI value of the thermoplastic resin composition having the same components except that it does not contain the compounding agent, for example, a value according to JIS K 7105. becomes lower by 0.2 or more.
- thermoplastic resin composition containing the compounding agent tends to be less colored, which is usually tinged with yellow, and has an excellent hue. That is, by adding a compounding agent to the thermoplastic resin composition, the YI value of the thermoplastic resin composition can be lowered, and the difference in the YI value caused by the presence or absence of the compounding agent is, for example, 0.5% as described above. 20 or more, 0.50 or more, 0.80 or more, 0.90 or more, 1.0 or more, and can be 1.1 or more.
- the YI value according to, for example, JIS K 7105 is preferably compared to the YI value of a thermoplastic resin composition having the same components except that the compounding agent is not included. is a small value of 1.2 or more. The difference between these YI values is more preferably 1.5 or more, 1.80 or more, or 2.0 or more, and still more preferably 2.2 or more, 2.5 or more, 2.7 or more, 3 .0 or more.
- the YI value according to JIS K 7105 for example, can be reduced to that of the compounding agent represented by the above general formula (1).
- a monomer corresponding to (for example, a compound in which none of R 1 to R 5 in general formula (1) contains the cyclic structure of general formula (1-1) and which is common to general formula (1)) is blended.
- the YI value can be lowered by preferably 0.2 or more.
- the difference between these YI values is more preferably 0.3 or more, 0.4 or more, or 0.5 or more, and still more preferably 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, or 0.9. It can be greater than or equal to 1.0.
- thermoplastic resin composition for example, the haze value conforming to JIS K-7361 and JIS K-7136, can be reduced by adding the above compounding agent to the thermoplastic resin. That is, the haze value of the thermoplastic resin composition tends to be smaller than the haze value of the target resin composition having the same composition as the thermoplastic resin composition except that it does not contain any compounding agent. is, for example, 0.01 or more, 0.02 or more, 0.03 or more, 0.04 or more, or 0.05 or more.
- thermoplastic resin composition of the present invention can be used for extrusion molding, blow molding, injection molding and the like.
- the resulting molded articles include extrusion molded articles, hollow molded articles, precision parts and thin injection molded articles.
- the thermoplastic resin composition of the present invention can maintain good transmittance values. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention is particularly suitable as an optical material and the like.
- Examples of molded articles produced using such thermoplastic resin compositions include optical lenses, optical films, liquid crystal displays, organic EL displays, transparent conductive substrates used in solar cells, optical discs, liquid crystal panels, optical Examples include cards, sheets, films such as retardation films, optical fibers, connectors, vapor-deposited plastic reflecting mirrors, displays, and touch panels.
- optical moldings have high transmittance even if they contain additives added for various purposes.
- Specific examples of molded articles using the thermoplastic resin of the present invention as optical materials and applications in peripheral fields include optical media products such as compact discs, digital video discs, mini discs, magneto-optical discs, and optical fibers.
- Optical communication media optical parts such as headlamp lenses for cars and lens bodies for cameras, siren light covers, lighting lamp covers, window glass replacements for trains and automobiles, window glass replacements for homes, sunroofs and Lighting parts such as greenhouse roofs, goggles, sunglasses, lenses and housings for eyeglasses, housings for OA equipment such as copiers, facsimile machines, and personal computers, housings for home appliances such as televisions and microwave ovens, electronics such as connectors and IC trays.
- Other applications include protective equipment such as helmets, protectors, protective masks, household items such as baby bottles, tableware, and trays, medical supplies such as dialysis cases and dentures, packaging materials, and writing utensils.
- Molded articles obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention are particularly preferably the following articles that require high heat resistance and high transparency.
- headlamp lenses, meter panels, sunroofs, etc. as automotive parts, glass window substitutes and exterior panel parts; various films such as liquid crystal displays, light guide plates, optical disk substrates, housings for electronic devices such as smartphones; transparency It is a building material such as a sheet.
- the resin composition as a raw material is highly transparent, so that colorants such as pigments and dyes can be used. An advantage of easily controlling the degree of coloring is also recognized.
- a coating layer such as an antireflection layer or a hard coating layer may be provided on the surface of the optical molded body, if necessary.
- the antireflection layer may be a single layer or multiple layers, and may be organic or inorganic, but is preferably inorganic. Specifically, oxides or fluorides such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide and magnesium fluoride are exemplified.
- the optical lens produced using the thermoplastic resin composition of the present invention has excellent transmittance characteristics, and the optical lens produced using the polycarbonate resin of the present invention has a high refractive index and a low refractive index. Since it has a high Abbe number and high humidity and heat resistance, it can be used in fields such as telescopes, binoculars, and television projectors, where expensive high-refractive-index glass lenses have conventionally been used, and is extremely useful. If necessary, it is preferably used in the form of an aspherical lens.
- Aspherical lenses can eliminate spherical aberration with a single lens, so there is no need to combine multiple spherical lenses to remove spherical aberration, which helps reduce weight and production costs. be possible. Therefore, aspherical lenses are particularly useful as camera lenses among optical lenses.
- the optical lens is molded by any method such as injection molding, compression molding, injection compression molding, and the like. According to the present invention, it is possible to more easily obtain a high-refractive-index, low-birefringence aspherical lens that is technically difficult to process with a glass lens. In order to avoid foreign substances from entering the optical lens as much as possible, the molding environment must naturally be a low-dust environment, preferably class 6 or less, more preferably class 5 or less.
- An optical lens manufactured using the thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by injection molding the polycarbonate copolymer of the present invention described above into a lens shape using an injection molding machine or an injection compression molding machine. Molding conditions for injection molding are not particularly limited, but the molding temperature is preferably 180 to 280°C. Also, the injection pressure is preferably 50 to 1700 kg/cm 2 . In order to avoid foreign substances from entering the optical lens as much as possible, the molding environment must naturally be a low-dust environment, preferably class 1000 or less, more preferably class 100 or less. An optical lens containing the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably used in the form of an aspherical lens, if necessary.
- aspherical lenses can eliminate spherical aberration with a single lens, there is no need to combine multiple spherical lenses to eliminate spherical aberration, which helps reduce weight and production costs. be possible. Therefore, aspherical lenses are particularly useful as camera lenses among optical lenses.
- the astigmatism of the aspheric lens is preferably 0 to 15 m ⁇ , more preferably 0 to 10 m ⁇ .
- the thickness of the optical lens produced using the thermoplastic resin composition of the present invention can be set in a wide range depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30 mm, more preferably 0.1 mm. ⁇ 15 mm.
- a coat layer such as an antireflection layer or a hard coat layer may be provided on the surface of the optical lens of the present invention, if necessary.
- the antireflection layer may be a single layer or multiple layers, and may be organic or inorganic, but is preferably inorganic.
- oxides or fluorides such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide and magnesium fluoride are exemplified. Among these, more preferred are silicon oxide and zirconium oxide, and more preferred is a combination of silicon oxide and zirconium oxide.
- the antireflection layer although there are no particular limitations on the combination of single layer/multilayer, the combination of their components and thickness, etc., a two-layer structure or a three-layer structure is preferred, and a three-layer structure is particularly preferred.
- the antireflection layer as a whole is preferably formed to a thickness of 0.00017 to 3.3%, specifically 0.05 to 3 ⁇ m, particularly preferably 1 to 2 ⁇ m, of the thickness of the optical lens. .
- thermoplastic resin composition of the present invention are excellent in transparency and heat resistance, and are therefore suitably used for liquid crystal substrate films, optical memory cards, and the like.
- the molding environment In order to avoid foreign substances from entering the optical film as much as possible, the molding environment must naturally be a low-dust environment, preferably class 6 or less, more preferably class 5 or less.
- a flat test piece having a width of 40 mm ⁇ a length of 40 mm and a thickness of 3 mm was molded.
- a spectrophotometer (“U-4100” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for a 3 mm thick portion of a flat test piece, and the transmittance (%) at wavelengths of 370 nm, 380 nm, and 400 nm. was measured.
- Example 2 to 5 Comparative Examples 3 and 4, the resin temperature was set to 280 ° C., and a spectroscopic haze meter (SH7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was used to measure wavelengths of 380 nm, 390 nm, and 400 nm. Besides, the transmittance (%) was measured under the same conditions as in Example 1 and the like.
- SH7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
- ⁇ GPC device HLC-8420GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: TSKgel SuperHM-M ⁇ 3 manufactured by Tosoh Corporation TSKgel guard column SuperH-H ⁇ 1 manufactured by Tosoh Corporation TSKgel SuperH-RC ⁇ 1 manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI detector ⁇ Standard polystyrene: standard polystyrene kit PStQuick C manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Sample solution: 0.2 mass% tetrahydrofuran solution ⁇ Eluent: tetrahydrofuran ⁇ Eluent flow rate: 0.6 mL/min ⁇ Column temperature: 40°C
- YI value of resin composition The YI value of a sample molded to a thickness of 3 mm was measured using a spectroscopic haze meter according to JIS K-7105.
- YI value measurement device Spectroscopic haze meter SH7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Molding of samples: Molded by injection molding. Molding conditions are shown below. Molding device: NP-7 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
- YI value and YI increase rate were calculated from the following formula based on the YI values before and after a weather resistance test, details of which will be described later.
- YI increase rate (%) (YI value after weather resistance test - YI value before weather resistance test (radiation time 0 hours)) / (YI value before weather resistance test (radiation time 0 hours)) x 100 (1-4b)
- Light resistance test A light resistance test was performed using the 3-mm-thick sample used for the measurement of the YI value described above. Test conditions are shown below.
- Apparatus Atlas Weatherometer Ci4000 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Filter inside the lamp: Type S Lamp outer filter: Type S Irradiance: 60W/m2 (300-400nm) Black panel temperature: 63°C Humidity: 50% Operating conditions: 18 min out of 120 min with water spray Radiation time: 0 hours (no radiation), 400 hours, 800 hours
- the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is measured using a differential scanning calorimeter (model: DSC/TA-50WS) manufactured by Shimadzu Corporation. in a nitrogen gas (30 ml/min) stream at a heating rate of 20°C/min. .
- (2-4) Amount of volatile component A relative value of the peak area of the low molecular weight compound (volatile component) obtained by GC-MS (headspace) converted per unit weight of the sample, that is, Comparative Example 5 described later.
- thermoplastic resin As raw materials, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]fluorene (BPEF) 20.86 kg (47.56 mol), diphenyl carbonate (DPC) 10.5 kg (49.02 mol), and 16 milliliters of a 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol/liter sodium hydrogencarbonate aqueous solution (4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, that is, 8.4 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per 1 mol of the total dihydroxy compound) was stirred. and a 50 L reactor equipped with a distiller and heated to 180° C. under a nitrogen atmosphere of 760 mmHg.
- BPEF 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]fluorene
- DPC diphenyl carbonate
- 16 milliliters of a 2.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol/liter sodium hydrogencarbonate aqueous solution 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, that is, 8.4 ⁇ 10 ⁇ 6 mol per 1
- thermoplastic polycarbonate resin PC1: BPEF homopolymer resin
- ⁇ Thermoplastic resin Synthesis of PC2> 3634 g (15.92 mol) of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and 30 g of hydrosulfite were dissolved in 40 liters of a 5 mass % sodium hydroxide aqueous solution. To this solution, 17 liters of dichloromethane was added, and 2100 g (21.23 mol) of phosgene was blown into the solution over 15 minutes while maintaining the temperature at 15°C.
- a dimer compounding agent (A) represented by the following formula was synthesized as follows. 2,4-di-tert-butylphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 21.3 parts by mass, glyoxylic acid monohydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 10.4 parts by mass, p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.051 parts by mass of the product (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 40 parts by mass of 1,2-dichloroethane (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were weighed into a flask.
- the weighed flask is placed in an oil bath at 105 ° C., and the same amount of 1,2-dichloroethane as the amount of distillation is added while distilling off the distillate using a Dean-Stark tube. Heating was continued until 0°C.
- the oil bath was heated to 120° C., and concentration was performed so that the residual amount of 1,2-dichloroethane was less than 10 parts by mass.
- the reaction liquid was cooled to room temperature (23° C.), and 100 parts by mass of hexane and 100 parts by mass of water were added to the reaction liquid and stirred. After that, the hexane layer was collected, and 100 parts by mass of saturated saline was added to the reaction solution and stirred.
- the ethyl acetate layer was collected, and 200 parts by mass of saturated saline was added to the reaction liquid and stirred. Thereafter, the ethyl acetate layer was collected, and liquid separation and purification were repeated using 200 parts by mass of saturated saline until the pH of the saturated saline solution reached 6. Thereafter, the ethyl acetate layer was recovered, 1 part by mass of magnesium sulfate was added to the reaction solution, and the layer was dried for 1 hour. Subsequently, magnesium sulfate was filtered through Celite, and the ethyl acetate layer was concentrated to dryness using an evaporator to obtain 21 parts by mass of brown viscous substance (2).
- the obtained brown viscous substance (2) was purified by column chromatography to obtain a dimer compounding agent (A) represented by the following formula (A).
- A dimer compounding agent represented by the following formula (A).
- 1 H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) data of the resulting dimer formulation (A) and its assignment are shown below.
- Antioxidant AO-60 Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (ADEKA AO-60)
- Antioxidant PEP-36 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane (ADEKA PEP- 36) Release agent S-100A: Stearic acid monoglyceride (S-100A manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
- Examples 2 to 5, etc.> Using the PC2 obtained in Synthesis Example 2 and the raw materials common to those in Example 1 at the mass ratio shown in Table 2, almost the same operation as in Example 1 was performed, and polycarbonate, which is a pellet-shaped thermoplastic resin, was prepared. A resin composition was obtained. The YI value, transmittance, etc. of the obtained resin composition were measured, and the results are shown in Table 2.
- Comparative Examples 3 and 4 an antioxidant was used as an additive without using a release agent, and TEM-18SS manufactured by Shibaura Kikai Co., Ltd. was used as a twin-screw extruder.
- the same operation as in Example 1 and the like was performed in the melt-kneading.
- the reaction conversion rate of the dicarboxylic acid component is 90% or more
- 0.025 mol % of germanium dioxide and 0.05 mol % of triethyl phosphate are added to the dicarboxylic acid component, and the temperature is gradually increased and the pressure is reduced.
- Polycondensation was generally carried out at 280° C. and 0.1 kPa or less. The reaction was terminated when the melt viscosity reached an appropriate level, and polyester resins PEs-1 and PEs-2 were synthesized.
- Antioxidant Irganox 1330 3,3′,3′′,5,5′,5′′-Hexa-tert-butyl-. alpha, . alpha', . alpha "-(mesityne-2,4,6-triyl) tri-p-cresol (Irganox 1330 manufactured by BASF Japan)
- Antioxidant PEP-36 3,9-bis(2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecane (manufactured by ADEKA) PEP-36)
- Compounding agent (B) (monomer): a mixture of the following formula (90:10 mixture of 3,4-dimethyl and 2,4-dimethyl; commercial product manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- Compounding agent (A) (dimer) a mixture of the following formula
- Example 10 Using a twin-screw kneading extruder (manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd., model: TEM-18SS), polypropylene (PP, manufactured by Japan Polypropylene Co., Ltd., MA3), nucleating agent (Yatai Tatsuso new material cross-section (divided into people)) 1,3:2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene)-D-sorbitol (abbreviation: DMDBS) manufactured by Yantai Zhichu New Materials Co., Ltd., and compounding agent 1, as shown in the table below. It was dry blended in the ratio shown in 6 and charged from the hopper.
- PP manufactured by Japan Polypropylene Co., Ltd., MA3
- nucleating agent Yatai Tatsuso new material cross-section (divided into people)
- DMDBS 1,3:2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene)-D-sorb
- thermoplastic resin composition polypropylene resin composition
- Table 6 shows the physical properties of the obtained resin composition.
- compounding agent 1 the following compound corresponding to compounding agent (A) in the above examples was used.
- Compounding agent 2 (B) (monomer): a mixture of the following formula (90:10 mixture of 3,4-dimethyl and 2,4-dimethyl; commercial product manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- Example 11 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 10, except that the compounding agent 1 was changed to 500 ppm. Table 7 shows the physical properties of the obtained resin composition.
- Comparative Example 13 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 11, except that compounding agent 1 was changed to compounding agent 2.
- Table 7 shows the physical properties of the obtained resin composition.
- Comparative Example 14 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 11, except that compounding agent 1 was not added. Table 7 shows the physical properties of the obtained resin composition.
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Abstract
Description
しかしながら、これらの添加剤の添加によって、本来の樹脂の性能を損なう場合があった。例えば、光学材料としての熱可塑性樹脂においては、極めて重要である短波長域の透過率が添加剤の添加によって低下してしまう問題があった。
<1>下記一般式(1)で表される配合剤を含む、熱可塑性樹脂組成物。
R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は、下記一般式(1-1)の構造式を表し、但し、R1~R5の少なくともいずれかは、下記一般式(1-1)の構造式であり、
R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。)
R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位であり、
R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、
式(L2)中、
R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
式(L1)及び(L2)において、
*は、それぞれ、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表し、
**は、それぞれ、前記式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
R20は、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基を表し、
*は、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
<2>酸化防止剤をさらに含む、上記<1>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<3>前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤及び/又はホスファイト系酸化防止剤である、上記<2>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<4>前記酸化防止剤が、前記樹脂組成物の全重量を基準として1重量ppm~3000重量ppm含まれる、上記<2>又は<3>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<5>前記配合剤が、前記樹脂組成物の全重量を基準として1重量ppm~2000重量ppm含まれる、上記<1>~<4>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<6>前記配合剤を含まない以外は同じ組成を有する対象用樹脂組成物に比べて、JIS K7105に準拠した波長370nm~400nmにおける透過率(%)の値が2.0(%)以上大きい、上記<1>~<5>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<7>前記配合剤を含まない以外は同じ組成を有する対象用樹脂組成物に比べて、JIS K7105に準拠した波長370nm~400nmにおける透過率(%)の値が1.1倍以上である、上記<1>~<6>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<8>前記配合剤を含まない以外は同じ組成を有する対象用樹脂組成物に比べて、250℃で5分間加熱したときに生じる揮発成分の量が少なく、
前記揮発成分が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、2,3-ブタンジオン、酢酸及び蟻酸のいずれかである、上記<1>~<7>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<9>前記配合剤を含まない以外は同じ組成を有する対象用樹脂組成物に比べて、JIS K7105に準拠したYI値が0.20以上小さい、上記<1>~<8>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<10>前記一般式(1)において、
R1~R5のうち4つが水素原子であり、1つが前記一般式(1-1)の構造式で表される部位であり、
R6~R9のうち2つが水素原子であり、2つがアルキル基であり、
R10が水素原子である、上記<1>~<9>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<11>前記一般式(1)及び一般式(1-1)において、前記置換基が、ハロゲン、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基のいずれかである、上記<1>~<10>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
<12>熱可塑性樹脂をさらに有し、前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ならびにアクリル樹脂からなる群より選択される、上記<1>~<11>のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<13>前記熱可塑性樹脂が、下記一般式(2)で表されるモノマー由来の構成単位(B)及び/又は下記一般式(3)で表されるモノマー由来の構成単位(C)を含むポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、又は、ポリエステルカーボネート樹脂である、上記<12>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリールオキシ基、及び、-C≡C-Rhからなる群より選択され、
Rhは置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、又は、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基を表し、
Xは、単結合であるか、又は置換基を有してもよいフルオレン基を表し、
A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
m及びnは、それぞれ独立に、0~6の整数を表し、
a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、及び、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基からなる群より選択され、
Y1は、単結合、置換基を有してもよいフルオレン基、又は下記一般式(4)~(9)で表される構造式のうちいずれかであり、
R21及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表すか、あるいは、R21及びR22が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭素環または複素環を表し、
r及びsは、それぞれ独立して、0~5000の整数を表し
A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
p及びqは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
<14>前記熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、10,000~300,000である、上記<12>及び<13>のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<15>前記一般式(2)及び一般式(3)において、前記A及びBが、それぞれ独立に、炭素数2又は3のアルキレン基を表す、上記<13>及び<14>のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<16>前記熱可塑性樹脂が、少なくとも、BPEF,BNE,BNEF及びDPBHBNAのいずれかに由来する構成単位を含む、上記<12>~<15>のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<17>触媒失活剤をさらに含む、上記<1>~<16>のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<18>前記触媒失活剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸塩を含む、上記<17>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<19>離型剤をさらに含む、上記<1>~<18>のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<20>前記離型剤が、前記樹脂組成物の全重量を基準として1重量ppm~5000重量ppm含まれる、上記<19>に記載の熱可塑性樹脂組成物。
<21>波長370nm~400nmにおける透過率(%)の値を向上させるための下記一般式(1)で表される配合剤を含む、熱可塑性樹脂組成物。
R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は、下記一般式(1-1)の構造式を表し、但し、R1~R5の少なくともいずれかは、下記一般式(1-1)の構造式であり、
R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。)
R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位であり、
R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、
式(L2)中、
R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
式(L1)及び(L2)において、
*は、それぞれ、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表し、
**は、それぞれ、前記式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
R20は、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基を表し、
*は、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
<23>下記一般式(1)で表される配合剤を熱可塑性樹脂に添加する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は、下記一般式(1-1)の構造式を表し、但し、R1~R5の少なくともいずれかは、下記一般式(1-1)の構造式であり、
R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。)
R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位であり、
R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、
式(L2)中、
R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
式(L1)及び(L2)において、
*は、それぞれ、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表し、
**は、それぞれ、前記式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
R20は、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基を表し、
*は、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
<24>下記一般式(1)で表される配合剤を熱可塑性樹脂に添加する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の透過率向上方法。
R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は、下記一般式(1-1)の構造式を表し、但し、R1~R5の少なくともいずれかは、下記一般式(1-1)の構造式であり、
R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。)
R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位であり、
R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、
式(L2)中、
R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
式(L1)及び(L2)において、
*は、それぞれ、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表し、
**は、それぞれ、前記式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環との結合位置を表す。) R20は、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基を表し、
*は、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
<25>下記一般式(1)で表される配合剤を熱可塑性樹脂に添加する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の色相の向上方法。
R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は、下記一般式(1-1)の構造式を表し、但し、R1~R5の少なくともいずれかは、下記一般式(1-1)の構造式であり、
R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。)
R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位であり、
R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、
式(L2)中、
R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
式(L1)及び(L2)において、
*は、それぞれ、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表し、
**は、それぞれ、前記式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
R20は、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基を表し、
*は、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
以下、熱可塑性樹脂組成物の成分について説明する。
熱可塑性樹脂組成物は、一般式(1)で表される配合剤を含む。一般式(1)で表される配合剤は、熱可塑性樹脂組成物の透過率、特に、低波長における透過率の値を向上させるために用いられる。
また、一般式(1)のR1~R5のうち、2~4つが水素原子、1~3つがアルキル基であることが好ましく、3つが水素原子、2つがアルキル基であることがより好ましい。
また、一般式(1)のR6~R9のうち、1~3つが水素原子、1~3つがアルキル基であることが好ましく、2つが水素原子、2つがアルキル基であることがより好ましい。
一般式(1)において、R10に結合する炭素原子は不斉炭素であるが、一般式(1)の配合剤は、ラセミ体であっても光学活性体であってよい。
また、一般式(1)のR15~R18のうち、1~3つが水素原子、1~3つがアルキル基であることが好ましく、2つが水素原子、2つがアルキル基であることがより好ましい。
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bについても同様に、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよい。n19は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4、例えば2又は3である。
式(L2)において、R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表す。R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、又は置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基、あるいは置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルコキシ基である。置換基を有してもよいアルキル基及びアルコキシ基の合計炭素数は、それぞれ、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1または2である。R19c、R19d、R19eおよびR19fは、より好ましくは、水素原子である。
式(L1)及び(L2)において、*は、それぞれ独立に、式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環に対するLの結合位置を表す。すなわち、式(L1)及び(L2)における*は、式(1-1)における*と同じ結合位置を表すものであり、式(1-1)の端部の結合位置を示す。
式(L1)及び(L2)において、**は、それぞれ独立に、式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環に対するLの結合位置を表す。
一般式(1)において、R20に結合する炭素原子は不斉炭素であるが、一般式(1-1)の部位を含む配合剤は、ラセミ体であっても光学活性体であってよい。
一般式(1)の配合剤の具体例として、以下の式(12)の化合物、及び、そのいずれかの光学活性体、それらの混合物、例えばラセミ体等が挙げられる。
[1-2.酸化防止剤]
熱可塑性樹脂組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤の少なくともいずれかが好ましい。
フェノール系酸化防止剤として、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジンe-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、4,4’,4’’-(1-メチルプロパニル-3-イリデン)トリス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、6,6’-ジ-tert-ブチル-4,4’-ブチリデンジ-m-クレゾール、オクラデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキソスピロ[5.5]ウンデカン、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられ、好ましくは、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である。
ホスファイト系酸化防止剤として、2-エチルヘキシルジフェニルフォスファイト、イソデシルジフェニルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、3,9-ビス(オクタデシルオキシ)-2,4,8,10-テトラオキシ-3,9-ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカン、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’-メチルエンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルフォスファイト、トリス(2,4-ジtert-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、テトラ-C12-15-アルキル(プロパン-2,2-ジイルビス(4,1-フェニルエン))ビス(フォスファイト)、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカン等が挙げられ、好ましくは、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカンである。
酸化防止剤として、上述のいずれか1種類のみを用いても、2種類以上の混合物を用いてもよい。
熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含むことが好ましい。
離型剤として、エステル化合物、例えば、グリセリン脂肪酸のモノ・ジグリセリド等のグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のグリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルあるいはモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。離型剤として、脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルを用いる場合、モノエステル、フルエステル等、いずれも採用できるが、例えばモノエステル等のフルエステル以外であってもよい。
離型剤の具体例として、以下のものが挙げえられる。
すなわち、ソルビタン ステアレート、ソルビタン ラウレート、ソルビタン オレート、ソルビタン トリオレート、ソルビタン トリベヘネート、ソルビタン ステアレート、ソルビタン トリステアレート、ソルビタン カプリレート等のソルビタン脂肪酸エステル;
プロピレングリコール モノステアレート、プロピレングリコール モノオレート、プロピレングリコール モノベヘネート、プロピレングリコール モノラウレート、プロピレングリコール モノパルミテート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル;
ステアリル ステアレート等の高級アルコール脂肪酸エステル;
グリセリン モノステアレート、グリセリン モノ12-ヒドロキシステアレート等のグリセリン モノヒドロキシステアレート、グリセリン モノオレート、グリセリン モノベヘネート、グリセリン モノカプリレート、グリセリン モノカプレート、グリセリン モノラウレート等のモノグリセライド:グリセリンモノ・ジステアレート、グリセリンモノ・ジステアレート、グリセリンモノ・ジベヘネート、グリセリンモノ・ジオレート等のモノ・ジグリセライド:を含む、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド;
グリセリン ジアセトモノ ラウレート等のグリセリン脂肪酸エステルアセチル化モノグリセライド;
クエン酸脂肪酸 モノグリセライド、コハク酸脂肪酸 モノグリセライド、ジアセチル酒石酸脂肪酸 モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル有機酸モノグリセライド;
ジグリセリン ステアレート、ジグリセリン ラウレート、ジグリセリン オレート、ジグリセリン モノステアレート、ジグリセリン モノラウレート、ジグリセリン モノミリステート、ジグリセリン モノオレート、テトラグリセリン ステアレート、デカグリセリン ラウレート、デカグリセリン オレート、ポリグリセリン ポリリシノレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物は、添加剤として、触媒失活剤をさらに含むことが好ましい。触媒失活剤は、硬化性の樹脂組成物の重合のための触媒の活性を失わせて重合反応を停止させる。
触媒失活剤として、安息香酸ブチル等のエステル類;p-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類;p-トルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類;亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類;亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジn-プロピル、亜リン酸ジn-ブチル、亜リン酸ジn-ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類;リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類;ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類;フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類;トリフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン等のホスフィン類;ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類;ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類;ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、p-トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物;ジメチル硫酸等のアルキル硫酸;塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。失活剤の効果、樹脂に対する安定性等の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、p-トルエンまたはスルホン酸ブチルが特に好ましい。これらの失活剤は、触媒量に対して0.01~50倍モル、好ましくは0.3~20倍モル使用される。触媒量に対して0.01倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して50倍モルより多いと、樹脂の耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
触媒失活剤は、好ましくは溶液として、例えば、水溶液として熱可塑性樹脂組成物に添加されてもよい。また、触媒失活剤は、例えば、メタノールやエタノール等のアルコール溶液として、あるいは、フェノール溶液等の有機溶媒の溶液として、熱可塑性樹脂組成物に添加されてもよい。
熱可塑性樹脂組成物には、上述の配合剤、酸化防止剤、離型剤及び触媒失活剤の他にも、添加剤を加えてもよい。例えば、熱可塑性樹脂組成物が含み得る添加剤として、熱安定剤、可塑剤、充填剤、紫外線吸収剤、防錆剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、滑剤、染料、顔料、ブルーイング剤、核剤、透明化剤等が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物における配合剤、酸化防止剤、離型剤及び触媒失活剤以外の添加剤(以下、付加添加剤ともいう)の含有量は、好ましくは10重量ppm~5.0重量%であり、より好ましくは100重量ppm~2.0重量%であり、さらに好ましくは1000重量ppm~1.0重量%であるが、これには限定されない。
上述の添加剤は、透過率に悪影響を与える可能性があり、過剰に添加しないことが好ましく、例えば、合計の添加量は上述の範囲内である。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む。
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ならびにアクリル樹脂のいずれか一種以上であることが好ましい。
熱可塑性樹脂は、下記一般式(2)で表されるモノマー由来の構成単位(B)を有するポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、又は、ポリエステルカーボネート樹脂を含むことが好ましい。
Ra及びRbは、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基である。
一般式(2)において、A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数2又は3のアルキレン基である。
一般式(2)において、m及びnは、それぞれ独立に、0~6の整数であり、好ましくは、0~3の整数であり、より好ましくは。0又は1である。
一般式(2)において、a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数であり、好ましくは、1~3の整数であり、より好ましくは。1又は2である。
Rc及びRdは、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、置換基を有してもよい炭素数6~12のアリール基である。
一般式(7)及び(9)において、r及びsは、それぞれ独立して、0~5000の整数である。
式(I-3)中、nは、1~10の整数であり、好ましくは1~5の整数であり、より好ましくは1である。)
また、複数の種類の構成単位を有するポリマーとして、m及びnの値が例えば100以上と大きいブロック共重合体、及び、ランダム共重合体のいずれもが採用できるものの、ランダム共重合体が好ましく、より好ましくは、m及びnの値が1であるランダム共重合体が用いられる。
また、複数の種類の構成単位を有するポリマーとして、m及びnの値が例えば100以上と大きいブロック共重合体、及び、ランダム共重合体のいずれもが採用できるものの、ランダム共重合体が好ましく、より好ましくは、m及びnの値が1であるランダム共重合体が用いられる。 共重合体において、構成単位(B)と構成単位(C)とのモル比は、1:99~99:1であることが好ましく、10:90~90:10であることがより好ましく、15:85~85:15であることがさらに好ましく、30:70~70:30であることが特に好ましい。また、混合物においては、構成単位(B)のみを有するポリマーと構成単位(C)のみを有するポリマーとの重量比が、1:99~99:1であることが好ましく、10:90~90:10であることがより好ましく、15:85~85:15であることがさらに好ましく、30:70~70:30であることが特に好ましい。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸及びアクリル酸のいずれをも包含するものとする。
上記一般式(10)において、R31は水素またはメチル基である。
R32は炭素数1~18の炭化水素基であり、ヒドロキシル基およびアルコキシ基から選ばれる置換基を有してもよい。R32としては、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などのアルキル基類;2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピル基などのヒドロキシアルキル基類;2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、2-フェノキシエチル基などのアルコキシアルキル基類;ベンジル基、フェニル基などのアリール基類などが挙げられる。また、これらの基の1種類または2種類以上を組み合わせた有機基であってもよい。
置換基であるアルコキシ基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましい。アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。
アクリル樹脂において、(メタ)アクリル酸エステル構成単位(構成単位(a))が複数存在する場合、複数あるR31およびR32はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうち好ましいのは、R31がメチル基であり、R32がメチル基および/またはエチル基である(メタ)アクリル酸エステル構成単位であり、さらに好ましいのはR31がメチル基であり、R32がメチル基であるメタクリル酸エステル構成単位である。
上記一般式(11)において、R33は水素またはメチル基である。また、R34は、シクロヘキシル基または炭素数1~4の炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる置換基を有するシクロヘキシル基である。
置換基である炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基類が挙げられる。
置換基であるアルコキシ基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましい。アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。
置換基であるハロゲン原子はとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、特に塩素原子、臭素原子が好ましい。
アクリル樹脂において、構成単位(b)が複数存在する場合、複数あるR33およびR34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうち好ましいのは、R33が水素またはメチル基であり、R34がシクロヘキシル基である脂肪族ビニル構成単位であり、さらに好ましいのは、R33が水素であり、R34がシクロヘキシル基である脂肪族ビニル構成単位である。
また、アクリル樹脂の全構成単位の合計に対する構成単位(a)の割合は、例えば55~80モル%であり、好ましくは56~79モル%、より好ましくは57~78モル%、さらに好ましくは58~77モル%である。
また、アクリル樹脂の全構成単位の合計に対する構成単位(b)の割合は、例えば10~45モル%であり、好ましくは11~44モル%、より好ましくは12~43モル%、さらに好ましくは13~42モル%である。アクリル樹脂の全構成単位の合計に対する構成単位(b)の割合が10%未満であると、アクリル樹脂の耐熱性が低下する場合や、高湿環境での寸法安定性が低下する場合があるため、好ましくない。
また、上述のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)の範囲は、主として、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステルカーボネート樹脂に関するものである。
一方、熱可塑性樹脂に含まれるアクリル樹脂は、上述の範囲のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を有していてもよいものの、好ましくは、100,000~200,000であり、より好ましくは、110,000~170,000である。
配合剤を有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、配合剤を含まない熱可塑性樹脂組成物に比べて、透過率(%)を高いレベルに維持することができる。
また、上述の透過率(%)の値の差は、例えば、JIS K7105に準拠した波長380nm~400nmにおいても認められる。
上述の配合剤を含む熱可塑性樹脂組成物における、例えばJIS K 7105に準拠したYI値は、配合剤を含まない他は成分が同一である熱可塑性樹脂組成物のYI値に比べて、好ましくは、1.2以上、小さい値である。そしてこれらのYI値の差は、より好ましくは、1.5以上、1.80以上あるいは2.0以上であり、さらに好ましくは、2.2以上、2.5以上、2.7以上、3.0以上ともなり得る。
また、上述の一般式(1)で表される配合剤を含む熱可塑性樹脂組成物における、例えばJIS K 7105に準拠したYI値は、上述の一般式(1)で表される配合剤に対応する単量体(例えば、一般式(1)におけるR1~R5がいずれも一般式(1-1)の環状構造を含まない他、一般式(1)と共通する化合物)を配合剤として同じ量だけ含む熱可塑性樹脂組成物のYI値に比べて、好ましくは、0.2以上、小さい値である。そしてこれらのYI値の差は、より好ましくは、0.3以上、0.4以上あるいは0.5以上であり、さらに好ましくは、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上あるいは1.0以上ともなり得る。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は高い耐熱性、透明性を有しており、揮発成分量低減効果が期待できる。特に本発明の熱可塑性樹脂組成物のうちポリエステル樹脂組成物においては、詳細を後述するように高温下での揮発成分量低減効果が確認されており、加熱時に生じさせる臭気を抑制できる。このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物、主としてポリエステル樹脂組成物は、例えば食品用容器包装用プラスチックとしても有用である。
例えば、ある態様の熱可塑性樹脂組成物は、配合剤を含まない以外は当該熱可塑性樹脂組成物と同じ組成を有する対象用樹脂組成物に比べて、詳細を後述する揮発成分の抑制効果が同等かそれ以上である。すなわち、熱可塑性樹脂組成物は、250℃で5分間の加熱といった所定の後述する条件下で生じる揮発成分の量を抑えることができる。
揮発成分の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、2,3-ブタンジオン、酢酸、蟻酸などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上述の配合剤を熱可塑性樹脂に添加する工程を含む。熱可塑性樹脂に配合剤を添加する工程によって、配合剤が未添加の熱可塑性樹脂に比べて、熱可塑性樹脂の透過率、特に、低波長における透過率の値を良好に維持することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の透過率向上方法は、上述の配合剤を熱可塑性樹脂に添加する工程を含む。熱可塑性樹脂に配合剤を添加する工程によって、熱可塑性樹脂の透過率、特に、低波長における透過率の値を向上させることができる。特に、配合剤と異なる添加剤が添加された熱可塑性樹脂に比べて、配合剤をさらに添加させた熱可塑性樹脂組成物においては、透過率の値の向上が可能である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の色相の向上方法は、上述の配合剤を熱可塑性樹脂に添加する工程を含む。熱可塑性樹脂に配合剤を添加する工程によって、熱可塑性樹脂の色相を向上あるいは改善させ、熱可塑性樹脂の透明性を高めることができる。
上述のように、配合剤を含む熱可塑性樹脂組成物のYI値は、配合剤を含まない他は成分の共通する熱可塑性樹脂組成物のYI値よりも、例えば、JIS K 7105に準拠した値において0.2以上、低くなる。このため、配合剤を含む熱可塑性樹脂組成物は、通常は黄色味を帯びてしまう着色が少なく抑えられ、色相に優れる傾向が認められる。すなわち、熱可塑性樹脂組成物に配合剤を加えることで熱可塑性樹脂組成物のYI値を低下せることができ、配合剤の有無により生じるYI値の差は、例えば、上述のように、0.20以上、0.50以上、0.80以上、0.90以上、1.0以上であり、また、1.1以上ともなり得る。
熱可塑性樹脂組成物において上述の配合剤を添加すると、例えばJIS K 7105に準拠したYI値は、配合剤を含まない他は成分が同一である熱可塑性樹脂組成物のYI値に比べて、好ましくは、1.2以上、小さい値である。そしてこれらのYI値の差は、より好ましくは、1.5以上、1.80以上あるいは2.0以上であり、さらに好ましくは、2.2以上、2.5以上、2.7以上、3.0以上ともなり得る。
なお、熱可塑性樹脂組成物において上述の一般式(1)で表される配合剤を加えることにより、例えばJIS K 7105に準拠したYI値は、上述の一般式(1)で表される配合剤に対応する単量体(例えば、一般式(1)におけるR1~R5がいずれも一般式(1-1)の環状構造を含まない他、一般式(1)と共通する化合物)を配合剤として同じ量だけ加えた熱可塑性樹脂組成物のYI値に比べても、好ましくは、0.2以上、低下させることができる。そしてこれらのYI値の差は、より好ましくは、0.3以上、0.4以上あるいは0.5以上、さらに好ましくは、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上あるいは1.0以上ともなり得る。
また、上述の配合剤を熱可塑性樹脂に添加する工程によって、熱可塑性樹脂のヘーズ値、例えば、JIS K-7361、及び、JIS K-7136に準拠したヘーズ値を低下させることもできる。すなわち、熱可塑性樹脂組成物のヘーズ値は、配合剤を含まない以外はその熱可塑性樹脂組成物と同じ組成を有する対象用樹脂組成物のヘーズ値よりも小さい傾向にあって、これらのヘーズ値の差は、例えば、0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上、0.05以上である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、ブロー成形、射出成形等に用いられ得る。得られる成形品としては、押出成形品、中空成形品、精密部品や薄物の射出成形品が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透過率の値を良好に維持することができる。このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、光学材料等として特に適している。このような熱可塑性樹脂組成物を用いて製造される成形体として、光学レンズ、光学フィルム、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、太陽電池等に使用される透明導電性基板、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、位相差フィルム等のフィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイ、タッチパネル等が挙げられる。これらの光学用の成形体は、種々の用途で加えられる添加剤を含んでいても、高い透過率を有する。
光学材料として、およびその周辺分野の用途における本発明の熱可塑性樹脂を用いた成形品の具体例としては、コンパクトディスクやデジタルビデオディスク、ミニディスク、光磁気ディスクなどの光学メディア品、光ファイバーなどの光通信媒体、車などのヘッドランプレンズやカメラなどのレンズ体などの光学部品、サイレンライトカバー、照明ランプカバー、電車や自動車などの車両用窓ガラス代替品、家庭の窓ガラス代替品、サンルーフや温室の屋根などの採光部品、ゴーグルやサングラス、眼鏡のレンズや筐体、コピー機やファクシミリ、パソコンなどOA機器の筐体、テレビや電子レンジなど家電製品の筐体、コネクターやICトレイなどの電子部品用途などが挙げられ、その他にもさらに、ヘルメット、プロテクター、保護面などの保護具、哺乳瓶、食器、トレイなどの家庭用品、人工透析ケースや義歯などの医用品、包装用材料、筆記用具、文房具等の雑貨類などをあげる事ができるがこれらに限定されない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品として、特に好ましくは、高耐熱性、高透明性を必要とする以下のものが挙げられる。すなわち、自動車部材としてのヘッドランプレンズ、メータ盤、サンルーフなど、さらにガラス製ウインドウの代替品や外板部品;液晶ディスプレイなどの各種フィルム、導光板、光ディスク基板、スマートフォンなど電子機器の筐体;透明シートなどの建材等である。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物が優れている透明性がさほど必要とはされない成形品であっても、原料の樹脂組成物が高透明であることにより、顔料・染料等の着色剤による着色度を制御しやすくなるメリットも認められる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて製造される光学レンズは、透過率の特性に優れている他、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、低アッベ数であり、高耐湿熱性であるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化及び生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
光学レンズは、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法など任意の方法により成形される。本発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズをより簡便に得ることができる。
光学レンズへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス6以下であることが好ましく、より好ましくはクラス5以下である。
光学レンズへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス1000以下であることが好ましく、より好ましくはクラス100以下である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、1枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。非球面レンズの非点収差は0~15mλであることが好ましく、より好ましくは0~10mλである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて製造される光学レンズの厚みは、用途に応じて広範囲に設定可能であり特に制限はないが、好ましくは0.01~30mm、より好ましくは0.1~15mmである。本発明の光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていてもよい。反射防止層は、単層であっても多層であってもよく、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。これらのうちでより好ましいものは酸化ケイ素、酸化ジルコニウムであり、更に好ましいものは酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの組み合わせである。また、反射防止層に関しては、単層/多層の組み合わせ、またそれらの成分、厚みの組み合わせ等について特に限定はされないが、好ましくは2層構成又は3層構成、特に好ましくは3層構成である。また、該反射防止層全体として、好ましくは光学レンズの厚みの0.00017~3.3%、具体的には0.05~3μm、特に好ましくは1~2μmとなる厚みで形成するのがよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて製造される光学フィルムは、透明性及び耐熱性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
光学フィルムへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス6以下であることが好ましく、より好ましくはクラス5以下である。
詳細を後述する、ポリカーボネート樹脂を用いた実施例及び比較例における評価の方法は以下の通りである。
(1-1)透過率(分光透過率) [%]
詳細を後述する実施例1、比較例1、比較例2及び参考例1については、以下のように透過率を測定した。下記の方法で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを、120℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機(ファナック社製ROBOSHOT S-2000i30A)により、樹脂温度260℃、金型温度130℃、成形サイクル30秒の条件で、幅40mm×長さ40mmで厚みが3mmの平板状試験片を成形した。JIS K7105に準拠して、平板状試験片の3mm厚みの部分について、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製「U-4100」)を用い、波長370nm、380nm、400nmに於ける透過率(%)を測定した。
また、実施例2~5、比較例3及び比較例4においては、樹脂温度を280℃とし、分光ヘーズメーター (日本電色工業株式会社製SH7000)を用いて、波長380nm、390nm、400nmを対象とした他、実施例1等と同様の条件で透過率(%)を測定した。
樹脂及び樹脂組成物の質量(重量)平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によって測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。使用装置、カラム、及び測定条件は以下の通りである。
・GPC装置:東ソー(株)製、HLC-8420GPC
・カラム:東ソー(株)製、TSKgel SuperHM-M ×3本
東ソー(株)製、TSKgel guardcolumn SuperH-H ×1本
東ソー(株)製、TSKgel SuperH-RC ×1本
・検出器:RI検出器
・標準ポリスチレン:東ソー(株)製、標準ポリスチレンキット PStQuick C
・試料溶液:0.2質量%テトラヒドロフラン溶液
・溶離液:テトラヒドロフラン
・溶離液流速:0.6mL/min
・カラム温度:40℃
3mm厚に成形した、下記実施例及び比較例の樹脂組成物のサンプルについて、JIS K-7361、JIS K-7136に準拠して測定した。
測定機器:日本電色工業株式会社製分光ヘーズメーター SH7000
3mm厚に成形したサンプルについて、分光ヘーズメーター用いて、JIS K-7105に準拠してYI値を測定した。
YI値の測定機器:日本電色工業株式会社製 分光ヘーズメーター SH7000
サンプルの成形:射出成形により成形した。成形条件を以下に示す。
成形装置:日精樹脂工業社製 NP-7
シリンダー温度:240℃
金型温度:40℃
金型:3mmt円板
(1-4a)YI値及びYI上昇率(%)
YI上昇率(%)は、詳細を後述する耐候性試験の前後のYI値に基づき、下記式より算出した。
YI上昇率(%)=(耐候性試験後のYI値-耐候性試験前(放射時間0時間)のYI値)/(耐候性試験前(放射時間0時間)のYI値)×100
(1-4b)耐光性試験
上述のYI値の測定に用いた3mm厚に成形したサンプルを用い、耐光性試験を行った。試験条件を以下に示す。
装置:株式会社東洋精機製作所製アトラス・ウエザオメータCi4000
ランプ内側フィルター:TypeS
ランプ外側フィルター:TypeS
放射照度:60W/m2(300-400nm)
ブラックパネル温度:63℃
湿度:50%
運転条件:120min中18min 水噴霧する
放射時間:0時間(放射なし)、400時間、800時間
詳細を後述するポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂組成物の実施例中の評価方法は以下のとおりである。
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位及び脂環式ジオールに由来する単位の割合は、1H-NMR測定にて算出した。測定装置はBruker BioSpin K.K.製、AscendTM500で測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、(株)島津製作所製、示査走査型熱量計(型式:DSC/TA-50WS)を使用し、試料約10mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(30ml/min)気流中昇温速度20℃/minで測定し、DSC曲線の転移前後における基線の差の1/2だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
JIS K-7105に準拠して、日本電色工業 株式会社製の「ZE2000」にて測定した。
試料の単位重量当たりに換算した、GC-MS(ヘッドスペース)により得られた低分子量の化合物(揮発成分)のピーク面積の相対値、すなわち、後述の比較例5又は比較例8における揮発成分のピーク面積の値を100%としたときのそれぞれ対応する他の実施例等の揮発成分のピーク面積の相対値を揮発成分量(%)とした。
具体的には以下の通りである。
HSバイアル瓶に乾燥ペレット0.3gを入れ、空気下でセプタムシールした。ブロックヒーターにて250℃×5分加熱後、ただちにヘッドスペース-GC-MS装置による分析を開始した。分析にあたっては、各化合物について特徴的なイオンでマスクロマトグラムを抽出し、各サンプルの単位重量あたりのピーク面積値を求めた。使用装置、測定条件は次のとおりである。
[HS]
Agilent G1888
加熱温度および時間:250℃ 5min(外部恒温器)
+ 230℃ 1min
Loop 温度:240℃
TR LINE 温度:250℃
バイアル平衡化:1min、バイアル加圧:0.5min(15psi)
ループ充填:0.2min、ループ平衡化:0.2min、注入:0.1min
GCサイクル:分析35min+平衡化10min
キャリア圧力:16.5psi
[GC]
Agilent 8890
Column:DB-WAX(Φ0.25mm×60×t0.5μm)
Oven 温度:40℃5min~10℃/min~240℃(10min)
Column flow:He 1.0ml/min
Split ratio:1/10
注入温度:240℃
MSDトランスファーライン:240℃
[MS]
Agilent 5977B MSD
ゲイン係数:1
scan range:m/z=29~700
原料として、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]フルオレン(BPEF)20.86kg(47.56モル)、ジフェニルカーボネート(DPC)10.5kg(49.02モル)、及び2.5×10-2モル/リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液16ミリリットル(4.0×10-4モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、8.4×10-6モル)を攪拌機及び留出装置付きの50L反応器に入れ、窒素雰囲気760mmHgの下、180℃に加熱した。加熱開始30分後に原料の完全溶解を確認し、その後同条件で120分間攪拌を行った。その後、減圧度を200mmHgに調整すると同時に、60℃/hrの速度で200℃まで昇温を行った。この際、副生したフェノールの留出開始を確認した。その後、20分間200℃に保持して反応を行った。さらに、75℃/hrの速度で230℃まで昇温し、昇温終了10分後、その温度で保持しながら、2時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/hrの速度で245℃まで昇温し、さらに40分間攪拌を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入して常圧に戻し、生成した樹脂をペレタイズしながら抜き出し、熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂(PC1:BPEFのホモポリマー樹脂)を得た。
5質量%の水酸化ナトリウム水溶液40リットルに、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3634g(15.92モル)と30gのハイドロサルファイトを溶解した。この溶液に、17リットルのジクロロメタンを加えて撹拌しつつ、15℃に保ちながら、ホスゲン2100g(21.23モル)を15分間かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、反応液に、分子量調節剤としてp-tert-ブチルフェノール91.63g(0.61モル)を加え、更に、5質量%の水酸化ナトリウム水溶液10リットル、ジクロロメタン20リットルを追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させた。その後、20ミリリットルのトリエチルアミンを加え、20℃乃至25℃にて約1時間撹拌し、重合反応を進行させた。重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和後、水洗した。得られた重合体溶液を、50℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去させると同時に、固形化物を粉砕して、白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、120℃で24時間乾燥して、重合体粉末(熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂(PC2:ビスフェノールA系PC樹脂))を得た。
下記式で表される二量体の配合剤(A)を以下のように合成した。
2,4-ジ-tert-ブチルフェノール(東京化成社製)21.3質量部、グリオキシル酸1水和物(富士フイルム和光純薬社製)10.4質量部、p-トルエンスルホン酸1水和物(東京化成社製)0.051質量部、および、1,2-ジクロロエタン(東京化成社製)40質量部をフラスコに計量した。
次いで、計量したフラスコを105℃のオイルバスに入れ、ディーンシュターク管を用いて留去物を留去しながら、留去量と同じ量の1,2-ジクロロエタンを添加する方法により内温が86℃になるまで加熱を続けた。
次いで、オイルバスを120℃に加熱し、1,2-ジクロロエタンの残存量が10質量部未満になるように濃縮を行った。その後、反応液を室温(23℃)に冷却し、ヘキサン100質量部および水100質量部を反応液に添加し撹拌した。その後、ヘキサン層を回収し、飽和食塩水100質量部を反応液に添加し撹拌した。
その後、ヘキサン層を回収し、硫酸マグネシウム(富士フイルム和光純薬社製)1質量部を反応液に添加して1時間、乾燥させた。
次いで、硫酸マグネシウムをろ過し、ヘキサン層を、エバポレーターを用いて濃縮乾固させ、下記式(1a)で表される化合物を含有する褐色の粘体(1)を27.0質量部得た。
次いで、1,2-ジクロロエタン40質量部を留去した後、反応液を室温(23℃)に冷却し、酢酸エチル200質量部および水200質量部を反応液に添加した。
その後、酢酸エチル層を回収し、飽和食塩水200質量部を反応液に添加し、撹拌した。その後、酢酸エチル層を回収し、飽和食塩水200質量部を用いて、飽和食塩水層のpHが6になるまで分液精製を繰り返した。
その後、酢酸エチル層を回収し、硫酸マグネシウム1質量部を反応液に添加して1時間、乾燥させた。
次いで、硫酸マグネシウムをセライトろ過し、酢酸エチル層を、エバポレーターを用いて濃縮乾固させ、褐色粘体(2)を21質量部得た。
得られた褐色粘体(2)をカラムクロマトグラフィで精製し、下記式(A)で表される二量体の配合剤(A)を得た。
得られた二量体の配合剤(A)の1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)データおよびその帰属を以下に示す。
1HNMR(CDCl3=7.26ppm)δ(ppm)=1.29(18H,s),1.43(18H,S),4.31(4H,s),4.78(2H,s),6.94(4H,d),7.04(2H,s),7.16(4H,d),7.32(2H,s)
下記表1に示す質量比で、合成例1で得られたPC1と、添加剤(離型剤、酸化防止剤)と、配合剤とを、タンブラーを用いて乾式混合し、二軸押出機((株)アイペック製、IPT型35mm同方向二軸押出機、L/D=38)を用いて、シリンダー温度250℃、ベント圧力25Torr、吐出量20kg/時にて溶融混錬し、ストランドとして押し出し、ペレット状の熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、YI値、透過率等を測定し、結果を表1に示した。
ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](ADEKA社製AO-60)
酸化防止剤 PEP-36:
3,9-ビス(2,6-di-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジフォスファスピロ[5.5]ウンデカン(ADEKA社製PEP-36)
離型剤 S-100A:
ステアリン酸モノグリセリド(理研ビタミン株式会社製S-100A)
配合剤(A)(表中の(A)二量体):下記化合物
表2に示す質量比で、合成例2で得られたPC2、及び、実施例1と共通する原料を用いて、実施例1とほぼ同様の操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、YI値、透過率等を測定し、結果を表2に示した。
なお、実施例2~5、比較例3及び比較例4においては、添加剤として離型剤を用いずに酸化防止剤を用い、二軸押出機として芝浦機械(株)製のTEM-18SSを採用し、溶融混錬におけるシリンダー温度を280℃、吐出量を6kg/時とした他、上述の実施例1等と同じ操作を行った。
〔ポリエステル樹脂(PEs-1及びPEs-2)の合成〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えた、容量30Lのポリエステル製造装置に対して、下記表3に記載の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分に対しテトラ-n-ブトキシチタン0.005モル%、酢酸カリウム0.02モル%を加え、窒素雰囲気下で225℃迄昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を90%以上とした後、ジカルボン酸成分に対して、二酸化ゲルマニウム0.025モル%、トリエチルホスフェート0.05モル%を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に280℃、0.1kPa以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂PEs-1及びPEs-2を各々合成した。
DMT:ジメチルテレフタレート
NDCM:2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル
EG:エチレングリコール
SPG:3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン
CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール
二軸混練押出機((株)テクノベル製、型式:KZW15TW-30MG-NH(-700)、スクリュー径:15mmφ、L/D:30)を用い、上述の製造例で合成したポリエステル樹脂PEs-1及びPEs-2のそれぞれと、酸化防止剤とを所定の比率でドライブレンドしてホッパーから投入した。シリンダー温度210~280℃、ダイス温度280℃、スクリュー回転数60rpm、吐出量1.4kg/hの条件でストランドを押出し、空冷後にペレタイズしてポリエステル樹脂素押しペレットならびに添加物混練ペレットを得た。添加剤の種類ならびにその量について、表4ならびに表5にそれぞれ示す。
酸化防止剤 Irganox1330:
3,3',3”,5,5',5”-Hexa-tert-butyl-.alpha,.alpha',.alpha”-(mesitylene-2,4,6-triyl)tri-p-cresol(BASFジャパン社製Irganox1330)
酸化防止剤 PEP-36:
3,9-ビス(2,6-Di-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジフォスファスピロ[5,5]ウンデカン(ADEKA社製PEP-36)
配合剤(B)(単量体):下記式混合物(3,4-ジメチル体、2,4-ジメチル体の90:10の混合物;東京化成工業株式会社製の市販品)
また、これらの実施例にて、揮発成分量低減効果については比較例と概ね同等であったが、配合剤の添加による低減効果が確認された。
二軸混練押出機(芝浦機械株式会社製、型式:TEM-18SS)を用い、ポリプロピレン(PP、日本ポリプロ株式会社製、MA3)、核剤(烟台只楚新材料股フン(人偏に分)有限公司(Yantai Zhichu New Materials Co., Ltd.)製1,3:2,4-ビス(3,4-ジメチルベンジリデン)-D-ソルビトール(略称:DMDBS))、及び配合剤1を、下記表6に示す比率でドライブレンドしてホッパーから投入した。シリンダー温度230℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量6.0kg/hの条件でストランドを押出し、ペレタイズして熱可塑性樹脂組成物(ポリプロピレン樹脂組成物)を得た。得られた樹脂組成物の物性を表6に示した。
配合剤1としては、上述の実施例における配合剤(A)に相当する下記の化合物を用いた。
配合剤1(A)(二量体):下記式化合物
配合剤1を後述の配合剤2に替える以外は、実施例10と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表6に示した。
(比較例12)
配合剤1を添加しない以外は、実施例10と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表6に示した。
配合剤2としては、上述の実施例における配合剤(B)に相当する下記の化合物を用いた。
配合剤2(B)(単量体):下記式混合物(3,4-ジメチル体、2,4-ジメチル体の90:10の混合物;東京化成工業株式会社製の市販品)
配合剤1を500ppmに替える以外は、実施例10と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表7に示した。
(比較例13)
配合剤1を配合剤2に替える以外は、実施例11と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表7に示した。
(比較例14)
配合剤1を添加しない以外は、実施例11と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表7に示した。
さらに、実施例11に係る二量体の配合剤1を添加したポリプロピレン樹脂組成物においては、配合剤を含まない比較例14のみならず、比較例13に係る単量体の配合剤2を添加したポリプロピレン樹脂組成物と比較しても、当該樹脂組成物から得られた射出成形体のYI低減効果の発現が、耐候性試験後にも認められた。
Claims (25)
- 下記一般式(1)で表される配合剤を含む、熱可塑性樹脂組成物。
(一般式(1)中、
R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は、下記一般式(1-1)の構造式を表し、但し、R1~R5の少なくともいずれかは、下記一般式(1-1)の構造式であり、
R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。)
(一般式(1-1)中、
R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位であり、
(式(L1)中、
R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、
式(L2)中、
R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
式(L1)及び(L2)において、
*は、それぞれ、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表し、
**は、それぞれ、前記式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
R20は、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基を表し、
*は、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表す。) - 酸化防止剤をさらに含む、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤及び/又はホスファイト系酸化防止剤である、請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記酸化防止剤が、前記樹脂組成物の全重量を基準として1重量ppm~3000重量ppm含まれる、請求項2又は3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記配合剤が、前記樹脂組成物の全重量を基準として1重量ppm~2000重量ppm含まれる、請求項1~4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記配合剤を含まない以外は同じ組成を有する対象用樹脂組成物に比べて、JIS K7105に準拠した波長370nm~400nmにおける透過率(%)の値が2.0(%)以上大きい、請求項1~5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記配合剤を含まない以外は同じ組成を有する対象用樹脂組成物に比べて、JIS K7105に準拠した波長370nm~400nmにおける透過率(%)の値が1.1倍以上である、請求項1~6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記配合剤を含まない以外は同じ組成を有する対象用樹脂組成物に比べて、250℃で5分間加熱したときに生じる揮発成分の量が少なく、
前記揮発成分が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、2,3-ブタンジオン、酢酸及び蟻酸のいずれかである、請求項1~7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記配合剤を含まない以外は同じ組成を有する対象用樹脂組成物に比べて、JIS K7105に準拠したYI値が0.20以上小さい、請求項1~8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記一般式(1)において、
R1~R5のうち4つが水素原子であり、1つが前記一般式(1-1)の構造式で表される部位であり、
R6~R9のうち2つが水素原子であり、2つがアルキル基であり、
R10が水素原子である、請求項1~9のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記一般式(1)及び前記一般式(1-1)において、前記置換基が、ハロゲン、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基のいずれかである、請求項1~10のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂をさらに有し、前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ならびにアクリル樹脂からなる群より選択される、請求項1~11のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂が、下記一般式(2)で表されるモノマー由来の構成単位(B)及び/又は下記一般式(3)で表されるモノマー由来の構成単位(C)を含むポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、又は、ポリエステルカーボネート樹脂である、請求項12に記載の熱可塑性樹脂組成物。
(一般式(2)中、
Ra及びRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリールオキシ基、及び、-C≡C-Rhからなる群より選択され、
Rhは置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基、又は、O、N及びSから選択される1つ以上のヘテロ環原子を含む、置換基を有してもよい炭素数6~20のヘテロアリール基を表し、
Xは、単結合であるか、又は置換基を有してもよいフルオレン基を表し、
A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
m及びnは、それぞれ独立に、0~6の整数を表し、
a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。)
(一般式(3)中、
Rc及びRdは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数5~20のシクロアルコキシル基、及び、置換基を有してもよい炭素数6~20のアリール基からなる群より選択され、
Y1は、単結合、置換基を有してもよいフルオレン基、又は下記一般式(4)~(9)で表される構造式のうちいずれかであり、
(一般式(4)~(9)中、
R21及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数6~30のアリール基を表すか、あるいは、R21及びR22が互いに結合して形成する、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭素環または複素環を表し、
r及びsは、それぞれ独立して、0~5000の整数を表し
A及びBは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキレン基を表し、
p及びqは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、
a及びbは、それぞれ独立に、0~10の整数を表す。) - 前記熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、10,000~300,000である、請求項12及び13のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記一般式(2)及び一般式(3)において、前記A及びBが、それぞれ独立に、炭素数2又は3のアルキレン基を表す、請求項13及び14のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂が、少なくとも、BPEF,BNE,BNEF及びDPBHBNAのいずれかに由来する構成単位を含む、請求項12~15のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 触媒失活剤をさらに含む、請求項1~16のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記触媒失活剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸塩を含む、請求項17に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 離型剤をさらに含む、請求項1~18のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記離型剤が、前記樹脂組成物の全重量を基準として1重量ppm~5000重量ppm含まれる、請求項19に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 波長370nm~400nmにおける透過率(%)の値を向上させるための下記一般式(1)で表される配合剤を含む、熱可塑性樹脂組成物。
(一般式(1)中、
R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は、下記一般式(1-1)の構造式を表し、但し、R1~R5の少なくともいずれかは、下記一般式(1-1)の構造式であり、
R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。)
(一般式(1-1)中、
R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位であり、
(式(L1)中、
R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、
式(L2)中、
R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
式(L1)及び(L2)において、
*は、それぞれ、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表し、
**は、それぞれ、前記式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
R20は、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基を表し、
*は、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表す。) - 請求項1~21のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、成形体。
- 下記一般式(1)で表される配合剤を熱可塑性樹脂に添加する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(一般式(1)中、
R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は、下記一般式(1-1)の構造式を表し、但し、R1~R5の少なくともいずれかは、下記一般式(1-1)の構造式であり、
R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。)
(一般式(1-1)中、
R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位であり、
(式(L1)中、
R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、
式(L2)中、
R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
式(L1)及び(L2)において、
*は、それぞれ、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表し、
**は、それぞれ、前記式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
R20は、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基を表し、
*は、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表す。) - 下記一般式(1)で表される配合剤を熱可塑性樹脂に添加する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の透過率向上方法。
(一般式(1)中、
R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は、下記一般式(1-1)の構造式を表し、但し、R1~R5の少なくともいずれかは、下記一般式(1-1)の構造式であり、
R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。)
(一般式(1-1)中、
R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位であり、
(式(L1)中、
R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、
式(L2)中、
R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
式(L1)及び(L2)において、
*は、それぞれ、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表し、
**は、それぞれ、前記式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
R20は、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基を表し、
*は、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表す。) - 下記一般式(1)で表される配合剤を熱可塑性樹脂に添加する工程を含む、熱可塑性樹脂組成物の色相の向上方法。
(一般式(1)中、
R1~R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基、又は、下記一般式(1-1)の構造式を表し、但し、R1~R5の少なくともいずれかは、下記一般式(1-1)の構造式であり、
R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
R10は、水素原子、又は、合計炭素数1~5のアルキル基を表す。)
(一般式(1-1)中、
R11~R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい合計炭素数1~20のアルキル基あるいはアルコキシ基を表し、
Lは、下記一般式(L1)または(L2)で表される部位であり、
(式(L1)中、
R19aおよびR19bは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
n19は、1~12の整数を表し、n19が2~12の整数である場合、複数のR19aは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、複数のR19bは、それぞれ同一の置換基であっても異なる置換基であってもよく、
式(L2)中、
R19c、R19d、R19eおよびR19fは、それぞれ独立に、水素原子、合計炭素数1~20のアルキル基またはアルコキシ基を表し、
式(L1)及び(L2)において、
*は、それぞれ、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表し、
**は、それぞれ、前記式(1-1)におけるR11~R14を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
R20は、水素原子、又は、置換基を有してもよい合計炭素数1~5のアルキル基を表し、
*は、前記式(1)におけるR1~R5を含むベンゼン環との結合位置を表す。)
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