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WO2023068245A1 - 水電解用電極構成体、水電解用膜電極接合体および水電解装置 - Google Patents

水電解用電極構成体、水電解用膜電極接合体および水電解装置 Download PDF

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WO2023068245A1
WO2023068245A1 PCT/JP2022/038689 JP2022038689W WO2023068245A1 WO 2023068245 A1 WO2023068245 A1 WO 2023068245A1 JP 2022038689 W JP2022038689 W JP 2022038689W WO 2023068245 A1 WO2023068245 A1 WO 2023068245A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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electrode
water electrolysis
metal
electrode assembly
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/038689
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
南林健太
出原大輔
小西貴
白井秀典
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to CA3235294A priority Critical patent/CA3235294A1/en
Priority to US18/702,070 priority patent/US20240417861A1/en
Priority to CN202280067826.2A priority patent/CN118202088A/zh
Priority to EP22883549.2A priority patent/EP4421211A4/en
Priority to AU2022369591A priority patent/AU2022369591A1/en
Priority to JP2022567494A priority patent/JPWO2023068245A1/ja
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode assembly for water electrolysis, a membrane electrode assembly for water electrolysis, and a water electrolysis device.
  • Hydrogen when used as a fuel for fuel cells, can be converted into electricity with theoretically higher energy efficiency than power generation using a heat engine, and does not emit harmful emissions, making it a highly efficient clean energy source. obtain.
  • One of the hydrogen production methods is the electrolysis of water. If surplus electricity from renewable energy is used to electrolyze water, it is possible to convert electricity into hydrogen energy without emitting carbon dioxide. Furthermore, depending on the storage method, hydrogen can be transported by tank truck or tanker, and can be supplied to the required place at the required time, so water electrolysis has high potential as a tool for power storage.
  • PEM-type water electrolysis is capable of operation at high current densities, and has the advantage of being able to flexibly cope with output fluctuations of renewable energy.
  • the electrode assembly used for PEM-type water electrolysis generally has an anode electrode and a cathode electrode arranged opposite to each other with an electrolyte membrane sandwiched therebetween. It is known that these electrodes are provided with flow paths for circulating water, which is a raw material, and oxygen gas and hydrogen gas generated by electrolysis. Reticulated metal members such as metal mesh and expanded metal are known as suitable flow path forming members (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention provides an electrode structure for water electrolysis in which an anode electrode and a cathode electrode are arranged opposite to each other, wherein at least one electrode of the anode electrode and the cathode electrode is a porous member in order from the facing surface side. and a mesh member, wherein the standard deviation of the pressure distribution at the contact surface between the anode electrode and the cathode electrode determined by the following measurement method is 2.7 MPa or less. is.
  • ⁇ Measurement method> After pressurizing the test piece with the pressure measurement film sandwiched between the anode electrode and the cathode electrode at 4 MPa for 2 minutes, pressure analysis was performed from the color image of the pressure measurement film obtained by a pressure image analysis system. The pressure distribution is defined as the contact surface between the anode electrode and the cathode electrode, and the standard deviation of the pressure distribution is obtained.
  • the present invention is also a membrane electrode assembly for water electrolysis, comprising an electrolyte membrane between the anode electrode and the cathode electrode of the electrode assembly for water electrolysis of the present invention.
  • the present invention is also a water electrolysis apparatus using the electrode assembly for water electrolysis of the present invention.
  • the present invention since a large pressure is not locally applied to the electrolyte membrane, it is possible to provide an electrode assembly for water electrolysis in which deterioration of the electrolyte membrane is suppressed.
  • FIG. 4 is a schematic plan view for explaining the number of meshes of expanded metal
  • an electrolyte membrane is formed between the anode electrode and the cathode electrode of the electrode assembly. It is installed as a so-called membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • an anode electrode and a cathode electrode are arranged to face each other.
  • At least one electrode has a porous member and a mesh member in order from the facing surface side.
  • the facing surfaces of the anode electrode and the cathode electrode may be abbreviated as “facing surfaces”.
  • the electrode assembly according to the embodiment of the present invention is characterized in that the standard deviation of the pressure distribution on the contact surface between the anode electrode and the cathode electrode determined by the following measuring method is 2.7 MPa or less.
  • ⁇ Measurement method> After pressurizing the test piece with the pressure measurement film sandwiched between the anode electrode and the cathode electrode of the electrode assembly at 4 MPa for 2 minutes, the pressure from the color image of the pressure measurement film obtained by the pressure image analysis system.
  • the analyzed result is defined as the pressure distribution on the contact surface between the anode electrode and the cathode electrode, and the standard deviation of the pressure distribution is obtained. A more specific measuring method is described in Examples.
  • the standard deviation of the pressure distribution is preferably 2.5 MPa or less, more preferably 2.1 MPa or less, and 1.8 MPa or less. is more preferable, and 1.5 MPa or less is particularly preferable. It is preferred that the pressure distribution be as uniform as possible. Although the lower limit of the standard deviation of the pressure distribution is not particularly limited, it is preferably 0.1 MPa or more.
  • a state in which the standard deviation of the pressure distribution is large is a state in which relatively large pressure is locally applied to the electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane tends to deteriorate as described above.
  • the mechanism is not clear, it is presumed as follows.
  • a large pressure is locally applied to the electrolyte membrane on the anode side, the region becomes high potential and heat is generated to deteriorate the electrolyte membrane.
  • the current is depleted in the low pressure region between the high pressure regions and the hydrogen generation efficiency decreases. promotes the by-production of hydrogen peroxide due to the reaction of , and this hydrogen peroxide deteriorates the electrolyte membrane.
  • the standard deviation of the pressure distribution is equal to or less than the above upper limit, so it is considered that the above effects can be suppressed. Therefore, it is possible to prevent a large pressure from being locally applied to the electrolyte membrane.
  • the minimum value of the pressure in the pressure distribution obtained by the above measuring method is preferably 0.7 MPa or more, more preferably 1.0 MPa or more, further preferably 2.0 MPa or more, 2.5 MPa or more is particularly preferred.
  • This minimum pressure means the minimum pressure at the contact surface between the anode electrode and the cathode electrode.
  • the minimum pressure By setting the minimum pressure to 0.7 MPa or higher, the lack of current in the low pressure region on the cathode side is suppressed, the hydrogen production efficiency is maintained, and the by-production of hydrogen peroxide is suppressed. As a result, it is considered that deterioration of the electrolyte membrane can be suppressed.
  • the electrode assembly according to the embodiment of the present invention exhibits good water electrolysis performance when applied to a water electrolysis device.
  • One index for measuring water electrolysis performance is the initial voltage applied to the cell, and the lower the initial voltage applied, the better. If a large pressure is locally applied to the electrolyte membrane on the anode side, the electrolytic reaction may not be sufficiently performed in the low pressure region between the high pressure regions, and the smaller the electrolytic region, the more the same Since the current density increases when current is applied, the electrolysis voltage may increase. This means that the water electrolysis performance is degraded. Since the electrode assembly according to the embodiment of the present invention suppresses the local application of a large pressure to the electrolyte membrane, the deterioration of the water electrolysis performance as described above is suppressed.
  • the electrode assembly according to the embodiment of the present invention includes (1) a configuration in which both the anode electrode and the cathode electrode each have a porous member and a mesh member in order from the facing surface side, and (2) the anode electrode and the cathode electrode have a porous member and a mesh member in order from the opposing surface side.
  • the other electrode further comprises (2-1) a mode consisting only of a porous member, and (2-2) a porous member and a non-network porous member in order from the opposing surface side.
  • the non-network porous member functions as a channel-forming member for water/gas.
  • the non-network porous member means a member having a shape different from that of the above-mentioned network member.
  • the forms (1) and (2-2) are preferable, and the form (1) is particularly preferable.
  • FIG. 1 shows an example of the form (1) above
  • FIGS. 2 and 3 show an example of the form (2-2) above.
  • an anode electrode 10 and a cathode electrode 20 are arranged to face each other.
  • the anode electrode 10 has a porous member 11 and a mesh member 12 in order from the facing surface side
  • 20 has a porous member 21 and a mesh member 22 in order from the facing surface side.
  • an anode electrode 10 and a cathode electrode 20 are arranged to face each other.
  • the anode electrode 10 has a porous member 11 and a mesh member 12 in order from the facing surface side
  • 20 has a porous member 21 and a non-network porous member 23 in order from the facing surface side.
  • an anode electrode 10 and a cathode electrode 20 are arranged to face each other, and the anode electrode 10 has a porous member 11 and a non-network porous member 13 in order from the facing surface side.
  • the cathode electrode 20 has a porous member 21 and a mesh member 22 in order from the facing surface side.
  • the anode catalyst layer may be laminated on the side facing the porous member that constitutes the anode electrode, or the porous member that constitutes the cathode electrode may be laminated on the facing surface side.
  • a cathode catalyst layer may be laminated on the face side. Details will be described later.
  • the mesh member functions as a channel forming member for water and gas.
  • the mesh member has conductivity, and metal is preferable as its material.
  • the mesh member is preferably made of metal from the viewpoint of durability and securing of water/gas flow paths. That is, a net-like metal member is preferable as the net-like member.
  • Metals that make up the mesh metal member include titanium, nickel, aluminum, stainless steel, and alloys containing at least one of these metals as a main component.
  • other metals contained in alloys containing titanium as a main component include aluminum, vanadium, palladium, molybdenum, chromium, and niobium.
  • the net-like metal member is preferably coated with a noble metal such as gold or platinum by plating or the like.
  • Metals constituting the net-like metal member used for the anode electrode include titanium, nickel, aluminum, and at least one of these, which are excellent in corrosion resistance in environments such as high potential, presence of oxygen, and strong acidity.
  • Metal-based alloys are preferred, with titanium and titanium alloys being particularly preferred.
  • the metal constituting the mesh-like metal member used for the cathode electrode is not particularly limited, but titanium, nickel, aluminum, stainless steel, and alloys containing at least one of these metals as main components are preferred, and titanium and titanium are preferred. Alloys are particularly preferred.
  • conductive non-metallic materials such as carbon fiber and conductive resin can be used.
  • a non-metallic material such as a non-conductive resin coated with a noble metal such as gold or platinum may also be used.
  • mesh metal member will be described below as a representative example of the mesh member, the present invention is not limited to this.
  • net-like metal members examples include metal mesh, expanded metal, and punching metal.
  • metal mesh and expanded metal are preferably used.
  • a metal mesh, expanded metal, or punching metal can be used as a single sheet or a laminate of multiple sheets.
  • the laminate may be a laminate of different types, for example, a laminate of metal mesh and expanded metal.
  • porous member examples include metal porous substrates and carbon porous substrates.
  • metal porous substrates include metal non-woven fabrics, metal fiber sintered bodies, metal powder sintered bodies, metal foam sintered bodies, and metal fiber fine mesh fabrics, etc., which constitute the metal porous substrates.
  • metals that can be used include titanium, nickel, aluminum, stainless steel, and alloys containing at least one of these metals as a main component.
  • porous carbon substrates include carbon felt, carbon paper, carbon cloth, and sintered graphite particles.
  • the porous member is preferably coated with a noble metal such as gold or platinum by plating or the like.
  • a metal porous substrate is preferable, which is excellent in corrosion resistance in environments such as high potential, the presence of oxygen, and strong acidity.
  • Preferred metals constituting such metallic porous substrates are titanium, nickel, aluminum, stainless steel, and alloys containing at least one of these metals as main components, with titanium and titanium alloys being particularly preferred.
  • the porous member used for the cathode electrode is not particularly limited, and the metal porous substrate or the carbon porous substrate can be used. Among these, carbon porous substrates are preferred, and carbon paper is more preferred.
  • the porous member preferably functions as a gas diffusion layer. From that point of view, the average pore diameter of the porous member is preferably 0.1 to 70 ⁇ m, more preferably 1 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the Young's modulus of the porous member in the film thickness direction is preferably in the range of 10 to 200 MPa, more preferably in the range of 20 to 150 MPa.
  • the fiber diameter is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the particle size is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the mesh number is preferably 220 or more, more preferably 250 or more, and particularly preferably 300 or more.
  • the porosity of the porous member is preferably 10-95%, more preferably 20-90%, and particularly preferably 30-85%.
  • Non-network porous member (reference numerals 13 and 23 in FIGS. 2 and 3)]
  • the material of the non-network porous member is not particularly limited, but metal is preferable from the viewpoint of conductivity and passage formation. That is, the non-network porous member is preferably a non-network porous metal member.
  • a non-reticular porous metal member will be described as a representative example of the non-reticular porous member, but the present invention is not limited thereto.
  • non-network porous metal members include metal nonwoven fabrics, metal fiber sintered bodies, metal powder sintered bodies, and metal foam sintered bodies.
  • metals constituting the non-network porous metal member include titanium, nickel, aluminum, stainless steel, and alloys containing at least one of these metals as main components. Titanium and titanium alloys are included. Especially preferred.
  • the non-reticular porous metal member is preferably coated with a noble metal such as gold or platinum by plating or the like.
  • the non-network porous metal member preferably functions as a channel-forming member for water and gas, and from that point of view, it preferably has a relatively large average pore diameter.
  • the average pore size of the non-network porous metal member is preferably 70 to 2,000 ⁇ m, more preferably 100 to 1,000 ⁇ m, and particularly preferably 150 to 800 ⁇ m.
  • the non-network porous metal member preferably has a larger average pore size than the metal porous substrate used as the porous member (reference numerals 11 and 21 in FIGS. 1 to 3).
  • the first configuration is to increase the thickness of the porous member. Specifically, it is preferable that the thickness of the porous member exceeds 500 ⁇ m. Using a porous member having such a thickness tends to reduce the standard deviation of the pressure distribution. Furthermore, the thickness more preferably exceeds 700 ⁇ m, and particularly preferably exceeds 1,000 ⁇ m. From the viewpoint of maintaining good conductivity, the thickness is preferably 2,500 ⁇ m or less, more preferably 2,000 ⁇ m or less, and particularly preferably 1,700 ⁇ m or less.
  • the porous member having the above thickness range is preferably used for at least one of the anode electrode and the cathode electrode, and particularly preferably used for both electrodes.
  • both electrodes each contain a porous member
  • the total thickness of the porous members contained in both electrodes preferably exceeds 1,000 ⁇ m, more preferably exceeds 1,300 ⁇ m, and exceeds 1,500 ⁇ m. is more preferred, and more than 1,700 ⁇ m is particularly preferred.
  • the total thickness is preferably 5,000 ⁇ m or less, more preferably 4,000 ⁇ m or less, and particularly preferably 3,400 ⁇ m or less. If the total thickness of the porous members contained in both electrodes exceeds 1,000 ⁇ m, and if the porous member of one electrode has a thickness exceeding 400 ⁇ m, the standard deviation of the pressure distribution should be smaller than the upper limit. is possible.
  • the porous member constituting the anode electrode contains a metal porous substrate
  • the porous member constituting the cathode electrode contains a carbon porous substrate.
  • the thickness of each of the metal porous substrate and the carbon porous substrate preferably exceeds 500 ⁇ m, more preferably exceeds 700 ⁇ m, and particularly preferably exceeds 1,000 ⁇ m.
  • each of the thicknesses is preferably 2,500 ⁇ m or less, more preferably 2,000 ⁇ m or less, and particularly preferably 1,700 ⁇ m or less.
  • the second configuration is to make the mesh of the net-like metal member finer.
  • the mesh number of the net-like metal member is preferably 10 or more, more preferably 23 or more, and particularly preferably 25 or more. The use of such a mesh metal member tends to reduce the standard deviation of the pressure distribution.
  • the number of meshes is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, still more preferably 100 or less, and particularly preferably 70 or less, from the viewpoint of securing the flow paths for water and gas.
  • Expanded metal is processed into a diamond-shaped or tortoiseshell-shaped mesh by making staggered cuts in the metal material and stretching it.
  • the number of meshes of such expanded metal is the number of meshes within 1 inch (25.4 mm) of the reference line L drawn parallel to one side of the mesh opening (rhombus), as shown in FIG. Yes, it can be obtained by the above formula.
  • the dimension M is (opening of eyes + wire diameter) in the above formula.
  • the net-like metal member may be one in which the mesh is adjusted using a plurality of net-like metal sheets.
  • the net-like metal member is preferably a laminate of a plurality of net-like metal sheets having different numbers of meshes. At this time, it is preferable to arrange the net-like metal sheet having the largest number of meshes on the opposite surface side.
  • three or more net-like metal sheets are laminated, it is preferable to adopt a structure in which the number of meshes is gradually reduced from the facing surface side. The above laminated structure tends to reduce the standard deviation of the pressure distribution.
  • the number of meshes of each of the plurality of net-like metal sheets used in this laminated structure is preferably adjusted within the range of 10-200, more preferably within the range of 10-150. Specifically, a mesh metal sheet having a mesh number of 30 or more and 200 or less (preferably 150 or less) is placed at the position closest to the facing surface, and a mesh metal sheet having a mesh number of 10 or more and less than 30 is placed at the position farthest from the facing surface. It is preferable to arrange the sheet.
  • the thickness of the porous member arranged on the opposite surface side of the mesh metal member is relatively large. is preferred. Specifically, it preferably exceeds 250 ⁇ m, more preferably exceeds 500 ⁇ m, and particularly preferably exceeds 700 ⁇ m.
  • the third configuration is to adjust the Young's modulus and porosity of the porous member.
  • the porous member preferably includes a plurality of porous substrates having different Young's moduli or porosities in the film thickness direction. The standard deviation of the pressure distribution tends to be reduced by using a porous member having a configuration in which a plurality of such porous substrates are laminated.
  • the difference in Young's modulus between the porous substrate with the highest Young's modulus and the porous substrate with the lowest Young's modulus is preferably in the range of 5 to 120 PMa, more preferably in the range of 10 to 100 MPa, particularly preferably in the range of 20 to 90 MPa.
  • the porous substrate having the highest porosity and the porous substrate having the lowest porosity are preferably in the range of 5 to 70%, more preferably in the range of 10 to 60%, and particularly preferably in the range of 15 to 50%.
  • a 20 mm square test piece was subjected to a compression test under normal temperature atmosphere (23 ° C., 55% RH) with a compression tester from 0.5 MPa to 4 MPa at a stroke speed of 0.02 mm / min. It is obtained from the slope of the 1 approximation straight line with strain and stress on the vertical axis.
  • the thickness of the porous member (total thickness of the laminated porous base materials) is relatively Large is preferred. Specifically, it preferably exceeds 300 ⁇ m, more preferably exceeds 500 ⁇ m, and particularly preferably exceeds 700 ⁇ m.
  • Electrode electrode assembly When applying the electrode assembly according to the embodiment of the present invention to a water electrolysis device, an electrolyte membrane is arranged between the anode electrode and the cathode electrode of the electrode assembly.
  • an electrode assembly in which an electrolyte membrane is arranged between an anode electrode and a cathode electrode is referred to as a "membrane electrode assembly”.
  • the electrolyte membrane used for the membrane electrode assembly is not particularly limited, and electrolyte membranes known in the art can be used. Among them, a polymer electrolyte membrane is preferred. Examples of polymer electrolytes include hydrocarbon-based polymer electrolytes and fluorine-based polymer electrolytes. In a water electrolysis device, it is preferable that the electrolyte membrane has high hydrogen barrier properties and high water electrolysis performance, and from these viewpoints, hydrocarbon-based polymer electrolytes are preferably used. These polyelectrolytes contain ionic groups such as sulfonic acid groups, sulfonimide groups, sulfate groups and phosphonic acid groups.
  • the fluorine-based polymer in the fluorine-based polymer electrolyte means a polymer in which most or all of the hydrogen atoms in the alkyl groups and/or alkylene groups in the molecule are substituted with fluorine atoms.
  • fluorine-based polymer electrolytes include perfluorocarbon sulfonic acid-based polymers, perfluorocarbon phosphonic acid-based polymers, trifluorostyrene sulfonic acid-based polymers, trifluorostyrene phosphonic acid-based polymers, and ethylenetetrafluoroethylene-g-styrenesulfonic acid. ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid-based polymer, and the like.
  • perfluorocarbon sulfonic acid-based polymers are preferable from the viewpoint of heat resistance and chemical stability.
  • AGC Co., Ltd. and "Aciplex" (registered trademark) (Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • An aromatic hydrocarbon-based polymer having an aromatic ring in the main chain is preferable as the hydrocarbon-based polymer electrolyte.
  • the aromatic ring may contain not only a hydrocarbon-based aromatic ring but also a heterocyclic ring.
  • the aromatic ring unit and a partial aliphatic unit may constitute the polymer.
  • aromatic hydrocarbon polymers include polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyarylene ether polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene polymer, polyarylene ketone, and polyether ketone.
  • polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and the like referred to herein are general names for structures having sulfone bonds, ether bonds, and ketone bonds in their molecular chains. Including polyether ether ketone ketone, polyether ketone ether ketone ketone, polyether ketone sulfone, etc.
  • the hydrocarbon skeleton may have more than one of these structures.
  • a polymer having a polyetherketone skeleton, that is, a polyetherketone-based polymer is most preferable as the aromatic hydrocarbon-based polymer.
  • the ionic group may be an ionic group having either cation exchange ability or anion exchange ability.
  • a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, an ammonium group, a phosphonium group and an amino group are preferably used.
  • at least one group selected from a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group is preferable because of excellent water electrolysis performance, and a sulfonic acid group is most preferable from the viewpoint of raw material cost.
  • two or more types of ionic groups can be contained in the polymer.
  • the aromatic hydrocarbon-based polymer is preferably a block copolymer having a segment containing an ionic group (ionic segment) and a segment containing no ionic group (nonionic segment).
  • segment refers to a partial structure in a copolymer chain consisting of repeating units exhibiting specific properties and having a molecular weight of 2,000 or more.
  • a polyetherketone-based block copolymer containing an ionic segment containing the following structural unit (S1) and a nonionic segment containing the structural unit (S2) is particularly preferable.
  • Ar 1 to Ar 4 represent any divalent arylene group, Ar 1 and/or Ar 2 contain an ionic group, and Ar 3 and Ar 4 contain an ionic group. may not be included. Ar 1 to Ar 4 may be optionally substituted, and two or more types of arylene groups may be used independently of each other. * represents a binding site with general formula (S1) or another structural unit.
  • Ar 5 to Ar 8 represent any divalent arylene group, which may be optionally substituted, but does not contain an ionic group. Two or more types of arylene groups may be used independently for Ar 5 to Ar 8 .
  • * represents a binding site with general formula (S2) or another structural unit.
  • Preferred divalent arylene groups for Ar 1 to Ar 8 include hydrocarbon arylene groups such as phenylene group, naphthylene group, biphenylene group and fluorenediyl group; heteroarylene groups such as pyridinediyl, quinoxalinediyl and thiophenediyl; and the like, but are not limited to these.
  • the "phenylene group” may be classified into three types, o-phenylene group, m-phenylene group, and p-phenylene group, depending on the site of bonding between the benzene ring and other structural units. Unless otherwise specified, these terms are used collectively. The same applies to other divalent arylene groups such as "naphthylene group” and "biphenylene group”.
  • Ar 1 to Ar 8 are preferably phenylene groups, most preferably p-phenylene groups.
  • Ar 5 to Ar 8 may be substituted with groups other than ionic groups, but unsubstituted is more preferable from the viewpoint of proton conductivity, chemical stability and physical durability.
  • the ion exchange capacity (IEC) of the hydrocarbon polymer electrolyte contained in the electrolyte membrane is preferably in the range of 1.5 to 2.7 meq/g, more preferably in the range of 1.6 to 2.5 meq/g. , in the range of 1.7 to 2.4 meq/g.
  • the ion exchange capacity of hydrocarbon-based polyelectrolytes can be adjusted by controlling the density of ionic groups, such as sulfonic acid groups, in the polymer.
  • the weight average molecular weight of the hydrocarbon-based polymer electrolyte is preferably 250,000 or more, more preferably 300,000 or more, and particularly preferably 350,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is about 1,500,000.
  • the electrolyte membrane can contain various additives, such as surfactants, radical scavengers, hydrogen peroxide decomposers, non-electrolyte polymers, elastomers, fillers, etc., as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • additives such as surfactants, radical scavengers, hydrogen peroxide decomposers, non-electrolyte polymers, elastomers, fillers, etc.
  • the electrolyte membrane preferably contains a porous reinforcing material in the membrane.
  • the porous reinforcing material include woven fabrics, non-woven fabrics, porous films, mesh fabrics, and the like.
  • Hydrocarbon polymers such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polybenzoxazole, polybenzimidazole, and polyimide are mainly used as the material of the porous reinforcing material.
  • Components for example, those mainly composed of fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride is mentioned.
  • fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride is mentioned.
  • a mesh fabric is preferable because it provides a relatively high reinforcing effect, and the materials of the fibers constituting such a mesh fabric include polyester, liquid crystalline polyester, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, Polyether ketone ketone is preferably used.
  • the thickness of the electrolyte membrane is preferably 40-200 ⁇ m, more preferably 50-170 ⁇ m, and particularly preferably 60-150 ⁇ m, from the viewpoint of hydrogen barrier properties and durability.
  • the anode catalyst layer may be laminated on the opposite surface side of the porous member that constitutes the anode electrode, or the anode catalyst layer that constitutes the cathode electrode may be laminated.
  • a cathode catalyst layer may be laminated on the opposite surface side of the porous member.
  • an electrolyte membrane with a catalyst layer (CCM) having catalyst layers on both sides thereof can be used as the electrolyte membrane constituting the membrane electrode assembly according to the embodiment of the present invention.
  • a catalyst layer-provided electrolyte membrane (CCM) is obtained by laminating an anode catalyst layer on the anode electrode side of the electrolyte membrane and a cathode catalyst layer on the cathode electrode side thereof.
  • the electrode assembly according to the embodiment of the present invention can omit the catalyst layer.
  • the electrode structure of the present invention may include one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, and the other catalyst layer may be laminated on the electrolyte membrane.
  • the electrolyte membrane constituting the membrane electrode assembly according to the embodiment of the present invention is preferably an electrolyte membrane with a catalyst layer from the viewpoint of production cost, water electrolysis performance, and durability.
  • a catalyst layer is generally a layer containing catalyst particles and a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte the fluorine-based polymer electrolyte and the hydrocarbon-based polymer electrolyte described above can be used, but the fluorine-based polymer electrolyte is preferable from the viewpoint of gas diffusion.
  • platinum group elements platinum group elements (platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), iron, lead, gold, silver, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, Metals such as aluminum, alloys thereof, oxides, multiple oxides, etc. are used, and carbon particles supporting the above metals (catalyst-supporting carbon particles) and metal oxides supporting the above metals (catalyst-supporting metal oxidation particles) are also commonly used.
  • the carbon particles are not particularly limited as long as they are particulate, have conductivity, and do not corrode or deteriorate due to reaction with the catalyst.
  • Carbon black, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotubes, and fullerene particles can be used.
  • the catalyst-supporting metal oxide is not particularly limited as long as it is particulate, conductive, and does not corrode or deteriorate due to reaction with the catalyst. Titanium, copper, zirconium, niobium, molybdenum, Oxides of indium, tin, antimony, cerium, holmium, tantalum, tungsten, bismuth and ITO can be used.
  • the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, more preferably 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may be made of the same material, or may be made of different materials.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are preferably made of different materials.
  • the anode catalyst layer may include catalyst particles such as iridium, ruthenium, rhodium, palladium, or other noble metals, alloys, oxides, or composite oxides thereof, or titanium oxide supporting these noble metals, alloys, oxides, or composite oxides. is preferably used.
  • iridium oxide is particularly preferable from the viewpoint of water electrolysis performance.
  • the cathode catalyst layer preferably uses platinum-supported carbon particles as catalyst particles.
  • the mass ratio of the content of catalyst particles to the content of polymer electrolyte is preferably in the range of 1.0 to 20.0, more preferably 1.5 to 18.
  • a range of .0 is more preferred, a range of 2.1 to 15.0 is even more preferred, and a range of 3.0 to 13.0 is particularly preferred.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 25 ⁇ m, particularly preferably in the range of 3 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of gas diffusion and durability.
  • the electrode assembly and the membrane electrode assembly using the same of the present invention are suitable for water electrolysis devices, and particularly suitable for water electrolysis hydrogen generators. Moreover, the electrode assembly and the membrane electrode assembly using the same of the present invention are not limited to the above, and can be applied to fuel cells, electrochemical hydrogen compressors, and the like.
  • ⁇ Measurement method> A test in which a 20 mm square pressure measurement film (“Prescale” (registered trademark) product number for low pressure (LW) manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was sandwiched between the anode electrode and the cathode electrode of a 20 mm square electrode assembly. prepared a piece. This test piece was sandwiched between 30 mm square metal blocks for compression test, and pressurized (4 MPa for 2 minutes) in a normal temperature atmosphere (23° C., 55% RH) with a compression tester.
  • the above-mentioned pressure measurement film consists of A film (a film having a base material coated with a color former layer) and C film (a film having a base material coated with a color developer layer). The C film was placed on the anode electrode side, and each substrate was placed in contact with the electrode side.
  • the pressure measurement film was taken out, and the colored image of the C film was scanned from the substrate side (glossy side) and measured.
  • This image data was analyzed using a prescale pressure image analysis system ("FPD-8010J" manufactured by Fuji Film Co., Ltd.). Analysis was performed by setting the analysis area to 10 mm square in the center, and the pressure data at each point of 6400 pixels obtained by dividing the analysis area into 80 equal parts vertically and horizontally, and the standard deviation of the pressure distribution was calculated from this pressure data. bottom. The average value of the standard deviations of the three test pieces was obtained, and this value was taken as the standard deviation of the pressure distribution of the electrode assembly. Also, the minimum value of the pressure in the pressure distribution was obtained from the above pressure data.
  • Example 1 An electrode assembly in which the anode electrode includes the porous metal substrate 2 and the expanded titanium metal 1 from the opposing surface side, and the cathode electrode includes the carbon porous substrate 2 and the expanded titanium metal 1 from the opposing surface side. made.
  • Example 2 An electrode assembly in which the anode electrode includes a metal porous substrate 2 and a titanium expanded metal 1 from the opposing surface side, and the cathode electrode includes a carbon porous substrate 3 and the titanium expanded metal 1 from the opposing surface side. made.
  • Example 3 An electrode assembly in which the anode electrode includes the porous metal substrate 3 and the expanded titanium metal 1 from the opposing surface side, and the cathode electrode includes the carbon porous substrate 2 and the expanded titanium metal 1 from the opposing surface side. made.
  • An anode electrode includes a porous metal substrate 1, an expanded metal 2 made of titanium, and an expanded metal 1 made of titanium from the opposing surface side, and a cathode electrode includes a porous carbon substrate 2, an expanded metal made from titanium 2, and titanium from the opposing surface side.
  • An electrode assembly was fabricated, including Expanded Metal 1 made from
  • the anode electrode includes the porous metal substrate 3, the expanded titanium metal 2, and the expanded metal 1 made of titanium from the facing side, and the cathode electrode includes the porous carbon substrate 3, the expanded titanium metal 2, and titanium from the facing side.
  • An electrode assembly was fabricated, including Expanded Metal 1 made from
  • the mixture was heated and stirred at 78 to 82°C for 2 hours. Further, the internal temperature was gradually raised to 120° C. and heated until the distillation of methyl formate, methanol and trimethyl orthoformate stopped completely. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was diluted with ethyl acetate, the organic layer was washed with 100 mL of a 5% potassium carbonate aqueous solution, and after liquid separation, the solvent was distilled off. 80 mL of dichloromethane was added to the residue to precipitate crystals, which were filtered and dried to obtain 52.0 g of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,3-dioxolane. GC analysis of the crystals revealed 99.8% 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1,3-dioxolane and 0.2% 4,4'-dihydroxybenzophenone.
  • Reprecipitation purification was performed with a large amount of methanol to obtain a terminal hydroxy form of nonionic oligomer a1.
  • the number average molecular weight of the terminal hydroxy form of this nonionic oligomer a1 was 10,000.
  • electrolyte membrane Preparation of electrolyte membrane
  • the electrolyte solution was applied to a PET film having a thickness of 250 ⁇ m so that the dry thickness was 100 ⁇ m, dried at 150° C., further immersed in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution at 50° C. for 25 minutes for acid treatment, and washed with water. and dried to prepare an electrolyte membrane.
  • An electrolyte membrane with a catalyst layer was produced by laminating the following anode catalyst layer and cathode catalyst layer on the electrolyte membrane produced above.
  • the dry thicknesses of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer were each 10 ⁇ m.
  • ⁇ Cathode catalyst layer 10 parts by mass of catalyst particles (platinum catalyst-supporting carbon particles TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum support rate 50% by mass) and a fluorine-based polymer electrolyte (manufactured by Chemours Co., Ltd. “Nafion” (registered trademark) product number D2020) and 5 parts by mass in terms of solid content.
  • the initial voltage applied to the cell at this time was defined as water electrolysis performance.
  • the lower the applied voltage the better the water electrolysis performance.
  • the water electrolysis durability was defined as the amount of voltage increase from the initial stage when a current of 2 A/cm 2 was continuously applied for 200 hours. The smaller the voltage rise from the initial stage, the better the water electrolysis durability. Each result is shown in Table 2.
  • Electrode structure 10 Anode electrodes 11, 21 Porous members 12, 22 Mesh members 13, 23 Non-network porous member 20 Cathode electrode L Reference line M (opening + wire diameter) dimensions

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Abstract

本発明は、電解質膜の劣化が抑制される水電解用電極接合体を提供することを課題とする。　本発明は、アノード電極とカソード電極とが対向配置されてなる水電解用電極構成体であって、前記アノード電極および前記カソード電極の少なくとも一方の電極が前記対向面側から順に多孔質部材と網状部材とを有し、下記測定方法で求めた前記アノード電極と前記カソード電極との接触面における圧力分布の標準偏差が２．７ＭＰａ以下であることを特徴とする、水電解用電極構成体である。 ＜測定方法＞　前記アノード電極と前記カソード電極との間に圧力測定フィルムを挟み込んだ試験片を４ＭＰａで２分間加圧した後、圧力画像解析システムにより得られる前記圧力測定フィルムの発色画像から圧力解析したものを、前記アノード電極と前記カソード電極との接触面における圧力分布とし、その圧力分布の標準偏差を求める。

Description

水電解用電極構成体、水電解用膜電極接合体および水電解装置
　本発明は、水電解用電極構成体、水電解用膜電極接合体および水電解装置に関する。
　近年、次世代におけるエネルギーの貯蔵・輸送手段として、水素エネルギーが注目されている。水素は、燃料電池の燃料として用いることで、熱機関を用いた発電よりも理論的に高いエネルギー効率で電力に変換可能で、かつ有害排出物レスであることから、高効率なクリーンエネルギー源となり得る。
　水素製造方式の一つに水の電気分解がある。再生可能エネルギーによる余剰電力を使用して水を電気分解すれば、二酸化炭素を排出することなく電力を水素エネルギーに変換することが可能である。さらに、水素は貯蔵方式によっては、タンクローリーやタンカーで輸送でき、必要な時に必要な場所へ供給することが可能なため、水の電気分解は電力貯蔵のツールとして高い可能性を有している。
　水の電気分解による水素製造方式は、アルカリ水電解と固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）型水電解がある。ＰＥＭ型水電解は高電流密度での運転が可能であり、再生可能エネルギーの出力変動に柔軟に対応できるというメリットを有する。
　ＰＥＭ型水電解に用いられる電極構成体は、一般的に、電解質膜を挟むようにアノード電極とカソード電極が対向配置されている。これらの電極内には、原料である水と電解によって生成された酸素ガスや水素ガスを流通させるための流路を設けることが知られている。好適な流路形成部材として、金属メッシュやエキスパンドメタルなどの網状金属部材が知られている（例えば、特許文献１～２参照）。
特開平１１－２５６３８０号公報 特開２００１－２７９４７９号公報
　しかしながら、上記したような水電解用の電極構成体、すなわち、網状部材を用いた電極構成体は、電解質膜が劣化しやすい傾向にあることが判明した。
　そこで、本発明は、電解質膜の劣化が抑制される水電解用電極構成体を提供することを課題とする。本発明の他の目的は、電解質膜の劣化が抑制される水電解用膜電極接合体、および水電解装置を提供することにある。
　本発明者らは、従来技術における上記課題が、電極を構成する網状部材の表面凹凸形状に起因して電解質膜に局所的に比較的大きな圧力がかかることが原因であることを付き止め、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明は、アノード電極とカソード電極とが対向配置されてなる水電解用電極構成体であって、前記アノード電極および前記カソード電極の少なくとも一方の電極が前記対向面側から順に多孔質部材と網状部材とを有し、下記測定方法で求めた前記アノード電極と前記カソード電極との接触面における圧力分布の標準偏差が２．７ＭＰａ以下であることを特徴とする、水電解用電極構成体である。
＜測定方法＞
前記アノード電極と前記カソード電極との間に圧力測定フィルムを挟み込んだ試験片を４ＭＰａで２分間加圧した後、圧力画像解析システムにより得られる前記圧力測定フィルムの発色画像から圧力解析したものを、前記アノード電極と前記カソード電極との接触面における圧力分布とし、その圧力分布の標準偏差を求める。
　また本発明は、本発明の水電解用電極構成体の前記アノード電極と前記カソード電極との間に電解質膜を備える、水電解用膜電極接合体である。
　また本発明は、本発明の水電解用電極構成体を用いてなる、水電解装置である。
　本発明によれば、電解質膜に局所的に大きな圧力がかからないので、電解質膜の劣化が抑制される水電解用電極構成体を提供することができる。
本発明の電極構成体の一つの形態における断面模式図である。 本発明の電極構成体の一つの形態における断面模式図である。 本発明の電極構成体の一つの形態における断面模式図である。 エキスパンドメタルのメッシュ数を説明するための平面模式図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態のみに限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。
　詳細は後述するが、本発明の電極構成体は、水電解装置、例えば、水電解式水素発生装置の電解セルに組み込まれる際、電極構成体のアノード電極とカソード電極との間に電解質膜を配置した、いわゆる膜電極接合体（ＭＥＡ）として組み込まれる。本発明の電極構成体を用いた膜電極接合体は、電解質膜の劣化が抑制され耐久性が向上する。
　本発明の実施の形態に係る水電解用電極構成体（以下、「電極構成体」と略記することがある）は、アノード電極とカソード電極とが対向配置されており、アノード電極およびカソード電極の少なくとも一方の電極が対向面側から順に多孔質部材と網状部材とを有する。以下、アノード電極とカソード電極との対向面を「対向面」と略記することがある。
　そして、本発明の実施の形態に係る電極構成体は、下記測定方法で求めたアノード電極とカソード電極との接触面における圧力分布の標準偏差が２．７ＭＰａ以下であることを特徴とする。
　＜測定方法＞
　前記電極構成体の前記アノード電極と前記カソード電極との間に圧力測定フィルムを挟み込んだ試験片を４ＭＰａで２分間加圧した後、圧力画像解析システムにより得られる前記圧力測定フィルムの発色画像から圧力解析したものを、前記アノード電極と前記カソード電極との接触面における圧力分布とし、その圧力分布の標準偏差を求める。より具体的な測定方法は、実施例に記載する。
　電解質膜の劣化を抑制するという観点から、本発明の実施の形態に係る電極構成体において、上記圧力分布の標準偏差は２．５ＭＰａ以下が好ましく、２．１ＭＰａ以下がより好ましく、１．８ＭＰａ以下がさらに好ましく、１．５ＭＰａ以下が特に好ましい。圧力分布はできるだけ均一であることが好ましい。圧力分布の標準偏差の下限は、特に限定されないが、０．１ＭＰａ以上が好ましい。
　圧力分布の標準偏差が大きい状態は、電解質膜に局所的に比較的大きな圧力がかかっている状態である。この場合は、前述のように電解質膜が劣化しやすい傾向にある。そのメカニズムは明確ではないが、以下のように推測される。アノード側で電解質膜に局所的に大きな圧力かかった場合は、その領域が高電位となることで発熱して電解質膜を劣化させる。一方、カソード側で電解質膜に局所的に大きな圧力かかった場合は、高圧力領域と高圧力領域との間の低圧力領域で電流が欠乏して水素生成効率が低下した結果、水素と酸素との反応よる過酸化水素の副生成を助長し、この過酸化水素が電解質膜を劣化させる。
　本発明の実施の形態に係る電極構成体は、圧力分布の標準偏差が上記の上限値以下であるので、上記のような作用が働くことを抑制できていると考えられる。そのため、電解質膜に局所的に大きな圧力がかかるのを防ぐことができるのである。
　また、上記測定方法で求められる圧力分布における圧力の最低値（以下、「最低圧力」と称する）は、０．７ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、２．０ＭＰａ以上がさらに好ましく、２．５ＭＰａ以上が特に好ましい。この最低圧力とは、アノード電極とカソード電極との接触面における最低圧力を意味する。上記最低圧力を０．７ＭＰａ以上とすることによって、カソード側での低圧領域における電解質膜の劣化が抑制される。そのメカニズムは明確ではないが、以下のように推測される。最低圧力を０．７ＭＰａ以上とすることによって、カソード側での低圧領域における電流の欠乏が抑制され、水素生成効率が維持されて過酸化水素の副生成が抑制される。その結果、電解質膜の劣化が抑制できていると考えられる。
　また、本発明の実施の形態に係る電極構成体は、水電解装置に適用した場合、良好な水電解性能を発現する。水電解性能を計る一つの指標としてセルへの初期印可電圧があり、初期印加電圧が低いほど優れる。アノード側で電解質膜に局所的に大きな圧力かかると、高圧力領域と高圧力領域との間の低圧力領域は電解反応が十分に行われない場合があり、電解領域が小さくなることで、同じ電流を流した際の電流密度が高くなるため、電解電圧が高くなることがある。これは、水電解性能が低下していることを意味する。本発明の実施の形態に係る電極構成体は、電解質膜に局所的に大きな圧力がかかるのが抑制されるので、上記したような水電解性能の低下が抑制される。
　本発明の実施の形態に係る電極構成体には、（１）アノード電極とカソード電極とがいずれも、それぞれ対向面側から順に多孔質部材と網状部材とを有する形態、および（２）アノード電極とカソード電極のどちらか一方の電極が対向面側から順に多孔質部材と網状部材とを有する形態、が含まれる。
　（２）の形態においては、さらに、他方の電極が、（２－１）多孔質部材のみのからなる形態、および（２－２）対向面側から順に多孔質部材と非網状多孔質部材とを有する形態、が挙げられる。（２－１）の形態では、電極である多孔質部材の外側に配置されるセパレータ部材などに水・ガスの流路が設けられる。（２－２）の形態では、非網状多孔質部材が水・ガスの流路形成部材として機能する。ここで、非網状多孔質部材とは、上記網状部材とは異なる形状の部材を意味する。
　本発明の実施の形態に係る電極構成体としては、（１）および（２－２）の形態が好ましく、（１）の形態が特に好ましい。
　（１）および（２－２）の形態について、図１～３を用いて具体的に説明する。図１は上記（１）の形態の一例、図２および図３は上記（２－２）の形態の一例をそれぞれ示したものである。
　図１に示す電極構成体１は、アノード電極１０とカソード電極２０とが対向配置されており、アノード電極１０は、対向面側から順に多孔質部材１１と網状部材１２とを有し、カソード電極２０は、対向面側から順に多孔質部材２１と網状部材２２とを有する。
　図２に示す電極構成体２は、アノード電極１０とカソード電極２０とが対向配置されており、アノード電極１０は、対向面側から順に多孔質部材１１と網状部材１２とを有し、カソード電極２０は、対向面側から順に多孔質部材２１と非網状多孔質部材２３とを有する。
　図３に示す電極構成体３は、アノード電極１０とカソード電極２０とが対向配置されており、アノード電極１０は、対向面側から順に多孔質部材１１と非網状多孔質部材１３とを有し、カソード電極２０は、対向面側から順に多孔質部材２１と網状部材２２とを有する。
　本発明の実施の形態に係る電極構成体は、アノード電極を構成する多孔質部材の対向面側にアノード触媒層が積層されていてもよいし、また、カソード電極を構成する多孔質部材の対向面側にカソード触媒層が積層されていてもよい。詳細は後述する。
　［網状部材（図１～３における符号１２と２２）］
　網状部材は、水やガスの流路形成部材として機能する。
　網状部材は導電性を有することが好ましく、その材質としては金属が好ましい。また、網状部材は、耐久性および水・ガス流路の確保の観点からも、金属で構成されていることが好ましい。すなわち、網状部材としては網状金属部材が好ましい。
　網状金属部材を構成する金属としては、チタン、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、およびこれらのうち少なくとも１種の金属を主成分とする合金などが挙げられる。例えば、チタンを主成分とする合金（以下「チタン合金」という）に含まれる他の金属としては、アルミニウム、バナジウム、パラジウム、モリブデン、クロム、ニオブなどが挙げられる。また、網状金属部材の導電性を高めるために、網状金属部材は金や白金などの貴金属がめっきなどで被覆されていることが好ましい。
　アノード電極に用いられる網状金属部材を構成する金属としては、高電位、酸素存在、強酸性などの環境下に対して耐腐食性に優れる、チタン、ニッケル、アルミニウム、およびこれらのうち少なくとも１種の金属を主成分とする合金が好ましく、チタンおよびチタン合金が特に好ましい。
　カソード電極に用いられる網状金属部材を構成する金属としては、特に限定されないが、チタン、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、およびこれらのうち少なくとも１種の金属を主成分とする合金が好ましく、チタンおよびチタン合金が特に好ましい。
　網状部材の金属以外の材質としては例えば、カーボン繊維や導電性樹脂などの導電性非金属材料を用いることができる。また、非導電性樹脂などの非金属材料に金や白金などの貴金属を被覆したものも用いることができる。
　以下、網状部材の代表例として網状金属部材を例に挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　網状金属部材としては、例えば、金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどが挙げられる。これらの中でも金属メッシュやエキスパンドメタルが好ましく用いられる。金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタルは、単一枚もしくは複数枚の積層体として用いることができる。上記積層体は、異種の積層体、例えば、金属メッシュとエキスパンドメタルとの積層体であってもよい。
　［多孔質部材（図１～３における符号１１と２１）］
　多孔質部材としては、例えば、金属多孔質基材、カーボン多孔質基材が挙げられる。金属多孔質基材としては、例えば、金属不織布、金属繊維焼結体、金属粉末焼結体、金属発泡焼結体、金属繊維の微細メッシュ状織物などが挙げられ、金属多孔質基材を構成する金属としては、例えば、チタン、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、およびこれらのうちの少なくとも１種の金属を主成分とする合金などが挙げられる。カーボン多孔質基材としては、例えば、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロス、黒鉛粒子焼結体などが挙げられる。また、多孔質部材の導電性を高めるために、多孔質部材は金や白金などの貴金属がめっきなどで被覆されていることが好ましい。
　アノード電極に用いられる多孔質部材としては、高電位、酸素存在、強酸性などの環境下に対して耐腐食性に優れる、金属多孔質基材が好ましい。かかる金属多孔質基材を構成する金属としては、チタン、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、およびこれらのうちの少なくとも１種の金属を主成分とする合金が好ましく、チタンおよびチタン合金が特に好ましい。
　カソード電極に用いられる多孔質部材は特に限定されず、上記金属多孔質基材やカーボン多孔質基材を用いることができる。これらの中でも、カーボン多孔質基材が好ましく、さらにカーボンペーパーが好ましい。
　多孔質部材は、ガス拡散層として機能することが好ましい。その観点から、多孔質部材の平均細孔径は、０．１～７０μｍが好ましく、１～６０μｍがより好ましく、２～５０μｍが特に好ましい。
　多孔質部材は、その膜厚方向のヤング率が１０～２００ＭＰａの範囲が好ましく、２０～１５０ＭＰａの範囲がより好ましい。
　多孔質部材が繊維から構成される場合、その繊維径は、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
　多孔質部材が金属粉末焼結体である場合、その粒径は１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
　多孔質部材が金属繊維の微細メッシュ状織物である場合、そのメッシュ数は２２０以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、３００以上が特に好ましい。
　多孔質部材の空孔率は、１０～９５％が好ましく、２０～９０％がより好ましく、３０～８５％が特に好ましい。
　［非網状多孔質部材（図２，３における符号１３と２３］
　非網状多孔質部材の材質は、特に限定されないが、導電性および流路形成の観点から金属が好ましい。すなわち、非網状多孔質部材としては、非網状多孔質金属部材が好ましい。以下、非網状多孔質部材の代表例として非網状多孔質金属部材を例に挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　非網状多孔質金属部材としては、例えば、金属不織布、金属繊維焼結体、金属粉末焼結体、金属発泡焼結体などが挙げられる。非網状多孔質金属部材を構成する金属としては、例えば、チタン、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、およびこれらのうちの少なくとも１種の金属を主成分とする合金などが挙げられ、チタンおよびチタン合金が特に好ましい。また、非網状多孔質金属部材の導電性を高めるために、非網状多孔質金属部材は金や白金などの貴金属がめっきなどで被覆されていることが好ましい。
　非網状多孔質金属部材は、水・ガスの流路形成部材として機能することが好ましく、その観点から、平均細孔径が比較的大きいことが好ましい。非網状多孔質金属部材の平均細孔径は、具体的には、７０～２，０００μｍが好ましく、１００～１，０００μｍがより好ましく、１５０～８００μｍが特に好ましい。
　非網状多孔質金属部材は、上述の多孔質部材（図１～３における符号１１と２１）として用いられる金属多孔質基材に比べて、その平均細孔径が大きいことが好ましい。
　［電極構成体の構成例］
　上記のような形態の電極構成体であって、アノード電極とカソード電極との接触面における圧力分布の標準偏差が２．７ＭＰａ以下である電極構成体を得るには、特に制限はないが、例えば以下のような構成例の少なくとも１つを採用することが挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されない。
　＜構成例１＞
　１つめの構成は、多孔質部材の厚みを厚くすることである。具体的には、多孔質部材の厚みは５００μｍを超えることが好ましい。このような厚みの多孔質部材を用いることによって上記圧力分布の標準偏差が小さくなる傾向にある。さらに、上記厚みは７００μｍを超えることがより好ましく、１，０００μｍを超えることが特に好ましい。また、上記厚みは、良好な導電性を維持するという観点から、２，５００μｍ以下が好ましく、２，０００μｍ以下がより好ましく、１，７００μｍ以下が特に好ましい。
　上記厚み範囲の多孔質部材は、アノード電極およびカソード電極の少なくとも一方の電極に用いられることが好ましく、両方の電極にそれぞれ用いられることが特に好ましい。両方の電極がそれぞれ多孔質部材を含む場合、両方の電極に含まれる多孔質部材の合計厚みは１，０００μｍを超えることが好ましく、１，３００μｍを超えることがより好ましく、１，５００μｍを超えることがさらに好ましく、１，７００μｍを超えることが特に好ましい。上記合計厚みは、５，０００μｍ以下が好ましく、４，０００μｍ以下がより好ましく、３，４００μｍ以下が特に好ましい。両方の電極に含まれる多孔質部材の合計厚みが１，０００μｍを超える場合、一方の電極の多孔質部材は４００μｍを超える厚みであれば、上記圧力分布の標準偏差を上記上限値より小さくすることが可能である。
　また、アノード電極を構成する多孔質部材が金属多孔質基材を含み、カソード電極を構成する多孔質部材がカーボン多孔質基材を含むことがより好ましい。そして、金属多孔質基材およびカーボン多孔質基材の厚みが、それぞれ、５００μｍを超えることが好ましく、７００μｍを超えることがより好ましく、１，０００μｍを超えることが特に好ましい。また、上記厚みは、それぞれ、２，５００μｍ以下が好ましく、２，０００μｍ以下がより好ましく、１，７００μｍ以下が特に好ましい。
　＜構成例２＞
　２つめの構成は、網状金属部材のメッシュを細かくすることである。具体的には、網状金属部材のメッシュ数は、１０以上が好ましく、２３以上がより好ましく、２５以上が特に好ましい。このような網状金属部材を用いることによって、上記圧力分布の標準偏差が小さくなる傾向にある。一方、上記メッシュ数は、水・ガスの流路を確保するという観点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、７０以下が特に好ましい。メッシュ数は、１インチ（２５．４ｍｍ）の中にある目の数であり、目開き（ｍｍ）および線径（ｍｍ）より下記式で求めることができる。
メッシュ数＝２５．４／（目開き＋線径）。
　なお、エキスパンドメタルは、金属材料に千鳥状の切れ目を入れて引き延ばす方法で、菱形や亀甲型の網目状に加工したものである。このようなエキスパンドメタルのメッシュ数は、図４に示すように、目開き（菱形）のいずれか一辺に平行に引いた基準線Ｌの１インチ（２５．４ｍｍ）の中にある目の数であり、上記式で求めることができる。ここで、寸法Ｍが上記式の（目開き＋線径）となる。
　また、網状金属部材は、複数の網状金属シートを用いてメッシュを調整したものであってもよい。具体的には、例えば、網状金属部材は、メッシュ数の異なる複数の網状金属シートを積層したものが好ましい。このとき、メッシュ数が最も多い網状金属シートを対向面側に配置することが好ましい。３枚以上の網状金属シートを積層する場合は、対向面側から順にメッシュ数が漸減する構成とするのが好ましい。上記積層構成とすることによって、上記圧力分布の標準偏差が小さくなる傾向にある。
　この積層構成に用いられる複数の網状金属シートのそれぞれのメッシュ数は、１０～２００の範囲の中で適宜調整することが好ましく、１０～１５０の範囲の中で適宜調整することがより好ましい。具体的には、対向面に最も近い位置にメッシュ数が３０以上２００以下（好ましくは１５０以下）の網状金属シートを配置し、対向面から最も遠い位置にメッシュ数が１０以上３０未満の網状金属シートを配置することが好ましい。
　上記したような網状金属部材を用いた場合であっても、上記圧力分布の標準偏差をさらに小さくするという観点から、網状金属部材の対向面側に配置される多孔質部材の厚みは比較的大きいことが好ましい。具体的には、２５０μｍを超えることが好ましく、５００μｍを超えることがより好ましく、７００μｍを超えることが特に好ましい。
　＜構成例３＞
　３つめの構成は、多孔質部材のヤング率や空孔率を調整することである。具体的には、多孔質部材は、膜厚方向のヤング率または空孔率が互いに異なる複数の多孔質基材を含むことが好ましい。このような多孔質基材が複数積層された構成の多孔質部材を用いることによって、上記圧力分布の標準偏差が小さくなる傾向にある。
　例えば、ヤング率が１０～２００ＭＰａの範囲にある複数の多孔質基材を積層する場合、ヤング率が最大である多孔質基材とヤング率が最小である多孔質基材とのヤング率の差は、５～１２０ＰＭａの範囲が好ましく、１０～１００ＭＰａの範囲がより好ましく、２０～９０ＭＰａの範囲が特に好ましい。また、例えば、空孔率が１０～９５％の範囲にある複数の多孔質基材を積層する場合、空孔率が最大である多孔質基材と空孔率が最小である多孔質基材との空孔率の差は、５～７０％の範囲が好ましく、１０～６０％の範囲がより好ましく、１５～５０％の範囲が特に好ましい。
　ヤング率は、２０ｍｍ四方の試験片を圧縮試験機にて常温雰囲気下（２３℃、５５％ＲＨ）で、０．５ＭＰａから４ＭＰａまでストローク速度０．０２ｍｍ／ｍｉｎで加圧試験を行い、横軸ひずみ、縦軸を応力としたときの１近似直線の傾きにより求める。
　上記積層構成の多孔質部材を用いた場合であっても、上記圧力分布の標準偏差をさらに小さくするという観点から、多孔質部材の厚み（積層された多孔質基材の合計厚み）は比較的大きいことが好ましい。具体的には、３００μｍを超えることが好ましく、５００μｍを超えることがより好ましく、７００μｍを超えることが特に好ましい。
　［膜電極接合体］
　本発明の実施の形態に係る電極構成体を水電解装置に適用する場合は、電極構成体のアノード電極とカソード電極との間に電解質膜が配置される。以下、電極構成体のアノード電極とカソード電極との間に電解質膜が配置されたものを「膜電極接合体」という。
　［電解質膜］
　膜電極接合体に用いられる電解質膜としては、特に限定されず、当該技術分野で公知の電解質膜を用いることができる。中でも高分子電解質膜が好ましい。高分子電解質としては、例えば、炭化水素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質が挙げられる。水電解装置では、電解質膜の水素バリア性が高いこと、水電解性能が高いこと、が好ましく、その観点から炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。これらの高分子電解質は、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基などのイオン性基を含有する。
　フッ素系高分子電解質におけるフッ素系高分子とは、分子中のアルキル基および／またはアルキレン基における水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたポリマーであることを意味する。
　フッ素系高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンホスホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。
　これらの中でも、耐熱性や化学的安定性など観点からパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが好ましく、係るポリマーとして、例えば、“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ社製）、“フレミオン”（登録商標）（ＡＧＣ（株）製）および“アシプレックス”（登録商標）（旭化成（株）製）などの市販品を挙げることができる。
　炭化水素系高分子電解質としては、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。芳香環は、炭化水素系芳香環だけでなく、ヘテロ環を含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもよい。
　芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。炭化水素骨格は、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。これらのなかでも、芳香族炭化水素系ポリマーとして特にポリエーテルケトン骨格を有するポリマー、すなわちポリエーテルケトン系ポリマーが最も好ましい。
　イオン性基としては、カチオン交換能あるいはアニオン交換能のいずれかを有するイオン性基であればよい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基、ホスホニウム基、アミノ基が好ましく用いられる。中でも、水電解性能が優れていることから、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、原料コストの点からスルホン酸基が最も好ましい。また、イオン性基はポリマー中に２種類以上含むことができる。
　芳香族炭化水素系ポリマーとしては、さらに、イオン性基を含有するセグメント（イオン性セグメント）と、イオン性基を含有しないセグメント（非イオン性セグメント）とをそれぞれ有するブロック共重合体が好ましい。ここで、セグメントとは、特定の性質を示す繰り返し単位からなる共重合体ポリマー鎖中の部分構造であって、分子量が２，０００以上のものを表すものとする。上記ブロック共重合体を用いることで、水電解性能、水素生成効率、物理的耐久性が向上する。
　上記ブロック共重合体としては、下記の、構成単位（Ｓ１）を含むイオン性セグメントと、構成単位（Ｓ２）を含む非イオン性セグメントとを含有する、ポリエーテルケトン系ブロック共重合体が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１～Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１～Ａｒ４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５～Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ５～Ａｒ８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。
　ここで、Ａｒ１～Ａｒ８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、「フェニレン基」としてはベンゼン環と他の構成単位との結合部位を有する箇所によりｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基の３種類があり得るが、本明細書において特に限定しない場合はこれらの総称として用いる。「ナフチレン基」や「ビフェニレン基」など、その他の２価のアリーレン基についても同様である。
　Ａｒ１～Ａｒ８は、好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ－フェニレン基である。また、Ａｒ５～Ａｒ８はイオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。
　電解質膜に含まれる炭化水素系高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、１．５～２．７ｍｅｑ／ｇの範囲内が好ましく、１．６～２．５ｍｅｑ／ｇの範囲内がより好ましく、１．７～２．４ｍｅｑ／ｇの範囲内が特に好ましい。炭化水素系高分子電解質のイオン交換容量は、ポリマー中のイオン性基、例えばスルホン酸基の密度を制御することによって調整することができる。
　炭化水素系高分子電解質の重量平均分子量は、２５万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、３５万以上が特に好ましい。重量平均分子量の上限は１５０万程度である。
　電解質膜は、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤、例えば、界面活性剤、ラジカル捕捉剤、過酸化水素分解剤、非電解質ポリマー、エラストマー、フィラーなどを含有することができる。
　電解質膜は、膜中に多孔質補強材を含むことが好ましい。多孔質補強材の形態としては、織布、不織布、多孔質フィルム、メッシュ織物等が挙げられる。多孔質補強材の材質としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドなどの炭化水素系高分子を主成分もの、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子を主成分とするものが挙げられる。
　上記多孔質補強材の中でも、比較的高い補強効果が得られるメッシュ織物が好ましく、かかるメッシュ織物を構成する繊維の材質としては、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンが好まし用いられる。
　電解質膜の厚みは、水素バリア性および耐久性の観点から、４０～２００μｍが好ましく、５０～１７０μｍがより好ましく、６０～１５０μｍが特に好ましい。
　［触媒層］
　前述したように、本発明の実施の形態に係る電極構成体は、アノード電極を構成する多孔質部材の対向面側にアノード触媒層が積層されていてもよいし、また、カソード電極を構成する多孔質部材の対向面側にカソード触媒層が積層されていてもよい。
　一方、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を構成する電解質膜として、その両面にそれぞれ触媒層を有する触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）を用いることができる。係る触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）は、電解質膜のアノード電極側にアノード触媒層、カソード電極側にカソード触媒層がそれぞれ積層されたものである。上記触媒層付き電解質膜を用いた場合は、本発明の実施の形態に係る電極構成体は上記触媒層を省略できる。また、本発明の電極構成体が、アノード触媒層およびカソード触媒層のどちらか一方の触媒層を含み、他方の触媒層を電解質膜に積層する形態であってもよい。
　本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を構成する電解質膜は、触媒層付き電解質膜であることが、生産コスト、水電解性能、耐久性の観点から好ましい。
　触媒層は、一般的に、触媒粒子と高分子電解質を含む層である。高分子電解質としては、前述のフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができるが、ガス拡散性の観点からフッ素系高分子電解質が好ましい。
　触媒粒子としては、一般的に、白金族元素（白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、鉛、金、銀、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等が用いられ、また、上記金属を担持した炭素粒子（触媒担持炭素粒子）や上記金属を担持した金属酸化物（触媒担持金属酸化物粒子）も一般的に用いられる。上記炭素粒子としては、微粒子状で導電性を有し、触媒との反応により腐食、劣化しないものであれば特に限定されることはないが、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、およびフラーレン粒子が使用できる。上記触媒担持金属酸化物としては、微粒子状で導電性を有し、触媒との反応により腐食、劣化しないものであれば特に限定されることはないが、チタン、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、アンチモン、セリウム、ホルミウム、タンタル、タングステン、ビスマスの酸化物やＩＴＯが使用できる。上記触媒粒子の平均粒子径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。
　アノード触媒層とカソード触媒層とは同一材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。水電解装置に適用する場合は、アノード触媒層とカソード触媒層とは異なる材料で構成することが好ましい。例えば、アノード触媒層は、触媒粒子としてイリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの貴金属あるいはそれらの合金、酸化物、複酸化物、またはこれらの貴金属や合金、酸化物や複酸化物を担持した酸化チタンを用いることが好ましい。これらの中でも酸化イリジウムが水電解性能の観点から特に好ましい。カソード触媒層は、触媒粒子として白金担持炭素粒子を用いることが好ましい。
　触媒層において、高分子電解質の含有量に対する触媒粒子の含有量の質量比（触媒粒子の質量／高分子電解質の質量）は、１．０～２０．０の範囲が好ましく、１．５～１８．０の範囲がより好ましく、２．１～１５．０の範囲がさらに好ましく、３．０～１３．０の範囲が特に好ましい。
　触媒層の厚みは、ガス拡散性や耐久性の観点から、１～３０μｍの範囲が好ましく、２～２５μｍも範囲がより好ましく、３～２０μｍの範囲が特に特に好ましい。
　[適用例]
　本発明の電極構成体およびそれを用いた膜電極接合体は、水電解装置に好適であり、特に水電解式水素発生装置に好適である。また、本発明の電極構成体およびそれを用いた膜電極接合体は、上記に限定されず、燃料電池、電気化学式水素圧縮装置等にも適用できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
　［圧力分布の標準偏差および最低圧力の測定］
　電極構成体のアノード電極とカソード電極との接触面における圧力分布の標準偏差を以下の測定方法にて求めた。
　＜測定方法＞
　２０ｍｍ四方の電極接合体のアノード電極とカソード電極との間に、２０ｍｍ四方の圧力測定フィルム（富士フィルム（株）製の“プレスケール”（登録商標）品番低圧用（ＬＷ））を挟み込んだ試験片を用意した。この試験片を３０ｍｍ角の圧縮試験用金属ブロックで挟んで、圧縮試験機にて常温雰囲気下（２３℃、５５％ＲＨ）で加圧（４ＭＰａで２分間）した。上記の圧力測定フィルムは、Ａフィルム（基材に発色剤層が塗布されたフィルム）とＣフィルム（基材に顕色剤層が塗布されたフィルム）とからなり、Ａフィルムをカソード電極側、Ｃフィルムをアノード電極側に、それぞれ基材が電極側に接するように配置した。
　加圧後、圧力測定フィルムを取り出し、Ｃフィルムの発色画像を、基材側（光沢面側）からスキャンして測定した。この画像データをプレスケール圧力画像解析システム（富士フィルム（株）製の「ＦＰＤ－８０１０Ｊ」）を用いて解析した。解析対象エリアを中央の１０ｍｍ四方に設定して解析を行い、解析対象エリアを縦横各８０等分に分割した６４００ピクセルの各点における圧力データを求め、この圧力データから圧力分布の標準偏差を算出した。試験片３個の標準偏差の平均値を求め、その値を電極構成体の圧力分布の標準偏差とした。また、上記圧力データから圧力分布における圧力の最低値も求めた。求めた圧力の最低値が２．５ＭＰa以下の場合には、富士フィルム（株）製の“プレスケール”（登録商標）品番超低圧用（ＬＬＷ）を品番低圧用（ＬＷ）の代わりに用いて、上記同様に圧力データを求める。
　［多孔質部材］
・金属多孔質基材１（チタン１）：白金をメッキした厚み３００μｍのチタン繊維焼結体
・金属多孔質基材２（チタン２）：白金をメッキした厚み４５０μｍのチタン繊維焼結体
・金属多孔質基材３（チタン３）：白金をメッキした厚み７５０μｍのチタン繊維焼結体
・カーボン多孔質基材１（カーボン１）：厚み３７０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製）
・カーボン多孔質基材２（カーボン２）：厚み８２０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製）
・カーボン多孔質基材３（カーボン３）：厚み１，３５０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製）。
　［網状金属部材］
・白金をメッキしたチタン製エキスパンドメタル１：メッシュ数２５、厚み１．２ｍｍ
・白金をメッキしたチタン製エキスパンドメタル２：メッシュ数６０、厚み１．２ｍｍ。
　［実施例１］
　アノード電極が対向面側から金属多孔質基材２とチタン製エキスパンドメタル１とを含み、カソード電極が対向面側からカーボン多孔質基材２とチタン製エキスパンドメタル１とを含む、電極構成体を作製した。
　［実施例２］
　アノード電極が対向面側から金属多孔質基材２とチタン製エキスパンドメタル１とを含み、カソード電極が対向面側からカーボン多孔質基材３とチタン製エキスパンドメタル１とを含む、電極構成体を作製した。
　［実施例３］
　アノード電極が対向面側から金属多孔質基材３とチタン製エキスパンドメタル１とを含み、カソード電極が対向面側からカーボン多孔質基材２とチタン製エキスパンドメタル１とを含む、電極構成体を作製した。
　［実施例４］
　アノード電極が対向面側から金属多孔質基材３とチタン製エキスパンドメタル１とを含み、カソード電極が対向面側からカーボン多孔質基材３とチタン製エキスパンドメタル１とを含む、電極構成体を作製した。
　［実施例５］
　アノード電極が対向面側から金属多孔質基材１とチタン製エキスパンドメタル２とチタン製エキスパンドメタル１とを含み、カソード電極が対向面側からカーボン多孔質基材２とチタン製エキスパンドメタル２とチタン製エキスパンドメタル１とを含む、電極構成体を作製した。
　［実施例６］
　アノード電極が対向面側から金属多孔質基材３とチタン製エキスパンドメタル２とチタン製エキスパンドメタル１とを含み、カソード電極が対向面側からカーボン多孔質基材３とチタン製エキスパンドメタル２とチタン製エキスパンドメタル１とを含む、電極構成体を作製した。
　［比較例１］
　アノード電極が対向面側から金属多孔質基材１とチタン製エキスパンドメタル１とを含み、カソード電極が対向面側からカーボン多孔質基材１とチタン製エキスパンドメタル１とを含む、電極構成体を作製した。
　［評価］
　上記実施例および比較例で得られた電極構成体について、圧力分布の標準偏差および最低圧力を求めた。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　〔実施例１１～１６、比較例１１：膜電極接合体の作製〕
　電極構成体の性能を評価するに当たり、以下の要領で触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）を作製し、電極構成体のアノード電極とカソード電極との間に上記触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）を配置して、膜電極接合体を作製した。
　［電解質膜の作製］
　＜ポリエーテルケトン系ブロック共重合体ｂ１の合成＞
　＜合成例１＞
　（下記一般式（Ｇ１）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成）
　攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解した。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温し、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソランと０．２％の４，４′－ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　＜合成例２＞
　（下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム－３，３'－ジスルホネート－４，４'－ジフルオロベンゾフェノンの合成）
　４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬（株）試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、下記化学式（Ｇ２）で示されるジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　＜合成例３＞
　（下記一般式（Ｇ３）で表される非イオン性オリゴマーａ１の合成）
　攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２５．８３ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れた。窒素置換後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬとトルエン１００ｍＬを加え、１６０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿精製を行い、非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体を得た。この非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体の数平均分子量は１０，０００であった。
　攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、上記非イオン性オリゴマーａ１の末端ヒドロキシ体２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れた。装置内を窒素置換した後、ＮＭＰ１００ｍＬ及びシクロヘキサン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサンを除去した。さらに、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿精製を行い、下記一般式（Ｇ３）で示される非イオン性オリゴマーａ１（末端：フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　＜合成例４＞
　（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性オリゴマーａ２の合成）
　撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、合成例２で得たジソジウム－３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン４０．１ｇ（９５ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６　１７．９ｇ（和光純薬（株）、８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ３００ｍＬ及びトルエン１００ｍＬを加え、１５０℃で脱水した後、昇温してトルエンを除去し、１７０℃で６時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿精製を行い、下記一般式（Ｇ４）で示されるイオン性オリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）を得た。数平均分子量は２１，０００であった。なお、式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは、正の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　＜合成例５＞
　（ポリエーテルケトン系ブロック共重合体ｂ１の合成）
　撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた２，０００ｍＬのＳＵＳ製重合装置に、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端：ＯＭ基）を２１ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換した。その後、ＮＭＰ１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬを加え、１００℃で脱水した後、昇温してシクロヘキサンを除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端：フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は３５万であった。このブロック共重合体ｂ１のイオン交換容量は、２．１０ｍｅｑ／ｇであった。
　［電解質溶液の作製］
　２０質量部のポリエーテルケトン系ブロック共重合体ｂ１を８０質量部のＮＭＰに添加して撹拌機で２０，０００ｒｐｍで１時間撹拌して、ポリマー濃度が２０質量％の透明な溶液を調製した。この溶液をガラス繊維フィルターで加圧ろ過して、電解質溶液を調製した。
　［電解質膜の作製］
　厚みが２５０μｍのＰＥＴフィルムに上記電解質溶液を乾燥厚みが１００μｍとなるように塗布し、１５０℃で乾燥し、さらに５０℃、１０質量％の硫酸水溶液に２５分間浸漬して酸処理を施し、水洗し、乾燥して、電解質膜を作製した。
　［触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）の作製］
　上記で作製した電解質膜に下記のアノード触媒層とカソード触媒層とを積層して触媒層付き電解質膜を作製した。アノード触媒層とカソード触媒層の乾燥厚みは、それぞれ１０μｍであった。
　＜アノード触媒層＞
　触媒粒子（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製のＩｒＯ２触媒Ｅｌｙｓｔ Ｉｒ７５ ０４８０（Ｉｒ含有率７５％）１０質量部と、フッ素系高分子電解質（ケマーズ（株）製の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）品番Ｄ２０２０）を固形分換算で１質量部と、を含む。
　＜カソード触媒層＞
　触媒粒子（田中貴金属工業（株）製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持率５０質量％）を１０質量部と、フッ素系高分子電解質（ケマーズ（株）製の“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）品番Ｄ２０２０）を固形分換算で５質量部と、を含む。
　［膜電極接合体の作製］
　上記の実施例１～６および比較例１で作製したそれぞれの電極構成体のアノード電極とカソード電極との間に、上記触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）を配置して、実施例１１～１６および比較例１１として供する膜電極接合体を作製した。
　［膜電極接合体の評価］
　上記で作製した膜電極接合体を英和（株）製ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ－１”（セパレーターは白金コートのチタン製平板、ガスケット厚みは膜電極接合体に応じて適宜調整、電極面積２５ｃｍ２）にセットし、ＣＣＭにかかる平均圧力が４ＭＰａとなるようセルを締結し、セル温度を８０℃とした。カソード電極とアノード電極の双方に電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下の脱イオン水を大気圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量にて供給し、２Ａ／ｃｍ２の電流を印加して水電解反応により水素ガスと酸素ガスを製造した。このときのセルへの初期印可電圧を水電解性能とした。印加電圧が低いほど、水電解性能に優れる。また、２Ａ／ｃｍ２の電流を２００時間印加し続けたときの、初期からの電圧上昇分を水電解耐久性とした。初期からの電圧上昇分が小さいほど、水電解耐久性に優れる。それぞれの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
１、２、３　電極構成体
１０　アノード電極
１１、２１　多孔質部材
１２、２２　網状部材
１３、２３　非網状多孔質部材
２０　カソード電極
Ｌ　基準線
Ｍ　（目開き＋線径）の寸法

Claims (15)

  1. 　アノード電極とカソード電極とが対向配置されてなる水電解用電極構成体であって、前記アノード電極および前記カソード電極の少なくとも一方の電極が前記対向面側から順に多孔質部材と網状部材とを有し、下記測定方法で求めた前記アノード電極と前記カソード電極との接触面における圧力分布の標準偏差が２．７ＭＰａ以下であることを特徴とする、水電解用電極構成体；
    ＜測定方法＞
    前記アノード電極と前記カソード電極との間に圧力測定フィルムを挟み込んだ試験片を４ＭＰａで２分間加圧した後、圧力画像解析システムにより得られる前記圧力測定フィルムの発色画像から圧力解析したものを、前記アノード電極と前記カソード電極との接触面における圧力分布とし、その圧力分布の標準偏差を求める。
  2. 　前記測定方法で求められる圧力分布における圧力の最低値が０．７ＭＰａ以上である、請求項１に記載の水電解用電極構成体。
  3. 　前記アノード電極と前記カソード電極とがいずれも、それぞれ前記対向面側から順に多孔質部材と網状部材とを有する、請求項１または２に記載の水電解用電極構成体。
  4. 　前記アノード電極の多孔質部材が金属多孔質基材を含み、前記カソード電極の多孔質部材が金属多孔質基材および／またはカーボン多孔質基材を含む、請求項３に記載の水電解用電極構成体。
  5. 　前記多孔質部材の厚みが５００μｍを超える、請求項１～４のいずれかに記載の水電解用電極構成体。
  6. 　前記アノード電極の多孔質部材と前記カソード電極の多孔質部材との合計厚みが１，０００μｍを超える、請求項３～５のいずれかに記載の水電解用電極構成体。
  7. 　前記網状部材が網状金属部材であり、前記網状金属部材がメッシュ数の異なる複数の網状金属シートを積層したものであって、前記対向面側の網状金属シートのメッシュ数が最も多い、請求項１～６のいずれかに記載の水電解用電極構成体。
  8. 　前記多孔質部材が、ヤング率または空孔率が互いに異なる複数の多孔質基材を含む、請求項１～７のいずれかに記載の水電解用電極構成体。
  9. 　前記網状部材が網状金属部材であり、前記網状金属部材を構成する金属が、チタン、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼およびこれらのうちの少なくとも１種の金属を主成分とする合金からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１～８のいずれかに記載の水電解用電極構成体。
  10. 　前記金属多孔質基材を構成する金属が、チタン、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼およびこれらのうちの少なくとも１種の金属を主成分とする合金からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載の水電解用電極構成体。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の水電解用電極構成体の前記アノード電極と前記カソード電極との間に電解質膜を備える、水電解用膜電極接合体。
  12. 　前記電解質膜が触媒層付き電解質膜である、請求項１１に記載の水電解用膜電極接合体。
  13. 　前記触媒層付き電解質膜が、アノード電極側にアノード触媒層を有し、カソード電極側にカソード触媒層を有し、前記アノード触媒層が酸化イリジウムとフッ素系高分子電解質を含有し、前記カソード触媒層が白金担持炭素粒子とフッ素系高分子電解質を含有する、請求項１２に記載の水電解用膜電極接合体。
  14. 　請求項１～１０のいずれかに記載の水電解用電極構成体を用いてなる、水電解装置。
  15. 　請求項１１～１３のいずれかに記載の水電解用膜電極接合体を用いてなる、水電解装置。
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