WO2023068044A1

WO2023068044A1 - 樹脂組成物およびその硬化物ならびにそれを用いた積層体、静電チャックおよびプラズマ処理装置

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Publication number: WO2023068044A1
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Inventors: 嶋田彰; 木口一也; 酒部庸平
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Filing date: 2022-10-05
Publication date: 2023-04-27
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Abstract

本発明は、高い熱伝導性でありながら、－３０℃以下の低温領域で弾性率が低く、接着強度に優れた熱伝導シートを提供することを課題として、　（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シロキサンジアミン、および（Ｄ）熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物を用いて、熱伝導シートとすることを本旨とする。

Description

樹脂組成物およびその硬化物ならびにそれを用いた積層体、静電チャックおよびプラズマ処理装置

　本発明は、電子部品や電子材料において好適に使用できる樹脂組成物に関する。より詳しくは、放熱材料などに用いられる高熱伝導で低温でも弾性率が低い接着シートに関する。

　半導体製造装置において、半導体ウェハに対してプラズマ処理を施すプラズマ処理装置においては、真空チャンバーの内部にウェハを設置する載置台が設けられる。載置台は主に、ウェハを吸着保持する静電チャックと静電チャックの温度を制御する冷却器から構成される。近年３Ｄ－ＮＡＮＤメモリーなど半導体デバイスの高密度化が進んでおり、アスペクト比の大きいエッチング加工が必要とされている。アスペクト比の大きいエッチング加工では、エッチングする深さが深くなる為、エッチングに要する時間が長くなり、コストが高くなる課題がある。そこでエッチング速度を速くする為に、特許文献１では－３０℃以下の極低温でエッチングする方法が挙げられている。この為に冷却器の温度を－３０℃以下にして、静電チャックを冷却する必要がある。冷却器と静電チャックの接合は、これまでシリコーン系やアクリル系の接着シートが多く使用されているが、接着シートには－３０℃以下の低温領域で剥離やクラックがないことと、静電チャックの温度を下げる目的から熱伝導率が高い特性が必要となる。

　このような接着シートに用いられる材料としては、アクリル樹脂やシリコーン樹脂に放熱性の高い無機フィラーの添加により柔軟性、熱伝導性を改善した組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特許第６６２１８８２号明細書特開２０１１－１５１２８０号公報

　しかしながら、従来の組成物は無機フィラーを多く含有すると組成物自体の熱伝導率は高くなるが、－３０℃以下での低温領域で弾性率が高くなって熱応力が高くなり、基材からの剥離が発生したり、接着シートにクラックが発生する課題があった。

　そこで本発明は、熱伝導性フィラーの分散性を制御して高い熱伝導性でありながら、－３０℃以下の低温領域で弾性率が低く、接着強度に優れた熱伝導シートを提供することを目的とする。

　かかる課題を解決するために、本発明の本旨とするところは、（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シロキサンジアミン、および（Ｄ）熱伝導性フィラーを含有する樹脂組成物である。

　本発明によれば、熱伝導性フィラーの分散性が制御され、高い熱伝導性でありながら、－３０℃以下の温度範囲であっても弾性率が低く、－３０℃以下での接着強度、伸びが高く、－３０℃以下の低温領域でも剥離やクラックの発生がすくない接着シートを得ることができる。

　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シロキサンジアミン、および（Ｄ）熱伝導性フィラーを含有する。

　本発明に用いられる（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂は、重量平均分子量が５０００以上であることが好ましい。重量平均分子量を５０００以上にすることにより熱伝導シートの靭性と柔軟性を向上させることができる。また重量平均分子量は１００００００以下であることが好ましい。重量平均分子量を１００００００以下にすることにより、（Ｄ）熱伝導性フィラーの分散性を向上することができ、熱伝導性を向上する観点で粒子の利用効率を高めることができる。

　重量平均分子量の測定方法としては、シロキサン骨格を含んだポリイミドを溶解した溶液を用い、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置を用いて、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出する。

　また、本発明における（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂は溶剤可溶性であることが望ましい。溶剤可溶性であれば、樹脂組成物を調整する場合に粘度を低く抑えることができ、より熱伝導性フィラーの分散性を向上することができる。溶剤可溶性があるとは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ－ブチロラクトン、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解することをいう。

　また、本発明における（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂は、主としてテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により得ることが簡便であり、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基を有する。ここで、本発明におけるシロキサン骨格を含んだポリイミドは下記一般式（１）で示される構造を有するテトラカルボン酸二無水物に対応する残基を、テトラカルボン酸二無水物の残基の総量を１００モル％としたとき、２０モル％以上含有することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物残基にシロキサン骨格を導入することで、ポリイミドの分子鎖の直線性や剛直性が低下し、ガラス転移温度を低く、特に－３０℃以下に、することができる。ガラス転移温度を低くすることで低温での弾性率を低くすることができる。ガラス転移温度を低くする観点から、下記一般式（１）で示される構造を有するテトラカルボン酸二無水物の残基の含有量は、テトラカルボン酸二無水物の残基の総量を１００モル％としたとき、３０モル％以上とすることがより好ましい。上限としては、特に制限はなく、１００モル％とできればそのようにすることは好ましいが、シートのハンドリング性を向上させる観点から、９５モル％程度とすることが実用的である。

　一般式（１）中、ｍは１以上１００以下の整数を示す。Ｒ⁷およびＲ^８は同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはアリーレン基を示す。アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基は特に制限がないが炭素数１～２４のアルキル基などが挙げられる。Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。炭素数１～３０のアルキル基は特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、炭素数１～３０のアルキレン基は特に制限はないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。なお、アルキル基およびアルキレン基は直鎖構造である必要はない。Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～２０の三価の炭化水素基を示す。

　一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応する製品としては、信越化学（株）製のＸ－２２－１６８ＡＳ、Ｘ－２２－１６８Ａ、Ｘ－２２－１６８Ｂ、Ｘ－２２－１６８－Ｐ５－Ｂなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

　本発明に用いる（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂は、シロキサン骨格を含んだテトラカルボン酸二無水物の残基の他に、他のテトラカルボン酸二無水物の残基を含有することは当然に許容される。そのようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’－ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、１，２－エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（ＴＭＥＧ）などのテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは複数数を用いても良い。なお、本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の例はこれらに限られない。

　本発明に用いる（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂は、下記一般式（２）で示される構造を有するジアミンに対応する残基を、ジアミン残基の総量を１００モル％としたとき５０モル％以上含有することが好ましい。シロキサン骨格は柔軟性が高いため、そのような構造を有するポリイミドを用いて得られる接着シートは、弾性率が低くなって基板に対する密着性が向上する。弾性率を低くする観点から、下記一般式（２）で示される構造を有するジアミン残基に対応する含有量は、ジアミン残基の総量を１００モル％としたとき、６０モル％以上とすることがより好ましく、また（Ｂ）エポキシ樹脂との相溶性の観点から上限としては９９モル％以下であることが好ましく、９５モル％以下であることがより好ましい。

　一般式（２）中、ｎは１以上１００以下の整数を示す。Ｒ^７およびＲ^８は同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはアリーレン基を示す。アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基は特に制限がないが炭素数１～２４のアルキル基などが挙げられる。Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。炭素数１～３０のアルキル基は特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、炭素数１～３０のアルキレン基は特に制限はないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。なお、アルキル基およびアルキレン基は直鎖構造である必要はない。

　一般式（２）で表されるジアミンに対応する製品としては、信越化学（株）製のＸ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ８０１２、ＫＦ８００８、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３などが挙げられる。

　本発明に用いる（Ａ）シロキサン骨格を有するポリイミド樹脂は、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を備えたジアミン残基を含有することが好ましい。ヒドロキシル基またはカルボキシル基を備えたジアミン残基を有することにより、（Ｂ）エポキシ樹脂との反応が進んで硬化反応後の硬化膜の靭性を向上させることができる。特にカルボキシル基を備えたジアミンは酸性度がより強いことから熱伝導性フィラーの分散性を向上して熱伝導率を向上させることができるため、好ましく用いられる。熱伝導性シートの強靭性を向上させる観点からヒドロキシル基またはカルボキシル基を備えたジアミンの残基は、ジアミン残基の総量を１００モル％としたとき、１ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。また接着シートの柔軟性を向上する観点から、４０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。ヒドロキシル基またはカルボキシル基を備えたジアミン残基の例として以下のものが挙げられる。

　本発明に用いる（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂は、シロキサン骨格を含んだジアミンの残基の他に、他のジアミンの残基を含有することは当然に許容される。そのようなジアミンとしては、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノ－２，５－ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類、ビス（４－アミノフェニル）エ－テル、ビス（３－アミノフェニル）エ－テル、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ビス（３－アミノフェニル）メタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス（３－アミノフェニル）スルフィド、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ－ジアニシジン、ｏ－トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’－（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、５，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などのジアミンが挙げられる。これらは複数数を用いても良い。なお、本発明に用いうる他のジアミンはこれらに限られない。

　（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂において、テトラカルボン酸二無水物の残基とジアミンの残基は、１）ベンゼン環が少ないこと、２）分子量が大きく嵩高いこと、３）エーテル結合などの屈曲部位が多いことの何れかまたはこれらのうち複数を充足することが好ましい。このような構造を有することにより分子鎖間の相互作用が弱くなり、ポリイミドの有機溶媒における溶解性が向上する。

　本発明における（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂は、ポリイミド構造単位からなるもののみであってもよいし、ポリイミド構造単位のほかに共重合成分として他の構造も有する共重合体であってもよい。また、ポリイミド構造単位の前駆体（ポリアミック酸構造）が含まれていてもよい。またこれらの混合体であってもよい。さらに、これらのいずれかに他の構造で表されるポリイミドが混合されていてもよい。他のポリイミドが混合される場合は、シロキサン骨格を含んだポリイミドを５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、本発明の効果を損なわない範囲で選択することが好ましい。

　本発明に用いる（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂の合成方法は特に限定されず、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いて、公知の方法で合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応によりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、ジアミン（一部をアニリン誘導体に置換してもよい）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化方法を利用して合成することができる。

　本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂を含有すると、（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂の架橋反応が進んで、接着シートの靭性が向上し、接着強度が向上する。

　本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は、硬化後の接着シートの弾性率を低くし、柔軟性を向上する観点から、シロキサン骨格を含有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂として、信越化学（株）製のＸ－４０－２６９５Ｂ、Ｘ－２２－２０４６などが挙げられる。

　本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は接着シートの硬化後の、エポキシ樹脂の架橋密度を低く抑えて、ガラス転移温度を低くする観点から、エポキシ当量が４００ｇ/eq以上であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂として、三菱化学（株）製のＹＸ７１０５、ＹＸ７１１０、ＹＸ７４００、ＹＸ７４００Ｎ、ＪＥＲ８７１、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ－４８５０－１５０などが挙げられる。

　本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は接着シートの構造規則性を向上して熱伝導率を向上する観点から、結晶性のエポキシ樹脂が好ましい。結晶性のエポキシ樹脂とは、ビフェニル基、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェニルベンゾエート基、ベンズアニリド基などのメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹脂に対応する製品としては、三菱化学（株）製のＪＥＲＹＸ４０００、ＪＥＲＹＸ４０００Ｈ、ＪＥＲＹＸ８８００、ＪＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ＪＥＲＹＬ６６４０、ＪＥＲＹＬ６６７７、ＪＥＲＹＸ７３９９や日本化薬（株）製のＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ、ＮＣ３０００Ｌ、ＣＥＲ－３０００Ｌや新日鐵化学（株）製のＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＤＣ１３１２やＤＩＣ（株）製のＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００などが挙げられる。

　また、本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は、（Ｄ）熱伝導性フィラーの分散性を向上して、熱伝導率を向上させる観点からフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂として大阪ガスケミカル（株）製のＰＧ１００、ＣＧ５００、ＣＧ３００－Ｍ２、ＥＧ２００，ＥＧ２５０などが挙げられる。

　また、本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂は、（Ｄ）熱伝導性フィラーを分散させる時の粘度を低くする観点から、液状のエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで液状のエポキシ樹脂とは、２５℃、１．０１３×１０^５Ｎ／ｍ^２で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すものであり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。このようなエポキシ樹脂に対応する製品としては、三菱化学（株）製のＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ８０１Ｎ、ＪＥＲ８０２、ＪＥＲ６０４、ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤやＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン８３０Ｓ、エピクロン７０５、エピクロン７０７や新日鐵化学（株）製のＹＤ１２７、ＹＤ１２８、ＰＧ２０７Ｎ、ＰＧ２０２や日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ－ＰＡＳＢ２６Ｌ、ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳＢ２２、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、ＴＥＰＩＣ－ＦＬ、ＴＥＰＩＣ－ＵＣなどが挙げられる。

　また、本発明に用いられる（Ｂ）エポキシ樹脂は１種類でもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量は、接着シートの靭性と接着強度を向上する観点から（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、接着シートの柔軟性を向上し、低温での弾性率を低く抑える観点から１５重量部以下が好ましい。

　また、本発明の樹脂組成物は（Ｃ）シロキサンジアミンを含有する。このシロキサンジアミンは（Ｂ）エポキシ樹脂に対して硬化剤として作用しうる。（Ｂ）エポキシ樹脂と（Ｃ）シロキサンジアミンとを組み合わせることにより、エポキシ樹脂の硬化を促進して短時間で硬化することができる。シロキサンジアミンはシロキサン骨格の柔軟性が高く、特に硬化後の低温での弾性率を低くすることができる。また、（Ｂ）エポキシ樹脂が（Ｃ）シロキサンジアミンと反応することで、架橋密度が低く柔軟性が高いことから低温でのせん断歪を大きくすることができる。（Ｃ）シロキサンジアミンとしては、一般式（３）で示される構造を有することが好ましい。接着シートの硬化後の弾性率を低くする観点から、Ｎは６以上がより好ましい。また、（Ｂ）エポキシ樹脂との硬化反応で架橋密度を向上し接着強度を高くする観点からＮは３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。一般式（３）で表されるジアミンに対応する製品としては、信越化学（株）製のＫＦ８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２―９４０９などが挙げられる。（Ｃ）シロキサンジアミンの含有量は、（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂、前記（Ｂ）エポキシ樹脂、および（Ｃ）シロキサンジアミンの合計を１００重量％とした際に、５重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。（Ｂ）エポキシ樹脂の硬化反応を促進する観点から５重量％以上とすることが好ましく６重量％以上とすることがより好ましい。また硬化反応後の架橋密度を抑えて弾性率を低く抑える観点から、２０重量％以下とすることが好ましく、１５重量％以下とすることがより好ましい。

（一般式（３）中、Ｎは５以上３０以下の整数。Ｒ⁷およびＲ^８は同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはアリーレン基を示す。Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
　さらに本発明の樹脂組成物は必要により硬化促進剤を含有しても良い。（Ｂ）エポキシ樹脂と硬化促進剤を組み合わせることにより、エポキシ樹脂の硬化を促進して短時間で硬化させることができる。硬化促進剤としては、イミダゾール類、多価フェノール類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸－アミン錯体類、潜在性硬化剤などを用いることができる。

　イミダゾール類としてはキュアゾール２ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２ＭＺ－Ａ、キュアゾール２ＭＺ－ＯＫ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などがあげられる。多価フェノール類としては、スミライトレジンＰＲ－ＨＦ３、スミライトレジンＰＲ－ＨＦ６（以上商品名、住友ベークライト（株）製）カヤハードＫＴＧ－１０５、カヤハードＮＨＮ（以上商品名、日本化薬（株）製）、フェノライトＴＤ２１３１、フェノライトＴＤ２０９０、フェノライトＶＨ－４１５０、フェノライトＫＨ－６０２１、フェノライトＫＡ－１１６０、フェノライトＫＡ－１１６５（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。また、潜在性硬化促進剤としては、ジシアンジアミド型潜在性硬化促進剤、アミンアダクト型潜在性硬化促進剤、有機酸ヒドラジド型潜在性硬化促進剤、芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、光硬化型潜在性硬化促進剤が挙げられる。

　アミンアダクト型潜在性硬化促進剤としては、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－４０、アミキュアＭＹ－２４、アミキュアＭＹ－Ｈ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、フジキュアＦＸＲ－１０３０（商品名、富士化成（株）製）などが挙げられる。有機酸ヒドラジド型潜在性硬化促進剤としては、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。芳香族スルホニウム塩型潜在性硬化促進剤としては、サンエイドＳＩ１００、サンエイドＳＩ１５０、サンエイドＳＩ１８０（以上商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤としては、上記の各硬化剤をビニル化合物、ウレア化合物、熱可塑性樹脂でカプセル化したものが挙げられる。中でも、アミンアダクト型潜在性硬化促進剤をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤としてはノバキュアＨＸ－３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。また、光硬化型潜在性硬化促進剤としては、オプトマーＳＰ、オプトマーＣＰ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。

　樹脂組成物に硬化促進剤が含まれる場合、その含有量は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上３５重量部以下であることが好ましい。

　本発明の樹脂組成物は（Ｄ）熱伝導性フィラーを含有する。本発明において、熱伝導性フィラーとは、２５℃において熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機粒子をいう。熱伝導率は、厚みが１ｍｍ前後で気孔率が１０体積％以下の焼結体を得た後、ＪＩＳ　Ｒ１６１１（２０１０）に従って測定して求めることができる。なおＪＩＳ　Ｒ１６１１（２０１０）の「７．２測定方法」において「ｃ）かさ密度　熱拡散率の測定は、ＪＩＳ　Ｒ１６３４などによる」と記載されているが、本発明における測定では、「ｃ）かさ密度」の測定はＪＩＳ　Ｒ１６３４（１９９８）に従って求めた値をいう。（Ｄ）熱伝導性フィラーの例としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素などの無機フィラーや銅、アルミニウム、マグネシウム、銀、亜鉛、鉄、鉛などの金属フィラーが挙げられる。これらのフィラーは単独で用いられるか、または複数のフィラーを組み合わせて用いてもよい。またフィラーの形状は特に制限がなく、真球状、球状、鱗片状、フレーク状、箔片状、繊維状、針状などが挙げられる。高密度に熱伝導性フィラーを含有させる観点では、真球状のフィラーを用いることが好ましい。

　本発明において、（Ｄ）熱伝導性フィラーは球状であることが好ましい。球状のフィラーを用いることにより。樹脂組成物の粘度を低くして基材との密着性を高くすることができる。本発明での球状とは、熱伝導性フィラーの１次粒子を走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、商品名：ＦＥ－ＳＥＭ　Ｓ４７００）で観察し、任意に選択された１次粒子５０個を対象として、最大長さの平均値と最小長さの平均値を求め、（最大長さの平均値）÷（最小長さの平均値）が１．０以上１．９以下のものと定義する。なおここで、「長さ」は、測定対象の粒子の像の外縁に異なるカ所で接する平行な二本の直線間の距離として求められる。

　本発明において、（Ｄ）熱伝導性フィラーの含有量は、硬化膜とした時に５０体積％以上を占めることが好ましい。５０体積％以上であることにより硬化膜とした時の熱伝導率が高くなる。より好ましくは６０体積％以上である。また、接着強度を向上する観点から、（Ｄ）熱伝導性フィラーの含有量は９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。

　硬化膜からフィラーの体積含有率を算出する方法としては、以下のような熱重量分析を利用する方法、または、これと同等の方法を用いて算出する。まずシート状に成形した硬化物を６００～９００℃まで昇温して樹脂分を分解・揮発させ、含有するフィラー重量を測定し、さらに樹脂の重量を算出する。その後、フィラーおよび樹脂の比重で除して体積を算出して、計算する方法が挙げられる。

　（Ｄ）熱伝導性フィラーは、異なる２種以上の平均粒子径のフィラーを含むことが望ましい。なおここで、２種以上とは同組成で平均粒子径として異なる場合はもちろんであるが、異組成であってもかまわない。また、その粒度分布曲線において、ピーク分割を行った際に少なくとも２つのピークを示し、そのうちひとつのピークを構成する熱伝導性粒子の平均粒子径は２μｍ以上、好ましく２．５μｍ以上、であり、熱伝導性を高くする観点から２５μｍ以上がより好ましい。別なひとつのピークを構成する熱伝導性粒子の平均粒子径は１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、であることが好ましい。（Ｄ）熱伝導性フィラーの粒度分布は、レーザー回折・散乱法によって測定し、測定器としては、島津製作所（株）製のＳＬＤ３１００や堀場製作所（株）製のＬＡ９２０またはその同等品で測定する。このような異なる平均粒子径のフィラーを２種以上含むことで、（Ｄ）熱伝導性フィラーを高密度で充填することができ、より高い熱伝導率を得ることができる。また一方で、フィラーの分散性を向上する観点から最も平均粒子径の小さいピークの平均粒子径は０．００１μｍ以上であることが好ましく、硬化膜としたときの膜の表面を平滑にする観点から最も平均粒子径の大きいピークの平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。

　このように、粒度分布曲線において、ピーク分割を行った際に２つ以上のピークを示すようにするための方法として特に制限されることはないが、例えば、１．０μｍ以下の頻度ピークを持つものとして、平均粒子径が１．０μｍ以下の熱伝導性フィラーを配合し、２μｍ以上の頻度ピークを持つものとして、平均粒子径が２μｍ以上の熱伝導性フィラーを配合し、これらを混合して樹脂組成物とする方法が挙げられる。

　また、粒度分布曲線において、ピーク分割を行ったときに２μｍ以上にピークを有する熱伝導性フィラーの含有量は、高い熱伝導率を得る観点から（Ｄ）熱伝導性フィラー全体の体積を１００体積％としたとき、４０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましい。また熱伝導性フィラーを高密度に充填して高い熱伝導性を得る観点から、８０体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましい。

　また、熱伝導性フィラーは、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカを用いることが好ましい。フィラーの熱伝導率が高く、樹脂組成物の熱伝導率を高くする効果が高いためである。特に窒化アルミを用いることが好ましい。窒化アルミは絶縁性の熱伝導性フィラーとして熱伝導率が１７０Ｗ/ｍ・Ｋ程度と高いため、より高い熱伝導率が得られる。例えば、このような窒化アルミ粒子として、古河電子（株）製のＦＡＮ－ｆ１０、ＦＡＮ－ｆ３０、ＦＡＮ－ｆ５０、ＦＡＮ－ｆ８０や（株）ＭＡＲＵＷＡ製のＭ３０、Ｍ５０、Ｍ８０などが挙げられる。

　（Ｄ）熱伝導性フィラーにおいて、平均粒子径が２μｍ以上の粒子の比表面積は、０．２ｍ^２/ｇ以上であることが好ましい。０．２ｍ^２/ｇ以上であることにより、樹脂との相互作用をより強くして、樹脂組成物の硬化後のせん断歪を大きくすることができる。比表面積は０．２ｍ^２/ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５ｍ^２/ｇ以上である。比表面積は、ＪＩＳＲ１６２６に基づき、ガス吸着法によってＢＥＴ比表面積を測定することで算出できる。熱伝導性フィラーの質量を測定し、次いで、窒素ガスまたはヘリウムガスなどの不活性ガスのガス分子を吸着させて単分子吸着量からＢＥＴ比表面積を算出する。比表面積は、熱伝導性フィラーの１次粒子径大きさや形状、凝集状態に大きく左右される。比表面積を大きくする為には、熱伝導性フィラーを乾式のジェットミルや解砕機などで、凝集している粒子を解砕する方法が挙げられる。

　本発明の樹脂組成物は必要に応じて界面活性剤を含有してもよく、硬化膜の表面平滑性や、基材との密着性を向上させることができる。また、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤などを樹脂組成物中０．５～１０重量％含有してもよい。

　次に本発明の樹脂組成物を支持体上に付与して積層体とする方法について説明する。本発明の樹脂組成物を積層体に加工するには、例えば支持体上に樹脂組成物を溶媒中で混合してワニス状としたものを塗布、乾燥してシート状に加工することができる。

　ここで用いる溶媒としては前記成分を溶解するものを適宜選択すればよく、たとえばケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、プロパノール、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特に大気圧下沸点が１２０℃以下であるものを含むと、低温、短時間で脱溶媒化できるためシート化が容易となる。

　本発明の樹脂組成物をワニス状にする方法は特に限定されるものではないが、（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シロキサンジアミン、（Ｄ）熱伝導性フィラー、必要に応じ含まれる他の成分を上記溶媒中でプロペラ攪拌機、ホモジナイザー、混練機などを用いて混合させた後、（D）熱伝導性フィラーの分散性を向上させる観点から、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル等で混合することが好ましい。

　支持体へワニスを塗布する方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、あるいは、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いた塗布方法が挙げられる。

　塗工機としては、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターがコーティング時の溶媒の揮発が少なく塗布性が安定するため好ましく使用される。シート化した樹脂組成物（接着シート）の厚みは特に限定されるものではないが、基材との密着性や接着シートのハンドリング性、放熱性の観点から１００～５００μｍ以下の範囲が好ましい。

　乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、接着シートが未硬化または半硬化状態（Ｂステージ状態）となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分間から数十分間保持することが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、７０℃、８０℃、９０℃で各１分間ずつ熱処理してもよい。

　支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。

　支持体の樹脂組成物との接合面は、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理が施されていてもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０～２００μｍの範囲であることが好ましい。

　また、シート状に加工された積層体は、その表面を保護するために保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質からシート表面を保護することができる。

　保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、シート状に加工された積層体との接着力が小さいものであると好ましい。

　次に、本発明の接着剤組成物またはシート状に加工された積層体を利用して他の部材を接着する方法について、例を挙げて説明する。樹脂組成物は上記のようなワニス状にして用いることが好ましい。まず、樹脂組成物ワニスを用いて接着すべき基板または部材の一方の面に樹脂組成物の膜を形成する。他の部材としては銅やＳＵＳ（ステンレス鋼）など金属素材の薄板や、それと貼り合わせるべき半導体装置（そのリードフレーム部分等）などが挙げられる。ワニス状の樹脂組成物の塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が５０μｍ以上４００μｍ以下になるように塗布することが好ましい。次に、接着剤組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、接着剤組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、接着剤樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０～１５０℃の範囲で１分間から数時間行うのが好ましい。

　一方、シート状に加工された積層体を用いる場合は、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、積層体と他の部材とを対向させて圧着により貼り合わせる。圧着は、温度をかけてもよく、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。温度をかける場合、貼り付け温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り付け時に温度が高くなると樹脂組成物が硬化する時間が早くなり、作業性が低下するため貼り付け温度は２５０℃以下が好ましい。シート状に加工された積層体が支持体を有する場合、支持体は貼り合わせ前に剥離してもよいし、熱圧着工程のいずれかの時点または熱圧着後に剥離してもよい。

　このようにして得られた樹脂組成物の膜が形成された基板を基板や他部材に熱圧着する。熱圧着温度は、１００～４００℃の温度範囲が好ましい。また圧着時の圧力は０．０１～１０ＭＰａの範囲が好ましい。時間は１秒～数時間が好ましい。また熱圧着時に硬化物とすることが好まく、一例としては、１００℃で０．５ＭＰａの圧力で２４時間熱処理する。

　一方、熱圧着後、１２０℃から４００℃の温度を加えて硬化物としてもよい。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間から２４時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分間ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで１時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１００℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１２０℃以上、２００℃以下であることがさらに好ましい。

　このようにして得られたものは、シート状の樹脂組成物あるいは硬化膜が基材界面の接触熱抵抗を低減することができ、より低温まで冷却することができる。

　この時、シートの熱抵抗を低減する為に、－７０℃での接着シートの熱伝導率は０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

　また、シート状の樹脂組成物あるいは硬化膜の－５０℃での弾性率は１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましく、また、－７０℃での弾性率についても１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましい。これらは、－５０℃での接着強度を向上する観点から１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましい。また低温での積層体の熱応力を低くしてシート状の樹脂組成物あるいは硬化膜の剥離やクラックを防ぐ観点から、１００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５０ＭＰａ以下である。なお、硬化膜の弾性率は実施例の項に示した方法で求められる。

　また、シート状の樹脂組成物あるいは硬化膜の－５０℃でのせん断歪は、２以上１０以下であることが好ましい。せん断歪は、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０（剛性被着材の引っ張りせん断接着強さ試験方法）に準じて試験した時に、破断するまでの歪量を接着シートの厚みで除した時の値である。接着している基材の温度変化による寸法変化に追従して、剥離やクラックを抑える観点から２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、シート状の樹脂組成物あるいは硬化膜の寸法変化を抑える観点から１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。なお、上記のせん断歪は実施例の項に示した方法で求められる。

　硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。

　次に本発明における樹脂組成物およびシート状に加工された積層体の用途について一例を挙げて説明するが、本発明の樹脂組成物およびシート状に加工された積層体の用途は以下に限定されるものではない。

　本発明における樹脂組成物およびシート状に加工された積層体は、半導体装置の接着シートとして広く使用できるが、半導体製造工程で用いられるプラズマ処理装置に特に好適に用いられる。半導体製造工程で用いられるプラズマ処理装置においては、処理チャンバー内に設けられた静電チャック上に半導体ウェハ等の被処理基板を載置し、真空環境下で処理チャンバーに高周波電圧を印加することで、プラズマを発生させて、エッチング等をおこなう。静電チャックは、ヒーター電極および静電電極が内蔵されたセラミックプレートと、内部に冷媒流路が形成された冷却プレートを接着シートで接合した積層体である。近年、半導体加工精度が高くなり、高アスペクト比のビアを形成する加工では－３０℃以下の低温でエッチング加工される。この時、冷却プレートで－３０℃以下の温度に冷却し、セラミックプレートを冷却する必要がある為、ここで本発明の接着シートで界面の熱抵抗を低減して効率よく冷却することができる。冷却プレートに接着シートを貼り付けるか、または樹脂組成物のワニスを塗布、乾燥することにより、接着層を形成する。その後セラミックプレートを圧着または加熱圧着することにより、低温でも剥離やクラックのない静電チャックが得られる。

　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。

　＜ポリイミドの原料＞
　ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
　Ｘ－２２－１６８ＡＳ：両末端無水マレイン酸変性ポリシロキサン（信越化学（株）製）
　Ｘ－２２－１６８Ａ：両末端無水マレイン酸変性ポリシロキサン（信越化学（株）製）
　ＢＡＨＦ：２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）
　Ｘ－２２－１６１Ａ：両末端アミン変性ポリシロキサン（信越化学（株）製）
　Ｘ－２２－１６１Ｂ：両末端アミン変性ポリシロキサン（信越化学（株）製）。

　＜エポキシ樹脂＞
　ＹＸ７４００Ｎ：ゴム弾性液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
　＜硬化剤＞
　ＬＰ７１００：ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
　ＫＦ８０１０：ジアミノポリシロキサン（信越化学（株）製）
　Ｘ－２２－１６１Ａ：ジアミノポリシロキサン（信越化学（株）製）
　Ｘ－２２－１６１Ｂ：ジアミノポリシロキサン（信越化学（株）製）
　３，３’－ＤＤＳ：３，３’―ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業（株）製）。

　＜球状熱伝導性フィラー＞
　ＤＡＷ４５：アルミナ粒子（平均粒子径：４５μｍ、比表面積：０．２１ｍ^２/ｇ、熱伝導率：２６Ｗ／ｍ・Ｋ）（電気化学工業（株）製）
　ＡＡ３：アルミナ粒子（平均粒子径：３μｍ、比表面積：０．６０ｍ^２/ｇ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（住友化学（株）製）
　ＡＡ０４：アルミナ粒子（平均粒子径：０．４μｍ、比表面積：４．１０ｍ^２/ｇ、熱伝導率：２０Ｗ／ｍ・Ｋ）（住友化学（株）製）
　ＦＡＮ－３０：窒化アルミニウム粒子（平均粒子径：３０μｍ、比表面積：０．１５ｍ^２/ｇ、熱伝導率：１７０Ｗ／ｍ・Ｋ）（古河電子（株）製）
　なお、上記の球状熱伝導性フィラーは、１次粒子の走査型電子顕微鏡による観察によって、それぞれ球状であることを確認した。

　＜燐片状熱伝導性フィラー＞
　ＵＨＰ－２：窒化ホウ素粒子（平均粒子径：１０μｍ、比表面積：３．８ｍ^２/ｇ、熱伝導率：８０Ｗ／ｍ・Ｋ）（昭和電工（株）製）。

　＜硬化促進剤＞
　２Ｐ４ＭＺ：２－フェニル－４－メチルイミダゾール。

　＜溶剤＞
　トリグライム：トリエチレングリコールジメチルエーテル。

　各実施例・比較例における評価方法を次に示す。

　＜ポリイミドの重量平均分子量＞
　ポリイミドをＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰとする）に溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ　ＨＴＲ－Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ　ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ　ｇｒａｒｄ　ｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　α－４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　α－２５００。

　＜ポリイミドのイミド化率＞
　まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^－１付近、１３７７ｃｍ^－１付近）の存在を確認した。次に、そのポリマーについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ^－１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求めた。

　＜熱伝導性フィラーの平均粒子径＞
　フィラーを、メタノール中に分散させて、レーザー回折・散乱法で堀場製作所（株）製のＬＡ９２０を用いて粒子径分布を測定した。体積を基準とした小粒子径側からの積算粒径分布が５０％となる粒子径Ｄ５０を平均粒子径とした。

　＜熱伝導性フィラーの比表面積＞
　（株）マウンテック製の全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂを用いて、ＢＥＴ流動法にて１点法で測定した。

　＜熱伝導性フィラーの含有量＞
　各成分の重量を比重で割って体積を算出し、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シロキサンジアミン、および熱伝導性フィラーの合計１００体積部に対する熱伝導性フィラーの含有量を算出した。

　＜熱伝導率＞
　樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上にコンマロールコーターを用いて、硬化膜の膜厚が２５０μｍとなるように樹脂組成物を塗布し、１００℃で３０分間乾燥を行った後、１８０℃で４時間熱硬化し、シート状の積層体を得た。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ネッチ（株）製のレーザーフラッシュ法熱拡散率測定装置ＬＦＡ４４７を用いて、硬化膜の熱拡散率を測定した。また、アルキメデス法により硬化膜の比重を測定し、ＤＳＣ法により接着シートの比熱を測定した。得られた測定値から、熱拡散率（ｍ^２／ｓ）×比重（ｋｇ／ｍ^３）×比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）の計算式により熱伝導率を算出した。

　＜弾性率＞
　上記の方法で得られたシート状の積層体のＰＥＴフィルムを剥がし、シートを３０ｍｍ×５ｍｍの形状にカットして、アイティー計測制御（株）製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００でフィルムの弾性率を測定した。測定条件は、昇温速度を５℃／分、測定周波数を１Ｈｚで測定し、－１００℃～３００℃までの範囲で各温度での貯蔵弾性率を測定し、－５０℃における弾性率を求めた。

　＜せん断接着強度・せん断歪＞
　樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上にコンマロールコーターを用いて、硬化膜の膜厚が２５０μｍとなるように樹脂組成物を塗布し、１００℃で３０分間乾燥することで硬化前の積層体を得た。この硬化前の積層体を１２．５×２５ｍｍにカットして、１００×２５ｍｍで厚みが１．６ｍｍのアルミ板上に６０℃で０．１ＭＰaの条件でラミネートし、PETフィルムを剥離した後、１００×２５ｍｍで厚みが１．６ｍｍのアルミ板を積層して１８０℃、０．５ＭＰａで１時間加熱プレスした。その後、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠して、島津製作所（株）製の万能試験機AGX-Vで－５０℃の雰囲気下で２ｍｍ/分の引っ張り速度でせん断試験をおこない、破断した時の応力をせん断接着強度、せん断歪を測定した。

　＜冷熱サイクル信頼性試験＞
　樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上にコンマロールコーターを用いて、硬化膜の膜厚が２５０μｍとなるように樹脂組成物を塗布し、１００℃で３０分間乾燥することで硬化前の積層体を得た。この硬化前の積層体を１５０ｍｍにカットして、φ１００ｍｍで厚みが３ｍｍのアルミ板上に６０℃で０．１ＭＰaの条件でラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離した後、φ１００ｍｍで厚みが３ｍｍのアルミナ基板を積層して１２０℃、０．５ＭＰａで２４時間加熱プレスした。このようにして得られた積層体を（株）日立パワーソリューションズ製の超音波探傷装置ＦＳ３００で観察し、剥離部分がないか観察した。その後、冷熱衝撃試験機を用い、－６５℃で３０分、１００℃で３０分の処理を１サイクルとして、２５０サイクル、５００サイクル、１０００サイクル経過時点の剥離状態や外観でアルミナ基板にクラックがないか確認した。積層体を作製した直後に剥離やクラックが発生しているものは発生したそれぞれの現象を表に記載し、また、サイクル試験において、剥離やクラックが見られた場合は、確認を行った時で初めて剥離やクラックが確認されたサイクル数を記載した。

　実施例１
　３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム　７８．５３ｇ、Ｘ－２２－１６８ＡＳ　４０．４０ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＢＡＨＦ　７．３３ｇ、Ｘ－２２－１６１Ａ　３０．８０ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ａ（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２８，６００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。

　上記の方法により得られたポリイミド溶液Ａ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）に、ＹＸ７４００Ｎを０．３ｇ、ＫＦ８０１０を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＡＡ３を１８ｇ、ＡＡ０４を１２ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例２
　３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム　８７．９２ｇ、Ｘ－２２－１６８ＡＳ　４０．４０ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＢＡＨＦ　４．４０ｇ、Ｘ－２２－１６１Ａ　４３．１２ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｂ（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１９，４００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＢ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）について、実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例３
　３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム　７２．９８ｇ、Ｘ－２２－１６８ＡＳ　３０．３０ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＢＡＨＦ　１．１０ｇ、Ｘ－２２－１６１Ａ　４１．５８ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｃ（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１８，８００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＣ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）について、実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例４
　３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム　７４．９３ｇ、Ｘ－２２－１６８ＡＳ　２０．２０ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＢＡＨＦ　０．７３ｇ、Ｘ－２２－１６１Ｂ　５４．００ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｄ（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１９，２００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＤ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）について、実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例５
　３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム　６８．４５ｇ、Ｘ－２２－１６８Ａ　４０．００ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＢＡＨＦ　０．７３ｇ、Ｘ－２２－１６１Ａ　２７．７２ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｅ（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、１６，５２０であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＥ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）について、実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例６
　３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム　８３．３１ｇ、Ｘ－２２－１６８Ａ　２０．２０ｇ、ＯＤＰＡ　６．２０ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＢＡＨＦ　１．４７ｇ、Ｘ－２２－１６１Ａ　５５．４４ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｆ（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、２３，９００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＦ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）について、実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例７
　３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム　７２．１１ｇ、Ｘ－２２－１６８Ａ　４．０４ｇ、ＯＤＰＡ　１１．１７ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＢＡＨＦ　１．４７ｇ、Ｘ－２２－１６１Ａ　５５．４４ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｇ（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３０，１００であり、イミド化率を測定した結果、９９％であった。このようにして得られたポリイミドＧ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）について、実施例１と同様の方法で表２に記載の各成分と混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例８
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．５ｇ、ＬＰ７１００を０．１ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＡＡ３を１８ｇ、ＡＡ０４を１２ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例９
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．２５ｇ、Ｘ－２２－１６１Ａを０．３５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＡＡ３を１８ｇ、ＡＡ０４を１２ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例１０
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．２ｇ、Ｘ－２２－１６１Ｂを０．４ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＡＡ３を１８ｇ、ＡＡ０４を１２ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例１１
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ８．４ｇ（固形分４．２ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．９ｇ、ＫＦ８０１０を０．９ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＡＡ３を１８ｇ、ＡＡ０４を１２ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例１２
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ６．０ｇ（固形分３．０ｇ）にＹＸ７４００Ｎを１．５ｇ、ＫＦ８０１０を１．５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＡＡ３を１８ｇ、ＡＡ０４を１２ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例１３
　ＡＡ３　１８ｇをＤＡＷ４５　１８ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例１４
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．３ｇ、ＫＦ８０１０を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＡＡ３を２２ｇ、ＡＡ０４を１５ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例１５
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．３ｇ、ＫＦ８０１０を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＦＡＮ－３０を１６．５ｇ、ＡＡ０４を１０ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例１６
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．３ｇ、ＫＦ８０１０を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＡＡ０４を３０ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例１７
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．３ｇ、ＫＦ８０１０を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＡＡ３を３０ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例１８
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．３ｇ、ＫＦ８０１０を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＤＡＷ４５を３０ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例１９
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．３ｇ、ＫＦ８０１０を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＡＡ３を１８ｇ、ＡＡ０４を１２ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例２０
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．３ｇ、ＫＦ８０１０を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌した。ＦＡＮ－３０を乳鉢ですりつぶし、解砕することで比表面積を０．２６ｍ^２/ｇにした。このように解砕したＦＡＮ－３０を１６．５ｇ、ＡＡ０４を１０ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例２１
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．３ｇ、ＫＦ８０１０を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌した。ＦＡＮ－３０を乳鉢ですりつぶし、解砕することで比表面積を０．３６ｍ^２/ｇにした。このように解砕したＦＡＮ－３０を１６．５ｇ、ＡＡ０４を１０ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　実施例２２
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．３ｇ、ＫＦ８０１０を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌した。ＦＡＮ－３０を乳鉢ですりつぶし、解砕することで比表面積を０．５１ｍ^２/ｇにした。このように解砕したＦＡＮ－３０を１６．５ｇ、ＡＡ０４を１０ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　比較例１
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．３５ｇ、３，３’－ＤＤＳを０．２５ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＡＡ３を１８ｇ、ＡＡ０４を１２ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　比較例２
　実施例３で得られたポリイミド溶液Ｃ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）にＹＸ７４００Ｎを０．６ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、ＡＡ３を１８ｇ、ＡＡ０４を１２ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

　比較例３
　３００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを設置して、窒素雰囲気下、トリグライム　１３５．３ｇ、ＯＤＰＡ　６２．４０ｇを仕込み、６０℃で撹拌溶解させた。その後、６０℃で撹拌しながらＢＡＨＦ　７３．２５ｇを添加して１時間撹拌した。その後１８０℃まで昇温させて３時間撹拌した後、室温まで冷却してポリイミド溶液Ｈ（固形分濃度５０．０重量％）を得た。ポリイミドの重量平均分子量を測定した結果、３８，５００であり、イミド化率を測定した結果９９％であった。

　上記の方法により得られたポリイミド溶液Ｈ１０．８ｇ（固形分５．４ｇ）に、ＹＸ７４００Ｎを０．３ｇ、ＫＦ８０１０を０．３ｇ、２Ｐ４ＭＺを０．０２ｇ添加して混合撹拌し、これにＡＡ３を１８ｇ、ＡＡ０４を１２ｇ添加して３本ロールミルで５回繰り返し混練して、粘性液体である樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記の方法で、熱伝導率、弾性率、せん断接着強度、せん断歪、冷熱サイクル信頼性試験について測定した。

Claims

　（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シロキサンジアミン、および（Ｄ）熱伝導性フィラーを含有する、樹脂組成物。
前記（Ｄ）熱伝導性フィラーが球状であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂は、一般式（１）で示される酸無水物の残基を、テトラカルボン酸二無水物残基の総量を１００モル％としたとき２０モル％以上含有し、一般式（２）で示されるジアミンの残基を、ジアミン残基の総量を１００モル％としたとき５０モル％以上含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の樹脂組成物。

（一般式（１）中、ｍは１以上１００以下の整数を示す。Ｒ⁷およびＲ^８は同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはアリーレン基を示す。アリーレン基は置換基を有していてもよい。Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～２０の三価の炭化水素基を示す。）

（一般式（２）中、ｎは１以上１００以下の整数を示す。Ｒ⁷およびＲ^８は同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはアリーレン基を示す。Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
　前記（Ｃ）シロキサンジアミンは、一般式（３）で示される構造を有し、Ｎが５以上３０以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。

（一般式（３）中、Ｒ⁷およびＲ^８は同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキレン基またはアリーレン基を示す。Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
　前記（Ｄ）熱伝導性フィラーは、粒度分布曲線においてピーク分割を行った際に少なくとも2つのピークを示し、そのうち一つのピークを構成する熱伝導性フィラーは平均粒子径が２μｍ以上であり、またそのうち他の一つのピークを構成する熱伝導性フィラーは平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
平均粒子径が２μｍ以上の前記（Ｄ）熱伝導性フィラーの比表面積が、０．２ｍ^２/ｇ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
　前記（Ａ）シロキサン骨格を含んだポリイミド樹脂、前記（Ｂ）エポキシ樹脂、および前記（Ｃ）シロキサンジアミンの合計を１００重量％とした際に、前記（Ｃ）シロキサンジアミンの含有量が５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
　支持体上に、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物が付与された積層体であって、厚みが５０μｍ以上、４００μｍ以下であることを特徴とするシート。
　請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
　－５０℃での弾性率が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であって、－５０℃でのせん断歪が２以上１０以下であることを特徴とする、請求項９に記載の硬化物。
　冷却プレート、請求項９又は１０に記載の硬化物、およびセラミックプレートをこの順に有する積層体を含むことを特徴とする、静電チャック。
　少なくともプラズマ源、および、請求項１１に記載の静電チャックを有する、プラズマ処理装置。