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WO2023063390A1 - 二次電池電極用合剤組成物、電極合剤シートの製造方法、電極合剤シート、電極及び二次電池 - Google Patents

二次電池電極用合剤組成物、電極合剤シートの製造方法、電極合剤シート、電極及び二次電池 Download PDF

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WO2023063390A1
WO2023063390A1 PCT/JP2022/038215 JP2022038215W WO2023063390A1 WO 2023063390 A1 WO2023063390 A1 WO 2023063390A1 JP 2022038215 W JP2022038215 W JP 2022038215W WO 2023063390 A1 WO2023063390 A1 WO 2023063390A1
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WO
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secondary battery
mixture
electrode
less
sheet
Prior art date
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PCT/JP2022/038215
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English (en)
French (fr)
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貴哉 山田
雅彦 山田
健太郎 平賀
献偉 随
純平 寺田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a mixture composition for a secondary battery electrode, a method for producing an electrode mixture sheet, an electrode mixture sheet, an electrode, and a secondary battery.
  • a slurry obtained by mixing a binder and a solvent is applied to an electrode active material and a conductive aid, and dried to produce a sheet for an all-solid secondary battery. that is commonly done.
  • polytetrafluoroethylene resin is a polymer that easily fibrillates, and it is also used as a binder by fibrillating it.
  • Patent Document 1 discloses a method for fabricating an electrode in which polytetrafluoroethylene is fibrillated by subjecting a mixture containing an active material and a polytetrafluoroethylene mixed binder material to high shear treatment by a jet mill.
  • a powdery active material and a conductive material are mixed three-dimensionally with a fibrous fluorine-containing polymer resin, preferably polytetrafluoroethylene resin, and isopropyl alcohol (IPA) is added as a liquid lubricant. ) is added to form a sheet-shaped secondary battery electrode.
  • a fibrous fluorine-containing polymer resin preferably polytetrafluoroethylene resin
  • isopropyl alcohol (IPA) is added as a liquid lubricant.
  • Patent Document 3 discloses an electrolytic solution using an ionic liquid.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a polarizable electrode for a capacitor, which contains fine carbon powder, a conductive aid and a binder, and further uses an organic compound such as alcohols, ethers, ketones, etc. as a liquid lubricant. ing.
  • An object of the present disclosure is to provide a secondary battery electrode mixture composition having good properties, and a method for producing an electrode mixture sheet containing the secondary battery electrode mixture composition.
  • the present disclosure is a secondary battery electrode mixture characterized by containing a binder, a conductive aid and / or an electrode active material, and a liquid component that can be used as a component in a liquid electrolyte Regarding the composition.
  • the mixture composition for a secondary battery electrode preferably contains a conductive aid.
  • the binder is preferably polytetrafluoroethylene resin.
  • the content of the binder is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the content of the liquid component is preferably 1 to 30% by mass. It is preferable that the liquid component has a boiling point of 90° C. or higher.
  • the liquid component preferably contains at least one compound selected from the group consisting of ether compounds, ionic liquids, carboxylic acid ester compounds, nitrile compounds and carbonates. More preferably, the liquid component is carbonate.
  • the mixture composition for a secondary battery electrode preferably contains an electrode active material.
  • the mixture composition for a secondary battery electrode preferably contains a positive electrode active material.
  • the present disclosure provides a step (1) of mixing a raw material composition containing a binder, a conductive aid and/or an electrode active material, and a liquid component that can be used as a component in a liquid electrolyte; Step (2) of promoting fibrillation of the raw material composition obtained in step (1) and granulating it, and step (3) of rolling the granulated composition obtained in step (2) into a sheet. It is also a method for producing an electrode mixture sheet characterized by having The present disclosure is also an electrode mixture sheet characterized by including the above-described mixture composition for a secondary battery electrode. The present disclosure also provides an electrode characterized by having the electrode mixture sheet described above. The present disclosure also provides a secondary battery comprising the electrode mixture sheet described above.
  • the secondary battery electrode mixture composition of the present disclosure contains a binder, a conductive aid and/or an electrode active material, and further contains a liquid component that can be used as a component in a liquid electrolyte. It contains The mixture composition for a secondary battery electrode of the present disclosure contains a binder and a conductive aid, and further preferably contains a liquid component that can be used as a component in a liquid electrolyte. .
  • a conventional battery mixture sheet is prepared by dispersing powder, which is a mixture component for secondary batteries, in a solvent in which a binder is dissolved, and then applying and drying the slurry. was common. In this case, production process control and quality such as sedimentation of slurry and gelation are issues. In addition, drying the solvent in the slurry requires a long and large drying furnace, which is a factor in increasing costs.
  • a manufacturing method that uses a resin such as polytetrafluoroethylene resin (PTFE) that fibrillates by applying a shearing force as a binding agent and that does not include a slurry preparation step and a coating step has been studied.
  • a binding agent is mixed with a powder component that constitutes a mixture for a battery, and a shearing force is applied to fibrillate the resin, thereby exhibiting a function as a binding agent.
  • a binder it is not always necessary to use a solvent, but in order to industrially efficiently obtain a battery sheet, it is preferable to use a liquid component as a molding aid.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the present disclosure is characterized in that a liquid component that can be used as a component in a liquid electrolyte in a battery is added during the molding step to act as a molding aid.
  • a liquid component that can be used as a component in a liquid electrolyte in a battery is added during the molding step to act as a molding aid.
  • Such liquid components do not adversely affect battery performance even if they remain in the battery. For this reason, it is preferable in that it is not necessary to provide a step of removing after sheet molding. Moreover, in the step of sheet molding, it is preferable in that it can improve moldability because it acts as a molding aid.
  • the liquid component preferably has a boiling point of 90° C. or higher. It is more preferably 100° C. or higher, and still more preferably 120° C. or higher.
  • the liquid component preferably contains at least one selected from the group consisting of ether compounds, ionic liquids, carboxylic acid ester compounds, nitrile compounds and carbonates that can be used as components in the electrolytic solution.
  • ether compounds ionic liquids
  • carboxylic acid ester compounds ionic liquids
  • nitrile compounds nitrile compounds
  • carbonates that can be used as components in the electrolytic solution.
  • the carbonate may be a cyclic carbonate or a chain carbonate.
  • the cyclic carbonate may be a non-fluorinated cyclic carbonate or a fluorinated cyclic carbonate.
  • non-fluorinated cyclic carbonates examples include non-fluorinated saturated cyclic carbonates, preferably non-fluorinated saturated alkylene carbonates having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and non-fluorine having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. More preferred are saturated alkylene carbonates.
  • non-fluorinated saturated cyclic carbonate ethylene carbonate, propylene carbonate, cis-2,3-pentylene carbonate, and cis-2,3-butylene carbonate are used because they have a high dielectric constant and a suitable viscosity.
  • non-fluorinated saturated cyclic carbonates may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the fluorinated cyclic carbonate may be a fluorinated saturated cyclic carbonate or a fluorinated unsaturated cyclic carbonate.
  • any one of the following compounds is preferable as the fluorinated saturated cyclic carbonate.
  • fluorinated saturated cyclic carbonate examples include trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one, 5-(1,1-difluoroethyl)-4,4-difluoro-1, 3-dioxolan-2-one, 4-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-5-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-5-fluoro- 1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-5,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-4,5,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-5-methyl
  • fluorinated saturated cyclic carbonate among others, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate (3,3,3-trifluoropropylene carbonate), 2,2,3,3,3-pentafluoro Propyl ethylene carbonate is more preferred.
  • the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having an unsaturated bond and a fluorine atom, and is preferably a fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond.
  • One of the fluorinated cyclic carbonates may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the linear carbonate may be a non-fluorinated linear carbonate or a fluorinated linear carbonate.
  • non-fluorinated linear carbonate examples include CH 3 OCOOCH 3 (dimethyl carbonate: DMC), CH 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 (diethyl carbonate: DEC), CH 3 CH 2 OCOOCH 3 (ethyl methyl carbonate: EMC ), CH 3 OCOOCH 2 CH 2 CH 3 (methyl propyl carbonate), methyl butyl carbonate, ethyl propyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl-2-phenylphenyl carbonate, phenyl-2 -Phenylphenyl carbonate, trans-2,3-pentylene carbonate, trans-2,3-butylene carbonate, and hydrocarbon chain carbonates such as ethylphenyl carbonate.
  • non-fluorinated chain carbonates may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the fluorinated linear carbonate is preferably any one of the following compounds from the viewpoint of low viscosity.
  • the above fluorinated chain carbonates may be used singly, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • Chain ethers having 2 to 10 carbon atoms and cyclic ethers having 3 to 6 carbon atoms are preferable.
  • Chain ethers having 2 to 10 carbon atoms include dimethyl ether, diethyl ether, di-n-butyl ether, dimethoxymethane, methoxyethoxymethane, diethoxymethane, dimethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethoxyethane, and ethylene glycol di-n.
  • -propyl ether ethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tetraethylene glycol dimethyl ether, diisopropyl ether and the like.
  • a fluorinated ether can also be suitably used as the ether compound.
  • the fluorinated ether the following general formula (I): Rf 3 —O—Rf 4 (I) (In the formula, Rf 3 and Rf 4 are the same or different and are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least one of Rf 3 and Rf 4 is fluorine alkyl group.) and fluorinated ethers (I) represented by By containing the fluorinated ether (I), the flame retardancy of the electrolytic solution is improved, and the stability and safety at high temperatures are improved.
  • Rf 3 and Rf 4 may be a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • both Rf 3 and Rf 4 are preferably fluorinated alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Rf 3 and Rf 4 may be the same or different from each other.
  • Rf 3 and Rf 4 are the same or different, Rf 3 is a fluorinated alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and Rf 4 is a fluorinated alkyl group having 2 to 6 carbon atoms. more preferred.
  • the fluorinated ether (I) preferably has a fluorine content of 40 to 75% by mass. When the fluorine content is within this range, the balance between nonflammability and compatibility is particularly excellent. It is also preferable from the viewpoint of good oxidation resistance and safety.
  • the lower limit of the fluorine content is more preferably 45% by mass, still more preferably 50% by mass, and particularly preferably 55% by mass.
  • the upper limit is more preferably 70% by mass, still more preferably 66% by mass.
  • the fluorine content of the fluorinated ether (I) is based on the structural formula of the fluorinated ether (I), ⁇ (number of fluorine atoms x 19)/molecular weight of the fluorinated ether (I) ⁇ x 100 (% ) is a value calculated by Examples of Rf 3 include CF 3 CF 2 CH 2 —, CF 3 CFHCF 2 —, HCF 2 CF 2 CF 2 —, HCF 2 CF 2 CH 2 —, CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 —, CF 3 CFHCF 2CH 2 -, HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, HCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, HCF 2 CF(CF 3 )CH 2 - and the like.
  • Rf 4 examples include -CH 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CFHCF 3 , -CF 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CH 2 CF 2 CF 3 , -CH2CF2CFHCF3 , -CF2CF2CF2CF2H , -CH2CF2CF2CF2H , -CH2CH2CF2CF2H , -CH2CF ( CF3 ) _ _ _ _ CF 2 H, -CF 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 H, -CF 2 CH 3 and the like.
  • fluorinated ether ( I ) examples include HCF2CF2CH2OCF2CF2H , CF3CF2CH2OCF2CF2H , HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3 , CF 3CF2CH2OCF2CFHCF3 , C6F13OCH3 , C6F13OC2H5 , C8F17OCH3 , C8F17OC2H5 , CF3CFHCF2CH ( CH3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ) OCF2CFHCF3 , HCF2CF2OCH ( C2H5 ) 2 , HCF2CF2OC4H9 , HCF2CF2OCH2CH ( C2H5 ) 2 , HCF2CF2OCH2CH _ _ (CH 3 ) 2 and the like.
  • fluorinated ether (I) with a high boiling point.
  • the boiling point of the fluorinated ether (I) is preferably 67-120°C. It is more preferably 80° C. or higher, still more preferably 90° C. or higher.
  • fluorinated ethers (I) include CF 3 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , HCF 2 CF 2 CH 1 or 2 of 2OCH2CF2CF2H , CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3 , HCF2CF2CH2OCF2CF2H , CF3CF2CH2OCF2CF2H , etc.
  • Cyclic ethers having 3 to 6 carbon atoms include 1,2-dioxane, 1,3-dioxane, 2-methyl-1,3-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxane, 1,4-dioxane, meth formaldehyde, 2-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 2-(trifluoroethyl)dioxolane 2,2,-bis(trifluoromethyl)-1, 3-dioxolane and the like, and fluorinated compounds thereof.
  • Ether compounds such as dioxolane, dioxane, 2,5,8,11-tetraoxadodecane, 2,5,8,11,14-pentoxapentadecane, ethoxymethoxyethane, trimethoxymethane, glyme and ethylmonoglyme. may
  • An ionic liquid can also be used as the liquid component.
  • An "ionic liquid” is a liquid composed of ions that are a combination of organic cations and anions.
  • organic cations include, but are not limited to, imidazolium ions such as dialkylimidazolium cations and trialkylimidazolium cations; tetraalkylammonium ions; alkylpyridinium ions; dialkylpyrrolidinium ions; and dialkylpiperidinium ions. . Specifically, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium and the like can be mentioned.
  • Examples of anions that serve as counters to these organic cations are not particularly limited .
  • the ionic liquid includes 1-butyl-3-methylimidazolium (BMI) cation or N-methyl-N-butylpyrrolidium (Pyr14) cation as an organic cation, and BF4 anion and bis(fluorosulfonyl) as anions. It is preferably at least one selected from imide (FSI) anions and combinations of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI) anions. Among them, FSI and TFSI are particularly preferred.
  • the carboxylic acid ester compound may be a cyclic carboxylic acid ester or a chain carboxylic acid ester.
  • the cyclic carboxylic acid ester may be a non-fluorinated cyclic carboxylic acid ester or a fluorinated cyclic carboxylic acid ester.
  • non-fluorinated cyclic carboxylic acid esters examples include non-fluorinated saturated cyclic carboxylic acid esters, and non-fluorinated saturated cyclic carboxylic acid esters having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms are preferred.
  • non-fluorinated saturated cyclic carboxylic acid esters having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ - Butyrolactone can be mentioned.
  • ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone are particularly preferred from the viewpoint of improving the degree of dissociation of lithium ions and improving load characteristics.
  • non-fluorinated saturated cyclic carboxylic acid esters may be used singly, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the content of the non-fluorinated saturated cyclic carboxylic acid ester is preferably 0 to 90% by volume with respect to the solvent, and 0.001 to 90 volumes %, more preferably 1 to 60% by volume, and particularly preferably 5 to 40% by volume.
  • the chain carboxylic acid ester may be a non-fluorinated chain carboxylic acid ester or a fluorinated chain carboxylic acid ester.
  • non-fluorinated linear carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, tert-butyl propionate, tert -butyl butyrate, sec-butyl propionate, sec-butyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyrophosphate, ethyl pyrophosphate, tert-butyl formate, tert-butyl acetate, sec-butyl formate, sec -butyl acetate, n-hexyl pivalate, n-propyl formate, n-propyl acetate, n-butyl formate, n-butyl pivalate, n-octyl pivalate, ethyl 2-(dimeth
  • butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate are preferred, and ethyl propionate and propyl propionate are particularly preferred.
  • the non-fluorinated chain carboxylic acid esters may be used singly, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the fluorinated linear carboxylic acid ester has the following general formula: Rf 31 COOR f 32 (Wherein, Rf 31 is a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rf 32 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may contain a fluorine atom). It is preferable from the viewpoint of good compatibility with other solvents and good oxidation resistance.
  • Rf 31 examples include HCF 2 -, CF 3 -, CF 3 CF 2 -, HCF 2 CF 2 -, CH 3 CF 2 -, CF 3 CH 2 -, etc. Among them, HCF 2 - and CF 3 -, CF 3 CF 2 - and CF 3 CH 2 - are particularly preferred from the viewpoint of good viscosity and oxidation resistance.
  • Rf 32 examples include CH 3 —, C 2 H 5 —, CF 3 —, CF 3 CF 2 —, (CF 3 ) 2 CH—, CF 3 CH 2 —, CF 3 CH 2 CH 2 —, CF 3CFHCF2CH2- , C2F5CH2- , CF2HCF2CH2- , C2F5CH2CH2- , CF3CF2CH2- , CF3CF2CF2CH2- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ — Among them, CH 3 —, C 2 H 5 —, CF 3 CH 2 — and CF 3 CH 2 CH 2 — are particularly preferred from the viewpoint of good compatibility with other solvents.
  • the above fluorinated chain carboxylic acid esters may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • dinitrile and tricarbonitrile are preferable.
  • dinitriles include malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, azelanitrile, sebaconitrile, undecanedinitrile, dodecanedinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, isopropylmalononitrile, and tert-butyl.
  • succinonitrile, glutaronitrile and adiponitrile are particularly preferred.
  • tricarbonitriles include pentanetricarbonitrile, propanetricarbonitrile, 1,3,5-hexanetricarbonitrile, 1,3,6-hexanetricarbonitrile, heptanetricarbonitrile, 1, 2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-pentanetricarbonitrile, cyclohexanetricarbonitrile, triscyanoethylamine, triscyanoethoxypropane, tricyanoethylene, tris(2-cyanoethyl)amine and the like.
  • 1,3,6-hexanetricarbonitrile cyclohexanetricarbonitrile
  • most preferred is cyclohexanetricarbonitrile.
  • the above nitrile compounds may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the liquid component is at least one selected from the group consisting of ether compounds, ionic liquids, carboxylic acid ester compounds, nitrile compounds, and carbonates. This is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics. Most preferably it is a carbonate.
  • the content of the liquid component is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the mixture composition for secondary battery electrodes.
  • the lower limit of the content of the liquid component is preferably 1% by mass, more preferably 2% by mass, still more preferably 3% by mass, and the upper limit is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, and even more preferably 20% by mass. % by mass.
  • the liquid component preferably has a water content of 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
  • the mixture composition for a secondary battery electrode of the present disclosure contains a binder.
  • the binder is not particularly limited, and conventionally known binders can be mentioned, but it is preferably a resin that fibrillates by applying a shearing force.
  • binders polytetrafluoroethylene resin (hereinafter referred to as , which is sometimes referred to as PTFE), or ultra-high molecular weight polyethylene, preferably PTFE.
  • the PTFE is powdered PTFE. Since PTFE powder is used as a raw material instead of a PTFE aqueous dispersion, the electrode mixture contains less water derived from the raw material, and there is no problem caused by mixing of water, thereby reducing gas generation. , there is also the advantage that the battery performance can be improved. In addition, the battery can have good input/output characteristics.
  • the PTFE is not particularly limited, and may be a homopolymer or a copolymer that can be fibrillated.
  • fluorine atom-containing monomers that are comonomers include chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoroalkylethylene, perfluoroalkylethylene, fluoroalkyl-fluorovinyl ether, and the like.
  • PTFE powder means a solid state as a powder, not a dispersed state mixed with a liquid medium.
  • the object of the present disclosure can be suitably achieved by using PTFE in such a state and using PTFE in the absence of a liquid medium.
  • the powdered PTFE used as a raw material for preparing the mixture composition for a secondary battery electrode of the present disclosure has a moisture content of 500 ppm or less.
  • a moisture content of 500 ppm or less is preferable in terms of reducing the amount of gas generated. More preferably, the water content is 300 ppm or less.
  • the amount of water is determined by using a Karl Fischer moisture meter (ADP-511/MKC-510N, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) having a boat-type moisture vaporizer, and heating to 210 ° C. with the moisture vaporizer to vaporize the moisture. was measured. Nitrogen gas was flowed as a carrier gas at a flow rate of 200 mL/min, and the measurement time was 30 min. Chemaqua was used as Karl Fischer's reagent. The sample amount was 1.5 g.
  • the powdered PTFE which is a raw material for preparing the secondary battery electrode mixture composition of the present disclosure, preferably has a standard specific gravity of 2.11 to 2.20.
  • a standard specific gravity within this range is advantageous in that an electrode mixture sheet with high strength can be produced. More preferably, the lower limit of the standard specific gravity is 2.12 or more.
  • the upper limit of the standard specific gravity is more preferably 2.19 or less, even more preferably 2.18 or less.
  • the powdery PTFE preferably contains 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, of a polytetrafluoroethylene resin having a secondary particle size of 500 ⁇ m or more.
  • PTFE having a secondary particle size of 500 ⁇ m or more within the above range is advantageous in that a high-strength mixture sheet can be produced.
  • the lower limit of the secondary particle size is more preferably 300 ⁇ m, and even more preferably 350 ⁇ m.
  • the upper limit of the secondary particle size is more preferably 700 ⁇ m or less, and even more preferably 600 ⁇ m or less.
  • the secondary particle size can be determined by, for example, a sieving method.
  • the powdery PTFE preferably has an average primary particle size of 150 nm or more, since an electrode mixture sheet having higher strength and excellent homogeneity can be obtained. It is more preferably 180 nm or more, still more preferably 210 nm or more, and particularly preferably 220 nm or more.
  • the larger the average primary particle size of PTFE the more the powder can be used for paste extrusion molding, and the higher the paste extrusion pressure can be suppressed, and the moldability is also excellent.
  • the upper limit is not particularly limited, it may be 500 nm. From the viewpoint of productivity in the polymerization process, it is preferably 350 nm.
  • the average primary particle size is calculated by using an aqueous dispersion of PTFE obtained by polymerization and adjusting the polymer concentration to 0.22% by mass. Create a calibration curve with the average primary particle diameter determined by measuring the directional diameter in the electron micrograph, measure the transmittance of the aqueous dispersion to be measured, and determine based on the calibration curve. can.
  • PTFE for use in the present disclosure may have a core-shell structure.
  • PTFE having a core-shell structure include modified polytetrafluoroethylene containing a core of high-molecular-weight polytetrafluoroethylene and a shell of lower-molecular-weight polytetrafluoroethylene or modified polytetrafluoroethylene in the particles. mentioned.
  • modified polytetrafluoroethylene include polytetrafluoroethylene described in JP-T-2005-527652.
  • PTFE in powder form that satisfies the above parameters can be obtained by a conventional manufacturing method.
  • it may be produced following the production methods described in International Publication No. 2015-080291, International Publication No. 2012-086710, and the like.
  • Examples of commonly available PTFE include F-104, F-106, F-107, F-104C, F-121, F-201, F-205, F-208 and F manufactured by Daikin Industries, Ltd. -302, etc., Chemours 60X, 601X, 602X, 605XTX, 613AX, 62X, 62NX, 62XTX, 640XTX, 641XTX, 650XTX, 669X, 669NX, 6CX, 6CNX, CFP6000X, 6J, 6CJ, 62J, 640J, etc., 641J , 3M TF2029, TF2025Z, TF2053Z, TF2073Z, TF2001Z, TF2071USZ, TF2072Z, etc., AGC CD145, CD123, CD126E, CD097, CD084E, CD086EL, CD086EH, CD090E, CD122E, etc., CD127E
  • DF681F, DF680F, DF330F, DF291F, DF230F, DF210F, DF132F, DF130F, and DF120F examples of commercially available ultra-high molecular weight polyethylene include Tiebar UHMW-PE manufactured by Mitsubishi Chemical Advanced Materials Co., Ltd., and Hi-Zex Million manufactured by Mitsui Chemicals.
  • PTFE preferably has a fibrous structure with a fibril diameter (median value) of 70 nm or less. That is, the PTFE having such a small fibril diameter is present in the electrode mixture, and this acts to bind the powders of the components constituting the electrode mixture together and has flexibility, thereby achieving the object of the present invention. to achieve.
  • the above fibril diameter is a value measured by the following method. (1) Using a scanning electron microscope (Model S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.), an enlarged photograph (7000 times) of the electrode mixture sheet is taken to obtain an image. (2) Draw two lines on this image at equal intervals in the horizontal direction to divide the image into three equal parts. (3) For all the PTFE fibers on the upper straight line, measure the diameter of each PTFE fiber at three locations, and take the average value as the diameter of the PTFE fiber. The three points to be measured are the points of intersection between the PTFE fiber and the straight line, and the points shifted upward and downward by 0.5 ⁇ m from the point of intersection. (Excluding unfiberized PTFE primary particles).
  • the fibril diameter (median value) is 65 nm or less. Excessive fibrillation tends to result in loss of flexibility.
  • the lower limit is not particularly limited, it is preferably 15 nm or more from the viewpoint of strength.
  • the method for obtaining PTFE having the above fibril diameter (median value) is not particularly limited, but for example, a liquid component that can be used as a conductive aid, a binder, and a component in a liquid electrolytic solution is used.
  • Step (1) of mixing the raw material composition containing, step (2) of promoting fibrillation and granulation of the raw material composition obtained by the above step (1), and the granulated composition obtained by the above step (2) A method performed by the step (3) of rolling the object into a sheet can be mentioned.
  • step (1) by setting the mixing condition of the raw material composition to 15000 rpm or less in step (1), fibrillation of PTFE can be advanced while maintaining flexibility, and the shear stress to be applied can be reduced.
  • the fibril diameter (median value) of PTFE can be 70 nm or less.
  • step (4) of applying a larger load to the obtained rolled sheet and rolling it into a thinner sheet after the step (3). It is also preferred to repeat step (4). Further, after step (3) or step (4), the obtained rolled sheet is coarsely crushed, then bulk-formed again and rolled into a sheet (5) to adjust the fibril diameter. can do. It is preferable to repeat step (5), for example, 1 to 12 times.
  • the PTFE powder is fibrillated, and by entangling it with the powder component such as the electrode active material, an electrode mixture can be produced.
  • the said manufacturing method is mentioned later.
  • the content of the binder is usually 0.1% by mass or more, preferably as the ratio of the binder in the mixture composition for secondary battery electrodes. 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less. be. If the proportion of the binder is too low, the electrode mixture active material cannot be sufficiently retained, resulting in insufficient mechanical strength of the electrode mixture sheet, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. On the other hand, if it is too high, it may lead to a decrease in battery capacity and conductivity.
  • the mixture composition for a secondary battery electrode of the present disclosure further contains a conductive aid and/or an electrode active material. Electrode active materials, conductive aids, and the like are described below.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release alkali metal ions.
  • a material containing an alkali metal and at least one transition metal is preferable.
  • Specific examples include alkali metal-containing transition metal composite oxides and alkali metal-containing transition metal phosphate compounds.
  • an alkali metal-containing transition metal composite oxide that produces a high voltage is particularly preferable.
  • the alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, and potassium ions.
  • the alkali metal ions may be lithium ions. That is, in this aspect, the alkali metal ion secondary battery is a lithium ion secondary battery.
  • alkali metal-containing transition metal composite oxide examples include: Formula: M a Mn 2-b M 1 b O 4 (Wherein, M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K; 0.9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M1 is Fe, Co, Ni, Cu , Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, at least one metal selected from the group consisting of Si and Ge).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K; 0.9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M1 is Fe, Co, Ni, Cu , Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, at least one metal selected from the group consisting of Si and Ge).
  • MNi 1-c M 2 cO 2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K; 0 ⁇ c ⁇ 0.5; M2 is Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, at least one metal selected from the group consisting of Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si and Ge), or Formula: MCo 1-d M 3 d O 2 (Wherein, M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K; 0 ⁇ d ⁇ 0.5; M 3 is Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, at least one metal selected from the group consisting of Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si and Ge) Lithium-cobalt composite oxides represented by In the above, M is preferably one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, more preferably Li or Na, still more preferably Li.
  • MCoO 2 , MMnO 2 , MNiO 2 , MMn 2 O 4 , MNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , or MNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like are preferable, and compounds represented by the following general formula (3) are preferable.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K
  • alkali metal-containing transition metal phosphate compound for example, the following formula (4) M e M 4 f (PO 4 ) g (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, and M4 is selected from the group consisting of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu 0.5 ⁇ e ⁇ 3, 1 ⁇ f ⁇ 2, 1 ⁇ g ⁇ 3).
  • M is preferably one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, more preferably Li or Na, still more preferably Li.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc. Specific examples include LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main component of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si, and the like.
  • the lithium-containing transition metal phosphate compound preferably has an olivine structure.
  • positive electrode active materials include MFePO4 , MNi0.8Co0.2O2 , M1.2Fe0.4Mn0.4O2 , MNi0.5Mn1.5O2 and MV3 . O 6 , M 2 MnO 3 and the like.
  • positive electrode active materials such as M 2 MnO 3 and MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 can be used even when the secondary battery is operated at a voltage exceeding 4.4 V or at a voltage of 4.6 V or higher. , is preferable in that the crystal structure does not collapse. Therefore, an electrochemical device such as a secondary battery using a positive electrode material containing the above-exemplified positive electrode active material is less likely to decrease in remaining capacity and less likely to change in resistance increase rate even when stored at high temperature. It is preferable because the battery performance does not deteriorate even if it is operated with a voltage.
  • positive electrode active materials include M 2 MnO 3 and MM 6 O 2 (wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, M 6 is Co, Ni , transition metals such as Mn and Fe), and the like.
  • Examples of the solid solution material include alkali metal manganese oxide represented by the general formula Mx[Mn (1-y) M 7 y ]O 2 .
  • M in the formula is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K
  • M7 is at least one metal element other than M and Mn, such as Co, Ni
  • It contains one or more elements selected from the group consisting of Fe, Ti, Mo, W, Cr, Zr and Sn.
  • the values of x, y, and z in the formula are in the ranges of 1 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 1.5 ⁇ z ⁇ 3.
  • a manganese - containing solid solution material such as Li1.2Mn0.5Co0.14Ni0.14O2 , in which LiNiO2 or LiCoO2 is dissolved based on Li2MnO3 has a high energy density. It is preferable from the point that an alkali metal ion secondary battery can be provided.
  • lithium phosphate in the positive electrode active material because the continuous charging characteristics are improved.
  • the use of lithium phosphate is not limited, it is preferable to use a mixture of the positive electrode active material and lithium phosphate.
  • the lower limit of the amount of lithium phosphate used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass, based on the total of the positive electrode active material and lithium phosphate. % or more, and the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the above positive electrode active material may be used in which a material having a different composition is attached to the surface of the positive electrode active material.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, oxides such as bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate.
  • sulfates such as aluminum sulfate
  • carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, and carbon.
  • These surface adhering substances are, for example, dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material, dried, dissolved or suspended in a solvent, and impregnated and added to the positive electrode active material. , a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and baking it at the same time, or the like. In addition, when carbon is deposited, a method of mechanically depositing carbonaceous matter in the form of activated carbon or the like later can also be used.
  • the lower limit is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and still more preferably 10 ppm or more
  • the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 20% or less, by mass relative to the positive electrode active material. is used at 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the surface-adhering substance can suppress the oxidation reaction of the electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. If it is too large, the resistance may increase due to hindrance to the entry and exit of lithium ions.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material includes conventionally used lumps, polyhedrons, spheres, ellipsoids, plates, needles, columns, and the like. Also, the primary particles may aggregate to form secondary particles.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g/cm 3 or more, more preferably 0.8 g/cm 3 or more, and still more preferably 1.0 g/cm 3 or more. If the tap density of the positive electrode active material is less than the above lower limit, the amount of dispersion medium required for forming the positive electrode active material layer increases, and the required amount of the conductive material and the binder increases, and the positive electrode to the positive electrode active material layer increases. In some cases, the filling rate of the active material is restricted, and the battery capacity is restricted.
  • a high-density positive electrode active material layer can be formed by using a composite oxide powder with a high tap density. Generally, the higher the tap density, the better, and there is no particular upper limit.
  • the upper limit is preferably 4.0 g/cm 3 or less, more preferably 3.7 g/cm 3 or less, still more preferably 3.5 g/cm 3 or less.
  • the tap density is the powder packing density (tap density) g/cm 3 when 5 to 10 g of the positive electrode active material powder is placed in a 10 ml glass graduated cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm. Ask as
  • the median diameter d50 of the particles of the positive electrode active material is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 0.5 ⁇ m or more. is 0.8 ⁇ m or more, most preferably 1.0 ⁇ m or more, and is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 27 ⁇ m or less, even more preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 22 ⁇ m or less. Below the lower limit, it may not be possible to obtain a product with high tap density. If the upper limit is exceeded, it takes time for lithium to diffuse in the particles, which may cause problems such as deterioration of battery performance. .
  • by mixing two or more kinds of positive electrode active materials having different median diameters d50 it is possible to further improve the filling property during the production of the positive electrode.
  • the median diameter d50 is measured by a known laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • HORIBA's LA-920 is used as a particle size distribution analyzer
  • a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as a dispersion medium for measurement, and a measurement refractive index of 1.24 is set after ultrasonic dispersion for 5 minutes. measured as
  • the average primary particle size of the positive electrode active material is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and still more preferably 0.1 ⁇ m or more. It is 2 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, even more preferably 3 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or less. If the above upper limit is exceeded, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder filling property, and the specific surface area is greatly reduced, so the battery performance such as output characteristics is likely to deteriorate. Sometimes. Conversely, below the above lower limit, problems such as poor reversibility of charge/discharge may occur due to underdevelopment of crystals.
  • the average primary particle size is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10,000 times, the maximum value of the intercept of the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for arbitrary 50 primary particles, and the average value is obtained. be done.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m 2 /g or more, more preferably 0.2 m 2 /g or more, still more preferably 0.3 m 2 /g or more, and the upper limit is preferably 50 m 2 /g or more. g or less, more preferably 40 m 2 /g or less, and even more preferably 30 m 2 /g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance tends to deteriorate.
  • the BET specific surface area is measured using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken Co., Ltd.). It is defined as a value measured by the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method using a nitrogen-helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen to the atmospheric pressure is 0.3.
  • the particles of the active material are mainly secondary particles.
  • the positive electrode active material particles preferably contain 0.5 to 7.0% by volume of fine particles having an average secondary particle size of 40 ⁇ m or less and an average primary particle size of 1 ⁇ m or less.
  • a method for producing the positive electrode active material a general method for producing an inorganic compound is used.
  • various methods are conceivable for producing spherical or ellipsoidal active materials.
  • a transition metal raw material is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring.
  • a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 is added and sintered at a high temperature to obtain an active material. .
  • the above positive electrode active materials may be used alone, or two or more of different compositions may be used together in any combination or ratio.
  • Preferred combinations in this case include a combination of LiCoO 2 and a ternary system such as LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 or a portion of this Mn
  • a combination of one substituted with a transition metal or the like, or a combination of LiFePO 4 and LiCoO 2 or a combination of a part of this Co substituted with another transition metal or the like can be mentioned.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 50 to 99.5% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, of the positive electrode mixture in terms of high battery capacity.
  • the content in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is low, the electric capacity may be insufficient. Conversely, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient.
  • the negative electrode active material is not particularly limited. Selected from carbonaceous materials such as polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite and non-graphitizable carbon, silicon-containing compounds such as silicon and silicon alloys, Li 4 Ti 5 O 12 , etc. or a mixture of two or more types. Among them, those containing carbonaceous material at least in part and silicon-containing compounds can be particularly preferably used.
  • the negative electrode active material used in the present disclosure preferably contains silicon as a constituent element. By including silicon as a constituent element, a high-capacity battery can be produced.
  • the material containing silicon includes silicon particles, particles having a structure in which fine particles of silicon are dispersed in a silicon-based compound, silicon oxide particles represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), or any of these. Mixtures are preferred. By using these, it is possible to obtain a negative electrode mixture for a lithium ion secondary battery that has a higher initial charge/discharge efficiency, a high capacity, and excellent cycle characteristics.
  • Silicon oxide in the present disclosure is a generic term for amorphous silicon oxides, and silicon oxide before disproportionation is represented by the general formula SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • x is preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.6, more preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.3.
  • This silicon oxide can be obtained, for example, by heating a mixture of silicon dioxide and metal silicon and cooling and depositing silicon monoxide gas produced.
  • Particles having a structure in which silicon microparticles are dispersed in a silicon-based compound can be obtained by, for example, a method of firing a mixture of silicon microparticles and a silicon-based compound, or a method of disproportionating silicon oxide particles represented by the general formula SiOx. can be obtained by heat-treating in an inert non-oxidizing atmosphere such as argon at a temperature of 400° C. or higher, preferably 800 to 1,100° C., to carry out a disproportionation reaction.
  • the material obtained by the latter method is suitable because the silicon microcrystals are uniformly dispersed.
  • the disproportionation reaction as described above allows the silicon nanoparticles to have a size of 1 to 100 nm.
  • Silicon oxide in particles having a structure in which silicon nanoparticles are dispersed in silicon oxide is preferably silicon dioxide. It can be confirmed by a transmission electron microscope that silicon nanoparticles (crystals) are dispersed in amorphous silicon oxide.
  • the physical properties of the silicon-containing particles can be appropriately selected according to the desired composite particles.
  • the average particle diameter is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and the lower limit is more preferably 0.2 ⁇ m or more, further preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit is more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size in the present disclosure is represented by the weight average particle size in particle size distribution measurement by laser diffraction method.
  • the BET specific surface area is preferably 0.5-100 m 2 /g, more preferably 1-20 m 2 /g. If the BET specific surface area is 0.5 m 2 /g or more, there is no possibility that the adhesiveness when applied to the electrode will deteriorate and the battery characteristics will deteriorate. Also, if the particle surface area is 100 m 2 /g or less, the proportion of silicon dioxide on the particle surface is increased, and there is no possibility that the battery capacity will decrease when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the silicon-containing particles By coating the silicon-containing particles with carbon, conductivity is imparted, and battery characteristics are improved.
  • methods for imparting conductivity include a method of mixing with conductive particles such as graphite, a method of coating the surface of the silicon-containing particles with a carbon film, and a method of combining both.
  • a method of coating with a coating is preferred, and a method of chemical vapor deposition (CVD) is more preferred.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass in the secondary battery electrode mixture composition. % by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • Conductivity aid Any known conductive material can be used as the conductive aid. Specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black, and needle coke. , carbon nanotubes, fullerenes, and amorphous carbon such as VGCF. In addition, these may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the conductive aid is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and usually 50% by mass in the mixture composition for secondary battery electrodes. Hereafter, it is preferably contained in an amount of 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. If the content is lower than this range, the electrical conductivity may be insufficient. Conversely, if the content is higher than this range, the battery capacity may decrease.
  • the mixture composition for secondary battery electrodes may further contain a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins include vinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and polyethylene oxide. One type may be used alone, or two or more types may be used together in any combination and ratio.
  • a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, guar gum, xanthan gum, and the like may be contained as a binding aid. By including these components, the strength of the material mixture sheet and the adhesion to the current collector can be increased.
  • the mixture composition for a secondary battery electrode may contain a component used as an electrolytic solution component other than the liquid component that can be used as a component in the liquid electrolytic solution. That is, since the electrolytic solution is injected into the battery after molding the electrode mixture, the components in the electrolytic solution may be added in advance to the electrode mixture.
  • the components used in the mixture composition for a secondary battery electrode are not particularly limited, and include the components described in detail below.
  • an electrolyte salt may be added. can.
  • the blending amount is preferably 3.0% by mass or less with respect to the total amount of the secondary battery electrode mixture composition.
  • the electrolytic solution components that can be blended in the mixture composition for secondary battery electrodes are not particularly limited, and each component of the electrolytic solution described in detail below can be blended.
  • the secondary battery electrode mixture composition contains an electrolyte salt
  • the total amount required for the battery may be blended in the secondary battery electrode mixture composition, but only a part of the amount may be blended. Then, the remaining amount may be supplied by injecting the electrolytic solution.
  • the ratio of the other components to the electrode active material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more, and usually 3.0% by mass or less. , preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less.
  • the mixture composition for secondary batteries of the present disclosure preferably has a water content of 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
  • the content of liquid components other than liquid components that can be used as components in the liquid electrolyte is preferably 500 ppm or less, and preferably 300 ppm or less. preferable.
  • the mixture composition for secondary battery electrodes of the present disclosure can be used as an electrode mixture for secondary batteries.
  • the mixture composition for secondary battery electrodes of the present disclosure is suitable for lithium ion secondary batteries.
  • the mixture composition for a secondary battery electrode of the present disclosure is usually used in a sheet form when used in a secondary battery.
  • the secondary battery may be a battery containing an electrolytic solution or a solid battery. A battery having an electrolytic solution is preferred.
  • the electrode mixture sheet of the present disclosure is prepared by mixing a raw material composition containing a binder, a conductive agent and/or an electrode active material, and a liquid component that can be used as a component in a liquid electrolyte ( 1), By the step (2) of promoting fibrillation of the raw material composition obtained in the above step (1) and granulating it and the step (3) of rolling the granulated composition obtained in the above step (2) into a sheet shape You can list how to do it. It is preferable that the raw material composition in step (1) contains both a conductive aid and an electrode active material. Further, the mixing in step (1) may be performed multiple times by changing the conditions such as rotation speed and temperature, or by adding the raw materials stepwise.
  • the raw material composition is simply mixed with a conductive agent, a binder, etc. and exists in a formless state.
  • Specific mixing methods include W-type mixers, V-type mixers, drum-type mixers, ribbon mixers, conical screw-type mixers, single-screw kneaders, twin-screw kneaders, mix mullers, agitating mixers, and planeters.
  • a method of mixing using a Lee mixer or the like can be mentioned.
  • the binder mixing condition is preferably 30000 rpm or less. It is preferably 1000 rpm or more, more preferably 1500 rpm or more, still more preferably 2000 rpm or more, and preferably 28000 rpm or less, more preferably 26000 rpm or less, still more preferably 25000 rpm or less. If it falls below the above range, it takes time for mixing, which affects productivity. On the other hand, if it exceeds, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet having inferior strength and flexibility.
  • a stirring mixer is preferably used. Moreover, in order to suppress heat generation, cooling may be performed at 20 degrees or less.
  • the binder mixing condition is preferably 1000 rpm or less. It is preferably 10 rpm or more, more preferably 15 rpm or more, still more preferably 20 rpm or more, and is preferably 900 rpm or less, more preferably 800 rpm or less, still more preferably 700 rpm or less. If it falls below the above range, it takes time for mixing, which affects productivity. On the other hand, if it exceeds, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet having inferior strength and flexibility. Further, a liquid component that can be used as a component in the liquid electrolyte may be added as appropriate. A preferred mixing method is a twin-screw kneader. Also, cooling may be performed to suppress heat generation.
  • the step of granulating includes not only molding the raw material composition into rods, spheres, cubes, and the like, but also forming one mass.
  • a specific rolling method in the step (3) includes a method of rolling using a roll press machine, a plate press machine, a calender roll machine, or the like.
  • step (4) of applying a larger load to the obtained rolled sheet and rolling it into a thinner sheet after the step (3). It is also preferred to repeat step (4). In this way, the rolling sheet is not thinned all at once, but is gradually rolled in stages to achieve better flexibility.
  • the number of times of step (4) is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 9 or less.
  • a specific rolling method includes, for example, a method in which two or a plurality of rolls are rotated and a rolled sheet is passed between them to form a thinner sheet.
  • step (3) or step (4) the rolled sheet is coarsely crushed, then bulk-formed again and rolled into a sheet (5). Also good. It is also preferred to repeat step (5).
  • the number of times of step (5) is preferably 1 time or more and 12 times or less, more preferably 2 times or more and 11 times or less.
  • step (5) specific methods for crushing and bulk-forming the rolled sheet include a method of folding the sheet, a method of forming a rod or a thin film sheet, and a method of chipping.
  • crushing means changing the form of the rolled sheet obtained in step (3) or step (4) into another form in order to roll it into a sheet in the next step. It also includes the case of simply folding a rolled sheet.
  • step (4) may be performed after step (5), or may be performed repeatedly.
  • uniaxial stretching or biaxial stretching may be carried out in steps (2) to (3), (4) and (5).
  • the fibril diameter (median value) can also be adjusted by the degree of coarse grinding in step (5).
  • the rolling reduction is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, preferably 80% or less, more preferably 65% or less, and further The range is preferably 50% or less. If it is less than the above range, it takes time as the number of rolling increases, which affects productivity. On the other hand, if it exceeds, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet having inferior strength and flexibility.
  • the rolling rate refers to the reduction rate of the thickness of the sample after rolling with respect to the thickness of the sample before rolling.
  • the sample before rolling may be a bulk material composition or a sheet material composition.
  • the thickness of a sample refers to the thickness in the direction in which a load is applied during rolling.
  • PTFE powder fibrillates by applying shear stress.
  • excessive shear stress may excessively promote fibrillation and impair flexibility.
  • weak shear stress may not be sufficient in terms of strength. For this reason, during mixing and rolling, shear stress is applied to PTFE to promote fibrillation, and the resin is rolled and stretched into a sheet shape by performing the process within the above range. It can have the following fibrous structure.
  • the PTFE preferably has a fibrous structure with a fibril diameter (median value) of 70 nm or less.
  • a fibrous structure with a fibril diameter (median value) of 70 nm or less By performing fine fibrillation processing such that the fibril diameter (median value) has a fibrous structure of 70 nm or less, it can be used as a binder for a mixture composition for secondary battery electrodes, and has excellent flexibility and workability. It is capable of demonstrating performance.
  • the above fibril diameter is a value measured by the following method. (1) Using a scanning electron microscope (Model S-4800, manufactured by Hitachi, Ltd.), an enlarged photograph (7000 times) of the electrode mixture sheet is taken to obtain an image. (2) Draw two lines on this image at equal intervals in the horizontal direction to divide the image into three equal parts. (3) For all the PTFE fibers on the upper straight line, measure the diameter of each PTFE fiber at three locations, and take the average value as the diameter of the PTFE fiber. The three points to be measured are the points of intersection between the PTFE fiber and the straight line, and the points shifted upward and downward by 0.5 ⁇ m from the point of intersection. (Excluding unfiberized PTFE primary particles).
  • the fibril diameter (median value) is 65 nm or less. Excessive fibrillation tends to result in loss of flexibility.
  • the lower limit is not particularly limited, it is preferably 15 nm or more from the viewpoint of strength.
  • the electrode mixture sheet of the present disclosure can be used as an electrode mixture sheet for secondary batteries. It can be either a negative electrode or a positive electrode. In particular, the electrode mixture sheet of the present disclosure is suitable for lithium ion secondary batteries.
  • the positive electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the positive electrode active material.
  • materials for the positive electrode current collector include metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel and nickel, and metal materials such as alloys thereof; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among them, metal materials, particularly aluminum or alloys thereof, are preferred.
  • the shape of the current collector examples include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punch metal, foam metal, etc. in the case of metal materials, and carbon plate, carbon thin film, carbon thin film, carbon A cylinder etc. are mentioned. Among these, metal foil is preferred. Note that the metal foil may be appropriately formed in a mesh shape. Although the thickness of the metal foil is arbitrary, it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the metal foil is thicker than this range, the handleability may be impaired.
  • the surface of the current collector is coated with a conductive aid from the viewpoint of reducing the electrical contact resistance between the current collector and the positive electrode active material layer.
  • conductive aids include carbon and noble metals such as gold, platinum, and silver.
  • the ratio of the thicknesses of the current collector and the positive electrode mixture is not particularly limited, but the value of (thickness of the positive electrode mixture on one side immediately before injection of the electrolyte)/(thickness of the current collector) is 20 or less. It is preferably 15 or less, most preferably 10 or less, preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and most preferably 1 or more. If this range is exceeded, the current collector may generate heat due to Joule heat during charging and discharging at a high current density. Below this range, the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material increases, and the capacity of the battery may decrease.
  • the production of the positive electrode may be carried out according to a conventional method. For example, there is a method of laminating the electrode mixture sheet and the current collector via an adhesive, followed by vacuum drying.
  • the density of the positive electrode mixture sheet is preferably 3.00 g/cm 3 or more, more preferably 3.10 g/cm 3 or more, still more preferably 3.20 g/cm 3 or more, and preferably 3.80 g/cm 3 or more. cm 3 or less, more preferably 3.75 g/cm 3 or less, and still more preferably 3.70 g/cm 3 or less. If this range is exceeded, the permeability of the electrolytic solution to the vicinity of the interface between the current collector and the active material is lowered, and the charge/discharge characteristics especially at high current densities are lowered, and high output may not be obtained. On the other hand, if it falls below, the conductivity between the active materials will decrease, the battery resistance will increase, and high output may not be obtained.
  • the area of the positive electrode material mixture sheet is larger than the outer surface area of the battery outer case, from the viewpoint of enhancing the stability at high output and high temperature.
  • the total area of the electrode mixture of the positive electrode is preferably 15 times or more, more preferably 40 times or more, with respect to the surface area of the exterior of the secondary battery.
  • the outer surface area of the battery outer case is the total area calculated from the vertical, horizontal and thickness dimensions of the case filled with the power generation element, excluding the protrusions of the terminals, in the case of a rectangular shape with a bottom. say.
  • the geometric surface area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material. In structure, it refers to the sum of the areas calculated separately for each face.
  • the thickness of the positive electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer after subtracting the thickness of the metal foil of the current collector is preferably the lower limit with respect to one side of the current collector. is 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • a positive electrode having a material having a different composition attached to the surface of the positive electrode may be used.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, oxides such as bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate.
  • sulfates such as aluminum sulfate
  • carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, and carbon.
  • the negative electrode is preferably composed of a current collector and an electrode mixture sheet containing the negative electrode active material.
  • Materials for the negative electrode current collector include metals such as copper, nickel, titanium, tantalum, and stainless steel, and metal materials such as alloys thereof; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Among them, metal materials, particularly copper, nickel, or alloys thereof are preferable.
  • the shape of the current collector examples include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punch metal, foam metal, etc. in the case of metal materials, and carbon plate, carbon thin film, carbon thin film, carbon A cylinder etc. are mentioned. Among these, metal foil is preferred. Note that the metal foil may be appropriately formed in a mesh shape. Although the thickness of the metal foil is arbitrary, it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, the strength required as a current collector may be insufficient. Conversely, if the metal foil is thicker than this range, the handleability may be impaired.
  • the production of the negative electrode may be carried out according to a conventional method. For example, there is a method of laminating the electrode mixture sheet and the current collector via an adhesive, followed by vacuum drying.
  • the density of the negative electrode mixture is preferably 1.3 g/cm 3 or more, more preferably 1.4 g/cm 3 or more, still more preferably 1.5 g/cm 3 or more, and preferably 2.0 g/cm 3 or more. 3 or less, more preferably 1.9 g/cm 3 or less, and still more preferably 1.8 g/cm 3 or less. If this range is exceeded, the permeability of the electrolytic solution to the vicinity of the interface between the current collector and the active material is lowered, and the charge/discharge characteristics especially at high current densities are lowered, and high output may not be obtained. On the other hand, if it falls below, the conductivity between the active materials will decrease, the battery resistance will increase, and high output may not be obtained.
  • the thickness of the negative electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture layer after subtracting the thickness of the metal foil of the current collector is preferably the lower limit with respect to one side of the current collector. is 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • the present disclosure is also a secondary battery using the electrode mixture sheet.
  • the secondary battery of the present disclosure can use an electrolytic solution, a separator, and the like that are used in known secondary batteries. These will be described in detail below.
  • electrolyte As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving a known electrolyte salt in a known organic solvent for dissolving an electrolyte salt can be used.
  • components those exemplified as components that can be added to the composition of the battery mixture can be used.
  • the liquid component and the electrolyte in the battery mixture are preferably the same component, but may be different as long as they do not affect the battery performance. Furthermore, since it is difficult to add all the necessary amount of electrolytic solution when manufacturing the battery mixture sheet described above, it is preferable to use a predetermined electrolytic solution when manufacturing the battery.
  • Liquid components that can be used as the electrolytic solution include those described above.
  • the electrolytic solution preferably contains an electrolytic salt.
  • the electrolyte salt include lithium salts, ammonium salts, metal salts, liquid salts (ionic liquids), inorganic polymer salts, organic polymer salts, and the like, which can be used in the electrolytic solution. Any one can be used.
  • Lithium salt is preferable as the electrolyte salt of the electrolyte solution for lithium ion secondary batteries.
  • Any lithium salt can be used, and specific examples thereof include the following.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiTaF 6 , LiPO 2 F 2 , FSO 3 Li, CF 3 SO 3 Li , LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(FSO 2 )(CF 3 SO 2 ), LiN( CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide, LiC(FSO 2 ) 3 , LiC ( CF3SO2 ) 3 , LiC ( C2F5SO2 ) 3 , LiBF3CF3 , LiBF3C2F5 , LiPF3 ( CF3 ) 3 , LiPF3 ( C2F5 ) 3 etc. are particularly preferable from the viewpoint of improving output characteristics, high rate charge / discharge characteristics , high temperature storage characteristics, cycle characteristics , etc.
  • electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred example of the combined use of two or more types is the combined use of LiPF 6 and LiBF 4 , or the combined use of LiPF 6 and LiPO 2 F 2 , C 2 H 5 OSO 3 Li or FSO 3 Li. , has the effect of improving load characteristics and cycle characteristics.
  • the amount of LiBF 4 , LiPO 2 F 2 , C 2 H 5 OSO 3 Li, or FSO 3 Li with respect to 100% by mass of the entire electrolytic solution is not limited, and is arbitrary as long as it does not significantly impair the effects of the present disclosure.
  • the electrolytic solution of the present disclosure usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass % or less, more preferably 5 mass % or less.
  • organic lithium salts include CF 3 SO 3 Li, LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(FSO 2 )(CF 3 SO 2 ), LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide, LiC(FSO 2 ) 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiC(C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 and the like are preferred.
  • the concentrations of these electrolyte salts in the electrolyte are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present disclosure.
  • the total molar concentration of lithium in the electrolyte is preferably 0.3 mol/L or more, more preferably 0.4 mol/L, from the viewpoint of keeping the electrical conductivity of the electrolyte in a good range and ensuring good battery performance. Above, more preferably 0.5 mol/L or more, preferably 3 mol/L or less, more preferably 2.5 mol/L or less, still more preferably 2.0 mol/L or less.
  • the electrical conductivity of the electrolyte may be insufficient, while if the concentration is too high, the electrical conductivity may decrease due to increased viscosity, resulting in decreased battery performance. sometimes.
  • the secondary battery of the present disclosure preferably further includes a separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited as long as they are stable in the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties, and known ones can be used. Among them, resins, glass fibers, inorganic substances, etc. made of materials that are stable against the electrolyte solution of the present disclosure or the electrolyte solution used in the alkali metal secondary battery of the present disclosure are used, and have excellent liquid retention. It is preferable to use a porous sheet or non-woven fabric.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters, and the like can be used. These materials such as polypropylene/polyethylene two-layer film and polypropylene/polyethylene/polypropylene three-layer film may be used singly or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the separator is preferably a porous sheet or non-woven fabric made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, in terms of good electrolyte permeability and shutdown effect.
  • the thickness of the separator is arbitrary, it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is thinner than the above range, the insulating properties and mechanical strength may deteriorate. On the other hand, if the thickness is more than the above range, not only the battery performance such as the rate characteristics may deteriorate, but also the energy density of the electrolyte battery as a whole may deteriorate.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, and more preferably 45% or more. Moreover, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too smaller than the above range, the film resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. On the other hand, when the thickness is too much larger than the above range, the mechanical strength of the separator tends to decrease and the insulation tends to decrease.
  • the average pore size of the separator is also arbitrary, but it is usually 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, and usually 0.05 ⁇ m or more. If the average pore diameter exceeds the above range, short circuits tend to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide
  • nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride
  • sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and those in the form of particles or fibers are used. Used.
  • thin films such as non-woven fabrics, woven fabrics and microporous films are used.
  • a thin film one having a pore size of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m is preferably used.
  • a separator in which a composite porous layer containing the inorganic particles is formed on the surface layer of the positive electrode and/or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • a porous layer may be formed on both surfaces of the positive electrode using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m and a fluororesin as a binder.
  • the electrode mixture group may have either a laminate structure in which the positive electrode and the negative electrode are sandwiched between the separators, or a structure in which the positive electrode and the negative electrode are spirally wound with the separator interposed therebetween. good.
  • the ratio of the volume of the electrode mixture group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as electrode mixture group occupancy) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, and 80%. % or less is preferable.
  • the battery capacity will be small. If the above range is exceeded, the void space is small, and the internal pressure rises due to the swelling of the members due to the high temperature of the battery and the increase in the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte, and the repeated charging and discharging performance as a battery.
  • the gas release valve that releases the internal pressure to the outside may operate.
  • the current collecting structure is not particularly limited, but in order to more effectively improve the charging/discharging characteristics of the electrolytic solution at high current densities, it is preferable to adopt a structure that reduces the resistance of wiring portions and joint portions. When the internal resistance is reduced in this manner, the effect of using the electrolytic solution is exhibited particularly well.
  • the electrode mixture group has the above laminated structure
  • a structure in which the metal core portions of the electrode mixture layers are bundled and welded to a terminal is preferably used.
  • the internal resistance is also increased. Therefore, it is preferable to reduce the resistance by providing a plurality of terminals in the electrode mixture.
  • the internal resistance can be reduced by providing a plurality of lead structures for each of the positive electrode and the negative electrode and bundling them around the terminal.
  • the material of the exterior case is not particularly limited as long as it is stable with respect to the electrolytic solution used. Specifically, metals such as nickel-plated steel sheets, stainless steel, aluminum or aluminum alloys, and magnesium alloys, or laminate films of resin and aluminum foil are used. From the viewpoint of weight reduction, aluminum or aluminum alloy metals and laminated films are preferably used.
  • the metals are welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed structure, or the above metals are used through a resin gasket to form a crimped structure. things are mentioned.
  • Examples of exterior cases using the laminate film include those having a sealing and airtight structure by heat-sealing the resin layers to each other.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers in order to improve the sealing property.
  • the resin layer is heat-sealed through the current collector terminal to form a sealed structure, the metal and the resin are joined together.
  • a resin is preferably used.
  • the shape of the secondary battery of the present disclosure is arbitrary, and examples thereof include cylindrical, rectangular, laminated, coin-shaped, and large-sized shapes.
  • the shapes and configurations of the positive electrode, the negative electrode, and the separator can be changed according to the shape of each battery.
  • Table 1 shows the molding aids used.
  • the molding aid was used after dehydration with a molecular sieve to reduce the water content to 500 ppm or less.
  • the water content of the obtained mixture composition was 300 ppm or less.
  • the resulting mixture was put into a single screw extruder and extruded from a die to obtain a sheet.
  • the temperature of the extruder was set to 60°C by a chiller.
  • the gap was adjusted to obtain a sheet about 2000 ⁇ m thick.
  • rolling was repeated to obtain a sheet with a thickness of 100 ⁇ m. After that, it was stacked with an aluminum mesh current collector and rolled with a roll press machine heated to 90° C. to produce a positive electrode. By heating, the binding property is higher and integral molding can be performed.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 30/30/40.
  • LiPF 6 was added to this mixture to a concentration of 1.2 mol/liter, and vinylene carbonate was added to a concentration of 2% by mass and dissolved to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • the obtained electrode mixture was put into a pressure kneader heated to 50° C., and 8 parts of the molding aid shown in Table 1 was added.
  • the mixture was kneaded at 30 rpm for 100 seconds to promote fibrillation to obtain an electrode mixture.
  • the molding aid was used after dehydration with a molecular sieve to reduce the water content to 500 ppm or less.
  • the resulting electrode mixture was charged into metal rolls (80° C.) arranged in parallel to obtain thin chips of about 1 to 2 cm 2 .
  • the chips were put again into the rolling rolls heated to 80° C. several times to obtain sheets.
  • a self-supporting electrode mixture sheet was produced by rolling multiple times.
  • the temperature of the metal roll was set at 80°C. Thereafter, the gap was adjusted while narrowing step by step to obtain a positive electrode material mixture sheet.
  • the positive electrode material mixture sheet was produced to have a density of 3.50 g/cc with a thickness of 80 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture sheet is placed on the current collector foil with the adhesive layer, and the positive electrode mixture sheet and the current collector are bonded together by a roll press machine heated to 90° C., cut into a desired size, and tabs are obtained.
  • a positive electrode was obtained by attaching.
  • a positive electrode mixture sheet having excellent strength can be obtained by using the liquid component in the electrolytic solution as a molding aid. It is believed that this reduces the amount of binder added and keeps good battery characteristics.
  • the present inventors have found that by selecting a molding aid, it is possible to produce good battery characteristics such as less gas generation and a high capacity retention rate without the residual aid deteriorating the battery characteristics.
  • the mixture composition for a secondary battery electrode of the present disclosure is a mixture composition for a secondary battery electrode that is excellent in battery characteristics and moldability, and an electrode mixture sheet using this is suitably used for a secondary battery and the like. can do.

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Abstract

本開示は、良好な性質を有する二次電池電極用合剤組成物、その二次電池電極用合剤組成物を含有する電極合剤シートの製造方法、電極合剤シート、電極及び二次電池を提供することを目的とする。 結着剤、導電助剤及び／又は電極活物質、並びに、液体状電解液中の成分として使用することができる液体成分を含有することを特徴とする二次電池電極用合剤組成物。

Description

二次電池電極用合剤組成物、電極合剤シートの製造方法、電極合剤シート、電極及び二次電池
本開示は、二次電池電極用合剤組成物、電極合剤シートの製造方法、電極合剤シート、電極及び二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池において、電極活物質および導電助剤に対して、結着剤および溶媒を混合して得られたスラリーを塗工、乾燥することによって、全固体二次電池用シートを作製することが一般的に行われている。
他方、ポリテトラフルオロエチレン樹脂はフィブリル化しやすい重合体であり、これをフィブリル化することで結着剤として使用することも行われている。
特許文献１には、活性材料とポリテトラフルオロエチレン混合バインダー材とを含む混合物を、ジェットミルによって高剪断処理することにより、ポリテトラフルオロエチレンをフィブリル化する電極の作製方法が開示されている。
特許文献２には、粉末状活物質と導電材とを繊維化した含フッ素重合体樹脂、好ましくはポリテトラフルオロエチレン樹脂によって三次元的に相互結合した混合物に、液状潤滑剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加し、シート状にした二次電池用電極が開示されている。
特許文献３には、イオン液体を用いた電解液が開示されている。
特許文献４には、炭素微粉、導電性助剤及びバインダーを含み、さらに液体潤滑剤として、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の有機化合物を用いたキャパシタ用分極性電極の製造方法が開示されている。
特表２０１７－５１７８６２号公報 特開２００７－２６９８４号公報 国際公開番号２０２０－０７１３７７号公報 特開２００１－３０７９６４号公報
本開示は、良好な性質を有する二次電池電極用合剤組成物、および、その二次電池電極用合剤組成物を含有する電極合剤シートの製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、結着剤、導電助剤及び／又は電極活物質、並びに、液体状電解液中の成分として使用することができる液体成分を含有することを特徴とする二次電池電極用合剤組成物に関する。
上記二次電池電極用合剤組成物は、導電助剤を含有することが好ましい。
上記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂であることが好ましい。
上記結着剤の含有量は、０．１～１０質量%であることが好ましい。
上記液体成分の含有量は、１～３０質量%であることが好ましい。
上記液体成分の沸点が９０℃以上であることが好ましい。
上記液体成分は、エーテル化合物、イオン液体、カルボン酸エステル化合物、ニトリル化合物およびカーボネートからなる群より選択される少なくとも１の化合物を含むことが好ましい。
上記液体成分は、カーボネートであることがより好ましい。
上記二次電池電極用合剤組成物は、電極活物質を含有することが好ましい。
上記二次電池電極用合剤組成物は、正極活物質を含有することが好ましい。
本開示は、結着剤、導電助剤及び／又は電極活物質、並びに、液体状電解液中の成分として使用することができる液体成分を含む原料組成物を混合する工程（１）、
上記工程（１）によって得られた原料組成物のフィブリル化を促進し造粒する工程（２）及び
上記工程（２）によって得られた造粒組成物をシート状に圧延する工程（３）
を有することを特徴とする電極合剤シートの製造方法でもある。
本開示は、上述の二次電池電極用合剤組成物を含むことを特徴とする電極合剤シートでもある。
本開示は、上述の電極合剤シートを有することを特徴とする電極でもある。
本開示は、上述の電極合剤シートを有することを特徴とする二次電池でもある。
本開示により、従来の溶媒を使用せず、液体状電解液中の成分として使用することができる液体成分を用いることで、電池特性と成形性に優れた二次電池電極用合剤組成物、および、これを利用した電極合剤シートを製造することができる。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示の二次電池用電極合剤組成物は、結着剤、並びに、導電助剤及び／又は電極活物質を含有し、さらに液体状電解液中の成分として使用することができる液体成分を含有するものである。
本開示の二次電池電極用合剤組成物は、結着剤および導電助剤を含有し、さらに液体状電解液中の成分として使用することができる液体成分を含有するものであることが好ましい。
従来の電池用合剤シートは、結着剤が溶解した溶媒を使用して、二次電池用合剤成分である粉体を分散させたスラリーを調製し、当該スラリーの塗布・乾燥によって調製することが一般的であった。この場合、スラリーの沈降や、ゲル化など生産工程管理や品質が課題となっている。また、スラリー中の溶媒を乾燥させるため、長大な乾燥炉が必要となりコストアップの要因にもなっている。
このため、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等の剪断力を加えることでフィブリル化する樹脂を使用し、スラリー調製工程および塗工工程を経ない製造方法が検討されている。このような方法においては、結着剤と電池用合剤を構成する粉体成分とを混合し、剪断力を加えて樹脂をフィブリル化させることで結着剤としての機能を発現するものである。このような結着剤を使用する場合には、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、工業的に効率よく電池用シートを得るためには、成形助剤として液体成分を使用することが好ましい。
例えば、特許文献２では、シート成形の工程においては、成形助剤となるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が添加されている。しかし、ＩＰＡは、完成した電池中において必要な成分ではないため、シート成形後にこれを完全に除去する必要がある。ＩＰＡの除去が不充分であると、電極内の残留物がガスを発生し、電池性能に悪影響を及ぼすという問題がある。
本開示は、電池における液体状電解液中の成分として使用することができる液体成分を成形段階において添加し、成形助剤として作用させる点に特徴を有する。このような液体成分は、電池に残存しても電池性能に悪影響を与えることがない。このため、シート成形後に除去する工程を設ける必要がない点で好ましい。また、シート成形の工程においては、成形助剤として作用するものであることから、成形性を改善することができる点で好ましい。液体成分は、沸点が９０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上である。
上記液体成分は、電解液中の成分として使用することができるエーテル化合物、イオン液体、カルボン酸エステル化合物、ニトリル化合物およびカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
以下、このような液体成分について詳細に説明する。
上記カーボネートは、環状カーボネートであってもよいし、鎖状カーボネートであってもよい。
上記環状カーボネートは、非フッ素化環状カーボネートであってもよいし、フッ素化環状カーボネートであってもよい。
上記非フッ素化環状カーボネートとしては、非フッ素化飽和環状カーボネートが挙げられ、炭素数２～６のアルキレン基を有する非フッ素化飽和アルキレンカーボネートが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基を有する非フッ素化飽和アルキレンカーボネートがより好ましい。
なかでも、上記非フッ素化飽和環状カーボネートとしては、誘電率が高く、粘度が好適となる点で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化環状カーボネートは、フッ素化飽和環状カーボネートであってもよいし、フッ素化不飽和環状カーボネートであってもよい。
なかでも、上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、以下の化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、その他にも、ｔｒａｎｓ－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－（１，１－ジフルオロエチル）－４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチル－５－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－５－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－５，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４，５，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン等が挙げられる。
上記フッ素化飽和環状カーボネートとしては、なかでも、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート（３，３，３－トリフルオロプロピレンカーボネート）、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエチレンカーボネートがより好ましい。
上記フッ素化不飽和環状カーボネートは、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネートであり、芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体が好ましい。具体的には、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
上記フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記鎖状カーボネートは、非フッ素化鎖状カーボネートであってもよいし、フッ素化鎖状カーボネートであってもよい。
上記非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート：ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（エチルメチルカーボネート：ＥＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチル－２－フェニルフェニルカーボネート、フェニル－２－フェニルフェニルカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、エチルフェニルカーボネート等の炭化水素系鎖状カーボネートが挙げられる。なかでも、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記非フッ素化鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、低粘性である点で、以下の化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ３ＣＨ２ＣＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）が特に好ましい。
上記フッ素化鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記エーテル化合物としては、炭素数２～１０の鎖状エーテル、及び炭素数３～６の環状エーテルが好ましい。
炭素数２～１０の鎖状エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
また、上記エーテル化合物としては、フッ素化エーテルも好適に用いることができる。
上記フッ素化エーテルとしては、下記一般式（Ｉ）：
Ｒｆ３－Ｏ－Ｒｆ４　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒｆ３及びＲｆ４は同じか又は異なり、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のフッ素化アルキル基である。ただし、Ｒｆ３及びＲｆ４の少なくとも一方は、フッ素化アルキル基である。）
で表されるフッ素化エーテル（Ｉ）が挙げられる。フッ素化エーテル（Ｉ）を含有させることにより、電解液の難燃性が向上するとともに、高温での安定性、安全性が向上する。
上記一般式（Ｉ）においては、Ｒｆ３及びＲｆ４の少なくとも一方が炭素数１～１０のフッ素化アルキル基であればよいが、電解液の難燃性及び高温での安定性、安全性を一層向上させる観点から、Ｒｆ３及びＲｆ４が、ともに炭素数１～１０のフッ素化アルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒｆ３及びＲｆ４は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
なかでも、Ｒｆ３及びＲｆ４が、同じか又は異なり、Ｒｆ３が炭素数３～６のフッ素化アルキル基であり、かつ、Ｒｆ４が炭素数２～６のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
Ｒｆ３及びＲｆ４の合計炭素数が少な過ぎるとフッ素化エーテルの沸点が低くなりすぎ、また、Ｒｆ３又はＲｆ４の炭素数が多過ぎると、電解質塩の溶解性が低下し、他の溶媒との相溶性にも悪影響が出始め、また粘度が上昇するためレート特性が低減する。Ｒｆ３の炭素数が３又は４、Ｒｆ４の炭素数が２又は３のとき、沸点及びレート特性に優れる点で有利である。
上記フッ素化エーテル（Ｉ）は、フッ素含有率が４０～７５質量％であることが好ましい。この範囲のフッ素含有率を有するとき、不燃性と相溶性のバランスに特に優れたものになる。また、耐酸化性、安全性が良好な点からも好ましい。
上記フッ素含有率の下限は、４５質量％がより好ましく、５０質量％が更に好ましく、５５質量％が特に好ましい。上限は７０質量％がより好ましく、６６質量％が更に好ましい。
なお、フッ素化エーテル（Ｉ）のフッ素含有率は、フッ素化エーテル（Ｉ）の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化エーテル（Ｉ）の分子量｝×１００（％）により算出した値である。
Ｒｆ３としては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。また、Ｒｆ４としては、例えば、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＨ３等が挙げられる。
上記フッ素化エーテル（Ｉ）の具体例としては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等が挙げられる。
なかでも、片末端又は両末端にＨＣＦ２－又はＣＦ３ＣＦＨ－を含むものが分極性に優れ、沸点の高いフッ素化エーテル（Ｉ）を与えることができる。フッ素化エーテル（Ｉ）の沸点は、６７～１２０℃であることが好ましい。より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。
このようなフッ素化エーテル（Ｉ）としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等の１種又は２種以上が挙げられる。
炭素数３～６の環状エーテルとしては、１，２－ジオキサン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、メタホルムアルデヒド、２－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、２－（トリフルオロエチル）ジオキソラン２，２，－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
ジオキソラン、ジオキサン、２，５，８，１１－テトラオキサドデカン、２，５，８，１１，１４－ペンタオキサペンタデカン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、グライム、エチルモノグライム等のエーテル系化合物であってもよい。
また、上記液体成分として、イオン液体を用いることもできる。「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。具体的には、1-メチル-1-プロピルピロリジニウム等を挙げることができる。
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ６アニオン、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３アニオン、ＰＦ３（ＣＦ３）３アニオン、ＢＦ４アニオン、ＢＦ２（ＣＦ３）２アニオン、ＢＦ３（ＣＦ３）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルホニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。
上記イオン液体としては、有機カチオンとして１－ブチルー３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）カチオン、又は、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルーピロリジウム（Ｐｙｒ１４）カチオン、アニオンとしてＢＦ４アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオン、又は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンを組み合わせたものから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
なかでも、ＦＳＩ、ＴＦＳＩが特に好ましい。
上記カルボン酸エステル化合物は、環状カルボン酸エステルであってもよいし、鎖状カルボン酸エステルであってもよい。
上記環状カルボン酸エステルは、非フッ素化環状カルボン酸エステルであってもよいし、フッ素化環状カルボン酸エステルであってもよい。
上記非フッ素化環状カルボン酸エステルとしては、非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルが挙げられ、炭素数２～４のアルキレン基を有する非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルが好ましい。
炭素数２～４のアルキレン基を有する非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルの具体的な例としては、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、αメチル－γ－ブチロラクトンが挙げられる。なかでも、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトンがリチウムイオン解離度の向上及び負荷特性向上の点から特に好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルが含まれる場合、上記非フッ素化飽和環状カルボン酸エステルの含有量は、上記溶媒に対して０～９０体積％であることが好ましく、０．００１～９０体積％であることがより好ましく、１～６０体積％であることが更に好ましく、５～４０体積％であることが特に好ましい。
上記鎖状カルボン酸エステルは、非フッ素化鎖状カルボン酸エステルであってもよいし、フッ素化鎖状カルボン酸エステルであってもよい。
上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ－ブチルブチレート、ｓｅｃ－ブチルプロピオネート、ｓｅｃ－ブチルブチレート、ｎ－ブチルブチレート、ピロリン酸メチル、ピロリン酸エチル、ｔｅｒｔ－ブチルホルメート、ｔｅｒｔ－ブチルアセテート、ｓｅｃ－ブチルホルメート、ｓｅｃ－ブチルアセテート、ｎ－ヘキシルピバレート、ｎ－プロピルホルメート、ｎ－プロピルアセテート、ｎ－ブチルホルメート、ｎ－ブチルピバレート、ｎ－オクチルピバレート、エチル  ２－（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２－（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２－（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２－（ジエチルホスホリル）アセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルアセテート、エチルホルメート、エチル  ２－プロピニルオギザレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、イソブチルアセテート等が挙げられる。
なかでも、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルが好ましく、特に好ましくはプロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルである。
上記非フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、下記一般式：
Ｒｆ３１ＣＯＯＲｆ３２
（式中、Ｒｆ３１は炭素数１～４のフッ素化アルキル基、Ｒｆ３２は炭素数１～４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
Ｒｆ３１としては、例えばＨＣＦ２－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＣＨ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２－等が例示でき、なかでもＨＣＦ２－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＨ２－が粘度、耐酸化性が良好な点から特に好ましい。
Ｒｆ３２としては、例えば、ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＨ－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２－、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－等が例示でき、なかでもＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、ＣＦ３ＣＨ２－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル）、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（ジフルオロ酢酸メチル）、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５（ジフルオロ酢酸エチル）、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、ペンタフルオロ酪酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロイソ酪酸メチル、トリフルオロ酪酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、トリフルオロ酢酸ｎ－ブチル、テトラフルオロ－２－（メトキシ）プロピオン酸メチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸メチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、３－（トリフルオロメチル）酪酸エチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、２，２－ジフルオロ酢酸ブチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、２－（トリフルオロメチル）－３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル等の１種又は２種以上が例示できる。
なかでもＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、ペンタフルオロ酪酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロイソ酪酸メチル、トリフルオロ酪酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、トリフルオロ酢酸ｎ－ブチル、テトラフルオロ－２－（メトキシ）プロピオン酸メチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸メチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸３，３，３－トリフルオロプロピル、３－（トリフルオロメチル）酪酸エチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、２，２－ジフルオロ酢酸ブチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、２－（トリフルオロメチル）－３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸メチルが、他溶媒との相溶性及びレート特性が良好な点から好ましく、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５がより好ましく、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、ＨＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３が特に好ましい。
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記ニトリル化合物としては、ジニトリル及びトリカルボニトリルが好ましい。
ジニトリルの具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，３，３－トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３－テトラメチルスクシノニトリル、２，３－ジエチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジエチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル－１，１－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－２，２－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－３，３－ジカルボニトリル、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジカルボニトリル、２，３－ジイソブチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジイソブチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，３－ジメチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジジアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ブタンニトリル、フタロニトリル等を例示できる。これらのうち、特に好ましいのはスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルである。
また、トリカルボニトリルの具体例としては、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ヘキサントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、トリス（２－シアノエチル）アミン等が挙げられ特に好ましいものは、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、シクロヘキサントリカルボニトリルであり、最も好ましいものはシクロヘキサントリカルボニトリルである。
上記ニトリル化合物を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記液体成分は、上述した各成分のうち、エーテル化合物、イオン液体、カルボン酸エステル化合物、ニトリル化合物およびカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが、ガス発生の抑制、抵抗低減といった電池特性向上という点から好ましい。カーボネートであることがもっとも好ましい。
上記液体成分の含有量は、二次電池電極用合剤組成物の全量に対して１～３０質量％であることが好ましい。上記液体成分の含有量は下限が好ましくは１質量％、より好ましくは２質量％、更に好ましくは３質量％であり、上限が好ましくは３０質量％、より好ましくは２５質量％、更に好ましくは２０質量％である。
上記液体成分は、水分含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本開示の二次電池電極用合剤組成物は、結着剤を含有するものである。上記結着剤としては特に限定されず、従来公知のものを挙げることができるが、剪断力を加えることでフィブリル化する樹脂であることが好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、これをＰＴＦＥと記すことがある）、または超高分子量ポリエチレンを挙げることができ、ＰＴＦＥであることが好ましい。
粒子状態のＰＴＦＥにせん断応力を与えると、容易にフィブリル化することが知られている。このようなフィブリル化する性質を利用して、結着剤として使用することができる。すなわち、フィブリル化したＰＴＦＥがその他の粉体成分等に絡みつくことで、粉体成分を結着させ、これによって粉体成分を成形する際のバインダーとして作用することができる。
上記ＰＴＦＥは、粉末状のＰＴＦＥであることがより好ましい。原料として、ＰＴＦＥ水分散液ではなく、ＰＴＦＥ粉体を使用することから、電極合剤中に原料由来の水分が少なく、水分の混在による問題を生じることがなく、これによって、ガス発生が低減し、電池性能を向上させることができるという利点もある。また、入出力特性の良い電池とすることができる。
本開示において、上記ＰＴＦＥとしては特に限定されず、ホモポリマーであってもよいし、フィブリル化させることのできる共重合体であってもよい。
共重合体の場合、コモノマーであるフッ素原子含有モノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロアルキル・フルオロビニルエーテル等を挙げることができる。
なお、上記「ＰＴＦＥ粉体」とは、液体媒体と混在した分散状態ではなく、粉体としての固体状態を意味するものである。このような状態のものを利用し、液体媒体が存在しない状態のＰＴＦＥを使用して製造することで、本開示の目的が好適に達成できる。
本開示の二次電池電極用合剤組成物を調製する際の原料となる粉末形状のＰＴＦＥは、水分含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
水分含有量が５００ｐｐｍ以下であることによって、ガス発生量を低減させるという点で好ましい。
上記水分含有量は、３００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
［含有水分量測定］
水分量は、ボートタイプ水分気化装置を有するカールフィッシャー水分計（ＡＤＰ－５１１／ＭＫＣ－５１０Ｎ 京都電子工業（株）製）を使用し、水分気化装置で２１０℃に加熱して、気化させた水分を測定した。キャリアガスとして、窒素ガスを流量２００ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定時間を３０ｍｉｎとした。また、カールフィッシャー試薬としてケムアクアを使用した。サンプル量は１．５ｇとした。
本開示の二次電池電極用合剤組成物を調製する際の原料となる粉末形状のＰＴＦＥは、標準比重が２．１１～２．２０であることが好ましい。標準比重が当該範囲内のものであることによって、強度の高い電極合剤シートを作製できるという点で利点を有する。上記標準比重の下限は、２．１２以上であることがより好ましい。上記標準比重の上限は、２．１９以下であることがより好ましく、２．１８以下であることが更に好ましい。
標準比重〔ＳＳＧ〕はＡＳＴＭ　Ｄ－４８９５－８９に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定する。
上記粉末状のＰＴＦＥは、二次粒子径が５００μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。二次粒子径が５００μｍ以上のＰＴＦＥが当該範囲内のものであることによって、強度の高い合剤シートを作製できるという点で利点を有する。
二次粒子径が５００μｍ以上のＰＴＦＥを用いることで、より抵抗が低く、靭性に富んだ合剤シートを得ることができる。
上記二次粒子径の下限は、３００μｍであることがより好ましく、３５０μｍであることが更に好ましい。上記二次粒子径の上限は、７００μｍ以下であることがより好ましく、６００μｍ以下であることが更に好ましい。二次粒子径は例えばふるい分け法などで求めることができる。
上記粉末状のＰＴＦＥは、より高強度でかつ均質性に優れる電極合剤シートが得られることから、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１８０ｎｍ以上であり、更に好ましくは２１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２２０ｎｍ以上である。
ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが５００ｎｍであってよい。重合工程における生産性の観点からは、３５０ｎｍであることが好ましい。
上記平均一次粒子径は、重合により得られたＰＴＦＥの水性分散液を用い、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
本開示に使用するＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、粒子中に高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性のポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。このような変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
上述したような各パラメータを満たす粉末形状のＰＴＦＥは、従来の製造方法により得ることができる。例えば、国際公開第２０１５－０８０２９１号や国際公開第２０１２－０８６７１０号等に記載された製造方法に倣って製造すればよい。
一般的に販売されているＰＴＦＥとして、例えば、ダイキン工業社製のＦ－１０４、Ｆ－１０６、Ｆ－１０７、Ｆ－１０４Ｃ、Ｆ－１２１、Ｆ－２０１、Ｆ－２０５、Ｆ－２０８、Ｆ－３０２等、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製の６０Ｘ、６０１Ｘ、６０２Ｘ、６０５ＸＴＸ、６１３ＡＸ、６２Ｘ、６２ＮＸ、６２ＸＴＸ、６４０ＸＴＸ、６４１ＸＴＸ、６５０ＸＴＸ、６６９Ｘ、６６９ＮＸ、６ＣＸ、６ＣＮＸ、ＣＦＰ６０００Ｘ、６Ｊ、６ＣＪ、６２Ｊ、６４０Ｊ、６４１Ｊ等、３Ｍ製のＴＦ２０２９、ＴＦ２０２５Ｚ、ＴＦ２０５３Ｚ、ＴＦ２０７３Ｚ、ＴＦ２００１Ｚ、ＴＦ２０７１ＵＳＺ、ＴＦ２０７２Ｚ等、ＡＧＣ社製のＣＤ１４５、ＣＤ１２３、ＣＤ１２６Ｅ、ＣＤ０９７、ＣＤ０８４Ｅ、ＣＤ０８６ＥＬ、ＣＤ０８６ＥＨ、ＣＤ０９０Ｅ、ＣＤ１２２Ｅ、ＣＤ１４１Ｅ、ＣＤ１２７Ｅ等、Ｓｏｌｖａｙ社製のＤＦ６８１Ｆ、ＤＦ６８０Ｆ、ＤＦ３３０Ｆ、ＤＦ２９１Ｆ、ＤＦ２３０Ｆ、ＤＦ２１０Ｆ、ＤＦ１３２Ｆ、ＤＦ１３０Ｆ、ＤＦ１２０Ｆが挙げられる。
一般的に販売されている超高分子量ポリエチレンとして、三菱ケミカルアドバンスドマテリアルズ社製のタイバーＵＨＭＷ－ＰＥ等や、三井化学社製のハイゼックスミリオン等が挙げられる。
本開示の電極合剤は、 ＰＴＦＥがフィブリル径（中央値）７０ｎｍ以下の繊維状構造を有することが好ましい。すなわち、このようにフィブリル径が細いＰＴＦＥが電極合剤中に存在し、これが電極合剤を構成する成分の粉体同士を結着させる作用と柔軟性を奏し、これによって、本発明の目的を達成するものである。
上記フィブリル径（中央値）は、以下の方法によって測定した値である。
（１）走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００型  日立製作所製）を用いて、電極合剤シートの拡大写真（７０００倍）を撮影し画像を得る。
（２）この画像に水平方向に等間隔で２本の線を引き、画像を三等分する。
（３）上方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維について、ＰＴＦＥ繊維１本あたり３箇所の直径を測定し、平均した値を当該ＰＴＦＥ繊維の直径とする。測定する３箇所は、ＰＴＦＥ繊維と直線との交点、交点からそれぞれ上下に０．５μｍずつずらした場所を選択する。（未繊維化のＰＴＦＥ一次粒子は除く）。
（４）上記（３）の作業を、下方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維に対して行う。
（５）１枚目の画像を起点に画面右方向に１ｍｍ移動し、再度撮影を行い、上記（３）及び（４）によりＰＴＦＥ繊維の直径を測定する。これを繰り返し、測定した繊維数が８０本を超えた時点で終了とする。
（６）上記測定した全てのＰＴＦＥ繊維の直径の中央値をフィブリル径の大きさとした。
上記フィブリル径（中央値）は、６５ｎｍ以下であることが更に好ましい。フィブリル化を進めすぎると、柔軟性が失われる傾向にある。なお、下限は特に限定されるものではないが、強度の観点から、例えば、１５ｎｍ以上であることが好ましい。
上記フィブリル径（中央値）を有するＰＴＦＥを得る方法としては特に限定されるものではないが、例えば、導電助剤、結着剤および液体状電解液中の成分として使用することができる液体成分を含む原料組成物を混合する工程（１）、上記工程（１）によって得られた原料組成物のフィブリル化を促進し造粒する工程（２）及び上記工程（２）によって得られた造粒組成物をシート状に圧延する工程（３）によって行う方法を挙げることができる。
このような方法において、例えば、工程（１）においては原料組成物の混合条件を１５０００ｒｐｍ以下とすることにより、柔軟性を維持しながらもＰＴＦＥのフィブリル化を進行させることができ、与えるせん断応力をコントロールすることで、ＰＴＦＥのフィブリル径（中央値）を７０ｎｍ以下とすることができる。
また、工程（３）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、さらに薄いシート状に圧延する工程（４）を有することも好ましい。また、工程（４）を繰り返すことも好ましい。
また、工程（３）又は工程（４）のあとに、得られた圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（５）を有することによってもフィブリル径を調整することができる。工程（５）は、例えば１回以上１２回以下繰り返すことが好ましい。
すなわち、せん断応力をかけることによって、ＰＴＦＥ粉体をフィブリル化し、これが電極活物質等の粉体成分と絡み合うことによって、電極合剤を製造することができる。なお、当該製造方法については後述する。
本開示の二次電池電極用合剤組成物において、結着剤の含有量は、二次電池電極用合剤組成物中の結着剤の割合として、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、電極合剤活物質を十分保持できずに電極合剤シートの機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
本開示の二次電池電極用合剤組成物は、さらに導電助剤及び／又は電極活物質を含有するものである。
以下、電極活物質、導電助剤等について説明する。
（電極活物質）
まず、正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられる。
なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式：ＭａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式：ＭＮｉ１－ｃＭ２ｃＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、または、
式：ＭＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）
で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉまたはＮａであり、さらに好ましくはＬｉである。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池を提供できる点から、ＭＣｏＯ２、ＭＭｎＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎ２Ｏ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、またはＭＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＭＮｉｈＣｏｉＭｎｊＭ５ ｋＯ２　　（３）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．５、０≦ｋ≦０．２である。）
上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記式（４）
ＭｅＭ４ ｆ（ＰＯ４）ｇ　　　
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３）で表される化合物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉまたはＮａであり、さらに好ましくはＬｉである。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。
その他の正極活物質としては、ＭＦｅＰＯ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｍ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２、ＭＶ３Ｏ６、Ｍ２ＭｎＯ３等が挙げられる。特に、Ｍ２ＭｎＯ３、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２等の正極活物質は、４．４Ｖを超える電圧や、４．６Ｖ以上の電圧で二次電池を作動させた場合であって、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから好ましい。
その他の正極活物質として、Ｍ２ＭｎＯ３とＭＭ６Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体材料等も挙げられる。
上記固溶体材料としては、例えば、一般式Ｍｘ［Ｍｎ（１－ｙ）Ｍ７ ｙ］Ｏｚで表わされるアルカリ金属マンガン酸化物である。ここで式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ７は、Ｍ及びＭｎ以外の少なくとも一種の金属元素からなり、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，ＺｒおよびＳｎからなる群から選択される一種または二種以上の元素を含んでいる。また、式中のｘ、ｙ、ｚの値は、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１、１．５＜ｚ＜３の範囲である。中でも、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１４Ｎｉ０．１４Ｏ２のようなＬｉ２ＭｎＯ３をベースにＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２を固溶したマンガン含有固溶体材料は、高エネルギー密度を有するアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から好ましい。
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、上記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
表面付着物質の量としては、上記正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、本開示では、タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ３として求める。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたりする等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることができる。
なお、本開示では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、上記正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
なお、本開示では、平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
なお、本開示では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
本開示の二次電池電極用合剤組成物からなる電極合剤シートが、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極合剤と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
正極の製造のために、上記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等の三元系との組み合わせ、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤の５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。
また、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウム金属、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を含むもの、ケイ素及びケイ素合金等のシリコン含有化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。なかでも、炭素質材料を少なくとも一部に含むものや、シリコン含有化合物を特に好適に使用することができる。
本開示において用いる負極活物質は、ケイ素を構成元素に含むことが好適である。ケイ素を構成元素に含むものとすることで、高容量な電池を作製することができる。
ケイ素を含む材料としては、ケイ素粒子、ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子、又はこれらの混合物が好ましい。これらを使用することで、より初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極合剤が得られる。
本開示における酸化ケイ素とは、非晶質のケイ素酸化物の総称であり、不均化前の酸化ケイ素は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。ｘは０．８≦ｘ＜１．６が好ましく、０．８≦ｘ＜１．３がより好ましい。この酸化ケイ素は、例えば、二酸化ケイ素と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを冷却・析出して得ることができる。
ケイ素の微粒子がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子は、例えば、ケイ素の微粒子をケイ素系化合物と混合したものを焼成する方法や、一般式ＳｉＯｘで表される不均化前の酸化ケイ素粒子を、アルゴン等不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００～１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、ケイ素の微結晶が均一に分散されるため好適である。上記のような不均化反応により、ケイ素ナノ粒子のサイズを１～１００ｎｍとすることができる。なお、ケイ素ナノ粒子が酸化ケイ素中に分散した構造を有する粒子中の酸化ケイ素については、二酸化ケイ素であることが望ましい。なお、透過電子顕微鏡によってシリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化ケイ素に分散していることを確認することができる。
ケイ素を含む粒子の物性は、目的とする複合粒子により適宜選定することができる。例えば、平均粒径は０．１～５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本開示における平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定における重量平均粒径で表すものである。
ＢＥＴ比表面積は、０．５～１００ｍ2／ｇが好ましく、１～２０ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であれば、電極に塗布した際の接着性が低下して電池特性が低下するおそれがない。また１００ｍ2／ｇ以下であれば、粒子表面の二酸化ケイ素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた際に電池容量が低下するおそれがない。
上記ケイ素を含む粒子を炭素被覆することで導電性を付与し、電池特性の向上が見られる。導電性を付与するための方法として、黒鉛等の導電性のある粒子と混合する方法、上記ケイ素を含む粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法が挙げられるが、炭素被膜で被覆する方法が好ましく、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法がより好ましい。
上記負極活物質の含有量は、得られる電極合剤の容量を増やすために、二次電池電極用合剤組成物中４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
（導電助剤）
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
導電助剤は、二次電池電極用合剤組成物中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
（その他の成分）
二次電池電極用合剤組成物は、更に、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、フッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、結着助剤としてカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸、グアーガム、キサンタンガム等を含んでいても良い。これら成分を含むことで、合剤シートの強度、集電体との密着性を高めることが出来る。
更に、二次電池電極用合剤組成物は、上記液体電解液中の成分として使用することができる液体成分以外の電解液成分として使用される成分を含有するものであってもよい。すなわち、電極合剤の成形後に電池に電解液を注入するものであるから、このような電解液中の成分を電極合剤中にあらかじめ添加しておくものであってもよい。
このように、二次電池電極用合剤組成物に使用される成分としては、特に限定されず、以下で詳述する各成分が挙げられるが、特に、電解質塩を配合するものとすることができる。電解質塩を配合する場合、その配合量は、二次電池電極用合剤組成物全量に対して３．０質量％以下であることが好ましい。
なお、二次電池電極用合剤組成物において配合できる電解液成分としては、特に限定されず、以下に詳細に記載した電解液の各成分を配合することができる。
二次電池電極用合剤組成物が電解質塩を含有する場合、電池として必要な全量を二次電池電極用合剤組成物に配合するものであってもよいが、一部の量のみを配合して、残量は、電解液を注入することで供給するものであってもよい。
電極活物質に対する上記その他の成分の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上であり、また、通常３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。熱可塑性樹脂を添加することで、電極の機械的強度を向上させることができる。また、この範囲を上回ると、電極合剤に占める電極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
本開示の二次電池用合剤組成物は、水分含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本開示の二次電池用合剤組成物は、液体状電解液中の成分として使用することができる液体成分以外の液体成分の含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本開示の二次電池電極用合剤組成物は、二次電池用の電極合剤として使用することができる。特に、本開示の二次電池電極用合剤組成物は、リチウムイオン二次電池に好適である。
本開示の二次電池電極用合剤組成物は、二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。
二次電池は電解液を有する電池であってもよく、固体電池であってもよい。電解液を有する電池であることが好ましい。
以下に、二次電池電極用合剤組成物を含む電極合剤シートの具体的な製造方法の一例を示す。
本開示の電極合剤シートは、結着剤、導電助剤及び／又は電極活物質、並びに、液体状電解液中の成分として使用することができる液体成分を含む原料組成物を混合する工程（１）、
上記工程（１）によって得られた原料組成物のフィブリル化を促進し造粒する工程（２）及び
上記工程（２）によって得られた造粒組成物をシート状に圧延する工程（３）によって行う方法を挙げることができる。
工程（１）における原料組成物について導電助剤と電極活物質の両方を含むことが好ましい。
また、工程（１）における混合は、回転数、温度等の条件を変える、又は、原料を段階的に添加する等して、複数回行ってもよい。
上記工程（１）および（２）において原料組成物を混合した段階では、原料組成物は、導電助剤、結着剤等が単に混ざっているだけで定まった形のない状態で存在している。具体的な混合方法としては、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサーなどを用いて混合する方法が挙げられる。
上記工程（１）において、結着剤混合条件は、３００００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５００ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０００ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは２８０００ｒｐｍ以下、より好ましくは２６０００ｒｐｍ以下、更に好ましくは２５０００ｒｐｍ以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度および柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。混合方法として好ましくは撹拌ミキサーがあげられる。また、発熱を抑えるために冷却をおこない２０度以下で行ってもよい。
上記工程（２）において、結着剤混合条件は、１０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは９００ｒｐｍ以下、より好ましくは８００ｒｐｍ以下、更に好ましくは７００ｒｐｍ以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度および柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
また、液体状電解液中の成分として使用することができる液体成分を適宜加えても良い。混合方法として好ましくは二軸混練機があげられる。また、発熱を抑えるために冷却をおこなってもよい。
上記工程（２）において、造粒する工程とは、原料組成物をロッド状、球状、キューブ状等の形態に成形するだけでなく１つの塊とすることも含まれる。
上記工程（３）における具体的な圧延方法としては、ロールプレス機、平板プレス機、カレンダーロール機などを用いて圧延する方法が挙げられる。
また、工程（３）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、さらに薄いシート状に圧延する工程（４）を有することも好ましい。工程（４）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。
工程（４）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、フィブリル径を調整する観点で、工程（３）または工程（４）のあとに、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（５）を有しても良い。工程（５）を繰り返すことも好ましい。工程（５）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
工程（５）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、シートを折りたたむ方法、あるいはロッドもしくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法などが挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（３）又は工程（４）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
また、工程（５）の後に、工程（４）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。
また、工程（２）ないし、（３）、（４）、（５）において１軸延伸もしくは２軸延伸を行っても良い。
また、工程（５）での粗砕程度によってもフィブリル径（中央値）を調整することができる。
上記工程（３）、（４）又は（５）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度および柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上述したように、ＰＴＦＥ粉末は、せん断応力をかけることでフィブリル化する。そして、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有するものとするには、過度なせん断応力では、フィブリル化が促進しすぎてしまい、柔軟性が損なわれることがある。また、弱いせん断応力では強度の面で充分ではないことがある。このため、混合時や圧延時に、ＰＴＦＥにせん断応力を与えてフィブリル化を促進し、樹脂を圧延してシート状に延ばす、という工程を上記範囲でおこなうことによって、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有するものとすることができる。
上記ＰＴＦＥは、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有することが好ましい。フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有するような、微細なフィブリル化加工を行うことによって、二次電池電極用合剤組成物の結着剤として、柔軟で加工性に優れた性能を発揮することができるものである。
上記フィブリル径（中央値）は、以下の方法によって測定した値である。
（１）走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００型  日立製作所製）を用いて、電極合剤シートの拡大写真（７０００倍）を撮影し画像を得る。
（２）この画像に水平方向に等間隔で２本の線を引き、画像を三等分する。
（３）上方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維について、ＰＴＦＥ繊維１本あたり３箇所の直径を測定し、平均した値を当該ＰＴＦＥ繊維の直径とする。測定する３箇所は、ＰＴＦＥ繊維と直線との交点、交点からそれぞれ上下に０．５μｍずつずらした場所を選択する。（未繊維化のＰＴＦＥ一次粒子は除く）。
（４）上記（３）の作業を、下方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維に対して行う。
（５）１枚目の画像を起点に画面右方向に１ｍｍ移動し、再度撮影を行い、上記（３）及び（４）によりＰＴＦＥ繊維の直径を測定する。これを繰り返し、測定した繊維数が８０本を超えた時点で終了とする。
（６）上記測定した全てのＰＴＦＥ繊維の直径の中央値をフィブリル径の大きさとした。
上記フィブリル径（中央値）は、６５ｎｍ以下であることが更に好ましい。フィブリル化を進めすぎると、柔軟性が失われる傾向にある。なお、下限は特に限定されるものではないが、強度の観点から、例えば、１５ｎｍ以上であることが好ましい。
本開示の電極合剤シートは、二次電池用の電極合剤シートとして使用することができる。負極、正極のいずれとすることもできる。特に、本開示の電極合剤シートは、リチウムイオン二次電池に好適である。
（正極）
本開示において、正極は、集電体と、上記正極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
集電体と正極合剤の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極合剤の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、また、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
正極合剤シートの密度は、好ましくは３．００ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．１０ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは３．８０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
正極合剤シートの面積は、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極合剤面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。電池外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極合剤面積の総和とは、負極活物質を含む合剤層に対向する正極合剤層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合剤層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
正極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
また、上記正極の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
（負極）
本開示の二次電池において、負極は、集電体と、上記負極活物質を含む電極合剤シートとから構成されることが好適である。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特に銅、ニッケル、又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記電極合剤シートと集電体とを接着剤を介して積層し、真空乾燥する方法等が挙げられる。
負極合剤の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
負極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
（二次電池）
本開示は、上記電極合剤シートを用いた二次電池でもある。本開示の二次電池は、公知の二次電池において使用される電解液、セパレータ等を使用することができる。以下、これらについて詳述する。
（電解液）
  非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
ここでの成分は、電池用合剤の組成中に添加することができる成分として例示したものを使用することができる。
電池用合剤における液体成分と電解質とは、同一の成分であることが好ましいが、電池性能に影響を与えない限りにおいて、相違するものであっても差し支えない。さらに、上述した電池用合剤シートの製造に際して、必要な量の電解液すべてを添加することは困難であるため、電池の作成に際して、所定の電解液を使用することが好ましい。電解液として使用することができる液体成分としては、上述したものを挙げることができる。
上記電解液は、電解質塩を含むことが好ましい。上記電解質塩としては、リチウム塩、アンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩等、電解液に使用することができる任意のものを用いることができる。
リチウムイオン二次電池用電解液の電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩として任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＰＦＯ３、ＬｉＰＯ２Ｆ２等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ）、リチウム２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート等のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２－エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４－パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
その他、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩（例えばＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ（ｂは０～３の整数）等が挙げられる。
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＢＦ４からなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩が最も好ましい。
これらの電解質塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ又はＦＳＯ３Ｌｉとの併用であり、高温保存特性、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
この場合、電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ又はＦＳＯ３Ｌｉの配合量に制限は無く、本開示の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本開示の電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
電解液中のこれらの電解質塩の濃度は、本開示の効果を損なわない限り特に制限されない。電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
リチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
（セパレータ）
本開示の二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、本開示の電解液又は本開示のアルカリ金属二次電池で使用される電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルム等、これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なかでも、上記セパレータは、電解液の浸透性やシャットダウン効果が良好である点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等であることが好ましい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、電解液電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。
例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
（電池設計）
電極合剤群は、上記の正極と負極とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極と負極とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極合剤群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極合剤群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
電極合剤群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
集電構造は、特に制限されないが、電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
電極合剤群が上記の積層構造のものでは、各電極合剤層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極合剤面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極合剤内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極合剤群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
外装ケースの材質は用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変性樹脂が好適に用いられる。
本開示の二次電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
実施例１～５、比較例１
（正極の作製）
合剤シート材料として、活物質にＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、導電助剤にアセチレンブラック、結着剤にＰＴＦＥ（ダイキン工業製Ｆ－１０６）を質量比が９６：３：１になるように秤量した。４０℃に加温したハイスピードミキサーに、秤量した材料を投入し、成形助剤を２０部加え、２００００ｒｐｍで２分間混合を行った。さらに成形助剤を１５部加え、同様に混合を行った。もちいた成形助剤については表１に示す。成形助剤に関してはモレキュラーシーブで脱水し、水分含有量を５００ｐｐｍ以下とした後に、使用した。得られた合剤組成物の水分含有量は３００ｐｐｍ以下であった。
得られた混合物を一軸押出機に投入し、金型から押出し、シートを得た。押出機の温度はチラーにより６０℃となるように設定した。ギャップを調整し、約２０００μｍ厚のシートを得た。その後、圧延を繰り返し１００μｍ厚のシートを得た。
その後、アルミメッシュ集電体と重ねて、９０℃に加温したロールプレス機にて圧延を行い、正極を作製した。加温を行うことでより結着性が高く一体成型することができる。
（負極）
炭素質材料（グラファイト）９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、切り出して負極とした。
（電解液の調製） 
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比が３０／３０／４０となるように混合した。この混合物にＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度となるように添加して、炭酸ビニレンを２質量％になるように加え溶解させ、非水電解液を得た。 
（アルミラミネートセルの作製） 上記の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、リチウムイオン二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［高温サイクル特性試験（容量保持率、ガス量）の評価］
上記で製造したリチウムイオン二次電池を、板で挟み加圧した状態で、６０℃において、１Ｃに相当する電流で４．２５Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。比較例１の初期容量を１００として相対比較を行った。
その後、電池を十分に２５℃環境下にて冷却させた後、アルキメデス法により体積を測定し、２５℃における電池の体積を求めた。再度サイクルを行い、２００サイクル後の放電容量をサイクル後の容量とした。初期放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量保持率（％）とした。
（２００サイクル後の放電容量）÷（初期放電容量）×１００＝容量保持率（％）
 
その後、電池を十分に２５℃環境下にて冷却させた後、再び体積を測定し、高温サイクル特性試験前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜正極合剤シートの作製＞
下記の手順で実施例６，７及び比較例２～４の合剤シート作製を行った。
まず、正極活物質と導電助剤とバインダーを質量比が９７：２：１となるように秤量し高速ミキサー（大阪ケミカル社製、ワンダークラッシャー（ＷＣ－３））の容器に投入した。
その後、容器ごと恒温槽（５℃、８時間）にて十分冷却した。つぎに、冷却した容器を高速ミキサーにセットし、１００００ｒｐｍ、３分間撹拌し材料を分散させた。
材料は下記を用いた。
正極活物質：Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２　、（以下、ＮＭＣ８１１）
導電助剤：カーボンブラック　ＳｕｐｅｒＰ
バインダー：ＰＴＦＥ（ダイキン工業製Ｆ－１０４）
次に得られた電極合剤を５０℃に加熱した加圧ニーダーに投入し、表１に記載の成形助剤を８部添加した。３０ｒｐｍにて１００秒間混練しフィブリル化を促進し、電極合剤を得た。成形助剤に関してはモレキュラーシーブで脱水し、水分含有量を５００ｐｐｍ以下とした後に、使用した。
得られた電極合剤を並行に配置された金属ロール（８０℃）に投入し、１～２ｃｍ２程度の薄片チップを得た。このチップを再度、８０℃に加熱した圧延ロールに複数回投入しシートを得た。
複数回通して圧延し、自立性のある電極合材シートを作製した。金属ロールの温度は８０℃に設定した。その後、ギャップを段階的に狭めながら調整し正極合剤シートを得た。正極合剤シートは８０μｍ厚の密度が３．５０ｇ／ｃｃになるように作製した。
＜正極合剤シート強度測定＞
下記の手順で実施例６，７及び比較例２～４の正極合剤シート評価を行った。
上記正極合剤シートを切り出し４ｍｍ幅の短冊状の試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製ＡＧＳ－１００ＮＸ）を使用して、１０ｍｍ／分の条件下、にて測定した。チャック間距離は４０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。比較例２を１００として比較した。結果を表３に示す。
＜正極の作製＞
下記の手順で実施例６，７及び比較例２～４の電極シート作製および電池作製を行った
上記正極合剤シートを、以下のようにして２０μｍのアルミ箔と接着させた。
接着剤には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリビニデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を溶解させ、カーボンブラックを固形分比で８０：２０の割合で分散させたスラリーを用いた。アルミ箔に上述した接着剤を塗布し、ホットプレートにて１２０℃、１５分間乾燥させ、４μm厚の接着層つき集電体箔を形成した。
その後、正極合剤シートを接着層つき集電体箔の上に置き、９０℃に加熱したロールプレス機にて正極合剤シートと集電体の貼り合わせを行い、所望のサイズに切り出し、タブ付を行って正極とした。
＜アルミラミネートセルの作製＞
実施例１と同様手順で、負極とセパレータと正極を積層し、非水電解液を注入し予備充電、エージングを行い、上述の方法でリチウムイオン二次電池を作製、評価を行った。
結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
以上より、電解液中の液体成分を成形助剤として用いることで、優れた強度をもつ正極合剤シートを得ることができる。これによりバインダーの添加量を低減し、電池特性を良好に保つことができると考えられる。また、成形助剤を選択することで残留助剤が電池特性を劣化させることなく、ガス発生が少なく、容量維持率の高い良好な電池特性を製造することができることを見出した。
本開示の二次電池電極用合剤組成物は電池特性と成形性に優れた二次電池電極用合剤組成物であり、これを利用した電極合剤シートは二次電池等に好適に使用することができる。

Claims (14)

  1. 結着剤、導電助剤及び／又は電極活物質、並びに、液体状電解液中の成分として使用することができる液体成分を含有することを特徴とする二次電池電極用合剤組成物。
  2. 導電助剤を含有する請求項１記載の二次電池電極用合剤組成物。
  3. 結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂である請求項１又は２に記載の二次電池電極用合剤組成物。
  4. 結着剤の含有量は、０．１～１０質量%である請求項１～３のいずれかに記載の二次電池電極用合剤組成物。
  5. 液体成分の含有量は、１～３０質量%である請求項１～４のいずれかに記載の二次電池電極用合剤組成物。
  6. 液体成分は、沸点が９０℃以上である請求項１～５のいずれかに記載の二次電池電極用合剤組成物。
  7. 液体成分は、エーテル化合物、イオン液体、カルボン酸エステル化合物、ニトリル化合物およびカーボネートからなる群より選択される少なくとも1の化合物を含む請求項１～６のいずれかにに記載の二次電池電極用合剤組成物。
  8. 液体成分は、カーボネートである請求項７に記載の二次電池電極用合剤組成物。
  9. 電極活物質を含有する請求項１～８のいずれかに記載の二次電池電極用合剤組成物。
  10. 正極活物質を含有する請求項１～９のいずれかに記載の二次電池電極用合剤組成物。
  11. 結着剤、導電助剤及び／又は電極活物質、並びに、液体状電解液中の成分として使用することができる液体成分を含む原料組成物を混合する工程（１）、
    前記工程（１）によって得られた原料組成物のフィブリル化を促進し造粒する工程（２）及び
    前記工程（２）によって得られた造粒組成物をシート状に圧延する工程（３）
    を有することを特徴とする電極合剤シートの製造方法。
  12. 請求項１～１０のいずれかに記載された二次電池電極用合剤組成物を含むことを特徴とする電極合剤シート。
  13. 請求項１２に記載の電極合剤シートを有することを特徴とする電極。
  14. 請求項１２に記載の電極合剤シートを有することを特徴とする二次電池。
PCT/JP2022/038215 2021-10-14 2022-10-13 二次電池電極用合剤組成物、電極合剤シートの製造方法、電極合剤シート、電極及び二次電池 Ceased WO2023063390A1 (ja)

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