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WO2023054019A1 - 圧電フィルムおよび積層圧電素子 - Google Patents

圧電フィルムおよび積層圧電素子 Download PDF

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WO2023054019A1
WO2023054019A1 PCT/JP2022/034746 JP2022034746W WO2023054019A1 WO 2023054019 A1 WO2023054019 A1 WO 2023054019A1 JP 2022034746 W JP2022034746 W JP 2022034746W WO 2023054019 A1 WO2023054019 A1 WO 2023054019A1
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WO
WIPO (PCT)
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piezoelectric
layer
piezoelectric film
film
electrode layer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2022/034746
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English (en)
French (fr)
Inventor
哲 三好
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
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Priority to CN202280063011.7A priority patent/CN117981357A/zh
Publication of WO2023054019A1 publication Critical patent/WO2023054019A1/ja
Priority to US18/595,568 priority patent/US20240260476A1/en
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    • H10N30/883—Additional insulation means preventing electrical, physical or chemical damage, e.g. protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric film used for an electroacoustic conversion film, etc., and a laminated piezoelectric element obtained by laminating this piezoelectric film.
  • Patent Document 1 discloses a polymer composite piezoelectric body (piezoelectric layer) formed by dispersing piezoelectric particles in a viscoelastic matrix made of a polymer material having viscoelasticity at room temperature, and describes an electroacoustic conversion film (piezoelectric film) having a thin film electrode (electrode layer) provided on the surface of the thin film electrode and a protective layer provided on the surface of the thin film electrode.
  • Patent Document 1 by dispersing piezoelectric particles in a viscoelastic matrix made of a polymer material having viscoelasticity at room temperature, the internal loss at a frequency of 1 Hz in a dynamic viscoelasticity test becomes 0.1 or more. It is described that the maximum value exists at room temperature (0 to 50°C), so that it exhibits extremely excellent flexibility against slow deformation from the outside and can be mounted on flexible devices. ing. Further, in Patent Document 1, in order to achieve excellent flexibility and piezoelectric properties, the thin film electrode layer and the protective layer should be as thin as possible.
  • a resin film such as polypropylene, and a thin film electrode layer, a copper layer and an aluminum layer formed by vapor phase deposition using a protective layer as a base material by sputtering, vapor deposition or the like is described as being preferable.
  • a piezoelectric film using a polymer composite piezoelectric material having a matrix of a polymer material having viscoelasticity at room temperature as a piezoelectric layer has mechanical properties such as elastic modulus, etc. depending on the environment.
  • mechanical properties such as elastic modulus, etc. depending on the environment.
  • electrical characteristics such as capacitance change.
  • the external environment, particularly humidity changes the mechanical and electrical properties.
  • a piezoelectric film comprising a piezoelectric layer containing piezoelectric particles in a matrix containing a polymer material and having an electrode layer and a protective layer provided on both sides of the piezoelectric layer.
  • an object of the present invention is to provide a piezoelectric film and a laminated piezoelectric element capable of reducing changes in mechanical properties and electrical properties due to the external environment.
  • the present invention has the following configurations.
  • a laminated piezoelectric element obtained by laminating a plurality of layers of the piezoelectric film according to any one of [1] to [7].
  • the laminated piezoelectric element according to [8] which is obtained by laminating a plurality of piezoelectric films by folding the piezoelectric film once or more.
  • a piezoelectric film in which electrode layers and protective layers are provided on both sides of a piezoelectric layer containing piezoelectric particles in a matrix containing a polymer material, changes in mechanical properties and electrical properties due to the humidity of the external environment are suppressed. It is possible to provide a piezoelectric film and a laminated piezoelectric element that can be made smaller.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an example of a piezoelectric film of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a conceptual diagram of another example of the piezoelectric film of the present invention
  • It is a conceptual diagram for explaining an example of a method of manufacturing a piezoelectric film.
  • It is a conceptual diagram for explaining an example of a method of manufacturing a piezoelectric film.
  • It is a conceptual diagram for explaining an example of a method of manufacturing a piezoelectric film.
  • 1 is a conceptual diagram of an example of a laminated piezoelectric element of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a conceptual diagram of another example of the laminated piezoelectric element of the present invention
  • the piezoelectric film of the present invention is A piezoelectric layer containing piezoelectric particles in a matrix containing a polymer material, electrode layers provided on both sides of the piezoelectric layer, and a protective layer provided on the side of the electrode layer opposite to the piezoelectric layer.
  • a piezoelectric film having The protective layer has a resin substrate and at least one inorganic layer provided on the resin substrate, The piezoelectric film has a water vapor permeability of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g/(m 2 ⁇ day) or less.
  • FIG. 1 conceptually shows an example of the piezoelectric film of the present invention.
  • the piezoelectric film 10 includes a piezoelectric layer 12 , a first electrode layer 14 laminated on one surface of the piezoelectric layer 12 , and a first electrode layer 14 laminated on the surface of the first electrode layer 14 . It has a protective layer 17 , a second electrode layer 16 laminated on the other surface of the piezoelectric layer 12 , and a second protective layer 19 laminated on the surface of the second electrode layer 16 . That is, the piezoelectric film 10 has such a structure that the piezoelectric layer 12 is sandwiched between electrode layers, and a protective layer is laminated on the surface of the electrode layer that is not in contact with the piezoelectric layer.
  • the piezoelectric layer 12 contains piezoelectric particles 26 in a matrix 24 containing a polymeric material, as conceptually shown in FIG. As will be described later, the piezoelectric film 10, that is, the piezoelectric layer 12 is preferably polarized in the thickness direction.
  • the first protective layer 17 has the first resin substrate 18 and the first inorganic layer 28 provided on the first resin substrate 18, and the second protection
  • the layer 19 has a second resin base material 20 and a second inorganic layer 30 provided on the second resin base material 20 .
  • the first inorganic layer 28 and the second inorganic layer 30 act as layers that impart water vapor barrier properties.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention has a water vapor transmission rate of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g/(m 2 ⁇ day) or less by including an inorganic layer in the protective layer.
  • the first inorganic layer 28 is arranged between the piezoelectric layer 12 and the first resin base material 18, and the second inorganic layer 30 is arranged between the piezoelectric layer 12 and the second resin base material. It is arranged between the substrate 20 . That is, the piezoelectric film 10 includes the first resin substrate 18, the first inorganic layer 28, the first electrode layer 14, the piezoelectric layer 12, the second electrode layer 16, the second inorganic layer 30, and the second resin substrate. 20 in that order.
  • the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16, the first resin substrate 18 and the second resin substrate 20, the first inorganic layer 28 and the second inorganic layer 30, and the first protective layer First and second in 17 and second protective layer 19 are attached for convenience in order to distinguish two similar members that piezoelectric film 10 has. That is, the first and second designations attached to the constituent elements of the piezoelectric film 10 have no technical significance. Therefore, the paint for forming the piezoelectric layer 12, which will be described later, may be applied to either the first electrode layer 14 or the second electrode layer 16.
  • the piezoelectric film using a polymer composite piezoelectric material with a polymer material as a piezoelectric layer has mechanical properties such as elastic modulus and capacitance change depending on the environment. It turned out that the problem that electrical characteristics, such as, will change arises. As a result of further investigation by the present inventors on this point, it was found that the mechanical and electrical properties of the piezoelectric film change depending on the external environment (humidity).
  • polymer materials that have viscoelasticity at room temperature have a glass transition point near room temperature.
  • polymer materials have a maximum dielectric constant near the glass transition point. capacitance, etc.) will change.
  • cyanoresin a generic term for polymers having cyanoethyl groups in side chains
  • the piezoelectric characteristics can be improved.
  • both sides of the piezoelectric layer are covered with electrode layers and protective layers and sandwiched.
  • a thin film electrode layer formed by sputtering or vapor deposition has a columnar structure in which crystal grain boundaries are formed in the film thickness direction.
  • Such an electrode layer has low water vapor barrier properties because water molecules diffuse along the crystal grain boundaries.
  • a protective layer made of a resin film has low water vapor barrier properties. Therefore, even if the piezoelectric layer is covered with the electrode layer and the protective layer, the penetration of water molecules into the piezoelectric layer cannot be suppressed, and the mechanical and electrical properties of the piezoelectric film change depending on the external environment.
  • the protective layer has a resin substrate and at least one inorganic layer provided on the resin substrate, and the piezoelectric film has a water vapor transmission rate of 1 ⁇ 10 ⁇
  • the external environment humidity
  • the external environment causes water molecules to It is possible to suppress the penetration or release into the piezoelectric layer, and it is possible to suppress the fluctuation of the glass transition point of the polymer material due to the external environment. change can be reduced.
  • the water vapor transmission rate of the protective layer is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g/(m 2 ⁇ day) or less, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 5 g/(m 2 ⁇ day) or less. ⁇ 10 -5 g/(m 2 ⁇ day) or less is more preferable.
  • the water vapor permeability of the piezoelectric film is more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 5 g/(m 2 ⁇ day) or less, more preferably 1 ⁇ 10 g/(m 2 ⁇ day) or less. ⁇ 5 g/(m 2 ⁇ day) or less is more preferable.
  • the water vapor transmission rate of the piezoelectric film and protective layer can be measured by the calcium corrosion method (method described in JP-A-2005-283561).
  • FIG. 2 shows another example of the piezoelectric film of the present invention.
  • the piezoelectric film 10b shown in FIG. 2 includes a first inorganic layer 28, a first resin substrate 18, a first electrode layer 14, a piezoelectric layer 12, a second electrode layer 16, a second resin substrate 20, and a second It has inorganic layers 30 in this order. That is, in the piezoelectric film 10b, the inorganic layer is arranged on the surface of the resin substrate opposite to the electrode layer.
  • the inorganic layer may be arranged on the surface of the resin base material opposite to the electrode layer.
  • the inorganic layer is arranged on the surface of the resin base material opposite to the electrode layer, a path is created through which water molecules enter the piezoelectric layer from the end of the resin base material. Therefore, the structure in which the inorganic layer is arranged between the resin base material and the piezoelectric layer is preferable because it can block water molecules entering from the end portion of the resin base material.
  • the piezoelectric layer 12 is formed by dispersing the piezoelectric particles 26 in the matrix 24 containing the polymeric material. That is, the piezoelectric layer 12 is a polymer composite piezoelectric.
  • the polymer composite piezoelectric body (piezoelectric layer 12) preferably satisfies the following requirements.
  • normal temperature is 0 to 50°C.
  • Flexibility For example, when gripping a loosely bent state like a document like a newspaper or magazine for portable use, it is constantly subjected to a relatively slow and large bending deformation of several Hz or less from the outside. become.
  • the polymer composite piezoelectric body is required to have appropriate hardness in order to increase the transmission efficiency of vibration energy. Also, if the frequency characteristics of the speaker are smooth, the amount of change in sound quality when the lowest resonance frequency f 0 changes as the curvature changes becomes small. Therefore, the loss tangent of the polymer composite piezoelectric body is required to be moderately large.
  • the lowest resonance frequency f 0 of the speaker diaphragm is given by the following equation.
  • s is the stiffness of the vibration system and m is the mass.
  • the flexible polymer composite piezoelectric material used for the electroacoustic conversion film is required to behave hard against vibrations of 20 Hz to 20 kHz and softly against vibrations of several Hz or less. Also, the loss tangent of the polymer composite piezoelectric body is required to be moderately large with respect to vibrations of all frequencies of 20 kHz or less.
  • polymer solids have a viscoelastic relaxation mechanism, and as temperature rises or frequency falls, large-scale molecular motion causes a decrease (relaxation) in storage elastic modulus (Young's modulus) or a maximum loss elastic modulus (absorption). is observed as Among them, the relaxation caused by the micro-Brownian motion of the molecular chains in the amorphous region is called principal dispersion, and a very large relaxation phenomenon is observed.
  • the temperature at which this primary dispersion occurs is the glass transition point (Tg), and the viscoelastic relaxation mechanism appears most prominently.
  • the polymer composite piezoelectric body (piezoelectric layer 12), by using a polymer material having a glass transition point at room temperature, in other words, a polymer material having viscoelasticity at room temperature as a matrix, it is possible to suppress vibrations of 20 Hz to 20 kHz. This realizes a polymer composite piezoelectric material that is hard at first and behaves softly with respect to slow vibrations of several Hz or less.
  • a polymer material having a glass transition point at room temperature ie, 0 to 50° C. at a frequency of 1 Hz, for the matrix of the polymer composite piezoelectric material, because this behavior is favorably expressed.
  • the polymer material having viscoelasticity at room temperature can be used as the polymer material having viscoelasticity at room temperature. It is preferable to use a polymeric material having a maximum value of loss tangent Tan ⁇ at a frequency of 1 Hz in a dynamic viscoelasticity test at normal temperature, ie, 0 to 50° C., of 0.5 or more. As a result, when the polymer composite piezoelectric body is slowly bent by an external force, the stress concentration at the interface between the polymer matrix and the piezoelectric particles at the maximum bending moment is relaxed, and high flexibility can be expected.
  • the polymer material having viscoelasticity at room temperature preferably has a storage elastic modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity of 100 MPa or more at 0°C and 10 MPa or less at 50°C.
  • E' storage elastic modulus
  • the polymer material having viscoelasticity at room temperature has a dielectric constant of 10 or more at 25°C.
  • a voltage is applied to the polymer composite piezoelectric material, a higher electric field is applied to the piezoelectric particles in the polymer matrix, so a large amount of deformation can be expected.
  • the polymer material in consideration of ensuring good moisture resistance and the like, it is also suitable for the polymer material to have a dielectric constant of 10 or less at 25°C.
  • polymeric materials having viscoelasticity at room temperature examples include cyanoethylated polyvinyl alcohol (cyanoethylated PVA), polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride core acrylonitrile, polystyrene-vinylpolyisoprene block copolymer, and polyvinylmethyl.
  • cyanoethylated polyvinyl alcohol cyanoethylated PVA
  • polyvinyl acetate polyvinylidene chloride core acrylonitrile
  • polystyrene-vinylpolyisoprene block copolymer examples include ketones and polybutyl methacrylate.
  • Commercially available products such as Hybler 5127 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can also be suitably used as these polymer materials.
  • the polymer material it is preferable to use a material having a cyanoethyl group, and it is particularly preferable to use cyanoethylated PVA.
  • these polymeric materials may be used alone or in combination (mixed).
  • a polymer material having no viscoelasticity at room temperature may be added to the matrix 24, if necessary.
  • the matrix 24 contains a polymer material having viscoelasticity at room temperature such as cyanoethylated PVA for the purpose of adjusting dielectric properties and mechanical properties, and if necessary, other dielectric polymer materials. You may add.
  • dielectric polymer materials examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer.
  • fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene cyanide-vinyl acetate copolymer, cyanoethylcellulose, cyanoethylhydroxysaccharose, cyanoethylhydroxycellulose, cyanoethylhydroxypullulan, cyanoethylmethacrylate, cyanoethylacrylate, cyanoethyl Cyano groups such as hydroxyethylcellulose, cyanoethylamylose, cyanoethylhydroxypropylcellulose, cyanoethyldihydroxypropylcellulose, cyanoethylhydroxypropylamylose, cyanoethylpolyacrylamide, cyanoethylpolyacrylate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyhydroxymethylene, cyanoethylglycidolpullul
  • polymers having cyanoethyl groups and synthetic rubbers such as nitrile rubber and chloroprene rubber are exemplified. Among them, polymer materials having cyanoethyl groups are preferably used. Further, in the matrix 24 of the piezoelectric layer 12, the dielectric polymer added in addition to the material having viscoelasticity at room temperature such as cyanoethylated PVA is not limited to one type, and plural types may be added. .
  • the matrix 24 also includes thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, polyethylene, polystyrene, methacrylic resin, polybutene, and isobutylene for the purpose of adjusting the glass transition point Tg, and Thermosetting resins such as phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, and mica may be added. Furthermore, a tackifier such as rosin ester, rosin, terpene, terpene phenol, and petroleum resin may be added for the purpose of improving adhesiveness.
  • thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, polyethylene, polystyrene, methacrylic resin, polybutene, and isobutylene for the purpose of adjusting the glass transition point Tg
  • Thermosetting resins such as phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, and mica may be added.
  • a tackifier such as rosin ester, rosin
  • the addition amount of the material other than the polymer material having viscoelasticity at room temperature such as cyanoethylated PVA is not particularly limited, but the proportion of the matrix 24 is 30 mass. % or less.
  • the characteristics of the polymer material to be added can be expressed without impairing the viscoelastic relaxation mechanism in the matrix 24, so that the dielectric constant can be increased, the heat resistance can be improved, and the adhesion between the piezoelectric particles 26 and the electrode layer can be improved.
  • favorable results can be obtained in terms of
  • the piezoelectric layer 12 contains piezoelectric particles 26 in such a matrix 24 .
  • the piezoelectric layer 12 is a polymeric composite piezoelectric body in which piezoelectric particles 26 are dispersed in such a matrix 24 .
  • the piezoelectric particles 26 are made of ceramic particles having a perovskite or wurtzite crystal structure.
  • Ceramic particles forming the piezoelectric particles 26 include lead zirconate titanate (PZT), lead zirconate lanthanate titanate (PLZT), barium titanate (BaTiO 3 ), zinc oxide (ZnO), and A solid solution (BFBT) of barium titanate and bismuth ferrite (BiFe 3 ) is exemplified. Only one kind of these piezoelectric particles 26 may be used, or a plurality of kinds thereof may be used together (mixed).
  • the particle diameter of the piezoelectric particles 26 is not limited, and may be selected as appropriate according to the size and application of the piezoelectric film 10 .
  • the particle size of the piezoelectric particles 26 is preferably 1 to 10 ⁇ m. By setting the particle size of the piezoelectric particles 26 within this range, favorable results can be obtained in that the piezoelectric film 10 can achieve both high piezoelectric characteristics and flexibility.
  • the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 are irregularly dispersed in the matrix 24 in FIG. 1, the present invention is not limited to this. That is, the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 may be dispersed with regularity in the matrix 24 as long as they are preferably uniformly dispersed. Furthermore, the piezoelectric particles 26 may or may not have uniform particle diameters.
  • the quantitative ratio of the matrix 24 and the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 is not limited, and the size and thickness of the piezoelectric film 10 in the plane direction, the application of the piezoelectric film 10, and It may be appropriately set according to the properties required for the piezoelectric film 10 .
  • the volume fraction of the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 is preferably 30% to 80%, more preferably 50% or more, and therefore 50% to 80% is even more preferable.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 is not particularly limited, and may be appropriately set according to the application of the piezoelectric film 10, the properties required of the piezoelectric film 10, and the like.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 is preferably 8-300 ⁇ m, more preferably 8-200 ⁇ m, still more preferably 10-150 ⁇ m, particularly preferably 15-100 ⁇ m.
  • the piezoelectric layer 12, that is, the piezoelectric film 10, is preferably polarized (poled) in the thickness direction.
  • the polarization treatment will be detailed later.
  • the illustrated piezoelectric film 10 has a first electrode layer 14 on one surface of the piezoelectric layer 12 and a first protective layer 17 on the surface thereof. 12 has a second electrode layer 16 on the other surface thereof, and a second protective layer 19 on the surface thereof.
  • the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 form an electrode pair. That is, in the piezoelectric film 10 , both surfaces of the piezoelectric layer 12 are sandwiched between electrode pairs, that is, the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 , and this laminate is formed by the first protective layer 17 and the second protective layer 19 . It has a configuration sandwiched between. In such a piezoelectric film 10, the region sandwiched between the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 expands and contracts according to the applied voltage.
  • the first protective layer 17 and the second protective layer 19 are each made of a resin base material and an inorganic layer.
  • the first resin base material 18 and the second resin base material 20 support the first inorganic layer 28 and the second inorganic layer 30, respectively.
  • the first resin base material 18 and the second resin base material 20 cover the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16, and provide the piezoelectric layer 12 with appropriate rigidity and mechanical strength. I am in charge. That is, in the piezoelectric film 10, the piezoelectric layer 12 made up of the matrix 24 and the piezoelectric particles 26 exhibits excellent flexibility against slow bending deformation, but depending on the application, the rigidity may increase. and mechanical strength may be insufficient.
  • the piezoelectric film 10 is provided with a first resin base material 18 and a second resin base material 20 to compensate for this.
  • the first resin base material 18 and the second resin base material 20 are not limited, and various sheet-like materials can be used, and various resin films are preferably exemplified as an example.
  • various resin films are preferably exemplified as an example.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PPS polyphenylene sulfite
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polypropylene
  • PS polystyrene
  • PC polycarbonate
  • PPS polyphenylene sulfite
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEI polyetherimide
  • PI polyimide
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • cyclic olefin resins, and the like are preferably used.
  • the thicknesses of the first resin base material 18 and the second resin base material 20 are also not limited. Moreover, although the thicknesses of the first resin base material 18 and the second resin base material 20 are basically the same, they may be different. Here, if the rigidity of the first resin base material 18 and the second resin base material 20 is too high, not only will the expansion and contraction of the piezoelectric layer 12 be restricted, but also the flexibility will be impaired. Therefore, the thinner the first resin base material 18 and the second resin base material 20, the better, except for the case where mechanical strength and good handling property as a sheet-like material are required.
  • the thickness of the first resin base material 18 and the second resin base material 20 is not more than twice the thickness of the piezoelectric layer 12, it is possible to ensure both rigidity and appropriate flexibility. etc., favorable results can be obtained.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 is 50 ⁇ m and the first resin substrate 18 and the second resin substrate 20 are made of PET, the thickness of the first resin substrate 18 and the second resin substrate 20 is 100 ⁇ m. The following is preferable, 50 ⁇ m or less is more preferable, and 25 ⁇ m or less is even more preferable.
  • the first inorganic layer 28 and the second inorganic layer 30 are formed on the first resin substrate 18 and the second resin substrate 20, respectively.
  • the first inorganic layer 28 and the second inorganic layer 30 are layers made of an inorganic compound and impart a water vapor barrier property.
  • Materials for the first inorganic layer 28 and the second inorganic layer 30 are not limited, and various layers made of inorganic compounds exhibiting gas barrier properties can be used. Specifically, metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and indium tin oxide (ITO); metal nitrides such as aluminum nitride; metal carbides such as aluminum carbide; silicon oxide; silicon oxides such as silicon oxynitride, silicon oxycarbide, silicon oxynitride carbide; silicon nitrides such as silicon nitride, silicon nitride carbide; silicon carbides such as silicon carbide; hydrides thereof; mixtures of two or more of these; , and films made of inorganic compounds such as these hydrogen-containing substances.
  • metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, and indium tin oxide (ITO); metal nitrides such as aluminum nitride; metal
  • metal oxides and nitrides specifically silicon nitrides, silicon oxides, silicon oxynitrides, aluminum oxides, and mixtures of two or more of these are preferably used because they can exhibit excellent water vapor barrier properties. be done.
  • silicon nitride and mixtures containing silicon nitride are preferably used because of their excellent water vapor barrier properties and high flexibility.
  • Formation of such an inorganic layer can be performed by CCP-CVD (capacitively-coupled plasma-enhanced chemical vapor deposition), ICP-CVD (inductively-coupled plasma-enhanced chemical vapor deposition), sputtering, etc., depending on the material used to form the inorganic layer.
  • CCP-CVD capacively-coupled plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • ICP-CVD inductively-coupled plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • sputtering etc.
  • a known vapor deposition method such as vacuum deposition.
  • CVD is preferable as the method for forming the inorganic layer because the inorganic layer can be easily formed into an amorphous structure, which will be described later.
  • the film thickness of the inorganic layer may be appropriately determined depending on the material so that the intended gas barrier property can be exhibited and the vibration of the piezoelectric film is not hindered. According to studies by the present inventors, the thickness of the inorganic layer is preferably 100 nm or less, more preferably 10 nm to 50 nm, and particularly preferably 10 nm to 30 nm. By setting the thickness of the inorganic layer to 10 nm or more, it is possible to form an inorganic layer that stably exhibits sufficient gas barrier performance. In addition, if the inorganic layer is too thick, the vibration of the piezoelectric film may be hindered, and cracks, cracks, peeling, etc. may occur. It is possible to suppress the hindrance and prevent the occurrence of cracks and the like.
  • the thickness of the first inorganic layer 28 and the thickness of the second inorganic layer 30 may be the same or different. Also, the materials of the first inorganic layer 28 and the second inorganic layer 30 may be the same or different.
  • the inorganic layer preferably has an amorphous structure.
  • the inorganic layer has a polycrystalline structure, grain boundaries are present, so that water molecules easily pass along the grain boundaries, and high water vapor barrier properties may not be obtained.
  • the inorganic layer has an amorphous structure, since there is no crystal grain boundary, it is difficult for water molecules to pass through, and higher water vapor barrier properties can be obtained.
  • Whether or not the structure of the inorganic layer is amorphous can be determined by the presence or absence of peaks derived from the crystal structure of the inorganic layer in crystal structure analysis using an X-ray diffractometer.
  • the inorganic layer is preferably an insulator.
  • the inorganic layer When the inorganic layer is arranged in contact with the electrode layer as in the structure shown in FIG. 1, if the inorganic layer is a conductor, it acts as an electrode integrally with the electrode layer. However, when the inorganic layer, which is a conductor, comes into contact with water, it may undergo alteration such as oxidation, resulting in a change in resistance. Therefore, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film may change depending on the environment.
  • the inorganic layer is an insulator, even if the inorganic layer is arranged in contact with the electrode layer, the inorganic layer does not act as an electrode, so the piezoelectric properties of the piezoelectric film change depending on the environment. can be prevented.
  • the protective layer is composed of a resin base material and an inorganic layer, but is not limited to this.
  • an organic layer serving as a base for the inorganic layer may be provided between the resin substrate and the inorganic layer.
  • the organic layer By having the organic layer, the surface on which the inorganic layer is formed can be smoothed, and the water vapor barrier property of the inorganic layer can be further improved.
  • the material of the organic layer is not limited, and known organic compounds can be used. Specifically, polyester, (meth)acrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, cellulose acylate, polyurethane, poly Thermoplastic resins such as ether ether ketone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, fluorene ring-modified polycarbonate, alicyclic modified polycarbonate, fluorene ring-modified polyester, acrylic compound, polysiloxane, and other A film of an organosilicon compound can be mentioned.
  • polyester (meth)acrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide, polyamide
  • a radical curable compound and/or a cationic curable compound having an ether group as a functional group.
  • acrylic resins and methacrylic resins mainly composed of polymers of acrylate and/or methacrylate monomers and oligomers are more preferable.
  • a main component means the component with the largest content mass ratio among the components to contain.
  • Such an organic layer may be formed (film-formed) by a known method for forming a layer made of an organic compound according to the organic layer to be formed. Examples include a coating method, flash vapor deposition, and the like.
  • the protective layer is configured to have one inorganic layer, but is not limited to this, and may be configured to have two or more inorganic layers. Moreover, it may be configured to have two or more combinations of an inorganic layer and an organic layer serving as a base of the inorganic layer.
  • the first electrode layer 14 is provided between the piezoelectric layer 12 and the first protective layer 17, and the second electrode layer 16 is provided between the piezoelectric layer 12 and the second protective layer 19. It is formed.
  • the electrode layer may be formed on the inorganic layer side of the protective layer as in the example shown in FIG. 1, or may be formed on the resin substrate side of the protective layer as in the example shown in FIG. It may be a configuration that is formed.
  • the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are provided for applying voltage to the piezoelectric layer 12 (piezoelectric film 10).
  • the materials for forming the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are not limited, and various conductors can be used. Specifically, metals such as carbon, palladium, iron, tin, aluminum, nickel, platinum, gold, silver, copper, titanium, chromium and molybdenum, alloys thereof, laminates and composites of these metals and alloys, Also, indium tin oxide and the like are exemplified. Among them, copper, aluminum, gold, silver, platinum, and indium tin oxide are preferably exemplified as the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 .
  • the method of forming the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 is not limited, and known methods can be used. Examples include film formation by a vapor phase deposition method (vacuum film formation method) such as vacuum deposition and sputtering, film formation by plating, and a method of adhering a foil formed of the materials described above. Among them, thin films of copper, aluminum, or the like formed by vacuum deposition are particularly preferably used as the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 because the flexibility of the piezoelectric film 10 can be ensured. be. Among them, a copper thin film formed by vacuum deposition is particularly preferably used.
  • the thicknesses of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are not limited. Also, the thicknesses of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are basically the same, but may be different.
  • the rigidity of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 is too high, the expansion and contraction of the piezoelectric layer 12 will be restricted. Or the flexibility is also impaired. Therefore, the thinner the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16, the better, as long as the electrical resistance does not become too high.
  • the product of the thickness of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 and the Young's modulus is the product of the thickness of the first resin substrate 18 and the second resin substrate 20 and the Young's modulus. If it is less than that, flexibility is not greatly impaired, so it is preferable.
  • the first resin base material 18 and the second resin base material 20 are made of PET (Young's modulus: about 6.2 GPa), and the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are made of copper (Young's modulus: about 130 GPa).
  • the thickness of the first resin base material 18 and the second resin base material 20 is 25 ⁇ m
  • the thickness of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 is preferably 1.2 ⁇ m or less, and 0.3 ⁇ m. The following are more preferable, and 0.1 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the piezoelectric film 10 includes the piezoelectric layer 12 having the piezoelectric particles 26 in the matrix 24 containing a polymer material sandwiched between the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16, and furthermore, this laminate are sandwiched between the first protective layer 17 and the second protective layer 19 .
  • the maximum value of the loss tangent (Tan ⁇ ) at a frequency of 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement preferably exists at room temperature, and the maximum value of 0.1 or more exists at room temperature. is more preferable.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention preferably has a storage elastic modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement of 10 to 30 GPa at 0°C and 1 to 10 GPa at 50°C. Accordingly, the piezoelectric film 10 can have a large frequency dispersion in the storage elastic modulus (E') at room temperature. That is, it can act hard against vibrations of 20 Hz to 20 kHz and soft against vibrations of several Hz or less.
  • E' storage elastic modulus
  • the product of the thickness and the storage elastic modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement is 1.0 ⁇ 10 6 to 2.0 ⁇ 10 6 at 0° C. It is preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 N/m at 50° C. N/m. Note that this condition applies to the piezoelectric layer 12 as well. As a result, the piezoelectric film 10 can have appropriate rigidity and mechanical strength within a range that does not impair flexibility and acoustic properties.
  • the piezoelectric film 10 preferably has a loss tangent (Tan ⁇ ) of 0.05 or more at 25° C. and a frequency of 1 kHz in a master curve obtained from dynamic viscoelasticity measurement. Note that this condition applies to the piezoelectric layer 12 as well. As a result, the frequency characteristics of the speaker using the piezoelectric film 10 are smoothed, and the amount of change in sound quality when the lowest resonance frequency f 0 changes as the curvature of the speaker changes can be reduced.
  • Tan ⁇ loss tangent
  • the storage elastic modulus (Young's modulus) and loss tangent of the piezoelectric film 10, piezoelectric layer 12, etc. may be measured by known methods.
  • the dynamic viscoelasticity measuring device DMS6100 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.
  • the measurement frequency is 0.1 Hz to 20 Hz (0.1 Hz, 0.2 Hz, 0.5 Hz, 1 Hz, 2 Hz, 5 Hz, 10 Hz and 20 Hz)
  • the measurement temperature is -50 to 150 ° C.
  • a heating rate of 2° C./min in a nitrogen atmosphere
  • a sample size of 40 mm ⁇ 10 mm including the clamping area
  • a distance between chucks of 20 mm may be measured by known methods.
  • the measurement frequency is 0.1 Hz to 20
  • the piezoelectric film 10 of the present invention covers the electrode lead-out portions for leading the electrodes from the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 and the area where the piezoelectric layer 12 is exposed.
  • it may have an insulating layer or the like for preventing short circuits or the like.
  • suitable methods for extracting electrodes include the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-209724 and the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-015354.
  • each electrode layer is not limited to one electrode lead-out portion, and may have two or more electrode lead-out portions.
  • three or more electrode lead-out portions are provided in order to ensure more reliable conduction of electricity. is preferred.
  • the power supply connected to the piezoelectric film 10 is not limited, and may be a DC power supply or an AC power supply.
  • the driving voltage may be appropriately set according to the thickness of the piezoelectric layer 12 of the piezoelectric film 10, the material used for forming the piezoelectric film 10, and the like, so that the piezoelectric film 10 can be properly driven.
  • a sheet 34 having a second inorganic layer 30 and a second electrode layer 16 formed on a second resin base material 20 is prepared.
  • This sheet material 34 is formed by forming a film or the like made of silicon nitride as the second inorganic layer 30 on the surface of the second resin base material 20 by CCP-CVD, ICP-CVD, sputtering, vacuum deposition, or the like.
  • a copper thin film or the like may be formed as the second electrode layer 16 on the surface of the second inorganic layer 30 by vacuum deposition, sputtering, plating, or the like.
  • the second resin base material 20 with a separator temporary support
  • PET or the like having a thickness of 25 to 100 ⁇ m can be used as the separator.
  • the separator may be removed after the second electrode layer 16 and the second resin base material 20 are thermocompression bonded and before laminating any member on the second resin base material 20 .
  • a paint is prepared by dissolving a polymeric material such as cyanoethylated PVA in an organic solvent, adding piezoelectric particles 26, and stirring and dispersing the mixture.
  • a polymeric material such as cyanoethylated PVA
  • organic solvent there are no restrictions on the organic solvent, and various organic solvents such as dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone and cyclohexanone can be used.
  • the paint is cast (applied) on the second electrode layer 16 of the sheet 34 and dried by evaporating the organic solvent. Thereby, as shown in FIG. A laminated body 36 is produced by forming the piezoelectric layer 12 thereon.
  • the method of casting this paint is not particularly limited, and all known coating methods (coating devices) such as slide coaters and doctor knives can be used.
  • the viscoelastic material is heat-meltable, such as cyanoethylated PVA
  • the viscoelastic material is heated and melted, and the piezoelectric particles 26 are added/dispersed to prepare a melt, which is then extruded.
  • the second electrode layer 16 is formed on the second resin base material 20 as shown in FIG.
  • a laminate 36 may be produced by forming the piezoelectric layer 12 on the second electrode layer 16 .
  • the matrix 24 may be added with a dielectric polymer material such as polyvinylidene fluoride in addition to the viscoelastic material such as cyanoethylated PVA.
  • a dielectric polymer material such as polyvinylidene fluoride
  • the polymeric piezoelectric materials to be added to the above-described paint may be dissolved.
  • the polymer piezoelectric material to be added may be added to the viscoelastic material melted by heating as described above and melted by heating.
  • Calendering is performed by pressing the surface of the piezoelectric layer 12 with a heating roller or the like.
  • the method of calendering is not limited, and known methods such as pressing with the above-described heating roller and processing with a press machine may be used.
  • the calendering treatment may be performed after the polarization treatment described later. However, if the calendering process is performed after the polarization process, the piezoelectric particles 26 pushed in by the pressure will rotate, which may reduce the effect of the polarization process. Considering this point, the calendering treatment is preferably performed before the polarization treatment.
  • the second inorganic layer 30 is provided on the second resin base material 20, the second electrode layer 16 is provided on the second inorganic layer 30, and the piezoelectric layer 12 is formed on the second electrode layer 16.
  • the piezoelectric layer 12 is calendered, and then the piezoelectric layer 12 is subjected to polarization treatment (poling).
  • the method of polarization treatment of the piezoelectric layer 12 is not limited, and known methods can be used.
  • electric field poling in which a DC electric field is directly applied to an object to be polarized, is exemplified.
  • the first electrode layer 14 may be formed before the polarization treatment, and the electric field poling treatment may be performed using the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16. .
  • a sheet-like material 38 is prepared in which the first inorganic layer 28 is formed on the first resin base material 18 and the first electrode layer 14 is formed on the first inorganic layer 28 .
  • This sheet material 38 is formed by forming a film or the like made of silicon nitride as the first inorganic layer 28 on the surface of the first resin base material 18 by CCP-CVD, ICP-CVD, sputtering, vacuum deposition, or the like. Then, a copper thin film or the like is formed as the first electrode layer 14 on the surface of the first inorganic layer 28 by vacuum deposition, sputtering, plating, or the like. That is, the sheet-like material 38 may be the same as the sheet-like material 34 described above.
  • the sheet-like material 38 is laminated on the laminate 36 with the first electrode layer 14 facing the piezoelectric layer 12 . Further, the laminate of the laminate 36 and the sheet material 38 is thermocompression bonded by a heat press device, a pair of heat rollers, etc. while sandwiching the second resin base material 20 and the first resin base material 18. , the piezoelectric film 10 is produced. Alternatively, the piezoelectric film 10 may be produced by bonding the laminate 36 and the sheet-like material 38 together using an adhesive and preferably further pressing them together.
  • Such a piezoelectric film 10 may be manufactured using a cut-sheet-like sheet-like material 34 and a sheet-like material 38 or the like, or may be manufactured using a roll-to-roll process. good too.
  • the produced piezoelectric film may be cut into a desired shape according to various uses.
  • the piezoelectric film 10 produced in this manner is polarized in the thickness direction rather than in the plane direction, and excellent piezoelectric properties can be obtained without stretching after the polarization treatment. Therefore, the piezoelectric film 10 has no in-plane anisotropy in piezoelectric properties, and expands and contracts isotropically in all directions in the plane direction when a driving voltage is applied.
  • Such a piezoelectric film can be used in a piezoelectric speaker, in which the piezoelectric film itself is used as a vibrating diaphragm.
  • Piezoelectric speakers can also be used as microphones, sensors, and the like. Furthermore, this piezoelectric speaker can also be used as a vibration sensor.
  • the piezoelectric film can also be used as a so-called exciter that is attached to the diaphragm and vibrates the diaphragm.
  • a piezoelectric film is used as an exciter, a laminated piezoelectric element formed by laminating piezoelectric films is preferable in order to obtain a higher output.
  • the laminated piezoelectric element of the present invention is a laminated piezoelectric element formed by laminating a plurality of layers of the piezoelectric films described above.
  • FIG. 7 shows a plan view schematically showing an example of the laminated piezoelectric element of the present invention.
  • a laminated piezoelectric element 50 shown in FIG. 7 is obtained by laminating a plurality of piezoelectric films 10 .
  • three piezoelectric films 10 are laminated.
  • Adjacent piezoelectric films 10 are attached to each other by an adhesive layer 72 .
  • the laminated piezoelectric element 50 is adhered to the diaphragm 76 by the adhesion layer 74 to constitute the electroacoustic transducer 70 .
  • a power source PS is connected to each piezoelectric film 10 for applying a drive voltage.
  • illustration of the protective layer of each piezoelectric film is omitted, but as shown in FIG. 1, each piezoelectric film has a protective layer.
  • the piezoelectric film 10 expands and contracts in the plane direction. Stretches in the plane direction. Due to the expansion and contraction of the laminated piezoelectric element 50 in the plane direction, the diaphragm 76 is bent, and as a result, the diaphragm 76 vibrates in the thickness direction. This vibration in the thickness direction causes the diaphragm 76 to generate sound.
  • the vibration plate 76 vibrates according to the magnitude of the driving voltage applied to the piezoelectric film 10 and generates sound according to the driving voltage applied to the piezoelectric film 10 . That is, the electroacoustic transducer 70 can be used as a speaker using the laminated piezoelectric element 50 as an exciter.
  • the laminated piezoelectric element 50 shown in FIG. 1 is obtained by laminating three layers of the piezoelectric film 10, the present invention is not limited to this. That is, if the piezoelectric element is formed by laminating a plurality of piezoelectric films 10, the number of laminated piezoelectric films 10 may be two, or four or more. Regarding this point, the same applies to the laminated piezoelectric element 56 shown in FIG. 8 which will be described later.
  • the polarization directions of adjacent piezoelectric films 10 are opposite to each other. Therefore, in adjacent piezoelectric films 10, the first electrode layers 14 face each other and the second electrode layers 16 face each other. Therefore, the power supply PS always supplies power of the same polarity to the facing electrodes regardless of whether it is an AC power supply or a DC power supply.
  • the second electrode layer 16 of the lowermost piezoelectric film 10 in the drawing and the second electrode layer 16 of the second (middle) piezoelectric film 10 are always the same.
  • Electric power of the same polarity is always supplied to the first electrode layer 14 of the second layer piezoelectric film 10 and the first electrode layer 14 of the uppermost piezoelectric film 10 in the figure. Therefore, in the laminated piezoelectric element 50, even if the electrodes of the adjacent piezoelectric films 10 come into contact with each other, there is no risk of short-circuiting.
  • the polarization direction of the piezoelectric film 10 can be detected by a d33 meter or the like.
  • the polarization direction of the piezoelectric film 10 may be known from the polarization processing conditions described above.
  • the polarization directions of adjacent piezoelectric films 10 are opposite to each other, but the present invention is not limited to this. good.
  • a plurality of sheet-shaped piezoelectric films 10 are laminated, but the present invention is not limited to this.
  • FIG. 8 shows another example of the laminated piezoelectric element.
  • the laminated piezoelectric element 56 shown in FIG. 8 uses a plurality of the same members as the laminated piezoelectric element 50 described above.
  • a laminated piezoelectric element 56 shown in FIG. 8 is obtained by laminating a plurality of piezoelectric films by folding a long piezoelectric film 10L in the longitudinal direction one or more times, preferably a plurality of times.
  • the laminated piezoelectric element 56 adheres the piezoelectric film 10 ⁇ /b>L laminated by folding with the adhesive layer 72 .
  • the polarization directions of the piezoelectric films adjacent (facing) in the stacking direction are as indicated by the arrows in FIG. going in the opposite direction.
  • the laminated piezoelectric element 56 can be configured with only one long piezoelectric film 10L, only one power source PS is required for applying the drive voltage, and the electrodes from the piezoelectric film 10L can be connected. drawer is also good in one place. Therefore, according to the laminated piezoelectric element 56 shown in FIG. 8, the number of parts can be reduced, the configuration can be simplified, the reliability of the piezoelectric element (module) can be improved, and the cost can be reduced. .
  • the core rod 58 into the folded portion of the piezoelectric film 10L in contact with the piezoelectric film 10L.
  • the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 of the piezoelectric film 10L are formed of metal deposition films or the like. If the vapor-deposited metal film is bent at an acute angle, cracks or the like are likely to occur, which may lead to disconnection of the electrode. That is, in the laminated piezoelectric element 56 shown in FIG. 8, cracks or the like easily occur in the electrodes inside the bent portion.
  • the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are folded by inserting the core rod 58 into the folded portion of the piezoelectric film 10L. Therefore, it is possible to suitably prevent disconnection from occurring.
  • Example 1 A piezoelectric film as shown in FIG. 1 was produced by the method shown in FIGS. First, cyanoethylated PVA (CR-V, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in dimethylformamide (DMF) at the following compositional ratio. After that, PZT particles as piezoelectric particles were added to this solution at the following composition ratio, and the mixture was stirred with a propeller mixer (rotation speed: 2000 rpm) to prepare a paint for forming a piezoelectric layer.
  • CR-V cyanoethylated PVA
  • DMF dimethylformamide
  • ⁇ PZT particles ⁇ 300 parts by mass ⁇ Cyanoethylated PVA ⁇ 30 parts by mass ⁇ DMF ⁇ 70 parts by mass
  • Mixed powder obtained by wet-mixing in a ball mill was fired at 800° C. for 5 hours and then pulverized.
  • a 10 nm-thick silicon nitride (Si 3 N 4 ) was formed on a 4 ⁇ m-thick PET film by plasma CVD, and a 0.1 ⁇ m-thick copper thin film was vacuum-deposited on the silicon nitride film.
  • Two sheets of the sheet-shaped material formed by the above were prepared. That is, in this example, the first electrode layer and the second electrode layer are copper deposition thin films with a thickness of 0.1 m, and the first inorganic layer and the second inorganic layer are silicon nitride layers with a thickness of 10 nm. , the first resin substrate and the second resin substrate are PET films having a thickness of 4 ⁇ m.
  • a resin substrate having a separator (PET film) with a thickness of 50 ⁇ m was used on the back side of the PET film with a thickness of 4 ⁇ m.
  • a slide coater was used to apply the previously prepared paint for forming the piezoelectric layer onto the copper thin film (second electrode layer) of one sheet.
  • the paint was applied so that the thickness of the coating film after drying was 30 ⁇ m.
  • the sheet-like material coated with the paint was dried by heating on a hot plate at 120° C. to evaporate the DMF. As a result, it has a second inorganic layer made of silicon nitride on a second resin base material made of PET, a second electrode layer made of copper on the second inorganic layer, and a thickness of A laminate having a piezoelectric layer (polymer composite piezoelectric layer) of 30 ⁇ m was produced.
  • Calendering was applied to the produced piezoelectric layer using a heating roller. Furthermore, the produced piezoelectric layer was subjected to a polarization treatment in the thickness direction.
  • a silicon nitride layer was formed on a PET film, and a copper thin film was vacuum-deposited on the silicon nitride layer to laminate the same sheet on the polarized laminate, as shown in FIG.
  • the laminated body and the sheet-like material are thermocompressed at 120° C. using a laminator device to bond the piezoelectric layer to the first electrode layer and the second electrode layer, thereby forming the piezoelectric layer. is sandwiched between the first electrode layer and the second electrode layer, and this laminate is divided into the first protective layer (the first inorganic layer and the first resin base material) and the second protective layer (the second inorganic layer and the second resin A piezoelectric film as shown in FIG. After lamination, the separator attached to the PET film, which was the protective layer, was removed.
  • the water vapor transmission rate of the produced piezoelectric film was measured by a calcium corrosion method and found to be 5 ⁇ 10 ⁇ 5 g/(m 2 ⁇ day). Crystal structure analysis using an X-ray diffractometer (Rint Ultima III manufactured by Rigaku) confirmed that the inorganic layer had an amorphous structure.
  • Example 2 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the inorganic layer was formed on the surface of the resin substrate opposite to the electrode layer (see FIG. 2).
  • the sheet-like material was obtained by first forming an inorganic layer on the surface of a 4 ⁇ m thick PET film with a first separator, and then attaching a second separator to the surface of the inorganic layer. The separator was removed, and an electrode layer was formed on the side from which the separator was removed.
  • the water vapor transmission rate of the produced piezoelectric film was measured by a calcium corrosion method and found to be 5 ⁇ 10 ⁇ 5 g/(m 2 ⁇ day). Crystal structure analysis using an X-ray diffractometer (Rint Ultima III manufactured by Rigaku) confirmed that the inorganic layer had an amorphous structure.
  • Example 1 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the inorganic layer was not provided.
  • the vapor transmission rate of the piezoelectric film of Comparative Example 1 was 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g/(m 2 ⁇ day).
  • Example 2 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the inorganic layer was changed to alumina (aluminum oxide). The aluminum oxide film was formed by sputtering. The vapor transmission rate of the piezoelectric film of Comparative Example 2 was 5 ⁇ 10 ⁇ 4 g/(m 2 ⁇ day). Also, it was confirmed that the inorganic layer had an amorphous structure.
  • Measurement temperature range -20°C to 100°C Heating rate: 2°C/min
  • Measurement frequency 0.1Hz, 0.2Hz, 0.5Hz, 1.0Hz, 2.0Hz, 5.0Hz, 10Hz, 20Hz
  • Measurement mode tension measurement
  • a change in temperature can be converted into a change in frequency, and the frequency distribution of Young's modulus at a constant temperature can be investigated.
  • the curve created at this time is called a master curve.
  • Young's modulus at a frequency of 1 kHz was determined from the master curve at 25°C. From the determined Young's modulus, the rate of change in Young's modulus after storage relative to the Young's modulus before storage was calculated.
  • the piezoelectric film of the present invention has smaller changes in mechanical properties (Young's modulus) and electrical properties (capacitance) than the comparative examples. Also, from a comparison between Example 1 and Example 2, it is found that the inorganic layer is preferably arranged on the electrode side, that is, between the resin base material and the piezoelectric layer. From the above results, the effect of the present invention is clear.
  • the piezoelectric film and laminated piezoelectric element of the present invention can be used, for example, in various sensors such as sound wave sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, tactile sensors, strain sensors and vibration sensors (in particular, infrastructure inspection such as crack detection and foreign matter detection).
  • sensors such as sound wave sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, tactile sensors, strain sensors and vibration sensors (in particular, infrastructure inspection such as crack detection and foreign matter detection).
  • acoustic devices such as microphones, pickups, speakers and exciters
  • specific applications include noise cancellers (used in cars, trains, airplanes, robots, etc.), artificial vocal cords, vermin Intrusion prevention buzzers, furniture, wallpaper, photographs, helmets, goggles, headrests, signage, robots, etc.), automobiles, smartphones, smart watches, haptics used for games, ultrasonic probes and hydro Ultrasonic transducers such as phones, actuators used for preventing adhesion of water droplets, transportation, stirring, dispersion, polishing, etc., damping materials (dampers) used for containers, vehicles, buildings, sports equipment such as skis and rackets, and roads and floors , mattresses, chairs, shoes, tires, wheels, and personal computer keyboards.
  • Reference Signs List 10 10b, 10L piezoelectric film 12 piezoelectric layer 14 first electrode layer 16 second electrode layer 17 first protective layer 18 first resin substrate 19 second protective layer 20 second resin substrate 24 matrix 26 piezoelectric particles 28 First inorganic layer 30 Second inorganic layer 34, 38 Sheet material 36 Laminated body 50, 56 Laminated piezoelectric element 58 Core rod 70 Electroacoustic transducer 72, 74 Adhering layer

Landscapes

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Abstract

高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む圧電体層の両面に電極層および保護層を設けた圧電フィルムにおいて、外部環境の湿度による機械特性および電気特性の変化を小さくできる圧電フィルムおよび積層圧電素子を提供することを課題とする。高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる電極層と、電極層の圧電体層とは反対側の面に設けられる保護層と、を有する圧電フィルムであって、保護層は、樹脂基材と、樹脂基材上に設けられた少なくとも１層の無機層とを有し、圧電フィルムの水蒸気透過率が１×１０-4ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）以下である。

Description

圧電フィルムおよび積層圧電素子
　本発明は、電気音響変換フィルムなどに用いられる圧電フィルム、および、この圧電フィルムを積層した積層圧電素子に関する。
　有機ＥＬディスプレイなど、プラスチック等の可撓性基板を用いたフレキシブルディスプレイの開発が進められている。
　このようなフレキシブルディスプレイを、テレビジョン受像機等のように画像と共に音声を再生する画像表示装置兼音声発生装置として使用する場合、音声を発生するための音響装置であるスピーカーが必要である。
　ここで、従来のスピーカー形状としては、漏斗状のいわゆるコーン型、および、球面状のドーム型等が一般的である。しかしながら、これらのスピーカーを上述のフレキシブルディスプレイに内蔵しようとすると、フレキシブルディスプレイの長所である軽量性や可撓性を損なう虞れがある。また、スピーカーを外付けにした場合、持ち運び等が面倒であり、曲面状の壁に設置することが難しくなり美観を損ねる虞れもある。
　これに対して、軽量性および可撓性を損なうことなくフレキシブルディスプレイに一体化可能なスピーカーとして、可撓性を有する圧電フィルムが提案されている。
　例えば、特許文献１には、常温で粘弾性を有する高分子材料からなる粘弾性マトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体（圧電体層）、高分子複合圧電体の両面に設けられた薄膜電極（電極層）、および、薄膜電極の表面に設けられる保護層、を有する電気音響変換フィルム（圧電フィルム）が記載されている。
国際公開第２０１３／０４７８７５号
　特許文献１には、常温で粘弾性を有する高分子材料からなる粘弾性マトリックス中に圧電体粒子を分散することで、動的粘弾性試験による周波数１Ｈｚでの内部損失が０．１以上となる極大値が常温（０～５０℃）に存在することで、外部からのゆっくりとした変形に対して非常に優れたフレキシブル性を発現し、フレキシブルなデバイスへの搭載が可能になることが記載されている。また、特許文献１には、優れた可撓性および圧電特性を実現するためには、薄膜電極層および保護層は可能な限り薄い方が良く、保護層に関しては厚さ数ミクロン程度のポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の樹脂フィルム、そして薄膜電極層に関してはスパッタおよび蒸着等で保護層を基材として気相成膜した銅層およびアルミニウム層等が好ましいことが記載されている。
　ここで、本発明者の検討によれば、常温で粘弾性を有する高分子材料をマトリックスとした高分子複合圧電体を圧電体層として用いる圧電フィルムは、環境によって、弾性率等の機械特性、および、静電容量等の電気特性が変化してしまうという問題が生じることがわかった。この点について、本発明者がさらに検討したところ、外部環境、特に湿度によって機械特性および電気特性が変化してしまうことがわかった。
　本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む圧電体層の両面に電極層および保護層を設けた圧電フィルムにおいて、外部環境による機械特性および電気特性の変化を小さくできる圧電フィルムおよび積層圧電素子を提供することにある。
　上述した目的を達成するために、本発明は、以下の構成を有する。
　［１］　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる電極層と、電極層の圧電体層とは反対側の面に設けられる保護層と、を有する圧電フィルムであって、
　保護層は、樹脂基材と、樹脂基材上に設けられた少なくとも１層の無機層とを有し、
　圧電フィルムの水蒸気透過率が１×１０-4ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）以下である、圧電フィルム。
　［２］　保護層の水蒸気透過率が１×１０-4ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）以下である、［１］に記載の圧電フィルム。
　［３］　無機層が、圧電体層と、樹脂基材との間に配置される、［１］または［２］に記載の圧電フィルム。
　［４］　無機層が、アモルファスな構造を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の圧電フィルム。
　［５］　無機層が、絶縁体である、［１］～［４］のいずれかに記載の圧電フィルム。
　［６］　無機層が、窒化ケイ素からなる、［１］～［５］のいずれかに記載の圧電フィルム。
　［７］　無機層の厚さが、１００ｎｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の圧電フィルム。
　［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の圧電フィルムを、複数層、積層してなる積層圧電素子。
　［９］　圧電フィルムを、１回以上、折り返すことにより、圧電フィルムを、複数層、積層したものである、［８］に記載の積層圧電素子。
　本発明によれば、高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む圧電体層の両面に電極層および保護層を設けた圧電フィルムにおいて、外部環境の湿度による機械特性および電気特性の変化を小さくできる圧電フィルムおよび積層圧電素子を提供することができる。
本発明の圧電フィルムの一例の概念図である。 本発明の圧電フィルムの他の一例の概念図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。 本発明の積層圧電素子の一例の概念図である。 本発明の積層圧電素子の他の一例の概念図である。
　以下、本発明の圧電フィルムおよび積層圧電素子について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、以下に示す図は、いずれも、本発明を説明するための概念的な図であって、各層の厚さ、圧電体粒子の大きさ、および、構成部材の大きさ等は、実際の物とは異なる。
［圧電フィルム］
　本発明の圧電フィルムは、
　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む圧電体層と、圧電体層の両面に設けられる電極層と、電極層の圧電体層とは反対側の面に設けられる保護層と、を有する圧電フィルムであって、
　保護層は、樹脂基材と、樹脂基材上に設けられた少なくとも１層の無機層とを有し、
　圧電フィルムの水蒸気透過率が１×１０-4ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）以下である、圧電フィルムである。
　図１に、本発明の圧電フィルムの一例を概念的に示す。
　図１に示すように、圧電フィルム１０は、圧電体層１２と、圧電体層１２の一方の面に積層される第１電極層１４と、第１電極層１４の表面に積層される第１保護層１７と、圧電体層１２の他方の面に積層される第２電極層１６と、第２電極層１６の表面に積層される第２保護層１９とを有する。すなわち、圧電フィルム１０は、このような圧電体層１２を電極層とで挟持し、電極層の圧電体層が接触していない面に保護層が積層された構成を有する。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２は、図１に概念的に示すように、高分子材料を含むマトリックス２４中に、圧電体粒子２６を含むものである。後述するが、圧電フィルム１０すなわち圧電体層１２は、好ましい態様として、厚さ方向に分極されている。
　ここで、本発明の圧電フィルム１０は、第１保護層１７が、第１樹脂基材１８と第１樹脂基材１８上に設けられる第１無機層２８とを有し、また、第２保護層１９が、第２樹脂基材２０と第２樹脂基材２０上に設けられる第２無機層３０とを有する。
　第１無機層２８および第２無機層３０は、水蒸気バリア性を付与する層として作用するものである。本発明の圧電フィルム１０は、保護層が、無機層を有することにより、水蒸気透過率を１×１０-4ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）以下としたものである。
　図１に示す例においては、第１無機層２８は、圧電体層１２と第１樹脂基材１８との間に配置され、また、第２無機層３０は、圧電体層１２と第２樹脂基材２０との間に配置されている。すなわち、圧電フィルム１０は、第１樹脂基材１８、第１無機層２８、第１電極層１４、圧電体層１２、第２電極層１６、第２無機層３０、および、第２樹脂基材２０をこの順に有する。
　なお、本発明において、第１電極層１４および第２電極層１６、第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０、第１無機層２８および第２無機層３０、ならびに、第１保護層１７および第２保護層１９における第１および第２とは、圧電フィルム１０が有する２つの同様な部材を区別するために、便宜的に付しているものである。すなわち、圧電フィルム１０の構成要素に付されている第１および第２には、技術的な意味は無い。従って、後述する圧電体層１２を形成するための塗料は、第１電極層１４および第２電極層１６のいずれに塗布されてもよい。
　なお、以下の説明において、第１および第２の区別をする必要がない場合には、それぞれ単に電極層、樹脂基材、無機層、および、保護層ともいう。
　前述のとおり、本発明者の検討によれば、高分子材料をマトリックスとした高分子複合圧電体を圧電体層として用いる圧電フィルムは、環境によって、弾性率等の機械特性、および、静電容量等の電気特性が変化してしまうという問題が生じることがわかった。この点について、本発明者がさらに検討したところ、外部環境（湿度）によって圧電フィルムの機械特性および電気特性が変化してしまうことがわかった。
　より具体的には、常温で粘弾性を有する高分子材料は、そのガラス転移点が常温付近に存在する。一般に、高分子材料はガラス転移点付近で比誘電率が極大となるため、このガラス転移点が何らかの要因で上下に変動すると、圧電フィルムの機械特性（弾性率など）、および、電気特性（静電容量など）が変化してしまうことになる。一般に、高分子複合圧電体において、マトリックスの比誘電率が大きいほど圧電体粒子に掛かる電界強度が増すため圧電特性が向上することが知られている。そのため、高分子材料の中でも特に比誘電率が大きな材料であるシアノレジン（側鎖にシアノエチル基を有するポリマーの総称）を用いることで、圧電特性を向上することができる。しかしながら、シアノレジンは、合成する過程で、側鎖を１００％シアノエチル基に置換することは困難であり、側鎖の３％～３０％程度は水酸基（ＯＨ）になることが知られている。この水酸基は親水性を有しているため、外部環境（湿度）に応じて水分子を吸着したり脱離する。それに伴って、高分子材料のガラス転移点が上下に変動することになる。また、シアノエチル基自体も多少の親水性を有しているため、仮に置換率を１００％に高めたとしても、外部環境によるガラス転移点の変動を完全に無くすことは不可能である。
　ここで、圧電体層は両面を電極層および保護層で覆われて挟持されている。一般に、スパッタあるいは蒸着で成膜された薄膜電極層は、結晶粒界が膜厚方向に形成された柱状組織構造を有している。このような電極層は、この結晶粒界に沿って水分子が拡散するため水蒸気バリア性は低い。また、樹脂フィルムからなる保護層に関しても、水蒸気バリア性は低ことが知られている。従って、電極層および保護層で覆われていても、圧電体層への水分子の浸入を抑制することはできず、外部環境によって圧電フィルムの機械特性および電気特性が変化してしまう。
　これに対して、本発明の圧電フィルムは、保護層が樹脂基材と、樹脂基材上に設けられた少なくとも１層の無機層とを有し、圧電フィルムの水蒸気透過率が１×１０-4ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）以下の構成とすることで、すなわち、保護層が、高い水蒸気バリア性を有する無機層を有する構成とすることで、外部環境（湿度）によって、水分子が、圧電体層に浸入あるいは放出されることを抑制することができ、外部環境によって高分子材料のガラス転移点が変動することを抑制することができるため、外部環境による圧電フィルムの機械特性および電気特性の変化を小さくすることができる。
　ここで、保護層の水蒸気透過率は、１×１０-4ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）以下であることが好ましく、５×１０-5ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）以下がより好ましく、１×１０-5ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）以下がさらに好ましい。
　また、外部環境による圧電フィルムの機械特性および電気特性の変化を小さくする観点から、圧電フィルムの水蒸気透過率は、５×１０-5ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）以下がより好ましく、１×１０-5ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）以下がより好ましい。
　なお、圧電フィルムおよび保護層の水蒸気透過率は、カルシウム腐食法（特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法）によって、測定することができる。
　ここで、図１に示す例では、無機層が、圧電体層と、樹脂基材との間に配置される構成としたが、これに限定はされない。
　図２に本発明の圧電フィルムの他の一例を示す。
　図２に示す圧電フィルム１０ｂは、第１無機層２８、第１樹脂基材１８、第１電極層１４、圧電体層１２、第２電極層１６、第２樹脂基材２０、および、第２無機層３０をこの順に有する。すなわち、圧電フィルム１０ｂは、無機層が樹脂基材の、電極層とは反対側の面に配置されている。
　このように、無機層が樹脂基材の、電極層とは反対側の面に配置される構成としてもよい。なお、無機層が樹脂基材の、電極層とは反対側の面に配置される構成とした場合には、樹脂基材の端部から圧電体層へ水分子が浸入するパスが生じる。そのため、無機層は、樹脂基材と圧電体層との間に配置する構成は、樹脂基材の端部から侵入する水分子も遮蔽することができるため好ましい。
　以下、本発明の圧電フィルムの構成要素について詳細に説明する。
　上述のように、本発明の圧電フィルム１０において、圧電体層１２は、高分子材料を含むマトリックス２４中に、圧電体粒子２６を分散してなるものである。すなわち、圧電体層１２は、高分子複合圧電体である。
　ここで、高分子複合圧電体（圧電体層１２）は、次の用件を具備したものであるのが好ましい。なお、本発明において、常温とは、０～５０℃である。
　（ｉ）　可撓性
　例えば、携帯用として新聞や雑誌のように書類感覚で緩く撓めた状態で把持する場合、絶えず外部から、数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けることになる。この時、高分子複合圧電体が硬いと、その分大きな曲げ応力が発生し、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生し、やがて破壊に繋がる恐れがある。従って、高分子複合圧電体には適度な柔らかさが求められる。また、歪みエネルギーを熱として外部へ拡散できれば応力を緩和することができる。従って、高分子複合圧電体の損失正接が適度に大きいことが求められる。
　（ii）　音質
　スピーカーは、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚのオーディオ帯域の周波数で圧電体粒子を振動させ、その振動エネルギーによって振動板（高分子複合圧電体）全体が一体となって振動することで音が再生される。従って、振動エネルギーの伝達効率を高めるために高分子複合圧電体には適度な硬さが求められる。また、スピーカーの周波数特性が平滑であれば、曲率の変化に伴い最低共振周波数ｆ0が変化した際の音質の変化量も小さくなる。従って、高分子複合圧電体の損失正接は適度に大きいことが求められる。
　スピーカー用振動板の最低共振周波数ｆ0は、下記式で与えられるのは周知である。ここで、ｓは振動系のスチフネス、ｍは質量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　このとき、圧電フィルムの湾曲程度すなわち湾曲部の曲率半径が大きくなるほど機械的なスチフネスｓが下がるため、最低共振周波数ｆ0は小さくなる。すなわち、圧電フィルムの曲率半径によってスピーカーの音質（音量、周波数特性）が変わることになる。
　以上をまとめると、電気音響変換フィルムに用いるフレキシブルな高分子複合圧電体は、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことが求められる。また、高分子複合圧電体の損失正接は、２０ｋＨｚ以下の全ての周波数の振動に対して、適度に大きいことが求められる。
　一般に、高分子固体は粘弾性緩和機構を有しており、温度上昇あるいは周波数の低下と共に大きなスケールの分子運動が貯蔵弾性率（ヤング率）の低下（緩和）あるいは損失弾性率の極大（吸収）として観測される。その中でも、非晶質領域の分子鎖のミクロブラウン運動によって引き起こされる緩和は、主分散と呼ばれ、非常に大きな緩和現象が見られる。この主分散が起きる温度がガラス転移点（Ｔｇ）であり、最も粘弾性緩和機構が顕著に現れる。
　高分子複合圧電体（圧電体層１２）において、ガラス転移点が常温にある高分子材料、言い換えると、常温で粘弾性を有する高分子材料をマトリックスに用いることで、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の遅い振動に対しては柔らかく振舞う高分子複合圧電体が実現する。特に、この振舞いが好適に発現する等の点で、周波数１Ｈｚでのガラス転移点が常温、すなわち、０～５０℃にある高分子材料を、高分子複合圧電体のマトリックスに用いるのが好ましい。
　常温で粘弾性を有する高分子材料としては、公知の各種のものが利用可能である。好ましくは、常温、すなわち０～５０℃において、動的粘弾性試験による周波数１Ｈｚにおける損失正接Ｔａｎδの極大値が、０．５以上有る高分子材料を用いるのが好ましい。
　これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に、最大曲げモーメント部における高分子マトリックスと圧電体粒子との界面の応力集中が緩和され、高い可撓性が期待できる。
　また、常温で粘弾性を有する高分子材料は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１００ＭＰａ以上、５０℃において１０ＭＰａ以下、であるのが好ましい。
　これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に発生する曲げモーメントが低減できると同時に、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの音響振動に対しては硬く振る舞うことができる。
　また、常温で粘弾性を有する高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以上有ると、より好適である。これにより、高分子複合圧電体に電圧を印加した際に、高分子マトリックス中の圧電体粒子にはより高い電界が掛かるため、大きな変形量が期待できる。
　しかしながら、その反面、良好な耐湿性の確保等を考慮すると、高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以下であるのも、好適である。
　このような条件を満たす常温で粘弾性を有する高分子材料としては、シアノエチル化ポリビニルアルコール（シアノエチル化ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロライドコアクリロニトリル、ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体、ポリビニルメチルケトン、および、ポリブチルメタクリレート等が例示される。また、これらの高分子材料としては、ハイブラー５１２７（クラレ社製）などの市販品も、好適に利用可能である。なかでも、高分子材料としては，シアノエチル基を有する材料を用いることが好ましく、シアノエチル化ＰＶＡを用いるのが特に好ましい。
　なお、マトリックス２４において、これらの高分子材料は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。
　マトリックス２４には、このような常温で粘弾性を有する高分子材料を用いる高分子材料に加え、必要に応じて、常温で粘弾性を有さない高分子材料を添加してもよい。
　すなわち、マトリックス２４には、誘電特性や機械的特性の調節等を目的として、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する高分子材料に加え、必要に応じて、その他の誘電性高分子材料を添加しても良い。
　添加可能な誘電性高分子材料としては、一例として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体およびポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系高分子、シアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロースおよびシアノエチルソルビトール等のシアノ基またはシアノエチル基を有するポリマー、ならびに、ニトリルゴムやクロロプレンゴム等の合成ゴム等が例示される。
　中でも、シアノエチル基を有する高分子材料は、好適に利用される。
　また、圧電体層１２のマトリックス２４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する材料に加えて添加される誘電性ポリマーは、１種に限定はされず、複数種を添加してもよい。
　また、マトリックス２４には、誘電性高分子材料以外にも、ガラス転移点Ｔｇを調節する目的で、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリブテン、および、イソブチレン等の熱可塑性樹脂、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、および、マイカ等の熱硬化性樹脂を添加しても良い。
　さらに、粘着性を向上する目的で、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。
　圧電体層１２のマトリックス２４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する高分子材料以外の材料を添加する際の添加量には、特に限定は無いが、マトリックス２４に占める割合で３０質量％以下とするのが好ましい。
　これにより、マトリックス２４における粘弾性緩和機構を損なうことなく、添加する高分子材料の特性を発現できるため、高誘電率化、耐熱性の向上、圧電体粒子２６および電極層との密着性向上等の点で好ましい結果を得ることができる。
　本発明の圧電フィルム１０において、圧電体層１２は、このようなマトリックス２４に、圧電体粒子２６を含むものである。具体的には、圧電体層１２は、このようなマトリックス２４に、圧電体粒子２６を分散してなる、高分子複合圧電体である。
　圧電体粒子２６は、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子からなるものである。
　圧電体粒子２６を構成するセラミックス粒子としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および、チタン酸バリウムとビスマスフェライト（ＢｉＦｅ3）との固溶体（ＢＦＢＴ）等が例示される。
　これらの圧電体粒子２６は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。
　圧電体粒子２６の粒径には制限はなく、圧電フィルム１０のサイズおよび用途等に応じて、適宜、選択すれば良い。
　圧電体粒子２６の粒径は、１～１０μｍが好ましい。圧電体粒子２６の粒径をこの範囲とすることにより、圧電フィルム１０が高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
　なお、図１においては、圧電体層１２中の圧電体粒子２６は、マトリックス２４中に、不規則に分散されているが、本発明は、これに制限はされない。
　すなわち、圧電体層１２中の圧電体粒子２６は、好ましくは均一に分散されていれば、マトリックス２４中に規則性を持って分散されていてもよい。
　さらに、圧電体粒子２６は、粒径が揃っていても、揃っていなくてもよい。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２中におけるマトリックス２４と圧電体粒子２６との量比には、制限はなく、圧電フィルム１０の面方向の大きさおよび厚さ、圧電フィルム１０の用途、ならびに、圧電フィルム１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
　圧電体層１２中における圧電体粒子２６の体積分率は、３０～８０％が好ましく、５０％以上がより好ましく、従って、５０～８０％がさらに好ましい。
　マトリックス２４と圧電体粒子２６との量比を上記範囲とすることにより、高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２の厚さには、特に限定はなく、圧電フィルム１０の用途、圧電フィルム１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
　圧電体層１２が厚いほど、いわゆるシート状物のコシの強さなどの剛性等の点では有利であるが、同じ量だけ圧電フィルム１０を伸縮させるために必要な電圧（電位差）は大きくなる。
　圧電体層１２の厚さは、８～３００μｍが好ましく、８～２００μｍがより好ましく、１０～１５０μｍがさらに好ましく、１５～１００μｍが特に好ましい。
　圧電体層１２の厚さを、上記範囲とすることにより、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
　圧電体層１２すなわち圧電フィルム１０は、厚さ方向に分極処理（ポーリング）されているのが好ましい。分極処理に関しては、後に詳述する。
　図１に示すように、図示例の圧電フィルム１０は、このような圧電体層１２の一面に、第１電極層１４を有し、その表面に第１保護層１７を有し、圧電体層１２の他方の面に、第２電極層１６を有し、その表面に第２保護層１９を有してなる構成を有する。
　ここで、第１電極層１４と第２電極層１６とは、電極対を形成する。すなわち、圧電フィルム１０は、圧電体層１２の両面を電極対、すなわち、第１電極層１４および第２電極層１６で挟持し、この積層体を、第１保護層１７および第２保護層１９で挟持してなる構成を有する。
　このような圧電フィルム１０において、第１電極層１４および第２電極層１６で挾持された領域は、印加された電圧に応じて伸縮される。
　また、上述のとおり、第１保護層１７および第２保護層１９は、それぞれ樹脂基材および無機層からなる。
　圧電フィルム１０において、第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０はそれぞれ、第１無機層２８および第２無機層３０を支持するものである。また、第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０は、第１電極層１４および第２電極層１６を被覆すると共に、圧電体層１２に適度な剛性と機械的強度を付与する役目を担っている。すなわち、圧電フィルム１０において、マトリックス２４と圧電体粒子２６とからなる圧電体層１２は、ゆっくりとした曲げ変形に対しては、非常に優れた可撓性を示す一方で、用途によっては、剛性や機械的強度が不足する場合がある。圧電フィルム１０には、それを補うために、第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０が設けられる。
　第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０には、制限はなく、各種のシート状物が利用可能であり、一例として、各種の樹脂フィルムが好適に例示される。
　中でも、優れた機械的特性および耐熱性を有するなどの理由により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、環状オレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルムが、好適に利用される。
　第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０の厚さにも、制限はない。また、第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　ここで、第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０の剛性が高過ぎると、圧電体層１２の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、機械的強度やシート状物としての良好なハンドリング性が要求される場合を除けば、第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０は、薄いほど有利である。
　圧電フィルム１０においては、第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０の厚さが、圧電体層１２の厚さの２倍以下であれば、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
　例えば、圧電体層１２の厚さが５０μｍで第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０がＰＥＴからなる場合、第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。
　第１無機層２８および第２無機層３０はそれぞれ、第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０の上に形成されている。
　本発明において、第１無機層２８および第２無機層３０は、無機化合物からなる層であり、水蒸気バリア性を付与する層である。
　第１無機層２８および第２無機層３０としては、の材料は限定されず、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる層が、各種、利用可能である。
　具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物；　窒化アルミニウムなどの金属窒化物；　炭化アルミニウムなどの金属炭化物；　酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素などのケイ素酸化物；　窒化ケイ素、窒化炭化ケイ素などのケイ素窒化物；　炭化ケイ素等のケイ素炭化物；　これらの水素化物；　これら２種以上の混合物；　および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が挙げられる。また、これらの２種以上の混合物も、利用可能である。
　特に、金属酸化物および窒化物、具体的には、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、これらの２種以上の混合物は、優れた水蒸気バリア性を発現できる点で、好適に利用される。中でも特に、窒化ケイ素、および、窒化ケイ素を含む混合物は、優れた水蒸気バリア性に加え、柔軟性も高いため好適に利用される。
　このような無機層の形成は、無機層の形成材料等に応じて、ＣＣＰ－ＣＶＤ（容量結合型プラズマ化学気相蒸着法）、ＩＣＰ－ＣＶＤ（誘導結合型プラズマ化学気相蒸着法）、スパッタリング、真空蒸着等の、公知の気相成膜法で行えばよい。無機層を後述するアモルファスな構造に形成し易い点から、無機層の形成方法は、ＣＶＤが好ましい。
　無機層の膜厚は、材料に応じて、目的とするガスバリア性を発現でき、かつ、圧電フィルムの振動を阻害しない厚さを、適宜、決定すればよい。本発明者の検討によれば、無機層の厚さは、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ～５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～３０ｎｍが特に好ましい。
　無機層の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層が形成できる。また、無機層が厚過ぎると、圧電フィルムの振動を阻害したり、割れ、ヒビおよび剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層の厚さを１００ｎｍ以下とすることにより、圧電フィルムの振動を阻害することを抑制し、割れ等が発生することを防止できる。
　なお、第１無機層２８および第２無機層３０の厚さは、同じでも異なってもよい。また、第１無機層２８および第２無機層３０の材料は、同じでも異なってもよい。
　また、無機層は、アモルファス（非晶質）な構造を有することが好ましい。無機層が多結晶構造を有する場合、結晶粒界が存在するため、結晶粒界に沿って水分子が通りやすくなり、高い水蒸気バリア性を得られないおそれがある。これに対して、無機層がアモルファスな構造を有する場合には、結晶粒界が存在しないため、水分子が通りにくく、より高い水蒸気バリア性を得ることができる。
　無機層の構造は、Ｘ線回折装置を用いた結晶構造解析において、無機層の結晶構造に由来するピークの有無により、アモルファスな構造か否かを判断することができる。
　また、無機層は、絶縁体であることが好ましい。
　図１に示す構成のように、無機層が電極層に接して配置される構成の場合に、無機層が導体であると、電極層と一体的に電極として作用する。しかしながら、導体である無機層は水に触れると酸化するなど変質して、抵抗が変化してしまうおそれがある。そのため、環境によって圧電フィルムの圧電特性が変化してしまうおそれがある。
　これに対して、無機層が絶縁体であると、無機層が電極層に接して配置される構成であっても、無機層が電極として作用しないため、環境によって圧電フィルムの圧電特性が変化することを防止できる。
　また、図１に示す例では、保護層は、樹脂基材および無機層からなる構成としたが、これに限定はされない。例えば、樹脂基材と無機層との間に無機層の下地となる有機層を有していてもよい。有機層を有することにより、無機層の形成面を平滑化することができ、無機層の水蒸気バリア性をより向上することができる。また、無機層の表面に無機層を保護する有機層を有する構成としてもよい。
　有機層の材料は限定されず、公知の有機化合物が、利用可能である。
　具体的には、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリル化合物、などの熱可塑性樹脂、ポリシロキサンや、その他の有機ケイ素化合物の膜が挙げられる。これらは、複数を併用してもよい。中でも、ラジカル硬化性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン硬化性化合物を用いるのがより好ましい。特に、アクリレートおよび／またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂を用いるのがより好ましい。主成分とは、含有する成分のうち、最も含有質量比が大きい成分をいう。
　このような有機層の形成は、形成する有機層に応じて、有機化合物からなる層を形成する公知の方法で形成（成膜）すればよい。一例として、塗布法およびフラッシュ蒸着等が例示される。
　また、図１に示す例では、保護層は、無機層を１層有する構成としたが、これに限定はされず、無機層を２層以上有する構成としてもよい。また、無機層と無機層の下地となる有機層との組み合わせを２組以上有する構成としてもよい。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２と第１保護層１７との間には第１電極層１４が、圧電体層１２と第２保護層１９との間には第２電極層１６が、それぞれ形成される。なお、電極層は、図１に示す例のように、保護層の無機層側に形成される構成であってもよいし、図２に示す例のように、保護層の樹脂基材側に形成される構成であってもよい。
　第１電極層１４および第２電極層１６は、圧電体層１２（圧電フィルム１０）に電圧を印加するために設けられる。
　本発明において、第１電極層１４および第２電極層１６の形成材料には制限はなく、各種の導電体が利用可能である。具体的には、炭素、パラジウム、鉄、錫、アルミニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、チタン、クロムおよびモリブデン等の金属、これらの合金、これらの金属および合金の積層体および複合体、ならびに、酸化インジウムスズ等が例示される。中でも、銅、アルミニウム、金、銀、白金、および、酸化インジウムスズは、第１電極層１４および第２電極層１６として好適に例示される。
　また、第１電極層１４および第２電極層１６の形成方法にも制限はなく、公知の方法が利用可能である。一例として、真空蒸着およびスパッタリング等の気相堆積法（真空成膜法）による成膜、めっきによる成膜、および、上述した材料で形成された箔を貼着する方法等が例示される。
　中でも特に、圧電フィルム１０の可撓性が確保できる等の理由で、真空蒸着によって成膜された銅およびアルミニウム等の薄膜は、第１電極層１４および第２電極層１６として、好適に利用される。中でも特に、真空蒸着による銅の薄膜は、好適に利用される。
　第１電極層１４および第２電極層１６の厚さには、制限はない。また、第１電極層１４および第２電極層１６の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　ここで、前述の第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０と同様に、第１電極層１４および第２電極層１６の剛性が高過ぎると、圧電体層１２の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、第１電極層１４および第２電極層１６は、電気抵抗が高くなり過ぎない範囲であれば、薄いほど有利である。
　圧電フィルム１０においては、第１電極層１４および第２電極層１６の厚さと、ヤング率との積が、第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０の厚さとヤング率との積を下回れば、可撓性を大きく損なうことがないため、好適である。
　例えば、第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０がＰＥＴ（ヤング率：約６．２ＧＰａ）で、第１電極層１４および第２電極層１６が銅（ヤング率：約１３０ＧＰａ）からなる組み合わせの場合、第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０の厚さが２５μｍだとすると、第１電極層１４および第２電極層１６の厚さは、１．２μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、中でも０．１μｍ以下とするのが好ましい。
　上述したように、圧電フィルム１０は、高分子材料を含むマトリックス２４に圧電体粒子２６を有する圧電体層１２を、第１電極層１４および第２電極層１６で挟持し、さらに、この積層体を、第１保護層１７および第２保護層１９で挟持してなる構成を有する。
　このような本発明の圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの損失正接（Ｔａｎδ）の極大値が常温に存在するのが好ましく、０．１以上となる極大値が常温に存在するのがより好ましい。
　これにより、圧電フィルム１０が外部から数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けたとしても、歪みエネルギーを効果的に熱として外部へ拡散できるため、高分子マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生するのを防ぐことができる。
　また、本発明の圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１０～３０ＧＰａ、５０℃において１～１０ＧＰａであるのが好ましい。
　これにより、常温で圧電フィルム１０が貯蔵弾性率（Ｅ’）に大きな周波数分散を有することができる。すなわち、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことができる。
　また、本発明の圧電フィルム１０は、厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）との積が、０℃において１．０×１０6～２．０×１０6Ｎ／ｍ、５０℃において１．０×１０5～１．０×１０6Ｎ／ｍであるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層１２も同様である。
　これにより、圧電フィルム１０が可撓性および音響特性を損なわない範囲で、適度な剛性と機械的強度を備えることができる。
　さらに、圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定から得られたマスターカーブにおいて、２５℃、周波数１ｋＨｚにおける損失正接（Ｔａｎδ）が、０．０５以上であるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層１２も同様である。
　これにより、圧電フィルム１０を用いたスピーカーの周波数特性が平滑になり、スピーカーの曲率の変化に伴って最低共振周波数ｆ0が変化した際における音質の変化量も小さくできる。
　なお、本発明において、圧電フィルム１０および圧電体層１２等の貯蔵弾性率（ヤング率）および損失正接は、公知の方法で測定すればよい。一例として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製（ＳＩＩナノテクノロジー社製）の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて測定すればよい。
　測定条件としては、一例として、測定周波数は０．１Ｈｚ～２０Ｈｚ（０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ、２Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚおよび２０Ｈｚ）が、測定温度は－５０～１５０℃が、昇温速度は２℃／分（窒素雰囲気中）が、サンプルサイズは４０ｍｍ×１０ｍｍ（クランプ領域込み）が、チャック間距離は２０ｍｍが、それぞれ、例示される。
　さらに、本発明の圧電フィルム１０は、これらの層に加え、第１電極層１４および第２電極層１６からの電極の引出しを行う電極引出し部、ならびに、圧電体層１２が露出する領域を覆って、ショート等を防止する絶縁層等を有していてもよい。
　第１電極層１４および第２電極層１６から電極の引き出し方法には、制限はなく、公知の各種の方法が利用可能である。
　一例として、電極層および保護層に、圧電体層１２の面方向外部に突出する部位を設けて、此処から外部に電極を引き出す方法、第１電極層１４および第２電極層１６に銅箔等の導電体を接続して外部に電極を引き出す方法、ならびに、レーザ等によって第１樹脂基材１８および第２樹脂基材２０に貫通孔を形成して、この貫通孔に導電性材料を充填して外部に電極を引き出す方法、等が例示される。
　好適な電極の引き出し方法として、特開２０１４－２０９７２４号公報に記載される方法、および、特開２０１６－０１５３５４号公報に記載される方法等が例示される。
　なお、各電極層において、電極引出し部は１つには制限されず、２以上の電極引出し部を有していてもよい。特に、保護層の一部を除去して孔部に導電性材料を挿入して電極引出し部とする構成の場合には、より確実に通電を確保するために、電極引出し部を３以上有するのが好ましい。
　また、圧電フィルム１０に接続される電源には、制限はなく、直流電源でも交流電源でもよい。また、駆動電圧も、圧電フィルム１０の圧電体層１２の厚さおよび形成材料等に応じて、圧電フィルム１０を適正に駆動できる駆動電圧を、適宜、設定すればよい。
　以下、図３～図６の概念図を参照して、図１に示す圧電フィルム１０の製造方法の一例を説明する。
　まず、図３に示すように、第２樹脂基材２０の上に第２無機層３０および第２電極層１６が形成されたシート状物３４を準備する。このシート状物３４は、第２樹脂基材２０の表面に、ＣＣＰ－ＣＶＤ、ＩＣＰ－ＣＶＤ、スパッタリング、および、真空蒸着等によって、第２無機層３０として窒化ケイ素からなる膜等を形成して、次に、第２無機層３０の表面に、真空蒸着、スパッタリング、および、めっき等によって、第２電極層１６として銅薄膜等を形成して作製すればよい。
　第２樹脂基材２０が非常に薄く、ハンドリング性が悪い時などは、必要に応じて、セパレータ（仮支持体）付きの第２樹脂基材２０を用いても良い。なお、セパレータとしては、厚さ２５～１００μｍのＰＥＴ等を用いることができる。セパレータは、第２電極層１６および第２樹脂基材２０を熱圧着した後、第２樹脂基材２０に何らかの部材を積層する前に、取り除けばよい。
　一方で、有機溶剤に、シアノエチル化ＰＶＡ等の高分子材料を溶解し、さらに、圧電体粒子２６を添加し、攪拌して分散してなる塗料を調製する。
　有機溶剤には制限はなく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の各種の有機溶剤が利用可能である。
　シート状物３４を準備し、かつ、塗料を調製したら、この塗料をシート状物３４の第２電極層１６にキャスティング（塗布）して、有機溶剤を蒸発して乾燥する。これにより、図４に示すように、第２樹脂基材２０の上に第２無機層３０を有し、第２無機層３０の上に第２電極層１６を有し、第２電極層１６の上に圧電体層１２を形成してなる積層体３６を作製する。
　この塗料のキャスティング方法には、特に、限定はなく、スライドコーターおよびドクターナイフ等の公知の塗布方法（塗布装置）が、全て、利用可能である。
　なお、粘弾性材料がシアノエチル化ＰＶＡのように加熱溶融可能な物であれば、粘弾性材料を加熱溶融して、これに圧電体粒子２６を添加／分散してなる溶融物を作製し、押し出し成形等によって、図３に示すシート状物３４の上にシート状に押し出し、冷却することにより、図４に示すような、第２樹脂基材２０の上に第２電極層１６を有し、第２電極層１６の上に圧電体層１２を形成してなる積層体３６を作製してもよい。
　上述したように、圧電フィルム１０において、マトリックス２４には、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性材料以外にも、ポリフッ化ビニリデン等の誘電性高分子材料を添加しても良い。
　マトリックス２４に、これらの高分子圧電材料を添加する際には、上述した塗料に添加する高分子圧電材料を溶解すればよい。または、上述した加熱溶融した粘弾性材料に、添加する高分子圧電材料を添加して加熱溶融すればよい。
　積層体３６を作製したら、好ましくは、圧電体層１２の表面の平坦化、圧電体層１２の厚さの調節、および、圧電体層１２における圧電体粒子２６の密度の向上等を目的として、圧電体層１２の表面を加熱ローラ等によって押圧する、カレンダー処理を施す。
　カレンダー処理の方法には、制限はなく、上述した加熱ローラによる押圧、および、プレス機による処理等の公知の方法で行えばよい。
　なお、カレンダー処理は、後述する分極処理の後に行ってもよい。しかしながら、分極処理を行った後にカレンダー処理を行うと、押圧によって押し込まれた圧電体粒子２６が回転してしまい、分極処理の効果が低下する可能性がある。この点を考慮すると、カレンダー処理は、分極処理の前に行うのが好ましい。
　第２樹脂基材２０の上に第２無機層３０を有し、第２無機層３０の上に第２電極層１６を有し、第２電極層１６の上に圧電体層１２を形成してなる積層体３６を作製したら、好ましくは圧電体層１２のカレンダー処理を行った後に、圧電体層１２の分極処理（ポーリング）を行う。
　圧電体層１２の分極処理の方法には、制限はなく、公知の方法が利用可能である。例えば、分極処理を行う対象に、直接、直流電界を印加する、電界ポーリングが例示される。なお、電界ポーリングを行う場合には、分極処理の前に、第１電極層１４を形成して、第１電極層１４および第２電極層１６を利用して、電界ポーリング処理を行ってもよい。
　また、本発明の圧電フィルム１０を製造する際には、分極処理は、圧電体層１２の面方向ではなく、厚さ方向に分極を行うのが好ましい。
　一方で、第１樹脂基材１８の上に第１無機層２８が形成され、第１無機層２８の上に第１電極層１４が形成された、シート状物３８を準備する。このシート状物３８は、第１樹脂基材１８の表面に、ＣＣＰ－ＣＶＤ、ＩＣＰ－ＣＶＤ、スパッタリング、および、真空蒸着等によって、第１無機層２８として窒化ケイ素からなる膜等を形成して、次に、第１無機層２８の表面に、真空蒸着、スパッタリング、めっき等によって第１電極層１４として銅薄膜等を形成して、作製すればよい。すなわち、シート状物３８は、上述したシート状物３４と同じ物でよい。
　次いで、図６に示すように、第１電極層１４を圧電体層１２に向けて、シート状物３８を積層体３６に積層する。
　さらに、この積層体３６とシート状物３８との積層体を、第２樹脂基材２０と第１樹脂基材１８とを挟持するようにして、加熱プレス装置および加熱ローラ対等で熱圧着して、圧電フィルム１０を作製する。
　あるいは、積層体３６とシート状物３８とを、接着剤を用いて貼り合わせて、好ましくは、さらに圧着して、圧電フィルム１０を作製してもよい。
　このような圧電フィルム１０は、カットシート状のシート状物３４およびシート状物３８等を用いて製造してもよく、あるいは、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ）を利用して製造してもよい。
　作製された圧電フィルムは、各種用途に合わせて、所望の形状に裁断されてもよい。
　このようにして作製される圧電フィルム１０は、面方向ではなく厚さ方向に分極されており、かつ、分極処理後に延伸処理をしなくても大きな圧電特性が得られる。そのため、圧電フィルム１０は、圧電特性に面内異方性がなく、駆動電圧を印加すると、面方向では全方向に等方的に伸縮する。
　このような圧電フィルムは、圧電フィルム自体が振動する振動板として用いる、圧電スピーカーに用いることができる。なお、圧電スピーカーは、マイクロフォンおよびセンサー等として使用することも可能である。さらに、この圧電スピーカーは、振動センサーとしても利用可能である。
　また、圧電フィルムは、振動板に貼着され、振動板を振動させるいわゆるエキサイターとして用いることもできる。圧電フィルムをエキサイターとして用いる場合には、より高い出力を得るために、圧電フィルムを積層してなる積層圧電素子とすることが好ましい。
［積層圧電素子］
　本発明の積層圧電素子は、上述した圧電フィルムを、複数層、積層してなる積層圧電素子である。
　図７に、本発明の積層圧電素子の一例を模式的に表す平面図を示す。
　図７に示す積層圧電素子５０は、圧電フィルム１０を複数、積層したものである。図７に示す例では、３枚の圧電フィルム１０が積層されている。隣接する圧電フィルム１０同士は、貼着層７２によって貼着されている。また、図７に示す例では、積層圧電素子５０は、貼着層７４によって振動板７６に貼着され、電気音響変換器７０を構成している。各圧電フィルム１０には駆動電圧を印加するための電源ＰＳが接続されている。なお、図７に示す例では、各圧電フィルムの保護層の図示は省略しているが、図１に示すように、各圧電フィルムは保護層を有している。
　このような電気音響変換器７０は、積層圧電素子５０の圧電フィルム１０に駆動電圧を印加することで、圧電フィルム１０が面方向に伸縮し、この圧電フィルム１０の伸縮によって、積層圧電素子５０が面方向に伸縮する。
　この積層圧電素子５０の面方向の伸縮によって、振動板７６が撓み、その結果、振動板７６が、厚さ方向に振動する。この厚さ方向の振動によって、振動板７６は、音を発生する。振動板７６は、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧の大きさに応じて振動して、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧に応じた音を発生する。
　すなわち、この電気音響変換器７０は、積層圧電素子５０をエキサイターとして用いるスピーカーとして用いることができる。
　なお、図１に示す積層圧電素子５０は、圧電フィルム１０を、３層、積層したものであるが、本発明は、これに制限はされない。すなわち、圧電素子は、圧電フィルム１０を、複数層、積層したものであれば、圧電フィルム１０の積層数は、２層でもよく、あるいは、４層以上であってもよい。この点に関しては、後述する図８に示す積層圧電素子５６も同様である。
　図７に示す積層圧電素子５０は、好ましい態様として、隣接する圧電フィルム１０の分極方向が互いに逆である。そのため、隣接する圧電フィルム１０では、第１電極層１４同士および第２電極層１６同士が対面する。従って、電源ＰＳは、交流電源でも直流電源でも、対面する電極には、常に同じ極性の電力を供給する。例えば、図７に示す積層圧電素子５０では、図中最下層の圧電フィルム１０の第２電極層１６と、２層目（真ん中）の圧電フィルム１０の第２電極層１６とには、常に同じ極性の電力が供給され、２層目の圧電フィルム１０の第１電極層１４と、図中最上層の圧電フィルム１０の第１電極層１４とには、常に同じ極性の電力が供給される。従って、積層圧電素子５０では、隣接する圧電フィルム１０の電極同士が接触しても、ショート（短絡）する恐れがない。
　なお、積層圧電素子５０において、圧電フィルム１０の分極方向は、ｄ３３メーター等で検出すれば良い。または、前述した分極の処理条件から、圧電フィルム１０の分極方向を知見してもよい。
　なお、図７に示す例では、隣接する圧電フィルム１０同士で分極方向が互いに逆である構成としたがこれに限定はされず、圧電体層１２の分極方向が、全て同方向であってもよい。
　また、図７に示す例では、枚葉状の圧電フィルム１０を複数枚、積層する構成としたがこれに限定はされない。
　図８に、積層圧電素子の他の一例を示す。なお、図８に示す積層圧電素子５６は、上述した積層圧電素子５０と同じ部材を、複数、用いるので、同じ部材には同じ符号を付し、説明は、異なる部位を主に行う。
　図８に示す積層圧電素子５６は、長尺な圧電フィルム１０Ｌを、長手方向に、１回以上、好ましくは複数回、折り返すことにより、圧電フィルムを複数層、積層したものである。また、積層圧電素子５６は、折り返しによって積層された圧電フィルム１０Ｌを、貼着層７２によって貼着している。
　厚さ方向に分極された長尺な１枚の圧電フィルム１０Ｌを、折り返して積層することで、積層方向に隣接（対面）する圧電フィルムの分極方向は、図８中に矢印で示すように、逆方向になる。
　この構成によれば、一枚の長尺な圧電フィルム１０Ｌのみで積層圧電素子５６を構成でき、また、駆動電圧を印加するための電源ＰＳが１個で済み、さらに、圧電フィルム１０Ｌからの電極の引き出しも、１か所でよい。
　そのため、図８に示す積層圧電素子５６によれば、部品点数を低減し、かつ、構成を簡略化して、圧電素子（モジュール）としての信頼性を向上し、さらに、コストダウンを図ることができる。
　図８に示す積層圧電素子５６のように、長尺な圧電フィルム１０Ｌを折り返した積層圧電素子５６では、圧電フィルム１０Ｌの折り返し部に、圧電フィルム１０Ｌに当接して芯棒５８を挿入するのが好ましい。
　圧電フィルム１０Ｌの第１電極層１４および第２電極層１６は、金属の蒸着膜等で形成される。金属の蒸着膜は、鋭角で折り曲げられると、ヒビ（クラック）等が入りやすく、電極が断線してしまう可能性がある。すなわち、図８に示す積層圧電素子５６では、屈曲部の内側において、電極にヒビ等が入り易い。
　これに対して、長尺な圧電フィルム１０Ｌを折り返した積層圧電素子５６において、圧電フィルム１０Ｌの折り返し部に芯棒５８を挿入することにより、第１電極層１４および第２電極層１６が折り曲げられることを防止して、断線が生じることを好適に防止できる。
　以上、本発明の圧電フィルムおよび積層圧電素子について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
　以下、本発明の具体的な実施例を挙げ、本発明について、より詳細に説明する。
［実施例１］
　図３～図６に示す方法で、図１に示すような圧電フィルムを作製した。
　まず、下記の組成比で、シアノエチル化ＰＶＡ（ＣＲ－Ｖ、信越化学工業社製）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。その後、この溶液に、圧電体粒子としてＰＺＴ粒子を下記の組成比で添加して、プロペラミキサー（回転数２０００ｒｐｍ）で攪拌して、圧電体層を形成するための塗料を調製した。
・ＰＺＴ粒子・・・・・・・・・・・３００質量部
・シアノエチル化ＰＶＡ・・・・・・・３０質量部
・ＤＭＦ・・・・・・・・・・・・・・７０質量部
　なお、ＰＺＴ粒子は、主成分となるＰｂ酸化物、Ｚｒ酸化物およびＴｉ酸化物の粉末を、Ｐｂ＝１モルに対し、Ｚｒ＝０．５２モル、Ｔｉ＝０．４８モルとなるように、ボールミルで湿式混合してなる混合粉を、８００℃で５時間、焼成した後、解砕処理したものを用いた。
　一方、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムに、厚さ１０ｎｍの窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）をプラズマＣＶＤで形成し、さらに、窒化ケイ素の膜の上に、厚さ０．１μｍの銅薄膜を真空蒸着してなるシート状物を、２枚、用意した。すなわち、本例においては、第１電極層および第２電極層は、厚さ０．１ｍの銅蒸着薄膜であり、第１無機層および第２無機層は、厚さ１０ｎｍの窒化ケイ素層であり、第１樹脂基材および第２樹脂基材は、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムとなる。なお、無機層および電極層の形成時には、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムの裏面側には厚さ５０μｍのセパレータ（ＰＥＴフィルム）を有する樹脂基材を用いた。
　なお、電極層を形成する前のシート状物、すなわち、保護層について、カルシウム腐食法で水蒸気透過率を測定したところ、５×１０-5ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）であった。
　１枚のシート状物の銅薄膜（第２電極層）の上に、スライドコーターを用いて、先に調製した圧電体層を形成するための塗料を塗布した。なお、塗料は、乾燥後の塗膜の膜厚が３０μｍになるように、塗布した。
　次いで、シート状物に塗料を塗布した物を、１２０℃のホットプレート上で加熱乾燥することでＤＭＦを蒸発させた。これにより、ＰＥＴ製の第２樹脂基材の上に窒化ケイ素製の第２無機層を有し、第２無機層の上に銅製の第２電極層を有し、その上に、厚さが３０μｍの圧電体層（高分子複合圧電体層）を有する積層体を作製した。
　作製した圧電体層に対して、加熱ローラを用いてカレンダー処理を施した。
　さらに、作製した圧電体層を、厚さ方向に分極処理した。
　分極処理を行った積層体の上に、図６に示すように、ＰＥＴフィルムに窒化ケイ素層を形成し、窒化ケイ素層の上に銅薄膜を真空蒸着してなる同じシート状物を積層した。
　次いで、積層体とシート状物との積層体を、ラミネータ装置を用いて１２０℃で熱圧着することで、圧電体層と第１電極層および第２電極層とを接着して、圧電体層を第１電極層と第２電極層とで挟持し、この積層体を、第１保護層（第１無機層および第１樹脂基材）と第２保護層（第２無機層および第２樹脂基材）とで挟持した、図１に示すような圧電フィルムを作製した。なお、ラミネート後、保護層であるＰＥＴフィルムに貼着されているセパレータを除去した。
　作製した圧電フィルムの水蒸気透過率をカルシウム腐食法で測定したところ、５×１０-5ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）であった。
　また、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製　Ｒｉｎｔ　Ｕｌｔｉｍａ III）を用いた結晶構造解析を行ったところ、無機層は、アモルファスな構造を有することを確認した。
［実施例２］
　無機層が樹脂基材の電極層とは反対側の面に形成される構成（図２参照）とした以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　なお、実施例２においては、シート状物は、まず、第１セパレータ付きの厚さ４μｍＰＥＴフィルムの表面に無機層を形成した後、この無機層表面に第２セパレーターを貼着した後、第１セパレータを除去し、セパレータを除去した側の面に電極層を形成して作製した。
　作製した圧電フィルムの水蒸気透過率をカルシウム腐食法で測定したところ、５×１０-5ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）であった。
　また、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製　Ｒｉｎｔ　Ｕｌｔｉｍａ III）を用いた結晶構造解析を行ったところ、無機層は、アモルファスな構造を有することを確認した。
［比較例１］
　無機層を有さない以外は実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　比較例１の圧電フィルムの水蒸気透過率は、１×１０-2ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）であった。
［比較例２］
　無機層をアルミナ（酸化アルミニウム）に変更した以外は実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。酸化アルミニウム膜はスパッタリングにより形成した。
　比較例２の圧電フィルムの水蒸気透過率は、５×１０-4ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）であった。また、無機層は、アモルファスな構造を有することを確認した。
［評価］
　作製した圧電フィルムについて、保存試験前後での機械特性（ヤング率）および電気特性（静電容量）の変化を評価した。
＜機械特性（ヤング率）＞
　作製した各圧電フィルムから、１ｃｍ×４ｃｍの短冊状に試験片を切り出した。切り出した直後、および、８０℃、９５％ＲＨの雰囲気下に６時間保管した後のヤング率Ｅ’（ＧＰａ）を、動的粘弾性試験機（ＳＩＩナノテクノロジー ＤＭＳ６１００粘弾性スペクトロメーター）を使用して測定した。測定条件を以下に示す。
　　測定温度範囲：－２０℃～１００℃
　　昇温速度：２℃／分
測　　定周波数：０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１．０Ｈｚ、２．０Ｈｚ、５．０Ｈｚ、１０Ｈｚ、２０Ｈｚ
　　測定モード：引っ張り測定
　一般に、動的粘弾性測定結果における周波数と温度の間には、「時間－温度換算則」に基づく一定の関係がある。例えば、温度の変化を周波数の変化に換算し、一定温度におけるヤング率の周波数分散を調べることができる。この時に作成されるカーブを、マスターカーブと呼ぶ。２５℃でのマスターカーブから周波数１ｋＨｚでのヤング率を求めた。
　求めたヤング率から、保管前のヤング率に対する保管後のヤング率の変化率を算出した。
＜電気特性（静電容量）＞
　作製した直後、および、８０℃、９５％ＲＨの雰囲気下に６時間保管した後の静電容量を以下のようにして測定した。
　圧電フィルムの第１電極層および第２電極層から配線を引出し、ＬＣＲメーター（ＮＦ社製　ＺＭ２３５３）を使用して、以下の条件で静電容量を測定した。
　測定条件：
　　周波数：１ｋＨｚ
　　印加電圧：１Ｖ
　求めた静電容量から、保管前の静電容量に対する保管後の静電容量の変化率を算出した。
　結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から本発明の圧電フィルムは、比較例に比べて、機械特性（ヤング率）および電気特性（静電容量）の変化が小さいことがわかる。
　また、実施例１と実施例２との対比から、無機層は、電極側、すなわち、樹脂基材と圧電体層との間に配置することが好ましいことがわかる。
　以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
　本発明の圧電フィルムおよび積層圧電素子は、例えば、音波センサー、超音波センサー、圧力センサー、触覚センサー、歪みセンサーおよび振動センサー等の各種センサー(特に、ひび検知等のインフラ点検や異物混入検知等の製造現場検査に有用である)、マイクロフォン、ピックアップ、スピーカーおよびエキサイター等の音響デバイス（具体的な用途としては、ノイズキャンセラー(車、電車、飛行機、ロボット等に使用)、人工声帯、害虫・害獣侵入防止用ブザー、家具、壁紙、写真、ヘルメット、ゴーグル、ヘッドレスト、サイネージ、ロボットなどが例示される）、自動車、スマートフォン、スマートウォッチ、ゲーム等に適用して用いるハプティクス、超音波探触子およびハイドロホン等の超音波トランスデューサ、水滴付着防止、輸送、攪拌、分散、研磨等に用いるアクチュエータ、容器、乗り物、建物、スキーおよびラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、ならびに、道路、床、マットレス、椅子、靴、タイヤ、車輪およびパソコンキーボード等に適用して用いる振動発電装置として好適に使用することができる。
　１０、１０ｂ、１０Ｌ　圧電フィルム
　１２　圧電体層
　１４　第１電極層
　１６　第２電極層
　１７　第１保護層
　１８　第１樹脂基材
　１９　第２保護層
　２０　第２樹脂基材
　２４　マトリックス
　２６　圧電体粒子
　２８　第１無機層
　３０　第２無機層
　３４，３８　シート状物
　３６　積層体
　５０、５６　積層圧電素子
　５８　芯棒
　７０　電気音響変換器
　７２、７４　貼着層
 

Claims (9)

  1. 　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む圧電体層と、前記圧電体層の両面に設けられる電極層と、前記電極層の前記圧電体層とは反対側の面に設けられる保護層と、を有する圧電フィルムであって、
    　前記保護層は、樹脂基材と、樹脂基材上に設けられた少なくとも１層の無機層とを有し、
    　前記圧電フィルムの水蒸気透過率が１×１０-4ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）以下である、圧電フィルム。
  2. 　前記保護層の水蒸気透過率が１×１０-4ｇ／（ｍ2×ｄａｙ）以下である、請求項１に記載の圧電フィルム。
  3. 　前記無機層が、前記圧電体層と、前記樹脂基材との間に配置される、請求項１に記載の圧電フィルム。
  4. 　前記無機層が、アモルファスな構造を有する、請求項１に記載の圧電フィルム。
  5. 　前記無機層が、絶縁体である、請求項１に記載の圧電フィルム。
  6. 　前記無機層が、窒化ケイ素からなる、請求項１に記載の圧電フィルム。
  7. 　前記無機層の厚さが、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の圧電フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の圧電フィルムを、複数層、積層してなる積層圧電素子。
  9. 　前記圧電フィルムを、１回以上、折り返すことにより、前記圧電フィルムを、複数層、積層したものである、請求項８に記載の積層圧電素子。
     
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