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WO2023048157A1 - 剛直高分子成形体および剛直高分子成形体の製造方法 - Google Patents

剛直高分子成形体および剛直高分子成形体の製造方法 Download PDF

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WO2023048157A1
WO2023048157A1 PCT/JP2022/035079 JP2022035079W WO2023048157A1 WO 2023048157 A1 WO2023048157 A1 WO 2023048157A1 JP 2022035079 W JP2022035079 W JP 2022035079W WO 2023048157 A1 WO2023048157 A1 WO 2023048157A1
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WO
WIPO (PCT)
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rigid polymer
molded body
rigid
electrode
compact
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/035079
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅也 能木
貴章 春日
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Osaka NUC
Original Assignee
Osaka University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka University NUC filed Critical Osaka University NUC
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Priority to US18/694,728 priority patent/US20250042065A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29L2031/753—Medical equipment; Accessories therefor
    • B29L2031/7544—Injection needles, syringes

Definitions

  • the present invention relates to a rigid polymer molded article and a method for producing a rigid polymeric molded article.
  • Nanofiber compact is formed from a nanofiber dispersion in which nanofibers are dispersed in a solvent. Nanofiber compacts are being considered for use as an alternative to paper phenol boards. Also, since the nanofiber molded body is a biodegradable material, its use as a disposable protective plate is under study. Furthermore, since cellulose nanofibers have extremely high oil resistance, the use of cellulose nanofiber molded bodies as packing in oil has been investigated (see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes the production of a molded body of microfibrillated cellulose from a microfibrillated cellulose nanofiber suspension in which microfibrillated cellulose is dispersed.
  • a microfibrillated cellulose suspension is prepared by dispersing microfibrillated cellulose in water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • a compact of microfibrillated cellulose is produced by preliminarily dehydrating and heat-pressing while the liquid is sealed.
  • Patent Document 1 it may not be possible to easily form a nanofiber molded body with a desired shape.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a rigid polymer molded article that can be easily formed into a desired shape, and a method for producing a rigid polymeric molded article.
  • the method for producing a rigid polymer molded article according to the present invention comprises depositing a rigid polymer on at least one of a first electrode and a second electrode from a rigid polymer dispersion liquid in which a rigid polymer is dispersed in a polar medium. and a step of drying the rigid polymer molded body.
  • the at least one electrode has, on the surface on which the rigid polymer is deposited, a projection or recess that is larger than the thickness of the rigid polymer molded body.
  • the rigid polymer in the step of forming the rigid polymer compact, contains a polysaccharide having a linear main chain structure.
  • the electric field intensity at the at least one electrode is 500 V/cm or less.
  • the at least one electrode in the step of forming the rigid polymer compact, has an insulating base and a conductive film covering the surface of the base.
  • the method for producing a rigid polymer molded body further includes the step of melting the base.
  • the conductive film is dissolved in the step of forming the rigid polymer compact.
  • a rigid polymer molded article according to the present invention has a first main surface, a second main surface, and side surfaces connecting the first main surface and the second main surface.
  • One of the first main surface and the second main surface has a protrusion larger than the height of the side surface, and the other of the first main surface and the second main surface is larger than the height of the side surface. It has a recess.
  • the rigid macromolecule comprises a polysaccharide having a linear backbone structure.
  • the rigid polymer compact has a degree of orientation of 20% or more.
  • the rigid polymer has a bio-nanofiber or a rigid main chain structure.
  • a rigid polymer molded body can be easily formed into a desired shape.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a manufacturing device for manufacturing a rigid polymer molded article of the present embodiment.
  • FIG. 4 is a flow chart showing a method for manufacturing a rigid polymer compact according to the present embodiment.
  • 1 is a schematic diagram of a manufacturing device for manufacturing a rigid polymer molded article of the present embodiment.
  • FIG. 1(a) to 1(c) are schematic diagrams for explaining the method for producing a rigid polymer compact according to the present embodiment.
  • 1 is a schematic diagram of a manufacturing device for manufacturing a rigid polymer molded article of the present embodiment.
  • FIG. 1(a) to 1(c) are schematic diagrams for explaining the method for producing a rigid polymer compact according to the present embodiment.
  • (a) is a schematic diagram of a rigid polymer compact produced by applying a voltage with a relatively low electric field strength
  • (b) is a schematic diagram showing the orientation of the rigid polymer compact of (a).
  • (c) is a schematic diagram of the rigid polymer molded object which the rigid polymer molded object of (a) dried.
  • (a) is a schematic diagram of a rigid polymer compact deposited by applying a voltage at a moderate electric field strength
  • (b) is a schematic showing the orientation of the rigid polymer compact of (a).
  • (c) is a schematic diagram of the rigid polymer molded object which the rigid polymer molded object of (a) dried.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view of electrodes in a manufacturing device for manufacturing a rigid polymer molded article of the present embodiment.
  • FIG. 4 is a flow chart showing a method for manufacturing a rigid polymer compact according to the present embodiment.
  • (a) is a schematic diagram of a rigid polymer molded article of the present embodiment, and
  • (b) is a schematic diagram of a dried rigid polymeric molded article from (a).
  • (a) is a schematic view of electrodes in a manufacturing device for manufacturing a rigid polymer molded article of the present embodiment, and
  • (b) is a schematic exploded perspective view of the electrodes in (a).
  • 4 is a flow chart showing a method for manufacturing a rigid polymer compact according to the present embodiment.
  • (a) is a schematic perspective view of an electrode in a production device for producing a rigid polymer molded article of the present embodiment, and (b) is an airgel nanofiber molded article produced on the electrode in (a). It is a schematic diagram, (c) is a schematic diagram which shows the internal structure of the airgel nanofiber of (b). 4 is a flow chart showing a method for manufacturing a rigid polymer compact according to the present embodiment.
  • (a) is a schematic perspective view of an electrode in a production device for producing a rigid polymer molded article of the present embodiment, and (b) is a hydrogel nanofiber molded article deposited on the electrode in (a).
  • (c) is a schematic diagram of the airgel nanofiber molding produced
  • (a) to (d) are diagrams showing a method for producing a cellulose nanofiber molded article of this example.
  • (a) is a diagram showing a cellulose nanofiber molded body produced by applying a voltage of 1 V in this example
  • (b) is a microscope image of the cellulose nanofiber molded body of (a).
  • (c) is a diagram showing a cellulose nanofiber molded body produced by applying a voltage of 5 V in this example
  • (d) is a diagram showing the cellulose nanofiber molding of (c) FIG.
  • FIG. 10 is a diagram showing a microscopic image of a body
  • (e) is a diagram showing a cellulose nanofiber molded body produced by applying a voltage of 30 V in this example
  • (f) is a diagram showing (e ) is a microscopic image of a cellulose nanofiber molded body.
  • (a) is a diagram showing a cellulose nanofiber molded article immediately after being produced by the production method of the present example
  • (b) is a diagram showing a cellulose nanofiber molded article after drying.
  • (a) is a diagram showing the electrodes used in the production of the nanofiber molded article of this example
  • (b) is a diagram showing the hydrogel cellulose nanofiber molded article formed in this example
  • ( c) shows the airgel nanofibers formed in this example.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a production device 100 for producing a rigid polymer compact according to this embodiment.
  • the manufacturing device 100 includes a container 110 and an electrode 120. Electrodes 120 include electrodes 122 and electrodes 124 . At least a portion of electrode 122 and electrode 124 are disposed within container 110 .
  • the container 110 stores the rigid polymer dispersion LN.
  • a rigid polymer dispersion LN can be prepared by dispersing a rigid polymer in a polar medium.
  • the rigid polymeric dispersion LN is a nanofiber dispersion.
  • a nanofiber dispersion can be prepared by dispersing nanofibers in a polar medium.
  • the rigid polymer dispersion LN is a suspension.
  • a polar medium is, for example, water.
  • a rigid polymer dispersion LN is produced by mixing a polar medium and a rigid polymer.
  • the rigid polymer dispersion LN may be simply referred to as the dispersion LN.
  • a pair of electrodes, the electrode 122 and the electrode 124, are immersed in the dispersion liquid LN. After that, by applying a DC voltage between the electrodes 122 and 124 for a predetermined time, a rigid polymer ( (not shown in FIG. 1) is deposited. When a DC voltage is applied, one of electrodes 122 and 124 becomes an anode, and the other of electrodes 122 and 124 becomes a cathode. When using a DC voltage is applied, one of electrodes 122 and 124 becomes an anode, and the other of electrodes 122 and 124 becomes a cathode. When using a rigid polymer that is negatively charged in a polar medium, the application of a DC voltage deposits the rigid polymer on the surface of the anode. On the other hand, when using a rigid polymer that is positively charged in a polar medium, application of the DC voltage causes the rigid polymer to deposit on the surface of the cathode.
  • a rigid polymer is a polymer having a rigid backbone structure.
  • the rigid macromolecules are nanofibers.
  • the rigid polymer need not be nanofibers.
  • a nanofiber is a fibrous substance with a fiber diameter on the order of nanometers.
  • the average fiber diameter (diameter) of the nanofibers is 1 nm or more and 500 nm or less.
  • the average fiber diameter of the nanofibers may be 1 nm or more and 400 nm or less, or may be 1 nm or more and 350 nm or less.
  • the nanofiber length is 100 times or more the fiber diameter.
  • the nanofibers may be bio-nanofibers.
  • Bionanofibers are biopolymers.
  • the nanofibers may be synthetic polymers.
  • the nanofibers may be cellulose nanofibers, chitinulose nanofibers, chitosan nanofibers, or a mixture thereof.
  • cellulose nanofibers can be produced by bleaching and defibrating wood chips to form pulp fibers, and then defibrating them.
  • Raw materials for cellulose nanofibers include, for example, bleached softwood kraft pulp, hardwood pulp, cotton pulp (more specifically, cotton linter, etc.), straw pulp, and bagasse pulp.
  • the rigid polymer may be other than bio-nanofibers.
  • polymers with rigid backbone structures exhibit liquid crystallinity and flow birefringence.
  • Rigid polymers form a liquid crystal state in solution when a concentrated aqueous solution with a certain concentration or higher is prepared.
  • the polymer is oriented in the flow direction and exhibits liquid crystallinity (flow birefringence).
  • the rigid polymer preferably exhibits liquid crystallinity or flow birefringence at an aqueous solution concentration of 2% by weight or more.
  • the polymer used as the rigid polymer in this embodiment contains a polysaccharide having a rigid main chain structure.
  • Polysaccharides may have a linear backbone structure.
  • rigid polymers in this embodiment include carboxymethylcellulose, alginic acid, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, carrageenan and xanthan gum. When these rigid polymers are produced, application of a DC voltage deposits the rigid polymers on the surface of the anode.
  • a polar medium is, for example, water, a polar organic solvent, or a mixture thereof.
  • polar organic solvents include methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, dimethylsulfoxide, ethylene glycol, acetonitrile, dioxane, and dimethylformamide.
  • Water is preferable as the polar medium, and distilled water is more preferable, in order to obtain a rigid polymer dispersion containing a rigid polymer at a higher concentration while further reducing production costs.
  • a rigid polymer dispersion LN is prepared by adding a rigid polymer to a polar medium.
  • the rigid polymer dispersion liquid LN contains the rigid polymer at a content of 0.01% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the electrical conductivity (specific electrical conductivity) of the rigid polymer dispersion LN is 0.80 mS/m or more and 35.00 mS/m or less.
  • the specific electrical conductivity may be 0.80 mS/m or more and 30.00 mS/m or less, 0.80 mS/m or more and 20.00 mS/m or less, or 0.83 mS/m or more and 15. It may be 00 mS/m or less.
  • the container 110 stores the rigid polymer dispersion LN.
  • container 110 is a beaker.
  • Electrode 120 is positioned within container 110 . Electrodes 120 include electrodes 122 and electrodes 124 . Electrodes 122 and 124 are, for example, carbon, gold, platinum, silver, copper or iron electrodes. The electrodes 122 and 124 may be electrodes made of the same kind of material, or may be electrodes made of different kinds of materials. In order to suppress dissolution of the electrodes 122 and 124 when the rigid polymer is deposited, the electrodes 122 and 124 are preferably a pair of carbon electrodes, a pair of gold electrodes, or a pair of platinum electrodes, A pair of carbon electrodes is more preferred.
  • the distance between the electrodes 122 and 124 may be 0.1 mm or more and 5000 mm or less. It may be 1 mm or more and 500 mm or less, or 10 mm or more and 50 mm or less.
  • the length of the portion of electrode 122 and electrode 124 immersed in dispersion liquid LN should be 10 mm or more and 1000 mm or less. , 10 mm or more and 500 mm or less, or 10 mm or more and 100 mm or less.
  • the DC voltage applied between the electrodes 122 and 124 should be 0.1 V or more and 100000 V or less. 1 V or more and 10000 V or less, 1 V or more and 1000 V or less, or 10 V or more and 100 V or less.
  • the DC current value between the electrodes 122 and 124 is, for example, 0.001 A or more and 200 A or less.
  • the time for applying a DC voltage may be 1 minute or longer, or 5 minutes or longer.
  • the application time of the DC voltage may be 15 minutes or less, or 10 minutes or less.
  • the rigid polymer compact After forming a rigid polymer compact on the surface of at least one of the electrodes 122 and 124 by depositing the rigid polymer, the rigid polymer compact is separated from the electrodes, for example.
  • the rigid polymer is a bio-nanofiber
  • the nanofiber molded article is used as a naturally-derived material (more specifically, an industrial material, food additive, cosmetic additive, etc.) that can reduce environmental load.
  • nanofiber molded body exhibits antiviral properties against the new coronavirus.
  • nanofiber moldings can inactivate 99.8% of novel coronaviruses compared to commercially available PET films.
  • FIG. 2 is a flow chart showing the method for producing a rigid polymer compact according to this embodiment.
  • a rigid polymer dispersion is prepared.
  • a rigid polymer dispersion in which the rigid polymer is dispersed in the polar medium is prepared by adding the rigid polymer to the polar medium.
  • step S104 the manufacturing device 100 is set.
  • rigid polymer dispersion LN is poured into container 110 of manufacturing device 100 .
  • the electrodes 122 and 124 of the manufacturing device 100 are immersed in the rigid polymer dispersion liquid LN.
  • a voltage is applied between the electrodes 122 and 124 in step S106.
  • the rigid polymer in the rigid polymer dispersion LN migrates toward one of the electrodes 122 and 124 and deposits on one of the electrodes 122 and 124. do.
  • the charged state of the rigid polymer disappears on one of the electrodes 122 and 124 and gels, whereby a rigid polymer compact can be formed on one of the electrodes 122 and 124 .
  • the rigid polymer molded body formed on one of the electrodes 122 and 124 is dried.
  • a dried rigid polymer molded body exhibits insulating properties.
  • the rigid polymer compact is then separated from one of electrodes 122 and 124 .
  • the rigid polymer compact may be used in a state of being deposited on one of the electrodes 122 and 124 .
  • the electric field intensity at the electrodes 122 and 124 on which the rigid polymer compact is deposited is 500 V/cm or less.
  • a rigid polymer compact can be manufactured on one of the electrodes 122 and 124 .
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a manufacturing device 100 for manufacturing the rigid polymer molded body of this embodiment.
  • the manufacturing device 100 of FIG. 3 has the same configuration as that of the manufacturing device 100 of FIG. 1 except for the arrangement and shape of the electrodes 120, and duplicate description is omitted for the purpose of avoiding redundancy.
  • Electrode 122 is located at the bottom of container 110 and electrode 124 is located near the top surface of dispersion liquid LN.
  • constituent materials of the electrode 120 include metal materials and conductive metal oxide materials.
  • a metallic material is used as the constituent material of the electrode 120
  • usable metallic materials include, for example, copper, silver and nickel.
  • a conductive metal oxide material is used as the constituent material of electrode 120
  • usable conductive metal oxide materials include, for example, tin-doped indium oxide (ITO) and antimony-doped tin oxide (ATO).
  • a rigid polymer is deposited on at least one of the electrodes 122 and 124 .
  • a rigid polymer compact is formed on at least one of the electrodes 122 and 124 by depositing the rigid polymer.
  • the rigid polymer molded body is formed along the shape of the surface of electrodes 122 and 124 on which the rigid polymer is deposited. Therefore, a rigid polymer compact can be formed according to the shape of the electrode 122 and/or electrode 124 .
  • the electrode 122 has a three-dimensional shape. Electrode 122 has at least one of a convex portion and a concave portion. When the rigid polymer is deposited on the electrode 122 , the rigid polymer compact can be formed into a shape corresponding to the three-dimensional shape of the electrode 122 .
  • the electrode 122 has a flat portion 122a and a protrusion 122b.
  • Flat portion 122a and protrusion 122b are conductive.
  • the protrusion 122b is arranged on the flat portion 122a, and the protrusion 122b faces the electrode 124.
  • FIG. For example, the protrusion 122b has a conical shape.
  • a rigid polymer is deposited on the surface 122s of the protrusion 122b facing the electrode 124.
  • a projection projecting toward the electrode 124 is provided on the surface 122s of the projection 122b. Therefore, the surface 122s has regions with different normal directions.
  • the surface 122s of the protrusion 122b shown in FIG. 3 is provided with a protrusion projecting toward the electrode 124, the surface 122s of the protrusion 122b may be provided with a recess.
  • FIGS. 3 to 4(c) are schematic diagrams for explaining the method for producing a rigid polymer compact according to the present embodiment.
  • the rigid polymer when a voltage is applied between the electrode 122 and the electrode 124 in the rigid polymer dispersion liquid LN, the rigid polymer is deposited on the electrode 122 to form a rigid polymer compact NFh. It is formed.
  • the rigid polymer compact NFh contains a rigid polymer and a polar medium.
  • the rigid polymer molded body NFh is in a so-called gel form.
  • the polar medium of the rigid polymer dispersion LN is water
  • the rigid polymer compact NFh is a hydrogel.
  • the rigid polymer molded body NFh adheres to the surface of the electrode 122 by Coulomb force or van der Waals force, for example.
  • the rigid polymeric compact NFh is deposited on the electrode 122 to a uniform thickness.
  • the rigid polymer compact NFh is formed according to the surface shape of the electrode 122 .
  • the rigid polymer compact NFh is formed according to the shape of the projection 122b.
  • the rigid polymer is cellulose nanofibers
  • the cellulose nanofibers are deposited on the electrode 122 serving as the anode.
  • the rigid polymer is chitinulose nanofibers or chitosan nanofibers
  • the chitinulose nanofibers or chitosan nanofibers are deposited on electrode 122, which serves as the cathode.
  • the rigid polymer compact NFh shrinks and the rigid polymer compact NF is formed. It is formed.
  • the rigid polymer molded body NFh is taken out from the rigid polymer dispersion liquid LN together with the electrode 122 and left to stand, whereby the polar medium evaporates from the rigid polymer molded body NFh to form the rigid polymer molded body NF. can.
  • the gel-like rigid polymer molding NFh dries, the rigid polymer molding NF shrinks on the electrode 122 while maintaining a constant thickness.
  • the rigid polymer compact NF has a thickness of 100 nm or more and 200 ⁇ m or less.
  • the rigid polymer molded body NF is peeled off from the electrode 122.
  • the rigid polymer molded body NF is in the shape of a bent thin plate.
  • the surface area of the rigid polymer compact NF can vary depending on the area of the electrode 122 where the rigid polymer is deposited.
  • the rigid polymer molded body NF contains nanofibers.
  • the rigid polymer compact NF may contain components (other components) other than nanofibers.
  • Other components include, for example, a resin (binder resin).
  • usable resins include, for example, epoxy resins, polyurethane resins, acrylic resins, fluorine resins, phenol resins, silicone resins, polystyrene resins, polylactic acid resins, polycarbonate resins, polyethylene resins, and acrylonitrile.
  • ABS resins butadiene-styrene copolymers
  • polyvinyl chloride resins polypropylene resins
  • polyester resins polyester resins.
  • the surface 122s on which the rigid polymer is deposited has projections or recesses that are larger than the thickness of the rigid polymer compact NFh or the rigid polymer compact NF.
  • the rigid polymer compact NF can be three-dimensionally formed on the surface 122 s of the electrode 122 . Therefore, the rigid polymer compact NF can be formed into a shape corresponding to the three-dimensional shape of the electrode 122 .
  • the rigid polymer compact NF has a first principal surface S1, a second principal surface S2 which is the back surface of the first principal surface S1, and the first principal surface S1 and the second principal surface S2. and a side surface Ss connecting the .
  • the rigid polymer molded body NF is formed by depositing a rigid polymer on the three-dimensional electrode 122, typically the first main surface S1 and the second main surface S2 of the electrode 122 It has a shape corresponding to a convex portion or a concave portion, and the shortest distance between the first main surface S1 and the second main surface S2 is constant. At this time, the normal direction of the first main surface S1 is antiparallel to the normal direction of the second main surface S2.
  • One of the first main surface S1 and the second main surface S2 has a protrusion larger than the height Hs of the side surface Ss, and the other of the first main surface S1 and the second main surface S2 has a height of the side surface Ss It has recesses larger than Hs.
  • Rigid polymer molded body NF has advantages such as transparency, light weight, high strength, high heat resistance, high gas barrier, biodegradability, and sustainability.
  • a rigid polymer compact NF can be used as a substitute for paper.
  • the rigid polymer compact NF can be used as wrapping paper or packaging.
  • the rigid polymeric molded body NF can be used as a substitute for plastic.
  • the rigid polymer molded body NF can be used as a straw or the like.
  • the entire conductive electrode 122 has a three-dimensional structure in the description shown in FIGS. 3 and 4, the present embodiment is not limited to this.
  • the entire conductive electrode 122 may not have a three-dimensional structure.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a production device 100 for producing a rigid polymer compact according to this embodiment.
  • the manufacturing device 100 of FIG. 5 has the same configuration as the manufacturing device 100 of FIG. Description is omitted.
  • electrode 122 is a three-dimensional structure and only a portion of electrode 122 is conductive.
  • the electrode 122 includes a base 122c and a conductive film 122d.
  • the base 122c is insulating, and the conductive film 122d is conductive.
  • the base 122c is conical.
  • the conductive film 122d is arranged to cover the side surface of the base 122c.
  • the conductive film 122d is formed by sputtering.
  • 6(a) to 6(c) are schematic diagrams for explaining the method for producing a rigid polymer compact according to the present embodiment.
  • the rigid polymer in the rigid polymer dispersion liquid LN, when a voltage is applied between the electrodes 122 and 124, the rigid polymer is deposited on the surface of the electrode 122 to form the rigid polymer. form the body NFh.
  • a rigid polymer compact NFh is formed on the surface of the conductive film 122d.
  • the rigid polymer compact NFh is formed according to the surface shape of the conductive film 122d.
  • the rigid polymer molding NFh is gelled.
  • a dry rigid polymer compact NF is formed by evaporating the polar medium from the rigid polymer compact NFh.
  • the rigid polymer molded body NFh dries, it shrinks along the surface shape of the electrode 120 to form a rigid rigid polymer molded body NF in a dry state.
  • the rigid polymer compact NF is separated from the electrode 122.
  • the rigid polymer molded body NF may be peeled off from the electrode 122 .
  • at least a portion of electrode 122 may be dissolved.
  • the base 122c may be dissolved.
  • the base 122c may be dissolved by either heating or chemical treatment.
  • a rigid polymer compact NF corresponding to the shape of the electrode 122 can be manufactured.
  • the conductive film 122d remains on the base 122c when the rigid polymer compact NFh is formed, but the present embodiment is not limited to this.
  • the conductive film 122d is ionized and dissolved in the rigid polymer dispersion liquid LN as the rigid polymer is deposited, and when the rigid polymer compact NFh is formed, the conductive film 122d disappears from the base 122c. It may be dissolved in the rigid polymer dispersion LNh.
  • the orientation direction of the rigid polymer compact can be controlled. Specifically, the orientation direction of the rigid polymer compact depends on the electric field strength near the electrode when depositing the rigid polymer. For example, when the rigid polymer compact is randomly oriented, the degree of orientation of the rigid polymer compact is less than 15%. On the other hand, when the rigid polymer molded body is oriented horizontally or vertically, a rigid polymer molded body having a degree of orientation of 20% or more can be formed. The degree of orientation of a rigid polymer compact varies greatly depending on the applied voltage. For example, in the case of horizontal or vertical orientation, the degree of orientation of the rigid polymer compact is 20% or more and 90% or less. The degree of orientation of the rigid polymer molded body may be 40 to 80%, or may be 60 to 85%.
  • FIG. 7(a) is a schematic diagram of a rigid polymer compact NFh1 deposited by applying a voltage with a relatively low electric field strength
  • FIG. 7(c) is a schematic diagram showing the orientation of the rigid polymer in NFh1
  • FIG. 7(c) is a schematic diagram of the rigid polymer molded body NF1 obtained by drying the rigid polymer molded body NFh1 of FIG. 7(a).
  • the rigid polymer When a relatively low voltage is applied to the rigid polymer dispersion liquid LN, the rigid polymer is deposited on the upper surface of the electrode 122 to form a rigid polymer compact NFh1.
  • a rigid polymer is deposited on a micro-sized electrode 122 .
  • the rigid polymer molded body NFh1 shrinks as it dries to become a rigid polymeric molded body NF1.
  • the polar medium evaporates from the rigid polymeric molded body NFh1. Due to the evaporation of the polar medium, the rigid polymer molded body NFh1 is dried and becomes a rigid polymer molded body NF1 in which the rigid polymer molded body NFh1 is shrunk. In this case, the rigid polymer compact NF1 shrinks in parallel with the surface of the electrode 122 .
  • a rigid polymer compact NFh1 in which the rigid polymers are oriented parallel to the surfaces of the electrodes 122 can be formed.
  • a voltage with an electric field strength of 0.01 V/cm or more and 1 V/cm or less to the electrodes 122 in the rigid polymer dispersion LN, the rigid polymers are oriented parallel to the surfaces of the electrodes 122 and A compact NFh1 can be formed.
  • the orientation degree of the rigid polymer molded body NFh1 or the rigid polymer molded body NF1 can be measured using X-rays.
  • the degree of orientation of a rigid polymer molded body is 70%.
  • FIG. 8(a) is a schematic diagram of a rigid polymer compact NFh2 deposited by applying a voltage at a moderate electric field strength
  • FIG. 8(c) is a schematic diagram showing the orientation of the molded body NFh2
  • FIG. 8(c) is a schematic diagram of the rigid polymer molded body NF2 obtained by drying the rigid polymer molded body NFh2 of FIG. 8(a).
  • a rigid polymer compact NFh2 is deposited on the upper surface of the electrode 122.
  • a rigid polymer is deposited on a micro-sized electrode 122 .
  • the rigid polymer is randomly laminated on the surface of the electrode 122.
  • the rigid polymer molded body NFh2 when the rigid polymer molded body NFh2 is dried, it becomes a rigid polymeric molded body NF2.
  • the polar medium evaporates from the rigid polymeric molded body NFh2. Due to the evaporation of the polar medium, the rigid polymer molded body NFh2 dries and becomes a rigid polymeric molded body NF2 in which the rigid polymer molded body NFh2 has shrunk. In this case, the rigid polymer compact NFh2 contracts in a plurality of directions with respect to the surface of the electrode 122.
  • FIG. 8(c) when the rigid polymer molded body NFh2 is dried, it becomes a rigid polymeric molded body NF2.
  • the polar medium evaporates from the rigid polymeric molded body NFh2. Due to the evaporation of the polar medium, the rigid polymer molded body NFh2 dries and becomes a rigid polymeric molded body NF2 in which the rigid polymer molded body
  • a rigid polymer compact NFh2 in which the rigid polymers are randomly oriented with respect to the surface of the electrodes 122 is formed.
  • a voltage with an electric field intensity of 2.1 V/cm or more and 5 V/cm or less to the electrodes 122 in the rigid polymer dispersion liquid LN, a rigid polymer randomly oriented with respect to the surface of the electrodes 122 is formed.
  • a polymer compact NFh2 can be formed.
  • the orientation degree of the rigid polymer molded body NFh2 or the rigid polymer molded body NF2 can be measured using X-rays.
  • the degree of orientation of the rigid polymer compact is 5%.
  • FIG. 9(a) is a schematic diagram of a rigid polymer compact NFh3 produced by applying a voltage with a relatively high electric field intensity
  • FIG. 9(c) is a schematic diagram of the rigid polymer molded body NF3 obtained by drying the rigid polymer molded body NFh3 of FIG. 9(a).
  • a rigid polymer compact NFh3 is deposited on the upper surface of the electrode 122 .
  • a rigid polymer is deposited on a micro-sized electrode 122 .
  • the rigid polymers are laminated in the direction perpendicular to the surface of the electrode 122.
  • the rigid polymer molded body NFh3 when the rigid polymer molded body NFh3 is dried, it becomes a rigid polymer molded body NF3.
  • the polar medium evaporates from the rigid polymer compact NFh3. Due to the evaporation of the polar medium, the rigid polymer molded body NFh3 is dried and becomes a rigid polymeric molded body NF3 in which the rigid polymer molded body NFh3 is shrunk. In this case, the rigid polymer compact NFh3 shrinks in the direction perpendicular to the surface of the electrode 122 .
  • a rigid polymer compact NFh3 in which the rigid polymers are oriented in the direction perpendicular to the surface of the electrodes 122 is formed.
  • a voltage with an electric field intensity of 5.1 V/cm or more and 50 V/cm or less to the electrodes 122 in the rigid polymer dispersion LN, the rigid polymers were oriented in the direction perpendicular to the surface of the electrodes 122.
  • a rigid polymer compact NFh3 can be formed.
  • the degree of orientation of the rigid polymer compact NFh3 or the rigid polymer compact NF3 can be measured using X-rays.
  • the degree of orientation of the rigid polymer compact is 70%.
  • the orientation direction of the rigid polymer in the rigid polymer compact NFh can be controlled.
  • the rigid polymer molded body formed in horizontal orientation has low friction properties, especially in the hydrogel state before drying.
  • a horizontally oriented rigid polymer molded body can reduce the coefficient of friction to about 1/3 to 1/27 of that of a randomly oriented rigid polymer molded body.
  • a rigid polymer molded body formed in horizontal orientation can be suitably used for artificial cartilage and/or lubricating coating.
  • the rigid polymer molded body can be formed into a three-dimensional shape according to the surface shape of the electrode.
  • the rigid polymer molded body may be formed in the shape of projections.
  • rigid polymer molded bodies can be applied to microneedles.
  • FIG. 10(a) is a schematic diagram of the rigid polymer molded body of the present embodiment
  • FIG. 10(b) is a schematic diagram of microneedles using the rigid polymer molded body of FIG. 10(a). .
  • the rigid polymer compact NF has a plurality of protrusions Np.
  • the plurality of protrusions Np are arranged in a matrix.
  • the height of the protrusion Np is 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the width of the protrusion Np is 5 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the rigid polymer molded body NF is suitably used for intradermal injection of a drug solution for intradermal injection.
  • the rigid polymer molded body NF can be used as microneedles.
  • the rigid polymer molded body NF is pressed against the skin in a state where the projections Np of the rigid polymer molded body NF are applied with a chemical solution, the tips of the projections Np of the rigid polymer molded body NF reach the stratum corneum Sc and the epidermis Ep. to reach the interface between the epidermis Ep and the dermis De. Therefore, the drug solution can be injected into the interface between the epidermis Ep and the dermis De without the rigid polymer molded body NF reaching the pain nerve.
  • the height of the protrusion Np varies depending on the type of drug solution for subcutaneous injection, intravenous injection, and intramuscular injection. You can adjust the depth.
  • the rigid polymer molded body NF can be suitably applied to microneedles.
  • FIG. 11 is a schematic perspective view of an electrode 122 used for manufacturing the rigid polymer compact NF of this embodiment.
  • the electrode 122 has an insulating plate 122n and a conductive portion 122e.
  • the conductive portions 122e are arranged in a matrix on the insulating plate 122n.
  • the insulating plate 122n has electrical insulation.
  • the constituent material of the insulating plate 122n include polyimide resin, paper-phenol resin composite material in which paper is impregnated with phenol resin, and glass-epoxy resin composite material in which glass cloth (cloth) is impregnated with epoxy resin. is mentioned.
  • the thickness of the insulating plate 122n is, for example, 10 ⁇ m or more and 5 mm or less.
  • a plurality of openings are provided in the insulating plate 122n.
  • the plurality of openings are arranged in a matrix on the insulating plate 122n.
  • a conductive portion 122e is provided in the opening of the insulating plate 122n. Therefore, the conductive portions 122e are arranged in a matrix on the insulating plate 122n.
  • the width of the conductive portion 122e is, for example, 5 ⁇ m or more and 1 mm or less. Also, the interval between the conductive portions 122e is, for example, 5 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the rigid polymer molded body is formed corresponding to the conductive portion 122e.
  • the rigid polymer molded body NF is produced corresponding to the conductive portion 122 e of the electrode 122 .
  • the projecting portion Np of the rigid polymer molded body NF is formed at a position corresponding to the conductive portion 122e of the electrode 122 so as to project upward from the conductive portion 122e. Therefore, the electrodes 122 shown in FIG. 11 can be used to form the rigid polymer compact NF shown in FIG. 10(a).
  • FIG. 12 is a flow chart showing a method for manufacturing a rigid polymer compact NF according to this embodiment.
  • a rigid polymer dispersion liquid LN is prepared.
  • a rigid polymer dispersion LN in which the rigid polymer is dispersed in the polar medium can be prepared.
  • step S104 the manufacturing device 100 is set.
  • the rigid polymer dispersion LN is poured into container 110 .
  • the electrodes 122 and 124 of the manufacturing device 100 are immersed in the rigid polymer dispersion liquid LN.
  • the electrodes 122 shown in FIG. 11 are arranged in the rigid polymer dispersion liquid LN.
  • a voltage is applied between the electrodes 122 and 124 in step S106.
  • an electric field intensity is generated in a matrix pattern at the electrodes 122 .
  • the electrode 122 can form a rigid polymer compact NF in which the projections Np are arranged in a matrix pattern.
  • FIG. 13(a) is a schematic diagram of the rigid polymer molded body NFh before drying in the present embodiment
  • FIG. 13(b) is a schematic diagram of the rigid polymer molded body NF after drying in the present embodiment. be.
  • a rigid polymeric molded body NFh is formed on the surface of the substrate S.
  • the rigid polymer compact NFh has a plurality of projections Nph.
  • the protrusions Nph are arranged on the upper surface of the base material S in a matrix.
  • the base material S has electrical insulation.
  • the rigid polymer dispersion LN can permeate or penetrate the substrate S in the thickness direction.
  • the substrate S is porous.
  • the holes of the base material S may be formed by the constituent material of the base material S, or may be through holes that physically penetrate the base material S.
  • the substrate S may be paper.
  • the base material S may include a polyimide resin, a paper-phenol resin composite material in which paper is impregnated with phenol resin, and a glass-epoxy resin composite material in which glass cloth (cloth) is impregnated with epoxy resin.
  • the thickness of the base material S is, for example, 10 ⁇ m or more and 5 mm or less.
  • the polar medium evaporates from the rigid polymer compact NFh to form a dry rigid polymer compact NF.
  • the protrusions Np of the rigid polymer molded body NF are arranged in a matrix on the upper surface of the base material S in the same manner as the protrusions Nph of the rigid polymer molded body NFh.
  • the protrusions Np of the rigid polymer molded body NF are smaller than the protrusions Nph of the rigid polymer molded body NFh.
  • the height of the projection Np is 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and the width of the projection Np is 5 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • FIG. 14(a) is a schematic diagram of the vicinity of the electrode 122 of the manufacturing device 100
  • FIG. 14(b) is a schematic exploded perspective view of the electrode 122 of FIG. 14(a).
  • the electrode 122 has a conductive plate 122f, a base material S, and a mask member 122m.
  • a substrate S is arranged on the conductive plate 122f.
  • a mask member 122m is arranged on the base material S. As shown in FIG. The base material S is positioned between the conductive plate 122f and the mask member 122m.
  • the substrate S is permeated with the rigid polymer dispersion.
  • the substrate S may be porous.
  • the substrate S may be provided with a plurality of through holes.
  • a mask member 122m is arranged on the base material S.
  • Mask member 122m is formed from an insulating material.
  • a predetermined through hole 122h is provided in the mask member 122m.
  • predetermined through holes 122h are provided in a matrix in the mask member 122m.
  • the rigid polymer compact When a voltage is applied to the conductive plate 122f, a rigid polymer molded body is formed in the regions of the conductive plate 122f corresponding to the through holes 122h of the mask member 122m.
  • the rigid polymer compact By arranging the through-holes 122h in a matrix, the rigid polymer compact has a plurality of protrusions corresponding to the through-holes 122h.
  • FIG. 15 is a flow chart showing a method for manufacturing a rigid polymer compact according to this embodiment.
  • a rigid polymer dispersion is prepared.
  • a rigid polymer dispersion in which the rigid polymer is dispersed in the polar medium is prepared.
  • the manufacturing device 100 is set. Typically, rigid polymer dispersion LN is poured into container 110 of manufacturing device 100 . Electrodes 122 and 124 of manufacturing device 100 are then immersed in rigid polymer dispersion LN. Here, the substrate S and the mask member 122m are attached to the electrode 122 of the manufacturing device 100. FIG.
  • a voltage is applied between the electrodes 122 and 124 in step S106.
  • a voltage By applying a voltage, protrusions of the rigid polymer compact NFh are formed in a matrix pattern on the electrode 122 .
  • the electrode 122 can form a rigid polymer compact NF in which the projections Np are arranged in a matrix pattern.
  • a rigid polymer compact NF can be formed from the rigid polymer dispersion liquid LN.
  • the rigid polymer molded body NF may have heat insulating properties.
  • a rigid polymer may be dried into an airgel so that it has insulating properties.
  • FIG. 16(a) is a schematic perspective view of an electrode 122 in a production device for producing a rigid polymer compact according to the present embodiment
  • FIG. 16(b) shows a
  • FIG. 16(c) is a schematic diagram showing the structure of the rigid polymer molded body NFe of FIG. 16(b).
  • the electrode 122 here has a rectangular parallelepiped shape.
  • the electrodes 122 are used in the production device 100 for producing rigid polymer compacts.
  • the rigid polymer dispersion LN is poured into container 110 .
  • the electrodes 122 and 124 of the manufacturing device 100 are immersed in the rigid polymer dispersion liquid LN.
  • the rigid polymer is deposited on the electrode 122 to form a gel-like rigid polymer compact. Thereafter, the gel-like rigid polymer molded article is freeze-dried or supercritically dried to replace the polar medium of the gel-like rigid polymer molded article with air, thereby forming an airgel-like rigid polymer molded article.
  • the polar medium in the rigid polymer molded body NFh is solidified at a temperature below the freezing point, and the polar medium is removed by sublimation in this state and dried.
  • the rigid polymer compact is heated under low pressure to evaporate the polar medium by sublimation.
  • the polar medium in the rigid polymer molded body NFh can be removed while maintaining the framework of the rigid polymer in the rigid polymer molded body NFh, and the airgel-like rigid polymer molded body NFe can be formed.
  • a supercritical fluid is used to remove the polar medium from the rigid polymer compact NFh and dry it.
  • Carbon dioxide is typically used as the supercritical fluid.
  • the carbon dioxide is further replaced with air by returning the temperature and pressure to normal temperature and normal pressure.
  • the polar medium in the rigid polymer molded body NFh can be removed while maintaining the framework of the rigid polymer in the rigid polymer molded body NFh, and the airgel-like rigid polymer molded body NFe can be formed.
  • the rigid polymer compact NFe covers the electrode 122.
  • the rigid polymer compact NFe is formed according to the surface shape of the electrode 122 .
  • the rigid polymer compact NFe exhibits high heat insulation performance.
  • a rigid polymer molded body is preferably used to cover a pipe through which a high-temperature liquid flows.
  • the rigid polymer molding is used to cover the IC chip in order to protect the IC chip from ambient heat.
  • the rigid polymer molded body is preferably used for space-related equipment by utilizing its heat insulation performance.
  • FIG. 17 is a flow chart showing the method for producing a rigid polymer compact according to this embodiment.
  • a rigid polymer dispersion is prepared.
  • a rigid polymer dispersion in which the rigid polymer is dispersed in the polar medium is prepared.
  • step S104 the manufacturing device 100 is set.
  • rigid polymer dispersion LN is poured into container 110 of manufacturing device 100 .
  • Electrodes 122 and 124 of manufacturing device 100 are then immersed in rigid polymer dispersion LN.
  • a voltage is applied between the electrodes 122 and 124 in step S106. Thereby, a gel-like rigid polymer molding can be formed on one of the electrodes 122 and 124 .
  • the rigid polymer compact is hydrogel.
  • step S108 the rigid polymer compact is freeze-dried or supercritically dried.
  • An aerogel-like rigid polymer molded body is formed by freeze-drying or supercritical drying the rigid polymer molded body.
  • an aerogel-like rigid polymer molded body can be formed from a rigid polymer dispersion.
  • FIG. 18(a) is a schematic perspective view of an electrode 122 used for producing a rigid polymer compact according to this embodiment
  • FIG. 18(b) shows a rigid polymer attached to the electrode 122 of FIG. 18(a).
  • FIG. 18(c) is a schematic diagram of a rigid polymer molded body NFh on which is deposited, and FIG. It is a schematic diagram.
  • An electrode 122 is prepared as shown in FIG. 18(a).
  • the electrode 122 has a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • a voltage is applied between the electrodes 122 and 124 in the rigid polymer dispersion LN.
  • the electrode 122 is formed with a rigid polymer molded body NFh.
  • the rigid polymer molded body NFh is formed so as to cover the electrode 122. Therefore, the rigid polymer compact NFh is formed according to the surface shape of the electrode 122 . Thereafter, the rigid polymer compact NFh is freeze-dried or supercritically dried to form a rigid polymer compact NFe.
  • the rigid polymer compact NFe is formed so as to cover the electrode 122.
  • the rigid polymer compact NFe is an aerogel.
  • the rigid polymer compact NFe is formed by evaporating a polar medium from the rigid polymer compact NFh while substantially maintaining the skeleton of the rigid polymer compact NFh. Therefore, the rigid polymer compact NFe is formed according to the surface shape of the electrode 122 .
  • the airgel rigid polymer compact NFe with high heat insulation can be formed according to the surface shape of the electrode 122 .
  • Example 1 [Preparation of cellulose nanofiber dispersion] First, 2 g of cellulose nanofibers were added to 1000 g of water to prepare a cellulose nanofiber dispersion. The cellulose nanofibers had an average fiber diameter of 3 nm and an average length of 300 nm.
  • FIG. 19(a) an electrode mold was prepared in which the surface of a pentagonal pyramid made of wax was covered with a conductive thin film.
  • the fabrication device was set with the electrode type as the anode.
  • the distance between the anode and cathode was 4 cm.
  • the positive electrode and the negative electrode were immersed in the cellulose nanofiber dispersion liquid, and a voltage of 1 V was applied between the positive electrode and the negative electrode to form a cellulose nanofiber molded body on the surface of the positive electrode.
  • the electric field intensity near the anode was 0.25 V/cm.
  • cellulose nanofibers were deposited on the anode using the electrode mold to form a cellulose nanofiber molded body.
  • the cellulose nanofiber molded body was separated from the anode by heating the anode to melt the wax.
  • a hollow pentagonal pyramid-shaped cellulose nanofiber molded body was formed.
  • the anode and cathode were immersed in the cellulose nanofiber dispersion, and a voltage of 1 V was applied between the anode and the cathode to form a cellulose nanofiber molded body on the surface of the anode.
  • the electric field intensity of the anode was 0.25 V/cm.
  • Sample A was produced by applying a voltage of 1 V between the anode and cathode.
  • FIG. 20(a) is a diagram showing sample A.
  • FIG. When a voltage of 1 V was applied between the anode and the cathode, the electric field strength of the anode was 0.25 V/cm. Sample A was photographed under a microscope.
  • FIG. 20(b) is a diagram showing a microscope image of sample A.
  • sample A the cellulose nanofibers were oriented parallel to the surface of the electrode.
  • Sample B was produced by applying a voltage of 5 V between the anode and cathode.
  • FIG. 20(c) is a diagram showing sample B.
  • FIG. When a voltage of 5 V was applied between the anode and the cathode, the electric field strength of the anode was 1.25 V/cm. Sample B was photographed under a microscope.
  • FIG. 20(d) is a diagram showing a microscope image of sample B.
  • sample B the cellulose nanofibers were oriented in multiple directions with respect to the surface of the electrode.
  • Sample C was produced by applying a voltage of 30 V between the anode and cathode.
  • FIG. 20E is a diagram showing sample C.
  • the electric field strength of the anode was 7.5 V/cm.
  • Sample C was photographed under a microscope.
  • FIG. 20(f) is a diagram showing a microscope image of sample C.
  • sample C the cellulose nanofibers were oriented perpendicular to the surface of the electrode.
  • Example 2 An anode was formed by arranging paper and a mask member on a 40 mm square conductive plate.
  • the mask member was made of acrylic and had a size of 40 mm square.
  • the mask member was provided with a matrix of through holes having a diameter of 500 ⁇ m. Adjacent through-holes were spaced 1.5 mm apart.
  • the anode and cathode were immersed in the cellulose nanofiber dispersion, and a voltage of 30 V was applied between the anode and cathode to form a cellulose nanofiber molded body on the surface of the paper.
  • the electric field strength of the anode was 7.5 V/cm.
  • a cellulose nanofiber molded body having a plurality of protrusions on paper was formed.
  • the cellulose nanofiber molded body was left at room temperature for 1 hour to dry the cellulose nanofiber molded body. As shown in FIG. 21(b), the projections shrunk compared to before drying.
  • Example 3 As shown in FIG. 22( a ), a dog-shaped iron with a large head and an uneven surface was used as the anode. The anode and flat cathode were immersed in the cellulose nanofiber dispersion of the manufactured device. A voltage was then applied between the anode and the cathode to the cellulose nanofiber dispersion.
  • the application of voltage deposited hydrogel cellulose nanofibers on the surface of the anode As shown in FIG. 22(b), the application of voltage deposited hydrogel cellulose nanofibers on the surface of the anode. Since the hydrogel cellulose nanofibers were deposited on the surface of the anode with a substantially constant thickness, the surface shape of the hydrogel cellulose nanofiber compact was substantially the same as the surface shape of the anode.
  • airgel nanofibers were formed from the hydrogel cellulose nanofibers by supercritical drying the hydrogel cellulose nanofibers.
  • Supercritical drying was performed using supercritical CO 2 at a temperature of 40° C. and a pressure of 10 MPa.
  • TCID50 indicates the 50% tissue culture infectious dose
  • LRV indicates the logarithmic reduction value
  • Friction coefficients of nanofiber compacts formed with horizontal orientation were evaluated.
  • a constant load test was performed using a measuring instrument (Tribogear TYPE14FW, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). In the constant load test, a load was applied by moving a 30 mm plane indenter with a load of 100 g at a speed of 300 mm/m from a distance of 100 mm.
  • cellulose nanofiber hydrogels formed in random orientation and horizontal orientation were prepared.
  • a voltage of 5 V was applied between the anode and the cathode, and the electric field strength of the anode was 1.25 V/cm.
  • a voltage of 1 V was applied between the anode and the cathode, and the electric field strength of the anode was 0.25 V/cm.
  • alginic acid hydrogels formed with random orientation and horizontal orientation were similarly prepared.
  • the static friction coefficient and dynamic friction coefficient of both cellulose nanofiber hydrogel and alginate hydrogel were lower in horizontal orientation than in random orientation.
  • the dynamic friction coefficient decreased to approximately 1/3 in the case of the cellulose nanofiber hydrogel, and decreased to approximately 1/27 in the case of the alginate hydrogel.
  • the rigid polymer molded article according to the present invention can be used, for example, as paper substitutes, plastic substitutes, medical instruments and/or heat insulating materials.

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Abstract

剛直高分子成形体の製造方法は、剛直高分子が極性媒体に分散された剛直高分子分散液から、第１電極および第２電極の少なくとも一方の電極に前記剛直高分子を堆積させた剛直高分子成形体を形成する工程と、前記剛直高分子成形体を乾燥する工程とを包含する。前記剛直高分子成形体を形成する工程において、前記少なくとも一方の電極は、前記剛直高分子が堆積する表面に、前記剛直高分子成形体の厚さよりも大きい凸部または凹部を有する。

Description

剛直高分子成形体および剛直高分子成形体の製造方法
　本発明は、剛直高分子成形体および剛直高分子成形体の製造方法に関する。
　ナノファイバーが溶媒に分散したナノファイバー分散液からナノファイバーの成形体を形成することが知られている。ナノファイバー成形体は、紙フェノールの板の代替として使用することが検討されている。また、ナノファイバー成形体は生分解性素材であることから、使い捨ての保護板として使用することが検討されている。さらに、セルロースナノファイバーは、耐油性が極めて高いことから、セルロースナノファイバー成形体を、油中のパッキンとして使用することが検討されている（特許文献１参照）。
　特許文献１には、ミクロフィブリル化セルロースを分散したミクロフィブリル化セルロースナノファイバー懸濁液からミクロフィブリル化セルロースの成形体を製造することが記載されている。特許文献１の製造方法では、水、有機溶媒、または、水に有機溶媒を混合した混合溶媒に、ミクロフィブリル化セルロースを分散したミクロフィブリル化セルロース懸濁液を用意し、ミクロフィブリル化セルロース懸濁液を密閉した状態で予備脱水および加熱加圧成形することにより、ミクロフィブリル化セルロースの成形体を製造している。
特開２０１８－１００４６６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、所望な形状のナノファイバー成形体を容易に形成できないことがある。
　本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、所望な形状に容易に形成可能な剛直高分子成形体および剛直高分子成形体の製造方法を提供することである。
　本発明による剛直高分子成形体の製造方法は、剛直高分子が極性媒体に分散された剛直高分子分散液から、第１電極および第２電極の少なくとも一方の電極に前記剛直高分子を堆積させた剛直高分子成形体を形成する工程と、前記剛直高分子成形体を乾燥する工程とを包含する。前記剛直高分子成形体を形成する工程において、前記少なくとも一方の電極は、前記剛直高分子が堆積する表面に、前記剛直高分子成形体の厚さよりも大きい凸部または凹部を有する。
　ある実施形態では、前記剛直高分子成形体を形成する工程において、前記剛直高分子は、直鎖状の主鎖構造を有する多糖類を含む。
　ある実施形態では、前記剛直高分子成形体を形成する工程において、前記少なくとも一方の電極における電界強度は５００Ｖ／ｃｍ以下である。
　ある実施形態では、前記剛直高分子成形体を形成する工程において、前記少なくとも一方の電極は、絶縁性の基台と、前記基台の表面を覆う導電膜とを有する。
　ある実施形態では、前記剛直高分子成形体の製造方法は、前記基台を溶解する工程をさらに包含する。
　ある実施形態では、前記剛直高分子成形体を形成する工程において、前記導電膜を溶解する。
　本発明による剛直高分子成形体は、第１主面と、第２主面と、前記第１主面と前記第２主面とを接続する側面とを有する。前記第１主面および前記第２主面の一方は、前記側面の高さよりも大きい凸部を有し、前記第１主面および前記第２主面の他方は、前記側面の高さよりも大きい凹部を有する。
　ある実施形態では、前記剛直高分子は、直鎖状の主鎖構造を有する多糖類を含む。
　ある実施形態では、前記剛直高分子成形体は、２０％以上の配向度を有する。
　ある実施形態では、前記剛直高分子は、バイオナノファイバーまたは剛直な主鎖構造を有する。
　本発明によれば、剛直高分子成形体を所望な形状に容易に形成できる。
本実施形態の剛直高分子成形体を製造する製造デバイスの模式図である。 本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を示すフローチャートである。 本実施形態の剛直高分子成形体を製造する製造デバイスの模式図である。 （ａ）～（ｃ）は、本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を説明するための模式図である。 本実施形態の剛直高分子成形体を製造する製造デバイスの模式図である。 （ａ）～（ｃ）は、本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を説明するための模式図である。 （ａ）は、比較的低い電界強度で電圧を印加することによって生成された剛直高分子成形体の模式図であり、（ｂ）は、（ａ）の剛直高分子成形体の配向を示す模式図であり、（ｃ）は、（ａ）の剛直高分子成形体が乾燥した剛直高分子成形体の模式図である。 （ａ）は、中程度の電界強度で電圧を印加することによって堆積された剛直高分子成形体の模式図であり、（ｂ）は、（ａ）の剛直高分子成形体の配向を示す模式図であり、（ｃ）は、（ａ）の剛直高分子成形体が乾燥した剛直高分子成形体の模式図である。 （ａ）は、比較的高い電界強度で電圧を印加することによって生成された剛直高分子成形体の模式図であり、（ｂ）は、（ａ）の剛直高分子成形体の配向を示す模式図であり、（ｃ）は、（ａ）の剛直高分子成形体が乾燥した剛直高分子成形体の模式図である。 （ａ）は、本実施形態の剛直高分子成形体の模式図であり、（ｂ）は、（ａ）の剛直高分子成形体をマイクロニードルに用いた模式図である。 本実施形態の剛直高分子成形体を製造する製造デバイスにおける電極の模式的な斜視図である。 本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を示すフローチャートである。 （ａ）は、本実施形態の剛直高分子成形体の模式図であり、（ｂ）は、（ａ）から乾燥した剛直高分子成形体の模式図である。 （ａ）は、本実施形態の剛直高分子成形体を製造する製造デバイスにおける電極の模式図であり、（ｂ）は、（ａ）の電極の模式的な分解斜視図である。 本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を示すフローチャートである。 （ａ）は、本実施形態の剛直高分子成形体を製造する製造デバイスにおける電極の模式的な斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）の電極に生成されたエアロゲルナノファイバー成形体の模式図であり、（ｃ）は、（ｂ）のエアロゲルナノファイバーの内部構造を示す模式図である。 本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を示すフローチャートである。 （ａ）は、本実施形態の剛直高分子成形体を製造する製造デバイスにおける電極の模式的な斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）の電極に堆積したハイドロゲルナノファイバー成形体の模式図であり、（ｃ）は、（ｂ）の乾燥によって生成されたエアロゲルナノファイバー成形体の模式図である。 （ａ）～（ｄ）は、本実施例のセルロースナノファイバー成形体の製造方法を示す図である。 （ａ）は、本実施例において１Ｖの電圧を印加することによって生成されたセルロースナノファイバー成形体を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）のセルロースナノファイバー成形体を撮影した顕微鏡画像を示す図であり、（ｃ）は、本実施例において５Ｖの電圧を印加することによって生成されたセルロースナノファイバー成形体を示す図であり、（ｄ）は、（ｃ）のセルロースナノファイバー成形体を撮影した顕微鏡画像を示す図であり、（ｅ）は、本実施例において３０Ｖの電圧を印加することによって生成されたセルロースナノファイバー成形体を示す図であり、（ｆ）は、（ｅ）のセルロースナノファイバー成形体を撮影した顕微鏡画像を示す図である。 （ａ）は、本実施例の製造方法で製造された直後のセルロースナノファイバー成形体を示す図であり、（ｂ）は、乾燥後のセルロースナノファイバー成形体を示す図である。 （ａ）は、本実施例のナノファイバー成形体の製造に用いた電極を示す図であり、（ｂ）は、本実施例において形成したハイドロゲルセルロースナノファイバー成形体を示す図であり、（ｃ）は、本実施例において形成したエアロゲルナノファイバーを示す図である。
　以下、本発明による剛直高分子成形体および剛直高分子成形体の製造方法の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能である。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合がある。
　［実施形態１］
　まず、図１～図９を参照して、本実施形態の剛直高分子成形体および剛直高分子成形体の製造方法を説明する。図１は、本実施形態の剛直高分子成形体を製造する製造デバイス１００の模式図である。
　図１に示すように、製造デバイス１００は、容器１１０と、電極１２０とを備える。電極１２０は、電極１２２と、電極１２４とを含む。電極１２２および電極１２４の少なくとも一部は、容器１１０内に配置される。
　容器１１０は、剛直高分子分散液ＬＮを貯留する。剛直高分子分散液ＬＮは、極性媒体に剛直高分子を分散させることによって調製できる。例えば、剛直高分子分散液ＬＮは、ナノファイバー分散液である。ナノファイバー分散液は、極性媒体にナノファイバーを分散させることによって調製できる。
　典型的には、剛直高分子分散液ＬＮは、懸濁液である。極性媒体は、例えば、水である。剛直高分子分散液ＬＮは、極性媒体と剛直高分子とを混合することによって生成される。なお、本明細書において、剛直高分子分散液ＬＮを単に分散液ＬＮと記載することがある。
　一対の電極である電極１２２および電極１２４は、分散液ＬＮ中に浸漬される。その後、電極１２２と電極１２４との間に、直流電圧を所定時間印加することにより、電極１２２および電極１２４のうちの少なくとも一方の電極の表面に、電極の表面の形状に応じて剛直高分子（図１には図示せず）を堆積させる。直流電圧の印加時に、電極１２２および電極１２４の一方が陽極となり、電極１２２および電極１２４の他方が陰極となる。極性媒体中で負に帯電する剛直高分子を使用する場合、直流電圧の印加により、陽極の表面に剛直高分子が堆積する。一方、極性媒体中で正に帯電する剛直高分子を使用する場合、上記直流電圧の印加により、陰極の表面に剛直高分子が堆積する。
　［剛直高分子］
　剛直高分子は、剛直な主鎖構造を有する高分子である。典型的には、剛直高分子は、ナノファイバーである。ただし、剛直高分子は、ナノファイバーでなくてもよい。
　［ナノファイバー］
　ナノファイバーは、繊維径がナノオーダーの繊維状物質である。ナノファイバーの平均繊維径（直径）は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。ナノファイバーの平均繊維径は、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってもよい。典型的には、ナノファイバーの長さは繊維径の１００倍以上である。
　ナノファイバーは、バイオナノファイバーであってもよい。バイオナノファイバーは、生体高分子である。あるいは、ナノファイバーは、合成された高分子であってもよい。
　ナノファイバーは、セルロースナノファイバー、キチンロースナノファイバーまたはキトサンナノファイバーであってもよく、これらの混合物であってもよい。
　例えば、セルロースナノファイバーは、木材チップを漂白および解繊してパルプ繊維を形成した後、さらに、解繊することによって生成できる。セルロースナノファイバーの原料としては、例えば、針葉樹さらしクラフトパルプ、広葉樹系パルプ、綿系パルプ（より具体的には、コットンリンター等）、麦わらパルプ、およびバガスパルプが挙げられる。
　なお、本実施形態において、剛直高分子は、バイオナノファイバー以外であってもよい。典型的には、剛直な主鎖構造を有する高分子は、液晶性および流動複屈折性を示す。剛直性高分子は、ある濃度以上の濃厚水溶液を調製した際、溶液中で液晶状態を形成する。また、剛直性高分子を含む水溶液を流動させると、流れ方向に高分子が配向し、液晶性を示す（流動複屈折性）。例えば、剛直高分子は、２重量％以上の水溶液濃度において液晶性または流動複屈折性を示すことが好ましい。
　例えば、典型的には、本実施形態において剛直高分子として用いられる高分子は、剛直な主鎖構造を有する多糖類を含む。多糖類は、直鎖状の主鎖構造を有してもよい。例えば、本実施形態における剛直高分子として、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、カラギーナンおよびキサンタンガムが挙げられる。これらの剛直高分子を生成する場合、直流電圧の印加により、陽極の表面に剛直高分子が堆積する。
　［極性媒体］
　極性媒体は、例えば、水、極性有機溶媒、または、これらの混合液である。例えば、極性有機溶媒は、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、アセトニトリル、ジオキサン、およびジメチルホルムアミドを含む。製造コストをより低減しつつ、剛直高分子をより高濃度で含む剛直高分子分散液を得るためには、極性媒体としては、水が好ましく、蒸留水がより好ましい。
　［剛直高分子分散液ＬＮ］
　剛直高分子分散液ＬＮは、極性媒体に剛直高分子を添加して調製する。剛直高分子分散液ＬＮは、剛直高分子を０．０１質量％以上５質量％以下の含有率で含有する。典型的には、剛直高分子分散液ＬＮの電気伝導度（特定電気伝導度）は、０．８０ｍＳ／ｍ以上３５．００ｍＳ／ｍ以下である。特定電気伝導度は、０．８０ｍＳ／ｍ以上３０．００ｍＳ／ｍ以下であってもよく、０．８０ｍＳ／ｍ以上２０．００ｍＳ／ｍ以下であってもよく、０．８３ｍＳ／ｍ以上１５．００ｍＳ／ｍ以下であってもよい。
　［容器１１０］
　容器１１０は、剛直高分子分散液ＬＮを貯留する。例えば、容器１１０は、ビーカーである。
　［電極１２０］
　電極１２０は、容器１１０内に配置される。電極１２０は、電極１２２と、電極１２４とを含む。電極１２２および電極１２４は、例えば、炭素電極、金電極、白金電極、銀電極、銅電極または鉄電極である。電極１２２および電極１２４は、互いに同種の材料からなる電極であってもよく、互いに異なる種類の材料からなる電極であってもよい。剛直高分子が堆積する際に電極１２２および電極１２４の溶解を抑制するためには、電極１２２および電極１２４は、一対の炭素電極、一対の金電極、または一対の白金電極であることが好ましく、一対の炭素電極であることがより好ましい。
　製造コストをより低減しつつ、剛直高分子をより高濃度で含む剛直高分子成形体を得るためには、電極１２２と電極１２４との間の距離は、０．１ｍｍ以上５０００ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以上５００ｍｍ以下であってもよく、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であってもよい。
　製造コストをより低減しつつ、剛直高分子をより高濃度で含む剛直高分子成形体を得るためには、電極１２２および電極１２４における分散液ＬＮに浸漬した箇所の長さは、１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であってもよく、１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であってもよく、１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下であってもよい。
　製造コストをより低減しつつ、剛直高分子をより高濃度で含む剛直高分子成形体を得るためには、電極１２２と電極１２４との間に印加する直流電圧は、０．１Ｖ以上１０００００Ｖ以下であってもよく、１Ｖ以上１００００Ｖ以下であってもよく、１Ｖ以上１０００Ｖ以下であってもよく、１０Ｖ以上１００Ｖ以下であってもよい。例えば、電極１２２と電極１２４との間に０．１Ｖ以上１０００００Ｖ以下の直流電圧を印加する場合、電極１２２と電極１２４との間の直流電流値は、例えば、０．００１Ａ以上２００Ａ以下である。
　剛直高分子をより高濃度で含む剛直高分子成形体を得るためには、直流電圧を印加する時間（印加時間）は、１分以上であってもよく、５分以上であってもよい。また、製造コストをより低減するためには、直流電圧の印加時間は、１５分以下であってもよく、１０分以下であってもよい。
　剛直高分子の堆積によって、電極１２２および電極１２４のうちの少なくとも一方の電極の表面に剛直高分子成形体を形成した後、剛直高分子成形体は、例えば、電極から分離される。剛直高分子がバイオナノファイバーである場合、ナノファイバー成形体は、環境負荷を軽減できる天然由来の材料（より具体的には、工業材料、食品添加物、化粧品の添加剤等）として利用される。
　ナノファイバー成形体は、新型コロナウィルスに対して抗ウィルス性を示す。例えば、ナノファイバー成形体は、市販のＰＥＴフィルムと比べて９９．８％の新型コロナウィルスを不活性化できる。
　以上、本実施形態に係る剛直高分子成形体の製造方法について説明した。ただし、本発明の剛直高分子成形体の製造方法は、上述した実施形態に限定されない。
　次に、図１および図２を参照して、本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を説明する。図２は、本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を示すフローチャートである。
　図２に示すように、ステップＳ１０２において、剛直高分子分散液を調製する。典型的には、極性媒体に剛直高分子を添加することにより、極性媒体に剛直高分子が分散した剛直高分子分散液を調製する。
　ステップＳ１０４において、製造デバイス１００をセッティングする。典型的には、剛直高分子分散液ＬＮを製造デバイス１００の容器１１０に注ぐ。その後、製造デバイス１００の電極１２２および電極１２４を剛直高分子分散液ＬＮに浸漬させる。
　ステップＳ１０６において、電極１２２と電極１２４との間に電圧を印加する。電極１２２と電極１２４との間に電圧が印加されると、剛直高分子分散液ＬＮ内の剛直高分子が電極１２２と電極１２４の一方に向かって泳動して電極１２２と電極１２４の一方に堆積する。これにより、電極１２２と電極１２４の一方において剛直高分子の帯電状態が消失してゲル化することにより、電極１２２と電極１２４の一方において剛直高分子成形体を形成できる。
　典型的には、電極１２２と電極１２４の一方に形成された剛直高分子成形体を乾燥する。乾燥した剛直高分子成形体は、絶縁性を示す。その後、剛直高分子成形体は、電極１２２と電極１２４の一方から分離する。なお、剛直高分子成形体は、電極１２２と電極１２４の一方に堆積した状態で使用されてもよい。例えば、電極１２２と電極１２４のうちの剛直高分子成形体が堆積する電極における電界強度は５００Ｖ／ｃｍ以下である。以上のようにして、剛直高分子が電極１２２と電極１２４の一方に、剛直高分子成形体を製造できる。
　図３は、本実施形態の剛直高分子成形体を製造するための製造デバイス１００の模式図である。図３の製造デバイス１００は、電極１２０の配置および形状が異なる点を除いて、図１の製造デバイス１００と同様の構成を有しており、冗長を避ける目的で重複する説明を省略する。
　図３に示すように、電極１２０は、分散液ＬＮに浸漬する。電極１２２は、容器１１０の底に配置されており、電極１２４は、分散液ＬＮの上面付近に配置される。
　電極１２０の構成材料としては、例えば、金属材料および導電性金属酸化物材料が挙げられる。電極１２０の構成材料として金属材料を使用する場合、使用可能な金属材料としては、例えば、銅、銀およびニッケルが挙げられる。電極１２０の構成材料として導電性金属酸化物材料を使用する場合、使用可能な導電性金属酸化物材料としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、およびアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）が挙げられる。
　剛直高分子は、電極１２２および電極１２４の少なくとも一方に堆積する。剛直高分子が堆積することにより、電極１２２および電極１２４の少なくとも一方に剛直高分子成形体が形成される。剛直高分子成形体は、電極１２２および電極１２４のうちの剛直高分子が堆積する表面の形状に沿って形成される。したがって、電極１２２および／または電極１２４の形状に応じて剛直高分子成形体を形成できる。
　ここでは、電極１２２は、立体形状を有する。電極１２２は、凸部および凹部の少なくとも一方を有する。剛直高分子が電極１２２に堆積する場合、剛直高分子成形体を電極１２２の立体形状に応じた形状に形成できる。
　一例では、電極１２２は、平坦部１２２ａと、突起部１２２ｂとを有する。平坦部１２２ａおよび突起部１２２ｂは、導電性を有する。ここでは、突起部１２２ｂは、平坦部１２２ａの上に配置され、突起部１２２ｂは、電極１２４に対向する。例えば、突起部１２２ｂは、円錐形状である。
　突起部１２２ｂのうち電極１２４に対向する表面１２２ｓには剛直高分子が堆積する。ここでは、突起部１２２ｂの表面１２２ｓに、電極１２４に向かって突起した凸部が設けられる。このため、表面１２２ｓは、法線方向の異なる領域を有する。なお、図３に示した突起部１２２ｂの表面１２２ｓには、電極１２４に向かって突起した凸部が設けられたが、突起部１２２ｂの表面１２２ｓには、窪んだ凹部が設けられてもよい。
　次に、図３～図４（ｃ）を参照して、本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を説明する。図４（ａ）～図４（ｃ）は、本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を説明するための模式図である。
　図４（ａ）に示すように、剛直高分子分散液ＬＮにおいて電極１２２と電極１２４との間に電圧を印加すると、電極１２２の上に剛直高分子が堆積して剛直高分子成形体ＮＦｈが形成される。剛直高分子成形体ＮＦｈは、剛直高分子および極性媒体を含有する。剛直高分子成形体ＮＦｈは、いわゆるゲル状である。剛直高分子分散液ＬＮの極性媒体が水である場合、剛直高分子成形体ＮＦｈは、ハイドロゲルである。
　剛直高分子成形体ＮＦｈは、電極１２２の表面に、例えばクーロン力またはファンデルワールス力により付着する。典型的には、剛直高分子成形体ＮＦｈは、電極１２２の上に一定の厚さに堆積する。剛直高分子成形体ＮＦｈは、電極１２２の表面形状に応じて形成される。ここでは、剛直高分子成形体ＮＦｈは、突起部１２２ｂの形状にしたがって形成される。
　剛直高分子がセルロースナノファイバーである場合、セルロースナノファイバーは、陽極となる電極１２２に堆積する。剛直高分子がキチンロースナノファイバーまたはキトサンナノファイバーである場合、キチンロースナノファイバーまたはキトサンナノファイバーは、陰極となる電極１２２に堆積する。
　図４（ｂ）に示すように、剛直高分子成形体ＮＦｈから極性媒体が蒸発して剛直高分子成形体ＮＦｈが乾燥すると、剛直高分子成形体ＮＦｈが収縮して剛直高分子成形体ＮＦが形成される。典型的には、電極１２２とともに剛直高分子成形体ＮＦｈを剛直高分子分散液ＬＮから取り出して放置することにより、剛直高分子成形体ＮＦｈから極性媒体が蒸発して剛直高分子成形体ＮＦを形成できる。ゲル状の剛直高分子成形体ＮＦｈが乾燥すると、剛直高分子成形体ＮＦは、電極１２２の上において一定の厚さのまま収縮する。典型的には、剛直高分子成形体ＮＦの厚さは、１００ｎｍ以上２００μｍ以下である。
　図４（ｃ）に示すように、電極１２２から剛直高分子成形体ＮＦを剥離する。ここでは、剛直高分子成形体ＮＦは、折れ曲がった薄板形状である。剛直高分子成形体ＮＦの表面積は、剛直高分子の堆積する電極１２２の領域に応じて変更できる。
　剛直高分子成形体ＮＦは、ナノファイバーを含む。なお、剛直高分子成形体ＮＦは、ナノファイバー以外の成分（他の成分）を含んでもよい。他の成分としては、例えば樹脂（結着樹脂）が挙げられる。他の成分として樹脂を使用する場合、使用できる樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。
　本実施形態によれば、電極１２２において、剛直高分子が堆積する表面１２２ｓは、剛直高分子成形体ＮＦｈまたは剛直高分子成形体ＮＦの厚さよりも大きい凸部または凹部を有する。これにより、電極１２２の表面１２２ｓに剛直高分子成形体ＮＦを立体的に形成できる。したがって、剛直高分子成形体ＮＦは、電極１２２の立体形状に応じた形状に形成できる。
　また、本実施形態において、剛直高分子成形体ＮＦは、第１主面Ｓ１と、第１主面Ｓ１の裏面である第２主面Ｓ２と、第１主面Ｓ１と第２主面Ｓ２とを接続する側面Ｓｓとを有する。剛直高分子成形体ＮＦは、立体形状の電極１２２の上に剛直高分子が堆積することによって形成されるため、典型的には、第１主面Ｓ１および第２主面Ｓ２は、電極１２２の凸部または凹部に対応する形状を有し、第１主面Ｓ１および第２主面Ｓ２との間の最短距離は一定である。このとき、第１主面Ｓ１の法線方向は、第２主面Ｓ２の法線方向と反平行である。第１主面Ｓ１および第２主面Ｓ２の一方は、側面Ｓｓの高さＨｓよりも大きい凸部を有し、第１主面Ｓ１および第２主面Ｓ２の他方は、側面Ｓｓの高さＨｓよりも大きい凹部を有する。
　剛直高分子成形体ＮＦは、透明、軽量、高強度、高耐熱、高ガスバリア、生分解性、持続可能性といった利点を有する。例えば、剛直高分子成形体ＮＦは、紙の代用品として使用できる。一例では、剛直高分子成形体ＮＦは、包装紙またはパッケージとして使用できる。あるいは、剛直高分子成形体ＮＦは、プラスチックの代用品として使用できる。例えば、剛直高分子成形体ＮＦは、ストロー等として使用できる。
　なお、図３および図４に示した説明では、導電性の電極１２２全体が立体構造であったが、本実施形態はこれに限定されない。導電性の電極１２２全体が立体構造でなくてもよい。
　次に、図５を参照して、本実施形態の剛直高分子成形体の製造を説明する。図５は、本実施形態の剛直高分子成形体を製造する製造デバイス１００の模式図である。図５の製造デバイス１００は、立体構造の電極１２０の一部のみが導電性である点を除いて、図３の製造デバイス１００と同様の構成を有しており、冗長を避ける目的で重複する説明を省略する。
　図５に示した製造デバイス１００において、立体構造の電極１２０の一部のみが導電性である。ここでは、電極１２２が立体構造であり、電極１２２の一部のみが導電性である。
　電極１２２は、基台１２２ｃと、導電膜１２２ｄとを含む。基台１２２ｃは絶縁性であり、導電膜１２２ｄは導電性である。例えば、基台１２２ｃは、円錐形状である。導電膜１２２ｄは、基台１２２ｃの側面を覆うように配置される。導電膜１２２ｄは、スパッタで形成される。
　次に、図５～図６を参照して、本実施形態の剛直高分子成形体の製造を説明する。図６（ａ）～図６（ｃ）は、本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を説明するための模式図である。
　図６（ａ）に示すように、剛直高分子分散液ＬＮにおいて、電極１２２と電極１２４との間に電圧を印加することにより、電極１２２の表面に剛直高分子が堆積して剛直高分子成形体ＮＦｈを形成する。剛直高分子成形体ＮＦｈは、導電膜１２２ｄの表面に形成される。剛直高分子成形体ＮＦｈは、導電膜１２２ｄの表面形状に応じて形成される。剛直高分子成形体ＮＦｈはゲル化している。
　図６（ｂ）に示すように、剛直高分子成形体ＮＦｈから極性媒体を蒸発させることにより、乾燥した剛直高分子成形体ＮＦを形成する。剛直高分子成形体ＮＦｈが乾燥すると電極１２０の表面形状に沿って収縮し、乾燥状態の剛直高分子成形体ＮＦが形成される。
　図６（ｃ）に示すように、剛直高分子成形体ＮＦを電極１２２から分離する。例えば、剛直高分子成形体ＮＦを電極１２２から引きはがしてもよい。または、電極１２２の少なくとも一部を溶解させてもよい。例えば、基台１２２ｃを溶解させてもよい。基台１２２ｃの溶解は、加熱および薬液処理のいずれで行ってもよい。以上のようにして、電極１２２の形状に応じた剛直高分子成形体ＮＦを製造できる。
　なお、図６（ａ）では、剛直高分子成形体ＮＦｈを形成する際に、導電膜１２２ｄが基台１２２ｃの上に残ったままであったが、本実施形態はこれに限定されない。導電膜１２２ｄは、剛直高分子の堆積とともにイオン化して剛直高分子分散液ＬＮに溶解し、剛直高分子成形体ＮＦｈを形成した際に、導電膜１２２ｄは、基台１２２ｃの上から消失して剛直高分子分散液ＬＮｈに溶解してもよい。
　剛直高分子成形体の配向方向は、制御可能である。詳細には、剛直高分子成形体の配向方向は、剛直高分子を堆積する際の電極付近の電界強度に依存する。例えば、剛直高分子成形体がランダムに配向される場合、剛直高分子成形体の配向度は１５％未満となる。一方、剛直高分子成形体を水平または垂直に配向する場合、配向度２０％以上の剛直高分子成形体を形成できる。剛直高分子成形体の配向度は、印加電圧に応じて大きく変動する。例えば、水平または垂直に配向する場合、剛直高分子成形体の配向度は、２０％以上９０％以下である。剛直高分子成形体の配向度は、４０以上８０％以下であってもよく、６０％以上８５％以下であってもよい。
　次に、図７～図９を参照して、配向方向の異なる剛直高分子成形体およびその製造方法を説明する。
　まず、図７（ａ）～図７（ｃ）を参照して比較的低い電界強度で電圧を印加することによって堆積された剛直高分子成形体を説明する。図７（ａ）は、比較的低い電界強度で電圧を印加することによって堆積した剛直高分子成形体ＮＦｈ１の模式図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）剛直高分子成形体ＮＦｈ１における剛直高分子の配向を示す模式図であり、図７（ｃ）は、図７（ａ）の剛直高分子成形体ＮＦｈ１が乾燥した剛直高分子成形体ＮＦ１の模式図である。
　剛直高分子分散液ＬＮに比較的低い電圧を印加すると、剛直高分子が電極１２２の上面に堆積して剛直高分子成形体ＮＦｈ１が形成される。ここでは、微小サイズの電極１２２の上に剛直高分子が堆積する。
　図７（ａ）および図７（ｂ）に示すように、比較的低い電界強度で電圧を印加する場合、剛直高分子成形体ＮＦｈ１において、剛直高分子は、電極１２２の表面と平行に積層する。
　図７（ｃ）に示すように、剛直高分子成形体ＮＦｈ１は乾燥とともに収縮して、剛直高分子成形体ＮＦ１となる。典型的には、剛直高分子分散液ＬＮから剛直高分子成形体ＮＦｈ１を取り出して放置すると剛直高分子成形体ＮＦｈ１から極性媒体が蒸発する。極性媒体の蒸発により、剛直高分子成形体ＮＦｈ１が乾燥して剛直高分子成形体ＮＦｈ１が収縮した剛直高分子成形体ＮＦ１となる。この場合、剛直高分子成形体ＮＦ１は電極１２２の表面と平行に収縮する。
　このように、剛直高分子分散液ＬＮ内の電極１２２に比較的低い電界強度の電圧を印加することにより、電極１２２の表面と平行に剛直高分子が配向した剛直高分子成形体ＮＦｈ１を形成できる。例えば、剛直高分子分散液ＬＮ内の電極１２２に０．０１Ｖ／ｃｍ以上１Ｖ／ｃｍ以下の電界強度で電圧を印加することにより、電極１２２の表面と平行に剛直高分子が配向し剛直高分子成形体ＮＦｈ１を形成できる。
　剛直高分子成形体ＮＦｈ１または剛直高分子成形体ＮＦ１の配向度はＸ線を用いて測定できる。例えば、剛直高分子成形体の配向度は、７０％である。
　次に、図８（ａ）～図８（ｃ）を参照して、中程度の電界強度で電圧を印加することによって堆積された剛直高分子成形体を説明する。図８（ａ）は、中程度の電界強度で電圧を印加することによって堆積された剛直高分子成形体ＮＦｈ２の模式図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の剛直高分子成形体ＮＦｈ２の配向を示す模式図であり、図８（ｃ）は、図８（ａ）の剛直高分子成形体ＮＦｈ２が乾燥した剛直高分子成形体ＮＦ２の模式図である。
　図８（ａ）および図８（ｂ）に示すように、剛直高分子分散液ＬＮに中程度の電圧を印加すると、剛直高分子成形体ＮＦｈ２が電極１２２の上面に堆積する。ここでは、微小サイズの電極１２２の上に剛直高分子が堆積する。剛直高分子成形体ＮＦｈ２において、剛直高分子は、電極１２２の表面に対してランダムに積層する。
　図８（ｃ）に示すように、剛直高分子成形体ＮＦｈ２が乾燥すると、剛直高分子成形体ＮＦ２となる。典型的には、剛直高分子分散液ＬＮから剛直高分子成形体ＮＦｈ２を取り出して放置すると、剛直高分子成形体ＮＦｈ２から極性媒体が蒸発する。極性媒体の蒸発により、剛直高分子成形体ＮＦｈ２が乾燥して剛直高分子成形体ＮＦｈ２が収縮した剛直高分子成形体ＮＦ２となる。この場合、剛直高分子成形体ＮＦｈ２は電極１２２の表面に対して複数の方向に収縮する。
　このように、剛直高分子分散液ＬＮ内の電極１２２に中程度の電界強度の電圧を印加することにより、電極１２２の表面に対してランダムに剛直高分子が配向した剛直高分子成形体ＮＦｈ２を形成できる。例えば、剛直高分子分散液ＬＮ内の電極１２２に２．１Ｖ／ｃｍ以上５Ｖ／ｃｍ以下の電界強度で電圧を印加することにより、電極１２２の表面に対してランダムに剛直高分子が配向した剛直高分子成形体ＮＦｈ２を形成できる。
　剛直高分子成形体ＮＦｈ２または剛直高分子成形体ＮＦ２の配向度はＸ線を用いて測定できる。電極１２２の表面に対してランダムに剛直高分子が配向する場合、剛直高分子成形体の配向度は、５％である。
　次に、図９（ａ）～図９（ｃ）を参照して、比較的高い電界強度で電圧を印加することによって生成された剛直高分子成形体を説明する。図９（ａ）は、比較的高い電界強度で電圧を印加することによって生成された剛直高分子成形体ＮＦｈ３の模式図であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）の剛直高分子成形体ＮＦｈ３の配向を示す模式図であり、図９（ｃ）は、図９（ａ）の剛直高分子成形体ＮＦｈ３が乾燥した剛直高分子成形体ＮＦ３の模式図である。
　図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように、剛直高分子分散液ＬＮに比較的高い電界強度で電圧を印加すると、剛直高分子成形体ＮＦｈ３が電極１２２の上面に堆積する。ここでは、微小サイズの電極１２２の上に剛直高分子が堆積する。剛直高分子成形体ＮＦｈ３では、剛直高分子は、電極１２２の表面に対して垂直方向に積層する。
　図９（ｃ）に示すように、剛直高分子成形体ＮＦｈ３が乾燥すると、剛直高分子成形体ＮＦ３となる。典型的には、剛直高分子分散液ＬＮから剛直高分子成形体ＮＦｈ３を取り出して放置すると、剛直高分子成形体ＮＦｈ３から極性媒体が蒸発する。極性媒体の蒸発により、剛直高分子成形体ＮＦｈ３が乾燥して剛直高分子成形体ＮＦｈ３が収縮した剛直高分子成形体ＮＦ３となる。この場合、剛直高分子成形体ＮＦｈ３は、電極１２２の表面に対して垂直方向に収縮する。
　このように、剛直高分子分散液ＬＮ内の電極１２２に比較的高い電界強度の電圧を印加することにより、電極１２２の表面に対して垂直方向に剛直高分子が配向した剛直高分子成形体ＮＦｈ３を形成できる。例えば、剛直高分子分散液ＬＮ内の電極１２２に５．１Ｖ／ｃｍ以上５０Ｖ／ｃｍ以下の電界強度で電圧を印加することにより、電極１２２の表面に対して垂直方向に剛直高分子が配向した剛直高分子成形体ＮＦｈ３を形成できる。
　剛直高分子成形体ＮＦｈ３または剛直高分子成形体ＮＦ３の配向度はＸ線を用いて測定できる。電極１２２の表面に対して垂直方向に剛直高分子が配向する場合、剛直高分子成形体の配向度は、７０％である。
　以上のように、剛直高分子分散液ＬＮ内の電極１２２に付与される電界強度を制御することにより、剛直高分子成形体ＮＦｈにおけるに剛直高分子の配向方向を制御できる。
　なお、図３～図６を参照して上述したように、電極１２２の表面に応じて剛直高分子成形体ＮＦを形成する場合、電極１２２の電界強度を０．０１Ｖ／ｃｍ以上２Ｖ／ｃｍ以下として、電極１２２の表面に対して水平方向に剛直高分子が配向した剛直高分子成形体ＮＦｈ１を形成することが好ましい。これにより、剛直高分子成形体ＮＦが比較的薄い場合でも、剛直高分子成形体ＮＦｈが収縮する際に剛直高分子成形体ＮＦが割れることを抑制できる。
　なお、水平配向で形成された剛直高分子成形体は、特に乾燥前のハイドロゲルの状態において低摩擦特性を有することが確認できた。例えば、水平配向で形成された剛直高分子成形体は、ランダム配向で形成された剛直高分子成形体と比べて、摩擦係数を１／３～１／２７程度まで低減できる。このため、水平配向で形成された剛直高分子成形体は、人工軟骨および／または潤滑コーティングに好適に使用できる。
　上述したように、剛直高分子成形体は、電極の表面形状に応じて立体形状に形成できる。なお、剛直高分子成形体は、突起状に形成されてもよい。例えば、剛直高分子成形体は、マイクロニードルに適用できる。
　［実施形態２］
　次に、図１０～図１５を参照して、本実施形態の剛直高分子成形体および剛直高分子成形体の製造方法を説明する。図１０（ａ）は、本実施形態の剛直高分子成形体の模式図であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の剛直高分子成形体をマイクロニードルに用いた模式図である。
　図１０（ａ）に示すように、剛直高分子成形体ＮＦは、複数の突起部Ｎｐを有する。ここでは、複数の突起部Ｎｐは、マトリクス状に配列される。例えば、突起部Ｎｐの高さは、１００μｍ以上５００μｍ以下である。突起部Ｎｐの幅は、５μｍ以上１ｍｍ以下である。この場合、剛直高分子成形体ＮＦは、皮内注射の薬液を皮内に注入するために好適に用いられる。
　図１０（ｂ）に示すように、剛直高分子成形体ＮＦは、マイクロニードルとして使用できる。剛直高分子成形体ＮＦの突起部Ｎｐに薬液が付与された状態で剛直高分子成形体ＮＦを皮膚に押し当てると、剛直高分子成形体ＮＦの突起部Ｎｐの先端が角質層Ｓｃおよび表皮Ｅｐを貫通して、表皮Ｅｐと真皮Ｄｅとの界面にまで達する。このため、剛直高分子成形体ＮＦが痛覚神経にまで到達することなく、表皮Ｅｐと真皮Ｄｅとの界面に薬液を注入できる。
　なお、ここでは、皮内注射の薬液を表皮Ｅｐと真皮Ｄｅとの界面に注入することを説明したが、皮下注射、静脈内注射および筋肉内注射の薬液の種類に応じて突起部Ｎｐの高さを調整してもよい。
　以上のように、剛直高分子成形体ＮＦをマイクロニードルに好適に適用できる。
　次に、図１１を参照して本実施形態の剛直高分子成形体ＮＦの製造について説明する。図１１は、本実施形態の剛直高分子成形体ＮＦの製造に用いる電極１２２の模式的な斜視図である。
　図１１に示すように、電極１２２は、絶縁板１２２ｎと、導電部１２２ｅとを有する。導電部１２２ｅは、絶縁板１２２ｎの上にマトリクス状に配置される。
　絶縁板１２２ｎは、電気的絶縁性を有する。絶縁板１２２ｎの構成材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、紙にフェノール樹脂を含侵させた紙－フェノール樹脂複合材料、およびガラス織布（クロス）にエポキシ樹脂を含浸させたガラス－エポキシ樹脂複合材料が挙げられる。絶縁板１２２ｎの厚さは、例えば１０μｍ以上５ｍｍ以下である。
　絶縁板１２２ｎには複数の開口部が設けられる。複数の開口部は、絶縁板１２２ｎにおいてマトリクス状に配列される。絶縁板１２２ｎの開口部には導電部１２２ｅが設けられる。このため、導電部１２２ｅは、絶縁板１２２ｎ上にマトリクス状に配列する。
　導電部１２２ｅの幅は、例えば５μｍ以上１ｍｍ以下である。また、導電部１２２ｅの間隔は、例えば５μｍ以上１ｍｍ以下である。剛直高分子成形体は、導電部１２２ｅに対応して形成される。
　剛直高分子成形体ＮＦは、電極１２２の導電部１２２ｅに対応して生成する。典型的には、剛直高分子成形体ＮＦの突起部Ｎｐは、電極１２２の導電部１２２ｅに対応する位置に、導電部１２２ｅから上面に突起するように形成される。したがって、図１１に示した電極１２２により、図１０（ａ）に示した剛直高分子成形体ＮＦを形成できる。
　次に、図１０～図１２を参照して、本実施形態の剛直高分子成形体ＮＦの製造方法を説明する。図１２は、本実施形態の剛直高分子成形体ＮＦの製造方法を示すフローチャートである。
　ステップＳ１０２において、剛直高分子分散液ＬＮを調製する。典型的には、極性媒体に剛直高分子を添加することにより、剛直高分子を極性媒体に分散させた剛直高分子分散液ＬＮを調製できる。
　ステップＳ１０４において、製造デバイス１００をセッティングする。典型的には、剛直高分子分散液ＬＮを容器１１０に注ぐ。また、製造デバイス１００の電極１２２および電極１２４は剛直高分子分散液ＬＮに浸漬する。例えば、製造デバイス１００において、図１１に示した電極１２２を剛直高分子分散液ＬＮに配置する。
　ステップＳ１０６において、電極１２２と電極１２４との間に電圧を印加する。電圧の印加により、電極１２２においてマトリクスパターン状に電界強度を発生させる。これにより、電極１２２に、マトリクスパターン状に突起部Ｎｐが配置された剛直高分子成形体ＮＦを形成できる。
　次に、図１３を参照して、本実施形態の剛直高分子成形体ＮＦを説明する。図１３（ａ）は、本実施形態の乾燥前の剛直高分子成形体ＮＦｈの模式図であり、図１３（ｂ）は、本実施形態の乾燥後の剛直高分子成形体ＮＦの模式図である。
　図１３（ａ）に示すように、基材Ｓの表面に、剛直高分子成形体ＮＦｈが形成される。剛直高分子成形体ＮＦｈは、複数の突起部Ｎｐｈを有する。突起部Ｎｐｈは、基材Ｓの上面にマトリクス状に配置される。
　基材Ｓは、電気的絶縁性を有する。基材Ｓを剛直高分子分散液ＬＮに浸漬させた場合に、基材Ｓの厚さ方向に剛直高分子分散液ＬＮが浸透または貫通可能であることが好ましい。基材Ｓは、多孔質である。基材Ｓの孔は、基材Ｓの構成材料によって形成されたものでもよく、基材Ｓを物理的に貫通させた貫通孔であってもよい。例えば、基材Ｓは、紙であってもよい。あるいは、基材Ｓは、ポリイミド樹脂、紙にフェノール樹脂を含侵させた紙－フェノール樹脂複合材料、およびガラス織布（クロス）にエポキシ樹脂を含浸させたガラス－エポキシ樹脂複合材料を含んでもよい。基材Ｓの厚さは、例えば１０μｍ以上５ｍｍ以下である。
　図１３（ｂ）に示すように、剛直高分子成形体ＮＦｈから極性媒体が蒸発することにより、乾燥した剛直高分子成形体ＮＦが形成される。剛直高分子成形体ＮＦにおいて突起部Ｎｐは、剛直高分子成形体ＮＦｈの突起部Ｎｐｈと同様に、基材Ｓの上面にマトリクス状に位置する。ただし、剛直高分子成形体ＮＦにおいて突起部Ｎｐは、剛直高分子成形体ＮＦｈの突起部Ｎｐｈよりも小さい。典型的には、突起部Ｎｐの高さは、１００μｍ以上５００μｍ以下であり、突起部Ｎｐの幅は、５μｍ以上１ｍｍ以下である。
　次に、図１４を参照して、本実施形態の剛直高分子成形体の製造を説明する。図１４（ａ）は、製造デバイス１００の電極１２２近傍の模式図であり、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）の電極１２２の模式的な分解斜視図である。
　図１４（ａ）および図１４（ｂ）に示すように、電極１２２は、導電板１２２ｆと、基材Ｓと、マスク部材１２２ｍとを有する。導電板１２２ｆの上に基材Ｓが配置される。基材Ｓの上にマスク部材１２２ｍが配置される。基材Ｓは、導電板１２２ｆとマスク部材１２２ｍとの間に位置する。
　基材Ｓの少なくとも一部には、剛直高分子分散液が浸透する。基材Ｓは、多孔質であってもよい。あるいは、基材Ｓには、複数の貫通孔が設けられてもよい。
　基材Ｓの上にマスク部材１２２ｍが配置される。マスク部材１２２ｍは、絶縁物質から形成される。マスク部材１２２ｍには所定の貫通孔１２２ｈが設けられる。典型的には、マスク部材１２２ｍには所定の貫通孔１２２ｈがマトリクス状に設けられる。
　導電板１２２ｆに電圧を印加すると、導電板１２２ｆのうちマスク部材１２２ｍの貫通孔１２２ｈに対応する領域に剛直高分子成形体が形成される。貫通孔１２２ｈがマトリクス状に位置することにより、剛直高分子成形体は、貫通孔１２２ｈに対応する複数の突起部を有する。
　図１５は、本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を示すフローチャートである。
　図１５に示すように、ステップＳ１０２において、剛直高分子分散液を調製する。典型的には、極性媒体に剛直高分子を添加することにより、極性媒体に剛直高分子が分散された剛直高分子分散液を調製する。
　ステップＳ１０４ａにおいて、製造デバイス１００をセッティングする。典型的には、剛直高分子分散液ＬＮを製造デバイス１００の容器１１０に注ぐ。その後、製造デバイス１００の電極１２２および電極１２４は剛直高分子分散液ＬＮに浸漬する。ここでは、製造デバイス１００の電極１２２に基材Ｓおよびマスク部材１２２ｍを取り付ける。
　ステップＳ１０６において、電極１２２と電極１２４との間に電圧を印加する。電圧の印加により、電極１２２においてマトリクスパターン状に剛直高分子成形体ＮＦｈの突起部が形成される。これにより、電極１２２に、マトリクスパターン状に突起部Ｎｐが配置された剛直高分子成形体ＮＦを形成できる。
　以上により、本実施形態によれば、剛直高分子分散液ＬＮから剛直高分子成形体ＮＦを形成できる。
　なお、剛直高分子成形体ＮＦは、断熱性を有してもよい。例えば剛直高分子は、断熱性を有するようにエアロゲル状に乾燥させてもよい。
　［実施形態３］
　次に、図１６～図１８を参照して、本実施形態の剛直高分子成形体および剛直高分子成形体の製造方法を説明する。図１６（ａ）は、本実施形態の剛直高分子成形体を製造する製造デバイスにおける電極１２２の模式的な斜視図であり、図１６（ｂ）は、図１６（ａ）の電極１２２上に形成されたエアロゲル状の剛直高分子成形体ＮＦｅの模式図であり、図１６（ｃ）は、図１６（ｂ）の剛直高分子成形体ＮＦｅの構造を示す模式図である。
　図１６（ａ）に示すように、ここでは、電極１２２は、直方体形状である。電極１２２は、剛直高分子成形体を製造する製造デバイス１００に用いられる。典型的には、剛直高分子分散液ＬＮを容器１１０に注ぐ。また、製造デバイス１００の電極１２２および電極１２４は剛直高分子分散液ＬＮに浸漬する。
　電極１２２と電極１２４との間に電圧を印加することにより、電極１２２に剛直高分子が堆積してゲル状の剛直高分子成形体が形成される。その後、ゲル状の剛直高分子成形体を凍結乾燥または超臨界乾燥することにより、ゲル状の剛直高分子成形体の極性媒体が空気に置換され、エアロゲル状の剛直高分子成形体を形成できる。
　凍結乾燥では、剛直高分子成形体ＮＦｈ中の極性媒体を凝固点以下の温度下で凝固させ、その状態のまま昇華によって極性媒体を除去乾燥させる。乾燥機内部の温度を剛直高分子成形体ＮＦｈ中の極性媒体を凍結させた後で、低気圧下で剛直高分子成形体を加熱して、昇華によって極性媒体を蒸発させる。これにより、剛直高分子成形体ＮＦｈにおける剛直高分子の骨組みを維持したまま、剛直高分子成形体ＮＦｈ中の極性媒体を除去でき、エアロゲル状の剛直高分子成形体ＮＦｅを形成できる。
　超臨界乾燥では、超臨界流体を用いて剛直高分子成形体ＮＦｈの極性媒体を除去乾燥させる。典型的には、超臨界流体として二酸化炭素を用いる。高温高圧の二酸化炭素で剛直高分子成形体ＮＦｈ中の極性媒体を二酸化炭素に置換した後で、温度および圧力を常温常圧に戻すことにより、二酸化炭素がさらに空気に置換される。これにより、剛直高分子成形体ＮＦｈにおける剛直高分子の骨組みを維持したまま、剛直高分子成形体ＮＦｈ中の極性媒体を除去でき、エアロゲル状の剛直高分子成形体ＮＦｅを形成できる。
　図１６（ｂ）に示すように、剛直高分子成形体ＮＦｅは、電極１２２を覆う。剛直高分子成形体ＮＦｅは、電極１２２の表面形状に応じて形成される。
　図１６（ｃ）に示すように、エアロゲル状の剛直高分子成形体ＮＦｅでは、剛直高分子の骨格内に空気が充填されている。このため、剛直高分子成形体ＮＦｅは、高い断熱性能を示す。
　例えば、剛直高分子成形体は、高温液体が流れる配管を覆うように好適に用いられる。また、剛直高分子成形体は、ＩＣチップを周囲の熱から保護するために、ＩＣチップを覆うように用いられる。あるいは、剛直高分子成形体は、断熱性能を利用して宇宙関連機器に好適に用いられる。
　次に、図１６および図１７を参照して、本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を説明する。図１７は、本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を示すフローチャートである。
　図１７に示すように、ステップＳ１０２において、剛直高分子分散液を調製する。典型的には、極性媒体に剛直高分子を添加することにより、極性媒体に剛直高分子が分散された剛直高分子分散液を調製する。
　ステップＳ１０４において、製造デバイス１００をセッティングする。典型的には、剛直高分子分散液ＬＮを製造デバイス１００の容器１１０に注ぐ。その後、製造デバイス１００の電極１２２および電極１２４は剛直高分子分散液ＬＮに浸漬する。
　ステップＳ１０６において、電極１２２と電極１２４との間に電圧を印加する。これにより、電極１２２と電極１２４の一方にゲル状の剛直高分子成形体を形成できる。剛直高分子分散液ＬＮの極性媒体が水である場合、剛直高分子成形体はハイドロゲルである。
　ステップＳ１０８において、剛直高分子成形体を凍結乾燥または超臨界乾燥する。剛直高分子成形体を凍結乾燥または超臨界乾燥することにより、エアロゲル状の剛直高分子成形体を形成する。
　以上により、本実施形態によれば、剛直高分子分散液からエアロゲル状の剛直高分子成形体を形成できる。
　次に、図１８を参照して、本実施形態の剛直高分子成形体の製造方法を説明する。図１８（ａ）は、本実施形態の剛直高分子成形体の製造に用いる電極１２２の模式的な斜視図であり、図１８（ｂ）は、図１８（ａ）の電極１２２に剛直高分子を堆積させた剛直高分子成形体ＮＦｈの模式図であり、図１８（ｃ）は、図１８（ｂ）の剛直高分子成形体ＮＦｈを凍結乾燥または超臨界乾燥した剛直高分子成形体ＮＦｅの模式図である。
　図１８（ａ）に示すように、電極１２２を用意する。ここでは、電極１２２は、略直方体形状である。剛直高分子分散液ＬＮにおいて、電極１２２と電極１２４との間に電圧を印加する。これにより、電極１２２に剛直高分子成形体ＮＦｈを形成する。
　図１８（ｂ）に示すように、剛直高分子成形体ＮＦｈは、電極１２２を覆うように形成される。このため、剛直高分子成形体ＮＦｈは、電極１２２の表面形状に応じて形成される。その後、剛直高分子成形体ＮＦｈを凍結乾燥または超臨界乾燥することにより、剛直高分子成形体ＮＦｅを形成する。
　図１８（ｃ）に示すように、剛直高分子成形体ＮＦｅは、電極１２２を覆うように形成される。剛直高分子成形体ＮＦｅは、エアロゲルである。剛直高分子成形体ＮＦｅは、剛直高分子成形体ＮＦｈの骨格を概ね維持した状態で剛直高分子成形体ＮＦｈから極性媒体を蒸発することによって形成される。このため、剛直高分子成形体ＮＦｅは、電極１２２の表面形状に応じて形成される。
　以上のようにして、電極１２２の表面形状に応じて、断熱性の高いエアロゲルの剛直高分子成形体ＮＦｅを形成できる。
　以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
　［実施例１］
　［セルロースナノファイバー分散液の調製］
　まず、１０００ｇの水に２ｇのセルロースナノファイバーを添加してセルロースナノファイバー分散液を調製した。セルロースナノファイバーの平均繊維径は３ｎｍであり、平均長さは３００ｎｍであった。
　［セルロースナノファイバー成形体の形成］
　図１９（ａ）に示すように、蝋からなる五角錐の表面を導電性の薄膜で覆う電極型を用意した。電極型を陽極として製造デバイスをセッティングした。陽極と陰極との間の距離は、４ｃｍであった。
　次に、セルロースナノファイバー分散液に陽極および陰極を浸漬させて、陽極と陰極との間に電圧１Ｖを印加することにより、陽極の表面にセルロースナノファイバー成形体を形成した。電圧を印加する際に、陽極近傍の電界強度は０．２５Ｖ／ｃｍであった。
　図１９（ｂ）に示すように、電極型を用いた陽極にセルロースナノファイバーが堆積してセルロースナノファイバー成形体を形成させた。
　図１９（ｃ）に示すように、セルロースナノファイバー成形体の断面を切断したところ、セルロースナノファイバー成形体は、陽極の表面に平行にセルロースナノファイバーが配向していることを確認した。
　図１９（ｄ）に示すように、陽極を加熱して蝋を溶解させることによって陽極からセルロースナノファイバー成形体を分離した。中空の五角錐形状のセルロースナノファイバー成形体を形成した。
　次に、セルロースナノファイバー分散液に陽極および陰極を浸漬させて、陽極と陰極との間に１Ｖの電圧を印加することにより、陽極の表面にセルロースナノファイバー成形体を形成した。このとき、陽極の電界強度は、０．２５Ｖ／ｃｍであった。
　［サンプルＡ～Ｃの配向方向］
　上述のセルロースナノファイバー分散液を用いて、陽極と陰極との間の電圧を変化させて陽極の電界強度に応じたサンプルＡ～Ｃの配向を測定した。ここでは、陽極としてサイズ５ｍｍ四方の電極を用いた。
　陽極と陰極との間に１Ｖの電圧を印加することによってサンプルＡを生成した。図２０（ａ）は、サンプルＡを示す図である。陽極と陰極との間に１Ｖの電圧を印加した場合、陽極の電界強度は０．２５Ｖ／ｃｍであった。サンプルＡを顕微鏡で撮影した。
　図２０（ｂ）は、サンプルＡの顕微鏡画像を示す図である。サンプルＡにおいて、セルロースナノファイバーは、電極の表面に対して平行に配向した。
　陽極と陰極との間に５Ｖの電圧を印加することによってサンプルＢを生成した。図２０（ｃ）は、サンプルＢを示す図である。陽極と陰極との間に５Ｖの電圧を印加した場合、陽極の電界強度は１．２５Ｖ／ｃｍであった。サンプルＢを顕微鏡で撮影した。
　図２０（ｄ）は、サンプルＢを撮影した顕微鏡画像を示す図である。サンプルＢにおいて、セルロースナノファイバーは、電極の表面に対して複数の方向に配向した。
　陽極と陰極との間に３０Ｖの電圧を印加することによってサンプルＣを生成した。図２０（ｅ）は、サンプルＣを示す図である。陽極と陰極との間に３０Ｖの電圧を印加した場合、陽極の電界強度は７．５Ｖ／ｃｍであった。サンプルＣを顕微鏡で撮影した。
　図２０（ｆ）は、サンプルＣを撮影した顕微鏡画像を示す図である。サンプルＣにおいて、セルロースナノファイバーは、電極の表面に対して垂直方向に配向した。
　［実施例２］
　サイズ４０ｍｍ四方の導電板の上に紙およびマスク部材を配置して陽極を形成した。マスク部材はアクリルからなり、マスク部材のサイズは４０ｍｍ四方であった。マスク部材には、直径５００μｍの貫通孔がマトリクス状に設けられていた。隣接する貫通孔は、１．５ｍｍ離れて位置した。
　次に、セルロースナノファイバー分散液に陽極および陰極を浸漬させて、陽極と陰極との間に電圧３０Ｖを印加することにより、紙の表面にセルロースナノファイバー成形体を形成した。陽極の電界強度は７．５Ｖ／ｃｍであった。
　図２１（ａ）に示すように、紙の上の複数の突起部を有するセルロースナノファイバー成形体が形成された。
　その後、セルロースナノファイバー成形体を室温で１時間放置することにより、セルロースナノファイバー成形体を乾燥させた。図２１（ｂ）に示すように、突起部は、乾燥前と比べて収縮した。
　［実施例３］
　図２２（ａ）に示すように、陽極として表面に凹凸が設けられた頭の大きい犬の形状をした鉄を用いた。この陽極と平板状の陰極を製造デバイスのセルロースナノファイバー分散液に浸漬させた。その後、セルロースナノファイバー分散液に陽極と陰極との間に電圧を印加した。
　図２２（ｂ）に示すように、電圧の印加により、陽極の表面にハイドロゲルセルロースナノファイバーが堆積した。陽極の表面には、ハイドロゲルセルロースナノファイバーがほぼ一定の厚さに堆積したため、ハイドロゲルセルロースナノファイバー成形体の表面形状は、陽極の表面形状と概ね同じであった。
　その後、ハイドロゲルセルロースナノファイバーを超臨界乾燥させることにより、ハイドロゲルセルロースナノファイバーからエアロゲルナノファイバーを形成した。超臨界乾燥は、超臨界ＣＯ2を使用して温度４０℃および圧力１０ＭＰａの条件で行った。
　超臨界乾燥により、図２２（ｃ）に示すように、ハイドロゲルセルロースナノファイバー成形体から水分が蒸発して、エアロゲルナノファイバー成形体を形成した。エアロゲルセルロースナノファイバー成形体の表面形状も、陽極の表面形状と概ね同じであった。
　［抗ウィルス試験］
　ハイドロゲルセルロースナノファイバー成形体のフィルムに、ウィルス株として、ＳＡＲＳ　ＣｏＶ　２（ＪＰＮ／ＴＹ／ＷＫ　５２１）を含む水溶液を滴下して２時間後に溶液を回収して感染力価を評価した。比較のために、市販のＰＥＴフィルムと比較してウィルスの感染力価を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表において、ＴＣＩＤ５０は、５０％組織培養感染量を示し、ＬＲＶは対数減少値を示す。
　上記表から理解されるように、ハイドロゲルセルロースナノファイバー成形体では、市販のＰＥＴフィルムと比較して９９．８％のウィルスが不活性化したことが確認された。
　［摩擦試験］
　水平配向で形成したナノファイバー成形体の摩擦係数を評価した。計測機器（トライボギアＴＹＰＥ１４ＦＷ　新東科学製）を用いて一定荷重試験を行った。一定荷重試験では、荷重１００ｇの３０ｍｍ平面圧子を距離１００ｍｍから速度３００ｍｍ／ｍで移動させて荷重を負荷した。
　試験用サンプルとして、ランダム配向および水平配向でそれぞれ形成したセルロースナノファイバーハイドロゲルを用意した。セルロースナノファイバーハイドロゲルのランダム配向では、陽極と陰極との間に５Ｖの電圧を印加して、陽極の電界強度を１．２５Ｖ／ｃｍとした。セルロースナノファイバーハイドロゲルの水平配向では、陽極と陰極との間に１Ｖの電圧を印加して、陽極の電界強度を０．２５Ｖ／ｃｍとした。さらに、試験用サンプルとして、同様に、ランダム配向および水平配向でそれぞれ形成したアルギン酸ハイドロゲルを用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表から理解されるように、セルロースナノファイバーハイドロゲルおよびアルギン酸ハイドロゲルのいずれの静止摩擦係数および動摩擦係数についても、水平配向の値は、ランダム配向の値よりも低減した。特に、動摩擦係数は、セルロースナノファイバーハイドロゲルの場合にはおよそ１／３に低減し、アルギン酸ハイドロゲルの場合にはおよそ１／２７に低減した。
　以上、図面を参照して本発明の実施形態および実施例を説明した。ただし、本発明は、上記の実施形態および実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能である。また、上記の実施形態に開示される複数の構成要素を適宜組み合わせることによって、種々の発明の形成が可能である。例えば、実施形態および実施例に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の厚み、長さ、個数、間隔等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合もある。また、上記の実施形態で示す各構成要素の材質、形状、寸法等は一例であって、特に限定されるものではなく、本発明の効果から実質的に逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　本発明に係る剛直高分子成形体は、例えば、紙代替物、プラスチック代替物、医療器具および／または断熱素材として利用することができる。
　１００　製造デバイス
　１１０　容器
　１２０　電極
　１２２　電極
　１２４　電極

Claims (10)

  1. 　剛直高分子が極性媒体に分散された剛直高分子分散液から、第１電極および第２電極の少なくとも一方の電極に前記剛直高分子を堆積させた剛直高分子成形体を形成する工程と、
    　前記剛直高分子成形体を乾燥する工程と
    を包含し、
    　前記剛直高分子成形体を形成する工程において、前記少なくとも一方の電極は、前記剛直高分子が堆積する表面に、前記剛直高分子成形体の厚さよりも大きい凸部または凹部を有する、剛直高分子成形体の製造方法。
  2. 　前記剛直高分子成形体を形成する工程において、前記剛直高分子は、直鎖状の主鎖構造を有する多糖類を含む、請求項１に記載の剛直高分子成形体の製造方法。
  3. 　前記剛直高分子成形体を形成する工程において、前記少なくとも一方の電極における電界強度は５００Ｖ／ｃｍ以下である、請求項１または２に記載の剛直高分子成形体の製造方法。
  4. 　前記剛直高分子成形体を形成する工程において、前記少なくとも一方の電極は、絶縁性の基台と、前記基台の表面を覆う導電膜とを有する、請求項１または２に記載の剛直高分子成形体の製造方法。
  5. 　前記基台を溶解する工程をさらに包含する、請求項４に記載の剛直高分子成形体の製造方法。
  6. 　前記剛直高分子成形体を形成する工程において、前記導電膜を溶解する、請求項４に記載の剛直高分子成形体の製造方法。
  7. 　剛直高分子を含む剛直高分子成形体であって、
    　第１主面と、
    　前記第１主面の裏面である第２主面と、
    　前記第１主面と前記第２主面とを接続する側面とを有し、
    　前記第１主面は、前記側面の高さよりも大きい凸部を有し、
    　前記第２主面は、前記側面の高さよりも大きい凹部を有する、剛直高分子成形体。
  8. 　前記剛直高分子は、直鎖状の主鎖構造を有する多糖類を含む、請求項７に記載の剛直高分子成形体。
  9. 　２０％以上の配向度を有する、請求項７または８に記載の剛直高分子成形体。
  10. 　前記剛直高分子は、バイオナノファイバーまたは剛直な主鎖構造を有する、請求項７または８に記載の剛直高分子成形体。
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JPH118153A (ja) * 1997-06-13 1999-01-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子薄膜の製造方法とコンデンサの製造方法
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KR20200121181A (ko) * 2019-04-15 2020-10-23 숙명여자대학교산학협력단 미생물 연료전지의 전극제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이를 포함한 미생물 연료전지

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