WO2022215620A1

WO2022215620A1 - ナノセルロースマスターバッチ

Info

Publication number: WO2022215620A1
Application number: PCT/JP2022/015876
Authority: WO
Inventors: 真幸川添; 智行酒井; 徹野口
Original assignee: Shinshu University NUC; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Shinshu University NUC; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2021-04-07
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2022-10-13
Anticipated expiration: 2023-10-07
Also published as: JP2022160760A; JP7283667B2

Abstract

ナノセルロースが均質に分散した、引張応力および伸びがいずれも優れるゴム組成物を得ることができるナノセルロースマスターバッチを提供する。そして、ゴム成分と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、およびメラミン樹脂からなる群から選ばれる１以上により表面処理されたナノセルロースと、水溶性高分子と、を含有するナノセルロースマスターバッチであって、ゴム成分１００質量部に対してナノセルロースを０．３～１５質量部含有し、ナノセルロース１質量部に対して水溶性高分子を０．０３～１．２質量部含有するナノセルロースマスターバッチとすることにより、上記課題を解決する。

Description

ナノセルロースマスターバッチ

　本発明は、ナノセルロースマスターバッチに関する。

　タイヤなどを構成するゴム組成物は、弾性率（伸び）、硬度（硬さ）などの特性が優れたものが求められている。そして、このような特性を向上させるために、ゴム組成物中にカーボンブラックやシリカなどの充填剤を配合する技術が知られている。

　さらに、ゴム組成物中にセルロースの極細繊維であるナノセルロースを充填剤として配合する技術も開発されている。例えば、特許文献１には、カチオン性基を有する化学変性ミクロフィブリルセルロースをゴム組成物中に分散して含有させることによって、加工性に優れ、剛性、破断特性、および低燃費性にバランスよく優れるゴム組成物を提供できることが開示されている。

特許第６３５３１６９号公報

　しかしながら、ナノセルロースは凝固や乾燥などの水分を除去する工程等において凝集して集束しやすい性質を有するため、ナノセルロースを含むマスターバッチ（ナノセルロースマスターバッチ）の製造において、含有するナノセルロースがナノレベルまで解繊された状態を保つのが難しい場合がある。そして、ナノセルロースが凝集して集束したナノセルロースマスターバッチでは、求める力学特性（引張応力、伸びなど）を有するゴム組成物を得ることができない可能性が高い。したがって、ナノセルロースが均質に分散してナノレベルまで解繊された状態が保たれたナノセルロースマスターバッチを得ることは非常に重要であり、また、これまでのナノセルロースマスターバッチの製法等は、ナノセルロースの均質な分散という点において改善の余地がある。

　そこで本発明は、ナノセルロースが均質に分散した、引張応力および伸びがいずれも優れるゴム組成物を得ることが可能なナノセルロースマスターバッチを提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために本発明者は鋭意検討し、ゴム成分と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、およびメラミン樹脂からなる群から選ばれる１以上により表面処理されたナノセルロースと、水溶性高分子と、を含有するナノセルロースマスターバッチであって、ゴム成分１００質量部に対してナノセルロースを０．３～１５質量部含有し、ナノセルロース１質量部に対して水溶性高分子を０．０３～１．２質量部含有するナノセルロースマスターバッチが、ナノセルロースが均質に分散し、引張応力および伸びがいずれも優れるゴム組成物を得られるものであることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は次の＜１＞～＜６＞である。
＜１＞ゴム成分と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、およびメラミン樹脂からなる群から選ばれる１以上により表面処理されたナノセルロースと、水溶性高分子と、を含有するナノセルロースマスターバッチであって、前記ゴム成分１００質量部に対して前記ナノセルロースを０．３～１５質量部含有し、前記ナノセルロース１質量部に対して前記水溶性高分子を０．０３～１．２質量部含有する、ナノセルロースマスターバッチ。
＜２＞前記ナノセルロースが、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物により表面処理されたナノセルロースであり、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、ホルムアルデヒドと、を含有する、＜１＞に記載のナノセルロースマスターバッチ。
＜３＞前記ナノセルロース１質量部に対して、前記レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．０３～１．２質量部、ならびに前記ホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部含有する、＜２＞に記載のナノセルロースマスターバッチ。
＜４＞前記水溶性高分子が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、および澱粉類からなる群から選ばれる１以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のナノセルロースマスターバッチ。
＜５＞前記ゴム成分が、ジエン系ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のナノセルロースマスターバッチ。
＜６＞さらに、カーボンブラックおよび／またはシリカを含有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のナノセルロースマスターバッチ。

　本発明によれば、ナノセルロースが均質に分散した、引張応力および伸びがいずれも優れるゴム組成物が得られるナノセルロースマスターバッチを得ることができる。

実施例（実施例１、２）および比較例（比較例２、３、５）におけるゴム成分（丸形状）とナノセルロース（線形状）との状態の変化を模式的に表した模式図である。（ａ）が比較例および実施例の凝固前の状態、（ｂ）が比較例の凝固および乾燥後の状態、（ｃ）が実施例の凝固および乾燥後の状態である。

　本発明について説明する。
　本発明は、ゴム成分と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、およびメラミン樹脂からなる群から選ばれる１以上により表面処理されたナノセルロースと、水溶性高分子と、を含有し、ゴム成分１００質量部に対してナノセルロースを０．３～１５質量部含有し、ナノセルロース１質量部に対して水溶性高分子を０．０３～１．２質量部含有するナノセルロースマスターバッチである。以下においては「本発明のナノセルロースマスターバッチ」ともいう。

＜ゴム成分＞
　まず、本発明のナノセルロースマスターバッチに配合するゴム成分としては、ジエン系ゴムやブチル系ゴムなどのゴム工業において用いられる一般的なゴム成分を使用することができる。そして、本発明のナノセルロースマスターバッチには、ゴム成分が水中にコロイド状に分散した水分散体であるゴムラテックスを原料として使用するのが好ましい。そして、このゴム成分は、後述するナノセルロースの分散性をより高めるという観点から、極性ゴム成分であるジエン系ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体（ＶＰ）を含むのがより好ましく、ジエン系ゴムおよび／またはＶＰからなるのがさらに好ましい。

　なお、このジエン系ゴムとは、ポリマー主鎖に二重結合を有するゴム成分であり、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などが示される。また、ＳＢＲを好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有するジエン系ゴムであるとより好適であり、ＳＢＲからなる（１００質量％ＳＢＲである）ジエン系ゴムであってもよい。そして、このジエン系ゴムの重量平均分子量は、５００００～３００００００であることが好ましく、１０００００～２００００００であることがより好ましい。
　ここで、本発明において「重量平均分子量」とは、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定したものを意味する。また、このＧＰＣ測定は、測定器としてカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ－Ｂ）を使用し、４０℃において行う。

＜ナノセルロース＞
　本発明のナノセルロースマスターバッチは、前述したゴム成分とともに、所定の樹脂により表面処理されたナノセルロースを含有する。ここで、本発明において「ナノセルロース」とは、セルロースミクロフィブリルからなる平均繊維径が１～１０００ｎｍの極細繊維を意味し、平均繊維長さが０．５～５μｍであるアモルファスを含むセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）と、平均繊維長さが０．１～０．５μｍである結晶性のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）とを包含するものである。なお、本発明においては、この所定の樹脂により表面処理されたナノセルロースを単に「ナノセルロース」と称する場合もある。

　そして、このナノセルロースの平均繊維径は前述したように１～１０００ｎｍであるが、１～２００ｎｍであるのが好ましい。また、このナノセルロースの平均アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維径）は好ましくは１０～１０００、より好ましくは５０～５００である。平均繊維径が上記範囲未満および／または平均アスペクト比が上記範囲を超えると、ナノセルロースの分散性が低下する可能性がある。また平均繊維径が上記範囲を超過および／または平均アスペクト比が上記範囲未満であるとナノセルロースの補強性能が低下する可能性がある。

　ここで、本発明においてナノセルロースの「平均繊維径」および「平均繊維長さ」とは、ＴＥＭ観察またはＳＥＭ観察により、構成する繊維の大きさに応じて適宜倍率を設定して電子顕微鏡画像を得て、この画像中の少なくとも５０本以上において測定したときの繊維径および繊維長さの平均値を意味する。そして、このようにして得られた平均繊維長さおよび平均繊維径から、平均アスペクト比を算出する。

　なお、このナノセルロースの原料となるセルロースは、木材由来または非木材（バクテリア、藻類、綿など）由来のいずれでもよく、特段限定されない。ナノセルロースの作製方法としては、例えば、原料となるセルロースに水を加え、ミキサー等により処理して、水中にセルロースを分散させたスラリーを調製し、これを高圧式や超音波式などの装置によって直接機械的なせん断力をかけて解繊する方法や、このスラリーに酸化処理やアルカリ処理、酸加水分解などの化学処理を施し、セルロースを変性して解繊しやすくしてから分散機などによって機械的なせん断力をかけて解繊する方法が例示される。このように化学処理を施してから解繊することにより、セルロースを低いエネルギーでより細かく均質に解繊することができ、化学変性ナノセルロース（化学修飾ナノセルロース）を容易に得ることができる。なお、化学処理としては、例えば２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」という）、４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯ、４－カルボキシ－ＴＥＭＰＯ、４－アミノ－ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノオキシ－ＴＥＭＰＯ、リン酸エステル、過ヨウ素酸、水酸化アルカリ金属および二硫化炭素などの化学処理剤による処理を挙げることができる。また、セルロースの機械的解繊を行ってから化学処理を行ってもよい。さらに、前述した化学処理に加えて、ゴム成分との親和性をより高めるために、解繊工程のあとにセルラーゼ処理、カルボキシメチル化、エステル化、カチオン性高分子による処理などを施すこともできる。

　本発明においては、後述する表面処理に用いる樹脂との親和性がより高まることから、アニオン形成性基（例えば、カルボキシ基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、ザンテート基、スルホン基、硫酸基、およびチオラート基からなる群から選ばれる１種以上）を有する化学変性ナノセルロースを使用するのが好ましく、特に、カルボキシ基を有する化学変性ナノセルロースを使用するのがより好ましい。

　そして、このナノセルロースは、前述したゴム成分や後述する水溶性高分子などの他成分との混合前に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、およびメラミン樹脂からなる群から選ばれる１以上により表面処理されたものとする。つまり、フェノール樹脂処理、エポキシ樹脂処理、ウレタン樹脂処理、およびメラミン樹脂処理から選ばれる１以上の樹脂処理が施された表面処理ナノセルロースとする。ここで、この上記した樹脂による「表面処理」とは、解繊されたナノセルロースの界面（表面）と上記した樹脂との水素結合などによる相互作用によって、このナノセルロースの界面の少なくとも一部に上記した樹脂が近接して配置される処理であり、これによりナノセルロースの界面が補強されてナノレベルまで解繊された状態を保ち易くなる。なお、この表面処理（樹脂処理）では、上記樹脂以外の成分を併用して処理を行ってもよい。また、「フェノール樹脂」とは、フェノール類およびアルデヒド類を原料として形成された樹脂（ポリマー）であり、「エポキシ樹脂」とは、末端に反応性のエポキシ基を有する樹脂であり、「ウレタン樹脂」とは、ポリオールおよびポリイソシアネートを原料として形成された樹脂であり、「メラミン樹脂」とは、メラミンおよびホルムアルデヒドを原料として形成された樹脂である。このナノセルロースの表面処理の方法としては、０．１～１０質量％のナノセルロース水分散液に上記樹脂の少なくとも１つを混合して攪拌する方法が例示される。なお、フェノール樹脂処理の場合には、フェノール樹脂とともにアルデヒド類を混合して用いるのが好ましい。そして、この混合液をそのままゴムラテックス等に添加することができる。つまり、上記樹脂だけでなく、アルデヒド類などの成分も本発明のナノセルロースマスターバッチに含まれてよい。

　特に、ナノセルロースの分散性がより向上することから、本発明のナノセルロースマスターバッチに使用するナノセルロースは、フェノール樹脂により表面処理されたものであるのが好ましく、フェノール樹脂の１つであるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ樹脂）により表面処理されたものであるのがより好ましい。なお、このＲＦ樹脂処理では、ＲＦ樹脂とともにホルムアルデヒドを用いる。この場合において、ナノセルロースとＲＦ樹脂およびホルムアルデヒドとを含む混合液は、そのままゴムラテックスなどに添加でき、つまり本発明のナノセルロースマスターバッチは、さらに、ＲＦ樹脂と、ホルムアルデヒドとを含有するものであってよい。

　そして、この場合には、本発明のナノセルロースマスターバッチにおけるＲＦ樹脂およびホルムアルデヒドの含有量は、ナノセルロース１質量部に対して、ＲＦ樹脂が０．０３～１．２質量部、好ましくは０．０５～０．８質量部、より好ましくは０．０６～０．６質量部、さらに好ましくは０．０８～０．４質量部、ならびに、ホルムアルデヒドが０．０２～０．８質量部、好ましくは０．０３～０．５質量部、より好ましくは０．０４～０．４質量部、さらに好ましくは０．０５～０．３質量部となるように調整するのが好ましい。ＲＦ樹脂中に後述する未反応のホルムアルデヒドが含まれる場合には、この未反応のホルムアルデヒド含有量もこの量に含める。これらが上記範囲外であると、ナノセルロースマスターバッチから得られるゴム組成物の力学特性を十分に高めることができない可能性がある。

　ここで、本発明において「レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ樹脂）」とは、フェノール樹脂であるレゾルシンとホルムアルデヒドとを触媒下で縮合反応させることにより得られる縮合物（オリゴマー）であり、その重合度は５～１５程度であるのが好ましい。また、このレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物には、未反応のレゾルシンおよび／またはホルムアルデヒドを含んでいてもよい。

　なお、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ触媒下においてレゾルシン／ホルムアルデヒドのモル比を１／１～３として縮合反応させることによって得られる、メチロール基を有する縮合物がレゾール型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（下記式（１）で表される縮合物（式中のｎは重合度））であり、一方、シュウ酸などの酸触媒下においてレゾルシン／ホルムアルデヒドのモル比を１／０．８～０．９として縮合反応させることによって得られる、メチロール基を有さない縮合物がノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（下記式（２）で表される縮合物（式中のｍは重合度））である。本発明においては、このレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物はレゾール型およびノボラック型のいずれであってもよいが、好ましい態様としてはノボラック型が挙げられる。

　そして、本発明では、ゴム成分１００質量部に対して、このような所定の樹脂により表面処理されたナノセルロースを、ナノセルロースの固形分量として０．３～１５質量部、好ましくは０．５～１２質量部、より好ましくは１～１０質量部、さらに好ましくは２～８質量部、さらに好ましくは３～６質量部となるように含有させて、ナノセルロースマスターバッチを得る。このナノセルロースがゴム成分１００質量部に対して０．３質量部未満であると、得られるゴム組成物の力学特性を十分に高めることができない。また、このナノセルロースがゴム成分１００質量部に対して１５質量部超であると、得られるナノセルロースマスターバッチのコストが高くなり、さらに、ナノセルロースを均質に分散できない可能性が高い。

　なお、本発明のナノセルロースマスターバッチの製造においては、前述したように、所定の樹脂により表面処理されたナノセルロースの分散水（ナノセルロースの固形分率として０．１～１０質量％程度）をゴムラテックス等に混合して原料分散液としてもよく、あるいは、この分散水から表面処理されたナノセルロース（所定の樹脂およびナノセルロース）を分離してゴムラテックス等に混合してもよいが、工程が簡易となることから、上記した分散水をゴムラテックス等に混合して原料分散液とするのがより好適である。

＜水溶性高分子＞
　本発明のナノセルロースマスターバッチは、前述したゴム成分および表面処理されたナノセルロースとともに、水溶性高分子を含有する。この水溶性高分子とは、水系溶媒（水、水に可溶な有機溶媒、またはこれらの混合物）に溶解可能な高分子化合物である。そして、その製造において、この水溶性高分子を含む原料分散液とすることにより、原料分散液の粘度上昇などによって表面処理されたナノセルロースとゴム成分との混合効率および親和性がより高まり、攪拌などにおけるゴム成分（ゴムラテックスミセル）内部へのナノセルロース分散が促進され、つまりゴムラテックスミセルの破壊が促進され、原料分散液の凝固または乾燥時などにおいてもゴム成分中におけるナノセルロースの分散が維持され易くなる。

　この水溶性高分子としては、これらに限定されるものではないが、例えば、グァーガム、カラギーナン、アルギン酸またはその塩、澱粉類（コーンスターチ、水あめ、デキストリンなど）、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、コンドロイチン硫酸またはその塩、ヒアルロン酸またはその塩、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、カチオン化グァーガム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸またはその塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ペクチンなどが挙げられ、これらからなる群から選ばれる１以上であってもよい。特に、水溶性高分子としてポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、および澱粉類からなる群から選ばれる１以上を用いるのが、ナノセルロースとゴム成分との親和性がより高まるという観点から好適である。なお、上記した水溶性高分子としてのセルロース誘導体は、前述したナノセルロースとは異なる成分である。

　そして、本発明のナノセルロースマスターバッチにおいては、ナノセルロース１質量部に対して、水溶性高分子を０．０３～１．２質量部、好ましくは０．０５～１．０質量部、より好ましくは０．０８～０．８質量部、さらに好ましくは０．１～０．５質量部となるように含有させる。水溶性高分子がナノセルロース１質量部に対して０．０３質量部未満であると、ナノセルロースの分散性を十分に高めることができない。また、水溶性高分子がナノセルロース１質量部に対して１．２質量部超であると、ナノセルロースの分散性が逆に低下して、得られるゴム組成物の伸びなどが向上できない可能性が高い。

＜他の充填剤＞
　本発明のナノセルロースマスターバッチには、さらに充填剤が含まれていてもよい。この充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、レシチン等を例示することができる。これらの充填剤は、単数または複数を組み合わせて配合することができ、特に、カーボンブラックおよび／またはシリカ（ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等）を含有するのが、本発明のナノセルロースマスターバッチから得られるゴム組成物の力学特性をより向上でき、且つナノセルロースの分散性に影響を与えにくいという観点から好適である。本発明のナノセルロースマスターバッチにおけるこれらの含有量としては、限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であるのが好ましく、２０～１００質量部であるのがより好ましく、３０～８０質量部であるのがさらに好ましく、４０～７０質量部であるのがさらに好ましい。

　ここで、本発明において「シリカ」とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）からなる、あるいは二酸化ケイ素を主成分とする（例えば８０質量％以上、さらには９０質量％以上含む）粒子物質を意味し、「カーボンブラック」とは、工業的に品質制御して製造された直径３～５００ｎｍ程度の炭素微粒子を意味する。

＜本発明のナノセルロースマスターバッチの製造方法＞
　本発明のナノセルロースマスターバッチの製造方法の一例を説明すると、まずナノセルロースについて所定の樹脂を用いた表面処理を行い、表面処理されたナノセルロースを得る。例えば、０．１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％のナノセルロース分散液に、ナノセルロース１質量部に対してＲＦ樹脂を０．０３～１．２質量部、ホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部含むように分散させて、ＲＦ樹脂により表面処理されたナノセルロースの分散液を得ることができる。なお、上記したホルムアルデヒドは水溶液（ホルマリン）を使用してもよいが、固形分量として上記範囲となるようにする。そして、ゴムラテックスに、ゴム成分（ゴムラテックスの固形分）１００質量部に対してナノセルロースを０．３～１５質量部含むように上記分散液を添加し、さらにナノセルロース１質量部に対して水溶性高分子を０．０３～１．２質量部含むように分散させて、必要であればさらに充填剤等を配合し、固形分濃度が６０質量％以下であるスラリー状態の原料分散液を取得する。この分散方法は、特に限定されず、機械的方法などで行えばよい。

　なお、この原料分散液の固形分濃度は６０質量％以下であるのが好ましく、２～５０質量％であるのがより好ましく、５～５０質量％であるのがさらに好ましい。この固形分濃度が６０質量％を超えると、原料分散液の安定性が低下する可能性がある。
　また、限定されるものではないが、得られる原料分散液の粘度（３０℃における粘度）が１００～１０００ｍＰａ・ｓ程度となるように固形分濃度や水溶性高分子の配合量などを調整すると好適である。ここで、この粘度は、市販のＢ型粘度計（例えば東機産業社製のＴＶＢ－１０など）を用いて３０℃において測定した値である。

　そして、この得られた原料分散液を攪拌しながら凝固剤を添加して高分子成分を凝固させ、ろ過などにより凝固物と水分とを概ね分離し、必要に応じて凝固物を洗浄して凝固剤の除去を行い、さらに必要に応じて凝固物の乾燥処理（例えば５０～１００℃の条件下で０．５～３０時間乾燥する処理）などを行って、本発明のナノセルロースマスターバッチを得る。
　ここで、凝固剤としては、無機塩（塩化ナトリウム、塩化カリウムなど）、不飽和脂肪酸金属塩（アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩など）などを使用することができる。

　特に、凝固剤として不飽和脂肪酸金属塩を使用すると、得られるナノセルロースマスターバッチ中にこの不飽和脂肪酸金属塩が含まれていても、このナノセルロースマスターバッチから得られるゴム組成物の力学特性が低下しないことから、上記原料分散液の凝固後における凝固物の洗浄工程を省略することができるためより好ましい。不飽和脂肪酸金属塩としては、アクリル酸金属塩および／またはメタクリル酸金属塩を用いるのが非常に好ましい。また、金属塩の好ましい金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、ネオジムなどが例示される。

　そして、凝固剤として不飽和脂肪酸金属塩を使用する場合には、本発明のナノセルロースマスターバッチにおける含有量として、ゴム成分１００質量部に対して不飽和脂肪酸金属塩が好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．２～１０質量部、さらに好ましくは０．２～５質量部、さらに好ましくは０．２～２質量部、さらに好ましくは０．３～２質量部となるように用いるのが、高分子成分の凝固作用を十分発揮しつつ得られるゴム組成物の特性に影響を与えにくいという観点から好適である。

　そして、本発明のナノセルロースマスターバッチを使用して、充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、粘着剤、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤、架橋剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を適量配合し、公知の方法で混合および混練してゴム組成物とすることができる。なお、加硫剤、加硫促進剤および架橋剤以外の添加剤については、本発明のナノセルロースマスターバッチを取得する際に、原料分散液に添加配合してもよい。

　このような本発明のナノセルロースマスターバッチから得られたゴム組成物は、ゴム成分中においてナノセルロースが均質に分散してナノレベルにまで解繊された状態が保たれており、さらに、このナノセルロースマスターバッチから得られるゴム組成物の引張応力および伸びはいずれも優れたものとなる。

　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内において様々な変形が可能である。

＜ナノセルロースマスターバッチの作製および評価＞
　下記表１に示す原料によりナノセルロースマスターバッチを作製した。
　具体的には、ゴム成分としてスチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス（ＳＢＲ；日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸ１１２、固形分（乾燥ゴム分）４０．５質量％）と、ナノセルロースとして酸化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ；日本製紙社製、Ｃｅｌｌｅｎｐｉａ）の水分散液（固形分１．０質量％、比較例１のみ）、あるいは、このＣＮＦ１質量部に対してノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ樹脂（スミカノール（登録商標）７００Ｓ）、住友化学工業社製）０．１質量部およびホルムアルデヒド（関東化学社製）０．１質量部を混合することにより得られたＲＦ樹脂処理された酸化セルロースナノファイバーの水分散液（ナノセルロースの固形分１．０質量％）と、水溶性高分子としてポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成社製、アロン　Ａ－２０Ｌ）と、を固形分量として下記表１に示す質量比となるように混合分散して、固形分濃度が６０質量％以下であるスラリー状態の各原料分散液（実施例１～２および比較例１～６）を取得した。

　そして、実施例１～２および比較例１～６の原料分散液について、凝固剤として塩化ナトリウムを用いた塩析により攪拌を行いながら凝固を行い、さらにこの凝固物を回収して洗浄および乾燥を行い、ナノセルロースマスターバッチを取得した。なお、洗浄は、ブフナー漏斗で減圧ろ過しながら蒸留水を凝固物表面に散布して塩化ナトリウムを洗い流す操作を５回繰り返した。また、乾燥は、洗浄された凝固物をバットに広げて７０℃の恒温乾燥器に入れて２４時間実施した。

　この各ナノセルロースマスターバッチの乾燥後について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、適宜倍率を設定して電子顕微鏡画像を得て、ゴム成分およびナノセル－ロースの状態を確認した。また、上記した原料分散液についても同様に観察を行い、さらにＢ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＢ－１０）により３０℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）の測定も行った。

　さらに、この得られた各ナノセルロースマスターバッチについて、酸化亜鉛（ＺｎＯ、正同化学工業社製）、ステアリン酸（日油社製）、加硫促進剤（大内新興化学工業社製，ノクセラーＮＳ－Ｐ）、および硫黄（四国化成工業社製，ミュークロン　ＯＴ－２０）を添加してオープンロールにて混連し、これを１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中において１６０℃１５分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片（ゴム組成物）を調製した。そして、この得られた加硫ゴム試験片を用いて、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、１００％伸長時における引張応力（Ｍ１００：ＭＰａ）、および切断時伸び（＝切断時の伸び率：Ｅｂ）を室温（２０℃）にて測定した。

　これらの結果を、下記表１下段に示した。なお、Ｍ１００およびＥｂについては、いずれも、比較例２のデータを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。また、ナノセルロースの分散性は、上記したＴＥＭ観察においてナノセルロースの凝集やゴム成分とナノセルロースとの分離が目立つ場合を×、ナノセルロースの凝集等が目立たずゴム成分とナノセルロースとが概ね均質に混合している場合を〇とした。

　これらの結果から、ＲＦ樹脂により表面処理されたナノセルロースと、ポリアクリル酸ナトリウムとを所定量含有する本発明のナノセルロースマスターバッチ（実施例１、２）は、ナノセルロースが均質に分散し、引張応力および伸びがいずれも優れるゴム組成物が得られるものであることが示された。

　なお、実施例（実施例１、２）および比較例（比較例２、３、５）のナノセルロースマスターバッチにおけるゴム成分（丸形状）およびナノセルロース（線形状）の状態について、実施例および比較例の凝固前の状態（水分の除去前、（ａ））と、それぞれの凝固および乾燥後の状態（（ｂ）が比較例、（ｃ）が実施例）とを模式的に表した模式図を図１に示した。

　この図１の実施例のように、ゴムラテックスを含有する原料分散液中に、所定量のＲＦ樹脂により表面処理されたナノセルロースと水溶性高分子（ポリアクリル酸ナトリウム）とを含むことにより、原料分散液の粘度が上昇してその混合時のせん断力などが高まり、ゴムラテックスミセルの破壊およびナノセルロースのゴム成分中への分散が促進され、高分子成分の凝固時および乾燥時におけるナノセルロースの凝集、集束が起こりにくくなった。そして、原料分散液を攪拌しながら高分子成分の凝固および乾燥を行うことにより、ゴムラテックスミセル中にナノセルロースが分散した状態のまま水分を除去することができ、ゴム成分中にナノセルロースが均質に分散したナノセルロースマスターバッチを得ることができた。

　これに対し、図１の比較例のように、水溶性高分子を含まない又は水溶性高分子の含有量がナノセルロースに対して少ない原料分散液とした場合、ＲＦ樹脂により表面処理されたナノセルロースを含んでいても、高分子成分の凝固時および乾燥時においてナノセルロースの凝集、集束が起こり易くなり、得られたナノセルロースマスターバッチはナノセルロースの分散性が十分でないものとなった。

　この出願は、２０２１年４月７日に出願された日本出願特願２０２１－０６５１５６を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

Claims

　ゴム成分と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、およびメラミン樹脂からなる群から選ばれる１以上により表面処理されたナノセルロースと、水溶性高分子と、を含有するナノセルロースマスターバッチであって、
　前記ゴム成分１００質量部に対して前記ナノセルロースを０．３～１５質量部含有し、前記ナノセルロース１質量部に対して前記水溶性高分子を０．０３～１．２質量部含有する、ナノセルロースマスターバッチ。
　前記ナノセルロースが、レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物により表面処理されたナノセルロースであり、
　レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物と、ホルムアルデヒドと、を含有する、請求項１に記載のナノセルロースマスターバッチ。
　前記ナノセルロース１質量部に対して、前記レゾール型および／またはノボラック型レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を０．０３～１．２質量部、ならびに前記ホルムアルデヒドを０．０２～０．８質量部含有する、請求項２に記載のナノセルロースマスターバッチ。
　前記水溶性高分子が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、および澱粉類からなる群から選ばれる１以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のナノセルロースマスターバッチ。
　前記ゴム成分が、ジエン系ゴムおよび／またはスチレン－ブタジエン－ビニルピリジン三元共重合体を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のナノセルロースマスターバッチ。
　さらに、カーボンブラックおよび／またはシリカを含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のナノセルロースマスターバッチ。