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WO2022211000A1 - 水溶性ポリマーの製造方法、および吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

水溶性ポリマーの製造方法、および吸水性樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2022211000A1
WO2022211000A1 PCT/JP2022/016403 JP2022016403W WO2022211000A1 WO 2022211000 A1 WO2022211000 A1 WO 2022211000A1 JP 2022016403 W JP2022016403 W JP 2022016403W WO 2022211000 A1 WO2022211000 A1 WO 2022211000A1
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WO
WIPO (PCT)
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water
starch
soluble polymer
group
molecular weight
Prior art date
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Application number
PCT/JP2022/016403
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English (en)
French (fr)
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九州夫 太田
貴弘 野崎
淳 田中
哲也 細見
友之 西本
学 宮田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hayashibara Co Ltd
Nagase Chemtex Corp
Nagase and Co Ltd
Original Assignee
Hayashibara Co Ltd
Nagase Chemtex Corp
Nagase and Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Hayashibara Co Ltd, Nagase Chemtex Corp, Nagase and Co Ltd filed Critical Hayashibara Co Ltd
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Priority to US18/552,847 priority patent/US20240367147A1/en
Priority to EP22781210.4A priority patent/EP4317193A4/en
Priority to KR1020237034807A priority patent/KR20230165786A/ko
Priority to JP2022558506A priority patent/JP7348412B2/ja
Priority to AU2022251740A priority patent/AU2022251740A1/en
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water-soluble polymer and a method for producing a water absorbent resin.
  • Water absorbent resins are widely used in various fields such as sanitary goods, foods, agriculture and forestry, and civil engineering. Partially neutralized salts of polyacrylic acid and polymethacrylic acid are widely used as such water-absorbing resins, and water-absorbing resins made from polysaccharides such as starch are known.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a water-absorbing resin by drying carboxyalkylated starch by heating to crosslink the starch. It is described that it is preferable to suppress reduction in the molecular weight of starch during the carboxyalkylation reaction.
  • Patent Document 2 discloses a method of producing a water absorbent resin by subjecting carboxyalkylated polysaccharide particles to surface treatment with a non-crosslinking acid such as hydrochloric acid, followed by heat drying or the action of a crosslinking agent to crosslink the polysaccharides. is doing.
  • a non-crosslinking acid such as hydrochloric acid
  • Patent Document 3 discloses a method of producing a water-absorbing material by reacting starch with an acid anhydride of a polybasic acid in an extruder. It is described that it is preferable to suppress reduction in the molecular weight of starch during the reaction of the polybasic acid with the acid anhydride.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a water-soluble polymer with high production efficiency and a method for producing a water-absorbent resin with excellent water-absorbing performance.
  • the present inventors have completed the present invention by paying attention to the molecular weight of the starch used as the raw material of the water absorbent resin.
  • the present invention comprises a step (a1) of reducing the molecular weight of starch to obtain a starch partial hydrolyzate, and a step (a2) of introducing an acidic group into the starch partial hydrolyzate obtained in the step (a1).
  • a method for producing a water-absorbing resin comprising the step (c1) of producing a water-soluble polymer, the step (c2) of neutralizing the acidic groups introduced into the water-soluble polymer, and the step (c3) of cross-linking the water-soluble polymers. .
  • the acidic group is preferably an acidic group having a carboxyalkyl group, a carboxyalkenyl group, or a sulfoalkyl group.
  • the resulting water absorbent resin has the following characteristics: (a) Absorbency of deionized water under no pressure of 100 to 400 g/g (b) the water retention rate of ion-exchanged water is 80 to 300 g/g; (c) a normal saline water absorption capacity without pressure of 20 to 70 g/g, and/or (d) a normal saline water retention rate of 7 to 60 g/g.
  • the ratio (A/B) of the absorption capacity without load (A) of ion-exchanged water to the absorption capacity (B) of physiological saline without load is preferably 7 or less.
  • step (c3) no cross-linking agent is used in step (c3).
  • the present invention also relates to a method for decomposing a water-absorbent resin, which includes a step of subjecting the water-absorbent resin obtained by the production method to alkali treatment.
  • the present invention also relates to an article containing a water-absorbent resin obtained by the production method.
  • the present invention comprises a step (a1) of obtaining a starch partial hydrolyzate by reducing the molecular weight of starch, and a step (a2) of introducing an acidic group into the starch partial hydrolyzate obtained in step (a1). to methods for making water-soluble polymers, including
  • a starch partial hydrolyzate having a weight average molecular weight (Mw) of 7,500,000 or less and/or a dispersity (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) of 5 or more can be obtained. preferable.
  • the present invention provides a step (b1) of introducing an acidic group into starch, and reducing the molecular weight of the starch having an acidic group obtained in the step (b1) to obtain a partial hydrolyzate of the starch having the acidic group. It relates to a method for producing a water-soluble polymer, including step (b2).
  • step (a1) or (b2) it is preferable to reduce the molecular weight of starch by enzymatic treatment.
  • the resulting water-soluble polymer preferably has a pullulan-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 50,000,000 as determined by aqueous size exclusion chromatography analysis.
  • Mw pullulan-equivalent weight average molecular weight
  • the present invention also relates to a method for producing a resin composition for producing a water absorbent resin containing a water-soluble polymer obtained by the above production method.
  • the method for producing a water-soluble polymer of the present invention can reduce the viscosity of the intermediate product and improve production efficiency. Moreover, a water-absorbing resin having excellent water-absorbing performance can be obtained by the method for producing a water-absorbing resin of the present invention.
  • the method for producing a water-soluble polymer of the present invention comprises the step (a1) of obtaining a starch partial hydrolyzate by reducing the molecular weight of starch, and introducing an ionic functional group into the starch partial hydrolyzate obtained in step (a1). characterized by including a step (a2) of
  • the raw material starch is not particularly limited, and includes waxy corn starch, tapioca starch, potato starch, corn starch (including waxy corn starch and high amylose starch), wheat starch, rice starch, and sweet potato starch.
  • the method for reducing the molecular weight of starch is not particularly limited, and examples thereof include enzymatic treatment, acid treatment, physical crushing, and the like. Moreover, you may combine these methods. It is preferable to hydrolyze a part of the glucoside bonds of the ⁇ -glucose molecules constituting starch by these methods, but the position where decomposition occurs and the mode of decomposition are not limited. A reactor, an extruder, or the like can be used as the reactor.
  • the enzyme used is not particularly limited, but it is preferable to use an endo-type enzyme in order to efficiently reduce the molecular weight.
  • specific examples of enzymes include ⁇ -amylase, cyclomaltodextrin glucanotransferase, 4- ⁇ -glucanotransferase, 4,6- ⁇ -glucanotransferase, amylomaltase, neopullulanase, and amylopullulanase. Combinations of these enzymes may also be used.
  • the pH during the enzyme treatment is not particularly limited, pH 5.0 to 7.0 is preferred.
  • the pH can be adjusted by adding hydrochloric acid, acetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like.
  • the enzyme treatment is preferably carried out while heating and kneading the starch at 70 to 110° C. to gelatinize it. Enzyme treatment may be performed after gelatinization of starch, or may be performed simultaneously with gelatinization.
  • As a method of performing enzyme treatment after gelatinization of starch first, starch is gelatinized by suspending it in water and heating, and then an enzyme is added to carry out an enzymatic reaction.
  • the acid used is not particularly limited, but specific examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, and trifluoroacetic acid.
  • the temperature during acid treatment is preferably 150 to 160°C.
  • specific means include irradiation, shearing, grinding, high pressure treatment, ultrasound, thermal degradation, photolysis, and combinations thereof.
  • the weight average molecular weight of the partial starch hydrolyzate obtained in the step (a1) is high, the viscosity tends to be high, and the reaction at the time of introducing the ionic functional group and the operability in the purification process tend to deteriorate.
  • the molecular weight is preferably 7,500,000 or less, more preferably 5,000,000 or less.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the starch partial hydrolyzate is not particularly limited, it is preferably 50,000 or more, more preferably 200,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the water retention capacity of the water absorbent resin tends to decrease.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is not particularly limited, for example, in aqueous size exclusion chromatography, it can be determined based on a calibration curve of molecular weight and elution time prepared with pullulan having a known molecular weight.
  • the number average molecular weight of the partial starch hydrolyzate obtained in step (a1) is not particularly limited, it is preferably 1,000,000 or less in consideration of viscosity. Moreover, the lower limit of the number average molecular weight of the starch partial hydrolyzate is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more.
  • the method for measuring the number average molecular weight is not particularly limited, for example, in aqueous size exclusion chromatography, it can be determined based on a calibration curve of molecular weight and elution time prepared with pullulan having a known molecular weight.
  • the weight average molecular weight or number average molecular weight of the partial hydrolyzate obtained in step (a1) may be adjusted by mixing two or more kinds of partial hydrolysates of starch.
  • the weight average molecular weight or number average molecular weight of the mixture preferably satisfies the numerical range described above.
  • the degree of dispersion (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the partial starch hydrolyzate is not particularly limited, but is preferably 5 or more, more preferably 7 or more.
  • the upper limit of the dispersity is not particularly limited as long as the numerical range of the weight average molecular weight described above is satisfied, it is usually 70 or less.
  • Step (a2) of introducing an ionic functional group into the partial hydrolyzate of starch the starch partial hydrolyzate obtained in step (a1) is reacted with an ionic functional group-containing compound.
  • the ionic functional group is not particularly limited as long as it can impart crosslinkability to the partial hydrolyzate of starch, and may be either an acidic group or a basic group.
  • the acidic group includes an acidic group having a carboxyl group such as a carboxyalkyl group and a carboxyalkenyl group; an acidic group having a sulfo group such as a sulfoalkyl group and a sulfoalkenyl group; and a phospho group such as a phosphoalkyl group and a phosphoalkenyl group.
  • An acidic group can be mentioned.
  • a carboxyalkyl group is an alkyl group substituted with a carboxyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group substituted with the carboxyl group is preferably 1-8, more preferably 1-5.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, 1 -methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2, 2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group and the like.
  • carboxyalkyl groups include carboxymethyl, carboxyethyl, carboxypropyl, carboxybutyl, and carboxypentyl groups.
  • a carboxyalkenyl group is an alkenyl group substituted with a carboxyl group.
  • the alkenyl group substituted with a carboxyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Alkenyl groups may be linear or branched. Specific examples of alkenyl groups include ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methyl-1-ethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 2-methyl-1 -propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group and the like.
  • carboxyalkenyl groups include carboxyethenyl, carboxypropenyl, and carboxybutenyl groups.
  • a sulfoalkyl group is an alkyl group substituted with a sulfo group.
  • Alkyl groups substituted with a sulfo group include the alkyl groups described for the carboxyalkyl group. Specific examples of sulfoalkyl groups include sulfomethyl, sulfoethyl and sulfopropyl groups.
  • a sulfoalkenyl group is an alkenyl group substituted with a sulfo group.
  • the alkenyl group substituted with a sulfo group the alkenyl groups described for the carboxyalkenyl group can be used.
  • Specific examples of sulfoalkenyl groups include sulfoethenyl and sulfopropenyl groups.
  • a phosphoalkyl group is an alkyl group substituted with a phospho group.
  • the alkyl group substituted with a phospho group the alkyl group described for the carboxyalkyl group can be used.
  • Specific examples of phosphoalkyl groups include phosphomethyl, phosphoethyl and phosphopropyl groups.
  • a phosphoalkenyl group is an alkenyl group substituted with a phospho group.
  • the alkenyl group to be substituted with a phospho group the alkenyl groups described for the carboxyalkenyl group can be used.
  • Specific examples of phosphoalkenyl groups include phosphoethenyl and phosphopropenyl groups.
  • an acidic group having a carboxyl group or a sulfo group is preferable, and a carboxyalkyl group, a carboxyalkenyl group, and a sulfoalkyl group are more preferable, and have 1 to 5 carbon atoms, from the viewpoint of ease of introduction into the starch partial hydrolyzate. is more preferred.
  • a partial hydrolyzate of starch is reacted with an acidic group-containing compound or its precursor.
  • the acidic group-containing compound is not particularly limited as long as it can introduce the aforementioned acidic group, and examples thereof include haloalkyl compounds having an acidic group, haloalkenyl compounds having an acidic group, acid anhydrides, and salts thereof. .
  • Halogens constituting haloalkyl compounds and haloalkenyl compounds include chlorine and bromine.
  • acidic group-containing compounds include monochloroacetic acid, monobromoacetic acid, 3-bromopropionic acid, 6-bromohexanoic acid, succinic anhydride, maleic anhydride, vinylsulfonic acid, phosphorus oxychloride, ethyl monochloroacetate, and These sodium salts, potassium salts and the like are included. Specific examples of salts include sodium monochloroacetate, potassium monochloroacetate, and sodium vinylsulfonate.
  • Acrylonitrile etc. are mentioned as a precursor of an acidic-group containing compound.
  • acrylonitrile for example, first, acrylonitrile is reacted with starch or a partial hydrolyzate thereof under basic conditions to introduce a cyanoethyl group, and after introducing the cyanoethyl group into an amide group (Synthesis; 1989 (12) : 949-950), and a method of alkaline hydrolysis of the resulting amide.
  • basic groups include basic groups having a primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group and the like.
  • an acidic group is preferable, an acidic group having a carboxyl group is more preferable, and a carboxyalkyl group is preferable from the viewpoint of ease of introduction into the starch partial hydrolyzate.
  • a method for introducing an acidic group for a sulfo group, a method of reacting vinylsulfonic acid or sodium vinylsulfonate under basic conditions can be mentioned.
  • a method of reacting phosphorus oxychloride under basic conditions can be mentioned.
  • Examples of the method for introducing a basic group include a method using glycidyltrimethylammonium chloride, epichlorohydrin and amines.
  • Formula (I) outlines the reaction of the partial starch hydrolyzate with monochloroacetic acid to produce a water-soluble polymer.
  • Formula (IV) outlines the reaction of a starch partial hydrolyzate with succinic anhydride to produce a water-soluble polymer.
  • Formula (V) outlines the reaction of a starch partial hydrolyzate with maleic anhydride to produce a water-soluble polymer.
  • Formula (VI) outlines the reaction of a starch partial hydrolyzate with sodium vinylsulfonate to produce a water-soluble polymer.
  • Formulas (I) to (VI) show water-soluble polymers in which a sodium salt of an acidic group has been introduced into all hydroxyl groups at the 6-position of glucose units, but hydroxyl groups into which no acidic groups have been introduced may remain. . Also, there may be acidic groups that are not neutralized by the salt.
  • the position at which the acidic group is introduced is not limited as long as it is a hydroxyl group present in the partial hydrolyzate of starch, and may be any hydroxyl group at the 1-, 2-, 3-, 4- or 6-position.
  • the conditions for the reaction between the partial hydrolyzate of starch and the ionic functional group-containing compound are not particularly limited, but the reaction is preferably carried out under basic conditions.
  • a haloalkyl compound or haloalkenyl compound is used as the ionic functional group-containing compound, it is preferable to use 1 to 1.5 equivalents of the alkali agent with respect to the haloalkyl compound or haloalkenyl compound.
  • Alkali agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • the ionic functional group introduced into the partial hydrolyzate of starch preferably forms a salt with sodium, potassium, lithium, ammonia, etc. derived from an alkaline agent. It is preferable to use an amount necessary for both the reaction of the compound with the partial hydrolyzate of starch and the neutralization of the acidic groups of the haloalkyl compound and haloalkenyl compound.
  • the alkaline agent is theoretically preferably used in an amount of 2 equivalents or more relative to chloroacetic acid.
  • sodium chloroacetate is used, the alkaline agent is preferably used in an amount of 1 equivalent or more relative to sodium chloroacetate, since the acidic groups are neutralized in advance.
  • the amount of the ionic functional group-containing compound to be used can be arbitrarily set according to the desired total acid value (degree of etherification) of the water-soluble polymer. Usually, the amount is preferably 0.5 to 5.0 equivalents, more preferably 0.5 to 2.0 equivalents, relative to 1 mol of hydroxyl groups in the partial hydrolyzate of starch.
  • a haloalkyl compound such as chloroacetic acid
  • the amount of the haloalkyl compound used in the aqueous solution reaction is preferably set at 5 equivalents or less with respect to the theoretical value.
  • the reaction temperature of the partial hydrolyzate of starch and the ionic functional group-containing compound is not particularly limited, but is preferably 0 to 120°C. Although the reaction time is not particularly limited, it is preferably 1 to 24 hours.
  • the reaction may be carried out in water, but a mixture of water with alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, and glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether.
  • a solvent it may be carried out in a solvent, or it may be carried out by dispersing dried starch partial hydrolyzate powder in a hydrophilic solvent such as alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, and glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether.
  • a hydrophilic solvent such as alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol
  • glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether.
  • the proportion of the solvent other than water is preferably 50% by volume or less in the mixed solvent.
  • a reactor, an extruder, or the like can be used as the reactor.
  • the reaction temperature with the partially decomposed starch is not particularly limited, but is preferably 0 to 100°C.
  • the reaction is preferably carried out at 25 to 90°C in order to prevent hydrolysis due to water in the reaction solution.
  • the reaction time is preferably a period of time until the raw material haloalkyl compound is consumed, and more preferably 1 to 12 hours for stability of the haloalkyl compound and efficiency of the process.
  • the reaction may be carried out in water, it may be carried out in a mixed solvent of water, an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol or butanol, or a glycol ether such as ethylene glycol dimethyl ether.
  • the proportion of the solvent other than water is preferably 50% by volume or less in the mixed solvent.
  • a reactor, an extruder, or the like can be used as the reactor.
  • the reaction proceeds only by mixing the starch partial hydrolyzate and the acid anhydride and heating.
  • tertiary amines such as sodium hydroxide and triethylamine
  • imidazoles such as 2-methylimidazole
  • quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide
  • phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide
  • the amount of these catalysts to be added is preferably 0.1 equivalent or less relative to the ionic functional group-containing compound.
  • the reaction time is preferably the time until the raw acid anhydride is consumed, more preferably 1 to 12 hours.
  • the end point of the reaction can be determined by acid value measurement or IR measurement.
  • the reaction solvent is preferably an aprotic solvent such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., in order to prevent hydrolysis or alcoholysis of the acid anhydride.
  • the proportion of the solvent other than water is preferably 50% by volume or more in the mixed solvent.
  • the acid anhydride can serve as a solvent, so the reaction temperature is preferably above the melting point of the acid anhydride.
  • the reaction temperature is preferably 50-100°C, more preferably 70-90°C.
  • a reactor, an extruder, or the like can be used as the reactor.
  • the method for producing a water-soluble polymer of the present invention comprises a step (b1) of introducing an ionic functional group into starch, and reducing the molecular weight of the starch having an ionic functional group obtained in the step (b1) to obtain the ionic It is characterized by including a step (b2) of obtaining a starch partial hydrolyzate having a functional group.
  • Step (b1) of adding an ionic functional group to starch> starch is reacted with an ionic functional group-containing compound.
  • the starch, the ionic functional group, and the ionic functional group-containing compound to be used are as described above for the step (a2) of introducing the ionic functional group into the partial hydrolyzate of starch.
  • Conditions for the reaction between the starch and the ionic functional group-containing compound are not particularly limited, but when a haloalkyl compound is used as the ionic functional group-containing compound, 1 to 1.5 equivalents of an alkaline agent is used with respect to the haloalkyl compound. is preferred. In order to stabilize the starch, pH 10.5-12.5 is preferred, and pH 11-12 is more preferred. Alkali agents used for pH adjustment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • the ionic functional group introduced into the starch preferably forms a salt with sodium, potassium, lithium, ammonia or the like derived from the alkaline agent. It is preferred to use the amount required to both neutralize the acid groups of the haloalkyl compound.
  • the alkaline agent is theoretically preferably used in an amount of 2 equivalents or more relative to chloroacetic acid.
  • sodium chloroacetate is used, the alkaline agent is preferably used in an amount of 1 equivalent or more relative to sodium chloroacetate, since the acidic groups are neutralized in advance.
  • the amount of the ionic functional group-containing compound to be used can be arbitrarily set according to the desired total acid value (degree of etherification) of the water-soluble polymer. Generally, it is preferably 0.5 to 5.0 equivalents, more preferably 0.5 to 2.0 equivalents, per 1 mol of hydroxyl groups of starch.
  • a haloalkyl compound such as chloroacetic acid
  • the amount of the haloalkyl compound used in the aqueous solution reaction is preferably set at 5 equivalents or less with respect to the theoretical value.
  • reaction temperature between the starch and the ionic functional group-containing compound is not particularly limited, it is preferably 0 to 120°C.
  • reaction time is not particularly limited, it is preferably 1 to 24 hours.
  • the reaction may be carried out in water, a mixture of water with alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, and glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether. It may be carried out in a solvent. When a mixed solvent is used, the proportion of the solvent other than water is preferably 50% by volume or less in the mixed solvent.
  • a reactor, an extruder, or the like can be used as the reactor.
  • reaction temperature with starch is not particularly limited, but is preferably 0 to 100°C.
  • the reaction is preferably carried out at 25 to 60°C in order to prevent hydrolysis due to water in the reaction solution.
  • the reaction time is preferably a period of time until the raw material haloalkyl compound is consumed, and more preferably 1 to 6 hours for stability of the haloalkyl compound and efficiency of the process.
  • the reaction may be carried out in water, it may be carried out in a mixed solvent of water, an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol or butanol, or a glycol ether such as ethylene glycol dimethyl ether.
  • the proportion of the solvent other than water is preferably 50% by volume or less in the mixed solvent.
  • a reactor, an extruder, or the like can be used as the reactor.
  • the starch having an ionic functional group obtained in the step (b1) is made to have a low molecular weight to reduce its viscosity.
  • the method for reducing the molecular weight is not particularly limited, and examples thereof include methods in which starch is subjected to enzyme treatment, acid treatment, physical crushing, and the like. These methods are as described above with respect to the step (a1) of obtaining a starch partial hydrolyzate by reducing the molecular weight of starch.
  • the molecular weight of the water-soluble polymer produced in the present invention is not particularly limited. , 6 million, and more preferably 700,000 to 20,000,000. If the weight-average molecular weight is less than 500,000, the water-absorbing resin tends to have poor water retention, and if it exceeds 50,000,000, the water-absorbing performance of the water-absorbing resin tends to decrease.
  • the pullulan-converted weight average molecular weight by aqueous size exclusion chromatography analysis can be determined based on a calibration curve of molecular weight and elution time prepared by pullulan having a known molecular weight in aqueous size exclusion chromatography.
  • the total acid value of the water-soluble polymer is preferably 50-350 mgKOH/g, more preferably 70-300 mgKOH/g.
  • the total acid value means the acid value measured by returning the neutralized acidic groups to their unneutralized state, and indicates the introduction amount of all the acidic groups into the water-soluble polymer. If the total acid value is less than 50 mgKOH/g or more than 350 mgKOH/g, the water-absorbent resin after cross-linking the water-soluble polymer tends to have reduced water-absorbing performance for aqueous solutions containing electrolytes such as physiological saline.
  • the amount of acidic groups introduced can also be represented by the degree of etherification.
  • the degree of etherification of the water-soluble polymer is preferably 0.1 to 2.0, more preferably 0.2 to 1.5.
  • the degree of etherification can be determined by an ashing titration method or the like.
  • the total acid value is detected by introducing an acidic group, and if the raw material starch or starch partial hydrolyzate does not contain an acidic group, the acidic group detected by measuring the total acid value is considered equivalent to that introduced by the etherification reaction.
  • the starting starch or starch partial hydrolyzate does not have an acidic group, it may be calculated simply from the above total acid value.
  • the acidic groups are carboxymethyl groups and all of them are neutralized as sodium salts
  • the degree of etherification can be calculated as follows: (162 ⁇ total acid value) ⁇ (56100 ⁇ 80 ⁇ total acid value).
  • the unit of total acid value at this time is mgKOH/g.
  • the free acid value of the water-soluble polymer is preferably 5-30 mgKOH/g, more preferably 7-25 mgKOH/g.
  • Free acid number means the acid number measured on unneutralized acidic groups. If the free acid value is less than 5 mgKOH/g, the strength of the water-absorbent resin tends to be insufficient, and if it exceeds 30 mgKOH/g, the water absorption performance tends to decrease.
  • the degree of dispersion (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably 5-110, more preferably 7-70. If it is less than 5 or more than 110, the water absorbing performance of the water absorbent resin tends to decrease.
  • the number average molecular weight of water-soluble polymers is determined by aqueous size exclusion chromatography analysis.
  • the method for producing a water-absorbing resin of the present invention comprises a step (c1) of producing a water-soluble polymer by the above-mentioned production method, a step (c2) of neutralizing the ionic functional groups introduced into the water-soluble polymer, and a water-soluble It is characterized by including a step (c3) of cross-linking the polymers.
  • the salt of the ionic functional group added to the starch partial hydrolyzate is neutralized.
  • Neutralization converts a portion of the salt-forming ionic functional groups into free ionic functional groups.
  • Neutralization is preferably carried out on a portion of the salt of the ionic functional group.
  • a sodium salt of a carboxyl group is added to the starch partial hydrolyzate. By adding an acid to this, some of the carboxyl groups are converted to free carboxylic acids.
  • an acid is used for neutralization.
  • the acid is not particularly limited, when the acidic group is a carboxyl group, an acid having a pKa equal to or lower than that of the carboxyl group is preferable, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, and trichloroacetic acid.
  • a strong acid is preferably used for neutralization of the sulfo group or phospho group, and a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a strongly acidic ion exchange resin is used.
  • Neutralization can be carried out using a known device such as a reactor and an extruder. After the addition of the acid, it is preferable to stir at 0 to 50° C. for 0.2 to 1 hour for neutralization reaction.
  • the neutralization reaction is preferably carried out under conditions of pH 6.8-7.2.
  • an alkaline agent is used for neutralization.
  • the alkaline agent is not particularly limited, but preferably has a pKa equal to or higher than that of the basic group, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Neutralization can be carried out using a known device such as a reactor and an extruder. After the addition of the alkaline agent, the mixture is preferably stirred at 0 to 50° C. for 0.2 to 1 hour for neutralization reaction. The neutralization reaction is preferably carried out under conditions of pH 6.8-7.2.
  • a salt may be formed between the halogen derived from the ionic functional group-containing compound and the metal or ammonia derived from the alkaline agent.
  • the water-soluble polymer is dissolved in water to form an aqueous solution, which is added dropwise to a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, or acetonitrile to reprecipitate the water-soluble polymer and collect it by filtration.
  • a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, or acetonitrile
  • a desalting method there is a method of treating an aqueous solution of a hydrophilic polymer with a filter having an ultrafiltration membrane.
  • a washing liquid for desalting water or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, acetone, or acetonitrile can be used.
  • Desalting is preferably carried out until the salt concentration in the water-soluble polymer is 1% or less.
  • Step (c3) of cross-linking water-soluble polymers In this step, the water-soluble polymers are crosslinked.
  • the cross-linking formed here corresponds to the internal cross-linking of the water absorbent resin.
  • Crosslinking can be formed, for example, by a method of heating and drying a water-soluble polymer under water-containing conditions without using a crosslinking agent.
  • the water-soluble polymer at the start of heat drying may be an aqueous solution or a wet powder containing a water-containing solvent having a water content of 1% by weight or more.
  • the wet ratio of the wet powder at the start of drying is preferably 1 to 85 wt%, more preferably 20 to 80 wt%, and even more preferably 55 to 75 wt%.
  • the wet ratio here means the ratio of the total amount of water and the hydrophilic solvent in the wet powder.
  • the temperature during heating is preferably 50 to 150°C, more preferably 60 to 130°C.
  • the drying method is not particularly limited, and can be carried out using a drum dryer, a spray dryer, Nauta Mixer or the like.
  • the crosslinks are preferably formed via the ionic functional groups introduced into the water-soluble polymer in step (c1).
  • the crosslinked structure includes, for example, ionic bonding between ionic functional groups and coordination bonding via metal ions.
  • the ionic functional group is an acidic group having a carboxyl group, dimerization of the carboxyl group Hydrogen bonds such as
  • the cross-linking is preferably not by covalent bonding.
  • Covalent crosslinks include ester bonds, ether bonds, carbon-carbon single bonds (CC bonds), carbon-carbon double bonds (C ⁇ C bonds), and the like.
  • a solvent other than water When cross-linking, in addition to water, a solvent other than water may be used in combination.
  • Solvents other than water include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ketones such as acetone; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and methoxy(poly)ethylene glycol; , N-dimethylformamide and the like.
  • the ratio of the solvent other than water in the total solvent is preferably adjusted according to the boiling point of the solvent. When the boiling point of the solvent is 100°C or lower, it is 70% by volume or more, and when it is higher than 100°C, it is 30% by volume or less. is preferred.
  • the cross-linked structure can be formed without using a cross-linking agent as described above, but a cross-linking agent may be used.
  • cross-linking agents include epoxy compounds, polyhydric alcohol compounds, polyvalent amine compounds, polyisocyanate compounds, alkylene carbonate compounds, haloepoxy compounds, halohydrin compounds, polyvalent oxazoline compounds, carbodiimide compounds, silane coupling agents, polyvalent metal compounds, etc. can be mentioned.
  • epoxy compounds examples include glycidyl succinate, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol. diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycidol and the like.
  • polyhydric alcohol compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, pentaerythritol, sorbitol and the like. .
  • polyvalent amine compounds examples include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, inorganic salts or organic salts (azitinium salts, etc.) of these polyvalent amine compounds, chitin, and the like.
  • examples include polysaccharides having amino groups.
  • polyisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • polyvalent oxazoline compound examples include 1,2-ethylenebisoxazoline
  • alkylene carbonate compounds examples include 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4 ,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxane- 2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one and the like.
  • haloepoxy compounds examples include epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, polyvalent amine adducts thereof (eg Kaimen (registered trademark) manufactured by Hercules), and the like. .
  • crosslinking agents include water-based carbodiimide compounds (eg, Carbodilite manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and zinc.
  • silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane
  • zinc zinc
  • Polyvalent metal compounds such as hydroxides and chlorides of calcium, magnesium, aluminum, iron, zirconium and the like can also be used.
  • the water and/or hydrophilic solvent content of the water absorbent resin obtained by cross-linking can be adjusted by subjecting the water absorbent resin to a treatment such as heating or drying.
  • the water and/or hydrophilic solvent content in the water absorbent resin is preferably 0.1 to 20%, more preferably 1 to 19%. If it is less than 0.1%, the water absorption rate tends to decrease, and if it exceeds 20%, the water-absorbing resin particles tend to aggregate (easily form lumps) when absorbing water.
  • Hydrophilic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide and the like.
  • surface cross-linking may be performed in addition to cross-linking in step (c3).
  • Surface cross-linking can improve the strength of the water absorbent resin.
  • the cross-linking agent used for surface cross-linking the same cross-linking agent as described above for cross-linking in step (c3) can be used.
  • epoxy compounds are preferable, and ethylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and glycidyl succinate are more preferable.
  • Surface cross-linking is carried out by spraying a surface cross-linking agent onto the water-absorbing resin, and then using a cylindrical mixer, V-shaped mixer, ribbon-type mixer, screw-type mixer, twin-arm mixer, pulverizing kneader, etc. It can be formed by cross-linking after mixing by a known method. A surfactant may be added at the time of spraying and mixing, if necessary.
  • the produced water absorbent resin may be subjected to a treatment such as desalting or washing in order to remove impurities and by-products.
  • Desalting can be performed using a filter having a reverse osmosis membrane or the like.
  • As the cleaning liquid water or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, or propanol can be used.
  • the water absorption capacity under no pressure of the water absorbent resin produced by the method described above is obtained by measuring the absorbency of physiological saline or ion-exchanged water when no load is applied to the water absorbent resin by the method described in the Examples. is required.
  • the water-absorbing resin, in a solid state preferably has a non-pressure absorption capacity of ion-exchanged water of 100 to 400 g/g, more preferably 120 to 350 g/g.
  • the non-pressure absorption capacity of physiological saline is preferably 20 to 70 g/g, more preferably 30 to 65 g/g.
  • the ratio (A/B) of the absorption capacity without pressure (A) of ion-exchanged water and the absorption capacity (B) of physiological saline without pressure of the water absorbent resin is preferably 7 or less, and 5 or less. It is more preferable to have
  • the water retention rate of the water absorbent resin is obtained by measuring the absorbency of physiological saline or ion-exchanged water when a load of 150 G is applied to the water absorbent resin by the method described in Examples.
  • the water absorbent resin preferably has a water retention rate of ion-exchanged water of 80 to 300 g/g, more preferably 100 to 300 g/g, in a solid state.
  • the water retention rate of physiological saline is preferably 7 to 60 g/g, more preferably 10 to 60 g/g, even more preferably 20 to 60 g/g.
  • the water absorbent resin may optionally contain structural units other than the water-soluble polymer described above.
  • structural units other than water-soluble polymers include polyacrylic acid (salts) such as partially neutralized crosslinked polyacrylic acid, self-crosslinking partially neutralized polyacrylic acid, and starch-acrylic acid graft polymer. be done. Salts of acrylic acid include sodium salts, potassium salts, ammonium salts and the like.
  • structural units other than water-soluble polymers include methacrylic acid, maleic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 2-(meth)acryloylethanesulfone.
  • Acids such as 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid and salts thereof; acrylamide, methacrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, Nn-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl (Meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, vinyl Nonionic hydrophilic group-containing unsaturated monomers such as pyridine, N-vinylpyrrolidone, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine; N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth) ) acrylate, N,N-dimethylamino
  • the content thereof is preferably 90% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, based on the total amount of the water-soluble polymer used as the main component. Weight % or less is more preferable.
  • water absorbent resins are used as disinfectants, deodorants, antibacterial agents, perfumes, various inorganic powders, foaming agents, pigments, dyes, hydrophilic short fibers, fertilizers, oxidizing agents, reducing agents. , water, and other additives such as salts. These amounts to be added are appropriately selected by those skilled in the art.
  • the method for decomposing a water absorbent resin of the present invention is characterized by including a step of subjecting the water absorbent resin obtained by the production method to alkali treatment.
  • the water-absorbent resin is placed under conditions of preferably pH 9 or higher, more preferably pH 10 or higher.
  • the alkali treatment cleaves the crosslinked structure and glucoside bonds of the water-absorbing resin to decompose it into water-soluble polymers, thereby reducing the environmental load at the time of disposal.
  • Alkali agents used for the alkali treatment are not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
  • the temperature during the alkali treatment is not particularly limited, it can be carried out under conditions of, for example, 5 to 50°C.
  • Sanitary and medical products such as lumber and moisturizing agents, soil water retention agents, seedling sheets, seed coatings, slow-release agents for fertilizers, disintegration aids for agricultural chemicals and fertilizers, desert greening materials, agricultural films, and agricultural products such as freshness-preserving agents ⁇ In addition to civil engineering materials such as gardening supplies, soil modifiers, sludge solidifying agents, and water stopping materials, refrigerants, thickeners, deodorants, drip absorbents for food, pet sheets, disposable body warmers, gel for batteries agents, anti-condensation sheets, packing agents, and artificial snow.
  • Examples of sanitary products include laminates in which a backsheet, an absorbent body and a topsheet are laminated in this order.
  • the absorbent contains the water-absorbing resin of the present invention, and if necessary, may further contain water-absorbing paper or pulp.
  • a specific manufacturing method of the article is not particularly limited, and each article can be manufactured by a well-known method.
  • these articles contain the above-described water absorbent resin, they are characterized by being easily decomposed.
  • the water-absorbing resin can be decomposed under the alkali treatment conditions described above, and can reduce the environmental load at the time of disposal.
  • hydrolase ⁇ -amylase Nagase ChemteX Co., Ltd. Spitase (registered trademark) HK/R), 12,200 units/g Branching enzyme (Branchzyme® from Novozyme), 25,000 units/g Amylomaltase: Thermus thermophilus was aerobically cultured, and the recovered cell crushed extract was centrifuged, and the supernatant was used as a crude enzyme solution. The crude enzyme solution was subjected to column chromatography in the usual manner, and the sample electrophoretically purified to homogeneity was used as the purified enzyme solution.
  • amylomaltase activity of amylomaltase was performed by the following method. Reaction mixture 1 containing 10 w/v % maltotriose, 50 mM sodium acetate buffer (pH 6.0), and enzyme was incubated at 60° C. for 20 minutes. After that, the reaction was stopped by heating at 100° C. for 10 minutes. The amount of glucose in the reaction solution was measured by the glucose oxidase method. The unit amount of amylomaltase was defined as 1 unit of amylomaltase activity that produces 1 ⁇ mol of glucose per minute.
  • a starch partial hydrolyzate was produced by the following method.
  • the weight-average molecular weight of the resulting partial starch hydrolyzate was obtained by aqueous size exclusion chromatography based on a calibration curve of molecular weight and elution time prepared with pullulan having a known molecular weight.
  • Corn starch-derived starch partial hydrolyzate Corn starch was suspended in 20 mM acetate buffer (pH 6.0) to a concentration of 15% (w/w) to prepare starch milk. To this starch milk, 0.8 units of amylomaltase crude enzyme solution and 20 units of branching enzyme per gram of starch solids were added and stirred at room temperature for 30 minutes. A liquefied starch was prepared by keeping the mixture at 80° C. for 6 hours while stirring. The weight average molecular weight of the obtained starch partial hydrolyzate was 810,000.
  • Corn starch-derived starch partial hydrolyzate Corn starch was suspended in 20 mM acetate buffer (pH 6.0) to a concentration of 15% (w/w) to prepare starch milk. To this starch milk, amylomaltase purified enzyme solution was added to 1.6 units per gram of starch solids, stirred at room temperature for 30 minutes, and then kept at 80° C. for 8 hours with stirring to react and liquefy. A starch was prepared. The weight average molecular weight of the obtained starch partial hydrolyzate was 720,000.
  • Waxy corn starch-derived starch partial hydrolyzate Waxy corn starch is suspended in tap water, calcium chloride is added to the suspension to a final concentration of 1 mM, and the pH is adjusted to 6.0 to obtain starch milk with a concentration of about 15% by mass. was prepared. To this starch milk, ⁇ -amylase was added so as to be 0.78 units per gram of solid starch, stirred for 30 minutes, and then passed through a continuous liquefier at a flow rate of 1 L/min. Starch milk was heated in a continuous liquefaction apparatus at 100° C. for 25 minutes and then at 140° C. for 5 minutes to prepare liquefied starch. The weight average molecular weight of the obtained starch partial hydrolyzate was 610,000.
  • Production Example 9 Waxy Corn Starch-Derived Starch Partial Hydrolyzate A partial starch hydrolyzate was prepared in the same manner as in Production Example 8 except that the added amount of the enzyme was changed to 0.36 U. The weight average molecular weight of the obtained starch partial hydrolyzate was 1,330,000.
  • Production Example 10 Partial hydrolyzate of starch derived from potato starch Potato starch was suspended in 20 mM acetate buffer (pH 6.0) to a concentration of 15% (w/w) to prepare starch milk. To this starch milk, amylomaltase purified enzyme solution was added to 0.8 units per gram of starch solids, stirred at room temperature for 30 minutes, and then kept at 80° C. for 4 hours with stirring to react and liquefy. A starch was prepared. The weight average molecular weight of the obtained starch partial hydrolyzate was 1,530,000.
  • Corn starch-derived starch partial hydrolyzate Corn starch was suspended in 20 mM acetate buffer (pH 6.0) to a concentration of 15% (w/w) to prepare starch milk. 0.6 units of amylomaltase purified enzyme solution and 0.03 units of ⁇ -amylase per gram of starch solids were added to the starch milk, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After that, the mixture was kept under stirring at 90° C. for 4.5 hours and further at 100° C. for 1.5 hours for reaction to prepare liquefied starch. The weight average molecular weight of the obtained starch partial hydrolyzate was 1,460,000.
  • Corn starch-derived starch partial hydrolyzate Corn starch was suspended in 20 mM acetate buffer (pH 6.0) to a concentration of 15% (w/w) to prepare starch milk. To this starch milk, 0.6 units of amylomaltase purified enzyme solution and 0.03 units of ⁇ -amylase per gram of starch solids were added and stirred at room temperature for 30 minutes. , and kept at 80° C. for 6 hours with stirring to prepare a liquefied starch. The weight average molecular weight of the obtained starch partial hydrolyzate was 1,040,000.
  • Corn starch-derived starch partial hydrolyzate Corn starch was suspended in 20 mM acetate buffer (pH 6.0) to a concentration of 15% (w/w) to prepare starch milk. To this starch milk, amylomaltase purified enzyme solution was added to 8.0 units per gram of starch solids, stirred at room temperature for 30 minutes, then stirred at 90°C for 3.0 hours, and further at 80°C. The reaction was allowed to continue for 21 hours to prepare liquefied starch. The weight average molecular weight of the obtained starch partial hydrolyzate was 270,000.
  • reaction solution was diluted with 28 g of ion-exchanged water.
  • the diluted reaction solution was cooled to room temperature and added to 1 L of methanol over about 30 minutes to precipitate and reprecipitate the water-soluble polymer. After all the reaction liquids were added, the mixture was stirred for 30 minutes, and the water-soluble polymer dispersed in methanol was solid-liquid separated by filtration under reduced pressure.
  • the recovered water-soluble polymer was re-dispersed in 0.7 L of hydrous methanol with a methanol/water ratio of 80/20 (volume ratio), and was stirred at room temperature for 30 minutes. After agitation and washing, solid-liquid separation was performed by filtration under reduced pressure, and the water-soluble polymer was recovered again. The chlorine content of the recovered water-soluble polymer was measured by potentiometric titration with 0.01N silver nitrate solution and the washing process was repeated until the chlorine content was less than 1%. The resulting water-soluble polymer had a total acid value of 182 mgKOH/g and a degree of etherification calculated from the total acid value of 0.71.
  • reaction solution was added to 2.5 L of acetone over about 30 minutes to deposit and reprecipitate the water-soluble polymer. After all the reaction solutions were added, the mixture was stirred for 30 minutes, and the water-soluble polymer dispersed in acetone was solid-liquid separated by filtration under reduced pressure and recovered.
  • the recovered water-soluble polymer was re-dispersed in 500 mL of acetone and stirred at room temperature for 30 minutes. After washing, solid-liquid separation was performed by filtration under reduced pressure, and the water-soluble polymer was recovered again. The total acid value of the resulting water-soluble polymer was 90 mgKOH/g.
  • the resulting water-soluble polymer had a weight average molecular weight of 3.1 ⁇ 10 6 and a dispersity of 39.6.
  • reaction solution was diluted by adding 125 g of ion-exchanged water. Furthermore, 10.8 g (0.13 mol) of a 48% NaOH aqueous solution was added to neutralize 93% of the theoretical amount of the carboxylic acid introduced by the reaction with succinic anhydride to form a sodium salt. Subsequently, the resulting solution was added to 750 ml of methanol over about 30 minutes to precipitate and reprecipitate the water-soluble polymer. After all the reaction liquids were added, the mixture was stirred for 30 minutes, and the water-soluble polymer dispersed in methanol was solid-liquid separated by filtration under reduced pressure and recovered.
  • the recovered water-soluble polymer was re-dispersed in 500 mL of methanol and stirred at room temperature for 30 minutes. After washing, solid-liquid separation was performed by filtration under reduced pressure, and the water-soluble polymer was recovered again. When the total acid value and free acid value of the resulting water-soluble polymer were measured, it was confirmed that the polymer had been partially neutralized with a total acid value of 138 mgKOH/g and a free acid value of 37 mgKOH/g. The resulting water-soluble polymer had a weight average molecular weight of 3.7 ⁇ 10 6 and a dispersity of 13.8.
  • reaction solution was diluted with 250 g of ion-exchanged water.
  • the diluted reaction solution was cooled to room temperature and added to 1.6 L of ethanol over about 30 minutes to precipitate and reprecipitate the water-soluble polymer. After all the reaction liquids were added, the mixture was stirred for 30 minutes, and the water-soluble polymer dispersed in ethanol was solid-liquid separated by filtration under reduced pressure.
  • the recovered water-soluble polymer was re-dispersed in 0.5 L of hydrous ethanol having a ratio of ethanol/water of 90/10 (volume ratio). After stirring and washing for 30 minutes, solid-liquid separation was performed by filtration under reduced pressure to recover the water-soluble polymer again. The bromine content of the recovered water-soluble polymer was measured by potentiometric titration with 0.01N silver nitrate solution and the washing process was repeated until the bromide ion content was less than 1%. The resulting water-soluble polymer had a total acid value of 145 mgKOH/g and a degree of etherification calculated from the total acid value of 0.64.
  • the recovered water-soluble polymer was wet crystals containing hydrous alcohol.
  • the wet crystals were transferred to a petri dish, placed in a blower dryer set at 70° C., dried for 12 hours, and crosslinked.
  • methanol evaporates at the beginning, and the water-soluble polymer once dissolves in water and becomes starch syrup, so after drying, it becomes a spongy lump of solid.
  • the spongy solid was pulverized in a mortar and sieved using sieves with openings of 150 ⁇ m and 850 ⁇ m to collect particles with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the water absorbent resins of Production Examples 36 to 51 were obtained in the same manner as in Production Example 35, except that the raw materials and charging amounts shown in Table 3 were changed.
  • the recovered water-soluble polymer was wet crystals containing hydrous acetone.
  • the wet crystals were transferred to a petri dish, placed in a blower dryer set at 70° C., dried for 12 hours, and crosslinked.
  • the solid obtained after the treatment was pulverized in a mortar and sieved using sieves with openings of 150 ⁇ m and 850 ⁇ m to collect particles having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the wet crystals were transferred to a petri dish, placed in a blower dryer set at 150° C., dried for 1 hour, and subjected to cross-linking treatment.
  • the solid obtained after the treatment was pulverized in a mortar and sieved using sieves with openings of 150 ⁇ m and 850 ⁇ m to collect particles having a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the potential at this stage is approximately 30 mV or less, so 1N hydrochloric acid is added until the potential reaches 320 mV or more, and all the carboxylic acid groups in the water-soluble polymer are converted into free acids. (It becomes a state of excess hydrochloric acid).
  • neutralization titration was performed with a 0.1N NaOH aqueous solution. In this titration, two inflection points are detected, the first inflection point near 220 mV and the second inflection point near 0 to -30 mV.
  • Total acid value [ ⁇ (Vb-Va) ⁇ 0.1 ⁇ fa ⁇ 56.11 ⁇ ⁇ Sa] / (1-wr) (Formula 1)
  • Va is the volume of 0.1N NaOH consumed up to the first inflection point (ml)
  • Vb is the volume of 0.1N NaOH consumed up to the second inflection point (ml)
  • fa is 0.1N NaOH titer
  • Sa is the sampled volume.
  • wr is the wet ratio of the water-soluble polymer measured by the method described later.
  • the free acid value is the acid value defined when the water-soluble polymer is crosslinked by acid treatment.
  • the value calculated by the following calculation is defined as the free acid value. Since the acid treatment is performed with an acid having a lower pKa than the carboxylic acid of the water-soluble polymer, the amount of acid added during the acid treatment is substantially equal to the free acid value. Therefore, the free acid value is calculated by Equation 3 below.
  • Vc the volume (ml) of the acid aqueous solution used in the acid treatment
  • N the normality of the acid aqueous solution
  • fb the titer of the acid aqueous solution
  • Sb the weight of the water-soluble polymer charged in the acid treatment (pure content ).
  • the wet rate is the percentage of weight reduction (%) relative to the initial weight of the sample when the sample is dried at a drying temperature of 130 ° C. using a halogen moisture meter.
  • (h2) is the weight of the tea bag measured by the same operation as above without the measurement sample.
  • FSC is an abbreviation for Free Swell Capacity, means free swelling capacity, and refers to water absorption capacity under no pressure.
  • the water-soluble polymers used as raw materials for Examples 1 to 20 had lower viscosities than those of Comparative Examples 1 and 2, and were excellent in operability during production of the water absorbent resin.

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Abstract

本発明は、生産効率が高い水溶性ポリマーの製造方法、および吸水性能に優れた吸水性樹脂の製造方法を提供する。本発明は、澱粉を低分子量化して澱粉の部分分解物を得る工程（ａ１）、および工程（ａ１）で得られた澱粉の部分分解物にイオン性官能基を導入する工程（ａ２）、を含む、水溶性ポリマーの製造方法に関する。

Description

水溶性ポリマーの製造方法、および吸水性樹脂の製造方法
本発明は、水溶性ポリマーの製造方法、および吸水性樹脂の製造方法に関する。
吸水性樹脂は、衛生用品、食品、農林業、土木等、様々な分野で広く用いられている。かかる吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸の部分中和塩が広く用いられている他、澱粉等の多糖を原料とした吸水性樹脂が知られている。
特許文献１は、カルボキシアルキル化した澱粉を加熱乾燥することにより、澱粉同士を架橋させ吸水性樹脂を製造する方法を開示している。カルボキシアルキル化反応の際には、澱粉の分子量低減を抑制することが好ましいと記載している。
特許文献２は、カルボキシアルキル化した多糖粒子を塩化水素酸等の非架橋酸で表面処理した後、加熱乾燥や架橋剤を作用させて多糖同士を架橋させ、吸水性樹脂を製造する方法を開示している。
特許文献３は、押出機中で澱粉と多塩基酸の酸無水物とを反応させて吸水性材料を製造する方法を開示している。多塩基酸の酸無水物との反応時には、澱粉の分子量低減を抑制することが好ましいと記載している。
米国特許第５０７９３５４号明細書 特表２０１０－５０４４１４号公報 特開２００７－２２２７０４号公報
多糖を原料とする従来の吸水性樹脂は、吸水性能が十分とはいえなかった。また、高分子量の多糖から製造されていたため、原料の粘度が高く製造時の操作性に問題があった。本発明は、生産効率が高い水溶性ポリマーの製造方法、および吸水性能に優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、吸水性樹脂の原料として用いる澱粉の分子量に着目し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、澱粉を低分子量化して澱粉の部分分解物を得る工程（ａ１）、および工程（ａ１）で得られた澱粉の部分分解物に酸性基を導入する工程（ａ２）により水溶性ポリマーを製造する工程（ｃ１）、水溶性ポリマーに導入された酸性基を中和する工程（ｃ２）、および水溶性ポリマー同士を架橋させる工程（ｃ３）を含む、吸水性樹脂の製造方法に関する。
前記酸性基がカルボキシアルキル基、カルボキシアルケニル基、またはスルホアルキル基を有する酸性基であることが好ましい。
得られる吸水性樹脂が以下の特徴を有することが好ましい：
（ａ）イオン交換水の無加圧下吸水倍率が１００～４００ｇ／ｇ
（ｂ）イオン交換水の保水率が８０～３００ｇ／ｇ
（ｃ）生理食塩水の無加圧下吸水倍率が２０～７０ｇ／ｇ、および／または
（ｄ）生理食塩水の保水率が７～６０ｇ／ｇ。
得られる吸水性樹脂の、イオン交換水の無加圧下吸水倍率（Ａ）と生理食塩水の無加圧下吸収倍率（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が７以下であることが好ましい。
前記工程（ｃ３）において架橋剤を使用しないことが好ましい。
また、本発明は、前記製造方法により得られる吸水性樹脂をアルカリ処理する工程を含む、吸水性樹脂の分解方法に関する。
また、本発明は、前記製造方法により得られる吸水性樹脂を含む物品に関する。
また、本発明は、澱粉を低分子量化して澱粉の部分分解物を得る工程（ａ１）、および工程（ａ１）で得られた澱粉の部分分解物に酸性基を導入する工程（ａ２）、を含む、水溶性ポリマーの製造方法に関する。
前記工程（ａ１）において重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０万以下、及び／又は分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が５以上の澱粉の部分分解物を得ることが好ましい。
また、本発明は、澱粉に酸性基を導入する工程（ｂ１）、および工程（ｂ１）で得られた酸性基を有する澱粉を低分子量化して、該酸性基を有する澱粉の部分分解物を得る工程（ｂ２）を含む、水溶性ポリマーの製造方法に関する。
前記工程（ａ１）または（ｂ２）において澱粉の低分子量化を酵素処理により行うことが好ましい。
得られる水溶性ポリマーの、水系サイズ排除クロマトグラフィー分析によるプルラン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万～５，０００万であることが好ましい。
また、本発明は、前記製造方法により得られる水溶性ポリマーを含む吸水性樹脂の製造用の樹脂組成物の製造方法に関する。
本発明の水溶性ポリマーの製造方法は、中間生成物の粘度を低下して生産効率を向上できる。また、本発明の吸水性樹脂の製造方法により、吸水性能に優れた吸水性樹脂を得ることができる。
＜＜水溶性ポリマーの製造方法１＞＞
本発明の水溶性ポリマーの製造方法は、澱粉を低分子量化して澱粉の部分分解物を得る工程（ａ１）、および工程（ａ１）で得られた澱粉の部分分解物にイオン性官能基を導入する工程（ａ２）を含むことを特徴とする。
＜澱粉を低分子量化して澱粉の部分分解物を得る工程（ａ１）＞
本工程では、澱粉を低分子量化させ、粘度を低下させる。原料の澱粉種は特に限定されず、ワキシーコーン澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ（ワキシーコーンスターチおよびハイアミローススターチを含む）、小麦澱粉、米澱粉、甘藷澱粉などが挙げられる。
澱粉を低分子量化する方法は特に限定されず、例えば、酵素処理、酸処理、物理的破砕等を行う方法が挙げられる。また、これらの手法を組み合わせてもよい。これらの手法により、澱粉を構成するα－グルコース分子のグルコシド結合の一部を加水分解することが好ましいが、分解の生じる位置や分解の態様には制限されない。反応装置としては反応釜や押出機等を用いることができる。
澱粉の低分子量化を酵素処理により行う場合、使用する酵素は特に限定されないが、効率よく低分子量化するためにエンド型酵素を使用することが好ましい。酵素の具体例としては、α－アミラーゼ、シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ、４－α－グルカノトランスフェラーゼ、４，６－α－グルカノトランスフェラーゼ、アミロマルターゼ、ネオプルラナーゼ、アミロプルラナーゼなどが挙げられる。これらの酵素を組み合わせて使用してもよい。酵素処理時のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ５．０～７．０が好ましい。ｐＨの調整は塩酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の添加により行うことができる。酵素処理は、澱粉を７０～１１０℃で加熱混練して糊化しながら行うことが好ましい。酵素処理は、澱粉の糊化後に行ってもよいし、糊化と同時に行ってもよい。酵素処理を澱粉の糊化後に行う方法としては、まず、澱粉を水に懸濁し加熱することで糊化し、その後に酵素を添加して酵素反応を行う方法が挙げられる。また、酵素処理を澱粉の糊化と同時に行う方法としては、澱粉を水に懸濁し、さらに酵素を添加した混合液を、酵素が完全には失活しない温度の範囲で加熱する方法が挙げられる。
澱粉の低分子量化を酸処理により行う場合、使用する酸は特に限定されないが、具体例としては塩酸、硫酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。酸処理時の温度は１５０～１６０℃が好ましい。
澱粉の部分分解を物理的破砕により行う場合、具体的な手段としては、放射線照射、せん断、摩砕、高圧処理、超音波、熱分解、光分解、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
工程（ａ１）で得られる澱粉部分分解物の重量平均分子量が高いと粘度が高くなり、イオン性官能基の導入時の反応や精製工程での操作性が低下する傾向があることから、重量平均分子量は７５０万以下が好ましく、５００万以下がより好ましい。澱粉部分分解物の重量平均分子量の下限は特に限定されないが、５万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。重量平均分子量が５万未満では吸水性樹脂の保水性が低下する傾向がある。なお、重量平均分子量の測定法は特に限定されないが、例えば、水系サイズ排除クロマトグラフィーにおいて、分子量が既知のプルランにより作成した分子量と溶出時間の較正曲線に基づいて求めることができる。
工程（ａ１）で得られる澱粉部分分解物の数平均分子量は特に限定されないが、粘度を考慮し、１００万以下が好ましい。また、澱粉部分分解物の数平均分子量の下限は、１万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。なお、数平均分子量の測定法は特に限定されないが、例えば、水系サイズ排除クロマトグラフィーにおいて、分子量が既知のプルランにより作成した分子量と溶出時間の較正曲線に基づいて求めることができる。
また、工程（ａ１）で得られる部分分解物の重量平均分子量、または数平均分子量は、２種以上の澱粉の部分分解物を混合することにより調整してもよい。この場合、混合物の重量平均分子量、または数平均分子量が、前述した数値範囲を満たすことが好ましい。
澱粉部分分解物の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されないが、５以上が好ましく、７以上がより好ましい。前述した重量平均分子量の数値範囲を満たす限り、分散度の上限は特に限定されないが通常７０以下である。
＜澱粉の部分分解物にイオン性官能基を導入する工程（ａ２）＞
本工程では、工程（ａ１）で得られた澱粉の部分分解物と、イオン性官能基含有化合物とを反応させる。イオン性官能基は、澱粉の部分分解物に架橋性を付与できれば特に限定されず、酸性基、塩基性基のいずれでもよい。
酸性基としては、カルボキシアルキル基、カルボキシアルケニル基などのカルボキシル基を有する酸性基；スルホアルキル基、スルホアルケニル基などのスルホ基を有する酸性基；ホスホアルキル基、ホスホアルケニル基などのホスホ基を有する酸性基が挙げられる。
カルボキシアルキル基はカルボキシル基で置換されたアルキル基である。カルボキシル基で置換されるアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～５がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基などが挙げられる。
カルボキシアルキル基の具体例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基などが挙げられる。
カルボキシアルケニル基は、カルボキシル基で置換されたアルケニル基である。カルボキシル基で置換されるアルケニル基の炭素数は、２～８が好ましく、２～４がより好ましい。アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基等が挙げられる。
カルボキシアルケニル基の具体例としては、カルボキシエテニル基、カルボキシプロペニル基、カルボキシブテニル基などが挙げられる。
スルホアルキル基は、スルホ基で置換されたアルキル基である。スルホ基で置換されるアルキル基としては、カルボキシアルキル基に関して述べたアルキル基が挙げられる。スルホアルキル基の具体例としては、スルホメチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基などが挙げられる。
スルホアルケニル基は、スルホ基で置換されたアルケニル基である。スルホ基で置換されるアルケニル基としては、カルボキシアルケニル基に関して述べたアルケニル基を用いることができる。スルホアルケニル基の具体例としては、スルホエテニル基、スルホプロペニル基などが挙げられる。
ホスホアルキル基は、ホスホ基で置換されたアルキル基である。ホスホ基で置換されるアルキル基としては、カルボキシアルキル基に関して述べたアルキル基を用いることができる。ホスホアルキル基の具体例としては、ホスホメチル基、ホスホエチル基、ホスホプロピル基などが挙げられる。
ホスホアルケニル基は、ホスホ基で置換されたアルケニル基である。ホスホ基で置換されるアルケニル基としては、カルボキシアルケニル基に関して述べたアルケニル基を用いることができる。ホスホアルケニル基の具体例としては、ホスホエテニル基、ホスホプロペニル基などが挙げられる。
酸性基の中でも、澱粉部分分解物への導入の簡便さの観点からカルボキシル基、スルホ基を有する酸性基が好ましく、カルボキシアルキル基、カルボキシアルケニル基、スルホアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のカルボキシアルキル基がさらに好ましい。
酸性基を導入するためには、澱粉の部分分解物と、酸性基含有化合物またはその前駆体とを反応させる。酸性基含有化合物は、前述の酸性基を導入できるものであれば特に限定されないが、例えば酸性基を有するハロアルキル化合物、酸性基を有するハロアルケニル化合物、酸無水物、および、これらの塩が挙げられる。ハロアルキル化合物、ハロアルケニル化合物を構成するハロゲンとしては、塩素、臭素が挙げられる。
酸性基含有化合物の具体例としては、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、３－ブロモプロピオン酸、６－ブロモヘキサン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、オキシ塩化リン、モノクロロ酢酸エチル、および、これらのナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。塩の具体例としては、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
酸性基含有化合物の前駆体としては、アクリロニトリルなどが挙げられる。アクリロニトリルを用いる方法としては、例えば、まず、塩基性条件下でアクリロニトリルを澱粉またはその部分分解物と反応させ、シアノエチル基を導入し、該シアノエチル基をアミド基へ誘導後（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；１９８９（１２）：９４９－９５０）、得られたアミドをアルカリ加水分解する方法が挙げられる。
塩基性基の具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基等を有する塩基性基が挙げられる。
これらの中でも、澱粉部分分解物への導入の簡便さの観点から酸性基が好ましく、カルボキシル基を有する酸性基がより好ましく、カルボキシアルキル基が好ましい。
これらのイオン性官能基を導入する方法として、酸性基を導入する場合、澱粉またはその部分分解物と、酸性基含有化合物またはその前駆体とを反応させる。
酸性基を導入する方法の具体例として、スルホ基については、塩基性条件下で、ビニルスルホン酸やビニルスルホン酸ナトリウムを反応させる方法が挙げられる。ホスホ基については、塩基性条件下でオキシ塩化リンを反応させる方法が挙げられる。塩基性基を導入する方法としては、グリシジルトリメチルアンモニウム・クロリドやエピクロロヒドリンとアミン類を使用する方法が挙げられる。
澱粉部分分解物とモノクロロ酢酸との反応により、水溶性ポリマーを生成する反応の概要を式（Ｉ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
澱粉部分分解物と３－ブロモプロピオン酸との反応により、水溶性ポリマーを生成する反応の概要を式（ＩＩ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
澱粉部分分解物と６－ブロモヘキサン酸との反応により、水溶性ポリマーを生成する反応の概要を式（ＩＩＩ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
澱粉部分分解物と無水コハク酸との反応により、水溶性ポリマーを生成する反応の概要を式（ＩＶ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
澱粉部分分解物と無水マレイン酸との反応により、水溶性ポリマーを生成する反応の概要を式（Ｖ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
澱粉部分分解物とビニルスルホン酸ナトリウムとの反応により、水溶性ポリマーを生成する反応の概要を式（ＶＩ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（Ｉ）～（ＶＩ）ではグルコース単位の６位の水酸基の全てに酸性基のナトリウム塩が導入された水溶性ポリマーを示しているが、酸性基が導入されない水酸基が残存していてもよい。また、塩により中和されない酸性基が存在してもよい。酸性基の導入位置は、澱粉の部分分解物に存在する水酸基であれば限定されず、１位、２位、３位、４位、６位の水酸基のいずれであってもよい。
澱粉の部分分解物とイオン性官能基含有化合物との反応の条件は特に限定されないが、塩基性条件で行うことが好ましい。イオン性官能基含有化合物としてハロアルキル化合物、ハロアルケニル化合物を用いる場合、ハロアルキル化合物、ハロアルケニル化合物に対して、１～１．５当量のアルカリ剤を使用することが好ましい。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
澱粉の部分分解物に導入されたイオン性官能基は、アルカリ剤に由来するナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニアなどと塩を形成することが好ましく、このために、アルカリ剤は、ハロアルキル化合物、ハロアルケニル化合物と澱粉の部分分解物との反応と、ハロアルキル化合物、ハロアルケニル化合物の酸性基の中和の両方に必要となる量を使用することが好ましい。例えば、イオン性官能基含有化合物としてクロロ酢酸を用いる場合は、アルカリ剤は、理論的には、クロロ酢酸に対して２当量以上使用することが好ましい。クロロ酢酸ナトリウムを用いる場合は、酸性基は予め中和されているため、アルカリ剤はクロロ酢酸ナトリウムに対して、１当量以上使用することが好ましい。
イオン性官能基含有化合物の使用量は、水溶性ポリマーについて目的の全酸価（エーテル化度）に応じて、任意に設定できる。通常は、澱粉の部分分解物の水酸基１モルに対して、０．５～５．０当量とすることが好ましく、０．５～２．０当量とすることがより好ましい。クロロ酢酸などのハロアルキル化合物を用いて、水溶液として反応させる場合は、酸性基の導入反応とハロアルキル化合物の加水分解反応が競合するため、ハロアルキル化合物は理論上よりも過剰に必要となる。水溶液反応におけるハロアルキル化合物の使用量は理論値に対して５当量以下で設定することが好ましい。
澱粉の部分分解物とイオン性官能基含有化合物との反応温度は特に限定されないが、０～１２０℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～２４時間が好ましい。反応は水中で行ってもよいが、水とメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などとの混合溶媒中で行ってもよいし、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などの親水性溶媒中に乾燥させた澱粉部分分解物の粉末を分散して行うこともできる。混合溶媒を用いる場合、水以外の溶媒の占める割合は、混合溶媒中５０体積％以下であることが好ましい。反応装置としては反応釜や押出機等を用いることができる。
酸性基含有化合物として、クロロ酢酸などのハロアルキル化合物またはその塩を用いる場合、澱粉の部分分解物との反応温度は特に限定されないが、０～１００℃が好ましい。
特に、ハロアルキル化合物としてクロロ酢酸またはその塩を用いる場合は、反応溶液中の水による加水分解を防ぐために、２５～９０℃で行うことが好ましい。反応時間は、原料となるハロアルキル化合物が消費されるまでの時間が好ましく、ハロアルキル化合物の安定性やプロセスの効率化のために１～１２時間がより好ましい。反応は水中で行ってもよいが、水と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などとの混合溶媒中で行ってもよいし、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などの親水性溶媒中に乾燥させた澱粉部分分解物の粉末を分散して行うこともできる。混合溶媒を用いる場合、水以外の溶媒の占める割合は、混合溶媒中５０体積％以下であることが好ましい。反応装置としては反応釜や押出機等を用いることができる。
また、イオン性官能基含有化合物として酸無水物を用いる場合は、澱粉部分分解物と酸無水物を混合し、加熱するだけで反応が進行するが、反応を促進させるため、触媒として、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムやトリエチルアミン等の３級アミン類、２－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロミドなどのホスホニウム塩を使用しても良い。これら触媒の添加量は、イオン性官能基含有化合物に対して、０．１当量以下が好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応時間は、原料となる酸無水物が消費されるまでの時間が好ましく、１～１２時間がより好ましい。反応の終点は、酸価測定やＩＲ測定にて判断することが出来る。反応は水中で行ってもよいが、酸無水物の加水分解や加アルコール分解を防ぐため、反応溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。混合溶媒を用いる場合、水以外の溶媒の占める割合は、混合溶媒中５０体積％以上であることが好ましい。反応を無溶媒で行う場合は、酸無水物が溶媒の役割を果たすことが出来るため、反応温度は酸無水物の融点以上で行うのが好ましい。反応に溶媒を使用する場合は、反応温度は５０～１００℃が好ましく、７０～９０℃がさらに好ましい。反応装置としては反応釜や押出機等を用いることができる。
＜＜水溶性ポリマーの製造方法２＞＞
本発明の水溶性ポリマーの製造方法は、澱粉にイオン性官能基を導入する工程（ｂ１）、および工程（ｂ１）で得られたイオン性官能基を有する澱粉を低分子量化して、該イオン性官能基を有する澱粉の部分分解物を得る工程（ｂ２）を含むことを特徴とする。
＜澱粉にイオン性官能基を付加する工程（ｂ１）＞
本工程では、澱粉と、イオン性官能基含有化合物とを反応させる。使用する澱粉、イオン性官能基、イオン性官能基含有化合物は、澱粉の部分分解物にイオン性官能基を導入する工程（ａ２）に関して前述した通りである。
澱粉とイオン性官能基含有化合物との反応の条件は特に限定されないが、イオン性官能基含有化合物としてハロアルキル化合物を用いる場合、ハロアルキル化合物に対して、１～１．５当量のアルカリ剤を使用することが好ましい。澱粉を安定化させるために、ｐＨ１０．５～１２．５が好ましく、ｐＨ１１～１２がより好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
澱粉に導入されたイオン性官能基は、アルカリ剤に由来するナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニアなどと塩を形成することが好ましく、このために、アルカリ剤は、ハロアルキル化合物と澱粉との反応と、ハロアルキル化合物の酸性基の中和の両方に必要となる量を使用することが好ましい。例えば、イオン性官能基含有化合物としてクロロ酢酸を用いる場合は、アルカリ剤は、理論的には、クロロ酢酸に対して２当量以上使用することが好ましい。クロロ酢酸ナトリウムを用いる場合は、酸性基は予め中和されているため、アルカリ剤はクロロ酢酸ナトリウムに対して、１当量以上使用することが好ましい。
イオン性官能基含有化合物の使用量は、水溶性ポリマーについて目的の全酸価（エーテル化度）に応じて、任意に設定できる。通常は、澱粉の水酸基１モルに対して、０．５～５．０当量とすることが好ましく、０．５～２．０当量とすることがより好ましい。クロロ酢酸などのハロアルキル化合物を用いて、水溶液として反応させる場合は、酸性基の導入反応とハロアルキル化合物の加水分解反応が競合するため、ハロアルキル化合物は理論上よりも過剰に必要となる。水溶液反応におけるハロアルキル化合物の使用量は理論値に対して５当量以下で設定することが好ましい。
澱粉とイオン性官能基含有化合物との反応温度は特に限定されないが、０～１２０℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～２４時間が好ましい。反応は水中で行ってもよいが、水とメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルテール等のアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などとの混合溶媒中で行ってもよい。混合溶媒を用いる場合、水以外の溶媒の占める割合は、混合溶媒中５０体積％以下であることが好ましい。反応装置としては反応釜や押出機等を用いることができる。
酸性基含有化合物として、クロロ酢酸などのハロアルキル化合物を用いる場合、澱粉との反応温度は特に限定されないが、０～１００℃が好ましい。
特に、ハロアルキル化合部としてクロロ酢酸またはその塩を用いる場合は、反応溶液中の水による加水分解を防ぐために、２５～６０℃で行うことが好ましい。反応時間は、原料となるハロアルキル化合物が消費されるまでの時間が好ましく、ハロアルキル化合物の安定性やプロセスの効率化のために１～６時間がより好ましい。反応は水中で行ってもよいが、水と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などとの混合溶媒中で行ってもよいし、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などの親水性溶媒中に乾燥させた澱粉部分分解物の粉末を分散して行うこともできる。混合溶媒を用いる場合、水以外の溶媒の占める割合は、混合溶媒中５０体積％以下であることが好ましい。反応装置としては反応釜や押出機等を用いることができる。
＜イオン性官能基を有する澱粉を低分子量化して、該イオン性官能基を有する澱粉の部分分解物を得る工程（ｂ２）＞
本工程では、工程（ｂ１）で得られたイオン性官能基を有する澱粉を低分子量化させ、粘度を低下させる。低分子量化する方法は特に限定されず、例えば、澱粉に酵素処理、酸処理、物理的破砕等を行う方法が挙げられる。これらの方法については、澱粉を低分子量化して澱粉の部分分解物を得る工程（ａ１）に関して前述した通りである。
＜＜水溶性ポリマーの物性＞＞
本発明で製造される水溶性ポリマーの分子量は特に限定されないが、水系サイズ排除クロマトグラフィー分析によるプルラン換算の重量平均分子量が５０万～５，０００万であることがこのましく、５０万～４，６００万であることがより好ましく、７０万～２，０００万であることがさらに好ましい。前記重量平均分子量が５０万未満では吸水性樹脂の保水性が低下する傾向があり、５，０００万を超えると吸水性樹脂の吸水性能が低下する傾向がある。なお、水系サイズ排除クロマトグラフィー分析によるプルラン換算の重量平均分子量は、水系サイズ排除クロマトグラフィーにおいて分子量が既知のプルランにより作成した分子量と溶出時間の較正曲線に基づいて求めることができる。
イオン性官能基が酸性基である場合、水溶性ポリマーの全酸価は５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。全酸価は、中和された酸性基を、中和されていない状態に戻して測定した酸価を意味し、水溶性ポリマーへの全ての酸性基の導入量を示す。全酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、または、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水溶性ポリマーを架橋した後の吸水性樹脂において、生理食塩水などの電解質を含む水溶液の吸水性能が低下する傾向がある。
水溶性ポリマー上の酸性基を、酸性基を有するハロアルキル化合物と、澱粉またはその部分分解物の水酸基とを反応させて導入した場合、酸性基の導入量はエーテル化度によって表すこともできる。水溶性ポリマーのエーテル化度は、０．１～２．０であることが好ましく、０．２～１．５であることがより好ましい。エーテル化度は、灰化滴定法などにより求めることができる。また、全酸価は酸性基の導入により検出されるものであり、原料となる澱粉または澱粉部分分解物に酸性基が含まれていない場合には、全酸価の測定により検出された酸性基は、エーテル化反応により導入されたものと等しいと考えられる。このため、原料の澱粉または澱粉部分分解物に酸性基が存在しない場合には、簡易的に上記全酸価の数値から計算により算出してもよい。例えば、酸性基がカルボキシメチル基であり、そのすべてがナトリウム塩として中和されている場合、エーテル化度＝（１６２×全酸価）÷（５６１００－８０×全酸価）で算出できる。なお、この時の全酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水溶性ポリマーのフリー酸価は５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。フリー酸価は、中和されていない酸性基について測定した酸価を意味する。フリー酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では吸水性樹脂の強度が不十分となる傾向があり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると吸水性能が低下する傾向がある。
水溶性ポリマーの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されないが、５～１１０が好ましく、７～７０がより好ましい。５未満または、１１０を超えると吸水性樹脂の吸水性能が低下する傾向がある。水溶性ポリマーの数平均分子量は水系サイズ排除クロマトグラフィー分析により求められる。
＜＜吸水性樹脂の製造方法＞＞
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、前記製造方法により水溶性ポリマーを製造する工程（ｃ１）、水溶性ポリマーに導入されたイオン性官能基を中和する工程（ｃ２）、および、水溶性ポリマー同士を架橋させる工程（ｃ３）を含むことを特徴とする。
＜水溶性ポリマーに導入されたイオン性官能基を中和する工程（ｃ２）＞
本工程では、澱粉部分分解物に付加されるイオン性官能基の塩を中和する。中和により、塩を形成していたイオン性官能基の一部が遊離のイオン性官能基に変換される。中和はイオン性官能基の塩の一部に対して行うことが好ましい。例えば、上述したイオン性官能基含有化合物としてモノクロロ酢酸を用い、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いた場合、澱粉部分分解物にカルボキシル基のナトリウム塩が付加される。これに酸を添加することにより、一部のカルボキシル基が遊離のカルボン酸に変換される。
イオン性官能基が酸性基である場合、中和には酸を使用する。酸は特に限定されないが、酸性基がカルボキシル基である場合、カルボキシル基と同等以下のｐＫａを持つ酸が好ましく、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸などが挙げられる。スルホ基、またはホスホ基の中和には、強酸を使用することが好ましく、塩酸、硫酸などの鉱酸や強酸性イオン交換樹脂などを使用する。中和は、反応釜、押出機等の公知の装置を用いて行うことができる。酸の添加後は、中和反応のために０～５０℃で０．２～１時間、攪拌することが好ましい。中和反応はｐＨ６．８～７．２の条件で行うことが好ましい。
イオン性官能基が塩基性基である場合、中和にはアルカリ剤を使用する。アルカリ剤は特に限定されないが、塩基性基と同等以上のｐＫａを持つものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。中和は、反応釜、押出機等の公知の装置を用いて行うことができる。アルカリ剤の添加後は、中和反応のために０～５０℃で０．２～１時間、攪拌することが好ましい。中和反応はｐＨ６．８～７．２の条件で行うことが好ましい。
中和反応では、イオン性官能基含有化合物に由来するハロゲンと、アルカリ剤に由来する金属やアンモニアとの間で塩が形成されることがある。脱塩方法としては、水溶性ポリマーを水に溶解させ水溶液としたものをメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル等の親水性溶媒中へ滴下し、水溶性ポリマーを再沈殿させ、ろ過して回収し、その後、ろ過回収した水溶性ポリマーを含水メタノール（含水率７０～９０％程度）中に再度分散させ、攪拌後、水溶性ポリマーの粒子をろ過回収するプロセスにより洗浄する方法が挙げられる。また、脱塩方法として、親水性ポリマーの水溶液を限外ろ過膜を有する濾過器で処理する方法が挙げられる。脱塩時の洗浄液としては、水や、水とメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル等の親水性有機溶媒との混合液を使用できる。脱塩は、水溶性ポリマー中の塩濃度が、１％以下となるまで実施することが好ましい。
＜水溶性ポリマー同士を架橋させる工程（ｃ３）＞
本工程では、水溶性ポリマー同士を架橋させる。ここで形成される架橋は、吸水性樹脂の内部架橋に該当する。架橋は、架橋剤を用いることなく、例えば水溶性ポリマーを含水条件で加熱乾燥する方法により形成できる。加熱乾燥を開始する時点での水溶性ポリマーは、水溶液であっても良いし、水分が１重量％以上である含水溶媒を含んだウェット粉末であっても良い。含水溶媒を含んだウェット粉末を乾燥させる場合、その乾燥開始時のウェット粉末のウェット率は、１～８５重量％が好ましく、２０～８０重量％がより好ましく、５５～７５重量％がさらに好ましい。なお、ここでいうウェット率とは、水と親水性溶媒との合計量の、ウェット粉末中の割合のことである。加熱時の温度は５０～１５０℃が好ましく、６０～１３０℃がより好ましい。乾燥方法は特に限定されず、ドラムドライヤー、スプレードライヤー、ナウターミキサー等を用いて行うことができる。
架橋は、工程（ｃ１）で水溶性ポリマーに導入されたイオン性官能基を介して形成されることが好ましい。架橋構造として、例えばイオン性官能基同士でのイオン結合、金属イオンを介した配位結合が挙げられ、イオン性官能基がカルボキシル基を有する酸性基である場合は、カルボキシル基の二量体化などの水素結合などが挙げられる。得られる吸水性樹脂の分解を容易にするため、架橋は共有結合によるものではないことが好ましい。共有結合による架橋として、エステル結合、エーテル結合、炭素－炭素単結合（Ｃ－Ｃ結合）、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）などが挙げられる。
架橋させる際には、水に加えて、水以外の溶媒を併用してもよい。水以外の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノールおよびイソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール類；アセトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランおよびメトキシ（ポリ）エチレングリコールなどのエーテル類；ε－カプロラクタムおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。全溶媒中、水以外の溶媒の占める割合は溶媒の沸点により調整することが好ましく、溶媒の沸点が１００℃以下の場合は７０体積％以上、１００℃より高い場合は３０体積％以下であることが好ましい。
架橋構造は、前述したように架橋剤を用いずに形成できるが、架橋剤を用いてもよい。架橋剤としては、エポキシ化合物、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、ポリイソシアネート化合物、アルキレンカーボネート化合物、ハロエポキシ化合物、ハロヒドリン化合物、多価オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、シランカップリング剤、多価金属化合物等を挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、コハク酸グリシジルエステル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等が挙げられる。
上記多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２－ブテン－１，４－ジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン－オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。
上記多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、これら多価アミン化合物の無機塩又は有機塩（アジチニウム塩等）、キチン等のアミノ基を有する多糖類等を挙げることができる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を、上記多価オキサゾリン化合物としては、例えば、１，２－エチレンビスオキサゾリン等を挙げることができる。
上記アルキレンカーボネート化合物としては、例えば、１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，６－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン等を挙げることができる。
上記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、α－メチルエピクロロヒドリンやその多価アミン付加物（例、ハーキュレス社製カイメン（登録商標））等を挙げることができる。
また、その他公知の架橋剤として、水系のカルボジイミド化合物（例、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライト）、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤や、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物や塩化物等の多価金属化合物等も用いることができる。
架橋により得られた吸水性樹脂の、水及び／又は親水性溶媒の含有率は、吸水性樹脂に加熱や乾燥等の処理を行うことにより調整できる。吸水性樹脂中の、水及び／又は親水性溶媒の含有率は０．１～２０％であることが好ましく、１～１９％であることがより好ましい。０．１％未満では吸水速度が低下する傾向があり、２０％を超えると吸水時に吸水性樹脂粒子が凝集しやすい（ダマになりやすい）傾向がある。親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
吸水性樹脂の製造時には、工程（ｃ３）の架橋に加えて、表面架橋を行ってもよい。表面架橋により、吸水性樹脂の強度を向上できる。表面架橋に用いる架橋剤は、工程（ｃ３）の架橋について前述した架橋剤と同じものが使用可能である。これらの中でも、エポキシ化合物が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、コハク酸グリシジルエステルがより好ましい。
表面架橋は、表面架橋剤を吸水性樹脂に噴霧した後、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等を用いて公知の方法で混合した後、架橋させることにより形成できる。噴霧、混合時には、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。
製造された吸水性樹脂は、不純物や副生成物を除去するために、脱塩や洗浄などの処理を行ってもよい。脱塩は、逆浸透膜を有する濾過器などを用いて行うことができる。洗浄液としては、水や、水とメタノール、エタノール、プロパノール等の親水性有機溶媒との混合液を使用できる。
＜＜吸水性樹脂＞＞
上述した方法により製造される吸水性樹脂の無加圧下の吸水倍率は、吸水性樹脂に荷重をかけないときの生理食塩水またはイオン交換水の吸収性を、実施例に記載の方法で測定して求められる。吸水性樹脂は、固形物の状態で、イオン交換水の無加圧下吸水倍率が１００～４００ｇ／ｇであることが好ましく、１２０～３５０ｇ／ｇであることがより好ましい。また、生理食塩水の無加圧下吸水倍率が２０～７０ｇ／ｇであることが好ましく、３０～６５ｇ／ｇであることがより好ましい。
吸水性樹脂の、イオン交換水の無加圧下吸水倍率（Ａ）と生理食塩水の無加圧下吸収倍率（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は、７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
吸水性樹脂の保水率は、吸水性樹脂に１５０Ｇの荷重をかけたときの生理食塩水またはイオン交換水の吸収性を、実施例に記載の方法で測定して求められる。吸水性樹脂は、固形物の状態で、イオン交換水の保水率が８０～３００ｇ／ｇであることが好ましく、１００～３００ｇ／ｇであることがより好ましい。また、生理食塩水の保水率が７～６０ｇ／ｇであることが好ましく、１０～６０ｇ／ｇであることがより好ましく、２０～６０ｇ／ｇであることがさらに好ましい。
吸水性樹脂は、任意で、前述した水溶性ポリマー以外の構成単位を含んでいてもよい。水溶性ポリマー以外の構成単位としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物、でんぷん―アクリル酸グラフト重合体などのポリアクリル酸（塩）が挙げられる。アクリル酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。水溶性ポリマー以外の構成単位としては、この他に、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの四級塩のようなカチオン性不飽和単量体、直鎖状セルロース、ポリ（γ－グルタミン酸）などが挙げられる。
吸水性樹脂が水溶性ポリマー以外の構成単位を含む場合、その含有量は、主成分として用いる水溶性ポリマーとの合計量に対して９０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。
吸水性樹脂は、種々の機能を付与する目的で、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、及び塩類等の他の添加剤を含有していても良い。これらの添加量は当業者により適切に選択される。
＜＜吸水性樹脂の分解方法＞＞
本発明の吸水性樹脂の分解方法は、前記製造方法により得られる吸水性樹脂をアルカリ処理する工程を含むことを特徴とする。アルカリ処理する工程では、吸水性樹脂を、好ましくはｐＨ９以上、より好ましくはｐＨ１０以上の条件に置く。アルカリ処理により、吸水性樹脂の架橋構造やグルコシド結合が開裂して水溶性ポリマーに分解され、廃棄時の環境負荷を低減できる。
アルカリ処理に用いるアルカリ剤は特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ処理時の温度は特に限定されないが、例えば５～５０℃の条件で行うことができる。
＜＜吸水性樹脂を含む物品＞＞
前述した吸水性樹脂により、様々な物品を製造することができる。物品としては、紙おむつ、生理用品、失禁用パッド、携帯用トイレ、汚物処理袋、動物用屎尿処理剤、医療用手当材、手術用シート、歯科用廃液処理剤、医療廃血液凝固剤、創傷被覆材、保湿剤などの衛生用品や医療用品、土壌保水剤、育苗シート、種子コーティング、肥料の徐放剤、農薬・肥料の崩壊助剤、砂漠緑化資材、農業用フィルム、鮮度保持剤などの農業・園芸用品、土壌改質剤、汚泥固化剤、止水材などの土木用材料のほか、保冷剤、増粘剤、消臭剤、食品用ドリップ吸収剤、ペットシート、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、結露防止シート、パッキング剤、人工雪などの物品が挙げられる。衛生用品の例として、バックシート、吸収体、及びトップシートがこの順に積層された積層体が挙げられる。前記吸収体は本発明の吸水性樹脂を含み、必要に応じて、さらに吸水紙やパルプを含んでいてもよい。物品の具体的な製造方法は特に限定されず、各物品について周知の方法により製造できる。
これらの物品は、前述した吸水性樹脂を含むため、分解しやすいという特徴を持つ。吸水性樹脂は、前述したアルカリ処理条件により分解することができ、廃棄時の環境負荷を低減できる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
（１）使用材料
（１－１）澱粉原料
コーンスターチ
タピオカ
ワキシーコーン
馬鈴薯
（１－２）加水分解酵素
α－アミラーゼ（ナガセケムテックス（株）製スピターゼ（登録商標）ＨＫ／Ｒ）、１２，２００単位／ｇ
ブランチングエンザイム（Ｎｏｖｏｚｙｍｅ製Ｂｒａｎｃｈｚｙｍｅ（登録商標））、２５，０００単位／ｇ
アミロマルターゼ：Ｔｈｅｒｍｕｓ　ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓを好気的に培養し、回収した菌体の破砕抽出液を遠心分離し、その上清を粗酵素液として用いた。粗酵素液を常法通りカラムクロマトグラフィーに供して、電気泳動的に単一にまで精製した標品を精製酵素液として用いた。
なお、アミロマルターゼの活性は、以下の方法で行った。１０ｗ／ｖ％マルトトリオース、５０ｍＭ酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ６．０）、および酵素を含む反応液１を、６０℃で２０分間インキュベートした。その後、１００℃で１０分間加熱して反応を停止した。グルコースオキシダーゼ法により反応液中のグルコース量を測定した。アミロマルターゼの単位量は、１分間に１μｍｏｌのグルコースを生成するアミロマルターゼ活性を１単位とした。
（２）澱粉部分分解物の製造（製造例１～１７および製造例５４）
以下の方法で、澱粉部分分解物を製造した。なお、得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は、水系サイズ排除クロマトグラフィーにおいて、分子量が既知のプルランにより作成した分子量と溶出時間の較正曲線に基づいて求めた。
製造例１：コーンスターチ由来の澱粉部分分解物
コーンスターチを濃度１５％（ｗ／ｗ）となるように２０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁して澱粉乳を調製した。この澱粉乳に、アミロマルターゼ粗酵素液を澱粉固形物１グラム当たり０．８単位、およびブランチングエンザイムを澱粉固形物１グラム当たり２０単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で６時間保持して反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は８１．０万であった。
製造例２：コーンスターチ由来の澱粉部分分解物
コーンスターチを濃度１５％（ｗ／ｗ）となるように２０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁して澱粉乳を調製した。この澱粉乳に、アミロマルターゼ粗酵素液を澱粉固形物１グラム当たり１．６単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下９０℃で３時間、さらに８０℃で１７時間保持して反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は６６．３万であった。
製造例３：コーンスターチ由来の澱粉部分分解物
コーンスターチを濃度１５％（ｗ／ｗ）となるように２０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁して澱粉乳を調製した。この澱粉乳に、アミロマルターゼ精製酵素液を澱粉固形物１グラム当たり１．６単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で８時間保持して反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は７２．０万であった。
製造例４：コーンスターチ由来の澱粉部分分解物
コーンスターチを濃度１５％（ｗ／ｗ）となるように２０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁して澱粉乳を調製した。この澱粉乳に、アミロマルターゼ精製酵素液を澱粉固形物１グラム当たり０．６単位、およびα－アミラーゼを澱粉固形物１グラム当たり０．０３単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下９０℃で４．５時間、さらに１００℃で１．５時間保持して反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は１４６万であった。
製造例５：タピオカ澱粉由来の澱粉部分分解物
タピオカ澱粉を濃度１５％（ｗ／ｗ）となるように２０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁して澱粉乳を調製した。この澱粉乳に、アミロマルターゼ粗酵素液を澱粉固形物１グラム当たり１．６単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で２０時間保持して反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は２０万であった。
製造例６：タピオカ澱粉由来の澱粉部分分解物
タピオカ澱粉を濃度１５％（ｗ／ｗ）となるように２０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁して澱粉乳を調製した。この澱粉乳に、アミロマルターゼ粗酵素液を澱粉固形物１グラム当たり０．４単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で９時間保持して反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は１１８万であった。
製造例７：タピオカ澱粉由来の澱粉部分分解物
タピオカ澱粉を濃度１５％（ｗ／ｗ）となるように２０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁して澱粉乳を調製した。この澱粉乳に、アミロマルターゼ精製酵素液を澱粉固形物１グラム当たり０．４単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で３時間保持して反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は１９６万であった。
製造例８：ワキシーコーンスターチ由来の澱粉部分分解物
ワキシーコーンスターチを水道水に懸濁し、これに最終濃度１ｍＭとなるように塩化カルシウムを加え、ｐＨ６．０に調整して濃度約１５質量％の澱粉乳を調製した。この澱粉乳にα－アミラーゼを澱粉固形物１グラム当たり０．７８単位になるように添加し、３０分間攪拌した後、連続液化装置に流速１Ｌ／分で通液した。澱粉乳を連続液化装置にて１００℃で２５分間、次いで、１４０℃で５分間加熱して液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は６１万であった。
製造例９：ワキシーコーンスターチ由来の澱粉部分分解物
製造例８と同じ方法で酵素添加量を０．３６Ｕに変更して調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は１３３万であった。
製造例１０：馬鈴薯澱粉由来の澱粉部分分解物
馬鈴薯澱粉を濃度１５％（ｗ／ｗ）となるように２０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁して澱粉乳を調製した。この澱粉乳に、アミロマルターゼ精製酵素液を澱粉固形物１グラム当たり０．８単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で４時間保持して反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は１５３万であった。
製造例１１：コーンスターチ由来の澱粉部分分解物
コーンスターチを濃度１５％（ｗ／ｗ）となるように２０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁して澱粉乳を調製した。この澱粉乳に、アミロマルターゼ精製酵素液を澱粉固形物１グラム当たり０．６単位、およびα－アミラーゼを澱粉固形物１グラム当たり０．０３単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下９０℃で４．５時間、さらに１００℃で１．５時間保持して反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は１４６万であった。
製造例１２：コーンスターチ由来の澱粉部分分解物
コーンスターチを濃度１５％（ｗ／ｗ）となるように２０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁して澱粉乳を調製した。この澱粉乳に、アミロマルターゼ精製酵素液を澱粉固形物１グラム当たり０．６単位およびα－アミラーゼを澱粉固形物１グラム当たり０．０３単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で６時間保持して反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は１０４万であった。
製造例１３：タピオカ澱粉由来の澱粉部分分解物
タピオカ澱粉を濃度１５％（ｗ／ｗ）となるように２０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁して澱粉乳を調製した。この澱粉乳に、アミロマルターゼ精製酵素液を澱粉固形物１グラム当たり１．６単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で２０時間保持して反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は１９万であった。
製造例１４：コーンスターチ由来の澱粉部分分解物
コーンスターチを濃度１５％（ｗ／ｗ）となるように２０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁して澱粉乳を調製した。この澱粉乳に、アミロマルターゼ精製酵素液を澱粉固形物１グラム当たり８．０単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下９０℃で３．０時間、さらに８０℃で２１時間保持して反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は２７万であった。
（製造例１５）コーンスターチ由来の澱粉部分分解物
コーンスターチを濃度３０％（ｗ／ｗ）となるように市水に懸濁後、１Ｎ水酸化ナトリウムを添加することでｐＨ６．０に調整し澱粉乳を得た。この澱粉乳に、アミロマルターゼ粗酵素液を澱粉固形物１グラム当たり０．２単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で６時間反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は６０７万、分散度は３５．４であった。
（製造例１６）
コーンスターチを濃度３０％（ｗ／ｗ）となるように市水に懸濁後、１Ｎ水酸化ナトリウムを添加することでｐＨ６．０に調整し澱粉乳を得た。この澱粉乳にアミロマルターゼ粗酵素液を澱粉固形物１グラム当たり０．１５単位、およびα－アミラーゼを澱粉固形物１グラム当たり０．０４単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で６時間反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は１３４万、分散度は１０．６であった。得られた澱粉部分分解物の水溶液を８０℃で、真空乾燥させ、得られた乾燥物を粉砕し、１ｍｍパスの乾燥粉末品を回収した。乾燥粉末品の水分は２．７％であった。
（製造例１７）
コーンスターチを濃度１５％（ｗ／ｗ）となるように市水に懸濁後、１Ｎ水酸化ナトリウムを添加することでｐＨ６．０に調整し澱粉乳を得た。この澱粉乳に、α－アミラーゼを澱粉固形物１グラム当たり０．５単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下１００℃で２０分間反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は１３７万、分散度は６５．６であった。
（製造例５４）
コーンスターチを濃度３０％（ｗ／ｗ）となるように市水に懸濁後、１Ｎ水酸化ナトリウムを添加することでｐＨ６．０に調整し澱粉乳を得た。この澱粉乳にアミロマルターゼ粗酵素液を澱粉固形物１グラム当たり０．２単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で６時間反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は１９１万、分散度は１０．１であった。
（３）水溶性ポリマーの製造（製造例１８～３４および製造例５５）
（３－１）製造例１８
製造例１で製造した澱粉部分分解物の１５重量％水溶液１２５ｇ（澱粉部分分解物の水酸基０．３５ｍｏｌ）を撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。次に、４８．８％の水酸化ナトリウム水溶液４２．７ｇ（０．５２ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して１．５当量）を仕込み、６０℃以下で溶液が完全に均一となるまで攪拌した。溶液が均一となったことを確認後、モノクロロ酢酸ナトリウム６０．７ｇ（０．５２ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して１．５当量）をイオン交換水７８．４ｇに溶解した水溶液を５０～６０℃で３０分かけて滴下仕込みした。モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液を仕込み後、温度を８０～８５℃に調節し、１時間攪拌した。反応の終点は、反応液をサンプリングし、０．０１Ｎ硝酸銀溶液を用いて、反応液中の塩素イオン含量を、電位差滴定にて測定し、すべてのモノクロロ酢酸ナトリウムが反応した際の塩素イオン含量の計算値６．０％の９８％以上に到達していることを条件とした。本製造例では塩素含有量は６．２％であった。
反応終了後、反応液をイオン交換水２８ｇで希釈した。希釈した反応液を室温まで冷却し、１Ｌのメタノール中に約３０分かけて添加し、水溶性ポリマーを析出、再沈殿させた。すべての反応液を添加した後、３０分攪拌を行い、メタノール中に分散している水溶性ポリマーを減圧濾過にて固液分離した。
続いて、水溶性ポリマー中に含まれる塩化ナトリウムを除去するために、回収した水溶性ポリマーをメタノール／水が８０／２０（体積比）の含水メタノール０．７Ｌ中に再分散させ、室温で３０分攪拌、洗浄後、減圧濾過で固液分離し、水溶性ポリマーを再度回収した。回収した水溶性ポリマーの塩素含有量を０．０１Ｎ硝酸銀溶液を用いた電位差滴定で測定し、塩素含有量が１％未満となるまで、洗浄のプロセスを繰り返した。得られた水溶性ポリマーの全酸価は１８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、全酸価から算出したエーテル化度は０．７１であった。
（３－２）製造例１９～３２
表１に記載した原料と仕込み量に変更した以外は、製造例１８と同様に反応を行い、水溶性ポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（製造例３３）
製造例１６で製造した澱粉部分分解物の粉末２０．０ｇ（澱粉部分分解物の水酸基０．３６ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１１０ｇを、撹拌機、温度計、冷却管を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、溶解させた。次に、無水マレイン酸１０．６ｇ（０．１１ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して０．３０当量）を仕込み、９０～９５℃で３時間攪拌、反応させた。攪拌終了後の反応液をサンプリングし、０．１Ｎ　ＮａＯＨにて中和滴定を行ったところ、反応液の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった（理論終点酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
反応終了後、反応液を２．５Ｌのアセトン中に約３０分かけて添加し、水溶性ポリマーを析出、再沈殿させた。すべての反応液を添加した後、３０分攪拌を行い、アセトン中に分散している水溶性ポリマーを減圧濾過にて固液分離し、回収した。
続いて、水溶性ポリマー中に含まれる未反応の無水マレイン酸、加水分解により生成したマレイン酸を除去するために、回収した水溶性ポリマーをアセトン５００ｍＬ中に再分散させ、室温で３０分攪拌、洗浄後、減圧濾過で固液分離し、水溶性ポリマーを再度回収した。得られた水溶性ポリマーの全酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は３．１×１０６、分散度は３９．６であった。
（製造例３４）
製造例１７で製造した澱粉部分分解物の粉末２７．２ｇ（澱粉部分分解物の水酸基０．４７ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５８．１ｇを、撹拌機、温度計、冷却管を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、溶解させた。次に、無水コハク酸１４．２ｇ（０．１４ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して０．３０当量）を仕込み、７０～７５℃で１時間攪拌、反応させた。攪拌終了後の反応液をサンプリングし、０．１Ｎ　ＮａＯＨにて中和滴定を行ったところ、反応液の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった（理論終点酸価８０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
反応終了後、反応溶液にイオン交換水１２５ｇを加え希釈した。さらに、４８％ＮａＯＨ水溶液１０．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加えて、無水コハク酸との反応により導入されたカルボン酸の理論量の９３％を中和し、ナトリウム塩とした。続いて、得られた溶液を７５０ｍｌのメタノール中に約３０分かけて添加し、水溶性ポリマーを析出、再沈殿させた。すべての反応液を添加した後、３０分攪拌を行い、メタノール中に分散している水溶性ポリマーを減圧濾過にて固液分離し、回収した。
続いて、水溶性ポリマー中に含まれる未反応の無水コハク酸、加水分解により生成したコハク酸を除去するために、回収した水溶性ポリマーをメタノール５００ｍＬ中に再分散させ、室温で３０分攪拌、洗浄後、減圧濾過で固液分離し、水溶性ポリマーを再度回収した。得られた水溶性ポリマーの全酸価およびフリー酸価を測定したところ、全酸価が１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、フリー酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇの部分中和されたものであることが確認された。得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量は３．７×１０６、分散度は１３．８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（製造例５５）
製造例５４で製造した澱粉部分分解物の３０重量％水溶液２００ｇ（澱粉部分分解物の水酸基１．１１ｍｏｌ）を、撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。次に、４８．８％の水酸化ナトリウム水溶液７９．４ｇ（０．９６ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して０．８６当量）を仕込み、６０℃以下で溶液が完全に均一となるまで攪拌した。溶液が均一となったことを確認後、６－ブロモヘキサン酸８９．９ｇ（０．４６ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して０．４当量）の結晶を５０～６０℃で３０分かけて少しずつ仕込んだ。６－ブロモヘキサン酸の仕込み後、温度を４５～５０℃に調節し、１０時間攪拌した。反応の終点は、反応液をサンプリングし、０．０１Ｎ硝酸銀溶液を用いて、反応液中の臭化物イオン含量を、電位差滴定にて測定し、すべての６－ブロモヘキサン酸が反応した際の臭化物イオン含量の計算値９．８％の９８％以上に到達していることを条件とした。本製造例では臭素含有量は１０．１％であった。
反応終了後、反応液をイオン交換水２５０ｇで希釈した。希釈した反応液を室温まで冷却し、１．６Ｌのエタノール中に約３０分かけて添加し、水溶性ポリマーを析出、再沈殿させた。すべての反応液を添加した後、３０分攪拌を行い、エタノール中に分散している水溶性ポリマーを減圧濾過にて固液分離した。
続いて、水溶性ポリマー中に含まれる臭化ナトリウムを除去するために、回収した水溶性ポリマーをエタノール／水が９０／１０（体積比）の含水エタノール０．５Ｌ中に再分散させ、室温で３０分攪拌、洗浄後、減圧濾過で固液分離し、水溶性ポリマーを再度回収した。回収した水溶性ポリマーの臭素含有量を０．０１Ｎ硝酸銀溶液を用いた電位差滴定で測定し、臭化物イオン含有量が１％未満となるまで、洗浄のプロセスを繰り返した。得られた水溶性ポリマーの全酸価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、全酸価から算出したエーテル化度は０．６４であった。
（４）吸水性樹脂の製造（製造例３５～５１）
製造例１８で得られた水溶性ポリマー（含水メタノールのウェット品、ウェット率６５％）３５ｇを３００ｍｌのビーカーに投入し、更にメタノール／水＝８０／２０（体積比）の含水メタノール１００ｍｌを加え、水溶性ポリマーを分散させた。これに、マグネティックスターラーで攪拌しながら、１Ｎ塩酸３．７ｍｌをメスピペットで徐々に添加した。塩酸を添加した後、１５分間攪拌し、減圧吸引ろ過を行い、部分的にフリー酸に中和された水溶性ポリマーを回収した。回収した水溶性ポリマーは、含水アルコールを含んだウェット結晶であった。当該ウェット結晶をシャーレに移し、７０℃に設定した送風乾燥機に投入し、１２時間乾燥して、架橋処理を行った。乾燥中、初期にメタノールが揮発し、一旦水溶性ポリマーは水に溶けて水飴状となるため、乾燥終了後はスポンジ状の一塊の固体になる。当該スポンジ状固体を乳鉢で粉砕し、目開き１５０μｍと８５０μｍの篩を使用して篩掛けを行い、粒径１５０～８５０μｍの粒子を回収した。
製造例３６～５１の吸水性樹脂は、表３に記載した原料と仕込み量に変更した以外は、製造例３５と同等の操作を行い、吸水性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（製造例５２）
製造例３３で得られた水溶性ポリマー（含水アセトンのウェット品、ウェット率６１％）２０ｇを３００ｍｌのビーカーに投入し、更にアセトン／水＝９０／１０（体積比）の含水アセトン６０ｍｌを加え、水溶性ポリマーを分散させた。これに、マグネティックスターラーで攪拌しながら、１Ｎ　ＮａＯＨ１９．３ｍｌをメスピペットで徐々に添加した。ＮａＯＨ水溶液を添加した後、１５分間攪拌し、減圧吸引ろ過を行い、無水マレイン酸により導入されたカルボン酸の一部がナトリウム塩に中和された水溶性ポリマーを回収した。回収した水溶性ポリマーは、含水アセトンを含んだウェット結晶であった。当該ウェット結晶をシャーレに移し、７０℃に設定した送風乾燥機に投入し、１２時間乾燥して、架橋処理を行った。処理後得られた固体を乳鉢で粉砕し、目開き１５０μｍと８５０μｍの篩を使用して篩掛けを行い、粒径１５０～８５０μｍの粒子を回収した。
（製造例５３）
製造例３４で得られた水溶性ポリマー（含水メタノールのウェット品、ウェット率６３％）２５ｇ（ウェット結晶）をシャーレに移し、７０℃に設定した送風乾燥機に投入し、１２時間乾燥して、架橋処理を行った。処理後、得られた固体を乳鉢で粉砕し、目開き１５０μｍと８５０μｍの篩を使用して篩掛けを行い、粒径１５０～８５０μｍの粒子を回収した。
（製造例５６）
製造例５５で得られた水溶性ポリマー（含水エタノールのウェット品、ウェット率６１％）２５ｇを３００ｍｌのビーカーに投入し、更にエタノール／水＝９０／１０（体積比）の含水エタノール８０ｍｌを加え、水溶性ポリマーを分散させた。これに、マグネティックスターラーで攪拌しながら、１Ｎ塩酸１２．１ｍｌをメスピペットで徐々に添加した。塩酸を添加した後、１５分間攪拌し、減圧吸引ろ過を行い、部分的にフリー酸に中和された水溶性ポリマーを回収した。回収した水溶性ポリマーは、含水アルコールを含んだウェット結晶であった。当該ウェット結晶をシャーレに移し、１５０℃に設定した送風乾燥機に投入し、１時間乾燥して、架橋処理を行った。処理後得られた固体を乳鉢で粉砕し、目開き１５０μｍと８５０μｍの篩を使用して篩掛けを行い、粒径１５０～８５０μｍの粒子を回収した。
（５）吸水性樹脂の製造（比較製造例１～２）
特許文献１（米国特許第５０７９３５４号明細書）のＥＸＡＭＰＬＥ２に開示された手順に従って、低分子化していないコーンスターチをカルボキシメチル化し、アルカリ条件下で加熱乾燥することにより、比較製造例１の吸水性樹脂を製造した。
特許文献２（特表２０１０－５０４４１４号公報）の実施例１（段落［０１４６］～［０１４７］）に開示された手順に従って、低分子化していないジャガイモ澱粉をエピクロロヒドリンで架橋後、カルボキシメチル化して比較製造例２の吸水性樹脂（塩酸処理されたもの）を製造した。
（６）澱粉部分分解物の粘度評価法
澱粉部分分解物についてＮａＯＨ水溶液との混合の操作を行ったときの粘度を下記の基準により評価した。混合の操作は、製造例１５～２８に記載の仕込み比率にて、５００ｍｌのセパラブルフラスコに、機械攪拌（新東科学株式会社製スリーワンモーターＢＬ６００）にガラス製アンカー型攪拌翼（羽径６０ｍｍ）をセットした装置で実施した。評価結果を表４に示す。
〇：液は低粘度であり、均一に混合できた。
△：液が高粘度であるか、又は混合中に高粘度化したため、均一には混合できなかった。
×：液が高粘度であるか、又は混合中に高粘度化したため、混合できなかった。
（７）水溶性ポリマーの評価法
（７－１）水溶性ポリマーの全酸価
ここでは、酸性基としてカルボキシメチル基を有する水溶性ポリマーの全酸価測定方法を説明する。１００ｍｌビーカーに、水溶性ポリマー約０．３ｇを精秤し、４０ｍｌのイオン交換水で溶解させた。この水溶液を、ガラス電極（京都電子工業株式会社製Ｃ－１７１）を備えた電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製ＡＴ－６１０）にセットした。試料が全てナトリウム塩の場合は、この段階で、電位は概ね３０ｍＶ以下を示すので、電位が３２０ｍＶ以上となるまで、１Ｎ塩酸を添加し、水溶性ポリマー中のカルボン酸基を全てフリー酸の状態とする（塩酸過剰の状態となる）。電位が３２０ｍＶ以上になっていることを確認し、０．１Ｎ　ＮａＯＨ水溶液で中和滴定を行った。本滴定では、変曲点が２つ検出され、第一の変曲点が２２０ｍＶ付近に、第二の変曲点が０～－３０ｍＶ付近に検出される。前者は試料中の過剰の塩酸の中和点であり、後者は水溶性ポリマー中のカルボン酸の中和点である。従って、全酸価は下記式１により算出される。
全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（Ｖｂ－Ｖａ）×０．１×ｆａ×５６．１１｝÷Ｓａ］/（１－ｗr）　（式１）
ここで、Ｖａは第一変曲点までに消費された０．１Ｎ　ＮａＯＨの容量（ｍｌ）、Ｖｂは第二変曲点までに消費された０．１Ｎ　ＮａＯＨの容量（ｍｌ）、ｆａは、０．１Ｎ　ＮａＯＨの力価、Ｓａは試料採取量である。ｗｒは、後述する方法で測定した水溶性ポリマーのウェット率である。
（７－２）水溶性ポリマーのエーテル化度
上記全酸価の値を用いて、下記式２で算出する。
エーテル化度＝（１６２×ＴＡＶ）÷（５６１００－８０×ＴＡＶ）（式２）
ここで、ＴＡＶは水溶性ポリマーの全酸価（単位 ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（７－３）水溶性ポリマーのフリー酸価
フリー酸価は、水溶性ポリマーの架橋を酸処理によって行った場合に定義する酸価である。実施例では酸処理後に引き続いて架橋ポリマーを製造しているため、滴定による直接的な定量は困難であるため、次の計算で算出される値をフリー酸価として定義する。酸処理では、水溶性ポリマーのカルボン酸よりも低いｐＫａを有する酸で処理するため、実質的には、酸処理時に添加した酸の量がフリー酸価に等しい。このため、フリー酸価を下記式３で算出する。
フリー酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖｃ×Ｎ×ｆｂ×５６．１１）÷Ｓｂ （式３）
ここで、Ｖｃは酸処理に使用した酸水溶液の容量（ｍｌ）、Ｎは酸水溶液の規定度、ｆｂは酸水溶液の力価、Ｓｂは、酸処理に仕込んだ水溶性ポリマーの重量（純分）である。
（７－４）水溶性ポリマーのウェット率
ウェット率とは、ハロゲン水分計を用いて、乾燥温度１３０℃で試料を乾燥させた時の試料初期重量に対する、重量減少の割合（％）のことを言う。本実施例においては、水溶性ポリマー０．５～１．０ｇをメトラー・トレド株式会社製ハロゲン水分計　ＨＣ１０３にセットし、乾燥温度１３０℃、スイッチオフ基準　１ｍｇ／５０秒、％ＭＣモード（ＭＣ値＝（試料初期重量―乾燥重量）÷試料初期重量×１００が表示されるモード）にて測定した。表示されたＭＣ値をウェット率とした。
（８）吸水性樹脂の評価法
（８－１）無加圧下吸水倍率（生理食塩水）
目開き６３μｍ（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２００６）のナイロン網で作製したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．０ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下で、３時間浸漬した後、１０分間吊るして水切りした。ティーバッグを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求めた。なお、使用した生理食塩水、及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
ＦＳＣ（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）－（ｈ２）
なお、（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバッグの重量である。ここで、ＦＳＣとは、Ｆｒｅｅ　Ｓｗｅｌｌ　Ｃａｐａｃｉｔｙの略称であり、自由膨潤倍率を意味するもので、無加圧下吸水倍率を指す。
（８－２）無加圧下吸水倍率（イオン交換水）
ティーバッグに測定試料０．２ｇを入れ、生理食塩水に代えてイオン交換水を用いた以外は、無加圧下吸水倍率（生理食塩水）と同様にして浸漬後のティーバッグを含めた重量（ｈ１´）を測定し次式から保水量を求めた。なお、（ｈ２´）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバッグの重量である。
ＦＳＣ（ｇ／ｇ）＝｛（ｈ１´）－（ｈ２´）｝／０．２
（８－３）保水率（生理食塩水）
上述した無加圧下吸水倍率の測定後、ティーバッグごと、遠心分離器に設置し、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の液体成分を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ３）を測定し次式から保水量を求めた。
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝（ｈ３）－（ｈ４）
なお、（ｈ４）は、測定試料のない場合について上記と同様の操作により計測したティーバッグの重量である。ここでＣＲＣとは、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ　Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　Ｃａｐａｃｉｔｙの略称であり、遠心分離保持容量を意味し、保水率を指す。
（８－４）保水率（イオン交換水）
上述した無加圧下吸水倍率の測定後、ティーバッグごと、遠心分離器に設置し、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の液体成分を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ３´）を測定し次式から保水量を求めた。
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛（ｈ３´）－（ｈ４´）｝／０．２
なお、（ｈ４´）は、測定試料のない場合について上記と同様の操作により計測したティーバッグの重量である。
（８－５）アルカリ分解性
２００ｍｌビーカーに生理食塩水での保水率試験を実施した後の吸水ゲル約５ｇを投入し、その上から４８．８％ＮａＯＨ水溶液を数滴添加する。その後、ステンレス製の薬さじで攪拌し、混合物をビーカーの底に薄く広げ、溶解の状態を目視で確認した。ゲル状態が失われ、不溶物が無く透明な溶液となった場合を「溶解」、ゲル状態を保持しているか部分的にでも不溶物が残存した場合を「不溶」として評価した。
（９）吸水性樹脂の評価（実施例１～２０、比較例１～２）
製造例３５～５３、製造例５６、比較製造例１～２で得られた各吸水性樹脂について、吸水性能、アルカリ分解性を測定した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
表４に示すように、実施例１～２０の吸水性樹脂は、比較例１～２と比較して吸水性能に優れていた。
また、実施例１～２０の原料となる水溶性ポリマーは、比較例１～２よりも低粘度で、吸水性樹脂の製造時の操作性に優れていた。粘度が高いものほど均一に混合することが困難となり、製造設備の選択肢が限定的となったり、品質にばらつきを生じさせる原因となったりするおそれがあり、また、均一に混合するために大希釈が必要となり、製造効率が低下するおそれがある。

Claims (13)

  1. 澱粉を低分子量化して澱粉の部分分解物を得る工程（ａ１）、および
    工程（ａ１）で得られた澱粉の部分分解物に酸性基を導入する工程（ａ２）により水溶性ポリマーを製造する工程（ｃ１）、
    水溶性ポリマーに導入された酸性基を中和する工程（ｃ２）、および
    水溶性ポリマー同士を架橋させる工程（ｃ３）を含む、
    吸水性樹脂の製造方法。
  2. 前記酸性基がカルボキシアルキル基、カルボキシアルケニル基、またはスルホアルキル基を有する酸性基である、請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  3. 得られる吸水性樹脂が以下の特徴を有する、請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法：
    （ａ）イオン交換水の無加圧下吸水倍率が１００～４００ｇ／ｇ
    （ｂ）イオン交換水の保水率が８０～３００ｇ／ｇ
    （ｃ）生理食塩水の無加圧下吸水倍率が２０～７０ｇ／ｇ、および／または
    （ｄ）生理食塩水の保水率が７～６０ｇ／ｇ。
  4. 得られる吸水性樹脂の、イオン交換水の無加圧下吸水倍率（Ａ）と生理食塩水の無加圧下吸収倍率（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が７以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  5. 前記工程（ｃ３）において架橋剤を使用しない、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる吸水性樹脂をアルカリ処理する工程を含む、吸水性樹脂の分解方法。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる吸水性樹脂を含む物品の製造方法。
  8. 澱粉を低分子量化して澱粉の部分分解物を得る工程（ａ１）、および
    工程（ａ１）で得られた澱粉の部分分解物に酸性基を導入する工程（ａ２）、
    を含む、水溶性ポリマーの製造方法。
  9. 前記工程（ａ１）において重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０万以下、及び／又は分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が５以上の澱粉の部分分解物を得る、請求項８に記載の水溶性ポリマーの製造方法。
  10. 澱粉に酸性基を導入する工程（ｂ１）、および
    工程（ｂ１）で得られた酸性基を有する澱粉を低分子量化して、該酸性基を有する澱粉の部分分解物を得る工程（ｂ２）
    を含む、水溶性ポリマーの製造方法。
  11. 前記工程（ａ１）または（ｂ２）において澱粉の低分子量化を酵素処理により行う、請求項８～１０のいずれか１項に記載の水溶性ポリマーの製造方法。
  12. 得られる水溶性ポリマーの、水系サイズ排除クロマトグラフィー分析によるプルラン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万～５，０００万である請求項８～１１のいずれか１項に記載の水溶性ポリマーの製造方法。
  13. 請求項８～１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られる水溶性ポリマーを含む吸水性樹脂の製造用の樹脂組成物の製造方法。
     
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