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WO2022201621A1 - 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置 Download PDF

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WO2022201621A1
WO2022201621A1 PCT/JP2021/040621 JP2021040621W WO2022201621A1 WO 2022201621 A1 WO2022201621 A1 WO 2022201621A1 JP 2021040621 W JP2021040621 W JP 2021040621W WO 2022201621 A1 WO2022201621 A1 WO 2022201621A1
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WO
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group
formula
compound
acid
groups
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PCT/JP2021/040621
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English (en)
French (fr)
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和義 山本
貴文 水口
恵理 吉澤
麻央 竹田
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN202180095270.3A priority patent/CN116940617A/zh
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    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
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    • HELECTRICITY
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    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01Dielectrics
    • H05K2201/0137Materials
    • H05K2201/0154Polyimide

Definitions

  • the present invention relates to resin compositions, resin sheets, multilayer printed wiring boards, and semiconductor devices.
  • Patent Document 1 discloses a phenol novolak-type cyanate ester resin as a resin having excellent heat resistance and storage stability.
  • the cured product using the phenol novolak-type cyanate ester resin described in Patent Document 1 is excellent in thermal expansion resistance, it has a high water absorption rate and may have deteriorated dielectric properties.
  • the resin composition used as the material of the insulating layer is mainly a thermosetting resin, and holes for obtaining electrical connection between the insulating layers are generally made by laser processing.
  • drilling holes by laser processing has the problem that the processing time becomes longer as the number of holes in a high-density substrate increases. Therefore, in recent years, by using a resin composition that allows the exposed area to be cured (exposure process) and the unexposed area to be removed (development process) by irradiation with light, etc., it is possible to perform batch drilling in the exposure and development processes. There is a demand for a resin sheet that makes this possible.
  • a method of exposure a method of exposing through a photomask using a mercury lamp as a light source is used, and a material that can be suitably exposed to the light source of this mercury lamp is desired.
  • This exposure method using a mercury lamp as a light source uses ghi crosstalk (g-line wavelength 436 nm, h-line wavelength 405 nm, i-line wavelength 365 nm), etc., and a general-purpose photocuring initiator can be selected.
  • a direct drawing exposure method has also been introduced in which drawing is performed directly on a photosensitive resin composition layer without using a photomask based on digital data of a pattern.
  • This direct writing exposure method has better alignment accuracy than the exposure method that uses a photomask, and can produce highly detailed patterns.
  • the light source uses monochromatic light such as a laser.
  • a DMD (Digital Micromirror Device) type apparatus capable of forming a high-definition resist pattern uses a light source with a wavelength of 405 nm (h-line).
  • Alkaline development is used as the development method because it can obtain high-definition patterns.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group such as (meth)acrylate is used in the photosensitive resin composition used for such laminates and resin sheets in order to enable rapid curing in the exposure process.
  • a carboxyl-modified epoxy (meth)acrylate resin obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin and (meth)acrylic acid and then reacting an acid anhydride, a biphenyl-type epoxy resin
  • a photosensitive thermosetting resin composition is described that includes a photoinitiator and a diluent.
  • Patent Document 3 a photocurable binder polymer, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization (curing) initiator, a sensitizer, and a heat curing agent bisallyl nagic
  • a resin composition includes an imide compound and a bismaleimide compound.
  • Patent Document 4 describes a resin composition containing a bismaleimide compound (curable resin) and a photoradical polymerization initiator (curing agent) as a photosensitive resin composition used for laminates and resin sheets. ing.
  • Patent Document 5 describes a resin composition containing a polyvalent carboxy group-containing compound obtained by reacting a bismaleimide with a monoamine and then reacting with an acid anhydride, and a curable resin such as an epoxy resin. be. Patent document 5 describes a polyvalent carboxy group-containing compound capable of obtaining a cured product having alkali developability.
  • Patent Document 2 describes the use of a bismaleimide compound, it is described as a thermosetting agent, and (meth)acrylate is used as the photopolymerizable compound. Therefore, even the cured product obtained from this resin composition does not have sufficient alkali developability, and a high-definition resist pattern cannot be obtained, which poses a problem for use in high-density printed wiring boards.
  • Patent Document 3 a bismaleimide compound is used as a curable resin.
  • maleimide compounds generally have poor light transmittance, when a maleimide compound is included, sufficient light does not reach the photocuring initiator, resulting in photocuring. The initiator hardly generates radicals and its reactivity is very low. Therefore, in Patent Document 3, the maleimide compound is cured by performing additional heating before development. Moreover, since this resin composition does not have sufficient alkali developability in the first place, an unexposed resin composition remains even after development. Therefore, also from this point, in Patent Document 3, a high-definition resist pattern cannot be obtained, and this resin composition cannot be used for manufacturing a high-density printed wiring board.
  • the polyvalent carboxy group-containing compound described in Patent Document 4 is obtained by reacting bismaleimide and monoamine, and then reacting an acid anhydride, so the process is complicated. Moreover, since an aromatic amine compound is used as the monoamine, this polyvalent carboxy group-containing compound contains an amide group having an aromatic ring in its structure. Therefore, since this polyvalent carboxyl group-containing compound has poor light transmittance and inhibits the photocuring reaction, it is actually difficult to use it in a photosensitive resin composition.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and when used in the manufacture of a printed wiring board, in the exposure process, it does not inhibit the photocuring reaction and has excellent photocurability.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition capable of imparting excellent alkali developability in a developing step, a resin sheet using the same, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.
  • the present inventors solved the problem by using a resin composition containing a specific bismaleimide compound (A), a compound (B) containing one or more carboxyl groups, and a photocuring initiator (C). can be solved, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following contents.
  • a bismaleimide compound (A) comprising a structural unit represented by the following formula (1) and maleimide groups at both ends of a molecular chain; a compound (B) containing one or more carboxy groups; A resin composition comprising a photocuring initiator (C).
  • R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • Each R 3 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • Each n 1 independently represents an integer of 1 to 4.
  • Each n2 independently represents an integer of 1 to 4.
  • the compound (B) containing one or more carboxyl groups is a compound represented by the following formula (2), a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), and at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (5), the resin composition according to [1].
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • Each k independently represents an integer of 1 to 5.
  • each R 5 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • l each independently represents an integer of 1 to 9.
  • it when it has two or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by linking them together.
  • it when it has a carboxymethyl group may be an acid anhydride formed by connecting a carboxymethyl group and a carboxy group to each other.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group; each m represents an integer of 1 to 9;
  • each m represents an integer of 1 to 9;
  • when it has a carboxymethyl group may be an acid anhydride formed by connecting a carboxymethyl group and a carboxy group to each other.
  • each R 7 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • Each o independently represents an integer of 1 to 5.
  • carboxy when it has one or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by linking a carboxymethyl group and a carboxy group to each other.
  • carboxy when it has two or more groups, it may be an acid anhydride formed by linking them together.
  • the formula (5) when it has two or more carboxymethyl groups, they are linked together It may be an acid anhydride formed by
  • each R 8 independently represents a substituent represented by the following formula (7) or a phenyl group.
  • [4] having a support and a resin layer disposed on one or both sides of the support, wherein the resin layer contains the resin composition according to any one of [1] to [3]; resin sheet.
  • [6] having an insulating layer and a conductor layer formed on one or both sides of the insulating layer, wherein the insulating layer contains the resin composition according to any one of [1] to [3]; Multilayer printed wiring board.
  • a semiconductor device comprising the resin composition according to any one of [1] to [3].
  • the present invention when used for manufacturing a multilayer printed wiring board, it does not inhibit the photocuring reaction in the exposure step, has excellent photocurability, and has excellent alkali developability in the development step.
  • a resin sheet using the same when used for manufacturing a multilayer printed wiring board, it does not inhibit the photocuring reaction in the exposure step, has excellent photocurability, and has excellent alkali developability in the development step.
  • a semiconductor device when used for manufacturing a multilayer printed wiring board, it does not inhibit the photocuring reaction in the exposure step, has excellent photocurability, and has excellent alkali developability in the development step.
  • this embodiment the form for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.
  • (meth)acryloxy means both “acryloxy” and corresponding "methacryloxy
  • (meth)acrylate means both “acrylate” and corresponding “methacrylate”.
  • (meth)acryl means both “acryl” and the corresponding "methacryl”.
  • the resin composition of the present embodiment contains a specific bismaleimide compound (A), a compound (B) containing one or more carboxyl groups, and a photocuring initiator (C). Each component will be described below.
  • the resin composition of the present embodiment contains a bismaleimide compound (A) (also referred to as component (A)).
  • the bismaleimide compound (A) contains a structural unit represented by formula (1) and maleimide groups at both ends of the molecular chain.
  • R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • Each R 3 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • Each R 4 is independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms indicates a group.
  • Each n 1 independently represents an integer of 1 to 4.
  • Each n2 independently represents an integer of 1 to 4.
  • maleimide compounds have poor light transmittance, so when a resin composition contains a maleimide compound, light does not sufficiently reach the photocuring initiator dispersed in the resin composition, causing the photocuring initiator to generate radicals. unlikely to occur. Therefore, the radical photoreaction of the maleimide compound is generally difficult to proceed, and even if the radical polymerization or dimerization reaction of maleimide alone proceeds, the reactivity is very low.
  • the bismaleimide compound (A) contains the structural unit represented by the formula (1), it has very excellent light transmittance.
  • the light sufficiently reaches the photocuring initiator, the photoradical reaction of maleimide occurs efficiently, and the bismaleimide compound (A) is a compound (B) containing one or more carboxyl groups described later, and photocuring initiation Together with the agent (C), it can be photocured using various active energy rays.
  • a chloroform solution containing 1% by mass of the bismaleimide compound (A) is prepared, and an active energy ray containing a wavelength of 365 nm (i-line) is used to extract 1% by mass of the bismaleimide compound (A).
  • the transmittance of the chloroform solution contained in is measured, the transmittance is 5% or more, indicating very excellent light transmittance.
  • the transmittance of a chloroform solution containing 1% by mass of the bismaleimide compound (A) was measured using an active energy ray (light beam) having a wavelength of 405 nm (h-line), the transmittance was 5%. % or more, showing very excellent light transmittance.
  • the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) is preferably 8% or more, more preferably 10% or more, from the viewpoint of exhibiting more excellent light transmittance.
  • the transmittance at a wavelength of 405 nm (h-line) is preferably 8% or more, and preferably 10% or more, from the viewpoint of producing a printed wiring board having a higher density and finer wiring formation (pattern). more preferred.
  • the upper limits of the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) and the transmittance at a wavelength of 405 nm (h-line) are, for example, 99.9% or less.
  • photocuring initiators tend to have lower absorbance when using long-wavelength light. For example, when an active energy ray containing a wavelength of 405 nm (h-line) is used, since the light of this wavelength is a relatively long wavelength, it is not absorbed by a normal photocuring initiator, and this light is preferably absorbed. Polymerization does not proceed unless a photocuring initiator capable of generating radicals is used.
  • the photocuring initiator (C) described later when the absorbance of a chloroform solution containing 0.01% by mass of the photocuring initiator (C) is measured, light with a wavelength of 405 nm (h line)
  • a photo-curing initiator exhibiting an extremely excellent absorbency such as an absorbance of 0.1 or more.
  • the bismaleimide compound (A) Since the bismaleimide compound (A) has excellent light transmittance as described above, for example, even when an active energy ray containing a wavelength of 365 nm or an active energy ray containing a wavelength of 405 nm is used, the light reaches the photocuring initiator.
  • the radical reaction using the radicals generated from the photo-curing initiator proceeds sufficiently to allow photo-curing even in a composition containing a large amount of the bismaleimide compound (A).
  • the resin composition of the present embodiment contains a bismaleimide compound (A) and a compound (B) containing one or more carboxyl groups described later (also referred to as compound (B)) and a photocuring initiator (C).
  • A bismaleimide compound
  • B compound containing one or more carboxyl groups described later
  • C photocuring initiator
  • the bismaleimide compound (A) has a relatively long chain and a flexible structure, and furthermore does not have a structure that causes an interaction with the alkaline component in the alkaline developer. Therefore, the bismaleimide compound (A) retains the structure of the compound (B) containing one or more carboxyl groups in an alkaline developer, and dissolves in an alkaline developer as the compound (B) dissolves in the alkaline developer. It can be dissolved in the developer. Then, in the development step, when the alkaline developer flows into the unexposed area (resin composition), the alkali component in the alkaline developer and the carboxy group in the compound (B) are combined without being inhibited by the bismaleimide compound (A). can rapidly and favorably form a salt, improving water solubility. Therefore, it is presumed that the resin composition of the present embodiment has excellent alkali developability.
  • the cured product obtained from the resin composition of the present embodiment has excellent heat resistance, insulation reliability, and thermal stability, and according to the present embodiment, the protective film and the An insulating layer can be suitably formed.
  • the bismaleimide compound (A) preferably has a weight-average molecular weight of 100 to 6,000, more preferably 300 to 5,500, in order to obtain a suitable viscosity and suppress an increase in the viscosity of the varnish.
  • weight-average molecular weight means the mass average molecular weight of polystyrene standard conversion by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms, It represents a branched alkenylene group.
  • R 1 is preferably a straight-chain or branched alkylene group, more preferably a straight-chain alkylene group, from the viewpoint that a suitable viscosity can be obtained and the increase in the viscosity of the varnish can be controlled.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably from 2 to 14, more preferably from 4 to 12, in order to obtain a more suitable viscosity and control the increase in viscosity of the varnish.
  • Linear or branched alkylene groups include, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, 2,2-dimethylpropylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group and decylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkenylene group is preferably from 2 to 14, more preferably from 4 to 12, in order to obtain a more suitable viscosity and control the increase in viscosity of the varnish.
  • Linear or branched alkenylene groups include, for example, vinylene group, 1-methylvinylene group, arylene group, propenylene group, isopropenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, 2 -pentenylene group, isopentenylene group, cyclopentenylene group, cyclohexenylene group, dicyclopentadienylene group, and the like.
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkenylene group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a straight-chain or branched alkylene group, more preferably a straight-chain alkylene group, from the viewpoint that a suitable viscosity can be obtained and the increase in the viscosity of the varnish can be controlled.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably from 2 to 14, more preferably from 4 to 12, in order to obtain a more suitable viscosity and control the increase in viscosity of the varnish.
  • R 1 As a linear or branched alkylene group, reference can be made to R 1 .
  • the number of carbon atoms in the alkenylene group is preferably from 2 to 14, more preferably from 4 to 12, in order to obtain a more suitable viscosity and control the increase in viscosity of the varnish.
  • R 1 As a linear or branched alkenylene group reference can be made to R 1 .
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of easier synthesis of the bismaleimide compound (A).
  • each R 3 is independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms. indicates Each R 3 is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms in order to obtain a suitable viscosity and control the viscosity increase of the varnish.
  • R 3 it is more preferable that 1 to 4 groups (R 3 ) are linear or branched alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms and the remaining groups (R 3 ) are hydrogen atoms.
  • 1 to 3 groups (R 3 ) are linear or branched alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms and the remaining groups (R 3 ) are hydrogen atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably from 2 to 14, more preferably from 4 to 12, from the viewpoint that more suitable viscosity can be obtained and the increase in viscosity of the varnish can be more controlled.
  • Linear or branched alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-ethylpropyl group, n-butyl group, 2-butyl group, isobutyl group and tert-butyl.
  • n-pentyl group 2-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, n-heptyl, n-octyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 2-methylpentan-3-yl, and n-nonyl groups.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably from 2 to 14, more preferably from 4 to 12, from the viewpoint that a more suitable viscosity can be obtained and the viscosity increase of the varnish can be more controlled.
  • Linear or branched alkenyl groups include, for example, vinyl group, allyl group, 4-pentenyl group, isopropenyl group, isopentenyl group, 2-heptenyl group, 2-octenyl group, and 2-nonenyl group. be done.
  • each R 4 is independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, or a linear chain having 1 to 6 carbon atoms. represents a straight or branched alkoxy group. From the viewpoint of dielectric properties, R 4 is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, from the viewpoint of obtaining more suitable viscosity.
  • Linear or branched alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl groups.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably a prime number of 1 to 6, more preferably 1 to 3, from the viewpoint of obtaining a more suitable viscosity.
  • Linear or branched alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy groups.
  • each n 1 independently represents an integer of 1-4.
  • n 2 each independently represents an integer of 1 to 4
  • the bismaleimide compound (A) has maleimide groups at both ends of its molecular chain.
  • both ends mean both ends of the molecular chain of the bismaleimide compound (A).
  • the maleimido group is at the chain end of R 1 or at the chain end at the N atom of the maleimide ring or at both ends.
  • the bismaleimide compound (A) may have maleimide groups other than both ends of the molecular chain.
  • the maleimide group is represented by the following formula (8), and the N atom is bonded to the molecular chain of the above formula (1).
  • the maleimide groups bonded to the above formula (1) may all be the same or different, but the maleimide groups at both ends of the molecular chain are preferably the same.
  • each R 10 independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Both R 10 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of suitable photocuring.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably from 1 to 3, more preferably from 1 to 2, from the viewpoint of suitable photocuring.
  • Examples of such a bismaleimide compound (A) include a bismaleimide compound represented by Formula (9). These may be used singly or in admixture of two or more.
  • a represents an integer of 1-10. It is preferable that a is an integer of 1 to 6 from the viewpoint that a more suitable viscosity can be obtained and the increase in viscosity of the varnish can be more controlled.
  • the content of the bismaleimide compound (A) is set to (A), with respect to a total of 100 parts by mass of the compound (B) containing one or more carboxyl groups described later and the photocuring initiator (C) described later, it is preferably 40 to 99 parts by mass, and 50 to 97 It is more preferably 60 to 96 parts by mass.
  • the bismaleimide compound (A) can be used singly or in a suitable mixture of two or more.
  • a bismaleimide compound (A) can be produced by a known method. For example, a monomer containing 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride and a diamine such as dimer diamine, A maleic anhydride compound is subjected to a polyaddition reaction at a temperature of usually about 80 to 250° C., preferably about 100 to 200° C., for about 0.5 to 50 hours, preferably about 1 to 20 hours, to give a polyadduct.
  • imidating the polyadduct A bismaleimide compound (A) can be obtained by a reaction, that is, a dehydration ring-closure reaction.
  • Dimer diamine is obtained, for example, by a reductive amination reaction of dimer acid, and the amination reaction is performed by a known method such as a reduction method using ammonia and a catalyst (for example, JP-A-9-12712). method).
  • a dimer acid is a dibasic acid obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid by an intermolecular polymerization reaction or the like. Although it depends on synthesis conditions and purification conditions, it usually contains a small amount of monomer acid, trimer acid, etc. in addition to dimer acid. A double bond remains in the molecule obtained after the reaction.
  • a dimer acid is obtained, for example, by polymerizing an unsaturated fatty acid using a Lewis acid and a Bronsted acid as a catalyst.
  • a dimer acid can be produced by a known method (for example, the method described in JP-A-9-12712).
  • unsaturated fatty acids include crotonic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, mead acid, dihomo-gamma-linolenic acid, eicosatrienoic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, adrenic acid, boseopentaenoic acid, ospondic acid, sardine acid, tetracosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and herring acid.
  • the number of carbon atoms in the unsaturated fatty acid is generally 4-24, preferably 14-20.
  • the diamine-containing monomer is previously dissolved or dispersed in an organic solvent in an inert atmosphere such as argon, nitrogen, or the like, to form a diamine-containing monomer solution and preferably.
  • 4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride is dissolved in an organic solvent or dispersed in slurry form. It is preferably added later, or in a solid state, to the monomer solution containing the diamine.
  • solvents can be used in the polyaddition reaction and imidization reaction.
  • solvents include amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; Esters such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; methanol, ethanol , and aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as propanol; aromatic group-containing phenols such as phenol and cresol; aromatic group-containing alcohols such as benzyl
  • a catalyst in the imidization reaction it is preferable to use a catalyst in the imidization reaction.
  • catalysts for example, tertiary amines and dehydration catalysts can be used.
  • Preferred tertiary amines are heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, quinoline, and isoquinoline.
  • Dehydration catalysts include, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride, and trifluoroacetic anhydride.
  • the amount of the catalyst to be added is, for example, about 0.5 to 5.0 times the molar equivalent of the imidizing agent with respect to the amide group, and 0.5 to 10.0 times the molar amount of the dehydration catalyst with respect to the amide group. Equivalent weights are preferred.
  • this solution may be used as the bismaleimide compound (A) solution, or a poor solvent may be added to the reaction solvent to turn the bismaleimide compound (A) into a solid.
  • poor solvents include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, 2-butyl alcohol, 2-pentyl alcohol, 2-hexyl alcohol, cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, phenol, and t-butyl alcohol.
  • the resin composition of the present embodiment contains compound (B) (also referred to as component (B) or compound (B)) containing one or more carboxy groups.
  • Compound (B) is not particularly limited as long as it contains one or more carboxy groups.
  • the carboxyl group may be a salt such as a sodium salt or a potassium salt, or when two or more carboxyl groups are contained in the molecule, they may be an acid anhydride formed by linking them together.
  • Compound (B) can be used singly or in combination of two or more.
  • the compound (B) can be photocured with various active energy rays together with the bismaleimide compound (A) according to the present embodiment and a photocuring initiator (C) described below to obtain a cured product. .
  • a resin composition containing the compound (B) can be obtained in the unexposed area.
  • An N-methylpyrrolidone solution containing 1% by mass of the compound (B) is prepared, and an N- When the transmittance of the methylpyrrolidone solution is measured, the transmittance is preferably 5% or more.
  • Such a compound (B) exhibits very good light transmittance.
  • the transmittance of an N-methylpyrrolidone solution containing 1% by mass of the compound (B) is measured using an active energy ray having a wavelength of 405 nm (h-line), the transmittance is 5% or more. is preferable, and in this case also very excellent light transmittance is exhibited.
  • an active material containing a wavelength of 405 nm (h-line) is used. Even when an energy beam is used, the photoradical reaction of maleimide occurs efficiently.
  • the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) is 8% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, and 40% or more, in that order, since a resin composition with excellent photocurability can be obtained. is a preferable range.
  • the transmittance at a wavelength of 405 nm (h-line) is 8% or more, 10% or more, 20% or more, 30% or more, and 40% or more, in that order, since a resin composition with excellent photocurability can be obtained. is a preferable range.
  • the upper limit of the transmittance at a wavelength of 365 nm (i-line) and the transmittance at a wavelength of 405 nm (h-line) is, for example, 99.9% or less, and may be 100% or less.
  • the molecule of compound (B) preferably contains an integer of 2 to 4 carboxy groups in order to obtain better alkali developability.
  • the molecular weight of the compound (B) is preferably 50 to 1000, more preferably 100 to 800, from the viewpoint of further improving developability.
  • Examples of the compound (B) include formic acid, aliphatic compounds containing one or more carboxy groups, aromatic compounds containing one or more carboxy groups, and hetero compounds containing one or more carboxy groups. These compounds (B) can be used singly or in admixture of two or more.
  • aliphatic compounds containing one or more carboxyl groups include chain aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, chain aliphatic polycarboxylic acids, and alicyclic polycarboxylic acids. . These compounds have hydrogen atoms and substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aryl groups, aminoalkyl groups, hydroxyl groups, amino groups, and carboxyalkyl groups in their molecules. good too. In addition, when these compounds have two or more carboxyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them together.
  • these compounds When these compounds have a carboxyalkyl group in the molecule, they may be an acid anhydride formed by combining the carboxyalkyl group and the carboxy group. When these compounds have two or more carboxyalkyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them together.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -heptyl group, and n-octyl group.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, n-hexanoxy, and 2-methylpropoxy groups.
  • Aryloxy groups include, for example, a phenoxy group and a p-tolyloxy group.
  • Aryl groups include, for example, phenyl, toluyl, benzyl, methylbenzyl, xylyl, mesityl, naphthyl, and anthryl groups.
  • aminoalkyl groups include aminomethyl, aminoethyl, aminopropyl, aminodimethyl, aminodiethyl, aminodipropyl, aminobutyl, aminohexyl, and aminononyl groups.
  • Carboxyalkyl groups include, for example, carboxymethyl, carboxyethyl, carboxypropyl, carboxybutyl, carboxyhexyl, and carboxynonyl groups.
  • Chain aliphatic monocarboxylic acids include, for example, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, butyric acid, isovaleric acid, valeric acid, caproic acid, lactic acid, succinic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecane saturated fatty acids such as hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, and octadecanoic acid; unsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, erucic acid, nervonic acid, linolenic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, and linolenic acid.
  • alicyclic monocarboxylic acids examples include cyclopropanecarboxylic acid, cyclopropenecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclobutenecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclopentenecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexenecarboxylic acid, and cycloheptanecarboxylic acid.
  • Acids monocyclic carboxylic acids such as cycloheptenecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and cyclooctenecarboxylic acid, norbornanecarboxylic acid, tricyclodecanecarboxylic acid, tetracyclododecanecarboxylic acid, adamantanecarboxylic acid, methyladamantanecarboxylic acid , ethyladamantanecarboxylic acid, and polycyclic or bridged alicyclic carboxylic acids such as butyladamantanecarboxylic acid.
  • chain aliphatic polycarboxylic acids include carboxylic acids in which one or more carboxy groups are further added to chain aliphatic monocarboxylic acids.
  • Examples include propanedioic acid, octanedioic acid, nonanedioic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and the like.
  • alicyclic polycarboxylic acids include carboxylic acids in which one or more carboxy groups are further added to alicyclic monocarboxylic acids.
  • carboxylic acids in which one or more carboxy groups are further added to alicyclic monocarboxylic acids.
  • Examples of the base skeleton of aromatic compounds containing one or more carboxyl groups include benzoic acid, phenyleneacetic acid, salicylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, pentacarboxybenzene, hexacarboxybenzene, naphthalenecarboxylic acid, and naphthalene.
  • Aromatic compounds include, for example, hydrogen atoms and alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aryl groups, aminoalkyl groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxyalkyl groups, and the like, on the aromatic rings of these parent skeletons. It may have a substituent.
  • these compounds when these compounds have two or more carboxyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them together.
  • they when these compounds have a carboxyalkyl group in the molecule, they may be an acid anhydride formed by combining the carboxyalkyl group and the carboxy group.
  • these compounds When these compounds have two or more carboxyalkyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them together.
  • substituents reference can be made to the above.
  • hetero compound containing one or more carboxy groups examples include furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyran, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, indole, purine, quinoline, isoquinoline, and quinuclidine. , chromenes, thianthrenes, phenothiazines, phenoxazines, xanthenes, acridines, phenazines, and carbazoles.
  • Hetero compounds have, for example, hydrogen atoms and substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aryl groups, aminoalkyl groups, hydroxyl groups, amino groups, and carboxyalkyl groups on their parent skeleton. You may have In addition, when these compounds have two or more carboxyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them together. When these compounds have a carboxyalkyl group in the molecule, they may be an acid anhydride formed by combining the carboxyalkyl group and the carboxy group. When these compounds have two or more carboxyalkyl groups in the molecule, they may be acid anhydrides formed by linking them together. For these substituents, reference can be made to the above.
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, or an aminomethyl group. Moreover, when the compound represented by formula (2) has two or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by linking them together. In formula (2), the upper limit of the number of carboxy groups is six. From the viewpoint of alkali developability, each R 4 is preferably independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group. is more preferred. Benzoic acid tends to be inferior in alkali developability to other compounds (B) containing one or more carboxyl groups. Each k independently represents an integer of 1 to 5.
  • the compound represented by the formula (2) is preferably a compound represented by the formula (10) from the viewpoint of obtaining better alkali developability.
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of exhibiting better alkali developability.
  • each k' independently represents an integer of 0 to 4.
  • the number of carboxyl groups p is an integer of 5-k.
  • the carboxy group number p is preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of exhibiting better alkali developability.
  • the number k of R 4 is an integer of 5-p and an integer of 2-4.
  • the compound represented by the formula (10) may be an acid anhydride formed by linking two or more carboxy groups with each other.
  • Examples of the compound represented by formula (2) include 4-aminobenzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 4-aminomethylbenzoic acid, and anhydrides thereof.
  • These anhydrides include, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
  • phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and their anhydrides are preferable from the viewpoint of obtaining better alkali developability.
  • each R 5 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group. Moreover, when the compound represented by formula (3) has two or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by linking them together. In formula (3), the upper limit of the number of carboxyl groups is 10. When the compound represented by Formula (3) has a carboxymethyl group, it may be an acid anhydride formed by combining the carboxymethyl group and the carboxy group. From the viewpoint of alkali developability, each R 5 is preferably independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group. is more preferred. Each l independently represents an integer of 1 to 9. In addition, piperidinecarboxylic acid tends to be inferior in alkali developability to other compounds (B) containing one or more carboxyl groups.
  • R 5 contains a carboxy group
  • the number of carboxy groups l is preferably 1 to 3 from the standpoint of alkali developability.
  • Each R 5 other than the carboxy group is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the number of R 5 other than carboxy groups is 7 to 9.
  • Examples of the compound represented by formula (3) include piperidinecarboxylic acid, 1,2-piperidinedicarboxylic acid, and piperidinedicarboxylic anhydride.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group. Moreover, when the compound represented by formula (4) has two or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by linking them together. In formula (4), the upper limit of the number of carboxyl groups is 10. When the compound represented by formula (4) has a carboxymethyl group, it may be an acid anhydride formed by combining the carboxymethyl group and the carboxy group. From the viewpoint of alkali developability, each R 6 is preferably independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group. is more preferred. Each m independently represents an integer of 1 to 9.
  • the compound represented by the formula (4) is preferably a compound represented by the following formula (11) from the viewpoint of obtaining better alkali developability.
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of exhibiting better alkali developability.
  • Each m' independently represents an integer of 0 to 8.
  • the number of carboxyl groups q is an integer of 9-m.
  • the number of carboxyl groups q is preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of exhibiting better alkali developability.
  • the number m of R 6 is an integer of 9-q and an integer of 6-8.
  • the compound represented by the formula (11) may be an acid anhydride formed by linking two or more carboxy groups with each other. Further, when the compound represented by formula (11) has a carboxymethyl group, the carboxymethyl group and the carboxy group may be an acid anhydride formed by linking them together.
  • Examples of compounds represented by formula (4) include 3-cyclohexene-1-carboxylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid.
  • Anhydrides are mentioned.
  • cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid are used from the viewpoint of obtaining better alkali developability. Anhydrides are preferred.
  • each R 7 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group. Further, when the compound represented by formula (5) has one or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by connecting a carboxymethyl group and a carboxy group to each other. Moreover, when it has two or more carboxy groups in Formula (5), it may be an acid anhydride formed by linking them together. In formula (5), the upper limit of the number of carboxy groups is five. In formula (5), when it has two or more carboxymethyl groups, it may be an acid anhydride formed by linking them together. In formula (5), the upper limit of the number of carboxymethyl groups is six. From the viewpoint of alkali developability, each R 7 is preferably independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, or an amino group. is more preferred. Each o independently represents an integer of 1 to 5.
  • the compound represented by the formula (5) is preferably a compound represented by the following formula (12) from the viewpoint of obtaining better alkali developability.
  • each R 7 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxymethyl group, an amino group, or an aminomethyl group.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group, more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of exhibiting better alkali developability.
  • Each o' independently represents an integer of 0 to 4.
  • the number of carboxyl groups r represents an integer of 5-o'.
  • the number of carboxyl groups r is preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of exhibiting better alkali developability.
  • the number o' of R 7 is an integer of 5-r and an integer of 2-4.
  • the carboxymethyl group and the carboxy group may be acid anhydrides formed by linking them together.
  • the compound represented by formula (12) When the compound represented by formula (12) has two or more carboxy groups, it may be an acid anhydride formed by linking them together. In formula (12), the upper limit of the number of carboxy groups is five. When the compound represented by formula (12) has two or more carboxymethyl groups, it may be an acid anhydride formed by linking them together. In formula (12), the upper limit of the number of carboxymethyl groups is six.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include phenylene acetic acid, 1,2-phenylene diacetic acid, 1,3-phenylene diacetic acid, 1,4-phenylene diacetic acid, and anhydrides thereof. . These anhydrides include, for example, 1,2-phenylene diacetic anhydride.
  • 1,2-phenylenediacetic acid is preferable from the viewpoint of obtaining better alkali developability.
  • the compounds (B) containing one or more of these carboxyl groups can be used singly or in admixture of two or more.
  • the content of the compound (B) containing one or more carboxy groups can impart excellent alkali developability to the resin composition. It is preferably 0.01 to 35 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the compound (B) containing one or more and the photocuring initiator (C) described later. , more preferably 2 to 25 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment contains a photocuring initiator (C) (also referred to as component (C)).
  • the photocuring initiator (C) is not particularly limited, and those known in the field generally used in photocurable resin compositions can be used.
  • the photocuring initiator (C) is used together with the bismaleimide compound (A) and the compound (B) containing one or more carboxyl groups for photocuring using various active energy rays.
  • Examples of the photocuring initiator (C) include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachloro Organic peroxides exemplified by benzoyl peroxide and di-tert-butyl-di-peroxyphthalate; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethyl Phosphine oxides such as benzoyl)-phenylphosphine oxide, benzoyl-diphenyl-phosphine oxide, and bisbenzoyl-phenylphosphine oxide; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy- 2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroace
  • a commercially available product can also be used as the photo-curing initiator (C).
  • Commercially available products include, for example, IGM Resins B.I. V. Omnirad (registered trademark) 369 (trade name) manufactured by IGM Resins B.V. V. Omnirad (registered trademark) 819 (trade name) manufactured by IGM Resins B.V. V. Omnirad (registered trademark) 819DW (trade name) manufactured by IGM Resins B.V. V. Omnirad (registered trademark) 907 (trade name) manufactured by IGM Resins B.V. V. Omnirad (registered trademark) TPO (trade name) manufactured by IGM Resins B.V. V.
  • the photocuring initiator (C) can be used singly or in combination of two or more.
  • the photocuring initiator (C) is prepared by preparing a chloroform solution containing 0.01% by mass, and using an active energy ray containing a wavelength of 365 nm (i-line), the photocuring initiator (C) When measuring the absorbance of a chloroform solution containing 0.01% by mass, the absorbance is preferably 0.1 or more, and this photocuring initiator (C) exhibits very good absorbance. . In addition, when the absorbance of a chloroform solution containing 0.01% by mass of a photocuring initiator (C) is measured using an active energy ray having a wavelength of 405 nm (h-line), the absorbance is 0.1.
  • a photocuring initiator (C) for example, when producing a printed wiring board having a high-density and high-definition wiring formation (pattern) using a direct drawing exposure method, a wavelength of 405 nm (h-line) Photoradical reaction of maleimide occurs efficiently even when an active energy ray containing is used.
  • the absorbance at a wavelength of 365 nm (i-line) is more preferably 0.15 or more because a resin composition having excellent photocurability can be obtained.
  • the absorbance at a wavelength of 405 nm (h-line) is more preferably 0.15 or more because a resin composition with excellent photocurability can be obtained.
  • the upper limit of the absorbance at a wavelength of 365 nm (i-line) and the absorbance at a wavelength of 405 nm (h-line) is, for example, 99.9 or less.
  • a compound represented by the following formula (6) is preferable as such a photocuring initiator (C).
  • each R 8 independently represents a substituent represented by formula (7) below or a phenyl group.
  • each R 9 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • -* represents a bond with the phosphorus atom (P) in formula (6).
  • the compound represented by the formula (6) For the compound represented by the formula (6), prepare a chloroform solution containing 0.01% by mass of this compound, and measure the absorbance of this chloroform solution using an active energy ray containing a wavelength of 365 nm (i-line).
  • the absorbance is 0.1 or more, showing very excellent absorption of light with a wavelength of 365 nm (i-line). Therefore, this compound suitably generates radicals with respect to light with a wavelength of 365 nm (i-line).
  • the absorbance is preferably 0.15 or more.
  • the upper limit is, for example, 10.0 or less, and may be 5.0 or less, or 2.0 or less.
  • the compound represented by formula (6) prepare a chloroform solution containing 0.01% by mass of this compound, and measure the absorbance of this chloroform solution using an active energy ray containing a wavelength of 405 nm (h-line).
  • the absorbance is 0.1 or more, showing very excellent absorbency for light with a wavelength of 405 nm (h-line). Therefore, this compound suitably generates radicals with respect to light with a wavelength of 405 nm (h-line).
  • the absorbance is preferably 0.15 or more.
  • the upper limit is, for example, 10.0 or less, and may be 5.0 or less, or 2.0 or less.
  • each R 8 independently represents a substituent represented by formula (7) or a phenyl group. At least one of R 8 is preferably a substituent represented by formula (7).
  • each R 9 independently represents a hydrogen atom or a methyl group. At least one of R 9 is preferably a methyl group, and more preferably all are methyl groups.
  • Examples of the compound represented by the formula (6) include acyl compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
  • acyl compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide.
  • phosphine oxides include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide is preferred because it has excellent light transmittance.
  • These compounds can be used singly or in admixture of two or more.
  • Acylphosphine oxides exhibit very excellent absorption of active energy rays including a wavelength of 405 nm (h-line), for example, a bismaleimide compound having a transmittance of 5% or more at a wavelength of 405 nm (h-line).
  • (A) can be preferably radically polymerized. Therefore, when used in the production of multilayer printed wiring boards in particular, it does not inhibit the photocuring reaction in the exposure step, has excellent photocurability, and can impart excellent alkali developability in the development step. It becomes possible to suitably manufacture a resin composition, a resin sheet using the same, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.
  • the content of the photocuring initiator (C) is the bismaleimide compound ( A), with respect to a total of 100 parts by mass of the compound (B) containing one or more carboxyl groups and the photocuring initiator (C), it is preferably 0.99 to 25 parts by mass, and 2 to 20 parts by mass. more preferably 2 to 15 parts by mass.
  • the compound (B) containing one or more carboxy groups is 0.01 to 35 parts by mass, and the photocuring initiator (C) is 0.99 to 25 parts by mass.
  • the compound (B) containing one or more carboxy groups is 1 to 30 parts by mass, and the photocuring initiator (C) is 2 to 20 parts by mass. More preferably, when the bismaleimide compound (A) is 60 to 96 parts by mass, the compound (B) containing one or more carboxy groups is 2 to 25 parts by mass, and the photocuring initiator (C) is 2 to 15 parts by mass. Parts by mass are more preferred.
  • the resin composition of the present embodiment can contain a maleimide compound (D) (also referred to as component (D)) other than the bismaleimide compound (A) of the present embodiment, as long as the effects of the present invention are achieved. Since the bismaleimide compound (A) is extremely excellent in light transmittance, even when the maleimide compound (D) is used, the light sufficiently reaches the photocuring initiator, and the photoradical reaction of the maleimide occurs efficiently. can be photocured using an active energy ray.
  • the light sufficiently reaches the photocuring initiator, and a radical reaction using radicals generated from the photocuring initiator occurs. It progresses and photocuring becomes possible also in the composition in which the maleimide compound (D) is blended.
  • the maleimide compound (D) is described below.
  • the maleimide compound (D) is not particularly limited as long as it is a compound other than the maleimide compound (A) and has one or more maleimide groups in the molecule.
  • Specific examples include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, N-anilinophenylmaleimide, N-carboxyphenylmaleimide, N-(4-carboxy-3-hydroxyphenyl)maleimide, 6 -maleimidohexanoic acid, 4-maleimidobutyric acid, bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis ⁇ 4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl ⁇ propane, 4,4-diphenylmethanebismaleimide, bis(3, 5-dimethyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3,5
  • maleimide compounds represented by formula (14) examples thereof include imide compounds, maleimide compounds represented by formula (14), fluorescein-5-maleimide, prepolymers of these maleimide compounds, and prepolymers of maleimide compounds and amine compounds.
  • These maleimide compounds (D) can be used singly or in admixture of two or more.
  • maleimide compound represented by the following formula (13) commercially available products can be used, for example, BMI-2300 (trade name) manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. can be mentioned.
  • the maleimide compound represented by formula (14) a commercially available product can be used, and examples include MIR-3000 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the maleimide compound represented by the following formula (15) a commercially available product can be used, for example, MIR-5000 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. can be mentioned.
  • each R 10 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n3 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1-10, more preferably an integer of 1-5.
  • each R 11 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, each l independently represents an integer of 1 to 3, and n 4 is , represents an integer from 1 to 10.
  • alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and neopentyl groups.
  • each R 12 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group
  • each l 2 independently represents an integer of 1 to 3
  • n 5 is , represents an integer from 1 to 10.
  • alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and neopentyl groups.
  • a chloroform solution containing 1% by mass of the maleimide compound (D) is prepared in order to efficiently cause the photoradical reaction of the bismaleimide compound (A), and includes a wavelength of 365 nm (i line).
  • the transmittance of this chloroform solution is measured using an active energy ray, it preferably exhibits a light transmittance of 5% or more. In this case, the transmittance is more preferably 8% or more, more preferably 10% or more.
  • a chloroform solution containing 1% by mass of the maleimide compound (D) is prepared in order to efficiently cause the photoradical reaction of the bismaleimide compound (A).
  • this chloroform solution When the transmittance of this chloroform solution is measured using an active energy ray containing ), it preferably exhibits a light transmittance of 5% or more.
  • a maleimide compound (D) for example, when producing a printed wiring board having a high-density and high-definition wiring formation (pattern) using a direct drawing exposure method, a wavelength of 405 nm (h-line) can be used.
  • the photoradical reaction of maleimide occurs efficiently even when the active energy ray containing the maleimide is used.
  • the light transmittance is more preferably 8% or more, and even more preferably 10% or more, because a resin composition having excellent photocurability can be obtained.
  • Examples of such a maleimide compound (D) include a maleimide compound represented by the following formula (16), a maleimide compound represented by the following formula (17), a maleimide compound represented by the following formula (24), and the like.
  • a maleimide compound represented by the following formula (18) a maleimide compound represented by the following formula (19), a maleimide compound represented by the following formula (20), a maleimide compound represented by the following formula (21), 1, 6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane (a maleimide compound represented by the following formula (22)), a maleimide compound represented by the following formula (23), and fluorescein-5-maleimide. .
  • n 6 (average) is 1 or more, preferably 1 to 21, more preferably 1 to 16 from the viewpoint of exhibiting excellent photocurability.
  • the number of x is 10-35. In the above formula (17), the number of y is 10-35.
  • R a represents a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R a is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group because it exhibits excellent photocurability.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 to 12, since excellent photocurability is exhibited.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 4 to 12, since excellent photocurability is exhibited.
  • R 3 in the bismaleimide compound (A) can be referred to.
  • an n-heptyl group, an n-octyl group, and an n-nonyl group are preferred, and an n-octyl group is more preferred, since they exhibit excellent photocurability.
  • R 3 in the bismaleimide compound (A) can be referred to.
  • a 2-heptenyl group, a 2-octenyl group and a 2-nonenyl group are preferred, and a 2-octenyl group is more preferred, since they exhibit excellent photocurability.
  • R b represents a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a linear or branched alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R b is preferably a linear or branched alkyl group, more preferably a linear alkyl group because it exhibits excellent photocurability.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 to 12, since excellent photocurability is exhibited.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 4 to 12, since excellent photocurability is exhibited.
  • the alkyl group for R a can be referred to.
  • an n-heptyl group, an n-octyl group, and an n-nonyl group are preferred, and an n-octyl group is more preferred, since they exhibit excellent photocurability.
  • an alkenyl group for R a can be referred to.
  • a 2-heptenyl group, a 2-octenyl group and a 2-nonenyl group are preferred, and a 2-octenyl group is more preferred, since they exhibit excellent photocurability.
  • the number of n a is 1 or more, preferably 2 to 16, and more preferably 3 to 14 from the viewpoint of exhibiting excellent photocurability.
  • n b is 1 or more, preferably 2 to 16, more preferably 3 to 14 from the viewpoint of exhibiting excellent photocurability.
  • na and nb may be the same or different.
  • n 7 (average) is 0.5 or more, preferably 0.8 to 10, more preferably 1 to 8 from the viewpoint of exhibiting excellent photocurability.
  • n 8 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1-10.
  • n 9 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1-10.
  • each R 13 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 14 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a commercial item can also be used for the maleimide compound (D).
  • maleimide compound represented by the formula (18) for example, Designer Molecules Inc. BMI-689 (trade name, formula (24) above, functional group equivalent: 346 g/eq.), and the like.
  • a commercially available product such as Designer Molecules Inc. can be used.
  • (DMI) BMI-1700 trade name
  • a commercially available product such as Designer Molecules Inc. can be used.
  • (DMI) BMI-3000 (trade name), Designer Molecules Inc.
  • DMI BMI-3000J (trade name), Designer Molecules Inc.
  • DI) BMI-5000 trade name
  • maleimide compound represented by the formula (22) a commercially available product can be used, for example, BMI-TMH manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. can be mentioned.
  • maleimide compound represented by the formula (23) a commercially available product can be used, for example, BMI-70 (trade name) manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd. can be mentioned.
  • These maleimide compounds (D) can be used singly or in admixture of two or more.
  • the content of the maleimide compound (D) makes it possible to obtain a cured product containing the maleimide compound as the main component, and from the viewpoint of further improving the photocurability, the bismaleimide compound ( A), with respect to a total of 100 parts by mass of the compound (B) and the photocuring initiator (C), it is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 3 to 60 parts by mass, 5 to 50 parts by mass Parts by mass are more preferred.
  • the compounding ratio ((A):(D)) of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (D) makes it possible to obtain a cured product containing the maleimide compound as the main component.
  • it is preferably 1 to 99: 99 to 1, more preferably 5 to 95: 95 to 5, 10 to 90: 90 to 10 on a mass basis. is more preferable.
  • the total content of the bismaleimide compound (A) and the maleimide compound (D) makes it possible to obtain a cured product containing the maleimide compound as the main component, thereby further improving photocurability.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a filler (E) (also referred to as component (E)) in order to improve various properties such as coating properties and heat resistance.
  • a filler (E) also referred to as component (E)
  • Examples of the filler (E) include silica (e.g., natural silica, fused silica, amorphous silica, and hollow silica), aluminum compounds (e.g., boehmite, aluminum hydroxide, alumina, and aluminum nitride), boron compounds (e.g., , boron nitride), magnesium compounds (e.g. magnesium oxide and magnesium hydroxide), calcium compounds (e.g. calcium carbonate), molybdenum compounds (e.g. molybdenum oxide and zinc molybdate), barium compounds (e.g.
  • silica e.g., natural silica, fused silica, amorphous silica, and hollow silica
  • aluminum compounds e.g., boehmite, aluminum hydroxide, alumina, and aluminum nitride
  • boron compounds e.g., , boron nitride
  • magnesium compounds e.g. magnesium oxide and
  • talc e.g., natural talc, and calcined talc
  • mica e.g., short-fiber glass, spherical glass, fine powder glass, E-glass, T-glass, and D-glass
  • silicone powder examples include fluororesin fillers, urethane resin fillers, (meth)acrylic resin fillers, polyethylene fillers, styrene-butadiene rubbers, and silicone rubbers. These fillers (E) can be used singly or in admixture of two or more.
  • These fillers (E) may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, which will be described later.
  • Silica is preferable, and fused silica is more preferable, from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product and obtaining good coating properties.
  • Specific examples of silica include SFP-130MC (trade name) manufactured by Denka Corporation, SC2050-MB (trade name), SC1050-MLE (trade name) and YA010C-MFN (trade name) manufactured by Admatechs Co., Ltd. ), and YA050C-MJA (trade name).
  • the particle diameter of the filler (E) is usually 0.005 to 10 ⁇ m, preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, from the viewpoint of the ultraviolet light transmittance of the resin composition.
  • the content of the filler (E) is, from the viewpoint of improving the light transmittance of the resin composition and the heat resistance of the cured product, the bismaleimide compound (A), the compound ( It is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of B) and the photocuring initiator (C). .
  • the upper limit may be 30 parts by mass or less, 20 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less.
  • the lower limit is the bismaleimide compound (A), the compound (B) and the photocuring from the viewpoint of obtaining the effect of improving various properties such as coating film properties and heat resistance. It is usually 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the initiator (C).
  • silane coupling agent and wetting and dispersing agent The resin composition of the present embodiment may be used in combination with a silane coupling agent and/or a wetting and dispersing agent in order to improve the dispersibility of the filler and the adhesive strength between the polymer and/or resin and the filler. can.
  • silane coupling agents are not particularly limited as long as they are silane coupling agents generally used for surface treatment of inorganic substances.
  • Specific examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -amino Propyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N-(2-aminoethyl)-3- aminopropyldiethoxymethylsilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, [3-(6-aminohexylamino)propyl]trimethoxysilane, and [3 Ami
  • the content of the silane coupling agent is usually 0.00 parts per 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A), the compound (B) and the photocuring initiator (C). 1 to 10 parts by mass.
  • the wetting and dispersing agent is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for paints. Specific examples include DISPERBYK (registered trademark)-110 (trade name), 111 (trade name), 118 (trade name), 180 (trade name), 161 (trade name), and BYK manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. (registered trademark)-W996 (trade name), W9010 (trade name), W903 (trade name) and other wetting and dispersing agents.
  • wetting and dispersing agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the wetting and dispersing agent is usually 0.1 with respect to a total of 100 parts by mass of the bismaleimide compound (A), the compound (B) and the photocuring initiator (C). ⁇ 10 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment includes the , a bismaleimide compound (A), a compound (B) containing one or more carboxyl groups, a photocuring initiator (C), and a cyanate ester compound other than the maleimide compound (D), a phenolic resin, an oxetane resin, a benzoxazine
  • a bismaleimide compound (A) a compound (B) containing one or more carboxyl groups
  • C photocuring initiator
  • D a cyanate ester compound other than the maleimide compound
  • phenolic resin an oxetane resin
  • benzoxazine a benzoxazine
  • Various types of compounds and resins can be included, such as compounds, epoxies, and other compounds.
  • the resin composition of the present embodiment is photosensitized. and photocuring is preferred.
  • These compounds and resins can be used singly or in admixture of two or more.
  • the cyanate ester compound is not particularly limited as long as it is a resin having an aromatic moiety substituted with at least one cyanato group (cyanate ester group) in the molecule.
  • Ar 1 represents a benzene ring, a naphthalene ring, or a single bond of two benzene rings. When there are more than one, they may be the same or different.
  • Each Ra is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aromatic ring in Ra may have a substituent, and the substituents in Ar 1 and Ra can be selected at arbitrary positions.
  • p represents the number of cyanato groups bonded to Ar 1 and each independently represents an integer of 1-3.
  • q represents the number of Ra atoms bonded to Ar 1 , and is 4-p when Ar 1 is a benzene ring, 6-p when it is a naphthalene ring, and 8-p when two benzene rings are single bonded.
  • . t represents the average number of repetitions and is an integer of 0 to 50, and the cyanate ester compound may be a mixture of compounds with different t.
  • -NRN- where R represents an organic group
  • the alkyl group for Ra in formula (25) may have either a linear or branched chain structure or a cyclic structure (for example, a cycloalkyl group, etc.). Further, the hydrogen atom in the alkyl group in the formula (25) and the aryl group in Ra is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxyl group such as a methoxy group or a phenoxy group, or a cyano group. good too.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • an alkoxyl group such as a methoxy group or a phenoxy group, or a cyano group.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-ethylpropyl and 2,2-dimethylpropyl. group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group and the like.
  • alkenyl groups include vinyl, (meth)allyl, isopropenyl, 1-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1,3-butandienyl, and 2-methyl-2-propenyl. , 2-pentenyl group, and 2-hexenyl group.
  • aryl groups include phenyl, xylyl, mesityl, naphthyl, phenoxyphenyl, ethylphenyl, o-, m- or p-fluorophenyl, dichlorophenyl, dicyanophenyl and trifluorophenyl. groups, methoxyphenyl groups, o-, m- or p-tolyl groups, and the like.
  • alkoxyl groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, and tert-butoxy groups.
  • divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms in X of the formula (25) include methylene group, ethylene group, trimethylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, trimethylcyclohexylene group, biphenylyl methylene group, dimethylmethylene-phenylene-dimethylmethylene group, fluorenediyl group, phthalidodiyl group and the like.
  • a hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxyl group such as a methoxy group or a phenoxy group, a cyano group, or the like.
  • divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms in X of formula (25) include an imino group and a polyimide group.
  • examples of the organic group of X in formula (25) include those having structures represented by the following formula (26) or the following formula (27).
  • Ar 2 represents a benzenediyl group, a naphthalenediyl group or a biphenyldiyl group, and when u is an integer of 2 or more, they may be the same or different.
  • Rb, Rc, Rf, and Rg are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or an aryl having at least one phenolic hydroxy group indicates a group.
  • Rd and Re are each independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • . u represents an integer of 0 to 5;
  • Ar 3 represents a benzenediyl group, a naphthalenediyl group or a biphenyldiyl group, and when v is an integer of 2 or more, they may be the same or different.
  • Ri and Rj are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a benzyl group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a trifluoromethyl group, or an aryl group substituted with at least one cyanato group.
  • v represents an integer of 0 to 5, it may be a mixture of compounds with different v.
  • X in formula (25) includes a divalent group represented by the following formula.
  • z represents an integer of 4-7.
  • Each Rk independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of Ar 2 in formula (26) and Ar 3 in formula (27) include two carbon atoms represented by formula (26) or two oxygen atoms represented by formula (27), A benzenediyl group bonded to the 1,4- or 1,3-positions, two carbon atoms or two oxygen atoms at the 4,4′-positions, 2,4′-positions, 2,2′-positions, and 2,3′-positions 3,3′ or 3,4′, and two carbon atoms or two oxygen atoms are attached to the 2,6, 1,5 and 1,6 positions.
  • cyanato-substituted aromatic compound represented by the formula (25) include cyanatobenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methylbenzene, 1- cyanato-2-,1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methoxybenzene, 1-cyanato-2,3-,1-cyanato-2,4-,1-cyanato-2,5-,1 -cyanato-2,6-,1-cyanato-3,4- or 1-cyanato-3,5-dimethylbenzene, cyanatoethylbenzene, cyanatobutylbenzene, cyanatooctylbenzene, cyanatononylbenzene, 2-( 4-cyanaphenyl)-2-phenylpropane (cyanate of 4- ⁇ -cumylphenol), 1-cyanato-4-cyclohexylbenzene, 1-cyanato-4-vinylbenzen
  • cyanate ester compounds can be used singly or in an appropriate mixture of two or more.
  • cyanate ester compound represented by the formula (25) examples include phenol novolak resins and cresol novolac resins (by a known method, phenol, alkyl-substituted phenol or halogen-substituted phenol, formalin, paraformaldehyde, etc.) formaldehyde compound in an acidic solution), trisphenol novolac resin (hydroxybenzaldehyde and phenol reacted in the presence of an acidic catalyst), fluorene novolac resin (fluorenone compound and 9,9- bis(hydroxyaryl)fluorenes in the presence of an acidic catalyst), phenol aralkyl resins, cresol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins and biphenyl aralkyl resins (Ar 4 —(CH 2 Y) 2 (Ar 4 represents a phenyl group and Y represents a halogen atom.
  • Ar 4 —(CH 2 OR) 2 (R represents an alkyl group) and a phenolic compound reacted in the presence of an acidic catalyst or Ar A bis(hydroxymethyl) compound represented by 4- (CH 2 OH) 2 and a phenol compound are reacted in the presence of an acidic catalyst, or an aromatic aldehyde compound, an aralkyl compound and a phenol compound are polymerized.
  • phenol-modified xylene formaldehyde resin by a known method, a xylene formaldehyde resin and a phenolic compound are reacted in the presence of an acidic catalyst
  • modified naphthalene formaldehyde resin by a known method, a naphthalene formaldehyde resin and a hydroxy-substituted aromatic compound in the presence of an acidic catalyst
  • a phenol-modified dicyclopentadiene resin a phenol resin having a polynaphthylene ether structure
  • a known method a phenolic hydroxy group in one molecule polyhydric hydroxynaphthalene compounds having two or more polyhydric naphthalene compounds, in the presence of a basic catalyst, dehydration-condensed
  • These cyanate ester compounds can be used singly or in admixture of two
  • the method for producing these cyanate ester compounds is not particularly limited, and known methods can be used.
  • An example of such a production method includes obtaining or synthesizing a hydroxy group-containing compound having a desired skeleton, and modifying the hydroxy group by a known technique to form a cyanate.
  • Methods for cyanating a hydroxy group include, for example, the methods described in Ian Hamerton, Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins, Blackie Academic & Professional.
  • Cured products using these cyanate ester compounds have excellent properties such as glass transition temperature, low thermal expansion, and plating adhesion.
  • the content of the cyanate ester compound is usually 0.00 parts per 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A), the compound (B) and the photo-curing initiator (C). 01 to 40 parts by mass.
  • phenolic resin generally known phenolic resins having two or more hydroxyl groups in one molecule can be used.
  • phenolic resin generally known phenolic resins having two or more hydroxyl groups in one molecule can be used.
  • bisphenol A type phenol resin bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolak resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, aralkyl novolac type phenol resin, biphenyl Aralkyl-type phenolic resins, cresol novolac-type phenolic resins, polyfunctional phenolic resins, naphthol resins, naphthol novolak resins, polyfunctional naphthol resins, anthracene-type phenolic resins, naphthalene skeleton-modified novolac-type phenolic resins, phenol aralkyl-type phenolic resins, naphthol aral
  • the content of the phenolic resin is usually from 0.01 to 0.01 with respect to a total of 100 parts by mass of the bismaleimide compound (A), the compound (B) and the photocuring initiator (C). 40 parts by mass.
  • oxetane resin Commonly known oxetane resins can be used. For example, oxetane, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, alkyloxetane such as 3,3-dimethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3-di(trifluoro methyl) perfluoxetane, 2-chloromethyl oxetane, 3,3-bis(chloromethyl) oxetane, biphenyl type oxetane, OXT-101 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name), OXT-121 (Toagosei Co., Ltd. ), trade name), and OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name). These oxetane resin
  • the content of the oxetane resin is usually from 0.01 to 0.01 with respect to a total of 100 parts by mass of the bismaleimide compound (A), the compound (B) and the photocuring initiator (C). 40 parts by mass.
  • benzoxazine compound As the benzoxazine compound, generally known compounds can be used as long as they are compounds having two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule.
  • bisphenol A-type benzoxazine BA-BXZ manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., trade name
  • bisphenol F-type benzoxazine BF-BXZ manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., trade name
  • bisphenol S-type benzoxazine BS- BXZ manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., trade name
  • phenolphthalein-type benzoxazine and the like can be mentioned.
  • These benzoxazine compounds can be used singly or in admixture of two or more.
  • the content of the benzoxazine compound is usually 0.01 with respect to a total of 100 parts by mass of the bismaleimide compound (A), the compound (B) and the photocuring initiator (C). ⁇ 40 parts by mass.
  • Epoxy resins are not particularly limited, and generally known ones can be used.
  • a commercially available product can also be used as the epoxy resin.
  • Commercially available products include, for example, an epoxy resin (NC- 3000FH (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) represented by the following formula (28); 4), and a naphthalene-type epoxy resin represented by the following formula (29) (HP-4710 (trade name) manufactured by DIC Corporation).
  • epoxy resins can be used singly or in an appropriate mixture of two or more.
  • the content of the epoxy resin is usually from 0.01 to 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A), the compound (B) and the photocuring initiator (C). 40 parts by mass.
  • Other compounds include vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether and ethylene glycol divinyl ether, styrenes such as styrene, methylstyrene, ethylstyrene and divinylbenzene, triallyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate. , and bisallyl nadimide. These compounds can be used singly or in admixture of two or more. In the resin composition of the present embodiment, the content of other compounds is usually 0.01 with respect to a total of 100 parts by mass of the bismaleimide compound (A), compound (B) and photocuring initiator (C). ⁇ 40 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an organic solvent, if necessary. By using an organic solvent, it is possible to adjust the viscosity during preparation of the resin composition.
  • the type of organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve part or all of the resin in the resin composition.
  • organic solvents examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alicyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; Ester solvents such as ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate, and ⁇ -butyrolactone; Polar solvents such as amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide and non-polar solvents such as toluene, xylene, and aromatic hydrocarbons such as anisole. These organic solvents can be used singly or in admixture of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment includes various high-performance resins such as thermosetting resins, thermoplastic resins, oligomers thereof, and elastomers that have not been mentioned so far, as long as the properties of the present embodiment are not impaired.
  • Molecular compounds; flame-retardant compounds not mentioned heretofore; additives and the like can also be used in combination. These are not particularly limited as long as they are commonly used.
  • flame-retardant compounds include nitrogen-containing compounds such as melamine and benzoguanamine, oxazine ring-containing compounds, phosphate compounds of phosphorus compounds, aromatic condensed phosphates, and halogen-containing condensed phosphates.
  • Additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent whitening agents, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, antifoaming agents, surface modifiers, brighteners, polymerization inhibitors, thermosetting Accelerators and the like. These components can be used singly or in admixture of two or more. In the resin composition of the present embodiment, the content of other components is usually 0.00 parts per 100 parts by mass in total of the bismaleimide compound (A), the compound (B) and the photo-curing initiator (C). 1 to 10 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment comprises a bismaleimide compound (A), a compound (B), a photocuring initiator (C), and optionally a maleimide compound (D) other than the bismaleimide compound (A), a filling It is prepared by appropriately mixing material (E), other resins, other compounds, additives, and the like.
  • the resin composition can be suitably used as a varnish for producing a resin sheet of this embodiment, which will be described later.
  • the organic solvent used for preparing the varnish is not particularly limited, and specific examples thereof are as described above.
  • a method for producing the resin composition includes, for example, a method in which each component described above is sequentially blended in a solvent and thoroughly stirred.
  • the resin composition has excellent photocurability, good solubility in organic solvents, and excellent alkali developability.
  • the dispersibility of each component in the resin composition can be improved by performing the stirring and dispersing treatment using a stirring tank equipped with a stirrer having an appropriate stirring capacity.
  • Stirring, mixing, and kneading are performed by, for example, a stirring device for dispersion such as an ultrasonic homogenizer, a device for mixing such as a triple roll, a ball mill, a bead mill, and a sand mill, and a revolution or rotation type mixing device. It can be appropriately carried out using a known device such as.
  • an organic solvent can be used as necessary during the preparation of the resin composition.
  • the type of organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resin in the resin composition, and specific examples thereof are as described above.
  • the resin composition can be suitably used as a varnish when producing the resin sheet of this embodiment, which will be described later.
  • a varnish can be obtained by a well-known method.
  • the varnish is prepared by adding 10 to 900 parts by mass of an organic solvent to 100 parts by mass of the components excluding the organic solvent in the resin composition of the present embodiment, and performing the known mixing treatment (stirring, kneading treatment, etc.). can be obtained by doing
  • the resin composition can be preferably used for applications that require an insulating resin composition.
  • Applications include, for example, photosensitive films, photosensitive films with supports, prepregs, resin sheets, circuit boards (laminated board applications, multilayer printed wiring board applications, etc.), solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor encapsulation. It can be used as a sealing material, hole-filling resin, part-embedding resin, and the like.
  • the resin composition does not inhibit the photocuring reaction in the exposure step, has excellent photocurability, and can impart excellent alkali developability in the development step, so the multilayer printed wiring board It can be suitably used as an object for insulating layers, or as an object for solder resists.
  • a cured product is obtained by curing the resin composition of the present embodiment.
  • the cured product can be obtained, for example, by melting or dissolving the resin composition in a solvent, pouring it into a mold, and curing it under normal conditions using light.
  • the wavelength region of light is preferably in the range of 100 to 500 nm where curing proceeds efficiently with a photopolymerization initiator or the like.
  • the resin sheet of the present embodiment is a support-attached resin sheet having a support and a resin layer disposed on one or both sides of the support, wherein the resin layer contains the resin composition of the present embodiment.
  • a resin sheet can be produced by coating a resin composition on a support and drying the resin composition.
  • the resin layer in the resin sheet has excellent photocurability and alkali developability.
  • a known support can be used, but a resin film is preferable.
  • resin films include polyimide film, polyamide film, polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, polyethylene naphthalate film, and polyvinyl alcohol. film, triacetyl acetate film, and the like. Among them, PET film is preferred.
  • a release agent is preferably applied to the surface of the resin film so that it can be easily separated from the resin layer.
  • the thickness of the resin film is preferably in the range of 5-100 ⁇ m, more preferably in the range of 10-50 ⁇ m. When the thickness is less than 5 ⁇ m, the support tends to be torn when the support is peeled off before alkali development.
  • the resin film preferably has excellent transparency in order to reduce scattering of light during exposure.
  • the resin layer may be protected with a protective film.
  • a protective film By protecting the resin layer side with a protective film, it is possible to prevent dust from adhering to the surface of the resin layer and scratches on the surface of the resin layer.
  • the protective film a film made of the same material as the resin film can be used.
  • the thickness of the protective film is preferably in the range of 1-50 ⁇ m, more preferably in the range of 5-40 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, the protective film tends to be difficult to handle, and if it exceeds 50 ⁇ m, it tends to be inexpensive.
  • the protective film preferably has a lower adhesive strength between the resin layer and the protective film than the adhesive strength between the resin layer and the support.
  • the method for producing the resin sheet of the present embodiment is, for example, a method of producing a resin sheet by applying the resin composition of the present embodiment to a support such as a PET film and drying it to remove the organic solvent. etc.
  • Coating can be performed by a known method using, for example, a roll coater, comma coater, gravure coater, die coater, bar coater, lip coater, knife coater, squeeze coater, and the like. Drying can be carried out, for example, by heating in a dryer at 60 to 200° C. for 1 to 60 minutes.
  • the amount of the organic solvent remaining in the resin layer is preferably 5% by mass or less with respect to the total mass of the resin layer from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in subsequent steps.
  • the thickness of the resin layer is preferably 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of improving handleability.
  • the resin sheet can be preferably used for manufacturing insulating layers of multilayer printed wiring boards.
  • the multilayer printed wiring board of the present embodiment has an insulating layer and conductor layers formed on one or both sides of the insulating layer, and the insulating layer contains the resin composition of the present embodiment.
  • the insulating layer can also be obtained, for example, by stacking one or more resin sheets and curing them.
  • the number of laminations of each of the insulating layer and the conductor layer is not particularly limited, and the number of laminations can be appropriately set according to the intended use. Also, the order of the insulating layer and the conductor layer is not particularly limited.
  • the conductor layer may be a metal foil used for various printed wiring board materials, and examples thereof include metal foils of copper, aluminum, and the like. Copper metal foils include copper foils such as rolled copper foils and electrolytic copper foils.
  • the thickness of the conductor layer is usually 1-100 ⁇ m. Specifically, it can be produced by the following method.
  • the resin layer side of the resin sheet is laminated on one side or both sides of the circuit board using a vacuum laminator.
  • circuit substrates include glass epoxy substrates, metal substrates, ceramic substrates, silicon substrates, semiconductor sealing resin substrates, polyester substrates, polyimide substrates, BT resin substrates, and thermosetting polyphenylene ether substrates.
  • the circuit board means a board having a patterned conductor layer (circuit) formed on one side or both sides of the board as described above.
  • a board in which one or both sides of the outermost layer of the multilayer printed wiring board is a patterned conductor layer (circuit) is also a circuit board.
  • the insulating layer laminated on the multilayer printed wiring board may be an insulating layer obtained by stacking one or more resin sheets of the present embodiment and curing the resin sheet of the present embodiment,
  • the insulating layer may be obtained by stacking one or more known resin sheets different from the resin sheet of the present embodiment.
  • the method of stacking the resin sheet of the present embodiment and a known resin sheet different from the resin sheet of the present embodiment is not particularly limited.
  • the surface of the conductor layer may be roughened in advance by blackening and/or copper etching.
  • the resin sheet and the circuit board are preheated as necessary to pressurize and heat the resin layer of the resin sheet. while crimping it onto the circuit board.
  • a method of laminating a resin layer of a resin sheet on a circuit board under reduced pressure by a vacuum lamination method is preferably used.
  • the conditions of the lamination process are, for example, a pressure bonding temperature (laminating temperature) of 50 to 140° C., a pressure of 1 to 15 kgf/cm 2 , a pressure bonding time of 5 to 300 seconds, and an air pressure of 20 mmHg or less under reduced pressure. Lamination is preferred. Moreover, the lamination process may be of a batch type or a continuous type using rolls. A vacuum lamination method can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include 2-stage build-up laminator (trade name) manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., and the like.
  • a predetermined portion of the resin layer is irradiated with active energy rays as a light source to cure the resin layer in the irradiated portion.
  • the irradiation may be performed through a mask pattern, or a direct writing method for direct irradiation may be used.
  • Active energy rays include, for example, ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays.
  • the wavelength of the active energy ray is, for example, in the range of 200-600 nm. When ultraviolet rays are used, the irradiation dose is about 10 to 1000 mJ/cm 2 .
  • an active energy ray for example, an active energy ray containing a wavelength of 365 nm (i-line) is used. is preferred.
  • an active energy ray containing a wavelength of 365 nm (i-line) is used, the dose is approximately 10 to 10,000 mJ/cm 2 .
  • an active energy ray containing, for example, a wavelength of 405 nm (h-line) is used as the active energy ray. is preferred.
  • the method of exposure through a mask pattern includes a contact exposure method in which the mask pattern is brought into close contact with the multilayer printed wiring board, and a non-contact exposure method in which parallel light beams are used for exposure without close contact. I don't mind. Further, when a support exists on the resin layer, exposure may be performed from above the support, or exposure may be performed after peeling off the support.
  • Alkaline development process If there is no support on the resin layer, after the exposure step, the part that is not photocured (unexposed part) is removed by direct alkali development, followed by development to form a pattern of the insulating layer. can do. Further, when a support exists on the resin layer, after removing the support after the exposure step, the portion which is not photocured (unexposed portion) is removed by alkali development, followed by development. Thereby, the pattern of the insulating layer can be formed. Since the unexposed resin layer containing the resin composition of the present embodiment has excellent alkali developability, it is possible to obtain a printed wiring board having a high-definition pattern.
  • the developer is not particularly limited as long as it selectively elutes the unexposed portions, but tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, and An alkaline developer such as an aqueous potassium hydroxide solution is used. In this embodiment, it is particularly preferable to use a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
  • alkaline developers can be used singly or in combination of two or more.
  • alkali developing method for example, known methods such as dipping, puddle, spraying, rocking immersion, brushing, and scraping can be used. In the pattern formation of this embodiment, these developing methods may be used in combination, if necessary.
  • a developing method it is preferable to use a high-pressure spray because the resolution is further improved. A spray pressure of 0.02 to 0.5 MPa is preferable when a spray method is employed.
  • a post-baking process is performed to form an insulating layer (hardened material).
  • the post-baking process include an ultraviolet irradiation process using a high-pressure mercury lamp, a heating process using a clean oven, and the like, and these processes can be used in combination.
  • the irradiation dose can be adjusted as necessary, for example, irradiation can be performed at a dose of approximately 50 to 10,000 mJ/cm 2 .
  • the heating conditions can be appropriately selected as necessary, preferably in the range of 150 to 220° C. for 20 to 180 minutes, more preferably in the range of 160 to 200° C. and 30 to 150 minutes.
  • Conductor layer forming step After forming the insulating layer (hardened material), a conductor layer is formed on the surface of the insulating layer by dry plating.
  • dry plating known methods such as vapor deposition, sputtering, and ion plating can be used.
  • a vapor deposition method vacuum vapor deposition method
  • a vapor deposition method can form a metal film on an insulating layer, for example, by placing a multilayer printed wiring board in a vacuum vessel and heating and evaporating metal.
  • a multilayer printed wiring board is placed in a vacuum chamber, an inert gas such as argon is introduced, a direct current voltage is applied, and the ionized inert gas collides with the target metal, and is ejected.
  • a metal film can be formed on the insulating layer from a metal.
  • a conductor layer is formed by electroless plating, electrolytic plating, or the like.
  • a method for subsequent pattern formation for example, a subtractive method, a semi-additive method, or the like can be used.
  • the semiconductor device of this embodiment includes the resin composition of this embodiment. Specifically, it can be produced by the following method.
  • a semiconductor device can be manufactured by mounting a semiconductor chip on a conductive portion of a multilayer printed wiring board.
  • the conductive portion means a portion of the multilayer printed wiring board that transmits an electric signal, and the portion may be a surface or an embedded portion.
  • the semiconductor chip is not particularly limited as long as it is an electric circuit element made of a semiconductor.
  • the method of mounting a semiconductor chip when manufacturing a semiconductor device is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively. Specifically, a wire bonding mounting method, a flip chip mounting method, a mounting method using a bumpless build-up layer (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF), and a mounting method using a non-conductive film (NCF). etc.
  • a semiconductor device can also be manufactured by forming an insulating layer containing a resin composition on a semiconductor chip or a substrate on which a semiconductor chip is mounted.
  • the shape of the substrate on which the semiconductor chips are mounted may be wafer-like or panel-like. After formation, it can be manufactured using the same method as the multilayer printed wiring board.
  • A-1 a bismaleimide compound containing a structural unit represented by the general formula (1) and maleimide groups at both ends of a molecular chain Bismaleimide compound A-1 of Synthesis Example 1 (the following formula (3) A compound represented by, a high viscosity liquid at 25 ° C.)
  • a represents an integer of 1-10. It is preferable that a is an integer of 1 to 6 from the viewpoint that a more suitable viscosity can be obtained and the increase in viscosity of the varnish can be more controlled.
  • n 11 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1-10, more preferably an integer of 1-5.
  • n 9 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1-10.
  • n 12 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1-6.
  • Sensitivity was evaluated according to the following criteria, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Evaluation criteria ⁇ : 7 stages remaining at an exposure amount of less than 500 mJcm 2 ⁇ : 7 stages remaining at an exposure amount of 500 mJ/cm 2 or more and less than 1000 mJ/cm 2 ⁇ : 7 stages remaining at an exposure amount of 1000 mJ/cm 2 or more and less than 3000 mJ/cm 2 ⁇ : Exposure No hardening even at 3000 mJ/cm 2 or more
  • the photosensitive resin composition obtained in each example and comparative example was applied onto an ultra-low roughness electrolytic copper foil (CF-T4X-SV (trade name), manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) having a thickness of 12 ⁇ m. After application using an applicator, it was dried at a temperature of 80° C. for 30 minutes to form a film-like photosensitive resin composition on the copper foil. The coating thickness of the photosensitive resin composition was adjusted so that the film thickness of the film-like photosensitive resin composition after drying was 20 ⁇ m.
  • CF-T4X-SV ultra-low roughness electrolytic copper foil
  • This film-shaped photosensitive resin composition is exposed using a light source capable of irradiating an active energy ray containing a wavelength of 405 nm (h-line) (super-high pressure mercury lamp 500 W multilight (trade name) manufactured by USHIO Co., Ltd.).
  • a cured film was obtained by performing exposure at an amount of 3000 mJ/cm 2 , then curing by heating at a temperature of 180° C. for 60 minutes, and then removing the copper foil by etching.
  • the obtained cured film was cut into a 6 cm ⁇ 5 mm test piece, and a tensile tester (trade name "RTG-1201" manufactured by A&D Co., Ltd.) was used at 25 ° C. at a speed of 5 mm / min.
  • the tensile modulus (MPa) and elongation at break (%) were measured using
  • test piece 10 cm ⁇ 5 cm.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent at 10 GHz of the obtained test piece were measured with a cavity resonator method dielectric constant measuring device (manufactured by AET Co., Ltd.). After the measurement, the test piece was immersed in water for 24 hours to absorb water, then removed from the water, wiped off the moisture, left to stand in an environment of 25°C and 30% for one day, and then the dielectric constant and dielectric loss tangent at 10 GHz were measured again. .
  • the copper foil on both sides of the copper foil laminate was removed by etching, dried at 130° C. for 30 minutes, and then the cured resin film was cut to prepare a test piece of 10 cm ⁇ 5 cm.
  • the obtained test piece was immersed in water for 24 hours to absorb water, then removed from the water and wiped off, and the weight increase rate of the test piece was taken as the water absorption rate.
  • the reason for this is that since it is an aromatic maleimide, it is colored, has a low transmittance, and is difficult for the active energy ray to reach. In addition, unlike aliphatic maleimides, it does not have a methylene group adjacent to the maleimide group, and does not generate radical species due to hydrogen abstraction. On the other hand, the bismaleimide compound (A), which is an aliphatic maleimide, has a high transmittance and has a methylene group adjacent to the maleimide group, so that it has good photocurability.
  • Comparative Example 4 the same aliphatic maleimide was used, but since the maleimide compound has a relatively high molecular weight, the compound (B) containing one or more carboxyl groups was dissolved together with the alkaline developer. It was presumed that the maleimide compound was involved and could not be dissolved in the alkaline developer, and therefore mainly only the maleimide compound remained undissolved and was insoluble in the alkaline developer. In Comparative Example 5, it was confirmed that the water absorption rate was relatively high and the dielectric loss tangent after water absorption also increased. Therefore, the resin compositions of Examples 1 to 11 are excellent in photocurability and alkali developability, and thus have good photopatternability. It was confirmed that there was no change, that the elastic modulus was low, the insulation reliability was high, and the water absorption was low.
  • the resin composition of the present embodiment is excellent in photocurability and alkali developability, it is industrially useful. Applications, multilayer printed wiring board applications, etc.), solder resists, underfill materials, die bonding materials, semiconductor sealing materials, hole-filling resins, part-embedding resins, fiber-reinforced composite materials, etc.

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Abstract

本発明の樹脂組成物は、下記式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物(A)と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)と、光硬化開始剤(C)と、を含む、樹脂組成物。(式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。n1は、各々独立に、1~4の整数を示す。n2は、各々独立に、1~4の整数を示す。)

Description

樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置
 本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置に関する。
 近年、特に先端材料分野の進歩に伴い、より高性能な材料の開発が求められている。例えば、大容量通信機器、スマートフォンのアンテナモジュール、及びノートパソコンのケーブル系統向け材料、ミリ波レーダー向け材料、並びに、車のオートブレーキ装置関連機器等の用途に対し、より優れた誘電特性、耐熱性、低応力、耐水性、接着性等の要求が、電子回路基板に対して高まっている。
 従来、シアン酸エステル樹脂は、耐熱性に優れるとともに、低誘電率、低誘電損失である熱硬化性樹脂として知られている。例えば、特許文献1には、耐熱性及び保存安定性に優れた樹脂として、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献1に記載のフェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂を用いた硬化物は、耐熱膨張性には優れる反面、吸水率が大きく、誘電特性が悪化する場合がある。
 また、多層プリント配線板の小型化、及び高密度化により、多層プリント配線板に用いられる積層板を薄型化する検討が盛んに行なわれている。薄型化に伴い、絶縁層についても薄型化が求められ、ガラスクロスを含まない樹脂シートが求められている。絶縁層の材料となる樹脂組成物は熱硬化性樹脂が主流であり、絶縁層間で導通を得るための穴あけは一般的にレーザー加工にて行われている。
 一方、レーザー加工による穴あけは、穴数が多い高密度基板になるほど加工時間が長くなるという問題がある。そのため、近年は光線等の照射により露光部が硬化(露光工程)し、未露光部は除去(現像工程)可能な樹脂組成物を用いることにより、露光、及び現像工程で一括穴あけ加工することが可能となる樹脂シートが求められている。
 露光の方法としては、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられており、この水銀灯の光源において好適に露光できる材料が求められている。この水銀灯を光源とした露光方法は、ghi混線(g線の波長436nm、h線の波長405nm、i線の波長365nm)などが用いられており、汎用の光硬化開始剤を選択することができる。また、近年、露光方法として、パターンのデジタルデータに基づいてフォトマスクを介さずに感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法の導入も進んでいる。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつ高精細なパターンが得られることから、高密度な配線形成が必要となる基板において、特に導入が進んでいる。その光源はレーザー等の単色光を用いており、中でも高精細なレジストパターンを形成可能なDMD(Digital Micro mirror Device)方式の装置においては、波長405nm(h線)の光源が用いられている。
 現像方法としては、高精細なパターンが得られることから、アルカリ現像が用いられている。
 このような積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物には、露光工程での速やかな硬化を可能にするために(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を有する化合物が使用されている。
 例えば、特許文献2には、ビスフェノール型エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させた後、酸無水物を反応させて得られるカルボキシル変性エポキシ(メタ)アクリレート樹脂と、ビフェニル型エポキシ樹脂と、光硬化開始剤と、希釈剤とを含む感光性熱硬化型樹脂組成物が記載されている。
 また、特許文献3には、光硬化可能なバインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を有する光重合化合物と、光重合(硬化)開始剤と、増感剤と、熱硬化剤であるビスアリルナジックイミド化合物及びビスマレイミド化合物とを含む樹脂組成物が記載されている。
 特許文献4には、積層板や樹脂シートに用いられる感光性の樹脂組成物として、ビスマレイミド化合物(硬化性樹脂)と、光ラジカル重合開始剤(硬化剤)とを含む樹脂組成物が記載されている。
 特許文献5には、ビスマレイミドとモノアミンを反応させた後、酸無水物を反応させて得られる多価カルボキシ基含有化合物と、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂とを含む樹脂組成物についての記載がある。そして、特許文献5には、アルカリ現像性を有する硬化物を得ることができる多価カルボキシ基含有化合物についての記載がある。
特開平11-124433号公報 特開2005-62450号公報 特開2010-204298号公報 WO2018/56466A1 特開2015-229734号公報
 しかしながら、従来の(メタ)アクリレート系樹脂を用いた硬化物では十分な物性が得られず、優れた保護膜、及び層間絶縁層の形成には限界がある。また、この硬化物は、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。
 特許文献1に記載の樹脂組成物から得られる硬化物においても、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。
 特許文献2では、ビスマレイミド化合物を用いることが記載されているが、熱硬化剤として記載されており、光重合性化合物としては(メタ)アクリレートを用いている。それゆえ、この樹脂組成物から得られる硬化物においても、アルカリ現像性が十分でなく、高精細なレジストパターンが得られず、高密度プリント配線板の使用には問題がある。
 特許文献3では、硬化性樹脂としてビスマレイミド化合物を用いているが、通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、マレイミド化合物を含むと、光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難く、その反応性は非常に低い。そこで、特許文献3では、現像前に追加加熱を行うことでマレイミド化合物を硬化させているが、加熱を伴うので、高精細なレジストパターンが得られない。また、この樹脂組成物は、そもそもアルカリ現像性が十分ではないため、現像後にも未露光の樹脂組成物が残存する。そのため、この点からも、特許文献3では、高精細なレジストパターンが得られず、この樹脂組成物は、高密度プリント配線板の製造に使用できない。
 特許文献4に記載の多価カルボキシ基含有化合物は、ビスマレイミドとモノアミンとを反応させた後、酸無水物を反応させて得る必要があるため、工程が煩雑である。また、モノアミンとして、芳香族アミン化合物が用いられるため、この多価カルボキシ基含有化合物は、その構造中に、芳香環を有するアミド基を含む。そのため、この多価カルボキシ基含有化合物は、光透過性が悪く、光硬化反応を阻害するため、実際には、感光性樹脂組成物に用いることが難しい。
 そこで、本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、プリント配線板の製造に用いた際に、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置を提供することにある。
 本発明者らは、特定のビスマレイミド化合物(A)と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)と、光硬化開始剤(C)と、を含む樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の内容を含む。
 [1]下記式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物(A)と、
 カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)と、
 光硬化開始剤(C)と、を含む、樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。n1は、各々独立に、1~4の整数を示す。nは、各々独立に、1~4の整数を示す。
 [2]前記カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)が、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、及び下記式(5)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種以上の化合物である、[1]に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 (式(2)中、R4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。kは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(2)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 (式(3)中、R5は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。lは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(3)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(3)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 (式(4)中、R6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。mは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(4)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(4)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 (式(5)中、R7は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。oは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(5)中、カルボキシ基を1つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(5)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(5)中、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
 [3]前記光硬化開始剤(C)が、下記式(6)で表される化合物を含む、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 (式(6)中、R8は、各々独立に、下記式(7)で表される置換基又はフェニル基を表す。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 (式(7)中、-*は結合手を示し、R9は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。)。
 [4]支持体と、前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、前記樹脂層が、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
 [5]前記樹脂層の厚さが1~50μmである、[4]に記載の樹脂シート。
 [6]絶縁層と、前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、を有し、前記絶縁層が、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
 [7][1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
 本発明によれば、多層プリント配線板の製造に用いた際に、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置を提供することができる。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
 なお、本明細書における「(メタ)アクリロキシ」とは「アクリロキシ」及びそれに対応する「メタクリロキシ」の両方を意味し、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の両方を意味し、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」の両方を意味する。
 [樹脂組成物]
 本実施形態の樹脂組成物は、特定のビスマレイミド化合物(A)と、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)と、光硬化開始剤(C)とを含む。以下、各成分について説明する。
 〔ビスマレイミド化合物(A)〕
 本実施形態の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物(A)(成分(A)とも称す)を含む。ビスマレイミド化合物(A)は、式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 前記式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。n1は、各々独立に、1~4の整数を示す。nは、各々独立に、1~4の整数を示す。
 通常、マレイミド化合物は光透過性が悪いため、樹脂組成物がマレイミド化合物を含むと、樹脂組成物中に分散している光硬化開始剤まで十分に光が届かず、光硬化開始剤がラジカルを発生し難い。そのため、一般的にマレイミド化合物の光ラジカル反応は進行し難く、仮にマレイミド単体のラジカル重合や二量化反応が進行しても、その反応性は非常に低い。しかし、ビスマレイミド化合物(A)は、式(1)で表される構成単位を含むので、光透過性に非常に優れる。そのため、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、ビスマレイミド化合物(A)は、後述のカルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)、及び光硬化開始剤(C)と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。
 本実施形態において、ビスマレイミド化合物(A)は、1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、ビスマレイミド化合物(A)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率は5%以上と、非常に優れた光透過性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線(光線)を用いて、ビスマレイミド化合物(A)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率が5%以上と、非常に優れた光透過性を示す。それゆえ、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長365nm(i線)における透過率は、より優れた光透過性を示す点から、8%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。波長405nm(h線)における透過率は、より高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造する点から、8%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。波長365nm(i線)における透過率、及び波長405nm(h線)における透過率において、それぞれの上限は、例えば、99.9%以下である。
 通常、光硬化開始剤は、長波長の光線を用いると吸光度が低くなる傾向にある。例えば、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いる場合には、この波長の光は比較的長波長であるため、通常の光硬化開始剤では吸収せず、この光を好適に吸収してラジカルを発生できる光硬化開始剤を用いなければ、重合は進行しない。それゆえ、後述の光硬化開始剤(C)としては、光硬化開始剤(C)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合において、波長405nm(h線)の光に対して、その吸光度が0.1以上と、非常に優れた吸収性を示す光硬化開始剤を用いることが好ましい。
 ビスマレイミド化合物(A)は、前記したように光透過性に優れるため、例えば、波長365nmを含む活性エネルギー線、又は波長405nmを含む活性エネルギー線を用いた場合でも、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、ビスマレイミド化合物(A)が多く配合されている組成物においても光硬化が可能となる。
 また、通常、マレイミド化合物は、水溶性が極めて低く、アルカリ現像液中のアルカリ成分との反応性を持たないことから、アルカリ現像性が得られ難い。しかし、本実施形態の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物(A)及び後述のカルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)(化合物(B)とも称す)と共に、光硬化開始剤(C)を含むことで、優れた光硬化性を有しながら、アルカリ現像性にも非常に優れる。この理由は定かではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、ビスマレイミド化合物(A)は、比較的長鎖で、柔軟な構造を有し、その上で、アルカリ現像液中のアルカリ成分と相互作用を引き起こすような構造を有しない。そのため、ビスマレイミド化合物(A)は、アルカリ現像液中において、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)の構造を保持したまま、化合物(B)のアルカリ現像液への溶解に伴って、アルカリ現像液に溶解することができる。そして、現像工程において、未露光部(樹脂組成物)にアルカリ現像液が流入すると、ビスマレイミド化合物(A)に阻害されずに、アルカリ現像液中のアルカリ成分と、化合物(B)におけるカルボキシ基とが、素早く、好適に塩を形成することができ、水溶性が向上する。そのため、本実施形態の樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性を有すると推定している。
 また、本実施形態の樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性、絶縁信頼性、及び熱安定性に優れ、本実施形態によれば、多層プリント配線板及び半導体装置における、保護膜、及び絶縁層を好適に形成することができる。
 ビスマレイミド化合物(A)は、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が抑制できる点から、質量平均分子量が、100~6000であることが好ましく、300~5500であることがより好ましい。なお、本実施形態において、「質量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法による、ポリスチレンスタンダード換算の質量平均分子量を意味する。
 次いで、ビスマレイミド化合物(A)の構造について説明する。
 ビスマレイミド化合物(A)中の式(1)で表される構成中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R1としては、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が制御できる点から、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
 アルキレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ウンデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ネオペンチレン基、ジメチルブチレン基、メチルヘキシレン基、エチルヘキシレン基、ジメチルヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、メチルヘプチレン基、ジメチルヘプチレン基、トリメチルヘプチレン基、テトラメチルヘプチレン基、エチルヘプチレン基、メチルオクチレン基、メチルノニレン基、メチルデシレン基、メチルドデシレン基、メチルウンデシレン基、メチルトリデシレン基、メチルテトラデシレン基、及びメチルペンタデシレン基が挙げられる。
 アルケニレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、1-メチルビニレン基、アリレン基、プロペニレン基、イソプロペニレン基、1-ブテニレン基、2-ブテニレン基、1-ペンテニレン基、2-ペンテニレン基、イソペンテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、及びジシクロペンタジエニレン基等が挙げられる。
 式(1)中、R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2としては、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が制御できる点から、直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であることが好ましく、直鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。
 アルキレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、R1が参照できる。
 アルケニレン基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇をより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基としては、R1が参照できる。
 前記式(1)において、R1と、R2とは、同一であっても異なっていてもよいが、ビスマレイミド化合物(A)をより容易に合成できる点から、同一であることが好ましい。
 前記式(1)中、R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。R3は、好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇が制御できる点から、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、R3のうち、1~4つの基(R3)が炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、残りの基(R3)が水素原子であることがより好ましく、R3のうち、1~3つの基(R3)が炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、残りの基(R3)が水素原子であることが更に好ましい。
 アルキル基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、1-エチルプロピル基、n-ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、n-へプチル基、n-オクチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、2-メチルペンタン-3-イル基、及びn-ノニル基が挙げられる。
 アルケニル基の炭素数としては、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、2~14であることが好ましく、4~12であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、4-ペンテニル基、イソプロペニル基、イソペンテニル基、2-ヘプテニル基、2-オクテニル基、及び2-ノネニル基が挙げられる。
前記式(1)中、Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。Rとしては、誘電特性の点から水素原子、炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基が好ましい。
 アルキル基の炭素数としては、より好適な粘度が得られる点から炭素数1~6であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分枝状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
 アルコキシ基炭素数としては、より好適な粘度が得られる点から素数1~6であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
 前記式(1)中、n1は、各々独立に、1~4の整数を示す。nは、各々独立に、1~4の整数を示す
 ビスマレイミド化合物(A)は、分子鎖の両末端にマレイミド基を有する。本実施形態において、両末端とは、ビスマレイミド化合物(A)の分子鎖において両方の末端を意味し、例えば、式(1)で表される構造単位が、ビスマレイミド化合物(A)の分子鎖の末端にある場合には、マレイミド基は、R1の分子鎖の末端に有するか、マレイミド環のN原子における分子鎖の末端に有するか、又は両方の末端に有することを意味する。ビスマレイミド化合物(A)は、分子鎖の両末端以外に、マレイミド基を有していてもよい。
 本実施形態において、マレイミド基は、下記式(8)で表され、N原子が前記式(1)の分子鎖に結合している。また、前記式(1)に結合されるマレイミド基は、全て同一であっても異なっていてもよいが、分子鎖の両末端のマレイミド基は同一であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 前記式(8)中、R10は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。R10は、好適に光硬化する点から、両方ともに水素原子であることが好ましい。
 アルキル基の炭素数としては、好適に光硬化する点から、1~3であることが好ましく、1~2であることがより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、R3が参照できる。
 このようなビスマレイミド化合物(A)としては、例えば、式(9)で表されるビスマレイミド化合物が挙げられる。これらは、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 前記式(9)中、aは、1~10の整数を示す。aは、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、1~6の整数であることが好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物(A)の含有量は、ビスマレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性を向上させるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、後述のカルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)及び後述の光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、40~99質量部であることが好ましく、50~97質量部であることがより好ましく、60~96質量部であることが更に好ましい。
 ビスマレイミド化合物(A)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 (ビスマレイミド化合物(A)の製造方法)
 ビスマレイミド化合物(A)は、公知の方法により製造することができる。例えば、4- (2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物と、ダイマージアミン等を含むジアミンを含むモノマーと、無水マレイン酸化合物とを、通常80~250℃程度、好ましくは100~200℃程度の温度において、通常0.5~50時間程度、好ましくは1~20時間程度、重付加反応させて重付加物を得る、その後、通常60~120℃程度、好ましくは80~100℃程度の温度において、通常0.1~2時間程度、好ましくは0.1~0.5時間程度、重付加物をイミド化反応、すなわち、脱水閉環反応させることで、ビスマレイミド化合物(A)を得ることができる。
 ダイマージアミンは、例えば、ダイマー酸の還元的アミノ化反応によって得られ、アミノ化反応は、例えば、アンモニア及び触媒を使用する還元法等、公知の方法(例えば、特開平9-12712号公報に記載の方法)によって行うことができる。ダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が分子間重合反応等によって二量化して得られる二塩基酸である。合成条件及び精製条件にもよるが、通常はダイマー酸の他、モノマー酸やトリマー酸等も少量含まれる。反応後には得られた分子内に二重結合が残存するが、本実施形態では、水素添加反応により、分子内に存在する二重結合が還元されて飽和二塩基酸となったものもダイマー酸に含める。ダイマー酸は、例えば、ルイス酸及びブレンステッド酸を触媒として用いて、不飽和脂肪酸の重合を行うことによって得られる。ダイマー酸は、公知の方法(例えば、特開平9-12712号公報に記載の方法)によって製造することができる。不飽和脂肪酸としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、及びニシン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸の炭素数は、通常4~24であり、好ましくは14~20である。
 ビスマレイミド化合物(A)の製造において、ジアミンを含むモノマーは、予め、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、有機溶媒中に溶解又はスラリー状に分散させて、ジアミンを含むモノマー溶液とすることが好ましい。そして、 4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物は、有機溶媒に溶解又はスラリー状に分散させた後、あるいは固体の状態で、上記ジアミンを含むモノマー溶液中に添加することが好ましい。
 4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物のモル数と、ジアミンを含むモノマー及びマレイミド化合物との全量のモル数とを調整することで、任意のビスマレイミド化合物(A)を得ることができる。
 重付加反応及びイミド化反応に際しては、種々公知の溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びN-メチル-2-ピロリドン等のアミド類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル類;メタノール、エタノール、及びプロパノール等の炭素数1~10の脂肪族アルコール類;フェノール、及びクレゾール等の芳香族基含有フェノール類;ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類;エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のグリコール類、又はそれらのグリコール類と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、及びクレゾール等とのモノエーテルもしくはジエーテル、又はこれらのモノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類;ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネート類;脂肪族及びトルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
 また、イミド化反応においては、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、3級アミン、及び脱水触媒を用いることができる。3級アミンとしては、複素環式の3級アミンが好ましく、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、及びイソキノリンなどを挙げられる。脱水触媒としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、n-酪酸無水物、安息香酸無水物、及びトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。
 触媒の添加量は、例えば、イミド化剤を、アミド基に対して、0.5~5.0倍モル当量程度、脱水触媒を、アミド基に対して、0.5~10.0倍モル当量とすることが好ましい。
 イミド化反応が完結した後、この溶液をビスマレイミド化合物(A)溶液として使用してもよいし、反応溶媒中に、貧溶媒を投入し、ビスマレイミド化合物(A)を固形物としてもよい。貧溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、2-プロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、2-ブチルアルコール、2-ペンチルアルコール、2-ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、t-ブチルアルコールなどが挙げられる。
 〔カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)〕
 本実施形態の樹脂組成物は、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)(成分(B)又は化合物(B)とも称す)を含む。化合物(B)は、化合物中に、カルボキシ基を1つ以上含めば、特に限定されない。カルボキシ基は、ナトリウム塩、及びカリウム塩などの塩であってもよく、分子内にカルボキシ基を2以上含む場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。化合物(B)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 前記化合物(B)は、本実施形態に係るビスマレイミド化合物(A)及び後述の光硬化開始剤(C)と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させて、硬化物を得ることができる。また、本実施形態によれば、未露光部において、化合物(B)を含む樹脂組成物を得ることができる。
 前記化合物(B)は、1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(B)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率は5%以上であることが好ましい。このような化合物(B)は非常に優れた光透過性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、化合物(B)が1質量%で含まれるN-メチルピロリドン溶液の透過率を測定した場合においては、その透過率が5%以上であることが好ましく、この場合においても非常に優れた光透過性を示す。このような化合物(B)を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。波長365nm(i線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。波長405nm(h線)における透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上、10%以上、20%以上、30%以上、及び40%以上と、この順で好ましい範囲となる。なお、波長365nm(i線)における透過率、及び波長405nm(h線)における透過率において、それぞれの上限は、例えば、99.9%以下であり、100%以下であってもよい。
 本実施形態において、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、化合物(B)の分子中に、カルボキシ基を2~4の整数で含むことが好ましい。
 前記化合物(B)の分子量は、現像性がより向上する点から、50~1000であることが好ましく、100~800であることがより好ましい。
 前記化合物(B)としては、例えば、ギ酸、カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物、カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物、及びカルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物が挙げられる。これらの化合物(B)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 (カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物)
 カルボキシ基を1つ以上含む脂肪族化合物としては、例えば、鎖状脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、鎖状脂肪族多価カルボン酸、及び脂環式多価カルボン酸が挙げられる。これらの化合物には、分子内に、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基が挙げられる。
 アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ヘキサノキシ基、及び2-メチルプロポキシ基等が挙げられる。
 アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、及びp-トリルオキシ基が挙げられる。
 アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、及びアントリル基が挙げられる。
 アミノアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノジメチル基、アミノジエチル基、アミノジプロピル基、アミノブチル基、アミノヘキシル基、及びアミノノニル基等が挙げられる。
 カルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシヘキシル基、及びカルボキシノニル基等が挙げられる。
 鎖状脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、イソ吉草酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、コハク酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、及びオクタデカン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、及びリノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
 脂環式モノカルボン酸としては、例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロプロペンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロブテンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、及びシクロオクテンカルボン酸等の単環式カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、トリシクロデカンカルボン酸、テトラシクロドデカンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、メチルアダマンタンカルボン酸、エチルアダマンタンカルボン酸、及びブチルアダマンタンカルボン酸等の多環式又は有橋脂環式カルボン酸等が挙げられる。
 鎖状脂肪族多価カルボン酸としては、鎖状脂肪族モノカルボン酸に更にカルボキシ基が1つ以上付加されたカルボン酸が挙げられる。例えば、プロパン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、及びオクタデカン二酸等が挙げられる。
 脂環式多価カルボン酸としては、脂環式モノカルボン酸に更にカルボキシ基が1つ以上付加されたカルボン酸が挙げられる。例えば、シクロプロパンジカルボン酸、シクロプロペンジカルボン酸、シクロプロパントリカルボン酸、シクロプロペントリカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロブテンジカルボン酸、シクロブタントリカルボン酸、シクロブテントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロブテンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンテンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンテントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロペンテンテトラカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロペンテンペンタカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキセンテトラカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキセンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、シクロヘキセンヘキサカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、及びシクロオクテンジカルボン酸等の単環式カルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、及びアダマンタンジカルボン酸等の多環式又は有橋脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
 (カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物)
 カルボキシ基を1つ以上含む芳香族化合物の母体骨格としては、例えば、安息香酸、フェニレン酢酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタカルボキシベンゼン、ヘキサカルボキシベンゼン、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラセントリカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸等が挙げられる。芳香族化合物は、これらの母体骨格の芳香環上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。
 (カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物)
 カルボキシ基を1つ以上含むヘテロ化合物の母体骨格としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、及びカルバゾール等のヘテロ環に、1つ以上のカルボキシ基を含む化合物が挙げられる。ヘテロ化合物は、これらの母体骨格上に、例えば、水素原子、並びにアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、及びカルボキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。また、これらの化合物は、分子内に、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を有する場合には、カルボキシアルキル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの化合物は、分子内に、カルボキシアルキル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。これらの置換基については、前記を参照できる。
 前記化合物(B)としては、樹脂組成物により優れたアルカリ現像性を付与できる点から、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、及び下記式(5)で表される化合物であることが好ましい。
 式(2)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 前記式(2)中、R4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(2)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(2)中、カルボキシ基数の上限は、6である。
 R4は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
 なお、安息香酸は、他のカルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)に比べて、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
 また、kは、各々独立に、1~5の整数を示す。
 前記式(2)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、式(10)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 前記式(10)中、R4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。R4は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 また、k’は、各々独立に、0~4の整数を示す。
 カルボキシ基数pは、5-kの整数を示す。カルボキシ基数pは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、R4の数kは、5-pの整数で2~4の整数である。
 前記式(10)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 前記式(2)で表される化合物としては、例えば、4-アミノ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、4-アミノメチル安息香酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物が挙げられる。式(2)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの無水物であることが好ましい。
 式(3)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 前記式(3)中、R5は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(3)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(3)中、カルボキシ基数の上限は、10である。式(3)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 R5は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
 また、lは、各々独立に、1~9の整数を示す。
 なお、ピペリジンカルボン酸は、他のカルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)に比べて、アルカリ現像性に劣る傾向にある。
 R5として、カルボキシ基を含む場合、アルカリ現像性の点から、カルボキシ基数lは1~3であることが好ましい。カルボキシ基以外のR5としては、各々独立に、水素原子、又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。式(3)で表される化合物が、カルボキシ基を1~3で含む場合、カルボキシ基以外のR5の数は7~9である。
 前記式(3)で表される化合物としては、例えば、ピペリジンカルボン酸、1,2-ピペリジンジカルボン酸、及びピペリジンジカルボン酸無水物が挙げられる。
 式(4)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 前記式(4)中、R6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(4)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(4)中、カルボキシ基数の上限は、10である。式(4)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 R6は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
 また、mは、各々独立に、1~9の整数を示す。
 前記式(4)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、下記式(11)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 前記式(11)中、R6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。R6は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 また、m’は、各々独立に、0~8の整数を示す。
 カルボキシ基数qは、9-mの整数を示す。カルボキシ基数qは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、R6の数mは、9-qの整数で6~8の整数である。
 前記式(11)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上含み、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式(11)で表される化合物は、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。
 前記式(4)で表される化合物としては、例えば、3-シクロヘキセン-1-カルボン酸、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、及びシス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物が挙げられる。式(4)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、及びシス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物であることが好ましい。
 式(5)で表される化合物は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 前記式(5)中、R7は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。また、式(5)で表される化合物は、カルボキシ基を1つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。また、式(5)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(5)中、カルボキシ基数の上限は、5である。式(5)中、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(5)中、カルボキシメチル基数の上限は、6である。
 R7は、アルカリ現像性の点から、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、カルボキシ基を含むことがより好ましい。
 また、oは、各々独立に、1~5の整数を示す。
 前記式(5)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、下記式(12)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 前記式(12)中、R7は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。R7は、より優れたアルカリ現像性を示す点から、水素原子又はヒドロキシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 また、o’は、各々独立に、0~4の整数を示す。
 カルボキシ基数rは、5-o’の整数を示す。カルボキシ基数rは、より優れたアルカリ現像性を示す点から、1~3の整数であることが好ましい。この場合、R7の数o’は、5-rの整数で2~4の整数である。
 式(12)において、カルボキシメチル基とカルボキシ基は、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(12)で表される化合物は、カルボキシ基を2つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(12)中、カルボキシ基数の上限は、5である。式(12)で表される化合物は、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(12)中、カルボキシメチル基数の上限は、6である。
 前記式(5)で表される化合物としては、例えば、フェニレン酢酸、1,2-フェニレン二酢酸、1,3-フェニレン二酢酸、1,4-フェニレン二酢酸、及びこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物としては、例えば、1,2-フェニレン二酢酸無水物が挙げられる。式(5)で表される化合物としては、より優れたアルカリ現像性が得られる点から、1,2-フェニレン二酢酸であることが好ましい。
 これらのカルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)の含有量は、樹脂組成物により優れたアルカリ現像性を付与できることから、ビスマレイミド化合物(A)、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)及び後述の光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~35質量部であることが好ましく、1~30質量部であることがより好ましく、2~25質量部であることが更に好ましい。
 〔光硬化開始剤(C)〕
 本実施形態の樹脂組成物は、光硬化開始剤(C)(成分(C)とも称す)を含む。光硬化開始剤(C)は、特に限定されず、一般に光硬化性樹脂組成物で用いられる分野で公知のものを使用することができる。光硬化開始剤(C)は、ビスマレイミド化合物(A)及びカルボキシル基を1つ以上含む化合物(B)と共に、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させるために用いられる。
 前記光硬化開始剤(C)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、及びジ-tert-ブチル-ジ-パーオキシフタレート等で例示される有機過酸化物;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及びビスベンゾイル-フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類;アセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-フェニルプロパン-1-オン、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、及び2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1等のアセトフェノン類;2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-クロロアントラキノン、及び2-アミルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、及び2-クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、及びベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、及び4,4’-ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、及びエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類等のラジカル型光硬化開始剤や、p-メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、及びN,N-ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート等のルイス酸のジアゾニウム塩;ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、及びジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のヨードニウム塩;トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のスルホニウム塩;トリフェニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等のルイス酸のホスホニウム塩;その他のハロゲン化物;トリアジン系開始剤;ボーレート系開始剤;その他の光酸発生剤等のカチオン系光硬化開始剤が挙げられる。
 前記光硬化開始剤(C)としては、市販品を利用することもできる。市販品としては、例えば、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)369(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)819(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)819DW(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)907(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)TPO(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)TPO-G(商品名)、IGM Resins B.V.製Omnirad(登録商標)784(商品名)、BASFジャパン株式会社製Irgacure(登録商標)OXE01(商品名)、BASFジャパン株式会社製Irgacure(登録商標)OXE02(商品名)、BASFジャパン株式会社製Irgacure(登録商標)OXE03(商品名)、及びBASFジャパン株式会社製Irgacure(登録商標)OXE04(商品名)等が挙げられる。
 光硬化開始剤(C)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態において、光硬化開始剤(C)は、0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いて、光硬化開始剤(C)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合においては、その吸光度は0.1以上であることが好ましく、この光硬化開始剤(C)は非常に優れた吸光性を示す。また、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いて、光硬化開始剤(C)が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合においては、その吸光度が0.1以上であることが好ましく、この場合においても非常に優れた吸光性を示す。このような光硬化開始剤(C)を用いると、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。なお、波長365nm(i線)における吸光度は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、0.15以上であることがより好ましい。波長405nm(h線)における吸光度は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、0.15以上であることがより好ましい。なお、波長365(i線)における吸光度、及び波長405nm(h線)における吸光度において、それぞれの上限は、例えば、99.9以下である。
 このような光硬化開始剤(C)としては、下記式(6)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 前記式(6)中、R8は、各々独立に、下記式(7)で表される置換基又はフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 前記式(7)中、R9は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。式(7)中、-*は、式(6)中のリン原子(P)との結合手を示す。
 前記式(6)で表される化合物は、この化合物が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が0.1以上と、波長365nm(i線)の光に対して非常に優れた吸収性を示す。そのため、この化合物は、波長365nm(i線)の光に対して好適にラジカルを発生する。吸光度は、0.15以上であることが好ましい。上限値は、例えば、10.0以下であり、5.0以下であっても、2.0以下であってもよい。
 また、式(6)で表される化合物は、この化合物が0.01質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の吸光度を測定した場合に、吸光度が0.1以上と、波長405nm(h線)の光に対して非常に優れた吸収性を示す。そのため、この化合物は、波長405nm(h線)の光に対して好適にラジカルを発生する。吸光度は、0.15以上であることが好ましい。上限値は、例えば、10.0以下であり、5.0以下であっても、2.0以下であってもよい。
 前記式(6)中、R8は、各々独立に、式(7)で表される置換基又はフェニル基を表す。R8のうち、1つ以上が式(7)で表される置換基であることが好ましい。
 前記式(7)中、R9は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。R9のうち、1つ以上がメチル基であることが好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。
 前記式(6)で表される化合物としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。これらの中でも、優れた光透過性を有することから、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。これらの化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 アシルフォスフィンオキサイド類は、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線に対して非常に優れた吸収性を示し、例えば、波長405nm(h線)の透過率が5%以上であるビスマレイミド化合物(A)を好適にラジカル重合させることができる。そのため、特に多層プリント配線板の製造に用いた際に、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できる樹脂組成物、それを用いた樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を好適に製造することが可能となる。
 本実施形態の樹脂組成物において、光硬化開始剤(C)の含有量は、マレイミド化合物の光硬化を十分に進行させ、アルカリ現像において露光部を十分に不溶化させるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.99~25質量部であることが好ましく、2~20質量部であることがより好ましく、2~15質量部であることが更に好ましい。
 ビスマレイミド化合物(A)が40~99質量部のとき、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)が0.01~35質量部、光硬化開始剤(C)が0.99~25質量部が好ましく、ビスマレイミド化合物(A)が50~97質量部のとき、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)が1~30質量部、光硬化開始剤(C)が2~20質量部であることがより好ましく、ビスマレイミド化合物(A)が60~96質量部のとき、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)が2~25質量部、光硬化開始剤(C)が2~15質量部であることが更に好ましい。
 〔ビスマレイミド化合物(A)以外のマレイミド化合物(D)〕
 本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を奏する限り、本実施形態に係るビスマレイミド化合物(A)以外のマレイミド化合物(D)(成分(D)とも称す)を含むことができる。ビスマレイミド化合物(A)は、光透過性に非常に優れるため、マレイミド化合物(D)を用いても、光硬化開始剤まで十分に光が届き、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起き、種々の活性エネルギー線を用いて光硬化させることができる。そのため、例えば、波長365nmを含む活性エネルギー線、又は波長405nmを含む活性エネルギー線を用いても、光が光硬化開始剤まで十分に届き、光硬化開始剤から発生したラジカルを用いたラジカル反応が進行し、マレイミド化合物(D)が配合されている組成物においても光硬化が可能となる。以下にマレイミド化合物(D)について述べる。
 前記マレイミド化合物(D)は、マレイミド化合物(A)以外であり、分子中に一個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-アニリノフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-(4-カルボキシ-3-ヒドロキシフェニル)マレイミド、6-マレイミドヘキサン酸、4-マレイミド酪酸、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン、2,2-ビス{4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル}プロパン、4,4-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス(3,5-ジメチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-マレイミドフェニル)メタン、フェニルメタンマレイミド、o-フェニレンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、p-フェニレンビスマレイミド、o-フェニレンビスシトラコンイミド、m-フェニレンビスシトラコンイミド、p-フェニレンビスシトラコンイミド、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン、1,4-ビスマレイミドブタン、1,5-ビスマレイミドペンタン、1,5-ビスマレイミド-2-メチルペンタン、1,6-ビスマレイミドヘキサン、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、1,8-ビスマレイミド-3,6-ジオキサオクタン、1,11-ビスマレイミド-3,6,9-トリオキサウンデカン、1,3-ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(マレイミドメチル)シクロヘキサン、4,4-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、4,4-ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、2,2-ビス[4-(4-シトラコンイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ビス(3,5-ジエチル-4-シトラコンイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミドなどの式(13)で表されるマレイミド化合物、式(14)で表されるマレイミド化合物、フルオレセイン-5-マレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、又はマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらのマレイミド化合物(D)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 下記式(13)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、大和化成工業(株)社製BMI-2300(商品名)が挙げられる。式(14)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、日本化薬(株)社製MIR-3000(商品名)が挙げられる。下記式(15)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、日本化薬(株)社製MIR-5000(商品名)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 前記式(13)中、R10は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。nは、1以上の整数を表し、好ましくは1~10の整数を表し、より好ましくは1~5の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 前記式(14)中、R11は各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、又はフェニル基を示し、lは、各々独立に、1~3の整数を示し、nは、1~10の整数を示す。
 炭素数1~5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、及びネオペンチル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 前記式(15)中、R12は各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、又はフェニル基を示し、l2は、各々独立に、1~3の整数を示し、nは、1~10の整数を示す。
 炭素数1~5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、及びネオペンチル基が挙げられる。
 本実施形態において、ビスマレイミド化合物(A)の光ラジカル反応を効率的に起こさせるために、マレイミド化合物(D)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の透過率を測定した場合に、透過率が5%以上の光透過性を示すことが好ましい。この場合の透過率は、8%以上であることがより好ましく、10%以上であることが更に好ましい。
 また、本実施形態においては、ビスマレイミド化合物(A)の光ラジカル反応を効率的に起こさせるために、マレイミド化合物(D)が1質量%で含まれるクロロホルム溶液を調製し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いてこのクロロホルム溶液の透過率を測定した場合に、透過率が5%以上の光透過性を示すことが好ましい。このようなマレイミド化合物(D)を用いることで、例えば、直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際し、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合でも、マレイミドの光ラジカル反応が効率的に起こる。光透過率は、光硬化性により優れる樹脂組成物を得ることができることから、8%以上であることがより好ましく、10%以上であることが更に好ましい。
 このようなマレイミド化合物(D)としては、例えば、下記式(16)で表されるマレイミド化合物、下記式(17)で表されるマレイミド化合物、下記式(24)で表されるマレイミド化合物等の下記式(18)で表されるマレイミド化合物、下記式(19)で表されるマレイミド化合物、下記式(20)で表されるマレイミド化合物、下記式(21)で表されるマレイミド化合物、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン(下記式(22)で表されるマレイミド化合物)、下記式(23)で表されるマレイミド化合物、及びフルオレセイン-5-マレイミドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 前記式(16)中、n(平均)は1以上であり、好ましくは1~21であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、1~16である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 前記式(17)中、xの数は、10~35である。
 前記式(17)中、yの数は、10~35である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 前記式(18)中、Raは、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を表す。Raとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、優れた光硬化性を示すことから、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
 アルキル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4~12が好ましい。
 アルケニル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4~12が好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、ビスマレイミド化合物(A)におけるR3が参照できる。これらの中でも、優れた光硬化性を示すことから、n-へプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基が好ましく、n-オクチル基がより好ましい。
 直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基としては、ビスマレイミド化合物(A)におけるR3が参照できる。これらの中でも、優れた光硬化性を示すことから、2-ヘプテニル基、2-オクテニル基、2-ノネニル基が好ましく、2-オクテニル基がより好ましい。
 前記式(18)中、Rbは、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を表す。Rbとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、優れた光硬化性を示すことから、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
 アルキル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4~12が好ましい。
 アルケニル基の炭素数としては、優れた光硬化性を示すことから、4~12が好ましい。
 アルキル基の具体例としては、Raにおけるアルキル基を参照できる。この中でも、優れた光硬化性を示すことから、n-へプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基が好ましく、n-オクチル基がより好ましい。
 アルケニル基の具体例としては、Raにおけるアルケニル基を参照できる。この中でも、優れた光硬化性を示すことから、2-ヘプテニル基、2-オクテニル基、2-ノネニル基が好ましく、2-オクテニル基がより好ましい。
 前記式(18)中、naの数は1以上であり、好ましくは2~16であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、3~14である。
 前記式(18)中、nbの数は1以上であり、好ましくは2~16であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、3~14である。
 naとnbの数は同じであっても、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 前記式(19)中、n7(平均)は0.5以上であり、好ましくは0.8~10であり、より好ましくは、優れた光硬化性を示す観点から、1~8である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 前記式(20)中、n8は、1以上の整数を表し、好ましくは1~10の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 前記式(21)中、n9は、1以上の整数を表し、好ましくは1~10の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 (上記式(23)中、R13は各々独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、R14
は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。)
 マレイミド化合物(D)は、市販品を利用することもできる。
 前記式(16)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、ケイ・アイ化成(株)製BMI-1000P(商品名、前記式(16)中のn=13.6(平均))、ケイ・アイ化成(株)社製BMI-650P(商品名、前記式(16)中のn=8.8(平均))、ケイ・アイ化成(株)社製BMI-250P(商品名、前記式(16)中のn=3~8(平均))、ケイ・アイ化成(株)社製CUA-4(商品名、前記式(16)中のn=1)等が挙げられる。
 前記式(17)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製BMI-6100(商品名、前記式(17)中のx=18、y=18)等が挙げられる。
 前記式(18)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製BMI-689(商品名、前記式(24)、官能基当量:346g/eq.)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 前記式(19)で表されるマレイミド化合物としては、例えば、Designer Molecules Inc.製BMI-1500(商品名、式(19)中のn=1.3、官能基当量:754g/eq.)等が挙げられる。
 前記式(20)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-1700(商品名)が挙げられる。
 前記式(21)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-3000(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-3000J(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-5000(商品名)、Designer Molecules Inc.(DMI)製BMI-9000(商品名)が挙げられる。
 前記式(22)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、大和化成工業株式会社製BMI-TMHが挙げられる。
 前記式(23)で表されるマレイミド化合物としては、市販品を利用することもでき、例えば、ケイ・アイ化成(株)製BMI-70(商品名)が挙げられる。
 これらのマレイミド化合物(D)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、マレイミド化合物(D)の含有量は、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性をより向上させるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、1~70質量部であることが好ましく、3~60質量部であることがより好ましく、5~50質量部であることが更に好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物(A)とマレイミド化合物(D)の配合比((A):(D))は、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性をより向上させるという観点から、質量基準で、1~99:99~1であることが好ましく、5~95:95~5であることがより好ましく、10~90:90~10であることが更に好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物において、ビスマレイミド化合物(A)及びマレイミド化合物(D)の合計の含有量は、マレイミド化合物を主成分とした硬化物を得ることが可能となり、光硬化性をより向上させるという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)、光硬化開始剤(C)及びマレイミド化合物(D)の合計100質量部に対して、40~99質量部であることが好ましく、50~97質量部であることがより好ましく、60~96質量部であることが更に好ましい。
 〔充填材(E)〕
 本実施形態の樹脂組成物には、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させるために、充填材(E)(成分(E)とも称す)を含むことができる。充填材(E)としては、絶縁性を有し、光硬化に用いる種々の活性エネルギー線に対する透過性を阻害しないものであることが好ましく、波長365nm(i線)、及び/又は波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線に対する透過性を阻害しないものであることがより好ましい。
 充填材(E)としては、例えば、シリカ(例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、及び中空シリカ)、アルミニウム化合物(例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、及び窒化アルミニウム)、ホウ素化合物(例えば、窒化ホウ素)、マグネシウム化合物(例えば、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウム)、カルシウム化合物(例えば、炭酸カルシウム)、モリブデン化合物(例えば、酸化モリブデン、及びモリブデン酸亜鉛)、バリウム化合物(例えば、硫酸バリウム、及びケイ酸バリウム)、タルク(例えば、天然タルク、及び焼成タルク)、マイカ、ガラス(例えば、短繊維状ガラス、球状ガラス、微粉末ガラス、Eガラス、Tガラス、及びDガラス)、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、(メタ)アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、並びにシリコーンゴム等が挙げられる。これらの充填材(E)は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 これらの中でも、シリカ、ベーマイト、硫酸バリウム、シリコーンパウダー、フッ素樹脂系充填材、ウレタン樹脂系充填材、(メタ)アクリル樹脂系充填材、ポリエチレン系充填材、スチレン・ブタジエンゴム、及びシリコーンゴムであることが好ましい。
 これらの充填材(E)は、後述のシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
 硬化物の耐熱性を向上させ、また良好な塗膜性が得られるという観点から、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。シリカの具体例としては、デンカ(株)製のSFP-130MC(商品名)、(株)アドマテックス製のSC2050―MB(商品名)、SC1050-MLE(商品名)、YA010C-MFN(商品名)、及びYA050C-MJA(商品名)等が挙げられる。
 充填材(E)の粒径は、樹脂組成物の紫外光透過性という観点から、通常0.005~10μmであり、好ましくは0.01~1.0μmである。
 本実施形態の樹脂組成物において、充填材(E)の含有量は、樹脂組成物の光透過性や、硬化物の耐熱性を良好にするという観点から、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、300質量部以下とすることが好ましく、200質量部以下とすることがより好ましく、100質量部以下とすることが更に好ましい。上限値は、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよい。なお、充填材(E)を含有する場合、下限値は、塗膜性や耐熱性等の諸特性を向上させる効果が得られる観点から、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、通常1質量部である。
 〔シランカップリング剤及び湿潤分散剤〕
 本実施形態の樹脂組成物には、充填材の分散性、ポリマー及び/又は樹脂と、充填材との接着強度を向上させるために、シランカップリング剤及び/又は湿潤分散剤を併用することができる。
 これらのシランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されない。具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、 N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、[3-(6-アミノヘキシルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、及び[3-(N,N-ジメチルアミノ)-プロピル]トリメトキシシラン等のアミノシラン系;γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、及び[8-(グリシジルオキシ)-n-オクチル]トリメトキシシラン等のエポキシシラン系;ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリメトキシ(7-オクテン-1-イル)シラン、及びトリメトキシ(4-ビニルフェニル)シランなどのビニルシラン系;3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシランなどのメタクリルシラン系、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリルシラン系;3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及び3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン系;トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン系;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプトシラン系;3-ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン系;p-スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン系;N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系;[3-(トリメトキシシリル)プロピル]コハク酸無水物などの酸無水物系;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、及びp-トリルトリメトキシシラン等のフェニルシラン系;トリメトキシ(1-ナフチル)シランなどのアリールシラン系が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、シランカップリング剤の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部である。
 湿潤分散剤としては、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されない。具体例としては、ビッグケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK(登録商標)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、BYK(登録商標)-W996(商品名)、W9010(商品名)、W903(商品名)等の湿潤分散剤が挙げられる。これらの湿潤分散剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、湿潤分散剤の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部である。
 〔シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物〕
 本実施形態では、本発明の効果を奏する限り、硬化した硬化物の難燃性、耐熱性及び熱膨張特性等の特性に応じて、本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態に係る、ビスマレイミド化合物(A)、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)、光硬化開始剤(C)、及びマレイミド化合物(D)以外の、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、エポキシ樹脂、及びその他の化合物等、様々な種類の化合物及び樹脂を含むことができる。また、これらの化合物及び樹脂は、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線、及び/又は波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線で露光した場合に、本実施形態の樹脂組成物が感光して、光硬化することが好ましい。
 これらの化合物及び樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 (シアン酸エステル化合物)
 シアン酸エステル化合物としては、シアナト基(シアン酸エステル基)が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。
 例えば、下記式(25)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 前記式(25)中、Ar1は、ベンゼン環、ナフタレン環又は2つのベンゼン環が単結合したものを表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていても良い。Raは各々独立に水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~4のアルコキシル基、炭素数1~6のアルキル基と炭素数6~12のアリール基とが結合された基を示す。Raにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ar1及びRaにおける置換基は任意の位置を選択できる。pはAr1に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に1~3の整数である。qはAr1に結合するRaの数を示し、Ar1がベンゼン環の時は4-p、ナフタレン環の時は6-p、2つのベンゼン環が単結合したものの時は8-pである。tは平均繰り返し数を示し、0~50の整数であり、シアン酸エステル化合物は、tが異なる化合物の混合物であってもよい。Xは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数1~50の2価の有機基(水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。)、窒素数1~10の2価の有機基(例えば-N-R-N-(ここでRは有機基を示す。))、カルボニル基(-CO-)、カルボキシ基(-C(=O)O-)、カルボニルジオキサイド基(-OC(=O)O-)、スルホニル基(-SO2-)、2価の硫黄原子又は2価の酸素原子のいずれかを示す。
 前記式(25)のRaにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造(例えばシクロアルキル基等)のいずれを有していてもよい。
 また、前記式(25)におけるアルキル基及びRaにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
 アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、1-エチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。
 アルケニル基の具体例としては、ビニル基、(メタ)アリル基、イソプロペニル基、1-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブタンジエニル基、2-メチル-2-プロペニル、2-ペンテニル基、及び2-ヘキセニル基等が挙げられる。
 アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、o-,m-又はp-フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びo-,m-又はp-トリル基等が挙げられる。更にアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、及びtert-ブトキシ基等が挙げられる。
 前記式(25)のXにおける炭素数1~50の2価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン-フェニレン-ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。2価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
 式(25)のXにおける窒素数1~10の2価の有機基としては、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
 また、式(25)中のXの有機基として、例えば、下記式(26)又は下記式(27)で表される構造であるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式(26)中、Ar2はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基又はビフェニルジイル基を示し、uが2以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Rb、Rc、Rf、及びRgは各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも1個有するアリール基を示す。Rd及び、Reは各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、炭素数1~4のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。uは0~5の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式(27)中、Ar3はベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基又はビフェニルジイル基を示し、vが2以上の整数の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ri、及びRjは各々独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ベンジル基、炭素数1~4のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも1個置換されたアリール基を示す。vは0~5の整数を示すが、vが異なる化合物の混合物であってもよい。
 さらに、式(25)中のXとしては、下記式で表される2価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ここで上記式中、zは4~7の整数を示す。Rkは各々独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。
 前記式(26)のAr2及び式(27)のAr3の具体例としては、前記式(26)に示す2個の炭素原子、又は前記式(27)に示す2個の酸素原子が、1,4位又は1,3位に結合するベンゼンジイル基、2個の炭素原子又は2個の酸素原子が4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、又は3,4’位に結合するビフェニルジイル基、及び、2個の炭素原子又は2個の酸素原子が、2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、又は2,7位に結合するナフタレンジイル基が挙げられる。
 前記式(26)のRb、Rc、Rd、Re、Rf及びRg、並びに前記式(27)のRi、Rjにおけるアルキル基及びアリール基は、前記式(25)におけるものと同義である。
 前記式(25)で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、1-シアナト-2-,1-シアナト-3-,又は1-シアナト-4-メチルベンゼン、1-シアナト-2-,1-シアナト-3-,又は1-シアナト-4-メトキシベンゼン、1-シアナト-2,3-,1-シアナト-2,4-,1-シアナト-2,5-,1-シアナト-2,6-,1-シアナト-3,4-又は1-シアナト-3,5-ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、2-(4-シアナフェニル)-2-フェニルプロパン(4-α-クミルフェノールのシアネート)、1-シアナト-4-シクロヘキシルベンゼン、1-シアナト-4-ビニルベンゼン、1-シアナト-2-又は1-シアナト-3-クロロベンゼン、1-シアナト-2,6-ジクロロベンゼン、1-シアナト-2-メチル-3-クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、1-シアナト-4-ニトロ-2-エチルベンゼン、1-シアナト-2-メトキシ-4-アリルベンゼン(オイゲノールのシアネート)、メチル(4-シアナトフェニル)スルフィド、1-シアナト-3-トリフルオロメチルベンゼン、4-シアナトビフェニル、1-シアナト-2-又は1-シアナト-4-アセチルベンゼン、4-シアナトベンズアルデヒド、4-シアナト安息香酸メチルエステル、4-シアナト安息香酸フェニルエステル、1-シアナト-4-アセトアミノベンゼン、4-シアナトベンゾフェノン、1-シアナト-2,6-ジ-tert-ブチルベンゼン、1,2-ジシアナトベンゼン、1,3-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナト-2-tert-ブチルベンゼン、1,4-ジシアナト-2,4-ジメチルベンゼン、1,4-ジシアナト-2,3,4-ジメチルベンゼン、1,3-ジシアナト-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3-ジシアナト-5-メチルベンゼン、1-シアナト又は2-シアナトナフタレン、1-シアナト-4-メトキシナフタレン、2-シアナト-6-メトキシナフタレン、2-シアナト-7-メトキシナフタレン、2,2’-ジシアナト-1,1’-ビナフチル、1,3-,1,4-,1,5-,1,6-,1,7-,2,3-,2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、2,2’-又は4,4’-ジシアナトビフェニル、4,4’-ジシアナトオクタフルオロビフェニル、2,4’-又は4,4’-ジシアナトジフェニルメタン、ビス(4-シアナト-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(2-シアナト-5-ビフェニルイル)プロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-シアナト-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)イソブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)ペンタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルプロパン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-3,3-ジメチルブタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)ヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)ヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)オクタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルペンタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルペンタン、4,4-ビス(4-シアナトフェニル)-3-メチルヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-メチルヘプタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジメチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,4-ジメチルヘキサン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2,2,4-トリメチルペンタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-シアナトフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-シアナトフェニル)ビフェニルメタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-シアナト-3-イソプロピルフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-シアナトフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-シアナトフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-シアナトフェニル)-2,2-ジクロロエチレン、1,3-ビス[2-(4-シアナトフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-(4-シアナトフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4-[ビス(4-シアナトフェニル)メチル]ビフェニル、4,4-ジシアナトベンゾフェノン、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)-2-プロペン-1-オン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルフィド、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、4-シアナト安息香酸-4-シアナトフェニルエステル(4-シアナトフェニル-4-シアナトベンゾエート)、ビス-(4-シアナトフェニル)カーボネート、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)アダマンタン、1,3-ビス(4-シアナトフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン、3,3-ビス(4-シアナトフェニル)イソベンゾフラン-1(3H)-オン(フェノールフタレインのシアネート)、3,3-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)イソベンゾフラン-1(3H)-オン(o-クレゾールフタレインのシアネート)、9,9’-ビス(4-シアナトフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(2-シアナト-5-ビフェニルイル)フルオレン、トリス(4-シアナトフェニル)メタン、1,1,1-トリス(4-シアナトフェニル)エタン、1,1,3-トリス(4-シアナトフェニル)プロパン、α,α,α’-トリス(4-シアナトフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン、1,1,2,2-テトラキス(4-シアナトフェニル)エタン、テトラキス(4-シアナトフェニル)メタン、2,4,6-トリス(N-メチル-4-シアナトアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(N-メチル-4-シアナトアニリノ)-6-(N-メチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ビス(N-4-シアナト-2-メチルフェニル)-4,4’-オキシジフタルイミド、ビス(N-3-シアナト-4-メチルフェニル)-4,4’-オキシジフタルイミド、ビス(N-4-シアナトフェニル)-4,4’-オキシジフタルイミド、ビス(N-4-シアナト-2-メチルフェニル)-4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタルイミド、トリス(3,5-ジメチル-4-シアナトベンジル)イソシアヌレート、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)フタルイミジン、2-(4-メチルフェニル)-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)フタルイミジン、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナト-3-メチルフェニル)フタルイミジン、1-メチル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)インドリン-2-オン、及び、2-フェニル-3,3-ビス(4-シアナトフェニル)インドリン-2-オンが挙げられる。
 これらのシアン酸エステル化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 前記式(25)で表されるシアン酸エステル化合物の別の具体例としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂(公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの)、トリスフェノールノボラック樹脂(ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フルオレンノボラック樹脂(フルオレノン化合物と9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂(公知の方法により、Ar4-(CH2Y)2(Ar4はフェニル基を示し、Yはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。)で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ar4-(CH2OR)2(Rはアルキル基を示す。)で表されるようなビス(アルコキシメチル)化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ar4-(CH2OH)2で表されるようなビス(ヒドロキシメチル)化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの)、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの)、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂(公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの)、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂(公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を1分子中に2つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの)等のフェノール樹脂を、前記と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 これらのシアン酸エステル化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。かかる製法の例としては、所望の骨格を有するヒドロキシ基含有化合物を入手又は合成し、ヒドロキシ基を公知の手法により修飾してシアネート化する方法が挙げられる。ヒドロキシ基をシアネート化する手法としては、例えば、Ian Hamerton,Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,Blackie Academic & Professionalに記載の手法が挙げられる。
 これらのシアン酸エステル化合物を用いた硬化物は、ガラス転移温度、低熱膨張性、及びめっき密着性等に優れた特性を有する。
 本実施形態の樹脂組成物において、シアン酸エステル化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 (フェノール樹脂)
 フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、フェノール樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 (オキセタン樹脂)
 オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3-ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT-101(東亞合成(株)製、商品名)、OXT-121(東亞合成(株)製、商品名)、及びOXT-221(東亞合成(株)製、商品名)等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、オキセタン樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 (ベンゾオキサジン化合物)
 ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ(小西化学工業(株)製、商品名)、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、ベンゾオキサジン化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 (エポキシ樹脂)
 エポキシ樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、3官能フェノール型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物、及びこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 エポキシ樹脂としては、市販品を利用することもできる。市販品としては、例えば、下記式(28)で表されるエポキシ樹脂(日本化薬(株)製NC-3000FH(商品名)、式(28)中、n10は3~5であり、約4である)、及び下記式(29)で表されるナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製HP-4710(商品名))が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 これらのエポキシ樹脂は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、エポキシ樹脂の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 (その他の化合物)
 その他の化合物としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、及びビスアリルナジイミド等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、その他の化合物の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、0.01~40質量部である。
 〔有機溶剤〕
 本実施形態の樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を調整することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂の一部又は全部を溶解可能なものであれば、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類;シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等の脂環式ケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、及びγ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒;ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類;トルエン、キシレン、及びアニソール等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。
 これらの有機溶剤は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 〔その他の成分〕
 本実施形態の樹脂組成物には、本実施形態の特性が損なわれない範囲において、これまでに挙げられていない熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー、並びにエラストマー類等の種々の高分子化合物;これまでに挙げられていない難燃性の化合物;添加剤等の併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されない。例えば、難燃性の化合物では、メラミンやベンゾグアナミン等の窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、表面調整剤、光沢剤、重合禁止剤、熱硬化促進剤等が挙げられる。これらの成分は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 本実施形態の樹脂組成物において、その他の成分の含有量は、通常、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)及び光硬化開始剤(C)の合計100質量部に対して、それぞれ0.1~10質量部である。
 〔樹脂組成物の製造方法〕
 本実施形態の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物(A)、化合物(B)、光硬化開始剤(C)と、必要に応じて、ビスマレイミド化合物(A)以外のマレイミド化合物(D)、充填材(E)、及びその他の樹脂、その他の化合物、添加剤等を適宜混合することにより調製される。樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。なお、ワニスの調製に使用する有機溶媒は、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
 樹脂組成物の製造方法は、例えば、前記した各成分を順次溶剤に配合し、十分に攪拌する方法が挙げられる。樹脂組成物は、優れた光硬化性と、有機溶媒に対して良好な溶解性と共に、優れたアルカリ現像性を有する。
 樹脂組成物の製造時には、必要に応じて、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理(攪拌、混合、混練処理等)を行うことができる。具体的には、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことにより、樹脂組成物における各成分の分散性を向上させることができる。攪拌、混合、混練処理は、例えば、超音波ホモジナイザー等の分散を目的とした攪拌装置、三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混合を目的とした装置、並びに、公転又は自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。また、樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されず、その具体例は、前記したとおりである。
 樹脂組成物は、後述する本実施形態の樹脂シートを作製する際のワニスとして、好適に使用することができる。ワニスは、公知の方法により得ることができる。例えば、ワニスは、本実施形態の樹脂組成物中の有機溶媒を除く成分100質量部に対して、有機溶剤を10~900質量部加えて、前記の公知の混合処理(攪拌、混練処理等)を行うことで得ることができる。
 [用途]
 樹脂組成物は、絶縁性の樹脂組成物が必要とされる用途に好ましく使用することができる。用途としては、例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、及び部品埋め込み樹脂等に使用することができる。それらの中でも、樹脂組成物は、露光工程においては、光硬化反応を阻害せず、優れた光硬化性を有し、現像工程においては、優れたアルカリ現像性を付与できるため、多層プリント配線板の絶縁層用として、又はソルダーレジスト用として好適に使用することができる。
 [硬化物]
 硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を硬化させてなる。硬化物は、例えば、樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、光を用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。光の波長領域は、光重合開始剤等により効率的に硬化が進む100~500nmの範囲で硬化させることが好ましい。
 [樹脂シート]
 本実施形態の樹脂シートは、支持体と、支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、樹脂層が、本実施形態の樹脂組成物を含む、支持体付き樹脂シートである。樹脂シートは、樹脂組成物を支持体上に塗布、及び乾燥して製造することができる。樹脂シートにおける樹脂層は、優れた光硬化性及びアルカリ現像性を有する。
 支持体は、公知のものを使用することができるが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、及びトリアセチルアセテートフィルム等が挙げられる。それらの中でも、PETフィルムが好ましい。
 樹脂フィルムは、樹脂層からの剥離を容易にするため、剥離剤を表面に塗布してあることが好ましい。樹脂フィルムの厚さは、5~100μmの範囲であることが好ましく、10~50μmの範囲であることがより好ましい。この厚さが5μm未満では、アルカリ現像前に行う支持体剥離の際に支持体が破れやすくなる傾向があり、厚さが100μmを超えると、支持体上から露光する際の解像度が低下する傾向がある。
 また、露光時の光の散乱を低減するため、樹脂フィルムは透明性に優れるものが好ましい。
 さらに、本実施形態における樹脂シートにおいて、その樹脂層は、保護フィルムで保護されていてもよい。
 樹脂層側を保護フィルムで保護することにより、樹脂層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムとしては、樹脂フィルムと同様の材料により構成されたフィルムを用いることができる。保護フィルムの厚さは、1~50μmの範囲であることが好ましく、5~40μmの範囲であることがより好ましい。厚さが1μm未満では、保護フィルムの取り扱い性が低下する傾向にあり、50μmを超えると廉価性に劣る傾向にある。なお、保護フィルムは、樹脂層と支持体との接着力に対して、樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましい。
 本実施形態の樹脂シートの製造方法は、例えば、本実施形態の樹脂組成物をPETフィルム等の支持体に塗布して、乾燥することにより有機溶剤を除去することで、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
 塗布方法は、例えば、ロールコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、バーコーター、リップコーター、ナイフコーター、及びスクイズコーター等を用いた公知の方法で行うことができる。乾燥は、例えば、60~200℃の乾燥機中で、1~60分加熱させる方法等により行うことができる。
 樹脂層中に残存する有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、樹脂層の総質量に対して5質量%以下とすることが好ましい。樹脂層の厚さは、取り扱い性を向上させるという観点から、1~50μmとすることが好ましい。
 樹脂シートは、多層プリント配線板の絶縁層の製造用として好ましく使用することができる。
 [多層プリント配線板]
 本実施形態の多層プリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の片面又は両面に形成された導体層とを有し、絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物を含む。絶縁層は、例えば、樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得ることもできる。絶縁層と導体層のそれぞれの積層数は、特に限定されず、目的とする用途に応じて適宜積層数を設定することができる。また、絶縁層と導体層の順番も特に限定されない。導体層としては、各種プリント配線板材料に用いられる金属箔であってもよく、例えば、銅、及びアルミニウム等の金属箔が挙げられる。銅の金属箔としては、圧延銅箔、及び電解銅箔等の銅箔が挙げられる。導体層の厚みは、通常、1~100μmである。具体的には、以下の方法により製造することができる。
 (ラミネート工程)
 ラミネート工程では、樹脂シートの樹脂層側を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする。回路基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、セラミック基板、シリコン基板、半導体封止樹脂基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、及び熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、回路基板とは、前記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された基板をいう。また、導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっている基板も回路基板に含まれる。なお、この多層プリント配線板に積層されている絶縁層は、本実施形態の樹脂シートを1枚以上重ねて硬化して得られた絶縁層であってもよく、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとをそれぞれ1枚以上重ねて得られた絶縁層であってもよい。なお、本実施形態の樹脂シートと、本実施形態の樹脂シートと異なる公知の樹脂シートとの重ね方は、特に限定されない。導体層表面には、黒化処理、及び/又は銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。ラミネート工程において、樹脂シートが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを剥離除去した後、必要に応じて樹脂シート及び回路基板をプレヒートし、樹脂シートの樹脂層を加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本実施形態においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板に樹脂シートの樹脂層をラミネートする方法が好適に用いられる。
 ラミネート工程の条件は、例えば、圧着温度(ラミネート温度)を50~140℃とし、圧着圧力を1~15kgf/cm2とし、圧着時間を5~300秒間とし、空気圧を20mmHg以下とする減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネート工程は、バッチ式であってもロールを用いる連続式であってもよい。真空ラミネート法は、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ(株)製2ステージビルドアップラミネーター(商品名)等を挙げることができる。
 (露光工程)
 露光工程では、ラミネート工程により、回路基板上に樹脂層が設けられた後、樹脂層の所定部分に光源として、活性エネルギー線を照射し、照射部の樹脂層を硬化させる。
 照射は、マスクパターンを通してもよいし、直接照射する直接描画法を用いてもよい。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、及びX線等が挙げられる。活性エネルギー線の波長としては、例えば、200~600nmの範囲である。紫外線を用いる場合、その照射量はおおむね10~1000mJ/cm2である。また、ステッパー露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長365nm(i線)を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね10~10,000mJ/cm2である。直接描画露光法を用いて高密度で高精細な配線形成(パターン)を有するプリント配線板を製造するに際しては、活性エネルギー線として、例えば、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いることが好ましい。波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を用いた場合、その照射量は、おおむね10~10,000mJ/cm2である。
 マスクパターンを通す露光方法には、マスクパターンを多層プリント配線板に密着させて行う接触露光法と、密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法とがあるが、どちらを用いてもかまわない。また、樹脂層上に支持体が存在している場合は、支持体上から露光してもよいし、支持体を剥離後に露光してもよい。
 (アルカリ現像工程)
 樹脂層上に支持体が存在していない場合には、露光工程後、直接アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
 また、樹脂層上に支持体が存在している場合には、露光工程後、その支持体を除去した後に、アルカリ現像にて光硬化されていない部分(未露光部)を除去し、現像することにより、絶縁層のパターンを形成することができる。
 本実施形態の樹脂組成物を含む未露光の樹脂層は、優れたアルカリ現像性を有するため、高精細なパターンを有するプリント配線板を得ることができる。
 アルカリ現像の場合、現像液としては、未露光部分を選択的に溶出するものであれば、特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及び水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液が用いられる。本実施形態においては、特に水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いることが好ましい。これらのアルカリ現像液は、1種単独又は2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
 また、アルカリ現像方法としては、例えば、ディップ、パドル、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法で行うことができる。本実施形態のパターン形成においては、必要に応じて、これらの現像方法を併用して用いてもよい。また、現像方法としては、高圧スプレーを用いることが、解像度がより向上するため、好適である。スプレー方式を採用する場合のスプレー圧としては、0.02~0.5MPaが好ましい。
 (ポストベーク工程)
 本実施形態では、アルカリ現像工程終了後、ポストベーク工程を行い、絶縁層(硬化物)を形成する。ポストベーク工程としては、高圧水銀ランプによる紫外線照射工程やクリーンオーブンを用いた加熱工程等が挙げられ、これらを併用することも可能である。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、50~10,000mJ/cm2程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱の条件は、必要に応じて適宜選択できるが、好ましくは150~220℃で20~180分間の範囲、より好ましくは160~200℃で30~150分間の範囲で選択される。
 (導体層形成工程)
 絶縁層(硬化物)を形成後、乾式めっきにより絶縁層表面に導体層を形成する。乾式めっきとしては、蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。蒸着法(真空蒸着法)は、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより、絶縁層上に金属膜を形成することができる。スパッタリング法も、例えば、多層プリント配線板を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により絶縁層上に金属膜を形成することができる。
 次いで、無電解めっきや電解めっきなどによって導体層を形成する。その後のパターン形成の方法としては、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
 [半導体装置]
 本実施形態の半導体装置は、本実施形態の樹脂組成物を含む。具体的には、以下の方法により製造することができる。多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもよい。また、半導体チップは、半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
 半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能すれば、特に限定されない。具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、及び非導電性フィルム(NCF)による実装方法等が挙げられる。
 また、半導体チップや半導体チップを搭載してある基板に樹脂組成物を含む絶縁層を形成することによっても、半導体装置を製造することができる。半導体チップを搭載してある基板の形状はウェハ状でもパネル状でも良い。形成後は多層プリント配線板と同様の方法を用いて製造することができる。
 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
分子量の測定条件は以下の通りである。
 機種:GPC TOSOH HLC-8220GPC 
 カラム:Super HZM-N 
 溶離液:THF(テトラヒドロフラン);0.35ml/分、40℃
 検出器:RI(示差屈折計)
 分子量標準:ポリスチレン
<ビスマレイミド化合物(A)の合成>
[合成例1]
 フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、100gのトルエンと33gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1075(クローダジャパン株式会社製)80.2g(0.16mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸14.4g(0.16mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物(22.5g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸の17.6g(0.19mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、暗琥珀色液状のビスマレイミド化合物104g(収率93%、Mw=3,700)を得た(A-1)。
[比較合成例1]
 フッ素樹脂コーティングされた撹拌バーを装備した500mlの丸底フラスコに、110gのトルエンと36gのN-メチルピロリドンを投入した。次にPRIAMINE 1075(クローダジャパン株式会社製)90.5g(0.17mol)を加え、ついで無水メタンスルホン酸16.3g(0.17mol)をゆっくりと加え、塩を形成した。ほぼ10分間撹拌して混合し、ついで1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(18.9g、0.08mol)を、撹拌された混合物にゆっくり加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付けた。混合物を6時間熱して還流し、アミン末端のジイミドを形成した。この縮合からの生成水の理論量は、この時までに得られた。反応混合物は、室温以下に冷却され、無水マレイン酸19.9g(0.20mol)がフラスコに加えられた。混合物は、さらに8時間還流され、期待された量の生成水を得た。室温に冷却された後、さらにトルエン200mlがフラスコに加えられた。次に、希釈された有機層を水(100ml×3回)で洗浄し、塩や未反応の原料を除去した。その後、溶剤を真空下で除去し、琥珀色ワックス状のビスマレイミド化合物110g(収率92%、Mw=3,000)を得た(A’-3)。
 本実施例で用いた材料について示す。
<(A)ビスマレイミド化合物 >
(A-1)一般式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物
 合成例1のビスマレイミド化合物A-1(下記式(3)で表される化合物、25℃で高粘度液体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 前記式(3)中、aは、1~10の整数を示す。aは、より好適な粘度が得られ、ワニスの粘度上昇がより制御できる点から、1~6の整数であることが好ましい。
<(A’)一般式(1)を満たさないビスマレイミド化合物>
(A’-1)BMI-2300(ポリフェニルメタンマレイミド、下記式(30)で表される化合物、大和化成(株)製、25℃で固形)
(A’-2)BMI-3000(下記式(12)で表される化合物、DESIGNER MOLECURES Inc.製、25℃で固形)
(A’-3)比較合成例1(下記式(20)で表される化合物、、25℃で液状)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 前記式(30)中、n11は、1以上の整数を表し、好ましくは1~10の整数を表し、より好ましくは1~5の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 前記式(21)中、n9は、1以上の整数を表し、好ましくは1~10の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 前記式(20)中、n12は、1以上の整数を表し、好ましくは1~6の整数を表す。
<樹脂組成物の評価>
 実施例1~11及び比較例1~5の樹脂組成物について、以下に示す評価を行った。その結果を表1にまとめて示した。
 
[感度]
 実施例1~11及び比較例1~5で得られた感光性樹脂組成物を銅貼積層板(住友ベークライト(株)ELC4762)上にアプリケーターで塗布して、温度80℃において30分間加熱し、膜厚20μmの塗膜を形成した。次いで、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を照射可能な光源(USHIO(株)製超高圧水銀灯 USH-500BY1(商品名))を用いて、21段ステップタブレットを用いて、現像後の残存段数が7段となる露光量にて投影露光機で露光した。
 以下の基準にて感度を評価し、評価結果を表1に示した。
[評価基準]
 ◎:露光量500mJcm未満で7段残存
 ○:露光量500mJ/cm以上1000mJ/cm未満で7段残存
 △:露光量1000mJ/cm以上3000mJ/cm未満で7段残存
 ×:露光量3000mJ/cm以上でも硬化せず
[アルカリ現像性]
 得られたBステージ状の感光性樹脂組成物に、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を照射可能な光源(USHIO(株)製超高圧水銀灯 USH-500BY1(商品名))を用いて、支持体の上から、照射量500mJ/cm2にて照射し、樹脂シートの半分を露光し、残りを未露光とした。その後、2.38%TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)水溶液(現像液、(株)トクヤマ社製)中で60秒間振とうした。60秒間振とう後に得られた積層体について、以下の基準に従って、アルカリ現像性を目視にて評価した。
[評価基準]
 〇:露光部は不溶であるが、未露光部は60秒間の振とうで溶解する。
 △:露光部は不溶であるが、未露光部は120秒間の振とうで溶解する。
 ×:露光部及び未露光部共に不溶である。
[引張弾性率]
 先ず、厚み12μmの超低粗度電解銅箔(CF-T4X-SV(商品名)、福田金属箔粉工業株式会社製)上に各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をアプリケーターを用いて塗布後、温度80℃において30分間乾燥させ、銅箔上にフィルム状感光性樹脂組成物を形成させた。乾燥後のフィルム状感光性樹脂組成物の膜厚は20μmとなるように感光性樹脂組成物の塗布厚みを調整した。このフィルム状感光性樹脂組成物に対して、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線を照射可能な光源(USHIO(株)製超高圧水銀灯 500Wマルチライト(商品名))を用いて、露光量3000mJ/cmにて露光を行い、次いで、温度180℃において60分間加熱して硬化させた後、銅箔をエッチングによって除去することにより、硬化膜を得た。
 次いで、得られた硬化膜を6cm×5mmの試験片に切断し、引っ張り試験機(商品名「RTG-1201」株式会社エー・アンド・デイ製)にて、25℃で5mm/minの速度にて引張弾性率(MPa)と破断伸度(%)を測定した。
[誘電特性]
 銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し、130℃で30分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して10cm×5cmの試験片を作製した。得られた試験片について、空洞共振器法誘電率測定装置(株式会社エーイーティー製)にて、10GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。測定後、試験片を24時間水に浸漬して吸水後、水から取り出して水分を拭き取り、25℃30%の環境に一日放置したのち、再び10GHzでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
[ガラス転移温度]
 銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、130℃で30分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して5cm×5mmの試験片を作製した。得られた試験片について、動的粘弾性試験機(DMA:商品名「RSA-G2」、TAInstruments製)により測定し、tanδが最大値のときの温度をガラス転移温度として求めた。
[吸水率]
 銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、130℃で30分乾燥させた後、樹脂フィルムの硬化物を切断して10cm×5cmの試験片を作製した。得られた試験片を24時間水に浸漬して吸水後、水から取り出して水分を拭き取った後、試験片の重量増加率を吸水率とした。
[HAST耐性]
 各組成物を、スクリーン印刷法により25μmの厚さになるようにL/S=100μm/100μmのくし型パターンが形成されたエスパネックスMシリーズ(新日鐵化学製:ベースイミド厚25μm Cu厚18μm)上に塗布し、塗膜を80℃の熱風乾燥器で60分乾燥させた。次いで、アフレックス(Grade:25N NT)(AGC株式会社製)を樹脂面に被せ、220℃で2時間加熱することによって、HAST評価用の試験基板を得た。得られた基板の電極部分をはんだによる配線接続を行い、130℃、85%RHの環境下に置き、100Vの電圧をかけ、抵抗値が1×108Ω以下となるまでの時間を測定した。
○‥100時間以上
△‥20~100時間
×‥20時間以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
*1:3000mJ/cm露光でも硬化膜が得られなかった。
*2:硬化膜を得ることができなかったため未測定。
 表1から明らかなように、本実施形態によれば、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線、及び波長200~600nmを含む活性エネルギー線のいずれの光線で露光した場合においても良好に感光し、光硬化が可能である。また、本実施形態によれば、表1に示すとおり、優れたアルカリ現像性を有する硬化物が得られる。
 比較例3では、波長405nm(h線)を含む活性エネルギー線、及び波長200~600nmを含む活性エネルギー線を照射したが、露光部が硬化せず、硬化物が得られなかった。この理由については、芳香族マレイミドであるため着色しており、透過率が低く、活性エネルギー線が届き難かった。また、脂肪族マレイミドと比較して、マレイミド基隣のメチレン基を有しておらず、水素引き抜きによるラジカル種が発生しないことに起因する。
 一方で、脂肪族マレイミドであるビスマレイミド化合物(A)は高い透過率を有しておりマレイミド基隣のメチレン基も有していることから、光硬化性が良好である。
 また、比較例4では、同じ脂肪族マレイミドを使用したが、マレイミド化合物が比較的高分子量であるため、カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)のアルカリ現像液への溶解に伴って一緒に巻き込まれて、アルカリ現像液に溶解することができず、そのため、主としてマレイミド化合物のみが溶け残り、アルカリ現像液に不溶であったと推定された。
 比較例5では、吸水率が比較的高く、吸水後の誘電正接も上昇することが確認された。
 よって、実施例1~11の樹脂組成物は、光硬化性及びアルカリ現像性に優れるため光パターニング性が良好であり、その硬化物の特性としては、低誘電特性かつ吸水後の誘電特性にも変化が無く、低弾性率、絶縁信頼性が高く、低吸水率を有することが確認できた。
 本実施形態の樹脂組成物は、光硬化性及びアルカリ現像性に優れるため、工業的に有用であり、例えば、感光性フィルム、支持体付き感光性フィルム、プリプレグ、樹脂シート、回路基板(積層板用途、多層プリント配線板用途等)、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂、繊維強化複合材料等の用途に使用することができる。

Claims (7)

  1.  下記式(1)で表される構成単位と、分子鎖の両末端にマレイミド基と、を含む、ビスマレイミド化合物(A)と、
     カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)と、
     光硬化開始剤(C)と、を含む、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (式(1)中、R1は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R2は、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基を示す。R3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~16の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数2~16の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。Rは、各々独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数1~6の直鎖状若しくは分枝状のアルコキシ基を示す。n1は、各々独立に、1~4の整数を示す。nは、各々独立に、1~4の整数を示す。)。
  2.  前記カルボキシ基を1つ以上含む化合物(B)が、下記式(2)で表される化合物、下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表される化合物、及び下記式(5)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種以上の化合物である、請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (式(2)中、R4は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。kは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(2)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     (式(3)中、R5は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。lは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(3)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(3)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     (式(4)中、R6は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。mは、各々独立に、1~9の整数を示す。式(4)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(4)中、カルボキシメチル基を有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     (式(5)中、R7は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボキシメチル基、アミノ基、又はアミノメチル基を示す。oは、各々独立に、1~5の整数を示す。式(5)中、カルボキシ基を1つ以上有する場合には、カルボキシメチル基とカルボキシ基が互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(5)中、カルボキシ基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。式(5)中、カルボキシメチル基を2つ以上有する場合には、それらが互いに連結して形成された酸無水物であってもよい。)。
  3.  前記光硬化開始剤(C)が、下記式(6)で表される化合物を含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     (式(6)中、R8は、各々独立に、下記式(7)で表される置換基又はフェニル基を表す。)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     (式(7)中、-*は結合手を示し、R9は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。)。
  4.  支持体と、
     前記支持体の片面又は両面に配された樹脂層と、を有し、
     前記樹脂層が、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、
     樹脂シート。
  5.  前記樹脂層の厚さが1~50μmである、請求項4に記載の樹脂シート。
  6.  絶縁層と、
     前記絶縁層の片面又は両面に形成された導体層と、
     を有し、
     前記絶縁層が、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、多層プリント配線板。
  7.  請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、半導体装置。
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