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WO2022270364A1 - 有機圧電フィルム、積層体、および有機圧電フィルムの製造方法 - Google Patents

有機圧電フィルム、積層体、および有機圧電フィルムの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2022270364A1
WO2022270364A1 PCT/JP2022/023838 JP2022023838W WO2022270364A1 WO 2022270364 A1 WO2022270364 A1 WO 2022270364A1 JP 2022023838 W JP2022023838 W JP 2022023838W WO 2022270364 A1 WO2022270364 A1 WO 2022270364A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
organic piezoelectric
raw material
piezoelectric film
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/023838
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
栞里 内山
大輔 真井
智也 水森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP2023530356A priority Critical patent/JPWO2022270364A1/ja
Publication of WO2022270364A1 publication Critical patent/WO2022270364A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances

Definitions

  • the present invention relates to an organic piezoelectric film, a laminate, and a method for manufacturing an organic piezoelectric film.
  • Organic piezoelectric films have flexibility and can be applied to various applications.
  • various piezoelectric elements such as piezoelectric sensors, transducers, and infrared pyroelectric sensors, and touch pressure-detectable touch panels. , pressure sensors, haptic devices, vibration generators, planar speakers, etc.
  • Patent Document 1 describes an organic piezoelectric film having a coefficient of variation of piezoelectric constant d33 of 50% or less as an organic piezoelectric film with small in-plane variation in piezoelectricity
  • Patent Document 2 describes a withstand voltage defect value is 300 V/ ⁇ m or more and is said to have high electrical insulation and voltage resistance.
  • an object of the present invention is to provide an organic piezoelectric film with small in-plane variations in piezoelectricity and a reduced number of defects, and a laminate comprising this organic piezoelectric film.
  • Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of easily manufacturing an organic piezoelectric film with small in-plane variations in piezoelectricity and a reduced number of defects.
  • the present inventors conducted various studies on the method of manufacturing an organic piezoelectric film. As a result, the present inventors have found that the above problems can be solved by subjecting a raw material film coated with a cover film satisfying specific conditions to polarization treatment, and have completed the present invention.
  • the present invention includes the following preferred aspects.
  • at least one of the coefficient of variation of the piezoelectric constant d33 and the coefficient of variation of the piezoelectric constant d31 is 0.01 or less;
  • At least one of the piezoelectric constant d33 and the piezoelectric constant d31 is 1 pC /N or more, and
  • the polarized fluoropolymer is at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride/tetrafluoroethylene copolymers, and vinylidene fluoride homopolymers.
  • At least part of one side of a raw material film containing a polymer having piezoelectricity by being polarized is represented by the formula: ln(C ⁇ ) ⁇ 17 [wherein C is capacitance (pF) and ⁇ is conductivity (S/m)]
  • a covering step of covering with a cover film that satisfies A raw material coated with the cover film such that the application electrode and the cover film are opposed to a polarizing device comprising an application electrode and a ground electrode, and the ground electrode and the other surface of the raw material film are connected.
  • a method for producing an organic piezoelectric film, comprising a polarization step of placing the film and performing a polarization treatment.
  • the fixing step includes A coating step of forming a coating film by coating a substrate with a coating liquid containing an organic material having piezoelectricity by being polarized; including a raw material film forming step of obtaining a raw material film from the coating film, Performing the coating step on the raw material film obtained in the raw film forming step, The method for producing an organic piezoelectric film according to [12]. [14] At least part of the force resisting the shrinkage stress of the raw material film generated in the polarization step is imparted by applying tension to at least one of the raw material film and the cover film, [10] to [ 13].
  • an organic piezoelectric film having a small in-plane variation in piezoelectricity and a reduced number of defects, a laminate comprising the organic piezoelectric film, and a method for producing the organic piezoelectric film are provided. provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus 1A related to a manufacturing method of an organic piezoelectric film 9A according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 11 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus 1B related to a method of manufacturing an organic piezoelectric film 9B according to Embodiment 2;
  • FIG. 11 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus 1C related to a manufacturing method of an organic piezoelectric film 9C according to Embodiment 3;
  • FIG. 11 is a schematic diagram of a manufacturing apparatus 1D related to a manufacturing method of an organic piezoelectric film 9D according to Embodiment 4;
  • FIG. 11 is a schematic process diagram of a method for manufacturing an organic piezoelectric film 9E according to Embodiment 5;
  • the organic piezoelectric film of the present invention is a film having piezoelectricity, for example, a film containing a piezoelectric polymer described later.
  • at least one of the coefficient of variation of the piezoelectric constant d33 and the coefficient of variation of the piezoelectric constant d31 which are one of the indicators of piezoelectric properties, is 0.01 or less
  • the piezoelectric constant d33 and the piezoelectric At least one of the constants d31 is 1 pC/N or more, and the number of defects per 1 m 2 is less than 0.2.
  • the organic piezoelectric film of the present invention has smaller in-plane variations in piezoelectricity and a reduced number of defects compared to conventional organic piezoelectric films. Moreover, in one preferred embodiment, the organic piezoelectric film of the present invention has few wrinkles on the surface.
  • the piezoelectric constant d33 of the organic piezoelectric film of the present invention is 1 pC/N or more. In applications that require a piezoelectric constant d33 as piezoelectric properties, if the piezoelectric constant d33 is less than 1 pC/N, sufficient piezoelectric properties cannot be obtained.
  • the piezoelectric constant d33 may vary depending on the application or mode of use of the organic piezoelectric film. N or more, even more preferably 15 pC/N or more, particularly preferably 17 pC/N or more, even more preferably 20 pC/N or more, very preferably 22 pC/N or more, and very preferably 25 pC/N or more. .
  • the piezoelectric constant d33 of the organic piezoelectric film of the present invention is determined by the following method, including the examples described later.
  • a measuring device a piezometer system (product name: LPF-02) manufactured by Lead Techno Co., Ltd., or an equivalent product thereof is used.
  • the contact area of the stylus of this measuring device with the organic piezoelectric film is 0.03 mm 2 .
  • the piezoelectric constant d33 is measured at 9 points on the organic piezoelectric film selected by eliminating arbitrariness, and the arithmetic mean value is taken as the piezoelectric constant d33 of the organic piezoelectric film.
  • selecting 9 points on the film by eliminating arbitrariness can be achieved by selecting 9 points such that they are separated from each other by 15 mm or more in a range of 50 mm in length and 50 mm in width, for example.
  • Arbitrariness means that the coefficient of variation, which will be described later, is intended to be small.
  • the measured value of the piezoelectric constant d 33 is a positive value or a negative value depending on one side and the other side (front side and back side) of the film to be measured, but in this specification, the piezoelectric constant d As the value of 33 , its absolute value is described.
  • the piezoelectric constant d31 of the organic piezoelectric film of the present invention is 1 pC/N or more. In applications that require a piezoelectric constant d31 as piezoelectric properties, if the piezoelectric constant d31 is less than 1 pC/N, sufficient piezoelectric properties cannot be obtained.
  • the piezoelectric constant d31 may vary depending on the application or mode of use of the organic piezoelectric film. N or more, even more preferably 8 pC/N or more, particularly preferably 10 pC/N or more, even more preferably 11 pC/N or more, extremely preferably 12 pC/N or more, and extremely more preferably 13 pC/N or more. .
  • the piezoelectric constant d31 of the organic piezoelectric film of the present invention is determined by the following method. Select 10 locations on the organic piezoelectric film selected by eliminating arbitrariness, and gold electrodes are applied to both sides of the 10 locations using a resistance heating vapor deposition device manufactured by Cryovac (product name: CVZ-RHD300-08). was formed to form 10 lamination regions. After that, each laminated region was cut out to form 10 laminated bodies, and the piezoelectric constant d31 of each laminated body was measured. As a measuring device, a piezometer system (product name: LPX-03) manufactured by Lead Techno Co., Ltd. or an equivalent thereof is used.
  • selecting 10 locations by eliminating arbitrariness on the film means that, for example, in a range of 100 mm long and 100 mm wide, the distance between the centers of the areas of 20 mm long and 5 mm wide is 15 mm or more. This can be done by selecting 10 points apart. At this time, the size of the gold electrode and thus the size of the laminate is 20 mm long and 5 mm wide. Arbitrariness means that the coefficient of variation, which will be described later, is intended to be small.
  • the variation coefficient of the piezoelectric constant d33 of the organic piezoelectric film of the present invention is the ratio of the standard deviation to the arithmetic mean of the "piezoelectric constant d33 " described above.
  • the coefficient of variation of the piezoelectric constant d31 of the organic piezoelectric film of the present invention is the ratio of the standard deviation to the arithmetic mean of the "piezoelectric constant d31 " described above. Since at least one of the variation coefficient of the piezoelectric constant d33 and the variation coefficient of the piezoelectric constant d31 of the organic piezoelectric film of the present invention is 0.01 or less, it can be said that the in-plane variation of the piezoelectricity is very small.
  • the variation coefficient of the piezoelectric constant d33 and the variation coefficient of the piezoelectric constant d31 of the organic piezoelectric film of the present invention are both preferably 0.005 or less, more preferably 0.005 or less, from the viewpoint of more easily reducing in-plane variations in piezoelectricity. is less than or equal to 0.001.
  • the organic piezoelectric film has piezoelectric properties due to the fact that the orientation directions of the dipoles in the organic piezoelectric film are aligned.
  • the magnitude of the piezoelectric constant d33 is determined by the magnitude and number of dipoles per unit area extending in the thickness direction of the organic piezoelectric film.
  • the magnitude of the piezoelectric constant d 31 is determined by the magnitude and number of dipoles per unit area extending in the direction perpendicular to the thickness direction of the organic piezoelectric film. Therefore, in an organic piezoelectric film formed of a specific material, if the composition is uniform throughout the organic piezoelectric film, the size and number of dipoles per unit area are constant in any region.
  • the fact that the variation coefficient of the piezoelectric constant d33 of this organic piezoelectric film is small (variation is small in a plurality of regions) means that the orientation direction of the dipoles is aligned in the same direction (thickness direction) in any region.
  • a defect is a portion that does not exhibit piezoelectricity in the organic piezoelectric film, and is typically a portion observed as a black spot. Reducing the number of defects also improves the in-plane uniformity of the organic piezoelectric film.
  • the size of the defect is not particularly limited, a black spot having a diameter of 0.01 mm 2 or more is defined as a defect in this specification. Defects are often observed as black spots of about 0.01 mm 2 to 1 mm 2 .
  • the number of defects in the organic piezoelectric film of the present invention is less than 0.2 per square meter. If the number of defects is 0.2 or more, the coefficient of variation of the piezoelectric constant d33 cannot be sufficiently reduced.
  • the number of defects is preferably 0.15 or less, more preferably 0.1 or less, even more preferably 0.05 or less, and particularly preferably 0.01 or less.
  • the total area of defects in the organic piezoelectric film of the present invention is preferably less than 0.2 mm 2 , more preferably 0.15 mm 2 or less per 1 m 2 from the viewpoint of easily improving the in-plane uniformity of the organic piezoelectric film. , even more preferably 0.10 mm 2 or less, particularly preferably 0.05 mm 2 or less, particularly more preferably 0.01 mm 2 or less, very preferably 0.001 mm 2 or less, very more preferably 0.0001 mm 2 or less .
  • the number of defects and the total area thereof can be determined by analysis using commercially available image analysis software or the like, and may be measured visually or with various microscopes. Further, whether or not the organic piezoelectric film has defects can be confirmed by forming electrodes on the entire surfaces of both surfaces of the organic piezoelectric film and checking whether the electrodes are electrically connected. For example, gold electrodes are formed on both sides of an organic piezoelectric film of a certain size, and continuity is confirmed using a commercially available tester or the like. If there is even one defect in the organic piezoelectric film, the electrode on one side and the electrode on the other side are electrically connected through the defect, resulting in conduction.
  • the organic piezoelectric film of the present invention has few wrinkles, which are partial unevenness, and high surface smoothness.
  • the piezoelectric constant of the wrinkled portion is likely to differ from the piezoelectric constant of the non-wrinkled portion because the thickness of the wrinkled portion is different. Therefore, the organic piezoelectric film of the present invention, which has few wrinkles, has a small in-plane variation in piezoelectricity.
  • the wrinkles of the organic piezoelectric film refer to irregularities having a maximum height or depth of 0.04 mm (40 ⁇ m) or more in the thickness direction of the piezoelectric film and a length of 2 mm or more. .
  • the convex portion on one side is often observed as a concave portion on the other side.
  • the number of wrinkles in the organic piezoelectric film of the present invention is 1 or less per 1 m 2 , more preferably 0.5 or less, and still more preferably 0.1 or less.
  • the number of wrinkles and their height and depth can be determined by analysis using commercially available image analysis software or the like, and may be measured visually.
  • An example of visual measurement includes the following. (1) In the organic piezoelectric film, the height or depth of visually recognizable wrinkles is measured with a stylus surface profilometer (manufactured by KLA-Tencor, product name: P-10).
  • Measurement conditions Rate: 100 um/sec, Range: 327 um, Stylus Radius: 2 um, Force: 1 mg
  • Rate 100 um/sec, Range: 327 um, Stylus Radius: 2 um, Force: 1 mg
  • Measurement conditions Rate: 100 um/sec, Range: 327 um, Stylus Radius: 2 um, Force: 1 mg
  • Measurement conditions Rate: 100 um/sec, Range: 327 um, Stylus Radius: 2 um, Force: 1 mg
  • Measurement conditions Rate: 100 um/sec, Range: 327 um, Stylus Radius: 2 um, Force: 1 mg
  • Measure the length of wrinkles with a height (or depth that may be measured) of 40 ⁇ m or more with a ruler. At this time, for curved wrinkles, the straight line distance from the starting point to the ending point is taken as the length of the wrinkle.
  • (3) The above (1) and (2) are performed on the front surface (or the back surface) of the organic piezoelectric film, and the number of wrinkles is determined.
  • the wrinkles that occur in the organic piezoelectric film are caused by aligning the orientation directions of the dipoles in the polymer that can have piezoelectric properties (hereinafter referred to as the raw material polymer) in the raw material film during the polarization treatment described below.
  • the orientation direction of the dipoles in the raw material polymer which had been oriented in various directions until then, moves according to the direction of the electric field (typically, the direction substantially perpendicular to the plane direction of the raw material film).
  • the orientation directions of the dipoles in each raw material polymer are aligned.
  • the inventors of the present invention have found that by applying a force that resists the aforementioned stress to the raw material film during the poling process, wrinkles can be prevented and an organic piezoelectric film with less wrinkles can be obtained.
  • the organic piezoelectric film of the present invention comprises a piezoelectric polymer.
  • a piezoelectric polymer is a polymer that exhibits piezoelectricity, and is typically derived from a raw material polymer and has dipoles aligned in the same orientation direction, which was not the same in the raw material polymer.
  • the piezoelectric polymer should exhibit desired piezoelectric properties, and it is allowed that a part of the raw material polymer remains in the organic piezoelectric film in a state that does not contribute to the exhibiting of the piezoelectric properties.
  • Raw material polymers include, for example, polarized halogen-based polymers (in particular, polarized fluorine-based polymers), polarized cyano-based polymers, amide-based polymers, odd-chain nylon-based polymers, and polyurea, and Combinations of these and the like are included.
  • the organic piezoelectric film of the present invention preferably contains a polarized fluoropolymer from the viewpoint of easily obtaining an organic piezoelectric film having a high piezoelectric constant d33 and/or a high piezoelectric constant d31 .
  • polarized fluoropolymers include polymers containing at least repeating units derived from vinylidene fluoride, such as vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride/tetrafluoroethylene copolymer polymers, and at least one polymer selected from the group consisting of vinylidene fluoride homopolymers.
  • the polarized halogen-based polymer includes a (meth)acrylic polymer containing a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer represented by formula (II) described later.
  • a (meth)acrylic polymer containing a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer represented by formula (II) can be converted into a polarized halogen-based polymer by polarization treatment conditions or mixing with other piezoelectric polymers. However, it does not necessarily result in a polarized halogen-based polymer. In such a case, the (meth)acrylic polymer represented by formula (II) is not a piezoelectric polymer but a piezoelectric polymer treated as a polymer other than a piezoelectric polymer that may be contained in addition to These copolymers may contain repeating units derived from other monomers.
  • the piezoelectric constant d33 is preferably 5 pC/N or more, more preferably 10 pC/N or more, still more preferably 15 pC/N or more, and further preferably More preferably 20 pC/N or more, particularly preferably 22 pC/N or more, and even more preferably 25 pC/N or more.
  • the piezoelectric constant d31 is preferably 2 pC/N or more, more preferably 3 pC/N or more, still more preferably 5 pC/N or more, even more preferably 7 pC/N or more, and particularly preferably 13 pC/N or more. , more preferably 15 pC/N or more, particularly preferably 17 pC/N or more.
  • the organic piezoelectric film of the present invention may contain materials other than the piezoelectric polymer for the purpose of improving its physical properties.
  • materials other than the piezoelectric polymer include polymers other than piezoelectric polymers, elastomers, antioxidants, additives such as ultraviolet absorbers, thermally conductive fillers, plasticizers, powders of inorganic piezoelectric materials, and the like. is not limited to The organic piezoelectric film of the present invention may contain these other materials singly or in combination of two or more.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; hydrocarbon groups with 3 to 12 carbon atoms, including alicyclic hydrocarbon groups with 3 to 6 carbon atoms in which at least one carbon atom may be substituted with an oxygen atom; a phenylalkylene group in which the alkylene portion has 1 to 4 carbon atoms and one —CH 2 — in the alkylene portion may be substituted with —O—, or A group represented by —((CH 2 ) m —O—) n —X [wherein m and n each represent a number of 2 or 3, and
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is , preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, from the viewpoint of low distortion characteristics.
  • alkyl groups can be straight or branched.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, and neopentyl groups. , 1,1-dimethylpropyl group, isoamyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-octyl group and the like.
  • These alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with hydroxyl groups, alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms and/or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxyl group include, for example, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxy n-propyl group, hydroxyisopropyl group, hydroxy n-butyl group, hydroxyisobutyl group, hydroxy tert- A butyl group and the like can be mentioned.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a main chain, and at least one hydrogen atom of the alkyl group has 1 or 2 carbon atoms.
  • alkyl groups include, for example, a 2-ethylhexyl group.
  • the group is also included in the definition of a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • the alkyl group in the alkoxy group may also be linear or branched.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of such groups include, for example, methoxyethyl, ethoxyethyl and methoxybutyl groups.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is, for example, a group having a hydroxyalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically Examples include hydroxymethoxyethyl group, hydroxyethoxyethyl group, hydroxypropyloxypropyl group and the like.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group and/or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferable, and a hydroxyl group and/or a carbon number
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group and/or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms. is more preferred.
  • Hydrocarbon groups having 3 to 12 carbon atoms including alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon atoms in which at least one carbon atom may be substituted with an oxygen atom
  • Alicyclic hydrocarbon groups include, for example, cyclohexane.
  • the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms in which at least one carbon atom is substituted with an oxygen atom includes epoxy in which one carbon atom of the alicyclic hydrocarbon group having 3 carbon atoms is substituted with an oxygen atom.
  • Hydrogen atoms on these rings may be substituted with alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms including the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, has 1 to 4 carbon atoms, and one —CH 2 — is substituted with —O—.
  • the cyclic hydrocarbon group portion having 3 to 6 carbon atoms In this case, the position of the substituent is not particularly limited, but it is preferable that the hydrogen atom located at the portion connecting the alkylene portion and the ring structure is substituted with a methyl group or an ethyl group.
  • At least one hydrogen atom in the carbon atom located between the two oxygen atoms has 1 or 2 carbon atoms is preferably substituted with an alkyl group of Specific examples of such groups include 3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, and the like. is mentioned.
  • a phenylalkylene group in which the alkylene portion has 1 to 4 carbon atoms and one —CH 2 — in the alkylene portion may be substituted with —O— such a group is preferably —(CH 2 ) k —C 6 H 5 or —(CH 2 ) k —C 6 H 5 [k is 2 or 3].
  • a methoxyethyl group is mentioned.
  • R 1 in the above formula (I) is preferably a hydroxyl group, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and/or , an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may be substituted by an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • 8 alkyl group particularly preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • acrylic monomers satisfying the above formula (I) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n- pentyl acrylate, isopentyl acrylate, neopentyl acrylate, 1,1-dimethylpropyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, isohexyl acrylate, n-octyl acrylate, hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxy n-propyl acrylate, Hydroxyisopropyl acrylate, hydroxy n-butyl acrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxy tert-butyl acrylate, 2-ethylhe
  • the acrylic polymer optionally contained in the organic piezoelectric film of the present invention may have only structural units derived from one type of acrylic monomer represented by the formula (I), or ) may have structural units derived from two or more acrylic monomers. Further, the acrylic polymer optionally contained in the organic piezoelectric film of the present invention may contain a structural unit derived from at least one other monomer as long as the properties of the organic piezoelectric film of the present invention are not impaired.
  • the acrylic polymer optionally contained in the organic piezoelectric film of the present invention may be a homopolymer of the acrylic monomer represented by formula (I) above, or may be a homopolymer of the acrylic monomer represented by formula (I) above. It may be a copolymer of two or more acrylic monomers, or a copolymer of at least one acrylic monomer represented by the formula (I) and at least one other monomer. There may be.
  • Other monomers that can be copolymerized with the acrylic monomer represented by formula (I) include, for example, carboxyl group-containing monomers, carboxylic acid alkyl esters other than acrylic monomers that provide structural units represented by formula (I). system monomers, amide group-containing monomers, aryl group-containing monomers, styrene-based monomers, nitrogen atom-containing monomers, fatty acid vinyl ester-based monomers, betaine monomers, and the like.
  • carboxyl group-containing monomers examples include (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and crotonic acid.
  • Carboxylic acid alkyl ester monomers other than (meth)acrylic monomers that provide the structural unit represented by formula (I) include, for example, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and the like, in which the number of carbon atoms in the alkyl group is Examples include alkyl acrylates having 11 to 20 carbon atoms and alkyl itaconic acid esters having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl itaconate and ethyl itaconate.
  • Amide group-containing monomers include, for example, N-methyl(meth)acrylamide, N-el(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-tert-butyl(meth)acrylamide , N-octyl(meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, and alkyl (meth)acrylamides having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. .
  • aryl group-containing monomers examples include aryl (meth)acrylates having 6 to 12 carbon atoms in the aryl group such as benzyl (meth)acrylate.
  • Styrenic monomers include, for example, styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • nitrogen atom-containing monomers examples include N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • fatty acid vinyl ester monomers examples include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • betaine monomers include N-acryloyloxymethyl-N,N-dimethylammoniummethyl- ⁇ -sulfobetaine, N-methacryloyloxymethyl-N,N-dimethylammoniummethyl- ⁇ -sulfobetaine, N-acryloyloxymethyl -N,N-dimethylammoniumethyl- ⁇ -sulfobetaine, N-methacryloyloxymethyl-N,N-dimethylammoniumethyl- ⁇ -sulfobetaine, N-acryloyloxymethyl-N,N-dimethylammoniumpropyl- ⁇ -sulfo betaine, N-methacryloyloxymethyl-N,N-dimethylammoniumpropyl- ⁇ -sulfobetaine, N-acryloyloxymethyl-N,N-dimethylammoniumbutyl- ⁇ -sulfobetaine, N-methacryloyloxymethyl-N,N- Dimethylammonium butyl- ⁇
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein at least one hydrogen atom of R 2 may be substituted with a halogen atom
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms including an alicyclic structure having 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or , represents a phenylalkylene group containing an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms,
  • at least one carbon atom of the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group, the phenyl group, and the phenylalkylene group may be substituted with -O-, -N- or -S-.
  • At least one hydrogen atom of the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group and the alkylene group is substituted with a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a (meth)acrylic polymer containing a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer represented by is exemplified.
  • R 2 in formula (II) above represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, where at least one hydrogen atom of R 2 may be substituted with a halogen atom.
  • alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms include methyl group, ethyl group and propyl group, and groups in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom may be used.
  • a halogen atom is preferably at least one atom selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, more preferably a fluorine atom and/or a chlorine atom, still more preferably a fluorine atom. is.
  • R 2 include, but are not limited to, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a monofluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a difluoroethyl group, a monochloromethyl group, and the like.
  • R 3 in the above formula (II) is (1) a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and (2) 3 to 3 carbon atoms including an alicyclic structure having 3 to 6 carbon atoms. 12 alicyclic hydrocarbon group, (3) a phenyl group, or (4) a phenylalkylene group containing an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group , the phenyl group, and the phenylalkylene group, wherein at least one carbon atom may be substituted with -O-, -N- or -S-, and the alkyl group, the alicyclic hydrocarbon group and the At least one hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and At least one hydrogen atom on the phenyl
  • At least one hydrogen atom of R 3 may be substituted with a halogen atom means that R 3 is the above (1) linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least one hydrogen atom contained in the linear or branched alkyl group may be substituted with a halogen atom, or at least one hydrogen atom of the alkyl group is a hydroxyl group, the number of carbon atoms
  • the substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and/or 1 to 6 carbon atoms At least one hydrogen atom in the alkoxy group of may be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom includes the atoms described above for R 2 , and the preferred description of the halogen atom for R 2 also applies to R 3 .
  • the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkyl group in the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkyl group in the alkoxy group may be linear or branched.
  • R 3 in the above formula (II) represents (1) a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is represented by the above formula (II). It is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, from the viewpoint of productivity of the (meth)acrylic monomer.
  • alkyl groups can be straight or branched. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, and neopentyl groups.
  • At least one carbon atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with -O-, -N- or -S-, and at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is , a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxyl group include, for example, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxy n-propyl group, hydroxyisopropyl group, hydroxy n-butyl group, hydroxyisobutyl group, hydroxy tert- A butyl group and the like can be mentioned.
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a main chain, and at least one hydrogen atom of the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms. is a group substituted with an alkyl group of If the number of carbon atoms in the main chain alkyl group portion is 1 to 10, the number of carbon atoms in the entire alkyl group may exceed 10. Examples of such alkyl groups include, for example, a 2-ethylhexyl group. In addition, in the case of a group having not more than 10 carbon atoms as a whole alkyl group, the group is also included in the definition of a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of such groups include, for example, methoxyethyl, ethoxyethyl and methoxybutyl groups.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxyl group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is, for example, a group having a hydroxyalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically Examples include hydroxymethoxyethyl group, hydroxyethoxyethyl group, hydroxypropyloxypropyl group and the like.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group and/or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferable, and a hydroxyl group and/or a carbon number
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferred, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group and/or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferred. Even more preferred.
  • R 3 in the formula (I) is (1) a straight chain having 1 to 10 carbon atoms or It represents a branched alkyl group, and is preferably a group in which at least one carbon atom of the alkyl group is substituted with -O-.
  • R 3 include formula (III): [Wherein, r and s each independently represent a number of 2 or 3, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and at least one hydrogen atom in formula (III) is a hydroxyl group or a C 1 or 2 and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms]. At least one hydrogen atom of the group may be substituted with a halogen atom.
  • Such groups preferably include a trifluoromethoxyethyl group, a trifluoromethoxypropyl group, and the like.
  • the linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted with a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, etc., as described above.
  • a branched alkyl group may be a group having at least one hydrogen atom substituted with a halogen atom.
  • R 3 in the above formula (II) represents (2) an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms including an alicyclic structure having 3 to 6 carbon atoms, an alicyclic ring having 3 to 6 carbon atoms
  • Formula structures include, for example, cyclohexane. At least one carbon atom of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms may be substituted with -O-, -N- or -S-, and the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms At least one hydrogen atom of the group may be replaced by a hydroxyl group, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms containing an alicyclic structure having 3 to 6 carbon atoms in which at least one carbon atom is substituted with an oxygen atom includes an alicyclic hydrocarbon group having 3 carbon atoms, epoxy group in which one carbon atom of a cyclic hydrocarbon group is substituted with an oxygen atom, oxetanyl ring in which one carbon atom of an alicyclic hydrocarbon group having 4 carbon atoms is substituted with an oxygen atom, alicyclic hydrocarbon groups having 5 carbon atoms, Examples include a dioxolane ring in which two carbon atoms of a cyclic hydrocarbon group are substituted with oxygen atoms, and a dioxane ring in which two carbon atoms of an alicyclic hydrocarbon group having 6 carbon atoms are substituted with oxygen atoms.
  • Hydrogen atoms on these rings may be substituted with alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms include 3-ethyl-3-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate and the like.
  • alicyclic structures having 3 to 6 carbon atoms optionally substituted with a hydroxyl group, an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, etc.
  • the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms may be a group having at least one hydrogen atom substituted with a halogen atom. When R 3 is such a group, it is easy to improve the heat resistance of the organic piezoelectric film.
  • R 3 in the above formula (II) may represent (3) a phenyl group.
  • At least one hydrogen atom on the phenyl ring of the phenyl group may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • At least one hydrogen atom on the phenyl ring, particularly the hydrogen atom at the para-position is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 or 2), and the hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is A group substituted with a halogen atom is preferable from the viewpoint of easily improving the heat resistance of the organic piezoelectric film.
  • the above-described phenyl group optionally having at least one hydrogen atom on the phenyl ring optionally substituted with a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, etc. may be a group in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom.
  • R 3 is such a group, it is easy to improve the heat resistance of the organic piezoelectric film.
  • R 3 in the above formula (II) represents (4) a phenylalkylene group containing an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, at least one carbon atom of the alkylene group is -O-, -N- or - may be substituted with S—, or at least one hydrogen atom on the phenyl ring is substituted with a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and/or a cyano group; may have been
  • the phenylalkylene group in which at least one carbon atom of the alkylene group is substituted with -O- has formula (IV): [p and q are each independently 2 or 3] and at least one hydrogen atom of the alkylene portion and phenyl ring portion of the group is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and/or a cyano group A group substituted with is mentioned. At least one hydrogen atom contained in the above group may be substituted with a halogen atom. When R 3 is the above group, it is easy to improve the heat resistance of the organic piezoelectric film.
  • At least one hydrogen atom on the alkylene group described above may optionally be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and/or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, etc., and /or a phenylalkylene group in which at least one hydrogen atom on the phenyl ring may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and/or a cyano group may be a group in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom.
  • R 3 is such a group, it is easy to improve the heat resistance of the organic piezoelectric film.
  • (meth)acrylic monomers satisfying the above formula (II) include 3,3,3-trifluoropropyl (meth)acrylate, 3,3,3-trichloropropyl (meth)acrylate, methyl (meth) Acrylates, 4,4,4-trifluorobutyl (meth)acrylate, 4,4,4-trichlorobutyl (meth)acrylate, 2,2-difluoroethyl (meth)acrylate, 2,2-dichloroethyl (meth)acrylate , 4-(trifluoromethyl)cyclohexyl (meth)acrylate, 4-(trichloromethyl)cyclohexyl (meth)acrylate and the like.
  • the (meth)acrylic polymer optionally contained in the organic piezoelectric film of the present invention may have only structural units derived from one type of (meth)acrylic monomer represented by formula (II) above. However, it may have structural units derived from two or more (meth)acrylic monomers represented by the above formula (II).
  • the (meth)acrylic polymer optionally contained in the organic piezoelectric film of the present invention may contain structural units derived from at least one other monomer as long as the properties of the organic piezoelectric film of the present invention are not impaired. good.
  • the (meth)acrylic polymer optionally contained in the organic piezoelectric film of the present invention may be a homopolymer of the (meth)acrylic monomer represented by formula (II) above, or may be a homopolymer of the (meth)acrylic monomer represented by formula (II) above. It may be a copolymer of two or more (meth)acrylic monomers represented by (II), or at least one (meth)acrylic monomer represented by the above formula (II) and at least It may be a copolymer with one other monomer.
  • Other monomers copolymerizable with the (meth)acrylic monomer represented by the formula (II) include, for example, the acrylic monomer represented by the formula (I), the carboxyl group-containing monomer, the formula (I) Or carboxylic acid alkyl ester-based monomers other than (meth)acrylic monomers that give structural units represented by formula (II), amide group-containing monomers, aryl group-containing monomers, styrene-based monomers, nitrogen atom-containing monomers, fatty acid vinyl esters system monomers, betaine monomers, and the like. Specific examples of each monomer include those described in formula (I) above.
  • carboxylic acid alkyl ester monomers other than (meth)acrylic monomers that provide the structural unit represented by formula (II) include, for example, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and other alkyl group carbon atoms
  • Examples include alkyl acrylates having 11 to 20 carbon atoms and alkyl itaconic acid esters having alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl itaconate and ethyl itaconate.
  • the lower limit of the proportion of the piezoelectric polymer in the organic piezoelectric film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 35% by mass based on the entire organic piezoelectric film. 50% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, extremely preferably 90% by mass or more, and extremely more preferably 95% by mass or more.
  • the upper limit of the proportion of the piezoelectric polymer in the organic piezoelectric film of the present invention may be 100% by mass or less based on the entire organic piezoelectric film, for example, 95% by mass or less, 90% by mass or less, 80% by mass or less.
  • the ratio of the piezoelectric polymer in the organic piezoelectric film of the present invention may be obtained from the ratio of the raw material polymer in the raw material film, which will be described later, assuming that all of the raw material polymer is the piezoelectric polymer.
  • the shape of the organic piezoelectric film of the present invention is not particularly limited, and can be any desired shape according to the application and purpose.
  • an example of the upper limit of the thickness can be 400 ⁇ m or less, and further can be 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the thickness can be 0.1 ⁇ m or more, and further can be 1 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the organic piezoelectric film of the present invention is the arithmetic mean value of each thickness measured at 9 points on the film selected to eliminate arbitrariness.
  • selecting 9 points by eliminating arbitrariness on the film can be performed by selecting 9 points so that each is separated by 15 mm or more in a range of 50 mm in length and 50 mm in width, for example.
  • Arbitrariness means that the thickness variation is intended to be small.
  • the organic piezoelectric film of the present invention is a stretched or unstretched film, and preferably has a stretch ratio of 800% or less, more preferably 600% or less, even more preferably 400% or less, and particularly preferably 0% or less (unstretched film). ).
  • the stretch ratio refers to a value obtained by dividing the length of the film in the stretching direction after stretching by the length of the film before stretching in the direction corresponding to the lengthwise direction of the film after stretching.
  • the stretching treatment may be performed on the organic piezoelectric film, or may be performed on the raw material film described later. Therefore, the stretched film can be a raw material film or an organic piezoelectric film.
  • the organic piezoelectric film of the present invention preferably has high thickness uniformity from the viewpoint of further reducing in-plane variations in piezoelectricity.
  • the organic piezoelectric film of the present invention has a thickness variation coefficient of 10% or less, 5% or less, or 1% or less.
  • the thickness variation coefficient is the ratio of the standard deviation to the arithmetic mean of the thickness of the film described above.
  • the organic piezoelectric film of the present invention has particularly small deflection
  • the organic piezoelectric film of the present invention and the laminate of the present invention using the film can reduce deflection and have high smoothness.
  • deflection of an organic piezoelectric film is measured as curl.
  • an organic piezoelectric film with a width of 50 mm and a length of 50 mm was fixed on a metal plate by attaching a tape with a width of 25 mm along a line passing through the position and center of the width of 25 mm, and heated at 80 ° C. for 30 minutes. Later, it is measured by a method of measuring the lifted height of both ends of the film from the metal plate with a vernier caliper.
  • the curl of the organic piezoelectric film of the present invention is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, and even more preferably 0.1 mm or less from the viewpoint of easily improving the smoothness and uniformity of the organic piezoelectric film.
  • the organic piezoelectric film of the present invention includes, for example, various piezoelectric elements such as piezoelectric sensors, transducers, and infrared pyroelectric sensors, large-area touch panels capable of detecting touch pressure, large-area pressure sensors, haptic devices, vibration It is particularly suitable as a component for devices such as power generators and large-area flat speakers.
  • various piezoelectric elements such as piezoelectric sensors, transducers, and infrared pyroelectric sensors, large-area touch panels capable of detecting touch pressure, large-area pressure sensors, haptic devices, vibration It is particularly suitable as a component for devices such as power generators and large-area flat speakers.
  • the laminate of the present invention is a laminate including the above-described organic piezoelectric film of the present invention and an electrode connected to at least a portion of one surface of the organic piezoelectric film. Since the laminate of the present invention includes the organic piezoelectric film of the present invention having small in-plane variations in piezoelectricity and a reduced number of defects, it is easy to form a laminate having a large area. Examples of such laminates include the above-described sensors and equipment members. Since the organic piezoelectric film provided in the laminate of the present invention is the same as that described above, the electrodes provided in the laminate of the present invention will be mainly described below.
  • the electrode provided in the laminate of the present invention is connected to at least part of one surface of the organic piezoelectric film.
  • the electrodes are usually composed of a pair of electrodes including an anode and a cathode, and at least one of the anode and the cathode should be connected to at least one surface of the organic piezoelectric film.
  • the laminate of the present invention may have a form comprising an anode connected to at least a portion of one surface of the organic piezoelectric film and a cathode connected to at least a portion of the other surface of the organic piezoelectric film.
  • the electrodes and the organic piezoelectric film may be directly connected, or may be indirectly connected via a member or the like as long as the electrical conductivity can be secured.
  • it may be connected to at least a part of one surface (the other surface) of the organic piezoelectric film, or may be connected to the entire surface.
  • the electrode is formed so as to cover the entire surface of one surface (the other surface) of the organic piezoelectric film.
  • members such as wiring are connected to the electrodes depending on the application for which the laminate is used.
  • the material of the electrode is not particularly limited as long as it has conductivity, and known materials can be used. Examples include metals such as gold, silver, copper and aluminum, and metal oxides such as ITO (indium tin oxide).
  • the shape of the electrode is not particularly limited, and can be designed according to the use of the laminate. An example of the shape of the electrode is a shape that covers at least one of one side and the other side of the organic piezoelectric film.
  • the method for producing the organic piezoelectric film of the present invention is not particularly limited as long as an organic piezoelectric film that satisfies the above characteristics can be obtained.
  • the method includes a polymer that has piezoelectricity when subjected to a polarization treatment. It is preferable to manufacture by a manufacturing method including a step of covering one surface of the raw material film with a cover film satisfying specific conditions and applying a voltage from above the cover film to perform a polarization treatment.
  • a manufacturing method including a step of covering one surface of the raw material film with a cover film satisfying specific conditions and applying a voltage from above the cover film to perform a polarization treatment.
  • the present invention also provides a method for producing the above organic piezoelectric film.
  • the reason why an organic piezoelectric film having small in-plane variations in piezoelectricity and a reduced number of defects can be easily produced by the method for producing an organic piezoelectric film of the present invention is presumed as follows. It does not limit the invention in any way.
  • the reason why the in-plane variation occurs in the piezoelectricity is thought to be that the voltage applied during the polarization treatment is non-uniform in the plane of the raw material film. Specifically, in the non-contact polarization treatment in which the polarization treatment is performed without contact between the applied electrode and the raw material film, the state of the atmosphere between the applied electrode and the raw material film, that is, the temperature, humidity, and density of the atmosphere , etc. are not necessarily uniform.
  • the voltage applied from the application electrode temporarily charges the cover film directly under it, spreads uniformly over a certain extent in the surface direction, and then charges the material film. is applied to It is considered that this is because an effect equivalent to dielectric barrier discharge (silent discharge) works.
  • an organic piezoelectric film of the present invention it is possible to uniformly apply a voltage to a raw material film in the plane direction to some extent, and to locally apply a voltage high enough to cause dielectric breakdown. can be prevented. It is believed that this makes it possible to efficiently manufacture an organic piezoelectric film with small in-plane variations in piezoelectricity and a reduced number of defects.
  • the application electrode when a needle-shaped electrode having a large number of discharge needles is used as the application electrode, even in the portion covered with the application electrode, the voltage applied directly below the tip of each discharge needle and its peripheral portion is large. tend to differ. Similarly, in the raw material film, a portion where a high voltage enough to cause dielectric breakdown is locally applied becomes a defect. likely to occur.
  • the voltage applied from the tip of each needle-like electrode temporarily charges the cover film immediately below it, and spreads it to some extent in the plane direction. Since the voltage is applied to the raw material film after it spreads uniformly to some extent, it is thought that an organic piezoelectric film with small in-plane variations in piezoelectricity and a reduced number of defects can be efficiently manufactured.
  • the applied voltage temporarily charges the cover film and spreads to some extent in the surface direction to reach an average value. Since the voltage is applied, it is presumed that the voltage can be applied uniformly to some extent in the surface direction of the raw material film. It is believed that this makes it possible to efficiently produce an organic piezoelectric film with small in-plane variations in piezoelectricity.
  • the method for producing an organic piezoelectric film of the present invention includes a coating step and a polarization step. Each step will be described below.
  • the coating step at least part of one side of the raw material film containing a polymer having piezoelectricity by being polarized is covered with the formula: ln(C ⁇ ) ⁇ 17 [wherein C is capacitance (pF) and ⁇ is conductivity (S/m)] It is a step of covering with a cover film that satisfies At least part of the raw material film is covered with the cover film in the covering step.
  • the coating step is performed on a portion of the material film to be imparted with piezoelectric properties, for example, on at least a portion of one side of the material film, preferably on the entire surface.
  • known methods and devices for coating the first film on the second film can be employed.
  • a raw material film is a film containing the raw material polymer described above.
  • the type of raw material polymer is not particularly limited, and known materials such as the raw material polymers described above can be used.
  • Raw material films include films that exhibit no piezoelectric properties at all, films that have piezoelectric properties below desired piezoelectric properties, and films that have been crystallized.
  • a commercially available raw material film may be used, or it may be produced by a method described later or a known method such as inflation molding.
  • the cover film is a film that covers and protects one surface of the raw material film, and satisfies the formula: ln(C ⁇ ) ⁇ 17 (hereinafter simply referred to as satisfying the formula; It is preferable that the cover film that satisfies the formula is used, except when where C is the capacitance (pF) and ⁇ is the conductivity (S/m).
  • the ln(C ⁇ ) value of the cover film is preferably greater than ⁇ 17, more preferably ⁇ 15 or more, and even more preferably ⁇ 13 or more from the viewpoint of easily obtaining an organic piezoelectric film with small in-plane variation and few defects. .
  • the upper limit of the value of ln(C ⁇ ) of the cover film is preferably -8 or less, more preferably -10 or less, and still more preferably -12 or less from the viewpoint of obtaining an organic piezoelectric film with few defects.
  • the structure of the cover film may be a one-layer film formed from a single material, a one-layer film formed by mixing a plurality of materials, or a multi-layer film in which these materials are laminated.
  • the material of the cover film may be any material as long as it satisfies the formula, but a material containing at least one of cellulose and silicon is preferable from the viewpoint of easily obtaining a cover film that satisfies the formula.
  • the shape of the cover film may be any shape as long as it can cover the portion to which the raw material film is to be imparted with piezoelectricity.
  • the thickness of the cover film is not particularly limited, it is preferably 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 300 ⁇ m to 500 ⁇ m from the viewpoint of efficient polarization treatment.
  • the cover film is fixed in close contact with the raw material film by having a force due to static electricity or an adhesive surface.
  • the capacitance C of the cover film conforms to JIS C 2138: 2007 and is measured using an impedance analyzer (manufactured by Solartron Analytical, product name: Dielectric interface: 1296, Impedance/gain-phase analyzer: SI1260, or equivalent). and a room-temperature sample holder (Solartron Analytical product name: 12962A, or equivalent), and under the following conditions. Measurement section: circle with a diameter of 2 cm, measurement frequency: 1 MHz to 1 Hz, voltage: AC 1 V, integration: 1 cyc
  • the capacitance C (pF) is preferably 1 or more and 500 or less, more preferably 20 or more and 300 or less, and even more preferably 30 or more and 100 or less, on the premise that the above formula is satisfied.
  • the conductivity ⁇ of the cover film conforms to JIS C 2138: 2007, and can be obtained by measuring ⁇ ′′ under the following conditions with the impedance analyzer described above and applying the measurement results to the following equation.
  • the conductivity ⁇ (S/m) is preferably 1.0 ⁇ 10 -11 or more and 1.0 ⁇ 10 -7 or less, and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 11 or more and 7.5 ⁇ 10 ⁇ 8 or less is more preferable, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 or more and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 8 or less is more preferable.
  • the raw material film is covered with a cover film such that the application electrode and the cover film are opposed to each other and the ground electrode and the other surface of the raw material film are connected to a polarizing device having an application electrode and a ground electrode.
  • a polarizing device having an application electrode and a ground electrode.
  • the polarization device used in the polarization process is a device that can apply voltage to the raw material film.
  • the polarizer includes an application electrode and a ground electrode, and an electric field is generated between the application electrode and the ground electrode to polarize the raw material film.
  • the application electrode is an electrode on the high potential side, and electron emission and ion generation are performed by applying a voltage, and an electric field is generated.
  • the ground electrode is an electrode on the reference potential side, and is an electrode that equalizes the applied voltage.
  • a polarization treatment method and a polarization device for carrying out the polarization treatment a known polarization treatment method and polarization device can be used.
  • a commercially available polarizer can be used for the polarization treatment, for example, a non-contact polarizer in which the application electrode does not come into contact with the raw material film by providing a space between the application electrode and the cover film to perform the polarization treatment. , and a contact-type polarizer in which an application electrode is brought into contact with the raw material film to perform the polarizing treatment.
  • a needle-like electrode having a large number of discharge needles, a linear electrode, or a lattice-like electrode can be used as the application electrode provided in the non-contact polarization device.
  • the distance between the applying electrode and the cover film is not particularly limited, but from the viewpoint of efficient polarization treatment, it is preferably 1 mm or more and 50 mm or less, and 5 mm or more and 30 mm or less. is more preferred.
  • the raw material film covered with the cover film is placed so that the application electrode and the cover film face each other, and the ground electrode and the other surface of the raw material film are connected.
  • the application electrode and the cover film are 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 99% or more of the application electrode and the cover film, assuming that all the locations to be polarized in the raw material film are covered with the cover film, Particularly preferably, they are installed so that 100% of them face each other.
  • the poling process is carried out by applying a force to the raw material film that resists the shrinkage stress generated by the polarization treatment (hereinafter referred to as a force that resists the shrinkage stress).
  • a force that resists the shrinkage stress is applied to at least one of the raw material film, the cover film, and the base material to directly apply the force to the raw material film.
  • a method of indirectly imparting tension and a method of imparting tension by bringing the raw material film into close contact with a base material having a predetermined rigidity in the fixing step described later.
  • the poling process can be performed while the raw material film is fixed to the substrate.
  • the manufacturing method of the organic piezoelectric film of the present invention can include a fixing step of fixing the raw material film to the substrate. By performing the fixing step, it is possible to efficiently produce an organic piezoelectric film with few wrinkles.
  • the fixing step may be performed before the polarization step, may be performed before the coating step, may be performed after the coating step, or may be performed simultaneously with the coating step.
  • the base material is a member to which the raw material film is fixed.
  • an organic piezoelectric film with less wrinkles can be efficiently produced by performing the poling process in a state where the raw material film is fixed to a base material having a predetermined rigidity.
  • the substrate may be a cover film, or may be a member different from the cover film.
  • the other surface (the surface not covered with the cover film) of the raw material film and the substrate are fixed. At least a part of the other surface of the raw material film needs to be fixed to the base material, and the raw material film is preferably fixed by being in close contact with the base material.
  • the raw material film is fixed to the extent that it is restricted from moving relative to the substrate, more preferably to the extent that shrinkage of the raw material film in the above-described polarization process can be restricted.
  • the material of the base material can have rigidity that resists the shrinkage stress.
  • the base material may have conductivity, and in this case, the base material can be used as a ground electrode of a polarizer or can be connected to a ground electrode, resulting in excellent productivity.
  • the arithmetic mean surface roughness (Ra) of the substrate is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the base material include metal materials such as stainless steel (SUS), aluminum and copper, and resin materials such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN).
  • SUS stainless steel
  • resin materials such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the metal material described above or a composite material of a metal material and a resin or the like may be used.
  • the shape of the base material is not particularly limited and can be selected according to the manufacturing method, and examples thereof include shapes such as sheet and flat plate.
  • the fixing step a known method/apparatus for coating the first film on the second film can be used.
  • the fixing step can be carried out by using a laminator or a press, laminating by hand, or the like.
  • the aspect which has a coating process and a raw material film formation process is mentioned.
  • the coating step is performed on the raw material film obtained in the raw film forming step.
  • the physical properties other than the piezoelectric properties such as transparency are less likely to change than the method of applying tension to the raw material film, etc., to resist shrinkage stress.
  • the physical properties other than the piezoelectric properties are less likely to change before and after the polarization treatment.
  • the coating process is a process of forming a coating film by coating a substrate with a coating liquid containing an organic material that is polarized and has piezoelectricity.
  • the coating liquid is a solution for producing the raw material film.
  • the coating liquid contains raw materials for the organic piezoelectric film, such as the raw material polymer, and monomers and oligomers that become the raw material polymer when polymerized. agents, other materials exemplified in the organic piezoelectric films described above.
  • a coating liquid typically contains a raw material polymer and a solvent (especially an organic solvent).
  • a known method of applying a coating liquid to a substrate and an apparatus capable of performing this method can be used. Examples of equipment that can be used in the coating step include spin coaters, bar coaters, die coaters, and the like.
  • the raw material film forming process is the process of obtaining the raw material film from the coating film.
  • the coating film is a film obtained by curing the above coating liquid.
  • the coating film does not have to be a completely cured coating solution, and when used as it is as a raw material film, the coating film is subjected to other treatments to the extent that it can be covered with a cover film described later.
  • the raw material film When the raw material film is produced by the method, it may be cured to the extent required for the treatment. Examples of treatments performed in the raw material film forming process include heat treatment of the coating film, irradiation of the coating film with light such as ultraviolet rays, drying of the coating film, and combinations thereof, etc., depending on the type of the coating film. is mentioned.
  • the coating film itself may be the raw material film.
  • the raw material film may be subjected to other treatments before the poling process, an example of which is a crystallization process for crystallizing the raw material film.
  • a crystallization process for crystallizing the raw material film By including the crystallization step, an organic piezoelectric film with high piezoelectric properties can be efficiently produced.
  • a known crystallization method and crystallization apparatus can be used, and typically a heating apparatus capable of heating the raw material film at an arbitrary temperature is used.
  • the raw material film includes a crystallized film. is preferably carried out during the polarization treatment after crystallization.
  • the coating step is performed on the raw film obtained in the raw film forming step. Specifically, the coating step is performed on the exposed surface (the surface not in contact with the substrate) of the raw material film obtained in the raw material film forming step.
  • the transport direction (the direction from the left side of the drawing to the right side; also referred to as the MD direction) is the length direction, the thickness direction, and the transport direction.
  • the direction perpendicular to (the depth direction of the paper surface) is defined as the width direction.
  • Embodiment 1 In Embodiment 1, an embodiment in which an organic piezoelectric film is manufactured by a roll-to-roll method in the method for manufacturing an organic piezoelectric film of the present invention will be described.
  • the manufacturing apparatus 1A used in this embodiment includes a conveying device 2A and a polarizing device 3A.
  • the production apparatus 1A is an apparatus for continuously producing an organic piezoelectric film 9A from a raw material film 7A by a roll-to-roll method.
  • the conveying device 2A includes a raw material film delivery roll 21A arranged at the upstream end in the conveying direction (the left side of the drawing; hereinafter simply referred to as the upstream side; the same applies to the downstream side, which is the right side of the drawing); A cover film delivery roll 22A arranged at the upstream end, a set of pressure rollers 23A and 24A, a winding roll 25A arranged at the downstream end, a guide roller 26A, and a driving device (not shown).
  • a raw material film delivery roll 21A arranged at the upstream end in the conveying direction (the left side of the drawing; hereinafter simply referred to as the upstream side; the same applies to the downstream side, which is the right side of the drawing);
  • a cover film delivery roll 22A arranged at the upstream end, a set of pressure rollers 23A and 24A, a winding roll 25A arranged at the downstream end, a guide roller 26A, and a driving device (not shown).
  • the raw material film 7A is wound around the raw material film feed roll 21A, and is configured to be able to feed the raw material film 7A with respect to a pair of pressing rollers 23A and 24A.
  • the cover film 8A that satisfies the above-described formula is wound around the cover film delivery roll 22A, and the cover film 8A is configured to be delivered to a pair of pressing rollers 23A and 24A.
  • a pair of pressing rollers 23A, 24A are arranged downstream of both feed rolls 21A, 22A and upstream of an application electrode 31A of a polarization device 3A, which will be described later.
  • a gap (hereinafter referred to as , simply referred to as a gap), the cover film 8A is pressed against one surface of the raw material film 7A, and the raw material film 7A is covered with the cover film 8A.
  • the size of the gap formed by the pair of pressing rollers 23A and 24A is less than the sum of the thickness of the raw material film 7A and the thickness of the cover film 8A from the viewpoint of covering the raw material film 7A with the cover film 8A.
  • the size of the gap formed by the pair of pressing rollers 23A and 24A is preferably equal to the thickness of the raw material film 7A and the thickness of the cover film 8A. less than the sum of The pair of pressing rollers 23A and 24A of this embodiment are configured so that the size of the gap can be adjusted.
  • the take-up roll 25A is arranged downstream of both feed rolls 21A and 22A and downstream of the application electrode 31A of the polarization device 3A.
  • the take-up roll 25A is wound with a laminated film 10A having a raw material film 7A (that is, an organic piezoelectric film 9A) that has been polarized by the polarization device 3A and a cover film 8A coated thereon.
  • the laminated film 10A transported from 3A can be wound up.
  • the guide roller 26A is arranged downstream of the applying electrode 31A of the polarizer 3A and upstream of the winding roll 25A, and is in contact with the other surface of the organic piezoelectric film 9A, thereby winding the laminated film 10A to the winding roll. 25A.
  • the guide roller 26A of this embodiment also serves as the ground electrode 32A. Therefore, the guide roller 26A is made of a conductive material such as rubber mixed with metal or conductive filler.
  • the polarizing device 3A is a device that polarizes the raw material film 7A.
  • the polarization device 3A includes an application electrode 31A, a ground electrode 32A, a power source section 33A, and wirings 34A and 35A.
  • the polarizing device 3A of this embodiment is a non-contact polarizing device that polarizes the material film 7A by generating ions by corona discharge from the applying electrode 31A using a voltage supplied from the power source 33A through the wiring 34A. .
  • the application electrode 31A is installed so as to face the cover film 8A. Further, the application electrode 31A is formed so as to cover the entire surface of the material film 8A in the width direction.
  • the application electrode 31A is connected to the power source section 33A by a wiring 34A.
  • the ground electrode 32A according to this embodiment is the guide roller 26A described above.
  • the ground electrode 32A is grounded by a wiring 35A.
  • the positional relationship of the guide roller 26A and the take-up roll 25A be set so that the film 7A and the film 8A are tensioned to the extent that the film 7A and 8A do not change their lengthwise dimensions.
  • the raw material film 7A and the cover film 8A are conveyed by driving a driving device (not shown).
  • the raw material film 7A transported into the gap formed by the pair of pressing rollers 23A and 24A is pressed by the pair of pressing rollers 23A and 24A together with the cover film 8A also transported into the gap, so that one surface of the raw material film 7A is covered. Covered with film 8A (covering step).
  • the set of pressure rollers 23A and 24A press the cover film 8A against the raw material film 7A, A cover film 8A is fixed in close contact with one surface of the raw material film 7A.
  • the raw material film 7A covered with the cover film 8A is conveyed to the area where the application electrodes 31A are provided.
  • the application electrode 31A is installed so as to face the cover film 8A, and the ground electrode 32A (guide roller 26A) is arranged so as to connect (contact) with the other surface of the raw material film 7A. .
  • the polarization device 3A By driving the polarization device 3A in this state, an electric field is generated between the application electrode 31A and the ground electrode 32A, and the raw material film 7A covered with the cover film 8A is polarized (polarization process).
  • the organic piezoelectric film 9A manufactured by the above polarization treatment is conveyed as a laminated film 10A coated on one side with the cover film 8A and wound up on the winding roll 25A.
  • the method of manufacturing the organic piezoelectric film of this embodiment has, for example, the following advantageous effects.
  • the organic piezoelectric film of the present invention can be continuously produced, and the productivity is excellent.
  • ⁇ Excellent manufacturability because there is no need to prepare a base material separately.
  • ⁇ Since the poling process is performed in a state in which a constant tension is applied to the raw material film in the length direction, the occurrence of wrinkles is suppressed.
  • Embodiment 2 In Embodiment 2, an embodiment including one aspect of the fixing step in the method for producing an organic piezoelectric film of the present invention will be described. The description of the parts common to the first embodiment will be omitted, and the differences and main features will be mainly described. The same applies to other embodiments described later.
  • the manufacturing apparatus 1B used in this embodiment includes a conveying device 2B and a polarizing device 3B.
  • the conveying device 2B includes a raw material film delivery roll 21B arranged at the upstream end, a cover film delivery roll 22B arranged at the upstream end, and a cover film delivery roll 22B arranged at the upstream end. It includes a base material delivery roll 27B, a pair of pressure rollers 23B and 24B, a winding roll 25B arranged at the downstream end, a guide roller 26B, and a driving device (not shown).
  • the base material 6B is wound around the base material delivery roll 27B, and the base material 6B is configured to be able to be delivered to the pair of pressing rollers 23B and 24B.
  • the base material 6B of this embodiment is a flexible base material that can be wound around the base material delivery roll 27B, and specific materials thereof include SUS, iron, aluminum, and the like.
  • a pair of pressing rollers 23B, 24B are arranged downstream of the three delivery rolls 21B, 22B, 27B and upstream of the applying electrode 31B of the polarization device 3B.
  • the cover film 8B drawn out from the cover film drawing-out roll 22B is centered on the raw material film 7B drawn out from the raw film drawing-out roll 21B. is supplied to one side of the raw material film 7B, and the base material 6B drawn out from the base material drawing roll 27B is supplied to the other side of the raw material film 7B.
  • the size of the gap formed by the pair of pressing rollers 23B and 24B is equal to or less than the sum of the thickness of the raw material film 7B, the thickness of the cover film 8B, and the thickness of the base material 6B. Yes, preferably less than the sum of the thickness of the raw material film 7B, the thickness of the cover film 8B, and the thickness of the substrate 6B.
  • the winding roll 25B is arranged downstream of the application electrode 31B of the polarization device 3B.
  • the take-up roll 25B includes a raw material film 7B (that is, an organic piezoelectric film 9B) polarized by the polarization device 3B, a cover film 8B coated on one side, and a base material 6B fixed on the other side.
  • the laminated film 10B including the organic piezoelectric film 9B conveyed from the polarization device 3B is wound up.
  • the position of each member of the driving device 2B is adjusted so that the material film 7B, the cover film 8B, and the base material 6B do not slack.
  • the material film 7B is fixed in close contact with the base material 6B, thereby imparting rigidity to the material film 7B against shrinkage during the polarization process.
  • the positional relationship and the like of the guide roller 26B and the take-up roll 25B may be set so that at least a portion of the tension is applied.
  • the material film 7B, the cover film 8B, and the base material 6B are conveyed by driving a driving device (not shown).
  • the pair of pressing rollers 23B and 24B press the cover film 8B against one surface of the raw material film 7B to cover the one surface with the cover film 8B (covering step).
  • the base material 6B which has also been conveyed into the gap, is pressed by the pair of pressure rollers 23B and 24B, and the base material 6B is fixed to the other surface of the raw material film 7B. (fixing step).
  • the raw material film 7B is pressed against the cover film 8B by the set of pressure rollers 23B and 24B, so that the cover film 8B is tightly fixed to one surface of the raw material film 7B.
  • the raw material film 7B fixed to the base material 6B and covered with the cover film 8B is conveyed to the area where the application electrodes 31B are provided.
  • the application electrode 31B is installed so as to face the cover film 8B, and the ground electrode 32B (guide roller 26B) is arranged so as to connect (contact) the other surface of the raw material film 7B. .
  • the polarization device 3B By driving the polarization device 3B in this state, an electric field is generated between the application electrode 31B and the ground electrode 32B, and the raw material film 7B fixed to the base material 6B and covered with the cover film 8B is polarized. processed (polarization process).
  • the organic piezoelectric film 9B manufactured by the above polarization treatment is transported as a laminated film 10B with one surface covered with the cover film 8B and the other surface fixed with the substrate 6B, and wound up on the winding roll 25B.
  • the method of manufacturing the organic piezoelectric film of this embodiment has, for example, the following advantageous effects.
  • the organic piezoelectric film of the present invention can be continuously produced, and the productivity is excellent.
  • ⁇ By using the base material it is possible to efficiently produce an organic piezoelectric film with few wrinkles.
  • ⁇ It is not necessary to apply excessive tension to the raw material film and the cover film because the main part of the force against the shrinkage of the raw material film in the polarization process is given by the adhesion with the highly rigid base material. For this reason, it is possible to suppress changes in physical properties (transparency, Young's modulus, etc.) due to the unstretched raw material film being stretched.
  • Embodiment 3 In Embodiment 3, an embodiment including a coating step and a raw material film forming step will be described as another aspect of the fixing step in the method for producing an organic piezoelectric film of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 1C used in this embodiment includes a conveying apparatus 2C, a polarization apparatus 3C, and a raw material film manufacturing apparatus 4C.
  • the conveying device 2C includes a base material delivery roll 27C arranged at the upstream end, a cover film delivery roll 22C arranged at the upstream end, and a pair of pressure rollers 23C and 24C. , a winding roll 25C disposed at the downstream end, a guide roller 26C, and a driving device (not shown).
  • the raw material film manufacturing device 4C is arranged between the base material delivery roll 27C and the cover film delivery roll 22C, and includes a discharge device 41C, a guide 43C, and a dryer 44C.
  • the discharge device 41C supplies the stored coating liquid 42C to one surface of the substrate 6C.
  • the guide 43C evenly spreads the coating liquid 42C discharged onto the one surface of the substrate 6C over the entire surface of the substrate 6C.
  • the guide 43C is formed so that the distance from the one surface of the base material 6C can be adjusted.
  • the dryer 44C dries the spread coating liquid 42C.
  • the cover film 8C and the base material 6C are pulled out from the delivery rolls 22C and 27C, respectively, and fixed to the take-up roll 25C through a gap formed by a pair of pressing rollers 23C and 24C and a guide roller 26C.
  • the cover film 8C covers one surface of the manufactured raw material film 7C, and the gap is large enough so that the cover film 8C is pressed and fixed to one surface of the raw material film 7C to be manufactured. adjust the depth.
  • the position of each member of the driving device 2C is adjusted so that the cover film 8C and the base material 6C do not slack.
  • the cover film 8C and the base material 6C are conveyed by driving a driving device (not shown).
  • a coating liquid 42C is supplied by a discharge device 41C to one surface of the base material 6C fed out from the base material delivery roll 27C, and the coating liquid 42C coated on the base material 6C is applied to the end surface of the guide 43C.
  • the coating is applied to the entire width direction of the one surface of the substrate 6C with a uniform thickness to form the coating film 45C (coating step).
  • the coating film 45C is dried by passing under the dryer 44C, and the raw material film 7C is manufactured (raw material film forming step).
  • the raw material film 7C thus obtained has one surface exposed and the other surface fixed in close contact with one surface of the base material 8C, and is transported to the gap formed by the pair of pressing rollers 23C and 24C.
  • the cover film 8C conveyed into the gap is pressed by the pair of pressing rollers 23C and 24C, so that one surface of the raw material film 7C is covered with the cover film 8C. (coating step). Since subsequent steps are the same as those of the second embodiment, the description is omitted.
  • the method of manufacturing the organic piezoelectric film of this embodiment has the following effects.
  • the organic piezoelectric film of the present invention can be efficiently produced by continuing from the production of the raw material film.
  • the adhesion between the base material and the raw material film is improved, and wrinkles are further suppressed.
  • Embodiment 4 in the method for producing an organic piezoelectric film of the present invention, a mode using a cover film satisfying the formula as a base material and a mode having a crystallization step will be described.
  • the manufacturing apparatus 1D used in this embodiment includes a conveying apparatus 2D, a polarization apparatus 3D, a raw material film manufacturing apparatus 4D, and a crystallization apparatus 5D.
  • the conveying device 2D includes a base material delivery roll 27D arranged at the upstream end, a winding roll 25D arranged at the downstream end, a set of guide rollers 26D1 and 26D2, and a driving device (not shown).
  • the cover film 8D is wound around the base material delivery roll 27D, so the base material delivery roll 27D is also the cover film delivery roll 22D.
  • a guide roller for guiding the organic piezoelectric film 9D to the take-up roll 25D is composed of a pair of guide rollers 26D1 and 26D2.
  • the guide roller 26D1 of this embodiment is also the ground electrode 32D.
  • a gap is formed by a pair of guide rollers 26D1 and 26D2.
  • the application electrode 31D of the polarization device 3D is arranged on the cover film 8D side (lower side in the drawing).
  • the crystallization device 5D is provided downstream of the dryer 44D of the raw material film forming device and upstream of the application electrode 31D.
  • the crystallization device 5D of this embodiment is a heating device.
  • the cover film 8D (base material 6D) is pulled out from the cover film delivery roll 22D and fixed to the take-up roll 25D through a gap formed by a pair of guide rollers 26D1 and 26D2.
  • the size of the gap is adjusted so that the guide roller 26D1 (earth electrode 32D) contacts one surface of the raw material film 7D to be produced.
  • the position of each member of the driving device 2D is adjusted so that the base material 6D does not slack.
  • the substrate 6D is conveyed by driving a driving device (not shown), the coating step is performed by the discharge device 41D, and the raw material film forming step is performed by the dryer 44D, as in the third embodiment.
  • Film 7D is obtained.
  • One surface of the raw material film 7D thus obtained is in a state of being fixed in close contact with the substrate and covered with the cover film, so the raw material film forming step also includes a covering step.
  • Raw material film 7D is heated by passing under crystallizer 5D, and raw material film 7D is crystallized (crystallization step). After that, the raw material film 7D passes over the application electrode 31D to perform the polarization process, and the laminate 10D is wound around the take-up roll 25D through the polarization process in the same manner as in the other embodiments.
  • the method of manufacturing the organic piezoelectric film of this embodiment has the following effects. - Since the cover film is used as the substrate, the organic piezoelectric film of the present invention can be produced with high productivity.
  • Embodiment 5 In Embodiment 5, a method for manufacturing the organic piezoelectric film of the present invention other than roll-to-roll will be described.
  • a coating device (not shown), a non-contact polarization device 3E, a conductive substrate 6E, and a cover film 8E satisfying the formula are used.
  • the base material 6E is prepared (Fig. 5(a)).
  • a coating liquid is applied to the prepared substrate 6E by a coating device (not shown) to form a coating film, which is dried by a dryer (not shown) to form a raw material film 7E (FIG. 5(b)).
  • the raw material film 7E thus obtained is formed from the coating liquid on one surface of the base material 6E, and therefore is fixed in close contact with the base material 6E.
  • the cover film 8E is lightly pressed onto the entire surface of the raw material film 7E and fixed in close contact (coating step) (FIG.
  • the application electrode 31E is arranged at a position facing the cover film 8E, and the base material 6E By connecting the wiring 35E, the substrate 6E is used as the ground electrode 32E, and the polarization process is performed (polarization process) (FIG. 5(d)).
  • the organic piezoelectric film 9E having one surface covered with the cover film 8E and the other surface fixed with the substrate 6E is obtained as the laminated film 10E.
  • the cover film 8E is shaped to cover the entire surface of the raw material film, but the cover film 8E may have a larger area than the raw material film 7E. This is because when the cover film 8E is larger than the raw material film 7E, the cover film 8E is easily removed (peeled off) from the manufactured organic piezoelectric film 9E.
  • the method of manufacturing the organic piezoelectric film of this embodiment has the following effects.
  • ⁇ Piezoelectricity can be imparted in any shape to raw material films of any shape.
  • a material that is not easily wound, such as ITO glass or relatively thick PET film, can be used as the base material. This embodiment is particularly effective when these substrates are used together with the organic piezoelectric film as members or materials without being separated from the organic piezoelectric film.
  • Embodiments 1 to 4 instead of winding the laminate 10 around the take-up roll 25, the cover film 8 and the base material 6 may be removed from the raw film 7 and taken up around the take-up roll 25.
  • a contact-type polarizer may be used as the polarizer.
  • A3 Commercially available polyvinylidene fluoride (manufactured by Aldrich) [Other polymer B]
  • B1 Poly-ethyl acrylate (Poly-EA, weight average molecular weight: 2,200,000, manufactured according to the description in WO2020/012660)
  • B2 Poly-3,3,3-trifluoropropyl methacrylate (Poly-3FPMA, weight average molecular weight: 294,000, manufactured according to the description in WO2020/111106) [Cover film]
  • the piezoelectric constant d 33 of the organic piezoelectric film according to each example and comparative example was measured using a piezoelectric constant measuring device (manufactured by Lead Techno, product name: LPF-02). Specifically, the measurement was performed according to the following procedure. (1) One surface and the other surface of the substrate on which the organic piezoelectric film was formed were sandwiched between needle-like probes. (2) The load applied to the organic piezoelectric film by the probe was set to 1 N, and left still.
  • the piezoelectric constant d 31 of the organic piezoelectric film according to each example and comparative example is measured using a piezoelectric constant measuring device (Piezometer system manufactured by Lead Techno, product name: LPF-03). Specifically, the measurement is performed according to the following procedure. (1) Select 10 locations on the organic piezoelectric film and form gold electrodes on both sides of the 10 locations using a vapor deposition device (resistance heating vapor deposition device manufactured by Cryovac, product name: CVZ-RHD300-08). to form a lamination region. (2) Cut out each laminated region to obtain 10 laminated bodies.
  • the piezoelectric constant d 31 of each laminate was measured using a piezoelectric constant measurement device (manufactured by Lead Techno, Piezometer System, product name: LPF-03), and the arithmetic mean value be the piezoelectric constant d31 of the organic piezoelectric film.
  • the piezoelectric constant d 31 was measured in detail according to the following (3-1) to (3-7).
  • (3-1) Both ends of the film were clamped with a clip-shaped probe so that the measured length would be (8 to 15 mm).
  • the load applied to the film from the probe was set to 1N and left still. (3-3) The amount of electric charge A generated when a force of 1N was applied to extend the film was measured.
  • Weight average molecular weights were determined by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, a 0.5% by mass solution obtained by dissolving a (meth)acrylic polymer in tetrahydrofuran was used as a measurement sample.
  • the measurement conditions are as follows. Equipment: manufactured by Tosoh Corporation, product number: HLC-8320GPC Column: manufactured by Tosoh Corporation, product number: TSKgel G5000H and TSKgel G3000H Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Temperature: 40°C Detector: RI Molecular weight standard: standard polystyrene
  • Example 1 Production of Coating Liquid and Organic Piezoelectric Film 1 2.3 g of vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymer A1 and 20.5 g of cyclopentanone as a solvent were mixed in a stoppered flask. , a coating liquid containing vinylidene fluoride/trifluoroethylene copolymer A1 having a mass ratio shown in Table 1 was prepared.
  • the coating liquid produced as described above was applied to the substrate 1 using an applicator and allowed to stand for 30 seconds, followed by a normal pressure vacuum dryer (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., product name: VOS-310C). ) for 10 minutes at 65° C., and then dried for 1 hour under reduced pressure to 7 Torr to form a coating film. After that, it was dried at 142° C. for 2 hours with a hot air dryer (product name: LC-113, manufactured by Espec Co., Ltd.), and then slowly cooled to room temperature to form a raw material film. The thickness of the film was measured using a coolant proof micrometer (manufactured by Mitutoyo, product name: MDC-25MX) and found to be 40 ⁇ m. After that, the cover film F1 was attached to the raw material film.
  • the raw material film to which the cover film F1 is attached is connected to the power supply unit so that the cover film F1 faces the application electrode and the base material 1 is used as a ground electrode, A polarization treatment was performed by applying a voltage of 12 kV for 120 minutes, and an organic piezoelectric film 1 was produced.
  • Examples 2-10 and Comparative Examples 1-4 The composition of the coating liquid, the presence or absence of the cover film, the presence or absence of the base material, and the polarization conditions were changed to those shown in Table 1, and the organic piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1 except that the applied voltage and the application time were changed. A film was prepared. Table 1 shows the results of similar measurements on the obtained organic piezoelectric film. However, in Comparative Example 4, during the polarization treatment, the organic piezoelectric film separated from the base material 1 was put on the ground electrode attached to the device and the polarization treatment was performed. The percentages in Table 1 represent percentages by mass of the raw material polymer and other polymers in the entire organic piezoelectric film.

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Abstract

本発明は、圧電定数ｄ３３の変動係数および圧電定数ｄ３１の変動係数の少なくとも一方が０．０１以下であり、圧電定数ｄ３３および圧電定数ｄ３１の少なくとも一方が１ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ、１ｍ２当たりの欠陥数が０．２個未満の有機圧電フィルム、並びに、分極処理されることで圧電性を有する有機材料を含む原料フィルムの一面を式：ｌｎ（Ｃρ）≧－１７（Ｃ：静電容量（ｐＦ）、ρ：導電率（Ｓ／ｍ））を満たすカバーフィルムで被覆する被覆工程と、分極装置において高電位側である印加電極とカバーフィルムとが対向するように、カバーフィルムで被覆された原料フィルムを分極装置に設置して分極処理する分極工程と、を備える、有機圧電フィルムの製造方法に関する。

Description

有機圧電フィルム、積層体、および有機圧電フィルムの製造方法
　本発明は、有機圧電フィルム、積層体、および有機圧電フィルムの製造方法に関する。
　有機圧電フィルムは、可撓性を有するため様々な用途への適用が可能であり、例えば、圧電センサー、トランスデューサー、および、赤外線焦電センサーなどの種々の圧電素子や、タッチ圧検出可能なタッチパネル、圧力センサー、ハプティックデバイス、振動発電装置、平面スピーカー等の機器の部材に用いられている。
　近年、有機圧電フィルムの大面積化に向けた開発が進められており、圧電性の面内ばらつきの小ささや、圧電性を発揮しない箇所（以下、欠陥という）の低減を目標として種々の検討が行われている。例えば特許文献１には、圧電性の面内ばらつきが小さい有機圧電フィルムとして、圧電定数ｄ３３の変動係数が５０％以下である有機圧電フィルムが記載され、特許文献２には、耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ以上である、高い電気絶縁性及び耐電圧性を有するとされるフッ化ビニリデン系重合体フィルムが記載されている。
特開２０１６－２１９８０４号公報 国際公開第２０１５／０６４３２５号
　上述のように、圧電定数ｄ３３の変動係数が比較的小さい有機圧電フィルムや、高い耐電圧性を示す有機圧電フィルムが提案されているが、有機圧電フィルムの大面積化が求められている現状においては、圧電性の面内ばらつきの低下について、さらなる改善の余地がある。
　そこで、本発明の目的は、圧電性の面内ばらつきが小さく、かつ、欠陥数が低減された有機圧電フィルム、および、この有機圧電フィルムを備える積層体を提供することにある。また、本発明の他の目的の一つは、圧電性の面内ばらつきが小さく、かつ、欠陥数が低減された有機圧電フィルムを容易に製造できる製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、有機圧電フィルムの製造方法について種々の検討を行った。その結果、特定の条件を満たすカバーフィルムで被覆した原料フィルムに対して分極処理を行うことで上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕圧電定数ｄ３３の変動係数および圧電定数ｄ３１の変動係数の少なくとも一方が０．０１以下であり、
　圧電定数ｄ３３および圧電定数ｄ３１の少なくとも一方が１ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ、
　１ｍ２当たりの欠陥数が０．２個未満の有機圧電フィルム。
〔２〕しわの数が、１ｍ２あたり１個以下である、〔１〕に記載の有機圧電フィルム。
〔３〕前記有機圧電フィルムは分極化フッ素系重合体を含み、圧電定数ｄ３３は５ｐＣ／Ｎ以上である、〔１〕または〔２〕に記載の有機圧電フィルム。
〔４〕前記有機圧電フィルムは分極化フッ素系重合体を含み、圧電定数ｄ３３は２０ｐＣ／Ｎ以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の有機圧電フィルム。
〔５〕前記有機圧電フィルムは分極化フッ素系重合体を含み、圧電定数ｄ３１は２ｐＣ／Ｎ以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の有機圧電フィルム。
〔６〕前記有機圧電フィルムは分極化フッ素系重合体を含み、圧電定数ｄ３１は１３ｐＣ／Ｎ以上である、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の有機圧電フィルム。
〔７〕前記分極化フッ素系重合体が、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、およびフッ化ビニリデン単独重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含む、〔３〕～〔６〕のいずれか１項に記載の有機圧電フィルム。
〔８〕カールが１ｍｍ以下である、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の有機圧電フィルム。
〔９〕〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の有機圧電フィルムと、
　前記有機圧電フィルムの一面の少なくとも一部に繋がる電極と
を含む積層体。
〔１０〕分極処理されることで圧電性を有する重合体を含む原料フィルムの一面側の少なくとも一部を式：
　ｌｎ（Ｃρ）≧－１７
〔式中、Ｃは静電容量（ｐＦ）であり、ρは導電率（Ｓ／ｍ）である〕
を満たすカバーフィルムで被覆する被覆工程と、
　印加電極とアース電極とを備える分極装置に、前記印加電極と前記カバーフィルムとが対向し、かつ、前記アース電極と前記原料フィルムの他面とが繋がるように、前記カバーフィルムで被覆された原料フィルムを設置して分極処理する分極工程と
を備える、有機圧電フィルムの製造方法。
〔１１〕前記分極工程が、前記分極処理により生じる前記原料フィルムの収縮応力に抗する力を前記原料フィルムに付与した状態で行われる、〔１０〕に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
〔１２〕分極工程の前に、前記原料フィルムを基材に固定する固定工程をさらに有し、
　前記分極工程を、前記原料フィルムが前記基材に固定された状態で行う、〔１０〕または〔１１〕に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
〔１３〕前記固定工程が、
　　分極処理されることで圧電性を有する有機材料を含む塗工液を基材に塗工して塗工膜を形成する塗工工程と、
　　前記塗工膜から原料フィルムを得る原料フィルム形成工程を含み、
　前記被覆工程を、前記原料フィルム形成工程で得られた原料フィルムに対して行う、
〔１２〕に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
〔１４〕前記分極工程で生じる原料フィルムの収縮応力に抗する力の少なくとも一部が、前記原料フィルムおよび前記カバーフィルムの少なくとも一方に対して張力を加えることで付与される、〔１０〕～〔１３〕のいずれか１項に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
〔１５〕前記分極工程における分極処理が、前記印加電極と前記カバーフィルムとの間に空間を設けて行われる、〔１０〕～〔１４〕のいずれか１項に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
〔１６〕前記カバーフィルムの材質は、セルロースおよびシリコンの少なくとも一方を含む、〔１０〕～〔１５〕のいずれか１項に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
〔１７〕前記原料フィルムを結晶化させる結晶化工程をさらに含む、〔１０〕～〔１６〕のいずれか１項に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
　本発明によれば、圧電性の面内ばらつきが小さく、かつ、欠陥数が低減された有機圧電フィルム、およびこの有機圧電フィルムを備える積層体、ならびに、この有機圧電フィルムを製造するための方法が提供される。
実施形態１に係る有機圧電フィルム９Ａの製造方法に係る製造装置１Ａの概略図である。 実施形態２に係る有機圧電フィルム９Ｂの製造方法に係る製造装置１Ｂの概略図である。 実施形態３に係る有機圧電フィルム９Ｃの製造方法に係る製造装置１Ｃの概略図である。 実施形態４に係る有機圧電フィルム９Ｄの製造方法に係る製造装置１Ｄの概略図である。 実施形態５に係る有機圧電フィルム９Ｅの製造方法に係る概略工程図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。なお、本明細書において「～」で示される数値の範囲は、その上限と下限とを含む。
　＜有機圧電フィルム＞
　本発明の有機圧電フィルムは、圧電性を有するフィルムであり、例えば後述する圧電性重合体を含むフィルムである。本発明の有機圧電フィルムは、圧電特性を示す指標の一つである圧電定数ｄ３３の変動係数および圧電定数ｄ３１の変動係数の少なくとも一方が０．０１以下であり、圧電定数ｄ３３および圧電定数ｄ３１の少なくとも一方が１ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ、１ｍ２当たりの欠陥数が０．２個未満である。本発明の有機圧電フィルムは、従来の有機圧電フィルムと比べ、圧電性の面内ばらつきが小さく、かつ、欠陥数が低減されたものである。また、一つの好適な実施形態においては、本発明の有機圧電フィルムは、表面に生じるしわが少ない。
　〔圧電定数〕
　一つの好適な実施形態において、本発明の有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３３は、１ｐＣ／Ｎ以上である。圧電特性として圧電定数ｄ３３を有することが要求される用途において、圧電定数ｄ３３が１ｐＣ／Ｎ未満である場合、十分な圧電特性を得ることができない。圧電定数ｄ３３は、有機圧電フィルムの用途又は使用態様等によって異なり得るが、より高い圧電特性を得る観点からは、好ましくは５ｐＣ／Ｎ以上、より好ましくは１０ｐＣ／Ｎ以上、さらに好ましくは１２ｐＣ／Ｎ以上、さらにより好ましくは１５ｐＣ／Ｎ以上、とりわけ好ましくは１７ｐＣ／Ｎ以上、とりわけより好ましくは２０ｐＣ／Ｎ以上、きわめて好ましくは２２ｐＣ／Ｎ以上、きわめてより好ましくは２５ｐＣ／Ｎ以上とすることができる。
　本発明の有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３３は、後述の実施例も含め、以下の方法により決定される。測定装置は、リードテクノ社製のピエゾメーターシステム（製品名：ＬＰＦ－０２）を用いるか、又はその同等品を用いる。この測定装置の測定子が有機圧電フィルムに接触する面積は、０．０３ｍｍ２である。そして、この測定装置により、恣意性を排除して選択した有機圧電フィルム上の９点において圧電定数ｄ３３を測定し、その算術平均値をその有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３３とする。本発明において、フィルム上で恣意性を排除して９点を選択するとは、例えば、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの範囲において、それぞれが１５ｍｍ以上離れるように９点を選択することにより行うことができる。恣意性とは、後述する変動係数が小さくなるように意図することを意味する。また、圧電定数ｄ３３の実測値は、測定されるフィルムの一面と他面（表面と裏面）とによって、プラスの値、又はマイナスの値となるが、本明細書中においては、圧電定数ｄ３３の値として、その絶対値を記載する。
　一つの好適な実施形態において、本発明の有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３１は、１ｐＣ／Ｎ以上である。圧電特性として圧電定数ｄ３１を有することが要求される用途において、圧電定数ｄ３１が１ｐＣ／Ｎ未満である場合、十分な圧電特性を得ることができない。圧電定数ｄ３１は、有機圧電フィルムの用途又は使用態様等によって異なり得るが、より高い圧電特性を得る観点からは、好ましくは２ｐＣ／Ｎ以上、より好ましくは４ｐＣ／Ｎ以上、さらに好ましくは６ｐＣ／Ｎ以上、さらにより好ましくは８ｐＣ／Ｎ以上、とりわけ好ましくは１０ｐＣ／Ｎ以上、とりわけより好ましくは１１ｐＣ／Ｎ以上、きわめて好ましくは１２ｐＣ／Ｎ以上、きわめてより好ましくは１３ｐＣ／Ｎ以上とすることができる。
　本発明の有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３１は、以下の方法により決定される。恣意性を排除して選択した有機圧電フィルム上の１０箇所を選択し、その１０箇所の両面にクライオバック社製抵抗加熱蒸着装置（製品名：ＣＶＺ－ＲＨＤ３００－０８）を用いて金製の電極を形成し、１０箇所の積層領域を形成した。その後、各積層領域を切り出して１０個の積層体とし、各積層体の圧電定数ｄ３１を測定した。測定装置は、リードテクノ社製のピエゾメーターシステム（製品名：ＬＰＸ－０３）を用いるか、又はその同等品を用いる。そして、この測定装置により、上述の各積層体の圧電定数ｄ３１を測定し、その算術平均値をその有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３１とする。本発明において、フィルム上で恣意性を排除して１０箇所を選択するとは、例えば、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの範囲において、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさの領域の中心間の距離がそれぞれ１５ｍｍ以上離れるように１０箇所選択することにより行うことができる。このとき、金電極の大きさ、ひいては積層体の大きさは縦２０ｍｍ、横５ｍｍとなる。恣意性とは、後述する変動係数が小さくなるように意図することを意味する。
　〔変動係数〕
　本発明の有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３３の変動係数は、上述した「圧電定数ｄ３３」の、算術平均に対する標準偏差の比である。同様に、本発明の有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３１の変動係数は、上述した「圧電定数ｄ３１」の、算術平均に対する標準偏差の比である。本発明の有機圧電フィルムは、圧電定数ｄ３３の変動係数、および圧電定数ｄ３１の変動係数の少なくとも一方が０．０１以下であるため、圧電性の面内ばらつきが非常に小さいといえる。本発明の有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３３の変動係数、および圧電定数ｄ３１の変動係数は、圧電性の面内ばらつきをより低減しやすい観点から、いずれも好ましくは０．００５以下、より好ましくは、０．００１以下である。
　なお、理論に拘束されることを望まないが、圧電定数ｄ３３の変動係数と圧電定数ｄ３１の変動係数との間には、一方の変動係数が小さければ他方の変動係数も小さい関係が成り立つと考えられる。有機圧電フィルムは、有機圧電フィルム中の双極子の配向方向が揃っていることで圧電特性が生じる。そして、圧電定数ｄ３３の大きさは、有機圧電フィルムの厚さ方向に伸びている単位面積当たりの双極子の大きさと数により定まる。同様に、圧電定数ｄ３１の大きさは、有機圧電フィルムの厚さ方向に直行する方向に伸びている単位面積当たりの双極子の大きさと数により定まる。したがって、特定の材料で形成される有機圧電フィルムにおいて、有機圧電フィルム全体で組成が均一であるとすると、いずれの領域においても、単位面積当たりに含まれる双極子の大きさや数は一定である。そして、この有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３３の変動係数が小さい（複数の領域でばらつきが小さい）ということは、いずれの領域においても双極子の配向方向も同じ方向（厚さ方向）にそろっているといえる。そうすると、圧電定数ｄ３１の大きさに寄与する厚さ方向に直行する方向に伸びている単位面積当たりの双極子の数が少ないため、圧電定数ｄ３１の変動係数も小さくなるといえる。
　〔欠陥数〕
　欠陥とは、有機圧電フィルムにおいて圧電性を発揮しない箇所であり、代表的には、黒点として観察される部分である。欠陥数を低減することで有機圧電フィルムの面内均一性も向上する。欠陥の大きさは特に限定されるものではないが、本明細書においては、直径が０．０１ｍｍ２以上の黒点を欠陥とする。なお、欠陥は０．０１ｍｍ２～１ｍｍ２程度の黒点として観察されることが多い。本発明の有機圧電フィルムの欠陥数は、１ｍ２当たり０．２個未満である。欠陥数が０．２個以上であると、圧電定数ｄ３３の変動係数を十分に低減することができない。上記の欠陥数は、好ましくは０．１５個以下、より好ましくは０．１個以下、さらにより好ましくは０．０５個以下、とりわけ好ましくは０．０１個以下である。また、本発明の有機圧電フィルムの欠陥の合計面積は、有機圧電フィルムの面内均一性をより高めやすい観点から、１ｍ２当たり、好ましくは０．２ｍｍ２未満、より好ましくは０．１５ｍｍ２以下、さらにより好ましくは０．１０ｍｍ２以下、とりわけ好ましくは０．０５ｍｍ２以下、とりわけより好ましくは０．０１ｍｍ２以下、きわめて好ましくは０．００１ｍｍ２以下、きわめてより好ましくは０．０００１ｍｍ２以下である。欠陥数やその合計面積は、市販の画像解析ソフト等を用いて解析により求めることができ、目視や各種顕微鏡等により測定してもよい。また、有機圧電フィルムが欠陥を有するか否かは、有機圧電フィルムの両面の全面に電極を形成し、両電極間が導通するか否かで確認することもできる。例えば、一定の大きさの有機圧電フィルムの両面の全面に金電極を形成し、市販のテスター等を用いて導通を確認する。有機圧電フィルムに欠陥が一つでもあると、一面側の電極と他面側の電極が欠陥を通じて電気的に接続されるため導通する。一方、欠陥が無ければ一面側の電極と他面側の電極は電気的に接続されていないため導通せず、この有機圧電フィルムの欠陥数は０となる。この方法は、目視できない欠陥を検出する方法としても有効である。
　〔しわ〕
　本発明の有機圧電フィルムは、一つの好適な実施形態において、部分的な凹凸であるしわが少なく、表面の平滑性が高い。しわが生じた部分の圧電定数は、その厚さが異なることから、しわが生じていない部分の圧電定数と異なりやすい。そのため、しわが少ない本発明の有機圧電フィルムは、さらに圧電性の面内ばらつきが小さく、さらには、しわが少ないことで、光学材料などの有機圧電フィルムに高い表面平滑性が求められる分野で材料として用いやすい。本明細書において、有機圧電フィルムのしわとは、圧電フィルムの厚さ方向に０．０４ｍｍ（４０μｍ）以上の最大高さまたは深さを有する凹凸であって、長さが２ｍｍ以上の凹凸をいう。なお、一面側の凸部は他面側の凹部として観察されることが多い。本発明の有機圧電フィルムのしわの数は、１ｍ２当たり１個以下であり、より好ましくは０．５個以下であり、さらに好ましくは、０．１個以下である。しわの数、およびその高さや深さは、市販の画像解析ソフト等による解析により求めることができ、目視により測定しても良い。目視による測定の一例としては、例えば、以下のようにすることが挙げられる。
（１）有機圧電フィルムにおいて、目視で認識できるしわの高さ又は深さを、蝕針式表面形状測定器（ケーエルエー・テンコール社製、製品名：Ｐ－１０）により測定する。
測定条件：Ｒａｔｅ：１００ｕｍ／ｓｅｃ、Ｒａｎｇｅ：３２７ｕｍ，Ｓｔｙｌｕｓ　Ｒａｄｉｕｓ：２ｕｍ，Ｆｏｒｃｅ：１ｍｇ
（２）４０μｍ以上の高さ（又は深さで測定してもよい）を有するしわの長さを、定規で測定する。この際、湾曲したしわは、始点から終点への直線距離をしわの長さとする。
（３）上記（１）、（２）を有機圧電フィルムの表面（又は裏面）に対して行い、その個数をしわの数とする。
　有機圧電フィルムに生じるしわは、後述する分極処理の際、原料フィルム中の圧電性を有しうる重合体（以下、原料重合体という）中の双極子の配向方向が揃うことで生じると推察される。分極処理においては、それまで様々な方向を向いていた原料重合体中の双極子の配向方向が電界の方向（代表的には、原料フィルムの面方向に略垂直な方向）に応じて動くことで、各原料重合体中の双極子の配向方向が揃う。したがって、それまで電界の方向に沿っていなかった原料重合体中の双極子が、電界の方向に沿った方向に動くことで、原料フィルムが収縮する応力が発生する。この応力は、原料フィルムの密度自体を変化させる（原料フィルムをシュリンクさせる）ほどの力ではないため、原料フィルム（有機圧電フィルム）にしわが発生すると推察される。本発明者らは、分極処理の際に、上述した応力に抗する力を原料フィルムに加えることで、しわの発生を予防することができ、しわの少ない有機圧電フィルムとできることを見出した。
　〔材質〕
　本発明の有機圧電フィルムは、圧電性重合体を含む。圧電性重合体とは、圧電性を発揮する重合体をいい、代表的には、原料重合体に由来し、原料重合体ではそろっていなかった双極子の配向方向がそろっているものをいう。圧電性重合体は、所望の圧電特性を発揮すればよく、有機圧電フィルムにおいて原料重合体の一部が圧電性の発揮に寄与しない状態で残留することを許容する。原料重合体としては、例えば、分極化ハロゲン系重合体（特には、分極化フッ素系重合体）、分極化シアノ系重合体、アミド系重合体、奇数鎖ナイロン系重合体、およびポリ尿素、ならびにこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、圧電定数ｄ３３及び／又は圧電定数ｄ３１が高い有機圧電フィルムを得やすい観点から、本発明の有機圧電フィルムは分極化フッ素系重合体を含むことが好ましい。分極化フッ素系重合体の例としては、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を少なくとも含む重合体が挙げられ、例えば、フッ化ビニリデン／トリフロオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、およびフッ化ビニリデン単独重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体が挙げられる。また、分極化ハロゲン系重合体としては、後述する式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーは、分極処理の条件や他の圧電性重合体との混合により分極化ハロゲン系重合体となるが、必ずしも分極化ハロゲン系重合体となるわけではなく、そのような場合は、式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル系ポリマーは、圧電性重合体ではなく、圧電性重合体に加えて含有し得る、圧電性重合体以外の重合体として取り扱う。これらの共重合体は、他のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。有機圧電フィルムが分極化フッ素系重合体を含む、本発明の好ましい一態様において、圧電定数ｄ３３は好ましくは５ｐＣ／Ｎ以上、より好ましくは１０ｐＣ／Ｎ以上、さらに好ましくは１５ｐＣ／Ｎ以上、さらにより好ましくは２０ｐＣ／Ｎ以上、とりわけ好ましくは２２ｐＣ／Ｎ以上、とりわけより好ましくは２５ｐＣ／Ｎ以上である。また、当該態様において、圧電定数ｄ３１は好ましくは２ｐＣ／Ｎ以上、より好ましくは３ｐＣ／Ｎ以上、さらに好ましくは５ｐＣ／Ｎ以上、さらにより好ましくは７ｐＣ／Ｎ以上、とりわけ好ましくは１３ｐＣ／Ｎ以上、とりわけより好ましくは１５ｐＣ／Ｎ以上、ことさら好ましくは１７ｐＣ／Ｎ以上である。
　本発明の有機圧電フィルムは、その物性の改善等を目的として、圧電性重合体以外の他の材料を含有してもよい。他の材料としては、圧電性重合体以外の重合体やエラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤、熱伝導性フィラー、可塑剤、無機系圧電材料の粉末等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の有機圧電フィルムは、これらの他の材料を、単独または２種以上を組合せて含有してよい。
　本発明の有機圧電フィルムが圧電性重合体に加えて含有し得る、圧電性重合体以外の重合体の一例としては、下記式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 〔式中、Ｒ１は、
　水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～１０のアルキル基、
　少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数３～６の脂環式炭化水素基を含む、炭素数３～１２の炭化水素基、
　アルキレン部分の炭素数が１～４であり、アルキレン部分の１つの－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換されていてもよいフェニルアルキレン基、または、
　－（（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－）ｎ－Ｘで表される基［式中、ｍおよびｎは、それぞれ、２または３の数を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表す］
で表されるアクリル系モノマーに由来する構造単位を含み、重量平均分子量が１００万以上である、アクリル系ポリマーが挙げられる。
　（１）水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～１０のアルキル基に関し、アルキル基の炭素数は、低歪特性の観点から、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。本明細書において、アルキル基は直鎖状または分枝状のいずれでもよい。アルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、イソアミル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。これら炭素数１～１０のアルキル基は、水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてよい。
　水酸基で置換された炭素数１～１０のアルキル基の例としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ－プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ－ブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　炭素数１または２のアルキル基で置換された炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基を主鎖とし、該アルキル基の少なくとも１つの水素原子が炭素数１または２のアルキル基（メチル基またはエチル基）で置換された基である。主鎖となるアルキル基部分の炭素数が１～１０であれば、アルキル基全体としての炭素数は１０を超えていてもよい。このようなアルキル基の例としては、例えば２－エチルヘキシル基等が挙げられる。なお、アルキル基全体としての炭素数が１０を超えない基の場合、該基は、炭素数１～１０の分枝状アルキル基の定義にも包含される基である。
　炭素数１～６のアルコキシ基におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。アルコキシ基におけるアルキル基も、直鎖状または分枝状のいずれでもよい。
　炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭素数１～６のアルキル基である。かかる基の例としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシブチル基が挙げられる。
　水酸基および炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば炭素数１～６のヒドロキシアルコキシ基および炭素数１～６のアルキル基を有する基、具体的にはヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロピルオキシプロピル基等が挙げられる。
　上記アルキル基の中で、入手しやすさの観点から、水酸基および／または炭素数１～２のアルコキシ基で置換されていてよい炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水酸基および／または炭素数１～２のアルコキシ基で置換されていてよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、水酸基および／または炭素数１～２のアルコキシ基で置換されていてよい炭素数１～２のアルキル基がさらに好ましい。
　（２）少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数３～６の脂環式炭化水素基を含む、炭素数３～１２の炭化水素基に関し、炭素数３～６の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロヘキサンが挙げられる。
　少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換された炭素数３～６の脂環式炭化水素基としては、炭素数３の脂環式炭化水素基の１つの炭素原子が酸素原子で置換されたエポキシ基、炭素数４の脂環式炭化水素基の１つの炭素原子が酸素原子で置換されたオキセタニル環、炭素数５の脂環式炭化水素基の２つの炭素原子が酸素原子で置換されたジオキソラン環、炭素数６の脂環式炭化水素基の２つの炭素原子が酸素原子で置換されたジオキサン環などが挙げられる。なお、これらの環上の水素原子は、炭素数１または２のアルキル基で置換されていてよい。また、炭素数３～６の脂環式炭化水素基を含む炭素数３～１２の炭化水素基は、炭素数が１～４であり、１つの－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換されていてもよいアルキレン部分と、上記炭素数３～６の環式炭化水素基部分とを有する基であることが好ましい。この場合、置換基の位置は特に限定されないが、アルキレン部分と環構造とがつながる部分に位置する水素原子が、メチル基またはエチル基で置換されていることが好ましい。また、脂環式炭化水素基の２つの炭素原子が酸素原子に置き換えられている構造を含む場合、２つの酸素原子の間に位置する炭素原子において、少なくとも１つの水素原子が炭素数１または２のアルキル基で置き換えられていることが好ましい。このような基としては、具体的には、３－エチル-３－オキセタニルメチルアクリレート、２－メチル-２-エチル-１，３-ジオキソラン-４-イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。
　（３）アルキレン部分の炭素数が１～４であり、アルキレン部分の１つの－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換されていてもよいフェニルアルキレン基に関し、かかる基は、好ましくは－（ＣＨ２）ｋ－Ｃ６Ｈ５で表される基、または、－（ＣＨ２）ｋ－Ｃ６Ｈ５〔ｋは２または３である〕で表される基である。
　（４）－（（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－）ｎ－Ｘで表される基［式中、ｍおよびｎは、それぞれ２または３の数を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表す］としては、好ましくはメトキシエチル基が挙げられる。
　上記式（Ｉ）中のＲ１は、有機圧電フィルムの電気的特性、柔軟性、伸縮性、耐変形性を高めやすい観点から、好ましくは水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１または２のアルキル基で置換されてもよい炭素数２～８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１または２のアルキル基で置換されてもよい炭素数２～８のアルキル基である。
　上記式（Ｉ）を満たすアクリル系モノマーの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、１，１－ジメチルプロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、イソヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシｎ－プロピルアクリレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレート、ヒドロキシｎ－ブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシブチルアクリレート、ヒドロキシメトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエトキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルオキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オキセタニルアクリレート、ジオキソランアクリレート、ジオキサンアクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート、２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル－メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等が挙げられる。
　本発明の有機圧電フィルムに場合により含まれるアクリル系ポリマーは、上記式（Ｉ）で表される１種類のアクリル系モノマーに由来する構造単位のみを有していてもよいし、上記式（Ｉ）で表される２種以上のアクリル系モノマーに由来する構造単位を有していてもよい。また、本発明の有機圧電フィルムに場合により含まれるアクリル系ポリマーは、本発明の有機圧電フィルムの特性を損なわない範囲で、少なくとも１種の別のモノマーに由来する構造単位を含んでもよい。言い換えると、本発明の有機圧電フィルムに場合により含まれるアクリル系ポリマーは、上記式（Ｉ）で表されるアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、上記式（Ｉ）で表される２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、上記式（Ｉ）で表される少なくとも１種のアクリル系モノマーと、少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　上記式（Ｉ）で表されるアクリル系モノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、例えばカルボキシル基含有モノマー、式（Ｉ）で表される構造単位を与えるアクリル系モノマー以外のカルボン酸アルキルエステル系モノマー、アミド基含有モノマー、アリール基含有モノマー、スチレン系モノマー、窒素原子含有モノマー、脂肪酸ビニルエステル系モノマー、ベタインモノマーなどが挙げられる。
　カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。
　式（Ｉ）で表される構造単位を与える（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボン酸アルキルエステル系モノマーとしては、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリ（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１１～２０のアルキルアクリレート、イタコン酸メチル、イタコン酸エチルなどのアルキル基の炭素数が１～４のイタコン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
　アミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル基の炭素数が１～８であるアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　アリール基含有モノマーとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリートなどのアリール基の炭素数が６～１２であるアリール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
　窒素原子含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
　脂肪酸ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
　ベタインモノマーとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタインなどのＮ－(メタ)アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムアルキル－α－スルホベタインなどのスルホベタインモノマーなどが挙げられる。
　本発明の有機圧電フィルムが含有し得る圧電性重合体の一例としては、下記式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔式中、
　Ｒ２は、水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基を表し、ここでＲ２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
　Ｒ３は、炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、フェニル基、または、炭素数１～４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、
　ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、
　前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、
　前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよく、
　Ｒ２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
　ただし、Ｒ２および／またはＲ３の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている〕
で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。
　上記式（ＩＩ）中のＲ２は、水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基を表し、ここでＲ２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基であってもよい。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子であり、より好ましくはフッ素原子および／または塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
　Ｒ２の具体例としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、およびモノクロロメチル基等が挙げられるがこれに限定されない。
　上記式（ＩＩ）中のＲ３は、（１）炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、（２）炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、（３）フェニル基、または、（４）炭素数１～４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ３の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　ここで、Ｒ３の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよいとは、例えばＲ３が上記（１）炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す場合には、当該直鎖状または分枝状のアルキル基に含まれる少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいし、前記アルキル基の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている場合には、置換している炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基における少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ２が上記（２）～（４）である場合も同様である。なお、ハロゲン原子としては、Ｒ２について上記に述べた原子が挙げられ、Ｒ２のハロゲン原子に関する好ましい記載がＲ３についても同様にあてはまる。
　炭素数１～６のアルキル基、および、炭素数１～６のアルコキシ基におけるアルキル基の炭素数は、１～４であってよく、より好ましくは１～２であってよい。炭素数１～６のアルキル基、および、アルコキシ基におけるアルキル基は、直鎖状または分枝状のいずれでもよい。
　上記式（ＩＩ）中のＲ３が、（１）炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す場合、該アルキル基の炭素数は、上記式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル系モノマーの製造性の観点から、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。本明細書において、アルキル基は直鎖状または分枝状のいずれでもよい。アルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、イソアミル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。炭素数１～１０のアルキル基の少なくとも１つの炭素原子は、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基の少なくとも１つの水素原子は、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
　水酸基で置換された炭素数１～１０のアルキル基の例としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ－プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ－ブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　炭素数１～６のアルキル基で置換された炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基を主鎖とし、該アルキル基の少なくとも１つの水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換された基である。主鎖となるアルキル基部分の炭素数が１～１０であれば、アルキル基全体としての炭素数は１０を超えていてもよい。このようなアルキル基の例としては、例えば２－エチルヘキシル基等が挙げられる。なお、アルキル基全体としての炭素数が１０を超えない基の場合、該基は、炭素数１～１０の分枝状のアルキル基の定義にも包含される基である。
　炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭素数１～６のアルキル基である。かかる基の例としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシブチル基が挙げられる。
　水酸基および炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば炭素数１～６のヒドロキシアルコキシ基および炭素数１～６のアルキル基を有する基、具体的にはヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロピルオキシプロピル基等が挙げられる。
　上記アルキル基の中で、入手しやすさの観点から、水酸基および／または炭素数１～２のアルコキシ基で置換されていてよい炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水酸基および／または炭素数１～２のアルコキシ基で置換されていてよい炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水酸基および／または炭素数１～２のアルコキシ基で置換されていてよい炭素数１～２のアルキル基がさらにより好ましい。
　上記アルキル基の中で、上記式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル系モノマーの製造性の観点から、式（Ｉ）中のＲ３が（１）炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、前記アルキル基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－で置換されている基であることが好ましい。このようなＲ３としては、例えば式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式中、ｒおよびｓはそれぞれ独立して２または３の数を表し、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、式（ＩＩＩ）中の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい〕で表される基が挙げられる。該基の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。このような基としては、好ましくはトリフルオロメトキシエチル基、およびトリフルオロメトキシプロピル基等が挙げられる。
　上記に述べた、場合により水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基等で置換されていてもよい、炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基は、その少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換された基であってもよい。
　上記式（ＩＩ）中のＲ３が、（２）炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を表す場合、炭素数３～６の脂環式構造としては、例えばシクロヘキサンが挙げられる。炭素数３～１２の脂環式炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子は、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてよい。
　少なくとも１つの炭素原子が酸素原子（－Ｏ－）で置換された、炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３の脂環式炭化水素基の１つの炭素原子が酸素原子で置換されたエポキシ基、炭素数４の脂環式炭化水素基の１つの炭素原子が酸素原子で置換されたオキセタニル環、炭素数５の脂環式炭化水素基の２つの炭素原子が酸素原子で置換されたジオキソラン環、炭素数６の脂環式炭化水素基の２つの炭素原子が酸素原子で置換されたジオキサン環などが挙げられる。なお、これらの環上の水素原子は、炭素数１または２のアルキル基で置換されていてよい。このような基としては、具体的には、３－エチル-３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、２－メチル-２-エチル-１，３-ジオキソラン-４-イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　上記に述べた、場合により水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基等で置換されていてもよい炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基は、その少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換された基であってもよい。Ｒ３が当該基である場合、有機圧電フィルムの耐熱性を向上しやすい。
　上記式（ＩＩ）中のＲ３は、（３）フェニル基を表してもよい。また、フェニル基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子は、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてよい。フェニル環上の少なくとも１つの水素原子、特にパラ位の水素原子が、炭素数１～４（好ましくは１または２）のアルキル基で置換され、該炭素数１～４のアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換されている基は、有機圧電フィルムの耐熱性を向上しやすい観点で好ましい。
　上記に述べた、場合によりフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１～４のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基は、その少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換された基であってもよい。Ｒ３が当該基である場合、有機圧電フィルムの耐熱性を向上しやすい。
　上記式（ＩＩ）中のＲ３が、（４）炭素数１～４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表す場合、アルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよいし、フェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよい。
　アルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が－Ｏ－で置換されたフェニルアルキレン基としては、式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔ｐおよびｑはそれぞれ独立に２または３である〕
で表される基、および、該基のアルキレン部分およびフェニル環部分の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換された基が挙げられる。上記の基に含まれる少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３が上記の基である場合、有機圧電フィルムの耐熱性を向上させやすい。
　上記に述べた、場合によりアルキレン基上の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基等で置換されていてもよい、および／または、フェニル環上の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよい、フェニルアルキレン基は、その少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換された基であってもよい。Ｒ３が当該基である場合、有機圧電フィルムの耐熱性を向上しやすい。
　上記式（ＩＩ）を満たす（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、３，３，３－トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，３－トリクロロプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート，４，４，４－トリフルオロブチル（メタ）アクリレート、４，４，４－トリクロロブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジクロロエチル（メタ）アクリレート、４－（トリフルオロメチル）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－（トリクロロメチル）シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　本発明の有機圧電フィルムに場合により含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、上記式（ＩＩ）で表される１種類の（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位のみを有していてもよいし、上記式（ＩＩ）で表される２種以上の（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を有していてもよい。また、本発明の有機圧電フィルムに場合により含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、本発明の有機圧電フィルムの特性を損なわない範囲で、少なくとも１種の別のモノマーに由来する構造単位を含んでもよい。言い換えると、本発明の有機圧電フィルムに場合により含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、上記式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、上記式（ＩＩ）で表される２種以上の（メタ）アクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、上記式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーと、少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　上記式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル系モノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、例えば、上記式（Ｉ）で表されるアクリル系モノマー、カルボキシル基含有モノマー、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構造単位を与える（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボン酸アルキルエステル系モノマー、アミド基含有モノマー、アリール基含有モノマー、スチレン系モノマー、窒素原子含有モノマー、脂肪酸ビニルエステル系モノマー、ベタインモノマーなどが挙げられる。各モノマーの具体例は、上述した式（Ｉ）において記載したものが挙げられる。ただし、式（ＩＩ）で表される構造単位を与える（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボン酸アルキルエステル系モノマーとしては、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１１～２０のアルキルアクリレート、イタコン酸メチル、イタコン酸エチルなどのアルキル基の炭素数が１～４のイタコン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
　本発明の有機圧電フィルムにおける圧電性重合体の割合の下限は、特に限定されないが、有機圧電フィルム全体に基づいて好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上、さらにより好ましくは５０質量％以上、とりわけ好ましくは７０質量％以上、とりわけより好ましくは８０質量％以上、きわめて好ましくは９０質量％以上、きわめてより好ましくは９５質量％以上であってよい。また、本発明の有機圧電フィルムにおける圧電性重合体の割合の上限は、有機圧電フィルム全体に基づいて１００質量％以下であってよく、例えば、９５質量％以下であり、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下とすることができる。また、本発明の有機圧電フィルムにおける圧電性重合体の割合は、原料重合体のすべてが圧電性重合体となったとみなして、後述する原料フィルム中の原料重合体の割合から求めてもよい。
　〔形状〕
　本発明の有機圧電フィルムの形状は特に限定されず、用途や目的に合わせた所望の形状とすることができる。有機圧電フィルムの形状のうち、その厚さの上限の一例としては、４００μｍ以下とすることができ、さらには、２００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下とすることができる。また、有機圧電フィルムの厚さの下限の一例としては、０．１μｍ以上とすることができ、さらには、１μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上とすることができる。本発明の有機圧電フィルムの厚さは、恣意性を排除して選択したフィルム上の９点で測定した各厚さの算術平均値とする。本発明において、フィルム上で恣意性を排除して９点を選択するとは、例えば、縦：５０ｍｍ、横５０ｍｍの範囲において、それぞれが１５ｍｍ以上離れるように９点を選択することにより行うことができる。恣意性とは、厚さのばらつきが小さくなるように意図することを意味する。
　本発明の有機圧電フィルムは、延伸、又は無延伸のフィルムであり、好ましくは延伸倍率が８００％以下、より好ましくは６００％以下、さらに好ましくは４００％以下、特に好ましくは０％以下（無延伸）のフィルムである。延伸倍率は、延伸処理後のフィルムの延伸方向の長さを、延伸処理前のフィルムにおける延伸処理後のフィルムの延伸方向の長さ方向に対応する方向の長さで除した値をいう。延伸処理は、有機圧電フィルムに行っても良いし、後述する原料フィルムに行ってもよい。したがって、延伸処理後のフィルムは原料フィルムまたは有機圧電フィルムでありうる。本発明の有機圧電フィルムは、圧電性の面内ばらつきをさらに小さくする観点から、その厚さの均一性が高いことが好ましい。一例としては、本発明の有機圧電フィルムは、厚さの変動係数が、１０％以下であり、５％以下、１％以下とすることができる。ここで、厚さの変動係数とは、上述したフィルムの厚さの算術平均に対する標準偏差の比である。
　本発明の有機圧電フィルムは特にたわみが小さいので、本発明の有機圧電フィルム及び該フィルムを用いた本発明の積層体において、たわみを小さくすることができ、平滑性の高い有機圧電フィルム及び積層体とすることができる。より具体的には、有機圧電フィルムのたわみは、カールとして測定される。カールの測定は、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの有機圧電フィルムを、金属板上に、幅２５ｍｍの位置および中心を通るラインに沿って幅２５ｍｍのテープを貼り固定し、８０℃で３０分加熱したのちの該フィルムの両端部の金属板からの浮き上がり高さをノギスで測定する手法により測定される。本発明の有機圧電フィルムのカールは、有機圧電フィルムの平滑性および均一性を高めやすい観点から、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。
　〔用途〕
　本発明の有機圧電フィルムは、例えば、圧電センサー、トランスデューサー、および、赤外線焦電センサーなどの種々の圧電素子や、タッチ圧検出可能な大面積のタッチパネル、大面積の圧力センサー、ハプティックデバイス、振動発電装置、大面積の平面スピーカー等の機器の部材として特に適している。
　＜積層体＞
　本発明の積層体は、上述した本発明の有機圧電フィルムと、この有機圧電フィルムの一面の少なくとも一部に繋がる電極とを含む積層体である。本発明の積層体は、圧電性の面内ばらつきが小さく欠陥数が低減された本発明の有機圧電フィルムを備えることで、大面積の積層体としやすい。このような積層体の一例としては、上述したセンサーや機器の部材等が挙げられる。本発明の積層体が備える有機圧電フィルムは上述したものと同様なため、以下では、本発明の積層体が備える電極を中心に説明する。
　本発明の積層体が備える電極は、有機圧電フィルムの一面の少なくとも一部に繋がる。電極が有機圧電フィルムに繋がることで、有機圧電フィルムの変形により生じた電圧を取り出したり、有機圧電フィルムに電圧を加えて有機圧電フィルムを変形させることができる。通常、電極は陽極と陰極とを備える１組の電極から構成されるが、陽極と陰極の少なくとも一方の電極が、有機圧電フィルムの少なくとも一面に繋がればよい。また、本発明の積層体は、有機圧電フィルムの一面の少なくとも一部に繋がる陽極と、有機圧電フィルムの他面の少なくとも一部に繋がる陰極を備える形態でありうる。電極と有機圧電フィルムとは直接つながってもよく、導電性を確保できる限り部材等を介して間接的につながっても良い。また、有機圧電フィルムの一面（他面）の少なくとも一部とつながればよく、全部とつながってもよい。代表的な形態として、電極は、有機圧電フィルムの一面（他面）の全面を被覆するように形成される。また、電極には、積層体が用いられる用途に応じて、配線等の部材が接続される。
　電極の材質は導電性を有する限り特に限定されず、公知の材料が利用できる。一例としては、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、および、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）等の金属酸化物が挙げられる。また、電極の形状は特に限定されず、積層体の用いられる用途に応じて設計できる。電極の形状の一例としては、有機圧電フィルムの一面および他面の少なくとも一方の全体を覆う形状が挙げられる。
　＜有機圧電フィルムの製造方法＞
　≪概要≫
　本発明の有機圧電フィルムの製造方法は、上記特性を満たす有機圧電フィルムが得られる限り特に限定されないが、上記特性を満たしやすい観点からは、分極処理されることで圧電性を有する重合体を含む原料フィルムの一面を、特定の条件を満たすカバーフィルムで被覆し、このカバーフィルムの上から電圧を印加して分極処理を行う工程を含む製造方法で製造することが好ましい。上記の製造方法を用いる場合、圧電性の面内ばらつきが小さく、かつ、欠陥数が低減された有機圧電フィルムを効率的に製造することができる。本発明は、上記の有機圧電フィルムの製造方法も提供する。
　本発明の有機圧電フィルムの製造方法により圧電性の面内ばらつきが小さく、かつ、欠陥数が低減された有機圧電フィルムを容易に製造できる理由は以下のように推測されるが、以下の推測は本発明を何ら限定するものではない。圧電性に面内ばらつきが生じる理由は、分極処理の際に印加される電圧が原料フィルムの面内で不均一になるためと考えられる。具体的には、印加電極と原料フィルムとを接触させずに分極処理を行う非接触式の分極処理においては、印加電極と原料フィルムとの間の雰囲気の状態、すなわち、雰囲気の温湿度や密度等による電気的特性は、必ずしも均一ではない。このような不均一な雰囲気の温湿度や密度等が電気的特性に及ぼす影響は無視できず、原料フィルムに印加される電圧が等しくならない。そのため、分極処理の際に印加される電圧が原料フィルムに対して不均一になるためと考えられる。一方、本発明の有機圧電フィルムの製造方法では、印加電極から印加された電圧は、その直下のカバーフィルムに一時的に帯電して面方向にある程度の広さである程度均一に拡がった後に原料フィルムに印加される。これは、誘電体バリア放電（無声放電）と同等の効果が働くことによると考えられる。このため、本発明の有機圧電フィルムの製造方法によれば、原料フィルムに対して面方向にある程度均一に電圧を印加できるとともに、絶縁破壊を起こすほどの高電圧が局所的に印加されることを防ぐことができると考えられる。これにより、圧電性の面内ばらつきが小さく、かつ、欠陥数が低減された有機圧電フィルムを効率的に製造することができると考えられる。
　さらに、印加電極として多数の放電針を有する針状電極が使用される場合、印加電極で覆われる部分であっても、各放電針の先端の直下とその周辺部分とでは印加される電圧の大きさが異なりやすい。同様に、原料フィルムにおいて、絶縁破壊を起こすほどの高電圧が局所的に印加された箇所が欠陥となるところ、放電針の先端の直下の部分はこのような高電圧が印加されやすく、欠陥が生じやすい。一方、本発明の有機圧電フィルムの製造方法では、各針状電極の先端から印加された電圧は、上述したように、その直下のカバーフィルムに一時的に帯電して面方向にある程度の広さである程度均一に拡がった後に原料フィルムに印加されるため、圧電性の面内ばらつきが小さく、かつ、欠陥数が低減された有機圧電フィルムを効率的に製造することができると考えられる。
　印加電極と原料フィルムとが接触する場合においても、印加電極の面積が大きくなるほど異物の介在や瞬間的な電圧の変動などが発生しやすい。この点、本発明の有機圧電フィルムの製造方法では、上述のように、印加された電圧がカバーフィルムに一時的に帯電して面方向にある程度拡がって平均的な値となった後に原料フィルムに印加されるため、原料フィルムに対して面方向にある程度均一に電圧を印加できると推測される。これにより、圧電性の面内ばらつきが小さい有機圧電フィルムを効率的に製造することができると考えられる。
　≪詳細≫
　本発明の有機圧電フィルムの製造方法は、被覆工程と、分極工程とを備える。以下、各工程について説明する。
　〔被覆工程〕
　被覆工程は、分極処理されることで圧電性を有する重合体を含む原料フィルムの一面側の少なくとも一部を、式：
ｌｎ（Ｃρ）≧－１７
〔式中、Ｃは静電容量（ｐＦ）であり、ρは導電率（Ｓ／ｍ）である〕
を満たすカバーフィルムで被覆する工程である。被覆工程により、原料フィルムの少なくとも一部がカバーフィルムで被覆される。被覆工程は、原料フィルムに圧電特性を付与したい箇所に対して行われ、例えば原料フィルムの一面側の少なくとも一部、好ましくは全面に対して行われる。被覆工程では、第１のフィルムを第２のフィルムに被覆するための公知の方法・装置を採用することができる。
　原料フィルムは、上述した原料重合体を含むフィルムである。原料重合体の種類は特に限定されず、上述した原料重合体等の公知の材料を使用することができる。原料フィルムには、圧電特性を全く発揮しないフィルムに加えて、所望の圧電特性未満の圧電性を有するフィルムや結晶化処理されたフィルムも含まれる。原料フィルムは、市販のものを用いてもよく、後述する方法やインフレーション成形等の公知の方法で製造してもよい。
　カバーフィルムは、原料フィルムの一面をカバーして保護するためのフィルムであって、式：ｌｎ（Ｃρ）≧－１７を満たす（以下、単に式を満たすといい、特に言及している場合や値を示している場合を除き、カバーフィルムは式を満たすものを用いるものとする）ことが好ましい。ここで、Ｃは静電容量（ｐＦ）であり、ρは導電率（Ｓ／ｍ）である。カバーフィルムのｌｎ（Ｃρ）の値は、面内ばらつきが小さく欠陥の少ない有機圧電フィルムを得やすい観点から、好ましくは－１７超、より好ましくは－１５以上、さらにより好ましくは－１３以上である。また、カバーフィルムのｌｎ（Ｃρ）の値の上限は、欠陥の少ない有機圧電フィルムを得る観点から、好ましくは－８以下、より好ましくは－１０以下、さらに好ましくは－１２以下である。カバーフィルムの構成は、単一の材料から形成された１層のフィルムでもよく、複数の材料が混合して形成された１層のフィルムでもよく、これらが積層された多層のフィルムでもよい。カバーフィルムの材質は、式を満たす限りどのような材質であってもよいが、式を満たすカバーフィルムを得やすい観点から、セルロースおよびシリコンの少なくとも一方を含む材質が好ましい。カバーフィルムの形状は、原料フィルムに圧電性を付与したい部分を覆うことができる形状であればよい。カバーフィルムの厚さは特に限定されないが、分極処理を効率的に行う観点から、好ましくは１０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは３００μｍ～５００μｍである。また、カバーフィルムは、分極工程において原料フィルムから剥離することを防ぐ観点から、静電気による力や粘着面を有することで原料フィルムと密着して固定されることが好ましい。
　カバーフィルムの静電容量Ｃは、ＪＩＳ　Ｃ　２１３８　：　２００７に準拠し、インピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、品名：Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：１２９６、Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／ｇａｉｎ－ｐｈａｓｅ　ａｎａｌｙｚｅｒ：ＳＩ１２６０を用いるか、又はその同等品）および室温サンプルホルダー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製　品名：１２９６２Ａを用いるか、又はその同等品）を用い、下記条件により測定することができる。
測定区画：直径２ｃｍの円、測定周波数：１ＭＨｚ～１Ｈｚ、電圧：交流１Ｖ、積算：１ｃｙｃ
　分極処理を効率的に行う観点から、上記式を満たすことを前提として、静電容量Ｃ（ｐＦ）は１以上５００以下が好ましく、２０以上３００以下がより好ましく、３０以上１００以下がさらに好ましい。
　カバーフィルムの導電率ρは、ＪＩＳ　Ｃ　２１３８　：　２００７に準拠し、上述したインピーダンスアナライザを下記条件に設定してε“を測定し、この測定結果を以下の式に適用して求めることができる。
ρ＝２πｆ×ε“×ε０
〔式中、ρは導電率（Ｓ／ｍ）であり、ｆは周波数（Ｈｚ）であり、ε“は誘電率虚部（－）であり、ε０は真空誘電率（Ｆ／ｍ）であり、ただし、ｆ＝１０００である。〕
　分極処理を効率的に行う観点から、上記式を満たすことを前提として、導電率ρ（Ｓ／ｍ）は１．０×１０－１１以上１．０×１０－７以下が好ましく、５．０×１０－１１以上７．５×１０－８以下がより好ましく、１．０×１０－１０以上５．０×１０－８以下がさらに好ましい。
　〔分極工程〕
　分極工程は、印加電極とアース電極とを備える分極装置に、印加電極とカバーフィルムとが対向し、かつ、アース電極と原料フィルムの他面とが繋がるように、カバーフィルムで被覆された原料フィルムを設置して分極処理する工程である。分極工程により、原料フィルム中の原料重合体中の双極子の配向方向が揃い、圧電性重合体を含む有機圧電フィルムを製造することができる。
　分極工程で用いる分極装置は、原料フィルムに対して電圧を印加することが可能な装置である。分極装置は、印加電極とアース電極とを備え、印加電極とアース電極との間に電界が生じることで、原料フィルムが分極処理される。印加電極は高電位側の電極であり、電圧を印加することで電子放出やイオン生成が行われ、電界が発生する。アース電極は基準電位側の電極であり、印加された電圧を均等化する電極である。これら分極処理方法および分極処理を実施するための分極装置としては、公知の分極処理方法および分極装置を利用することができる。分極処理に市販の分極装置を用いることができ、例えば、印加電極とカバーフィルムとの間に空間を設けて分極処理が行われることで原料フィルムに印加電極が接触しない、非接触式の分極装置、および、印加電極が原料フィルムに接触して分極処理を行う、接触式の分極装置のいずれを用いてもよい。非接触式の分極装置が備える印加電極としては、多数の放電針を有する針状電極や、線状電極、格子状電極を用いることができる。非接触式の分極装置を用いる場合、印加電極とカバーフィルムとの距離は特に限定されないが、効率的な分極処理を行う観点から１ｍｍ以上５０ｍｍ以下とすることが好ましく、５ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすることがより好ましい。
　分極工程において、カバーフィルムで被覆された原料フィルムは、印加電極とカバーフィルムとが対向し、かつ、アース電極と原料フィルムの他面とが繋がるように設置される。印加電極とカバーフィルムとは、原料フィルムにおいて分極したい箇所がすべてカバーフィルムで被覆されているとした場合、印加電極とカバーフィルムの９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％が対向するように設置される。
　しわの少ない有機圧電フィルムを製造することができる観点から、分極工程は、分極処理により生じる原料フィルムの収縮応力に抗する力（以下、収縮応力に抗する力）を原料フィルムに付与して行われることが好ましい。収縮応力に抗する力の少なくとも一部を原料フィルムに付与する方法としては、後述するように、原料フィルム、カバーフィルム、および基材の少なくとも一つに対して張力を加えることで原料フィルムに直接ないし間接的に張力を付与する方法、および、後述する固定工程において、原料フィルムを所定の剛性を有する基材と密着させることにより付与する方法等が挙げられる。
　分極工程は、原料フィルムが基材に固定された状態で行うことができる。この際、本発明の有機圧電フィルムの製造方法は、原料フィルムを基材に固定する固定工程を含むことができる。固定工程を行うことで、しわの少ない有機圧電フィルムを効率的に製造することができる。固定工程は、分極工程の前に実施されればよく、被覆工程の前に行われてもよく、被覆工程の後に行われてもよく、被覆工程と同時に行われてもよい。
　基材は、原料フィルムが固定される部材である。特に、所定の剛性を有する基材に原料フィルムが固定された状態で分極工程を行うことで、しわの少ない有機圧電フィルムを効率よく製造することができる。基材は、カバーフィルムであってもよく、カバーフィルムとは異なる他の部材であってもよい。基材がカバーフィルムとは異なる部材の場合、原料フィルムの他面（カバーフィルムで被覆されていない方の面）と基材とが固定される。原料フィルムは、その他面の少なくとも一部が基材に固定されていればよく、原料フィルムは基材と密着することで固定されていることが好ましい。また、原料フィルムは、基材に対して相対的に移動することが規制される程度に、より好ましくは上述した分極工程における原料フィルムの収縮を規制できる程度に固定されていることが好ましい。
　上述した収縮応力に抗する力を原料フィルムに与えることができる観点から、基材の材質は、収縮応力に抗する剛性を有するものとすることができる。特に、原料フィルムがこのような基材に密着して固定されることで、収縮応力に抗する力を原料フィルムに与えやすい。また、基材は導電性を有してもよく、この場合、基材を分極装置のアース電極として用いたり、基材をアース電極に繋いだりできるため、生産性に優れる。加えて、表面が平滑な有機圧電フィルムを得る観点から、基材の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は１μｍ以下であることが好ましい。基材の材質の具体例は、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、銅等の金属材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂材料が挙げられる。特に、導電性のある基材を用いる場合は、上述した金属材料や、金属材料と樹脂等を複合した材料とすることが挙げられる。基材の形状は特に限定されず、製造方法に適したものを選択でき、一例としては、シート、平板等の形状が挙げられる。
　固定工程の一態様としては、第１のフィルムを第２のフィルムに被覆するための公知の方法・装置を利用することができる。具体的には、基材がシート等の場合、ラミネーターやプレス機の使用、手作業による張り合わせなどにより固定工程を実施できる。また、固定工程の他の態様の一つとして、塗工工程と、原料フィルム形成工程とを有する態様が挙げられる。この場合、被覆工程は、原料フィルム形成工程で得られた原料フィルムに対して行われる。これらの工程を行うことで、本発明の有機圧電フィルムを効率的に製造することができる。また、塗工工程において上述した収縮応力に抗する剛性を有する材料を用い、原料フィルム形成工程により原料フィルムとこの基材とを密着して固定させれば、収縮応力に抗する力を原料フィルムに容易に付与できるため、しわの少ない有機圧電フィルムを効率よく製造することができる。特に、収縮応力に抗する力を原料フィルムと基材との密着固定により付与する態様は、原料フィルムに過剰な張力（代表的には原料フィルムが延伸してしまうほどの応力）をかける必要がない。そのため、収縮応力に抗する力を原料フィルム等に張力を与えることで付与する方法よりも、原料フィルムの物性と有機圧電フィルムの物性のうち、透明性等の圧電特性以外の物性が変化しにくい。換言すると、収縮応力に抗する力を原料フィルムと基材との密着固定により付与する態様は、分極処理の前後で圧電特性以外の特性が変化しにくい。
　塗工工程は、分極処理されることで圧電性を有する有機材料を含む塗工液を基材に塗工して塗工膜を形成する工程である。塗工液は、上記原料フィルムを製造するための溶液である。塗工液は、原料重合体や、重合することで原料重合体となる単量体やオリゴマー等の有機圧電フィルムの原料を含み、必要に応じて溶媒、界面活性剤、消泡材等の添加剤、上述した有機圧電フィルムで例示した他の材料を含みうる。塗工液は、代表的には原料重合体と溶媒（特には有機溶媒）とを含む。塗工工程では、基材に塗工液を塗布する公知の方法およびこの方法を実施可能な装置を用いることができる。塗工工程で使用可能な装置の一例としては、スピンコーター、バーコーター、ダイコーター等が挙げられる。
　原料フィルム形成工程は、塗工膜から原料フィルムを得る工程である。塗工膜は、上記の塗工液が硬化した状態の膜である。塗工膜は塗工液が完全に硬化したものである必要はなく、原料フィルムとしてそのまま用いる場合は、後述するカバーフィルムによる被覆が可能な程度に、また、塗工膜に他の処理を行って原料フィルムを作製する場合には、その処理に必要とされる程度に硬化していればよい。原料フィルム形成工程で行われる処理の一例としては、塗工膜の種類に応じて、塗工膜に対する熱処理、塗工膜への紫外線等の光照射、塗工膜の乾燥、およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明の有機圧電フィルムの製造方法では、塗工膜そのものが原料フィルムとなる場合もある。また、原料フィルムには分極工程の前に他の処理を行ってもよく、その一例としては、原料フィルムを結晶化させる結晶化工程が挙げられる。結晶化工程を含むことで、圧電特性の高い有機圧電フィルムを効率よく製造することができる。結晶化工程では、公知の結晶化方法・結晶化装置を用いることができ、代表的には原料フィルムを任意の温度で加熱することができる加熱装置を用いる。なお、上述したように、本発明の有機圧電フィルムの製造方法において、原料フィルムは結晶化されたフィルムを含むため、結晶化工程は、結晶化されていない、または結晶化が不十分な原料フィルムを、結晶化してから分極処理する際に実施することが好ましい。
　塗工工程と、原料フィルム形成工程とを有する態様の場合、被覆工程は、原料フィルム形成工程で得られた原料フィルムに対して行われる。具体的には、被覆工程は、原料フィルム形成工程で得られた原料フィルムの露出面（基材と接しない側の面）に対して行われる。
　次に、本発明の有機圧電フィルムの製造方法について、具体的な実施形態を用いて説明する。以下の実施形態１～５における説明では、原料フィルム７（有機圧電フィルム９）において、その搬送方向（図面左側から右側に向かう方向。ＭＤ方向ともいう）を長さ方向、厚さ方向および搬送方向に直交する方向（紙面奥行き方向）を幅方向とする。
　〔実施形態１〕
　実施形態１では、本発明の有機圧電フィルムの製造方法において、ロール・トゥ・ロール方式で有機圧電フィルムを製造する形態について説明する。
　［製造装置］
　図１に示すように、本実施形態で用いる製造装置１Ａは、搬送装置２Ａと、分極装置３Ａとを備える。製造装置１Ａは、ロール・トゥ・ロール方式で原料フィルム７Ａから有機圧電フィルム９Ａを連続的に製造する装置である。
　搬送装置２Ａは、製造装置１Ａにおいて、搬送方向における上流側（図面左側。以下、単に上流側という。図面右側である下流側についても同様）端部に配置される原料フィルム操出ロール２１Ａと、上流側端部に配置されるカバーフィルム操出ロール２２Ａと、一組の押圧ローラ２３Ａ，２４Ａと、下流側端部に配置される巻取ロール２５Ａと、ガイドローラ２６Ａと、図示しない駆動装置とを備える。
　原料フィルム操出ロール２１Ａには、原料フィルム７Ａが巻回されており、一組の押圧ローラ２３Ａ，２４Ａに対して原料フィルム７Ａを操出可能に構成されている。
　カバーフィルム操出ロール２２Ａには、上述した式を満たすカバーフィルム８Ａが巻回されており、一組の押圧ローラ２３Ａ，２４Ａに対してカバーフィルム８Ａを操出可能に構成されている。
　一組の押圧ローラ２３Ａ，２４Ａは、両操出ロール２１Ａ，２２Ａに対して下流側、かつ、後述する分極装置３Ａの印加電極３１Ａよりも上流側に配置されている。原料フィルム操出ロール２１Ａから操出された原料フィルム７Ａと、カバーフィルム操出ロール２２Ａから操出されたカバーフィルム８Ａとが、押圧ローラ２３Ａと押圧ローラ２４Ａとの間に設けられた間隙（以下、単に間隙という）に供給されることで、原料フィルム７Ａの一面にカバーフィルム８Ａが押圧され、原料フィルム７Ａにカバーフィルム８Ａが被覆される。一組の押圧ローラ２３Ａ，２４Ａが形成する間隙の大きさは、原料フィルム７Ａをカバーフィルム８Ａに被覆する観点から、原料フィルム７Ａの厚さとカバーフィルム８Ａの厚さの合計以下である、特に、原料フィルム７Ａをカバーフィルム８Ａに被覆し、かつ密着して固定する観点から、一組の押圧ローラ２３Ａ，２４Ａが形成する間隙の大きさは、好ましくは原料フィルム７Ａの厚さとカバーフィルム８Ａの厚さの合計未満である。本実施形態の一組の押圧ローラ２３Ａ，２４Ａは、間隙の大きさを調整できるように構成されている。
　巻取ロール２５Ａは、両操出ロール２１Ａ，２２Ａに対して下流側、かつ、分極装置３Ａの印加電極３１Ａよりも下流側に配置されている。巻取ロール２５Ａは、分極装置３Ａで分極処理された原料フィルム７Ａ（すなわち、有機圧電フィルム９Ａ）と、これに被覆されたカバーフィルム８Ａとを有する積層フィルム１０Ａが巻回されており、分極装置３Ａから搬送された積層フィルム１０Ａを巻き取り可能に構成されている。
　ガイドローラ２６Ａは、分極装置３Ａの印加電極３１Ａよりも下流側、かつ、巻取ロール２５Ａの上流側に配置され、有機圧電フィルム９Ａの他面に接触することで、積層フィルム１０Ａを巻取ロール２５Ａへ誘導する。後述するように、本実施形態のガイドローラ２６Ａは、アース電極３２Ａでもある。そのため、ガイドローラ２６Ａの材質は、金属や導電性フィラーの混合したゴム等の導電性材料から形成される。
　分極装置３Ａは、原料フィルム７Ａを分極処理する装置である。分極装置３Ａは、印加電極３１Ａと、アース電極３２Ａと、電源部３３Ａと、配線３４Ａ，３５Ａとを備える。本実施形態の分極装置３Ａは、配線３４Ａを介して電源部３３Ａから供給される電圧により印加電極３１Ａからコロナ放電によりイオンを生成して原料フィルム７Ａを分極処理する非接触型の分極装置である。
　印加電極３１Ａは、カバーフィルム８Ａと対向するように設置されている。また、印加電極３１Ａは、原料フィルム８Ａの幅方向の全面を覆うように形成されている。印加電極３１Ａは、配線３４Ａにより電源部３３Ａと接続される。
　本実施形態に係るアース電極３２Ａは、上述したガイドローラ２６Ａである。アース電極３２Ａは、配線３５Ａによりアースされている。
　［製造方法］
　製造装置１Ａを用いた有機圧電フィルム９Ａの製造方法について説明する。はじめに、両操出ロール２１Ａ，２２Ａから原料フィルム７Ａ、カバーフィルム８Ａをそれぞれ引き出し、一組の押圧ローラ２３Ａ，２４Ａが形成する間隙、ガイドローラ２６Ａを経て巻取ロール２５Ａに固定する。この際、原料フィルム７Ａの一面にカバーフィルム８Ａが被覆され、かつ、カバーフィルム８Ａが原料フィルム７Ａに押圧して固定されるように間隙の大きさを調整すると共に、駆動装置２Ａの各部材の位置などを調整して原料フィルム７Ａとカバーフィルム８Ａとにたるみが生じないようにする。特に、原料フィルム７Ａが分極処理される領域（印加電極３１Ａと対向する領域）において、上述した原料フィルム７Ａとカバーフィルム８Ａとの少なくとも一方に対して原料フィルム７Ａの収縮に抗する剛性の少なくとも一部が生じるように、かつ、両フィルム７Ａ，８Ａの長さ方向の寸法が変化しない程度の張力が加わるように、ガイドローラ２６Ａや巻取ロール２５Ａの位置関係等が設定されることが好ましい。
　次に、図示しない駆動装置を駆動することで、原料フィルム７Ａとカバーフィルム８Ａとを搬送する。一組の押圧ローラ２３Ａ，２４Ａが形成する間隙に搬送された原料フィルム７Ａは、同じく間隙に搬送されたカバーフィルム８Ａと共に一組の押圧ローラ２３Ａ，２４Ａにより押圧され、原料フィルム７Ａの一面がカバーフィルム８Ａで被覆される（被覆工程）。本実施形態においては、間隙の大きさが原料フィルム７Ａの厚さとカバーフィルム８Ａの厚さの合計未満であるため、一組の押圧ローラ２３Ａ，２４Ａによりカバーフィルム８Ａが原料フィルム７Ａに押圧され、原料フィルム７Ａの一面にはカバーフィルム８Ａが密着して固定される。
　カバーフィルム８Ａで被覆された原料フィルム７Ａは、印加電極３１Ａが設けられた領域に搬送される。上述したように、印加電極３１Ａは、カバーフィルム８Ａと対向するように設置されており、アース電極３２Ａ（ガイドローラ２６Ａ）は原料フィルム７Ａの他面と繋がる（接触する）ように配置されている。この状態で分極装置３Ａが駆動されることで、印加電極３１Ａとアース電極３２Ａとの間に電界が発生し、カバーフィルム８Ａで被覆された原料フィルム７Ａが分極処理される（分極工程）。
　上記の分極処理により製造された有機圧電フィルム９Ａは、カバーフィルム８Ａが一面に被覆された積層フィルム１０Ａとして搬送され、巻取ロール２５Ａに巻き取られる。
　本実施形態の有機圧電フィルムを製造する方法は、例えば、下記の有利な効果を有する。
　・本発明の有機圧電フィルムを連続的に製造でき、生産性に優れる。
　・基材を別に用意する必要がないため、製造性に優れる。
　・原料フィルムの長さ方向に一定の張力が加えられた状態で分極工程が実施されるので、しわの発生が抑制される。
　〔実施形態２〕
　実施形態２では、本発明の有機圧電フィルムの製造方法において、固定工程の一態様を含む形態について説明する。なお、実施形態１と共通する部分の説明は省略し、その相違点と主たる特徴を中心に説明する。後述する他の実施形態についても同様である。
　［製造装置］
　図２に示すように、本実施形態で用いる製造装置１Ｂは、搬送装置２Ｂと、分極装置３Ｂとを備える。
　搬送装置２Ｂは、製造装置１Ｂにおいて、上流側端部に配置される原料フィルム操出ロール２１Ｂと、上流側端部に配置されるカバーフィルム操出ロール２２Ｂと、上流側端部に配置される基材操出ロール２７Ｂと、一組の押圧ローラ２３Ｂ，２４Ｂと、下流側端部に配置される巻取ロール２５Ｂと、ガイドローラ２６Ｂと、図示しない駆動装置とを備える。
　基材操出ロール２７Ｂには、基材６Ｂが巻回されており、一組の押圧ローラ２３Ｂ，２４Ｂに対して基材６Ｂを操出可能に構成されている。本実施形態の基材６Ｂは、基材操出ロール２７Ｂに巻回可能な可撓性を有する基材であって、具体的な材質はＳＵＳ、鉄、アルミニウム等が挙げられる。
　一組の押圧ローラ２３Ｂ，２４Ｂは、３つの操出ロール２１Ｂ，２２Ｂ，２７Ｂに対して下流側、かつ、分極装置３Ｂの印加電極３１Ｂよりも上流側に配置されている。押圧ローラ２３Ｂと押圧ローラ２４Ｂとの間に設けられた間隙には、原料フィルム操出ロール２１Ｂから操出された原料フィルム７Ｂを中心として、カバーフィルム操出ロール２２Ｂから操出されたカバーフィルム８Ｂが原料フィルム７Ｂの一面側に、基材操出ロール２７Ｂから操出された基材６Ｂが原料フィルム７Ｂの他面側にそれぞれ供給される。一組の押圧ローラ２３Ｂ，２４Ｂが形成する間隙の大きさは、実施形態１と同様の観点から、原料フィルム７Ｂの厚さと、カバーフィルム８Ｂの厚さと、基材６Ｂの厚さとの合計以下であり、好ましくは原料フィルム７Ｂの厚さと、カバーフィルム８Ｂの厚さと、基材６Ｂの厚さとの合計未満である。
　巻取ロール２５Ｂは、分極装置３Ｂの印加電極３１Ｂよりも下流側に配置されている。巻取ロール２５Ｂは、分極装置３Ｂで分極処理された原料フィルム７Ｂ（すなわち、有機圧電フィルム９Ｂ）と、この一面に被覆されたカバーフィルム８Ｂと、この他面に固定された基材６Ｂとを含む積層フィルム１０Ｂが巻回されており、分極装置３Ｂから搬送された有機圧電フィルム９Ｂを含む積層フィルム１０Ｂを巻き取り可能に構成されている。
　［製造方法］
　製造装置１Ｂを用いた本発明の有機圧電フィルムの製造方法について説明する。はじめに、３つの操出ロール２１Ｂ，２２Ｂ，２７Ｂから原料フィルム７Ｂ、カバーフィルム８Ｂ、基材６Ｂをそれぞれ引き出し、一組の押圧ローラ２３Ｂ，２４Ｂが形成する間隙、ガイドローラ２６Ｂを経て巻取ロール２５Ｂに固定する。この際、原料フィルム７Ｂの一面にカバーフィルム８Ｂが被覆され、かつ、カバーフィルム８Ｂが原料フィルム７Ｂの一面に押圧して固定されるように、また、原料フィルム７Ｂが基材６Ｂの他面に一組の押圧ローラ２３Ｂ，２４Ｂにより押圧されることで固定されるよう、間隙の大きさを調整する。あわせて、駆動装置２Ｂの各部材の位置などを調整して原料フィルム７Ｂとカバーフィルム８Ｂと基材６Ｂとにたるみが生じないようにする。後述するように、本実施形態では、原料フィルム７Ｂが基材６Ｂと密着して固定されることで、原料フィルム７Ｂに対して分極工程における収縮に抗する剛性を付与している。なお、実施形態１と同様に、原料フィルム７Ｂが分極処理される領域において、上述した原料フィルム７Ｂとカバーフィルム８Ｂと基材６Ｂの少なくともいずれかに対して原料フィルム７Ｂの収縮に抗する剛性の少なくとも一部を付与できる程度の張力が加わるように、ガイドローラ２６Ｂや巻取ロール２５Ｂの位置関係等が設定されてもよい。
　次に、図示しない駆動装置を駆動することで、原料フィルム７Ｂとカバーフィルム８Ｂと基材６Ｂとを搬送する。一組の押圧ローラ２３Ｂ，２４Ｂが形成する間隙では、一組の押圧ローラ２３Ｂ，２４Ｂにより原料フィルム７Ｂの一面にカバーフィルム８Ｂが押圧され、その一面がカバーフィルム８Ｂで被覆される（被覆工程）。同時に、一組の押圧ローラ２３Ｂ，２４Ｂが形成する間隙では、同じく間隙に搬送された基材６Ｂが一組の押圧ローラ２３Ｂ，２４Ｂにより押圧され、原料フィルム７Ｂの他面に基材６Ｂが固定される（固定工程）。本実施形態においても、原料フィルム７Ｂが一組の押圧ローラ２３Ｂ，２４Ｂによりカバーフィルム８Ｂと押圧されるため、原料フィルム７Ｂの一面にはカバーフィルム８Ｂが密着して固定される。基材６Ｂについても同様である。
　基材６Ｂに固定されると共に、カバーフィルム８Ｂで被覆された原料フィルム７Ｂは、印加電極３１Ｂが設けられた領域に搬送される。上述したように、印加電極３１Ｂは、カバーフィルム８Ｂと対向するように設置されており、アース電極３２Ｂ（ガイドローラ２６Ｂ）は原料フィルム７Ｂの他面と繋がる（接触する）ように配置されている。この状態で分極装置３Ｂが駆動されることで、印加電極３１Ｂとアース電極３２Ｂとの間に電界が発生し、基材６Ｂに固定され、かつ、カバーフィルム８Ｂで被覆された原料フィルム７Ｂが分極処理される（分極工程）。
　上記の分極処理により製造された有機圧電フィルム９Ｂは、カバーフィルム８Ｂが一面に被覆され、基材６Ｂが他面に固定された積層フィルム１０Ｂとして搬送され、巻取ロール２５Ｂに巻き取られる。
　本実施形態の有機圧電フィルムを製造する方法は、例えば、下記の有利な効果を有する。
　・本発明の有機圧電フィルムを連続的に製造でき、生産性に優れる。
　・基材を用いることで、しわの少ない有機圧電フィルムを効率的に製造することができる。
　・分極工程における原料フィルムの収縮に抗する力の主たる部分を、剛性の高い基材との密着で付与していることにより、原料フィルムやカバーフィルムに過剰な張力をかける必要がない。このため、無延伸の原料フィルムが延伸されてしまうことによる物性（透明性やヤング率等）の変化を抑制することができる。
　〔実施形態３〕
　実施形態３では、本発明の有機圧電フィルムの製造方法において、固定工程の他の態様として、塗工工程と、原料フィルム形成工程とを含む形態について説明する。
　［製造装置］
　図３に示すように、本実施形態で用いる製造装置１Ｃは、搬送装置２Ｃと、分極装置３Ｃと、原料フィルム製造装置４Ｃとを備える。
　搬送装置２Ｃは、製造装置１Ｃにおいて、上流側端部に配置される基材操出ロール２７Ｃと、上流側端部に配置されるカバーフィルム操出ロール２２Ｃと、一組の押圧ローラ２３Ｃ，２４Ｃと、下流側端部に配置される巻取ロール２５Ｃと、ガイドローラ２６Ｃと、図示しない駆動装置とを備える。
　原料フィルム製造装置４Ｃは、基材操出ロール２７Ｃとカバーフィルム操出ロール２２Ｃとの間に配置され、吐出装置４１Ｃと、ガイド４３Ｃと、乾燥機４４Ｃとを備える。吐出装置４１Ｃは、貯留された塗工液４２Ｃを基材６Ｃの一面に供給する。ガイド４３Ｃは、基材６Ｃの一面に吐出された塗工液４２Ｃを基材６Ｃの一面に一様に塗り広げる。ガイド４３Ｃは、基材６Ｃの一面との距離を調整可能に形成されている。乾燥機４４Ｃは、塗り広げられた塗工液４２Ｃを乾燥させる。
　［製造方法］
　製造装置１Ｃを用いた本発明の有機圧電フィルムの製造方法について説明する。はじめに、操出ロール２２Ｃ，２７Ｃからカバーフィルム８Ｃ、基材６Ｃをそれぞれ引き出し、一組の押圧ローラ２３Ｃ，２４Ｃが形成する間隙、ガイドローラ２６Ｃを経て巻取ロール２５Ｃに固定する。この際、後述するように、製造された原料フィルム７Ｃの一面にカバーフィルム８Ｃが被覆され、かつ、カバーフィルム８Ｃが製造される原料フィルム７Ｃの一面に押圧して固定されるよう、間隙の大きさを調整する。あわせて、駆動装置２Ｃの各部材の位置などを調整してカバーフィルム８Ｃと基材６Ｃとにたるみが生じないようにする。
　次に、図示しない駆動装置を駆動することで、カバーフィルム８Ｃと基材６Ｃとを搬送する。基材操出ロール２７Ｃから繰り出された基材６Ｃの一面には、吐出装置４１Ｃにより塗工液４２Ｃが供給され、基材上６Ｃに塗工された塗工液４２Ｃは、ガイド４３Ｃの端面と基材６Ｃの一面とで形成される間隙を通過することで、一様な厚さで基材６Ｃの一面の幅方向全体に塗工され、塗工膜４５Ｃが形成される（塗工工程）。その後、塗工膜４５Ｃは、乾燥機４４Ｃの下を通過することで乾燥され、原料フィルム７Ｃが製造される（原料フィルム形成工程）。得られた原料フィルム７Ｃは、その一面が露出し、他面が基材８Ｃの一面に密着して固定された状態であり、一組の押圧ローラ２３Ｃ，２４Ｃが形成する間隙に搬送される。一組の押圧ローラ２３Ｃ，２４Ｃが形成する間隙では、同じく間隙に搬送されたカバーフィルム８Ｃが一組の押圧ローラ２３Ｃ，２４Ｃにより押圧されることで、原料フィルム７Ｃの一面がカバーフィルム８Ｃで被覆される（被覆工程）。以降の工程は実施形態２と同様であるので、説明を省略する。
　本実施形態の有機圧電フィルムを製造する方法は、下記の効果を奏する。
　・原料フィルムの製造から連続して行うことで、本発明の有機圧電フィルムを効率的に製造することができる。
・基材上で原料フィルムが形成されることで、基材と原料フィルム間の密着性が向上し、皺がより抑制される。
　〔実施形態４〕
　実施形態４では、本発明の有機圧電フィルムの製造方法において、式を満たすカバーフィルムを基材として用いる形態、および、結晶化工程を有する形態について説明する。
　［製造装置］
　図４に示すように、本実施形態で用いる製造装置１Ｄは、搬送装置２Ｄと、分極装置３Ｄと、原料フィルム製造装置４Ｄと、結晶化装置５Ｄとを備える。
　搬送装置２Ｄは、製造装置１Ｄにおいて、上流側端部に配置される基材操出ロール２７Ｄと、下流側端部に配置される巻取ロール２５Ｄと、一組のガイドローラ２６Ｄ１，２６Ｄ２と、図示しない駆動装置とを備える。基材操出ロール２７Ｄには、カバーフィルム８Ｄが巻回されている、したがって、基材操出ロール２７Ｄは、カバーフィルム操出ロール２２Ｄでもある。
　有機圧電フィルム９Ｄを巻取ロール２５Ｄへ誘導するガイドローラは、一組のガイドローラ２６Ｄ１，２６Ｄ２で構成される。本実施形態のガイドローラ２６Ｄ１は、アース電極３２Ｄでもある。一組のガイドローラ２６Ｄ１，２６Ｄ２により、間隙が形成されている。
　分極装置３Ｄの印加電極３１Ｄは、カバーフィルム８Ｄ側（図面下側）に配置される。
　結晶化装置５Ｄは、原料フィルム形成装置の有する乾燥機４４Ｄの下流、かつ、印加電極３１Ｄの上流に設けられる。本実施形態の結晶化装置５Ｄは加熱装置である。
　［製造方法］
　製造装置１Ｄを用いた本発明の有機圧電フィルムの製造方法について説明する。はじめに、カバーフィルム操出ロール２２Ｄからカバーフィルム８Ｄ（基材６Ｄ）を引き出し、一組のガイドローラ２６Ｄ１，２６Ｄ２が形成する間隙を経て巻取ロール２５Ｄに固定する。この際、製造される原料フィルム７Ｄの一面にガイドローラ２６Ｄ１（アース電極３２Ｄ）が接触するように間隙の大きさを調整する。あわせて、駆動装置２Ｄの各部材の位置などを調整して基材６Ｄにたるみが生じないようにする。
　次に、図示しない駆動装置を駆動することで基材６Ｄが搬送され、実施形態３と同様に、吐出装置４１Ｄにより塗工工程が実施され、乾燥機４４Ｄにより原料フィルム形成工程が実施され、原料フィルム７Ｄが得られる。得られた原料フィルム７Ｄの一面は、基材に密着して固定された状態であり、かつ、カバーフィルムにより被覆された状態であるため、原料フィルム形成工程は被覆工程も含む。原料フィルム７Ｄは、結晶化装置５Ｄの下を通過することで加熱され、原料フィルム７Ｄが結晶化する（結晶化工程）。その後、原料フィルム７Ｄが印加電極３１Ｄの上を通過することで分極工程が実施され、他の実施形態と同様に分極工程を経て積層体１０Ｄが巻取ロール２５Ｄに巻き取られる。
　本実施形態の有機圧電フィルムを製造する方法は、下記の効果を奏する。
　・カバーフィルムを基材として用いるため、生産性良く、本発明の有機圧電フィルムを製造することができる。
　〔実施形態５〕
　実施形態５では、ロール・トゥ・ロール以外での本発明の有機圧電フィルムの製造方法を説明する。
　［製造装置］
　図５に示すように、本実施形態では、図示しない塗工装置と、非接触式の分極装置３Ｅと、導電性を有する基材６Ｅと、式を満たすカバーフィルム８Ｅを用いる。
　［製造方法］
　初めに、基材６Ｅを準備する（図５（ａ））。次に、準備した基材６Ｅに図示しない塗工装置により塗工液を塗布して塗工膜を形成し、図示しない乾燥機により乾燥させて原料フィルム７Ｅを形成する（図５（ｂ））。得られた原料フィルム７Ｅは、基材６Ｅの一面で塗工液から形成されたため、基材６Ｅに密着して固定されている。そして、原料フィルム７Ｅの一面全体にカバーフィルム８Ｅを軽く押し付けて密着固定し（被覆工程）（図５（Ｃ））、カバーフィルム８Ｅと対向する位置に印加電極３１Ｅを配置し、基材６Ｅに配線３５Ｅを接続することで基材６Ｅをアース電極３２Ｅとして分極処理を行う（分極工程）（図５（ｄ））。以上の工程により、一面にカバーフィルム８Ｅが被覆され、他面に基材６Ｅが固定された有機圧電フィルム９Ｅが、積層フィルム１０Ｅとして得られる。
　この製造方法において、カバーフィルム８Ｅは、原料フィルムの一面全体を覆う形状としているが、カバーフィルム８Ｅは、原料フィルム７Ｅよりも大きい面積を有していてもよい。カバーフィルム８Ｅが原料フィルム７Ｅよりも大きい場合、製造した有機圧電フィルム９Ｅからカバーフィルム８Ｅを除去しやすい（剥離しやすい）からである。
　本実施形態の有機圧電フィルムを製造する方法は、下記の効果を奏する。
　・任意の形状の原料フィルムに対し、任意の形状で圧電性を付与できる。
　・例えばＩＴＯガラスや厚さの比較的厚いＰＥＴフィルム等の、巻回が容易でない材料を基材として用いることができる。これらの基材を有機圧電フィルムから剥離せず、有機圧電フィルムとともに部材や材料として用いる場合、本実施形態は特に有効である。
　以上、本実施形態の有機圧電フィルムを製造する方法について各実施形態を用いて説明したが、各実施形態は相互に各要素の変更や組み合わせが可能である。また、一例として、下記の変形が可能である。
　・実施形態１から４において、積層体１０を巻取ロール２５に巻き取るのではなく、原料フィルム７からカバーフィルム８や基材６を除去して巻取ロール２５に巻き取ってもよい。カバーフィルム８や基材６を除去する方法としては、それぞれの操出ロールに加えて、それぞれの巻取りロールを設置する形態が挙げられる。
　・実施形態１から５において、分極装置は接触式の分極装置を用いてもよい。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの例は本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。また、特記しない限り、例中の「％」および「部」はそれぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。初めに、本実施例において使用する材料および測定方法を示す。
＜使用する材料＞
〔原料重合体Ａ〕
Ａ１：フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ））、ＶＤＦ：ＴｒＦＥ＝８５：１５（モル比）、重量平均分子量：４３４,０００）
Ａ２：ポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン）共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ））、ＶＤＦ：ＴｒＦＥ＝８０：２０（モル比））
Ａ３：市販のポリフッ化ビニリデン（アルドリッチ社製）
〔他の重合体Ｂ〕
Ｂ１：Ｐｏｌｙ－エチルアクリレート（Ｐｏｌｙ－ＥＡ、重量平均分子量：２,２００，０００、国際公開第２０２０／０１２６６０公報の記載に従って製造）
Ｂ２：Ｐｏｌｙ－３,３,３－トリフルオロプロピルメタクリレート（Ｐｏｌｙ－３ＦＰＭＡ、重量平均分子量：２９４,０００、国際公開第２０２０／１１１１０６公報の記載に従って製造）
〔カバーフィルム〕
Ｆ１：３Ｍ社製、材質としてセルロースを含む。ｌｎ（Ｃρ）＝－１４．１２、Ｃ（ｐＦ）＝８７．８４、ρ（Ｓ／ｍ）＝８．４３×１０－９
Ｆ２：大創産業社製、材質としてセルロースを含む。ｌｎ（Ｃρ）＝－１３．７９、Ｃ（ｐＦ）＝２７５．６４、ρ（Ｓ／ｍ）＝３．７３×１０－９
Ｆ３：ＡＳＯＮＥ社製、材質としてシリコンを含む。ｌｎ（Ｃρ）＝－１６．２９、Ｃ（ｐＦ）＝３４．８０、ρ（Ｓ／ｍ）＝２．４３×１０－９
Ｆ４：生産日本社製、材質としてポリエチレンを含む。ｌｎ（Ｃρ）＝－１９．５８、Ｃ（ｐＦ）＝９８．２０、ρ（Ｓ／ｍ）＝３．１９×１０－１１
Ｆ５：３Ｍ社製、材質としてポリイミドを含む。ｌｎ（Ｃρ）＝－１７．２８、Ｃ（ｐＦ）＝１００．９７、ρ（Ｓ／ｍ）＝３．０９×１０－１０
〔基材〕
基材１：ステンレスパネル（材質：ＳＵＳ３０４）ＭｉＳＵＭｉ社製、１００ｍｍ×２００ｍｍ平板、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）：３．８ｎｍ
＜測定方法＞
〔圧電定数ｄ３３、標準偏差、および変動係数〕
　各実施例および比較例に係る有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３３は、圧電定数測定装置（リードテクノ製、品名：ＬＰＦ－０２）を用いて測定した。
具体的には、以下の手順により測定を行った。
（１）有機圧電フィルムが形成された基板の一面と他面を針状の測定子で挟持した。
（２）測定子が有機圧電フィルムに加える荷重を１Ｎに設定し、静置した。
（３）測定子から有機圧電フィルムに加える荷重を３Ｎ増加させ、測定子から有機圧電フィルムに加える荷重が４Ｎとなるように設定した。
（４）４Ｎの力が加わった瞬間に発生した電荷量を測定した。
（５）測定子から有機圧電フィルムに加える荷重を３Ｎ減少させ１Ｎとした。
（６）上記の（３）～（５）を４回行い、２～４回目に測定した電荷量の測定値の平均値をその箇所の電荷量とし、この平均電荷量を測定荷重（４Ｎ）で除することにより、その箇所の圧電定数ｄ３３を算出した。
（７）上記の測定および算出を各実施例および比較例において１５ｍｍ以上離れるように９点を選択することにより行い、９点の平均値をその実施例または比較例の圧電定数ｄ３３とした。
（８）上記で得られた各実施例および比較例の９点の圧電定数ｄ３３より、各実施例および比較例の標準偏差を求め、変動係数を求めた。
〔圧電定数ｄ３１、標準偏差、および変動係数〕
　各実施例および比較例に係る有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３１は、圧電定数測定装置（リードテクノ製、ピエゾメーターシステム、品名：ＬＰＦ－０３）を用いて測定される。
具体的には、以下の手順により測定を行う。
（１）有機圧電フィルム上の１０箇所を選択し、その１０箇所の両面に蒸着装置（クライオバック社製抵抗加熱蒸着装置、製品名：ＣＶＺ－ＲＨＤ３００－０８）を用いて金製の電極を形成し、積層領域を形成する。
（２）各積層領域を切り出し、１０個の積層体を得る。
（３）得られた積層体について、圧電定数測定装置（リードテクノ製、ピエゾメーターシステム、品名：ＬＰＦ－０３）を用いて上述の各積層体の圧電定数ｄ３１を測定し、その算術平均値をその有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３１とする。
　なお、圧電定数ｄ３１は、詳細には、次の（３－１）～（３－７）に従い測定した。
　　（３－１）膜の両端をクリップ状の測定子で測定長さが（８～１５ｍｍ）となるように挟持した。
　　（３－２）測定子から膜に加わる荷重を１Ｎに設定し、静置した。
　　（３－３）１Ｎの力を加えて伸張させた際に発生した電荷量Ａを測定した。
　　（３－４）測定子から膜に加える荷重を３Ｎ増加させ、測定子から膜に加える荷重が４Ｎとなるように設定した。
　　（３－５）４Ｎの力を加えた際に発生した電荷量Ｂを測定した。
　　（３－６）測定子から膜に加える荷重を３Ｎ減少させ１Ｎとした。
　　（３－７）上記の（３－３）～（３－６）を４回行い、２～４回目に測定した電荷量ＡおよびＢの測定値の差分（Ａ－Ｂ）の平均値を各実施例、比較例に係る膜の電荷量とし、この平均電荷量を評価面積(膜の厚さ×膜の長さ（測定子間距離）)と測定荷重（３Ｎ）で除することにより、各実施例、比較例に係る膜のそれぞれの圧電定数ｄ３１を算出した。
（４）上記で得られた各実施例および比較例の１０個の積層体について測定した個々の圧電定数ｄ３１より、各実施例および比較例の標準偏差を求め、変動係数（＝標準偏差／圧電定数ｄ３１）を求めた。
　実施例の有機圧電フィルムの圧電定数ｄ３１の変動係数は０．０１以下であり、圧電定数ｄ３１は１ｐＣ／Ｎ以上であり、有機圧電フィルムが分極化フッ素系重合体を含む場合には３ｐＣ以上であった。
　〔欠陥数〕
　各実施例および比較例に係る有機圧電フィルムを目視で観察して欠陥の有無を調べ、１ｍ２当たりの欠陥数に換算した。
　〔しわの数〕
　各実施例および比較例に係る有機圧電フィルムに対し、上述した目視による測定方法によりしわの数を調べ、１ｍ２当たりのしわの数に換算した。
〔面方向の位相差〕
　各実施例および比較例で得たフィルムの厚さ方向のリターデーション（Ｒｅ）を、偏光解析装置ＯＰＴＩＰＲＯ（シンテック（株）製）にて、測定波長λ：５５０［ｎｍ］にて測定した。
〔カール〕
　実施例および比較例で得た有機圧電フィルム（幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を、金属板上に、幅２５ｍｍの位置および中心を通るラインに沿って幅２５ｍｍのテープを貼り固定し、８０℃で３０分加熱したのちの該フィルムの両端部の金属板からの浮き上がり高さをノギスで測定する手法により測定される。
　実施例の有機圧電フィルムのカールは０．１ｍｍ以下であった。これに対し、比較例の有機圧電フィルムは、測定前のフィルムの状態でしわが多すぎるために、カールの測定自体ができなかった。
〔重量平均分子量〕
　重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、（メタ）アクリル系ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させて得た０．５質量％溶液を測定試料として用いた。測定条件は次の通りである。
機器：東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００Ｈ　および　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準：標準ポリスチレン
実施例１：塗工液および有機圧電フィルム１の製造
　フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体Ａ１、２．３ｇ、および溶媒としてシクロペンタノン２０．５ｇを、栓をしたフラスコ内にて混合し、表１に示す質量比のフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体Ａ１を含有する塗工液を製造した。
　上記のようにして製造した塗工液を、アプリケータを用いて、基板１に塗工して３０秒間静置した後、常圧の減圧乾燥機（東京理科器械社製、品名：ＶＯＳ－３１０Ｃ）内で６５℃にて１０分間乾燥させた後、７Ｔｏｒｒまで減圧して１時間乾燥させ、塗工膜を形成した。その後、温風乾燥機（エスペック社製、品名：ＬＣ－１１３）で１４２℃にて２時間乾燥させた後、室温まで徐冷することで原料フィルムを形成した。クーラントプルーフマイクロメータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、品名：ＭＤＣ－２５ＭＸ）を用いて、膜の厚みを測定したところ、４０μｍであった。その後、原料フィルムにカバーフィルムＦ１を張り付けた。
　エレクトレット加工装置（ウェッジ社製）を用いて、カバーフィルムＦ１を張り付けた原料フィルムを、カバーフィルムＦ１が印加電極と対向するように、かつ、基材１をアース電極として電源部に接続し、－１２ｋＶの電圧を１２０分間印加することで分極処理し、有機圧電フィルム１を作製した。
実施例２～１０および比較例１～４
　塗工液の組成、カバーフィルムやその有無、基材の有無、および分極条件を、表１に示すものに変え、印加電圧および印加時間を変えたこと以外は実施例１と同様にして有機圧電フィルムを調製した。得られた有機圧電フィルムについて同様の測定を行った結果を表１に示す。ただし、比較例４においては、分極処理の際、基材１から剥離した有機圧電フィルムを装置付属のアース電極に乗せて分極処理を行った。表１中の割合は原料重合体および他の重合体の有機圧電フィルム全体に占める割合を質量％で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ　　製造装置
　２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ　　搬送装置
　　２１Ａ，２１Ｂ，　　原料フィルム操出ロール
　　２２Ａ，２２Ｂ，２２Ｃ，２２Ｄ　　カバーフィルム操出ロール
　　２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃ，２３Ｄ，２４Ａ，２４Ｂ，　押圧ローラ
　　２５Ａ，２５Ｂ，２５Ｃ，２５Ｄ　巻取ロール
　　２６Ａ，２６Ｂ，２６Ｃ，２６Ｄ１，２６Ｄ２　ガイドローラ
　　２７Ｂ，２７Ｃ，２７Ｄ　基材操出ロール
　３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ　分極装置
　　３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ，３１Ｄ，３１Ｅ　印加電極
　　３２Ａ，３２Ｂ，３２Ｃ，３２Ｄ，３２Ｅ　アース電極
　　３３Ａ，３３Ｂ，３３Ｃ，３３Ｄ，３３Ｅ　電源部
　　３４Ａ，３５Ａ，３４Ｂ，３５Ｂ，３４Ｃ，３５Ｃ，３４Ｄ，３５Ｄ，３４Ｅ，３５Ｅ　配線
　４Ｃ，４Ｄ　原料フィルム製造装置
　　４１Ｃ，４１Ｄ　吐出装置
　　４２Ｃ，４２Ｄ　塗工液
　　４３Ｃ，４３Ｄ　ガイド
　　４４Ｃ，４４Ｄ　乾燥機
　　４５Ｃ，４５Ｄ　塗工膜
　５Ｄ　結晶化装置
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ　積層体
　　６Ｂ，６Ｃ，６Ｄ，６Ｅ　基材
　　７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ，７Ｅ　原料フィルム
　　８Ａ，８Ｂ，８Ｃ，８Ｄ，８Ｅ　カバーフィルム
　　９Ａ，９Ｂ，９Ｃ，９Ｄ，９Ｅ　有機圧電フィルム

Claims (17)

  1. 　圧電定数ｄ３３の変動係数および圧電定数ｄ３１の変動係数の少なくとも一方が０．０１以下であり、
    　圧電定数ｄ３３および圧電定数ｄ３１の少なくとも一方が１ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ、
    　１ｍ２当たりの欠陥数が０．２個未満の有機圧電フィルム。
  2. 　しわの数が、１ｍ２あたり１個以下である、請求項１に記載の有機圧電フィルム。
  3. 　前記有機圧電フィルムは分極化フッ素系重合体を含み、
    　圧電定数ｄ３３は５ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１に記載の有機圧電フィルム。
  4. 　前記有機圧電フィルムは分極化フッ素系重合体を含み、
    　圧電定数ｄ３３は２０ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１に記載の有機圧電フィルム。
  5. 　前記有機圧電フィルムは分極化フッ素系重合体を含み、
    　圧電定数ｄ３１は２ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１に記載の有機圧電フィルム。
  6. 　前記有機圧電フィルムは分極化フッ素系重合体を含み、
    　圧電定数ｄ３１は１３ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１に記載の有機圧電フィルム。
  7. 　前記分極化フッ素系重合体が、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、およびフッ化ビニリデン単独重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含む、請求項３に記載の有機圧電フィルム。
  8. 　カールが１ｍｍ以下である、請求項１に記載の有機圧電フィルム。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の有機圧電フィルムと、
    　前記有機圧電フィルムの一面の少なくとも一部に繋がる電極と
    を含む積層体。
  10. 　分極処理されることで圧電性を有する重合体を含む原料フィルムの一面側の少なくとも一部を式：
    　ｌｎ（Ｃρ）≧－１７
    〔式中、Ｃは静電容量（ｐＦ）であり、ρは導電率（Ｓ／ｍ）である〕
    を満たすカバーフィルムで被覆する被覆工程と、
    　印加電極とアース電極とを備える分極装置に、前記印加電極と前記カバーフィルムとが対向し、かつ、前記アース電極と前記原料フィルムの他面とが繋がるように、前記カバーフィルムで被覆された原料フィルムを設置して分極処理する分極工程と
    を備える、有機圧電フィルムの製造方法。
  11. 　前記分極工程が、前記分極処理により生じる前記原料フィルムの収縮応力に抗する力を前記原料フィルムに付与した状態で行われる、請求項１０に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
  12. 　分極工程の前に、前記原料フィルムを基材に固定する固定工程をさらに有し、
    　前記分極工程を、前記原料フィルムが前記基材に固定された状態で行う、請求項１０に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
  13. 　前記固定工程が、
    　　分極処理されることで圧電性を有する有機材料を含む塗工液を基材に塗工して塗工膜を形成する塗工工程と、
    　　前記塗工膜から原料フィルムを得る原料フィルム形成工程を含み、
    　前記被覆工程を、前記原料フィルム形成工程で得られた原料フィルムに対して行う、
    請求項１２に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
  14. 　前記分極工程で生じる原料フィルムの収縮応力に抗する力の少なくとも一部が、前記原料フィルムおよび前記カバーフィルムの少なくとも一方に対して張力を加えることで付与される、請求項１０に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
  15. 　前記分極工程における分極処理が、前記印加電極と前記カバーフィルムとの間に空間を設けて行われる、請求項１０に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
  16. 　前記カバーフィルムの材質は、セルロースおよびシリコンの少なくとも一方を含む、請求項１０に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
  17. 　前記原料フィルムを結晶化させる結晶化工程をさらに含む、請求項１０～１６のいずれか１項に記載の有機圧電フィルムの製造方法。
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