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WO2022264992A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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WO2022264992A1
WO2022264992A1 PCT/JP2022/023720 JP2022023720W WO2022264992A1 WO 2022264992 A1 WO2022264992 A1 WO 2022264992A1 JP 2022023720 W JP2022023720 W JP 2022023720W WO 2022264992 A1 WO2022264992 A1 WO 2022264992A1
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WO
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positive electrode
lithium secondary
secondary battery
active material
electrode active
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PCT/JP2022/023720
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English (en)
French (fr)
Inventor
将志 井上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium secondary batteries, a positive electrode for lithium secondary batteries, a lithium secondary battery, and a method for producing a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • Lithium metal composite oxides are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery includes a step of firing a mixture of a metal composite compound and a lithium compound, which are precursors. In the baking step, the metal composite compound and the lithium compound react to form a positive electrode active material. However, not all lithium compounds react during the firing process, and some of the lithium compounds may remain unreacted.
  • Patent Document 1 discloses a method of obtaining a lithium-nickel composite oxide by washing with water, filtering and drying the lithium-nickel composite oxide obtained by firing.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode for a secondary battery, a lithium secondary battery, and a method for producing a positive electrode active material for the lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium metal composite oxide containing an Ni element and an element M, and a lithium compound, wherein the lithium metal composite oxide has a layered rock salt structure.
  • the element M is one selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P
  • Peak X derived from the element Li which represents the above elements and has a peak top at 54.5 ⁇ 3.0 eV in the spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy measurement of the particle surface of the positive electrode active material for a lithium secondary battery and the peak X derived from the Li element is separated into a peak (A) having a peak top at 53.5 ⁇ 1.0 eV and a peak (a) having a peak top at 55.5 ⁇ 1.0 eV
  • the peak derived from the element Li is separated into a peak (A) having a peak top at
  • the lithium compound in the positive electrode active material for lithium secondary batteries obtained by neutralization titration of a filtrate obtained by filtering a slurry obtained by mixing 5 g of the positive electrode active material for lithium secondary batteries and 100 g of pure water.
  • the value of PT ( Li), which is the mass ratio of the Li element derived from , the PT (Li) is obtained from the titration amount of 0.1N hydrochloric acid when the filtrate is titrated with 0.1 mol/L hydrochloric acid until the pH reaches 4.5, the lithium according to [1] Positive electrode active material for secondary batteries.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries according to any one of [1] to [3], wherein the positive electrode active material for lithium secondary batteries is represented by composition formula (I).
  • X is selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P represents one or more elements and satisfies ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0.2, and y+z ⁇ 0.3.)
  • the atomic ratio Li/(Ni + M) calculated from the peak X derived from the Li element, the peak derived from the Ni element, and the peak derived from the element M is 0.8-8.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery capable of obtaining a lithium secondary battery having a high initial charge/discharge efficiency and a high cycle retention rate, a positive electrode for a lithium secondary battery using the same, and a lithium secondary
  • a method for manufacturing a positive electrode active material for a battery and a lithium secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an intermediate product in one aspect of the present embodiment
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode active material for a lithium secondary battery in one aspect of the present embodiment
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a lithium secondary battery in one aspect of the present embodiment
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of an all-solid lithium secondary battery in one aspect of the present embodiment.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery will be described below. Preferred examples and conditions may be shared among the following embodiments. Moreover, in this specification, each term is defined below.
  • a metal composite compound is hereinafter referred to as "MCC”
  • a lithium metal composite oxide is hereinafter referred to as “LiMO”
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery is hereinafter referred to as "CAM”.
  • Ni refers to nickel atoms, not nickel metal.
  • Co and Li similarly refer to cobalt atoms and lithium atoms and the like, respectively.
  • BET specific surface area is a value measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method (nitrogen adsorption method). Nitrogen gas is used as the adsorption gas in the measurement of the BET specific surface area. For example, after drying 1 g of the powder to be measured at 105 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, it can be measured using a BET specific surface area meter (eg, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech) (unit: m 2 /g).
  • BET specific surface area meter eg, Macsorb (registered trademark) manufactured by Mountech
  • “Cumulative volume particle size” is a value measured by a laser diffraction scattering method. Specifically, 0.1 g of a measurement object, for example, CAM powder, is put into 50 ml of a 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution to obtain a dispersion liquid in which the powder is dispersed. Next, the particle size distribution of the resulting dispersion is measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (for example, Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) to obtain a volume-based cumulative particle size distribution curve. . In the obtained cumulative particle size distribution curve, the value of the particle size at the time of 50% accumulation from the microparticle side is the 50% cumulative volume particle size D50 ( ⁇ m).
  • a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer for example, Microtrac MT3300EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • composition The "composition” of CAM is analyzed in the following manner. For example, after dissolving CAM in hydrochloric acid, an inductively coupled plasma emission spectrometer (for example, SII Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000) can be used.
  • an inductively coupled plasma emission spectrometer for example, SII Nanotechnology Co., Ltd., SPS3000
  • “Initial charge/discharge efficiency” means the ratio of discharge capacity to charge capacity in the first charge/discharge cycle of a lithium secondary battery.
  • Cycle retention rate refers to the initial discharge capacity of a lithium secondary battery after performing a cycle test that repeats charging and discharging a predetermined number of times under specific conditions. It means the percentage of discharge capacity of a lithium secondary battery. In this specification, the “cycle retention rate” is measured under the conditions shown below. ⁇ Initial charge/discharge> A coin cell using lithium metal as a counter electrode (negative electrode) is prepared and charged and discharged under the following conditions. Processing temperature: 25°C Maximum charge voltage 4.3V, charge current 0.2CA, constant current constant voltage charge Minimum discharge voltage 2.5V, discharge current 0.2CA, constant current discharge
  • a value obtained by dividing the discharge capacity at the 50th cycle by the discharge capacity at the 1st cycle is calculated, and this value is defined as the cycle retention rate (%).
  • the CAM of the present embodiment is a CAM containing LiMO containing Ni element and element M, and a lithium compound, wherein the LiMO has a layered rock salt structure, and the element M is Co, Mn, Fe , Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P.
  • the spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy measurement has a peak X derived from the Li element having a peak top at 54.5 ⁇ 3.0 eV, and the peak X derived from the Li element is 53.5 ⁇ 1
  • the peak (A) having a peak top at .0 eV and the peak (a) having a peak top at 55.5 ⁇ 1.0 eV are separated into the peak (A) and the Ni element
  • the atomic ratio calculated from the peak and the peak derived from the element M is Li (A) / (Ni + M)
  • the BET specific surface area of the CAM measured by the nitrogen adsorption method is PS
  • ⁇ Li (A)/(Ni+M) ⁇ /PS value is 0.4-2.6 g/m 2 .
  • CAM includes LiMO containing Ni element and element M and a lithium compound.
  • Element M is one or more selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P is an element.
  • the CAM in this embodiment is an aggregate of multiple particles.
  • the CAM in this embodiment is powdery.
  • the aggregate of a plurality of particles may contain only secondary particles, or may be a mixture of primary particles and secondary particles. That is, the CAM may contain secondary particles in which the primary particles of LiMO and the primary particles of the lithium compound are agglomerated.
  • primary particles means particles that do not have grain boundaries when observed with a scanning electron microscope or the like in a field of view of 1000 times or more and 30000 times or less.
  • secondary particles are particles in which the primary particles are agglomerated. That is, secondary particles are aggregates of primary particles.
  • the CAM in the present embodiment contains LiMO, and the proportion of LiMO may be 95.0 to 99.9% by mass, or 98.0 to 99.8% by mass, relative to the total mass of the CAM. may
  • the Li element contained in the CAM includes the Li element present in the LiMO crystal lattice and the Li element derived from the unreacted lithium compound.
  • the Li element present in the crystal lattice of LiMO and the Li element derived from the unreacted lithium compound can be separated and detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • an X-ray photoelectron spectrometer eg, ThermoFisher Scientific, K-Alpha
  • AlK ⁇ rays may be used as the X-ray source
  • a neutralization gun accelerating voltage of 0.3 V, current of 100 ⁇ A
  • the Li1s spectrum obtained when the CAM particle surface is measured by XPS has a peak derived from the Li element, and has a peak top in the range of 54.5 ⁇ 3 eV in binding energy.
  • a peak having a peak top in the range of 54.5 ⁇ 3.0 eV may be referred to as peak X.
  • the peak X has a peak top at 53.5 ⁇ 1.0 eV and a half width of 1.0 ⁇ 0.2 eV (A) and a peak top at 55.5 ⁇ 1.0 eV and has a half width of 1.5 ⁇ 0.3 eV.
  • Peak (A) is a peak derived from the Li element present in the crystal structure of LiMO
  • peak (a) is a peak derived from a lithium compound present on the CAM particle surface
  • peak X is the LiMO
  • lithium compounds include lithium carbonate and lithium hydroxide.
  • the particle surface of the CAM means the surface exposed to the outside.
  • the detection depth of XPS is several nm to 10 nm from the surface of the particle to be detected, so the size of the peak (A) is the Li element present in the crystal lattice on the surface of the LiMO secondary particle. equivalent to the abundance of
  • the peak derived from the Ni element (hereinafter sometimes referred to as peak Y) is the Ni2p spectrum obtained when the CAM particle surface is measured by XPS.
  • the peak derived from the element M (hereinafter sometimes referred to as peak Z) is the spectrum of the outermost orbital of the element M obtained when the particle surface of the CAM is measured by XPS.
  • the number of peaks Z is the same as the number of elements.
  • the peak X derived from the Li element having a peak top at 54.5 ⁇ 3.0 eV, the peak Y derived from the Ni element, and the peak Z derived from the element M can be calculated by the following method.
  • the atomic concentration of Li element can be obtained by calculating the concentration of Li element in all elements as a relative value using each peak area of peaks X to Z and the sensitivity coefficient of each element.
  • the atomic concentration of the Ni element can be obtained by calculating the concentration of the Ni element in all the elements as a relative value using each peak area of the peaks X to Z and the sensitivity coefficient of each element.
  • the atomic concentration of element M can be obtained by calculating the concentration of element M in all elements as a relative value using the peak areas of peaks X to Z and the sensitivity coefficient of each element.
  • the areas of peaks X to Z refer to areas of mountain-like portions obtained by the following method.
  • Area of peak X Area of mountain-shaped portion formed between the line connecting the lowest points on the left and right sides of peak X and the curve of peak X
  • Area of peak Y Connecting the lowest points on the left and right sides of peak Y
  • Area of Peak Z The area of the mountain-shaped portion formed between the line connecting the lowest points on the left and right sides of Peak Z and the curve of Peak Z area of
  • ⁇ Li (A) / (Ni + M) ⁇ / PS which is the ratio of the atomic ratio Li (A) / (Ni + M) and the BET specific surface area of CAM (hereinafter sometimes referred to as PS), is 0.4 ⁇ 2.6 g/m 2 , preferably 1.0-2.6 g/m 2 , more preferably 1.5-2.5 g/m 2 .
  • the method for producing a CAM includes mixing an MCC containing an Ni element and an element M with a lithium compound to obtain a first mixture, and then firing the first mixture to obtain an intermediate product, It includes the step of mixing the intermediate product with the liquid.
  • the MCC containing the Ni element and the element M reacts with the lithium compound to form LiMO, but the intermediate product after the firing step also contains the unreacted lithium compound.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an intermediate product in one aspect of the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a CAM in one aspect of this embodiment.
  • the intermediate product 40 after the firing step shown in FIG. 1 contains lithium compounds 42 .
  • the lithium compound 42 exists inside the particles of the intermediate product 40 , specifically between the primary LiMO particles 41 and on the surface of the intermediate product 40 .
  • a dashed line indicates a region that contributes to the BET specific surface area of the intermediate product 40 .
  • the CAM of this embodiment is dried without filtering the liquid after the liquid mixing step. Therefore, it is possible to suppress the outflow of the Li element present in the crystal lattice of LiMO together with the lithium compound. In other words, defects of the Li element present in the crystal lattice of LiMO are suppressed.
  • a lithium secondary battery using such a CAM suppresses deterioration in cycle characteristics and has high initial charge/discharge efficiency.
  • the BET specific surface area of CAM, PS is preferably 0.3-2 m 2 /g, more preferably 0.35-1 m 2 /g.
  • the BET specific surface area PS of the CAM is 0.3 m 2 /g or more, the intercalation and deintercalation reaction area of lithium ions increases, and the initial capacity of the lithium secondary battery increases.
  • the BET specific surface area PS of the CAM is 2 m 2 /g or less, the gaps between the primary particles are small, so the contact between the primary particles facilitates electrical conduction, and the initial capacity can be increased.
  • the value of Li(A)/(Ni+M) is preferably 0.5-2.0, more preferably 1.0-1.9.
  • Li(A)/(Ni+M) is 0.5 or more, it is considered that Li deficiency in the crystal lattice of LiMO on the particle surface, which may be caused by washing, is small. As a result, it is possible to suppress a decrease in the cycle retention rate due to cleaning.
  • Li(A)/(Ni+M) is 2.0 or less, the initial charge/discharge efficiency is improved because the Li element that can be used for charge/discharge is appropriately present on the particle surface.
  • Li / (Ni + M) which is the atomic ratio of the Li element derived from the Li element present in the LiMO crystal structure and the lithium compound present on the CAM particle surface, Ni, and the element M, is measured by XPS. , peak Y, and peak Z.
  • Li/(Ni+M) is preferably 0.8-8, more preferably 1.5-7.8, particularly preferably 2.0-7.5.
  • Li/(Ni+M) is 0.6 or more, a large amount of Li element is present on the LiMO particle surface, so it is considered that Li deficiency due to charging and discharging is unlikely to occur. As a result, a decrease in cycle retention rate can be suppressed.
  • Li/(Ni+M) is 8 or less, the initial charge/discharge efficiency is improved because the Li element that can be used for charge/discharge is appropriately present on the particle surface.
  • the value of PT (Li) / PS which is the ratio between PT (Li), which is the mass ratio of the Li element derived from the unreacted lithium compound contained in the CAM, and PS, which is obtained from the neutralization titration described later. is preferably 0.1-1.0 mass% ⁇ g/m 2 , preferably 0.3-0.8 mass% ⁇ g/m 2 , 0.3 mass% ⁇ g/m 2 More than 2 and 0.8% by mass ⁇ g/m 2 or less is more preferable.
  • the value of PT(Li)/PS is 0.1% by mass ⁇ g/m 2 or more, it can be said that there is no loss of Li on the surface of the CAM particles.
  • the value of PT(Li)/PS is 1.0% by mass ⁇ g/m 2 or less, gas generation due to unreacted lithium compounds can be suppressed when using a lithium secondary battery. Also, the initial charge/discharge efficiency can be increased.
  • the value of PT (Li) is preferably 0.15-1% by mass, more preferably 0.18-0.9% by mass, and particularly preferably 0.2-0.8% by mass.
  • the surface of LiMO in the CAM is covered with the unreacted lithium compound, so the loss of the Li element on the surface of the LiMO particles is suppressed. As a result, a decrease in cycle retention rate can be suppressed.
  • PT (Li) can be quantified by the following neutralization titration method.
  • a slurry is obtained by mixing 5 g of CAM and 100 g of pure water.
  • 0.1 mol/L hydrochloric acid is added dropwise to the filtrate obtained by filtering the slurry until the pH reaches 4.5.
  • the lithium compounds that react with hydrochloric acid are lithium hydroxide and lithium carbonate.
  • PT(Li) which is the mass ratio of Li element derived from the unreacted lithium compound contained in the CAM, is obtained.
  • the 50% cumulative volume particle size (hereinafter sometimes referred to as D50 ) of CAM is 3-30 ⁇ m, preferably 5-25 ⁇ m, more preferably 7-23 ⁇ m, and even more preferably 8-20 ⁇ m.
  • D50 The 50% cumulative volume particle size
  • a CAM with a D50 of 3-30 ⁇ m can increase the bulk density of the CAM.
  • Using such a CAM increases the packing density of the CAM. Therefore, the contact area between the CAM contained in the positive electrode and the conductive material particles is increased, thereby improving the conductivity and reducing the DC resistance of the lithium secondary battery. Also, the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the CAM includes Li and Ni elements, LiMO containing the element M, and a lithium compound.
  • CAM is represented by the following compositional formula (I).
  • X is selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P represents one or more elements and satisfies ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0.2, and y+z ⁇ 0.3.
  • x in the formula (I) is -0.1 or more, preferably -0.05 or more, more preferably more than 0, It is more preferably 0.02 or more. Further, from the viewpoint of obtaining a lithium secondary battery with a higher initial coulombic efficiency, x in the formula (I) is 0.2 or less, preferably 0.08 or less, and 0.06 or less. is more preferred.
  • x is -0.1 to 0.2, more than 0 and 0.2 or less, -0.05 to 0.08, more than 0 and 0.06 or less, more than 0 and 0.2 or less, etc. It is mentioned that it is.
  • y in the formula (I) is 0 or more, preferably more than 0, more preferably 0.005 or more, and 0.01. It is more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.05 or more. y in formula (I) is 0.2 or less, preferably 0.18 or less, and more preferably 0.15 or less.
  • the upper limit and lower limit of y can be combined arbitrarily.
  • y is 0 to 0.2, 0.005 to 0.18, 0.01 to 0.18, 0.05 to 0.15, more than 0 and 0.15 or less, etc. mentioned.
  • z in the formula (I) is greater than 0, preferably 0.01 or more, and more preferably 0.02 or more. Also, z in the formula (I) is 0.2 or less, preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less.
  • the upper limit and lower limit of z can be combined arbitrarily. Combinations include, for example, z greater than 0 and 0.2 or less, greater than 0 and 0.15 or less, 0.01 to 0.1, 0.02 to 0.05, and the like.
  • the value of y+z in the formula (I) is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and even more preferably 0.2 or less.
  • the value of y + z is preferably greater than 0, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.02 or more, and 0.05 or more from the viewpoint of suppressing an increase in battery resistance after repeated charge-discharge cycles. is even more preferred.
  • the upper limit and lower limit of the value of y+z can be combined arbitrarily. Examples of combinations include those that are greater than 0 and 0.2 or less, 0.01 to 0.3, 0.02 to 0.25, 0.05 to 0.2, and the like.
  • X is preferably one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ti, Mg, Al, W, B, Nb, and Zr. , Mn, Al, W, B, Nb, and Zr.
  • Composition formula (I) includes, for example, composition formula (I′) below.
  • X is selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P represents one or more elements and satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.15, 0 ⁇ z ⁇ 0.05, and 0 ⁇ y+z ⁇ 0.2.
  • the crystal structure of LiMO is a layered rock salt structure, and more preferably a hexagonal crystal structure or a monoclinic crystal structure.
  • the hexagonal crystal structure is composed of P3, P3 1 , P3 2 , R3, P-3, R-3, P312, P321, P3 1 12, P3 1 21, P3 2 12, P3 2 21, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P6 1 , P6 5 , P6 2 , P6 4 , P6 3 , P-6, P6/m, P6 3 /m, P622, P6 1 22, P6 5 22, P6 2 22, P6 4 22, P6 3 22, P6mm, P6cc, P6 3 cm, P6 3 mc, P- It belongs to any one space group selected from the group consisting of 6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P6 3 /mcm, and P6 3 /mmc.
  • the monoclinic crystal structures are P2, P2 1 , C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P2 1 /m, C2/m, P2/c, P2 1 /c, and C2 It belongs to any one space group selected from the group consisting of /c.
  • the crystal structure is a hexagonal crystal structure assigned to the space group R-3m, or a monoclinic crystal assigned to C2 / m.
  • a structure is particularly preferred.
  • the CAM described above suppresses the loss of the Li element in the LiMO crystal lattice on the particle surface and has a large BET specific surface area. As a result, it is possible to achieve a lithium secondary battery in which the reaction area during insertion and extraction of lithium ions is increased, the initial charge/discharge efficiency is high, and the decrease in cycle retention rate is suppressed.
  • the method for manufacturing a CAM includes a firing step of firing a first mixture of an MCC containing an Ni element and an element M and a lithium compound to obtain an intermediate product; and a drying step of obtaining a CAM by evaporating the liquid from the second mixture, wherein the element M is Co, Mn, Fe, One or more elements selected from the group consisting of Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P, and BET of the intermediate product
  • the specific surface area is IS
  • the mass ratio of the Li element derived from the unreacted lithium compound contained in the intermediate product is IT (Li)
  • the BET specific surface area of the CAM after the drying process is PS
  • the CAM after the drying process When the mass ratio of the Li element derived from the unreacted lithium compound contained in is PT (Li), the value of [PT (Li) / IT (Li)] / (
  • the CAM manufacturing method may further include a manufacturing process of MCC and a mixing process of MCC and a lithium compound.
  • a method for manufacturing a CAM according to the present embodiment will be described below, including a process for manufacturing MCC and a process for mixing MCC and a lithium compound.
  • MCC MCC may be a metal composite hydroxide, a metal composite oxide, or a mixture thereof.
  • Metal composite hydroxides and metal composite oxides contain Ni, Co, and X in molar ratios represented by the following formula (I′), for example.
  • Ni:Co:X (1-yz):y:z (I')
  • X is selected from the group consisting of Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, B, Si, S and P 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0.2, and y+z ⁇ 0.3.
  • a method for producing MCC containing Ni, Co and Al will be described below as an example.
  • a composite metal hydroxide containing Ni, Co and Al is prepared.
  • a metal composite hydroxide can be produced by a generally known batch coprecipitation method or continuous coprecipitation method.
  • the nickel salt that is the solute of the nickel salt solution is not particularly limited, but at least one of nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride and nickel acetate can be used.
  • At least one of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate can be used as the cobalt salt that is the solute of the cobalt salt solution.
  • the aluminum salt that is the solute of the aluminum salt solution for example, at least one of aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride and aluminum acetate can be used.
  • the above metal salts are used in proportions corresponding to the composition ratio of Ni (1-yz) Co y Al z (OH) 2 . That is, the amount of each metal salt so that the molar ratio of Ni, Co, and Al in the mixed solution containing the metal salt corresponds to (1-yz):y:z in the composition formula (I) of CAM stipulate. Also, water is used as a solvent.
  • the complexing agent is one capable of forming complexes with nickel ions, cobalt ions and aluminum ions in an aqueous solution. etc.), hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and uracil diacetic acid and glycine.
  • a complexing agent may or may not be used in the manufacturing process of the metal composite hydroxide.
  • the amount of the complexing agent contained in the mixture containing the nickel salt solution, cobalt salt solution, aluminum salt solution and complexing agent is, for example, metal salts (nickel salts, cobalt salts and aluminum salts). is greater than 0 and 2.0 or less.
  • the mixed solution in order to adjust the pH value of the mixed solution containing the nickel salt solution, the cobalt salt solution, the aluminum salt solution, and the complexing agent, the mixed solution is added before the pH of the mixed solution changes from alkaline to neutral.
  • Add an alkali metal hydroxide Alkali metal hydroxides are, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the pH value in this specification is defined as the value measured when the temperature of the mixed liquid is 40°C.
  • the pH of the mixed solution is measured when the temperature of the mixed solution sampled from the reaction tank reaches 40°C. If the sampled mixture is below 40°C, the mixture is heated to 40°C and the pH is measured. If the sampled mixed liquid exceeds 40°C, the mixed liquid is cooled to 40°C and the pH is measured.
  • Ni, Co and Al react to form Ni (1-yz) Co y Al z (OH) 2 is produced.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled, for example, within the range of 20-80°C, preferably 30-70°C.
  • the pH value in the reaction tank is controlled, for example, within the range of pH 9-13.
  • the reaction precipitate formed in the reaction tank is neutralized while stirring.
  • the time for neutralization of the reaction precipitate is, for example, 1-20 hours.
  • an overflow type reaction tank can be used to separate the formed reaction precipitate.
  • the reaction tank When producing a metal composite hydroxide by a batch coprecipitation method, the reaction tank includes a reaction tank without an overflow pipe and a thickening tank connected to the overflow pipe, and the overflowed reaction precipitate is removed in the thickening tank.
  • Apparatus having a mechanism for concentrating and recirculating to the reaction vessel, etc., may be mentioned.
  • gases for example, inert gases such as nitrogen, argon or carbon dioxide, oxidizing gases such as air or oxygen, or mixed gases thereof may be supplied into the reaction vessel.
  • inert gases such as nitrogen, argon or carbon dioxide
  • oxidizing gases such as air or oxygen, or mixed gases thereof
  • the isolated reaction precipitate is washed, dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide containing Ni, Co and Al.
  • cleaning may be performed using a cleaning liquid containing elemental sulfur.
  • the cleaning liquid containing elemental sulfur include an aqueous potassium or sodium sulfate solution.
  • the metal composite hydroxide is heated to produce the metal composite oxide.
  • the metal composite hydroxide is heated at 400-700°C. Multiple heating steps may be performed if desired.
  • the heating temperature in this specification means the set temperature of the heating device. When there are a plurality of heating steps, it means the temperature when heated at the maximum holding temperature in each heating step.
  • the heating temperature is preferably 400-700°C, more preferably 450-680°C.
  • the heating temperature is 400 to 700° C.
  • the metal composite hydroxide is sufficiently oxidized and a metal composite oxide having a BET specific surface area within an appropriate range is obtained. If the heating temperature is less than 400°C, the metal composite hydroxide may not be sufficiently oxidized. If the heating temperature exceeds 700° C., the metal composite hydroxide may be excessively oxidized and the BET specific surface area of the metal composite oxide may become too small.
  • the time for holding at the heating temperature is 0.1 to 20 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the heating rate to the heating temperature is, for example, 50-400° C./hour. Air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof can be used as the heating atmosphere.
  • the inside of the heating device may have a moderate oxygen-containing atmosphere.
  • the oxygen-containing atmosphere may be a mixed gas atmosphere of an inert gas and an oxidizing gas, or may be a state in which an oxidizing agent is present in an inert gas atmosphere.
  • the inside of the heating device is in a moderately oxygen-containing atmosphere, the transition metal contained in the metal composite hydroxide is moderately oxidized, making it easier to control the form of the metal composite oxide.
  • the oxygen and oxidizing agent in the oxygen-containing atmosphere should have enough oxygen atoms to oxidize the transition metal.
  • the atmosphere in the heating device is controlled by passing the oxidizing gas through the heating device or bubbling the oxidizing gas into the mixed liquid. method.
  • peroxides such as hydrogen peroxide, peroxide salts such as permanganate, perchlorates, hypochlorites, nitric acid, halogens, ozone, and the like can be used.
  • MCC can be manufactured through the above steps.
  • This step is a step of mixing MCC containing Ni element and element M (in this description, M is Co and Al) and a lithium compound to obtain a first mixture. be.
  • the MCC After drying the MCC, it is mixed with a lithium compound. After drying the MCC, it may be appropriately classified.
  • At least one of lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium oxide, lithium chloride, and lithium fluoride can be used as the lithium compound used in this embodiment.
  • either one of lithium hydroxide and lithium carbonate or a mixture thereof is preferred.
  • the lithium hydroxide contains lithium carbonate, the content of lithium carbonate in the lithium hydroxide is preferably 5% by mass or less.
  • a first mixture is obtained by mixing the lithium compound and MCC in consideration of the composition ratio of the final object. Specifically, the lithium compound and MCC are mixed at a ratio corresponding to the composition ratio of the above compositional formula (I).
  • the amount (molar ratio) of Li to the total amount of 1 of metal atoms contained in MCC is preferably 0.98 or more, more preferably 1.04 or more, and particularly preferably 1.05 or more.
  • a fired product is obtained by firing the first mixture as described later.
  • the upper limit of the amount (molar ratio) of Li to the total amount of 1 of metal atoms contained in MCC is preferably 1.20 or less, more preferably 1.10 or less.
  • This step is a step of firing the first mixture to obtain an intermediate product (hereinafter sometimes referred to as a firing step).
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably, for example, 650-900°C, more preferably 680-850°C, and particularly preferably 700-820°C.
  • a CAM having a strong crystal structure can be obtained.
  • grain surface of CAM can be reduced as a baking temperature is 900 degrees C or less.
  • the firing temperature in this specification means the temperature of the atmosphere in the firing furnace, and is the maximum temperature of the holding temperature in the main firing process (hereinafter sometimes referred to as the maximum holding temperature). In the case of the main firing step, it means the temperature at the time of heating at the highest holding temperature in each heating step.
  • the above upper limit and lower limit of the firing temperature can be combined arbitrarily.
  • the primary particle size of the obtained CAM can be controlled within the preferred range of the present embodiment by adjusting the retention time in firing.
  • the longer the holding time the larger the primary particle size and the smaller the BET specific surface area.
  • the retention time in firing may be appropriately adjusted according to the type of transition metal element and the type and amount of precipitant used.
  • the holding time in firing is preferably 3-50 hours, more preferably 4-20 hours.
  • the holding time in firing exceeds 50 hours, the battery performance tends to deteriorate substantially due to volatilization of lithium ions.
  • the holding time in the firing is less than 3 hours, the crystal growth is poor and the battery performance tends to be poor.
  • the temperature increase rate in the heating step to reach the maximum holding temperature is preferably 80°C/hour or more, more preferably 100°C/hour or more, and particularly preferably 150°C/hour or more.
  • the rate of temperature increase in the heating process to reach the maximum holding temperature is calculated from the time from the time the temperature starts to rise until the temperature reaches the holding temperature in the baking apparatus.
  • the firing process preferably has multiple firing stages with different firing temperatures. For example, it is preferable to have a first firing stage and a second firing stage that fires at a higher temperature than the first firing stage. Furthermore, it may have firing stages with different firing temperatures and firing times.
  • the firing atmosphere air, oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas of these is used depending on the desired composition, and if necessary, multiple firing steps are carried out.
  • the mixture of MCC and lithium compound may be fired in the presence of an inert melting agent.
  • the inert melting agent may be added to the extent that the initial capacity of the battery using CAM is not impaired, and may remain in the fired product.
  • inert melting agents those described in WO2019/177032A1, for example, can be used.
  • the first mixture may be calcined before performing the calcination step.
  • calcination means calcination at a temperature lower than the calcination temperature in the calcination step.
  • the firing temperature during temporary firing is, for example, in the range of 400°C or higher and lower than 700°C.
  • Firing time for temporary firing may be 1 to 10 hours. The calcination may be performed multiple times.
  • the calcination apparatus used for calcination is not particularly limited, and for example, either a continuous calcination furnace or a fluidized calcination furnace may be used.
  • Continuous firing furnaces include tunnel furnaces or roller hearth kilns.
  • a rotary kiln may be used as the fluidized kiln.
  • An intermediate product is obtained by firing the first mixture as described above.
  • the liquid to be mixed with the intermediate product is a liquid that can dissolve the lithium compound, and preferably contains at least one of water and alcohol.
  • the liquid may be pure water or an alkaline aqueous solution.
  • alkaline aqueous solutions include aqueous solutions of one or more anhydrides selected from the group consisting of lithium hydroxide, lithium carbonate and ammonium carbonate, and hydrates thereof.
  • Ammonia water can also be used as the alkaline aqueous solution.
  • the temperature of the liquid is preferably 30°C or lower, more preferably 25°C or lower, and even more preferably 10°C or lower. Excessive elution of lithium ions from the crystal lattice of LiMO into the liquid can be suppressed by controlling the temperature of the liquid within the above range so that the liquid does not freeze.
  • a method of bringing the liquid into contact with the intermediate product includes a method of adding the liquid to the intermediate product and mixing.
  • the liquid and the intermediate product are brought into contact within an appropriate time range.
  • the "appropriate time” refers to the time required to move the unreacted lithium compound present inside the secondary particles of the CAM to the surface of the secondary particles, and may be adjusted according to the aggregation state of the intermediate product. is preferred.
  • the time for mixing and contacting the liquid and the intermediate product is particularly preferably in the range of, for example, 0.05 hours or more and 1 hour or less.
  • the ratio of the liquid to the total mass of the mixture of the liquid and the intermediate product is preferably 3-20% by mass, and 5-18% by mass. is more preferred, and 6 to 15% by mass is particularly preferred.
  • the ratio of the liquid to the total mass of the second mixture is 3 to 20% by mass, excessive elution of lithium ions from the crystal lattice of LiMO into the liquid can be suppressed, and the lithium ions are present inside the secondary particles of the CAM. The unreacted lithium compound can be moved to the surface of the secondary particles.
  • the second mixture is stirred in a clay-like or paste-like state.
  • the intermediate product and the liquid can be efficiently mixed because the liquid exists in the interstices between the powders of the intermediate product.
  • the clay-like mixture means a state in which the powder aggregates due to intervening liquid between particles of the intermediate product to form aggregates of 1 mm or more.
  • Being pasty means a state in which the mixture can flow due to intervening liquid between particles of the intermediate product.
  • the mixture When the second mixture is clay-like or paste-like, the mixture is in an agglomerated state, so the surface area in contact with the atmosphere is reduced, making it difficult to absorb carbon dioxide gas from the atmosphere, and the lithium compound of the intermediate product PT(Li)/IT(Li), which is the ratio of the lithium compound amount of the positive electrode active material to the amount, can be controlled within a preferred range.
  • the value of PT(Li)/IT(Li) is preferably 0.8-1.2, more preferably 0.85-1.15, and particularly preferably 0.9-1.1. If the value of PT(Li)/IT(Li) is larger than the upper limit, it means that the Li element is desorbed from the crystal structure of LIMO when the amount of lithium compound increases, and the cycle characteristics of the battery deteriorate. Cheap. When the value of PT(Li)/IT(Li) is smaller than the above lower limit, it means that the Li element is deficient from the entire positive electrode active material, and the initial charge/discharge efficiency tends to deteriorate.
  • the value of [PT (Li) / IT (Li)] / (PS / IS) is reduced from 0.1 to 0.65.
  • the value of [PT(Li)/IT(Li)]/(PS/IS) is preferably 0.2-0.63, more preferably 0.25-0.6, and 0.25-0.6. 3-0.55 is particularly preferred.
  • the value of [PT (Li) / IT (Li)] / (PS / IS) is 0.1 to 0.65, the defect of Li element in the crystal lattice on the secondary particle surface is suppressed, and BET A CAM with a large specific surface area can be manufactured.
  • IT (Li) contained in the intermediate product can be quantified by the same procedure as PT (Li) described above.
  • the second mixture is dried to evaporate the liquid (hereinafter sometimes referred to as a drying step).
  • the second mixture is not filtered before the drying step. Since the ratio of the liquid contained in the second mixture is small, the liquid can be efficiently evaporated without filtration.
  • Drying methods include reduced pressure drying, vacuum drying, air blowing, heating, and combinations thereof.
  • the drying step comprises heating the second mixture at 100-400°C.
  • Conditions for drying under reduced pressure include 0.3 atmospheres or less.
  • the temperature during drying under reduced pressure or vacuum drying is preferably 100-200°C.
  • a hot air dryer can be used for drying by blowing air.
  • the temperature during drying by blowing air is preferably 100 to 400°C.
  • the temperature during drying by heating is preferably 100°C or higher, more preferably 110°C or higher, and even more preferably 120°C or higher, from the viewpoint of preventing a decrease in charge capacity due to residual moisture.
  • the temperature is preferably 400° C. or lower, more preferably 350° C. or lower, from the viewpoint of preventing grain boundary restintering and obtaining a CAM having the composition of the present embodiment. , 300° C. or lower are particularly preferred.
  • the upper limit and lower limit of the temperature during drying by heating can be combined arbitrarily.
  • the heat treatment temperature is preferably 100-400°C, more preferably 110-350°C, even more preferably 120-300°C.
  • the atmosphere during the drying process includes an oxygen atmosphere, a nitrogen atmosphere, an atmosphere using air having a water vapor concentration and a carbon dioxide concentration of 1/100 or less of the atmosphere, a reduced pressure atmosphere, or a vacuum atmosphere.
  • a CAM is obtained by the manufacturing method described above. adjusting the values of ⁇ Li(A)/(Ni+M) ⁇ /PS, PT(Li)/PS, and Li/(Ni+M) of CAM by adjusting the manufacturing conditions in the mixing step and the drying step; can be done.
  • Lithium secondary battery suitable for using the CAM of this embodiment. Furthermore, a positive electrode for a lithium secondary battery (hereinafter sometimes referred to as a positive electrode) suitable for use with the CAM of the present embodiment will be described. Furthermore, a lithium secondary battery suitable for use as a positive electrode will be described.
  • An example of a lithium secondary battery suitable for using the CAM of the present embodiment has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • An example of a lithium secondary battery has a positive electrode and a negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a lithium secondary battery.
  • the cylindrical lithium secondary battery 10 of this embodiment is manufactured as follows.
  • a pair of strip-shaped separators 1, a strip-shaped positive electrode 2 having a positive electrode lead 21 at one end, and a strip-shaped negative electrode 3 having a negative electrode lead 31 at one end are arranged as follows: 1 and the negative electrode 3 are stacked in this order and wound to form an electrode group 4 .
  • the can bottom is sealed, the electrode group 4 is impregnated with the electrolytic solution 6, and the electrolyte is arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. . Further, by sealing the upper portion of the battery can 5 with the top insulator 7 and the sealing member 8, the lithium secondary battery 10 can be manufactured.
  • the shape of the electrode group 4 is, for example, a columnar shape such that the cross-sectional shape of the electrode group 4 cut in the direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, or a rectangle with rounded corners. can be mentioned.
  • a shape defined by IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500 can be adopted.
  • IEC60086 which is a standard for batteries defined by the International Electrotechnical Commission (IEC), or JIS C 8500
  • a shape such as a cylindrical shape or a rectangular shape can be mentioned.
  • the lithium secondary battery is not limited to the wound type configuration described above, and may have a layered configuration in which a layered structure of a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator is repeatedly stacked.
  • laminated lithium secondary batteries include so-called coin-type batteries, button-type batteries, and paper-type (or sheet-type) batteries.
  • the positive electrode can be manufactured by first preparing a positive electrode mixture containing CAM, a conductive material, and a binder, and supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery may be capable of doping and dedoping lithium ions at a potential lower than that of the positive electrode, and an electrode in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is supported on a negative electrode current collector; An electrode consisting of a negative electrode active material alone can be mentioned.
  • the positive electrode, separator, negative electrode and electrolyte that constitute the lithium secondary battery for example, the configurations, materials and manufacturing methods described in [0113] to [0140] of WO2022/113904A1 can be used.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the all-solid lithium secondary battery of this embodiment.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 shown in FIG. 4 has a laminate 100 having a positive electrode 110, a negative electrode 120, and a solid electrolyte layer 130, and an exterior body 200 that accommodates the laminate 100.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a bipolar structure in which a CAM and a negative electrode active material are arranged on both sides of a current collector.
  • a specific example of the bipolar structure is the structure described in JP-A-2004-95400. Materials forming each member will be described later.
  • the laminate 100 may have an external terminal 113 connected to the positive electrode current collector 112 and an external terminal 123 connected to the negative electrode current collector 122 .
  • all-solid lithium secondary battery 1000 may have a separator between positive electrode 110 and negative electrode 120 .
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 further has an insulator (not shown) for insulating the laminate 100 and the exterior body 200 and a sealing body (not shown) for sealing the opening 200 a of the exterior body 200 .
  • a container molded from a highly corrosion-resistant metal material such as aluminum, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
  • a container in which a laminated film having at least one surface subjected to corrosion-resistant processing is processed into a bag shape can also be used.
  • Examples of the shape of the all-solid lithium secondary battery 1000 include coin-shaped, button-shaped, paper-shaped (or sheet-shaped), cylindrical, rectangular, and laminate-shaped (pouch-shaped).
  • the all-solid-state lithium secondary battery 1000 is illustrated as having one laminate 100 as an example, but the present embodiment is not limited to this.
  • the all-solid lithium secondary battery 1000 may have a configuration in which the laminate 100 is used as a unit cell and a plurality of unit cells (laminate 100 ) are sealed inside the exterior body 200 .
  • the positive electrode 110 of this embodiment has a positive electrode active material layer 111 and a positive electrode current collector 112 .
  • the positive electrode active material layer 111 includes the CAM and the solid electrolyte which are one embodiment of the present invention described above. Moreover, the positive electrode active material layer 111 may contain a conductive material and a binder.
  • the negative electrode 120 has a negative electrode active material layer 121 and a negative electrode current collector 122 .
  • the negative electrode active material layer 121 contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer 121 may contain a solid electrolyte and a conductive material. As the negative electrode active material, the negative electrode current collector, the solid electrolyte, the conductive material and the binder, those described above can be used.
  • the CAM used is the CAM manufactured according to the present embodiment described above. can be improved.
  • the positive electrode having the configuration described above has the CAM for lithium secondary batteries having the configuration described above, it is possible to improve the initial charge/discharge efficiency and the cycle retention rate of the lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery with the above configuration has the above-described positive electrode, the secondary battery has high initial charge/discharge efficiency and high cycle retention rate.
  • Yet another aspect of the present invention includes the following aspects.
  • the CAM of [14'] wherein the PT(Li) value is 0.35-0.55% by mass.
  • a lithium secondary battery comprising the positive electrode for a lithium secondary battery according to [20'].
  • the method for producing a CAM according to [22'] wherein the value of PT(Li)/IT(Li) is 0.9-1.1.
  • composition analysis of the CAM produced by the method described below was performed according to the method described in ⁇ Composition> above.
  • ⁇ Cumulative volume particle size> The 50% cumulative volume particle size D 50 ( ⁇ m) of the CAM produced by the method described below was measured according to the procedure described in ⁇ Measurement of Cumulative Volume Particle Size> above.
  • ⁇ BET specific surface area measurement> The BET specific surface area was measured according to the procedure described in ⁇ BET specific surface area> above (unit: m 2 /g) using the intermediate product or CAM powder obtained by the method described below as the measurement target.
  • the BET specific surface area of the intermediate product is represented by IS, and the BET specific surface area of CAM by PS.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Peak areas P (A) and P (a) For the spectrum with a binding energy of 54.5 ⁇ 3 eV, that is, the spectrum of Li1s, the half width of peak A having a peak top at 53.5 ⁇ 1.0 eV is 1 Waveform separation was performed by setting the half width of peak a having peak tops at 0 ⁇ 0.2 eV and 55.5 ⁇ 1.0 eV to 1.5 ⁇ 0.3 eV. Peak areas P(A) and P(a) were calculated for the obtained peak A and peak a.
  • the atomic concentrations Li (A) and Li (a) of the Li element derived from the peak A and the peak a are calculated, and the ratio of each Li element component to the Ni element and the element M Li(a)/(Ni+M) and Li(A)/(Ni+M) were calculated, respectively.
  • the molecular weight of lithium carbonate was calculated as 73.882 and the molecular weight of lithium hydroxide as 23.941.
  • Lithium carbonate concentration (%) 0.1 ⁇ (BA)/1000 ⁇ 73.882/(20 ⁇ 60/100) ⁇ 100
  • Lithium hydroxide concentration (%) 0.1 ⁇ (2A ⁇ B)/1000 ⁇ 23.941/(20 ⁇ 60/100) ⁇ 100
  • PT(Li) was calculated as the sum of the concentrations of the Li element amounts in the respective lithium compounds.
  • the atomic weight of lithium was calculated as 6.941.
  • the formula weight of lithium carbonate was 73.882, and the formula weight of lithium hydroxide was 23.941.
  • PT (Li) (%) lithium carbonate concentration (%) x (2 x 6.941/73.882) + lithium hydroxide concentration (%) x (6.941/23.941)
  • a pasty positive electrode mixture was prepared by the above. N-methyl-2-pyrrolidone was used as an organic solvent when preparing the positive electrode mixture.
  • the obtained positive electrode mixture was applied to an Al foil having a thickness of 40 ⁇ m as a current collector and vacuum-dried at 150° C. for 8 hours to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode area of this positive electrode for a lithium secondary battery was 1.65 cm 2 .
  • the electrolytic solution a liquid obtained by dissolving LiPF 6 to 1 mol/l in a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 30:35:35 was used.
  • metallic lithium as the negative electrode, place it on the upper side of the separator, cover it with a gasket, and crimp it with a crimping machine to make it a lithium secondary battery (coin-type half cell R2032, hereinafter referred to as "coin-type half cell”). There is.) was produced.
  • Example 1 After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 50°C.
  • a mixed solution 1 was prepared by mixing an aqueous nickel sulfate solution and an aqueous cobalt sulfate solution such that the molar ratio of Ni to Co was 0.88:0.09. Furthermore, an aluminum sulfate aqueous solution was prepared as a raw material solution containing Al.
  • the metal composite hydroxide 1 was held at 650°C for 5 hours in an air atmosphere, heated, and cooled to room temperature to obtain the metal composite oxide 1.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li to the total amount of Ni, Co and Al contained in the metal composite oxide 1 was 1.06.
  • a first mixture 1 was obtained by mixing metal composite oxide 1 and lithium hydroxide.
  • the obtained first mixture 1 was filled in an alumina sagger, put into a roller hearth kiln, and calcined at a maximum temperature of 650°C for 5 hours to obtain a calcined product 1.
  • the calcined material 1 was filled in an alumina sagger, charged into a roller hearth kiln, and calcined at a maximum temperature of 760° C. for 5 hours to obtain an intermediate product 1.
  • Example 2 Using the metal composite oxide 1 obtained in the process of Example 1, the amount (molar ratio) of Li to the total amount 1 of Ni, Co and Al contained in the metal composite oxide 1 was 0.99. Lithium hydroxide was weighed. A first mixture 2 was obtained by mixing metal composite oxide 1 and lithium hydroxide.
  • the obtained first mixture 2 was then fired under the same conditions as in Example 1 to obtain an intermediate product 2.
  • the intermediate product 2 and pure water cooled to 5°C were mixed for 10 minutes to form a second mixture 2.
  • the ratio of pure water to the total mass of the second mixture 2 was 20% by mass.
  • the second mixture 2 was pasty.
  • the second mixture 2 was vacuum dried at 150° C. for 8 hours to obtain CAM-2.
  • Comparative example 2 Pure water cooled to 5° C. was added to the intermediate product 2 obtained in the course of Example 2 and stirred for 20 minutes to form a second mixture C2.
  • the second mixture C2 was slurry.
  • the ratio of pure water to the total mass of the second mixture C2 was 70% by mass.
  • the second mixture C2 was filtered, and the filter cake was vacuum-dried at 150° C. for 8 hours to obtain CAM-C2.
  • Example 3 After putting water into a reactor equipped with a stirrer and an overflow pipe, an aqueous sodium hydroxide solution was added and the liquid temperature was maintained at 50°C.
  • this mixed liquid 2 and an aqueous solution of ammonium sulfate were continuously added as a complexing agent into the reaction tank while stirring.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise at appropriate times so that the pH of the solution in the reaction vessel became 12.2 (measured value when the liquid temperature of the aqueous solution was 40° C.) to obtain a reaction precipitate.
  • After washing the obtained reaction precipitate it was dehydrated, dried and sieved to obtain a metal composite hydroxide 2 containing Ni, Co and Mn.
  • Lithium hydroxide was weighed so that the amount (molar ratio) of Li to the total amount of Ni, Co and Mn contained in the metal composite hydroxide 2 was 1.04.
  • a first mixture 3 was obtained by mixing the metal composite hydroxide 2 and lithium hydroxide.
  • the obtained first mixture 3 was filled in an alumina sagger, put into a roller hearth kiln, and calcined at a maximum temperature of 650°C for 5 hours to obtain a calcined product 3.
  • the calcined material 3 was filled in an alumina sagger, put into a roller hearth kiln, and calcined at a maximum temperature of 780° C. for 5 hours to obtain an intermediate product 3.
  • the intermediate product 3 and pure water at room temperature were mixed for 20 minutes to form a second mixture 3.
  • the ratio of pure water to the total mass of the second mixture 3 was 15% by mass.
  • the second mixture 3 was clay-like.
  • the second mixture 3 was vacuum dried at 150° C. for 8 hours to obtain CAM-3.
  • Example 3 (Comparative Example 3) Intermediate product 3 obtained in the process of Example 3 was used as CAM-C3 without further mixing and drying treatment.
  • Example 1 and Comparative Example 1 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, and between Example 3 and Comparative Example 3, it can be said that the BET specific surface areas of the CAMs of Examples 1 and 3 are larger than those of Comparative Examples 1 and 3, respectively. From this, in Examples 1 and 3, by mixing the first mixture and the liquid, the unreacted lithium compound inside the secondary particles of the CAM moved to the secondary particle surface, and the voids inside the secondary particles is thought to have occurred.
  • Example 1 there is no significant difference between Example 1 and Comparative Example 1 in Li(A)/(Ni+M).
  • the mixing of the first mixture and the liquid in Example 1 increased the BET specific surface area without causing excessive loss of the Li element in the crystal lattice on the secondary surface of the CAM.
  • Example 2 From the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, it can be said that the BET specific surface area of the CAM of Example 2 is smaller than that of Comparative Example 2. Therefore, in Comparative Example 2, by mixing the first mixture and the liquid, the unreacted lithium compound inside the secondary particles of the CAM moved to the surface of the secondary particles, and the lithium compound was removed by filtration. It is thought that the BET specific surface area became larger due to this.
  • the initial charge/discharge efficiency of the coin-shaped half-cell using each CAM of Examples 1 to 3 was 86.3% or more, and the cycle retention rate was 80.2% or more.
  • a CAM capable of obtaining a lithium secondary battery having a high initial charge/discharge efficiency and a high cycle retention rate, a positive electrode for a lithium secondary battery using the same, a lithium secondary battery, and a method for producing a CAM are provided. can provide.

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Abstract

このリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面のＸ線光電子分光法測定により得られるスペクトルにおいて、５４．５±３．０ｅＶにピークトップを有するＬｉ元素に由来するピークＸを有し、前記Ｌｉ元素に由来するピークＸを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピーク（Ａ）と、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピーク（ａ）に波形分離したときの、前記ピーク（Ａ）と、Ｎｉ元素に由来するピークと、元素Ｍに由来するピークとから算出される原子比率がＬｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）であり、窒素吸着法により測定されるリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積がＰＳであるとき、｛Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）｝／ＰＳの値が０．４－２．６ｇ／ｍ２である。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　本願は、２０２１年６月１５日に日本に出願された特願２０２１－０９９４８４号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、前駆体である金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を焼成する工程を含んでいる。焼成工程において金属複合化合物とリチウム化合物とが反応し、正極活物質が生成する。しかしながら、焼成工程において全てのリチウム化合物が反応せず、リチウム化合物の一部は未反応のまま残留することがある。
　特許文献１は、焼成によって得られたリチウムニッケル複合酸化物を水洗処理し、濾過及び乾燥してリチウムニッケル複合酸化物を得る方法を開示している。
ＪＰ－Ａ－２００７－２７３１０８
　特許文献１に開示される洗浄方法では、リチウムニッケル複合酸化物に含まれる未反応のリチウム化合物が除去されるが、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造に含まれるリチウムも引き抜かれてしまう。よって、リチウムニッケル複合酸化物の結晶の表面部分でリチウムイオンの欠損が生じ、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合、電池の充放電の繰り返しによる容量劣化が進行しやすく、サイクル特性が低い傾向にある。
　一方、焼成工程後の正極活物質を洗浄しない場合、正極活物質の粒子内部及び粒子表面の何れにも未反応のリチウム化合物が残存する。このような正極活物質を使用したリチウム二次電池は、初回充放電効率が低い傾向にある。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、初回充放電効率が大きく、且つ高いサイクル維持率のリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質及びこれを用いるリチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］Ｎｉ元素及び元素Ｍを含有するリチウム金属複合酸化物と、リチウム化合物とを含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面のＸ線光電子分光法測定により得られるスペクトルにおいて、５４．５±３．０ｅＶにピークトップを有するＬｉ元素に由来するピークＸを有し、前記Ｌｉ元素に由来するピークＸを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピーク（Ａ）と、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピーク（ａ）に波形分離したときの、前記ピーク（Ａ）と、前記Ｎｉ元素に由来するピークと、前記元素Ｍに由来するピークとから算出される原子比率がＬｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）であり、窒素吸着法により測定される前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積がＰＳであるとき、｛Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）｝／ＰＳの値が０．４－２．６ｇ／ｍ２である、リチウム二次電池用正極活物質。
［２］前記リチウム二次電池用正極活物質５ｇと純水１００ｇとを混合したスラリーをろ過して得られるろ液の中和滴定から求められる、リチウム二次電池用正極活物質中のリチウム化合物に由来するＬｉ元素の質量割合であるＰＴ（Ｌｉ）と、前記ＢＥＴ比表面積ＰＳの比であるＰＴ（Ｌｉ）／ＰＳの値が０．１－１．０質量％・ｇ／ｍ２であり、前記ＰＴ（Ｌｉ）は、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で前記ろ液のｐＨが４．５に至るまで滴定したときの０．１Ｎ塩酸の滴定量から求められる、［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記ＰＴ（Ｌｉ）の値が０．１５－１質量％である、［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］前記リチウム二次電池用正極活物質が組成式（Ｉ）で表される、［１］～［３］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
　（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ≦０．３を満たす。）
［５］前記ＰＳが０．３－２ｍ２／ｇである、［１］～［４］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］前記Ｌｉ元素に由来するピークＸと、前記Ｎｉ元素に由来するピークと、前記元素Ｍに由来するピークとから算出される原子比率であるＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が０．８－８である、［１］～［５］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］５０％累積体積粒度が３－３０μｍである、［１］～［６］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［８］［１］～［７］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［１０］Ｎｉ元素及び元素Ｍを含む金属複合化合物とリチウム化合物との第１の混合物を焼成して中間生成物を得る焼成工程と、前記中間生成物と前記リチウム化合物を可溶な液体とを混合して第２の混合物を得る混合工程と、前記第２の混合物から前記液体を蒸発させることによってリチウム二次電池用正極活物質を得る乾燥工程を有し、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素であり、前記中間生成物のＢＥＴ比表面積をＩＳ、前記中間生成物に含まれるリチウム化合物に由来するＬｉ元素の質量割合をＩＴ（Ｌｉ）、前記乾燥工程後のリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積をＰＳ、前記乾燥工程後のリチウム二次電池用正極活物質に含まれるリチウム化合物に由来するＬｉ元素の質量割合をＰＴ（Ｌｉ）としたとき、［ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）］／（ＰＳ／ＩＳ）の値が０．１－０．６５である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１１］前記ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）の値が０．８－１．２である、［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１２］前記液体が水及びアルコールの少なくとも一方を含む、［１０］または［１１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［１３］前記乾燥工程が、１００－４００℃で前記第２の混合物を加熱することを含む、［１０］～［１２］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
　本発明によれば、初回充放電効率が大きく、且つ高いサイクル維持率のリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用正極活物質及びこれを用いるリチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
本実施形態の一態様における中間生成物の模式断面図である。 本実施形態の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質の模式断面図である。 本実施形態の一態様におけるリチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 本実施形態の一態様における全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。
　以下、本発明の一態様におけるリチウム二次電池用正極活物質について説明する。以下の複数の実施形態では、好ましい例や条件を共有してもよい。また、本明細書において、各用語を以下に定義する。
　本願明細書において、金属複合化合物（Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を以下「ＭＣＣ」と称し、リチウム金属複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ）を以下「ＬｉＭＯ」と称し、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を以下「ＣＡＭ」と称す。
　「Ｎｉ」とは、ニッケル金属ではなく、ニッケル原子を指す。「Ｃｏ」及び「Ｌｉ」等も同様に、それぞれコバルト原子及びリチウム原子等を指す。
　数値範囲を例えば「１－１０μｍ」又は「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲を意味し、下限値である１μｍと上限値である１０μｍを含む数値範囲を意味する。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔt，Ｔｅｌｌｅｒ）法（窒素吸着法）によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定では、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。例えば、測定対象粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積計（例えば、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標））を用いて測定することができる（単位：ｍ２／ｇ）。
＜累積体積粒度の測定＞
　「累積体積粒度」は、レーザー回折散乱法によって測定される値である。具体的には、測定対象、例えばＣＡＭの粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から５０％累積時の粒子径の値が５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）である。
＜組成＞
　ＣＡＭの「組成」は、以下の方法で分析される。例えば、ＣＡＭを塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行うことができる。
　「初回充放電効率」とは、リチウム二次電池の１サイクル目の充放電における充電容量に対する放電容量の割合を意味する。
　「サイクル維持率」とは、特定の条件下でリチウム二次電池の充放電を所定の回数繰り返すサイクル試験を行った後の、リチウム二次電池の初期放電容量に対する、充放電を繰り返した後のリチウム二次電池の放電容量の割合を意味する。
　本明細書においては、「サイクル維持率」を以下に示す条件で測定する。
＜初回充放電＞
　対極（負極）にリチウム金属を用いたコインセルを作製し、以下の条件で充放電を行う。
　処理温度：２５℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
＜サイクル試験＞
　初回充放電試験の後、以下の条件で充放電を行うことを一回のサイクルとし、このサイクルを５０回繰り返す試験を行う。
試験温度：２５℃
　充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電、０．０５ＣＡ電流値にて終了
　放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電
　５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率（％）とする。
＜ＣＡＭ＞
　本実施形態のＣＡＭは、Ｎｉ元素及び元素Ｍを含有するＬｉＭＯと、リチウム化合物とを含むＣＡＭであって、前記ＬｉＭＯは、層状岩塩型構造を有し、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、前記ＣＡＭの粒子表面のＸ線光電子分光法測定により得られるスペクトルにおいて、５４．５±３．０ｅＶにピークトップを有するＬｉ元素に由来するピークＸを有し、前記Ｌｉ元素に由来するピークＸを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピーク（Ａ）と、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピーク（ａ）に波形分離したときの、前記前記ピーク（Ａ）と、前記Ｎｉ元素に由来するピークと、前記元素Ｍに由来するピークとから算出される原子比率がＬｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）であり、窒素吸着法により測定される前記ＣＡＭのＢＥＴ比表面積がＰＳであるとき、｛Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）｝／ＰＳの値が０．４－２．６ｇ／ｍ２である。
　ＣＡＭは、Ｎｉ元素及び元素Ｍを含有するＬｉＭＯとリチウム化合物とを含む。元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素である。
　本実施形態におけるＣＡＭは、複数の粒子の集合体である。言い換えれば、本実施形態におけるＣＡＭは、粉末状である。本実施形態において、複数の粒子の集合体は、二次粒子のみを含んでいてもよく、一次粒子と二次粒子の混合物であってもよい。つまり、ＣＡＭは、ＬｉＭＯの一次粒子と、リチウム化合物の一次粒子とが凝集している二次粒子を含んでいてもよい。
　本実施形態において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡などを用いて１０００倍以上３００００倍以下の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子を意味する。
　本実施形態において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集している粒子である。即ち、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
　また、本実施形態におけるＣＡＭは、ＬｉＭＯを含み、ＬｉＭＯの割合は、ＣＡＭの総質量に対し９５．０～９９．９質量％であってもよく、９８．０～９９．８質量％であってもよい。
　ＣＡＭが含むＬｉ元素としては、ＬｉＭＯの結晶格子中に存在するＬｉ元素と、未反応のリチウム化合物に由来するＬｉ元素とが存在する。ＬｉＭＯの結晶格子中に存在するＬｉ元素と、未反応のリチウム化合物に由来するＬｉ元素とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により分離して検出することができる。
　具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置（例えば、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｋ-Ａｌｐｈａ）を用い、Ｌｉ１ｓスペクトル、Ｎｉ２ｐスペクトル、及び元素Ｍの最外殻軌道のスペクトルを測定する。Ｘ線源には、ＡｌＫα線を用い、測定時には帯電中和のために中和銃（加速電圧０．３Ｖ、電流１００μＡ）を使用してもよい。測定の条件としては、例えば、スポットサイズ＝４００μｍ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝５０ｅＶ、Ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ＝５００ｍｓとすることができる。
　本実施形態において、ＣＡＭの粒子表面をＸＰＳにより測定したときに得られるＬｉ１ｓスペクトルは、Ｌｉ元素に由来するピークであり、結合エネルギーが５４．５±３ｅＶの範囲にピークトップを有する。以下、５４．５±３．０ｅＶの範囲にピークトップを有するピークをピークＸと記載することがある。本実施形態においては、ピークＸを、５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有し半値幅が１．０±０．２ｅＶのピーク（Ａ）と、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有し半値幅が１．５±０．３ｅＶのピーク（ａ）とへ、波形分離する。
　ピーク（Ａ）は、ＬｉＭＯの結晶構造中に存在するＬｉ元素に由来するピークであり、ピーク（ａ）は、ＣＡＭの粒子表面に存在するリチウム化合物に由来するピークであり、ピークＸは、ＬｉＭＯの結晶構造中に存在するＬｉ元素及びＣＡＭの粒子表面に存在するリチウム化合物に由来するピークである。リチウム化合物の例としては、炭酸リチウム及び水酸化リチウムが挙げられる。ここで、ＣＡＭの粒子表面とは、外部に露出した表面を意味する。
　本実施形態において、ＸＰＳの検出深さが検出対象の粒子表面から数ｎｍ～１０ｎｍであることより、ピーク（Ａ）の大きさは、ＬｉＭＯの二次粒子表面の結晶格子中に存在するＬｉ元素の存在量に相当する。
　Ｎｉ元素に由来するピーク（以下、ピークＹと記載することがある）とは、ＣＡＭの粒子表面をＸＰＳにより測定したときに得られるＮｉ２ｐスペクトルである。元素Ｍに由来するピーク（以下、ピークＺと記載することがある）とは、ＣＡＭの粒子表面をＸＰＳにより測定したときに得られる元素Ｍの最外殻軌道のスペクトルである。元素Ｍが複数である場合、ピークＺは、その元素数と同数存在する。
　ＣＡＭの粒子表面のＸＰＳ測定により得られるスペクトルにおいて５４．５±３．０ｅＶにピークトップを有するＬｉ元素に由来するピークＸと、Ｎｉ元素に由来するピークＹと、元素Ｍに由来するピークＺは、以下の方法により算出することができる。
　Ｌｉ元素の原子濃度は、ピークＸ～Ｚの各ピーク面積と各元素の感度係数を用いて、全元素中のＬｉ元素の濃度を相対値として算出することで求められる。Ｎｉ元素の原子濃度は、ピークＸ～Ｚの各ピーク面積と各元素の感度係数を用いて、全元素中のＮｉ元素の濃度を相対値として算出することで求められる。元素Ｍの原子濃度は、ピークＸ～Ｚの各ピーク面積と各元素の感度係数を用いて、全元素中の元素Ｍの濃度を相対値として算出することで求められる。
　本実施形態においてピークＸ～Ｚの面積は、下記の方法に求められる山状部分の面積をいう。
　ピークＸの面積：ピークＸの左右両側の最下点を結ぶ線とピークＸの曲線との間に形成される山状部分の面積
　ピークＹの面積：ピークＹの左右両側の最下点を結ぶ線とピークＹの曲線との間に形成される山状部分の面積
　ピークＺの面積：ピークＺの左右両側の最下点を結ぶ線とピークＺの曲線との間に形成される山状部分の面積
　ＸＰＳで測定されるＬｉＭＯの二次粒子表面の結晶格子中に存在するＬｉ元素に由来するピーク（Ａ）と、Ｎｉ元素に由来するピークＹと、元素Ｍに由来するピークＺとから算出される原子比率Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）と、ＣＡＭのＢＥＴ比表面積（以下、ＰＳと記載することがある）との比である｛Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）｝／ＰＳは、０．４－２．６ｇ／ｍ２であり、１．０－２．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．５－２．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。｛Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）｝／ＰＳが０．４－２．６ｇ／ｍ２であると、二次粒子表面のＬｉＭＯの結晶格子中のＬｉの欠損が少なく、かつＢＥＴ比表面積の増加が生じていると考えられる。その結果、洗浄によるサイクル維持率の低下を抑制するとともに、初期容量の増加を達成することができる。そして初回充放電効率が大きくなる。
　｛Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）｝／ＰＳが０．４－２．６ｇ／ｍ２であることで上述の効果が得られる理由について説明する。なお、以下に説明される内容は、あくまで推定によるものであり、本発明は、以下の説明に限定して解釈されない。
　詳細は後述するが、ＣＡＭの製造方法は、Ｎｉ元素及び元素Ｍを含むＭＣＣとリチウム化合物とを混合して第１の混合物を得た後、第１の混合物を焼成して中間生成物とし、中間生成物を液体と混合するという工程を含む。焼成する工程においてＮｉ元素及び元素Ｍを含むＭＣＣとリチウム化合物とが反応し、ＬｉＭＯが生成するが、焼成工程後の中間生成物は、未反応のリチウム化合物も含有している。
　図１は、本実施形態の一態様における中間生成物の模式断面図である。図２は、本実施形態の一態様におけるＣＡＭの模式断面図である。図１に示す焼成工程後の中間生成物４０は、リチウム化合物４２を含んでいる。リチウム化合物４２は、中間生成物４０の粒子内部、具体的にはＬｉＭＯの一次粒子４１同士の間、及び中間生成物４０の粒子表面に存在する。破線は、中間生成物４０のＢＥＴ比表面積に寄与する領域を示している。
　中間生成物４０と、リチウム化合物４２を可溶な液体とを混合すると、中間生成物４０の粒子内部に存在しているリチウム化合物４２の一部が液体に溶解し、粒子表面側に移動すると考えられる。図１には、リチウム化合物４２が移動する様子を模式的に矢印で示す。その結果、二次粒子内部に空隙が生じ、図２に示す通り、中間生成物４０と比較してＣＡＭ５０のＢＥＴ比表面積が大きくなる。そのためリチウムイオンの挿入及び脱離時の反応面積が大きくなり、リチウム二次電池の初期容量が大きくなる。
　加えて、本実施形態のＣＡＭは、液体との混合工程後に液体の濾過を行うことなく乾燥させられる。そのため、リチウム化合物とともにＬｉＭＯの結晶格子中に存在するＬｉ元素が流出するのを抑制することができる。つまり、ＬｉＭＯの結晶格子中に存在するＬｉ元素の欠損が抑えられる。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、サイクル特性の低下が抑制され、初回充放電効率が大きい。
　ＣＡＭのＢＥＴ比表面積であるＰＳは、０．３－２ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３５－１ｍ２／ｇであることがより好ましい。ＣＡＭのＢＥＴ比表面積ＰＳが０．３ｍ２／ｇ以上であると、リチウムイオンの挿入及び脱離反応面積が大きくなり、リチウム二次電池の初期容量が大きくなる。ＣＡＭのＢＥＴ比表面積ＰＳが２ｍ２／ｇ以下であると、一次粒子間の間隙が少ないために一次粒子間の接触により導電しやすく、初期容量を大きくできる。
　前記Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）の値は、０．５－２．０であることが好ましく、１．０－１．９であることがより好ましい。Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）が０．５以上であると、洗浄によって生じうる粒子表面のＬｉＭＯの結晶格子中のＬｉ欠損が少ないと考えられる。その結果、洗浄によるサイクル維持率の低下を抑制することができる。Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）が２．０以下であると、粒子表面に充放電に利用できるＬｉ元素が適度に存在するために初回充放電効率が向上する。
　ＬｉＭＯの結晶構造中に存在するＬｉ元素及びＣＡＭの粒子表面に存在するリチウム化合物に由来するＬｉ元素、Ｎｉ、及び元素Ｍの原子比率であるＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）は、ＸＰＳにより測定されるピークＸと、ピークＹと、ピークＺとから算出される。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）は、０．８－８であることが好ましく、１．５－７．８であることがさらに好ましく、２．０－７．５であることが特に好ましい。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が０．６以上であると、ＬｉＭＯの粒子表面にＬｉ元素が多く存在するために、充放電に伴うＬｉ欠損が生じにくいと考えられる。その結果、サイクル維持率の低下を抑制することができる。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が８以下であると、粒子表面に充放電に利用できるＬｉ元素が適度に存在するために初回充放電効率が向上する。
　また、後述の中和滴定から求められる、ＣＡＭに含まれる未反応のリチウム化合物に由来するＬｉ元素の質量割合であるＰＴ（Ｌｉ）と、ＰＳとの比であるＰＴ（Ｌｉ）／ＰＳの値が０．１－１．０質量％・ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３－０．８質量％・ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３質量％・ｇ／ｍ２を超え０．８質量％・ｇ／ｍ２以下がより好ましい。ＰＴ（Ｌｉ）／ＰＳの値が０．１質量％・ｇ／ｍ２以上であると、ＣＡＭの粒子表面においてＬｉの欠損が生じていないといえる。ＰＴ（Ｌｉ）／ＰＳの値が１．０質量％・ｇ／ｍ２以下であると、リチウム二次電池使用時における未反応のリチウム化合物によるガスの発生を抑制することができる。また、初回充放電効率を大きくすることができる。
　ＰＴ（Ｌｉ）の値は、０．１５－１質量％が好ましく、０．１８－０．９質量％がより好ましく、０．２－０．８質量％が特に好ましい。ＰＴ（Ｌｉ）の値が前記範囲内であると、未反応のリチウム化合物によりＣＡＭ中のＬｉＭＯ表面が被覆された状態となるため、ＬｉＭＯの粒子表面のＬｉ元素の欠損が抑制される。その結果、サイクル維持率の低下を抑制することができる。
　ＰＴ（Ｌｉ）は、以下の中和滴定法により定量することができる。ＣＡＭ５ｇと純水１００ｇとを混合してスラリーを得る。スラリーをろ過して得られるろ液に対し、ｐＨ４．５となるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下する。ｐＨ（測定温度：２５℃）が８．３、及びｐＨ４．５に至るまでに要した０．１Ｎ塩酸の滴定量を用い、塩酸と反応するリチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸リチウムであると仮定し、ろ液中のＬｉ元素の濃度を算出することで、ＣＡＭに含まれる未反応リチウム化合物に由来するＬｉ元素の質量割合であるＰＴ（Ｌｉ）を求める。
　ＣＡＭの５０％累積体積粒度（以下Ｄ５０と記載する場合がある）は、３－３０μｍであり、５－２５μｍであることが好ましく、７－２３μｍがより好ましく、８－２０μｍがさらに好ましい。ＣＡＭのＤ５０が３－３０μｍであると、ＣＡＭのかさ密度を大きくすることができる。このようなＣＡＭを用いると、ＣＡＭの充填密度が高くなる。そのため、正極に含まれるＣＡＭと導電材粒子との接触面積の増大により導電性が向上し、リチウム二次電池の直流抵抗を低下させることができる。また、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　ＣＡＭは、Ｌｉ元素及びＮｉ元素と元素Ｍを含有するＬｉＭＯと、リチウム化合物とを含む。例えば、ＣＡＭは、以下の組成式（Ｉ）で表される。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
　（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ≦０．３を満たす。）
　サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは、－０．１以上であり、－０．０５以上であることが好ましく、０を超えることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは、０．２以下であり、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。
　ｘの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｘが－０．１～０．２、０を超え０．２以下、－０．０５～０．０８、０を超え０．０６以下、０を超え０．２以下等であることが挙げられる。
　電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは、０以上であり、０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることがさらにいっそう好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．２以下であり、０．１８以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
　ｙの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｙが０～０．２、０．００５～０．１８、０．０１～０．１８、０．０５～０．１５、０を超え０．１５以下等であることが挙げられる。
　サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは、０より大きく、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｚは、０．２以下であり、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。
　ｚの上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、例えば、ｚは、０より大きく０．２以下、０より大きく０．１５以下、０．０１～０．１、０．０２～０．０５等であることが挙げられる。
　前記式（Ｉ）におけるｙ＋ｚの値は、初期容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、０．３以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましい。ｙ＋ｚの値は、充放電サイクルを繰り返した後の電池の抵抗増加を抑制する観点から、０を超えることが好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましく、０．０５以上がさらにいっそう好ましい。
　ｙ＋ｚの値の上限値と下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせとしては、０を超え０．２以下、０．０１～０．３、０．０２～０．２５、０．０５～０．２等であることが挙げられる。
　サイクル維持率が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｘは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、及びＺｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。
　組成式（Ｉ）としては、例えば、以下の組成式（Ｉ‘）が挙げられる。
　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
　（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．０５、及び０＜ｙ＋ｚ≦０．２を満たす。）
　ＬｉＭＯの結晶構造は、層状岩塩型構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
　六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、及びＰ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、及びＣ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
　これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
　以上の通り説明したＣＡＭは、粒子表面におけるＬｉＭＯの結晶格子内のＬｉ元素の欠損が抑えられ、且つＢＥＴ比表面積が大きい。その結果、リチウムイオンの挿入及び脱離時の反応面積が大きくなり、初回充放電効率が大きいと共に、サイクル維持率の低下が抑制されたリチウム二次電池を達成することができる。
＜ＣＡＭの製造方法＞
　本実施形態のＣＡＭの製造方法は、Ｎｉ元素及び元素Ｍを含むＭＣＣとリチウム化合物との第１の混合物を焼成して中間生成物を得る焼成工程と、前記中間生成物と前記リチウム化合物を可溶な液体とを混合して第２の混合物を得る混合工程と、前記第２の混合物から前記液体を蒸発させることによってＣＡＭを得る乾燥工程を有し、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素であり、前記中間生成物のＢＥＴ比表面積をＩＳ、前記中間生成物に含まれる未反応のリチウム化合物に由来するＬｉ元素の質量割合をＩＴ（Ｌｉ）、前記乾燥工程後のＣＡＭのＢＥＴ比表面積をＰＳ、前記乾燥工程後のＣＡＭに含まれる未反応のリチウム化合物に由来するＬｉ元素の質量割合をＰＴ（Ｌｉ）としたとき、［ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）］／（ＰＳ／ＩＳ）の値が０．１－０．６５である。
　ＣＡＭの製造方法は、さらにＭＣＣの製造工程及びＭＣＣとリチウム化合物との混合工程を含んでいてもよい。
　本実施形態のＣＡＭの製造方法について、ＭＣＣの製造工程及びＭＣＣとリチウム化合物との混合工程も含め、以下に説明する。
（１）ＭＣＣの製造
　ＭＣＣは、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物は、一例として下記式（Ｉ’）で表されるモル比率で、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＸを含む。
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｘ＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ　　　（Ｉ’）
　（式（Ｉ’）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ≦０．３を満たす。）
　以下、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含むＭＣＣの製造方法を一例として説明する。まず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。
　具体的には、ＪＰ－Ａ－２００２－２０１０２８に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２で表される金属複合水酸化物を製造する。
　ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び酢酸アルミニウムのうちの少なくとも１種を使用することができる。
　以上の金属塩は、上記Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌのモル比が、ＣＡＭの組成式（Ｉ）の（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚと対応するように各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
　錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びアルミニウムイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
　金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
　共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、アルミニウム塩溶液、及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
　なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。サンプリングした混合液が４０℃未満である場合には、混合液を４０℃まで加温してｐＨを測定する。サンプリングした混合液が４０℃を超える場合には、混合液を４０℃まで冷却してｐＨを測定する。
　上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌが反応し、Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＡｌｚ（ＯＨ）２が生成する。
　反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０－８０℃、好ましくは３０－７０℃の範囲内で制御する。
　また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９－１３の範囲内で制御する。
　反応槽内で形成された反応沈殿物を攪拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１－２０時間である。
　連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
　バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽、及びオーバーフローパイプに連結された濃縮槽を備え、オーバーフローした反応沈殿物を濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。
　各種気体、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性ガス、空気又は酸素等の酸化性ガス、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給してもよい。
　以上の反応後、中和された反応沈殿物を単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリー（つまり、共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。
　単離された反応沈殿物を洗浄、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物が得られる。
　反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液等が挙げられる。
　ＭＣＣが金属複合酸化物である場合、金属複合水酸化物を加熱して金属複合酸化物を製造する。具体的には、金属複合水酸化物を４００－７００℃で加熱する。必要ならば複数の加熱工程を実施してもよい。本明細書における加熱温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
　加熱温度は、４００－７００℃であることが好ましく、４５０－６８０℃であることがより好ましい。加熱温度が４００－７００℃であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、かつ適切な範囲のＢＥＴ比表面積を有する金属複合酸化物が得られる。加熱温度が４００℃未満であると、金属複合水酸化物が十分に酸化されないおそれがある。加熱温度が７００℃を超えると、金属複合水酸化物が過剰に酸化され、金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が小さくなり過ぎるおそれがある。
　前記加熱温度で保持する時間は、０．１－２０時間が挙げられ、０．５－１０時間が好ましい。前記加熱温度までの昇温速度は、例えば、５０－４００℃／時間である。また、加熱雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガスを用いることができる。
　加熱装置内は、適度な酸素含有雰囲気であってもよい。酸素含有雰囲気は、不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させた状態であってもよい。加熱装置内が適度な酸素含有雰囲気であることにより、金属複合水酸化物に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
　酸素含有雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
　酸素含有雰囲気が不活性ガスと酸化性ガスとの混合ガス雰囲気である場合、加熱装置内の雰囲気の制御は、加熱装置内に酸化性ガスを通気させる又は混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
　酸化剤として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン又はオゾンなどを使用できる。
　以上の工程により、ＭＣＣを製造することができる。
（２）ＭＣＣとリチウム化合物との混合
　本工程は、Ｎｉ元素及び元素Ｍを含む（この説明においてＭはＣｏ及びＡｌである）ＭＣＣとリチウム化合物とを混合し、第１の混合物を得る工程である。
　前記ＭＣＣを乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。ＭＣＣの乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
　本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムの少なくとも何れか一つを使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又はその混合物が好ましい。また、水酸化リチウムが炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
　リチウム化合物とＭＣＣとを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、第１の混合物を得る。具体的には、リチウム化合物とＭＣＣは、上記組成式（Ｉ）の組成比に対応する割合で混合する。ＭＣＣに含まれる金属原子の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、０．９８以上が好ましく、１．０４以上がより好ましく、１．０５以上が特に好ましい。第１の混合物を、後に説明するように焼成することによって、焼成物が得られる。ＭＣＣに含まれる金属原子の合計量１に対するＬｉの量（モル比）の上限値としては、１．２０以下が好ましく、１．１０以下がより好ましい。
（３）第１の混合物の焼成
　本工程は、第１の混合物を焼成して中間生成物を得る焼成工程（以下、焼成工程と称することがある）である。
　焼成温度は、特に制限はないが、例えば６５０－９００℃であることが好ましく、６８０－８５０℃であることがより好ましく、７００℃－８２０℃であることが特に好ましい。焼成温度が６５０℃以上であると、強固な結晶構造を有するＣＡＭを得ることができる。また、焼成温度が９００℃以下であると、ＣＡＭの粒子表面のリチウムイオンの揮発を低減できる。
　本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　焼成における保持時間を調整することにより、得られるＣＡＭの一次粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。保持時間が長くなればなるほど、一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類及び沈殿剤の種類及び量に応じて適宜調整すればよい。
　具体的には、焼成における保持時間は、３－５０時間が好ましく、４－２０時間がより好ましい。焼成における保持時間が５０時間を超えると、リチウムイオンの揮発によって実質的に電池性能が悪くなる傾向となる。焼成における保持時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。
　本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は８０℃／時間以上が好ましく、１００℃／時間以上がより好ましく、１５０℃／時間以上が特に好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から保持温度に到達するまでの時間から算出される。
　焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
　焼成雰囲気として、所望の組成に応じて大気、酸素、窒素、アルゴン又はこれらの混合ガス等が用いられ、必要ならば複数の焼成工程が実施される。
　ＭＣＣとリチウム化合物との混合物は、不活性溶融剤の存在下で焼成されてもよい。不活性溶融剤は、ＣＡＭを使用した電池の初期容量が損なわれない程度に添加され、焼成物に残留してもよい。不活性溶融剤としては、例えばＷＯ２０１９／１７７０３２Ａ１に記載のものを使用することができる。
　なお、第１の混合物は、焼成工程を行う前に仮焼成されてもよい。本実施形態において仮焼成とは、焼成工程における焼成温度よりも低い温度で焼成することである。仮焼成時の焼成温度は、例えば４００℃以上７００℃未満の範囲が挙げられる。仮焼成時の焼成時間は、１－１０時間が挙げられる。仮焼成は、複数回行ってもよい。
　仮焼成時に用いる焼成装置は、特に限定されず、例えば、連続焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。連続焼成炉としては、トンネル炉又はローラーハースキルンが挙げられる。流動式焼成炉としては、ロータリーキルンを用いてもよい。
　以上のように第１の混合物を焼成することにより、中間生成物が得られる。
（４）中間生成物と液体との混合
　焼成工程後、中間生成物と液体とを混合する。この混合工程により、ＣＡＭの粒子内部に存在している未反応のリチウム化合物が粒子表面に移動すると考えられる。
　中間生成物と混合される液体は、リチウム化合物を可溶な液体であり、水及びアルコールの少なくとも一方を含むことが好ましい。液体は、純水でもよく、アルカリ性の水溶液であってもよい。アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリ性の水溶液として、アンモニア水を使用することもできる。
　液体の温度は、３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。液体が凍結しない範囲で液体の温度を上記範囲に制御することで、ＬｉＭＯの結晶格子中から液体中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
　液体と中間生成物とを接触させる方法としては、中間生成物に液体を添加し、混合する方法が挙げられる。
　液体と中間生成物は、適正な時間の範囲で接触させることが好ましい。「適正な時間」とは、ＣＡＭの二次粒子内部に存在している未反応のリチウム化合物を二次粒子表面に移動させる程度の時間を指し、中間生成物の凝集状態に応じて調整することが好ましい。液体と中間生成物を混合し接触させる時間は、例えば０．０５時間以上１時間以内の範囲が特に好ましい。
　液体と中間生成物との混合物（以下、第２の混合物と記載することがある）の総質量に対する液体の割合は、３－２０質量％であることが好ましく、５－１８質量％であることがより好ましく、６－１５質量％であることが特に好ましい。第２の混合物の総質量に対する液体の割合が３－２０質量％であると、ＬｉＭＯの結晶格子中から液体中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できると共に、ＣＡＭの二次粒子内部に存在している未反応のリチウム化合物を二次粒子表面に移動させることができる。
　液体と中間生成物との混合工程において、第２の混合物は粘土状、又はペースト状の状態で撹拌されることが特に好ましい。第２の混合物が粘土状またはペースト状であると、中間生成物の粉末の隙間に液体が存在するため、中間生成物と液体との混合を効率的に行うことができる。混合物が粘土状であるとは、中間生成物の粒子間への液体の介在によって粉末が凝集し、１ｍｍ以上の凝集物を生じる状態を意味する。ペースト状であるとは、中間生成物の粒子間への液体の介在によって混合物が流動しうる状態を意味する。液体と中間生成物との混合物の総質量に対する液体の割合を３－２０質量％とすることで、第２の混合物を粘土状、またはペースト状にしやすくなる。第２の混合物が粘土状、またはペースト状であると、混合物が凝集した状態であるために、雰囲気に触れる表面積が低下し、雰囲気中から二酸化炭素ガスを吸収しづらく、中間生成物のリチウム化合物量に対する正極活物質のリチウム化合物量の比であるＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）を好ましい範囲に制御することができる。
　ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）の値は、０．８－１．２が好ましく、０．８５－１．１５がより好ましく、０．９－１．１が特に好ましい。ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）の値が前記上限値より大きいと、リチウム化合物量が増大する際にＬＩＭＯの結晶構造からＬｉ元素が脱離することを意味し、電池のサイクル特性が悪化しやすい。ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）の値が前記下限値より小さいと、Ｌｉ元素が正極活物質全体から欠損することを意味し、初回充放電効率が悪化しやすい。
　上述のような適切な条件で中間生成物と液体との混合工程を行うことにより、前記［ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）］／（ＰＳ／ＩＳ）の値を０．１－０．６５とすることができる。［ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）］／（ＰＳ／ＩＳ）の値は、０．２－０．６３であることが好ましく、０．２５－０．６であることがより好ましく、０．３－０．５５が特に好ましい。［ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）］／（ＰＳ／ＩＳ）の値が０．１－０．６５であると、二次粒子表面における結晶格子内のＬｉ元素の欠損が抑えられ、且つＢＥＴ比表面積が大きいＣＡＭを製造することができる。
　ここで、中間生成物に含まれるＩＴ（Ｌｉ）は、前述のＰＴ（Ｌｉ）と同じ手順で定量することができる。
（５）第２の混合物の乾燥
　次いで、第２の混合物を乾燥させ、液体を蒸発させる（以下、乾燥工程と称することがある）。本実施形態のＣＡＭの製造方法において、乾燥工程前に第２の混合物のろ過を行わない。第２の混合物に含まれる液体の割合が少ないため、ろ過を行わなくても効率よく液体を蒸発させることができる。
　乾燥させる方法として、減圧乾燥、真空乾燥、送風、加熱及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。乾燥工程としては、１００―４００℃で第２の混合物を加熱することを含むことが好ましい。
　減圧乾燥の条件としては０．３気圧以下が挙げられる。減圧乾燥時又は真空乾燥時の温度は、１００－２００℃であることが好ましい。
　送風による乾燥は、熱風式乾燥機を用いることができる。送風による乾燥時の温度は、１００－４００℃であることが好ましい。
　加熱による乾燥時の温度は、残存水分による充電容量の低下を防止できる観点から、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。また、特に制限はないが、粒界の再焼結を防止し、本実施形態の組成を有するＣＡＭが得られる観点から、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、３００℃以下が特に好ましい。
　加熱による乾燥時の温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。例えば、熱処理温度は、１００－４００℃であることが好ましく、１１０－３５０℃であることがより好ましく、１２０－３００℃であることがさらに好ましい。
　乾燥処理中の雰囲気は、酸素雰囲気、窒素雰囲気、大気に対して水蒸気濃度と二酸化炭素濃度を１／１００以下とした空気を用いた雰囲気、減圧雰囲気又は真空雰囲気が挙げられる。乾燥工程を上記雰囲気で行うことで、乾燥工程中にＣＡＭと雰囲気中の水分又は二酸化炭素との反応が抑制され、不純物の少ないＣＡＭが得られる。
　上述の製造方法によりＣＡＭが得られる。前記混合工程および前記乾燥工程における製造条件を調整することによって、ＣＡＭの｛Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）｝／ＰＳ、ＰＴ（Ｌｉ）／ＰＳ、及びＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）の値を調整することができる。
　＜リチウム二次電池＞
　次いで、本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
　さらに、本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極（以下、正極と称することがある。）について説明する。
　さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　リチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
　図３は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
　まず、図３に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
　次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
　電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
　また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ　Ｃ　８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。
　さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
　以下、各構成について順に説明する。
（正極）
　正極は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。　
（負極）
　リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
　リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　＜全固体リチウム二次電池＞
　次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るＣＡＭを全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
　図４は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図４に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００号公報に記載される構造が挙げられる。各部材を構成する材料については、後述する。
　積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。
　全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。
　外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。
　全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。　
　（正極）
　本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。
　正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様であるＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。　
（負極）
　負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
　全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２/１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。
　以上のような構成のリチウム二次電池において、ＣＡＭは、上述した本実施形態により製造されるＣＡＭを用いているため、このＣＡＭを用いたリチウム二次電池の初回充放電効率及びサイクル維持率を向上させることができる。
　また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用ＣＡＭを有するため、リチウム二次電池の初回充放電効率及びサイクル維持率を向上させることができる。
　さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、初回充放電効率が大きく、且つサイクル維持率の高い二次電池となる。
　本発明のもう一つの側面は、以下の態様を包含する。
［１３］Ｎｉ元素及び前記元素Ｍを含有するＬｉＭＯと、リチウム化合物とを含むＣＡＭであって、前記ＬｉＭＯは、層状岩塩型構造を有し、前記｛Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）｝／ＰＳの値が０．５－２．５ｇ／ｍ２である、ＣＡＭ。
［１４］前記ＰＴ（Ｌｉ）／ＰＳの値が０．２－０．８質量％・ｇ／ｍ２である、［１３］に記載のＣＡＭ。
［１５］前記ＰＴ（Ｌｉ）の値が０．２－０．８質量％である、［１４］に記載のＣＡＭ。
［１６］前記ＣＡＭが前記組成式（Ｉ）で表される、［１３］～［１５］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１７］前記ＰＳが０．３５－１．５ｍ２／ｇである、［１３］～［１６］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１８］前記Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が１．５－７．６である、［１３］～［１７］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１９］５０％累積体積粒度が８－２０μｍである、［１３］～［１８］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［２０］［１３］～［１９］のいずれか１つに記載のＣＡＭを含有するリチウム二次電池用正極。
［２１］［２０］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［２２］Ｎｉ元素及び前記元素Ｍを含むＭＣＣとリチウム化合物との第１の混合物を焼成して中間生成物を得る焼成工程と、前記中間生成物と前記リチウム化合物を可溶な液体とを混合して第２の混合物を得る混合工程と、前記第２の混合物から前記液体を蒸発させることによってＣＡＭを得る乾燥工程を有し、前記［ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）］／（ＰＳ／ＩＳ）の値が０．２－０．６である、ＣＡＭの製造方法。
［２３］前記ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）の値が０．８５－１．１である、［２２］に記載のＣＡＭの製造方法。
［２４］前記液体が水及びアルコールの少なくとも一方を含む、［２２］又は［２３］に記載のＣＡＭの製造方法。
［２５］前記乾燥工程が、１１０－３５０℃で前記第２の混合物を加熱することを含む、［２２］～［２４］の何れか１つに記載のＣＡＭの製造方法。
　本発明のさらにもう一つの側面は、以下の態様を包含する。
［１３’］Ｎｉ元素及び前記元素Ｍを含有するＬｉＭＯと、リチウム化合物とを含むＣＡＭであって、前記ＬｉＭＯは、層状岩塩型構造を有し、前記｛Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）｝／ＰＳの値が１．５－２．５ｇ／ｍ２である、ＣＡＭ。
［１４’］前記ＰＴ（Ｌｉ）／ＰＳの値が０．５－０．７質量％・ｇ／ｍ２である、［１３’］に記載のＣＡＭ。
［１５’］前記ＰＴ（Ｌｉ）の値が０．３５－０．５５質量％である、［１４’］に記載のＣＡＭ。
［１６’］前記ＣＡＭが前記組成式（Ｉ‘）で表される、［１３’］～［１５’］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１７’］前記ＢＥＴ比表面積ＰＳが０．５－１．０ｍ２／ｇである、［１３’］～［１６’］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１８’］前記Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が５．０－７．６である、［１３’］～［１７’］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［１９’］５０％累積体積粒度が１５－２０μｍである、［１３’］～［１８’］の何れか１つに記載のＣＡＭ。
［２０’］［１３’］～［１９’］のいずれか１つに記載のＣＡＭを含有するリチウム二次電池用正極。
［２１’］［２０’］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［２２’］Ｎｉ元素及び前記元素Ｍを含むＭＣＣとリチウム化合物との第１の混合物を焼成して中間生成物を得る焼成工程と、前記中間生成物と前記リチウム化合物を可溶な液体とを混合して第２の混合物を得る混合工程と、前記第２の混合物から前記液体を蒸発させることによってＣＡＭを得る乾燥工程を有し、前記［ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）］／（ＰＳ／ＩＳ）の値が０．３５－０．５５である、ＣＡＭの製造方法。
［２３’］前記ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）の値が０．９－１．１である、［２２’］に記載のＣＡＭの製造方法。
［２４’］前記液体が水及びアルコールの少なくとも一方を含む、［２２’］又は［２３’］に記載のＣＡＭの製造方法。
［２５’］前記乾燥工程が、１１０－２００℃で前記第２の混合物を加熱することを含む、［２２’］～［２４’］の何れか１つに記載のＣＡＭの製造方法。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
＜組成分析＞
　後述の方法で製造されるＣＡＭの組成分析は、上記＜組成＞に記載の方法に従って行った。
　＜累積体積粒度＞
　上記＜累積体積粒度の測定＞に記載の手順に従って、後述の方法で製造されるＣＡＭの５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）を測定した。
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
　後述の方法で得られる中間生成物又はＣＡＭの粉末を測定対象として、上記＜ＢＥＴ比表面積＞に記載の手順に従って、ＢＥＴ比表面積を測定した（単位：ｍ２／ｇ）。中間生成物のＢＥＴ比表面積をＩＳ、ＣＡＭのＢＥＴ比表面積をＰＳと表記する。
＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）＞
　Ｘ線光電子分光分析装置（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、Ｋ-Ａｌｐｈａ）を用い、Ｌｉ１ｓ、Ｎｉ２ｐのスペクトルと、元素Ｍのスペクトル（後述の実施例においてコバルト２ｐ、アルミニウム２ｐ、及びマンガン２ｐ）を測定した。Ｘ線源にはＡｌＫα線を用い、測定時には帯電中和のために中和銃（加速電圧０．３Ｖ、電流１００μＡ）を使用した。測定の条件として、スポットサイズ＝４００μｍ、ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ＝５０ｅＶ、Ｓｔｅｐ＝０．１ｅＶ、Ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ＝５００ｍｓとした。得られたＸＰＳスペクトルについて、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ａｖａｎｔａｇｅデータシステムを用い、後述のピーク面積や原子濃度を算出した。炭素１ｓスペクトルにおいて表面汚染炭化水素に帰属されるピークを２８４．６ｅＶとして帯電補正した。
・ピーク面積Ｐ（Ａ）及びＰ（ａ）の測定
　結合エネルギーが５４．５±３ｅＶのスペクトル、すなわちＬｉ１ｓのスペクトルについて、５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークＡの半値幅を１．０±０．２ｅＶ、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピークａの半値幅を１．５±０．３ｅＶとして、波形分離を行った。得られたピークＡとピークａについて、ピーク面積Ｐ（Ａ）とＰ（ａ）を算出した。
・原子比率Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）、Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）及びＬｉ（ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）の測定
　Ｌｉ１ｓ、Ｎｉ２ｐのスペクトルと、元素Ｍのスペクトル（後述の実施例においてコバルト２ｐ、アルミニウム２ｐ、及びマンガン２ｐ）について、各元素のスペクトルのピーク面積と各元素の感度係数より全元素中の各元素の原子濃度（ａｔｍ％）を算出し、さらに元素の比率としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）を算出した。さらにＰ（Ａ）とＰ（ａ）から、ピークＡとピークａに由来するＬｉ元素の原子濃度Ｌｉ（Ａ）とＬｉ（ａ）を算出し、各Ｌｉ元素成分とＮｉ元素及び元素Ｍの比であるＬｉ（ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）及びＬｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）をそれぞれ算出した。
＜中和滴定およびＰＴ（Ｌｉ）の測定＞
　後述する製造方法で得られる中間生成物又はＣＡＭ５ｇと純水１００ｇとを混合してスラリーを得た。スラリーを５分間撹拌した後、ＣＡＭを濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、ＣＡＭ中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウムの分子量を７３．８８２、水酸化リチウムの分子量を２３．９４１として算出した。
炭酸リチウム濃度（％）＝
０．１×（Ｂ－Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００
水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ－Ｂ）／１０００×２３．９４１／（２０×６０／１００）×１００
　算出された炭酸リチウム濃度と水酸化リチウム濃度から、各リチウム化合物中のＬｉ元素量の濃度の合算値として、ＰＴ（Ｌｉ）を算出した。下記式中、リチウムの原子量を６．９４１として算出した。下記式において、炭酸リチウムの式量を７３．８８２、水酸化リチウムの式量を２３．９４１とした。
ＰＴ（Ｌｉ）（％）＝炭酸リチウム濃度（％）×（２×６．９４１／７３．８８２）＋水酸化リチウム濃度（％）×（６．９４１／２３．９４１）
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
　後述する製造方法で得られるＣＡＭと導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いた。
　得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
　以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
　上述のリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にポリエチレン製多孔質フィルムの上に耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータ（厚み１６μｍ）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した液体を用いた。
　次に、負極として金属リチウムを用いて、セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
＜初回充放電試験＞
　＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞で作製したハーフセルを用いて、上記＜初回充放電＞に記載の条件で初回充放電試験を実施した。
＜サイクル試験（サイクル維持率）＞
上記＜サイクル試験＞に記載の手順でサイクル試験を実施し、サイクル維持率を算出した。
　（実施例１）
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とをＮｉとＣｏとのモル比が０.８８：０.０９となるように混合して、混合液１を調製した。さらにＡｌを含む原料液として硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、混合液１と硫酸アルミニウム水溶液とを、ＮｉとＣｏとＡｌのモル比が０.８８：０.０９：０．０３となるように連続的に添加し、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７（測定温度：４０℃）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物１を得た。
　反応沈殿物１を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物１が得られた。
　金属複合水酸化物１を大気雰囲気中６５０℃で５時間保持して加熱し、室温まで冷却して金属複合酸化物１を得た。
　金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０６となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合酸化物１と水酸化リチウムを混合して第１の混合物１を得た。
　次いで、得られた第１の混合物１を、アルミナ製の匣鉢に充填し、ローラーハースキルンに投入し、最高温度６５０℃、５時間で仮焼成し、仮焼成物１を得た。仮焼成物１をアルミナ製の匣鉢に充填し、ローラーハースキルンに投入し、最高温度７６０℃で５時間焼成し、中間生成物１を得た。
　中間生成物１と５℃に冷却した純水とを１５分間混合して、第２の混合物１を形成した。第２の混合物１の総質量に対する純水の割合は、１５質量％とした。第２の混合物１は、粘土状であった。第２の混合物１を１５０℃で８時間真空乾燥し、ＣＡＭ－１１を得た。ＣＡＭ－１の組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０６であり、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３であった。
　（比較例１）
　実施例１の過程で得られた中間生成物１を、その後の混合および乾燥処理を行わずに、そのままＣＡＭ－Ｃ１とした。その組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０６であり、組成式（Ｉ）においてｘ＝０．０３、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３であった。
　（実施例２）
　実施例１の過程で得られた金属複合酸化物１を用い、金属複合酸化物１に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が０．９９となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合酸化物１と水酸化リチウムを混合して第１の混合物２を得た。
　次いで、得られた第１の混合物２を、実施例１と同様の条件で焼成し、中間生成物２を得た。
　中間生成物２と５℃に冷却した純水とを１０分間混合して、第２の混合物２を形成した。第２の混合物２の総質量に対する純水の割合は、２０質量％とした。第２の混合物２は、ペースト状であった。第２の混合物２を１５０℃で８時間真空乾燥し、ＣＡＭ－２を得た。ＣＡＭ－２の組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．９９であり、組成式（Ｉ）において、ｘ＝－０．０１、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３であった。
　（比較例２）
　実施例２の過程で得られた中間生成物２に、５℃に冷却した純水を加えて２０分間攪拌し、第２の混合物Ｃ２を形成した。第２の混合物Ｃ２は、スラリー状であった。第２の混合物Ｃ２の総質量に対する純水の割合は、７０質量％だった。洗浄後、第２の混合物Ｃ２をろ過し、ろ物を１５０℃で８時間真空乾燥し、ＣＡＭ－Ｃ２を得た。ＣＡＭ－Ｃ２の組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．９７であり、組成式（Ｉ）においてｘ＝－０．０２、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３であった。
　（実施例３）
　攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
　次に硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が０.８３：０.１２：０.０５となるように混合して、混合液２を調製した。
　次に、反応槽内に、攪拌下、この混合液２と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．２（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、反応沈殿物を得た。得られた反応沈殿物を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む金属複合水酸化物２を得た。
　金属複合水酸化物２に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０４となるように水酸化リチウムを秤量した。金属複合水酸化物２と水酸化リチウムを混合して第１の混合物３を得た。
　次いで、得られた第１の混合物３を、アルミナ製の匣鉢に充填し、ローラーハースキルンに投入し、最高温度６５０℃で５時間仮焼成し、仮焼成物３を得た。仮焼成物３をアルミナ製の匣鉢に充填し、ローラーハースキルンに投入し、最高温度７８０℃で５時間焼成し、中間生成物３を得た。
　中間生成物３と常温（約２０℃）の純水とを２０分間混合して、第２の混合物３を形成した。第２の混合物３の総質量に対する純水の割合は１５質量％とした。第２の混合物３は粘土状であった。第２の混合物３を１５０℃で８時間真空乾燥し、ＣＡＭ－３を得た。ＣＡＭ－３の組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４であり、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．０５であった。
（比較例３）
　実施例３の過程で得られた中間生成物３を、その後の混合および乾燥処理を行わずに、そのままＣＡＭ－Ｃ３とした。ＣＡＭ－Ｃ３の組成比（モル比）は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４であり、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．１２、ｚ＝０．０５であった。
　実施例１～３及び比較例１～３のＣＡＭ－１～ＣＡＭ－３及びＣＡＭ－Ｃ１～ＣＡＭ－Ｃ３のＤ５０、中間生成物のＩＳ、ＣＡＭのＰＳ、ＣＡＭのＸＰＳ分析により得られた原子比率Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）、｛Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）｝／ＰＳの値、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）、中和滴定により得られた中間生成物のＩＴ（Ｌｉ）及びＣＡＭのＰＴ（Ｌｉ）、［ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）］／（ＰＳ／ＩＳ）の値及び各ＣＡＭを使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率及びサイクル維持率を表１に示す。なお、表１における「ｗｔ％」は、「質量％」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１と比較例１、及び実施例３と比較例３との対比から、実施例１及び３のＣＡＭのＢＥＴ比表面積の方がそれぞれ比較例１及び３より大きいといえる。このことから、実施例１及び実施例３では第１の混合物と液体との混合により、ＣＡＭの二次粒子内部の未反応のリチウム化合物が二次粒子表面に移動し、二次粒子内部に空隙が生じたと考えられる。
　また、Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）は、実施例１と比較例１との間に大きな差がないといえる。つまり実施例１で行われた第１の混合物と液体との混合では、ＣＡＭの二次表面における結晶格子中のＬｉ元素を過度に欠損させることなく、ＢＥＴ比表面積を増大できたといえる。
　実施例２と比較例２との対比から、実施例２のＣＡＭのＢＥＴ比表面積が比較例２より小さいといえる。このことから、比較例２では第１の混合物と液体との混合により、ＣＡＭの二次粒子内部の未反応のリチウム化合物が二次粒子表面に移動し、さらにろ過によってリチウム化合物が除去されたことにより、ＢＥＴ比表面積がより大きくなったと考えられる。
　実施例１～３の各ＣＡＭを使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は、８６．３％以上であり、サイクル維持率は８０．２％以上であった。
　一方で、｛Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）｝／ＰＳが３．１ｇ／ｍ２以上である比較例１及び比較例３では、初回充放電効率が低い値となった。また、｛Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）｝／ＰＳが０．３３ｇ／ｍ２である比較例２では、サイクル維持率が低い値となった。
　本発明によれば、初回充放電効率が大きく、且つ高いサイクル維持率のリチウム二次電池を得ることができるＣＡＭ及びこれを用いるリチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びＣＡＭの製造方法を提供することができる。
　１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード、４０…中間生成物、４１…一次粒子、４２…リチウム化合物、５０…ＣＡＭ、１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極活物質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体リチウム二次電池

Claims (13)

  1. 　Ｎｉ元素及び元素Ｍを含有するリチウム金属複合酸化物と、リチウム化合物とを含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、
    　前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、
    　前記リチウム二次電池用正極活物質の粒子表面のＸ線光電子分光法測定により得られるスペクトルにおいて、５４．５±３．０ｅＶにピークトップを有するＬｉ元素に由来するピークＸを有し、前記Ｌｉ元素に由来するピークＸを５３．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピーク（Ａ）と、５５．５±１．０ｅＶにピークトップを有するピーク（ａ）に波形分離したときの、前記ピーク（Ａ）と、前記Ｎｉ元素に由来するピークと、前記元素Ｍに由来するピークとから算出される原子比率がＬｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）であり、窒素吸着法により測定される前記リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積がＰＳであるとき、｛Ｌｉ（Ａ）／（Ｎｉ＋Ｍ）｝／ＰＳの値が０．４－２．６ｇ／ｍ２である、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム二次電池用正極活物質５ｇと純水１００ｇとを混合したスラリーをろ過して得られるろ液の中和滴定から求められる、リチウム二次電池用正極活物質中のリチウム化合物に由来するＬｉ元素の質量割合であるＰＴ（Ｌｉ）と、前記ＢＥＴ比表面積ＰＳの比であるＰＴ（Ｌｉ）／ＰＳの値が０．１－１．０質量％・ｇ／ｍ２であり、前記ＰＴ（Ｌｉ）は、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で前記ろ液のｐＨが４．５に至るまで滴定したときの０．１Ｎ塩酸の滴定量から求められる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　前記ＰＴ（Ｌｉ）の値が０．１５－１質量％である、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム二次電池用正極活物質が組成式（Ｉ）で表される、請求項１～３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    　Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１－ｙ－ｚ）ＣｏｙＸｚ）１－ｘ］Ｏ２　　　（Ｉ）
    　（式（Ｉ）中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素を表し、－０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、及びｙ＋ｚ≦０．３を満たす。）
  5. 　前記ＰＳが０．３－２ｍ２／ｇである、請求項１～４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 　前記Ｌｉ元素に由来するピークＸと、前記Ｎｉ元素に由来するピークと、前記元素Ｍに由来するピークとから算出される原子比率であるＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が０．８－８である、請求項１～５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 　５０％累積体積粒度が３－３０μｍである、請求項１～６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
  9. 　請求項８に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
  10. 　Ｎｉ元素及び元素Ｍを含む金属複合化合物とリチウム化合物との第１の混合物を焼成して中間生成物を得る焼成工程と、
    　前記中間生成物と前記リチウム化合物を可溶な液体とを混合して第２の混合物を得る混合工程と、
    　前記第２の混合物から前記液体を蒸発させることによってリチウム二次電池用正極活物質を得る乾燥工程を有し、
    　前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群から選択される１種以上の元素であり、
    　前記中間生成物のＢＥＴ比表面積をＩＳ、前記中間生成物に含まれるリチウム化合物に由来するＬｉ元素の質量割合をＩＴ（Ｌｉ）、前記乾燥工程後のリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積をＰＳ、前記乾燥工程後のリチウム二次電池用正極活物質に含まれるリチウム化合物に由来するＬｉ元素の質量割合をＰＴ（Ｌｉ）としたとき、［ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）］／（ＰＳ／ＩＳ）の値が０．１－０．６５である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記ＰＴ（Ｌｉ）／ＩＴ（Ｌｉ）の値が０．８－１．２である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　前記液体が水及びアルコールの少なくとも一方を含む、請求項１０または請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 　前記乾燥工程が、１００－４００℃で前記第２の混合物を加熱することを含む、請求項１０～１２の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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