WO2022260092A1 - 液晶ポリマーフィルム、導体層付き液晶ポリマーフィルム、及び、積層基板 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a liquid crystal polymer film, a liquid crystal polymer film with a conductor layer, and a laminated substrate.
- Patent Document 1 discloses a method for manufacturing an electronic circuit substrate in which liquid crystal polymer films are laminated and thermocompression bonded, wherein one or both sides of at least one liquid crystal polymer film are laminated. 2, the step of forming a circuit pattern; the step of plasma-treating one or both sides of each liquid crystal polymer film in an oxygen atmosphere of 80% by volume or more at a pressure of 18 Pa or less; and placing the plasma-treated surfaces of the liquid crystal polymer films facing each other
- a method of manufacturing an electronic circuit board comprising the steps of laminating and thermocompression bonding.
- liquid crystal polymer films are formed using stretching methods typified by flat method stretching by T-die extrusion molding and inflation method stretching by circular die extrusion molding in order to orient the liquid crystal polymer molecules in the plane direction.
- a liquid crystal polymer tends to have anisotropy, and a liquid crystal polymer film formed by using a stretching method for orientation in a plane direction tends to have a large coefficient of linear expansion in the thickness direction.
- the liquid crystal polymer film has a large linear expansion coefficient in the thickness direction, it has low workability when manufacturing a laminated substrate. Therefore, when a liquid crystal polymer film is used as a constituent member of the laminated substrate, it is required to reduce the coefficient of linear expansion in the thickness direction of the liquid crystal polymer film.
- liquid crystal polymers with a small volume expansion coefficient are hard and difficult to deform due to their rigid molecular skeleton. Therefore, a liquid crystal polymer film formed using a liquid crystal polymer having a small volume expansion coefficient is also hard and difficult to deform, and more specifically, has a large storage elastic modulus.
- the temperature of the heat press When attempting to manufacture a laminated substrate by a batch lamination method using such a liquid crystal polymer film having a large storage modulus, the temperature of the heat press must be raised in order to increase the pressure bonding property of the liquid crystal polymer film. When the temperature of the hot press is increased in this manner, the liquid crystal polymer is decomposed during the hot press process, and gas is likely to be generated.
- the gas When the gas is generated, the gas is trapped in the laminated substrate, and problems such as swelling of the laminated substrate tend to occur.
- the gas generated in this way can contaminate the vacuum chamber of a vacuum press machine used in the production of laminated substrates, and is likely to cause equipment failure such as clogging of vacuum pipes.
- the sealing material of the vacuum press used during the hot press process tends to deteriorate. As a result, the degree of vacuum cannot be maintained, and there is a risk that the layered substrate will be oxidized or gas will be easily trapped in the layered substrate.
- the present invention was made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal polymer film having a small linear expansion coefficient in the thickness direction and a small storage elastic modulus. Another object of the present invention is to provide a conductor layer-attached liquid crystal polymer film comprising the above liquid crystal polymer film. A further object of the present invention is to provide a laminated substrate having the liquid crystal polymer film with the conductor layer.
- CA is the integrated value of the peak derived from the benzene ring
- CB is the integrated value of the peak derived from the naphthalene ring
- CB is the carboxymethyl group in the 13 C-NMR spectrum in the state decomposed with supercritical methanol. It is characterized in that (CA+CB)/CC is 1.35 or more and 1.65 or less, where CC is the integrated value of the derived peak.
- the liquid crystal polymer film with a conductor layer of the present invention is characterized by comprising the liquid crystal polymer film of the present invention and a conductor layer adjacent to one main surface side of the liquid crystal polymer film in the lamination direction.
- the laminated substrate of the present invention is characterized by comprising the liquid crystal polymer film with a conductor layer of the present invention.
- a liquid crystal polymer film having a small linear expansion coefficient in the thickness direction and a small storage elastic modulus can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal polymer film with a conductor layer, which has the above liquid crystal polymer film. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a laminated substrate having the liquid crystal polymer film with the conductor layer.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal polymer film of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal polymer film with a conductor layer of the present invention.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminated substrate of the present invention.
- FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a process for producing a liquid crystal polymer film with a conductor layer in one example of the method for producing a laminated substrate of the present invention.
- FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a process for producing a conductor layer-attached liquid crystal polymer film in one example of the method for producing a laminated substrate of the present invention.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal polymer film of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal polymer film with a conductor layer of the present
- FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a process for producing a liquid crystal polymer film with a conductor layer in one example of the method for producing a laminated substrate of the present invention.
- FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a step of forming via holes in one example of the method for manufacturing a laminated substrate of the present invention.
- FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a step of forming via holes in one example of the method for manufacturing a laminated substrate of the present invention.
- FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a conductive paste filling step in one example of the method for manufacturing a laminated substrate of the present invention.
- FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a conductive paste filling step in one example of the method for manufacturing a laminated substrate of the present invention.
- FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a step of forming interlayer connection conductors in one example of the method of manufacturing a laminated substrate of the present invention.
- FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminated substrate of the present invention.
- liquid crystal polymer film of the present invention the liquid crystal polymer film with a conductor layer of the present invention, and the laminated substrate of the present invention are described below. It should be noted that the present invention is not limited to the following configurations, and may be modified as appropriate without departing from the gist of the present invention. The present invention also includes a combination of the individual preferred configurations described below.
- the integrated value of the peak derived from the benzene ring in the 13 C-NMR spectrum in the state decomposed with supercritical methanol is CA
- the integrated value of the peak derived from the naphthalene ring is CB
- the carboxymethyl group When CC is the integrated value of the derived peak, (CA+CB)/CC is 1.35 or more and 1.65 or less.
- film is synonymous with “sheet”, and the two are not distinguished by thickness.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal polymer film of the present invention.
- the liquid crystal polymer film 1 shown in FIG. 1 has a first main surface 1a and a second main surface 1b facing each other in the thickness direction HD.
- the thickness of the liquid crystal polymer film 1 is preferably 10 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less.
- the first direction MD and the second direction TD are included in the in-plane direction orthogonal to the thickness direction HD.
- the first direction MD is the flow direction and the second direction TD is the vertical direction.
- the flow direction (first direction) MD is a direction perpendicular to the thickness direction HD and is the flow direction of the resin when the liquid crystal polymer film 1 is manufactured.
- the vertical direction (second direction) TD is a direction perpendicular to the thickness direction HD and the flow direction (first direction) MD. That is, in the liquid crystal polymer film 1, the thickness direction HD, the flow direction (first direction) MD, and the vertical direction (second direction) TD are orthogonal to each other.
- the integrated value of the peak derived from the benzene ring in the 13 C-NMR spectrum in the state decomposed by supercritical methanol is CA
- the integrated value of the peak derived from the naphthalene ring is CB
- (CA+CB)/CC is 1.35 or more and 1.65 or less.
- the coefficient of linear expansion in the thickness direction HD can be reduced to, for example, 210 ppm/K or less. Furthermore, in the liquid crystal polymer film 1, (CA+CB)/CC is 1.35 or more, so that the storage elastic modulus can be reduced to, for example, 500 MPa or less at 250°C. Therefore, in the liquid crystal polymer film 1, when (CA+CB)/CC is 1.35 or more and 1.65 or less, the linear expansion coefficient in the thickness direction HD can be decreased, and the storage elastic modulus can be decreased. be able to.
- the linear expansion coefficient in the thickness direction HD of the liquid crystal polymer film 1 is small, when a laminated substrate having interlayer connection conductors is manufactured using the liquid crystal polymer film 1, stress is applied from the liquid crystal polymer film 1 to the interlayer connection conductors. become difficult. Therefore, in the laminated substrate manufactured using the liquid crystal polymer film 1, cracks are less likely to occur in the interlayer connection conductors, and as a result, the connection reliability of the interlayer connection conductors is less likely to deteriorate.
- the storage elastic modulus of the liquid crystal polymer film 1 is small, when a laminated substrate is produced by a batch lamination method using the liquid crystal polymer film 1, it is not necessary to raise the temperature of the heat press. The liquid crystal polymer becomes difficult to decompose during processing.
- the laminated substrate manufactured using the liquid crystal polymer film 1 is likely to have improved dielectric characteristics in a high frequency range, and the change in dielectric characteristics due to moisture absorption is easily improved.
- the effect of the liquid crystal polymer, such as the fact that it is difficult to occur, is more likely to be exhibited.
- (CA+CB)/CC is preferably 1.35 or more and 1.60 or less.
- (CA+CB)/CC is preferably 1.35 or more and 1.60 or less.
- a liquid crystal polymer film and methanol are placed in a high-temperature, high-pressure reactor. Then, the inside of the high-temperature and high-pressure reactor system is replaced with argon and then heated to obtain a solution in which the liquid crystal polymer film is dissolved. At this time, if the high-temperature and high-pressure reactor is a closed system, only by heating the inside of the system to, for example, 240° C. or higher, the methanol vaporizes and the inside of the system reaches the critical pressure of methanol. become supercritical.
- the solution is vacuum-dried to remove the solvent, thereby obtaining a powder of the decomposed product of the liquid crystal polymer film, which is in a state of being decomposed by supercritical methanol.
- a sample for NMR measurement is obtained by dissolving the powder of the decomposed product of the liquid crystal polymer film at a ratio of, for example, 0.02 g per 1 ml of heavy methanol.
- a 13 C-NMR spectrum is obtained by performing NMR measurement on the sample for NMR measurement. Then, from the 13 C-NMR spectrum, the integrated value of the peak derived from the benzene ring, the integrated value of the peak derived from the naphthalene ring, and the integrated value of the peak derived from the carboxymethyl group are obtained, CA, CB, and CC, respectively.
- the peak derived from the benzene ring is chemically The shift corresponds to the peak in the range of 113 ppm or more and 115 ppm or less (114 ⁇ 1 ppm).
- the peak derived from the naphthalene ring more specifically, the peak of methyl 6-hydroxy-2-naphthoate corresponds to the peak in the chemical shift range of 107 ppm or more and 109 ppm or less (108 ⁇ 1 ppm).
- a peak derived from a carboxymethyl group corresponds to a peak in a chemical shift range of 49 ppm or more and 51 ppm or less (50 ⁇ 1 ppm).
- CA, CB, and CC are obtained as converted values when the integrated value of the peak derived from heavy methanol is 100, and then (CA + CB) / CC is obtained. good.
- CA+CB/CC can be obtained, for example, by adjusting the compounding ratio of these liquid crystal polymers while using a plurality of types of wholly aromatic polyesters having different monomer primary structures as the liquid crystal polymer during the production of the liquid crystal polymer film. It is controlled to 35 or more and 1.65 or less.
- the surface of the inorganic filler is highly active, moisture is likely to be adsorbed on the surface of the inorganic filler. Therefore, in a laminated substrate manufactured using a liquid crystal polymer film containing an inorganic filler, the dielectric properties are likely to change due to moisture absorption. On the other hand, in order to lower the activity of the surface of the inorganic filler, the surface of the inorganic filler is sometimes treated with a coupling agent or the like. Adsorption of moisture cannot be sufficiently suppressed. In addition, the breaking elongation of the liquid crystal polymer film tends to decrease due to the inclusion of the inorganic filler.
- the coefficient of linear expansion in the thickness direction HD can be reduced. That is, the liquid crystal polymer film 1 does not need to contain an inorganic filler in order to reduce the coefficient of linear expansion in the thickness direction HD.
- the liquid crystal polymer film with the conductor layer having the liquid crystal polymer film 1 and the laminated substrate having the liquid crystal polymer film with the conductor layer are less susceptible to change in dielectric properties due to moisture absorption. Furthermore, the elongation at break of the liquid crystal polymer film 1 is less likely to decrease.
- the coefficient of linear expansion in the thickness direction HD can be reduced. That is, when manufacturing the liquid crystal polymer film 1, it is not necessary to irradiate a high dose of ionizing radiation in order to reduce the coefficient of linear expansion in the thickness direction HD. As a result, the manufacturing cost of the liquid crystal polymer film 1 can be suppressed.
- the 13 C-NMR spectrum for the sample for NMR measurement obtained by dissolving the powder of the decomposition product of the liquid crystal polymer film decomposed with supercritical methanol at a ratio of 0.02 g per 1 ml of heavy methanol, Assuming that the integrated value of the peak derived from heavy methanol is 100, the integrated value CA of the peak derived from the benzene ring is preferably 1.05 or more and 1.80 or less.
- the storage elastic modulus may increase.
- the coefficient of linear expansion in the thickness direction HD may become large.
- the 13 C-NMR spectrum for the sample for NMR measurement obtained by dissolving the powder of the decomposition product of the liquid crystal polymer film decomposed with supercritical methanol at a ratio of 0.02 g per 1 ml of heavy methanol,
- the integrated value CB of the peak derived from the naphthalene ring is preferably 1.20 or more and 1.70 or less.
- the coefficient of linear expansion in the thickness direction HD may become large.
- the storage elastic modulus may increase.
- the 13 C-NMR spectrum for the sample for NMR measurement obtained by dissolving the powder of the decomposition product of the liquid crystal polymer film decomposed with supercritical methanol at a ratio of 0.02 g per 1 ml of heavy methanol,
- the integrated value CC of the peak derived from the carboxymethyl group is preferably 1.60 or more and 2.50 or less.
- the storage modulus may become large.
- the coefficient of linear expansion in the thickness direction HD may become large.
- a peak derived from heavy methanol corresponds to a peak in a range of chemical shifts of 47 ppm or more and 48 ppm or less (47.5 ⁇ 0.5 ppm).
- the coefficient of linear expansion in the thickness direction may be greater than the coefficient of linear expansion in the first direction perpendicular to the thickness direction, and the coefficient of linear expansion in the second direction perpendicular to the thickness direction and the first direction is It may be larger than the coefficient of linear expansion.
- the coefficient of linear expansion in the thickness direction HD may be greater than the coefficient of linear expansion in the machine direction (first direction) MD perpendicular to the thickness direction HD, and the coefficient of linear expansion in the thickness direction HD and It may be larger than the coefficient of linear expansion in the vertical direction (second direction) TD orthogonal to the flow direction (first direction) MD.
- the liquid crystal polymer film of the present invention preferably has a coefficient of linear expansion in the first direction and a coefficient of linear expansion in the second direction both within the range of 16.5 ⁇ 10 ppm/K.
- the liquid crystal polymer film 1 shown in FIG. 1 has a linear expansion coefficient in the machine direction (first direction) MD and a linear expansion coefficient in the vertical direction (second direction) TD, both within the range of 16.5 ⁇ 10 ppm/K. is preferably In the liquid crystal polymer film with a conductor layer in which the conductor layer is provided on the liquid crystal polymer film 1, when the conductor layer is made of copper foil, the coefficient of linear expansion of the copper foil in the in-plane direction is about 16.5 ppm/K.
- the linear expansion coefficient in the machine direction (first direction) MD of the liquid crystal polymer film 1 and the linear expansion coefficient in the vertical direction (second direction) TD of the liquid crystal polymer film 1 are both in the in-plane direction of the copper foil
- the difference from the coefficient of linear expansion is preferably within the range of ⁇ 10 ppm/K.
- the liquid crystal polymer film 1 shown in FIG. 1 preferably has a linear expansion coefficient of 13 ppm/K or more and 20 ppm/K or less in the machine direction (first direction) MD.
- the liquid crystal polymer film 1 shown in FIG. 1 preferably has a coefficient of linear expansion in the vertical direction (second direction) TD of 13 ppm/K or more and 20 ppm/K or less.
- the in-plane direction of the liquid crystal polymer film is different between the liquid crystal polymer film with the conductor layer having the liquid crystal polymer film and the laminated substrate having the liquid crystal polymer film with the conductor layer.
- a large difference may occur between the coefficient of linear expansion in and the coefficient of linear expansion in the in-plane direction of the conductor layer. Therefore, the conductor layer-attached liquid crystal polymer film and the laminated substrate may be warped.
- the coefficient of linear expansion in the thickness direction HD can be reduced. That is, in the liquid crystal polymer film 1, it is not necessary to increase the linear expansion coefficient in the in-plane direction in order to reduce the linear expansion coefficient in the thickness direction HD.
- the coefficient of linear expansion and the coefficient of linear expansion in the vertical direction (second direction) TD are preferably within the range of 16.5 ⁇ 10 ppm/K, more preferably 13 ppm/K or more and 20 ppm/K or less. .
- the coefficient of linear expansion in the in-plane direction of the liquid crystal polymer film 1 can be brought close to the coefficient of linear expansion in the in-plane direction of the conductor layer, for example, the copper foil. , warping is less likely to occur.
- the linear expansion coefficient in the flow direction (first direction) and the linear expansion coefficient in the vertical direction (second direction) are measured in accordance with JIS C 6481-1996.
- a thermomechanical measuring device a 0.1 N load was applied to a liquid crystal polymer film sample having a width of 4 mm with the initial distance between chucks set to 16 mm in the flow direction (first direction).
- the temperature is lowered from 170° C. to 30° C. at a temperature lowering rate of 10° C./min.
- the amount of change in the chuck-to-chuck distance in the temperature range from 100° C. to 50° C.
- the linear expansion coefficient in the flow direction (first direction) of the liquid crystal polymer film is measured to determine the linear expansion coefficient in the flow direction (first direction) of the liquid crystal polymer film.
- the linear expansion coefficient in the vertical direction (second direction) of the liquid crystal polymer film is the same as the linear expansion coefficient in the flow direction (first direction), except that the direction of load application is the vertical direction (second direction). Desired.
- the liquid crystal polymer film 1 is manufactured by a known method as described in JP-A-2-3430, for example, using a resin material containing a plurality of types of liquid crystal polymers as described above.
- a film forming method for the liquid crystal polymer film 1 a T-die film forming stretching method, a laminate stretching method, an inflation method, and the like are industrially advantageous.
- the liquid crystal polymer film with a conductor layer of the present invention comprises the liquid crystal polymer film of the present invention and a conductor layer adjacent to at least one main surface side of the liquid crystal polymer film in the lamination direction.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the liquid crystal polymer film with a conductor layer of the present invention.
- a liquid crystal polymer film 10 with a conductor layer shown in FIG. 2 has a liquid crystal polymer film 1 and a conductor layer 2 in the stacking direction.
- the lamination direction corresponds to the direction along the thickness direction of the liquid crystal polymer film that constitutes the liquid crystal polymer film with the conductor layer.
- the conductor layer 2 is adjacent to at least one main surface side of the liquid crystal polymer film 1, here, the first main surface 1a side. More specifically, the conductor layer 2 is provided on the first major surface 1 a of the liquid crystal polymer film 1 .
- the conductor layer 2 may have a patterned shape such as wiring, or may have a planar shape that spreads all over.
- Examples of the constituent material of the conductor layer 2 include copper, silver, aluminum, stainless steel, nickel, gold, and alloys containing at least one of these metals.
- the conductor layer is preferably made of copper foil.
- the conductor layer 2 is made of, for example, a metal foil, and among the metal foils, copper foil is preferable. In this case, a metal other than copper may be present on the surface of the copper foil.
- the liquid crystal polymer film with a conductor layer of the present invention when the conductor layer is made of copper foil, the liquid crystal polymer film preferably has a linear expansion coefficient of 13 ppm/K or more and 20 ppm/K or less in the first direction orthogonal to the lamination direction. is.
- the liquid crystal polymer film 1 has linear expansion in the flow direction (first direction) MD perpendicular to the thickness direction HD (laminating direction).
- the coefficient is preferably 13 ppm/K or more and 20 ppm/K or less.
- the liquid crystal polymer film with a conductor layer of the present invention when the conductor layer is made of copper foil, the liquid crystal polymer film preferably has a linear expansion coefficient of 13 ppm/K or more in the second direction orthogonal to the lamination direction and the first direction. 20 ppm/K or less.
- the liquid crystal polymer film 1 has a thickness direction HD (laminating direction) and a flow direction (first direction) perpendicular to MD. (Second direction)
- the coefficient of linear expansion in TD is preferably 13 ppm/K or more and 20 ppm/K or less.
- the liquid crystal polymer film 10 with a conductor layer may further have another conductor layer adjacent to the second main surface 1b side of the liquid crystal polymer film 1 in addition to the conductor layer 2 .
- the conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10 is manufactured, for example, by pressing the conductor layer 2 onto the first main surface 1a of the liquid crystal polymer film 1 .
- the conductor layer 2 may be etched into a pattern shape after being pressure-bonded to the first main surface 1a of the liquid crystal polymer film 1 .
- the conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10 may be produced by crimping a pre-patterned conductor layer 2 onto the first main surface 1 a of the liquid crystal polymer film 1 .
- the laminated substrate of the present invention comprises the conductor layer-attached liquid crystal polymer film of the present invention.
- FIG. 3 is a cross-sectional schematic diagram showing an example of the laminated substrate of the present invention.
- the laminated substrate 50 shown in FIG. 3 has a conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10A, a conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10B, and a conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10C in this order in the stacking direction. That is, in the laminated substrate 50, the conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10A, the conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10B, and the conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10C are laminated in this order in the stacking direction.
- the liquid crystal polymer film 10A with a conductor layer has a liquid crystal polymer film 1A and a conductor layer 2A.
- the liquid crystal polymer film 1A has a first main surface 1Aa and a second main surface 1Ab facing each other in the thickness direction.
- the conductor layer 2A is adjacent to the first main surface 1Aa side of the liquid crystal polymer film 1A.
- the conductor layer 2A is also adjacent to the second main surface 1Bb side of the liquid crystal polymer film 1B, which will be described later.
- the liquid crystal polymer film 10B with a conductor layer has a liquid crystal polymer film 1B, a conductor layer 2B, a conductor layer 2B', and a conductor layer 2B''.
- the liquid crystal polymer film 1B has a first main surface 1Ba and a second main surface 1Bb facing each other in the thickness direction.
- the conductor layer 2B, the conductor layer 2B', and the conductor layer 2B'' are adjacent to the first main surface 1Ba side of the liquid crystal polymer film 1B.
- the conductor layer 2B, the conductor layer 2B', and the conductor layer 2B'' are also adjacent to the second main surface 1Cb side of the liquid crystal polymer film 1C, which will be described later.
- a liquid crystal polymer film 10C with a conductor layer has a liquid crystal polymer film 1C and a conductor layer 2C.
- the liquid crystal polymer film 1C has a first main surface 1Ca and a second main surface 1Cb facing each other in the thickness direction.
- the conductor layer 2C is adjacent to the first main surface 1Ca side of the liquid crystal polymer film 1C.
- the conductor layer 2B is preferably provided across the interface between the liquid crystal polymer film 1B and the liquid crystal polymer film 1C.
- the interface between the conductor layer 2B and the liquid crystal polymer film 1B and the interface between the conductor layer 2B and the liquid crystal polymer film 1C are displaced from the interface between the liquid crystal polymer film 1B and the liquid crystal polymer film 1C in the stacking direction. Peeling at the interface between the layer 2B and the liquid crystal polymer film 1B and peeling at the interface between the conductor layer 2B and the liquid crystal polymer film 1C are suppressed.
- the conductor layer 2B' and the conductor layer 2B'' are also provided across the interface between the liquid crystal polymer film 1B and the liquid crystal polymer film 1C, similarly to the conductor layer 2B.
- the interface between the liquid crystal polymer film 1B and the liquid crystal polymer film 1C is shown in FIG. 3, the interface does not have to appear clearly in practice.
- the interface between the liquid crystal polymer film 1B and the liquid crystal polymer film 1C does not clearly appear, in the cross section along the stacking direction as shown in FIG. is regarded as the interface between the liquid crystal polymer film 1B and the liquid crystal polymer film 1C.
- liquid crystal polymer film 1A, the liquid crystal polymer film 1B, and the liquid crystal polymer film 1C similarly to the liquid crystal polymer film 1, integration of the peak derived from the benzene ring in the 13 C-NMR spectrum in the state decomposed with supercritical methanol.
- CA is the value
- CB is the integrated value of the peak derived from the naphthalene ring
- CC is the integrated value of the peak derived from the carboxymethyl group
- (CA+CB)/CC is 1.35 or more and 1.65 or less. Therefore, the liquid crystal polymer film 1A, the liquid crystal polymer film 1B, and the liquid crystal polymer film 1C, like the liquid crystal polymer film 1, have a small linear expansion coefficient in the thickness direction and a small storage elastic modulus.
- the laminated substrate 50 has the liquid crystal polymer film 1A, the liquid crystal polymer film 1B, and the liquid crystal polymer film 1C, the dielectric properties of the laminated substrate 50 in the high frequency region are easily improved. Also, in the laminated substrate 50, the change in dielectric characteristics due to moisture absorption is less likely to occur.
- (CA+CB)/CC is preferably 1.35 or more and 1.65 or less in all the liquid crystal polymer films.
- the liquid crystal polymer film of (CA+CB)/CC may be 1.35 or more and 1.65 or less. That is, as long as the laminated substrate 50 has at least one liquid crystal polymer film in which (CA+CB)/CC is 1.35 or more and 1.65 or less, (CA+CB)/CC is 1.35 or more and 1.65 or less. It may have a liquid crystal polymer film that is not less than 65.
- liquid crystal polymer film 1A Preferred features of the liquid crystal polymer film 1A, the liquid crystal polymer film 1B, and the liquid crystal polymer film 1C are the same as the preferred features of the liquid crystal polymer film 1 described above.
- the thicknesses of the liquid crystal polymer film 1A, the liquid crystal polymer film 1B, and the liquid crystal polymer film 1C may be the same, different from each other, or partially different as shown in FIG. good.
- the constituent material of the conductor layer 2A, the conductor layer 2B, the conductor layer 2B', the conductor layer 2B'', and the conductor layer 2C similar to the constituent material of the conductor layer 2, for example, copper, silver, aluminum, stainless steel, Examples include nickel, gold, and alloys containing at least one of these metals.
- the conductor layer 2A, the conductor layer 2B, the conductor layer 2B', the conductor layer 2B'', and the conductor layer 2C are made of metal foil, for example, like the conductor layer 2, and among the metal foils, copper foil may be used. preferable. In this case, a metal other than copper may be present on the surface of the copper foil.
- the constituent materials of the conductor layer 2A, the conductor layer 2B, the conductor layer 2B', the conductor layer 2B'', and the conductor layer 2C are preferably the same, but may be different from each other, or partially different. may be
- the thicknesses of the conductor layer 2A, the conductor layer 2B, the conductor layer 2B', the conductor layer 2B'', and the conductor layer 2C may be the same as shown in FIG. 3, or may be different. , may be different in part.
- the laminated substrate 50 has three liquid crystal polymer films with conductor layers in the lamination direction, but may have only one, two, or four or more. may
- the laminated substrate of the present invention preferably further comprises an interlayer connection conductor that penetrates the liquid crystal polymer film in the lamination direction but does not penetrate the conductor layer in the lamination direction and is provided so as to be connected to the conductor layer.
- the laminated substrate 50 shown in FIG. 3 further has an interlayer connection conductor 20A, an interlayer connection conductor 20B, an interlayer connection conductor 20C, and an interlayer connection conductor 20D.
- the interlayer connection conductor 20A penetrates the liquid crystal polymer film 1B in the stacking direction, but does not penetrate the conductor layer 2B' in the stacking direction, and is provided so as to be connected to the conductor layer 2B'. More specifically, the interlayer connection conductor 20A is connected to the conductor layer 2B' on the first main surface 1Ba side of the liquid crystal polymer film 1B while passing through the liquid crystal polymer film 1B in the stacking direction. Further, the interlayer connection conductor 20A is connected to the conductor layer 2A on the second main surface 1Bb side of the liquid crystal polymer film 1B. That is, the conductor layers 2A and 2B' are electrically connected via the interlayer connection conductor 20A.
- the interlayer connection conductor 20B is connected to the conductor layer 2B'' at a position separated from the interlayer connection conductor 20A, passing through the liquid crystal polymer film 1B in the stacking direction but not passing through the conductor layer 2B'' in the stacking direction. is provided as follows. More specifically, the interlayer connection conductor 20B penetrates the liquid crystal polymer film 1B in the stacking direction at a position spaced apart from the interlayer connection conductor 20A, and the conductor layer 2B' is formed on the first main surface 1Ba side of the liquid crystal polymer film 1B. 'It is connected to the.
- interlayer connection conductor 20B is connected to the conductor layer 2A on the second main surface 1Bb side of the liquid crystal polymer film 1B at a position separated from the interlayer connection conductor 20A. That is, the conductor layer 2A and the conductor layer 2B'' are electrically connected via the interlayer connection conductor 20B.
- the interlayer connection conductor 20C is provided so as to penetrate the liquid crystal polymer film 1C in the stacking direction, but not penetrate the conductor layer 2C in the stacking direction, and be connected to the conductor layer 2C. More specifically, the interlayer connection conductor 20C penetrates the liquid crystal polymer film 1C in the stacking direction and is connected to the conductor layer 2C on the first main surface 1Ca side of the liquid crystal polymer film 1C. Further, the interlayer connection conductor 20C is connected to the conductor layer 2B' on the second main surface 1Cb side of the liquid crystal polymer film 1C. That is, the conductor layer 2B' and the conductor layer 2C are electrically connected via the interlayer connection conductor 20C.
- the interlayer connection conductor 20D is provided at a position separated from the interlayer connection conductor 20C so as to be connected to the conductor layer 2C without penetrating the liquid crystal polymer film 1C in the lamination direction but not through the conductor layer 2C in the lamination direction. ing. More specifically, the interlayer connection conductor 20D penetrates the liquid crystal polymer film 1C in the stacking direction at a position spaced apart from the interlayer connection conductor 20C, and connects to the conductor layer 2C on the first main surface 1Ca side of the liquid crystal polymer film 1C. It is connected.
- interlayer connection conductor 20D is connected to the conductor layer 2B'' on the second main surface 1Cb side of the liquid crystal polymer film 1C at a position separated from the interlayer connection conductor 20C. That is, the conductor layer 2B'' and the conductor layer 2C are electrically connected via the interlayer connection conductor 20D.
- the conductor layers 2A and 2C are electrically connected via the interlayer connection conductors 20A, the conductor layers 2B', and the interlayer connection conductors 20C.
- the conductor layers 2A and 2C are also electrically connected via the interlayer connection conductors 20B, the conductor layers 2B'', and the interlayer connection conductors 20D.
- the interlayer connection conductor 20A penetrates the liquid crystal polymer film 1B in the thickness direction, but does not penetrate the conductor layer 2B′ in the thickness direction and reaches the conductor layer 2B′, and the inner wall thereof is plated. It is formed by performing a treatment or by performing a heat treatment after filling the conductive paste.
- the interlayer connection conductor 20B, the interlayer connection conductor 20C, and the interlayer connection conductor 20D are also formed in the same manner as the interlayer connection conductor 20A, except that the formation positions are different.
- interlayer connection conductor 20A, the interlayer connection conductor 20B, the interlayer connection conductor 20C, and the interlayer connection conductor 20D are formed by plating
- metals that constitute the interlayer connection conductors include copper, tin, and silver. Among them, copper is preferred.
- each interlayer connection conductor includes, for example, copper and tin. , silver and the like.
- each interlayer connection conductor preferably contains copper, more preferably copper and tin.
- the interlayer connection conductor 20A contains copper and tin and the conductor layer 2B' is made of copper foil, the interlayer connection conductor 20A and the conductor layer 2B' undergo an alloying reaction at low temperature, so that they are easily conductive.
- the resin contained in each interlayer connection conductor is epoxy resin, phenol resin, At least one thermosetting resin selected from the group consisting of polyimide resin, silicone resin or modified resin thereof, and acrylic resin, or polyamide resin, polystyrene resin, polymethacrylic resin, polycarbonate resin, and cellulose resin It preferably contains at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of
- the laminated board 50 is used, for example, as an electronic circuit board.
- the laminated board 50 may have a conductor layer 2B as a signal line for transmitting signals.
- the laminated substrate 50 constitutes a transmission line.
- the laminated substrate 50 may have the conductor layer 2B as a signal line for transmitting signals, and the conductor layers 2A and 2C as ground electrodes. In this case, the laminated substrate 50 constitutes a stripline type transmission line.
- the conductor layer 2B may be a signal line for transmitting high frequency signals.
- the liquid crystal polymer film 1B and the liquid crystal polymer film 1C having a small dielectric constant are in contact with the conductor layer 2B, that is, the signal line, so that the transmission characteristics of the laminated substrate 50 are likely to be improved. Become.
- the laminated substrate 50 is manufactured, for example, by the following method.
- ⁇ Production process of liquid crystal polymer film with conductor layer> 4, 5, and 6 are schematic cross-sectional views showing steps for producing a liquid crystal polymer film with a conductor layer in one example of the method for producing a laminated substrate of the present invention.
- a conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10A is produced, in which a conductor layer 2A is provided so as to be adjacent to the first main surface 1Aa side of the liquid crystal polymer film 1A. At this time, for example, the conductor layer 2A is pressure-bonded to the first main surface 1Aa of the liquid crystal polymer film 1A.
- the conductor layer is etched to form a pattern on the conductor layer 2B, the conductor layer 2B', and the conductor layer 2B''. become Alternatively, the conductor layer 2B, the conductor layer 2B', and the conductor layer 2B'' are prepared in advance, and each conductor layer is press-bonded to the first main surface 1Ba of the liquid crystal polymer film 1B.
- a conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10C is produced, in which a conductor layer 2C is provided so as to be adjacent to the first main surface 1Ca side of the liquid crystal polymer film 1C. At this time, for example, the conductor layer 2C is pressure-bonded to the first main surface 1Ca of the liquid crystal polymer film 1C.
- ⁇ Formation process of via hole> 7 and 8 are schematic cross-sectional views showing the process of forming via holes in one example of the method for manufacturing a laminated substrate of the present invention.
- the liquid crystal polymer film 10B with a conductor layer As shown in FIG. 7, for the liquid crystal polymer film 10B with a conductor layer, the liquid crystal polymer film 1B is penetrated in the thickness direction, but the conductor layer 2B' is not penetrated in the thickness direction and reaches the conductor layer 2B'. A via hole 21A is formed. As a result, a portion of the conductor layer 2B' is exposed from the via hole 21A.
- the liquid crystal polymer film 1B is penetrated in the thickness direction, but the conductor layer 2B'' is not penetrated in the thickness direction.
- a via hole 21B is formed to reach the conductor layer 2B''. As a result, a portion of the conductor layer 2B'' is exposed from the via hole 21B.
- the via holes 21A and 21B are formed in the liquid crystal polymer film 10B with the conductor layer.
- the via hole 21A and the via hole 21B may be formed at the same timing or may be formed at different timings.
- a via hole 21C is formed in a liquid crystal polymer film 10C with a conductor layer so as to penetrate the liquid crystal polymer film 1C in the thickness direction but not penetrate the conductor layer 2C in the thickness direction to reach the conductor layer 2C. to form As a result, a portion of the conductor layer 2C is exposed from the via hole 21C.
- the conductor penetrates the liquid crystal polymer film 1C in the thickness direction but does not penetrate the conductor layer 2C in the thickness direction.
- a via hole 21D is formed to reach the layer 2C. As a result, a portion of the conductor layer 2C is exposed from the via hole 21D.
- via holes 21C and 21D are formed in the liquid crystal polymer film 10C with a conductor layer.
- the via hole 21C and the via hole 21D may be formed at the same timing or may be formed at different timings.
- the via hole 21A, the via hole 21B, the via hole 21C, and the via hole 21D it is preferable to irradiate the conductor layer-attached liquid crystal polymer film with laser light from the liquid crystal polymer film side.
- ⁇ Filling process of conductive paste> 9 and 10 are schematic cross-sectional views showing a conductive paste filling step in one example of the method for manufacturing a laminated substrate of the present invention.
- the conductive paste 22A is filled into the via holes 21A of the conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10B.
- the conductive paste 22B is filled into the via holes 21B of the liquid crystal polymer film 10B with the conductor layer.
- the conductive paste 22A and the conductive paste 22B may be filled at the same timing or at different timings.
- the conductive paste 22C is filled into the via holes 21C of the conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10C.
- the conductive paste 22D is filled into the via holes 21D of the liquid crystal polymer film 10C with the conductive layer.
- the conductive paste 22C and the conductive paste 22D may be filled at the same timing or may be filled at different timings.
- Examples of methods for filling the conductive paste 22A, the conductive paste 22B, the conductive paste 22C, and the conductive paste 22D include a screen printing method and a vacuum filling method.
- the conductive paste 22A, the conductive paste 22B, the conductive paste 22C, and the conductive paste 22D each contain metal and resin, for example.
- Examples of metals contained in the conductive pastes of the conductive paste 22A, the conductive paste 22B, the conductive paste 22C, and the conductive paste 22D include copper, tin, and silver. Among them, each conductive paste preferably contains copper, and more preferably contains copper and tin.
- the resin contained in each of the conductive pastes of the conductive paste 22A, the conductive paste 22B, the conductive paste 22C, and the conductive paste 22D includes epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, silicon resin or modified resin thereof, and , At least one thermosetting resin selected from the group consisting of acrylic resins, or at least one selected from the group consisting of polyamide resins, polystyrene resins, polymethacrylic resins, polycarbonate resins, and cellulose resins It preferably contains a thermoplastic resin.
- Each conductive paste of the conductive paste 22A, the conductive paste 22B, the conductive paste 22C, and the conductive paste 22D may further contain a vehicle, a solvent, a thixotropic agent, an activator, and the like.
- Examples of the vehicle include rosin-based resins composed of rosin and its derivatives such as modified rosin, synthetic resins composed of rosin and its derivatives such as modified rosin, and mixtures of these resins. .
- rosin-based resins composed of rosin and derivatives thereof such as modified rosin include gum rosin, tall rosin, wood rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, formylated rosin, rosin ester, rosin-modified maleic acid resin, and rosin-modified phenol.
- examples include resins, rosin-modified alkyd resins, and other various rosin derivatives.
- Examples of synthetic resins composed of rosin and derivatives such as modified rosin obtained by modifying rosin include polyester resins, polyamide resins, phenoxy resins, and terpene resins.
- solvents include alcohols, ketones, esters, ethers, aromatics, and hydrocarbons. Specific examples thereof include benzyl alcohol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, diethylene glycol, ethylene glycol, glycerin, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl acetate, butyl acetate, butyl benzoate, diethyl adipate, dodecane, tetradecene, ⁇ -terpineol.
- terpineol 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethylhexanediol, toluene, xylene, propylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diisobutyl adipate, hexylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2-terpinyloxyethanol, 2-dihydroterpinyloxyethanol, mixtures thereof, and the like.
- terpineol ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether is preferable.
- thixotropic agents include hydrogenated castor oil, carnauba wax, amides, hydroxy fatty acids, dibenzylidene sorbitol, bis(p-methylbenzylidene) sorbitols, beeswax, stearic acid amide, hydroxystearic acid ethylene bisamide, and the like.
- thixotropic agents may optionally contain fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and behenic acid, hydroxy fatty acids such as 1,2-hydroxystearic acid, and antioxidants. , surfactants, amines and the like may be added.
- activators include amine hydrohalides, organic halogen compounds, organic acids, organic amines, and polyhydric alcohols.
- Amine hydrohalides include, for example, diphenylguanidine hydrobromide, diphenylguanidine hydrochloride, cyclohexylamine hydrobromide, ethylamine hydrochloride, ethylamine hydrobromide, diethylaniline hydrobromide salts, diethylaniline hydrochloride, triethanolamine hydrobromide, monoethanolamine hydrobromide and the like.
- organic halogen compounds include paraffin chloride, tetrabromoethane, dibromopropanol, 2,3-dibromo-1,4-butanediol, 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, tris(2 , 3-dibromopropyl) isocyanurate and the like.
- organic acids examples include malonic acid, fumaric acid, glycolic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, phenylsuccinic acid, maleic acid, salicylic acid, anthranilic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, sebacic acid, stearic acid, abietic acid, benzoic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, dodecanoic acid and the like.
- organic amines examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tributylamine, aniline, and diethylaniline.
- polyhydric alcohols examples include erythritol, pyrogallol, and ribitol.
- FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a step of forming interlayer connection conductors in one example of the method of manufacturing a laminated substrate of the present invention.
- a liquid crystal polymer film 10A with a conductor layer As shown in FIG. 11, a liquid crystal polymer film 10A with a conductor layer, a liquid crystal polymer film 10B with a conductor layer filled with a conductive paste 22A and a conductive paste 22B, and a conductive paste 22C and a conductive paste 22D are filled.
- the conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10C is sequentially laminated in the lamination direction.
- the surface (upper surface) of the conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10A on the conductor layer 2A side and the surface (lower surface) of the conductor layer-attached liquid crystal polymer film 10B on the liquid crystal polymer film 1B side are in contact with each other, and
- the surface (upper surface) of the liquid crystal polymer film 10B on the conductor layer 2B side (the conductor layer 2B′ side, the conductor layer 2B′′ side) and the surface (lower surface) of the liquid crystal polymer film 10C with the conductor layer on the liquid crystal polymer film 1C side are Laminate in contact.
- the respective conductor layer-attached liquid crystal polymer films are shown separated from each other.
- the obtained laminate is subjected to hot pressing by applying pressure in the lamination direction while heating.
- the liquid crystal polymer film 10A with the conductor layer and the liquid crystal polymer film 10B with the conductor layer are pressure-bonded
- the liquid crystal polymer film 10B with the conductor layer and the liquid crystal polymer film 10C with the conductor layer are pressure-bonded.
- the conductive paste 22A, the conductive paste 22B, the conductive paste 22C, and the conductive paste 22D are solidified during the hot press processing, thereby forming the interlayer connection conductor 20A, the interlayer connection conductor 20B, and the interlayer connection conductor 20C, respectively.
- an interlayer connection conductor 20D is formed in via holes 21A, 21B, 21C, and 21D, respectively.
- the interlayer connection conductor 20A When forming the interlayer connection conductor 20A, the interlayer connection conductor 20B, the interlayer connection conductor 20C, and the interlayer connection conductor 20D, instead of filling the via hole with a conductive paste, a metal such as copper, tin, or silver is used.
- a metal such as copper, tin, or silver is used.
- the inner wall of the via hole may be plated.
- the laminated substrate 50 shown in FIG. 3 is manufactured.
- the laminated substrate of the present invention preferably further includes side conductors on the side surfaces along the lamination direction.
- FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminated substrate of the present invention.
- a laminated substrate 50' shown in FIG. 12 further has side conductors 30 on side surfaces along the lamination direction in addition to the structure of the laminated substrate 50 shown in FIG.
- the side conductor 30 can function as a shield electrode that shields electromagnetic waves. Therefore, since the laminated substrate 50' has the side-surface conductors 30, the electromagnetic wave shielding properties of the side surfaces of the laminated substrate 50' are likely to be improved.
- the side conductors are preferably connected to the conductor layer.
- the side conductor 30 is connected to the conductor layer 2A, the conductor layer 2B', the conductor layer 2B'', and the conductor layer 2C. Accordingly, when the conductor layer 2A and the conductor layer 2C function as ground electrodes as described above, the side conductor 30 functions as a shield electrode and also as a ground electrode.
- Examples of the constituent material of the side conductor 30 include copper, tin, and silver.
- the side conductors 30 are formed by plating the side surfaces of the conductor layer-attached liquid crystal polymer film laminate by sputtering or the like using a metal such as copper, tin, or silver.
- the laminated substrate 50' has an interlayer connection conductor 20A, an interlayer connection conductor 20B, an interlayer connection conductor 20C, and an interlayer connection conductor 20D. It doesn't have to be.
- liquid crystal polymer film of the present invention examples that more specifically disclose the liquid crystal polymer film of the present invention and the liquid crystal polymer film with a conductor layer of the present invention are shown below.
- present invention is not limited to the following examples.
- liquid crystal polymer A liquid crystal polymer B
- liquid crystal polymer C liquid crystal polymer D
- liquid crystal polymer E liquid crystal polymer E
- the liquid crystal polymer A is a type II copolymer of 75 mol % of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 25 mol % of p-hydroxybenzoic acid, having a melting point of 320° C. and a melt viscosity of 103 Pa ⁇ s.
- a wholly aromatic polyester was prepared.
- the liquid crystal polymer B is a type II copolymer of 75 mol % of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 25 mol % of p-hydroxybenzoic acid, having a melting point of 320° C. and a melt viscosity of 111 Pa ⁇ s.
- a wholly aromatic polyester was prepared.
- the liquid crystal polymer C is a type II copolymer of 75 mol % of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 25 mol % of p-hydroxybenzoic acid, having a melting point of 320° C. and a melt viscosity of 74 Pa ⁇ s.
- a wholly aromatic polyester was prepared.
- the liquid crystal polymer D is a type II copolymer of 20 mol % of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 80 mol % of p-hydroxybenzoic acid, having a melting point of 325° C. and a melt viscosity of 98 Pa ⁇ s.
- a wholly aromatic polyester was prepared.
- the liquid crystal polymer E is a type II copolymer of 75 mol % of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 25 mol % of p-hydroxybenzoic acid, having a melting point of 320° C. and a melt viscosity of 79 Pa ⁇ s.
- a wholly aromatic polyester was prepared.
- the melt viscosities of liquid crystal polymer A, liquid crystal polymer B, liquid crystal polymer C, liquid crystal polymer D, and liquid crystal polymer E were measured under conditions of a temperature of 330° C. and a shear rate of 1000 s ⁇ 1 .
- the liquid crystal polymer films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were produced by the known film forming method described above.
- the liquid crystal polymer film of Comparative Example 6 was further heat-treated near the melting point of the liquid crystal polymer constituting the resin material, so that the linear expansion coefficient adjusted.
- liquid crystal polymer A liquid crystal polymer A
- liquid crystal polymer B liquid crystal polymer C
- liquid crystal polymer D liquid crystal polymer E
- liquid crystal polymer E liquid crystal polymer E
- the sample for NMR measurement was subjected to NMR measurement using a Fourier transform nuclear magnetic resonance spectrometer "JNM-ECP600” manufactured by JEOL Ltd. to obtain a 13 C-NMR spectrum. Then, from the 13 C-NMR spectrum, the integrated value of the peak derived from the benzene ring, the integrated value of the peak derived from the naphthalene ring, and the integrated value of the peak derived from the carboxymethyl group are obtained, CA, CB, and CC, respectively. and
- the peak derived from the benzene ring was defined as a peak in the range of chemical shifts of 113 ppm or more and 115 ppm or less (114 ⁇ 1 ppm).
- the peak derived from the naphthalene ring was defined as the peak in the range of chemical shift from 107 ppm to 109 ppm (108 ⁇ 1 ppm).
- a peak derived from a carboxymethyl group was defined as a peak in a range of chemical shifts of 49 ppm or more and 51 ppm or less (50 ⁇ 1 ppm).
- CA, CB, and CC are shown as converted values when the integrated value of the peak derived from heavy methanol in the range of 47 ppm or more and 48 ppm or less (47.5 ⁇ 0.5 ppm) is 100. .
- CA+CB CA+CB/CC was obtained from CA, CB, and CC obtained above.
- a liquid crystal polymer film sample with a width of 4 mm was subjected to a 0.1 N was applied in the flow direction (first direction), the temperature was lowered from 170° C. to 30° C. at a rate of 10° C./min.
- the linear expansion coefficient in the flow direction (first direction) of the liquid crystal polymer film was obtained by measuring the amount of change in the chuck-to-chuck distance in the temperature range from 100°C to 50°C.
- the linear expansion coefficient in the vertical direction (second direction) of the liquid crystal polymer film is the same as the linear expansion coefficient in the flow direction (first direction), except that the direction of load application is the vertical direction (second direction). asked.
- the coefficient of linear expansion in the thickness direction was measured for the liquid crystal polymer film. More specifically, for a strip-shaped liquid crystal polymer film sample of 7 mm ⁇ 7 mm, using a double optical path Michelson laser light interferometry thermal dilatometer "LIX-2L" manufactured by Advance Riko Co., Ltd., the first time As the temperature raising process, the temperature was raised from 30° C. to 200° C. at a temperature raising rate of 2° C./min, and then the temperature was raised from 30° C. to 120° C. as the second temperature raising process. Then, the linear expansion coefficient in the thickness direction was obtained by measuring the amount of displacement of the liquid crystal polymer film sample in the temperature range from 50° C. to 100° C. in the second temperature rising process.
- LIX-2L double optical path Michelson laser light interferometry thermal dilatometer
- the total value of the coefficient of linear expansion in the flow direction (first direction), the coefficient of linear expansion in the vertical direction (second direction), and the coefficient of linear expansion in the thickness direction of the liquid crystal polymer film is obtained. Total”.
- ⁇ Storage modulus> Using a dynamic viscoelasticity measuring device "RSA-G2" manufactured by TA Instruments, the dynamic strain is 0.25%, the frequency is 0.5 Hz, the temperature rise rate is 10 ° C./min, and the measurement temperature range is The temperature dependence of the storage elastic modulus of the liquid crystal polymer film was measured under conditions of 40° C. or higher and 320° C. or lower. In Table 1, the storage modulus of the liquid crystal polymer film at 250°C is shown as "G'-250°C".
- liquid crystal polymer films with conductor layers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
- ⁇ Warp height> A sample having a square planar shape was cut out from the liquid crystal polymer film with the conductor layer so that each dimension in the flow direction (first direction) and the vertical direction (second direction) was 250 mm. After that, the cut sample was placed on the surface of the glass plate in a state in which the direction of the warp was convex downward (a state in which the edge part was floating). Subsequently, the heights of the four corners of the sample were measured with a scale on the basis of the surface of the glass plate. Then, the average value was obtained from the measured values of the heights of the four corners of the sample, and this value was taken as the warpage height.
- the liquid crystal polymer films of Examples 1 to 8 have a small coefficient of linear expansion in the thickness direction. It is considered that cracks are less likely to occur, and as a result, the connection reliability of the interlayer connection conductor is less likely to deteriorate.
- the liquid crystal polymer films of Examples 1 to 8 have a small storage elastic modulus, the laminated substrates manufactured using each liquid crystal polymer film tend to have improved dielectric properties in a high frequency range, and the dielectric properties due to moisture absorption are easily improved. It is considered that the action and effect of the liquid crystal polymer, such as the difficulty of causing a change, are likely to be exhibited.
- the storage elastic modulus at 250° C. is shown as the storage elastic modulus of the liquid crystal polymer film because the laminated substrate manufactured using the liquid crystal polymer film is assembled into an electronic device by reflow soldering. This is because the temperature at the time of reflow is often set to around 250° C. when assuming . Since the liquid crystal polymer films of Examples 1 to 8 have a small storage elastic modulus at 250° C., it is considered that the liquid crystal polymer films are not difficult to deform during reflow, and the mountability of the laminated substrate is easily improved.
- the coefficient of linear expansion in the machine direction (first direction) and the coefficient of linear expansion in the vertical direction (second direction) are as small as 13 ppm/K or more and 20 ppm/K or less.
- the difference between the coefficient of linear expansion of both of them and the coefficient of linear expansion (16.5 ppm/K) in the in-plane direction of the copper foil was within the range of ⁇ 10 ppm/K.
- the liquid crystal polymer film of Comparative Example 6 Compared with the liquid crystal polymer film of Comparative Example 5, the liquid crystal polymer film of Comparative Example 6 has the same resin material and the same (CA+CB)/CC, but the linear expansion coefficient in the flow direction (first direction) By adjusting the coefficient of linear expansion in the vertical direction (second direction) to be large, the coefficient of linear expansion in the thickness direction was adjusted to be 210 ppm/K or less. However, in the liquid crystal polymer film of Comparative Example 6, the coefficient of linear expansion in the machine direction (first direction) and the coefficient of linear expansion in the vertical direction (second direction) were greatly adjusted. The difference from the linear expansion coefficient (16.5 ppm/K) in the in-plane direction of the copper foil increased. Therefore, in the liquid crystal polymer film with a conductor layer of Comparative Example 6, which was manufactured using the liquid crystal polymer film of Comparative Example 6, the height of the warp was large, and further, the transportability was deteriorated.
- liquid crystal polymer films 1a, 1Aa, 1Ba, 1Ca first principal surfaces of liquid crystal polymer films 1b, 1Ab, 1Bb, 1Cb second principal surfaces of liquid crystal polymer films 2, 2A, 2B, 2B', 2B '', 2C conductor layers 10, 10A, 10B, 10C liquid crystal polymer films with conductor layers 20A, 20B, 20C, 20D interlayer connection conductors 21A, 21B, 21C, 21D via holes 22A, 22B, 22C, 22D conductive paste 30 side conductors 50, 50' laminated substrate HD thickness direction MD flow direction (first direction) TD vertical direction (second direction)
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Abstract
液晶ポリマーフィルム(1)は、超臨界メタノールで分解された状態での13C-NMRスペクトルにおける、ベンゼン環由来のピークの積分値をCA、ナフタレン環由来のピークの積分値をCB、カルボキシメチル基由来のピークの積分値をCCとしたとき、(CA+CB)/CCが、1.35以上、1.65以下である。
Description
本発明は、液晶ポリマーフィルム、導体層付き液晶ポリマーフィルム、及び、積層基板に関する。
様々な電子機器に用いられる積層基板の製造方法として、特許文献1には、液晶ポリマーフィルムを積層して熱圧着する電子回路基板の製造方法であって、少なくとも1の液晶ポリマーフィルムの片面または両面に、回路パターンを形成する工程;各液晶ポリマーフィルムの片面または両面を、80容積%以上の酸素雰囲気下、18Pa以下の圧力でプラズマ処理する工程;および液晶ポリマーフィルムのプラズマ処理した面を対向させて積層し、熱圧着する工程;を含む、電子回路基板の製造方法が開示されている。
一般に、液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマー分子を平面方向に配向させるために、Tダイ押出成形によるフラット法延伸や円形ダイ押出成形によるインフレーション法延伸に代表される延伸法を用いて製膜される。液晶ポリマーは異方性を有しやすいものであり、平面方向に配向させるために延伸法を用いて製膜された液晶ポリマーフィルムは、厚み方向における線膨張係数が大きくなりやすい。そのため、例えば、特許文献1に記載の電子回路基板のように、液晶ポリマーフィルムを用いて積層基板を製造する場合、液晶ポリマーフィルムを貫通するビアホールに対してめっき処理を行うことで、導体層に接続される層間接続導体を形成する際に、液晶ポリマーフィルムから加わる応力により、層間接続導体に亀裂が生じることがある。同様に、導体層付き液晶ポリマーフィルムに設けられたビアホールに導電性ペーストが充填された状態の構造体を用いて、一括積層法により積層基板を製造する場合も、液晶ポリマーフィルムから加わる応力により、導電性ペーストの固化物である層間接続導体に亀裂が生じることがある。以上の結果、液晶ポリマーフィルムを用いて製造された積層基板では、層間接続導体の接続信頼性が低下することがある。
このように、液晶ポリマーフィルムは、厚み方向における線膨張係数が大きいために、積層基板を製造する際の加工性が低い。そのため、積層基板の構成部材として液晶ポリマーフィルムを用いる場合には、液晶ポリマーフィルムの厚み方向における線膨張係数を小さくすることが求められる。
これに対しては、液晶ポリマーフィルムを製造する際に、体積膨張係数の小さい液晶ポリマーを用いて製膜する方法が従来存在する。
しかしながら、体積膨張係数の小さい液晶ポリマーは、分子骨格が剛直であるために硬くて変形しにくい。そのため、体積膨張係数の小さい液晶ポリマーを用いて製膜された液晶ポリマーフィルムも、硬くて変形しにくくなり、より具体的には、貯蔵弾性率が大きくなる。このような貯蔵弾性率が大きい液晶ポリマーフィルムを用いて、一括積層法により積層基板を製造しようとすると、液晶ポリマーフィルムの圧着性を高めるために加熱プレスの温度を高くすることになる。このように加熱プレスの温度を高くすると、加熱プレス加工時に液晶ポリマーが分解し、ガスが発生しやすくなる。ガスが発生すると、積層基板にガスがトラップされ、積層基板が膨れる等の不具合が生じやすくなる。また、このように発生したガスは、積層基板の製造時に用いられる真空プレス機の真空チャンバー等を汚染し得るため、真空引き配管の詰まり等の装置故障の原因にもなりやすい。更に、加熱プレスの温度を高くすると、加熱プレス加工時に用いられる真空プレス機のシール材が劣化しやすくなる。そのため、真空度を保持できなくなり、積層基板の酸化や積層基板にガスがトラップされやすくなるおそれがある。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、厚み方向における線膨張係数が小さく、かつ、貯蔵弾性率が小さい液晶ポリマーフィルムを提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記液晶ポリマーフィルムを有する導体層付き液晶ポリマーフィルムを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記導体層付き液晶ポリマーフィルムを有する積層基板を提供することを目的とするものである。
本発明の液晶ポリマーフィルムは、超臨界メタノールで分解された状態での13C-NMRスペクトルにおける、ベンゼン環由来のピークの積分値をCA、ナフタレン環由来のピークの積分値をCB、カルボキシメチル基由来のピークの積分値をCCとしたとき、(CA+CB)/CCが、1.35以上、1.65以下である、ことを特徴とする。
本発明の導体層付き液晶ポリマーフィルムは、本発明の液晶ポリマーフィルムと、上記液晶ポリマーフィルムの一方主面側に隣接した導体層と、を積層方向に備える、ことを特徴とする。
本発明の積層基板は、本発明の導体層付き液晶ポリマーフィルムを備える、ことを特徴とする。
本発明によれば、厚み方向における線膨張係数が小さく、かつ、貯蔵弾性率が小さい液晶ポリマーフィルムを提供できる。また、本発明によれば、上記液晶ポリマーフィルムを有する導体層付き液晶ポリマーフィルムを提供できる。更に、本発明によれば、上記導体層付き液晶ポリマーフィルムを有する積層基板を提供できる。
以下、本発明の液晶ポリマーフィルムと、本発明の導体層付き液晶ポリマーフィルムと、本発明の積層基板とについて説明する。なお、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更されてもよい。また、以下において記載する個々の好ましい構成を組み合わせたものもまた本発明である。
本発明の液晶ポリマーフィルムでは、超臨界メタノールで分解された状態での13C-NMRスペクトルにおける、ベンゼン環由来のピークの積分値をCA、ナフタレン環由来のピークの積分値をCB、カルボキシメチル基由来のピークの積分値をCCとしたとき、(CA+CB)/CCが、1.35以上、1.65以下である。
本明細書中、「フィルム」は「シート」と同義であり、厚みによって両者を区別しない。
図1は、本発明の液晶ポリマーフィルムの一例を示す断面模式図である。
図1に示す液晶ポリマーフィルム1は、厚み方向HDに相対する第1主面1a及び第2主面1bを有している。
液晶ポリマーフィルム1の厚みは、好ましくは10μm以上、125μm以下である。
液晶ポリマーフィルム1において、第1方向MD及び第2方向TDは、厚み方向HDに直交する面内方向に包含される。図1に示す例では、第1方向MDが流れ方向、第2方向TDが垂直方向とされている。液晶ポリマーフィルム1において、流れ方向(第1方向)MDは、厚み方向HDに直交する方向であって、液晶ポリマーフィルム1を製造する際の樹脂の流れ方向である。また、液晶ポリマーフィルム1において、垂直方向(第2方向)TDは、厚み方向HD及び流れ方向(第1方向)MDに直交する方向である。つまり、液晶ポリマーフィルム1において、厚み方向HDと流れ方向(第1方向)MDと垂直方向(第2方向)TDとは、互いに直交している。
液晶ポリマーフィルム1では、超臨界メタノールで分解された状態での13C-NMRスペクトルにおける、ベンゼン環由来のピークの積分値をCA、ナフタレン環由来のピークの積分値をCB、カルボキシメチル基由来のピークの積分値をCCとしたとき、(CA+CB)/CCが、1.35以上、1.65以下である。
液晶ポリマーフィルム1では、(CA+CB)/CCが1.65以下であることにより、厚み方向HDにおける線膨張係数を、例えば、210ppm/K以下と小さくすることができる。更に、液晶ポリマーフィルム1では、(CA+CB)/CCが1.35以上であることにより、貯蔵弾性率を、例えば、250℃で500MPa以下と小さくすることができる。よって、液晶ポリマーフィルム1では、(CA+CB)/CCが1.35以上、1.65以下であることにより、厚み方向HDにおける線膨張係数を小さくすることができ、更に、貯蔵弾性率を小さくすることができる。
液晶ポリマーフィルム1の厚み方向HDにおける線膨張係数が小さいことにより、液晶ポリマーフィルム1を用いて、層間接続導体を有する積層基板を製造する場合に、液晶ポリマーフィルム1から層間接続導体に応力が加わりにくくなる。そのため、液晶ポリマーフィルム1を用いて製造された積層基板では、層間接続導体に亀裂が生じにくくなり、結果的に、層間接続導体の接続信頼性が低下しにくくなる。
更に、液晶ポリマーフィルム1の貯蔵弾性率が小さいことにより、液晶ポリマーフィルム1を用いて、一括積層法により積層基板を製造する場合に、加熱プレスの温度を高くしなくてもよいため、加熱プレス加工時に液晶ポリマーが分解しにくくなる。
液晶ポリマーは、誘電率が小さく、吸湿性が低いという特性を有するため、液晶ポリマーフィルム1を用いて製造された積層基板では、高周波領域における誘電特性が向上しやすい、吸湿による誘電特性の変化が生じにくい等といった、液晶ポリマーによる作用効果が発揮されやすくなる。
液晶ポリマーフィルム1では、(CA+CB)/CCが1.35よりも小さいと、貯蔵弾性率が大きくなる。
液晶ポリマーフィルム1では、(CA+CB)/CCが1.65よりも大きいと、厚み方向HDにおける線膨張係数が大きくなる。
本発明の液晶ポリマーフィルムでは、(CA+CB)/CCが、好ましくは1.35以上、1.60以下である。
図1に示す液晶ポリマーフィルム1では、(CA+CB)/CCが、好ましくは1.35以上、1.60以下である。
(CA+CB)/CCは、以下のようにして求められる。
まず、液晶ポリマーフィルムとメタノールとを、高温高圧リアクターに入れる。そして、高温高圧リアクターの系内をアルゴンに置換した後で加熱することにより、液晶ポリマーフィルムが溶解した溶液を得る。この際、高温高圧リアクターが閉鎖系であれば、系内を、例えば、240℃以上に加熱するだけで、メタノールが気化するとともに、系内がメタノールの臨界圧力に達するため、系内のメタノールは超臨界状態になる。その後、溶液を真空乾燥して溶剤を除去することにより、超臨界メタノールで分解された状態である、液晶ポリマーフィルムの分解物の粉末を得る。そして、液晶ポリマーフィルムの分解物の粉末を、例えば、重メタノール1ml当たり0.02gの比率で溶解させることにより、NMR測定用試料を得る。
次に、NMR測定用試料に対してNMR測定を行うことにより、13C-NMRスペクトルを得る。そして、13C-NMRスペクトルから、ベンゼン環由来のピークの積分値、ナフタレン環由来のピークの積分値、及び、カルボキシメチル基由来のピークの積分値を求め、各々、CA、CB、及び、CCとする。
ここで、例えば、液晶ポリマーフィルムを構成する液晶ポリマーがII型の全芳香族ポリエステルのみを含む場合、ベンゼン環由来のピーク、より具体的には、p-ヒドロキシ安息香酸メチル由来のピークは、化学シフトが113ppm以上、115ppm以下(114±1ppm)の範囲でのピークに該当する。また、ナフタレン環由来のピーク、より具体的には、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチルのピークは、化学シフトが107ppm以上、109ppm以下(108±1ppm)の範囲でのピークに該当する。更に、カルボキシメチル基由来のピーク、より具体的には、エステル由来のメチル基のピークは、化学シフトが49ppm以上、51ppm以下(50±1ppm)の範囲でのピークに該当する。
以上により得られたCA、CB、及び、CCから、(CA+CB)/CCを求める。
あるいは、後述する実施例のように、CA、CB、及び、CCを、重メタノール由来のピークの積分値を100としたときの換算値として求めた上で、(CA+CB)/CCを求めてもよい。
(CA+CB)/CCは、例えば、液晶ポリマーフィルムの製造時に、モノマー一次構造が異なる複数種類の全芳香族ポリエステルを液晶ポリマーとして用いつつ、これらの液晶ポリマーの配合割合を調整することにより、1.35以上、1.65以下に制御される。
液晶ポリマーフィルム1による更なる作用効果について、以下に説明する。
液晶ポリマーフィルムの厚み方向における線膨張係数を小さくする従来方法としては、上述したように、液晶ポリマーフィルムを製造する際に体積膨張係数の小さい液晶ポリマーを用いて製膜する方法が存在するが、この方法とは別に、以下の方法も存在する。
別の従来方法として、液晶ポリマーフィルムを製造する際に、液晶ポリマー及び無機フィラーの混合樹脂を用いて製膜する方法が存在する。
しかしながら、無機フィラーの表面は活性が高いため、無機フィラーの表面には水分が吸着しやすい。そのため、無機フィラーを含む液晶ポリマーフィルムを用いて製造された積層基板では、吸湿により誘電特性が変化しやすくなる。これに対して、無機フィラーの表面の活性を低くするために、カップリング剤等で無機フィラーの表面処理を行うことがあるが、このような表面処理を行っても、無機フィラーの表面への水分の吸着を充分に抑制することができない。また、液晶ポリマーフィルムは、無機フィラーを含むことにより、破断伸度が低下しやすくなる。
これに対して、液晶ポリマーフィルム1では、(CA+CB)/CCが1.65以下であることにより、厚み方向HDにおける線膨張係数を小さくすることができる。つまり、液晶ポリマーフィルム1は、厚み方向HDにおける線膨張係数を小さくするために、無機フィラーを含んでいなくてもよい。これにより、液晶ポリマーフィルム1を有する導体層付き液晶ポリマーフィルムと、その導体層付き液晶ポリマーフィルムを有する積層基板とにおいて、吸湿による誘電特性の変化が生じにくくなる。更に、液晶ポリマーフィルム1の破断伸度が低下しにくくなる。
更に別の従来方法として、電離放射線を液晶ポリマーフィルムに照射することにより、液晶ポリマーを架橋させる方法が存在する。
しかしながら、液晶ポリマーフィルムの厚み方向における線膨張係数を小さくするためには、高線量の電離放射線を照射する必要があるため、液晶ポリマーフィルムの製造コストが高くなる。
これに対して、液晶ポリマーフィルム1では、(CA+CB)/CCが1.65以下であることにより、厚み方向HDにおける線膨張係数を小さくすることができる。つまり、液晶ポリマーフィルム1を製造する際には、厚み方向HDにおける線膨張係数を小さくするために、高線量の電離放射線を照射しなくてもよい。これにより、液晶ポリマーフィルム1について、製造コストが抑えられる。
本発明の液晶ポリマーフィルムでは、超臨界メタノールで分解した液晶ポリマーフィルムの分解物の粉末を重メタノール1ml当たり0.02gの比率で溶解させて得られるNMR測定用試料に対する13C-NMRスペクトルにおいて、重メタノール由来のピークの積分値を100としたとき、ベンゼン環由来のピークの積分値CAが、好ましくは1.05以上、1.80以下である。
図1に示す液晶ポリマーフィルム1では、超臨界メタノールで分解した液晶ポリマーフィルム1の分解物の粉末を重メタノール1ml当たり0.02gの比率で溶解させて得られるNMR測定用試料に対する13C-NMRスペクトルにおいて、重メタノール由来のピークの積分値を100としたとき、CAが、好ましくは1.05以上、1.80以下である。
液晶ポリマーフィルム1において、上記条件でのCAが1.05よりも小さいと、貯蔵弾性率が大きくなることがある。
液晶ポリマーフィルム1において、上記条件でのCAが1.80よりも大きいと、厚み方向HDにおける線膨張係数が大きくなることがある。
本発明の液晶ポリマーフィルムでは、超臨界メタノールで分解した液晶ポリマーフィルムの分解物の粉末を重メタノール1ml当たり0.02gの比率で溶解させて得られるNMR測定用試料に対する13C-NMRスペクトルにおいて、重メタノール由来のピークの積分値を100としたとき、ナフタレン環由来のピークの積分値CBが、好ましくは1.20以上、1.70以下である。
図1に示す液晶ポリマーフィルム1では、超臨界メタノールで分解した液晶ポリマーフィルム1の分解物の粉末を重メタノール1ml当たり0.02gの比率で溶解させて得られるNMR測定用試料に対する13C-NMRスペクトルにおいて、重メタノール由来のピークの積分値を100としたとき、CBが、好ましくは1.20以上、1.70以下である。
液晶ポリマーフィルム1において、上記条件でのCBが1.20よりも小さいと、厚み方向HDにおける線膨張係数が大きくなることがある。
液晶ポリマーフィルム1において、上記条件でのCBが1.70よりも大きいと、貯蔵弾性率が大きくなることがある。
本発明の液晶ポリマーフィルムでは、超臨界メタノールで分解した液晶ポリマーフィルムの分解物の粉末を重メタノール1ml当たり0.02gの比率で溶解させて得られるNMR測定用試料に対する13C-NMRスペクトルにおいて、重メタノール由来のピークの積分値を100としたとき、カルボキシメチル基由来のピークの積分値CCが、好ましくは1.60以上、2.50以下である。
図1に示す液晶ポリマーフィルム1では、超臨界メタノールで分解した液晶ポリマーフィルム1の分解物の粉末を重メタノール1ml当たり0.02gの比率で溶解させて得られるNMR測定用試料に対する13C-NMRスペクトルにおいて、重メタノール由来のピークの積分値を100としたとき、CCが、好ましくは1.60以上、2.50以下である。
液晶ポリマーフィルム1において、上記条件でのCCが1.60よりも小さいと、貯蔵弾性率が大きくなることがある。
液晶ポリマーフィルム1において、上記条件でのCCが2.50よりも大きいと、厚み方向HDにおける線膨張係数が大きくなることがある。
重メタノール由来のピークは、化学シフトが47ppm以上、48ppm以下(47.5±0.5ppm)の範囲でのピークに該当する。
本発明の液晶ポリマーフィルムは、厚み方向における線膨張係数が、厚み方向に直交する第1方向における線膨張係数よりも大きくてもよく、かつ、厚み方向及び第1方向に直交する第2方向における線膨張係数よりも大きくてもよい。
図1に示す液晶ポリマーフィルム1は、厚み方向HDにおける線膨張係数が、厚み方向HDに直交する流れ方向(第1方向)MDにおける線膨張係数よりも大きくてもよく、かつ、厚み方向HD及び流れ方向(第1方向)MDに直交する垂直方向(第2方向)TDにおける線膨張係数よりも大きくてもよい。
本発明の液晶ポリマーフィルムは、第1方向における線膨張係数、及び、第2方向における線膨張係数が、ともに16.5±10ppm/Kの範囲内であることが好ましい。
図1に示す液晶ポリマーフィルム1は、流れ方向(第1方向)MDにおける線膨張係数、及び、垂直方向(第2方向)TDにおける線膨張係数が、ともに16.5±10ppm/Kの範囲内であることが好ましい。液晶ポリマーフィルム1に導体層が設けられた導体層付き液晶ポリマーフィルムにおいて、導体層が銅箔からなる場合、銅箔の面内方向における線膨張係数は16.5ppm/K程度である。つまり、液晶ポリマーフィルム1の流れ方向(第1方向)MDにおける線膨張係数、及び、液晶ポリマーフィルム1の垂直方向(第2方向)TDにおける線膨張係数は、ともに、銅箔の面内方向における線膨張係数との差が±10ppm/Kの範囲内であることが好ましい。
図1に示す液晶ポリマーフィルム1は、流れ方向(第1方向)MDにおける線膨張係数が、より好ましくは13ppm/K以上、20ppm/K以下である。
図1に示す液晶ポリマーフィルム1は、垂直方向(第2方向)TDにおける線膨張係数が、より好ましくは13ppm/K以上、20ppm/K以下である。
一般に、液晶ポリマーフィルムにおいて、流れ方向(第1方向)における線膨張係数と厚み方向における線膨張係数とはトレードオフの関係であり、また、垂直方向(第2方向)における線膨張係数と厚み方向における線膨張係数とはトレードオフの関係である。つまり、液晶ポリマーフィルムにおいて、流れ方向(第1方向)及び垂直方向(第2方向)を包含する面内方向における線膨張係数と、厚み方向における線膨張係数とは、トレードオフの関係である。そのため、液晶ポリマーフィルムでは、面内方向における線膨張係数を大きくすることにより、厚み方向における線膨張係数を小さくすることが可能である。しかしながら、液晶ポリマーフィルムの面内方向における線膨張係数が大きいと、液晶ポリマーフィルムを有する導体層付き液晶ポリマーフィルムと、導体層付き液晶ポリマーフィルムを有する積層基板とにおいて、液晶ポリマーフィルムの面内方向における線膨張係数と導体層の面内方向における線膨張係数とに大きな差が生じるおそれがある。そのため、導体層付き液晶ポリマーフィルム、及び、積層基板において、反りが生じるおそれがある。
これに対して、液晶ポリマーフィルム1では、(CA+CB)/CCが1.65以下であることにより、厚み方向HDにおける線膨張係数を小さくすることができる。つまり、液晶ポリマーフィルム1では、厚み方向HDにおける線膨張係数を小さくするために、面内方向における線膨張係数を大きくしなくてもよく、上述したように、流れ方向(第1方向)MDにおける線膨張係数と垂直方向(第2方向)TDにおける線膨張係数とを、好ましくは16.5±10ppm/Kの範囲内、より好ましくは13ppm/K以上、20ppm/K以下と小さくすることができる。これにより、液晶ポリマーフィルム1の面内方向における線膨張係数を、導体層、例えば、銅箔の面内方向における線膨張係数に近づけることができるため、導体層付き液晶ポリマーフィルム、及び、積層基板において、反りが生じにくくなる。
液晶ポリマーフィルムにおいて、流れ方向(第1方向)における線膨張係数と垂直方向(第2方向)における線膨張係数とは、JIS C 6481-1996に準拠して測定される。例えば、幅4mmの液晶ポリマーフィルム試料に対して、熱機械測定装置を用いて、初期のチャック間距離を16mmとした状態で、0.1Nの荷重を流れ方向(第1方向)に印加しつつ、10℃/分の降温速度で170℃から30℃まで降温させる。そして、この降温過程において、100℃から50℃までの温度範囲でのチャック間距離の変化量を測定することにより、液晶ポリマーフィルムの流れ方向(第1方向)における線膨張係数を求める。また、液晶ポリマーフィルムの垂直方向(第2方向)における線膨張係数も、荷重の印加方向を垂直方向(第2方向)にすること以外、流れ方向(第1方向)における線膨張係数と同様に求められる。
液晶ポリマーフィルム1は、例えば、上述したような複数種類の液晶ポリマーが配合された樹脂材料を用いて、特開平2-3430号公報に記載されているような公知の方法で製造される。液晶ポリマーフィルム1の製膜方法としては、Tダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。
本発明の導体層付き液晶ポリマーフィルムは、本発明の液晶ポリマーフィルムと、液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方主面側に隣接した導体層と、を積層方向に備える。
図2は、本発明の導体層付き液晶ポリマーフィルムの一例を示す断面模式図である。
図2に示す導体層付き液晶ポリマーフィルム10は、液晶ポリマーフィルム1と、導体層2と、を積層方向に有している。
積層方向は、導体層付き液晶ポリマーフィルムを構成する液晶ポリマーフィルムの厚み方向に沿う方向に該当する。
導体層2は、液晶ポリマーフィルム1の少なくとも一方主面側、ここでは、第1主面1a側に隣接している。より具体的には、導体層2は、液晶ポリマーフィルム1の第1主面1a上に設けられている。
導体層2は、配線等にパターン化されたパターン形状であってもよいし、一面に広がった面状であってもよい。
導体層2の構成材料としては、例えば、銅、銀、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、金、これらの金属の少なくとも1種を含有する合金等が挙げられる。
本発明の導体層付き液晶ポリマーフィルムにおいて、導体層は、銅箔からなることが好ましい。
図2に示す導体層付き液晶ポリマーフィルム10において、導体層2は、例えば、金属箔からなり、金属箔の中でも銅箔からなることが好ましい。この場合、銅箔の表面には、銅以外の金属が存在していてもよい。
本発明の導体層付き液晶ポリマーフィルムにおいて、導体層が銅箔からなる場合、液晶ポリマーフィルムは、積層方向に直交する第1方向における線膨張係数が、好ましくは13ppm/K以上、20ppm/K以下である。
図2に示す導体層付き液晶ポリマーフィルム10において、導体層2が銅箔からなる場合、液晶ポリマーフィルム1は、厚み方向HD(積層方向)に直交する流れ方向(第1方向)MDにおける線膨張係数が、好ましくは13ppm/K以上、20ppm/K以下である。
本発明の導体層付き液晶ポリマーフィルムにおいて、導体層が銅箔からなる場合、液晶ポリマーフィルムは、積層方向及び第1方向に直交する第2方向における線膨張係数が、好ましくは13ppm/K以上、20ppm/K以下である。
図2に示す導体層付き液晶ポリマーフィルム10において、導体層2が銅箔からなる場合、液晶ポリマーフィルム1は、厚み方向HD(積層方向)及び流れ方向(第1方向)MDに直交する垂直方向(第2方向)TDにおける線膨張係数が、好ましくは13ppm/K以上、20ppm/K以下である。
導体層付き液晶ポリマーフィルム10は、導体層2に加えて、液晶ポリマーフィルム1の第2主面1b側に隣接した別の導体層を更に有していてもよい。
導体層付き液晶ポリマーフィルム10は、例えば、導体層2を液晶ポリマーフィルム1の第1主面1aに圧着することにより製造される。導体層2は、液晶ポリマーフィルム1の第1主面1aに圧着された後、パターン形状になるようにエッチングされてもよい。
導体層付き液晶ポリマーフィルム10は、予めパターン化された導体層2を液晶ポリマーフィルム1の第1主面1aに圧着することにより製造されてもよい。
本発明の積層基板は、本発明の導体層付き液晶ポリマーフィルムを備える。
図3は、本発明の積層基板の一例を示す断面模式図である。
図3に示す積層基板50は、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Aと、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bと、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Cと、を積層方向に順に有している。つまり、積層基板50では、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Aと、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bと、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Cとが、積層方向に順に積層されている。
導体層付き液晶ポリマーフィルム10Aは、液晶ポリマーフィルム1Aと、導体層2Aと、を有している。
液晶ポリマーフィルム1Aは、厚み方向に相対する第1主面1Aa及び第2主面1Abを有している。
導体層2Aは、液晶ポリマーフィルム1Aの第1主面1Aa側に隣接している。また、導体層2Aは、後述する液晶ポリマーフィルム1Bの第2主面1Bb側にも隣接している。
導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bは、液晶ポリマーフィルム1Bと、導体層2Bと、導体層2B’と、導体層2B’’と、を有している。
液晶ポリマーフィルム1Bは、厚み方向に相対する第1主面1Ba及び第2主面1Bbを有している。
導体層2B、導体層2B’、及び、導体層2B’’は、液晶ポリマーフィルム1Bの第1主面1Ba側に隣接している。また、導体層2B、導体層2B’、及び、導体層2B’’は、後述する液晶ポリマーフィルム1Cの第2主面1Cb側にも隣接している。
導体層付き液晶ポリマーフィルム10Cは、液晶ポリマーフィルム1Cと、導体層2Cと、を有している。
液晶ポリマーフィルム1Cは、厚み方向に相対する第1主面1Ca及び第2主面1Cbを有している。
導体層2Cは、液晶ポリマーフィルム1Cの第1主面1Ca側に隣接している。
導体層2Bは、図3に示すように、液晶ポリマーフィルム1Bと液晶ポリマーフィルム1Cとの界面にまたがって設けられていることが好ましい。これにより、導体層2Bと液晶ポリマーフィルム1Bとの界面、及び、導体層2Bと液晶ポリマーフィルム1Cとの界面が、液晶ポリマーフィルム1Bと液晶ポリマーフィルム1Cとの界面から積層方向にずれるため、導体層2Bと液晶ポリマーフィルム1Bとの界面での剥離、及び、導体層2Bと液晶ポリマーフィルム1Cとの界面での剥離が抑制される。
導体層2B’及び導体層2B’’も、導体層2Bと同様に、液晶ポリマーフィルム1Bと液晶ポリマーフィルム1Cとの界面にまたがって設けられていることが好ましい。
なお、図3では、液晶ポリマーフィルム1Bと液晶ポリマーフィルム1Cとの界面が示されているが、実際にはこの界面が明瞭に現れていなくてもよい。液晶ポリマーフィルム1Bと液晶ポリマーフィルム1Cとの界面が明瞭に現れていない場合、図3に示すような積層方向に沿う断面において、導体層2Bの断面の積層方向における中心を通り、かつ、積層方向に直交する面内方向に沿う面を、液晶ポリマーフィルム1Bと液晶ポリマーフィルム1Cとの界面とみなす。
液晶ポリマーフィルム1A、液晶ポリマーフィルム1B、及び、液晶ポリマーフィルム1Cでは、液晶ポリマーフィルム1と同様に、超臨界メタノールで分解された状態での13C-NMRスペクトルにおける、ベンゼン環由来のピークの積分値をCA、ナフタレン環由来のピークの積分値をCB、カルボキシメチル基由来のピークの積分値をCCとしたとき、(CA+CB)/CCが、1.35以上、1.65以下である。よって、液晶ポリマーフィルム1A、液晶ポリマーフィルム1B、及び、液晶ポリマーフィルム1Cは、液晶ポリマーフィルム1と同様に、厚み方向における線膨張係数が小さく、かつ、貯蔵弾性率が小さい。
更に、積層基板50は、液晶ポリマーフィルム1A、液晶ポリマーフィルム1B、及び、液晶ポリマーフィルム1Cを有しているため、積層基板50の高周波領域における誘電特性が向上しやすくなる。また、積層基板50において、吸湿による誘電特性の変化が生じにくくなる。
液晶ポリマーフィルム1A、液晶ポリマーフィルム1B、及び、液晶ポリマーフィルム1Cのうち、すべての液晶ポリマーフィルムにおいて、(CA+CB)/CCが1.35以上、1.65以下であることが好ましいが、一部の液晶ポリマーフィルムにおいて、(CA+CB)/CCが1.35以上、1.65以下であってもよい。つまり、積層基板50は、(CA+CB)/CCが1.35以上、1.65以下である液晶ポリマーフィルムを少なくとも1つ有している限り、(CA+CB)/CCが1.35以上、1.65以下ではない液晶ポリマーフィルムを有していてもよい。
液晶ポリマーフィルム1A、液晶ポリマーフィルム1B、及び、液晶ポリマーフィルム1Cの好ましい特徴は、上述した液晶ポリマーフィルム1の好ましい特徴と同様である。
液晶ポリマーフィルム1A、液晶ポリマーフィルム1B、及び、液晶ポリマーフィルム1Cの厚みは、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよいし、図3に示すように一部で異なっていてもよい。
導体層2A、導体層2B、導体層2B’、導体層2B’’、及び、導体層2Cの構成材料としては、導体層2の構成材料と同様に、例えば、銅、銀、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、金、これらの金属の少なくとも1種を含有する合金等が挙げられる。
導体層2A、導体層2B、導体層2B’、導体層2B’’、及び、導体層2Cは、導体層2と同様に、例えば、金属箔からなり、金属箔の中でも銅箔からなることが好ましい。この場合、銅箔の表面には、銅以外の金属が存在していてもよい。
導体層2A、導体層2B、導体層2B’、導体層2B’’、及び、導体層2Cの構成材料は、互いに同じであることが好ましいが、互いに異なっていてもよいし、一部で異なっていてもよい。
導体層2A、導体層2B、導体層2B’、導体層2B’’、及び、導体層2Cの厚みは、図3に示すように互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよいし、一部で異なっていてもよい。
積層基板50は、導体層付き液晶ポリマーフィルムを積層方向に3つ有しているが、1つのみ有していてもよいし、2つ有していてもよいし、4つ以上有していてもよい。
本発明の積層基板は、液晶ポリマーフィルムを積層方向に貫通するが導体層を積層方向に貫通せずに、導体層に接続されるように設けられた層間接続導体を更に備えることが好ましい。
図3に示す積層基板50は、層間接続導体20Aと、層間接続導体20Bと、層間接続導体20Cと、層間接続導体20Dと、を更に有している。
層間接続導体20Aは、液晶ポリマーフィルム1Bを積層方向に貫通するが導体層2B’を積層方向に貫通せずに、導体層2B’に接続されるように設けられている。より具体的には、層間接続導体20Aは、液晶ポリマーフィルム1Bを積層方向に貫通しつつ、液晶ポリマーフィルム1Bの第1主面1Ba側で導体層2B’に接続されている。また、層間接続導体20Aは、液晶ポリマーフィルム1Bの第2主面1Bb側で導体層2Aに接続されている。つまり、導体層2Aと導体層2B’とは、層間接続導体20Aを介して電気的に接続されている。
層間接続導体20Bは、層間接続導体20Aと離隔した位置において、液晶ポリマーフィルム1Bを積層方向に貫通するが導体層2B’’を積層方向に貫通せずに、導体層2B’’に接続されるように設けられている。より具体的には、層間接続導体20Bは、層間接続導体20Aと離隔した位置において、液晶ポリマーフィルム1Bを積層方向に貫通しつつ、液晶ポリマーフィルム1Bの第1主面1Ba側で導体層2B’’に接続されている。また、層間接続導体20Bは、層間接続導体20Aと離隔した位置において、液晶ポリマーフィルム1Bの第2主面1Bb側で導体層2Aに接続されている。つまり、導体層2Aと導体層2B’’とは、層間接続導体20Bを介して電気的に接続されている。
層間接続導体20Cは、液晶ポリマーフィルム1Cを積層方向に貫通するが導体層2Cを積層方向に貫通せずに、導体層2Cに接続されるように設けられている。より具体的には、層間接続導体20Cは、液晶ポリマーフィルム1Cを積層方向に貫通しつつ、液晶ポリマーフィルム1Cの第1主面1Ca側で導体層2Cに接続されている。また、層間接続導体20Cは、液晶ポリマーフィルム1Cの第2主面1Cb側で導体層2B’に接続されている。つまり、導体層2B’と導体層2Cとは、層間接続導体20Cを介して電気的に接続されている。
層間接続導体20Dは、層間接続導体20Cと離隔した位置において、液晶ポリマーフィルム1Cを積層方向に貫通するが導体層2Cを積層方向に貫通せずに、導体層2Cに接続されるように設けられている。より具体的には、層間接続導体20Dは、層間接続導体20Cと離隔した位置において、液晶ポリマーフィルム1Cを積層方向に貫通しつつ、液晶ポリマーフィルム1Cの第1主面1Ca側で導体層2Cに接続されている。また、層間接続導体20Dは、層間接続導体20Cと離隔した位置において、液晶ポリマーフィルム1Cの第2主面1Cb側で導体層2B’’に接続されている。つまり、導体層2B’’と導体層2Cとは、層間接続導体20Dを介して電気的に接続されている。
このように、積層基板50では、導体層2Aと導体層2Cとが、層間接続導体20A、導体層2B’、及び、層間接続導体20Cを介して電気的に接続されている。また、積層基板50では、導体層2Aと導体層2Cとが、層間接続導体20B、導体層2B’’、及び、層間接続導体20Dを介しても電気的に接続されている。
層間接続導体20Aは、例えば、液晶ポリマーフィルム1Bを厚み方向に貫通するが導体層2B’を厚み方向に貫通せずに導体層2B’に達するように設けられたビアホールに対して、内壁にめっき処理を行ったり、導電性ペーストを充填した後に熱処理を行ったりすることにより形成される。
層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dも、形成位置が異なること以外、層間接続導体20Aと同様にして形成される。
層間接続導体20A、層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dがめっき処理で形成される場合、各々の層間接続導体を構成する金属としては、例えば、銅、錫、銀等が挙げられ、中でも銅が好ましい。
層間接続導体20A、層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dが導電性ペーストの熱処理で形成される場合、各々の層間接続導体に含まれる金属としては、例えば、銅、錫、銀等が挙げられる。中でも、各々の層間接続導体は、銅を含むことが好ましく、銅及び錫を含むことがより好ましい。例えば、層間接続導体20Aが銅及び錫を含み、導体層2B’が銅箔からなる場合、層間接続導体20Aは導体層2B’と低温で合金化反応を起こすため、両者が導通しやすくなる。層間接続導体と導体層との他の組み合わせについても、同様である。
層間接続導体20A、層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dが導電性ペーストの熱処理で形成される場合、各々の層間接続導体に含まれる樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂若しくはその変性樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の熱硬化性樹脂、又は、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び、セルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
積層基板50は、例えば、電子回路基板として利用される。
積層基板50(電子回路基板)は、信号を伝送する信号線として導体層2Bを有していてもよい。この場合、積層基板50は、伝送線路を構成する。
積層基板50は、信号を伝送する信号線として導体層2Bを有し、かつ、グランド電極として導体層2A及び導体層2Cを有していてもよい。この場合、積層基板50は、ストリップライン型の伝送線路を構成する。
積層基板50が上述した伝送線路を構成する場合、導体層2Bは、高周波信号を伝送する信号線であってもよい。
積層基板50が伝送線路を構成する場合、誘電率が小さい液晶ポリマーフィルム1B及び液晶ポリマーフィルム1Cが、導体層2B、すなわち、信号線に接しているため、積層基板50の伝送特性が向上しやすくなる。
積層基板50は、例えば、以下の方法で製造される。
<導体層付き液晶ポリマーフィルムの作製工程>
図4、図5、及び、図6は、本発明の積層基板の製造方法の一例について、導体層付き液晶ポリマーフィルムの作製工程を示す断面模式図である。
図4、図5、及び、図6は、本発明の積層基板の製造方法の一例について、導体層付き液晶ポリマーフィルムの作製工程を示す断面模式図である。
図4に示すように、液晶ポリマーフィルム1Aの第1主面1Aa側に隣接するように導体層2Aが設けられた、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Aを作製する。この際、例えば、導体層2Aを、液晶ポリマーフィルム1Aの第1主面1Aaに圧着する。
図5に示すように、液晶ポリマーフィルム1Bの第1主面1Ba側に隣接するように導体層2B、導体層2B’、及び、導体層2B’’が設けられた、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bを作製する。この際、例えば、導体層を液晶ポリマーフィルム1Bの第1主面1Baに圧着した後で、導体層をエッチングすることにより、導体層2B、導体層2B’、及び、導体層2B’’にパターン化する。あるいは、導体層2B、導体層2B’、及び、導体層2B’’を予め準備しておき、各々の導体層を液晶ポリマーフィルム1Bの第1主面1Baに圧着する。
図6に示すように、液晶ポリマーフィルム1Cの第1主面1Ca側に隣接するように導体層2Cが設けられた、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Cを作製する。この際、例えば、導体層2Cを、液晶ポリマーフィルム1Cの第1主面1Caに圧着する。
<ビアホールの形成工程>
図7及び図8は、本発明の積層基板の製造方法の一例について、ビアホールの形成工程を示す断面模式図である。
図7及び図8は、本発明の積層基板の製造方法の一例について、ビアホールの形成工程を示す断面模式図である。
図7に示すように、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bに対して、液晶ポリマーフィルム1Bを厚み方向に貫通するが導体層2B’を厚み方向に貫通せずに導体層2B’に達するように、ビアホール21Aを形成する。これにより、導体層2B’の一部は、ビアホール21Aから露出する。
また、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bに対して、ビアホール21Aを形成しようとする位置と離隔した位置において、液晶ポリマーフィルム1Bを厚み方向に貫通するが導体層2B’’を厚み方向に貫通せずに導体層2B’’に達するように、ビアホール21Bを形成する。これにより、導体層2B’’の一部は、ビアホール21Bから露出する。
以上により、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bに対して、ビアホール21A及びビアホール21Bを形成する。この際、ビアホール21A及びビアホール21Bを、同じタイミングで形成してもよいし、異なるタイミングで形成してもよい。
図8に示すように、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Cに対して、液晶ポリマーフィルム1Cを厚み方向に貫通するが導体層2Cを厚み方向に貫通せずに導体層2Cに達するように、ビアホール21Cを形成する。これにより、導体層2Cの一部は、ビアホール21Cから露出する。
また、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Cに対して、ビアホール21Cを形成しようとする位置と離隔した位置において、液晶ポリマーフィルム1Cを厚み方向に貫通するが導体層2Cを厚み方向に貫通せずに導体層2Cに達するように、ビアホール21Dを形成する。これにより、導体層2Cの一部は、ビアホール21Dから露出する。
以上により、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Cに対して、ビアホール21C及びビアホール21Dを形成する。この際、ビアホール21C及びビアホール21Dを、同じタイミングで形成してもよいし、異なるタイミングで形成してもよい。
ビアホール21A、ビアホール21B、ビアホール21C、及び、ビアホール21Dを形成する際、導体層付き液晶ポリマーフィルムに対して、液晶ポリマーフィルム側からレーザ光を照射することが好ましい。
<導電性ペーストの充填工程>
図9及び図10は、本発明の積層基板の製造方法の一例について、導電性ペーストの充填工程を示す断面模式図である。
図9及び図10は、本発明の積層基板の製造方法の一例について、導電性ペーストの充填工程を示す断面模式図である。
図9に示すように、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bに対して、導電性ペースト22Aを、ビアホール21Aに充填する。また、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bに対して、導電性ペースト22Bを、ビアホール21Bに充填する。この際、導電性ペースト22A及び導電性ペースト22Bを、同じタイミングで充填してもよいし、異なるタイミングで充填してもよい。
図10に示すように、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Cに対して、導電性ペースト22Cを、ビアホール21Cに充填する。また、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Cに対して、導電性ペースト22Dを、ビアホール21Dに充填する。この際、導電性ペースト22C及び導電性ペースト22Dを、同じタイミングで充填してもよいし、異なるタイミングで充填してもよい。
導電性ペースト22A、導電性ペースト22B、導電性ペースト22C、及び、導電性ペースト22Dを充填する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、真空充填法等が挙げられる。
導電性ペースト22A、導電性ペースト22B、導電性ペースト22C、及び、導電性ペースト22Dは、各々、例えば、金属及び樹脂を含んでいる。
導電性ペースト22A、導電性ペースト22B、導電性ペースト22C、及び、導電性ペースト22Dの各々の導電性ペーストに含まれる金属としては、例えば、銅、錫、銀等が挙げられる。中でも、各々の導電性ペーストは、銅を含むことが好ましく、銅及び錫を含むことがより好ましい。
導電性ペースト22A、導電性ペースト22B、導電性ペースト22C、及び、導電性ペースト22Dの各々の導電性ペーストに含まれる樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂若しくはその変性樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の熱硬化性樹脂、又は、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び、セルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
導電性ペースト22A、導電性ペースト22B、導電性ペースト22C、及び、導電性ペースト22Dの各々の導電性ペーストは、ビヒクル、溶剤、チキソ剤、活性剤等を更に含んでいてもよい。
ビヒクルとしては、例えば、ロジン及びそれを変性した変性ロジン等の誘導体からなるロジン系樹脂、ロジン及びそれを変性した変性ロジン等の誘導体からなる合成樹脂、又は、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。
ロジン及びそれを変性した変性ロジン等の誘導体からなるロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水素添加ロジン、ホルミル化ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、その他の各種ロジン誘導体等が挙げられる。
ロジン及びそれを変性した変性ロジン等の誘導体からなる合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂等が挙げられる。
溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族系、炭化水素類等が挙げられる。これらの具体例としては、ベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、α-ターピネオール、テルピネオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-エチルヘキサンジオール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルアジペート、へキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2-ターピニルオキシエタノール、2-ジヒドロターピニルオキシエタノール、これらの混合物等が挙げられる。中でも、テルピネオール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、又は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
チキソ剤としては、例えば、硬化ヒマシ油、カルナバワックス、アミド類、ヒドロキシ脂肪酸類、ジベンジリデンソルビトール、ビス(p-メチルベンジリデン)ソルビトール類、蜜蝋、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等が挙げられる。また、これらのチキソ剤には、必要に応じて、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、1,2-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸、酸化防止剤、界面活性剤、アミン類等が添加されていてもよい。
活性剤としては、例えば、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、有機酸、有機アミン、多価アルコール等が挙げられる。
アミンのハロゲン化水素酸塩としては、例えば、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、ジフェニルグアニジン塩酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、エチルアミン塩酸塩、エチルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアニリン臭化水素酸塩、ジエチルアニリン塩酸塩、トリエタノールアミン臭化水素酸塩、モノエタノールアミン臭化水素酸塩等が挙げられる。
有機ハロゲン化合物としては、例えば、塩化パラフィン、テトラブロモエタン、ジブロモプロパノール、2,3-ジブロモ-1,4-ブタンジオール、2,3-ジブロモ-2-ブテン-1,4-ジオール、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、マロン酸、フマル酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フェニルコハク酸、マレイン酸、サルチル酸、アントラニル酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、アビエチン酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ドデカン酸等が挙げられる。
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、アニリン、ジエチルアニリン等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エリスリトール、ピロガロール、リビトール等が挙げられる。
<層間接続導体の形成工程>
図11は、本発明の積層基板の製造方法の一例について、層間接続導体の形成工程を示す断面模式図である。
図11は、本発明の積層基板の製造方法の一例について、層間接続導体の形成工程を示す断面模式図である。
図11に示すように、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Aと、導電性ペースト22A及び導電性ペースト22Bが充填された導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bと、導電性ペースト22C及び導電性ペースト22Dが充填された導体層付き液晶ポリマーフィルム10Cとを、積層方向に順に積層する。この際、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Aの導体層2A側の表面(上面)と、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bの液晶ポリマーフィルム1B側の表面(下面)とが接触し、かつ、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bの導体層2B側(導体層2B’側、導体層2B’’側)の表面(上面)と、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Cの液晶ポリマーフィルム1C側の表面(下面)とが接触するように、積層する。なお、図11では、説明の便宜上、各々の導体層付き液晶ポリマーフィルムを、互いに離隔して示している。
そして、得られた積層体に対して、加熱しつつ積層方向に圧力を加えることにより、加熱プレス加工を行う。これにより、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Aと導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bとが圧着され、導体層付き液晶ポリマーフィルム10Bと導体層付き液晶ポリマーフィルム10Cとが圧着される。また、導電性ペースト22A、導電性ペースト22B、導電性ペースト22C、及び、導電性ペースト22Dは、加熱プレス加工時に固化することにより、各々、層間接続導体20A、層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dとなる。このようにして、ビアホール21A、ビアホール21B、ビアホール21C、及び、ビアホール21Dに、各々、層間接続導体20A、層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dを形成する。
層間接続導体20A、層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dを形成する際、導電性ペーストをビアホールに充填するのではなく、銅、錫、銀等の金属を用いて、ビアホールの内壁にめっき処理を行ってもよい。
以上により、図3に示す積層基板50が製造される。
本発明の積層基板は、積層方向に沿う側面に側面導体を更に備えることが好ましい。
図12は、本発明の積層基板の別の一例を示す断面模式図である。
図12に示す積層基板50’は、図3に示す積層基板50の構成に加えて、積層方向に沿う側面に側面導体30を更に有している。
側面導体30は、電磁波をシールドするシールド電極として機能し得る。そのため、積層基板50’が側面導体30を有することにより、積層基板50’の側面における電磁波シールド性が向上しやすくなる。
本発明の積層基板において、側面導体は、導体層に接続されていることが好ましい。
図12に示す積層基板50’において、側面導体30は、導体層2A、導体層2B’、導体層2B’’、及び、導体層2Cに接続されている。これにより、上述したように導体層2A及び導体層2Cがグランド電極として機能する場合は、側面導体30がシールド電極として機能しつつ、グランド電極としても機能する。
側面導体30の構成材料としては、例えば、銅、錫、銀等が挙げられる。
側面導体30は、例えば、銅、錫、銀等の金属を用いて、導体層付き液晶ポリマーフィルムの積層体の側面に、スパッタ法等でめっき処理を行うことにより形成される。
積層基板50’は、側面導体30に加えて、層間接続導体20A、層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dを有しているが、これらの層間接続導体を有していなくてもよい。
以下、本発明の液晶ポリマーフィルムと、本発明の導体層付き液晶ポリマーフィルムとをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、以下の液晶ポリマーA、液晶ポリマーB、液晶ポリマーC、液晶ポリマーD、及び、液晶ポリマーEを準備した。
<液晶ポリマーA>
液晶ポリマーAとして、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸75モル%とp-ヒドロキシ安息香酸25モル%との共重合体であって、融点が320℃、溶融粘度が103Pa・sであるII型の全芳香族ポリエステルを準備した。
液晶ポリマーAとして、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸75モル%とp-ヒドロキシ安息香酸25モル%との共重合体であって、融点が320℃、溶融粘度が103Pa・sであるII型の全芳香族ポリエステルを準備した。
<液晶ポリマーB>
液晶ポリマーBとして、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸75モル%とp-ヒドロキシ安息香酸25モル%との共重合体であって、融点が320℃、溶融粘度が111Pa・sであるII型の全芳香族ポリエステルを準備した。
液晶ポリマーBとして、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸75モル%とp-ヒドロキシ安息香酸25モル%との共重合体であって、融点が320℃、溶融粘度が111Pa・sであるII型の全芳香族ポリエステルを準備した。
<液晶ポリマーC>
液晶ポリマーCとして、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸75モル%とp-ヒドロキシ安息香酸25モル%との共重合体であって、融点が320℃、溶融粘度が74Pa・sであるII型の全芳香族ポリエステルを準備した。
液晶ポリマーCとして、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸75モル%とp-ヒドロキシ安息香酸25モル%との共重合体であって、融点が320℃、溶融粘度が74Pa・sであるII型の全芳香族ポリエステルを準備した。
<液晶ポリマーD>
液晶ポリマーDとして、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸20モル%とp-ヒドロキシ安息香酸80モル%との共重合体であって、融点が325℃、溶融粘度が98Pa・sであるII型の全芳香族ポリエステルを準備した。
液晶ポリマーDとして、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸20モル%とp-ヒドロキシ安息香酸80モル%との共重合体であって、融点が325℃、溶融粘度が98Pa・sであるII型の全芳香族ポリエステルを準備した。
<液晶ポリマーE>
液晶ポリマーEとして、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸75モル%とp-ヒドロキシ安息香酸25モル%との共重合体であって、融点が320℃、溶融粘度が79Pa・sであるII型の全芳香族ポリエステルを準備した。
液晶ポリマーEとして、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸75モル%とp-ヒドロキシ安息香酸25モル%との共重合体であって、融点が320℃、溶融粘度が79Pa・sであるII型の全芳香族ポリエステルを準備した。
液晶ポリマーA、液晶ポリマーB、液晶ポリマーC、液晶ポリマーD、及び、液晶ポリマーEの溶融粘度は、温度を330℃、せん断速度を1000s-1とした条件において測定されたものであった。
そして、表1に示す配合割合で液晶ポリマーが配合された樹脂材料を用いて、上述した公知の製膜方法により、実施例1~8、及び、比較例1~6の液晶ポリマーフィルムを製造した。なお、比較例6の液晶ポリマーフィルムを製造する際には、比較例5の液晶ポリマーフィルムに対して、その樹脂材料を構成する液晶ポリマーの融点付近での熱処理を更に行うことにより、線膨張係数を調整した。
更に、実施例1~8、及び、比較例1~6の液晶ポリマーフィルムに対して、古河電工社製の銅箔「WS」(面内方向における線膨張係数:16.5ppm/K)を圧着することにより、実施例1~8、及び、比較例1~6の導体層付き液晶ポリマーフィルムを製造した。
表1では、液晶ポリマーA、液晶ポリマーB、液晶ポリマーC、液晶ポリマーD、及び、液晶ポリマーEを、各々、「A」、「B」、「C」、「D」、及び、「E」として示した。
[評価]
実施例1~8、及び、比較例1~6の液晶ポリマーフィルムについて、以下の測定を行った。結果を、表1に示す。
実施例1~8、及び、比較例1~6の液晶ポリマーフィルムについて、以下の測定を行った。結果を、表1に示す。
<13C-NMRスペクトル>
まず、液晶ポリマーフィルム5gと、メタノール200ccとを、オーエムラボテック社製の高温高圧リアクター「MMJ-500」に入れた。そして、高温高圧リアクターの系内をアルゴンに置換した後、280℃で15分間加熱することにより、液晶ポリマーフィルムが溶解した溶液を得た。この際、系内を加熱することにより、メタノールが気化するとともに、系内がメタノールの臨界圧力に達したため、系内のメタノールは超臨界状態になった。その後、溶液を真空乾燥して溶剤を除去することにより、超臨界メタノールで分解された状態である、液晶ポリマーフィルムの分解物の粉末を得た。そして、液晶ポリマーフィルムの分解物の粉末0.014gを、重メタノール0.7mlに溶解させることにより、NMR測定用試料を得た。
まず、液晶ポリマーフィルム5gと、メタノール200ccとを、オーエムラボテック社製の高温高圧リアクター「MMJ-500」に入れた。そして、高温高圧リアクターの系内をアルゴンに置換した後、280℃で15分間加熱することにより、液晶ポリマーフィルムが溶解した溶液を得た。この際、系内を加熱することにより、メタノールが気化するとともに、系内がメタノールの臨界圧力に達したため、系内のメタノールは超臨界状態になった。その後、溶液を真空乾燥して溶剤を除去することにより、超臨界メタノールで分解された状態である、液晶ポリマーフィルムの分解物の粉末を得た。そして、液晶ポリマーフィルムの分解物の粉末0.014gを、重メタノール0.7mlに溶解させることにより、NMR測定用試料を得た。
次に、NMR測定用試料に対して、日本電子社製のフーリエ変換核磁気共鳴測定装置「JNM-ECP600」を用いてNMR測定を行うことにより、13C-NMRスペクトルを得た。そして、13C-NMRスペクトルから、ベンゼン環由来のピークの積分値、ナフタレン環由来のピークの積分値、及び、カルボキシメチル基由来のピークの積分値を求め、各々、CA、CB、及び、CCとした。
ここで、ベンゼン環由来のピーク、より具体的には、p-ヒドロキシ安息香酸メチル由来のピークについては、化学シフトが113ppm以上、115ppm以下(114±1ppm)の範囲でのピークとした。ナフタレン環由来のピーク、より具体的には、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチルのピークについては、化学シフトが107ppm以上、109ppm以下(108±1ppm)の範囲でのピークとした。カルボキシメチル基由来のピーク、より具体的には、エステル由来のメチル基のピークについては、化学シフトが49ppm以上、51ppm以下(50±1ppm)の範囲でのピークとした。
表1では、CA、CB、及び、CCを、47ppm以上、48ppm以下(47.5±0.5ppm)の範囲での重メタノール由来のピークの積分値を100としたときの換算値として示した。
以上により得られたCA、CB、及び、CCから、(CA+CB)/CCを求めた。
<線膨張係数>
液晶ポリマーフィルムについて、JIS C 6481-1996に準拠して、流れ方向(第1方向)における線膨張係数と垂直方向(第2方向)における線膨張係数とを測定した。
液晶ポリマーフィルムについて、JIS C 6481-1996に準拠して、流れ方向(第1方向)における線膨張係数と垂直方向(第2方向)における線膨張係数とを測定した。
より具体的には、幅4mmの液晶ポリマーフィルム試料に対して、TAインスツルメント社製の熱機械測定装置「Q400」を用いて、初期のチャック間距離を16mmとした状態で、0.1Nの荷重を流れ方向(第1方向)に印加しつつ、10℃/分の降温速度で170℃から30℃まで降温させた。そして、この降温過程において、100℃から50℃までの温度範囲でのチャック間距離の変化量を測定することにより、液晶ポリマーフィルムの流れ方向(第1方向)における線膨張係数を求めた。
また、液晶ポリマーフィルムの垂直方向(第2方向)における線膨張係数も、荷重の印加方向を垂直方向(第2方向)にしたこと以外、流れ方向(第1方向)における線膨張係数と同様に求めた。
液晶ポリマーフィルムについて、厚み方向における線膨張係数を測定した。より具体的には、7mm×7mmの短冊状の液晶ポリマーフィルム試料に対して、アドバンス理工社製の二重光路マイケルソンレーザ光干渉法熱膨張計「LIX-2L」を用いて、1回目の昇温過程として、2℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで昇温させた後、更に、2回目の昇温過程として、30℃から120℃まで昇温させた。そして、2回目の昇温過程において、50℃から100℃までの温度範囲での液晶ポリマーフィルム試料の変位量を測定することにより、厚み方向における線膨張係数を求めた。
表1では、液晶ポリマーフィルムの流れ方向(第1方向)における線膨張係数、垂直方向(第2方向)における線膨張係数、及び、厚み方向における線膨張係数を、各々、「CTE-MD」、「CTE-TD」、及び、「CTE-HD」として示した。なお、表1では、液晶ポリマーフィルムの流れ方向(第1方向)における線膨張係数、及び、垂直方向(第2方向)における線膨張係数について、導体層付き液晶ポリマーフィルムを製造した際に圧着された銅箔の面内方向における線膨張係数(16.5ppm/K)との差も、「銅箔との差」として示した。
また、液晶ポリマーフィルムの流れ方向(第1方向)における線膨張係数、垂直方向(第2方向)における線膨張係数、及び、厚み方向における線膨張係数の合計値を求め、表1で「CTE-Total」として示した。
<貯蔵弾性率>
TAインスツルメント社製の動的粘弾性測定装置「RSA-G2」を用いて、動的歪を0.25%、周波数を0.5Hz、昇温速度を10℃/分、測定温度範囲を40℃以上、320℃以下とした条件において、液晶ポリマーフィルムの貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。表1では、液晶ポリマーフィルムの250℃での貯蔵弾性率を、「G’-250℃」として示した。
TAインスツルメント社製の動的粘弾性測定装置「RSA-G2」を用いて、動的歪を0.25%、周波数を0.5Hz、昇温速度を10℃/分、測定温度範囲を40℃以上、320℃以下とした条件において、液晶ポリマーフィルムの貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。表1では、液晶ポリマーフィルムの250℃での貯蔵弾性率を、「G’-250℃」として示した。
更に、実施例1~8、及び、比較例1~6の導体層付き液晶ポリマーフィルムについて、以下の評価を行った。結果を、表1に示す。
<反り高さ>
導体層付き液晶ポリマーフィルムから、流れ方向(第1方向)及び垂直方向(第2方向)における寸法が各々250mmとなるように、平面形状が正方形状の試料を切り出した。その後、切り出された試料を、反りの向きが下に凸となる状態(端部が浮いた状態)でガラス板の表面上に置いた。続いて、ガラス板の表面を基準とした試料の四隅の高さをスケールで測定した。そして、試料の四隅の高さの測定値から平均値を求め、これを反り高さとした。表1では、反り高さの符号について、試料をガラス板の表面上に置いた際に、銅箔がガラス板側に向いたときに反りの向きが下に凸となった場合を「+」、液晶ポリマーフィルムがガラス板側に向いたときに反りの向きが下に凸となった場合を「-」とした。
導体層付き液晶ポリマーフィルムから、流れ方向(第1方向)及び垂直方向(第2方向)における寸法が各々250mmとなるように、平面形状が正方形状の試料を切り出した。その後、切り出された試料を、反りの向きが下に凸となる状態(端部が浮いた状態)でガラス板の表面上に置いた。続いて、ガラス板の表面を基準とした試料の四隅の高さをスケールで測定した。そして、試料の四隅の高さの測定値から平均値を求め、これを反り高さとした。表1では、反り高さの符号について、試料をガラス板の表面上に置いた際に、銅箔がガラス板側に向いたときに反りの向きが下に凸となった場合を「+」、液晶ポリマーフィルムがガラス板側に向いたときに反りの向きが下に凸となった場合を「-」とした。
<搬送性>
上述したように反り高さが測定された試料を、吸着パッド、吸着板等の吸着機構を用いて搬送できるかを評価した。表1では、吸着機構で吸着不良が生じる等の不具合がなく試料を搬送できた場合を「○」、吸着機構で吸着不良が生じ、搬送途中で試料が落下した等の不具合で試料を搬送できなかった場合を「×」として示した。
上述したように反り高さが測定された試料を、吸着パッド、吸着板等の吸着機構を用いて搬送できるかを評価した。表1では、吸着機構で吸着不良が生じる等の不具合がなく試料を搬送できた場合を「○」、吸着機構で吸着不良が生じ、搬送途中で試料が落下した等の不具合で試料を搬送できなかった場合を「×」として示した。
表1に示すように、(CA+CB)/CCが1.35以上、1.65以下である実施例1~8の液晶ポリマーフィルムでは、厚み方向における線膨張係数が210ppm/K以下と小さく、かつ、250℃での貯蔵弾性率が500MPa以下と小さかった。
このように、実施例1~8の液晶ポリマーフィルムでは、厚み方向における線膨張係数が小さいため、各々の液晶ポリマーフィルムを用いて製造された、層間接続導体を有する積層基板では、層間接続導体に亀裂が生じにくくなり、結果的に、層間接続導体の接続信頼性が低下しにくくなる、と考えられる。
また、実施例1~8の液晶ポリマーフィルムでは、貯蔵弾性率が小さいため、各々の液晶ポリマーフィルムを用いて製造された積層基板では、高周波領域における誘電特性が向上しやすい、吸湿による誘電特性の変化が生じにくい等といった、液晶ポリマーによる作用効果が発揮されやすい、と考えられる。
なお、上述したように、液晶ポリマーフィルムの貯蔵弾性率として、250℃での貯蔵弾性率を示したのは、液晶ポリマーフィルムを用いて製造された積層基板をリフローはんだ付けにより電子機器に組み込むことを想定したときに、リフロー時の温度を250℃付近にすることが多いためである。実施例1~8の液晶ポリマーフィルムでは、250℃での貯蔵弾性率が小さいため、リフロー時に液晶ポリマーフィルムが変形しにくいことがなく、積層基板の実装性が向上しやすくなる、と考えられる。
更に、実施例1~8の液晶ポリマーフィルムでは、流れ方向(第1方向)における線膨張係数と垂直方向(第2方向)における線膨張係数とが、13ppm/K以上、20ppm/K以下と小さく、また、両者の線膨張係数について、銅箔の面内方向における線膨張係数(16.5ppm/K)との差が±10ppm/Kの範囲内であった。
一方、(CA+CB)/CCが1.35よりも小さい比較例1~4の液晶ポリマーフィルムでは、250℃での貯蔵弾性率が500MPaよりも大きかった。
また、(CA+CB)/CCが1.65よりも大きい比較例5の液晶ポリマーフィルムでは、厚み方向における線膨張係数が210ppm/Kよりも大きかった。
比較例6の液晶ポリマーフィルムでは、比較例5の液晶ポリマーフィルムと比較して、樹脂材料が同じで、(CA+CB)/CCが同じであるものの、流れ方向(第1方向)における線膨張係数と垂直方向(第2方向)における線膨張係数とが大きく調整されたことで、厚み方向における線膨張係数が210ppm/K以下と小さく調整された。しかしながら、比較例6の液晶ポリマーフィルムでは、流れ方向(第1方向)における線膨張係数と垂直方向(第2方向)における線膨張係数とが大きく調整されたことにより、両者の線膨張係数について、銅箔の面内方向における線膨張係数(16.5ppm/K)との差が大きくなった。そのため、比較例6の液晶ポリマーフィルムを用いて製造された比較例6の導体層付き液晶ポリマーフィルムでは、反り高さが大きくなり、更には、搬送性が悪化した。
1、1A、1B、1C 液晶ポリマーフィルム
1a、1Aa、1Ba、1Ca 液晶ポリマーフィルムの第1主面
1b、1Ab、1Bb、1Cb 液晶ポリマーフィルムの第2主面
2、2A、2B、2B’、2B’’、2C 導体層
10、10A、10B、10C 導体層付き液晶ポリマーフィルム
20A、20B、20C、20D 層間接続導体
21A、21B、21C、21D ビアホール
22A、22B、22C、22D 導電性ペースト
30 側面導体
50、50’ 積層基板
HD 厚み方向
MD 流れ方向(第1方向)
TD 垂直方向(第2方向)
1a、1Aa、1Ba、1Ca 液晶ポリマーフィルムの第1主面
1b、1Ab、1Bb、1Cb 液晶ポリマーフィルムの第2主面
2、2A、2B、2B’、2B’’、2C 導体層
10、10A、10B、10C 導体層付き液晶ポリマーフィルム
20A、20B、20C、20D 層間接続導体
21A、21B、21C、21D ビアホール
22A、22B、22C、22D 導電性ペースト
30 側面導体
50、50’ 積層基板
HD 厚み方向
MD 流れ方向(第1方向)
TD 垂直方向(第2方向)
Claims (15)
- 超臨界メタノールで分解された状態での13C-NMRスペクトルにおける、ベンゼン環由来のピークの積分値をCA、ナフタレン環由来のピークの積分値をCB、カルボキシメチル基由来のピークの積分値をCCとしたとき、(CA+CB)/CCが、1.35以上、1.65以下である、ことを特徴とする液晶ポリマーフィルム。
- (CA+CB)/CCが、1.35以上、1.60以下である、請求項1に記載の液晶ポリマーフィルム。
- 超臨界メタノールで分解した前記液晶ポリマーフィルムの分解物の粉末を重メタノール1ml当たり0.02gの比率で溶解させて得られるNMR測定用試料に対する13C-NMRスペクトルにおいて、重メタノール由来のピークの積分値を100としたとき、ベンゼン環由来のピークの積分値CAが、1.05以上、1.80以下である、請求項1又は2に記載の液晶ポリマーフィルム。
- 超臨界メタノールで分解した前記液晶ポリマーフィルムの分解物の粉末を重メタノール1ml当たり0.02gの比率で溶解させて得られるNMR測定用試料に対する13C-NMRスペクトルにおいて、重メタノール由来のピークの積分値を100としたとき、ナフタレン環由来のピークの積分値CBが、1.20以上、1.70以下である、請求項1~3のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
- 超臨界メタノールで分解した前記液晶ポリマーフィルムの分解物の粉末を重メタノール1ml当たり0.02gの比率で溶解させて得られるNMR測定用試料に対する13C-NMRスペクトルにおいて、重メタノール由来のピークの積分値を100としたとき、カルボキシメチル基由来のピークの積分値CCが、1.60以上、2.50以下である、請求項1~4のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
- 厚み方向における線膨張係数が、前記厚み方向に直交する第1方向における線膨張係数よりも大きく、かつ、前記厚み方向及び前記第1方向に直交する第2方向における線膨張係数よりも大きい、請求項1~5のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
- 前記第1方向における線膨張係数、及び、前記第2方向における線膨張係数が、ともに16.5±10ppm/Kの範囲内である、請求項1~6のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルム。
- 請求項1~7のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルムと、
前記液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方主面側に隣接した導体層と、を積層方向に備える、ことを特徴とする導体層付き液晶ポリマーフィルム。 - 前記導体層は、銅箔からなる、請求項8に記載の導体層付き液晶ポリマーフィルム。
- 前記液晶ポリマーフィルムは、前記積層方向に直交する第1方向における線膨張係数が、13ppm/K以上、20ppm/K以下である、請求項9に記載の導体層付き液晶ポリマーフィルム。
- 前記液晶ポリマーフィルムは、前記積層方向及び前記第1方向に直交する第2方向における線膨張係数が、13ppm/K以上、20ppm/K以下である、請求項10に記載の導体層付き液晶ポリマーフィルム。
- 請求項8~11のいずれかに記載の導体層付き液晶ポリマーフィルムを備える、ことを特徴とする積層基板。
- 前記液晶ポリマーフィルムを前記積層方向に貫通するが前記導体層を前記積層方向に貫通せずに、前記導体層に接続されるように設けられた層間接続導体を更に備える、請求項12に記載の積層基板。
- 前記積層方向に沿う側面に側面導体を更に備える、請求項12又は13に記載の積層基板。
- 前記側面導体は、前記導体層に接続されている、請求項14に記載の積層基板。
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