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WO2022244770A1 - エレクトロクロミック素子、及び、眼鏡用レンズ - Google Patents

エレクトロクロミック素子、及び、眼鏡用レンズ Download PDF

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WO2022244770A1
WO2022244770A1 PCT/JP2022/020522 JP2022020522W WO2022244770A1 WO 2022244770 A1 WO2022244770 A1 WO 2022244770A1 JP 2022020522 W JP2022020522 W JP 2022020522W WO 2022244770 A1 WO2022244770 A1 WO 2022244770A1
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WO
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layer
electrochromic
barrier layer
adhesive
substrates
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宏典 川上
滋樹 宮崎
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Hoya Lens Thailand Ltd
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Hoya Lens Thailand Ltd
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Priority to EP22804681.9A priority patent/EP4343417A4/en
Priority to US18/560,736 priority patent/US20240168314A1/en
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    • G02F2001/1536—Constructional details structural features not otherwise provided for additional, e.g. protective, layer inside the cell

Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic element capable of reversibly controlling coloring and decoloring by electricity, and a spectacle lens.
  • Patent Document 1 discloses an electrochromic device having a pair of substrates and an electrode layer and an electrochromic layer disposed between the substrates.
  • an electrochromic element is an element that utilizes the electrochromism phenomenon in which a reversible oxidation-reduction reaction is caused by applying a voltage to both electrodes to reversibly change the color.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide an electrochromic element and a spectacle lens in which deterioration of responsiveness is suppressed by imparting gas barrier properties to the side surface of the electrochromic element. aim.
  • An electrochromic device is an electrochromic device having a pair of electrode layers and an electrochromic layer disposed between the electrode layers, and is provided with a barrier layer surrounding the electrochromic layer. It is characterized by
  • the barrier layer preferably has gas barrier properties and adhesive properties.
  • the electrochromic layer is arranged between a pair of substrates having the electrode layer provided on the inner surface thereof, and a seal layer for sealing between the pair of substrates and the barrier layer are separately provided. Can be configured.
  • the barrier layer is preferably made of a high resistance material.
  • the barrier layer is preferably made of UV curable resin, thermosetting resin, or low melting point material.
  • a spectacle lens according to the present invention is characterized by having the electrochromic element described above.
  • the barrier layer is provided around the electrochromic layer, thereby improving the gas barrier property and obtaining excellent responsiveness.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrochromic device according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an electrochromic device according to a second embodiment of the present invention
  • It is an enlarged cross-sectional schematic diagram of a barrier layer.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a manufacturing process of the electrochromic device according to the embodiment of the present invention
  • An electrochromic element is an element that utilizes the electrochromism phenomenon in which a reversible oxidation-reduction reaction is caused by applying a voltage to both electrodes to reversibly change color.
  • electrochromic elements can be used as spectacle lenses, functioning as sunglasses in bright light and as clear lenses in low light. It is possible to adjust to the optimum brightness by switch operation or automatically.
  • An electrochromic device is a structure having a pair of electrode layers and an electrochromic layer disposed between the electrode layers.
  • the present inventors have found that by arranging a barrier layer so as to surround the periphery of the electrochromic element, the permeation of moisture and oxygen into the electrochromic layer from the side direction is suppressed, and the responsiveness is improved. improved.
  • the layer structure of the electrochromic device according to the present embodiment will be specifically described below.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrochromic device 10 according to a first embodiment of the invention.
  • the electrochromic device 10 includes a pair of first and second substrates 3 and 4, and a pair of first and second electrode layers 5 and 4 provided on the inner surfaces of the first and second substrates 3 and 4, respectively. and an electrochromic layer 7 provided between the first electrode layer 5 and the second electrode layer 6 .
  • the electrochromic layer 7 includes a reduced layer 7a arranged on the first electrode layer 5 side, an oxidized layer 7b arranged on the second electrode layer 6 side, and provided between the reduced layer 7a and the oxidized layer 7b. and an electrolyte layer 7c. In this way, the electrochromic device 10 comprises, from the bottom in FIG.
  • the substrates 3 are stacked in order.
  • the electrochromic element 10 shown in FIG. 1 is in the form of a film, and for example, a spectacle lens can be constructed by bonding the electrochromic film of FIG. 1 to the surface of a lens substrate (not shown).
  • a spectacle lens can be configured with the electrochromic element 10 shown in FIG. 1 using the first substrate 3 and the second substrate 4 as lens base materials.
  • the substrates 3 and 4 constituting the electrochromic device 10 are, for example, film or sheet-like, and are required to be transparent and have high transmittance.
  • the substrates 3 and 4 are, for example, a moldable resin substrate such as polycarbonate resin, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, or the like, or a glass substrate.
  • the substrates 3 and 4 are made of polycarbonate resin to obtain transparency and high transmittance, and is advantageous in terms of manufacturing cost.
  • the electrode layers 5 and 6 constituting the electrochromic device 10 include transparency, high transmittance, and excellent conductivity.
  • the electrode layers 5 and 6 are transparent electrode layers, and in particular, ITO (indium tin oxide) is preferably used.
  • a part of the first electrode layer 5 and the second electrode layer 6 extends to a position overlapping with a barrier layer 11, which will be described later.
  • a portion 17 is formed overlapping.
  • the metal terminal portion 17 is exposed to the outside, and a voltage can be applied between the pair of electrode layers 5 and 6 through the metal terminal portion 17 .
  • Existing materials can be used for the reduced layer 7a, the oxidized layer 7b, and the electrolyte layer 7c that constitute the electrochromic layer 7.
  • the reduction layer 7a is a layer that develops color with a reduction reaction.
  • An existing reduced electrochromic compound can be used for the reduced layer 7a. Regardless of whether it is an organic substance or an inorganic substance, it is not limited, but for example, azobenzene, anthraquinone, diarylethene, dihydroprene, dipyridine, styryl, styrylspiropyran, spirooxazine, spirothiopyran, thioindigo system, tetrathiafulvalene system, terephthalic acid system, triphenylmethane system, triphenylamine system, naphthopyran system, viologen system, pyrazoline system, phenazine system, phenylenediamine system, phenoxazine system, phenothiazine system, phthalocyanine system, fluoran system, Fulgides, benzopyrans, metallocenes, tungsten
  • the oxidized layer 7b is a layer that develops color with an oxidation reaction.
  • An existing oxidized electrochromic compound can be used for the oxide layer 7b. It can be selected from, for example, a composition containing a radically polymerizable compound having a triarylamine, a Prussian blue-type complex, nickel oxide, iridium oxide, and the like, regardless of whether it is an organic substance or an inorganic substance. .
  • the electrolyte layer 7c has electronic insulation and ionic conductivity, and is preferably transparent.
  • the electrolyte layer 7c may be solid electrolyte, gel, liquid, or the like. A gel state is preferred in order to maintain high ionic conductivity.
  • existing electrolyte materials such as inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, and acids can be used.
  • the barrier layer 11 will be explained. As shown in FIG. 1, both ends of the pair of substrates 3 and 4 extend outside the side surfaces of the electrochromic layer 7, and the electrochromic layer 7 is located between the pair of substrates 3 and 4. A barrier layer 11 is provided around it.
  • the barrier layer 11 preferably has gas-gas barrier properties and adhesion properties.
  • the gas gas barrier property can be evaluated by water vapor transmission rate (WVTR: Water Vapor Transmission Rate) and O 2 permeability.
  • the gas barrier property can be measured using the dry-wet sensor (Lyssy) method, MOCON method, gas chromatograph method, API-MS method, Ca corrosion method, and differential pressure method.
  • water vapor permeability and O 2 permeability are measured by the "Mocon method (JIS K 7129(B))".
  • the water vapor transmission rate (WVTR) is 100 (g/m 2 ⁇ day) or less, preferably 80 (g/m 2 ⁇ day) in an atmosphere of 40°C and 90% RH.
  • the lower limit of the water vapor permeability is not limited, the lower limit can be set to about 10 ⁇ 6 (g/m 2 ⁇ day), for example.
  • the O 2 transmittance is preferably 70 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, more preferably 60 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH. more preferably 55 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, even more preferably 40 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, 30 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, still more preferably 20 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, and 15 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less is most preferred.
  • the barrier layer 11 is preferably made of a material that allows pattern film formation.
  • a material that allows pattern film formation For example, at least one of UV curable resin, thermosetting resin, low melting point alloy, and low melting point glass can be selected.
  • a UV curable resin is preferable because it can be cured without requiring high-temperature heat treatment.
  • an acrylic resin system, an epoxy resin system, a silicone rubber system, or the like can be selected. Since these all have excellent adhesiveness, two or more kinds of materials are mixed so that the gas barrier property satisfies the above numerical range, or as shown in FIG. Fine particles 32 may be mixed. As a result, as indicated by the arrow in FIG. 3, the gas path extending from the right side to the left side in the drawing extends, thereby improving the gas barrier property.
  • barrier layer 11 Although it is an example, it is possible to use "Photolec E” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. or an active barrier sealing material manufactured by SAES Getters.
  • the barrier layer 11 has a thickness corresponding to the distance between the pair of substrates 3 and 4. Specifically, the thickness is about 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m. ⁇ 50 ⁇ m.
  • the barrier layer 11 has adhesive properties as well as gas barrier properties. That is, the barrier layer 11 also functions as a sealing layer that bonds the pair of substrates 3 and 4 together. "Adhesiveness" can be evaluated, for example, by peel strength using a Tensilon tensile tester.
  • the substrates 3 and 4 and the barrier layer 11 are bonded via, for example, an adhesive layer (not shown).
  • the barrier layer 11 is preferably made of a high resistance material.
  • the barrier layer 11 has a higher electrical resistivity than the electrode layers 5,6.
  • the electrical resistivity of the barrier layer 11 is preferably 500 ⁇ cm or more, more preferably 1 k ⁇ cm or more.
  • the width T1 of the barrier layer 11 is made as narrow as possible to the position where the barrier layer 11 contacts the side surface of the electrochromic layer 7 .
  • widening the width T1 of the barrier layer 11 is suitable for improving adhesion.
  • the width T1 of the barrier layer 11 is approximately 0.5 mm to 3.0 mm.
  • the barrier layer 11 has transparency depending on the intended use and form. For example, in spectacle lens applications, when the barrier layer 11 is positioned just at the frame position, it is not essential that the barrier layer 11 be transparent. However, it is preferable that the barrier layer 11 is transparent in the portions where the barrier layer 11 does not cover the frame or depending on other uses.
  • Transparency means being transparent in the visible range, and can be defined by the absorbance in the visible range.
  • the visible absorbance is preferably 0.1 Abs or less, preferably 0.09 Abs or less at a wavelength of 400 to 750 mm using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer UH4150 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. is more preferred.
  • the “transparency” of the barrier layer 11 means that light does not scatter, and can be defined by haze.
  • the haze can be obtained by measuring the total light transmittance and diffuse transmittance of the barrier layer 11 using an integrating sphere light transmittance measuring device and using the following formula.
  • Haze value (%) diffuse transmittance (%) / total light transmittance (%) x 100
  • the diffuse transmittance is a value obtained by subtracting the parallel light transmittance from the total light transmittance.
  • the haze value is 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the transparency of the barrier layer 11 preferably satisfies both the above-described visible absorbance and haze.
  • the barrier layer 11 is formed between the pair of substrates 3 and 4 so as to surround the electrochromic layer 7 . This prevents moisture and oxygen from entering the electrochromic layer 7 from the side surface of the electrochromic element 10, and good responsiveness can be obtained. Moreover, since the barrier layer 11 has high adhesiveness, the pair of substrates 3 and 4 can be reliably brought into close contact with each other.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrochromic device 20 according to a second embodiment of the invention.
  • the seal layer 21 for sealing between the pair of substrates 3 and 4 and the barrier layer 11 are arranged separately.
  • the seal layer 21 has lower gas barrier properties than the barrier layer 11 but higher adhesiveness (seal strength).
  • the barrier layer 11 has lower adhesiveness (seal strength) than the seal layer 21 but higher gas barrier properties.
  • the barrier layer 11 may have the same adhesive properties as the seal layer 21 .
  • the sealing layer 21 is arranged on the inside surrounding the electrochromic layer 7 and the barrier layer 11 is arranged on the outside of the sealing layer 21, but they may be arranged vice versa.
  • the barrier layer 11 and the seal layer 21 are adjacent to each other, but some space may exist between the barrier layer 11 and the seal layer 21 .
  • the optimum material for each layer can be selected so that the properties of the adhesiveness of the sealing layer 21 and the gas barrier property of the barrier layer 11 can be appropriately obtained in separate layers. , it is possible to effectively enhance both gas barrier properties and adhesive properties.
  • Examples of adhesives applicable to the present embodiment include: i) urea resin-based adhesives, ii) melamine resin-based adhesives, iii) phenolic resin-based adhesives, iv) solvent-based adhesives such as vinyl acetate-based adhesives and rubber-based adhesives, and v) vinyl acetate resin-based adhesives.
  • Water-based types such as emulsion type, vinyl acetate copolymer resin emulsion type, acrylic resin emulsion type, aquatic polymer isocyanate type, synthetic rubber latex type, vi) hot melt type, vii) epoxy resin type, cyanoacrylate type, Examples include reactive types such as polyurethanes and acrylic resins, viii) modified silicone resins, ix) silylated urethanes, and x) inorganics such as flint glass and low melting point metals.
  • the above adhesive can be applied not only as the seal layer 21 but also as the barrier layer 11.
  • inorganic fine particles such as zinc oxide, silicon oxide, titanium oxide, and zirconium oxide, or , acrylic resin powder, epoxy powder, polyester, fluorine-based powder such as PTFE, etc. are dispersed to enhance the barrier property.
  • the average particle size of the dispersed particles is preferably 10 nm to 100 ⁇ m, more preferably 100 nm to 50 ⁇ m. From the viewpoint of adhesive strength, it is preferable to use a reactive adhesive, and from the viewpoint of barrier properties, it is preferable to use a reactive adhesive or an inorganic adhesive.
  • the application of the electrochromic device of the present embodiment is not limited, it can be preferably applied to photochromic spectacle lenses.
  • the electrochromic device of this embodiment may be applied to lenses other than spectacle lenses. Examples include electrochromic dimmers and anti-glare mirrors.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a method of manufacturing an electrochromic device according to this embodiment.
  • a barrier layer 11 surrounds an electrochromic layer 7 disposed between a pair of substrates 3 and 4 having electrode layers 5 and 6 on their inner surfaces.
  • the barrier layer 11 is previously formed around the electrochromic layer 7 formed on at least one substrate side, and the other substrate side is bonded together.
  • heat treatment, UV treatment, or the like is performed to harden the barrier layer 11, so that the pair of substrates 3 and 4 are bonded together with the barrier layer 11 interposed therebetween.
  • the same method as described above is used to interpose the barrier layer 11 and the seal layer 21 between the pair of substrates 3 and 4. It can be pasted together. For example, it is possible to bond the pair of substrates 3 and 4 together with the barrier layer 11 formed on one substrate side and the seal layer 21 arranged on the other substrate side.
  • the electrochromic element 10 can be bent into a curved shape.
  • the electrochromic element 10 can be applied to spectacle lenses, in which case the electrochromic element 10 is formed into a three-dimensional curved surface.
  • a spectacle lens can be manufactured by placing the electrochromic element 10 in a mold (not shown) and molding a support, which is a lens substrate, on one surface of the electrochromic element 10 .
  • the barrier layer can be formed in the step of bonding the pair of substrates 3 and 4 together among the steps of manufacturing the electrochromic device. It is possible to produce excellent electrochromic devices.
  • Water vapor permeability and O 2 permeability were determined.
  • Water vapor permeability and O 2 permeability were measured by the Mocon method (JIS K 7129(B)).
  • the water vapor transmission rate (WVTR) was measured in an atmosphere with a temperature of 40°C and a humidity of 90% RH.
  • the O2 transmittance was measured under an atmosphere with a temperature of 20°C and a humidity of 65% RH.
  • a laminate was formed using an acrylic resin-based adhesive as the adhesive (1).
  • the laminate using the adhesive (1) has a water vapor transmission rate (WVTR) of about 50 (g/m 2 ⁇ day) and an O 2 permeability of about 55 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm). Met.
  • ⁇ Adhesive (2)> A laminate was formed using an epoxy resin-based adhesive as the adhesive (2).
  • the laminate using the adhesive (2) has a water vapor permeability (WVTR) of about 25 (g/m 2 ⁇ day) and an O 2 permeability of about 30 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm). Met.
  • ⁇ Adhesive (3)> A laminated body was formed by using an adhesive (3) in which 35 wt % of PTFE powder having an average particle size of 2 ⁇ m was dispersed in an acrylic resin adhesive.
  • the laminate using the adhesive (3) has a water vapor transmission rate (WVTR) of about 5 (g/m 2 ⁇ day) and an O 2 permeability of about 15 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm). Met.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • Adhesive (4) an epoxy resin adhesive in which 25 wt % of silica powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m was dispersed was used to form a laminate.
  • the laminate using the adhesive (4) has a water vapor transmission rate (WVTR) of about 5 (g/m 2 ⁇ day) and an O 2 permeability of about 10 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm). Met.
  • ⁇ Adhesive (5)> A laminate was formed using a vinyl acetate adhesive as the adhesive (5).
  • the laminate using the adhesive (5) has a water vapor transmission rate (WVTR) of about 155 (g/m 2 ⁇ day) and an O 2 permeability of about 80 (cc/m 2 ⁇ day ⁇ atm). Met.
  • Example 5 An electrochromic device having the structure shown in FIG. 2 was formed.
  • the adhesive between the substrates 3 and 4 the sealing layer 21 was made of vinyl acetate adhesive, and the barrier layer 11 was made of adhesive (4).
  • the electrochromic element of the present invention has excellent gas barrier properties, so that when the electrochromic element is used as a lens for dimming glasses, for example, it is possible to obtain a feeling of use with excellent responsiveness.

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Abstract

エレクトロクロミック素子の側面にガスバリア性を持たせて、応答性の低下を抑制したエレクトロクロミック素子、及び、眼鏡用レンズを提供することを目的とする。本発明のエレクトロクロミック素子（１０）は、一対の電極層（５、６）と、前記電極層の間に配置されるエレクトロクロミック層（７）と、を有するエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミック層の周囲を囲むバリア層（１１）が設けられることを特徴とする。

Description

エレクトロクロミック素子、及び、眼鏡用レンズ
　本発明は、電気により発消色を可逆的に制御可能なエレクトロクロミック素子、及び、眼鏡用レンズに関する。
　電圧の印加により可逆的に酸化還元反応を起こして、可逆的に色を変化させるエレクトロクロミズム現象を利用したエレクトロクロミック素子は、例えば、眼鏡用レンズとして用いられる。特許文献１には、一対の基板と、基板の間に配置された電極層及びエレクトロクロミック層とを有するエレクトロクロミック素子が開示されている。
特開２０１７－１１１３８９号公報
　ところで、エレクトロクロミック素子は、両極に電圧を印加することにより可逆的に酸化還元反応を起こして、可逆的に色を変化させるエレクトロクロミズム現象を利用した素子である。
　しかしながら、エレクトロクロミック素子の側方からの水分或いは酸素の侵入により、応答性が低下する問題があった。
　本発明は、以上の課題を解決するためのものであり、エレクトロクロミック素子の側面にガスバリア性を持たせて、応答性の低下を抑制したエレクトロクロミック素子、及び、眼鏡用レンズを提供することを目的とする。
　本発明におけるエレクトロクロミック素子は、一対の電極層と、前記電極層の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミック層の周囲を囲むバリア層が設けられることを特徴とする。
　本発明では、前記バリア層は、ガスバリア性とともに接着性を有することが好ましい。
　本発明では、内面に前記電極層が設けられた一対の基板間に前記エレクトロクロミック層が配置されており、前記一対の基板の間をシールするシール層と、前記バリア層とが別々に設けられる構成にできる。
　本発明では、前記バリア層は、高抵抗材料で形成されることが好ましい。
　本発明では、前記バリア層は、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、或いは、低融点材料で形成されることが好ましい。
　本発明における眼鏡用レンズは、上記に記載のエレクトロクロミック素子を有することを特徴とする。
　本発明のエレクトロクロミック素子によれば、エレクトロクロミック層の周囲にバリア層を備えており、これにより、ガスバリア性を向上させることができ、優れた応答性を得ることができる。
本発明の第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子の断面模式図である。 本発明の第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子の断面模式図である。 バリア層の拡大断面模式図である。 本発明の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子の製造工程を示す説明図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。
＜エレクトロクロミック素子における従来の課題と、本実施の形態の概要について＞
　エレクトロクロミック素子は、両極に電圧を印加することにより可逆的に酸化還元反応を起こして、可逆的に色を変化させるエレクトロクロミズム現象を利用した素子である。例えば、エレクトロクロミック素子は、眼鏡用レンズとして用いることができ、明るい場所では、サングラスとして、暗い場所では、クリアレンズとして機能させることができる。スイッチ操作や、自動で、最適な明るさに調整することを可能とする。
　エレクトロクロミック素子は、一対の電極層と、電極層の間に配置されるエレクトロクロミック層とを有する構造である。
　ところで、エレクトロクロミック素子の側方から、エレクトロクロミック層に水分や酸素が侵入すると、酸化還元反応の可逆性が低下するなど、エレクトロクロミズム現象による色変化の応答性が低下する問題があった。
　そこで、本発明者らは、鋭意研究した結果、エレクトロクロミック素子の周囲を囲むようにバリア層を配置することで、側面方向からエレクトロクロミック層への水分や酸素の浸透を抑制し、応答性を向上させるに至った。以下、本実施の形態におけるエレクトロクロミック素子の層構成を具体的に説明する。
＜第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子１０＞
　図１は、本発明の第１の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子１０の断面模式図である。
　エレクトロクロミック素子１０は、一対の第１の基板３及び第２の基板４と、第１の基板３及び第２の基板４の各内面に設けられた一対の第１の電極層５及び第２の電極層６と、第１の電極層５と第２の電極層６の間に設けられたエレクトロクロミック層７と、を有する。エレクトロクロミック層７は、第１の電極層５側に配置された還元層７ａと、第２の電極層６側に配置された酸化層７ｂと、還元層７ａと酸化層７ｂの間に設けられた電解質層７ｃと、を有して構成される。このように、エレクトロクロミック素子１０は、図１の下から第２の基板４／第２の電極層６／酸化層７ｂ／電解質層７ｃ／還元層７ａ／第１の電極層５／第１の基板３の順に積層されている。
　図１に示すエレクトロクロミック素子１０はフィルム状であり、例えば、図示しないレンズ基材の表面に、図１のエレクトロクロミックフィルムが接着された眼鏡用レンズを構成できる。或いは、第１の基板３及び第２の基板４をレンズ基材として、図１に示すエレクトロクロミック素子１０にて眼鏡用レンズを構成することもできる。
［基板、電極層、及びエレクトロクロミック層］
　エレクトロクロミック素子１０を構成する基板３、４は、例えば、フィルム或いはシート状であり、透明であること、透過率が高いことが求められる。基板３、４は、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のモールド成形可能な樹脂基板やガラス基板などである。基板３、４は、ポリカーボネート樹脂で形成されることが、透明性且つ高透過率を得ることができ且つ、製造コストの面で有利である。
　エレクトロクロミック素子１０を構成する電極層５、６に求められる特性としては、透明であること、透過率が高いこと、及び伝導性に優れていることを挙げることができる。このような特性を満たすために、電極層５、６は透明電極層であり、特に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ；Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）が好ましく用いられる。
　図１に示すように、第１の電極層５及び第２の電極層６の一部は、後述するバリア層１１と重なる位置まで延出し、その位置では、各電極層５、６に金属端子部１７が重ねて形成される。金属端子部１７は、外部に露出しており、金属端子部１７を通して一対の電極層５、６間に電圧を印加することができる。
　エレクトロクロミック層７を構成する還元層７ａ、酸化層７ｂ及び電解質層７ｃには、既存の材料を用いることができる。
　還元層７ａは、還元反応に伴って発色する層である。還元層７ａには、既存の還元型エレクトロクロミック化合物を用いることができる。有機物、無機物の別を問わず、限定されるものではないが、例えば、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタンなどが挙げられる。
　酸化層７ｂは、酸化反応に伴って発色する層である。酸化層７ｂには、既存の酸化型エレクトロクロミック化合物を用いることができる。有機物、無機物の別を問わず、限定されるものではないが、例えば、トリアリールアミンを有するラジカル重合性化合物を含む組成物、プルシアンブルー型錯体、酸化ニッケル、酸化イリジウムなどから選択することができる。
　電解質層７ｃは、電子的な絶縁性とイオン導電性を備えており、また、透明であることが好ましい。電解質層７ｃは固体電解質や、ゲル状、液体状などであってもよい。高いイオン導電性を維持するためにはゲル状であることが好ましい。限定するものではないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類等の既存の電解質材料を用いることができる。
［バリア層１１］
　バリア層１１について説明する。図１に示すように、一対の基板３、４の両端部は、エレクトロクロミック層７の側面よりも外側に延出しており、一対の基板３、４の間であって、エレクトロクロミック層７の周囲にバリア層１１が設けられている。
　バリア層１１は、ガスガスバリア性及び接着性を有することが好ましい。ガスガスバリア性は、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ　Ｖａｐｏｒ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｒａｔｅ）及びＯ２透過率で評価できる。ガスバリア性は、乾湿センサ－（Ｌｙｓｓｙ）法、モコン（ＭＯＣＯＮ）法、ガスクロマトグラフ法、ＡＰＩ－ＭＳ法、Ｃａ腐食法、差圧法を用いて測定できる。例えば、水蒸気透過度及びＯ２透過率は、「モコン法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２９（Ｂ））」により測定する。本実施の形態では、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で、１００（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、好ましくは、８０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、より好ましくは、６０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、更に好ましくは、５０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、更に好ましくは、２５（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、更により好ましくは、１０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下、更により好ましくは、７（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下であり、最も好ましくは、５（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下である。また、水蒸気透過度の下限値を限定するものではないが、例えば、１０－６（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）程度を下限値に設定できる。Ｏ２透過率は、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、７０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、６０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましく、５５（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが更に好ましく、４０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが更により好ましく、３０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが更により好ましく、２０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが更により好ましく、１５（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが最も好ましい。
　本実施の形態では、バリア層１１の水蒸気透過度及びＯ２透過率のうち、少なくとも水蒸気透過度を満たすことが必要であり、両方を満たすことが好ましい。
　バリア層１１は、パターン成膜が可能な材質で形成されることが好ましい。例えば、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、低融点合金、及び低融点ガラスのうち少なくとも１種を選択できる。ＵＶ硬化樹脂であれば、高温の加熱処理を必要とせずに硬化でき好ましい。具体的には、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、及び、シリコーンゴム系などを選択できる。これらはいずれも接着性に優れるため、ガスバリア性が上記の数値範囲を満たすように、２種以上の材質を混合したり、或いは、図３に示すように、樹脂材３１中に、多数の無機微粒子３２を混合させてもよい。これにより、図３の矢印で示すように、図示右側から図示左側に通過するガス経路が延びることで、ガスバリア性を向上させることができる。
　また、バリア層１１には、一例であるが、積水化学工業株式会社製の「フォトレックＥ」や、サエスゲッタース社製のアクティブバリアシール材を使用することが可能である。
　バリア層１１の厚みは、一対の基板３、４間の間隔で形成されるが、具体的には、０．１μｍ～２００μｍ程度であり、好ましくは、１μｍ～１００μｍ程度であり、より好ましくは１μｍ～５０μｍ程度である。
　バリア層１１は、ガスバリア性とともに、接着性を有している。すなわち、バリア層１１は、一対の基板３、４間を接着するシール層としても機能する。「接着性」は、例えば、テンシロン引張試験機を用いた剥離強度で評価することができる。
　バリア層１１が接着性を有してない場合は、各基板３、４とバリア層１１の間を例えば、図示しない接着層を介して接合する。
　また、バリア層１１は、高抵抗材料で形成されることが好ましい。バリア層１１は、電極層５、６に比べて高い電気抵抗率を有している。バリア層１１の電気抵抗率は、５００Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１ｋΩ・ｃｍ以上であることがより好ましい。このようにバリア層１１の電気抵抗率を高くすることで、バリア層１１を介した電極層５、６間のリーク電流を防止できる。
　バリア層１１の幅Ｔ１は、広いほど接着性（シール強度）を上げることができる。このため、図１に示すように、エレクトロクロミック層７の側面にバリア層１１が接触する位置まで、或いは、エレクトロクロミック層７とバリア層１１との間の隙間をできる限り狭くする。このように、バリア層１１の幅Ｔ１を広げることが、接着性を向上させるうえで好適である。限定するものではないが、バリア層１１の幅Ｔ１は、０．５ｍｍ～３．０ｍｍ程度である。
　また、バリア層１１は、使用用途や形態によって透明性を有していることが好適である。例えば眼鏡レンズの用途において、バリア層１１の位置が、ちょうどフレーム位置であるとき、バリア層１１は透明であることを必須としない。しかしながら、バリア層１１がフレームにかからない部分やそのほかの用途によってはバリア層１１は透明であることが好適である。「透明性」とは、可視域で透明であることを意味し、可視域吸光度で定義できる。例えば、可視域吸光度は、株式会社日立ハイテクサイエンス社製の紫外可視近赤外分光光度計　ＵＨ４１５０を用い、波長４００～７５０ｍｍで、０．１Ａｂｓ以下であることが好ましく、０．０９Ａｂｓ以下であることがより好ましい。
　また、バリア層１１の「透明性」とは、光が散乱しないことを意味し、ヘイズで定義できる。ヘイズは、一般的には、積分球式光線透過率測定装置を用いて、バリア層１１の全光線透過率及び拡散透過率を測定し、以下の式により求めることができる。
　ヘイズ値（％）＝拡散透過率（％）／全光線透過率（％）×１００
　ここで、拡散透過率は、全光線透過率から平行光線透過率を差し引いた値である。
　本実施の形態では、ヘイズ値を３０％以下とし、２０％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがより好ましく、、１％以下が更により好ましい。
　バリア層１１の透明性は、上記した可視吸光度及びヘイズの双方を満たすことが好ましい。
　図１に示す第１の実施の形態では、バリア層１１を、一対の基板３、４の間であって、エレクトロクロミック層７の周囲を囲むように形成している。これにより、エレクトロクロミック素子１０の側面から水分や酸素のエレクトロクロミック層７への侵入を防ぎ、良好な応答性を得ることができる。また、バリア層１１が高い接着性を有することで、一対の基板３、４間を確実に密着できる。
＜第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子２０＞
　図２は、本発明の第２の実施の形態におけるエレクトロクロミック素子２０の断面模式図である。
　図２に示す第２の実施の形態のエレクトロクロミック素子２０は、図１とは異なって、一対の基板３、４間をシールするシール層２１と、バリア層１１とを別々に配置した。シール層２１は、バリア層１１よりもガスバリア性は低いが接着性（シール強度）が高く、一方、バリア層１１は、シール層２１よりも接着性（シール強度）は低いがガスバリア性は高い。或いは、バリア層１１はシール層２１と同等の接着性を有していてもよい。
　図２では、シール層２１が、エレクトロクロミック層７を囲む内側に、バリア層１１が、シール層２１の外側に配置されるが、逆に配置されてもよい。
　また図２では、バリア層１１とシール層２１とが隣接しているが、バリア層１１とシール層２１との間に多少の空間が存在していてもよい。
　図２に示す構成では、シール層２１が有する接着性と、バリア層１１が有するガスバリア性との各特性を別々の層で適切に得られるように、各層に最適な材質を選択することができ、ガスバリア性及び接着性の双方を効果的に高めることが可能である。
　図２に示す実施の形態により、エレクトロクロミック素子１０の側面からエレクトロクロミック層７への水分や酸素の侵入を防ぎ、良好な応答性を得ることができるとともに、一対の基板３、４間を適切に密着させることができる。
　本実施の形態に適用される接着剤としては、ｉ）ユリア樹脂系、ｉｉ）メラミン樹脂系、ｉｉｉ）フェノール樹脂系、ｉｖ)酢酸ビニル系、ゴム系などの溶剤型、ｖ）酢酸ビニル樹脂系エマルジョン形、酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン形、アクリル樹脂系エマルジョン形、水生高分子イソシアネート系、合成ゴム系ラテックス形などの水性型、ｖｉ）ホットメルト形、ｖｉｉ）エポキシ樹脂系、シアノアクリレート系、ポリウレタン系、アクリル樹脂系などの反応型、ｖｉｉｉ）変性シリコーン樹脂系、ｉｘ）シリル化ウレタン系、ｘ）フリントガラス、低融点金属などの無機系等を例示できる。
　上記の接着剤は、シール層２１としてのみならず、バリア層１１としても適用可能であるが、バリア層１１に用いる場合は、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの無機微粒子、あるいは、アクリル樹脂粉体、エポキシ粉体、ポリエステル、ＰＴＦＥなどのフッ素系粉体などを分散させてバリア性を高めることが好ましい。このとき、分散粒子の平均粒径は１０ｎｍ～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ～５０μｍである。また、接着力の観点からは、反応型接着剤を用いることが好ましく、バリア性の観点からは、反応型接着剤、無機系接着剤を用いることが好ましい。
　＜用途＞
　本実施の形態のエレクトロクロミック素子の用途を限定するものではないが、調光眼鏡レンズに好ましく適用することができる。
　本実施の形態のエレクトロクロミック素子を眼鏡用レンズ以外に適用してもよい。例えば、エレクトロクロミック調光装置や、防眩ミラーなどである。
＜本実施の形態におけるエレクトロクロミック素子の製造方法＞
　図４は、本実施の形態におけるエレクトロクロミック素子の製造方法を示す説明図である。
　図４（ａ）では、内面に電極層５、６を備えた一対の基板３、４間に配置されるエレクトロクロミック層７の周囲をバリア層１１で囲む。例えば、一対の基板３、４を貼り合わせる際に、予め、少なくとも一方の基板側に形成されたエレクトロクロミック層７の周囲にバリア層１１を形成し、他方の基板側を貼り合わせる。この際、加熱処理やＵＶ処理などを行い、バリア層１１を硬化させるなどして、一対の基板３、４間を、バリア層１１を介して貼り合わせる。
　図２に示すように、バリア層１１とシール層２１とを別々に設ける場合にも上記と同様の方法を用いて、一対の基板３、４間に、バリア層１１とシール層２１とを介在させ貼り合わせることができる。例えば、一方の基板側にバリア層１１を形成し、他方の基板側にシール層２１を配置した状態で、一対の基板３、４間を貼り合わせることも可能である。
　本実施の形態では、図４（ｂ）に示すように、エレクトロクロミック素子１０を曲面状に折り曲げた形態にできる。上記したように、エレクトロクロミック素子１０を眼鏡レンズに適用することができ、この場合、エレクトロクロミック素子１０を３次元曲面に形成する。エレクトロクロミック素子１０を図示しない金型に配置し、エレクトロクロミック素子１０の一方の面にレンズ基材である支持体をモールドすることで、眼鏡レンズを製造することができる。
　本実施の形態では、エレクトロクロミック素子を製造する工程のうち、一対の基板３、４間を貼り合わせる工程で、バリア層の形成が可能であり、製造工程を煩雑化させることなく、ガスバリア性に優れたエレクトロクロミック素子を製造することが可能である。
　以下、本実施の形態を実施例及び比較例を用いて、より具体的に説明する。
　実験では、接着剤を用いて以下の積層体を形成し、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）及びＯ２透過率を求めた。
＜積層体＞
　１００μｍのポリカーボネートフィルムに接着剤を塗布し、さらに１００μｍのポリカーボネートフィルムをラミネートし、ポリカーボネートフィルム／接着剤／ポリカーボネートフィルムの積層体を構成した。
　この積層体を用いて、水蒸気透過度、および、Ｏ２透過率を求めた。水蒸気透過度及びＯ２透過率を、モコン法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２９（Ｂ））により測定した。水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。Ｏ２透過率は、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で測定を行った。
＜接着剤（１）＞
　接着剤（１）としてアクリル樹脂系接着剤を用いて積層体を形成した。接着剤（１）を用いた積層体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、５０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）程度であり、Ｏ２透過率は、５５（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）程度であった。
＜接着剤（２）＞
　接着剤（２）としてエポキシ樹脂系接着剤を用いて積層体を形成した。接着剤（２）を用いた積層体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、２５（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）程度であり、Ｏ２透過率は、３０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）程度であった。
＜接着剤（３）＞
　接着剤（３）としてアクリル樹脂系接着剤に平均粒径２μｍのＰＴＦＥ粉体を３５ｗｔ％分散した接着剤を用いて積層体を形成した。接着剤（３）を用いた積層体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、５（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）程度であり、Ｏ２透過率は、１５（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）程度であった。
＜接着剤（４）＞
　接着剤（４）としてエポキシ樹脂系接着剤に平均粒径２０μｍのシリカ粉体を２５ｗｔ％分散したもの接着剤を用いて積層体を形成した。接着剤（４）を用いた積層体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、５（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）程度であり、Ｏ２透過率は、１０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）程度であった。
＜接着剤（５）＞
　接着剤（５）として酢酸ビニル系接着剤を用いて積層体を形成した。接着剤（５）を用いた積層体の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、１５５（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）程度であり、Ｏ２透過率は、８０（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）程度であった。
＜実験例１＞
　図１の構成のエレクトロクロミック素子を形成した。各基板３、４間の接着剤として、接着剤（１）を用いた。
＜実験例２＞
　図１の構成のエレクトロクロミック素子を形成した。各基板３、４間の接着剤として、接着剤（２）を用いた。
＜実験例３＞
　図１の構成のエレクトロクロミック素子を形成した。各基板３、４間の接着剤として、接着剤（３）を用いた。
＜実験例４＞
　図２の構成のエレクトロクロミック素子を形成した。各基板３、４間の接着剤として、シール層２１に、エポキシ樹脂系接着剤を、バリア層１１には、接着剤（３）を用いた。
＜実験例５＞
　図２の構成のエレクトロクロミック素子を形成した。各基板３、４間の接着剤として、シール層２１に、酢酸ビニル系接着剤を、バリア層１１には、接着剤（４）を用いた。
＜実験例６＞
　図１の構成のエレクトロクロミック素子を形成した。各基板３、４間の接着剤として、接着剤（５）を用いた。
＜目視検査＞
　実験例１では、恒温恒湿層に放置後、通電時に端部の着色ムラがわずかに発生したが、実用上問題ないレベルであった。
　実験例２では、恒温恒湿層に放置後、通電時に端部の着色ムラがわずかに発生したが、実施例１よりも良好であり、実用上問題ないレベルであった。
　実験例３から実験例５では、恒温恒湿層への放置前後で変化が見られず、通電時は全体が均一に着色し、良好な結果が得られた。
　実験例６では、通電着色時の端部の色が薄く、グラデーションが強く現れ、使用に耐えないと判断した。これは、端部から、水分、酸素等が進入し、エレクトロクロミック材料が劣化するなどの変化が起きたものと考えられる。
　この実験結果から、実験例１から実験例５を実施例とし、実験例６を比較例とした。また、実施例のうち、実施例３から実施例５がより優れていることがわかった。
　本発明のエレクトロクロミック素子は、ガスバリア性に優れるため、エレクトロクロミック素子を例えば、調光眼鏡としてのレンズとして用いると、応答性に優れた使用感を得ることが可能になる。
　本出願は、２０２１年５月１７日出願の特願２０２１－０８２８６１に基づく。この内容は全てここに含めておく。
 

 

Claims (6)

  1. 　一対の電極層と、前記電極層の間に配置されるエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子であって、
    　前記エレクトロクロミック層の周囲を囲むバリア層が設けられることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
  2. 　前記バリア層は、ガスバリア性とともに接着性を有することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
  3. 　内面に前記電極層が設けられた一対の基板間に前記エレクトロクロミック層が配置されており、
    　前記一対の基板の間をシールするシール層と、前記バリア層とが別々に設けられることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
  4. 　前記バリア層は、高抵抗材料で形成されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
  5. 　前記バリア層は、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂、或いは、低融点材料で形成されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
  6. 　請求項１から請求項３のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子を有することを特徴とする眼鏡用レンズ。

     
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