WO2022138589A1

WO2022138589A1 - 半導体装置の製造方法

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Publication number: WO2022138589A1
Application number: PCT/JP2021/047084
Authority: WO
Inventors: 智子東内; 弘横田; 智彦小竹; 直樹古川; 直樹丸山; 穣岡田; 望松原
Original assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2021-12-20
Publication date: 2022-06-30
Anticipated expiration: 2023-06-22
Also published as: JPWO2022138589A1; CN116670806A; TWI899406B; TW202243036A; KR20230122020A; US20240047230A1

Abstract

半導体装置上に粘着性の断熱材を配置する工程と、断熱材が配置された半導体装置をリフローする工程と、半導体装置から断熱材を剥離する工程と、を備える、半導体装置の製造方法。

Description

半導体装置の製造方法

　本発明は、半導体装置の製造方法に関する。

　低消費電力及び高速読み書きを特徴とする不揮発性メモリが、次世代メモリとして注目を集めている。例えば、相変化メモリ（ＰＣＭ）、磁気抵抗メモリ（ＭＲＡＭ）、抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ）等が知られている。不揮発性メモリは、熱に弱く、実装時のリフロー工程において高温環境に晒されたときの品質維持が課題となっている。

　この課題に対し、例えば特許文献１では、ＭＲＡＭチップと、ＭＲＡＭチップの一部又は全部を覆い、記憶層の磁化の熱ゆらぎを防止する断熱領域を有する外囲器とを備える不揮発性半導体記憶装置が開示されている。

特開２０１４－３６１９２号公報

　本発明は、リフロー工程における熱から半導体装置を保護できる新規な方法を提供することを目的とする。

　本発明の一側面は、半導体装置上に粘着性の断熱材を配置する工程と、断熱材が配置された半導体装置をリフローする工程と、半導体装置から断熱材を剥離する工程と、を備える、半導体装置の製造方法である。

　この製造方法では、断熱材が配置された状態で半導体装置がリフロー工程に供されるため、リフロー工程における熱から半導体装置を保護できる。加えて、上述した特許文献１で開示されている半導体装置は、構成要素の一つとして断熱領域を備えているため、リフロー工程後も、当該装置には断熱領域が含まれた状態となっているのに対し、この製造方法では、粘着性の断熱材を用いて、リフロー工程後には当該断熱材を半導体装置から剥離する。リフロー工程後も装置内に断熱材が残存することは、半導体装置の小型化、設計の自由度の向上等の観点では好ましくないところ、リフロー工程後に断熱材を剥離することにより、そのような問題を解消できる。

　断熱材は、下記式（Ａ）を満たしてよい。
　　Ｆ１＞Ｆ２　…（Ａ）
式中、Ｆ１は、断熱材を２２０℃で１２０秒間加熱した後の断熱材の粘着力を表し、Ｆ２は、断熱材を２６０℃で３０秒間加熱した後の断熱材の粘着力を表す。
　Ｆ１及びＦ２は、それぞれリフロー工程中及びリフロー工程後の断熱材の粘着力に相当するとみることができる。すなわち、断熱材が式（Ａ）を満たす場合、リフロー工程中には、断熱材の粘着力が相対的に大きいため、断熱材が半導体装置に対して付着しやすく、半導体装置を熱からより好適に保護できると共に、リフロー工程後には、断熱材の粘着力が相対的に小さいため、断熱材を半導体装置から容易に剥離できる。

　断熱材は、下記式（Ｂ）を満たしてよい。
　　Ｆ０≦Ｆ１　…（Ｂ）
式中、Ｆ０は、２５℃における断熱材の粘着力を表し、Ｆ１は、断熱材を２２０℃で１２０秒間加熱した後の断熱材の粘着力を表す。
　Ｆ０及びＦ１は、それぞれリフロー工程前（例えば断熱材を半導体装置上に配置する工程）及びリフロー工程中の断熱材の粘着力に相当するとみることができる。すなわち、断熱材が式（Ｂ）を満たす場合、リフロー工程前（例えば断熱材を半導体装置上に配置する工程）においては、断熱材の粘着力が比較的小さいため、断熱材の取扱いが容易であると共に、リフロー工程中には、断熱材の粘着力が比較的大きいため、断熱材が半導体装置に対して付着しやすく、半導体装置を熱からより好適に保護できる。

　断熱材は、マトリックスポリマーと、熱膨張性の中空粒子とを含有してもよい。この場合、熱膨張性の中空粒子がリフロー工程中に膨張することにより、リフロー工程後には断熱材と半導体装置との間の界面密着性が低下し得る。そのため、リフロー工程後に、断熱材を半導体装置から容易に剥離できる。

　断熱材を配置する工程において、予めシート状に成形された断熱材を配置してよい。この場合、断熱材を付与する面積が大きい場合に、一括で容易に断熱材を配置できる。

　断熱材を配置する工程において、液状の断熱材前駆体を半導体装置上に配置した後、断熱材前駆体を硬化させてよい。液状の断熱材前駆体を用いることにより、断熱材を配置すべき場所が狭小である又は複雑な形状を有している場合でも、容易に断熱材を配置できる。

　本発明によれば、リフロー工程における熱から半導体装置を保護できる新規な方法が提供される。

配置工程の一実施形態を示す模式断面図である。配置工程の他の一実施形態を示す模式断面図である。配置工程の他の一実施形態を示す模式断面図である。配置工程の他の一実施形態を示す模式断面図である。

　本発明の一実施形態は、半導体装置上に粘着性の断熱材を配置する配置工程と、断熱材が配置された半導体装置をリフローするリフロー工程と、半導体装置から断熱材を剥離する剥離工程と、を備える、半導体装置の製造方法である。

　図１は、配置工程の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示されるように、配置工程で用いられる半導体装置（半導体パッケージとも呼ばれる）１Ａは、例えば、基板２と、基板２にはんだ（はんだペースト）３で接続されたリード４と、ワイヤ５を介してリード４に接続された半導体チップ６と、を備えている。半導体チップ６は、ダイアタッチ材７を介してダイパッド８に搭載されると共に、封止材９で覆われている。

　断熱材は、このような半導体装置１Ａの表面の少なくとも一部に配置される。一実施形態において、断熱材１０は、封止材９の表面をすべて覆うように、半導体装置１Ａ上に配置される。他の一実施形態では、断熱材１０は、封止材９の表面の一部（例えば上面のみ）を覆うように配置されてもよい。

　図２は、配置工程の他の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示されるように、他の一実施形態では、配置工程で用いられる半導体装置１１Ａは、例えば、基板１２と、基板１２にはんだ（はんだボール）１３で接続されたインターポーザ１４と、接着剤１５を介してインターポーザ１４に接続された半導体チップ１６と、を備えている。半導体チップ１６は、複数の突出電極（バンプ）１６ａによりインターポーザ１４に接続されている。半導体チップ１６は、インターポーザ１４上に配置された封止材１７で覆われている。

　断熱材は、このような半導体装置１１Ａの表面の少なくとも一部に配置される。一実施形態において、断熱材１８は、封止材１７の表面のすべてと、はんだ（はんだボール）１３及びインターポーザ１４が配置されている場所の側面のすべてとを覆うように、半導体装置１１Ａ上に配置される。

　図２に示した配置工程の他の一実施形態として、断熱材１８は、封止材１７の表面のすべて及びインターポーザ１４が配置されている場所の側面のみを覆うように配置されていてもよい（はんだ（はんだボール）１３が配置されている場所の側面には配置されていなくてもよい）。他の一実施形態では、断熱材１８は、封止材１７の表面のすべてのみを覆うように配置されていてもよく、封止材１７の表面の一部（例えば上面）のみを覆うように配置されていてもよい。これらの場合であっても、リフロー工程における熱から半導体装置を好適に保護できる。ただし、例えば、はんだ（はんだボール）１３として低温はんだを使用する場合においては、リフロー工程における過剰な熱からはんだ（はんだボール）１３を保護し、はんだによる接合箇所での損傷を抑制できる観点から、断熱材１８は、好ましくは、図２に示すように、封止材１７の表面のすべてと、はんだ（はんだボール）１３及びインターポーザ１４が配置されている場所の側面のすべてとを覆うように配置される。

　他の一実施形態では、一つの基板２，１２上に複数の半導体装置（半導体パッケージ）が搭載されていてよく、当該複数の半導体装置の一部又は全部が上述した半導体装置１Ａ，１１Ａであってよい。複数の半導体装置の一部が上述した半導体装置１Ａ，１１Ａである場合、残り半導体装置は、上述した半導体装置１Ａ，１１Ａよりも熱に強い（耐熱性が高い）半導体装置であってよく、当該残りの半導体装置におけるはんだは、上述した半導体装置１Ａ，１１Ａにおけるはんだ３，１３よりも高温で接合されるはんだであってよい。このように、耐熱性が異なる複数の半導体装置（半導体パッケージ）が一つの基板２，１２に搭載されている場合でも、より熱に弱い（耐熱性が低い）半導体装置１Ａ，１１Ａに断熱材１０，１８を配置することにより、耐熱性が異なる複数の半導体装置（半導体パッケージ）を一括でリフロー工程に供することができる。

　他の一実施形態において、断熱材は、基板の半導体チップが搭載されている面と反対側の面にも配置されていてよい。図３は、図１に示した配置工程の他の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示すように、断熱材１０は、基板２の半導体チップ６が搭載されている面と反対側の面にも配置されている。また、図４は、図２に示した配置工程の他の一実施形態を示す模式断面図である。図４に示すように、断熱材１８は、基板１２の半導体チップ１６が搭載されている面と反対側の面にも配置されている。これらの実施形態では、例えば、耐熱性が異なる複数の半導体装置（半導体パッケージ）が一つの基板２，１２に搭載されている場合などに、より熱に弱い（耐熱性が低い）半導体装置１Ｂ，１１Ｂに断熱材１０，１８を更に多く配置することにより、耐熱性が異なる複数の半導体装置（半導体パッケージ）を一括でリフロー工程に供することができる。

　断熱材は、所望の断熱性能を有するものであれば特に制限されない。断熱材は、好ましくは、下記式（Ａ）を満たす断熱材である。
　　Ｆ１＞Ｆ２　…（Ａ）
式中、Ｆ１は、断熱材を２２０℃で１２０秒間加熱した後の断熱材の粘着力を表し、Ｆ２は、断熱材を２６０℃で３０秒間加熱した後の断熱材の粘着力を表す。

　より具体的には、Ｆ１は、２５℃において、非加熱の断熱材をスライドガラスに貼り付けて１５分間静置し、続いて、２２０℃で１２０秒間加熱した後に２５℃まで冷却した状態の断熱材について、引張試験機（例えば（株）島津製作所製「ＥＺ　Ｔｅｓｔ　ＥＺ－Ｓ」）を用いて、９０°剥離、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で測定された粘着力を意味する。Ｆ２は、２５℃において、非加熱の断熱材をスライドガラスに貼り付けて１５分間静置し、続いて、２６０℃で３０秒間加熱した後に２５℃まで冷却した状態の断熱材について、上記と同様に測定された粘着力を意味する。

　式（Ａ）におけるＦ１及びＦ２は、それぞれリフロー工程中及びリフロー工程後の断熱材の粘着力に相当するとみることができる。すなわち、断熱材が式（Ａ）を満たす場合、リフロー工程中には、断熱材の粘着力が相対的に大きいため、断熱材が半導体装置に対して付着しやすく、半導体装置を熱からより好適に保護できると共に、リフロー工程後には、断熱材の粘着力が相対的に小さいため、断熱材を半導体装置から容易に剥離できる。

　断熱材は、好ましくは、下記式（Ｂ）を満たす断熱材である。
　　Ｆ０≦Ｆ１　…（Ｂ）
式中、Ｆ０は、２５℃における断熱材の粘着力を表し、Ｆ１は、断熱材を２２０℃で１２０秒間加熱した後の断熱材の粘着力を表す。

　より具体的には、Ｆ０は、２５℃において、非加熱の断熱材をスライドガラスに貼り付けて１５分間静置し、続いて、上記と同様に測定された粘着力を意味する。なお、断熱材が粘着性を有するとは、このＦ０が１０Ｎ／ｍ以上であることを意味する。

　式（Ｂ）におけるＦ０及びＦ１は、それぞれリフロー工程前（例えば断熱材を半導体装置上に配置する工程）及びリフロー工程中の断熱材の粘着力に相当するとみることができる。すなわち、断熱材が式（Ｂ）を満たす場合、リフロー工程前（例えば断熱材を半導体装置上に配置する工程）においては、断熱材の粘着力が比較的小さいため、断熱材の取扱いが容易であると共に、リフロー工程中には、断熱材の粘着力が比較的大きいため、断熱材が半導体装置に対して付着しやすく、半導体装置を熱からより好適に保護できる。

　上述したのと同様の観点から、断熱材は、より好ましくは、上記式（Ａ）及び式（Ｂ）の両方を満たす断熱材である。

　上記のような粘着特性を有する断熱材は、例えば、マトリックスポリマーと、中空粒子とを含有する。断熱材は、例えば、上記マトリックスポリマーのモノマー単位を構成するモノマー成分と、中空粒子とを含有する断熱材前駆体を硬化（当該前駆体中のモノマーを重合）させることにより得られる硬化物であってよい。

　配置工程では、一実施形態において、予めシート状に成形された（断熱材前駆体を予め硬化させた）断熱材を配置してよい。予めシート状に成形された断熱材を配置する方法は、真空下又は大気圧下で、半導体装置（半導体パッケージ）上に断熱材を圧着する圧着工程を備えていてもよい。

　圧着工程では、具体的には、例えば、まず、真空ラミネーター（例えば、ニッコーマテリアルズ（株）製「Ｖ－１３０」）のチャンバー内に、緩衝材（例えばゴムシート）、離型フィルム、半導体装置（半導体パッケージ）、断熱材及び離型フィルムをこの順で重ねる。続いて、チャンバー内を真空引きした上で、断熱材が半導体装置（半導体パッケージ）に密着するように加圧することにより、断熱材を半導体装置（半導体パッケージ）に圧着することができる。他の具体例としては、まず、支持体（例えばステンレス板）に、半導体装置（半導体パッケージ）、断熱材及び離型フィルムをこの順で重ねる。続いて、ロールラミネーター（例えば、大成ラミネーター（株）製「ＶＡ－７７０Ｈ特殊型ラミネーター」）に挿入し、断熱材が半導体装置（半導体パッケージ）に密着するように加圧することにより、断熱材を半導体装置（半導体パッケージ）に圧着することができる。

　配置工程では、他の一実施形態において、液状の断熱材前駆体を半導体装置上に配置した後、断熱材前駆体を硬化させることにより断熱材を配置してもよい。

　モノマー成分は、断熱材が低弾性で伸びに優れ、半導体装置への追従性を高めることができる観点から、下記式（１）で表される化合物を含んでよい。

式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１３はポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基を表す。

　一実施形態において、Ｒ^１１及びＲ^１２の一方が水素原子であり、かつ他方がメチル基であってよく、他の一実施形態において、Ｒ^１１及びＲ^１２の両方が水素原子であってよく、他の実施形態において、Ｒ^１１及びＲ^１２の両方がメチル基であってよい。

　一実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、下記式（２）で表される構造単位を含む。これにより、断熱材前駆体の粘度の過度な上昇を抑制しつつ、断熱材の強度を高めることができる。

　この場合、Ｒ^１３はポリオキシエチレン鎖を有する２価の基であってよく、式（１）で表される化合物は、好ましくは下記式（１－２）で表される化合物（ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）である。

式（１－２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は式（１）におけるＲ^１１及びＲ^１２とそれぞれ同義であり、ｍは２以上の整数である。

　他の一実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、下記式（３）で表される構造単位を含む。これにより、断熱材前駆体の取扱いを容易にすることができる。

この場合、Ｒ^１３はポリオキシプロピレン鎖を有する２価の基であってよく、式（１）で表される化合物は、好ましくは下記式（１－３）で表される化合物（ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート）である。

式（１－３）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は式（１）におけるＲ^１１及びＲ^１２とそれぞれ同義であり、ｎは２以上の整数である。

　他の一実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、式（１）で表される化合物の断熱材の強度と、断熱材前駆体の取扱い性を両立させやすくする観点から、好ましくは、上述した、式（２）で表される構造単位、及び式（３）で表される構造単位を含む共重合鎖である。共重合鎖は、交互共重合鎖、ブロック共重合鎖、又はランダム共重合鎖のいずれであってもよい。共重合鎖は、式（１）で表される化合物の結晶性を更に低くし、断熱材前駆体の取扱いを更に容易にできる観点から、好ましくはランダム共重合鎖である。

　上述した各実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖は、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位以外に、オキシテトラメチレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基等の、炭素数４～５のオキシアルキレン基を構造単位として有していてもよい。

　Ｒ^１３は、上述したポリオキシアルキレン鎖に加えて、その他の有機基を更に有する２価の基であってもよい。その他の有機基は、ポリオキシアルキレン鎖以外の鎖状の基であってよく、例えば、メチレン鎖（－ＣＨ_２－を構造単位とする鎖）、ポリエステル鎖（－ＣＯＯ－を構造単位中に含む鎖）、ポリウレタン鎖（－ＯＣＯＮ－を構造単位中に含む鎖）等であってよい。

　例えば、式（１）で表される化合物は、下記式（１－４）で表される化合物であってもよい。

式（１－４）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は式（１）におけるＲ^１１及びＲ^１２とそれぞれ同義であり、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に炭素数２～５のアルキレン基であり、ｋ１、ｋ２及びｋ３はそれぞれ独立に２以上の整数である。ｋ２は、例えば１６以下の整数であってよい。

　複数存在するＲ^１４及びＲ^１５は、それぞれ、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。複数存在するＲ^１４及びＲ^１５は、それぞれ、好ましくは、エチレン基及びプロピレン基を含む。すなわち、（Ｒ^１４Ｏ）_ｋ１で表されるポリオキシアルキレン鎖、及び（Ｒ^１５Ｏ）_ｋ３で表されるポリオキシアルキレン鎖は、それぞれ、好ましくは、オキシエチレン基（上記式（２）で表される構造単位）、及びオキシプロピレン基（上記式（３）で表される構造単位）を含む共重合鎖である。

　上述した各実施形態において、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数は、好ましくは１００以上である。ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数が１００以上であると、式（１）で表される化合物の主鎖が長くなることにより、断熱材の伸びが更に優れ、断熱材の強度も高めることができる。オキシアルキレン基の数は、式（１－２）におけるｍ、式（１－３）におけるｎ、式（１－４）におけるｋ１及びｋ３のそれぞれに相当する。

　ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数は、より好ましくは、１３０以上、１８０以上、２００以上、２２０以上、２５０以上、２７０以上、３００以上、又は３２０以上である。ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレン基の数は、６００以下、５７０以下、又は５３０以下であってよい。

　式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、断熱材がより低弾性で伸びに優れる観点から、好ましくは、５０００以上、６０００以上、７０００以上、８０００以上、９０００以上、１００００以上、１１０００以上、１２０００以上、１３０００以上、１４０００以上、又は１５０００以上である。式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、断熱材前駆体の粘度を調整しやすくする観点から、好ましくは、１０００００以下、８００００以下、６００００以下、３４０００以下、３１０００以下、又は２８０００以下である。

　式（１）で表される化合物は、２５℃で液状であってよい。この場合、式（１）で表される化合物の２５℃における粘度は、塗布面に対して塗布しやすくする観点、断熱材の塗布面に対する密着性を高める観点から、好ましくは、１０００Ｐａ・ｓ以下、８００Ｐａ・ｓ以下、６００Ｐａ・ｓ以下、５００Ｐａ・ｓ以下、３５０Ｐａ・ｓ以下、３００Ｐａ・ｓ以下、又は２００Ｐａ・ｓ以下である。式（１）で表される化合物の２５℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．２Ｐａ・ｓ以上、０．３Ｐａ・ｓ以上、１Ｐａ・ｓ以上、２Ｐａ・ｓ以上、又は３Ｐａ・ｓ以上であってよい。

　式（１）で表される化合物は、２５℃で固体状であってもよい。この場合、断熱材前駆体の取扱い性を更に向上させる観点から、式（１）で表される化合物は、好ましくは、５０℃で液状である。また、この場合、式（１）で表される化合物の５０℃における粘度は、断熱材前駆体の取扱い性を更に向上させる観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。式（１）で表される化合物の５０℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上、０．２Ｐａ・ｓ以上、又は０．３Ｐａ・ｓ以上であってよい。

　粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に基づいて測定された値を意味し、具体的には、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業（株）製、ＰＥ－８０Ｌ）により測定された値を意味する。なお、粘度計の校正は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０９－ＪＳ１４０００に基づいて行うことができる。式（１）で表される化合物の粘度は、当該化合物の重量平均分子量を調整することにより調整することができる。

　式（１）で表される化合物の含有量は、断熱材がより低弾性で伸びに優れる観点から、断熱材前駆体全量を基準として、好ましくは、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、断熱材前駆体全量を基準として、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。

　式（１）で表される化合物の含有量は、断熱材がより低弾性で伸びに優れる観点から、モノマー成分の合計１００質量部に対して、好ましくは、２０質量部以上、３０質量部以上、又は４０質量部以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、８０質量部以下、７０質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。

　モノマー成分は、断熱材前駆体の物性を調整すること等を目的として、上述した式（１）で表される化合物と共重合可能な他のモノマーを更に含有してもよい。

　他のモノマーは、例えば、（メタ）アクリロイル基を一つ有する化合物であってよい。当該化合物は、例えば、アルキル（メタ）アクリレートであってよい。他のモノマーは、一つの（メタ）アクリロイル基に加えて、芳香族炭化水素基、ポリオキシアルキレン鎖を含む基、ヘテロ環を含む基、アルコキシ基、フェノキシ基、シラン基を含む基、シロキサン結合を含む基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はエポキシ基を有する化合物であってもよい。特に、断熱材前駆体がアルキル（メタ）アクリレートを含有することにより、断熱材前駆体の粘度を調整することができる。また、断熱材前駆体が、（メタ）アクリロイル基に加えて、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はエポキシ基を有する化合物を含有することにより、断熱材前駆体及び断熱材の部材に対する密着性を更に向上できる。

　アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基（（メタ）アクリロイル基以外のアルキル基部分）は、直鎖状であっても分岐状であっても脂環式であってもよい。アルキル基の炭素数は、例えば、１～３０であってよい。アルキル基の炭素数は、１～１１、１～８、１～６、又は１～４であってよく、１２～３０、１２～２８、１２～２４、１２～２２、１２～１８、又は１２～１４であってもよい。

　直鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、又はウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～１１の直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート（セチル（メタ）アクリレート）、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）、テトラコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、オクタコシル（メタ）アクリレート等の炭素数１２～３０の直鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　分岐状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～１１の分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２－プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート等の炭素数１２～３０の分岐状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　脂環式であるアルキル基（シクロアルキル基）を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テルペン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基及び芳香族炭化水素基を有する化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基、及びポリオキシアルキレン鎖を含む基を有する化合物としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基、及びヘテロ環を含む基を有する化合物としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基及びアルコキシ基を有する化合物としては、２－メトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基及びフェノキシ基を有する化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基、及びシラン基を含む基を有する化合物としては、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基、及びシロキサン結合を含む基を有する化合物としては、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基及びハロゲン原子を有する化合物としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロトリデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロテトラデシルメチル（メタ）アクリレート、２－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロノニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロトリデシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロテトラデシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（例えば、東亞合成（株）製「アロニックスＭ５４００」）、及び２－アクリロイルオキシエチルサクシネート（例えば、新中村化学株式会社製「ＮＫエステル　Ａ－ＳＡ」）等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－５－メチル－５，６－エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル等が挙げられる。

　モノマー成分は、上記他のモノマーのうちの１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。

　他のモノマーの含有量は、断熱材前駆体全量を基準として、例えば、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。

　断熱材及び断熱材前駆体は、中空粒子として、好ましくは熱膨張性の中空粒子（以下「第一の中空粒子」ともいう）を含む。第一の中空粒子は、外殻と中空部とを有している。本明細書における熱膨張性の中空粒子とは、２５℃における体積に対する最大体積膨張倍率が１０倍以上である中空粒子である。第一の中空粒子を用いると、リフロー工程において、第一の中空粒子が熱によって膨張することにより、断熱材と半導体装置との界面の接着面積が減少し、リフロー工程後に断熱材を容易に除去することができる。

　第一の中空粒子の最大体積膨張倍率は、熱機械分析（ＴＭＡ）にて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの、第一の中空粒子の最大体積と２５℃における体積との比（最大体積／２５℃における体積）として測定される。第一の中空粒子の最大体積膨張倍率は、例えば、２０倍以上、３０倍以上、又は４０倍以上であってもよく、１２０倍以下であってもよい。

　第一の中空粒子の外殻は、好ましくは熱可塑性ポリマーで構成されている。この場合、外殻が加熱により軟らかくなるため、中空部に内包されている液体が気化して内圧が上がっても、中空粒子は割れにくく、容易に膨張する。熱可塑性ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等をモノマー単位として含むポリマーであってよい。外殻の厚さは、２μｍ以上であってよく、１５μｍ以下であってよい。

　第一の中空粒子の中空部には、例えば液体が内包されている。第一の中空粒子は、常温常圧下（例えば、少なくとも大気圧下かつ３０℃）においてこのような状態をとっている。当該液体は、例えば、リフロー工程における加熱温度に応じて適宜選択される。当該液体は、例えば、リフロー工程における最高加熱温度以下の温度で気化する液体である。当該液体は、例えば、沸点（大気圧下）が、５０℃以上、１００℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上の炭化水素であってよい。第一の中空粒子の中空部には、上記の液体に加えて、気体が更に内包されていてもよい。

　第一の中空粒子の中空部に内包されている成分としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノルマルオクタン、イソアルカン（炭素数：１０～１３）、石油エーテル等の炭化水素；メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点化合物；アゾジカルボンアミド等の熱分解によりガス化する化合物が挙げられる。

　第一の中空粒子の平均粒子径は、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。第一の中空粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により（例えば、（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ」を用いて）測定される。

　組成物がリフロー工程（一般的に２６０℃まで加熱される）における断熱材としてより好適に用いられる観点から、第一の中空粒子の膨張開始温度は、好ましくは、７０℃以上、１００℃以上、１３０℃以上、又は１６０℃以上であり、好ましくは、２６０℃以下である。第一の中空粒子の膨張開始温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）にて、昇温速度１０℃／分で昇温したときの温度（横軸）－体積変化（縦軸）のプロファイルにおいて、３倍以上／５℃の体積変化が生じる点の接線と、体積変化がゼロ（初期体積）の直線（横軸）との交点の温度を意味する。

　第一の中空粒子の最大膨張温度は、好ましくは、１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、又は２２０℃以上であり、好ましくは、２９０℃以下、２８０℃以下、又は２７０℃以下である。第一の中空粒子の最大膨張温度は、第一の中空粒子が上述した最大体積膨張倍率を示すときの温度を意味する。

　第一の中空粒子の含有量は、剥離工程における剥離が更に容易になる観点から、断熱材（断熱材前駆体）全質量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であってよく、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。

　第一の中空粒子の含有量は、剥離工程における剥離が更に容易になる観点から、断熱材（断熱材前駆体）全体積を基準として、好ましくは１体積％以上、より好ましくは２体積％以上、更に好ましくは３体積％以上、特に好ましくは４体積％以上であり、例えば、１０体積％以下、７体積％以下、又は５体積％以下であってよい。

　断熱材（断熱材前駆体）は、断熱性の更なる向上の観点から、第一の中空粒子以外の中空粒子（以下「第二の中空粒子」ともいう）を更に含有してもよい。第二の中空粒子は、外殻と中空部とを有している。すなわち、第二の中空粒子は、２５℃における体積に対する最大体積膨張倍率が１０倍未満である中空粒子である。第二の中空粒子の最大体積膨張倍率は、第一の中空粒子の最大体積膨張倍率と同じ方法で測定される。

　第二の中空粒子の外殻は、ポリマーで構成されていてもよく、無機材料で構成されていてもよい。外殻は、好ましくはポリマーで構成されており、より好ましくは熱可塑性ポリマーで構成されている。この場合、中空粒子は加圧されても割れにくく、中空構造を保持し、断熱性を維持することができる。熱可塑性ポリマーは、例えば、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等をモノマー単位として含むポリマーであってよい。無機材料は、例えば、ホウケイ酸ガラス（ホウケイ酸ナトリウムガラス等）、アルミノケイ酸ガラス、それらを複合化させたガラス等の無機ガラスであってよい。外殻の厚さは、０．００５μｍ以上であってよく、１５μｍ以下であってよい。

　第二の中空粒子の中空部には、例えば気体が内包されている。第二の中空粒子は、常温常圧下（例えば、少なくとも大気圧下かつ３０℃）においてこのような状態をとっている。第二の中空粒子の中空部には、気体に加えて、液体が更に内包されていてもよい。

　第二の中空粒子の中空部に内包されている成分としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ノルマルオクタン、イソアルカン（炭素数：１０～１３）、石油エーテル等の炭化水素；メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点化合物；アゾジカルボンアミド等の熱分解によりガス化する化合物の分解生成物が挙げられる。また、第二の中空粒子の中空部に内包されている成分は、空気であってもよい。

　第二の中空粒子の平均粒子径は、断熱性を高める観点から、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下であり、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよい。第二の中空粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により（例えば、（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ」を用いて）測定される。

　第二の中空粒子の密度は、５００ｋｇ／ｍ^３以下、３００ｋｇ／ｍ^３以下、１００ｋｇ／ｍ^３以下、５０ｋｇ／ｍ^３以下、又は４０ｋｇ／ｍ^３以下であってよく、１０ｋｇ／ｍ^３以上、又は２０ｋｇ／ｍ^３以上であってよい。本明細書における第二の中空粒子の密度は、タップ密度法にて測定される密度を意味する。すなわち、１０ｍＬのメスシリンダーに第二の中空粒子（約５ｇ）を投入し、５０回タッピングし、最上面が安定した時の体積を安定時体積として、以下の式により求められる密度である。
　密度＝初期投入量（ｋｇ）／安定時体積（ｍ^３）

　第二の中空粒子の含有量は、断熱性を更に高める観点から、断熱材（断熱材前駆体）全質量を基準として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、例えば２０質量％以下であってよい。

　第二の中空粒子の含有量は、断熱性を更に高める観点から、断熱材（断熱材前駆体）全体積を基準として、好ましくは５０体積％以上であり、より好ましくは６０体積％以上であり、例えば９５体積％以下であってよい。

　中空粒子の合計含有量（第一の中空粒子及び第二の中空粒子を含む含有量）は、断熱材（断熱材前駆体）全量を基準として、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。

　中空粒子の合計含有量（第一の中空粒子及び第二の中空粒子を含む含有量）は、断熱材（断熱材前駆体）全体積を基準として、例えば、５０体積％以上、６０体積％以上、又は７０体積％以上であってよく、９５体積％以下であってよい。

　断熱材前駆体は、重合開始剤を更に含有してもよい。重合開始剤は、例えば、熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤、光によりラジカルを発生させる光重合開始剤等であってよい。重合開始剤は、好ましくは熱重合開始剤である。

　断熱材前駆体が熱重合開始剤を含有する場合、配置工程において断熱材前駆体に熱を加えることにより、当該前駆体を硬化させ断熱材を得ることができる。この場合、断熱材前駆体は、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上での加熱によって硬化させる断熱材前駆体であってよく、例えば、２００℃以下、１９０℃以下、又は１８０℃以下での加熱によって硬化させる断熱材前駆体であってもよい。断熱材前駆体を加熱する際の加熱時間は、断熱材前駆体が好適に硬化するように、断熱材前駆体の組成に応じて適宜選択されてよい。

　熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン－１－カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－へキシルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。熱重合開始剤は、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。

　断熱材前駆体が光重合開始剤を含有する場合、例えば、配置工程において光（例えば２００～４００ｎｍの少なくとも一部の波長を含む光（紫外光））を断熱材前駆体に照射することにより、当該前駆体を硬化させ断熱材を得ることができる。光照射の条件は、光重合開始剤の種類により適宜設定されてよい。

　光重合開始剤は、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等であってよい。

　ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア６５１」）、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア２９５９」）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１１７３」）、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。

　α－ケトール系光重合開始剤としては、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、２－ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム等が挙げられる。

　ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン等が挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、ベンジル等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。

　アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキサイド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジイソプロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２－メチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－４－メチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジエチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，３，５，６－テトラメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジ－ｎ－ブトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキサイド、２，６－ジメチトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジブトキシフェニルホスフィンオキサイド、１，１０－ビス［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド］デカン、トリ（２－メチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド等が挙げられる。

　上述した光重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。

　重合開始剤の含有量は、重合を好適に進行させる観点から、モノマー成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。重合開始剤の含有量は、断熱材における重合体の分子量が好適な範囲になると共に、分解生成物を抑制する観点から、モノマー成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。

　断熱材及び断熱材前駆体は、添加剤として可塑剤を含有することができる。可塑剤を用いることにより、断熱材前駆体の密着性、及び断熱材の伸びを更に高めることができる。可塑剤としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、シリコンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、アクリル樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等のタッキファイヤー、又はポリアルキレングリコールなどが挙げられる。可塑剤の含有量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以上、又は３質量部以上であってよく、２０質量部以下、１５質量部以下、１２質量部以下、又は１０質量部以下であってよい。

　断熱材及び断熱材前駆体は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、表面処理剤（例えばシランカップリング剤）、分散剤、着色剤、結晶核剤、熱安定剤、発泡剤、難燃剤、制振剤、脱水剤、難燃助剤（例えば金属酸化物）等が挙げられる。その他の添加剤の含有量は、断熱材（断熱材前駆体）全量基準で、０．１質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。

　断熱材前駆体は、好ましくは２５℃で液状である。これにより、半導体装置の表面に好適に塗布することができ、塗布面への密着性も高めることができる。断熱材前駆体は２５℃で固体状であってもよく、その場合、加熱によって（例えば５０℃以上で）液状になることが好ましい。断熱材前駆体は、液状の状態で塗布しその後硬化すればよく、これにより断熱材前駆体が液だれ及びポンプアウト現象を引き起こすことを抑制し得る。

　半導体装置に配置されたシートの厚みは、特に制限されず、例えば、２００μｍ以上であってよく、２０００μｍ以下であってよい。

　配置工程に続くリフロー工程では、公知の方法により、半導体装置をリフローする。具体的には、例えば、半導体装置をリフロー炉内に入れ、炉内を徐々に昇温し、最高温度２４０～２６０℃に到達させた後に、徐々に降温する。これにより、はんだペーストが焼結し、配線板が基板に電気的に接続される。

　リフロー工程に続く剥離工程では、断熱材を半導体装置から剥離する。剥離方法は、特に制限されず、例えば、粘着フィルムを断熱材に付着させ、当該粘着フィルムを引っ張ることにより、断熱材を剥離する方法であってよい。また、剥離方法は、例えば、テープリムーバー（例えば、大宮工業（株）製「ＯＴＲ－６００ＳＡ」）を用いて、支持フィルムを介してローラーを断熱材に押し付け、断熱材を支持フィルムと共に巻き取ることにより、断熱材を剥離する方法であってもよい。

　以下、断熱材の製造例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例に何ら限定されるものではない。

［式（１－５）で表される化合物の合成］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍＬフラスコを反応器とし、ポリオキシアルキレン鎖を有するグリコール（三洋化成（株）製「ニューポール７５Ｈ－９００００」）２２５ｇ、トルエン３００ｇを反応器に加え、４５℃、撹拌回転数２５０回／分で撹拌し、窒素を１００ｍＬ／分で流し、３０分撹拌した。その後、２５℃に降温し、降温完了後、塩化アクリロイル２．９ｇを反応器に滴下し、３０分撹拌した。その後、トリエチルアミン３．８ｇを滴下し、２時間撹拌した。その後、４５℃に昇温し、２時間反応させた。反応液を濾過し、濾液を脱溶し、式（１－５）で表される化合物（重量平均分子量：１５０００、式（１－５）中のｍ１＋ｍ２が概ね２５２±５、ｎ１＋ｎ２が概ね６３±５の整数（ただし、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、ｍ１＋ｎ１≧１００、ｍ２＋ｎ２≧１００）である混合物、２５℃における粘度：５０Ｐａ・ｓ）を得た。

［式（１－５）中、－ｒ－はランダム共重合を表す符号である。］

［断熱材の製造］
　式（１－５）で表される化合物３９．２質量部、ジシクロペンタニルアクリレ－ト（昭和電工マテリアルズ（株）製「ファンクリル（登録商標）　ＦＡ－５１３Ａ」）２３．５質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１５．７質量部、第一の中空粒子（松本油脂製薬（株）製「マツモトマイクロスフェアー（登録商標）　Ｆ－１９０ＳＳＤ」、平均粒子径：１０～１５μｍ、最大体積膨張倍率：５０倍以上、膨張開始温度：１５５～１６５℃、最大膨張温度：２１０～２２０℃）１１．０質量部、第二の中空粒子（日本フィライト（株）製「Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）　９２０ＤＥ８０ｄ３０」、平均粒子径６０～９０μｍ、密度３０±３ｋｇ／ｍ^３、最大体積膨張倍率：５倍未満）５．８質量部、重合開始剤（パーブチルオキサイド、日油（株）製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）０．９質量部、フェノール系酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－８０」）３．１質量部、及び表面調整剤（ＢＹＫ（株）製「ＢＹＫ（登録商標）３５０」）０．８質量部を混合し、断熱材前駆体を得た。

　次に、離型処理されたＰＥＴシート（東洋紡（株）製「Ａ３１」）の離型処理面をガラス板上に対して上向きに載せた基板を２枚準備した。一方の基板のＰＥＴシート上に、１０ｃｍ×１５ｃｍ×１．０ｍｍのシリコーンゴム製型枠を設置し、当該型枠の内側に断熱材前駆体を充填した。さらに、他方の基板のＰＥＴシートの離型処理面を断熱材前駆体側にして、他方の基板で上蓋をした後に、１３５℃の条件で１５分間加熱して、断熱材前駆体を硬化させた。これにより、シート状の断熱材（厚さ１．０ｍｍ）を得た。

［粘着力の測定］
　作製した断熱材をスライドガラス板に貼り付け１５分以上静置した後、
　［１］２５℃で非加熱の状態、
　［２］２２０℃で１２０秒加熱後、２５℃に冷却した状態、及び
　［３］２６０℃で３０秒加熱後、２５℃に冷却した状態
の３種のサンプルを用意した。これらのサンプル［１］、［２］、［３］について、（株）島津製作所製「ＥＺ　Ｔｅｓｔ　ＥＺ－Ｓ」を用いて、粘着力Ｆ０、Ｆ１、Ｆ２をそれぞれ測定した（９０°剥離、引張速度：５０ｍｍ／分）。結果は以下のとおりであった。
　Ｆ０：２９Ｎ／ｍ
　Ｆ１：≧２００Ｎ／ｍ（引き剥がそうとすると断熱材が凝集破壊し、剥離できなかった）
　Ｆ２：１２Ｎ／ｍであった。
このように、この断熱材は、Ｆ１が大きいことから、リフロー工程中は好適に半導体装置に付着して、半導体装置を熱から保護できると共に、Ｆ２が小さいことから、リフロー工程後の剥離工程では容易に除去できることが分かった。

［熱伝導率の測定］
　作製した断熱材をＰＥＴシートに挟まれた状態で、８ｃｍ×１３ｃｍ×１．０ｍｍに切断し、レファレンスプレートと測定プローブで挟み込み、迅速熱伝導率計（京都電子工業（株）製「ＱＴＭ－７１０」、測定プローブＰＤ－１１Ｎ、薄膜測定モード）にて２５℃の条件で熱伝導率を測定した。レファレンスは、離型処理付ＰＥＴ（東洋紡（株）製「Ａ３１」）を２枚重ねてレファレンスプレートと測定プローブで挟みこみ測定した。上記断熱材の熱伝導率は、６６ｍＷ／（ｍ・Ｋ）であった。

［断熱特性の評価］
　基板（昭和電工製ＭＣＬ－Ｅ－７００ＧＲ、銅はエッチング済）に熱電対を貼り付け、熱電対を挟むように上記で得た断熱材を基板に貼り付けて試料を作製した。この試料の断熱材面を２００℃に加温したホットプレート上に載せ、基板における温度が安定するまでに要した時間ｔ及び安定したときの温度Ｔ１を測定すると共に、ホットプレート上の温度Ｔ２も併せて測定した。基板における温度Ｔ１とホットプレート上の温度Ｔ２との差分（Ｔ１－Ｔ２）を算出したところ－４７℃であり、基板における温度が安定するまでに要した時間ｔは５２秒間であった。
　一方、比較のため、断熱材を用いずに上記と同様の測定を行ったところ、差分（Ｔ１－Ｔ２）は０℃であり、時間ｔは１秒間であった。
　このように、断熱材は、優れた断熱効果を有していることが分かった。

　１Ａ，１Ｂ，１１Ａ，１１Ｂ…半導体装置、２，１２…基板、３…はんだ（はんだペースト）、４…リード、５…ワイヤ、６，１６…半導体チップ、７…ダイアタッチ材、８…ダイパッド、９，１７…封止材、１０，１８…断熱材、１３…はんだ（はんだボール）、１４…インターポーザ、１５…接着剤、１６ａ…突出電極。

Claims

　半導体装置上に粘着性の断熱材を配置する工程と、
　前記断熱材が配置された前記半導体装置をリフローする工程と、
　前記半導体装置から前記断熱材を剥離する工程と、
を備える、半導体装置の製造方法。
　前記断熱材が下記式（Ａ）を満たす、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
　　Ｆ１＞Ｆ２　…（Ａ）
［式中、Ｆ１は、前記断熱材を２２０℃で１２０秒間加熱した後の前記断熱材の粘着力を表し、Ｆ２は、前記断熱材を２６０℃で３０秒間加熱した後の前記断熱材の粘着力を表す。］
　前記断熱材が下記式（Ｂ）を満たす、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
　　Ｆ０≦Ｆ１　…（Ｂ）
［式中、Ｆ０は、２５℃における前記断熱材の粘着力を表し、Ｆ１は、前記断熱材を２２０℃で１２０秒間加熱した後の前記断熱材の粘着力を表す。］
　前記断熱材が、マトリックスポリマーと、熱膨張性の中空粒子とを含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
　前記断熱材を配置する工程において、予めシート状に成形された前記断熱材を配置する、請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
　前記断熱材を配置する工程において、液状の断熱材前駆体を前記半導体装置上に配置した後、前記断熱材前駆体を硬化させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。