WO2022138005A1

WO2022138005A1 - 表面処理鋼板およびその製造方法

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Publication number: WO2022138005A1
Application number: PCT/JP2021/043710
Authority: WO
Inventors: 卓嗣植野; 洋一郎山中; 善継鈴木; 方成友澤; 治郎仲道; 崇史河野
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2022-06-30
Anticipated expiration: 2023-06-21
Also published as: TWI801022B; TW202227671A

Abstract

６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れたフィルム湿潤密着性および塗料２次密着性と、高いフィルム耐食性および塗装耐食性とを兼ね備えた表面処理鋼板を提供する。鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板であって、水接触角が５０°以下であり、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計が、５％以下である、表面処理鋼板。

Description

表面処理鋼板およびその製造方法

　本発明は、表面処理鋼板に関し、特に、樹脂フィルムをラミネートした状態および塗装した状態での耐食性に優れると共に、湿潤環境下における樹脂フィルムおよび塗膜との密着性に優れる表面処理鋼板に関する。本発明の表面処理鋼板は、缶などの容器に好適に用いることができる。また、本発明は、前記表面処理鋼板の製造方法に関する。

　Ｓｎめっき鋼板（ぶりき）は、耐食性、溶接性、加工性に優れ、製造も容易であることから、飲料缶、食品缶、ペール缶、１８リットル缶などの各種金属缶の素材として、２００年以上にわたって使用されてきた。

　しかし、Ｓｎは高価な材料であることから、Ｓｎを使用しない表面処理鋼板であるティンフリー鋼板（ＴＦＳ）が開発された。ティンフリー鋼板は、鋼板の表面に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層が形成された表面処理鋼板であり、通常、６価Ｃｒを含む電解液中で鋼板を電解処理することにより製造される（特許文献１～３）。ティンフリー鋼板は、耐食性や塗料密着性に優れていることから、現在では、ぶりきに代わる容器用鋼板として極めて一般的に使用されている。

　一方で、近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に６価Ｃｒの使用が規制される方向に向かっている。そのため、容器等に用いられる表面処理鋼板の分野においても、６価クロムを使用しない製造方法の確立が求められている。

　６価クロムを使用せずに表面処理鋼板を形成する方法としては、例えば、特許文献４、５で提案されている方法が知られている。この方法では、塩基性硫酸クロムなどの３価クロム化合物を含む電解液中で電解処理を行うことによって表面処理層を形成している。

特開昭５８－１１０６９５号公報特開昭５５－１３４１９７号公報特開昭５７－０３５６９９号公報特表２０１６－５０５７０８号公報特表２０１５－５２０７９４号公報

　特許文献４、５で提案されている方法によれば、６価クロムを用いることなく表面処理層を形成することができる。そして、特許文献４、５によれば、前記方法により、湿潤環境下における樹脂フィルムに対する密着性（以下、「フィルム湿潤密着性」という）および湿潤環境下における塗料に対する密着性（以下、「塗料２次密着性」という）に優れる表面処理鋼板を得ることができる。

　しかし、特許文献４、５で提案されているような従来の方法で得られる表面処理鋼板は、フィルム湿潤密着性と塗料２次密着性には優れるものの、樹脂フィルムを被覆した状態での耐食性（以下、「フィルム耐食性」という）および塗装した状態での耐食性（以下、「塗装耐食性」という）が劣っており、６価クロムを用いた方法で製造されるティンフリー鋼板の代替として使用するには性能が十分ではなかった。

　そのため、６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れたフィルム湿潤密着性および塗料２次密着性と、高いフィルム耐食性および塗装耐食性とを兼ね備えた表面処理鋼板が求められている。

　本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであって、その目的は、６価クロムを用いることなく製造することができ、かつ、優れたフィルム湿潤密着性および塗料２次密着性と、高いフィルム耐食性および塗装耐食性とを兼ね備えた表面処理鋼板を提供することにある。

　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、次の（１）および（２）の知見を得た。

（１）金属Ｃｒ層と前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板において、　水接触角と、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計を、それぞれ特定の範囲に制御することにより、優れた密着性と耐食性を兼ね備えた表面処理鋼板を得ることができる。

（２）上記表面処理鋼板は、特定の方法で調製した３価クロムイオンを含有する電解液を用いて陰極電解処理を行い、その後、電気伝導度が所定の値以下である水を用いて最終水洗を行うことにより製造することができる。

　本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。本発明の要旨は次のとおりである。

１．鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板であって、
　水接触角が５０°以下であり、
　表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計が、５％以下である、表面処理鋼板。

２．前記金属Ｃｒ層の厚さが、３～１００ｎｍである、上記１に記載の表面処理鋼板。

３．前記酸化Ｃｒ層の厚さが、０．５～１５ｎｍである、上記１または２に記載の表面処理鋼板。

４．記表面処理鋼板の表面におけるＦｅの、Ｃｒに対する原子比率が１５％以下である、上記１～３記載の表面処理鋼板

５．鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
　３価クロムイオンを含有する電解液を調製する電解液調製工程と、
　前記電解液中で鋼板を陰極電解処理する陰極電解処理工程と、
　前記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも１回水洗する水洗工程とを含み、
　前記電解液調製工程では、
　　３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合し、
　　ｐＨを４．０～７．０に調整するとともに、温度を４０～７０℃に調整することによって前記電解液が調製され、
　前記水洗工程では、
　　少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。

　本発明によれば、優れたフィルム湿潤密着性および塗料２次密着性と、高いフィルム耐食性および塗装耐食性とを兼ね備えた表面処理鋼板を提供することができる。本発明の表面処理鋼板は、容器等の材料として好適に用いることができる。

　以下、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施形態の例を示すものであって、本発明はこれに限定されない。

　本発明の一実施形態における表面処理鋼板は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板である。本発明においては、前記表面処理鋼板の水接触角が５０°以下であり、かつ、表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計が、５％以下であることが重要である。以下、前記表面処理鋼板の構成要件のそれぞれについて説明する。

［鋼板］
　前記鋼板としては、とくに限定されることなく任意の鋼板を用いることができるが、缶用鋼板を用いることが好ましい。前記鋼板としては、例えば、極低炭素鋼板または低炭素鋼板を用いることができる。前記鋼板の製造方法についてもとくに限定されず、任意の方法で製造された鋼板を用いることができるが、通常は冷延鋼板を使用すればよい。前記冷延鋼板は、例えば、熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、および調質圧延を行う、一般的な製造工程により製造することができる。

　前記鋼板の成分組成は特に限定されないが、Ｃｒ含有量は０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることがより好ましい。前記缶用鋼板のＣｒ含有量を上記の範囲とすれば、鋼板表面に過度にＣｒが濃化することがなく、その結果、最終的に得られる表面処理鋼板の表面におけるＦｅのＣｒに対する原子比率を１５％以下とすることができる。さらに、前記鋼板には、本発明の範囲の効果を損なわない範囲でＣ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、不可避的不純物を含有してもよい。その際、前記鋼板としては、例えば、ＡＳＴＭ　Ａ６２３Ｍ－０９に規定される成分組成の鋼板を好適に用いることができる。

　本発明の一実施形態においては、質量％で、
Ｃ　：０．０００１～０．１３％、
Ｓｉ：０～０．０２０％、
Ｍｎ：０．０１～０．６０％
Ｐ　：０～０．０２０％、
Ｓ　：０～０．０３０％、
Ａｌ：０～０．２０％、
Ｎ　：０～０．０４０％、
Ｃｕ：０～０．２０％、
Ｎｉ：０～０．１５％、
Ｃｒ：０～０．１０％、
Ｍｏ：０～０．０５％、
Ｔｉ：０～０．０２０％、
Ｎｂ：０～０．０２０％、
Ｂ　：０～０．０２０％、
Ｃａ：０～０．０２０％、
Ｓｎ：０～０．０２０％、
Ｓｂ：０～０．０２０％、
および残部のＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼板を用いることが好ましい。上記成分組成のうち、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、およびＮは含有量が低いほど好ましい成分であり、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃａ、ＳｎおよびＳｂは、任意に添加し得る成分である。

　前記鋼板の板厚は特に限定されないが、０．６０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、ここで「鋼板」には「鋼帯」を包含するものと定義する。

［金属Ｃｒ層］
　前記鋼板の表面には金属Ｃｒ層が存在する。前記金属Ｃｒ層は、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置されていればよく、両側の表面上に配置されていてもよい。すなわち、前記金属Ｃｒ層は、鋼板の表面に直接形成されている。

　金属Ｃｒ層の厚さは特に限定されないが、耐食性をさらに向上させるという観点からは、金属Ｃｒ層の厚さを３ｎｍ以上とすることが好ましく、４ｎｍ以上とすることがより好ましく、５ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。一方、金属Ｃｒ層の厚さの上限についても特に限定されないが、金属Ｃｒ層が過度に厚いと、後述する水接触角が大きくなり、密着性が損なわれる場合がある。そのため、より安定して密着性を確保するという観点からは、金属Ｃｒ層の厚さを１００ｎｍ以下とすることが好ましく、９０ｎｍ以下とすることがより好ましく、８０ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。なお、金属Ｃｒ層の厚さは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて、実施例に記載した方法で測定することができる。

　前記金属Ｃｒ層を構成する金属Ｃｒは、非晶質Ｃｒであってもよく、結晶性Ｃｒであってもよい。すなわち、前記金属Ｃｒ層は、非晶質Ｃｒおよび結晶性Ｃｒの一方または両方を含有することができる。後述する方法で製造される金属Ｃｒ層は、一般的には非晶質Ｃｒを含有しており、さらに結晶性Ｃｒを含有している場合もある。金属Ｃｒ層の形成メカニズムは明らかではないが、非晶質Ｃｒが形成される際に部分的に結晶化が進むことで、非晶質と結晶相の両者を含む金属Ｃｒ層となると考えられる。

　金属Ｃｒ層に含まれる非晶質Ｃｒおよび結晶性Ｃｒの合計に対する結晶性Ｃｒの割合は、０％以上８０％以下であることが好ましく、０％以上５０％以下であることがより好ましい。ここで、前記結晶性Ｃｒの割合は、金属Ｃｒ層を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。具体的には、まず、１ｎｍ以下の分解能が得られるビーム径にて、２００万倍から１０００万倍程度の倍率でＳＴＥＭ像を取得する。得られたＳＴＥＭ像において、格子縞の確認できる領域を結晶相とし、メイズパターンの確認できる領域を非晶質として、両者の面積を求める。その結果から、非晶質Ｃｒおよび結晶性Ｃｒの合計面積に対する結晶性Ｃｒの面積の比を算出する。

［酸化Ｃｒ層］
　前記金属Ｃｒ層上には酸化Ｃｒ層が存在する。前記酸化Ｃｒ層の厚さは特に限定されないが、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。また、前記酸化Ｃｒ層の厚さは、１５ｎｍ以下であることが好ましい。前記酸化Ｃｒ層の厚さは、ＸＰＳを用いて、実施例に記載した方法で測定することができる。

　上記金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層の一方または両方には、Ｃが含有されていてもよい。金属Ｃｒ層中のＣ含有量の上限は特に限定されないが、Ｃｒに対する原子比率として、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましい。同様に、酸化Ｃｒ層中のＣ含有量の上限は特に限定されないが、Ｃｒに対する元素比率として、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましい。金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層はＣを含んでいなくてもよく、したがって、金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層に含まれるＣのＣｒに対する原子比率の下限は特に限定されず、０％であってよい。

　金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層中のＣの含有量は、特に限定されないが、例えば、ＸＰＳで測定することができる。すなわち、金属Ｃｒ層中のＣの含有量は、金属Ｃｒ層の厚みの１／２と酸化Ｃｒ層の厚みとを足し合わせた値まで最表面からスパッタし、Ｃｒ２ｐとＣ１ｓのナロースペクトルの積分強度を相対感度係数法で原子比率を定量化し、Ｃ原子比率／Ｃｒ原子比率を算出すればよい。酸化Ｃｒ層中のＣの含有量は、酸化Ｃｒ層の厚みの１／２の値まで最表面からスパッタし、Ｃｒ２ｐとＣ１ｓのナロースペクトルの積分強度を相対感度係数法で原子比率を定量化し、Ｃ原子比率／Ｃｒ原子比率を算出すればよい。前記測定には、例えば、アルバックファイ社製の走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ　Ｘ－ｔｏｏｌを使用することができる。Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とし、スパッタ条件はＡｒイオンを加速電圧１ｋＶ、スパッタレートはＳｉＯ_２換算で１．５０ｎｍ／ｍｉｎとすればよい。

　金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層にＣが含有されるメカニズムは明らかではないが、鋼板に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を形成する工程で、電解液中に含まれるカルボン酸化合物が分解し、皮膜に取り込まれると考えられる。

　金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層中のＣの存在形態は特に限定されないが、析出物として存在すると局部電池の形成によって耐食性が低下する場合がある。このため、明確な結晶構造を有する炭化物やクラスターの体積分率の和が１０％以下であることが好ましく、まったく含有しない（０％）ことがより好ましい。炭化物の有無は例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）や波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）による組成分析により確認することが出来る。クラスターの有無に関しては、例えば３次元アトムプローブ（３ＤＡＰ）による３次元組成分析後のデータに対して、クラスター解析を行う事で確認することができる。

　上記金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層の一方または両方には、Ｆｅが含有されていてもよい。各層におけるＦｅ含有量は特に限定されないが、Ｃｒに対する原子比率として、１００％未満であることが好ましい。金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層はＦｅを含んでいなくてもよく、したがって、各層におけるＦｅのＣｒに対する原子比率の下限は特に限定されず、０％であってよい。

　表面処理鋼板の表面、すなわち酸化Ｃｒ層の表面におけるＦｅ含有量は特に限定されないが、低ければ低いほど密着性と耐食性に優れる。そのため、表面処理鋼板の表面におけるＦｅの、Ｃｒに対する原子比率を１５％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがより好ましい。前記原子比率は、低ければ低いほどよいため、下限は０％であってよく、該原子比率が０％であることがもっとも好ましい。

　金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層中のＦｅの含有量は、Ｃの含有量と同様、ＸＰＳにより測定することができる。また、表面処理鋼板の表面、すなわち酸化Ｃｒ層の表面におけるＦｅの、Ｃｒに対する原子比率は、表面処理鋼板の表面のＸＰＳにより測定することができる。原子比率の算出にはＣｒ２ｐとＦｅ２ｐのナロースペクトルを用いればよい。

　金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層にＦｅが含有されるメカニズムは明らかではないが、鋼板に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を形成する工程で、鋼板に含まれるＦｅが電解液に微量に溶解し、Ｆｅが皮膜に取り込まれると考えられる。

　金属Ｃｒ層にはＯが含有されていてもよい。金属Ｃｒ層中のＯ含有量の上限は特に限定されないが、Ｏ含有量が高い場合には酸化Ｃｒが析出し、局部電池の形成によって耐食性が低下する場合がある。このため、金属Ｃｒ層中のＯ含有量はＣｒに対する原子比率として、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましい。金属Ｃｒ層はＯを含んでいなくてもよく、したがって、金属Ｃｒ層に含まれるＣｒに対する下限は特に限定されず、０％であってもよい。

　金属Ｃｒ層中のＯの含有量は、ＳＥＭやＴＥＭに付属のＥＤＳおよびＷＤＳ、もしくは３ＤＡＰなどの組成分析により測定することが出来る。

　上記金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層には、Ｃｒ、Ｏ、Ｆｅ、Ｃと後述するＫ、Ｎａ、ＭｇおよびＣａ以外には、水溶液中に含まれるＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の金属不純物や、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｂｒ等が含まれる場合がある。しかし、それらの元素が存在すると、耐食性や密着性が低下する場合がある。そのため、Ｃｒ、Ｏ、Ｆｅ、Ｃ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ以外の元素の合計が、Ｃｒに対する原子比率として、３％以下であることが好ましく、まったく含有しない（０％）ことがより好ましい。上記元素の含有量は、特に限定されないが、例えば、Ｃの含有量と同様にＸＰＳで測定することができる。

　上記金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層は、クラックフリーであることが好ましい。クラックの有無は、例えば、皮膜断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）等で切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで確認できる。

　また、本発明の表面処理鋼板の表面粗さは、金属Ｃｒ層および酸化Ｃｒ層の形成で大きく変化せず、通常は使用した下地鋼板の表面粗さとほぼ同等である。表面処理鋼板の表面粗さは特に限定されないが、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。また、十点平均粗さＲｚは０．２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。

［水接触角］
　本発明においては、表面処理鋼板の水接触角が５０°以下であることが重要である。水接触角が５０°以下となるよう表面処理鋼板の表面を高度に親水化することにより、フィルムまたは塗料に含まれる樹脂と表面処理鋼板との間に強固な水素結合が形成され、その結果、湿潤環境下においても高い密着性を得ることができる。密着性をさらに向上させるという観点からは、水接触角を４８°以下とすることが好ましく、４５°以下とすることがより好ましい。前記水接触角は、密着性向上の観点からは低ければ低いほど好ましいため、その下限はとくに限定されず、０°であってもよい。しかし、製造しやすさなどの観点からは、５°以上であってよく、８°以上であってもよい。なお、前記水接触角は、実施例に記載した方法で測定することができる。

　表面処理鋼板の表面が親水化するメカニズムは明らかではないが、電解液中で陰極電解することによって金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を形成する際に、電解液に含まれるカルボン酸あるいはカルボン酸塩が分解し、皮膜に取り込まれることによって、カルボキシル基等の親水性の官能基が表面に付与されるためだと考えられる。ただし、後述するように特定の条件で電解液を調製しなかった場合は、電解液にカルボン酸あるいはカルボン酸塩が含有されていたとしても、表面処理鋼板の表面は親水化しない。表面処理鋼板の表面の親水化に、電解液の調製条件が影響するメカニズムは明らかではないが、後述する条件で適切に電解液を調製した場合は、カルボキシル基等の親水性の官能基が表面に付与されやすいような錯体が形成されるためであると推定している。

　なお、特許文献１～３で提案されているような従来の６価クロム浴を用いて製造される表面処理鋼板においては、表層に存在するクロム水和酸化物層の組成が湿潤環境下での塗料またはフィルムに対する密着性に大きく影響を及ぼすことが報告されている。湿潤環境下では、塗膜やフィルム中を浸透してきた水が、塗膜またはフィルムとクロム水和酸化物層との間の界面の接着を阻害する。そのため、親水性であるＯＨ基がクロム水和酸化物層に多く存在する場合は、界面における水の拡張濡れが促進され、接着力が低下すると考えられていた。したがって、従来の表面処理鋼板においては、クロム水和酸化物のオキソ化の進行によるＯＨ基の減少、すなわち表面の疎水化によって湿潤環境下での塗料やフィルムとの密着性を向上させていた。

　これに対して本発明は、表面を超親水性に近いレベルまで親水化させることによって、塗膜あるいはフィルムと表面処理鋼板との間の界面に強固な水素結合を形成させ、それにより湿潤環境下でも高い密着性を維持するという、上述した従来技術とはまったく逆の技術的思想に基づくものである。

［吸着元素の原子比率］
　上述したように、本発明の表面処理鋼板は水接触角が５０°以下という高い親水性を有しており、その表面は化学的に活性である。そのため、前記表面処理鋼板の表面には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａなどの元素のカチオンが吸着しやすい。本発明者らは、単純に水接触角を５０°以下とするのみでは、吸着した前記カチオンの影響のため、本来の密着性が発揮されないことを見出した。本発明では、表面処理鋼板の表面に吸着した前記カチオンの量を低減することにより、樹脂に対する密着性を向上させ、その結果、優れたフィルム湿潤密着性および塗料２次密着性と、高いフィルム耐食性および塗装耐食性の両者を実現することができる。

　具体的には、表面処理鋼板の表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計を、５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下とする。前記原子比率の合計は低ければ低いほどよいため、下限は特に限定されず０％であってよい。前記原子比率の合計は、実施例に記載した方法で測定することができる。

［製造方法］
　本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法では、以下に説明する方法で、上記特性を備えた表面処理鋼板を製造することができる。

　本発明の一実施形態における表面処理鋼板の製造方法は、鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、次の（１）～（３）の工程を含む。以下、各工程について説明する。
（１）３価クロムイオンを含有する電解液を調製する電解液調製工程
（２）前記電解液中で鋼板を陰極電解処理する陰極電解処理工程
（３）前記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも１回水洗する水洗工程

［電解液調製工程］
（ｉ）混合
　上記電解液調製工程では、まず、３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合して水溶液とする。

　前記３価クロムイオン源としては、３価クロムイオンを供給できる化合物であれば、任意のものを使用できる。前記３価クロムイオン源としては、例えば、塩化クロム、硫酸クロム、および硝酸クロムからなる群より選択される少なくとも１つを使用することができる。

　前記水溶液における３価クロムイオン含有源の含有量は特に限定されないが、３価クロムイオン換算で３ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記３価クロムイオン源としては、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ　Ａを使用することができる。

　前記カルボン酸化合物としては、特に限定されることなく、任意のカルボン酸化合物を使用できる。前記カルボン酸化合物は、カルボン酸およびカルボン酸塩の少なくとも一方であってよく、脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸の塩の少なくとも一方であることが好ましい。前記脂肪族カルボン酸の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、前記脂肪族カルボン酸塩の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることが好ましい。前記カルボン酸化合物の含有量は特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上５．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記カルボン酸化合物としては、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ　Ｂを使用することができる。

　本発明では、電解液を調製するための溶媒として水を使用する。前記水としては、イオン交換樹脂等であらかじめカチオンを除去したイオン交換水や、蒸留水のような純度の高い水を用いることが好ましい。後述するように、電解液中に含まれるＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの量を低減するという観点からは、電気伝導度が３０μＳ／ｍ以下である水を使用することが好ましい。

　表面処理鋼板の表面に吸着するＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａを減少させるため、上述の水溶液中には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａを、意図的に含有しないことが好ましい。そのため、上述の３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および以下に詳述するｐＨ調整剤などの水溶液に添加する成分には、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａを含まないことが好ましい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨ低下には塩酸、硫酸、硝酸等を使用し、ｐＨ上昇にはアンモニア水等を使用することが好ましい。水溶液や電解液中に不可避的に混入したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａは許容されるが、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの合計は２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。

　陰極電解処理工程における陽極での６価クロム生成を効果的に抑制し、上述の電解液の安定性を向上させるため、上述の水溶液中にはさらに少なくとも１種のハロゲン化物イオンを含有させることが好ましい。ハロゲン化物イオンの含有量は特に限定されないが、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。前記ハロゲン化物イオンを含有させるには、Ａｔｏｔｅｃｈ社のＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ　Ｃ１およびＢｌｕＣｒ（登録商標）ＴＦＳ　Ｃ２を使用することができる。

　上述の水溶液には、６価クロムを添加しないことが好ましい。陰極電解処理工程において陽極で形成する極微量の６価クロムを除き、上述の電解液中には６価クロムを含有しない。陰極電解処理工程において陽極で形成する極微量の６価クロムは３価クロムに還元されるため、電解液中の６価クロム濃度は増加しない。

　上述の水溶液は、３価クロムイオン以外の金属イオンを意図的に添加しないことが好ましい。上記金属イオンは限定されないが、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｎｉイオン等が挙げられ、それぞれ、０ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下であることが最も好ましい。上記金属イオンのうち、Ｆｅイオンについては、陰極電解処理工程において上述の電解液中への鋼板の浸漬で電解液中に溶解し、皮膜中に共析することがあるが、フィルム耐食性と塗装耐食性とフィルム湿潤密着性と塗料２次密着性には影響しない。Ｆｅイオンは０ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ以下であることが最も好ましい。なお、Ｆｅイオン濃度は、建浴時に上記範囲とすることが好ましいが、陰極電解処理工程においても、電解液中のＦｅイオン濃度を上記範囲に維持することが好ましい。

（ｉｉ）ｐＨと温度の調整
　次に、前記水溶液のｐＨを４．０～７．０に調整するとともに、前記水溶液の温度を４０～７０℃に調整することによって前記電解液を調製する。上述した表面処理鋼板を製造するためには、単に３価クロムイオン源とカルボン酸化合物を水に溶解させるだけでは不十分であり、上記のとおりｐＨと温度を適正に制御することが重要である。

ｐＨ：４．０～７．０
　前記電解液調製工程においては、混合後の水溶液のｐＨを４．０～７．０に調整する。ｐＨが４．０未満または７．０超であると、得られた電解液を用いて製造した表面処理鋼板の水接触角は５０°より高くなる。ｐＨは、４．５～６．５とすることが好ましい。

温度：４０～７０℃
　前記電解液調製工程では、混合後の水溶液の温度を４０～７０℃に調整する。温度が４０℃未満、あるいは７０℃超であると、得られた電解液を用いて製造した表面処理鋼板の水接触角が５０°より大きくなる。なお、４０～７０℃の温度域での保持時間は特に限定されない。

　以上の手順により、次の陰極電解処理工程において使用する電解液を得ることができる。なお、上記の手順で製造された電解液は室温で保管することができる。

［陰極電解処理工程］
　次に、上記電解液調製工程で得られた電解液中で鋼板を陰極電解処理する。前記陰極電解処理により、下地鋼板の少なくとも一方の表面上に金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層とを形成することができる。

　陰極電解処理を行う際の電解液の温度は、特に限定されないが、金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層を効率的に形成するために、４０℃以上７０℃以下の温度域とすることが好ましい。上述した表面処理鋼板を安定的に製造するためという観点からは、陰極電解処理工程において、電解液の温度をモニターし、上記の温度域に維持することが好ましい。

　陰極電解処理を行う際の電解液のｐＨは特に限定されないが、４．０以上とすることが好ましく、４．５以上とすることがより好ましい。また、前記ｐＨは、７．０以下とすることが好ましく、６．５以下とすることがより好ましい。上述した表面処理鋼板を安定的に製造するためという観点からは、陰極電解処理工程において、電解液のｐＨをモニターし、上記ｐＨの範囲に維持することが好ましい。

　上記陰極電解処理における電流密度は特に限定されず、所望の表面処理層が形成されるよう適宜調整すればよい。しかし、過度に電流密度が高いと陰極電解処理装置にかかる負担が過大となる。そのため、電流密度は２００．０Ａ／ｄｍ^２以下とすることが好ましく、１００Ａ／ｄｍ^２以下とすることがより好ましい。また、電流密度の下限についても特に限定されないが、過度に電流密度が低いと電解液中で６価Ｃｒが生成し、浴の安定性が崩れるおそれがある。そのため、電流密度は５．０Ａ／ｄｍ^２以上とすることが好ましく、１０．０Ａ／ｄｍ^２以上とすることがより好ましい。

　鋼板に陰極電解処理を施す回数は特に限定されず、任意の回数とすることができる。言い換えると、１また２以上の任意の数のパスを有する電解処理装置を用いて陰極電解処理を行うことができる。例えば、鋼板（鋼帯）を搬送しながら複数のパスを通過させることによって連続的に陰極電解処理を実施することも好ましい。なお、陰極電解処理の回数（すなわち、パス数）を増加させると、それに見合った数の電解槽が必要となるため、陰極電解処理の回数（パス数）は２０以下とすることが好ましい。

　１パスあたりの電解時間は、特に限定されない。しかし、１パスあたりの電解時間が長すぎると、鋼板の搬送速度（ラインスピード）が下がって生産性が低下する。そのため、１パス当たりの電解時間は５秒以下とすることが好ましく、３秒以下とすることがより好ましい。１パスあたりの電解時間の下限についても特に限定されないが、電解時間を過度に短くすると、それに合わせてラインスピードを上げる必要が生じ、制御が困難となる。そのため、１パス当たりの電解時間は０．００５秒以上とすることが好ましく、０．０１秒以上とすることがより好ましい。

　陰極電解処理によって形成される金属Ｃｒ層の厚さは、電流密度と電解時間とパス数の積で表されるトータルの電気量密度で制御することができる。上述したように、金属Ｃｒ層が過度に厚いと、水接触角が大きくなり、密着性が損なわれる場合があるため、より安定して密着性を確保するという観点からは、金属Ｃｒ層の厚さを１００ｎｍ以下とするようにトータルの電気量密度を制御することが好ましい。ただし、金属Ｃｒ層の厚さとトータルの電気量密度の関係は、陰極電解処理工程に使用する装置の構成で変わるため、実際の電解処理条件は装置に合わせて調整すればよい。

　陰極電解処理を実施する際に使用する陽極の種類は特に限定されず、任意の陽極を使用できる。前記陽極としては、不溶性陽極を用いることが好ましい。前記不溶性陽極としては、Ｔｉに白金族金属および白金族金属の酸化物の一方または両方を被覆した陽極、ならびにグラファイト陽極からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。より具体的には、前記不溶性陽極としては、基体としてのＴｉの表面に、白金、酸化イリジウム、または酸化ルテニウムを被覆した陽極が例示される。

　上記陰極電解処理工程では、鋼板への金属Ｃｒ層と酸化Ｃｒ層の形成、液の持ち出しや持ち込み、水の蒸発等の影響で、電解液の濃度は常に変化する。陰極電解処理工程における電解液の濃度変化は、装置の構成や製造条件で変わるため、表面処理鋼板をより安定的に製造するという観点からは、陰極電解処理工程において電解液に含まれる成分の濃度をモニターし、上述した濃度範囲に維持することが好ましい。

　なお、前記陰極電解処理に先だって、鋼板に対して任意に前処理を施すことができる。前記前処理としては、任意の処理を行うことができるが、脱脂、酸洗、および水洗の少なくとも１つを行うことが好ましい。

　脱脂を行うことにより、鋼板に付着した圧延油や防錆油等を除去することができる。前記脱脂は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。脱脂後は鋼板表面に付着した脱脂処理液を除去するために水洗を行うことが好ましい。

　また、酸洗を行うことにより、鋼板の表面に存在する自然酸化膜を除去し、表面を活性化することができる。前記酸洗は、特に限定されず任意の方法で行うことができる。酸洗後は鋼板表面に付着した酸洗処理液を除去するために水洗することが好ましい。

［水洗工程］
　次に、上記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも１回水洗する。水洗を行うことにより、鋼板の表面に残留している電解液を除去することができる。前記水洗は、特に限定されることなく任意の方法で行うことができる。例えば、陰極電解処理を行うための電解槽の下流に水洗タンクを設け、陰極電解処理後の鋼板を連続的に水に浸漬することができる。また、陰極電解処理後の鋼板にスプレーで水を吹き付けることによって水洗を行ってもよい。

　水洗を行う回数は特に限定されず、１回でも、２回以上でもよい。しかし、水洗タンクの数が過剰に多くなることを避けるため、水洗の回数は５回以下とすることが好ましい。また、水洗処理を２回以上行う場合、各水洗は、同じ方法で行ってもよく、異なる方法で行ってもよい。

　本発明においては、前記水洗処理工程の少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用することが重要である。これにより、表面処理鋼板の表面に吸着するＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの量を低減し、その結果として密着性を向上させることができる。電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水は、任意の方法で製造することができる。前記電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水は、例えば、イオン交換水または蒸留水であってよい。

　なお、前記水洗処理工程において２回以上の水洗を行う場合、最後の水洗に電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用すれば上述した効果が得られるため、最後の水洗以外の水洗には、任意の水を用いることができる。最後の水洗以外の水洗にも電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を用いても良いが、コストを低減するという観点からは、最後の水洗にのみ電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用し、最後の水洗以外の水洗には、水道水、工業用水など、通常の水を使用することが好ましい。

　表面処理鋼板の表面に吸着するＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの量をさらに低減するという観点からは、最後の水洗に使用する水の電気伝導度は５０μＳ／ｍ以下とすることが好ましく、３０μＳ／ｍ以下とすることがより好ましい。

　水洗処理に用いる水の温度は、特に限定されず、任意の温度であってよい。しかし、過度に温度が高いと水洗設備に過剰な負担がかかるため、水洗に使用する水の温度は９５℃以下とすることが好ましい。一方、水洗に使用する水の温度の下限も特に限定されないが、０℃以上であることが好ましい。前記水洗に使用する水の温度は室温であってもよい。

　水洗処理１回あたりの水洗時間は、特に限定されないが、水洗処理の効果を高めるという観点からは０．１秒以上が好ましく、０．２秒以上がさらに好ましい。また、水洗処理の１回あたりの水洗時間の上限も、特に限定されないが、連続ラインで製造を行う場合は、ラインスピードが下がって生産性が低下するという理由から、１０秒以下が好ましく、８秒以下がさらに好ましい。

　上記水洗処理工程の後には、任意に乾燥を行ってもよい。乾燥の方式は特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。上記範囲内であれば、表面処理皮膜の変質を抑制できる。なお、下限は特に限定されないが、通常、室温程度である。

　本発明の表面処理鋼板の用途は特に限定されないが、例えば、食缶、飲料缶、ペール缶、１８リットル缶など種々の容器の製造に使用される容器用表面処理鋼板として特に好適である。

　本発明の効果を確認するために、以下に述べる手順で表面処理鋼板を製造し、その特性を評価した。

（電解液調製工程）
　まず、表１に示す組成Ａ～Ｇを有する電解液を、表１に示した各条件で調製した。すなわち、表１に示した各成分を水と混合して水溶液とし、次いで前記水溶液を表１に示したｐＨおよび温度に調整した。なお、電解液Ｇは、特許文献４の実施例で使用されている電解液に相当する。ｐＨの上昇にはいずれもアンモニア水を使用し、ｐＨの低下には電解液Ａ、Ｂ、Ｇには硫酸、電解液Ｃ、Ｄには塩酸、電解液Ｅ、Ｆには硝酸を使用した。

（鋼板に対する前処理）
　次の陰極電解処理工程に先だって、鋼板に前処理を施した。前記前処理としては、電解脱脂、水洗、希硫酸への浸漬による酸洗、および水洗を順次行った。なお、前記鋼板としては、Ｃｒ含有量質量％が表２、４に示す値であり、板厚が０．２２ｍｍである缶用鋼板（Ｔ４原板）を使用した。

（陰極電解処理工程）
　その後、前記前処理後の鋼板に対して、表２および表４に示す条件で陰極電解処理を施した。なお、陰極電解処理の際の電解液は表１に示したｐＨと温度に保持した。陰極電解処理時の電気量密度は４０Ａ／ｄｍ^２とし、電解時間とパス数は適宜変化させた。陰極電解処理時の陽極としては、基体としてのＴｉに酸化イリジウムをコーティングした不溶性陽極を使用した。陰極電解処理を行った後は、水洗処理を行い、ブロアを用いて室温で乾燥を行った。

（水洗工程）
　次いで、上記陰極電解処理後の鋼板に水洗処理を施した。前記水洗処理は、表２および表４に示した条件で１～５回行った。各回の水洗の方法と、使用した水の電気伝導度は表２および表４に示したとおりとした。

　得られた表面処理鋼板のそれぞれについて、以下の手順で酸化Ｃｒ層の厚さ、金属Ｃｒ層の厚さ、水接触角、吸着元素の原子比率、およびＦｅ原子比率を測定した。測定結果を表３および表５に示す。

（酸化Ｃｒ層の厚さ）
　酸化Ｃｒ層の厚さは、ＸＰＳにより測定した。具体的には、Ｃｒ２ｐのナロースペクトルを、結合エネルギーの低い方から、それぞれ金属Ｃｒ、酸化Ｃｒ、水酸化Ｃｒに対応する３つのピークに分離し、積分強度比を算出した。酸化Ｃｒピークと水酸化Ｃｒピークの積分強度の和が金属Ｃｒピークの積分強度より小さくなるまで、最表層から２ｎｍごとに測定した。最表層からの深さに対する、金属Ｃｒピーク積分強度／（酸化Ｃｒピークの積分強度＋水酸化Ｃｒピークの積分強度）の関係を最小二乗法で線形近似し、金属Ｃｒピーク積分強度／（酸化Ｃｒピークの積分強度＋水酸化Ｃｒピークの積分強度）が１となる最表層からの深さを、酸化Ｃｒ層の厚さとした。

　なお、Ｃｒ２ｐナロースペクトルには、金属Ｃｒ層や酸化Ｃｒ層中に共析するＣとＣｒとの結合エネルギーに対応するピークが含まれる可能性があるが、金属Ｃｒ層や酸化Ｃｒ層の厚みを算出する上では、ＣとＣｒとの結合エネルギーに対応するピークを無視して上記の３ピークで分離しても、全く問題ない。

（金属Ｃｒ層の厚さ）
　金属Ｃｒ層の厚さについても、酸化Ｃｒ層と同様にＸＰＳにより測定した。具体的には、Ｃｒ２ｐとＦｅ２ｐのナロースペクトルの積分強度を相対感度係数法で原子比率を定量化し、Ｃｒ原子比率がＦｅ原子比率より小さくなるまで、最表層から２ｎｍごとに測定した。最表層からの深さに対する、Ｆｅ原子比率／Ｃｒ原子比率の関係を、最小二乗法で３次式近似し、Ｆｅ原子比率／Ｃｒ原子比率が１となる最表層からの深さから、酸化Ｃｒ層の厚さを差し引いた値を、金属Ｃｒ層の厚さとした。なお、上記のＦｅ原子比率／Ｃｒ原子比率が１となる最表層からの深さが、上記酸化Ｃｒ層の厚さより小さい場合は、金属Ｃｒ層が存在しないことを意味し、その場合、十分な耐食性が得ることができない。

　上記酸化Ｃｒ層の厚さと金属Ｃｒ層の厚さの測定には、アルバックファイ社製走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ　Ｘ－ｔｏｏｌを用い、Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とした。スパッタ条件はＡｒイオンを加速電圧１ｋＶ、スパッタレートはＳｉＯ_２換算で１．５０ｎｍ／ｍｉｎとする。金属Ｃｒ、酸化Ｃｒ、水酸化Ｃｒに対応する３つのピークへの分離には、アルバックファイ社製の解析ソフトＭｕｌｔｉＰａｋを使用し、ＩｎｔｒｒａｔｅｄＳｈｉｒｌｅｙ法によるバックグラウンド処理を行い、ガウスローレンツ関数によるピークフィッティングを行った。前記ピークフィッティングは、ピークごとにスペクトルに合致するようＰｏｓｉｔｉｏｎ、ＦＷＨＭ、％Ｇａｕｓｓを入力し、オートフィッティングした。オートフィッティングが収束しない場合は、オートフィッティングが収束するまで上記の値を変化させた。

（水接触角）
　水接触角は、協和界面科学社製の自動接触角計ＣＡ－ＶＰ型を用いて測定した。表面処理鋼板の表面温度を２０℃±１℃とし、水は２０±１℃の蒸留水を使用し、２μｌの液滴量で蒸留水を表面処理鋼板の表面に滴下し、１秒後にθ／２法によって接触角を測定し、５滴分の接触角の相加平均値を水接触角とした。

（吸着元素の原子比率）
　表面処理鋼板の表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計を、ＸＰＳにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料最表面のＫ２ｐ、Ｎａ１ｓ、Ｃａ２ｐ、Ｍｇ１ｓ、およびＣｒ２ｐのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により原子比率を定量化し、（Ｋ原子比率＋Ｎａ原子比率＋Ｃａ原子比率＋Ｍｇ原子比率）／Ｃｒ原子比率を算出した。ＸＰＳの測定には、アルバックファイ社製走査型Ｘ線光電子分光分析装置PHI X-toolを用い、Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とした。

（Ｆｅ原子比率）
　表面処理鋼板の表面におけるＦｅの、Ｃｒに対する原子比率を、ＸＰＳにより測定した。測定においては、スパッタは行わなかった。試料表面のＦｅ２ｐおよびＣｒ２ｐのナロースペクトルの積分強度から、相対感度係数法により原子比率を定量化し、Ｆｅ原子比率／Ｃｒ原子比率を算出した。ＸＰＳの測定には、アルバックファイ社製走査型Ｘ線光電子分光分析装置ＰＨＩ　Ｘ－ｔｏｏｌを用い、Ｘ線源はモノクロＡｌＫα線、電圧は１５ｋＶ、ビーム径は１００μｍφ、取出角は４５°とした。

　さらに、得られた表面処理鋼板について、以下の方法でフィルム耐食性、塗装耐食性、フィルム湿潤密着性、および塗料２次密着性を評価した。評価結果を表３および表５に併記する。

（サンプルの作製）
　フィルム耐食性およびフィルム湿潤密着性の評価に使用するサンプルとしてのラミネート鋼板を、以下の手順で作製した。

　得られた表面処理鋼板の両面に、延伸倍率：３．１×３．１、厚さ２５μｍ、共重合比１２モル％、融点２２４℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムをラミネートしてラミネート鋼板を作製した。前記ラミネートは、樹脂フィルムの結晶化度が10％以下となる条件、具体的には、鋼板の送り速度：４０ｍ／ｍｉｎ、ゴムロールのニップ長：１７ｍｍ、圧着後水冷までの時間：１ｓｅｃで実施した。なお、樹脂フィルムの結晶化度は、JIS K7112に準拠した密度勾配管法により求めた。また、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。

　また、塗装耐食性および塗料２次密着性の評価に使用するサンプルとしての塗装鋼板を、以下の手順で作製した。

　得られた表面処理鋼板の表面に、エポキシフェノール系塗料を塗布し、２１０℃で１０分間の焼付を行って塗装鋼板を作製した。塗装の付着量は５０ｍｇ／ｄｍ^２とした。

（フィルム耐食性、塗装耐食性）
　作製したラミネート鋼板のフィルム面および塗装鋼板の塗装面に、カッターを用いて地鉄（鋼板）に達する深さのクロスカットを入れた。クロスカットを入れたラミネート鋼板および塗装鋼板を、１．５質量％クエン酸と１．５質量％食塩とを含有する混合水溶液からなる５５℃の試験液に、９６時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、ラミネート鋼板のフィルム面、および塗装鋼板の塗装面にセロハン粘着テープを貼り付け、引き剥がすテープ剥離を行った。フィルム耐食性については、ラミネート鋼板のクロスカット部の任意の４箇所についてフィルム剥離幅（カット部から広がる左右の合計幅）を測定し、４箇所の平均値を求め、腐食幅とみなした。塗装耐食性については、塗装鋼板のクロスカット部の任意の４箇所について塗装剥離幅（カット部から広がる左右の合計幅）を測定し、４箇所の平均値を求め、腐食幅とみなした。フィルム耐食性および塗装耐食性は、下記基準で評価した。実用上、結果が◎、〇または△であれば、耐食性に優れるものとして評価できる。
　◎：腐食幅０．３ｍｍ未満
　○：腐食幅０．３ｍｍ以上０.５ｍｍ未満
　△：腐食幅０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満
　×：腐食幅１．０ｍｍ以上

（フィルム湿潤密着性）
　フィルム湿潤密着性は、上記ラミネート鋼板を使用して、温度１３０℃、相対湿度１００％のレトルト雰囲気における１８０°ピール試験により評価した。具体的な手順は以下の通りとした。

　まず、上記ラミネート鋼板のそれぞれから、表面を対象面とする試験片３枚と、裏面を対象面とする試験片３枚の、合計６枚の試験片を切り出した。各試験片のサイズは、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍとした。次に、各試験片の長さ方向の上部から１５ｍｍの位置で、対象面のフィルムを残し、対象面と反対側の面のフィルムと鋼板とを切断した。切断後の試験片を、鋼板が地面と垂直となるように、試験片の長さ方向で下部から１５ｍｍまでの部分を固定し、切断位置より上方の幅３０ｍｍ、長さ１５ｍｍの部位が、対象面のフィルムでつながった状態で垂れ下がるようにした。そして、垂れ下がっている幅３０ｍｍ長さ１５ｍｍの部位に、１００ｇの錘を装着した。

　この状態の試験片を、温度１３０℃、相対湿度１００％のレトルト雰囲気中に３０分間放置した後、大気開放した。対象面のフィルムが表面処理鋼板から剥離した長さをフィルム剥離長とし、各ラミネート鋼板について、６つの試験片におけるフィルム剥離長の平均値を求めた。得られたフィルム剥離長の平均値を用いて、以下の評価基準によりフィルム湿潤密着性を評価した。実用上、結果が◎、〇または△であれば、フィルム湿潤密着性に優れるといえる。
　◎：剥離長２０ｍｍ未満
　○：剥離長２０ｍｍ以上４０ｍｍ未満
　△：剥離長４０ｍｍ以上６０ｍｍ未満
　×：剥離長６０ｍｍ以上

（塗料２次密着性）
　同じ条件で作製した塗装鋼板２枚を、ナイロン接着フィルムを挟んで塗装面が向かい合わせになるように積層した後、圧力２．９４×１０^５Ｐａ、温度１９０℃、圧着時間３０秒の圧着条件下で貼り合わせた。その後、これを５ｍｍ幅の試験片に分割した。分割した試験片は、１．５質量％クエン酸と１．５質量％食塩とを含有する混合水溶液からなる５５℃の試験液に、１６８時間浸漬した。浸漬後、洗浄および乾燥をした後、分割した試験片の２枚の鋼板を引張試験機で引き剥がし、引き剥がしたときの引張強度を測定した。３つの試験片の平均値を下記基準で評価した。実用上、結果が◎、〇または△であれば、塗料２次密着性に優れるものとして評価できる。
　◎：２．５ｋｇｆ以上
　○：２．０ｋｇｆ以上２．５ｋｇｆ未満
　△：１．５ｋｇｆ以上２．０ｋｇｆ未満
　×：１．５ｋｇｆ未満

　表３および表５に示した結果から明らかなように、本発明の条件を満たす表面処理鋼板は、いずれも６価クロムを用いず製造したにもかかわらず、優れたフィルム湿潤密着性および塗料２次密着性と、高いフィルム耐食性および塗装耐食性とを兼ね備えていた。

Claims

　鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板であって、
　水接触角が５０°以下であり、
　表面に吸着したＫ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＣａの、Ｃｒに対する原子比率の合計が、５％以下である、表面処理鋼板。
　前記金属Ｃｒ層の厚さが、３～１００ｎｍである、請求項１に記載の表面処理鋼板。
　前記酸化Ｃｒ層の厚さが、０．５～１５ｎｍである、請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
　前記表面処理鋼板の表面におけるＦｅの、Ｃｒに対する原子比率が、１５％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
　鋼板と、前記鋼板の少なくとも一方の表面上に配置された金属Ｃｒ層と、前記金属Ｃｒ層上に配置された酸化Ｃｒ層とを有する表面処理鋼板の製造方法であって、
　３価クロムイオンを含有する電解液を調製する電解液調製工程と、
　前記電解液中で鋼板を陰極電解処理する陰極電解処理工程と、
　前記陰極電解処理後の鋼板を少なくとも１回水洗する水洗工程とを含み、
　前記電解液調製工程では、
　　３価クロムイオン源、カルボン酸化合物、および水を混合し、
　　ｐＨを４．０～７．０に調整するとともに、温度を４０～７０℃に調整することによって前記電解液が調製され、
　前記水洗工程では、
　　少なくとも最後の水洗において、電気伝導度１００μＳ／ｍ以下の水を使用する、表面処理鋼板の製造方法。